CN110036054B - 含羧酸基的高分子化合物以及含有其的粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能维持对各种塑料薄膜和/或、铜、铝、不锈钢等金属、玻璃环氧树脂的良好的粘合性的同时，也可应对于高湿度下的无铅焊料的高度耐湿热性优异的粘合剂组合物。一种含羧酸基的高分子化合物，至少包含数均分子量(Mn1)为7,000以上的高分子多元醇(A)、与高分子多元醇(A)不同的数均分子量(Mn2)为1,000以上的高分子多元醇(B)，以及四羧酸二酐作为共聚成分，并且满足下述(1)～(2)。(1)共聚成分中，高分子多元醇(A)的数均分子量(Mn1)为最大，(2)含羧酸基的高分子化合物的数均分子量(Mn3)是高分子多元醇(A)的数均分子量(Mn1)的1.7倍以下。

Description

含羧酸基的高分子化合物以及含有其的粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及对各种塑料薄膜、铜、铝、不锈钢等金属、玻璃环氧树脂(glass-epoxy)的粘合性，以及耐湿热性等优异的含羧酸基的高分子化合物、含有该含羧酸基的高分子化合物的粘合剂组合物、粘合片材，以及包含该粘合片材作为构成要素的印刷线路板。

背景技术

近年来，粘合剂使用于各种各样的领域中，但根据使用目标的多样化，人们要求实现：与以往使用的粘合剂相比，对各种塑料薄膜和/或、金属、玻璃环氧树脂等的粘合性、耐湿热性等的更高性能化。例如，在以柔性印刷线路板(下文中有时会简称为FPC)为代表的电路基板用粘合剂方面，人们要求实现粘合性、加工性、电特性、保存性。以往，在该用途方面，正在使用着环氧(树脂)/丙烯酸丁二烯系粘合剂、环氧(树脂)/聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂等。

特别是近年来，为了应对无铅焊料的要求和/或FPC的使用环境，人们要求开发出具有更高的耐热性的粘合剂。另外，考虑到线路的高密度化、FPC线路板的多层化、作业性，人们强烈要求着高湿度下的耐焊料性。对于这些课题，有人公开了一种粘合剂用树脂组合物，其以特定的聚酯，或者聚酯·聚氨酯与环氧树脂为主成分(例如专利文献1～2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-116930号公报

专利文献2：日本特开2008-205370号公报

发明内容

发明所解决的课题

但是，在专利文献1中记载的组合物方面，从无铅下的耐焊接热性(solder heatresistance)这样的观点考虑，未必获得了令人满足的结果。另外，在专利文献2中所示的组合物方面，也是根据基材种类，不能充分地满足无铅下的耐焊接热性。

本发明的课题在于改良这些以往的粘合剂所存在的各种问题，提供一种含羧酸基的高分子化合物以及含有该含羧酸基的高分子化合物的粘合剂组合物，其在维持对各种塑料薄膜和/或、铜、铝、不锈钢等金属、玻璃环氧树脂的良好粘合性的同时，可应对于高湿度下的无铅焊料的高度耐湿热性亦优异。

用于解决课题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现，利用以下所示的手段，可解决上述课题，从而达成了本发明。即，本发明包含以下的技术方案。

一种含羧酸基的高分子化合物，其至少包含数均分子量(Mn1)为7,000以上的高分子多元醇(A)、与高分子多元醇(A)不同的数均分子量(Mn2)为1,000以上的高分子多元醇(B)，以及四羧酸二酐作为共聚成分，并且满足下述(1)～(2)：

(1)共聚成分中，高分子多元醇(A)的数均分子量(Mn1)为最大，

(2)含羧酸基的高分子化合物的数均分子量(Mn3)是高分子多元醇(A)的数均分子量(Mn1)的1.7倍以下。

高分子多元醇(A)及/或高分子多元醇(B)优选为聚酯多元醇或者聚碳酸酯多元醇。

一种粘合剂组合物，其含有前述含羧酸基的高分子化合物。一种粘合片材，其含有该粘合剂组合物的固化物。一种印刷线路板，其包含该粘合片材作为构成要素。

发明效果

关于本发明的含羧酸基的高分子化合物以及含有该含羧酸基的高分子化合物的粘合剂组合物，在维持对各种塑料薄膜和/或、铜、铝、不锈钢等金属、玻璃环氧树脂的良好粘合性的同时，可应对于高湿度下的无铅焊料的高度耐湿热性(耐焊料性)亦优异。

具体实施方式

＜高分子多元醇(A)＞

高分子多元醇(A)的数均分子量(Mn1)必须为7,000以上。优选为7,000以上，更优选为8,000以上，进一步优选为10,000以上，特别优选为12,000以上。Mn1不足7,000时，则交联密度变高，由粘合剂组合物获得的涂膜变硬，因而存在有密接力降低的倾向。此外，变得不易缓和在耐加湿焊料时产生的水蒸气的应力，因而也存在有耐加湿焊料性恶化的倾向。另外，Mn1优选为50,000以下，更优选为40,000以下，进一步优选为30,000以下。过大时，则交联有时会变得不充分，耐热性会降低。

高分子多元醇(A)的酸值(mgKOH/g)没有特别限定，但优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。在低的情况下没有问题，但是过大时则有时会变得无法进行基于四羧酸二酐的酸加成扩链。因此，使得高分子多元醇(B)彼此进行反应，因而交联密度变高，由粘合剂组合物获得的涂膜变硬，因而存在有密接力降低的倾向。

高分子多元醇(A)的羟值(mgKOH/g)没有特别限定，但是最大值优选为24mgKOH/g以下，更优选为21mgKOH/g以下，进一步优选为16mgKOH/g以下，特别优选为14mgKOH/g以下。过大时，则反应有时会变得不充分，而不显现耐热性。最低值优选为2mgKOH/g以上，更优选为3mgKOH/g以上，进一步优选为3.5mgKOH/g以上。过小时则交联密度有时会变低，而不显现耐热性。

高分子多元醇(A)的玻璃化转变温度没有特别限定，但是优选为0℃以上，更优选为5℃以上。玻璃化转变温度过低时则粘合剂组合物的粘性变强，在贴合时容易掺入气泡并变成不良。另外，优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下，特别优选为30℃以下。玻璃化转变温度过高时，则存在涂膜变脆、脆化成为问题的担心。

＜高分子多元醇(B)＞

高分子多元醇(B)是与高分子多元醇(A)不同的多元醇，数均分子量(Mn2)必须为1,000以上。与高分子多元醇(A)不同是指，至少组成或者物性中的任一个是不同的。数均分子量(Mn2)优选为1,200以上，更优选为1,500以上。不足1,000时则高分子多元醇(B)彼此之间容易进行结合，因而容易变成低分子量且高酸值，交联后的涂膜中容易生成凝胶状物。另外，优选为10,000以下，更优选为8,000以下，进一步优选为6,000以下。过大时则有时可赋予的羧酸基的量会变少，使得所获得的涂膜的交联密度不足而使耐热性变得不充分。

高分子多元醇(B)的酸值(mgKOH/g)没有特别限定，但优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。过高时则有时会变得无法进行基于四羧酸二酐的酸加成扩链。

高分子多元醇(B)的羟值(mgKOH/g)没有特别限定，但是最大值优选为120mgKOH/g以下，更优选为100mgKOH/g以下，进一步优选为80mgKOH/g以下。羟值过高时，则高分子多元醇(B)彼此之间容易进行结合，因而变成低分子量且高酸值，交联后的涂膜中容易生成凝胶状物。最低值优选为11mgKOH/g以上，更优选为14mgKOH/以上，进一步优选为18mgKOH/g以上。过低时则有时会变得无法进行基于四羧酸二酐的酸加成扩链。

高分子多元醇(B)的玻璃化转变温度没有特别限定，但是在聚酯多元醇的情况下，优选为-20℃以上，更优选为-10℃以上，进一步优选为0℃以上，尤其优选为10℃以上，特别优选为20℃以上，最优选为30℃以上。另外，在聚碳酸酯多元醇的情况下，优选为-100℃以上，更优选为-90℃以上，进一步优选为-80℃以上，特别优选为-70℃以上。玻璃化转变温度过低时则粘合剂组合物的粘性容易变强，在贴合时容易掺入气泡并变成不良。另外，聚酯多元醇的情况下优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。聚碳酸酯多元醇的情况下优选为0℃以下，更优选为-10℃以下，进一步优选为-20℃以下。玻璃化转变温度过高时则存在涂膜变脆、脆化成为问题的担心。

需要使得高分子多元醇(A)的数均分子量(Mn1)大于高分子多元醇(B)的数均分子量(Mn2)，其分子量的差没有特别限定，但是优选为6,000以上，更优选为8,000以上，进一步优选为10,000以上。通过设置前述分子量的差，从而可提高含羧酸基的高分子化合物的相容性、耐热性以及耐加湿焊料性。即，高分子多元醇(A)通过导入长链嵌段而进行高分子量化，从而可缓和在耐加湿焊料性评价时产生的水蒸气所导致的应力。另外，由于可利用高分子多元醇(B)的短链嵌段而调节羧酸基量，因而可赋予耐热性。由此，可实现耐热性和耐加湿焊料性的提高。分子量的差的上限没有特别限定，但是优选为50,000以下，更优选为40,000以下，进一步优选为30,000以下。

高分子多元醇(A)及/或高分子多元醇(B)没有特别限定，但是优选为聚酯多元醇、或者聚碳酸酯多元醇。可将它们单独地使用，或者并用2种以上。高分子多元醇(A)以及高分子多元醇(B)均分别单独使用同种多元醇的情况下，在比较不易引起相分离，高效地进行反应这一点上有利。另一方面，通过并用多个不同种类的多元醇，从而可赋予在单独使用时无法获得的特性。例如，通过在高分子多元醇(A)方面使用聚酯多元醇，在高分子多元醇(B)方面使用聚碳酸酯多元醇，从而可期待耐水解性的提高。优选高分子多元醇(A)以及高分子多元醇(B)均为聚酯多元醇。

＜聚酯多元醇＞

聚酯多元醇优选为包含多羧酸成分与多元醇成分的聚酯多元醇。作为构成聚酯多元醇的多羧酸成分，在将全部多羧酸设为100摩尔％时，优选含有60摩尔％以上的芳香族二羧酸。更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，也可以为100摩尔％。过少时则存在涂膜的凝聚力弱，对各种基材的粘合强度降低的情况。

芳香族二羧酸没有特别限定，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二甲酸、2,2'-联苯二甲酸(diphenic acid)。另外，可列举磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等具有磺酸基的芳香族二羧酸，以及它们的金属盐、铵盐等具有磺酸盐基的芳香族二羧酸。可将它们单独地使用，或者并用2种以上。其中，从提高涂膜的凝聚力的观点考虑特别优选对苯二甲酸、间苯二甲酸以及其混合物。

关于其它的多羧酸成分，可列举1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸以及其酸酐等脂环族二羧酸，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸。另外，也可使用5-羟基间苯二甲酸、对羟基苯甲酸、对羟基苯乙醇、对羟基苯丙酸、对羟基苯乙酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4-双(对羟基苯基)戊酸等在分子结构之中具有羟基和羧基的羟基羧酸化合物。

作为构成聚酯多元醇的多元醇成分，在将全部多元醇设为100摩尔％时，二醇成分优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，也可以为100摩尔％。

二醇成分优选为脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇、或者含醚键的二醇。关于脂肪族二醇的例子，可列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3,-丙二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇(DMH)、羟基特戊酸新戊二醇酯、二羟甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。关于脂环族二醇的例子，可列举1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸二醇、二羟甲基三环癸烷、螺环二醇、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物、等。关于含醚键的二醇的例子，列举二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、新戊二醇环氧乙烷加成物、新戊二醇环氧丙烷加成物。关于芳香族二醇的例子，可例示出对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1,4-苯二醇、1,4-苯二醇的环氧乙烷加成物、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物等、通过分别将1摩尔～数摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷加成于双酚类中的2个酚羟基而获得的二醇类等。可将它们单独地使用，或者并用2种以上。其中优选为脂肪族二醇，更优选为乙二醇、2-甲基-1,3,-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或1,6-己二醇。

在聚酯多元醇中，出于根据需要而导入分支骨架的目的，在多羧酸成分及/或多元醇成分方面也可使得3官能以上的成分进行共聚。共聚的情况下，将全部多羧酸成分以及全部多元醇成分分别设为100摩尔％时，优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下。通过设为上述范围内，从而特别是在与固化剂进行反应而制作固化涂膜的情况下，可导入分支骨架，可使得树脂的末端基团浓度(反应位点)增加，可获得交联密度高的有强度的涂膜。另外，超过5摩尔％时则涂膜的断裂点伸长率等力学物性有时会发生降低，存在有在聚合中引起凝胶化的可能性。

关于3官能以上的多羧酸成分的例子，列举偏苯三酸(trimellitic acid)、均苯三酸(trimesic acid)、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、丙三醇三(脱水偏苯三酸酯)、偏苯三酸酐、均苯四酸酐(PMDA)、氧代双邻苯二甲酸二酐(oxydiphthalic dianhydrid、ODPA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物等。另一方面，关于3官能以上的多元醇的例子，列举甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

也可向聚酯多元醇中导入酸值。聚酯多元醇的酸值优选为10mgKOH/g以下，更优选为8mgKOH/g以下。在低的情况下没有特别的问题，但是过高时则有时会变得无法进行基于四羧酸二酐的酸加成扩链。

关于导入酸值的方法，列举在聚合后利用酸加成将羧酸导入于聚酯多元醇的方法。在酸加成中使用单羧酸、二羧酸、3官能以上的多羧酸化合物时，则存在有因酯交换而引起分子量的降低的可能性，因而优选使用至少具有一个羧酸酐基的化合物。关于羧酸酐，列举琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸、2,5-降冰片烯二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐(PMDA)、氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等。

＜聚碳酸酯多元醇＞

聚碳酸酯多元醇是具有碳酸酯键的多元醇，优选为聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯二醇可使用市售品。关于市售的聚碳酸酯二醇，列举例如Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的商品名Duranol(注册商标)T-4692(数均分子量2000)、T-5652(数均分子量2000)、T-5651(数均分子量1000)、T-6002(数均分子量2000)、CD-220(数均分子量2000)、CD-220PL(数均分子量2000)、CD-220HL(数均分子量2000)，Kuraray Co.,Ltd.制造的商品名KurarayPolyol C-2050(数均分子量2000)、C-2090(数均分子量2000)、C-3090(数均分子量3000)，宇部兴产公司制造的商品名ETERNACOLL(注册商标)UH-100(数均分子量1000)、UH-200(数均分子量2000)、PH-100(数均分子量1000)、PH-200(数均分子量2000)等。可认为，在使用玻璃化转变温度低的聚酯多元醇作为高分子多元醇(B)时，则在水解性的观点上不利，但是可通过使用聚碳酸酯多元醇从而消除对水解性差的酯键，因而可改善水解性。关于聚碳酸酯多元醇，从作业性的观点考虑优选为液状的聚碳酸酯多元醇，特别优选为Duranol(注册商标)系列。

＜四羧酸二酐＞

关于四羧酸二酐，列举芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐或者脂环族四羧酸二酐，优选为芳香族四羧酸二酐。具体而言，列举例如均苯四酸酐(PMDA)、氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)，可将它们单独地使用，或者并用2种以上。其中优选为均苯四酸酐。

＜含羧酸基的高分子化合物＞

关于本发明的含羧酸基的高分子化合物，至少包含前述高分子多元醇(A)、高分子多元醇(B)以及四羧酸二酐作为共聚成分，(1)共聚成分中，高分子多元醇(A)的数均分子量(Mn1)为最大，(2)含羧酸基的高分子化合物的数均分子量(Mn3)是高分子多元醇(A)的数均分子量(Mn1)的1.7倍以下。

在本发明中，通过在共聚成分中使用包含数均分子量7,000以上的高分子多元醇(A)与数均分子量1,000以上的高分子多元醇(B)在内的二个成分以上的高分子多元醇，进一步使用四羧酸二酐进行扩链，从而可提高耐热性以及耐加湿焊料性。即，可通过利用长链的高分子多元醇(A)嵌段而缓和在耐加湿焊料性评价时产生的水蒸气的应力，从而提高耐加湿焊料性，并且可通过导入短链的高分子多元醇(B)嵌段从而导入对于耐热性的赋予而言充分量的羧酸。由四羧酸二酐将高分子多元醇(A)单独地进行扩链时，则存在分子量变得长大，无法获得为了耐受焊料而必需的交联的情况。另外，在此时使用扩链剂时，则由于摩尔平衡的关系，扩链剂彼此变得容易生成反应物，因而容易在固化涂膜中生成凝胶状物。

含羧酸基的高分子化合物的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为10℃以上。玻璃化转变温度过低时，则粘合剂组合物的粘性变强，变得容易在贴合时掺入气泡并且成为不良。另外，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。玻璃化转变温度过高时则存在涂膜变脆、脆化成为问题的担心。

＜条件(1)＞

对条件(1)进行说明。含羧酸基的高分子化合物的共聚成分中，高分子多元醇(A)的数均分子量(Mn1)必须为最大。作为共聚成分，除了高分子多元醇(A)、高分子多元醇(B)以及四羧酸二酐之外，还可任意地使用例如其它的多元醇成分和/或后述的扩链剂，但是在包含了它们在内的全部的共聚成分的数均分子量之中，高分子多元醇(A)的数均分子量(Mn1)必须为最大。通过使得高分子多元醇(A)的数均分子量(Mn1)为最大，从而使得最大长链的高分子多元醇共聚于含羧酸基的高分子化合物中，可显现含羧酸基的高分子化合物的优异的耐加湿焊料性。

＜条件(2)＞

对条件(2)进行说明。含羧酸基的高分子化合物的数均分子量(Mn3)必须为高分子多元醇(A)的数均分子量(Mn1)的1.7倍以下。即，Mn3/Mn1≤1.7。优选为1.6倍以下。在超过1.7倍的情况下，可认为分子量的差小，或者四羧酸二酐的量为过量。因此，含羧酸基的高分子化合物的羧酸基含量不足而使得耐热性降低，或者固化涂膜的弹性模量过于变高，使得粘合性变得容易降低。Mn3/Mn1的下限优选为0.8倍以上，更优选为0.9倍以上，进一步优选为1.0倍以上。过小时则有可能较多地引起仅仅高分子多元醇(B)与扩链剂(四羧酸二酐)的反应，因而存在高分子多元醇(A)嵌段不能充分地与羧酸二酐进行反应，耐加湿焊料性变得不足的情况。予以说明的是，关于含羧酸基的高分子化合物，只要是上述数均分子量(Mn3/Mn1)的范围内，则也可包含仅仅高分子多元醇(A)与羧酸二酐的树脂和/或、仅仅高分子多元醇(B)与羧酸二酐的树脂。

关于本发明的含羧酸基的高分子化合物的酸值，优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为15mgKOH/g以上。另外，优选为100mgKOH/g以下，更优选为60mgKOH/g以下，进一步优选为40mgKOH/g以下。酸值过小时则有时会交联不足且无法获得充分的耐热性，酸值过高时则有时会使得交联密度过于变高而使得固化涂膜变硬，降低粘合性。另外，通过将含羧酸基的高分子化合物溶解于溶剂而得到的清漆的保存稳定性有时会降低，另外交联反应有时会容易在常温下进行，存在无法获得稳定的片材寿命(sheetlife)的情况。

关于本发明的含羧酸基的高分子化合物，不需要限定于前述高分子多元醇(A)、高分子多元醇(B)以及四羧酸二酐这3个成分，可使用其它的高分子量成分作为第4共聚成分。关于第4共聚成分，可列举例如与高分子多元醇(A)以及高分子多元醇(B)不同的高分子多元醇。在使用第4共聚成分的情况下，第4共聚成分的数均分子量优选为高分子多元醇(A)的Mn1以下、且高分子多元醇(B)的Mn2以上。

关于含羧酸基的高分子化合物中的高分子多元醇(A)与高分子多元醇(B)的共聚比率，相对于高分子多元醇(A)100质量份，高分子多元醇(B)优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另外，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下，过多时则耐加湿焊料性有时会不足，过少时则存在可与四羧酸酐进行反应的末端变少，耐热性变得不足的情况。

关于含羧酸基的高分子化合物中的高分子多元醇(A)与四羧酸二酐的共聚比率，相对于高分子多元醇(A)100质量份，四羧酸二酐优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。另外，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下，过少时则存在交联不足且耐热性不足的情况，过多时则存在涂膜变硬，无法获得充分的密接性的情况。

含羧酸基的高分子化合物中的高分子多元醇(A)的共聚量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。通过增加高分子多元醇(A)的共聚量，从而可期待耐加湿焊料性的提高。另外，优选为90重量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。过多时则存在高分子多元醇(B)和/或四羧酸二酐的共聚量降低，耐热性和/或密接性降低的情况。

＜扩链剂＞

关于含羧酸基的高分子化合物，在不损害本发明的效果的范围，作为共聚成分，除了高分子多元醇(A)、高分子多元醇(B)以及四羧酸二酐之外，还可任意地使用扩链剂。可通过使用扩链剂而有效率地赋予酸值。关于在使用扩链剂的情况下的共聚量，相对于高分子多元醇(A)100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另外，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。共聚量过多时，则有时会发生如下的现象：分子量变得不易升高，扩链剂彼此进行反应，清漆发生白浊，等等。

关于扩链剂，优选为分子量1000以下的低分子二醇，可列举例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇和/或二羟甲基丁酸等。可将它们单独地使用，或者并用2种以上。其中，从溶解性和/或相容性的观点考虑优选为2,2-二甲基-1,3-丙二醇。

关于含羧酸基的高分子化合物，也可在不损害本发明的效果的范围，使用季铵盐和/或叔胺作为反应催化剂。列举例如2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物，三乙胺、三乙二胺、N’-甲基-N-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环(4,3,0)-壬-5-烯、或6-二丁基氨基-1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一碳-7-烯等叔胺类以及由苯酚、辛酸或者季铵化四苯基硼酸盐等将这些叔胺类制成胺盐而得到的化合物，溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四甲基铵、氯化三甲基苄基铵、氯化三乙基苄基铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化四正丁基铵等季铵盐。

＜粘合剂组合物＞

本发明的粘合剂组合物至少含有前述含羧酸基的高分子化合物，优选含有有机溶剂和/或环氧树脂(D)。

在粘合剂组合物中，优选含有20质量％以上的含羧酸基的高分子化合物，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。另外，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。过少时则粘合性和/或耐湿热性有时会降低，过多时则粘合剂组合物的保存稳定性有时会降低。

＜有机溶剂＞

关于有机溶剂，只要是能将含羧酸基的高分子化合物溶解的有机溶剂，则没有特别限定，更优选为也溶解环氧树脂(D)的有机溶剂。关于有机溶剂，可使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族系烃，环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶剂，丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶剂，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤代烃等，可使用它们中的1种或者并用2种以上。其中优选为芳香族系烃与酮系溶剂的混合溶剂，更优选为甲苯与甲乙酮的混合溶剂。

关于有机溶剂量，相对于含羧酸基的高分子化合物100质量份，优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为100质量份以上。另外，优选为500质量份以下，更优选为400质量份以下，进一步优选为300质量份以下。过少时则粘合剂组合物的保存稳定性有时会降低，过多时则可在工业上造成不利。

＜环氧树脂(D)＞

关于环氧树脂(D)，只要是与含羧酸基的高分子化合物的羧基进行固化反应而进行交联的环氧树脂则没有特别限定，但是优选为在一分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂。通过使用多官能环氧树脂，可使得由粘合剂组合物获得的固化涂膜容易形成三维交联而提高耐热性。

作为多官能环氧树脂，列举例如甲酚酚醛清漆型环氧树脂和/或具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂。是甲酚酚醛清漆型环氧树脂和/或苯酚酚醛清漆型环氧树脂时，则可降低固化涂膜的交联密度而缓和剥离时的应力，因而使得耐加湿焊料特性提高。关于甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，列举DIC公司制造的YDCN-700等。另一方面，是具有双环戊二烯骨架的环氧树脂时，则由于双环戊二烯骨架为刚性，因而可使得固化涂膜的吸湿性变得极其小，可降低固化涂膜的交联密度，从而可缓和剥离时的应力。因此，耐加湿焊料性提高。关于具有双环戊二烯骨架的环氧树脂的市售品，列举DIC公司制造的HP7200系列。可将它们单独地使用，或者并用2种以上。

进一步，在上述多官能环氧树脂的基础上，还可使用含有氮原子的环氧树脂。并用含有氮原子的环氧树脂时，则倾向于可利用比较低的温度的加热，将粘合剂组合物的涂膜制成半固化状态(下文中，有时会称为B阶。)，且倾向于可通过抑制B阶薄膜的流动性而提高粘合操作中的作业性。另外，由于可期待抑制B阶薄膜发泡的效果，因而优选。关于含有氮原子的环氧树脂，列举例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基甲基环己酮、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺等缩水甘油基胺系等。关于这些含有氮原子的环氧树脂的配混量，优选为全体环氧树脂(D)的20质量％以下。配混量多于20质量％时，则刚性过度变高，粘合性倾向于降低，另外，在粘合片材保存中倾向于容易推进交联反应，片材寿命倾向于降低。更优选的配混量的上限为10质量％，进一步优选为5质量％。

作为本发明中使用的环氧树脂(D)，也可并用其它的环氧树脂。列举例如双酚A二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、溴化双酚A二缩水甘油基醚等缩水甘油基醚型，六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型，三缩水甘油基异氰脲酸酯、3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等脂环族或者脂肪族环氧化物等，可单独使用一种也可并用二种以上。

关于环氧树脂(D)，相对于含羧酸基的高分子化合物100质量份而言优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。另外优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。过少时则存在固化变得不充分，粘合性和/或耐湿热性降低的情况，过多时则存在未交联的环氧树脂变多，耐热性降低的情况。

在本发明中，可在环氧树脂(D)的固化反应中使用固化催化剂。列举例如2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物，三乙胺、三乙二胺、N’-甲基-N-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环(4,3,0)-壬-5-烯、或6-二丁基氨基-1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一碳-7-烯等叔胺类以及由苯酚、辛酸、或者季铵化四苯基硼酸盐等将这些叔胺类制成胺盐而得到的化合物，三烯丙基锍六氟锑酸盐或者二烯丙基碘鎓六氟锑酸盐等阳离子催化剂，三苯基膦等。它们之中，从热固化性、耐热性、对金属的粘合性以及配混后的保存稳定性的观点考虑，优选为1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环(4,3,0)-壬-5-烯、或6-二丁基氨基-1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一碳-7-烯等叔胺类以及由苯酚、辛酸或者季铵化四苯基硼酸盐等将这些叔胺类制成胺盐而得到的化合物。关于固化催化剂的配混量，相对于含羧酸基的高分子化合物100质量份而言优选为0.01～1.0质量份。只要处于此范围，则可使得针对于含羧酸基的高分子化合物与环氧树脂(D)的反应的催化剂效果愈发增大，可获得强固的粘合性能。

＜其它的添加剂＞

关于本发明的粘合剂组合物，可在不损害本发明的效果的范围，进一步配混各种固化性树脂和/或添加剂。关于固化性树脂，列举酚醛系树脂、氨基树脂、异氰酸酯化合物、或者有机硅树脂(silicone resin)等。

关于酚醛系树脂，可列举例如烷基化苯酚类、甲酚类的甲醛缩合物。具体列举烷基化(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)苯酚、对叔戊基苯酚、4,4’-亚仲丁基二苯酚、对叔丁基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对环己基苯酚、4,4’-亚异丙基二苯酚、对壬基苯酚、对辛基苯酚、3-十五烷基苯酚、苯酚、苯基邻甲酚、对苯基苯酚、二甲苯酚等的甲醛缩合物。可将它们单独地使用，或者并用2种以上。

关于氨基树脂，可列举例如尿素、三聚氰胺、苯并胍胺等的甲醛加成物，以及它们的基于碳原子数为1～6的醇而得到的烷基醚化合物。具体列举甲氧基化羟甲基脲、甲氧基化羟甲基N,N-亚乙基脲、甲氧基化羟甲基双氰胺、甲氧基化羟甲基三聚氰胺、甲氧基化羟甲基苯并胍胺、丁氧基化羟甲基三聚氰胺、丁氧基化羟甲基苯并胍胺等。优选为甲氧基化羟甲基三聚氰胺、丁氧基化羟甲基三聚氰胺以及羟甲基化苯并胍胺，可分别单独使用或者并用。

关于异氰酸酯化合物，存在有芳香族、或者脂肪族的二异氰酸酯、3元以上的多异氰酸酯，可以为低分子化合物、高分子化合物中的任一个。可列举例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者这些异氰酸酯化合物的三聚物。进一步可列举含末端异氰酸酯基的化合物，关于该含末端异氰酸酯基的化合物，通过使过量的这些异氰酸酯化合物与、例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺或者三乙醇胺等低分子活性氢化合物或者各种聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类等高分子活性氢化合物等进行反应，从而获得。

关于异氰酸酯化合物，也可以是封端异氰酸酯。关于异氰酸酯封端剂，可列举例如苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯酚等酚类；丙酮肟(acetoxime)、甲乙酮肟、环己酮肟等肟类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；氯乙醇(ethylenechlorohydrin)、1,3-二氯-2-丙醇等卤素取代醇类；叔丁醇、叔戊醇等叔醇类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类。其外还列举芳香族胺类，酰亚胺类，乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物，硫醇类，亚胺类，尿素类，二芳基化合物类，亚硫酸氢钠等。关于封端异氰酸酯，通过利用以往公知的适宜的方法将上述异氰酸酯化合物与上述异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂进行加成反应从而获得。

在本发明的粘合剂组合物中也可根据需要而配混硅烷偶联剂。通过配混硅烷偶联剂，使得对金属的粘合性和/或耐热性的特性提高，因而非常优选。硅烷偶联剂没有特别限定，可列举具有不饱和基团的硅烷偶联剂、具有缩水甘油基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂等。关于具有不饱和基团的硅烷偶联剂，可列举乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。关于具有缩水甘油基的硅烷偶联剂，可列举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。关于具有氨基的硅烷偶联剂，可列举N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。它们之中，从耐热性的观点考虑，优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、或者β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的硅烷偶联剂。关于硅烷偶联剂的配混量，相对于含羧酸基的高分子化合物100质量份而言优选为0.5～20质量份。硅烷偶联剂的配混量不足0.5质量份时，则所获得的粘合剂组合物的耐热性有时会变为不良，超过20质量份时则有时会成为耐热性不良、粘合性不良。

在本发明的粘合剂组合物中，可根据需要而适宜配混溴系、磷系、氮系、金属氢氧化物等阻燃剂、流平剂、颜料、染料等添加剂。

＜粘合片材＞

在本发明中，粘合片材是指，含有通过将本发明的粘合剂组合物进行固化而获得的粘合剂组合物的涂膜(下文中，亦称为粘合剂层)的片材。粘合片材具有利用粘合剂层将基材粘合于被粘合材料的功能。关于粘合片材的基材，在粘合后，作为被粘合材料的保护层而发挥功能。另外，使用脱模基材时，则可通过将脱模基材进行脱模，从而进一步将粘合剂层转印到其它的被粘合材料。关于粘合片材，通过将粘合剂组合物涂布于基材或者脱模基材，进行干燥，进行固化，从而获得。作为具体性的结构，可列举基材/粘合剂层、脱模基材/粘合剂层、脱模基材/粘合剂层/基材、脱模基材/粘合剂层/脱模基材等。另外，根据情况，也可以是将脱模基材进行了剥离的单独的粘合剂层。另外，在粘合片材中，也可含有微量或者少量的有机溶剂。

关于粘合片材，可通过按照常规方法，将本发明的粘合剂组合物涂布于各种基材，将溶剂的至少一部分去除而进行干燥，从而获得。另外，在将溶剂的至少一部分去除而干燥后，将脱模基材粘贴于粘合剂层时，则可在不会引起对基材的背面蹭脏(裏移り、offset)的状态下进行卷取且操作性优异，并且由于粘合剂层受到保护因而保存性优异，使用也容易。另外，在涂布于脱模基材并且进行了干燥之后，如果根据需要而粘贴别的脱模基材，则也可将粘合剂层本身转印于其它的基材。

基材没有特别限定，可列举薄膜状树脂、金属板、金属箔、纸类等。关于薄膜状树脂，可例示出聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、烯烃系树脂等。关于金属板以及金属箔的原材料，可例示出SUS、铜、铝、铁、锌等各种金属、以及各自的合金、镀敷品等。作为纸类，可例示出高级纸(上質紙)、牛皮纸、卷纸(roll paper)、玻璃纸(glassine paper)等。另外，作为复合原材料，可例示出玻璃环氧树脂等。考虑到基材与粘合剂组合物的粘合力、耐久性，优选为聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、SUS钢板、铜箔、铝箔、玻璃环氧树脂。

脱模基材没有特别限定，可列举例如如下的脱模基材，该脱模基材通过在高级纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等纸的两面上设置粘土、聚乙烯、聚丙烯等填孔剂(目止剤)的涂布层，进一步在该各涂布层之上涂布(聚)硅氧烷系、氟系、醇酸系的脱模剂从而得到。另外可列举如下的脱模基材，该脱模基材通过在聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等各种烯烃的薄膜单独体，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜上涂布上述脱模剂从而得到。考虑到脱模基材与粘合剂层的脱模力、(聚)硅氧烷对电特性造成不良影响等原由，优选为如下的脱模基材：通过在高级纸的两面进行聚丙烯填孔处理并且在其上使用醇酸系脱模剂而得到的脱模基材，或者通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上使用醇酸系脱模剂而得到的脱模基材。

将粘合剂组合物涂布于基材或者脱模基材上的方法没有特别限定，列举逗点涂布机(comma coater)、逆转辊涂机(reverse roll coater)等。或者，也可根据需要，在作为印刷线路板构成材料的轧制铜箔，或者聚酰亚胺薄膜上直接或者利用转印法而设置粘合剂层。干燥后的粘合剂层的厚度根据需要而适宜变更，优选为5～200μm的范围。粘合剂层的厚度不足5μm时，粘合强度有时会变得不充分。在超过200μm时，列举如下的问题：干燥不充分，残留溶剂变多，在印刷线路板制造的压制时发生膨胀。干燥条件没有特别限定，但是干燥后的残留溶剂率优选为4质量％以下，更优选为1质量％以下。大于4质量％时，则有时会产生如下的问题：在印刷线路板压制时残留溶剂发泡而发生膨胀。

＜印刷线路板＞

本发明中的印刷线路板包含粘合片材作为构成要素，更详细而言，包含层叠体(金属箔/粘合剂层/树脂基材)作为构成要素，该层叠体由形成导体电路的金属箔与树脂基材形成。关于印刷线路板，例如，通过使用覆金属的层叠体，利用减成法(subtractivemethod)等以往公知的方法从而制造。根据需要而使用覆膜(cover film)和/或丝网印刷油墨等将由金属箔形成出的导体电路进行部分或者全面的包覆的、统称为所谓的柔性电路板(FPC)、扁平电缆、卷带自动接合(tape automated bonding、TAB)用的电路板等。

本发明的印刷线路板可制成作为印刷线路板而言可采用的任意的层叠结构。例如，可制成由基材薄膜层、金属箔层、粘合剂层以及覆膜层这4层构成的印刷线路板。另外例如，可制成由基材薄膜层、粘合剂层、金属箔层、粘合剂层以及覆膜层这5层构成的印刷线路板。关于印刷线路板，有时会根据需要而由增强材料增强，在该情况下，增强材料、粘合剂层设置在基材薄膜层之下。

进一步，也可根据需要而制成：通过将2个或者3个以上的上述的印刷线路板进行层叠而得到的结构。

本发明的粘合剂组合物可优选使用于印刷线路板的各粘合剂层。特别是，在使用本发明的粘合剂组合物作为粘合剂时，则对于构成印刷线路板的基材而言具有高的粘合性，且可赋予也可应对于无铅焊料的高度的耐热性。特别是，在评价耐焊料性的高温区域，通过平衡性良好地一同赋予树脂与树脂的化学交联以及树脂与无机填充材料的物理交联，从而在加湿状态下的耐焊料性试验中，不会因由水分的蒸发导致的冲击而发生膨胀和/或变形，可缓和应力。因此，适用于金属箔层与覆膜层间的粘合，以及基材薄膜层与增强材料层间的粘合。特别是，在使用SUS板和/或铝板那样的金属增强材料的情况下，在加湿状态下进行焊料焊接之时，水分无法从增强材料侧蒸发，因而基材薄膜层与增强材料层间的粘合剂层所受到的冲击特别强大，本发明的粘合剂组合物优选用作在这样的情况下的粘合中使用的粘合剂组合物。

本发明中使用的无机填充材料没有特别限制，可使用例如氧化铝、二氧化硅(silica)、氧化钛(titania)、氧化钽、氧化锆(zirconia)、氮化硅、钛酸钡、碳酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、氧化镓、尖晶石、莫来石、堇青石(cordierite)、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸铝、含氧化钇的氧化锆、硅酸钡、氮化硼、碳酸钙、硫酸钙、氧化锌、硼酸锌、钛酸镁、硼酸镁、硫酸钡、有机膨润土、碳等，它们可单独使用，也可并用二种以上。从粘合剂组合物的透明性、机械特性、耐热性的观点考虑优选为二氧化硅，特别优选为采用三维网眼结构的烟雾状二氧化硅。另外，在赋予疏水性方面，由单甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、辛基硅烷、硅油等进行了处理而得到的疏水性二氧化硅这一方是优选的。使用烟雾状二氧化硅作为无机填充材料的情况下，一次颗粒的平均直径优选为30nm以下，更优选为25nm以下。一次颗粒的平均直径超过30nm时，则颗粒间和/或与树脂的相互作用倾向于降低并且耐热性倾向于降低。予以说明的是，此处所说的一次颗粒的平均直径是指，从使用扫描型电子显微镜而获得的一次颗粒像中随机地抽出了的100个颗粒的等效圆直径的平均值。

关于无机填充材料的配混量，相对于含羧酸基的高分子化合物100质量份而言优选为10质量份以上，更优选为13质量份以上，进一步优选为15质量份以上。不足10质量份时则有时会无法发挥提高耐热性的效果。另外，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下。超过50质量份时则存在有如下的担忧：发生无机填充剂的分散不良或者使得溶液粘度过于变高，从而在作业性上发生不良现象，或者使得粘合性降低。

在本发明的印刷线路板方面，关于基材薄膜，可使用从前以来用作印刷线路板的基材的任意的树脂薄膜。关于基材薄膜的树脂，可使用包含卤素的树脂，也可使用不包含卤素的树脂。从环境问题的观点考虑，优选为不包含卤素的树脂，但是从阻燃性的观点考虑，也可使用包含卤素的树脂。基材薄膜优选为聚酰亚胺薄膜或者聚酰胺酰亚胺薄膜。

关于本发明中使用的金属箔，可使用在电路基板中能够使用的任意的以往公知的导电性材料。作为材质，可使用例如铜箔、铝箔、钢箔以及镍箔等，也可使用通过将它们进行复合而得到的复合金属箔和/或由锌和/或铬化合物等其它的金属进行了处理的金属箔。优选为铜箔。

金属箔的厚度没有特别限定，优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上。另外，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。在厚度为过薄的情况下，有时会不易获得电路的充分的电性能，另一方面，在厚度为过厚的情况下电路制作时的加工效率等有时会降低。

金属箔通常以辊状的形态提供。在制造本发明的印刷线路板之时使用的金属箔的形态没有特别限定。使用辊状的形态的金属箔的情况下，其长度没有特别限定。另外，其宽度也没有特别限定，但是优选为250～1000mm左右。

关于覆膜，可使用以往公知的任意的绝缘薄膜作为印刷线路板用的绝缘薄膜。例如，可使用由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚芳酯(polyarylate)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等各种聚合物制造的薄膜。更优选为聚酰亚胺薄膜或者聚酰胺酰亚胺薄膜，进一步优选为聚酰亚胺薄膜。

关于覆膜的原材料树脂，可使用包含卤素的树脂，也可使用不包含卤素的树脂。从环境问题的观点考虑，优选为不包含卤素的树脂，但是从阻燃性的观点考虑，也可使用包含卤素的树脂。

关于本发明的印刷线路板，除了使用上述的各层的材料以外，可通过使用以往公知的任意的工艺而制造。

在优选的实施方式中，制造将粘合剂层层叠在覆膜层而得到的半制品(下文中，称为“覆膜侧半制品”)。另一方面，制造将金属箔层层叠在基材薄膜层而形成所期望的电路图案的半制品(下文中，称为“基材薄膜侧2层半制品”)，或者将粘合剂层层叠在基材薄膜层，在其上层叠金属箔层而形成所期望的电路图案的半制品(下文中，称为“基材薄膜侧3层半制品”)(下文中，将基材薄膜侧2层半制品与基材薄膜侧3层半制品合并称为“基材薄膜侧半制品”)。可通过将以这样的方式获得的覆膜侧半制品与基材薄膜侧半制品进行贴合，从而获得4层或5层的印刷线路板。

关于基材薄膜侧半制品，例如利用包含如下工序的制造方法而获得：(A)在前述金属箔上涂布制成基材薄膜的树脂的溶液，将涂膜进行初期干燥的工序，(B)将由(A)获得的金属箔与初期干燥涂膜的层叠物进行热处理·干燥的工序(下文中，称为“热处理·脱溶剂工序”)。

关于金属箔层中的电路的形成，可使用以往公知的方法。可使用加成法(アディティブ法)，也可使用减成法。优选为减成法。

关于所获得的基材薄膜侧半制品，可原样地使用于与覆膜侧半制品的贴合中，另外，也可在贴合脱模薄膜而保管之后使用于与覆膜侧半制品的贴合中。

关于覆膜侧半制品，例如，通过在覆膜上涂布粘合剂而制造。可根据需要，进行所涂布的粘合剂中的交联反应。在优选的实施方式中，将粘合剂层进行半固化。

关于所获得的覆膜侧半制品，可原样地使用于与基材侧半制品的贴合中，另外，也可在贴合脱模薄膜而保管之后使用于与基材薄膜侧半制品的贴合中。

关于基材薄膜侧半制品与覆膜侧半制品，分别例如以辊的形态保管后，进行贴合，从而制造印刷线路板。关于贴合的方法，可使用任意的方法，例如，可使用压机或者辊等进行贴合。另外，也可一边利用使用热压机、或者加热辊装置的方法等方法进行加热，一边将两者贴合。

基材薄膜侧半制品、覆膜侧半制品、增强剂侧半制品都是本发明中的印刷线路板用层叠体。

本发明的粘合剂组合物优选使用于印刷线路板的各粘合剂层，但由于对各种基材的密接性、耐湿热性优异，因而除了印刷线路板以外，也可通过含有金属粉等导电粉末而使用于电磁波屏蔽用途、触控面板和/或电子部件的电路形成用途、端子和/或引线的导电性粘合剂等用途。

实施例

为了进一步详细地说明本发明，因而在以下列举实施例、比较例，但本发明不受实施例的任何限定。予以说明的是，实施例、比较例中记载的各测定值利用下面的方法测定出。另外，只要没有特别的预先说明，那么“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。

(物性评价方法)

(1)含羧酸基的高分子化合物的组成

将含羧酸基的高分子化合物溶解于氘代氯仿，根据1H-NMR分析，求出各成分的摩尔比。

(2)数均分子量(Mn)

将试样(含羧酸基的高分子化合物、高分子多元醇(A)或者高分子多元醇(B))，按照试样浓度成为0.5质量％左右的方式溶解或者稀释于四氢呋喃，利用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制膜过滤器进行过滤后，用作测定用试样。利用将四氢呋喃设为流动相并且将差示折射计设为检测器的凝胶渗透色谱法测定出数均分子量。将流速设为1mL/分钟，将色谱柱温度设为30℃。色谱柱使用昭和电工制KF-802、804L、806L。在分子量标准方面使用单分散聚苯乙烯。但是，在试样不溶解于四氢呋喃的情况下，使用N,N-二甲基甲酰胺来替换四氢呋喃。数均分子量不足500的低分子化合物(低聚物等)不进行计数而省去。

(3)玻璃化转变温度

利用Seiko Electronic Industry Co.,Ltd.制造的差示扫描量热分析计“DSC220型”，将待测试样5mg加入于铝锅，按住盖子而密封，暂先在250℃保持了5分钟，然后用液氮进行骤冷，其后从-150℃至250℃，以20℃/min的升温速度进行测定。将所获得的曲线的拐点作为玻璃化转变温度。予以说明的是，在具有2个以上的拐点的情况下，视为嵌段共聚，读取各个拐点，作为具有多个玻璃化转变温度的情形而进行处理。

(4)酸值

将试样(含羧酸基的高分子化合物、高分子多元醇(A)或者高分子多元醇(B))0.2g溶解于20ml的氯仿，使用酚酞作为指示剂，利用0.1N的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。根据此滴定量，将在中和中消耗了的KOH的mg数换算为每1g树脂的量，从而算出酸值(mgKOH/g)。

(5)耐焊料性、剥离强度

(5)-1评价用样品制作方法

在厚度12.5μm的聚酰亚胺薄膜(Kaneka Corporation制造，Apical(注册商标))上，预留拉伸用部位将后述的粘合剂组合物按照干燥后的厚度成为25μm的量进行涂布，在140℃干燥5分钟，从而获得粘合性薄膜(B阶品)。按照在粘合性薄膜的粘合剂层面上接触20μm的轧制铜箔的光泽面的方式进行贴合，在160℃在35kgf/cm²的加压下压制30秒，进行粘合。接着在140℃进行4小时热处理而进行固化，从而获得耐焊料性以及剥离强度的评价用样品。

(5)-2各特性的评价方法

各特性的评价由以下的方法进行。

耐干燥焊料性：将评价用样品在120℃的环境下放置30分钟后，在加热了的焊料浴中漂浮1分钟，以10℃的间隔测定不发生膨胀的上限温度。具体而言，从260℃开始，每10℃地加温到270℃、280℃、直至360℃。

在此试验中，测定值高表示具有良好的耐热性。从实用性能考虑时则优选为350℃以上，更优选为360℃以上。

评价基准

◎：即使在360℃以上也没有膨胀。

○：在不足340℃时不膨胀，但是在340℃以上且不足360℃时发生膨胀。

△：在不足330℃时不膨胀，但是在330℃以上且不足340℃时发生膨胀。

×：在不足330℃时发生膨胀。

耐焊料性(加湿)：将评价用样品在40℃、80％加湿下放置3天后，在加热了的焊料浴中漂浮1分钟，以10℃的间隔测定不发生膨胀的上限温度。具体而言，从220℃开始，每10℃地加温到230℃、240℃、直至300℃。在此试验中，测定值高表示具有良好的耐热性，但是也需要抑制因各基材、粘合剂层中包含的水蒸气蒸发而引起的冲击，因此要求具有与干燥状态相比更严格的耐热性。从实用性能考虑时则优选为260℃以上，更优选为270℃以上。

评价基准

○：即使在270℃以上也没有膨胀。

△：在260℃以上且不足270℃时发生膨胀。

×：在不足260℃时具有膨胀。

剥离强度：对于评价用样品，在25℃，以拉伸速度50mm/min拉起聚酰亚胺薄膜进行90°剥离试验，测定出剥离强度。此试验示出常温下的粘合强度。从实用性能考虑时则优选为7N/cm以上，更优选为10N/cm以上。

评价基准

◎：15N/cm以上

○：10N/cm以上、不足15N/cm

△：7N/cm以上、不足10N/cm

×：不足7N/cm

高分子多元醇(A1)的聚合例

向装备有搅拌机、温度计、流出用冷凝器的反应釜内，加入对苯二甲酸189份、间苯二甲酸435份、偏苯三酸酐7份、2-甲基-1,3-丙二醇110份、1,6-己二醇483份、钛酸四丁酯0.2份，缓慢地升温至250℃，一边将馏出的水去除到系统外一边进行酯化反应。酯化反应终止后，一边缓慢地减压至10mmHg一边进行初期聚合，并且将温度升温至250℃，进一步在1mmHg以下进行后期聚合直至达到预定的搅拌转矩。其后，利用氮气返回到常压，投入偏苯三酸酐28份，通过在220℃反应30分钟从而获得高分子多元醇(A1)。以这样的方式获得的高分子多元醇(A1)的组成、特性值示于表1。各测定评价项目按照前述的方法。

高分子多元醇(B1)的聚合例

向装备有搅拌机、温度计、流出用冷凝器的反应釜内，加入对苯二甲酸390份、间苯二甲酸390份、乙二醇367份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇362份、钛酸四丁酯0.2份，缓慢地升温至250℃，一边将馏出的水去除到系统外一边进行酯化反应。在酯化反应终止后，一边缓慢地减压至10mmHg一边进行减压初期聚合，并且将温度升温至250℃，进一步在1mmHg以下进行后期聚合直至达成预定的搅拌转矩，从而获得高分子多元醇(B1)。以这样的方式获得的高分子多元醇(B1)的组成、特性值示于表1。各测定评价项目按照前述的方法。

利用与高分子多元醇(A1)同样的方法而获得高分子多元醇(A2)、(B2)。另外，利用与高分子多元醇(B1)同样的方法而获得高分子多元醇(A3)。它们的特性值示于表1。

高分子多元醇(B3)以及(B4)分别为使用下述中所示的物质。

高分子多元醇(B3)：旭化成(株)制聚碳酸酯二醇T5652(数均分子量2000)

高分子多元醇(B4)：Kuraray Co.,Ltd.制聚酯多元醇P2010(数均分子量2000)

高分子多元醇(B5)：旭化成(株)制聚碳酸酯二醇T5651(数均分子量1000)

表1

含羧酸基的高分子化合物(C1)的合成例

向具备有搅拌机、温度计、回流管的反应釜内，加入高分子多元醇(A1)160份、高分子多元醇(B1)40份、均苯四酸酐5.2份、甲苯200份，一边缓慢地升温至80℃一边溶解于甲苯。溶解结束后，添加作为反应催化剂的三乙胺0.1份，然后缓慢地升温至105℃而反应24小时。利用IR确认反应终止之后，通过甲苯108份进行稀释，从而获得含羧酸基的高分子化合物(C1)的固形物浓度40％的溶解液。以这样的方式获得的含羧酸基的高分子化合物(C1)的组成、特性值示于表2。各测定评价项目按照前述的方法。

＜含羧酸基的高分子化合物的合成例(C2)～(C10)＞

与含羧酸基的高分子化合物的合成例(C1)同样地获得含羧酸基的高分子化合物(C2)～(C10)。但是，在(C6)、(C8)、(C9)方面，在加入阶段添加2,2-二甲基丙二醇。其他与含羧酸基的高分子化合物的合成例(C1)相同。

表2

＜实施例1＞

向含羧酸基的高分子化合物(C1)的固形物100份中，添加作为环氧树脂的新日铁住金化学(株)制YDCN-700-10(酚醛清漆型环氧树脂)9份与三菱瓦斯化学株式会社制TETRAD(注册商标)-X(N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺)0.1份，使用甲乙酮按照固形物浓度成为35％的量进行配制，获得粘合剂组合物。利用下述中所示的方法对所获得的粘合剂组合物进行了评价。将结果示于表3。

＜实施例2～8、比较例1～6＞

将含羧酸基的高分子化合物、环氧树脂变更为表3中所示的内容，利用与实施例1同样的方法，按照表3中所示的各配混量进行变更，进行实施例2～8、比较例1～6。将结果示于表3。

表3

根据表3的实施例可知，本发明的树脂具有340℃以上的耐干燥焊料性，且，耐加湿焊料性也优异。

如比较例1、6中的那样，在高分子多元醇的数均分子量为6000、2000的比较小的情况下，由于交联点间距离变短，因而涂膜变硬并且剥离强度以及耐加湿焊料性降低。

如比较例2、3中的那样，在不使用高分子多元醇(B)的情况下，产生凝胶状物，耐加湿焊料性和/或剥离强度降低。

如比较例4中的那样，在不使用高分子多元醇(A)的情况下，无法制作(造膜)涂膜。

如比较例5中的那样，含羧酸基的高分子化合物(C)的分子量过大时则流动性变低，无法制成涂膜。

如实施例6中的那样，即使使用少量的扩链剂也没有任何问题。

产业上的可利用性

关于本发明的含羧酸基的高分子化合物以及含有该含羧酸基的高分子化合物的粘合剂组合物，在维持对各种塑料薄膜和/或、铜、铝、不锈钢等金属、玻璃环氧树脂的良好的粘合性的同时，可应对于高湿度下的无铅焊料的高度耐湿热性亦优异。因此，特别地可用作以FPC为代表的电路基板用的粘合剂。

Claims (7)

1.一种含羧酸基的高分子化合物，作为共聚成分，由数均分子量Mn1为7,000以上50,000以下的高分子多元醇A、与高分子多元醇A不同的数均分子量Mn2为1,000以上10,000以下的高分子多元醇B，以及四羧酸二酐，任选地，与高分子多元醇A以及高分子多元醇B不同的高分子多元醇及/或扩链剂构成，

所述高分子多元醇A及/或高分子多元醇B是聚酯多元醇或者聚碳酸酯多元醇；

并且满足下述(1)～(2)：

(1)共聚成分中，高分子多元醇A的数均分子量Mn1为最大，

(2)含羧酸基的高分子化合物的数均分子量Mn3是高分子多元醇A的数均分子量Mn1的0.8倍以上1.7倍以下。

2.根据权利要求1所述的含羧酸基的高分子化合物，其中，所述与高分子多元醇A以及高分子多元醇B不同的高分子多元醇的数均分子量为高分子多元醇B的Mn2以上且高分子多元醇A的Mn1以下。

3.根据权利要求1所述的含羧酸基的高分子化合物，其中，所述含羧酸基的高分子化合物使用季铵盐和/或叔胺作为反应催化剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含羧酸基的高分子化合物，其酸值为5～100mgKOH/g。

5.一种粘合剂组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的含羧酸基的高分子化合物。

6.一种粘合片材，其含有权利要求5所述的粘合剂组合物的固化物。

7.一种印刷线路板，其包含权利要求6所述的粘合片材作为构成要素。