WO2023008333A1 - 接着剤組成物、接着シート、積層体およびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

接着性とはんだ耐熱性に優れ、さらには長時間高温環境下に晒された後にも、優れた接着性を発現し、半硬化塗膜での柔軟性、タック性も満足する接着剤組成物、並びにそれを含む接着シート、積層体およびプリント配線板のためのポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ａ２）、およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する、接着剤組成物。 ポリエステル樹脂（Ａ１）：数平均分子量が１００００未満、ガラス転移温度が１５℃未満であり、かつ、１分子あたりに水酸基とカルボキシ基との合計で３官能基を有する成分（ａ）を構成単位として有し、ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成する全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、前記成分（ａ）を３モル％以上有するポリエステル樹脂。 ポリエステル樹脂（Ａ２）：数平均分子量が１００００以上、ガラス転移温度が１５℃以上であるポリエステル樹脂。

Description

接着剤組成物、接着シート、積層体およびプリント配線板

　本発明は、接着剤組成物に関する。より詳しくは、樹脂基材と、樹脂基材または金属基材との接着に用いられる接着剤組成物に関する。特にフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す）用接着剤組成物、並びにそれを含む接着シート、積層体およびプリント配線板に関する。

　フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、ポリイミドなど、絶縁性を持つ薄く柔らかいフィルムと銅箔などの導電性金属を接着剤で張り合わせた基材に電気回路を形成した基板のことを指す。リジッド基板と異なり、非常に薄く柔軟であるため電子機器のわずかな隙間や屈曲する可動部での使用が可能であるため、パソコンやスマートフォンなどの身の周りの多くの電子機器に使用されている。また、近年では自動車にも多くのＦＰＣが搭載され、接着剤に対しては高い耐熱性および信頼性が要求されることが多い。

　共重合ポリエステルはコーティング剤、インキおよび接着剤等に用いられる樹脂組成物の原料として広く使用されており、一般に多価カルボン酸と多価アルコールから構成される。多価カルボン酸と多価アルコールの選択と組合せによる分子設計のしやすさや、分子量の高低を自由にコントロールできるため、コーティング剤用途や接着剤用途をはじめ、様々な用途で広く使用されている。

　共重合ポリエステルは銅を含む金属との接着性（ピール強度）に優れており、硬化剤を配合してＦＰＣ用接着剤に使用されてきた。（例えば、特許文献１）。

特公平６－１０４８１３

　しかしながら、特許文献１に記載の共重合ポリエステルを用いた接着剤は、はんだ耐熱性に劣り、さらに自動車用途で必要とされる長期の耐熱性を有していない。

　本発明は、かかる従来技術課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、接着性とはんだ耐熱性に優れ、さらには長時間高温環境下に晒された後にも、優れた接着性を発現し、また半硬化塗膜としたときの柔軟性やタック性を満足する接着剤組成物、並びにそれを含む接着シート、積層体およびプリント配線板を提供することである。

　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。

［１］　ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ａ２）、およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する、接着剤組成物。
　ポリエステル樹脂（Ａ１）：数平均分子量が１００００未満、ガラス転移温度が１５℃未満であり、かつ、１分子あたりに水酸基とカルボキシ基との合計で３官能基を有する成分（ａ）を構成単位として有し、ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成する全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、前記成分（ａ）を３モル％以上有するポリエステル樹脂。
　ポリエステル樹脂（Ａ２）：数平均分子量が１００００以上、ガラス転移温度が１５℃以上であるポリエステル樹脂。

［２］　プリント配線板用の接着剤である、前記［１］に記載の接着剤組成物。

［３］　前記［１］または［２］に記載の接着剤組成物からなる接着層を有する接着シート。

［４］　前記［１］または［２］に記載の接着剤組成物からなる接着層を有する積層体。

［５］　前記［４］に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板。

　本発明の接着剤組成物は、ピール強度、はんだ耐熱性および長期耐熱性に優れ、また半硬化塗膜での柔軟性、タック性を満足する。このため、自動車用途のＦＰＣ用接着剤、接着シート、積層体およびプリント配線板に好適である。

　以下、本発明の実施の一形態について以下に詳述する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できる。

＜ポリエステル樹脂（Ａ１）＞
　本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ１）は、数平均分子量が１００００未満、ガラス転移温度が１５℃未満であり、かつ、１分子あたりに水酸基とカルボキシ基との合計で３官能基を有する成分（ａ）を構成単位として有し、ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成する全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、前記成分（ａ）を３モル％以上有するポリエステル樹脂である。接着剤組成物がポリエステル樹脂（Ａ１）を有することで、接着性および長期耐熱性が良好となる。

　ポリエステル樹脂（Ａ１）は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物によって得られる化学構造を有するものであり、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とはそれぞれ１種または２種以上の選択された成分からなるものである。ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成する多価カルボン酸成分としては限定されないが、以下に示す多価カルボン酸またはそれらのエステル、および多価カルボン酸無水物を使用できる。具体的には、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、５－ナトリウムスルホジメチルイソフタル酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、およびこれらのエステルが挙げられる。多価カルボン酸無水物としては無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。特に、芳香族多価カルボン酸成分が好ましく、中でもナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸がより好ましい。芳香族多価カルボン酸を使用することで接着剤組成物の耐熱性を向上させることができる。

　ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成する多価アルコール成分としては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１、３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１、４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１、５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジｎ－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコース、マンニトール、ソルビトール、ダイマージオール等の多価アルコール成分が使用でき、これらの内から、１種、または２種以上を使用できる。特に、長鎖アルキレン基を有している多価アルコール成分が好ましく、中でも１，６－ヘキサンジオールやダイマージオールがより好ましい。これらの多価アルコール成分を使用することで、接着剤組成物の接着強度を向上させることができる。

　本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ１）は構成単位として成分（ａ）を含む。成分（ａ）は１分子当たりの水酸基とカルボキシ基との合計が３官能基である成分である。なお、カルボキシ基は酸無水物基でもよく、酸無水物基は２官能として数える。３官能基はすべてカルボキシ基もしくはすべて水酸基でもよく、またはカルボキシ基と水酸基の両方を有してもよい。このような成分（ａ）としては例えばトリメリット酸、４－ヒドロキシフタル酸およびこれらの酸無水物、ジフェノール酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、トリメシン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが挙げられる。好ましくは、トリメリット酸、４－ヒドロキシフタル酸およびこれらの無水物ならびにジフェノール酸であり、これらを共重合することで優れたはんだ耐熱性と長期耐熱性を発現することができる。この理由は定かではないが、比較的低分子なポリエステル樹脂に３官能成分で分岐を導入することで高い架橋密度を構築できる硬化塗膜となり、長期耐熱性およびはんだ耐熱性が向上していると推察される。成分（ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成する全多価カルボン酸成分を１００ｍｏｌ％としたときに３ｍｏｌ％以上であることが必要であり、好ましくは４ｍｏｌ％以上である。また、重合中のゲル化を防止する観点から、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

　本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ１）は、４価以上の多価カルボン酸成分および／または４価以上の多価アルコール成分を共重合することもできる。４価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）などの芳香族カルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族カルボン酸などが挙げられ、これらを１種、又は２種以上の使用が可能である。４価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコース、マンニトール、ソルビトールが挙げられ、これらより１種、又は２種以上の使用が可能である。

　本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ１）は、ラクトンやラクタムを共重合することもできる。例えば、ε－カプロラクトンやε－カプロラクタムの使用が可能である。

　本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する重合縮合反応の方法としては、例えば、１）多価カルボン酸と多価アルコールを公知の触媒存在下で加熱し、脱水エステル化工程を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、２）多価カルボン酸のアルコールエステル体と多価アルコールを公知の触媒存在下で加熱、エステル交換反応を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、３）解重合を行う方法などがある。前記１）２）の方法において、酸成分の一部またはすべてを酸無水物に置換しても良い。

　本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する際には、従来公知の重合触媒、例えば、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルセトネートなどのチタン化合物、三酸化アンチモン、トリブトキシアンチモンなどのアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム、テトラ－ｎ－ブトキシゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、その他、マグネシウム、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、アルミニウムなどの酢酸塩などを使用することが出来る。これらの触媒は１種、または２種以上を併用することができる。

　本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ１）の数平均分子量は１００００未満であり、より好ましくは９０００以下である。また、１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましく、さらに好ましくは４０００以上である。前記の範囲内であると、溶剤へ溶解した際の取り扱いがしやすく、接着性にも優れる接着剤組成物とすることができる。

　本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は１５℃未満であり、１０℃以下であることが好ましい。また、－２５℃以上であることが好ましい。前記の範囲内であると、半硬化塗膜にした際の取り扱いがしやすく、接着性にも優れる接着剤組成物とすることができる。

＜ポリエステル樹脂（Ａ２）＞
　本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ２）は、数平均分子量が１００００以上、ガラス転移温度が１５℃以上であるポリエステル樹脂である。接着剤組成物がポリエステル樹脂（Ａ２）を有することで、接着性が良好となる。

　本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ２）の数平均分子量は１００００以上であり、好ましくは１１０００以上、より好ましくは１２０００以上である。また、１０００００未満であることが好ましく、より好ましくは７００００未満、さらに好ましくは５００００未満である。前記の範囲内であると、取り扱いやすい溶液粘度と半硬化塗膜の柔軟性および半硬化塗膜のタック性を満足することができる。

　本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は１５℃以上である。また、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。前記の範囲内であると、半硬化塗膜にした際に取り扱いやすく、接着性にも優れる接着剤組成物とすることができる。

　ポリエステル樹脂（Ａ２）は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合物によって得られる化学構造を有するものであり、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とはそれぞれ１種または２種以上の選択された成分からなるものである。ポリエステル樹脂（Ａ２）を構成する構成成分は特に限定されず、ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様のものを使用できる。

＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
　本発明の接着剤組成物はエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する。本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、分子中にエポキシ基を有するものであれば、特に限定されないが、好ましくは分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。具体的には、特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、ダイマー酸変性エポキシ、およびエポキシ変性ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはエポキシ変性ポリブタジエンであり、これらを使用すると、より優れた接着性を発現させることができる。

　本発明の接着剤組成物において、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ１）およびポリエステル樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上である。前記下限値以上とすると、十分な硬化効果が得られ、優れた接着性およびはんだ耐熱性を発現することができる。また、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。前記上限値以下とすると、長期耐熱性が良好となる。すなわち、上記範囲内とすることで、より優れた接着性、はんだ耐熱性および長期耐熱性を有する接着剤組成物を得ることができる。

＜接着剤組成物＞
　本発明の接着剤組成物はポリエステル樹脂（Ａ１）ならびにポリエステル（Ａ２）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を含む。特定の特徴を有するポリエステル樹脂を２種類を併用することで、硬化後の接着強度、はんだ耐熱性、長期耐熱性を向上させることができる。

　本発明の接着剤組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエステル樹脂（Ａ２）の質量比は、ポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエステル樹脂（Ａ２）の合計を１００質量部としたとき、ポリエステル樹脂（Ａ１）が１０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは２５質量部以上である。また８０質量部以下がより好ましく、さらに好ましくは７５質量部以下である。両者の質量比が前記範囲内であることで適切な半硬化塗膜のタック性と優れた接着性およびはんだ耐熱性を同時に達成することができる。

＜有機溶剤＞
　本発明の接着剤組成物は、さらに有機溶剤を含有することができる。本発明で用いる有機溶剤は、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。特に作業環境性、乾燥性から、トルエンやシクロヘキサノンが好ましい。

　有機溶剤は、ポリエステル樹脂（Ａ１）およびポリエステル樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、１００～１０００質量部の範囲であることが好ましい。前記下限値以上とすることで液状およびポットライフ性が良好となる。また、前記上限値以下とすることで製造コストや輸送コストの面から有利となる。

　また、本発明の接着剤組成物には、さらに他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、難燃剤、粘着付与剤、フィラー、シランカップリング剤が挙げられる。

＜難燃剤＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じて難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましく、リン酸エステル、例えば、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等、リン酸塩、例えばホスフィン酸アルミニウム等、ホスファゼン等の公知のリン系難燃剤を使用できる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。難燃剤を含有させる場合、ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ａ２）およびエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、難燃剤を１～２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５～１５０質量部の範囲がより好ましく、１０～１００質量部の範囲が最も好ましい。前記範囲内とすることで接着性、はんだ耐熱性を維持しつつ、難燃性を発現することができる。

＜粘着付与剤＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じて粘着付与剤を配合しても良い。粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。粘着付与剤を含有させる場合、ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ａ２）およびエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１～２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５～１５０質量部の範囲がより好ましく、１０～１００質量部の範囲が最も好ましい。前記範囲内とすることで接着性、はんだ耐熱性を維持しつつ、粘着付与剤の効果を発現することができる。

＜フィラー＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じてフィラーを配合しても良い。有機フィラーとしては、耐熱性樹脂であるポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、液晶ポリエステルなどの粉末が挙げられる。また、無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化硅素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ_２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、有機ベントナイト、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、この中では分散の容易さや耐熱性向上効果からシリカが好ましい。シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られているが、ここでは耐吸湿性を付与する上でジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行った疎水性シリカの方が良い。シリカを配合する場合、その配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ａ２）およびエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５～３０質量部の配合量であることが好ましい。前記下限値以上とすることで更なる耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることでシリカの分散不良や溶液粘度が高くなりすぎることを抑え、作業性が良好となる。

＜シランカップリング剤＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性や耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点からγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤を配合する場合、その配合量はポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ａ２）およびエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５～２０質量部の配合量であることが好ましい。前記範囲内とすることではんだ耐熱性や接着性を向上することができる。

＜積層体＞
　本発明の積層体は、基材に接着剤組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本発明の接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、およびさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。

＜基材＞
　本発明において基材とは、本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類等を挙げることができる。

　樹脂基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。好ましくはフィルム状樹脂（以下、基材フィルム層ともいう）である。

　金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５００ｃｍ程度であるのが好ましい。基材の表面粗度は特に限定はないが、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下ある。また実用上好ましくは０．３μｍ以上であり、より好ましくは、０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．７μｍ以上である。

　紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。

　接着剤組成物との接着力、耐久性から、基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、またはガラスエポキシが好ましい。

＜接着シート＞
　本発明において、接着シートとは、前記積層体と離型基材とを接着剤組成物を介して積層したものである。具体的な構成態様としては、積層体／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／積層体／接着剤層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。

　本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種積層体に塗布、乾燥することにより、本発明の接着シートを得ることができる。また乾燥後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。

＜離型基材＞
　離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。

　なお、本発明において接着剤組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５～２００μｍの範囲である。接着フィルム厚を５μｍ以上とすることで十分な接着強度が得られる。また、２００μｍ以下とすることで乾燥工程の残留溶剤量を制御しやすくなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレが生じにくくなる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１質量％以下が好ましい。１質量％以下とすることで、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡することを抑え、フクレが生じにくくなる。

＜プリント配線板＞
　本発明におけるプリント配線板は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。

　本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。

　さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。

　本発明の接着剤組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の接着剤組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔、アルミニウム箔などの樹脂基材と高い接着性を有し、耐はんだリフロー性を得ることができる。そのため、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔、ボンディングシート、および補強材に用いる接着剤組成物として好適である。

　本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。

＜カバーフィルム＞
　カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムである。

　本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプ
ロセスを用いて製造することができる。

　好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。

　基材フィルム側半製品は、例えば、（Ａ）前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。

　金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アディティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。

　得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

　カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。

　得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

　基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ－ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。

　補強材側半製品は、例えば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。

　得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

　基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強材側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本実施例および比較例において、単に部とあるのは質量部を示すこととする。

（物性評価方法）
（ポリエステル樹脂の組成の測定）
　４００ＭＨｚの^１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル装置（以下、ＮＭＲと略記することがある）を用い、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分、多価アルコール成分のモル比定量を行った。溶媒には重クロロホルムを使用した。なお、表１において、酸後付加によりポリエステル樹脂の酸価を上げた場合には、酸後付加に用いた酸成分以外の多価カルボン酸成分の合計を１００モル％として、各成分のモル比を表記した。

（ガラス転移温度の測定）
　示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ－２００）を用いて測定した。試料（ポリエステル樹脂）５ｍｇをアルミニウム抑え蓋型容器に入れ密封し、液体窒素を用いて－５０℃まで冷却した。次いで１５０℃まで２０℃／分の昇温速度にて昇温させ、昇温過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前（ガラス転移温度以下）のベースラインの延長線と、吸熱ピークに向かう接線（ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線）との交点の温度をもって、ガラス転移温度（単位：℃）とした。

（数平均分子量の測定）
　ポリエステル樹脂の試料を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および／または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ－８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。

　以下、本発明に用いるポリエステル樹脂の合成例を示す。

（ポリエステル樹脂（ａ１）の製造例）
　攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１５９部、トリメリット酸無水物２０部、イソフタル酸４１２部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール１７１部、１，６－ヘキサンジオール５０３部、触媒としてオルトチタン酸テトラブチルを全多価カルボン酸成分に対して０．０３モル％仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけて昇温、脱水工程を経ながらエステル化反応を行った。次に重縮合反応工程は、系内を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２５０℃まで昇温を進めた。次いで、０．３ｍｍＨｇ以下まで減圧し、６０分間の重縮合反応を行った後、２２０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物７部、ピロメリット酸無水物１６部を投入し、３０分間反応させ、これを取り出した。得られたポリエステル樹脂（ａ１）はＮＭＲによる組成分析の結果、モル比でテレフタル酸／トリメリット酸無水物／イソフタル酸／２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール／１，６－ヘキサンジオール／トリメリット酸無水物／ピロメリット酸無水物＝２７／３／７０／２０／８０／１／２の共重合ポリエステルであった。また、ガラス転移温度は７℃、数平均分子量は８３００であった。

（ポリエステル樹脂（ａ２）～（ａ６）の製造例）
　ポリエステル樹脂（ａ１）の製造例に準じ、原料の種類と配合比率を変更し、表１に示すような組成を有するポリエステル樹脂（ａ２）～（ａ６）を合成した。結果を表１に記載した。

　以下、本発明の実施例となる接着剤組成物、および比較例となる接着剤組成物の製造例を示す。
なお、エポキシ樹脂（Ｂ）としては、以下のものを用いた。
エポキシ樹脂（ｂ１）：クレゾールノボラック型エポキシ（ＹＤＣＮ－７００－１０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製））
エポキシ樹脂（ｂ２）：グリシジルアミン型エポキシ（テトラッドＸ（三菱ガス化学株式会社製））

＜実施例１＞
　前記の合成例で得たポリエステル樹脂（ａ１）３０質量部、ポリエステル樹脂（ａ２）７０質量部をシクロヘキサノンで溶解し、固形分濃度５０質量％のシクロヘキサノンワニスを作成した。このワニスに、エポキシ樹脂（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）をポリエステル樹脂（ａ１）と（ａ２）の合計１００質量部に対しそれぞれ７質量部、１質量部となるように配合し、接着剤組成物（Ｓ１）を得た。
　得られた接着剤組成物（Ｓ１）について、ピール強度、はんだ耐熱性、半硬化塗膜柔軟性、半硬化塗膜タック性、長期耐熱性の各評価を実施した。結果を表２に記載した。

＜実施例２～５、比較例１～９＞
　ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂の種類および配合量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様に接着剤組成物（Ｓ２）～（Ｓ１４）を作成し、各評価を実施した。結果を表２に記載した。

＜接着剤組成物の評価＞
（ピール強度（接着性））
　接着剤組成物を厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エスパネックスシリーズ）と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤層と接する様にして、１７０℃で２ＭＰａの加圧下に２８０秒間プレスし、接着した。次いで１７０℃で３時間熱処理して硬化させ、ピール強度評価用サンプルを得た。ピール強度は、２５℃、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、９０°剥離の条件で測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
＜評価基準＞
　◎：１．０Ｎ／ｍｍ以上
　○：０．５Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
　×：０．５Ｎ／ｍｍ未満

（はんだ耐熱性）
　ピール強度測定と同じ方法で評価用サンプルを作製した。２．０ｃｍ×２．０ｃｍのサンプル片を２８８℃で溶融したはんだ浴に浸漬し、外観変化（膨れの有無）を確認した。
＜評価基準＞
　○：６０秒以上膨れ無し
　×：６０秒未満で膨れ有り

（半硬化塗膜柔軟性）
　接着剤組成物を厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シートに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで、１８０℃以上折り曲げた際の塗膜の状態を確認した。
＜評価基準＞
　○：ひび割れ無し
　×：ひび割れ有り

（半硬化塗膜タック性）
　接着剤組成物を厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シートに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで、厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））を塗工面に重ね、２５℃で２ＭＰａの荷重を１０秒間加えた後の接着強度を確認した。強度測定はピール強度測定と同様の条件で行った。
＜評価基準＞
　○：０．２Ｎ／ｍｍ以下
　×：０．２Ｎ／ｍｍを超える

（長期耐熱性）
　接着剤組成物を厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エスパネックスシリーズ）と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤層と接する様にして、１７０℃で２ＭＰａの加圧下に２８０秒間プレスし、接着した。次いで１７０℃で３時間熱処理して硬化させ、ピール強度評価用サンプルを得た。このサンプルを空気雰囲気で１５０℃のオーブン中に１０００時間静置し、１０００時間後のピール強度を測定した。ピール強度は、２５℃、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、９０°剥離の条件で測定した。この試験は接着強度の長期信頼性を示すものである。
＜評価基準＞
　○：０．５Ｎ／ｍｍ以上
　×：０．５Ｎ／ｍｍ未満

　表２から明らかなように、実施例１～５は、ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ａ２）およびエポキシ樹脂（Ｂ）の全てを含むために、ピール強度、はんだ耐熱性、半硬化塗膜柔軟性、半硬化塗膜タック性、長期耐熱性のすべてに優れていた。一方、比較例１～９の接着剤組成物はポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ａ２）およびエポキシ樹脂（Ｂ）のいずれかを含まないために、接着性、はんだ耐熱性、半硬化塗膜柔軟性、半硬化塗膜タック性および長期耐熱性のすべての特性を同時に満足することができなかった。

　本発明の接着剤組成物は、接着性とはんだ耐熱性に優れ、さらには長時間高温環境下に晒された後にも、優れた接着性を発現するため、自動車用途のＦＰＣ用接着剤として有用である。

 

Claims (5)

1. 　ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂（Ａ２）、およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する、接着剤組成物。
   　ポリエステル樹脂（Ａ１）：数平均分子量が１００００未満、ガラス転移温度が１５℃未満であり、かつ、１分子あたりに水酸基とカルボキシ基との合計で３官能基を有する成分（ａ）を構成単位として有し、ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成する全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、前記成分（ａ）を３モル％以上有するポリエステル樹脂。
   　ポリエステル樹脂（Ａ２）：数平均分子量が１００００以上、ガラス転移温度が１５℃以上であるポリエステル樹脂。
2. 　プリント配線板用の接着剤である、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 　請求項１または２に記載の接着剤組成物からなる接着層を有する接着シート。
4. 　請求項１または２に記載の接着剤組成物からなる接着層を有する積層体。
5. 　請求項４に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板。