CN117940528A - 层叠体、粘接剂组合物及电路基板材料 - Google Patents

Abstract

一种层叠体，其在基材或导体层的至少一个面具有粘接层，所述层叠体中，所述粘接层是含有聚酯系树脂(A)、聚环氧系化合物(B)、及填料(C)的粘接剂组合物的固化物，所述粘接层的10GHz下的介电损耗角正切(Df)(在温度23℃、相对湿度50％RH环境下)为0.005以下。

Description

层叠体、粘接剂组合物及电路基板材料

技术领域

本发明是有关于一种具有粘接层的层叠体，所述粘接层由含有聚酯系树脂的粘接剂组合物的固化物形成。详细而言，本发明是有关于一种具有耐热性优异、低介电损耗角正切、且湿热耐久试验前后的粘接力的维持率高的粘接层的层叠体。

本发明还有关于一种具有所述层叠体的电路基板材料。

本发明还有关于一种适用于所述层叠体的粘接层的粘接剂组合物。

背景技术

聚酯系树脂由于耐热性、耐化学药品性、耐久性、机械强度优异，因此被用于薄膜或聚酯瓶、纤维、调色剂、电机零件、粘接剂、粘合剂等广泛的领域。

已知聚酯系树脂由于其聚合物结构而极性高，因此对聚酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂等极性聚合物、及铜、铝等金属材料表现出优异的粘接性。利用该特性，研究了聚酯系树脂作为用于制作金属与塑料的层叠体的粘接剂的用途。

专利文献1中提出了一种固化时的尺寸稳定性优异，固化后的粘接性、耐热性、弯曲性、电绝缘性、低介电常数及低介电损耗角正切优异的热固化性粘接片。该热固化性粘接片由热固化性组合物形成，所述热固化性组合物包含树脂(例如聚酯系树脂)、有机金属化合物、及三官能以上的含环氧基的化合物，其中所述树脂中，可与有机金属化合物或含环氧基的化合物中的至少任一者反应的反应性官能团和具有除卤素以外的杂原子的官能团的总量为0.01mmol/g以上且9mmol/g以下。

专利文献2中提出了一种耐湿热性与耐阳离子酸性优异且兼具和环氧树脂的相容性、粘接性的共聚聚酯及含有该共聚聚酯的粘接剂组合物。该共聚聚酯包含：芳香族二羧酸成分、以及二聚物二醇(dimer diol)、第一二醇(glycol)、第二二醇或含氧酸、碳数2～10的亚烷基二醇。

在专利文献3中，作为在湿热环境下的长期耐久性优异，进而具有高粘接性的粘接剂组合物，提出了含有聚酯系树脂(A1)的粘接剂组合物，所述聚酯系树脂(A1)满足酯键浓度为7毫摩尔/g以下、酸值为3mgKOH/g以上、玻璃化转变温度(Tg)为-5℃以上的必要条件。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本专利特开2017-031301号公报

[专利文献2]日本专利特开2003-183365号公报

[专利文献3]国际公开第2021/079670号

发明内容

发明要解决的问题

近年来，就对于在柔性覆铜层叠板或柔性印刷基板等电子材料领域中使用的粘接层所要求的物性而言，除了粘接性优异，耐热性、湿热耐久性优异以外，随着传输信号的高频化，也强烈要求进一步的低介电常数及低介电损耗角正切等低介电特性，特别是低介电损耗角正切。

然而，若以提高耐热性或湿热耐久性为目的而设计树脂，则存在介电损耗角正切变高的倾向，从而难以高水平地兼顾这些特性。

例如，在专利文献1的公开技术中，为了降低介电常数/介电损耗角正切、吸水率而大量使用具有长链烷基的多元羧酸或多元醇，因此存在粘接性降低等问题。另外，在专利文献1中，并未考虑在湿热环境下的长期耐久性这一方面，寻求进一步的改良。

在使用专利文献2公开的粘接剂组合物来制作覆铜层叠板等的情况下，设想在湿热环境下的长期耐久性比较优异。但是，该共聚聚酯以聚丙二醇等含有醚键的二醇作为共聚成分，或者未被赋予会成为与环氧树脂的反应点的酸值。因此，该共聚聚酯存在粘接性或耐热性差等问题。

专利文献3公开的粘接剂组合物解决了这些问题，但在低介电损耗角正切方面期望进一步的改善。

本发明提供一种可形成耐热性优异、低介电损耗角正切、且湿热耐久试验前后的粘接力的维持率高的粘接层的粘接剂组合物、以及使用该粘接剂组合物的层叠体及电路基板材料。

用于解决问题的方案

本发明者发现，通过对含有聚酯系树脂(A)、聚环氧系化合物(B)及填料(C)的粘接剂组合物的固化物的介电损耗角正切(Df)进行控制，可获得耐热性优异、有助于低传输损耗、湿热耐久试验前后的粘接力的维持率高的层叠体。

本发明的主旨如下。

[1]一种层叠体，在基材或导体层的至少一个面具有粘接层，其中，

所述粘接层是含有聚酯系树脂(A)、聚环氧系化合物(B)、及填料(C)的粘接剂组合物的固化物，

所述粘接层的10GHz下的介电损耗角正切(Df)(在温度23℃、相对湿度50％RH的环境下)为0.005以下。

[2]根据[1]所述的层叠体，其中，所述填料(C)含有氟系聚合物粉末(C1)及/或粘土矿物(C2)。

[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，所述粘接剂组合物中的所述聚环氧系化合物(B)的含量为所述聚环氧系化合物(B)的环氧基相对于所述聚酯系树脂(A)的羧基的当量成为0.8以上且小于2的量。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的层叠体，其中，所述聚酯系树脂(A)的酸值为3mgKOH/g以上，玻璃化转变温度为-5℃以上。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的层叠体，其中，所述聚酯系树脂(A)含有源自多元羧酸类的结构单元以及源自多元醇类的结构单元。

[6]根据[5]所述的层叠体，其中，所述聚酯系树脂(A)含有源自芳香族多元羧酸类的结构单元作为所述源自多元羧酸类的结构单元。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的层叠体，其中，所述粘接剂组合物的所述填料(C)的含量相对于所述聚酯系树脂(A)100重量份为1重量份～100重量份。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的层叠体，其中，所述基材为选自由聚酰亚胺薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫醚薄膜、芳族聚酰胺薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、液晶聚合物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、硅酮脱模处理纸、聚烯烃树脂涂布纸、聚甲基戊烯薄膜、及氟系树脂薄膜所组成的组中的至少一种。

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的层叠体，其是进一步层叠导体而成的。

[10]一种电路基板材料，其具有[1]至[9]中任一项所述的层叠体。

[11]一种粘接剂组合物，含有聚酯系树脂(A)、聚环氧系化合物(B)、及填料(C)，

所述粘接剂组合物的固化物的10GHz下的介电损耗角正切(Df)(在温度23℃、相对湿度50％RH环境下)为0.005以下。

[12]根据[11]所述的粘接剂组合物，其中，所述填料(C)含有氟系聚合物粉末(C1)及/或粘土矿物(C2)。

[13]根据[11]或[12]所述的粘接剂组合物，其中，所述聚环氧系化合物(B)的含量为所述聚环氧系化合物(B)的环氧基相对于所述聚酯系树脂(A)的羧基的当量成为0.8以上且小于2的量。

[14]根据[11]至[13]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述聚酯系树脂(A)的酸值为3mgKOH/g以上，玻璃化转变温度为-5℃以上。

[15]根据[14]所述的粘接剂组合物，其中，所述聚酯系树脂(A)的酸值为5mgKOH/g以上，玻璃化转变温度为-5℃以上。

[16]根据[11]至[15]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述聚酯系树脂(A)含有源自多元羧酸类的结构单元以及源自多元醇类的结构单元。

[17]根据[16]所述的粘接剂组合物，其中，所述聚酯系树脂(A)含有源自芳香族多元羧酸类的结构单元作为所述源自多元羧酸类的结构单元。

[18]根据[11]至[17]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述填料(C)的含量相对于所述聚酯系树脂(A)100重量份而为1重量份～100重量份。

发明的效果

本发明的层叠体的粘接层的耐热性优异，有助于低传输损耗，且湿热耐久试验前后的粘接力的维持率高。

另外，通过本发明的粘接剂组合物，可形成耐热性优异，有助于低传输损耗，且湿热耐久试验前后的粘接力的维持率高的粘接层。

本发明的层叠体特别适合作为利用粘接层将金属与塑料粘接一体化而成的层叠体，例如柔性覆铜层叠板或柔性印刷基板等柔性层叠板、覆盖层、接合片等，其中更适合作为柔性印刷配线板等电路基板材料使用。该电路基板材料在湿热环境下的长期耐久性优异的可靠性变高。

具体实施方式

以下，针对本发明的结构进行详细说明。以下的说明表示本发明的理想的实施方式的一例。

本发明中，在化合物名称后面标注的“类”是除了包括该化合物以外，也包括该化合物的衍生物的概念。例如，“羧酸类”这一术语除了包括羧酸以外，也包括羧酸盐、羧酸酐、羧酸卤化物、羧酸酯等羧酸衍生物。

〔粘接剂组合物〕

本发明的粘接剂组合物含有聚酯系树脂(A)、聚环氧系化合物(B)及填料(C)，其固化物显示出特定的介电损耗角正切(Df)。

[聚酯系树脂(A)]

聚酯系树脂(A)优选为在分子中包含源自多元羧酸类的结构单元以及源自多元醇类的结构单元，特别优选为使多元羧酸类与多元醇类进行酯键合而获得的树脂。

＜多元羧酸类＞

作为多元羧酸类中的多元羧酸，例如可列举：后述的芳香族多元羧酸；1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸及其酸酐等脂环族多元羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族多元羧酸。多元羧酸类可使用一种或两种以上。

作为多元羧酸类，优选为含有芳香族多元羧酸类。作为芳香族多元羧酸类，例如可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸等单环式芳香族多元羧酸类；联苯二羧酸、萘二羧酸、萘二羧酸二甲酯等多环式芳香族多元羧酸类；多环式芳香族多元羧酸类中，可列举萘二羧酸、萘二羧酸二甲酯等缩合多环式芳香族多元羧酸类或它们的衍生物(芳香族二羧酸类)。另外，可列举对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸类等。

进而，出于对聚酯系树脂(A)赋予支链骨架或酸值的目的而导入的三官能以上的芳香族羧酸类也包括在所述芳香族多元羧酸类中。

作为三官能以上的芳香族羧酸类，例如可列举：偏苯三甲酸、均苯三甲酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等。

所述多元羧酸类中，就介电特性的观点而言，优选为多环式芳香族多元羧酸类，其中特别优选为缩合多环式芳香族多元羧酸类。在缩合多环式芳香族多元羧酸中，特别优选为萘二羧酸二甲酯。

单环式芳香族多元羧酸类中，优选为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯。

为了降低结晶性而确保溶剂溶解后的稳定性，优选使用多种多元羧酸类。

芳香族多元羧酸类相对于多元羧酸类整体的含量优选为25摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上。芳香族多元羧酸类也可占100摩尔％。若芳香族多元羧酸类的含量过少，则存在如下倾向：在湿热环境下的长期耐久性变得不充分，或者，在低介电损耗角正切的方面差。

芳香族多元羧酸类相对于多元羧酸类整体的含量(摩尔比)由下述式求出。

芳香族多元羧酸类含量(摩尔％)

＝(芳香族多元羧酸类(摩尔)/多元羧酸类(摩尔))×100

源自芳香族多元羧酸类的结构单元相对于聚酯系树脂(A)整体的含量优选为15重量％～70重量％，更优选为20重量％～65重量％，进一步优选为25重量％～60重量％，特别优选为30重量％～55重量％。若源自芳香族多元羧酸类的结构单元的含量过少，则存在初始粘接性变得不充分、或者在低介电损耗角正切的方面差的倾向。若源自芳香族多元羧酸类的结构单元的含量过多，则存在初始粘接性变得不充分的倾向。

多元羧酸类优选为也含有酸酐基数量为0或1的三元以上的多元羧酸类。该多元羧酸类中的羧基的价数优选为3价～6价，更优选为3价～4价。作为所述多元羧酸类，例如可列举所述三官能以上的芳香族多元羧酸类中的酸酐基数量为0或1者。例如可列举：偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸、均苯三甲酸等。这些中，优选为酸酐基数量为1者，特别优选为偏苯三甲酸酐。

作为酸酐基数量为0或1的三元以上的多元羧酸类中的除芳香族多元羧酸类以外者，例如可列举氢化偏苯三甲酸酐等。

就聚酯系树脂(A)的吸湿性的方面而言，磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等具有磺酸基的芳香族二羧酸、及它们的金属盐或铵盐等具有磺酸盐基的芳香族二羧酸盐相对于多元羧酸类整体的含量优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以下，最优选为0摩尔％。

＜多元醇类＞

作为多元醇类，例如可列举：二聚物二醇类、含双酚骨架的单体、脂肪族多元醇、脂环族多元醇、芳香族多元醇。多元醇类可使用一种或两种以上。

本发明中，构成聚酯系树脂(A)的化合物优选为含有二聚物二醇类作为多元醇类。

作为二聚物二醇类，例如可列举：作为由油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、芥酸等衍生的二聚酸类(以碳数36～44的二聚酸类为主)的还原体的二聚物二醇类、及它们的氢化物等。其中，就抑制在制造聚酯系树脂(A)时的凝胶化的方面而言，优选为氢化物。

二聚物二醇相对于多元醇类整体的含量优选为2摩尔％～80摩尔％，更优选为5摩尔％～70摩尔％，进一步优选为7摩尔％～65摩尔％，特别优选为10摩尔％～60摩尔％。若二聚物二醇类的含量过少，则存在低吸湿性或介电特性差的倾向。若二聚物二醇类的含量过多，则存在初始粘接性变得不充分的倾向。

源自二聚物二醇类的结构单元相对于聚酯系树脂(A)整体的含量优选为5重量％～70重量％，更优选为10重量％～60重量％，进一步优选为12重量％～55重量％，特别优选为15重量％～50重量％。若源自二聚物二醇类的结构单元的含量过少，则存在低吸湿性或介电特性差的倾向。若源自二聚物二醇类的结构单元的含量过多，则存在初始粘接性变得不充分的倾向。

作为含双酚骨架的单体，例如可列举：双酚A、双酚B、双酚E、双酚F、双酚AP、双酚BP、双酚P、双酚PH、双酚S、双酚Z、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚芴、双苯基苯酚芴或它们的氢化物、及对双酚类的羟基加成1摩尔～数摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而获得的环氧乙烷加成物等或环氧丙烷加成物等二醇类等。其中，就低介电特性的方面而言，优选为具有缩合多环式芳香族骨架的双酚芴或双苯基苯酚芴，就反应性的方面而言，优选为环氧乙烷加成物。尤其是就耐热性或低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性的方面而言，优选为环氧乙烷2摩尔～3摩尔加成物，最优选为双苯氧基乙醇芴、双苯基苯氧基乙醇芴。

作为脂肪族多元醇，例如可列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、二羟甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。其中，就介电特性的观点而言，优选使用碳数5以下的多元醇。

作为脂环族多元醇，例如可列举：1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇、三环癸烷二甲醇、螺二醇等。其中，就低介电特性的观点而言，优选为多环式的多元醇，更优选为三环癸烷二甲醇。

作为芳香族多元醇，例如可列举：对二甲苯二醇、间二甲苯二醇、邻二甲苯二醇、1,4-苯二醇、1,4-苯二醇的环氧乙烷加成物等。

就溶剂溶解性及溶液稳定性的观点而言，在所述多元醇类中，优选使用具有侧链的多元醇。作为具有侧链的多元醇，例如可列举：双酚A、双酚B、双酚E、双酚AP、双酚BP、双酚P、双酚PH、双酚S、双酚Z、双酚芴、双苯基苯酚芴或它们的氢化物、及对双酚类的羟基加成1摩尔～数摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而获得的环氧乙烷加成物等或环氧丙烷加成物等具有侧链的含双酚骨架的单体；1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、二羟甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等具有侧链的脂肪族多元醇；三环癸烷二醇、三环癸烷二甲醇、螺二醇等具有侧链的脂环族多元醇。

作为具有侧链的多元醇的含量，相对于多元醇类整体，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，上限为95摩尔％。

相对于聚酯系树脂(A)整体，源自具有侧链的多元醇的结构单元的含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上，上限为50重量％。

若具有侧链的多元醇的含量过少，则存在溶剂溶解性及所获得的聚酯系树脂(A)溶液的溶液稳定性降低的倾向。

就耐热性或低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性的观点而言，源自二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、进而聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等除了含双酚骨架的单体以外的含醚键的二醇的结构单元的含量相对于聚酯系树脂(A)整体优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下，特别优选为8重量％以下，最优选为5重量％以下。

在聚酯系树脂(A)中，除了后述的多元羧酸酐以外，另外根据需要出于导入支链骨架的目的，也可共聚选自由三官能以上的多元羧酸类、及三官能以上的多元醇类所组成的组中的至少一种。在使其与后述的聚环氧系化合物(B)反应而获得固化物的情况下，通过导入支链骨架，从而可获得树脂的末端基浓度(反应位点)增加、交联密度高、高强度的固化物。

作为此种情况下的三官能以上的多元羧酸类，例如可列举：偏苯三甲酸、均苯三甲酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等化合物。作为三官能以上的多元醇类，例如可列举：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

三官能以上的多元羧酸类及三官能以上的多元醇类可分别使用一种或两种以上。

在除了后述的多元羧酸酐之外另外使用选自由三官能以上的多元羧酸类、及三官能以上的多元醇类所组成的组中的至少一种的情况下，三官能以上的多元羧酸类相对于多元羧酸类整体的含量、或者三官能以上的多元醇类相对于多元醇类整体的含量分别优选为0.1摩尔％～5摩尔％，更优选为0.1摩尔％～3摩尔％的范围。若两者或任一者的含量过多，则存在由粘接剂组合物形成的粘接层的断裂点伸长率等力学物性降低的倾向，另外，也有在聚合中引起凝胶化的倾向。

＜聚酯系树脂(A)的制造＞

聚酯系树脂(A)可通过公知的方法来制造。例如，可通过使多元羧酸类与多元醇类根据需要在催化剂的存在下发生酯化反应而获得聚酯系树脂，进而导入酸值来制造。

作为对聚酯系树脂导入酸值的方法，例如可列举在酯化反应后或减压缩聚后通过酸加成将羧酸导入至树脂的方法。若酸加成中使用单羧酸、二羧酸、多官能羧酸化合物，则有可能因酯交换而引起分子量的降低，优选使用具有至少一种羧酸酐的化合物。作为所述羧酸酐，例如可列举：琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2,5-降冰片烯二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等化合物等。

当将源自构成聚酯系树脂的全部多元羧酸类的结构单元设为100摩尔％时，若进行15摩尔％以上的酸加成，则有时会引起凝胶化。作为酸加成的方法，可列举在本体状态下直接进行加成的方法、以及将聚酯系树脂制成溶液而进行加成的方法。本体状态下的反应中，虽然速度快，但若大量加成，则有时会引起凝胶化且成为高温下的反应，因此，需要注意阻断氧气而防止氧化等。另一方面，溶液状态下的加成中，虽然反应慢，但可稳定地导入大量的羧基。

当获得在侧链具有羧基的聚酯系树脂时，就生产率的方面而言，优选为使多元羧酸酐与含羟基的预聚物发生反应的方法，所述含羟基的预聚物是将除多元羧酸酐以外的多元羧酸类与多元醇类进行共聚而获得。

聚酯系树脂(A)另外可通过其他公知的方法来制造，例如使多元羧酸类与多元醇类根据需要在催化剂的存在下进行酯化反应而获得预聚物后，进行缩聚，进而进行解聚。

多元羧酸类与多元醇类的酯化反应中的温度通常为180℃～280℃，反应时间通常为60分钟～8小时。

缩聚中的温度通常为220℃～280℃，反应时间通常为20分钟～4小时。缩聚优选在减压下进行。

就初始粘接性的方面而言，解聚优选使用酸酐基数量为0或1的三元以上的多元羧酸类。作为酸酐基数量为0或1的三元以上的多元羧酸类，例如可列举：偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、氢化偏苯三甲酸酐、均苯三甲酸等化合物。就可抑制分子量降低的方面而言，优选酸酐基数量为1的三元以上的多元羧酸类，例如可列举：偏苯三甲酸酐、氢化偏苯三甲酸酐等。尤其自低介电损耗角正切的方面而言，优选偏苯三甲酸酐。

解聚中的温度通常为200℃～260℃，反应时间通常为10分钟～3小时。

将源自构成聚酯系树脂的全部多元羧酸类的结构单元设为100摩尔％时，若使用超过20摩尔％的酸酐基数量为0或1的三元以上的多元羧酸类进行解聚，则树脂的分子量有时大幅降低。因此，将源自构成聚酯系树脂的全部多元羧酸类的结构单元设为100摩尔％时，优选使用20摩尔％以下的酸酐基数量为0或1的三元以上的多元羧酸类进行解聚，更优选使用1摩尔％～15摩尔％、进一步优选使用2摩尔％～10摩尔％、特别优选使用3摩尔％～9摩尔％进行解聚。

＜聚酯系树脂(A)的酯键浓度＞

聚酯系树脂(A)的酯键浓度优选为10毫摩尔/g以下，更优选为1毫摩尔/g～9毫摩尔/g，进一步优选为2毫摩尔/g～8.5毫摩尔/g，特别优选为2.5毫摩尔/g～8毫摩尔/g，特别优选为3毫摩尔/g～7.5毫摩尔/g。

若酯键浓度过高，则低吸湿性或在湿热环境下的长期耐久性变得不充分。若酯键浓度过低，则初始粘接性变得不充分。

关于酯键浓度的定义、测定方法，如下所示。

酯键浓度(毫摩尔/g)是指1g聚酯系树脂中的酯键的摩尔数，例如，由根据投料量的计算值求出。该计算方法中，是将多元羧酸类与多元醇类的各投料量之中更少一者的摩尔数除以树脂整体重量而得到的值，以下示出计算式的例子。

在多元羧酸类与多元醇类的各投料量为相同摩尔量的情况下，可使用下述中的任意计算式。

作为单体而使用具有羧基与羟基这两者的物质或者由己内酯等制造聚酯时等，要适宜变更计算方法。

(多元羧酸类少于多元醇类的情况)

酯键浓度(毫摩尔/g)

＝〔(A1/a1×m1+A2/a2×m2+A3/a3×m3…)/Z〕×1000

A：多元羧酸类的投料量(g)

a：多元羧酸类的分子量

m：每一分子多元羧酸类的羧酸基的数量

Z：成品重量(g)

(多元醇类少于多元羧酸类的情况)

酯键浓度(毫摩尔/g)

＝〔(B1/b1×n1+B2/b2×n2+B3/b3×n3…)/Z〕×1000

B：多元醇类的投料量(g)

b：多元醇类的分子量

n：每一分子多元醇类的羟基的数量

Z：成品重量(g)

所述酯键浓度也可使用核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)等并利用公知方法来测定。

就低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性的方面而言，优选为除酯键、反应性官能团以外的其他极性基团浓度低。

作为其他极性基团，例如可列举：酰胺基、酰亚氨基、氨基甲酸酯基、脲基、醚基、碳酸酯基等。

酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基的总浓度优选为3毫摩尔/g以下，更优选为2毫摩尔/g以下，进一步优选为1毫摩尔/g以下，特别优选为0.5毫摩尔/g以下，最优选为0.2毫摩尔/g以下。

作为醚基，例如可列举：烷基醚基或苯基醚基。就低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性的方面而言，特别优选为降低烷基醚基的浓度。

烷基醚基浓度优选为3毫摩尔/g以下，更优选为2毫摩尔/g以下，进一步优选为1.5毫摩尔/g以下，特别优选为1毫摩尔/g以下，最优选为0.5毫摩尔/g以下。

苯基醚基浓度优选为5毫摩尔/g以下，更优选为4毫摩尔/g以下，进一步优选为3毫摩尔/g以下，特别优选为2.5毫摩尔/g以下。

碳酸酯基浓度优选为3毫摩尔/g以下，更优选为2毫摩尔/g以下，进一步优选为1毫摩尔/g以下，特别优选为0.5毫摩尔/g以下，最优选为0.2毫摩尔/g以下。

＜聚酯系树脂(A)的介电特性＞

(介电损耗角正切(Df))

聚酯系树脂(A)在温度23℃、相对湿度50％RH环境下的频率10GHz下的介电损耗角正切(Df)优选为0.005以下，更优选为0.0045以下，进一步优选为0.004以下，更进一步优选为0.0035以下，特别优选为0.003以下。若所述介电损耗角正切过高，则所获得的层叠体的传输损耗变大。

(相对介电常数(Dk))

聚酯系树脂(A)在温度23℃、相对湿度50％RH环境下的频率10GHz下的相对介电常数(Dk)优选为2.9以下，更优选为2.8以下，进一步优选为2.7以下，特别优选为2.6以下。若所述相对介电常数过高，则存在所获得的层叠体的传输速度差、或传输损耗增大的倾向。

聚酯系树脂(A)的相对介电常数及介电损耗角正切可通过使用网络分析仪(network analyzer)的空腔谐振器摄动法来求出。在聚酯系树脂(A)的粘着性强而难以单独制作测定样品的情况下，通过以夹在薄膜之间的状态进行测定，并减去与薄膜相应的量，也可算出聚酯系树脂(A)单独的介电特性。

＜聚酯系树脂(A)的酸值＞

聚酯系树脂(A)的酸值优选为3mgKOH/g以上，更优选为4mgKOH/g以上，进一步优选为5mgKOH/g以上，特别优选为6mgKOH/g以上，尤其优选为7mgKOH/g以上。另一方面，聚酯系树脂(A)的酸值优选为60mgKOH/g以下，更优选为40mgKOH/g以下，进一步优选为30mgKOH/g以下，特别优选为20mgKOH/g以下。

若聚酯系树脂(A)的酸值过低，则在使粘接剂组合物含有聚环氧系化合物(B)的情况下，与聚环氧系化合物(B)的交联位点不足，交联度变低，因此，耐热性变得不充分。另外，若聚酯系树脂(A)的酸值过高，则吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性降低或者固化时需要大量的聚环氧系化合物(B)，因此，存在近年来要求增多的介电特性差的倾向。

关于酸值的定义、测定方法，如以下所示。

酸值(mgKOH/g)可通过将1g聚酯系树脂溶解于甲苯/甲醇的混合溶剂(例如以体积比计为甲苯/甲醇＝7/3)30g，并基于JIS K0070利用中和滴定来求出。

本发明中，聚酯系树脂(A)的酸值取决于树脂中的羧基含量。

＜聚酯系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)＞

聚酯系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-5℃以上，更优选为0℃以上，进一步优选为3℃以上，特别优选为5℃以上，尤其优选为7℃以上，最优选为10℃以上。另一方面，聚酯系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下，特别优选为40℃以下，尤其优选为30℃以下。

若聚酯系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)过低，则初始粘接性、不粘手性变得不充分。若聚酯系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)过高，则存在初始粘接性、弯曲性变得不充分的倾向。

玻璃化转变温度(Tg)的测定方法如以下所示。

玻璃化转变温度(Tg)可通过使用差示扫描量热计进行测定而求出。关于测定条件，测定温度范围为-70℃～140℃、温度上升速度为10℃/分钟。

＜聚酯系树脂(A)的峰顶分子量(Mp)及重均分子量(Mw)＞

聚酯系树脂(A)的峰顶分子量(Mp)优选为5000～150000，更优选为10000～100000，进一步优选为15000～70000，特别优选为25000～40000。

若峰顶分子量(Mp)过低，则存在产生如下不良情况的倾向：低吸湿性、不粘手性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分；或者，在制作柔性覆铜层叠板、柔性印刷基板等柔性层叠板时的压制加工时，粘接剂层的聚酯系树脂发生流动而渗出等。若峰顶分子量(Mp)过高，则存在如下倾向：初始粘接性变得不充分；或者，涂布时的溶液粘度过高，难以获得均匀的涂薄膜。

聚酯系树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为5000～300000，更优选为10000～200000，进一步优选为20000～150000，特别优选为25000～100000。

若重均分子量(Mw)过低，则存在产生如下不良情况的倾向：低吸湿性、不粘手性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分；或者，在制作柔性覆铜层叠板、柔性印刷基板等柔性层叠板时的压制加工时，粘接剂层的聚酯系树脂发生流动而渗出等。若重均分子量(Mw)过高，则存在如下倾向：初始粘接性变得不充分；或者，涂布时的溶液粘度过高，难以获得均匀的涂薄膜。

峰顶分子量(Mp)及重均分子量(Mw)的测定方法如以下所示。

峰顶分子量(Mp)及重均分子量(Mw)可如以下求出：利用高效液相色谱仪(东曹(Tosoh)公司制造、“HLC-8320GPC”)，串联使用两根柱(TSKgel SuperMultipore HZ-M(排除极限分子量：2×10⁶、理论板数：16000板/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：4μm))来进行测定，并通过标准聚苯乙烯分子量换算来求出。

＜聚酯系树脂(A)的吸水率(重量％)＞

聚酯系树脂(A)的吸水率优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下，进一步优选为0.8重量％以下，特别优选为0.6重量％以下。

若吸水率过高，则存在湿热耐久性、绝缘可靠性降低或者介电特性差的倾向。介电特性差是指相对介电常数或介电损耗角正切的值不变小、或者值变大。

吸水率的测定方法如以下所示。

利用涂抹器将聚酯系树脂溶液(调配聚环氧系化合物(B)或填料(C)之前)涂布于脱模薄膜上，以120℃干燥10分钟，制作聚酯系树脂层的干燥薄膜厚为65μm的片。将该片切成7.5cm×11cm的尺寸，将片的聚酯系树脂层面层压在玻璃板上，然后剥掉脱模薄膜。通过将该作业反复进行6次而获得在玻璃板上具有厚度390μm的聚酯系树脂层的试验板。

使如此操作而获得的试验板在23℃的纯化水中浸渍24小时后，取出并拭去表面的水气，以70℃干燥2小时。在所述各步骤中测定必要的重量，按照下述式由重量变化算出吸水率(重量％)。

吸水率(重量％)＝(c-d)×100/(b-a)

a：玻璃板单独的重量

b：初始试验板的重量

c：自纯化水中取出并刚刚拭去水气后的试验板的重量

d：以70℃干燥2小时后的试验板的重量

＜聚酯系树脂(A)的含量＞

本发明的粘接剂组合物可仅包含所述聚酯系树脂(A)作为聚酯系树脂，也可包含除聚酯系树脂(A)以外的聚酯树脂，但本发明的粘接剂组合物中的所述聚酯系树脂(A)的含量优选为超过聚酯系树脂整体的50重量％，更优选为70重量％以上，进一步优选为85重量％以上，也可为100重量％。若聚酯系树脂(A)的含量过少，则存在低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分、或者低介电损耗角正切差的倾向。

[聚环氧系化合物(B)]

本发明的粘接剂组合物含有聚环氧系化合物(B)。本发明的粘接剂组合物通过含有聚环氧系化合物(B)，使聚环氧系化合物(B)中的环氧基与聚酯系树脂(A)中的羧基发生反应而使其固化，借此可获得不仅粘接力优异而且焊料耐热性也优异的粘接层。

粘接剂组合物中的聚环氧系化合物(B)的环氧基相对于粘接剂组合物中的聚酯系树脂(A)的羧基的当量优选为小于2，更优选为1.9以下，进一步优选为1.7以下，特别优选为1.5以下。另一方面，粘接剂组合物中的聚环氧系化合物(B)的环氧基相对于粘接剂组合物中的聚酯系树脂(A)的羧基的当量优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，最优选为0.8以上。

若该当量过大，则存在初始粘接性或低吸湿性变得不充分、介电特性差、或者焊料耐热性恶化的倾向。若该量过小，则存在湿热环境下的长期耐久性、焊料耐热性变得不充分的倾向。

环氧基相对于羧基(COOH)的当量通过下述式由聚酯系树脂(A)的酸值与所调配的聚环氧系化合物(B)的环氧当量(g/eq)来求出。

环氧基相对于COOH的当量

＝(e÷WPE)/(AV÷56.1÷1000×P)

e：调配中所使用的聚环氧系化合物(B)的重量(g)

WPE：聚环氧系化合物(B)的环氧当量(g/eq)

AV：聚酯系树脂(A)的酸值(mgKOH/g)

P：调配中所使用的聚酯系树脂(A)的重量(g)

聚环氧系化合物(B)的环氧当量WPE优选为500g/eq以下，更优选为350g/eq以下，进一步优选为250g/eq以下，特别优选为200g/eq以下。若聚环氧系化合物(B)的环氧当量过大，则存在如下倾向：固化后的交联密度变低，因此焊料耐热性变差，或者为了获得交联密度而需要添加大量的聚环氧系化合物(B)，因此介电特性差。聚环氧系化合物(B)的环氧当量WPE通常为50g/eq以上。

在本发明中，“环氧当量(WPE)”定义为“含有1当量环氧基的环氧树脂的重量”，可按照JIS K7236进行测定。

作为聚环氧系化合物(B)，可列举：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺等缩水甘油胺类型等含氮原子的聚环氧系化合物。另外，可列举：双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类型；苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类型；六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类型；异氰脲酸三缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等脂环族或脂肪族环氧化物等。聚环氧系化合物(B)可使用一种或两种以上。

本发明的粘接剂组合物中，作为聚环氧系化合物(B)，包含含有氮原子的聚环氧系化合物(含氮原子的聚环氧系化合物)时，存在如下倾向：可通过较低温度的加热而使粘接剂组合物的涂膜实现B阶化(半固化状态)，且可抑制B阶薄膜的流动性而提高接着操作中的作业性。另外，可期待抑制B阶薄膜发泡的效果，故而优选。

[填料(C)]

本发明的粘接剂组合物含有填料(C)。通过含有填料(C)，可获得不仅粘接力优异，而且焊料耐热性也优异的粘接剂。另外，可赋予阻燃性等各种功能性。

作为填料，并无特别限定，作为形状，可列举球状、粉状、纤维状、针状、鳞片状等。

作为填料，例如可列举：聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(polyfluoroalkoxy，PFA)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ethylene tetra fluoroethylene，ETFE)、聚氯三氟乙烯(Polychlorotrifluoroethylene，PCTFE)、氟橡胶(FKM)等氟系聚合物粉末、聚乙烯粉末、聚丙烯酸酯粉末、环氧树脂粉末、聚酰胺粉末、聚氨基甲酸酯粉末、聚硅氧烷粉末等，以及使用了硅酮、丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶等的多层结构的核壳等聚合物填料；

磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸酰胺铵、聚磷酸酰胺铵、磷酸氨基甲酸酯、聚磷酸氨基甲酸酯等(聚)磷酸盐系化合物；有机磷酸酯化合物；磷腈化合物；膦酸化合物；二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二苯基次膦酸铝、乙基丁基次膦酸铝、甲基丁基次膦酸铝、聚乙烯次膦酸铝等次膦酸化合物；氧化膦化合物；正膦(phosphorane)化合物；磷酰胺化合物等磷系阻燃填料；

苯并胍胺、三聚氰胺、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、蜜瓜胺(melon)、三聚氰胺氰脲酸酯、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、脲等氮系阻燃填料；

二氧化硅、氮化硅、氮化硼、氮化铝、磷酸氢钙、磷酸钙、玻璃片、水合玻璃、钛酸钙、海泡石、硫酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化锑、氧化镍、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硼酸锌、硼酸铝等无机填料等；

高岭石族粘土矿物(埃洛石(halloysite)、高岭石、多水埃洛石(endellite)、地开石(dickite)、珍珠陶土(nacrite)等)、叶蛇纹石族粘土矿物(叶蛇纹石、纤蛇纹石等)、膨润石族粘土矿物(蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石(stevensite)等)、蛭石族粘土矿物(蛭石等)、云母或云母(mica)族粘土矿物(白云母、金云母等云母、珍珠云母(Margarite)、四甲硅烷化云母(tetrasilylicmica)、带云母等)、滑石、粘土、水滑石、硅灰石、硬硅钙石(xonotlite)、合成云母等粘土矿物等。

填料(C)可使用一种或两种以上。

这些填料中，就进一步降低介电常数或介电损耗角正切，进一步提高本发明的效果的观点而言，优选为氟系聚合物粉末(C1)及/或粘土矿物(C2)。通过含有氟系聚合物粉末(C1)及/或粘土矿物(C2)，可获得不仅初始粘接力高，而且低介电特性或湿热耐久试验后粘接力也高的粘接剂。另外，就在聚酯系树脂(A)中的分散性的观点而言，更优选为粘土矿物，特别优选为云母。

作为氟系聚合物粉末(C1)，例如可列举：聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟橡胶(FKM)等。这些可仅使用一种，也可混合两种以上使用。

就进一步降低介电常数或介电损耗角正切，进一步提高本发明的效果的观点而言，优选为氟系聚合物粉末(C1)，其中，就粘接性、与聚酯系树脂(A)的相容性、分散性的观点而言，特别优选为四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。通过氟系聚合物粉末的调配，可获得不仅介电特性优异，而且粘接性、弯曲性、电绝缘性、耐热性的平衡也优异的固化物。

作为粘土矿物(C2)，例如可列举：高岭石族粘土矿物(埃洛石、高岭石、多水埃洛石、地开石、珍珠陶土等)、叶蛇纹石族粘土矿物(叶蛇纹石、纤蛇纹石等)、膨润石族粘土矿物(蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等)、蛭石族粘土矿物(蛭石等)、云母或云母族粘土矿物(白云母、金云母等云母、珍珠云母、四甲硅烷化云母(tetrasilylicmica)、带云母等)、滑石、粘土、水滑石、硅灰石、硬硅钙石、合成云母等粘土矿物等。它们可仅使用一种，也可混合两种以上使用。

这些粘土矿物(C2)中，就在聚酯系树脂(A)中的分散性的方面而言，优选为云母族粘土矿物或合成云母，更优选为合成云母。

这些填料(C)的平均粒径优选为0.1μm～25μm。在使用显示接近0.1μm的平均粒径的填料的情况下，容易获得填料带来的改性效果，进而分散性或分散液的稳定性容易提高。在使用显示接近25μm的平均粒径的填料时，固化膜的机械特性容易提高。

[粘接剂组合物的调配]

本发明的粘接剂组合物含有聚酯系树脂(A)、聚环氧系化合物(B)、以及填料(C)，从而起到低传输特性、低吸湿性、不粘手性、初始粘接性、在湿热环境下的长期耐久性优异的效果。

关于本发明的粘接剂组合物的聚环氧系化合物(B)的含量，只要是使聚环氧系化合物(B)的环氧基相对于聚酯系树脂(A)的羧基成为所述适宜的当量比的量即可。更具体而言，相对于聚酯系树脂(A)100重量份，聚环氧系化合物(B)的含量优选为0.5重量份～30重量份，更优选为1重量份～20重量份，进一步优选为1.5重量份～15重量份，特别优选为1.8重量份～5重量份。若聚环氧系化合物(B)的含量过少，则存在耐热性或在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向。若聚环氧系化合物(B)的含量过多，则存在初始粘接性或低吸湿性变得不充分，或者介电特性差的倾向。

相对于聚酯系树脂(A)100重量份，本发明的粘接剂组合物的填料(C)的含量优选为1重量份～100重量份，更优选为5重量份～90重量份，进一步优选为10重量份～80重量份，特别优选为15重量份～70重量份，尤其优选为20重量份～60重量份。若填料(C)的含量为所述范围内，则可实现低介电损耗角正切化或提高在湿热环境下的长期耐久性而不损害粘接性，从而优选。若填料(C)的含量过多，则存在粘接性降低的倾向。

[催化剂]

对于含有聚环氧系化合物(B)的本发明的粘接剂组合物，为了其固化也可含有催化剂。

作为催化剂，例如可列举：2-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物；三乙胺或三亚乙基二胺、N’-甲基-N-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯-7、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-壬烯-5、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯-7等叔胺类；以及将这些叔胺类利用苯酚或辛酸、季铵化四苯基硼酸酯盐等制成胺盐而得的化合物；三烯丙基锍六氟锑酸盐或二烯丙基碘鎓六氟锑酸盐等阳离子催化剂；三苯基膦等。这些中，就热固化性及耐热性、对于金属的粘接性、调配后的保存稳定性的方面而言，优选为1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯-7或1,5-二氮杂双环(4,3,0)-壬烯-5、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯-7等叔胺类；以及将这些叔胺类利用苯酚、辛酸、四级化四苯基硼酸酯盐等制成胺盐而得的化合物。这些催化剂可使用一种或两种以上。

在本发明的粘接剂组合物含有催化剂的情况下，其调配量相对于聚酯系树脂(A)100重量份优选为0.01重量份～1重量份。若为该范围，则对聚酯系树脂(A)与聚环氧系化合物(B)的反应的催化效果进一步增加，可获得牢固的粘接性能。

[溶剂]

为了适度调整粘接剂组合物的粘度、在形成涂薄膜时容易处理，可向本发明的粘接剂组合物中调配溶剂。溶剂是为了确保粘接剂组合物的成形中的处理性、作业性而使用，其使用量并无特别限定。

作为溶剂，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；乙二醇单甲醚等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇等醇类；己烷、环己烷等烷烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类等。溶剂可仅使用一种，也可以以任意的组合及比率混合使用两种以上。

[其他成分]

本发明的粘接剂组合物中，出于进一步提高其功能性的目的，可包含除所述列举的成分以外的其他成分。作为其他成分，例如可列举：硅烷偶联剂等偶联剂、紫外线抑制剂、抗氧化剂、增塑剂、助焊剂、阻燃剂、着色剂、分散剂、乳化剂、低弹性化剂、稀释剂、消泡剂、离子捕获剂、流平剂、催化剂等。

在本发明的粘接剂组合物含有所述其他成分的情况下，其他成分的含量优选为40重量％以下，更优选为0.05重量％～30重量％，进一步优选为0.1重量％～20重量％，特别优选为0.2重量％～10重量％。

[粘接剂组合物的介电特性]

＜介电损耗角正切(Df)＞

本发明的粘接剂组合物的固化物在温度23℃、相对湿度50％RH环境下的频率10GHz下的介电损耗角正切(Df)为0.005以下，优选为0.004以下，更优选为0.0038以下，进一步优选为0.0036以下，进而更优选为0.0034以下，特别优选为0.0032以下，尤其优选为0.0030以下，最优选为0.0028以下。若所述介电损耗角正切过高，则用于层叠体时的传输损耗变大。

＜相对介电常数(Dk)＞

本发明的粘接剂组合物的固化物在温度23℃、相对湿度50％RH环境下的频率10GHz下的相对介电常数(Dk)优选为3.0以下，更优选为2.9以下，进一步优选为2.8以下，特别优选为2.7以下。若所述相对介电常数过高，则存在用于层叠体时的传输速度变差或传输损耗变大的倾向。

本发明的粘接剂组合物的固化物的介电损耗角正切及相对介电常数的测定方法可通过使用网络分析仪的空腔谐振器摄动法来求出。在粘接剂组合物的粘着性强而难以单独制作测定样品的情况下，通过以夹在薄膜之间的状态进行测定，并减去与薄膜相应的量，也可算出粘接剂组合物单独的介电特性。

作为用于获得介电损耗角正切、进而相对介电常数为所述上限以下的、介电特性优异的粘接剂组合物的方法，可列举以下的方法。

(1)使用介电损耗角正切、介电常数低的聚酯系树脂(A)。

(2)设为使介电特性恶化的极性基团少的调配设计。

(3)作为填料(C)并用低介电填料。

[粘接层]

通过将本发明的粘接剂组合物固化而获得的粘接剂层起到初始粘接性、低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性优异的效果。

本发明中的“固化”是指通过热及/或光等而有意使粘接剂组合物发生固化，其固化程度可根据期望的物性、用途来控制。固化程度可通过粘接剂的凝胶分率来确认，凝胶分率优选为50％以上，更优选为60％以上，特别优选为70％以上，进一步优选为75％以上。若凝胶分率过低，则存在耐热性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向。

所述凝胶分率是指：将粘接剂组合物的固化物在甲基乙基酮中浸渍23℃×24小时，不溶解的固化物成分的重量相对于浸渍前的固化物重量的百分率。

使本发明的粘接剂组合物固化或半固化时的粘接剂组合物的固化方法也根据粘接剂组合物中的调配成分或调配量而不同，通常可列举80℃～200℃且10分钟～10小时的加热条件。

[用途]

本发明的粘接剂组合物的初始粘接性、低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性优异，因此，对于包含树脂、金属等各种材料的基材的粘接而言是有效的，特别适合于用于制作金属层与塑料层的层叠板的粘接剂、例如在后述的电子材料构件的贴合中使用的粘接剂。

〔层叠体〕

本发明的层叠体是在基材或导体层的至少一个面具有粘接层的层叠体，所述粘接层是含有聚酯系树脂(A)、聚环氧系化合物(B)、及填料(C)的粘接剂组合物的固化物，所述粘接层(以下有时称为“本发明的粘接层”)显示出特定的介电损耗角正切(Df)。

[粘接剂组合物]

作为构成本发明的层叠体的粘接层的粘接剂组合物，可使用前述本发明的粘接剂组合物，用于形成该粘接层的固化方法也如上所述。

[粘接层的介电特性]

＜介电损耗角正切(Df)＞

本发明的粘接层在温度23℃、相对湿度50％RH环境下的频率10GHz下的介电损耗角正切(Df)为0.005以下，优选为0.004以下，更优选为0.0038以下，进一步优选为0.0036以下，进而更优选为0.0034以下，特别优选为0.0032以下，尤其优选为0.0030以下，最优选为0.0028以下。若所述介电损耗角正切过高，则层叠体的传输损耗变大。

＜相对介电常数(Dk)＞

本发明的粘接层在温度23℃、相对湿度50％RH环境下的频率10GHz下的相对介电常数(Dk)优选为3.0以下，更优选为2.9以下，进一步优选为2.8以下，特别优选为2.7以下。若所述相对介电常数过高，则存在层叠体的传输速度变差或传输损耗变大的倾向。

本发明的粘接层的介电损耗角正切及相对介电常数可利用与前述本发明的粘接剂组合物的固化物的测定方法相同的方法来测定。

对于用于获得介电损耗角正切、进而相对介电常数为所述上限以下的、介电特性优异的粘接层的方法，如作为针对本发明的粘接剂组合物，而用于获得介电特性优异的粘接剂组合物的方法所述那样，对于形成本发明的粘接层的粘接剂组合物，可列举以下的方法。

(1)粘接剂组合物中使用介电损耗角正切、介电常数低的聚酯系树脂(A)。

(2)将粘接剂组合物形成为使介电特性恶化的极性基团少的调配设计。

(3)作为填料(C)并用低介电填料。

[粘接层的厚度]

本发明的粘接层的厚度根据层叠体的用途等而不同，通常为1μm～200μm。

[粘接层的形成方法]

本发明的粘接层可通过在后述的基材或导体层上涂布本发明的粘接剂组合物来制作。更具体而言，在基材或导体层上涂布树脂组合物后，在一定的条件(温度：80℃～180℃、时间：2分钟～30分钟)下干燥至半固化状态(以下也称为B阶)，获得粘接层。涂膜的厚度根据用途而不同，可为1μm～200μm左右。涂布方法并无特别限定，例如可列举：逗点式涂布机、模涂机、凹版印刷涂布机、辊涂机等方法。再者，完全固化状态(C阶)的粘接层是可通过在使用层压机或压力机将B阶的粘接层与另一基材或导体层贴合后，在一定的固化条件(温度：80℃～200℃、压力：0MPa～3MPa，时间：10分钟～600分钟)下进行处理而获得。

在本发明的层叠体中，本发明的粘接层可仅形成于基材或导体层的其中一个面，也可形成于两面。

[基材]

作为本发明的层叠体的基材并无特别限制。

作为基材的具体例，例如可列举：聚酰亚胺薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫醚薄膜、芳族聚酰胺薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、液晶聚合物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、硅酮脱模处理纸、聚烯烃树脂涂布纸、聚甲基戊烯薄膜、及氟系树脂薄膜等。这些在将本发明的层叠体用作后述的柔性层叠板的情况下而优选。

这些基材可仅使用一种，也可使用两种以上。例如，可将上述基材的两种以上层叠而使用。另外，在所述情况下，可在基材彼此之间形成本发明的粘接层。

所述基材中，优选为聚酰亚胺薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫醚薄膜、芳族聚酰胺薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、液晶聚合物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、及氟系树脂薄膜，它们中，就粘接性及电特性的观点而言，更优选为聚酰亚胺薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、及液晶聚合物薄膜，进一步优选为聚酰亚胺薄膜及液晶聚合物薄膜。

对基材的厚度并无特别限制，可根据层叠体的用途、所使用的基材的材质等适宜设计，但就实现层叠体的薄壁化、柔性化并获得充分的机械强度的观点而言，优选为1μm～500μm，特别优选为3μm～100μm，尤其优选为5μm～50μm的范围。

[导体层]

作为形成导体层的导体，可列举由一般的铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(也包括42合金)、铝或铝合金形成的箔。在一般的电路基板材料中，多使用轧制铜箔、电解铜箔等铜箔，在本发明中也可优选地使用。再者，可以在这些金属箔的表面涂布防锈层、耐热层或粘接层。另外，对于所述金属箔的厚度并无特别限定，只要是可根据其用途发挥充分的功能的厚度即可。

导体层作为电路可形成为图案状，也可形成为面状。

导体层的厚度通常为1μm～100μm左右。

[其他层]

本发明的层叠体除了本发明的粘接层与所述基材或导体层以外，也可具有其他层。

作为其他层，特别是在将本发明的层叠体应用于电路基板材料的情况下，优选为基材或导体层。

另外，本发明的层叠体可以以与本发明的粘接层相接的方式具有脱模层。

作为形成脱模层的脱模薄膜，例如可使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜；聚酰亚胺薄膜；聚碳酸酯薄膜等为主要成分的树脂薄膜。

脱模薄膜的厚度优选为1μm～300μm，更优选为5μm～200μm，进一步优选为10μm～150μm，特别优选为20μm～120μm。

脱模薄膜中，可对与本发明的粘接层相接的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。

本发明的层叠体除了所述层以外，也可具有上述以外的粘接层或绝缘层、导体层中的一种或两种以上。

[用途]

作为本发明的层叠体的用途，例如可列举：柔性覆铜层叠板、覆盖层、接合片、带树脂的铜箔等电子材料构件。

作为通过电子材料构件的贴合而制作的层叠体，例如可列举：柔性印刷基板等柔性层叠板、多层印刷布线基板、电容器等电气电子电路用层叠板、填底材料、3D-LSI用芯片间填充材、绝缘片、散热基板等。除此以外，本发明的层叠体可用作电路基板的材料，但并不限定于这些。

柔性层叠板例如是将“具有挠性的柔性基板/粘接剂层/包含铜或铝、它们的合金等的导电性金属层”依次层叠而得的层叠体，作为构成粘接剂层的粘接剂，可使用本发明的粘接剂。柔性层叠板除了包括上述各种层以外，也可以还包括其他绝缘层、其他粘接剂层、其他导电性金属层。

作为本发明的层叠体的一个形态，可列举电路基板材料。

另外，作为本发明的层叠体的另一形态，可列举：柔性覆铜层叠板、覆盖层、接合片、带树脂的铜箔等。

[电路基板材料]

作为本发明的层叠体的一个形态的电路基板材料，例如可利用如下的方法进行制造。

在基材或导体层上形成本发明的粘接层，进而在其上层叠导体或基材后，使用光致抗蚀剂等形成电路，重叠所需数量的这样的层。

基材与导体层的层叠可为将导电性金属箔直接重叠的方法，也可为利用本发明的粘接剂组合物将导电性金属箔粘接的方法。另外，也可为利用镀敷或溅射而形成导电性金属层的方法，也可组合这些方法来进行。

实施例

以下，列举实施例来更具体地说明本发明。本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。以下，“份”、“％”是指重量基准。

针对芳香族多元羧酸类相对于多元羧酸类整体的比例(mol％)(表1-B中记作“芳香族酸含量”)、酯键浓度(mmol/g)、吸水率(％)、玻璃化转变温度(Tg)(℃)、酸值(mgKOH/g)、峰顶分子量(Mp)、重均分子量(Mw)、介电特性、环氧基相对于COOH的当量(环氧基/COOH)，按照本说明书的记载进行测定。

[聚酯系树脂的制造]

下述表1-A中记载的组成(摩尔比)是成品的组成比(树脂组成比)，是所获得的聚酯系树脂的各构成单体量的相对比(摩尔比)。

＜制造例1：聚酯系树脂(A-1)的制造＞

向带有温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管的反应罐中投入作为多元羧酸类的对苯二甲酸(TPA)53.8份(0.3238摩尔)、间苯二甲酸(IPA)212.7份(1.2802摩尔)、偏苯三甲酸酐(TMAn)3.1份(0.0161摩尔)、作为多元醇类的2-甲基-1,3-丙二醇(2MPG)58.4份(0.6480摩尔)、新戊二醇(NPG)140.1份(1.3452摩尔)、二聚物二醇“Pripol 2033”(P2033)，(禾大(Croda)公司制造)102.9份(0.1944摩尔)、作为催化剂的钛酸四丁酯0.1份，耗用2小时升温至内部温度达到260℃为止，以260℃进行1.5小时的酯化反应。接着，追加作为催化剂的钛酸四丁酯0.1份，将体系内减压至2.5hPa，耗用2小时进行聚合反应。其后，将内部温度降低至240℃，添加偏苯三甲酸酐(TMAn)9.0份(0.0468摩尔)，以240℃进行1小时的解聚反应，获得聚酯系树脂(A-1)。

＜制造例2：聚酯系树脂(A-2)的制造＞

以如表1-A记载那样的方式变更树脂组成，除此以外，与制造例1同样地操作，获得聚酯系树脂(A-2)。

将所获得的聚酯系树脂(A-1)、聚酯系树脂(A-2)的树脂组成(源自成分的结构单元)及各物性示于表1-A、表1-B。需要说明的是，表1-A中，各简称如下所示。

“TPA”：对苯二甲酸

“IPA”：间苯二甲酸

“NDCM”：2,6-萘二羧酸二甲酯

“TMAn”：偏苯三甲酸酐

“EG”：乙二醇

“2MPG”：2-甲基-1,3-丙二醇

“NPG”：新戊二醇

“TCD-DM”：三环癸烷二甲醇

“P2033”：二聚物二醇“普利普鲁(Pripol)2033”(禾大(Croda)公司制造)

[表1]

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＜聚环氧系化合物(B)＞

作为聚环氧系化合物(B)，准备以下的化合物。

(B-1)：间二甲苯二胺型环氧树脂“TETRAD-X”(三菱气体化学公司制造)(WPE＝98(g/eq))

(B-2)：缩水甘油胺型环氧树脂“jER-604”(三菱化学公司制造)(WPE＝118(g/eq))

(B-3)：对氨基苯酚型环氧树脂“jER-630”(三菱化学公司制造)(WPE＝98(g/eq))

(B-4)：苯酚酚醛清漆型环氧树脂“YDPN-638”(日铁化学&材料公司制造)(WPE＝177(g/eq))

＜填料(C)＞

作为填料(C)，准备以下的填料。

(C-1)：合成云母“(Micro Mica)MK-100”(片仓合作农业(KATAKURA CO-OP AGRI)公司制造)(平均粒径＝6μm)

(C-2)：氟系聚合物粉末“EA-2000”(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)(AGC公司制造)(平均粒径＝2μm～3μm)

[粘接剂组合物的制造]

使用聚酯系树脂(A-1)、聚环氧系化合物(B)及填料(C)，如下所述般制造粘接剂组合物。

＜实施例1＞

相对于聚酯系树脂(A-1)溶液(以固体成分计为100份)，调配3.2份聚环氧系化合物(B-1)(固体成分)、30份填料(C-1)，进一步利用甲基乙基酮以固体成分成为40％的方式进行稀释，并进行搅拌、混合，由此获得粘接剂组合物。

＜实施例2～实施例6、比较例1～比较例3＞

在实施例1中，设为如表2所示的树脂组成，除此以外，同样地获得粘接剂组合物。

使用所获得的粘接剂组合物如以下那样进行评价。将其结果示于表2、表3。

[层叠体的制作]

利用涂抹器将上述制备的粘接剂组合物涂布于厚度50μm的聚酰亚胺薄膜“卡普顿(KAPTON)200H”(东丽-杜邦(Toray-DuPont)公司制造)后，以120℃干燥5分钟，形成干燥薄膜厚为25μm的粘接层。其次，将厚度为30μm的轧制铜箔与所述带粘接层的聚酰亚胺薄膜的粘接层面进行层压(层压条件：170℃、0.2MPa、进给速度为1.5m/min)，接着，利用160℃的烘箱热处理4小时而使其固化，借此获得层叠体。

为了方便，将与轧制铜箔层压后的层叠体(聚酰亚胺薄膜/粘接层/轧制铜箔)记作“PI/Cu”。

[评价]

＜凝胶分率＞

将所述获得的带粘接层的聚酰亚胺薄膜以160℃热处理4小时而使其固化后，切成4cm×4cm的尺寸。将其利用200目的SUS制金属网包裹，在甲基乙基酮中浸渍23℃×24小时，将残留在金属网中的不溶解的粘接剂成分的重量相对于浸渍前的粘接剂重量的百分率设为凝胶分率。

＜分散性＞

将上述获得的带粘接层的聚酰亚胺薄膜以160℃热处理4小时而使其固化后，对于所获得的粘接层，目视确认树脂的相容性或填料的分散性。

评价基准如下所述。

A：分散、溶解，看不到凝聚物

B：分散，但目视观察到微细的凝聚物

C：分散，但目视观察到多个凝聚物

D：不分散

＜初始粘接力＞

将上述获得的PI/Cu切成1cm宽后作为试验片。使用双面胶带将试验片固定在厚度2mm的玻璃板上，在23℃、50％RH的环境下，使用剥离试验机，测定试验片的拉伸剥离强度(N/cm)(剥离速度：50mm/min、剥离角度：180°)。评价基准如下所述。

◎：8N/cm以上

○：6N/cm以上且小于8N/cm

△：4N/cm以上且小于6N/cm

×：小于4N/cm

＜湿热耐久性＞

将与所述同样地制作的试验片放入85℃、85％RH的恒温恒湿机中，在规定时间后(240小时、500小时或1000小时后)取出，在23℃、50％RH的环境下静置一晚后，与上述初始粘接力同样地操作，测定拉伸剥离强度(N/cm)。将湿热处理后的粘接力相对于初始粘接力的百分率设为“维持率(％)”。

针对粘接力的绝对值，使用与初始粘接力相同的评价基准进行评价。

针对粘接力的维持率，基于下述评价基准进行评价。

◎：维持率为80％以上

○：维持率为60％以上且小于80％

△：维持率为40％以上且小于60％

×：维持率小于40％

＜介电常数(Dk)、介电损耗角正切(Df)＞

利用涂抹器将所述制备的粘接剂组合物涂布于厚度38μm的PET薄膜上后，在120℃下干燥5分钟，接着在160℃的烘箱中热处理4小时而使其固化，由此制作厚度50μm的固化薄膜，对于该固化薄膜，通过使用网络分析仪的空腔谐振器摄动法求出10GHz下的值。

＜传输损耗＞

层叠体的传输损耗包括导体损耗与介电损耗的和，介电损耗与介电体层的介电常数(Dk)的平方根和介电损耗角正切(Df)成比例。

因此，作为对传输损耗的影响评价，将传输损耗的介电损耗项的系数E代入下式，由10GHz下的介电常数(Dk)与介电损耗角正切(Df)而算出其值。

E＝(Dk)^1/2×Df

评价基准如下所述。若为评价A及评价B，则层叠体的传输损耗变良好。

A：E≤0.004

B：0.004＜E≤0.007

C：0.007＜E≤0.009

D：0.009＜E

[表2]

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[表3]

由以上结果可知，根据本发明的层叠体及本发明的粘接剂组合物，可提供具有低传输损耗、湿热耐久试验前后的粘接力的维持率高的粘接层的层叠体。

使用特定的形态对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言，显然能够在不脱离本发明的意图与范围的情况下进行各种变更。

本申请案基于2021年12月6日提出申请的日本专利申请案2021-197875、日本专利申请案2021-197876及日本专利申请案2021-197877，其全文以引用方式并入本文中。

Claims (18)

1.一种层叠体，其在基材或导体层的至少一个面具有粘接层，其中，

所述粘接层是含有聚酯系树脂(A)、聚环氧系化合物(B)、及填料(C)的粘接剂组合物的固化物，

所述粘接层在温度23℃、相对湿度50％RH环境下的10GHz下的介电损耗角正切(Df)为0.005以下。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述填料(C)含有氟系聚合物粉末(C1)及/或粘土矿物(C2)。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述粘接剂组合物中的所述聚环氧系化合物(B)的含量为所述聚环氧系化合物(B)的环氧基相对于所述聚酯系树脂(A)的羧基的当量成为0.8以上且小于2的量。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，所述聚酯系树脂(A)的酸值为3mgKOH/g以上，玻璃化转变温度为-5℃以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体，其中，所述聚酯系树脂(A)含有源自多元羧酸类的结构单元以及源自多元醇类的结构单元。

6.根据权利要求5所述的层叠体，其中，所述聚酯系树脂(A)含有源自芳香族多元羧酸类的结构单元作为所述源自多元羧酸类的结构单元。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠体，其中，所述粘接剂组合物的所述填料(C)的含量相对于所述聚酯系树脂(A)100重量份为1重量份～100重量份。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的层叠体，其中，所述基材为选自由聚酰亚胺薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯硫醚薄膜、芳族聚酰胺薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、液晶聚合物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、硅酮脱模处理纸、聚烯烃树脂涂布纸、聚甲基戊烯薄膜、及氟系树脂薄膜组成的组中的至少一种。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的层叠体，其是进一步层叠导体而成的。

10.一种电路基板材料，其具有权利要求1至9中任一项所述的层叠体。

11.一种粘接剂组合物，其含有聚酯系树脂(A)、聚环氧系化合物(B)、及填料(C)，所述粘接剂组合物的固化物在温度23℃、相对湿度50％RH环境下的10GHz下的介电损耗角正切(Df)为0.005以下。

12.根据权利要求11所述的粘接剂组合物，其中，所述填料(C)含有氟系聚合物粉末(C1)及/或粘土矿物(C2)。

13.根据权利要求11或12所述的粘接剂组合物，其中，所述聚环氧系化合物(B)的含量为所述聚环氧系化合物(B)的环氧基相对于所述聚酯系树脂(A)的羧基的当量成为0.8以上且小于2的量。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述聚酯系树脂(A)的酸值为3mgKOH/g以上，玻璃化转变温度为-5℃以上。

15.根据权利要求14所述的粘接剂组合物，其中，所述聚酯系树脂(A)的酸值为5mgKOH/g以上，玻璃化转变温度为-5℃以上。

16.根据权利要求11至15中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述聚酯系树脂(A)含有源自多元羧酸类的结构单元以及源自多元醇类的结构单元。

17.根据权利要求16所述的粘接剂组合物，其中，所述聚酯系树脂(A)含有源自芳香族多元羧酸类的结构单元作为所述源自多元羧酸类的结构单元。

18.根据权利要求11至17中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述填料(C)的含量相对于所述聚酯系树脂(A)100重量份为1重量份～100重量份。