KR101727353B1 - 접착제용 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착성 시트 및 이것을 접착제층으로서 포함하는 프린트 배선판 - Google Patents

접착제용 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착성 시트 및 이것을 접착제층으로서 포함하는 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 카르복실기를 함유하고, 산가가 100∼1000 당량/106 g 이며, 수평균 분자량이 5.0×103∼1.0×105이고, 유리 전이 온도가 30∼80℃인 폴리우레탄 수지(a-1), 수평균 분자량이 5.0×103∼1.0×105이며, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 폴리에스테르 수지(a-2), 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지(b), 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지(c)를 포함하고, 상기 폴리우레탄 수지(a-1)와 상기 폴리에스테르 수지(a-2)의 합계에 대한 상기 폴리우레탄 수지(a-1)의 함유율이 70∼95 질량%이며, 상기 폴리우레탄 수지(a-1)와 상기 폴리에스테르 수지(a-2)의 합계에 대한 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 전체의 함유율이 5∼30 질량%이고, 상기 에폭시 수지(b)의 배합 비율이, 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 전체의 0.1∼20 질량%인 접착제용 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

접착제용 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착성 시트 및 이것을 접착제층으로서 포함하는 프린트 배선판{RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE CONTAINING RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE SHEET CONTAINING RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, AND PRINTED WIRING BOARD INCLUDING ADHESIVE OR ADHESIVE SHEET AS ADHESIVE LAYER}
본 발명은 각종 플라스틱 필름에의 접착성, 구리, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속에의 접착성, 유리 에폭시에의 접착성, 내열성, 내습성, 시트 수명 등이 우수한 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착성 시트 및 이것을 접착제층으로서 포함하는 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 여러 가지 분야에서 접착제는 사용되고 있지만 사용 목적의 다양화에 따라, 종래 사용되어 오던 접착제보다도 각종 플라스틱 필름에의 접착성, 구리, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속에의 접착성, 유리 에폭시에의 접착성, 내열성, 내습성, 시트 수명 등, 한층 더한 고성능화가 요구되고 있다. 예를 들면, 플렉시블 프린트 배선판(이하 FPC라 약칭하는 일이 있음)을 비롯한 회로 기판용의 접착제에는 접착성, 가공성, 전기 특성, 보존성이 요구된다. 종래, 이 용도에는, 에폭시/아크릴부타디엔계 접착제, 에폭시/폴리비닐부티랄계 접착제 등이 사용되고 있다.
특히 최근의 배선의 고밀도화, 플렉시블 프린트 배선판의 다층화에 따른, 고온 고습도 하에서의 접착성의 향상이 강하게 요구되고 있다. 종래의 에폭시/아크릴부타디엔계 접착제, 에폭시/폴리비닐부티랄계 접착제에서는, 특히, 고온 고습도 하에서의 접착성, 가공성이 불량하고, 또한, 금속, 플라스틱 필름의 접착성도 충분하지는 않았다. 또한 상온에서도 유통할 수 있는 안정된 시트 수명의 확보는 되어 있지 않았다.
이들의 과제에 대하여, 특정의 폴리에스테르·폴리우레탄과 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제용 수지 조성물이, 예를 들면 일본특허공개 평11-116930호 공보(특허문헌 1), 일본특허공개 제2008-205370호 공보(특허문헌 2), 일본특허공개 제2007-204715호 공보(특허문헌 3) 등에 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 나타나 있는 조성물에서는 고온 하에서의 접착성의 향상은 인정되지만 고온 또한 고습도 하에서의 접착성은 불충분하였다. 또한 특허문헌 1에 나타나 있는 조성물에서는, 폴리우레탄 수지 중의 카르복실기와 에폭시기의 반응은 상온에서도 서서히 진행되기 때문에, 시트 수명이 짧다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 나타나 있는 조성물에서는, 고온하 및 고습도 하에서의 접착성, 플라스틱 필름을 보강판에 이용했을 때의 내가습 땜납성은 향상 가능하지만, 금속을 보강판에 이용했을 때의 내가습 땜납성을 충분히 만족할 만한 것이 아니었다. 또한, 특허문헌 2에 나타나 있는 조성물에서는, 상온 보관 후 및 40℃ 보관 후의 내가습 땜납성, 고온 또한 고습도 하에서의 접착성이 현저히 저하되는 것으로, 안정된 시트 수명이 확보되어 있지 않았다. 또한, 특허문헌 3에서는 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도를 높여, 고온 하에서의 접착성과 시트 수명의 개선에 성공하고 있다. 그러나, 유리 전이 온도를 높이는 것은 필연적으로 접착제층의 유연성의 저하를 수반하고, 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 접착성 시트를 재단·펀칭할 때, 및, 이형 필름으로부터 박리시킬 때에 접착성 시트에 깨짐, 박리가 발생하고, 가공 적성이 불충분하다는 결점이 있다. 또한, 특허문헌 3에 나타난 조성물은, 고온 그리고 고습도 하에서의 접착성에 대해서도 불충분하였다.
한편, 유리 전이 온도가 상이한 2종의 폴리에스테르 수지가 배합된 접착제 조성물이 일본특허공개 제2008-019375호 공보(특허문헌 4), 일본특허공개 제2009-084348호 공보(특허문헌 5)에 개시되어 있다. 이들 접착제 조성물에서는, 유리 전이 온도가 높은 폴리에스테르 수지와 유리 전이 온도가 낮은 폴리에스테르 수지를 배합함으로써, 실온에서의 가공 적성은 개선되지만, 일반적인 접착성 시트의 보관 온도인 5℃ 이하의 조건에서는 유연성이 낮고, 저온 하에서의 가공성에 대해서는 만족할 만한 것은 아니었다. 또한, 폴리에스테르 수지는 폴리우레탄 수지에 비교하여, 응집력이 낮기 때문에, 접착성, 내열성이 뒤떨어지고, 덧붙여 프레스 가공 시의 유출량도 커져 기재를 오염시킨다는 결점을 갖는다.
특허문헌 1 : 일본특허공개 평11-116930호 공보 특허문헌 2 : 일본특허공개 제2008-205370호 공보 특허문헌 3 : 일본특허공개 제2007-204715호 공보 특허문헌 4 : 일본특허공개 제2008-019375호 공보 특허문헌 5 : 일본특허공개 제2009-084348호 공보
본 발명의 과제는 이들 종래의 접착제가 안고 있는 각 문제점을 개량하는 것으로, 각종 플라스틱 필름, 구리, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속, 유리 에폭시에의 접착성을 유지하면서, 고습도 하에서의 무연 땜납에도 대응할 수 있는 고도의 내습열성, 고온 고습도 하에서의 접착성이 우수하고, 사용 시의 가공 적성이 우수한 접착제를 제공하는 것, 나아가서 상기 접착제로부터 얻은 접착성 시트가 예를 들어 고온 고습 하에서 유통된 후에 사용되어도 양호한 접착 특성의 유지가 가능한 시트 수명이 긴 접착성 시트를 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 접착제 또는 접착성 시트로부터 얻어진 접착제층을 포함하는 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하의 구성을 포함한다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물은, 카르복실기를 함유하고, 산가(단위: 당량/106 g)가 100 이상 1000 이하이며, 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하이고, 유리 전이 온도가 30℃ 이상 80℃ 이하인 폴리우레탄 수지(a-1), 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하이며, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 폴리에스테르 수지(a-2), 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지(b), 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지(c)를 포함하고, 상기 폴리우레탄 수지(a-1)와 상기 폴리에스테르 수지(a-2)의 합계에 대한 상기 폴리우레탄 수지(a-1)의 함유율이 70 질량% 이상 95 질량% 이하이며, 상기 폴리우레탄 수지(a-1)와 상기 폴리에스테르 수지(a-2)의 합계에 대한 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 전체의 함유율이 5 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 상기 에폭시 수지(b)의 배합 비율이, 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 전체의 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하인 것을 특징으로 한다(이하, 단순히「수지 조성물」이라고 호칭하는 일이 있음).
본 발명의 접착제용 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지(b)는 글리시딜 디아민 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지(c)의 배합 비율은, 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 전체의 60 질량% 이상 99.9 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지(a-1)는, 폴리에스테르폴리올(d), 하나의 카르복실산기와 2개의 수산기를 갖는 화합물(e), 폴리이소시아네이트(f)의 반응에 의해서 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물은, 유기 용제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 전술한 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 접착제에 대해서도 제공한다.
본 발명은, 전술한 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 접착성 시트에 대해서도 제공한다.
본 발명은, 전술한 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 접착제층을 포함하는 프린트 배선판에 대해서도 제공한다.
본 발명에 의해, 각종 플라스틱 필름에의 접착성, 구리, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속에의 접착성, 유리 에폭시에의 접착성, 고온 고습도 하에서의 접착성이 우수하고, 제조시의 가공 적성이 우수한 접착제를 얻을 수 있고, 그리고 접착성 시트의 시트 수명이 양호한 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착성 시트 및 이것을 접착제층으로서 포함하는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물은, 특정의 폴리우레탄 수지(a-1), 특정의 폴리에스테르 수지(a-2), 특정의 에폭시 수지(b), 특정한 에폭시 수지(c)의 이루어지며, 유기 용제를 더 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(a-1)의 수평균 분자량은, 5.0×103 이상 1.0×105이다. 폴리우레탄 수지(a-1)의 수평균 분자량이 5.0×103 미만이면 도포 직후의 밀착성이 불충분하여 작업성이 나빠지고, 또한, 가요성이 저하되고, 접착성이 저하되는 경향이 있다. 폴리우레탄 수지(a-1)의 수평균 분자량이 1.0×105을 초과하면, 도포시의 용액 점도가 너무 높아, 균일한 도포막이 얻어지지 않는 일이 있다. 폴리우레탄 수지(a-1)의 수평균 분자량의 하한값은, 바람직하게는 8.0×105이며, 더욱 바람직하게는 1.0×104이다. 또한, 폴리우레탄 수지(a-1)의 수평균 분자량의 상한값은, 바람직하게는 5.0×104, 더욱 바람직하게는 3.5×104이다.
본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(a-1)의 산가(단위: 당량/106 g)는 100 이상 1000 이하이다. 폴리우레탄 수지(a-1)의 산가가 100 당량/106 g 미만이면, 금속제 기재에의 밀착성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 에폭시 수지와의 가교가 불충분하고 내열성이 저하되는 경향이 있다. 폴리우레탄 수지(a-1)의 산가가 1000 당량/106 g을 초과하면, 용제에 용해했을 때의 바니스의 보존 안정성이 저하되고, 또한 접착성 시트의 가교 반응이 상온 하에서 진행되기 쉬워, 안정된 시트 수명을 얻을 수 없다는 경향이 있다. 또한, 에폭시 수지와의 가교가 지나치게 조밀해져, 접착성이 저하되는 경향이 있다. 폴리우레탄 수지(a-1)의 산가의 하한은, 바람직하게는 150 당량/106 g, 보다 바람직하게는 200 당량/106 g, 더욱 바람직하게는 400 당량/106 g이다. 폴리우레탄 수지(a-1)의 산가의 상한은, 바람직하게는 900 당량/106 g, 보다 바람직하게는 800 당량/106 g, 더욱 바람직하게는 700 당량/106 g이다. 산가를 도입하는 방법은, 폴리우레탄을 구성하는 폴리에스테르폴리올에 3작용 이상의 다작용의 카르복실산을 공중합하는 방법, 사슬 연장제에 카르복실산을 함유하는 디올을 사용하는 방법 등이 있다.
본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(a-1)의 유리 전이 온도는, 30℃ 이상 80℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 30℃ 미만이면, 고온 고습도 하에서의 접착성이 불충분해지는 경향이 있다. 유리 전이 온도가 80℃를 초과하면, 기재와의 접합이 불충분해지고, 또한 상온에서의 탄성율이 높아져, 상온에서의 접착성이 불충분해지는 경향이 있다. 바람직하게는 유리 전이 온도의 하한은 35℃, 보다 바람직하게는 유리 전이 온도의 하한은 40℃이다. 바람직한 상한은 75℃, 보다 바람직한 상한은 70℃이다.
본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(a-1)는, 그 원료로서 폴리에스테르폴리올(d)과, 폴리이소시아네이트(f)와, 사슬 연장제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올(d)의 수평균 분자량은, 2000 이상 50000 이하인 것이 바람직하고, 6000 이상 35000 이하인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 2000 미만이면, 분자 내의 우레탄 결합의 수가 너무 많아져 땜납 내열성이 뒤떨어지고, 접착성도 저하된다. 반대로 수평균 분자량이 50000를 초과하는 경우에는 에폭시 수지와의 가교점 사이 거리가 너무 길어져 땜납 내열성이 뒤떨어진다.
상기 폴리에스테르폴리올(d)은, 폴리에스테르폴리올(d)을 구성하는 전체 산 성분의 합계량을 100몰%로 했을 때, 방향족산이 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상이다. 방향족산이 30몰% 미만인 경우, 도포막의 응집력이 약하고, 각종 기재에의 접착 강도의 저하가 보인다.
방향족산의 예로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 디펜산, 5-히드록시이소프탈산 등의 방향족디카르복실산을 예시할 수 있다. 또한, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5-(4-술포페녹시)이소프탈산, 및, 이들의 금속염, 암모늄염 등의 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 방향족디카르복실산, p-히드록시벤조산, p-히드록시페닐프로피온산, p-히드록시페닐아세트산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4-비스(p-히드록시페닐)발레르산 등의 방향족 옥시카르복실산 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 테레프탈산, 이소프탈산, 및 그 혼합물이 도포막의 응집력을 높이는 점에서 특히 바람직하다.
또, 그 밖의 산 성분으로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 호박산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸이산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산을 예로 들 수 있다.
한편, 글리콜 성분은 지방족 글리콜, 지환족 글리콜, 방향족 함유 글리콜, 에테르 결합 함유 글리콜 등으로 이루어지는 것이 바람직하고, 지방족 글리콜의 예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜에스테르, 디메틸올헵탄, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등을 예로 들 수 있고, 지환족 글리콜의 예로서는, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디올, 트리시클로데칸디메틸올, 스피로글리콜, 수소화비스페놀 A, 수소화비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 예로 들 수 있다. 에테르 결합 함유 글리콜의 예로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 또, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜에틸렌옥사이드 부가물, 네오펜틸글리콜프로필렌옥사이드 부가물 등을 예로 들 수 있다. 방향족 함유 글리콜의 예로서는 파라크실렌글리콜, 메타크실렌글리콜, 오르토크실렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등의, 비스페놀류의 2개의 페놀성 수산기에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 각각 1∼수몰 부가하여 얻어지는 글리콜류 등을 예시할 수 있다.
또한, 분자 구조의 안에 수산기와 카르복실기를 갖는 옥시카르복실산 화합물도 폴리에스테르 원료로서 사용할 수 있고, 5-히드록시이소프탈산, p-히드록시벤조산, p-히드록시페닐프로피온산, p-히드록시페닐아세트산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4-비스(p-히드록시페닐)발레르산 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르폴리올(d) 중에는, 분기 골격을 도입할 목적으로, 폴리에스테르폴리올(d)을 구성하는 전체 산 성분 또는 전체 글리콜 성분의 합계를 100 몰%로 했을 때, 0.1 몰% 이상 5 몰% 이하의 범위 내의 3작용 이상의 폴리카르복실산류 및/또는 3작용 이상의 폴리올류를 공중합해도 상관없다. 본 발명의 접착제용 수지 조성물에는 에폭시 수지가 배합되어 있기 때문에, 분기 골격을 도입함으로써, 수지(a-1)의 말단기, 즉 가교제와 반응할 수 있는 작용기가 증가하고, 가교 밀도가 높은, 강도가 높은 도포막을 얻을 수 있다. 이러한 효과를 나타내는 3작용 이상의 폴리카르복실산의 예로서는 트리멜리트산, 트리메신산, 에틸렌글루콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안히드로트리멜리테이트), 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BSAA) 등의 화합물을 예로 들 수 있고, 한편, 3작용 이상의 폴리올의 예로서는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 예로 들 수 있다. 3작용 이상의 폴리카르복실산 및/또는 3작용 이상의 폴리올을 사용하는 경우는, 각각 전체 산 성분 혹은 전체 글리콜 성분에 대하여 0.1 몰% 이상 5 몰% 이하, 바람직하게는 0.1 몰% 이상 3 몰% 이하의 범위에서 공중합하는 것이 좋고, 5 몰%를 초과하면 도포막의 파단점 신도 등의 역학 물성의 저하가 생기는 일이 있으며, 또한 중합 중에 겔화를 일으킬 가능성이 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리올(d) 중에는, 필요에 따라 카르복실기를 도입할 목적으로, 0.1 몰% 이상 10 몰% 이하의 범위 내에서의 산 부가를 행할 수 있다. 산 부가에 모노카르복실산, 디카르복실산, 다작용카르복실산 화합물을 이용하면, 에스테르 교환에 의해 분자량의 저하가 발생하기 때문에, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물로서는, 무수 호박산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 2,5-노르보넨디카르복실산 무수물, 테트라히드로무수프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3', 4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물(BSAA) 등의 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리올(d)을 구성하는 전체 산 성분을 100 몰%로 했을 때, 10 몰% 이상의 산 부가를 행하면, 겔화를 일으키는 일이 있고, 또한 폴리에스테르의 해중합을 일으켜 수지 분자량을 낮추어 버리는 일이 있다. 산 부가를 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 중축합 후 벌크 상태에서 직접 행하는 방법과, 폴리에스테르를 용액화하여 부가하는 방법이 있다. 벌크 상태에서의 반응은, 속도가 빠르지만, 다량으로 부가하면 겔화가 발생하는 일이 있고, 그리고 고온에서의 반응이 되기 때문에, 산소 가스를 차단하여 산화를 막는 등의 주의가 필요하다. 한편, 용액 상태에서의 부가는, 반응은 느리지만, 다량의 카르복실기를 안정되게 도입할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(a-1)의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트(f)는, 디이소시아네이트, 그 이량체(우레토디온), 그 삼량체(이소시아누레이트, 트리올 부가물, 뷰렛) 등의 1종, 또는 이들 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 예를 들면, 디이소시아네이트 성분으로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디페닐에테르, 1,5-크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트시클로헥실메탄, 이소포론디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보넨디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 황변성의 문제 때문에, 지방족·지환족의 디이소시아네이트가 바람직하다. 또한 입수의 용이함과 경제적인 이유에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(a-1)를 제조함에 있어서, 필요에 따라 사슬 연장제를 사용해도 좋다. 사슬 연장제로서는, 폴리에스테르폴리올(d)의 구성 성분으로서 이미 기재한 저분자량 디올, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 1개의 카르복실산과 2개의 수산기를 갖는 화합물(e) 등을 들 수 있다. 그 중에서, 산가 도입의 용이함과, 범용 용제에의 용해성에서 디메틸올부탄산이 바람직하다. 또한, 수산기 도입의 용이함에서, 트리메틸올프로판의 사용도 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지(a-1)의 제조방법으로서는, 상기 폴리에스테르폴리올(d) 및 상기 폴리이소시아네이트(f), 필요에 따라 상기 사슬 연장제를 일괄하여 반응 용기에 넣어도 좋고, 분할하여 넣어도 좋다. 어느쪽이든, 계 내의 폴리에스테르폴리올, 사슬 연장제의 수산기가의 합계와, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 합계에 대해서, 이소시아네이트기/수산기의 작용기의 비율이 1이하로 반응시킨다. 또한 이 반응은, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용매의 존재하 또는 비존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그 용매로서는, 에스테르계 용매(아세트산에틸, 아세트산부틸, 부티르산에틸 등), 에테르계 용매(디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등), 케톤계 용매(시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 방향족 탄화수소계 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등) 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있지만, 환경 부하의 저감의 관점에서, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤이 바람직하다. 반응 장치로서는, 교반 장치가 구비한 반응 용기에 한하지 않고 혼련기, 이축 압출기와 같은 혼합 혼련 장치도 사용할 수 있다.
우레탄 반응을 촉진시키기 위해서, 통상의 우레탄 반응에 있어서 이용되는 촉매, 예를 들면 주석계 촉매(트리메틸틴라우레이트, 디메틸틴디라우레이트, 트리메틸틴히드록사이드, 디메틸틴디히드록사이드, 옥토산주석 등), 납계 촉매(올레산납, 2-에틸헥소산 납 등), 아민계 촉매(트리에틸아민, 트리부틸아민, 모르폴린, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로운데센 등) 등을 사용할 수 있지만, 유해성의 관점에서 아민계 촉매가 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(a-2)의 수평균 분자량은, 5.0×103 이상 1.0×105 이하인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지(a-2)의 수평균 분자량이 5.0×103 미만이면 접착제의 기계적 강도가 저하되고, 내열성, 접착성이 저하되는 경향이 있으며, 수평균 분자량이 1.0×105을 초과하면, 도포시의 용액 점도가 너무 높아, 균일한 도포막이 얻어지지 않는 일이 있다. 폴리에스테르 수지(a-2)의 수평균 분자량의 하한값은, 바람직하게는 8.0×105이며, 더욱 바람직하게는 1.0×104이다. 또한, 폴리에스테르 수지(a-2)의 수평균 분자량의 상한값은, 바람직하게는 5.0×104이며, 더욱 바람직하게는 3.5×104이다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(a-2)의 유리 전이 온도는 0℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 0℃를 초과하면, 접착성 시트가 딱딱해져 취약해지는 경향이 있고, 제조시에 접착성 시트가 금이 가 작업성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 접착제가 딱딱해져 접착성이 불충분해지는 경향이 있다. 유리 전이 온도는 바람직하게는 -5℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하이다.
본 발명에서 폴리에스테르 수지(a-2)에 이용되는 산 성분 및 글리콜 성분으로서는, 상기 폴리에스테르 폴리올(d)에 이용되는 산 성분 및 글리콜 성분으로서 예로 든 것과 동일한 화합물을 적합하게 이용하는 것이 가능하다. 폴리에스테르 수지(a-2)의 유리 전이 온도를 0℃ 이하로 하는 방법으로서는, 지방족 디카르복실산을 공중합하는 방법, 장쇄 글리콜을 공중합하는 방법, 폴리알킬렌글리콜을 공중합하는 방법, 락톤을 공중합하는 방법 등이 있다.
지방족 카르복실산의 예로서는, 호박산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸이산, 다이머산 등을 들 수 있다. 장쇄 글리콜의 예로서는, 노난디올, 데칸디올, 다이머산디올 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜의 예로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 또한, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 락톤의 예로서는, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 락톤 중에서는, 입수의 용이함과 경제적 이유에서 ε-카프로락톤이 바람직하고, 공중합 방법으로서는, 중축합 후에 벌크 상태에서 락톤모노머를 투입하여 폴리에스테르 수지에 개환 중합시키는 방법이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 폴리우레탄 수지(a-1) 및 폴리에스테르 수지(a-2)의 배합 비율은, 질량비로 95/5∼70/30이며, 바람직하게는 95/5∼80/20, 보다 바람직하게는 93/7∼85/15이다. 폴리에스테르 수지(a-2)의 배합량이 30 질량%보다 크면, 실온 및 고온, 고온 고습에서의 접착성이 저하되는 경향이 있고, 5 질량% 미만이면, 접착성 시트가 딱딱해져 취약해지는 경향이 있으며, 제조 시에 접착성 시트가 금이 가 작업성을 저하시키는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지(b)를 필수로 한다. 본 발명의 수지 조성물은 반경화 상태로 함으로써 프레스 가공시의 접착성 시트의 유출량을 억제할 수 있고, 제품의 오염, 불량률이 대폭 개선된다. 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지를 함유시키면, 비교적 낮은 온도, 단시간의 가열로 본 발명의 수지 조성물의 도포막을 반경화 상태(B 스테이지 상태)로 할 수 있으므로, 작업성이 대폭 향상된다. 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지(b)로서는, 예를 들면, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 등의 글리시딜아민 등을 들 수 있다. 이들 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지(b)의 배합량은 에폭시 수지 전체의 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하이다. 에폭시 수지(b)의 배합량이 0.1 질량%보다 적어지면 반경화 상태로 하기 위해서 장시간의 가열이 필요해져 작업성이 저하된다. 에폭시 수지(b)의 배합량이 20 질량%보다 많아지면, 과도하게 강직성이 높아져, 접착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 보존 중에 가교 반응이 진행되기 쉽고, 시트 수명이 저하된다. 에폭시 수지(b)의 배합량의 하한은, 바람직하게는 1 질량%이며, 보다 바람직하게는 2 질량%이다. 에폭시 수지(b)의 배합량의 상한은, 바람직하게는 10 질량%이며, 보다 바람직하게는 5 질량%이다.
본 발명의 수지 조성물은, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지(c)를 필수로 한다. 벌키인 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지로 이루어지는 경화 도포막은, 매우 흡습율이 작고, 또한, 경화 도포막의 가교 밀도를 낮춰 기재로부터의 박리시의 응력을 완화시킬 수 있기 때문에, 고습도 하에서의 접착성이 더욱 향상된다. 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지의 배합량은, 에폭시 수지 전체의 60 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지를 60 질량% 이상 포함함으로써 보다 우수한 고온 고습 하에서의 접착성을 발현시킬 수 있다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물에 배합하는 에폭시 수지로서, 그 밖의 에폭시도 병용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 노볼락글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 타입, 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르타입, 혹은 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트, 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화대두유 등의 지환족 혹은 지방족에폭사이드를 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 배합하는 에폭시 수지 전체의 배합량은, 상기 폴리우레탄 수지(a-1)와 상기 폴리에스테르 수지(a-2)의 합계 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 30 질량부 이하이다. 에폭시 수지 전체의 배합량이 상기 폴리우레탄 수지(a-1)와 상기 폴리에스테르 수지(a-2)의 합계 100 질량부에 대하여 5 질량부 미만이면, 가교가 불충분해져 내열성이 저하되는 경향이 있고, 30 질량부보다 커지면, 미반응의 에폭시 수지가 다량으로 잔존하여, 내열성, 내습성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지의 경화 반응에, 경화 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N'-메틸-N-(2-디메틸아미노에틸)피페라진, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 등의 삼급 아민류, 및, 이들 삼급 아민류를 페놀, 옥틸산, 4급화 테트라페닐보레이트염 등으로 아민염으로 한 화합물, 트리알릴술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디알릴요오드늄헥사플로오로안티모네이트 등의 양이온 촉매, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들 중 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 등의 삼급 아민류, 및, 이들 삼급 아민류를 페놀, 옥틸산, 4급화 테트라페닐보레이트염 등으로 아민염으로 한 화합물이, 열경화성 및 내열성, 금속에의 접착성, 배합 후의 보존 안정성의 점에서 바람직하다. 그 때의 배합량은 폴리우레탄 수지(a-1) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 1.0 질량부 이하의 배합량인 것이 바람직하다. 이 범위이면 폴리우레탄 수지(a-1)와 에폭시 화합물의 반응에 대한 효과가 한층 더 증가하여, 강고한 접착 성능을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라, 힌더드 아민계, 힌더드 페놀계, 인계 등의 산화방지제, 브롬계, 인계, 질소계, 수산화금속 화합물 등의 난연제, 레벨링제, 안료, 염료 등의 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다.
본 발명의 접착제용 수지 조성물은, 일액형에 한정되지 않고, 복수의 제로 나누어 사용에 앞서서 혼합하는 복수제 혼합형의 접착제용 수지 조성물이라도 좋다. 복수제 혼합형의 경우, 접착제로서 이용할 때에 복수제를 정확한 배합비로 그리고 균일하게 혼합해야 하여, 제수가 늘수록 그 공정의 곤란도도 커진다. 따라서, 복수제 혼합형 중에서도, 이액 혼합형 또는 삼액 혼합형으로 하는 것이 바람직하다. 이액 혼합형의 바람직한 예로서는, 폴리우레탄 수지(a-1)와 폴리에스테르 수지(a-2)와 유기 용제로 이루어지는 제와, 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지(b)와 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지(c)와 유기 용제로 이루어지는 제의 2제로 하는 것을 예로 들 수 있다. 또한, 삼액 혼합형의 바람직한 예로서는, 폴리우레탄 수지(a-1)와 유기 용제로 이루어지는 제와, 폴리에스테르 수지(a-2)와 유기 용제로 이루어지는 제와, 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지 무기 충전재(b)와 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지(c)와 유기 용제로 이루어지는 제의 3제로 하는 것을 예로 들 수 있다. 물론, 상기 이액 혼합형, 삼액 혼합형의 접착제 조성물에 있어서, 그 일부의 제 또는 모든 제에 유기 용제를 이용하지 않는 것도 지장이 없다.
본 발명에 있어서, 접착성 시트란, 기재와 본 발명의 수지 조성물, 또는 기재와 본 발명의 수지 조성물과 이형 기재로 구성되는 것이다. 접착성 시트는 본 발명의 수지 조성물에 의해서 기재를 피접착재에 접착시키는 기능을 갖는다. 접착성 시트의 기재는, 접착 후, 피접착재의 보호층으로서 기능한다. 또한, 접착성 시트의 기재로서 이형성 기재를 사용하면, 이형성 기재를 이형하여, 또 다른 피접착재에 접착제층을 전사할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을, 통상법에 따라서, 각종 기재에 도포하고, 건조함으로써, 본 발명의 접착성 시트를 얻을 수 있다. 또한, 건조 후, 접착제층에 이형 기재를 부착하면, 기재로의 옵셋을 일으키는 일없이 권취가 가능해져 조업성이 우수함과 함께, 접착제층이 보호되기 때문에 보존성이 우수하고, 사용도 용이하다. 또한, 이형 기재에 도포, 건조 후, 필요에 따라서 별도의 이형 기재를 부착하면, 접착제층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다. 또한, 접착성 시트는 본 발명의 수지 조성물의 적어도 일부가 반응한 반경화 상태(B 스테이지 상태)인 것이 바람직하다. 반경화 상태로 함으로써 프레스 가공시의 접착성 시트의 유출량을 억제할 수 있고, 제품의 오염, 불량률의 증가를 방지할 수 있다.
여기서, 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름형 수지, 금속판, 금속박, 종이류 등을 예로 들 수 있다. 필름형 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 올레핀계 수지 등을 예시할 수 있다. 금속판 및 금속박의 소재로서는, SUS, 구리, 알루미늄, 철, 아연 등의 각종 금속, 및 각각의 합금, 도금품 등을 예시할 수 있다. 종이류로서 고급지, 크래프트지, 롤지, 글래신지 등을 예시할 수 있다. 또한, 복합 소재로서, 유리 에폭시 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물과의 접착력, 내구성으로부터, 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, SUS 강판, 구리박, 알루미늄박, 유리 에폭시가 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 이형 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 고급지, 크래프트지, 롤지, 글래신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 밀봉제의 도포층을 마련하고, 또한 그 각 도포층의 위에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 도포된 것, 및, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 상, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것을 들 수 있지만, 도포된 접착제층과의 이형력, 실리콘이 전기 특성에 악영향을 부여하는 등의 이유에서, 고급지의 양면에 폴리프로필렌 밀봉 처리하고, 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 기재 상에 코팅하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 콤마 코터, 리버스 롤 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 혹은, 필요에 따라서, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 구리박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 혹은 전사법으로 접착제층을 마련할 수도 있다. 건조 후의 접착제층의 두께는, 필요에 따라서, 적절하게 변경되지만, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위이다. 접착제층의 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 접착 강도가 불충분하다. 접착제층의 두께가 200 ㎛를 초과하는 경우에는 건조가 불충분하고, 잔류 용제가 많아져, 프린트 배선판 제조의 프레스시에 팽창을 일으킨다는 문제점을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 잔류 용제율은 1% 이하가 바람직하다. 건조 후의 잔류 용제율이 1%를 초과하는 경우에는, 프린트 배선판 프레스시에 잔류 용제가 발포하여, 팽창을 일으킨다는 문제점을 들 수 있다.
본 발명에서「프린트 배선판」은, 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지층으로 형성된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은, 예를 들면, 금속 피복 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조된다. 필요에 따라서, 금속박에 의해서 형성된 도체 회로를 부분적, 혹은 전면적으로 커버 필름, 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 자동화 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예를 들면, 기재 필름층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한, 예를 들면, 기재 필름층, 접착제층, 금속박층, 접착제층, 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 프린트 배선판은 필요에 따라서 보강재로 보강하는 것이 있고, 그 경우, 보강재, 접착제층이 기재 필름층의 아래에 설치된다.
또한, 필요에 따라서, 상기의 프린트 배선판을 2개 혹은 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 수지 조성물을 접착제로서 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 기재에 대하여 높은 접착성을 가지고, 또한 무연 땜납에도 대응할 수 있는 고도의 내열성을 가지며, 나아가 고온 고습도 하에서도 높은 접착성을 유지하는 것이 가능하다. 특히 내땜납성을 평가하는 고온 영역에 있어서, 낮은 저장 탄성률을 유지하면서, 높은 가교 밀도를 얻을 수 있기 때문에, 가습 상태에서의 내땜납성 시험에서 수분의 증발에 의한 충격을 충분히 완화하는 것이 가능하고, 금속박층과 커버 필름층간의 접착제, 및 기재 필름층과 보강재층간의 접착에 적합하다. 특히, SUS 판과 같이 강직인 보강재를 사용한 경우, 가습 상태에서의 납땜 시, 기재 필름층과 보강재층간의 접착제층에 미치는 충격은 강대하여, 그러한 경우의 접착에 이용하는 수지 조성물로서 적합하다.
본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 기재 필름으로서는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름이 사용 가능하다. 기재 필름의 수지로서는, 할로겐을 함유하는 수지를 이용해도 좋고, 할로겐을 함유하지 않는 수지를 이용해도 좋다. 환경 문제의 관점에서, 바람직하게는, 할로겐을 함유하지 않는 수지이지만, 난연성의 관점에서는, 할로겐을 함유하는 수지를 이용할 수도 있다. 기재 필름은, 바람직하게는, 폴리이미드 필름 또는 폴리아미드이미드 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 금속박으로서는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지의 도전성 재료가 사용 가능하다. 재질로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박, 스틸박, 및 니켈박 등을 사용할 수 있고, 이들을 복합한 복합 금속박, 아연, 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속박에 대해서도 이용할 수 있다. 바람직하게는, 구리박이다.
금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 두께가 너무 얇은 경우에는, 회로가 충분한 전기적 성능은 얻기 어려운 경우가 있고, 한편, 두께가 너무 두꺼운 경우에는 회로 제작시의 가공 능률 등이 저하되는 경우가 있다.
금속박은, 통상, 롤형상의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 롤형상의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250 ㎜ 이상 500 ㎜ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
커버 필름으로서는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지의 임의의 절연 필름이 사용 가능하다. 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 각종 폴리머로부터 제조되는 필름이 사용 가능하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 필름 또는 폴리아미드이미드 필름이며, 더욱 바람직하게는, 폴리이미드 필름이다.
폴리이미드 필름은, 그 수지 성분으로서 폴리이미드 수지를 주성분으로 한다. 수지 성분 중, 90 질량% 이상이 폴리이미드인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상이 폴리이미드인 것이 보다 바람직하며, 98 질량% 이상이 폴리이미드인 것이 더욱 바람직하고, 99 질량% 이상이 폴리이미드인 것이 특히 바람직하다. 폴리이미드 수지로서는, 종래 공지의 임의의 수지를 사용할 수 있다.
커버 필름의 소재 수지로서는, 할로겐을 함유하는 수지를 이용해도 좋고, 할로겐을 함유하지 않는 수지를 이용해도 좋다. 환경 문제의 관점에서, 바람직하게는, 할로겐을 함유하지 않는 수지이지만, 난연성의 관점에서는, 할로겐을 함유하는 수지를 이용할 수도 있다.
보강재로서는, SUS판, 알루미늄판 등의 금속판, 폴리이미드 필름, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화한 판 등이 사용된다.
본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 외에는, 종래 공지의 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라고 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라고 함) 또는 기재 필름층에 접착제층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라고 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 합쳐「기재 필름측 반제품」이라고 함). 이렇게 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 접합시킴으로써, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 또한, 보강재층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「보강재측 반제품」이라고 함)을 제조하여, 필요에 따라서, 프린트 배선판의 기재 필름층에 접합시켜 보강할 수 있다. 또한, 보강재와 기재 필름 사이에 이용하는 접착제를 이형 기재에 도포하고, 프린트 배선판의 기재 필름 이면에 전사하여, 보강재와 접합시킬 수도 있다.
기재 필름측 반제품은, 예를 들면,
1) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하고, 도포막을 초기 건조하는 공정,
2) 1)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도포막과의 적층물을 열처리·건조하는 공정(이하, 「열처리·탈용제 공정」이라고 함),
을 포함하는 제조법에 의해 얻어진다.
금속박층에 있어서의 회로의 형성은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 액티브법을 이용해도 좋고, 서브스트랙티브법을 이용해도 좋다. 바람직하게는, 서브스트랙티브법이다.
얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
커버 필름측 반제품은, 예를 들면, 커버 필름에 접착제를 도포하여 제조된다. 필요에 따라서, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품은, 각각, 예를 들면, 롤의 형태로 보관된 후, 접합되어, 프린트 배선판이 제조된다. 접합시키는 방법으로서는, 임의의 방법이 사용 가능하고, 예를 들면, 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합시킬 수 있다. 또한, 가열 프레스, 또는 가열롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 하면서 양자를 접합시킬 수도 있다.
보강재측 반제품은, 예를 들면, 폴리이미드 필름과 같이 부드럽게 권취 가능한 보강재의 경우, 보강재에 접착제를 도포하여 제조되는 것이 적합하다. 또한, 예를 들면 SUS, 알루미늄 등의 금속판, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화시킨 판 등과 같이 단단하게 권취할 수 없는 보강판의 경우, 미리 이형 기재에 도포한 접착제를 전사 도포함으로써 제조되는 것이 적합하다. 또한, 필요에 따라서, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 보강재측 반제품은, 그대로 프린트 배선판 이면과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강제측 반제품은 모두 본 발명에 있어서의 프린트 배선판용 적층체이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 예시한다. 실시예 중에 단순히 부라는 것은 질량부를 나타낸다.
(물성 평가 방법)
(1) 폴리에스테르 수지의 조성
폴리에스테르 수지를 중클로로포름에 용해하고, 1H-NMR 분석에 의해, 산 성분, 글리콜 성분의 몰비를 구하였다.
(2) 수평균 분자량 Mn
시료를, 수지 농도가 0.5 질량% 정도가 되도록 테트라히드로푸란으로 용해 및/또는 희석하고, 구멍 직경 0.5 ㎛의 폴리4불화에틸렌으로 제조된 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정용 시료로 하고, 테트라히드로푸란을 이동상으로 하고 시차 굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 분자량을 측정하였다. 유속은 1 mL/분, 컬럼 온도는 30℃로 하였다. 컬럼에는 쇼와덴꼬 제조 KF-802,804L, 806L를 이용하였다. 분자량 표준에는 단분산 폴리스티렌을 사용하였다.
(3) 유리 전이 온도
측정 시료 10 ㎎를 알루미늄팬에 넣고, 덮개를 눌러 밀봉하고, 세이코인스투루먼트(주) 제조 시차 주사 열량 분석계(DSC) DSC-200를 이용하여, 20℃/min의 승온 속도로 측정하고, 저온측의 베이스라인을 고온측에 연장한 직선과, 유리 전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점을 유리 전이 온도로 하였다.
(4) 산가
시료 0.2 g를 20 ml의 클로로포름에 용해하고, 지시약으로서 페놀프탈레인을 이용하여, 0.1 N의 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하여, 수지 106 g 당의 당량(당량/106 g)을 산출하였다.
(5)에폭시가
JIS K 7236에 준거하여, 과염소산 적정법을 이용하여 얻어진 에폭시 당량(1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량)으로부터 수지 106 g 당의 당량(당량/106 g)을 산출하였다.
(특성 평가 방법)
(1) 접착성
후술하는 접착제 조성물을 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(주식회사 가네카 제조, 아피칼)에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 접착성 시트의 접착제 조성물을 도포한 면과 500 ㎛의 SUS304판을 160℃에서 30 kgf/㎠의 가압 하에서 1분간 프레스하여 접착하였다. 계속해서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시켜, 박리 강도 평가용 샘플을 얻었다(초기 평가용 샘플). 또한, 접착성 시트를, 40℃, 상대 습도 80% 가습 하에서 3주간 방치 후, SUS304판을 압연 구리박으로 변경하는 것 외에는 초기 평가용 샘플의 경우와 동일하게 하여 프레스 및 열처리를 행하여, 경시 평가용의 샘플을 얻었다.
이들 샘플을 도요볼드윈사 제조 RTM100를 이용하여, 25℃ 분위기 하, 인장 속도 50 ㎜/min로 180° 박리 시험을 행하여, 접착 강도를 평가하였다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다. 실용적 성능으로부터 고려하면 15 N/㎝ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 N/㎝ 이상이다.
(2) 클리프 특성
후술하는 접착제용 수지 조성물을 두께 125 ㎛의 폴리이미드 필름(도오레·듀퐁 가부시키가이샤 제조, 캡톤)에, 건조 후의 두께가 30 ㎛ 가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 접착성 시트를 5 ㎜ 폭으로 절단하고, 접착제용 수지 조성물을 도포한 면과 500 ㎛의 SUS304판을, 160℃에서 30 kgf/㎠의 가압 하에 30초간 프레스하여 접착하였다. 계속해서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시키고, 클리프 특성 평가용 샘플을 얻었다(초기 평가용 샘플). 또한, 상기 접착성 시트를, 40℃, 상대 습도 80% 가습 하에서 14일간 방치 후, 초기 평가용 샘플의 경우와 동일하게 하여 SUS304판과 프레스, 열처리하여 경화시키고, 경시 평가용의 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플의 일단을 SUS304판으로부터 박리하고, 200 g의 추를 축 늘어뜨려 박리 형태가 180° 박리가 되도록 하며, 60℃×90% 분위기 하에서 30분간 유지하여, 그 동안에 박리된 거리를 측정하였다. 이 시험은, 고온 고습 하에서의 접착 강도를 나타내는 것으로, 박리가 없는 것이 바람직하고, 박리 거리가 커질수록 접착 강도가 낮다.
(3) 유출성(프레스 적성)
상기 클리프 특성 평가용 샘플(초기 평가용 샘플)의 폴리이미드 필름으로부터의 접착제의 유출량을 측정하였다.
(판정)
a : 0.15 ㎜ 미만,
b : 0.15 ㎜ 이상 0.3 ㎜ 미만,
c : 0.3 ㎜ 이상.
(4) 저온 절곡 시험
후술하는 접착제용 수지 조성물을 두께 50 ㎛의 폴리프로필렌 필름(도요보세키주식회사 제조, 파이렌)에, 건조 후의 두께가 30 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조하여 접착성 시트를 얻었다. 해당 접착성 시트를 5℃ 분위기 하에서 24시간 이상 방치 후, 5℃ 분위기 하인 채로, 접착제 조성물의 층이 외측이 되도록 절곡하여, 균열, 깨짐의 유무를 확인하였다. 균열, 깨짐이 없는 것은, 제조시의 펀칭 가공, 슬릿 가공 시에 균열, 깨짐이 억제되고, 또한 저온 하에 있어도 작업성을 향상시켜 불량품률을 저하시킬 수 있다.
(판정)
a : 균열, 깨짐 없음,
b : 균열, 깨짐 있음.
<폴리에스테르 수지 A의 중합예>
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 203부, 이소프탈산 203부, 무수 트리멜리트산 9.6부, 에틸렌글리콜 158부, 네오펜틸글리콜 177부, 테트라부틸티타네이트 0.2부를 주입하여 4시간 동안 250℃까지 서서히 승온시키고, 유출되는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후 30분에 걸쳐 10 ㎜Hg까지 감압 초기 중합을 행함과 함께 온도를 250℃까지 승온시켜, 다시 1 ㎜Hg 이하에서 30분 후기 중합을 행하였다. 그 후, 질소로 상압으로 되돌리고, ε-카프로락톤 399부를 투입하여, 200℃에서 1시간 반응시킴으로써 폴리에스테르 수지 C를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르 수지 C의 조성, 특성값을 표 1에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 전술의 방법에 따랐다.
<폴리에스테르 수지 B의 중합예>
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 125부, 이소프탈산 120부, 세바신산 202부, 무수 트리멜리트산 4.8부, 2-메틸-1,3-프로판디올 311부, 1,4-부탄디올 140부, 테트라부틸티타네이트 0.2부를 주입하여, 4시간에 걸쳐 230℃까지 서서히 승온시키고, 유출되는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후 30분에 걸쳐 10 ㎜Hg까지 감압 초기 중합을 행함과 함께 온도를 240℃까지 승온시키고, 다시 1 ㎜Hg 이하에서 1시간 후기 중합을 행하였다. 그 후, 질소로 상압으로 되돌리고, 무수 트리멜리트산 4.8부를 투입하여, 220℃에서 30분간 반응시킴으로써 폴리에스테르 수지 A를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르의 조성, 특성값을 표 1에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 전술한 방법에 따랐다.
<폴리에스테르 수지 C, D, F, G, I의 중합예>
폴리에스테르 수지 A, B의 중합예와 동일하게 하여, 또 온도, 시간을 적절하게 선택하여 표 1에 나타내는 원료를 이용하여, 폴리에스테르 수지 C, D, F, G, I를 얻었다. 이 수지의 조성, 특성값을 표 1에 나타내었다.
<폴리에스테르 수지 E의 중합예>
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 208부, 이소프탈산 208부, 에틸렌글리콜 158부, 네오펜틸글리콜 177부, 테트라부틸티타네이트 0.2부를 주입하고, 4시간에 걸쳐 240℃까지 서서히 승온시키고, 유출되는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후 30분에 걸쳐 10 ㎜Hg까지 감압 초기 중합을 행함과 함께 온도를 250℃까지 승온시키고, 다시 1 ㎜Hg 이하에서 1시간 후기 중합을 행하여, 폴리에스테르 수지 E를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르 수지의 조성, 특성값을 표 1에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 전술한 방법에 따랐다.
<폴리에스테르 수지 H의 중합예>
폴리에스테르 수지 E의 중합예와 동일하게 하여, 또, 온도, 시간을 적절하게 선택하여 표 1에 나타내는 원료를 이용하여, 폴리에스테르 수지 H를 얻었다. 이 수지의 조성, 특성값을 표 1에 나타내었다.
Figure 112012076948506-pct00001
<폴리우레탄 수지 A의 중합예>
온도계, 교반기, 환류식 냉각관 및 증류관을 구비한 반응 용기에 표 1에 기재한 폴리에스테르 수지 D 650부, 톨루엔 650부를 주입하여 용해 후, 톨루엔 413부를 증류시켜, 톨루엔/물의 공비에 의해 반응계를 탈수하였다. 60℃까지 냉각 후, 2,2-디메틸올부탄산(DMBA)을 29.3부, 메틸에틸케톤 237부를 첨가하였다. DMBA가 용해 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 30.6부, 또한, 반응 촉매로서 디아자비시클로운데센(DBU)을 0.03부 첨가하여, 80℃에서 7시간 반응시키고 나서, 메틸에틸케톤 444부, 톨루엔 148부를 투입하여 고형분 농도를 40 중량%로 조정하여, 폴리우레탄 수지 A 용액을 얻었다. 폴리우레탄 수지 A의 용액을 120℃에서 1시간 건조함으로써 용제를 제거한 필름을 이용하여, 전술한 각 측정 평가 항목에 따라서 측정하였다. 폴리우레탄 수지의 특성을 표 2에 나타내었다.
<폴리우레탄 수지 B, C, D, E, F의 중합예>
폴리우레탄 수지 A의 중합예와 동일하게 하여, 표 2에 나타내는 원료를 이용하여, 폴리우레탄 수지 B, C, D, E, F를 얻었다. 특성값을 표 2에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 전술의 방법에 따랐다.
Figure 112012076948506-pct00002
<실시예 1>
폴리우레탄 수지 A를 95부(고형분만의 질량, 용제는 포함하지 않음. 이하 동일), 폴리에스테르 수지 A를 5부, 에폭시 수지 A[다이니혼잉크가가꾸고교(주) 제조 HP7200-H(디시클로펜탄디엔형 에폭시 수지), 에폭시가=3540 당량/106 g] 15.11부, 에폭시 수지 B[미쓰비시가스가가꾸(주)제조 TETRAD-X(N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민), 에폭시가=10000 당량/106 g] 0.43부를 배합하여, 목적으로 하는 접착제용 수지 조성물을 얻었다. 또, 에폭시 수지는, MEK 70% 용액으로서 배합하였다. 에폭시 수지의 배합량은, 폴리우레탄 수지 A 및 폴리에스테르 수지 A의 산가의 총량의 1.6배 글리시딜기를 포함하도록 산출하여 결정하였다. 접착 평가 시료를 전술의 방법으로 제작하고, 평가한 결과를 표 3에 나타낸다. 초기 평가, 경시 평가 모두 양호한 결과를 나타내고 있다. 또한, 유출성, 저온 절곡성도 양호한 결과를 나타내고 있다.
<실시예 2∼12>
실시예 1과 동일하게, 표 3, 표 4에 나타내는 수지종, 배합량으로 시료를 제작하여, 수지 특성을 평가하였다. 또, 에폭시 수지 C는, 도토가세이사 제조 YDCN703(o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시가=4651 당량/106 g)이다. 평가한 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다. 초기 평가, 경시 평가 모두 양호한 결과를 나타내고 있다. 또한, 유출성, 저온 절곡성도 양호한 결과를 나타내고 있다.
Figure 112012076948506-pct00003
Figure 112012076948506-pct00004
<비교예 1∼12>
실시예 1∼12와 동일하게 하여, 표 5, 표 6에 표시되는, 수지종, 배합량으로 시료를 제작하고, 수지 특성을 평가하였다.
Figure 112012076948506-pct00005
Figure 112012076948506-pct00006
비교예 1은, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 폴리에스테르 수지가 배합되어 있지 않아, 본 발명의 범위 밖이다. 유연성이 불충분해지고, 저온 절곡성이 불량이다.
비교예 2는, 질소 함유의 에폭시 수지가 배합되어 있지 않아 본 발명의 범위 밖이다. 접착성 시트의 유동성이 높고, 유출성이 불량이다.
비교예 3은, 배합되는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 높아, 본 발명의 범위 밖이다. 유연성이 불충분해지고, 저온 절곡성이 불량이다.
비교예 4는, 폴리에스테르 수지의 배합량이 많아, 본 발명의 범위 밖이다. 응집력이 작아지기 때문에, 박리 강도가 불량이다. 또한, 접착성 시트의 내열성이 낮고, 유출성이 불량이다.
비교예 5는, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지가 배합되어 있지 않아 본 발명의 범위 밖이다. 경화 도포막의 가교 밀도가 높아지고, 박리 시의 응력을 완화하는 능력이 낮아지기 때문에 박리 강도가 낮으며, 흡습성이 높아지기 때문에, 고온 고습도 하에서의 접착성의 지표가 되는 클리프 특성도 불량이다.
비교예 6은, 에폭시 수지의 배합량이 많아 본 발명의 범위 밖이다. 반응성이 높고, 접착성 시트의 안정성이 불량이며, 경시적으로 박리 강도, 클리프 특성이 대폭 저하된다.
비교예 7은, 질소 함유의 에폭시 수지의 배합량이 많아 본 발명의 범위 밖이다. 과도하게 강직성이 높아지고, 실온의 박리 강도, 클리프 특성 모두 불량이다.
비교예 8은, 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도가 낮아 본 발명의 범위 밖이다. 내열성이 낮기 때문에 클리프 특성이 불량이다. 또한, 접착성 시트의 안정성이 불량이며, 경시적으로 실온의 박리 강도가 대폭 저하된다.
비교예 9는, 폴리우레탄 수지의 산가가 커서 본 발명의 범위 밖이다. 경화물의 강직성이 과도하게 높아지기 때문에, 실온의 박리 강도도 낮고, 고온 고습도 하에서의 접착성의 지표가 되는 클리프 특성도 불량이다.
비교예 10은, 폴리우레탄 수지의 산가가 낮아 본 발명의 범위 밖이다. 경화물의 가교가 불충분해지고, 응집력, 내열성이 저하되기 때문에, 박리 강도, 클리프 특성이 불량이다. 또한, 접착성 시트의 유동성이 높고, 유출성이 불량이다.
비교예 11은, 폴리우레탄 수지의 분자량이 작아 본 발명의 범위 밖이다. 가요성이 낮기 때문에, 실온의 박리 강도도 낮고, 고온 고습도 하에서의 접착성의 지표가 되는 클리프 특성도 불량이다.
비교예 12는, 배합되는 폴리에스테르 수지의 분자량이 낮아, 본 발명의 범위 밖이다. 내열성이 불충분해지고, 유출성, 클리프 특성이 불량이다.
<비교예 13>
특허문헌 4의 합성예 1, 합성예 5와 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지 1, 폴리에스테르 수지 2를 합성하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 1, 폴리에스테르 수지 2를 이용하여 특허문헌 4의 실시예 1과 동일하게 하여 분산 용액(접착제)을 얻었다.
<폴리에스테르 수지 1의 합성>
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 83부, 이소프탈산 81부, 무수 트리멜리트산 2부, 에틸렌글리콜 77부, 네오펜틸글리콜 79부를 주입하여, 가압 하 4시간에 걸쳐 230℃까지 서서히 상승시키고, 유출되는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서 중합 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.08부를 넣고, 상압에서 10분간 교반한 후, 1시간에 걸쳐 10 ㎜Hg까지 감압 초기 중합을 행하는 동시에 온도를 250℃까지 상승하고, 다시 1 ㎜Hg 이하에서 30분 후기 중합을 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 200℃까지 냉각한 후, 무수 트리멜리트산 2부를 주입하고, 30분간 교반을 행하여, 폴리에스테르 수지 1을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르 수지 1의 특성값을 이하에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 전술한 방법에 따랐다.
·수평균 분자량: 14000,
·산가: 100 당량/106 g.
·유리 전이 온도: 60℃,
·수지 조성: 테레프탈산/이소프탈산/트리멜리트산//에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜///트리멜리트산=50/49/1//50/50///1(몰비).
<폴리에스테르 수지 2의 합성>
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 105부, 이소프탈산 17부, 세바신산 55부, 에틸렌글리콜 90부, 네오펜틸글리콜 68부를 주입하여, 4시간에 걸쳐 230℃까지 서서히 상승시키고, 유출되는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서 중합 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.08부를 넣고, 상압에서 10분간 교반한 후, 1시간에 걸쳐 10 ㎜Hg까지 감압 초기 중합을 행함과 함께 온도를 250℃까지 상승시키고, 다시 1 ㎜Hg 이하에서 30분 후기 중합을 행하여, 폴리에스테르 수지 2를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르 수지 2의 특성값을 이하에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 전술한 방법에 따랐다.
·수평균 분자량 : 30000,
·산가 : 40 당량/106 g,
·유리 전이 온도 : 10℃
·수지 조성 : 테레프탈산/이소프탈산/세바신산//에틸렌 글리콜/네오펜틸글리콜=63/10/27//58/42(몰비).
<분산 용액(접착제)의 제작>
얻어진 폴리에스테르 수지 1 및 폴리에스테르 수지 2를 각각 고형분 농도가 30%가 되도록, 메틸에틸케톤/톨루엔=1/4(질량비)로써 용해하였다. 이들이 용해한 폴리에스테르 수지를 고형분량으로 100부(폴리에스테르 수지 1/폴리에스테르 수지 2=28/72[질량비]), 데카브로모디페닐에테르를 50부, 삼산화안티몬을 36부, 이산화티탄을 14부, 이산화규소를 4부, 유리 비드를 100부, 250 ml 마요네즈병에 넣고, 쉐이커로 6시간 분산시켜 분산 용액을 얻었다.
<분산 용액(접착제)의 접착제 특성 평가>
얻어진 분산 용액을 전술의 특성 평가 방법에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 이하에 나타내었다.
·박리 강도
초기: 8 N/㎝
40℃ 80% RH 3주간 방치 후: 7 N/㎝
·클리프 특성
초기: > 40 ㎜
40℃ 80% RH 3주간 방치 후 : > 40 ㎜
·유출량
판정:×
·저온 절곡 시험
판정:×
비교예 13은, 폴리우레탄 수지가 포함되지 않고, 응집력이 낮기 때문에, 박리 강도, 유출량이 불량이다. 또한, 에폭시 수지가 배합되어 있지 않기 때문에, 비가교(열가소성)의 도포막이 되고, 내열성이 낮으며, 클리프 특성도 불량이다. 또한, 배합되는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 높기 때문에, 유연성이 불충분해지고, 저온 절곡성이 불량이다.
본 발명에 의해, 각종 플라스틱 필름에의 접착성, 구리, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속에의 접착성, 유리 에폭시에의 접착성, 고온 고습도 하에서의 접착성이 우수하고, 제조시의 가공 적성이 우수한 접착제를 얻을 수 있고, 그리고 접착성 시트의 시트 수명이 양호한 수지 조성물, 이것을 함유하는 접착제, 접착성 시트 및 이것을 접착제층으로서 포함하는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 카르복실기를 함유하고, 산가(단위: 당량/106 g)가 100 이상 1000 이하이며, 수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하이고, 유리 전이 온도가 30℃ 이상 80℃ 이하인 폴리우레탄 수지(a-1),
    수평균 분자량이 5.0×103 이상 1.0×105 이하이며, 유리 전이 온도가 -5℃ 이하인 폴리에스테르 수지(a-2),
    질소 원자를 함유하는 에폭시 수지(b),
    디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지(c)
    를 포함하고,
    상기 폴리우레탄 수지(a-1)와 상기 폴리에스테르 수지(a-2)의 합계에 대한 상기 폴리우레탄 수지(a-1)의 함유율이 70 질량% 이상 95 질량% 이하이며,
    상기 폴리우레탄 수지(a-1)와 상기 폴리에스테르 수지(a-2)의 합계에 대한 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 전체의 함유율이 5 질량% 이상 30 질량% 이하이고,
    상기 에폭시 수지(b)의 배합 비율이, 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 전체의 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하인 접착제용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지(b)가 글리시딜 디아민 구조를 갖는 접착제용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지(c)의 배합 비율이, 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 전체의 60 질량% 이상 99.9 질량% 이하인 접착제용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지(a-1)가,
    폴리에스테르폴리올(d),
    하나의 카르복실산기와 2개의 수산기를 가지는 화합물(e),
    폴리이소시아네이트(f)의 반응에 의해서 얻어지는 것인 접착제용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 함유하는 접착제용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착제용 수지 조성물을 함유하는 접착제.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착제용 수지 조성물을 함유하는 접착성 시트.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착제용 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 접착제층을 포함하는 프린트 배선판.
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