TW202328273A - 交聯聚酯樹脂、黏接劑組成物及黏接片 - Google Patents

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Abstract

本發明目的為提供一種黏接片，其具有聚醯亞胺薄膜等樹脂基材與銅箔等金屬基材的高黏接性、高耐熱性及高強度，同時絕緣破壞可靠性及在室溫下的片材壽命優異；及適合於其之交聯聚酯樹脂。  一種交聯聚酯樹脂(C)，其具有側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)與環氧化合物(B)反應而成的結構，使用流變儀施加垂直應力0.1N，將剪應變定為10%，在180℃下進行測定的情況之緩和彈性模數達初期緩和彈性模數的0.37倍的時間為1×10 1秒～1×10 4秒，且具有下述(1)及(2)的至少一者的構成。  (1)含有酯交換觸媒(D)。  (2)前述環氧化合物(B)為具有三級胺基的環氧胺化合物(E)。

Description

交聯聚酯樹脂、黏接劑組成物及黏接片
本發明關於一種交聯聚酯樹脂。另外還關於包含其之黏接劑組成物、黏接片，以及包含其作為構成要素之印刷電路板、覆蓋層薄膜。
過去，作為電路基板或可撓印刷電路板(以下會有簡記為FPC的情形)等黏接所使用的黏接劑，檢討了環氧系黏接劑。這樣的用途所使用的黏接劑，除了需要對基板材料良好的黏接性之外，還要求具有可承受零件安裝時迴焊條件的200℃以上高溫的高耐熱性。
另外，近年來，將黏接劑製成片狀的黏接片逐漸被使用於該用途，然而該用途所使用的黏接片使用了熱膨脹係數不同的各種材料，所以逐漸需要抑制所產生的熱應力造成的連接可靠性降低、或提升對配線基板凹凸的埋入性。作為解決此問題的手段，有文獻提出了在丙烯酸橡膠中摻合了脂肪族或脂環族的環氧樹脂而成的黏接片(專利文獻1)。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2011-159693號公報
[發明所欲解決之問題]
但是，專利文獻1的黏接片包含了硬化劑，並使黏接片形成所謂的B階段(半硬化的狀態)，所以在保存中硬化反應會持續進行，故黏接片的使用期(片材壽命)會有問題。另外，由於是硬化系統，因此也會有硬化收縮影響到絕緣破壞可靠性的課題。
本發明目的為提供一種黏接片，其係具有聚醯亞胺薄膜等樹脂基材與銅箔等金屬基材的高黏接性、高耐熱性及高強度，同時絕緣破壞可靠性及在室溫下的片材壽命優異，及適合於其之交聯聚酯樹脂。  [解決問題之方式]
本發明人等為了解決上述課題而鑽研檢討，結果發現，以下揭示的交聯聚酯樹脂可達成上述目的，而完成了本發明。亦即，本發明之實施形態，例如以下的[1]～[11]之任一者。
[1]一種交聯聚酯樹脂(C)，其具有側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)與環氧化合物(B)反應而成的結構，使用流變儀施加垂直應力0.1N，將剪應變定為10%，在180℃下進行測定的情況之緩和彈性模數達初期緩和彈性模數的0.37倍的時間為1×10 1秒～1×10 4秒，且具有下述(1)及(2)的至少一者的構成，  (1)含有酯交換觸媒(D)，  (2)前述環氧化合物(B)具有三級胺基的環氧胺化合物(E)。  [2]如前述[1]之交聯聚酯樹脂(C)，其中，使用動態黏彈性測定裝置，以頻率1Hz、測定溫度-100～250℃測得的在應力鬆弛開始溫度以上的彈性模數為0.1MPa以上1.2MPa以下。  [3]如前述[1]或[2]之交聯聚酯樹脂(C)，其中，側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的酸價為7～40mgKOH/g。  [4]如前述[1]～[3]中任一項之交聯聚酯樹脂(C)，其中，側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)包含數量平均分子量7,000以上的高分子多元醇(a1)、數量平均分子量1,000以上未達7,000之高分子多元醇(a2)及四羧酸二酐作為結構單元。  [5]一種交聯聚酯樹脂(C)的製造方法，其係包含：  (i)將含有側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)、環氧化合物(B)及酯交換觸媒(D)的混合物加熱的步驟；或  (ii)將含有側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)及具有三級胺基的環氧胺化合物(E)的混合物加熱的步驟。  [6]一種黏接劑組成物，其含有如前述[1]～[4]中任一項之交聯聚酯樹脂(C)。  [7]一種黏接片，其具有由如前述[1]～[4]中任一項之交聯聚酯樹脂(C)所形成的黏接劑層。  [8]如前述[7]之黏接片，其中，使用黏接片將聚醯亞胺薄膜與銅箔黏接時的90°剝離強度為0.5N/mm以上。  [9]一種印刷電路板，其包含如前述[7]或[8]之黏接片作為構成要素。  [10]一種覆蓋層薄膜，其包含如前述[7]或[8]之黏接片作為構成要素。  [11]一種如前述[9]之印刷電路板的製造方法，其中，包含加熱至交聯聚酯樹脂(C)的應力鬆弛開始溫度以上同時貼合的步驟。  [發明之效果]
本發明之交聯聚酯樹脂在室溫下會形成交聯結構，因此具有高強度及優異的黏接性，甚至具有保存安定性。另外，在高溫時會表現出軟化行為，因此具有對基材的順從性，而且不會發生因基材間的熱膨脹差造成龜裂等不良狀況，可進行黏接。因此適合作為印刷電路板用的黏接劑來使用，尤其作為片材壽命或絕緣破壞可靠性優異的黏接片是非常有用的。
本發明之實施形態所關連的交聯聚酯樹脂，為係側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)與環氧化合物(B)的反應產物之交聯聚酯樹脂(C)。
＜側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)＞  側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)為聚酯樹脂的側鏈具有羧基的樹脂。此處的側鏈，可為由聚酯樹脂的主鏈分支出來的取代基(例如脂肪族烴基、芳香族烴基、脂環族烴基等)具有羧基的結構，或可為在聚酯樹脂直接具有羧基的結構。宜為聚酯樹脂直接具有羧基的結構。側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的酸價以7mgKOH/g以上為佳。從與環氧化合物(B)充分進行交聯，耐熱性提升的觀點看來，較佳為10mgKOH/g以上。另外，酸價以40mgKOH/g以下為佳，較佳為30mgKOH/g以下。另外，由側鏈所具有的羧基所產生的酸價，以5mgKOH/g以上為佳，較佳為10mgKOH/g以上。若酸價在前述下限值以上，則因為環氧化合物(B)的交聯，耐熱性良好，若酸價在前述上限值以下，則因為適當的交聯密度，分子本身的運動不會受到抑制，容易發生酯鍵交換，應力鬆弛或軟化充分，黏接性良好。側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)，以分子內多處包含酯鍵與羧基為佳。
側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的數量平均分子量，以5000以上為佳，較佳為10000以上，更佳為12000以上。另外，50000以下為佳，較佳為25000以下，更佳為20000以下。藉由定在前述範圍內，容易控制側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的酸價。
側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度以0℃以上為佳，較佳為5℃以上，更佳為10℃以上。另一方面，該玻璃轉移溫度以110℃以下為佳，較佳為85℃以下，更佳為65℃以下。
側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)在分子內必須具有側鏈(以下亦稱為分支結構)。為了讓側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)具有分支結構，作為其原料的共聚合成分以具有分支結構為佳。側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)，以使高分子多元醇(a)與三價以上的多羧酸成分反應(共聚合)而賦予了羧基的化合物為佳，然而亦可為藉由多羧酸成分與多元醇成分的反應所得到的，在具有反應部位的聚酯上加成具有羧基的單體所得到的化合物。
＜高分子多元醇(a)＞  側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)所使用的高分子多元醇(a)的酸價，以0.1mgKOH/g以上為佳，較佳為0.2mgKOH/g以上，更佳為0.3mgKOH/g以上。另外，以20mgKOH/g以下為佳，較佳為15mgKOH/g以下，更佳為10mgKOH/g以下。
高分子多元醇(a)的玻璃轉移溫度，以在-10℃以上為佳，較佳為0℃以上，更佳為5℃以上。另外，以在100℃以下為佳，較佳為80℃以下，更佳為60℃以下。
高分子多元醇(a)的數量平均分子量，以在1000以上為佳，較佳為2000以上，更佳為3000以上。另外，以在30000以下為佳，較佳為25000以下，更佳為20000以下。
高分子多元醇(a)以多羧酸成分與多元醇成分的共聚物(高分子聚酯多元醇)為佳。高分子聚酯多元醇所使用的多羧酸成分，從提高樹脂的凝集力、提升強度的觀點看來，以芳香族二羧酸成分為佳。芳香族二羧酸成分並未受到特別限定，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二羧酸、聯苯二甲酸。另外，還可列舉磺酸基對苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基鄰苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二羧酸、5-(4-磺酸基苯氧基)間苯二甲酸等具有磺酸基的芳香族二羧酸及其金屬鹽、銨鹽等具有磺酸鹽基的芳香族二羧酸。這些可單獨使得或併用兩種以上。尤其以對苯二甲酸、間苯二甲酸及其混合物為特佳。
就其他多羧酸成分而言，可列舉1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸及其酸酐等脂環族二羧酸、琥珀酸、己二酸、杜鵑花酸、泌脂酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、富馬酸、馬來酸及其酸酐等含有不飽和鍵的二羧酸。另外，還可使用分子結構中具有硫醇基的硫代蘋果酸、來自生物質的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
高分子聚酯多元醇所使用的多元醇成分，以二醇成分為佳。二醇成分，以脂肪族二醇、脂環族二醇、含有芳香族的二醇、或含有醚鍵的二醇為佳。脂肪族二醇的例子，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇(DMH)、羥基特戊酸新戊二醇酯、二羥甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。脂環族二醇的例子，可列舉1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸二醇、二羥甲基三環癸烷、螺二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚A的環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物、二聚物二醇等。含有醚鍵的二醇的例子，可列舉二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、新戊二醇環氧乙烷加成物、新戊二醇環氧丙烷加成物。含有芳香族的二醇的例子，可列舉對二甲苯二醇、間二甲苯二醇、鄰二甲苯二醇、對羥基苯乙醇、1,4-苯二醇、1,4-苯二醇的環氧乙烷加成物、雙酚A、雙酚A的環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等在雙酚類的兩個酚性羥基分別加成1至數莫耳環氧乙烷或環氧丙烷所得到的二醇類。另外還可使用芳香族二羧酸的二醇改性物，具體例子可列舉對苯二甲酸的乙二醇改性物之雙-2-羥乙基對苯二甲酸酯(BHET)、對苯二甲酸的丙二醇改性物、間苯二甲酸的乙二醇改性物、間苯二甲酸的丙二醇改性物、鄰苯二甲酸的乙二醇改性物、鄰苯二甲酸的丙二醇改性物等。此外，芳香族二羧酸的二醇改性物的其他例子，可例示萘二甲酸、聯苯基二羧酸、聯苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基鄰苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二甲酸、5-(4-磺酸基苯氧基)間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸及/或其金屬鹽、銨鹽等具有磺酸基或磺酸鹽基的芳香族二羧酸等二醇改性物等。這些可單獨使用或併用兩種以上。
高分子聚酯多元醇亦可包含三官能以上的多羧酸成分或三官能以上的多元醇成分。高分子聚酯多元醇所使用的三官能以上的多羧酸成分的例子，可列舉偏苯三甲酸、均苯三甲酸、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、甘油參(脫水偏苯三甲酸酯)、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐(PMDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2'-雙[(二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物等。另一方面，三官能以上的多元醇的例子，可列舉甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
高分子聚酯多元醇所使用的其他成分，亦可使用5-羥基間苯二甲酸、對羥基安息香酸、對羥苯基丙酸、對羥苯基乙酸、6-羥基-2-萘甲酸、4,4-雙(對羥苯基)戊酸等分子結構中具有羥基與羧基的羥基羧酸化合物。
高分子多元醇(a)可設定為包含2成分以上的高分子多元醇的構成，其包含數量平均分子量7,000以上的高分子多元醇(a1)與數量平均分子量1,000以上未達7,000的高分子多元醇(a2)。藉由設定成前述構成，能更加提升耐熱性。亦即，長鏈的高分子多元醇(a1)嵌段的長鏈分子有助於耐熱性，另一方面，導入短鏈的高分子多元醇(a2)嵌段，可導入對於耐熱性的賦予而言足量的羧酸。
側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)中的高分子多元醇(a1)與高分子多元醇(a2)的共聚合比率，以高分子多元醇(a2)相對於高分子多元醇(a1)與高分子多元醇(a2)的合計100質量份為5質量份以上為佳，較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上。另外，50質量份以下為佳，較佳為40質量份以下，更佳為30質量份以下。藉由將高分子多元醇(a1)與高分子多元醇(a2)的共聚合比率定在前述範圍內，可使耐熱性更良好。
側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)中的高分子多元醇(a1)的共聚合量，以50質量%以上為佳，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上。另外，以90重量%以下為佳，較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下。藉由在前述範圍內，因為與高分子多元醇(a2)或三價以上的多羧酸成分的共聚合量的平衡，耐熱性或密合性會變得良好。
＜三價以上的多羧酸成分＞  與高分子多元醇(a)反應(共聚合)的三價以上的多羧酸成分，只要是分子內具有三個以上的羧基的化合物，則並未受到特別限定。羧基亦可在分子內形成酸酐基，此情況下，可將一個酸酐基算作兩個羧基。三價以上的多羧酸成分的例子，可列舉偏苯三甲酸、均苯三甲酸、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、甘油參(脫水偏苯三甲酸酯)、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐(PMDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2'-雙[(二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物。
側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)中的高分子多元醇(a)與三價以上的多羧酸成分的共聚合比率，以三價以上的多羧酸成分相對於高分子多元醇(a)100質量份為0.5質量份以上為佳，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上。另外，10質量份以下為佳，較佳為8質量份以下，更佳為5質量份以下。藉由使三價以上的多羧酸成分的共聚合比率在前述下限值以上，交聯量足夠，耐熱性會提升。另外，若在前述上限值以下，則交聯密度不會變得過高，酯鍵交換容易發生，軟化充足，密合性會提升。
＜鏈延長劑＞  側鏈含有羧基的聚酯樹脂(A)，在不損害上述效果的範圍，除了使用高分子多元醇(a1)、高分子多元醇(a2)及三價以上的多羧酸成分作為共聚合成分之外，還可任意使用鏈延長劑。藉由使用鏈延長劑，可有效率地賦予酸價。使用鏈延長劑的情況之共聚合量，以相對於高分子多元醇(a)100質量份為0.1質量份以上為佳，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上。另外，以5質量份以下為佳，較佳為4質量份以下，更佳為3質量份以下。若共聚合量過多，則會有分子量難以提高、鏈延長劑彼此的反應進行，清漆白濁等現象發生的情形。
鏈延長劑，以分子量在1000以下的低分子二醇為佳，可列舉例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇或二羥甲基丁酸等。這些可單獨或併用兩種以上。尤其從溶解性或相溶性的觀點看來，以2,2-二甲基-1,3-丙二醇為佳。
側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)，在不損害上述效果的範圍，亦可使用四級銨鹽或三級胺作為反應觸媒。可列舉例如2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、或1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物；三乙胺、三乙二胺、N'-甲基-N-(2-二甲基胺乙基)哌𠯤、N,N-二異丙基乙胺、N,N-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬-5烯、或6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳-7-烯等三級胺類及藉由苯酚、辛酸或四級化四苯基硼酸鹽等使該三級胺類成為胺鹽的化合物；四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四正丁基溴化銨、四甲基氯化銨、三甲基苄基氯化銨、三乙基苄基氯化銨、四甲基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨等四級銨鹽。
＜環氧化合物(B)＞  環氧化合物(B)並未受到特別限定，以分子內具有兩個以上的環氧基的化合物為佳。分子內具有兩個以上的環氧基的化合物(環氧交聯劑)，只要是與側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的羧基發生硬化反應而交聯的化合物，則並未受到特別限定。藉由使用環氧化合物(B)，由交聯聚酯樹脂(C)所得到的硬化塗膜容易形成三維交聯，可提升耐熱性。
環氧化合物(B)還可併用其他環氧化合物。可列舉例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚等縮水甘油醚型、六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油基酯等縮水甘油酯型、三縮水甘油基異氰尿酸酯、3,4-環氧環己基甲基羧酸酯、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等脂環族或脂肪族環氧化合物等，可單獨使用一種或可併用兩種以上。
環氧化合物(B)的數量平均分子量，從交聯密度的觀點看來，以100以上500以下為佳，200以上400以下為較佳。
＜交聯聚酯樹脂(C)＞  交聯聚酯樹脂(C)為前述側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)與前述環氧化合物(B)的反應產物。另外，交聯聚酯樹脂(C)具有：(1)含有酯交換觸媒(D)，或(2)前述環氧化合物(B)為具有三級胺基的環氧胺化合物(E)的至少一者的構成。亦即，交聯聚酯樹脂(C)具有(1)及/或(2)的構成。側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)與環氧化合物(B)的反應，可在無溶劑下進行，或可在有機溶劑存在中進行。有機溶劑，只要不會與側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)、環氧化合物(B)及交聯聚酯樹脂(C)反應，則並未受到特別限定，可列舉例如甲苯、二甲苯等芳香族有機溶劑、庚烷、辛烷等脂肪族有機溶劑、甲基乙基酮等酮系溶劑、四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺系溶劑。這些可單獨使用，或可併用兩種以上。
前述反應的反應溫度，以80℃以上為佳，較佳為100℃以上，更佳為120℃以上。另外，200℃以下為佳，較佳為180℃以下，更佳為160℃以下。
前述反應的反應時間也會受反應溫度影響，以30分鐘以上為佳，較佳為1小時以上，更佳為2小時以上。另外，10小時以下為佳，較佳為8小時以下，更佳為5小時以下。
交聯聚酯樹脂(C)中的側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)與環氧化合物(B)的量比，可基於側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的側鏈的羧基與環氧化合物(B)的環氧基間的官能基莫耳比來決定。從交聯反應效率、或交聯後的交聯聚酯(C)的應力鬆弛的觀點看來，前述側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)所具有的羧基對環氧化合物(B)所具有的環氧基的比例(羧基：環氧基)，以100：50～100：150(莫耳份)為佳，100：80～100：120(莫耳份)為較佳。
交聯聚酯樹脂(C)的製造方法的一例，可藉由將側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)、環氧化合物(B)及酯交換觸媒(D)的混合物加熱，透過環氧開環反應進行交聯反應來得到。或者，可藉由將側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)與具有三級胺基的環氧胺化合物(E)的混合物加熱，透過環氧開環反應進行交聯反應來得到。
交聯聚酯樹脂(C)的應力鬆弛開始溫度，以100℃以上為佳，較佳為110℃以上，更佳為120℃以上。上限並未受到特別限定，工業上只要在300℃以下即可，在250℃以下也無妨。
交聯聚酯樹脂(C)，使用流變儀施加垂直應力0.1N，將剪應變定為10%，在180℃下進行測定的情況之緩和彈性模數達初期緩和彈性模數的0.37倍的時間，必須為1×10 1秒～1×10 4秒。在180℃下進行測定的情況之緩和彈性模數達初期緩和彈性模數的0.37倍的時間若在1×10 4秒以下，則交聯聚酯樹脂會表現出適當的應力鬆弛，且能抑制硬化收縮造成之翹曲的問題、透過黏接劑在金屬基板層合絕緣薄膜或在半導體搭載用基板安裝半導體元件的情況因為不同層的熱膨脹差異造成龜裂的發生或電路畸變的問題。另外，藉由在1×10 1秒以上，可抑制作為黏接劑使用時的流出。緩和彈性模數達初期緩和彈性模數的0.37倍的時間，宜為2×10 3秒以下，較佳為1×10 3秒以下，更佳為5×10 2秒以下。另外，5×10 1秒以上為佳，較佳為1×10 2秒以上。用來調整至此範圍內的方法，例如可藉由交聯聚酯樹脂(C)的交聯密度、酯交換反應速度來調整，具體而言，可例示藉由側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的酸價、或環氧化合物(B)或具有三級胺基的環氧胺化合物(E)的種類或反應比率、酯交換觸媒(D)的含量等來調整的方法。
交聯聚酯樹脂(C)在應力鬆弛開始溫度以上的彈性模數，以0.1MPa以上1.2MPa以下為佳。較佳為0.15MPa以上，更佳為0.2MPa以上。另外，1.0MPa以下為較佳，0.8MPa以下為更佳。藉由使在應力鬆弛開始溫度以上的彈性模數在前述範圍內，在作為黏接片使用的情況，會與基材密合，進入基材表面的凹凸，可提升黏接強度，而且還可發揮優異的絕緣破壞可靠性。將彈性模數調整至前述範圍內的方法，例如可藉由交聯聚酯樹脂(C)的交聯密度或酯交換反應速度來調整，具體而言，可例示藉由側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的酸價、或環氧化合物(B)或具有三級胺基的環氧胺化合物(E)的種類或反應比率、酯交換觸媒(D)的含量等來調整的方法。  另外，此處的彈性模數，是指使用動態黏彈性測定裝置，以頻率1Hz、測定溫度-100～250℃作測定，在應力鬆弛開始發生的溫度下的儲存彈性模數(E')之值。
＜酯交換觸媒(D)＞  酯交換觸媒(D)是側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的酯基的酯交換觸媒。藉由酯交換觸媒(D)，交聯聚酯樹脂有可在高溫下鍵結交換的「動態」共價鍵交聯，因此在室溫下為高強度，在酯鍵交換活化溫度以上可黏接至基材或薄膜，除此之外還表現出應力鬆弛，可抑制絕緣層與導體層的熱膨脹差異造成龜裂或電路畸變的問題。
就酯交換觸媒(D)而言，可列舉乙酸鋅、三苯基膦、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等，尤其以乙酸鋅為佳。
交聯聚酯樹脂(C)中的酯交換觸媒(D)的含量，從側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的力學強度、試樣的均勻性的觀點、或交聯後的交聯聚酯(C)的應力鬆弛的觀點看來，以相對於側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的羧基100莫耳份為10莫耳份～40莫耳份為佳，10莫耳份～30莫耳份為較佳。
＜具有三級胺基的環氧胺化合物(E)＞  交聯聚酯樹脂(C)中的環氧化合物(B)，可為分子內具有三級胺基的環氧胺化合物(E)。分子內具有三級胺基的環氧胺化合物(E)的三級胺基，具有與酯交換觸媒(D)同樣的酯交換觸媒作用，藉由將交聯聚酯樹脂(C)加熱，交聯聚酯樹脂(C)中所含的羥基，即使沒有摻合酯交換觸媒(D)，藉由三級胺基的作用，也會攻擊存在於羥基附近的酯基的C－O鍵結，因為酯交換反應而發生鍵結交換，可表現出應力鬆弛行為。
就具有三級胺基的環氧胺化合物(E)而言，可列舉例如N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、4,4'-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、三縮水甘油基對胺基苯酚等。N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺，是由三菱瓦斯化學股份有限公司以多官能環氧化合物「TETRAD-X」在市面販售。三縮水甘油基對胺基苯酚是由三菱化學股份有限公司以「jER630」在市面販售。4,4'-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)可由東京化成工業股份有限公司(TCI)取得。具有三級胺基的環氧胺化合物(E)，以一分子中具有多個三級胺基為佳，具體而言，N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、4,4'-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)為佳。藉由一分子中具有多個三級胺基，更容易發揮酯交換觸媒作用，更容易表現應力鬆弛行為。具有三級胺基的環氧胺化合物(E)可使用一種或可使用兩種以上。另外，具有三級胺基的環氧胺化合物(E)，還可與不具有三級胺基的環氧化合物併用。另外，併用具有三級胺基的環氧胺化合物(E)與酯交換觸媒(D)亦為適合。
具有三級胺基的環氧胺化合物(E)的分子量，以800以下為佳。藉由使分子量在800以下，環氧胺化合物會進入聚酯鏈之間，形成三維交聯，容易提升耐熱性。具有三級胺基的環氧胺化合物(E)的分子量，較佳為700以下，更佳為600以下。環氧胺化合物的分子量的下限，例如為250以上。
交聯聚酯樹脂(C)中具有三級胺基的環氧胺化合物(E)的量比，以具有三級胺基的環氧胺化合物(E)相對於側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的羧基100莫耳份為3～40莫耳份為佳。較佳為5莫耳份以上，更佳為10莫耳份以上。另外，35莫耳份以下為較佳，更佳為30莫耳份以下。藉由將交聯聚酯樹脂(C)中具有三級胺基的環氧胺化合物(E)的量比定在前述範圍內，交聯密度會變得適當，另外還可發揮交聯後的交聯聚酯(C)中的應力鬆弛。
＜黏接片＞  上述交聯聚酯樹脂(C)適合作為黏接片來利用。實施形態所關連的黏接片只要具有由交聯聚酯樹脂(C)構成的黏接層即可，可為具有基材層、脫模層等其他層的兩層以上的黏接片，或可為將交聯聚酯樹脂(C)本身加工成片狀的單層黏接片。實施形態所關連的黏接片，亦可具有兩層以上由交聯聚酯樹脂(C)所形成的黏接層。
關於實施形態所關連的黏接片的製作方法，可列舉將交聯聚酯樹脂(C)加熱攪拌，並擠出至脫模處理薄膜的熱熔塗佈方法；使交聯前的聚酯樹脂混合物溶解於溶劑，塗佈於脫模處理薄膜之後，使溶劑乾燥然後交聯的方法；甚至將交聯前的聚酯樹脂混合物在水中或溶劑中高速攪拌，製成水分散體，將其塗佈於脫模處理薄膜，使水分乾燥後交聯的方法等。另外，藉由層合脫模基材，可作為基材的保護層發揮功能，藉由使用脫模基材，將脫模基材由黏接片脫模，可進一步將黏接劑層轉印至其他的基材。
藉由將交聯聚酯樹脂(C)依照常法塗佈於各種層合體並且乾燥，可得到黏接片。另外，乾燥後，若將脫模基材貼附於黏接劑層，則不會在基材發生背印，變得能夠捲繞，操作性優異，而且黏接劑層受到保護，因此保存性優異，也容易使用。另外，只要塗佈於脫模基材並且乾燥，然後因應必要貼附其他脫模基材，則還能夠將黏接劑層本身轉印至其他基材。
脫模基材並未受到特別限定，可列舉例如在模造紙、牛皮紙、滾筒紙、玻璃紙等紙的兩面設置黏土、聚乙烯、聚丙烯等填縫劑的塗佈層，進一步在該各塗佈層上塗佈聚矽氧系、氟系、醇酸系脫模劑。另外，還可列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等各種烯烴薄膜單獨及在聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等薄膜上塗佈上述脫模劑。從脫模基材與黏接劑層的脫模力、聚矽氧對電特性造成不良影響等理由看來，以對模造紙的兩面實施聚丙烯填縫處理，並在其上使用醇酸系脫模劑、或在聚對苯二甲酸乙二酯上使用醇酸系脫模劑為佳。
此外，將黏接劑組成物塗佈於基材上的方法並未受到特別限定，可列舉逗號形刮刀塗佈機、逆輥式塗佈機等。或者，亦可因應必要在印刷電路板構成材料的壓延銅箔、或聚醯亞胺薄膜直接或以轉印法來設置黏接劑層。乾燥後的黏接劑層的厚度可因應必要適當地變更，宜在5～200μm的範圍。藉由將黏接薄膜厚定在5μm以上，可得到充足的黏接強度。
＜印刷電路板＞  實施形態所關連的「印刷電路板」，包含由形成導體電路的金屬箔與樹脂基材所形成的層合體作為構成要素。印刷電路板，例如可使用貼金屬的層合體並藉由減去法等以往周知的方法來製造。因應必要，將由金屬箔形成的導體電路部分或全面地使用覆蓋薄膜或網版印刷墨等來被覆、所謂的可撓電路板(FPC)、扁平電纜、捲帶式自動接合(TAB)用的電路板等總稱。
印刷電路板可設定為印刷電路板所可採用的任意層合構成。例如可設定為由基材薄膜層、金屬箔層、黏接劑層及覆蓋薄膜層的四層所構成的印刷電路板。另外，例如還可設定為由基材薄膜層、黏接劑層、金屬箔層、黏接劑層及覆蓋薄膜層的五層所構成的印刷電路板。
此外，亦可因應必要採用將兩個或三個以上上述印刷電路板層合的構成。
基材只要塗佈交聯聚酯樹脂(C)並且乾燥後可形成黏接劑層，或貼合由交聯聚酯樹脂(C)製作的黏接片後可層合，則並未受到特別限定。基材可列舉薄膜狀樹脂等樹脂基材、金屬板或金屬箔等金屬基材、紙類等。
就樹脂基材而言，可例示聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、間規聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂及氟系樹脂等。宜為薄膜狀樹脂(以下亦稱為基材薄膜層)。
金屬基材可使用電路基板所能夠使用的任意以往周知的導電性材料。材料可例示SUS、銅、鋁、鐵、不鏽鋼、鋅、鎳等各種金屬及各合金、鍍敷品、以鋅或鉻化合物等其他金屬處理後的金屬等。宜為金屬箔，較佳為銅箔。銅箔還可使用藉由壓延法或電解法製造的任一種製品。在金屬箔上，為了確保與交聯聚酯樹脂組成物層的黏接力等目的，亦可實施粗糙化處理等物理表面處理或酸洗淨等化學的表面處理。金屬箔的厚度並無特別限定，宜為1μm以上，較佳為3μm以上，更佳為10μm以上。另外，宜為50μm以下，較佳為30μm以下，更佳為20μm以下。在厚度過薄的情況，會有電路不易得到足夠的電性能的情形，另一方面，在厚度過厚的情況，會有電路製作時的加工效率等降低的情形。金屬箔通常是以滾筒狀的形態來提供。製造印刷電路板時所使用的金屬箔的形態並未受到特別限定。在使用緞帶狀的形態的金屬箔的情況，其長度並未受到特別限定。另外，其寬度亦並未受到特別限定，以250～500cm左右為佳。基材的表面粗糙度並無特別限定，宜為3μm以下，較佳為2μm以下，更佳為1.5μm以下。另外，實用上，宜為0.3μm以上，較佳為0.5μm以上，更佳為0.7μm以上。另外，宜為3μm以下，較佳為2μm以下，更佳為1.5μm以下。
紙類可例示模造紙、牛皮紙、滾筒紙、玻璃紙等。另外，複合材料可例示玻璃環氧樹脂等。
從與交聯聚酯樹脂(C)的黏接力、耐久性看來，基材以聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、間規聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、氟系樹脂、SUS鋼板、銅箔、鋁箔、或玻璃環氧樹脂為佳。
＜覆蓋層薄膜＞  實施形態所關連的覆蓋層薄膜，是具有由交聯聚酯樹脂(C)所形成的黏接劑層與絕緣薄膜之薄膜，例如負責保護前述印刷電路板或電路等構件的功用的薄膜。就前述絕緣薄膜而言，可使用以往周知的任意絕緣薄膜作為印刷電路板用的絕緣薄膜。例如可使用由聚醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、芳綸、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯胺醯亞胺、液晶聚合物、間規聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等各種聚合物所製造出的薄膜。
＜印刷電路板的製造方法＞  實施形態所關連的印刷電路板的製造方法的一例，可藉由加熱至交聯聚酯樹脂(C)的應力鬆弛開始溫度以上並且貼合的步驟來製作。亦即，例如將上述各層的材料重疊，加熱至交聯聚酯樹脂(C)的應力鬆弛開始溫度以上，使其貼合，因為交聯聚酯樹脂(C)的特性，即使不進行硬化處理也能夠將各構件層合，可得到印刷電路板。
在合適的實施態樣中，製造出在覆蓋層薄膜層層合交聯聚酯樹脂組成物層而成的製品(以下稱為「覆蓋層薄膜側製品」)。另一方面，在基材薄膜層層合金屬箔層，形成所希望的電路圖案的製品(以下稱為「基材薄膜側2層製品」)或在基材薄膜層層合交聯聚酯樹脂組成物層，於其上層合金屬箔層，製造出形成所希望的電路圖案的製品(以下稱為「基材薄膜側3層製品」)(以下將基材薄膜側2層製品與基材薄膜側3層製品合稱為「基材薄膜側製品」)。將以這樣的方式得到的覆蓋層薄膜側製品與基材薄膜側製品貼合，可得到4層或5層的印刷電路板。
金屬箔層上的電路形成，可使用以往周知的方法。可使用加成法，或可使用減去法。宜為減去法。
補強材側製品，例如，在如聚醯亞胺薄膜般柔軟可捲繞的補強材的情況，適合在補強材上塗佈黏接劑來製造。另外，例如在SUS、鋁等金屬板、以環氧樹脂使玻璃纖維硬化而成的板等般質硬無法捲繞的補強板的情況，適合藉由將預先塗佈在脫模基材的黏接劑轉印塗佈來製造。另外，還可因應必要在所塗佈的黏接劑中進行交聯反應。
所得到的補強材側製品，可直接使用於與印刷電路板背面的貼合，另外還可在貼合脫模薄膜並保存之後使用於與基材薄膜側製品的貼合。
基材薄膜側製品、覆蓋層薄膜側製品、補強材側製品，任一者皆包含於實施形態所關連的印刷電路板用層合體。
＜層合體＞  實施形態所關連的配線基板，是在基材層合交聯聚酯樹脂(C)的物體(基材/黏接劑層的兩層層合體)，或進一步貼合基材的物體(基材/黏接劑層/基材的三層層合體)。此處，黏接劑層是指將黏接劑組成物塗佈於基材並使其乾燥後的黏接劑組成物層，或將由交聯聚酯樹脂所製作出的黏接片貼合於基材而層合後的黏接劑組成物層。
本發明是基於2021年10月14日申請的日本特許出願第2021-168544號來主張優先權利益。2021年10月14日申請的日本特許出願第2021-168544號說明書的全部內容，因為參考而被援用於本發明。  [實施例]
為了進一步詳細說明本發明，在以下列舉實施例、比較例，然而本發明完全不受實施例限定。此外，實施例、比較例所記載的各測定值是藉由以下的方法來測定。另外，只要沒有特別註明，「份」意指「質量份」，「莫耳」意指「莫耳份」。
(高分子多元醇(A1-1)的聚合例)  在裝設了攪拌機、溫度計、餾出用冷凝管的反應罐內裝入對苯二甲酸30莫耳、間苯二甲酸69莫耳、偏苯三甲酸酐1莫耳、2-甲基-1,3-丁二醇15莫耳、1,6-己二醇85莫耳、鈦酸四丁基酯0.2莫耳，徐緩昇溫至250℃，將餾出的水排除至系統外，同時進行酯化反應。酯化反應結束後徐緩減壓至10mmHg同時進行初期聚合，並且使溫度昇溫至250℃，進一步在1mmHg以下進行後期聚合到成為既定扭矩。然後，以氮氣來恢復常壓，加入偏苯三甲酸酐1莫耳，使其在220℃下反應30分鐘，而得到高分子多元醇(A1-1)。將以這樣的方式得到的高分子多元醇(A1-1)的組成，特性值揭示於表1。
(高分子多元醇(A1-2)的聚合例)  在裝設了攪拌機、溫度計、餾出用冷凝管的反應罐內裝入對苯二甲酸50莫耳、間苯二甲酸50莫耳、乙二醇55莫耳、2,2-二甲基-1,3-丙二醇45莫耳、鈦酸四丁基酯0.2莫耳，徐緩昇溫至250℃，將餾出的水排除至系統外，同時進行酯化反應。酯化反應結束後，徐緩減壓至10mmHg同時進行減壓初期聚合，並且使溫度昇溫至250℃，進一步在1mmHg以下進行後期聚合到成為既定扭矩，而得到高分子多元醇(A1-2)。將以這樣的方式得到的高分子多元醇(A1-2)的組成、特性值揭示於表1。
除了將原料的種類、量比如表1所示般變更之外，依照與高分子多元醇(A1-1)同樣的方法，得到高分子多元醇(A1-3～A1-4)。將其特性揭示於表1。
＜數量平均分子量(Mn)＞  將試樣(高分子多元醇(A)、側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A))以四氫呋喃溶解或稀釋成試樣濃度0.5質量%左右，並以孔徑0.5μm的聚四氟化乙烯製濾膜來過濾，製成測定用試樣。藉由以四氫呋喃為移動相、示差折射計為偵測器的凝膠滲透層析來測定數量平均分子量。流速定為1mL/分鐘，管柱溫度定為30℃。分子量標準是使用單分散聚苯乙烯。數量平均分子量的計算是省略相當於分子量未達1000的部分來計算。
＜酸價＞  使0.2g的試樣(高分子多元醇(A1)、側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A))溶解於20ml的氯仿，使用酚酞作為指示劑，以0.1N的氫氧化鉀(KOH)乙醇溶液來滴定。由該滴定量，將中和所消耗的KOH的mg數換算成每1g樹脂的量，計算出酸價(mgKOH/g)。
＜玻璃轉移溫度＞  使用SEIKO電子工業股份有限公司製的示差掃描熱量分析計「DSC220型」，將試樣(高分子多元醇(A1)、側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A))5mg置於鋁盤，壓蓋密封，暫時在250℃下保持5分鐘，然後以液態氮急速冷卻，然後以20℃/min的昇溫速度由-100℃昇溫至300℃來進行測定。將所得到的曲線的變曲點定為玻璃轉移溫度。
[表1]
   成分 物質名 A1-1 A1-2 A1-3 A1-4
組成 (莫耳%) 多元羧酸成分 對苯二甲酸 30 50 40 50
間苯二甲酸 69 50 39 49
己二酸       20   
偏苯三甲酸酐 1    1 1
多元醇成分 乙二醇    55      
2,2-二甲基-1,3-丙二醇    45      
2-甲基-1,3-丁二醇 15    58 83
1,4-丁二醇       42 17
1,6-己二醇 85         
加成酸 偏苯三甲酸酐 1    1 1
物性 數量平均分子量(Mn) 15000 3000 12000 12000
酸價(mgKOH/g) 5.1 0.3 6.5 5.6
玻璃轉移溫度(℃) 7 55 10 40
(側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A-1)的合成例)  在具備攪拌機、溫度計、回流管的反應罐內裝入高分子多元醇(A1-1)80份、高分子多元醇(A1-2)20份、焦蜜石酸酐2.6份、甲苯100份，徐緩昇溫至80℃，同時使其溶解於甲苯。溶解結束後，添加三乙胺0.05份作為反應觸媒，然後徐緩昇溫至105℃，使其反應24小時。以紅外線分光法(IR)確認反應結束之後，以甲苯54份來稀釋，得到側鏈含有羧基的聚酯樹脂(A-1)的固體成分濃度40質量%的溶解液。將以這樣的方式得到的側鏈含有羧基的聚酯樹脂(A-1)的組成、特性值揭示於表2。
(側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A-2～A-3)的合成例)  與側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A-1)同樣地得到側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A-2～A-3)。
[表2]
側鏈含有羧基的聚酯樹脂(A) A-1 A-2 A-3
組成 (質量份) 高分子多元醇(a1) A1-1 80 80   
A1-3       90
高分子多元醇(a2) A1-2 20 20   
四羧酸二酐 焦蜜石酸酐 2.6 4.3 19.6
鏈延長劑 2,2-二甲基-1,3-丙二醇    1 10
物性 數量平均分子量 (Mn) 16000 15000 12000
酸價 (mgKOH/g) 17 26 91
玻璃轉移溫度(℃) 15 15 10
＜交聯聚酯樹脂薄膜的製作例＞  如以下所述般，製作出薄膜形狀交聯聚酯樹脂(交聯聚酯樹脂薄膜)。製作出單膜試樣(薄膜試樣1)與聚醯亞胺薄膜/交聯聚酯樹脂層合試樣(薄膜試樣2)，使用於後述各評估。  (單膜試樣(薄膜試樣1)的製作方法)  使側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)及環氧化合物(B)溶解於NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，並使側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的羧基的量(莫耳當量)與環氧化合物(B)的環氧基的量(莫耳當量)成為特定量比，得到固體成分35質量%的樹脂溶液。接下來，另外使酯交換觸媒(乙酸鋅；Zn(OAc) 2)溶解於NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，得到固體成分35質量%的觸媒溶液。  將這兩個溶液在鐵氟龍(註冊商標)模具內混合，並使側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的羧基的量(莫耳當量)與酯交換觸媒的量(莫耳當量)成為特定量比(以下稱為交聯前聚酯樹脂組成物)，然後在加熱器上以80℃使溶劑揮發。將此混合試樣依序在溫度130℃下加熱1小時、在140℃下加熱1小時、在150℃下加熱3小時，得到單膜試樣(厚度0.7mm)。以此作為薄膜試樣1。
(聚醯亞胺薄膜/交聯聚酯樹脂層合試樣(薄膜試樣2)的製作方法)  藉由與前述薄膜試樣1同樣的方法製作出樹脂溶液及觸媒溶液，將這兩個溶液混合，使側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的羧基的量(莫耳當量)與酯交換觸媒的量(莫耳當量)成為特定量比，將溶解品塗佈於厚度12.5μm的聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製，APICAL(註冊商標))並使交聯聚酯樹脂層乾燥後的厚度成為25μm，在40℃下乾燥30分鐘之後，進一步依序在130℃乾燥1小時、在140℃下乾燥1小時、在150℃下乾燥3小時，得到聚醯亞胺薄膜/交聯聚酯樹脂層合試樣。以此作為薄膜試樣2。
環氧化合物(B)、酯交換觸媒(D)使用以下的化合物。  B-1：1,4-丁二醇二縮水甘油醚(環氧基數2)  B-2：三菱化學公司製的「jER630」(三縮水甘油基對胺基苯酚、環氧基數3、屬於環氧胺化合物(E))  B-3：三菱瓦斯化學公司製的「TETRAD-X」(N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、環氧基數4、屬於環氧胺化合物(E))  D-1：乙酸鋅(Zn(OAc) 2)
＜實施例1＞  側鏈具有羧基的聚酯樹脂使用(A-1)，環氧化合物(B)使用1,4-丁二醇二縮水甘油醚。以側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)所具有的羧基的量100莫耳份為基準，以成為表3所示的量比的方式來摻合各材料，製作出交聯聚酯樹脂薄膜的單膜試樣(薄膜試樣1)、層合試樣(薄膜試樣2)。對於所得到的交聯聚酯樹脂薄膜進行性能評估，將結果揭示於表3。
＜實施例2～9、比較例1～6＞  與實施例1同樣地，以側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)所具有的羧基的量100莫耳份為基準，將側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)、環氧化合物(B)及酯交換觸媒(D)的種類及量比按表3、表4所示般變更，進行實施例2～9、比較例1～6。將性能評估結果揭示於表3、表4。此外，在比較例4～6中，使用了高分子多元醇(a1)來代替側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)。
＜拉伸測試＞  使用A&D股份有限公司製的Tensilon萬能材料測試機，在室溫下測定。測定時使用了切成厚度0.7mm、寬度1cm、長度5cm的薄膜試樣1，以拉伸速度20mm/min測定強度與楊氏模數。
＜應力鬆弛測試＞  使用流變儀MCR302(Anton paar公司製)，在溫度100℃～250℃之間以每10℃為測定溫度進行應力鬆弛測試。測試時使用了由薄膜試樣1切出的直徑8mm、厚度0.7mm的碟狀測試片，測試是在N2氣體環境下進行。為了防止試樣的滑動，施加垂直應力0.1N。剪應變定為10%。發生應力鬆弛，意指進行應力鬆弛測試時，在1×10 4秒以內初期應力σ 0與應力σ之比σ/σ 0成為0.7以下的現象，將應力鬆弛開始發生的溫度定為應力鬆弛開始溫度。  應力鬆弛時間(180℃)，是將在180℃下進行測定時的彈性模數成為初期彈性模數的1/e(＝0.37)倍的時間記載於表。結果揭示於表3、表4。  圖1表示實施例1的應力鬆弛測定的結果。縱軸代表以初期應力(σ 0)規格化的應力(σ)，橫軸代表經過時間(秒)。由圖1可知，在測定溫度100℃下沒有觀察到顯著的應力鬆弛，相對於此，在150℃以上的高溫觀察到顯著的應力鬆弛。這被認為是因為在高溫下酯交換反應進行，而表現出應力分散。另外，若使測定溫度由150℃進一步上昇，則發現應力鬆弛速度會隨著溫度上昇而變大。這被認為是因為酯交換反應因為溫度而活化。
＜動態黏彈性測定＞  使用DVA-200(IT計測制御股份有限公司製)，在-100℃至250℃的範圍對於薄膜試樣1測定動態黏彈性。測定是大氣下以溫度變化速度4℃/min來進行，測定頻率定為1Hz。將在應力鬆弛測定時，在應力鬆弛開始發生的溫度下的儲存彈性模數(E')之值揭示於表3、表4。
＜PI/Cu箔剝離強度(黏接性)＞  使薄膜試樣2之交聯聚酯樹脂層與厚度49μm的貼銅層合板(日鐵Chemical & Material股份有限公司製，ESPANEX系列、Cu/聚醯亞胺/Cu＝12/25/12μm)的壓延銅箔的光澤面接觸而貼合。在170℃且在20.4kgf/cm 2的加壓下壓延280秒，使其黏接，得到剝離強度評估用層合樣品。關於在應力鬆弛開始溫度為150℃以上，且在170℃的層合條件下並未充分黏接的情況，是將壓延溫度提高至180℃、200℃、220℃來進行樣品製作(以下稱為層合溫度)。剝離強度是在25℃下，以拉伸速度50mm/min將薄膜剝開，進行90°剝離測試，並測定剝離強度。此測試是代表在常溫下的黏接強度。將結果揭示於表3、表4。  ＜評估基準＞  ◎：1.0N/mm以上  ○：0.5N/mm以上未達1.0N/mm  △：0.35N/mm以上未達0.5N/mm  ╳：未達0.35N/mm
＜常態焊接耐熱性＞  與上述PI/Cu箔剝離強度測定相同方法製作出樣品，讓2.0cm×2.0cm的樣品片在加熱的焊料浴中漂浮1分鐘，以10℃為間距來測定沒有發生隆起的上限溫度。具體而言，從250℃開始以10℃刻度加熱至280℃。在此測試中，測定值高，代表具有良好的耐熱性。將結果揭示於表3、表4。  ＜評估基準＞  ○：即使在270℃以上也沒有隆起  △：在260℃以上未達270℃發生隆起  ╳：未達260℃就有隆起
＜埋入性＞  將薄膜試樣2貼合於以線寬/間距＝50μm/50μm形成電路的梳形測試圖案。測試圖案是形成於厚度50μm且由聚醯亞胺形成的支持基板上且Cu配線的線寬(line)間距(space)為線寬/間距＝50μm/50μm的梳型配線圖案，使用了單側10條、兩側合計20條交互配置的評估用基板。貼合是使電路面與試樣2的交聯聚酯樹脂層接觸，在2MPa的加壓下真空壓延280秒，製作出埋入性評估用樣品。真空壓延時的溫度條件定為與前述層合溫度相同。使用Keyence製的數位顯微鏡(VHX-2000)，觀察壓延後的樣品在電路間是否有黏接劑層埋入。將結果揭示於表3、表4。  ＜評估基準＞  〇：在電路間有黏接劑層埋入  ╳：埋入不足，在電路間觀察到空隙。
＜絕緣破壞可靠性＞  依照與前述埋入性評估用樣品相同方法製作出絕緣破壞可靠性評估用樣品。對所得到的絕緣破壞可靠性用樣品施加200V電壓，施加電壓後，評估在85℃85%RH(相對濕度)的高溫高濕下的絕緣電阻值，持續0～250小時。將結果揭示於表3、表4。圖2表示實施例5、7的絕緣破壞可靠性的結果。  ＜評估基準＞  ◎：0～250小時的電阻值超過1×10 10Ω，外觀沒有變化  〇：0～250小時的電阻值為1×10 8～1×10 10Ω，外觀沒有變化。  ╳：0～250小時的電阻值未達1×10 8Ω，或觀察到外觀異常(離子遷移的發生)。
＜長期耐熱黏接性＞  藉由與前述PI/Cu箔剝離強度測定相同方法，製作出長期耐熱黏接性用的樣品。將在150℃下且在大氣中加熱1000小時的樣品以拉伸速度50mm/min實行90°剝離。將結果揭示於表3、表4。  ＜評估基準＞  ◎：在150℃經過1000小時後的90°剝離強度超過1.0N/mm  ○：在150℃經過1000小時後的90°剝離強度為0.5～1.0N/mm  ╳：在150℃經過1000小時後的90°剝離強度未達0.5N/mm
＜耐彎折性＞  將薄膜試樣2以與厚度49μm的貼銅層合板(日鐵Chemical & Material股份有限公司製、ESPANEX系列、Cu/聚醯亞胺/Cu＝12/25/12μm)的壓延銅箔的光澤面接觸的方式貼合。在20.4kgf/cm 2的加壓下壓延280秒，使其黏接，得到評估用樣品。壓延時的溫度條件與前述層合溫度相同。  將此樣品切成10cm×1cm的條狀，使用TESTER產業股份有限公司製的BE-202MIT耐折度測試機，以荷重300g、夾具間隙0.25mm、夾具尖端R＝0.38mm的條件來記錄發生龜裂時的彎折次數。結果揭示揭示表3、表4。  ＜評估基準＞  ◎：250次以上的彎折沒有發生龜裂  ○：200次以上的彎折沒有發生龜裂  ╳：未達200次就發生龜裂
＜室溫保存安定性＞  (1)凝膠分率  秤量0.125g的薄膜試樣1，在室溫下在甲基乙基酮25mL中浸漬2小時，然後以真空乾燥機在80℃下乾燥1小時，測定僅凝膠成分的重量。依照下述式計算出凝膠分率。  凝膠分率(%)＝浸漬乾燥後的凝膠成分的重量÷測試前的試樣的重量×100  室溫保存安定性(凝膠分率)，是指在25℃下保存交聯聚酯樹脂薄膜(薄膜試樣1)的情況，在保存開始時及經過6個月時測定凝膠分率，評估由初期值改變的變化率。變化率如下述式所述，是經過6個月前後的凝膠分率(%)之差的絕對值。  變化率＝｜經過6個月時的凝膠分率(%)－開始時的凝膠分率(%)｜  ＜評估基準＞  ○：變化率未達10  △：變化率為10以上未達25  ╳：變化率為25以上
(2)軟化行為的有無  室溫保存安定性(軟化行為)，是指藉由應力鬆弛測定來評估將薄膜試樣1在25℃下長期(6個月)保存時有無因為鍵結交換反應所造成之軟化行為。  以與前述應力鬆弛測試相同條件測定在25℃下保存6個月後的薄膜試樣1，評估有無軟化行為。  結果顯示，在25℃下保存6個月後的樣品觀察到應力鬆弛，保持著鍵結交換所產生的軟化特性，在室溫長期保存期間中，與初期行為相比沒有變化。結果表示於表3、表4。  ＜評估基準＞  ○：有軟化行為(應力鬆弛發生)  ╳：沒有軟化行為(應力鬆弛沒有發生)
[表3]
   實施例、比較例    實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
組成 側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的種類 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-2 A-2
環氧化合物(B) (莫耳份/(A)的羧基 100莫耳份) B-1 50 50 90 － － － 25 50 －
B-2 － － － 33 － － － － －
B-3 － － － － 25 25 12.5 － 25
酯交換觸媒(D) (莫耳份/(A)的羧基 100莫耳份) D-1 20 10 20 20 20 － 10 20 20
物性 應力鬆弛開始溫度 ℃ 120 150 150 180 180 180 170 160 180
應力鬆弛時間 (180℃) sec 308 330 322 3732 3552 3590 1075 330 9000
在表現出應力鬆弛的溫度以上的彈性模數 MPa 0.264 0.529 0.101 0.975 0.287 0.667 0.169 0.275 0.531
拉伸測試(強度) MPa 6.3 6.4 1.2 3.7 8.6 15.9 8.5 7.2 8.8
拉伸測試(楊氏模數) GPa 0.003 0.004 0.001 0.004 0.04 0.008 0.003 0.006 0.05
性能評估 層合溫度 ℃ 170 170 170 170 200 220 180 170 220
PI/Cu箔 剝離強度 － ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ ○
常態焊接耐熱性 － ○ ○ ○ △ △ ○ ○ ○ ○
埋入性 － ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
絕緣破壞可靠性 － ○ ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○
長期耐熱黏接性 － ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
耐彎折性 － ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ○ ○
室溫保存安定性(凝膠分率) － ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
室溫保存安定性(軟化行為) － ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表4]
   實施例、比較例    比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
組成 側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的種類 A-1 A-1 A-3 A1-1 A1-3 A1-4
環氧化合物(B) (莫耳份/(A)的羧基 100莫耳份) B-1 50 － 50 50 50 50
B-2 － 33 － － － －
B-3 － － － － － －
酯交換觸媒(D) (莫耳份/(A)的羧基 100莫耳份) D-1 － － 20 20 20 20
物性 應力鬆弛開始溫度 ℃ 無 ＞ 250 ＞ 250 無法成膜，因此無法測定。
應力鬆弛時間 (180℃) sec － ＞10000 ＞10000
在表現出應力鬆弛的溫度以上的彈性模數 MPa 在150℃測定 1.249 在170℃測定 1.711 －
拉伸測試(強度) MPa 6.3 3.7 15.5
拉伸測試(楊氏模數) GPa 0.004 0.005 0.04
性能評估 層合溫度 ℃ 220 220 220 無法成膜，因此無法進行性能評估。
PI/Cu箔 剝離強度 － － － －
常態焊接耐熱性 － － － －
埋入性 － － － －
絕緣破壞可靠性 － － － －
長期耐熱黏接性 － － － －
耐彎折性 － － － －
室溫保存安定性(凝膠分率) － ╳ ○ ○
室溫保存安定性(軟化行為) － ╳ ○ ○
由表3、表4可知，實施例1～9室溫保存安定性優異，藉由交聯結構，具有高強度，且作為黏接片具有與基材(聚醯亞胺、銅箔)的優異黏接性、焊接耐熱性及絕緣破壞可靠性。相對於此，比較例1不具有酯交換觸媒(D)，並未表現出應力鬆弛性，因此在層合溫度下對基材的黏接不足，無法製作出係與聚醯亞胺薄膜的層合體的薄膜試樣2，無法評估性能。  在比較例2～3觀察到應力鬆弛，然而在180℃下，緩和彈性模數在1×10 4秒以內並未到達初期緩和彈性模數的0.37倍，沒有充分表現出鍵結交換所產生的軟化行為，在層合溫度下和基材的黏接不足，無法製作出係與聚醯亞胺薄膜的層合體的薄膜試樣2，無法評估性能。比較例4～6，聚酯樹脂的側鏈不具有羧基，因此與環氧化合物的交聯密度低、無法製作塗膜，且無法評估。  [產業上的可利用性]
本發明之交聯聚酯樹脂，與聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等樹脂基材或銅箔等金屬基材具有高黏接性，可得到高耐熱性，室溫保存安定性、絕緣破壞可靠性(電特性)也優異。另外，高溫時會表現出軟化行為，因此具有對基材的順從性，而且不會因為基材間的熱膨脹差而發生龜裂等不良狀況，而能夠黏接。因此本發明之交聯聚酯樹脂可作為黏接劑或黏接片來使用，尤其因為上述特性，在印刷電路板用途是有用的。
圖1為表示實施例1所得到的交聯聚酯樹脂的應力鬆弛測定的結果之圖形。  圖2為表示實施例5及7的絕緣破壞可靠性的測定結果之圖形。

Claims (11)

  1. 一種交聯聚酯樹脂(C)，其具有側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)與環氧化合物(B)反應而成的結構，使用流變儀施加垂直應力0.1N，將剪應變定為10%，在180℃下進行測定的情況之緩和彈性模數達初期緩和彈性模數的0.37倍的時間為1×10 1秒～1×10 4秒，且具有下述(1)及(2)的至少一者的構成，  (1)含有酯交換觸媒(D)，  (2)該環氧化合物(B)為具有三級胺基的環氧胺化合物(E)。
  2. 如請求項1之交聯聚酯樹脂(C)，其中，使用動態黏彈性測定裝置，以頻率1Hz、測定溫度-100～250℃測得的在應力鬆弛開始溫度以上的彈性模數為0.1MPa以上1.2MPa以下。
  3. 如請求項1之交聯聚酯樹脂(C)，其中，側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)的酸價為7～40mgKOH/g。
  4. 如請求項1之交聯聚酯樹脂(C)，其中，側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)包含數量平均分子量7,000以上的高分子多元醇(a1)、數量平均分子量1,000以上未達7,000的高分子多元醇(a2)及四羧酸二酐作為結構單元。
  5. 一種交聯聚酯樹脂(C)的製造方法，其係具有：  (i)將含有側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)、環氧化合物(B)及酯交換觸媒(D)的混合物加熱的步驟；或  (ii)將含有側鏈具有羧基的聚酯樹脂(A)及具有三級胺基的環氧胺化合物(E)的混合物加熱的步驟。
  6. 一種黏接劑組成物，其含有如請求項1至4中任一項之交聯聚酯樹脂(C)。
  7. 一種黏接片，其具有由如請求項1之交聯聚酯樹脂(C)構成的黏接劑層。
  8. 如請求項7之黏接片，其中，使用黏接片將聚醯亞胺薄膜與銅箔黏接時的90°剝離強度為0.5N/mm以上。
  9. 一種印刷電路板，其包含如請求項7或8之黏接片作為構成要素。
  10. 一種覆蓋層薄膜，其包含如請求項7或8之黏接片作為構成要素。
  11. 一種如請求項9之印刷電路板的製造方法，包含加熱至交聯聚酯樹脂(C)的應力鬆弛開始溫度以上同時貼合的步驟。
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