CN117651747A - 粘接剂组合物、粘接片、层叠体以及印刷线路板 - Google Patents

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CN117651747A CN202280042698.6A CN202280042698A CN117651747A CN 117651747 A CN117651747 A CN 117651747A CN 202280042698 A CN202280042698 A CN 202280042698A CN 117651747 A CN117651747 A CN 117651747A
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Abstract

本发明为一种含有聚酯树脂(A1)、聚酯树脂(A2)、以及环氧树脂(B)的粘接剂组合物，其用于得到粘接性和焊料耐热性优异，进而即使长时间暴露于高湿环境下之后也表现优异的粘接性，还满足半固化涂膜的柔软性、粘性的粘接剂组合物，以及包含其的粘接片、层叠体以及印刷线路板。聚酯树脂(A1)：数均分子量小于10000，玻璃化转变温度小于15℃，并且具有每1分子具有合计3个官能团的羟基和羧基的成分(a)作为构成单元，将构成聚酯树脂(A1)的全部多元羧酸成分设为100摩尔％时，具有3摩尔％以上的所述成分(a)。聚酯树脂(A2)：数均分子量为10000以上、玻璃化转变温度为15℃以上。

Description

粘接剂组合物、粘接片、层叠体以及印刷线路板
技术领域
本发明涉及一种粘接剂组合物。更详细而言，涉及一种用于树脂基材、与树脂基材或金属基材的粘接的粘接剂组合物。特别涉及一种用于柔性印刷线路板(以下简称为FPC)的粘接剂组合物、以及包含其的粘接片、层叠体及印刷线路板。
背景技术
柔性印刷线路板(FPC)是指在用粘接剂将聚酰亚胺等具有绝缘性的薄且柔软的膜与铜箔等导电性金属粘合而成的基材上，形成有电路的基板。与刚性基板不同，由于非常薄且柔软，因此可以使用于电子设备的小空间或弯曲的可移动部，因此，被用于个人电脑、智能手机等许多日常的电子设备。此外，近年来，汽车也搭载有许多FPC，对于粘接剂要求高耐热性以及可靠性的情况较多。
共聚聚酯被广泛用作涂布剂、油墨以及粘接剂等中使用的树脂组合物的原料，通常由多元羧酸和多元醇构成。由于基于多元羧酸和多元醇的选择和组合进行分子设计的容易性、可以对分子量的高低进行自由控制，因此被广泛用于以涂布剂用途、粘接剂用途为主的各种用途。
共聚聚酯与包括铜的金属的粘接性(剥离强度)优异，与固化剂混配而用于FPC用粘接剂。(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-104813
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中记载的使用了共聚聚酯的粘接剂的焊料耐热性差，而且不具有汽车用途中所需要的长期耐热性。
本发明是以上述现有技术课题为背景而完成的。即，本发明的目的在于提供一种粘接性和焊料耐热性优异、进而即使长时间暴露于高湿环境下之后也表现优异的粘接性、且满足制成半固化涂膜时的柔软性和粘性的粘接性组合物、以及包含其的粘接片、层叠体以及印刷线路板。
用于解决课题的手段
本发明人等经过了深入研究，结果发现，通过以下所示的手段，可以解决上述课题，完成了本发明。即，本发明具有以下构成。
[1]一种粘接剂组合物，其含有聚酯树脂(A1)、聚酯树脂(A2)、以及环氧树脂(B)。
聚酯树脂(A1)：数均分子量小于10000，玻璃化转变温度小于15℃，并且具有每1分子具有合计3个官能团的羟基和羧基的成分(a)作为构成单元，将构成聚酯树脂(A1)的全部多元羧酸成分设为100摩尔％时，具有3摩尔％以上的所述成分(a)。
聚酯树脂(A2)：数均分子量为10000以上、玻璃化转变温度为15℃以上。
[2]根据所述[1]中记载的粘接剂组合物，其为用于印刷线路板的粘接剂。
[3]一种粘接片，其具有由所述[1]或[2]中记载的粘接剂组合物形成的粘接层。
[4]一种层叠体，其具有由所述[1]或[2]中记载的粘接剂组合物形成的粘接层。
[5]一种印刷线路板，其包含所述[4]中记载的层叠体作为构成要素。
发明的效果
本发明的粘接剂组合物的剥离强度、焊料耐热性以及长期耐热性优异，且满足半固化涂膜时的柔软性、粘性。因此，适合于汽车用途的FPC用粘接剂、粘接片、层叠体以及印刷线路板。
具体实施方式
以下，对于本发明的一个实施方式在以下进行详细说明。但是，本发明不限于此，可以以在已经记述的范围内添加各种变形的方式来实施。
<聚酯树脂(A1)>
本发明中使用的聚酯树脂(A1)为如下聚酯树脂：数均分子量小于10000，玻璃化转变温度小于15℃，并且具有每1分子具有合计3个官能团的羟基和羧基的成分(a)作为构成单元，将构成聚酯树脂(A1)的全部多元羧酸成分设为100摩尔％时，具有3摩尔％以上的所述成分(a)。通过使粘接剂组合物具有聚酯树脂(A1)，从而粘接性以及长期耐热性变得良好。
聚酯树脂(A1)具有由多元羧酸成分和多元醇成分的缩聚物而得的化学结构，多元羧酸成分和多元醇成分分别由选择的一种或两种以上的成分构成。作为构成聚酯树脂(A1)的多元羧酸成分，没有限定，可以使用以下所示的多元羧酸或它们的酯、以及多元羧酸酐。具体而言，作为多元羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、富马酸、马来酸、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、氢化萘二羧酸、以及它们的酯。作为多元羧酸酐，可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。特别是，优选芳香族多元羧酸成分，其中，更优选萘二羧酸、对苯二甲酸。通过使用芳香族多元羧酸，可以提高粘接剂组合物的耐热性。
作为构成聚酯树脂(A1)的多元醇成分，没有特别限定，可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,3-己二醇，2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇等聚亚烷基醚二醇，季戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇、二聚二醇等多元醇成分，这些之中，可以使用一种或两种以上。特别是，优选为具有长链亚烷基的多元醇成分，其中，更优选为1,6-己二醇或二聚二醇。通过使用这些多元醇成分，可以提高粘接剂组合物的粘接强度。
本发明中使用的聚酯树脂(A1)包含成分(a)作为构成单元。成分(a)为每1分子的羟基和羧基合计为3个官能团的成分。另外，羧基可以为酸酐，酸酐基算作2个官能团。3个官能团可以全部是羧基或全部是羟基，或者可以具有羧基和羟基这两者。作为这样的成分(a)，例如可举出偏苯三酸、4-羟基邻苯二甲酸以及它们的酸酐、二酚酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、均苯三甲酸、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷。优选为偏苯三酸、4-羟基邻苯二甲酸、以及它们的酸酐和二酚酸，通过将它们共聚，可以表现优异的焊料耐热性和长期耐热性。其理由还未确定，但推测通过在相对较低分子的聚酯树脂中以3官能成分导入支链，成为可以构筑高交联密度的固化涂膜，从而长期耐热性以及焊料耐热性提高。将构成聚酯树脂(A1)的全部多元羧酸成分设为100mol％时，成分(a)必须在3mol％以上，优选为4mol％以上。此外，从防止聚合中的凝胶化的观点考虑，优选为10mol％以下，进一步优选为6mol％以下。
本发明中使用的聚酯树脂(A1)也可以共聚4价以上的多元羧酸成分和/或4价以上的多元醇成分。作为4价以上的多元羧酸成分，例如可举出均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、均苯四甲酸酐(PMDA)等芳香族羧酸，1,2,3,4-丁烷四羧酸等脂肪族羧酸等，这些可以使用一种或两种以上。作为4价以上的多元醇成分，例如可举出季戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇，这些中可以使用一种或两种以上。
本发明中使用的聚酯树脂(A1)也可以共聚内酯、内酰胺。例如，可以使用ε-己内酯、ε-己内酰胺。
作为制造本发明中使用的聚酯树脂(A1)的缩聚反应的方法，例如有：1)将多元羧酸和多元醇在公知催化剂的存在下加热，经由脱水酯化工序，进行脱多元醇·缩聚反应的方法；2)将多元羧酸的醇酯体和多元醇在公知催化剂的存在下进行加热，经由酯交换反应，进行脱多元醇·缩聚反应的方法；3)进行解聚的方法；等。在所述1)2)的方法中，可以将一部分或全部的酸成分取代为酸酐。
制造本发明中使用的聚酯树脂(A1)时，可以使用现有公知的聚合催化剂，例如钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮氧化钛等钛化合物，三氧化锑、三丁氧基锑等锑化合物，氧化锗、四正丁氧基锗等锗化合物，其他还可以使用镁、铁、锌、锰、钴、铝等的乙酸盐等。这些催化剂可以使用一种或并用两种以上。
本发明中使用的聚酯树脂(A1)的数均分子量小于10000，更优选为9000以下。此外，优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选为4000以上。在所述范围内时，可以制成溶于溶剂时容易操作、粘接性也优异的粘接剂组合物。
本发明中使用的聚酯树脂(A1)的玻璃化转变温度小于15℃，优选为10℃以下。此外，优选为-25℃以上。在所述范围内时，可以制成形成半固化涂膜时容易操作、粘接性也优异的粘接剂组合物。
<聚酯树脂(A2)>
本发明中使用的聚酯树脂(A2)是数均分子量为10000以上、玻璃化转变温度为15℃以上的聚酯树脂。通过使粘接剂组合物具有聚酯树脂(A2)，从而粘接性变得良好。
本发明中使用的聚酯树脂(A2)的数均分子量为10000以上，优选为11000以上，更优选为12000以上。此外，优选为小于100000，更优选为小于70000，进一步优选为小于50000。在所述范围内时，可以满足容易操作的溶液粘度和半固化涂膜的柔软性以及半固化涂膜的粘性。
本发明中使用的聚酯树脂(A2)的玻璃化转变温度为15℃以上。此外，优选为100℃以下，更优选为50℃以下。在所述范围内时，可以制成形成半固化涂膜时容易操作、粘接性也优异的粘接剂组合物。
聚酯树脂(A2)具有由多元羧酸成分和多元醇成分的缩聚物而得的化学结构，多元羧酸成分和多元醇成分分别由选择的一种或两种以上的成分构成。构成聚酯树脂(A2)的构成成分没有特别限定，可以使用与聚酯树脂(A1)同样的构成成分。
<环氧树脂(B)>
本发明的粘接剂组合物含有环氧树脂(B)。作为本发明中使用的环氧树脂(B)，只要是分子中具有环氧基即可，没有特别限定，优选分子中具有2个以上环氧基。具体而言，没有特别限定，但可以使用选自由联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、二聚酸改性环氧树脂、以及环氧改性聚丁二烯组成的组中的至少一种。优选为N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂或环氧改性聚丁二烯，若使用这些环氧树脂，则可以表现更优异的粘接性。
在本发明的粘接剂组合物中，相对于聚酯树脂(A1)及聚酯树脂(A2)的合计100质量份，环氧树脂(B)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。在所述下限值以上时，可得到充分的固化效果，可以表现优异的粘接性以及焊料耐热性。此外，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。在所述上限值以下时，长期耐热性变得良好。即，通过在上述范围内，可以得到具有更加优异的粘接性、焊料耐热性以及长期耐热性的粘接剂组合物。
<粘接剂组合物>
本发明的粘接剂组合物包含聚酯树脂(A1)以及聚酯(A2)、和环氧树脂(B)。通过并用两种具有特定特征的聚酯树脂，可以提高固化后的粘接强度、焊料耐热性、长期耐热性。
关于本发明的粘接剂组合物中的聚酯树脂(A1)和聚酯树脂(A2)的质量比，将聚酯树脂(A1)和聚酯树脂(A2)的合计设为100质量份时，聚酯树脂(A1)优选为10质量份以上、90质量份以下。更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上。此外，更优选为80质量份以下，进一步优选为75质量份以下。通过使两者的质量比在所述范围内，可以同时实现合适的半固化涂膜的粘性和优异的粘接性以及焊料耐热性。
<有机溶剂>
本发明的粘接剂组合物可以进一步含有有机溶剂。本发明中使用的有机溶剂只要能使聚酯树脂以及环氧树脂溶解即可，没有特别限定。具体而言，例如可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃，环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤化烃，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶剂，丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶剂，乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、三乙二醇单正丁基醚、四乙二醇单正丁基醚等二醇醚系溶剂等，这些可以使用一种或并用两种以上。特别是从作业环境性、干燥性考虑，优选为甲苯、环己酮。
相对于聚酯树脂(A1)以及聚酯树脂(A2)的合计100质量份，有机溶剂优选为100～1000质量份的范围。通过设为所述下限值以上，液态以及适用期性变得良好。此外，通过设为所述上限值以下，从制造成本、运输成本的方面考虑有利。
此外，在本发明的粘接剂组合物中，还可以根据需要而含有其他成分。作为这样的成分的具体例，可举出阻燃剂、增粘剂、填料、硅烷偶联剂。
<阻燃剂>
在本发明的粘接剂组合物中，可以根据需要配合阻燃剂。作为阻燃剂，可举出溴系、磷系、氮系、氢氧化金属化合物等。其中，优选为磷系阻燃剂，可以使用磷酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等；磷酸盐，例如次膦酸铝等；磷腈等公知的磷系阻燃剂。这些可以单独使用，也可以任意组合两种以上使用。含有阻燃剂时，相对于聚酯树脂(A1)、聚酯树脂(A2)以及环氧树脂(B)的合计100质量份，优选以1～200质量份的范围含有阻燃剂，更优选为5～150质量份的范围，最优选为10～100质量份的范围。通过设为所述范围内，可以在维持粘接性、焊料耐热性的同时表现阻燃性。
<增粘剂>
本发明的粘接剂组合物中，可以根据需要配合增粘剂。作为增粘剂，可举出聚萜烯树脂、松香系树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚系石油树脂、苯乙烯树脂以及氢化石油树脂等，其用于提高粘接强度。这些可以单独使用，也可以任意组合两种以上使用。含有增粘剂时，相对于聚酯树脂(A1)、聚酯树脂(A2)以及环氧树脂(B)的合计100质量份，优选以1～200质量份的范围含有，更优选为5～150质量份的范围，最优选为10～100质量份的范围。通过设为所述范围内，可以在维持粘接性、焊料耐热性的同时表现增粘剂的效果。
<填料>
在本发明的粘接剂组合物中，可以根据需要配合填料。作为有机填料，可举出作为耐热性树脂的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、氟树脂、液晶聚酯等粉末。此外，作为无机填料，例如可举出二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、有机膨润土、粘土、云母、氢氧化铝、氢氧化镁等，其中，从分散的容易度、提高耐热性的效果考虑，优选为二氧化硅。作为二氧化硅，通常已知有疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅，其中，为了赋予耐吸湿性，优选用二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、辛基硅烷等进行了处理的疏水性二氧化硅。配合二氧化硅时，其配合量相对于聚酯树脂(A1)、聚酯树脂(A2)以及环氧树脂(B)的合计100质量份，优选为0.05～30质量份的配合量。通过设为所述下限值以上，可以表现更进一步的耐热性。此外，通过设为所述上限值以下，可抑制二氧化硅的分散不良或溶液粘度变得过高，作业性变得良好。
<硅烷偶联剂>
在本发明的粘接剂组合物中，可以根据需要配合硅烷偶联剂。通过配合硅烷偶联剂而与金属的粘接性、耐热性的特性提高，因此非常优选。作为硅烷偶联剂，没有特别限定，可举出具有不饱和基团的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂等。这些之中，从耐热性的观点考虑，进一步优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂。配合硅烷偶联剂时，其配合量相对于聚酯树脂(A1)、聚酯树脂(A2)以及环氧树脂(B)的合计100质量份，优选为0.5～20质量份的配合量。通过设为所述范围内，可以提高焊料耐热性、粘接性。
<层叠体>
本发明的层叠体是在基材上层叠粘接剂组合物而成的层叠体(基材/粘接剂层的2层层叠体)，或者进一步贴合基材而成的层叠体(基材/粘接剂层/基材的3层层叠体)。此处，粘接剂层是将本发明的粘接剂组合物涂布于基材并使其干燥后的粘接剂组合物的层。可以通过将本发明的粘接剂组合物根据常规方法涂布于各种基材并干燥，以及进一步层叠其他基材，从而得到本发明的层叠体。
<基材>
在本发明中，基材只要是可以涂布本发明的粘接剂组合物并干燥而形成粘接剂层的基材即可，没有特别限定，可举出膜状树脂等树脂基材、金属板或金属箔等金属基材、纸类等。
作为树脂基材，可示例聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂以及氟系树脂等。优选为膜状树脂(以下也称为基材膜层)。
作为金属基材，可以使用可用于电路基板的任意的现有公知的导电性材料。作为材料，可示例SUS、铜、铝、铁、钢、锌、镍等各种金属，以及各自的合金、镀覆品、用锌或铬化合物等其他金属处理过的金属等。优选为金属箔，更优选为铜箔。对于金属箔的厚度，没有特别限定，优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。在厚度过薄时，有时难以得到电路的充分的电气性能，另一方面，厚度过厚时，有时电路制作时的加工效率等降低。金属箔通常以卷材状的形态提供。制造本发明的印刷线路板时使用的金属箔的形态没有特别限定。使用带状形态的金属箔时，其长度没有特别限定。此外，其宽度也没有特别限定，优选为250～500cm左右。基材的表面粗糙度没有特别限定，优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下。此外，实用上优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.7μm以上。
作为纸类，可示例道林(woodfree)纸、牛皮纸、卷筒纸、玻璃纸等。此外，作为复合材料，可示例玻璃环氧树脂等。
从与粘接剂组合物的粘接力、耐久性的方面考虑，作为基材，优选为聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂、氟系树脂、SUS钢板、铜箔、铝箔或者玻璃环氧树脂。
<粘接片>
在本发明中，粘接片是将所述层叠体和脱模基材经由粘接剂组合物层叠而成的粘接片。作为具体的构成方式，可举出层叠体/粘接剂层/脱模基材、或脱模基材/粘接剂层/层叠体/粘接剂层/脱模基材。通过层叠脱模基材，从而作为基材的保护层发挥作用。此外，通过使用脱模基材，可以将脱模基材从粘接片脱模，进而将粘接剂层转印到其他基材上。
通过将本发明的粘接剂组合物根据常规方法涂布在各种层叠体上并干燥，可以得到本发明的粘接片。此外，干燥后，在粘接剂层上粘贴脱模基材时，可以进行卷取而不会发生对基材的背印，操作性优异，同时由于粘接剂层得到了保护，因此保存性优异，也容易使用。此外，涂布于脱模基材、干燥后，如果根据需要粘贴其他的脱模基材，也可以将粘接剂层本身转印到其他基材上。
<脱模基材>
作为脱模基材，没有特别限定，例如可举出在道林纸、牛皮纸、卷筒纸、玻璃纸等纸的两面上设置粘土、聚乙烯、聚丙烯等填孔剂涂布层，进一步在该各涂层之上涂布有机硅系、氟系、醇酸系脱模剂而成的基材。此外，也可举出单独的聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等各种烯烃膜，以及在聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜上涂布上述脱模剂而成的基材。基于脱模基材与粘接剂层的脱模力、有机硅会对电特性产生不良影响等的理由，优选在道林纸的两面上进行聚丙烯填孔处理后使用醇酸系脱模剂而成的基材，或者，在聚对苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸系脱模剂而成的基材。
另外，作为本发明中将粘接剂组合物涂布于基材上的方法，没有特别限定，可举出逗号涂布机、逆转辊涂布机等。或者，也可以根据需要在作为印刷线路板构成材料的轧制铜箔或聚酰亚胺膜上，直接或以转印法设置粘接剂层。干燥后的粘接剂层的厚度可以根据需要进行适当变更，但优选为5～200μm的范围。通过将粘接膜厚度设为5μm以上，可得到充分的粘接强度。此外，通过设为200μm以下，容易控制干燥工序的残留溶剂量，在印刷线路板制造的压制时不易产生起泡。干燥条件没有特别限定，干燥后的残留溶剂率优选为1质量％以下。通过设为1质量％以下，可抑制印刷线路板压制时残留溶剂的发泡，不易产生起泡。
<印刷线路板>
本发明中的印刷线路板是指含有由形成导体电路的金属箔与树脂基材形成的层叠体作为构成要素的制品。关于印刷线路板，例如，使用覆金属层叠体并通过减成法等现有公知的方法来制造。根据需要，使用覆盖膜或丝网印刷油墨等部分或全面地覆盖由金属箔形成的导体电路的所谓的柔性电路板(FPC)、扁平电缆、带式自动接合(TAB)用电路板等被统称为印刷线路板。
本发明的印刷线路板可以设为作为印刷线路板可采用的任意的层叠结构。例如，可以设为由基材膜层、金属箔层、粘接剂层以及覆盖膜层的4层构成的印刷线路板。此外例如，可以设为由基材膜层、粘接剂层、金属箔层、粘接剂层以及覆盖膜层的5层构成的印刷线路板。
进而，还可以根据需要设为将2个或3个以上的上述印刷线路板层叠而成的结构。
本发明的粘接剂组合物可以适合用于印刷线路板的各粘接剂层。特别是将本发明的粘接剂组合物作为粘接剂使用时，与构成印刷线路板的现有的聚酰亚胺、聚酯膜、铜箔、铝箔等树脂基材具有高粘接性，可以得到耐焊料回流性。因此，适合作为用于覆盖层膜、层叠板、附树脂的铜箔、接合片、以及增强材料的粘接剂组合物。
在本发明的印刷线路板中，作为基材膜，可使用以往用作印刷线路板的基材的任意的树脂膜。作为基材膜的树脂，可示例聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂以及氟系树脂等。
<覆盖膜>
作为覆盖膜，作为印刷线路板用的绝缘膜，可以使用现有公知的任意的绝缘膜。例如，可以使用由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂等各种聚合物制造的膜。更优选为聚酰亚胺膜。
本发明的印刷线路板除了使用上述各层的材料以外，还可以使用现有公知的任意的工序进行制造。
优选的实施方式为制造覆盖膜层上层叠了粘接剂层的半成品(以下称为“覆盖膜侧半成品”)。另一方面，制造在基材膜层上层叠金属箔层而形成所期望的电路图案的半成品(以下称为“基材膜侧2层半成品”)，或在基材膜层上层叠粘接剂层并在其上层叠金属箔层而形成所期望的电路图案的半成品(以下称为“基材膜侧3层半成品”)(以下，将基材膜侧2层半成品与基材膜侧3层半成品统称为“基材膜侧半成品”)。通过将由此得到的覆盖膜侧半成品与基材膜侧半成品贴合，可以得到4层或5层的印刷线路板。
关于基材膜侧半成品，例如，可以通过包括以下(A)工序、(B)工序的制造方法得到：(A)在所述金属箔上涂布成为基材膜的树脂溶液，并对涂膜进行初期干燥的工序；(B)对(A)中得到的金属箔与初期干燥涂膜的层叠物进行热处理/干燥的工序(以下称为“热处理/脱溶剂工序”)。
金属箔层中的电路的形成可以使用现有公知的方法。可以使用加成法，也可以使用减成法。优选为减成法。
关于得到的基材膜侧半成品，可以将其直接用于与覆盖膜侧半成品的贴合，或者也可以与脱模膜贴合保管后用于与覆盖膜侧半成品的贴合。
关于覆盖膜侧半成品，例如，可在覆盖膜上涂布粘接剂来制造。根据需要，可以在所涂布的粘接剂中进行交联反应。优选的实施方式中，使粘接剂层半固化。
关于得到的覆盖膜侧半成品，可以将其直接用于与基材膜侧半成品的贴合，或者也可以与脱模膜贴合保管后用于与基材膜侧半成品的贴合。
基材膜侧半成品与覆盖膜侧半成品可分别以例如卷材状的形态保管后，进行贴合来制造印刷线路板。作为贴合的方法，可以使用任意的方法，例如，可以使用压制机或辊等进行贴合。此外，也可以通过使用加热压制机或者加热辊装置等的方法，一边进行加热一边使两者贴合。
关于增强材料侧半成品，例如为聚酰亚胺膜这样柔软可卷取的增强材料时，优选在增强材料上涂布粘接剂来制造。此外，例如为SUS、铝等金属板、用环氧树脂使玻璃纤维固化而成的板等这样的坚硬不可卷取的增强板时，优选通过对预先涂布于脱模基材的粘接剂进行转印涂布来制造。此外，根据需要，可以在所涂布的粘接剂中进行交联反应。在优选的实施方式中，使粘接剂层半固化。
关于得到的增强材料侧半成品，可以将其直接用于与印刷线路板背面的贴合，或者也可以与脱模膜贴合保管后用于与基材膜侧半成品的贴合。
基材膜侧半成品、覆盖膜侧半成品、增强材料侧半成品均为本发明中的印刷线路板用层叠体。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明。另外，在本实施例以及比较例中，简称的份表示质量份。
(物性评价方法)
(聚酯树脂的组成的测定)
使用400MHz的1H-核磁共振波谱装置(以下有时简称为NMR)，进行构成聚酯树脂的多元羧酸成分、多元醇成分的摩尔比定量。使用氘代氯仿作为溶剂。另外，表1中，通过后添加酸使聚酯树脂的酸值增加时，将除后添加酸中使用的酸成分以外的多元羧酸成分的合计设为100摩尔％，记载各成分的摩尔比。
(玻璃化转变温度的测定)
使用差示扫描型量热计(SII公司、DSC-200)进行测定。将试样(聚酯树脂)5mg放入铝制的压盖型容器中密封，用液氮冷却至-50℃。接着，以20℃/分钟的升温速度升温至150℃。在升温过程得到的吸热曲线中，将吸热峰出现前(玻璃化转变温度以下)的基线的延长线与朝向吸热峰的切线(从峰的上升部分到峰顶点之间呈现最大倾斜的切线)的交点的温度作为玻璃化转变温度(单位：℃)。
(数均分子量的测定)
将聚酯树脂的试样以树脂浓度成为0.5重量％左右的方式用四氢呋喃溶解和/或稀释，用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制膜过滤器过滤后作为测定用试样。通过以四氢呋喃为流动相、以差示折射计为检测器的凝胶渗透色谱(GPC)来测定分子量。流速为1mL/分钟，色谱柱温度为30℃。色谱柱使用昭和电工制KF-802、804L、806L。分子量标准使用单分散聚苯乙烯。
以下，显示本发明中使用的聚酯树脂的合成例。
(聚酯树脂(a1)的制造例)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中，加入对苯二甲酸159份、偏苯三酸酐20份、间苯二甲酸412份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇171份、1,6-己二醇503份、相对于全部多元羧酸成分为0.03摩尔％的作为催化剂的钛酸正四丁酯，经4小时从160℃升温至220℃，经由脱水工序的同时进行酯化反应。接着，缩聚反应工序中，经20分钟将体系内减压至5mmHg，进一步升温至250℃。接着，减压至0.3mmHg以下，进行60分钟的缩聚反应后，冷却至220℃，加入偏苯三酸酐7份、均苯四甲酸酐16份，反应30分钟，将其取出。得到的聚酯树脂(a1)利用NMR进行的组成分析的结果以摩尔计为对苯二甲酸/偏苯三酸酐/间苯二甲酸/2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇/1,6-己二醇/偏苯三酸酐/均苯四甲酸酐＝27/3/70/20/80/1/2的共聚聚酯。此外，玻璃化转变温度为7℃，数均分子量为8300。
(聚酯树脂(a2)～(a6)的制造例)
依据聚酯树脂(a1)的制造例，变更原料的种类和配合比率，合成具有表1所示的组成的聚酯树脂(a2)～(a6)。结果记载于表1中。
[表1]
以下，表示成为本发明的实施例的粘接剂组合物以及成为比较例的粘接剂组合物的制造例。
另外，作为环氧树脂(B)，使用以下物质。
环氧树脂(b1)：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(YDCN-700-10(日铁Chemical&Material株式会社制))
环氧树脂(b2)：缩水甘油胺型环氧树脂(TETRAD-X(三菱瓦斯化学株式会社制))
<实施例1>
将所述合成例中得到的聚酯树脂(a1)30质量份、聚酯树脂(a2)70质量份用环己酮溶解，制作固体成分浓度为50质量％的环己酮清漆。在该清漆中，以相对于聚酯树脂(a1)和(a2)的合计100质量份分别成为7质量份、1质量份的方式配合环氧树脂(b1)和环氧树脂(b2)，得到粘接剂组合物(S1)。
关于得到的粘接剂组合物(S1)，实施剥离强度、焊料耐热性、半固化涂膜柔软性、半固化涂膜粘性、长期耐热性的各评价。结果记载于表2中。
<实施例2～5、比较例1～9>
将聚酯树脂以及环氧树脂的种类以及配合量如表2所示变更，除此以外，与实施例1同样地制作粘接剂组合物(S2)～(S14)，实施各评价。结果记载于表2中。
<粘接剂组合物的评价>
(剥离强度(粘接性))
以干燥后的厚度成为25μm的方式，将粘接剂组合物涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社KANEKA制、Apical(注册商标))上，在130℃下干燥3分钟。将由此得到的粘接性膜(B阶产品)与厚度18μm的轧制铜箔(日铁Chemical&Material株式会社制、Espanex系列)贴合。贴合是指，将轧制铜箔的光泽面与粘接剂层相接，在170℃下在2MPa的加压下压制280秒进行粘接。接着，在170℃下进行3小时热处理使其固化，得到剥离强度评价用样品。剥离强度在25℃拉伸膜，以50mm/min的拉伸速度进行90°剥离的条件下进行测定。该试验表示常温下的粘接强度。
<评价基准>
◎：1.0N/mm以上
○：0.5N/mm以上且小于1.0N/mm
×：小于0.5N/mm
(焊料耐热性)
通过与剥离强度测定相同的方法，制作评价用样品。将2.0cm×2.0cm的样品片浸渍于在280℃下熔融的焊料浴中，确认外观变化(有无膨胀)。
<评级基准>
○：60秒以上无膨胀
×：小于60秒有膨胀
(半固化涂膜柔软性)
以干燥后的厚度成为25μm的方式，将粘接剂组合物涂布于厚度100μm的特氟龙(注册商标)片，在130℃下干燥3分钟。接着，确认弯曲180℃以上时的涂膜的状态。
<评价基准>
○：无裂纹
×：有裂纹
(半固化涂膜粘性)
以干燥后的厚度成为25μm的方式，将粘接剂组合物涂布于厚度100μm的特氟龙(注册商标)片，在130℃下干燥3分钟。接着，将厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社KANEKA制、Apical(注册商标))重叠于涂布面，确认在25℃下施加2MPa的载荷10秒后的粘接强度。强度测定在与剥离强度测定同样的条件下进行。
<评价基准>
○：0.2N/mm以下
×：大于0.2N/mm
(长期耐热性)
以干燥后的厚度成为25μm的方式，将粘接剂组合物涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社KANEKA制、Apical(注册商标))上，在130℃下干燥3分钟。将由此得到的粘接性膜(B阶产品)与厚度18μm的轧制铜箔(日铁Chemical&Material株式会社制、Espanex系列)贴合。贴合是指，将轧制铜箔的光泽面与粘接剂层相接，在170℃下在2MPa的加压下压制280秒进行粘接。接着，在170℃下进行3小时热处理使其固化，得到剥离强度评价用样品。将该样品在空气气氛下150℃的烘箱中静置1000小时，测定1000小时后的剥离强度。剥离强度在25℃拉伸膜，以50mm/min的拉伸速度进行90°剥离的条件下进行测定。该试验表示粘接强度的长期可靠性。
<评价基准>
○：0.5N/mm以上
×：小于0.5N/mm
[表2]
根据表2可知，实施例1～5由于包含聚酯树脂(A1)、聚酯树脂(A2)以及环氧树脂(B)的全部，因此剥离强度、焊料耐热性、半固化涂膜柔软性、半固化涂膜粘性、长期耐热性全部优异。另一方面，比较例1～9的粘接剂组合物由于不包含聚酯树脂(A1)、聚酯树脂(A2)以及环氧树脂(B)中的任一者，因此无法同时满足粘接性、焊料耐热性、半固化涂膜柔软性、半固化涂膜粘性以及长期耐热性的全部特性。
工业上的可利用性
本发明的粘接剂组合物由于粘接性和焊料耐热性优异、进而即使长时间暴露在高温环境下之后也表现优异的粘接性，因此作为汽车用途的FPC用粘接剂有用。

Claims (5)

1.一种粘接剂组合物，其含有聚酯树脂A1、聚酯树脂A2、以及环氧树脂B，
聚酯树脂A1：数均分子量小于10000，玻璃化转变温度小于15℃，并且具有每1分子具有合计3个官能团的羟基和羧基的成分a作为构成单元，将构成聚酯树脂A1的全部多元羧酸成分设为100摩尔％时，具有3摩尔％以上的所述成分a；
聚酯树脂A2：数均分子量为10000以上、玻璃化转变温度为15℃以上。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其为用于印刷线路板的粘接剂。
3.一种粘接片，其具有由权利要求1或2所述的粘接剂组合物形成的粘接层。
4.一种层叠体，其具有由权利要求1或2所述的粘接剂组合物形成的粘接层。
5.一种印刷线路板，其包含权利要求4所述的层叠体作为构成要素。
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