CN118076698A - 交联聚酯树脂、粘接剂组合物和粘接片 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种在聚酰亚胺膜等树脂基材与铜箔等金属基材间具有高粘接性、高耐热性和高强度，且绝缘击穿可靠性和室温下的片材寿命性优异的粘接片，以及适用于其的交联聚酯树脂。交联聚酯树脂(C)，其具有：侧链具有羧基的聚酯树脂(A)和环氧化合物(B)反应而成的结构，使用流变仪施加0.1N垂直应力、剪切应变设为10％、在180℃下测定时，松弛弹性模量达到初期松弛弹性模量的0.37倍的时间为1×101秒～1×104秒，且具有下述(1)和(2)中至少一种的构成。(1)含有酯交换催化剂(D)。(2)上述环氧化合物(B)是具有叔氨基的环氧胺化合物(E)。

Description

交联聚酯树脂、粘接剂组合物和粘接片
技术领域
本发明涉及一种交联聚酯树脂。此外，涉及含有其的粘接剂组合物、粘接片、以及作为构成要素含有其的印刷电路板、覆盖膜(coverlay film)。
背景技术
以往，作为电子电路基板、柔性印刷电路板(下文可简称为FPC)等的粘接中使用的粘接剂，研究了环氧系粘接剂。用于这种用途的粘接剂中，除了要求对基板材料的良好粘接性外，还要求具有能耐受部件安装时的回流焊接条件的200℃以上高温的高耐热性。
此外，近年来，在该用途中使用将粘接剂制为片状的粘接片，但该用途中使用的粘接片中，要求抑制由于使用热膨胀系数不同的各种材料而产生的热应力导致的连接可靠性降低，以及要求提高对电路基板的凹凸的嵌埋性。作为解决这些的手段，提出了向丙烯酸橡胶中配混脂肪族或脂环族环氧树脂的粘接片(专利文献1)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2011-159693号公报
发明内容
【发明要解决的课题】
然而，由于专利文献1的粘接片含有固化剂，先将粘接片形成为所谓的B阶段(半固化的状态)，因此，在保管中固化反应也在进行，因而存在粘接片的适用期(片材寿命性)的问题。此外，由于是固化体系，还存在固化收缩引起的绝缘击穿可靠性的问题。
本发明的目的在于，提供一种在聚酰亚胺膜等树脂基材与铜箔等金属基材间具有高粘接性、高耐热性和高强度，且绝缘击穿可靠性和室温下的片材寿命性优异的粘接片，以及适用于其的交联聚酯树脂。
【解决课题的手段】
本发明人等为解决上述课题，深入研究后发现，以下所示的交联聚酯树脂能够达成上述目的，从而完成了本发明。即，本发明的实施方式，例如，是以下的[1]～[11]中任一项所述的。
[1]一种交联聚酯树脂(C)，其具有：侧链具有羧基的聚酯树脂(A)和环氧化合物(B)反应而成的结构，使用流变仪施加0.1N垂直应力、剪切应变设为10％、在180℃下测定时，松弛弹性模量达到初始松弛弹性模量的0.37倍的时间为1×101秒～1×104秒，且具有下述(1)和(2)中至少一种的构成。
(1)含有酯交换催化剂(D)。
(2)所述环氧化合物(B)是具有叔氨基的环氧胺化合物(E)。
[2]根据上述[1]所述的交联聚酯树脂(C)，其中，使用动态粘弹性测定装置，在频率设为1Hz、测定温度设为-100～250℃时测定的应力松弛开始温度以上的弹性模量为0.1MPa以上、1.2MPa以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的交联聚酯树脂(C)，其中，侧链具有羧基的聚酯树脂(A)的酸价为7～40mgKOH/g。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的交联聚酯树脂(C)，其中，侧链具有羧基的聚酯树脂(A)作为结构单元含有：数均分子量7,000以上的高分子多元醇(a1)，数均分子量1,000以上、小于7,000的高分子多元醇(a2)，以及四羧酸二酐。
[5]一种交联聚酯树脂(C)的制造方法，其具有：
(i)对含有侧链具有羧基的聚酯树脂(A)、环氧化合物(B)和酯交换催化剂(D)的混合物进行加热的工序，
或者，
(ii)对含有侧链具有羧基的聚酯树脂(A)和具有叔氨基的环氧胺化合物(E)的混合物进行加热的工序。
[6]一种粘接剂组合物，其含有上述[1]～[4]中任一项所述的交联聚酯树脂(C)。
[7]一种粘接片，其具有由上述[1]～[4]中任一项所述的交联聚酯树脂(C)构成的粘接剂层。
[8]根据上述[7]所述的粘接片，其中，使用粘接片粘接聚酰亚胺膜与铜箔时的90°剥离强度为0.5N/mm以上。
[9]一种印刷电路板，其包含上述[7]或[8]所述的粘接片作为构成要素。
[10]一种覆盖膜，其包含上述[7]或[8]所述的粘接片作为构成要素。
[11]一种上述[9]所述的印刷电路板的制造方法，其具有：一边加热到交联聚酯树脂(C)的应力松弛开始温度以上、一边贴合的工序。
【发明效果】
本发明的交联聚酯树脂由于在室温下形成交联结构，因而具有高强度且优异的粘接性，进一步具有保存稳定性。此外，由于高温时表现出软化行为，因此具有向基材的追随性，此外，可在不产生因基材间的热膨胀差而引起的裂纹等不良问题的情况下粘接。因此，可适宜作为印刷电路板用的粘接剂使用，特别是作为片材寿命性、绝缘击穿可靠性优异的粘接片非常有用。
附图说明
【图1】图1是表示实施例1中得到的交联聚酯树脂的应力松弛测定结果的图表。
【图2】图2是表示实施例5和7的绝缘击穿可靠性的测定结果的图表。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及的交联聚酯树脂，其为作为侧链具有羧基的聚酯树脂(A)与环氧化合物(B)的反应物的交联聚酯树脂(C)。
<侧链具有羧基的聚酯树脂(A)>
侧链具有羧基的聚酯树脂(A)是聚酯树脂的侧链具有羧基的树脂。此处的侧链指：可以是从聚酯树脂的主链分枝的取代基(例如，脂肪族烃基、芳香族烃基、脂环族烃基等)中具有羧基的结构，也可以是聚酯树脂上直接具有羧基的结构。优选为聚酯树脂上直接具有羧基的结构。侧链具有羧基的聚酯树脂(A)的酸价优选为7mgKOH/g以上。从与环氧化合物(B)充分进行交联、耐热性提高这点出发，更优选为10mgKOH/g以上。此外，酸价优选为40mgKOH/g以下，更优选为30mgKOH/g以下。此外，优选源自侧链上具有的羧基的酸价为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上。酸价在上述下限值以上时，由于与环氧化合物(B)的交联而耐热性变得良好，酸价在上述上限值以下时，由于适宜的交联密度而分子自身的振动不被抑制，更容易发生酯键交换，应力松弛、软化变得充分，粘接性变得良好。优选侧链具有羧基的聚酯树脂(A)在分子内含有多处酯键和羧基。
侧链具有羧基的聚酯树脂(A)的数均分子量优选为5000以上，更优选为10000以上，进一步优选为12000以上。此外，优选为50000以下，更优选为25000以下，进一步优选为20000以下。通过在上述范围内，侧链具有羧基的聚酯树脂(A)的酸价变得容易控制。
侧链具有羧基的聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为10℃以上。另一方面，该玻璃化转变温度优选为110℃以下，更优选为85℃以下，进一步优选为65℃以下。
侧链具有羧基的聚酯树脂(A)在分子内具有侧链(以下，也称为分枝结构。)是必要的。为使侧链具有羧基的聚酯树脂(A)具有分枝结构，优选作为其原料的共聚成分具有分枝结构。侧链具有羧基的聚酯树脂(A)优选为使高分子多元醇(a)与三元以上的多元羧酸成分反应(共聚)而赋予羧基而成的聚酯树脂，也可以是通过在多元羧酸成分与多元醇成分的反应得到的、具有反应部位的聚酯上加成具有羧基的单体而得的聚酯树脂。
<高分子多元醇(a)>
侧链具有羧基的聚酯树脂(A)中使用的高分子多元醇(a)的酸价优选为0.1mgKOH/g以上，更优选为0.2mgKOH/g以上，进一步优选为0.3mgKOH/g以上。此外，优选为20mgKOH/g以下，更优选为15mgKOH/g以下，进一步优选为10mgKOH/g以下。
高分子多元醇(a)的玻璃化转变温度优选为-10℃以上，更优选为0℃以上，进一步优选为5℃以上。此外，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。
高分子多元醇(a)的数均分子量优选为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为3000以上。此外，优选为30000以下，更优选为25000以下，进一步优选为20000以下。
高分子多元醇(a)优选为多元羧酸成分和多元醇成分的共聚物(高分子聚酯多元醇)。作为高分子聚酯多元醇中使用的多元羧酸成分，从提高树脂的内聚力、提高强度的观点出发，优选芳香族二羧酸成分。作为芳香族二羧酸成分，没有特别限定，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸(biphenyldicarboxylicacid)、2,2’-联苯二甲酸(diphenic acid)。此外，可列举磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等具有磺酸基的芳香族二羧酸、以及这些的金属盐、铵盐等具有磺酸盐基团的芳香族二羧酸。这些可以单独使用或2种以上并用。其中，特别优选对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物。
作为其他多元羧酸成分，可列举1,4-环己二酸、1,3-环己二酸、1,2-环己二酸及其酸酐等脂环族二羧酸，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸，富马酸、马来酸及其酸酐等含有不饱和键的二羧酸。此外，可使用分子结构中具有巯基的硫代苹果酸、源自生物质的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
作为高分子聚酯多元醇中使用的多元醇成分，优选二醇成分。作为二醇成分，优选脂肪族二醇、脂环族二醇、含有芳香族的二醇或含有醚键的二醇。作为脂肪族二醇的例，可列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇(DMH)、羟基特戊酸新戊二醇酯、二羟甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。作为脂环族二醇的例，可列举1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、螺环二醇、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物、二聚醇等。作为含有醚键的二醇的例，可列举二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、新戊二醇环氧乙烷加成物、新戊二醇环氧丙烷加成物。作为含有芳香族的二醇的例，可列举对对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、对羟基苯乙醇、1,4-亚苯基乙二醇、1,4-亚苯基乙二醇的环氧乙烷加成物、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物等双酚类的2个酚羟基上分别加成1～数摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇类。此外，也可使用芳香族二羧酸的二醇改性物，作为具体例，可列举作为对苯二甲酸的乙二醇改性物的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)、对苯二甲酸的丙二醇改性物、间苯二甲酸的乙二醇改性物、间苯二甲酸的丙二醇改性物、邻苯二甲酸的乙二醇改性物、邻苯二甲酸的丙二醇改性物等。进一步地，作为芳香族二羧酸的二醇改性物的其他例，可示例萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸(biphenyldicarboxylic acid)、2,2’-联苯二甲酸(diphenic acid)、5-羟基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸和/或这些的金属盐、铵盐等具有磺酸基或磺酸盐基的芳香族二羧酸等的二醇改性物等。这些可以单独使用或2种以上并用。
高分子聚酯多元醇也可以含有3官能以上的多元羧酸成分或3官能以上的多元醇成分。作为高分子聚酯多元醇中使用的3官能以上的多元羧酸成分的例，可列举偏苯三酸、均苯三酸、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、甘油三(偏苯三酸酐酯)、偏苯三酸酐、均苯四酸酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物等。另一方面，作为3官能以上的多元醇的例，可列举甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为高分子聚酯多元醇中使用的其他成分，可使用5-羟基间苯二甲酸、对羟基苯甲酸、对羟基苯丙酸、对羟基苯乙酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4-双(对羟基苯基)戊酸等分子结构中具有羟基和羧基的羟基羧酸化合物。
高分子多元醇(a)也可以构成为含有包括数均分子量7,000以上的高分子多元醇(a1)和数均分子量1,000以上、小于7,000的高分子多元醇(a2)的2成分以上的高分子多元醇。通过采取上述的构成，可更加提高耐热性。即，长链的高分子多元醇(a1)嵌段的长链分子有助于耐热性，而另一方面，通过导入短链的高分子多元醇(a2)嵌段可以导入足以赋予耐热性的量的羧酸。
侧链具有羧基的聚酯树脂(A)中，高分子多元醇(a1)与高分子多元醇(a2)的共聚比例相对于高分子多元醇(a1)与高分子多元醇(a2)的合计100质量份，高分子多元醇(a2)优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。此外，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。通过使高分子多元醇(a1)与高分子多元醇(a2)的共聚比例取上述的范围内，可是耐热性更加良好。
侧链具有羧基的聚酯树脂(A)中，高分子多元醇(a1)的共聚量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。此外，优选为90重量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。通过取上述的范围内，由于高分子多元醇(a2)与三元以上的多元羧酸成分的共聚量平衡，耐热性、密合性变得良好。
<三元以上的多元羧酸成分>
与高分子多元醇(a)反应(共聚)的三元以上的多元羧酸成分只要是分子内具有3个以上羧基的化合物就没有特别限定。羧基也可以在分子内形成酸酐基，这种情况下1个酸酐基计为2个羧基。作为三元以上的多元羧酸成分的例，可列举偏苯三酸、均苯三酸、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、甘油三(偏苯三酸酐酯)、偏苯三酸酐、均苯四酸酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物。
侧链具有羧基的聚酯树脂(A)中，高分子多元醇(a)与三元以上的多元羧酸成分的共聚比例相对于高分子多元醇(a)100质量份，三元以上的多元羧酸成分优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。此外，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。通过使三元以上的多元羧酸成分的共聚比例在上述下限值以上，交联量变得充分，耐热性提高。此外，在上述上限值以下时，交联密度不会变得过高，酯键交换容易发生，软化变得充分、密合性提高。
<链延长剂>
侧链含有羧基的聚酯树脂(A)中，在不损害上述效果的范围，作为共聚成分，除了高分子多元醇(a1)、高分子多元醇(a2)和三元以上的多元羧酸成分以外，可以任意使用链延长剂。通过使用链延长剂，可高效地赋予酸价。使用链延长剂时的共聚量相对于高分子多元醇(a)100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。此外，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。如共聚量过多则有时会产生分子量难以提高、链延长剂之间反应进行使清漆白浊等现象。
作为链延长剂，优选分子量1000以下的低分子二醇，例如可列举2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二羟甲基丁酸等。这些可以单独使用或2种以上并用。其中，从溶解性、相容性的观点出发，优选2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
侧链具有羧基的聚酯树脂(A)中，在不损害上述效果的范围，作为反应催化剂，可以使用季铵盐、叔胺。例如可列举2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、或1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物；三乙胺、三亚乙基二胺、N’-甲基-N-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬-5-烯、或6-(二丁基氨基)-1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳-7-烯等叔胺类以及将这些叔胺类用苯酚、辛酸、或季铵化四苯基硼酸盐等制为胺盐的化合物；四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四甲基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、四甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵等季铵盐。
<环氧化合物(B)>
作为环氧化合物(B)，没有特别限定，优选分子内具有2个以上环氧基的化合物。作为分子内具有2个以上环氧基的化合物(环氧交联剂)，只要是与侧链具有羧基的聚酯树脂(A)的羧基发生固化反应并交联的化合物就没有特别限定。通过使用环氧化合物(B)，由交联聚酯树脂(C)得到的固化涂膜容易形成3维交联，可提高耐热性。
作为环氧化合物(B)，可以并用其他的环氧化合物。例如，可列举双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚等缩水甘油醚类型，六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类型，三缩水甘油基异氰脲酸酯、3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等脂环族或脂肪族环氧化物等，可以一种单独使用，也可以二种以上并用。
从交联密度的观点出发，环氧化合物(B)的数均分子量优选为100以上、500以下，更优选为200以上、400以下。
<交联聚酯树脂(C)>
交联聚酯树脂(C)是上述侧链具有羧基的聚酯树脂(A)与上述环氧化合物(B)的反应物。此外，交联聚酯树脂(C)具有至少一种如下构成：(1)含有酯交换催化剂(D)，(2)上述环氧化合物(B)是具有叔氨基的环氧胺化合物(E)。即，交联聚酯树脂(C)具有(1)和/或(2)的构成。侧链具有羧基的聚酯树脂(A)与环氧化合物(B)的反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在有机溶剂的存在下进行。有机溶剂只要是侧链不与具有羧基的聚酯树脂(A)、环氧化合物(B)和交联聚酯树脂(C)反应的溶剂就没有特别限定，例如，可列举甲苯、二甲苯等芳香族有机溶剂，庚烷、辛烷等脂肪族有机溶剂，甲乙酮等酮系溶剂，四氢呋喃、乙醚等醚系溶剂，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。
上述反应的反应温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。此外，优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下。
上述反应的反应时间也根据反应温度不同而不同，但优选为30分钟以上，更优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上。此外，优选为10小时以下，更优选为8小时以下，进一步优选为5小时以下。
交联聚酯树脂(C)中的侧链具有羧基的聚酯树脂(A)与环氧化合物(B)的比例可基于侧链具有羧基的聚酯树脂(A)的侧链的羧基和环氧化合物(B)的环氧基之间的官能团摩尔比而决定。从交联反应效率、交联后的交联聚酯(C)的应力松弛的观点出发，环氧化合物(B)具有的环氧基相对于上述侧链具有羧基的聚酯树脂(A)具有的羧基的比例(羧基：环氧基)优选为100：50～100：150(摩尔份)，更优选为100：80～100：120(摩尔份)。
作为交联聚酯树脂(C)的制造方法的一例，可通过加热侧链具有羧基的聚酯树脂(A)、环氧化合物(B)和酯交换催化剂(D)的混合物，通过环氧开环反应进行交联反应而得。此外，也可通过加热侧链具有羧基的聚酯树脂(A)和具有叔氨基的环氧胺化合物(E)的混合物，通过环氧开环反应进行交联反应而得。
交联聚酯树脂(C)的应力松弛开始温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上。上限没有特别限定，在工业上只要是300℃以下即可，也可以是250℃以下。
对于交联聚酯树脂(C)，使用流变仪施加0.1N垂直应力、剪切应变设为10％、在180℃下测定时的松弛弹性模量达到初期松弛弹性模量的0.37倍的时间应为1×101秒～1×104秒。在180℃下测定时的松弛弹性模量达到初期松弛弹性模量的0.37倍的时间为1×104秒以下时，交联聚酯树脂表现出适宜的应力松弛，可抑制固化收缩引发的翘曲问题；通过粘接剂在金属基板上层压绝缘膜或者在半导体搭载用基板上安装半导体元件时，不同层的热膨胀之差引发的产生裂纹、电路变形的问题。此外，在1×101秒以上时，可抑制作为粘接剂使用时的流出。松弛弹性模量达到初期松弛弹性模量的0.37倍的时间优选为2×103秒以下，更优选为1×103秒以下，进一步优选为5×102秒以下。此外，优选为5×101秒以上，更优选为1×102秒以上。作为用于调整至此范围内的方法，例如，可示例通过交联聚酯树脂(C)的交联密度、酯交换反应速度调整，具体地，通过侧链具有羧基的聚酯树脂(A)的酸价、环氧化合物(B)或具有叔氨基的环氧胺化合物(E)的种类和反应比率、酯交换催化剂(D)的含量等调整的方法。
交联聚酯树脂(C)在应力松弛开始温度以上的弹性模量优选为0.1MPa以上、1.2MPa以下。更优选为0.15MPa以上，进一步优选为0.2MPa以上。此外，优选为1.0MPa以下，进一步优选为0.8MPa以下。使应力松弛开始温度以上中的弹性模量在上述范围内时，作为粘接片使用时，通过与基材密合、进入基材表面的凹凸中，可提高粘接强度，并能发挥优异的绝缘击穿可靠性。作为将弹性模量调整至上述范围内的方法，例如，可示例通过交联聚酯树脂(C)的交联密度、酯交换反应速度调整，具体地，通过侧链具有羧基的聚酯树脂(A)的酸价、环氧化合物(B)或具有叔氨基的环氧胺化合物(E)的种类和反应比率、酯交换催化剂(D)的含量等调整的方法。
此外，此处弹性模量指：使用动态粘弹性测定装置，频率设为1Hz、测定温度设为-100～250℃时测定的、在开始产生应力松弛的温度下的储能弹性模量(E’)的值。
<酯交换催化剂(D)>
酯交换催化剂(D)是侧链具有羧基的聚酯树脂(A)中的酯基的酯交换催化剂。通过酯交换催化剂(D)，交联聚酯树脂发生能在高温下进行键交换的“动态”共价键交联，由此在室温下时高强度，在酯键交换活化温度以上时可与基材、膜粘接，且表现出应力松弛，可抑制绝缘层与导体层的热膨胀之差引发的裂纹、电路变形的问题。
作为酯交换催化剂(D)，可列举醋酸锌、三苯基膦、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯等，其中优选醋酸锌。
从侧链具有羧基的聚酯树脂(A)的力学强度和试样的均匀性的观点、交联后交联聚酯(C)的应力松弛的观点出发，相对于侧链具有羧基的聚酯树脂(A)的羧基100摩尔份，交联聚酯树脂(C)中酯交换催化剂(D)的含量优选为10摩尔份～40摩尔份，更优选为10摩尔份～30摩尔份。
<具有叔氨基的环氧胺化合物(E)>
交联聚酯树脂(C)中的环氧化合物(B)也可以是分子内具有叔氨基的环氧胺化合物(E)。分子内具有叔氨基的环氧胺化合物(E)的叔氨基具有与酯交换催化剂(D)同样的酯交换催化作用，可通过加热交联聚酯树脂(C)，即使不配混酯交换催化剂(D)，交联聚酯树脂(C)中含有的羟基也会由于叔氨基的作用而进攻存在于羟基附近的酯基的C-O键，通过发生酯交换反应的键交换，表现出应力松弛行为。
作为具有叔氨基的环氧胺化合物(E)，例如，可列举N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、三缩水甘油基对氨基苯酚等。N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺由三菱气体化学公司作为多官能环氧化合物“TETRAD-X”市售。三缩水甘油基对氨基苯酚由三菱化学公司作为“jER630”市售。4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)可由东京化成工业公司(TCI)获取。具有叔氨基的环氧胺化合物(E)优选1分子中具有多个叔氨基，具体地，优选N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)。通过使1分子中具有多个叔氨基，变得更加容易发挥酯交换催化作用，更容易表现出应力松弛行为。具有叔氨基的环氧胺化合物(E)可以使用1种，也可以使用2种以上。此外，具有叔氨基的环氧胺化合物(E)也可以与不具有叔氨基的环氧化合物并用。此外，优选具有叔氨基的环氧胺化合物(E)与酯交换催化剂(D)并用。
具有叔氨基的环氧胺化合物(E)的分子量优选为800以下。通过使分子量为800以下，环氧胺化合物可进入聚酯链之间，容易形成3维交联，提高耐热性。具有叔氨基的环氧胺化合物(E)的分子量更优选为700以下，进一步优选为600以下。环氧胺化合物的分子量的下限，例如，为250以上。
对于交联聚酯树脂(C)中具有叔氨基的环氧胺化合物(E)的比例，相对于侧链具有羧基的聚酯树脂(A)的羧基100摩尔份，优选具有叔氨基的环氧胺化合物(E)为3～40摩尔份。更优选为5摩尔份以上，进一步优选为10摩尔份以上。此外，更优选为35摩尔份以下，进一步优选为30摩尔份以下。通过使交联聚酯树脂(C)中具有叔氨基的环氧胺化合物(E)的比例在上述范围内，交联密度变得适宜，此外，交联后的交联聚酯(C)可表现出应力松弛。
<粘接片>
上述交联聚酯树脂(C)可适宜作为粘接片使用。实施方式涉及的粘接片只要具有由交联聚酯树脂(C)构成的粘接层即可，也可以是具有基材层、脱模层等其他层的2层以上的粘接片，还可以是将交联聚酯树脂(C)本身加工成片状的1层的粘接片。实施方式涉及的粘接片也可以具有2层以上由交联聚酯树脂(C)构成的粘接层。
对于实施方式涉及的粘接片的制作方法，可列举加热搅拌交联聚酯树脂(C)、在脱模处理膜上挤出的热熔涂布(hot melt coating)方法，向溶剂中溶解交联前的聚酯树脂混合物、在脱模处理膜上涂布后、在溶剂干燥后交联的方法，进一步在水中或溶剂中高速搅拌交联前的聚酯树脂混合物、制为水分散体将其在脱模处理膜上涂布、水分干燥后交联的方法等。此外，通过层叠脱模基材，可以起到基材保护层的作用，通过使用脱模基材，可以从粘接片上使脱模基材脱模，进而将粘接剂层转印到其他基材上。
根据常规方法，将交联聚酯树脂(C)涂布于各种层叠体，通过干燥可得到粘接片。此外，如果在干燥后向粘接剂层贴合脱模基材，在不会发生在基材上的粘脏、变得能够卷绕且操作性优异的同时，由于粘接剂层受到保护，其保存性优异，也容易使用。此外，在脱模基材上涂布、干燥后，如果根据需要贴合其他的脱模基材，则粘接剂层本身也可能转印到其他基材上。
作为脱模基材，没有特别限定，例如，可列举在道林纸、牛皮纸、成卷纸、玻璃纸等纸的双面上设置粘土、聚乙烯、聚丙烯等填孔剂的涂布层，进而在其各涂布层上涂布了有机硅系、氟系、醇酸系脱模剂的基材。此外，可列举单独的聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等各种烯烃膜，以及在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等膜上涂布了上述脱模剂的基材。从脱模基材与粘接剂层间的脱模力、有机硅会对电气特性产生不良影响等理由出发，优选在道林纸的双面上进行聚丙烯填孔处理，再在其上使用醇酸系脱模剂的基材，或者在聚对苯二甲酸乙二酯上使用醇酸系脱模剂。
此外，作为在基材上涂布粘接剂组合物的方法，没有特别限定，可列举逗号刮刀涂布机(comma coater)、反转辊涂布机(reverse roll coater)等。或者，根据需要，也可以在作为印刷电路板构成材料的轧制铜箔，或者，聚酰亚胺膜上直接或用转印法设置粘接剂层。干燥后的粘接剂层的厚度可根据需要适当变更，优选为5～200μm的范围。通过将粘接膜厚取5μm以上，可得到充分的粘接强度。
<印刷电路板>
实施方式涉及的“印刷电路板”包含由形成导体电路的金属箔和树脂基材形成的层叠体作为构成要素。印刷电路板可例如使用覆金属层叠体通过减成(subtractive)法等以往公知的方法制造。即，是以下电路板的统称：根据需要，用覆盖膜或丝网印刷油墨等覆盖部分或全部通过金属箔形成的导体电路的所谓的柔性电路板(FPC)、扁平电缆(flatcable)、卷带自动结合(tape-automated bonding)(TAB)用的电路板等。
印刷电路板可以是作为印刷电路板可采用的任意层叠构成。例如，可以是由基材膜层、金属箔层、粘接剂层和覆盖膜层4层构成的印刷电路板。此外，例如，可以是由基材膜层、粘接剂层、金属箔层、粘接剂层和覆盖膜层5层构成的印刷电路板。
进一步地，根据需要，也可以是由2个或3个以上的上述印刷电路板层叠的构成。
只要是可以涂布交联聚酯树脂(C)、干燥后形成粘接剂层，或者，可以将由交联聚酯树脂(C)制作的粘接片贴合并层压的基材，就没有特别限定。作为基材，可列举膜状树脂等树脂基材、金属板或金属箔等金属基材、纸类等。
作为树脂基材，可示例聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规立构聚苯乙烯、聚烯烃系树脂和氟系树脂等。优选膜状树脂(以下，也称为基材膜层)。
作为金属基材，可使用电路基板中可使用的任意现有公知的导电性材料都。作为材质，可示例SUS、铜、铝、铁、钢、锌、镍等各种金属，及其的各种合金、镀覆品、用锌或铬化合物等其他金属处理的金属等。优选金属箔，更优选铜箔。作为铜箔，可使用通过轧制法或电解法制造的任意一种铜箔。金属箔中，出于确保与交联聚酯树脂组合物层的粘接力的目的，也可以施加粗化处理等物理性表面处理或者酸洗等化学性表面处理。对于金属箔的厚度没有特别限定，优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。厚度过薄时，有时电路得不到充分的电气性能，另一方面，厚度过厚时，电路制作时的加工效率等有时会降低。金属箔通常以卷状的形式提供。制造印刷电路板时使用的金属箔的形式没有特别限定。使用丝带状形式的金属箔时，其长度没有特别限定。此外，其宽度也没有特别限定，优选为250～500cm左右。基材的表面粗糙度没有特别限定，优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下。此外，实用性上优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.7μm以上。此外，优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下。
作为纸类，可示例道林纸、牛皮纸、成卷纸、玻璃纸等。此外，作为复合材质，可示例玻璃环氧树脂等。
从与交联聚酯树脂(C)的粘接力、耐久性出发，作为基材，优选聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规立构聚苯乙烯、聚烯烃系树脂和氟系树脂、SUS钢板、铜箔、铝箔或玻璃环氧树脂。
<覆盖膜>
实施方式涉及的覆盖膜是具有由交联聚酯树脂(C)构成的粘接剂层和绝缘膜的膜，例如负责保护上述印刷电路板、电路等部件的膜。作为上述绝缘膜，作为印刷电路板用的绝缘膜，可使用以往公知的任意绝缘膜。例如，可使用由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳纶、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、间规立构聚苯乙烯、聚烯烃系树脂等各种聚合物制造的膜。
<印刷电路板的制造方法>
作为实施方式涉及的印刷电路板的制造方法的一例，可通过加热至交联聚酯树脂(C)的应力松弛开始温度以上并贴合的工序制作。即，例如，可通过将上述各层的材料重叠、加热至交联聚酯树脂(C)的应力松弛开始温度以上并贴合，由于交联聚酯树脂(C)的特性，可在不进行固化处理的情况下层叠各部件，得到印刷电路板。
优选的实施方式中，制造在覆盖膜层上层叠交联聚酯树脂组合物层而成的制品(以下，也称为“覆盖膜侧制品”)。另一方面，制造在基材膜层上层叠金属箔层，形成有期望的电路图案的制品(以下，也称为“基材膜侧2层制品”)，或者在基材膜层上层叠交联聚酯树脂组合物层，在其上再层叠金属箔层，形成有期望的电路图案的制品(以下，也称为“基材膜侧3层制品”)(以下，基材膜侧2层制品和基材膜侧3层制品合称为“基材膜侧制品”)。通过将这样得到的覆盖膜侧制品与基材膜侧制品贴合，可得到4层或5层的印刷电路板。
金属箔层中电路的形成可以使用以往公知的方法。可以使用加成(additive)法，也可以使用减成法。优选减成法。
增强材料侧制品，例如，对于像聚酰亚胺膜这样柔软、可卷绕的增强材料的情况下，在增强材料上涂布粘接剂而制造是适宜的。此外，例如，对于SUS、铝等金属板、用环氧树脂固化玻璃纤维而成的板等之类的坚硬且不能卷绕的增强板的情况下，优选通过将预先涂布于脱模基材的粘接剂转印涂布而制造。此外，可根据需要，在涂布的粘接剂中进行的交联反应。
得到的增强材料侧制品可以直接贴合于印刷电路板的背面使用，此外，也可以贴合于脱模膜，在保存后再贴合于基材膜侧制品使用。
基材膜侧制品、覆盖膜侧制品、增强材料侧制品中的任一项均包含于实施方式涉及的印刷电路板用层叠体中。
<层叠体>
实施方式涉及的电路基板是在基材上层叠交联聚酯树脂(C)而成的基板(基材/粘接剂层的2层层叠体)，或者，进一步贴合基材而成的基板(基材/粘接剂层/基材的3层层叠体)。此处，粘接剂层指：在基材上涂布粘接剂组合物，干燥后的粘接剂组合物的层，或者，将由交联聚酯树脂制作的粘接片与基材贴合，层压后的粘接剂组合物的层。
本申请基于2021年10月14日申请的日本国专利申请第2021-168544号主张优先权的利益。本申请为参考而援引2021年10月14日申请的日本国专利申请第2021-168544号的说明书全部内容。
【实施例】
为了进一步对本发明作详细说明，以下列举实施例、比较例，但本发明并不限定于实施例。此外，实施例、比较例中记载的各测定值通过下述的方法测定。此外，只要没有特别说明，“份”表示“质量份”、“摩尔”表示“摩尔份”。
(高分子多元醇(A1-1)的聚合例)
向配备有搅拌器、温度计、蒸馏冷凝器的反应容器中加入30摩尔对苯二甲酸、69摩尔间苯二甲酸、1摩尔偏苯三酸酐、15摩尔2-甲基-1,3-丁二醇、85摩尔1,6-己二醇、0.2摩尔钛酸四丁酯，缓慢升温至250℃，一边将馏出的水除去至体系外，一边进行酯化反应。酯化反应结束后，一边缓慢减压至10mmHg，一边进行初期聚合的同时将温度升温至250℃，进一步地在1mmHg以下进行后期聚合，直至达到规定转矩。然后，用氮气恢复至常压，投入1摩尔偏苯三酸酐，在220℃下反应30分钟，得到高分子多元醇(A1-1)。通过这种方式得到的高分子多元醇(A1-1)的组成、特性值如表1所示。
(高分子多元醇(A1-2)的聚合例)
向配备有搅拌器、温度计、蒸馏冷凝器的反应容器中加入50摩尔对苯二甲酸、50摩尔间苯二甲酸、55摩尔乙二醇、45摩尔2,2-二甲基-1,3-丙二醇、0.2摩尔钛酸四丁酯，，缓慢升温至250℃，一边将馏出的水除去至体系外，一边进行酯化反应。酯化反应结束后，一边缓慢减压至10mmHg，一边进行初期聚合的同时将温度升温至250℃，进一步地在1mmHg以下进行后期聚合，直至达到规定转矩，得到高分子多元醇(A1-2)。通过这种方式得到的高分子多元醇(A1-2)的组成、特性值如表1所示。
除了将原料的种类、比例变更为表1所示的以外，用与高分子多元醇(A1-1)同样的方法得到高分子多元醇(A1-3～A1-4)。这些的特性如表1所示。
<数均分子量(Mn)>
用四氢呋喃溶解或稀释试样(高分子多元醇(A)、侧链具有羧基的聚酯树脂(A))至试样浓度为0.5质量％左右，用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制膜过滤器过滤后，将其作为测定用试样。以四氢呋喃为流动相，以差示折射仪为检测器，通过凝胶渗透色谱测定数均分子量。流速设为1mL/分钟，柱温设为30℃。分子量标准使用单分散聚苯乙烯。数均分子量的计算中，计算时省略了相当于分子量小于1000的部分。
<酸价>
将0.2g试样(高分子多元醇(A1)、侧链具有羧基的聚酯树脂(A))溶解于20ml氯仿中用，以酚酞作为指示剂，用0.1N的氢氧化钾(KOH)乙醇溶液滴定。根据其滴定量，将中和消耗的KOH的mg数换算成1g树脂对应的量，计算酸价(mgKOH/g)。
<玻璃化转变温度>
使用精工电子工业公司制的差示扫描量热计“DSC220型”，将5mg试样(高分子多元醇(A1)、侧链具有羧基的聚酯树脂(A))装入铝皿，按住盖子密封，暂时在250℃下保存5分钟后，用液氮急冷，然后从-100℃至300℃，以20℃/min的升温速度进行测定。以得到的曲线的拐点为玻璃化转变温度。
【表1】
(侧链具有羧基的聚酯树脂(A-1)的合成例)
向配备有搅拌器、温度计、回流管的反应容器中加入80份高分子多元醇(A1-1)、20份高分子多元醇(A1-2)、2.6份均苯四酸酐、100份甲苯，一边缓慢升温至80℃，一边使其溶解于甲苯。溶解完成后，作为反应催化剂添加0.05份三乙胺后，缓慢升温至105℃，使其反应24小时。用红外分光法(IR)确认反应结束后，通过用54份甲苯稀释，得到侧链含有羧基的聚酯树脂(A-1)的固体成分浓度为40质量％的溶解液。通过这种方式得到的侧链含有羧基的聚酯树脂(A-1)的组成、特性值如表示2所示。
(侧链具有羧基的聚酯树脂(A-2～A-3)的合成例)
与侧链具有羧基的聚酯树脂(A-1)同样地，得到侧链具有羧基的聚酯树脂(A-2～A-3)。
【表2】
<交联聚酯树脂膜的制作例>
如以下所述地，制造膜状的交联聚酯树脂(交联聚酯树脂膜)。制作单膜试样(膜试样1)以及聚酰亚胺膜/交联聚酯树脂层叠试样(膜试样2)，用于下述的各评价。
(单膜试样(膜试样1)的制作方法)
以使侧链具有羧基的聚酯树脂(A)的羧基的量(摩尔当量)与环氧化合物(B)的环氧基的量(摩尔当量)为特定比例的方式，将侧链具有羧基的聚酯树脂(A)和环氧化合物(B)溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，得到固体成分为35质量％的树脂溶液。接下来，另外地，将酯交换催化剂(醋酸锌；Zn(OAc)2)溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，得到固体成分为35质量％的催化剂溶液。
以使侧链具有羧基的聚酯树脂(A)的羧基的量(摩尔当量)与酯交换催化剂的量(摩尔当量)为特定比例的方式，将这2份溶液在TEFLON(注册商标)模具中混合(以下，将其作为交联前聚酯树脂组合物)，然后，在加热器上、80℃下使溶剂挥发。通过将此混合试样依次在温度130℃下1小时、140℃下1小时、150℃下3小时加热，得到单膜试样(厚度0.7mm)。将其作为膜试样1。
(聚酰亚胺膜/交联聚酯树脂层叠试样(膜试样2)的制作方法)
用与上述膜试样1同样的方法制作树脂溶液和催化剂溶液，以使侧链具有羧基的聚酯树脂(A)的羧基的量(摩尔当量)与酯交换催化剂的量(摩尔当量)为特定比例的方式，将这2份溶液混合，将其溶解物以交联聚酯树脂层干燥后的厚度为25μm的方式涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(钟化公司制，APICAL(注册商标))上，在40℃下干燥30分钟后，进一步地依次在130℃下1小时、140℃下1小时、150℃下3小时干燥，得到聚酰亚胺膜/交联聚酯树脂层叠试样。将其作为膜试样2。
作为环氧化合物(B)、酯交换催化剂(D)，使用以下物质。
B-1：1,4-丁二醇二缩水甘油醚(环氧基数2)
B-2：三菱化学公司制的“jER630”(三缩水甘油基对氨基苯酚，环氧基数3，属于环氧胺化合物(E))
B-3：三菱气体化学公司制的“TETRAD-X”(N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺，环氧基数4，属于环氧胺化合物(E))
D-1：醋酸锌(Zn(OAc)2)
<实施例1>
作为侧链具有羧基的聚酯树脂使用(A-1)，作为环氧化合物(B)使用1,4-丁二醇二缩水甘油醚。以侧链具有羧基的聚酯树脂(A)具有的羧基的量100摩尔份为基准，各材料按照表3所示的比例配混，制作作为交联聚酯树脂膜的单膜试样(膜试样1)、层叠试样(膜试样2)。对于得到的交联聚酯树脂膜进行性能评价，结果如表3所示。
<实施例2～9、比较例1～6>
与实施例1同样地，以侧链具有羧基的聚酯树脂(A)具有的羧基的量100摩尔份为基准，将侧链具有羧基的聚酯树脂(A)、环氧化合物(B)和酯交换催化剂(D)的种类和比例变更为表3、表4所示的，进行实施例2～9、比较例1～6的实施。性能评价结果如表3、表4所示。此外，比较例4～6中，替代侧链具有羧基的聚酯树脂(A)，使用了高分子多元醇(a1)。
<拉伸试验>
使用爱安德公司制的TENSILON万能材料试验机，在室温下测定。测定使用切为厚0.7mm、宽1cm、长5cm的膜试样1，在拉伸速度20mm/min下测定强度和杨氏模量。
<应力松弛试验>
使用流变仪MCR302(Anton paar公司制)，在温度100℃～250℃间，每10℃测定温度下进行应力松弛试验。试验使用从膜试样1切下的直径8mm、厚度0.7mm的圆盘状试验片，试验在N2气氛中进行。为防止试样打滑，施加0.1N的垂直应力。剪切应变设为10％。产生应力松弛是指：进行应力松弛试验时，1×104秒以内，初期应力σ0与应力σ之比σ/σ0变为0.7以下的现象，取开始产生应力松弛的温度作为应力松弛开始温度。
应力松弛时间(180℃)是在180℃下测定时的弹性模量达到初期弹性模量的1/e(＝0.37)倍的时间，并记载于表中。结果如表3、表4所示。
图1表示实施例1的应力松弛测定结果。纵轴表示以初期应力(σ0)标准化的应力(σ)，横轴表示经过时间(秒)。由图1明确可知，在测定温度100℃时未见到显著的应力松弛，而与此相对，在150℃以上的高温时可见显著的应力松弛。这被认为是由于在高温下酯交换反应进行，从而表现出应力分散。此外还可知，从150℃进一步升高测定温度时，应力松弛速度随着温度上升增大。这被认为是由于酯交换反应因温度而被活化。
<动态粘弹性测定>
使用DVA-200(IT计测控制公司制)，在-100℃至250℃的范围内对膜试样1测定动态粘弹性。测定在大气中、温度变化速度4℃/min下进行，测定频率设为1Hz。应力松弛测定中，开始产生应力松弛的温度下的储能弹性模量(E’)的值如表3、表4所示。
<PI/Cu箔剥离强度(粘接性)>
将膜试样2的交联聚酯树脂层以与厚度49μm的覆铜层叠板(日铁化学材料公司制，ESPANEX系列，Cu/聚酰亚胺/Cu＝12/25/12μm)的轧制铜箔的光泽面接触的方式贴合。在170℃、20.4kgf/cm2的加压下按压280秒，粘接并得到剥离强度评价用层压样品。对于应力松弛开始温度为150℃以上、在170℃的层压条件下粘接不充分的情况，将按压温度上升至180℃、200℃、220℃进行样品制作(以下，也称为层压温度)。剥离强度为在25℃下牵引膜，以拉伸速度50mm/min进行90°剥离试验，测定剥离强度。该试验表示常温下的粘接强度。结果如表3、表4所示。
<评价基准>
◎：1.0N/mm以上
○：0.5N/mm以上、小于1.0N/mm
△：0.35N/mm以上、小于0.5N/mm
×：小于0.35N/mm
<常态焊料耐热性>
以与上述PI/Cu箔剥离强度测定同样的方法制作样品，在加热有2.0cm×2.0cm的样品片的焊料浴中浮动1分钟，以10℃的间隔测定不产生起泡的上限温度。具体地，从250℃开始，以10℃为刻度加温至280℃。该试验中，测定值高说明具有良好的耐热性。结果如表3、表4所示。
<评价基准>
○：即使在270℃以上也不起泡
△：260℃以上、小于270℃，产生起泡
×：小于260℃，有起泡
<嵌埋性>
以线路/间隔＝50μm/50μm的方式，将膜试样2与形成有电路的梳形试验图案贴合。试验图案中，使用在由厚度50μm的聚酰亚胺构成的支持基板之上形成的Cu电路的线宽(线路)线间宽度(间隔)满足线路/间隔＝50μm/50μm的梳形电路图案，单侧10根、两侧合计交互配置20根的评价用基板。贴合时，以电路面与试样2的交联聚酯树脂层接触的方式，在2MPa的加压下真空按压280秒，制作嵌埋性评价用样品。真空按压时的温度条件设为与上述的层压温度相同。对于按压后的样品，用基恩士制的数字显微镜(VHX-2000)观察电路间是否嵌埋有粘接剂层。结果如表3、表4所示。
<评价基准>
〇：电路间嵌埋有粘接剂层
×：嵌埋不充分，电路间可观察到空隙。
<绝缘击穿可靠性>
用与上述的嵌埋性评价用样品同样的方法，制作绝缘击穿可靠性评价用样品。向得到的绝缘击穿可靠性用样品施加200V电压，对85℃、85％RH(相对湿度)的高温高湿下的绝缘电阻值，在施加电压后持续评价0～250小时。结果如表3、表4所示。图2表示实施例5、7的绝缘击穿可靠性结果。
<评价基准>
◎：0～250小时中的电阻值大于1×1010Ω，外观无变化
〇：0～250小时中的电阻值为1×108～1×1010Ω，外观无变化。
×：0～250小时中的电阻值小于1×108Ω，或者，可观察到外观异常(产生离子迁移)。
<长期耐热粘接性>
用与上述的PI/Cu箔剥离强度测定同样的方法，制作长期耐热粘接性用的样品。对在大气中、150℃下加热了1000小时的样品，以拉伸速度50mm/min进行90°剥离。结果如表3、表4所示。
<评价基准>
◎：在150℃下经过1000小时后的90°剥离强度大于1.0N/mm
○：在150℃下经过1000小时后的90°剥离强度为0.5～1.0N/mm
×：在150℃下经过1000小时后的90°剥离强度小于0.5N/mm
<耐弯折性>
将膜试样2的交联聚酯树脂层以与厚度49μm的覆铜层叠板(日铁化学材料公司制，ESPANEX系列，Cu/聚酰亚胺/Cu＝12/25/12μm)的轧制铜箔的光泽面接触的方式贴合。在20.4kgf/cm2的加压下按压280秒，粘接并得到剥离强度评价用层压样品。按压时的温度条件设为与上述的层压温度相同。
将该样品切成10cm×1cm的条状，使用泰仕特产业公司制的BE-202MIT耐折度试验机，设为荷重300g、卡盘开口0.25mm、卡盘顶端R＝0.38mm的条件，记录裂纹产生时的弯折次数。结果如表3、表4所示。
<评价基准>
◎：弯折250次以上不产生裂纹
○：弯折200次以上不产生裂纹
×：小于200次即产生裂纹
<室温保存稳定性>
(1)凝胶分数
称量0.125g膜试样1，在室温下浸渍于25mL甲乙酮中2小时后，仅将凝胶成分用真空干燥机在80℃下干燥1小时，测定的重量。通过下述式，计算凝胶分数。
凝胶分数(％)＝浸渍干燥后的凝胶成分的重量÷试验前的试样的重量×100
室温保存稳定性(凝胶分数)指：在25℃下保存交联聚酯树脂膜(膜试样1)的情况下，在开始时和经过6个月时测定凝胶分数，评价初始值开始的变化率。变化率如下述式所示，取经过6个月前后的凝胶分数(％)之差的绝对值。
变化率＝|经过6个月时的凝胶分数(％)-开始时的凝胶分数(％)|
<评价基准>
○：变化率小于10
△：变化率为10以上、小于25
×：变化率为25以上
(2)有无软化行为
室温保存稳定性(软化行为)指：在25℃下长期(6个月)保存膜试样1时，通过应力松弛测定进行评价有无键交换反应引发的软化行为。
以与上述的应力松弛试验同样的条件，测定在25℃下保存6个月后的膜试样1，评价有无软化行为。
其结果是，在25℃下保存6个月后的样品中，可观察到应力松弛，这表示其保持了键交换引起的软化特性，在室温长期保存期间与初始行为相比没有变化。结果如表3、表4所示。
<评价基准>
○：有软化行为(产生了应力松弛)
×：无软化行为(未产生应力松弛)
【表3】
【表4】
由表3、表4明确可知，实施例1～9中，室温保存稳定性优异、因交联结构而具有高强度，具有与作为粘接片的基材(聚酰亚胺、铜箔)优异的粘接性、焊料耐热性和绝缘击穿可靠性。与此相对，比较例1中由于没有酯交换催化剂(D)，不表现出应力松弛性，其在层压温度下与基材的粘接不充分，无法制作其与聚酰亚胺膜构成的层叠体膜试样2，不能进行性能评价。比较例2～3中，虽然观察到应力松弛，但在180℃下松弛弹性模量在1×104秒以内未达到初期松弛弹性模量的0.37倍，未表现出键交换引发的软化行为，在层压温度下向基材的粘接不充分，无法制作其与聚酰亚胺膜构成的层叠体膜试样2，不能进行性能评价。比较例4～6中，由于聚酯树脂的侧链不具有羧基，因而其与环氧化合物的交联密度较低，无法制作涂膜，不能进行评价。
【产业上的可利用性】
本发明的交联聚酯树脂具有与聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等树脂基材或铜箔等金属基材的高粘接性，可得到高耐热性，其室温保存稳定性、绝缘击穿可靠性(电气特性)也优异。此外，由于高温时表现出软化行为，因此具有向基材的追随性，此外，可在不产生因基材间的热膨胀差而引起的裂纹等不良问题的情况下粘接。因此，本发明的交联聚酯树脂可作为粘接剂、粘接片使用，特别是由于上述特性，在印刷电路板用途中非常有用。

Claims (11)

1.一种交联聚酯树脂(C)，其特征在于，其具有：侧链具有羧基的聚酯树脂(A)和环氧化合物(B)反应而成的结构，所述交联聚酯树脂(C)在使用流变仪施加0.1N垂直应力、剪切应变设为10％、在180℃下测定时，松弛弹性模量达到初期松弛弹性模量的0.37倍的时间为1×101秒～1×104秒，且具有下述(1)和(2)中至少一种的构成，
(1)含有酯交换催化剂(D)，
(2)上述环氧化合物(B)是具有叔氨基的环氧胺化合物(E)。
2.根据权利要求1所述的交联聚酯树脂(C)，其中，使用动态粘弹性测定装置，在频率设为1Hz、测定温度设为-100～250℃时测定的、应力松弛开始温度以上的弹性模量为0.1MPa以上、1.2MPa以下。
3.根据权利要求1所述的交联聚酯树脂(C)，其中，侧链具有羧基的聚酯树脂(A)的酸价为7～40mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的交联聚酯树脂(C)，其中，侧链具有羧基的聚酯树脂(A)作为结构单元含有：
数均分子量7,000以上的高分子多元醇a1，
数均分子量1,000以上、小于7,000的高分子多元醇a2，以及
四羧酸二酐。
5.一种交联聚酯树脂(C)的制造方法，其特征在于，其具有：
(i)对含有侧链具有羧基的聚酯树脂(A)、环氧化合物(B)和酯交换催化剂(D)的混合物进行加热的工序，
或者，
(ii)对含有侧链具有羧基的聚酯树脂(A)和具有叔氨基的环氧胺化合物(E)的混合物进行加热的工序。
6.一种粘接剂组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的交联聚酯树脂(C)。
7.一种粘接片，其具有由权利要求1所述的交联聚酯树脂(C)构成的粘接剂层。
8.根据权利要求7所述的粘接片，其中，使用粘接片粘接聚酰亚胺膜与铜箔时的90°剥离强度为0.5N/mm以上。
9.一种印刷电路板，其包含权利要求7或8所述的粘接片作为构成要素。
10.一种覆盖膜，其包含权利要求7或8所述的粘接片作为构成要素。
11.一种权利要求9所述的印刷电路板的印刷电路板的制造方法，其具有：一边加热到交联聚酯树脂(C)的应力松弛开始温度以上、一边贴合的工序。
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