TW201833172A - 含羧酸基之高分子化合物及含有此高分子化合物的黏接劑組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供一種黏接劑組成物，維持良好的黏接性同時耐濕熱性優良，其中，該良好的黏接性係對於各種塑膠薄膜、或銅、鋁、不銹鋼等金屬、玻璃環氧樹脂而言；該耐濕熱性係指也可對應於高濕度下的無鉛焊料之高程度的耐濕熱性。該課題之解決方法係一種含羧酸基之高分子化合物，至少包括數目平均分子量(Mn1)為7,000以上之高分子多元醇(A)、與高分子多元醇(A)不同且數目平均分子量(Mn2)為1,000以上之高分子多元醇(B)、及四羧酸二酐作為共聚合成分，且滿足下述(1)~(2)：(1)共聚合成分中，高分子多元醇(A)的數目平均分子量(Mn1)最大；(2)含羧酸基之高分子化合物之數目平均分子量(Mn3)為高分子多元醇(A)之數目平均分子量(Mn1)的1.7倍以下。

Description

含羧酸基之高分子化合物及含有此高分子化合物的黏接劑組成物

本發明關於對於各種塑膠薄膜、銅、鋁、不銹鋼等金屬、玻璃環氧樹脂之黏接性、及耐濕熱性等優良的含羧酸基之高分子化合物，及含有此高分子化合物的黏接劑組成物、黏接片材以及包括此片材作為構成要件之印刷配線板。

近年，黏接劑已在各種領域受到使用，但因使用目的之多樣化，而要求就對於各種塑膠薄膜、或金屬、玻璃環氧樹脂等之黏接性、耐濕熱性等而言，比起以往一直使用的黏接劑更加高性能化。例如：對於以撓性印刷配線板(以下有時簡稱為FPC)為例之電路基板用的黏接劑而言，要求黏接性、加工性、電特性、保存性。以往在此用途中，係使用環氧化物/丙烯酸丁二烯系黏接劑、環氧化物/聚乙烯醇縮丁醛系黏接劑等。

尤其，近年考量對應於無鉛焊料、或FPC的使用環境，而要求具有更高程度的耐熱性之黏接劑。又，考量配線之高密度化、FPC配線板之多層化、作業性，而強烈要求在高濕度下之耐焊料性。針對這些課題，已有文獻揭示以特定的聚酯、或以聚酯-聚胺甲酸酯與環氧樹脂作為主成分之黏接劑用樹脂組成物(例如專利文獻1~2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平11-116930號公報 [專利文獻2]日本特開2008-205370號公報

[發明所欲解決之課題]

但是，專利文獻1所記載的組成物，就無鉛條件下的焊料耐熱性之觀點而言，並不一定能獲得令人滿意的結果。又，專利文獻2所示之組成物，取決於基材種類，關於無鉛條件下的焊料耐熱性也並非足夠令人滿意。

本發明之課題係改良這些習知的黏接劑所具有的各種問題，提供一種含羧酸基之高分子化合物以及含有該含羧酸基之高分子化合物的黏接劑組成物，維持良好的黏接性同時耐濕熱性優良，其中，該良好的黏接性係對於各種塑膠薄膜、或銅、鋁、不銹鋼等金屬、玻璃環氧樹脂而言；該耐濕熱性係指也可對應於高濕度下的無鉛焊料之高程度的耐濕熱性。 [解決課題之手段]

本發明人們經深入探討後之結果發現：利用下列所示之方法可解決上述課題，乃至完成本發明。亦即，本發明係由下列構成而成。

一種含羧酸基之高分子化合物，至少包括以下成分作為共聚合成分，且滿足下述(1)~(2)； 數目平均分子量(Mn1)為7,000以上之高分子多元醇(A)； 與高分子多元醇(A)不同且數目平均分子量(Mn2)為1,000以上之高分子多元醇(B)；及 四羧酸二酐； (1)共聚合成分中，高分子多元醇(A)的數目平均分子量(Mn1)最大； (2)含羧酸基之高分子化合物之數目平均分子量(Mn3)為高分子多元醇(A)之數目平均分子量(Mn1)的1.7倍以下。

高分子多元醇(A)及/或高分子多元醇(B)宜為聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。

一種黏接劑組成物，含有前述含羧酸基之高分子化合物。一種黏接片材，含有該黏接劑組成物之硬化物。一種印刷配線板，含有該黏接片材作為構成要件。 [發明之效果]

本發明之含羧酸基之高分子化合物及含有該含羧酸基之高分子化合物的黏接劑組成物，維持良好的黏接性同時耐濕熱性(耐焊料性)優良，其中，該良好的黏接性係對於各種塑膠薄膜、或銅、鋁、不銹鋼等金屬、玻璃環氧樹脂而言；該耐濕熱性係指也可對應於高濕度下的無鉛焊料之高程度的耐濕熱性。

＜高分子多元醇(A)＞ 高分子多元醇(A)之數目平均分子量(Mn1)必須為7,000以上。宜為7,000以上，為8,000以上更佳，為10,000以上再更佳，為12,000以上特佳。Mn1未達7,000的話，會因為交聯密度變高，得自於黏接劑組成物之塗膜變硬，而有密接力降低的傾向。此外，也會因為耐加濕焊接時所產生的水蒸氣之應力變得難以緩解，而有耐加濕焊料性惡化的傾向。又，Mn1宜為50,000以下，為40,000以下更佳，為30,000以下再更佳。過大的話，會有交聯變得不足，耐熱性降低的情況。

高分子多元醇(A)之酸價(mgKOH/g)並無特別限制，宜為10以下，為8以下更佳，為6以下再更佳。低的情況並無問題，但過大的話，會有四羧酸二酐所為之酸加成鏈延長變得無法進行的情況。因此，會由於高分子多元醇(B)彼此進行反應，導致交聯密度變高，得自於黏接劑組成物之塗膜變硬，而有密接力降低的傾向。

高分子多元醇(A)之羥基價(mgKOH/g)並無特別限制，就最大值而言，宜為24mgKOH/g以下，為21mgKOH/g以下更佳，為16mgKOH/g以下再更佳，為14mgKOH/g以下特佳。過大的話，會有反應變得不足，不展現耐熱性的情況。就最低值而言，宜為2mgKOH/g以上，為3mgKOH/g以上更佳，為3.5mgKOH/g以上再更佳。過小的話，會有交聯密度變低，不展現耐熱性的情況。

高分子多元醇(A)之玻璃轉移溫度並無特別限制，宜為0℃以上，為5℃以上更佳。玻璃轉移溫度過低的話，黏接劑組成物之黏性會變強，容易在貼合時夾入氣泡而變得不良。又，宜為60℃以下，為50℃以下更佳，為40℃以下再更佳，為30℃以下特佳。玻璃轉移溫度過高的話，會存有塗膜變脆，而脆化成為問題之顧慮。

＜高分子多元醇(B)＞ 高分子多元醇(B)係與高分子多元醇(A)不同的多元醇，數目平均分子量(Mn2)必須為1,000以上。與高分子多元醇(A)不同係指，至少在組成或物性中之任一者不同。數目平均分子量(Mn2)宜為1,200以上，為1,500以上更佳。未達1,000的話，因為高分子多元醇(B)彼此變得容易形成鍵結，故容易成為低分子量且高酸價，交聯後之塗膜變得容易產生凝膠狀物。又，宜為10,000以下，為8,000以下更佳，為6,000以下再更佳。過大的話，會有能賦予的羧酸基的量變少，得到的塗膜之交聯密度不足而耐熱性變得不足的情況。

高分子多元醇(B)之酸價(mgKOH/g)並無特別限制，宜為10以下，為8以下更佳，為6以下再更佳。過高的話，會有四羧酸二酐所為之酸加成鏈延長變得無法進行的情況。

高分子多元醇(B)之羥基價(mgKOH/g)並無特別限制，就最大值而言，宜為120mgKOH/g以下，為100mgKOH/g以下更佳，為80mgKOH/g以下再更佳。羥基價過高的話，因為高分子多元醇(B)彼此變得容易鍵結，故會成為低分子量且高酸價，交聯後之塗膜變得容易產生凝膠狀物。就最低值而言，宜為11mgKOH/g以上，為14mgKOH/以上更佳，為18mgKOH/g以上再更佳。過低的話，會有四羧酸二酐所為之酸加成鏈延長變得無法進行的情況。

高分子多元醇(B)之玻璃轉移溫度並無特別限制，聚酯多元醇的情況，宜為-20℃以上，為-10℃以上更佳，為0℃以上再更佳，為10℃以上又更佳，為20℃以上特佳，為30℃以上最佳。又，聚碳酸酯多元醇的情況，宜為-100℃以上，為-90℃以上更佳，為-80℃以上再更佳，為-70℃以上特佳。玻璃轉移溫度過低的話，黏接劑組成物之黏性容易變強，容易在貼合時夾入氣泡而變得不良。又，聚酯多元醇的情況，宜為80℃以下，為70℃以下更佳，為60℃以下再更佳。聚碳酸酯多元醇的情況，宜為0℃以下，為-10℃以下更佳，為-20℃以下再更佳。玻璃轉移溫度過高的話，會存有塗膜變脆，而脆化成為問題之顧慮。

高分子多元醇(A)之數目平均分子量(Mn1)必須比高分子多元醇(B)之數目平均分子量(Mn2)大，其分子量之差並無特別限制，宜為6,000以上，為8,000以上更佳，為10,000以上再更佳。藉由設定前述分子量之差，可達成含羧酸基之高分子化合物之相容性、耐熱性及耐加濕焊料性的改善。亦即，高分子多元醇(A)藉由導入長鏈嵌段而高分子量化，可緩解耐加濕焊料性評價時所產生的水蒸氣所致之應力。又，利用高分子多元醇(B)之短鏈嵌段可調節羧酸基量，故能賦予耐熱性。藉此，可達成耐熱性與耐加濕焊料性的改善。分子量之差的上限並無特別限制，宜為50,000以下，為40,000以下更佳，為30,000以下再更佳。

高分子多元醇(A)及/或高分子多元醇(B)並無特別限制，宜為聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。高分子多元醇(A)及高分子多元醇(B)皆為各別單獨使用同種類的多元醇時，比較不易引起相分離，就使反應效率佳地進行之觀點，係為有利。另一方面，藉由合併使用多種不同種類的多元醇，能賦予單獨使用所無法獲得之特性。例如藉由高分子多元醇(A)使用聚酯多元醇，高分子多元醇(B)使用聚碳酸酯多元醇，可期望耐水解性的改善。理想為高分子多元醇(A)及高分子多元醇(B)皆為聚酯多元醇。

＜聚酯多元醇＞ 聚酯多元醇宜為由多元羧酸成分與多元醇成分構成者。就構成聚酯多元醇之多元羧酸成分而言，令總多元羧酸為100莫耳%時，宜為含有60莫耳%以上之芳香族二羧酸者。為70莫耳%以上更佳，為80莫耳%以上再更佳，為100莫耳%也無妨。過少的話，會有塗膜的凝聚力弱，對於各種基材之黏接強度降低的情況。

就芳香族二羧酸而言並無特別限制，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、2,2’-聯苯二甲酸。又，可列舉：磺基對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)間苯二甲酸等具有磺酸基之芳香族二羧酸、以及它們的金屬鹽、銨鹽等具有磺酸鹽基之芳香族二羧酸。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。其中，對苯二甲酸、間苯二甲酸、及其混合物，就提昇塗膜之凝聚力的觀點而言為特佳。

就其他多元羧酸成分而言，可列舉：1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸及其酸酐等脂環族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸。又，也可使用5-羥基間苯二甲酸、對羥苯甲酸、對羥苯乙醇、對羥苯丙酸、對羥苯乙酸、6-羥基-2-萘甲酸、4,4-雙(對羥苯基)戊酸等在分子結構中具有羥基與羧基之羥基羧酸化合物。

就構成聚酯多元醇之多元醇成分而言，令總多元醇為100莫耳%時，二醇類成分宜為90莫耳%以上，為95莫耳%以上更佳，為100莫耳%也無妨。

二醇類成分宜為脂肪族二醇類、脂環族二醇類、含芳香族之二醇類、或含醚鍵之二醇類。就脂肪族二醇類之例而言，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇(DMH)、羥三甲基乙酸新戊二醇酯、二羥甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。就脂環族二醇類之例而言，可列舉：1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇、二羥甲基三環癸烷、螺二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚A之環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等。就含醚鍵之二醇類之例而言，可列舉：二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、新戊二醇環氧乙烷加成物、新戊二醇環氧丙烷加成物。就含芳香族之二醇類之例而言，可例示：對二甲苯二醇、間二甲苯二醇、鄰二甲苯二醇、1,4-伸苯基二醇、1,4-伸苯基二醇之環氧乙烷加成物；雙酚A、雙酚A之環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等在雙酚類的2個酚性羥基上各別加成1~數莫耳之環氧乙烷或環氧丙烷而得的二醇類等。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。其中，宜為脂肪族二醇類，為乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、或1,6-己二醇更佳。

在聚酯多元醇中，為了因應需要將分支骨架予以導入之目的，也可將3官能以上之成分與多元羧酸成分及/或多元醇成分予以共聚合。進行共聚合時，令總多元羧酸成分及總多元醇成分各別為100莫耳%時，3官能以上之成分宜為0.1莫耳%以上，為0.5莫耳%以上更佳，且宜為5莫耳%以下，為3莫耳%以下更佳。藉由設定為上述範圍內，尤其在使3官能以上之成分和硬化劑反應而製得硬化塗膜時，可將分支骨架予以導入，且可增加樹脂之末端基濃度(反應位點)，並獲得交聯密度高且具強度之塗膜。又，超過5莫耳%的話，會有發生塗膜之斷裂點延伸率等力學物性降低的情況，有可能在聚合中造成凝膠化。

就3官能以上之多元羧酸成分之例而言，可列舉：偏苯三甲酸、均苯三甲酸、雙(脫水偏苯三甲酸)乙二醇酯、參(脫水偏苯三甲酸)甘油酯、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐(PMDA)、氧二苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2’-雙((二羧苯氧基)苯基)丙烷二酐(BSAA)等化合物等。另一方面，就3官能以上之多元醇之例而言，可列舉：甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等。

也可將酸價導入到聚酯多元醇中。聚酯多元醇之酸價宜為10mgKOH/g以下，為8mgKOH/g以下更佳。低的情況並無特別的問題，但過高的話，會有四羧酸二酐所為之酸加成鏈延長變得無法進行的情況。

就導入酸價的方法而言，可例舉聚合後利用酸加成來將羧酸導入到聚酯多元醇之方法。酸加成時使用單元羧酸、二羧酸、3官能以上之多元羧酸化合物的話，由於可能會因酯交換而造成分子量降低，故宜使用至少具有一個羧酸酐基之化合物。就羧酸酐而言，可列舉：琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、2,5-降莰烯二羧酸酐、四氫苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐(PMDA)、氧二苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2’-雙((二羧苯氧基)苯基)丙烷二酐(BSAA)等。

＜聚碳酸酯多元醇＞ 就聚碳酸酯多元醇而言，係為具有碳酸酯鍵之多元醇，宜為聚碳酸酯二醇。可使用市售品作為聚碳酸酯二醇。就市售的聚碳酸酯二醇而言，可列舉例如：Asahi-Kasei Chemicals公司製之商品名DURANOL(註冊商標)T-4692(數目平均分子量2000)、T-5652(數目平均分子量2000)、T-5651(數目平均分子量1000)、T-6002(數目平均分子量2000)、CD-220(數目平均分子量2000)、CD-220PL(數目平均分子量2000)、CD-220HL(數目平均分子量2000)；可樂麗公司製之商品名KURARAY POLYOL C-2050(數目平均分子量2000)、C-2090(數目平均分子量2000)、C-3090(數目平均分子量3000)；宇部興產公司製之商品名ETERNACOLL(註冊商標)UH-100(數目平均分子量1000)、UH-200(數目平均分子量2000)、PH-100(數目平均分子量1000)、PH-200(數目平均分子量2000)等。使用玻璃轉移溫度低之聚酯多元醇作為高分子多元醇(B)的話，就水解性的觀點係為不利，但據認為藉由使用聚碳酸酯多元醇，可消除水解性差的酯鍵，故能改善水解性。就聚碳酸酯多元醇而言，考慮作業性的觀點，宜為液狀者，DURANOL(註冊商標)系列特別理想。

＜四羧酸二酐＞ 四羧酸二酐可列舉：芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐或脂環族四羧酸二酐，宜為芳香族四羧酸二酐。具體而言，可列舉例如：均苯四甲酸酐(PMDA)、氧二苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸二酐(6FDA)、2,2’-雙((二羧苯氧基)苯基)丙烷二酐(BSAA)，它們可單獨使用或將2種以上合併使用。其中，宜為均苯四甲酸酐。

＜含羧酸基之高分子化合物＞ 本發明之含羧酸基之高分子化合物至少包括前述高分子多元醇(A)、高分子多元醇(B)及四羧酸二酐作為共聚合成分，且(1)共聚合成分中，高分子多元醇(A)的數目平均分子量(Mn1)最大；(2)含羧酸基之高分子化合物之數目平均分子量(Mn3)為高分子多元醇(A)之數目平均分子量(Mn1)的1.7倍以下。

本發明藉由共聚合成分使用包括數目平均分子量7,000以上之高分子多元醇(A)與數目平均分子量1,000以上之高分子多元醇(B)之2種成分以上之高分子多元醇，且進一步使用四羧酸二酐來進行鏈延長，可使耐熱性及耐加濕焊料性改善。亦即，藉由以長鏈之高分子多元醇(A)嵌段來緩解耐加濕焊料性評價時產生的水蒸氣之應力，可使耐加濕焊料性改善，同時藉由導入短鏈之高分子多元醇(B)嵌段，可導入就賦予耐熱性而言足量的羧酸。單獨將高分子多元醇(A)以四羧酸二酐進行鏈延長的話，分子量會變大，有時會無法獲得用以耐受焊料之必要的交聯。又，此時使用鏈延長劑的話，由於莫耳平衡的關係，容易生成鏈延長劑彼此的反應產物，故硬化塗膜變得容易產生凝膠狀物。

含羧酸基之高分子化合物之玻璃轉移溫度並無特別限制，宜為0℃以上，為5℃以上更佳，為10℃以上再更佳。玻璃轉移溫度過低的話，黏接劑組成物之黏性會變強，容易在貼合時夾入氣泡而變得不良。又，宜為80℃以下，為70℃以下更佳，為60℃以下再更佳。玻璃轉移溫度過高的話，會存有塗膜變脆，而脆化成為問題之顧慮。

＜要件(1)＞ 針對要件(1)進行說明。含羧酸基之高分子化合物之共聚合成分中，高分子多元醇(A)的數目平均分子量(Mn1)必須最大。就共聚合成分而言，會使用高分子多元醇(A)、高分子多元醇(B)、及四羧酸二酐，除此之外，可任意使用例如：其他的多元醇成分、或後述之鏈延長劑，但在包括它們的全部共聚合成分之數目平均分子量之中，高分子多元醇(A)之數目平均分子量(Mn1)必須最大。藉由使高分子多元醇(A)之數目平均分子量(Mn1)成為最大，在含羧酸基之高分子化合物中會成為最大長鏈高分子多元醇進行共聚合的情況，可展現含羧酸基之高分子化合物之優良的耐加濕焊料性。

＜要件(2)＞ 針對要件(2)進行說明。含羧酸基之高分子化合物之數目平均分子量(Mn3)必須為高分子多元醇(A)之數目平均分子量(Mn1)的1.7倍以下。亦即，Mn3/Mn1≦1.7。理想為1.6倍以下。超過1.7倍時，據認為是分子量的差較小，或四羧酸二酐的量過量。因此，含羧酸基之高分子化合物之羧酸基含量不足而耐熱性降低，或硬化塗膜之彈性模量變得過高而黏接性容易變低。Mn3/Mn1之下限宜為0.8倍以上，為0.9倍以上更佳，為1.0倍以上再更佳。過小的話，因為有可能較常發生僅高分子多元醇(B)與鏈延長劑(四羧酸二酐)之反應，故有可能高分子多元醇(A)之嵌段未充分與羧酸二酐反應，而耐加濕焊料性變得不足。另外，含羧酸基之高分子化合物若為上述數目平均分子量(Mn3/Mn1)之範圍內，則含有僅高分子多元醇(A)與羧酸二酐之樹脂、或僅高分子多元醇(B)與羧酸二酐之樹脂亦無妨。

本發明之含羧酸基之高分子化合物的酸價宜為5mgKOH/g以上，為10mgKOH/g以上更佳，為15mgKOH/g以上再更佳。又，宜為100mgKOH/g以下，為60mgKOH/g以下更佳，為40mgKOH/g以下再更佳。酸價過小的話，因交聯不足而會有無法獲得充分的耐熱性之情況，酸價過高的話，有時會有交聯密度變得過高而硬化塗膜變硬，黏接性降低的情況。又，有時會有將含羧酸基之高分子化合物溶解於溶劑而成的清漆之保存安定性降低，且交聯反應在常溫下容易進行而無法獲得安定的片材壽命的情況。

本發明之含羧酸基之高分子化合物不需要限定在前述高分子多元醇(A)、高分子多元醇(B)及四羧酸二酐之3種成分，可使用其他的高分子量成分作為第4共聚合成分。就第4共聚合成分而言，可列舉例如和高分子多元醇(A)及高分子多元醇(B)不同的高分子多元醇。使用第4共聚合成分時，第4共聚合成分之數目平均分子量宜為高分子多元醇(A)之Mn1以下，且為高分子多元醇(B)之Mn2以上。

就含羧酸基之高分子化合物中的高分子多元醇(A)與高分子多元醇(B)之共聚合比率而言，相對於高分子多元醇(A)100質量份，高分子多元醇(B)宜為5質量份以上，為10質量份以上更佳，為20質量份以上再更佳。又，宜為50質量份以下，為40質量份以下更佳，為30質量份以下再更佳，過多的話，有時會有耐加濕焊料性不足的情況，過少的話，有時會有能和四羧酸酐反應之末端變少，而變得耐熱性不足的情況。

就含羧酸基之高分子化合物中的高分子多元醇(A)與四羧酸二酐之共聚合比率而言，相對於高分子多元醇(A)100質量份，四羧酸二酐宜為0.5質量份以上，為1質量份以上更佳，為2質量份以上再更佳。又，宜為10質量份以下，為8質量份以下更佳，為5質量份以下再更佳，過少的話，有時會有交聯變得不足且耐熱性不足的情況，過多的話，有時會有塗膜變硬，無法獲得充分的密接性之情況。

含羧酸基之高分子化合物中的高分子多元醇(A)之共聚合量宜為50質量%以上，為60質量%以上更佳，為70質量%以上再更佳。藉由增加高分子多元醇(A)之共聚合量，可期望耐加濕焊料性的改善。又，宜為90重量%以下，為85質量%以下更佳，為80質量%以下再更佳。過多的話，有時會有高分子多元醇(B)、或四羧酸二酐之共聚合量降低，耐熱性、或密接性降低的情況。

＜鏈延長劑＞ 含羧酸基之高分子化合物在不損及本發明之效果的範圍內，除了含有高分子多元醇(A)、高分子多元醇(B)、及四羧酸二酐作為共聚合成分之外，還可任意使用鏈延長劑。藉由使用鏈延長劑，可有效率地賦予酸價。就使用鏈延長劑時的共聚合量而言，相對於高分子多元醇(A)100質量份，宜為0.1質量份以上，為0.5質量份以上更佳，為1質量份以上再更佳。又，宜為5質量份以下，為4質量份以下更佳，為3質量份以下再更佳。共聚合量過多的話，有時會有發生分子量變得難以提昇，鏈延長劑彼此進行反應而使清漆變得白濁等現象的情況。

就鏈延長劑而言，宜為分子量1000以下之低分子二醇，可列舉例如：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、或二羥甲基丁酸等。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。其中，考慮溶解性、或相容性之觀點，宜為2,2-二甲基-1,3-丙二醇。

含羧酸基之高分子化合物在不損及本發明之效果的範圍內，也可使用4級銨鹽、或3級胺作為反應觸媒。可列舉例如：2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物；三乙胺、三乙二胺、N’-甲基-N-(2-二甲基胺基乙基)哌、N,N-二異丙基乙胺、N,N-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯-5、或6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7等三級胺類、及將這些三級胺類以苯酚、辛酸、或四級化四苯基硼酸鹽等製成胺鹽之化合物；溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四正丁基銨、氯化四甲基銨、氯化三甲基苄銨、氯化三乙基苄銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化三甲基苄銨、氫氧化四正丁基銨等4級銨鹽。

＜黏接劑組成物＞ 本發明之黏接劑組成物至少含有前述含羧酸基之高分子化合物，宜含有有機溶劑、或環氧樹脂(D)。

黏接劑組成物中宜含有含羧酸基之高分子化合物20質量%以上，為30質量%以上更佳，為40質量%以上再更佳。又，宜為90質量%以下，為85質量%以下更佳，為80質量%以下再更佳。過少的話，有時會有黏接性、或耐濕熱性降低的情況，過多的話，有時會有黏接劑組成物之保存安定性降低的情況。

＜有機溶劑＞ 有機溶劑若為使含羧酸基之高分子化合物溶解者，則無特別限制，為亦使環氧樹脂(D)溶解者更佳。就有機溶劑而言，可使用：苯、甲苯、二甲苯等芳香族系烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶劑；丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、戊酮、己酮、環己酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮系溶劑；甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇等賽璐蘇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶劑；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等鹵化烴等，它們可使用1種或將2種以上合併使用。其中，宜為芳香族系烴與酮系溶劑之混合溶劑，為甲苯與甲乙酮之混合溶劑更佳。

有機溶劑量相對於含羧酸基之高分子化合物100質量份，宜為50質量份以上，為70質量份以上更佳，為100質量份以上再更佳。又，宜為500質量份以下，為400質量份以下更佳，為300質量份以下再更佳。過少的話，有時會有黏接劑組成物之保存安定性降低的情況，過多的話，在工業上可能變得不利。

＜環氧樹脂(D)＞ 環氧樹脂(D)若為和含羧酸基之高分子化合物之羧基進行硬化反應而交聯者，則無特別限制，宜為一分子中具有多個環氧基之多官能環氧樹脂。藉由使用多官能環氧樹脂，得自於黏接劑組成物之硬化塗膜容易形成三維交聯，可改善耐熱性。就多官能環氧樹脂而言，可列舉例如：甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、或具有雙環戊二烯骨架之環氧樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂。為甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、或苯酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂的話，由於可使硬化塗膜之交聯密度下降，而緩解剝離時之應力，故會改善耐加濕焊料特性。就甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂之市售品而言，可例舉DIC公司製之YDCN-700等。另一方面，為具有雙環戊二烯骨架之環氧樹脂的話，由於雙環戊二烯骨架係為剛直，故硬化塗膜之吸濕性可變得極小，並可使硬化塗膜之交聯密度下降，而緩解剝離時之應力。因此，會改善耐加濕焊料性。就具有雙環戊二烯骨架之環氧樹脂的市售品而言，可例舉DIC公司製HP7200系列。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。

此外，除了使用上述多官能環氧樹脂之外，也可使用含氮原子之環氧樹脂。合併使用含氮原子之環氧樹脂的話，會有可在相對較低溫度之加熱將黏接劑組成物之塗膜製成半硬化狀態(以下有時稱為B階)，且可抑制B階薄膜之流動性，而使黏接操作中的作業性改善之傾向。又，由於可期望有抑制B階薄膜之起泡的效果，故較佳。就含氮原子之環氧樹脂而言，可列舉例如：四環氧丙基二胺基二苯甲烷、三環氧丙基對胺基酚、四環氧丙基雙胺甲基環己酮、N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺等環氧丙基胺系等。這些含氮原子之環氧樹脂的摻合量宜為環氧樹脂(D)整體的20質量%以下。摻合量比20質量%多的話，會有剛直性變得過高，黏接性降低的傾向，又，會有黏接片材在保存中，交聯反應容易進行，片材壽命降低的傾向。更佳的摻合量之上限為10質量%，為5質量%再更佳。

也可合併使用其他的環氧樹脂作為本發明所使用的環氧樹脂(D)。可列舉例如：雙酚A二環氧丙醚、雙酚S二環氧丙醚、溴化雙酚A二環氧丙醚等環氧丙醚型；六氫苯二甲酸環氧丙酯、二聚酸環氧丙酯等環氧丙酯型；異氰尿酸三環氧丙酯、甲基羧酸-3,4-環氧環己酯、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等脂環族或脂肪族環氧化物等，可單獨使用一種，將二種以上合併使用亦無妨。

環氧樹脂(D)相對於含羧酸基之高分子化合物100質量份，宜為2質量份以上，為5質量份以上更佳。又，宜為50質量份以下，為30質量份以下更佳，為20質量份以下再更佳。過少的話，有時會有硬化變得不足，黏接性、耐濕熱性降低的情況，過多的話，有時會有未交聯的環氧樹脂變多，耐熱性降低的情況。

本發明中，環氧樹脂(D)之硬化反應可使用硬化觸媒。可列舉例如：2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物；三乙胺、三乙二胺、N’-甲基-N-(2-二甲基胺基乙基)哌、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯-5、或6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7等三級胺類、及將這些三級胺類以苯酚、辛酸、或四級化四苯基硼酸鹽等製成胺鹽之化合物；三烯丙基鋶六氟銻酸鹽或二烯丙基錪六氟銻酸鹽等陽離子觸媒；三苯基膦等。它們之中，就熱硬化性、耐熱性、對金屬之黏接性、及摻合後之保存安定性的觀點而言，1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯-5、或6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7等三級胺類、及將這些三級胺類以苯酚、辛酸、或四級化四苯基硼酸鹽等製成胺鹽之化合物為較佳。硬化觸媒之摻合量相對於含羧酸基之高分子化合物100質量份，宜為0.01~1.0質量份。若為此範圍，則可進一步增加對於含羧酸基之高分子化合物與環氧樹脂(D)之反應的觸媒效果，並獲得牢固的黏接性能。

＜其他添加劑＞ 本發明之黏接劑組成物在不損及本發明之效果的範圍內，可更摻合各種硬化性樹脂、或添加劑。就硬化性樹脂而言，可列舉苯酚系樹脂、胺基樹脂、異氰酸酯化合物、或聚矽氧樹脂等。

就苯酚系樹脂而言，可列舉例如：烷基化苯酚類、甲酚類之甲醛縮合物。具體而言可列舉：烷基化(例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基)苯酚、對三級戊酚、4,4’-二級亞丁酚、對三級丁酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、對環己酚、4,4’-異亞丙酚、對壬酚、對辛酚、3-十五烷基酚、苯酚、苯基鄰甲酚、對苯基酚、二甲酚等之甲醛縮合物。它們可單獨使用或將2種以上合併使用。

就胺基樹脂而言，可列舉例如：脲、三聚氰胺、苯并胍胺等之甲醛加成物，更可列舉它們利用碳原子數為1~6之醇而得之烷基醚化合物。具體而言可列舉：甲氧基化羥甲基脲、甲氧基化羥甲基N,N-伸乙基脲、甲氧基化羥甲基二氰二胺、甲氧基化羥甲基三聚氰胺、甲氧基化羥甲基苯并胍胺、丁氧基化羥甲基三聚氰胺、丁氧基化羥甲基苯并胍胺等。宜為甲氧基化羥甲基三聚氰胺、丁氧基化羥甲基三聚氰胺、及羥甲基化苯并胍胺，可各別單獨使用或合併使用。

就異氰酸酯化合物而言，為芳香族、或脂肪族之二異氰酸酯、3價以上之多異氰酸酯，為低分子化合物、高分子化合物任一均可。可列舉例如：二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二苯甲烷酯、二異氰酸氫化二苯甲烷酯、二異氰酸伸二甲苯酯、二異氰酸氫化伸二甲苯酯、二異氰酸異佛爾酮或這些異氰酸酯化合物之三聚物。更可列舉使過量的該等異氰酸酯化合物、與低分子活性氫化合物或高分子活性氫化合物反應而得之含末端異氰酸酯基之化合物，其中，該低分子活性氫化合物例如：乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺等；該高分子活性氫化合物例如：各種聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醯胺類等。

就異氰酸酯化合物而言，也可為封端化異氰酸酯。就異氰酸酯封端化劑而言，可列舉例如：苯酚、硫代苯酚、甲基硫代苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、硝基酚、氯酚等苯酚類；丙酮肟、甲乙酮肟、環己酮肟等肟類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；2-氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等經鹵素取代之醇類；三級丁醇、三級戊醇等三級醇類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺類。其他也可列舉：芳香族胺類、醯亞胺類、乙醯丙酮、乙醯乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亞甲基化合物；硫醇類、亞胺類、脲類、二芳基化合物類亞硫酸氫鈉等。封端化異氰酸酯可利用習知適當的方法使上述異氰酸酯化合物與異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端化劑進行加成反應而得。

在本發明之黏接劑組成物中，也可因應需要摻合矽烷偶聯劑。藉由摻合矽烷偶聯劑，由於會改善對金屬之黏接性、耐熱性之特性，故非常理想。就矽烷偶聯劑而言並無特別限制，可列舉：具有不飽和基者、具有環氧丙基者、具有胺基者等。就具有不飽和基之矽烷偶聯劑而言，可列舉：乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。就具有環氧丙基之矽烷偶聯劑而言，可列舉：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等。就具有胺基之矽烷偶聯劑而言，可列舉：N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。考慮耐熱性的觀點，它們之中宜為γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、或β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等具有環氧丙基之矽烷偶聯劑。矽烷偶聯劑之摻合量相對於含羧酸基之高分子化合物100質量份，宜為0.5~20質量份。矽烷偶聯劑之摻合量未達0.5質量份的話，有時會有得到的黏接劑組成物之耐熱性變得不良的情況，超過20質量份的話，有時會有成為耐熱性不良、或黏接性不良的情況。

在本發明之黏接劑組成物中，可因應需要適當摻合溴系、磷系、氮系、氫氧化金屬化合物等阻燃劑；勻染劑、顏料、染料等添加劑。

＜黏接片材＞ 本發明中，黏接片材係指含有使本發明之黏接劑組成物硬化而得的黏接劑組成物之塗膜(以下也稱為黏接劑層)者。黏接片材具有利用黏接劑層使基材黏接於被黏接材之功能。黏接片材之基材在黏接後，作為被黏接材之保護層而發揮功能。又，使用脫模基材的話，可將脫模基材脫模後，再將黏接劑層轉印到另外的被黏接材。黏接片材可藉由將黏接劑組成物塗佈於基材或脫模基材，並經乾燥、硬化而得。就具體的構成而言，可列舉：基材/黏接劑層、脫模基材/黏接劑層、脫模基材/黏接劑層/基材、脫模基材/黏接劑層/脫模基材等。又，依不同情況，也可為將脫模基材剝離後的黏接劑層自身。又，在黏接片材中，也可含有微量或少量的有機溶劑。

黏接片材可藉由將本發明之黏接劑組成物，依循常法塗佈於各種基材，並將溶劑之至少一部分去除病使其乾燥而得。又，將溶劑之至少一部分去除而乾燥後，將脫模基材貼附於黏接劑層的話，能在不造成朝基材轉移的情況下進行捲繞，操作性優良，同時黏接劑層也受到保護，故保存性優良，使用也容易。又，塗佈於脫模基材並乾燥後，因應需要貼附另外的脫模基材的話，也能將黏接劑層本身轉印到其他基材。

就基材而言並無特別限制，可列舉：薄膜狀樹脂、金屬板、金屬箔、紙類等。就薄膜狀樹脂而言，可例示：聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、烯烴系樹脂等。就金屬板及金屬箔之材料而言，可例示：SUS、銅、鋁、鐵、鋅等各種金屬、及各別之合金、鍍敷物等，就紙類而言，可例示：優質紙、牛皮紙、捲紙、玻璃紙等。又，就複合材料而言，可例示：玻璃環氧樹脂等。考量基材與黏接劑組成物之黏接力、耐久性，宜為聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、SUS鋼板、銅箔、鋁箔、玻璃環氧樹脂。

就脫模基材而言並無特別限制，可列舉例如：在優質紙、牛皮紙、捲紙、玻璃紙等紙的雙面設置黏土、聚乙烯、聚丙烯等填平劑之塗佈層，再於其各個塗佈層上塗佈聚矽氧系、氟系、醇酸系之脫模劑而成者。又，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等各種烯烴薄膜自身、及將上述脫模劑塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯等薄膜上而成者。考量脫模基材與黏接劑層之脫模力、聚矽氧會對電特性造成不良影響等理由，宜使用於優質紙之雙面以聚丙烯進行填平處理並於其上使用有醇酸系脫模劑者、或於聚對苯二甲酸乙二酯上使用有醇酸系脫模劑者。

就將黏接劑組成物塗佈於基材或脫模基材上之方法而言並無特別限制，可列舉：逗塗、逆輥塗等。或可因應需要直接或以轉印法將黏接劑層設置於構成印刷配線板之材料即壓延銅箔、或聚醯亞胺薄膜上。乾燥後的黏接劑層之厚度因應需要會適當地變更，宜為5~200μm之範圍內。黏接劑層之厚度未達5μm，則有時會有黏接強度變得不足的情況。超過200μm，則可列舉因乾燥不足而殘留溶劑變多、印刷配線板製造之壓製時發生膨起之問題。乾燥條件並無特別限制，乾燥後之殘留溶劑率宜為4質量%以下，為1質量%以下更佳。比4質量%大的話，有時會有如下問題發生的情況：在印刷配線板壓製時，殘留溶劑起泡而發生膨起。

＜印刷配線板＞ 本發明中的印刷配線板係包括黏接片材作為構成要件，更詳細而言，係包括由形成導體電路之金屬箔與樹脂基材形成的疊層體(金屬箔/黏接劑層/樹脂基材)作為構成要件。印刷配線板例如使用覆金屬疊層體並利用減去法等習知的方法來製造。因應需要將利用金屬箔形成的導體電路，部分或整面地使用覆蓋薄膜、或網版印刷印墨等予以被覆而成，統稱為所謂撓性電路板(FPC)、扁平纜線、捲帶式自動接合(TAB)用之電路板等。

本發明之印刷配線板可製成能採用作為印刷配線板之任意的疊層構成。例如可製成由基材薄膜層、金屬箔層、黏接劑層、及覆蓋薄膜層之4層構成的印刷配線板。又，例如可製成由基材薄膜層、黏接劑層、金屬箔層、黏接劑層、及覆蓋薄膜層之5層構成的印刷配線板。印刷配線板有時會因應需要以補強材進行補強，此時，補強材、黏接劑層會設置於基材薄膜層之下方。

此外，也可因應需要製成將2個或3個以上之上述印刷配線板疊層而成之構成。

本發明之黏接劑組成物可適當地使用在印刷配線板之各黏接劑層中。尤其將本發明之黏接劑組成物使用作為黏接劑的話，對於構成印刷配線板之基材可具有高黏接性，且能賦予也可對應於無鉛焊料之高程度的耐熱性。尤其在評價耐焊料性之高溫區域中，由於會平衡良好地賦予樹脂與樹脂之化學交聯以及樹脂與無機填充材之物理交聯，故能在不發生因加濕狀態下的耐焊料性試驗中的水分蒸發所致之衝擊導致膨起、或變形的情況下，將應力緩解。因此，適於金屬箔層與覆蓋薄膜層之間的黏接劑、及基材薄膜層與補強材層之間的黏接。尤其，使用如SUS板、或鋁板之類的金屬補強材時，在加濕狀態下進行焊接之際，由於水分無法從補強材側蒸發，故達到基材薄膜層與補強材層之間的黏接劑層之衝擊特別強大，而適合作為此時的黏接所使用的黏接劑組成物。

就本發明所使用的無機填充材而言並無特別限制，可使用例如：氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氮化矽、鈦酸鋇、碳酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛鑭、氧化鎵、尖晶石、莫來石、堇青石、滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦酸鋁、含氧化釔之氧化鋯、矽酸鋇、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鋅、硼酸鋅、鈦酸鎂、硼酸鎂、硫酸鋇、有機膨潤土、碳等，它們可單獨使用，將二種以上合併使用亦無妨。考慮黏接劑組成物之透明性、機械特性、耐熱性的觀點，宜為二氧化矽，為採取三維網眼結構之煙霧狀二氧化矽特佳。又，在賦予疏水性方面，經單甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、辛基矽烷、矽油等實施處理之疏水性二氧化矽較理想。使用煙霧狀二氧化矽作為無機填充材時，一次粒子之平均粒徑宜為30nm以下，為25nm以下更佳。一次粒子之平均粒徑超過30nm的話，會有粒子間、或和樹脂之交互作用降低而耐熱性降低之傾向。另外，此處所稱一次粒子之平均粒徑係指，從使用掃描式電子顯微鏡而得的一次粒子影像中，隨機挑選出的100個粒子之相當於圓的直徑之平均值。

無機填充材之摻合量相對於含羧酸基之高分子化合物100質量份，宜為10質量份以上，為13質量份以上更佳，為15質量份以上再更佳。未達10質量份的話，有時會有不發揮使耐熱性改善之效果的情況。又，宜為50質量份以下，為45質量份以下更佳，為40質量份以下再更佳。超過50質量份的話，有時會有無機填充材發生分散不良、或溶液黏度變得過高而對作業性造成不便、或黏接性降低的疑慮。

在本發明之印刷配線板中，就基材薄膜而言，可使用自以往既已使用作為印刷配線板之基材的任意之樹脂薄膜。就基材薄膜之樹脂而言，可使用含鹵素之樹脂，也可使用不含鹵素之樹脂。考慮環境問題的觀點，宜為不含鹵素之樹脂，但考慮阻燃性的觀點，也可使用含鹵素之樹脂。基材薄膜宜為聚醯亞胺薄膜或聚醯胺醯亞胺薄膜。

就本發明所使用的金屬箔而言，可使用能用於電路基板之任意的習知之導電性材料。就材質而言，可使用例如：銅箔、鋁箔、鋼箔、及鎳箔等，也可使用將它們複合而得的複合金屬箔、或以鋅、或鉻化合物等其他金屬處理而得的金屬箔。宜為銅箔。

有關金屬箔之厚度並無特別限制，宜為1μm以上，為3μm以上更佳，為10μm以上再更佳。又，宜為50μm以下，為30μm以下更佳，為20μm以下再更佳。厚度過薄時，有時會有難以獲得電路之足夠電性性能的情況，另一方面，厚度過厚時，有時會有製作電路時之加工效率等降低的情況。

金屬箔通常係以輥狀之形態予以提供。製造本發明之印刷配線板時所使用的金屬箔之形態並無特別限制。使用輥狀之形態的金屬箔時，其長度並無特別限制。又，其寬度亦無特別限制，但宜為約250~1000mm。

就覆蓋薄膜而言，可使用就印刷配線板用之絕緣薄膜來說習知的任意絕緣薄膜。可使用例如：由聚醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、芳香族聚醯胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等各種聚合物製造而得的薄膜。為聚醯亞胺薄膜或聚醯胺醯亞胺薄膜更佳，為聚醯亞胺薄膜再更佳。

就覆蓋薄膜之材料樹脂而言，可使用含鹵素之樹脂，也可使用不含鹵素之樹脂。考慮環境問題的觀點，宜為不含鹵素之樹脂，但考慮阻燃性的觀點，也可使用含鹵素之樹脂。

本發明之印刷配線板除了使用上述各層之材料以外，可使用習知之任意製程來製造。

理想的實施態樣係製造將黏接劑層疊層於覆蓋薄膜層而成的半成品(以下稱為「覆蓋薄膜側半成品」)。另一方面，係製造將金屬箔層疊層於基材薄膜層並形成期望的電路圖案而成之半成品(以下稱為「基材薄膜側2層半成品」)或將黏接劑層疊層於基材薄膜層，於其上疊層金屬箔層並形成期望的電路圖案而成之半成品(以下稱為「基材薄膜側3層半成品」；以下將基材薄膜側2層半成品與基材薄膜側3層半成品合稱為「基材薄膜側半成品」)。藉由將以此方式得到的覆蓋薄膜側半成品與基材薄膜側半成品予以貼合，可獲得4層或5層之印刷配線板。

基材薄膜側半成品可利用包括下列步驟之製造方法而得，例如：(A)將待成為基材薄膜之樹脂的溶液塗佈於前述金屬箔，並將塗膜予以初步乾燥；(B)將(A)所得到的金屬箔與初步乾燥塗膜之疊層物予以熱處理、乾燥(以下稱為「熱處理、脫溶劑步驟」)。

金屬箔層中的電路之形成可使用習知的方法。可使用加成法，也可使用減去法。宜為減去法。

得到的基材薄膜側半成品可直接使用於和覆蓋薄膜側半成品之貼合，也可在貼合脫模薄膜予以保存後，使用於和覆蓋薄膜側半成品之貼合。

覆蓋薄膜側半成品例如係將黏接劑塗佈於覆蓋薄膜而製造。可因應需要實施經塗佈之黏接劑中的交聯反應。理想的實施態樣中，係使黏接劑層半硬化。

得到的覆蓋薄膜側半成品可直接使用於和基材薄膜側半成品之貼合，也可在貼合脫模薄膜予以保存後，使用於和基材薄膜側半成品之貼合。

基材薄膜側半成品與覆蓋薄膜側半成品係各別以例如輥的形態予以保存後，進行貼合來製造印刷配線板。就貼合方法而言，能使用任意方法，例如可使用壓製或輥等來貼合。又，也可利用加熱壓製、或使用加熱輥裝置等方法，邊實施加熱邊將兩者予以貼合。

基材薄膜側半成品、覆蓋薄膜側半成品、補強材側半成品均屬本發明中的印刷配線板用疊層體。

本發明之黏接劑組成物能適當地使用於印刷配線板之各黏接劑層中，而由於對各種基材的密接性、耐濕熱性優良，故除了可使用在印刷配線板以外，也可藉由使其含有金屬粉等導電粉末，而能使用在電磁波屏蔽用途、觸控面板、或電子零件之電路形成用途、端子、或導線之導電性黏接劑等用途。 [實施例]

為了更詳細地說明本發明而於以下列舉實施例、比較例，但本發明並不受實施例任何限制。另外，實施例、比較例所記載的各測定值係利用下列方法測定而得。又，除非有特別限定，否則「份」意指「質量份」、「%」意指「質量%」。

(物性評價方法) (1)含羧酸基之高分子化合物之組成 將含羧酸基之高分子化合物溶解於氘代氯仿，並利用1H-NMR分析，求得各成分之莫耳比。

(2)數目平均分子量(Mn) 將樣本(含羧酸基之高分子化合物、高分子多元醇(A)、或高分子多元醇(B))溶解於四氫呋喃或以四氫呋喃稀釋，使樣本濃度成為約0.5質量%，並將利用孔徑0.5μm之聚四氟乙烯製膜過濾器過濾而得者作為測定用樣本。利用移動相為四氫呋喃、檢測器為差示折射計之凝膠滲透層析儀測定數目平均分子量。流速設定為1mL/分鐘，管柱溫度設定為30℃。管柱使用昭和電工製KF-802、804L、806L。分子量標準使用單分散聚苯乙烯。惟，樣本不溶解於四氫呋喃時，使用N,N-二甲基甲醯胺替換四氫呋喃。數目平均分子量未達500之低分子化合物(寡聚物等)不列入計數而省略。

(3)玻璃轉移溫度 利用Seiko電子工業股份有限公司製之差示掃描熱量分析計「DSC220型」，將測定樣本5mg放入鋁鍋，按下蓋子並密封，在250℃保持5分鐘一次後，以液態氮急速冷卻，然後以20℃/min之昇溫速度從-150℃到250℃進行測定。將得到的曲線之反曲點定為玻璃轉移溫度。另外，反曲點有2個以上時，視為係經嵌段共聚合，讀取各個反曲點，並當成具有多個玻璃轉移溫度來處理。

(4)酸價 將樣本(含羧酸基之高分子化合物、高分子多元醇(A)、或高分子多元醇(B))0.2g溶解於20ml之氯仿，使用酚酞作為指示劑，以0.1N之氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定。由該滴定量，將中和所消耗的KOH之mg數換算成每1g樹脂的量，算出酸價(mgKOH/g)。

(5)耐焊料性、剝離強度 (5)-1 評價用樣本製作方法 預留拉伸需要的部位將後述黏接劑組成物塗佈於厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製，APICAL(註冊商標))，使乾燥後之厚度成為25μm，於140℃乾燥5分鐘，獲得黏接性薄膜(B階品)。以黏接性薄膜之黏接劑層面與20μm之壓延銅箔的光澤面接觸的方式進行貼合，於160℃在35kgf/cm² 之加壓條件下壓製30秒鐘，進行黏接。然後於140℃熱處理4小時使其硬化，獲得耐焊料性及剝離強度之評價用樣本。

(5)-2 各特性之評價方法 各特性之評價係以下列方法實施。 耐乾燥焊料性：將評價用樣本於120℃之環境下放置30分鐘後，漂浮於已加熱之焊料浴中1分鐘，以10℃間隔測定不發生膨起的上限溫度。具體而言，從260℃開始以10℃間隔加溫到270℃、280℃直到360℃為止。 於此試驗中，測定值高者表示具有良好的耐熱性。若考慮實用上的性能，宜為350℃以上，為360℃以上更佳。 評價基準 ◎：即使在360℃以上也無膨起。 ○：未達340℃則未膨起，但在340℃以上未達360℃發生膨起。 △：未達330℃則未膨起，但在330℃以上未達340℃發生膨起。 ×：未達330℃即發生膨起。

耐焊料性(加濕)：將評價用樣本於40℃、80%加濕條件下放置3天後，漂浮於已加熱的焊料浴中1分鐘，以10℃間隔測定不發生膨起的上限溫度。具體而言，從220℃開始以10℃間隔加溫到230℃、240℃直到300℃為止。於此試驗中，雖然測定值高者表示具有良好的耐熱性，但也需要抑制各基材、黏接劑層所含水蒸氣的蒸發所致之衝擊，要求比起乾燥狀態更嚴格的耐熱性。若考慮實用上的性能，宜為260℃以上，為270℃以上更佳。 評價基準 ○：即使在270℃以上也無膨起。 △：在260℃以上未達270℃發生膨起。 ×：未達260℃即有膨起。

剝離強度：將評價用樣本於25℃，以拉伸速度50mm/min拉動聚醯亞胺薄膜來實施90°剝離試驗，測定剝離強度。此試驗係顯示在常溫的黏接強度。若考慮實用上的性能，宜為7N/cm以上，為10N/cm以上更佳。 評價基準 ◎：15N/cm以上 ○：10N/cm以上，未達15N/cm △：7N/cm以上，未達10N/cm ×：未達7N/cm

高分子多元醇(A1)之聚合例 將對苯二甲酸189份、間苯二甲酸435份、偏苯三甲酸酐7份、2-甲基-1,3-丙二醇110份、1,6-己二醇483份、鈦酸四丁酯0.2份進料於具備攪拌機、溫度計、餾出用冷卻器之反應罐內，緩緩地昇溫到250℃，在持續將餾出的水排除到系統外的狀態下實施酯化反應。在酯化反應結束後，邊緩緩地減壓到10mmHg邊實施初期聚合，同時將溫度昇溫到250℃，再於1mmHg以下實施後期聚合，使其達到預定的攪拌扭矩為止。然後，利用氮氣回復到常壓，放入偏苯三甲酸酐28份，並於220℃使其反應30分鐘，藉此獲得高分子多元醇(A1)。如此進行而獲得的高分子多元醇(A1)之組成、特性值如表1所示。各測定評價項目遵循前述方法。

高分子多元醇(B1)之聚合例 將對苯二甲酸390份、間苯二甲酸390份、乙二醇367份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇362份、鈦酸四丁酯0.2份進料於具備攪拌機、溫度計、餾出用冷卻器之反應罐內，緩緩地昇溫到250℃，在持續將餾出的水排除到系統外的狀態下實施酯化反應。在酯化反應結束後，邊緩緩地減壓到10mmHg邊實施減壓初期聚合，同時將溫度昇溫到250℃，再於1mmHg以下實施後期聚合，使其達到預定的攪拌扭矩為止，藉此獲得高分子多元醇(B1)。如此進行而獲得的高分子多元醇(B1)之組成、特性值如表1所示。各測定評價項目遵循前述方法。

利用和高分子多元醇(A1)同樣的方法獲得高分子多元醇(A2)、(B2)。又，利用和高分子多元醇(B1)同樣的方法獲得高分子多元醇(A3)。它們的特性值如表1所示。

高分子多元醇(B3)~(B5)各別使用下述所示者。 高分子多元醇(B3)：旭化成(股)製聚碳酸酯二醇T5652(數目平均分子量2000) 高分子多元醇(B4)：可樂麗(股)製聚酯多元醇P2010(數目平均分子量2000) 高分子多元醇(B5)：旭化成(股)製聚碳酸酯二醇T5651(數目平均分子量1000)

[表1]

含羧酸基之高分子化合物(C1)之合成例 將高分子多元醇(A1)160份、高分子多元醇(B1)40份、均苯四甲酸酐5.2份、甲苯200份進料於具備攪拌機、溫度計、回流管之反應罐內，在持續緩緩地昇溫到80℃的狀態下使其溶解於甲苯中。在溶解結束後，添加三乙胺0.1份作為反應觸媒，然後緩緩地昇溫到105℃並使其反應24小時。利用IR確認反應結束後，以甲苯108份進行稀釋，藉此獲得含羧酸基之高分子化合物(C1)之固體成分濃度40%的溶解液。如此進行而獲得的含羧酸基之高分子化合物(C1)之組成、特性值如表2所示。各測定評價項目遵循前述方法。

＜含羧酸基之高分子化合物之合成例(C2)~(C10)＞和含羧酸基之高分子化合物之合成例(C1)同樣地獲得含羧酸基之高分子化合物(C2)~(C10)。惟，針對(C6)、(C8)、(C9)係於進料階段添加2,2-二甲基丙二醇。其他和含羧酸基之高分子化合物之合成例(C1)相同。

＜實施例1＞ 將作為環氧樹脂之新日鐵住金化學(股)製YDCN-700-10(酚醛清漆樹脂型環氧樹脂)9份與三菱瓦斯化學(股)製TETRAD(註冊商標)-X(N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺)0.1份添加於含羧酸基之高分子化合物(C1)之固體成分100份中，使用甲乙酮調整使其固體成分濃度成為35%，獲得黏接劑組成物。將得到的黏接劑組成物使用下述所示之方法實施評價。結果如表3所示。

＜實施例2~8、比較例1~6＞ 將含羧酸基之高分子化合物、環氧樹脂變更為表3所示者，利用和實施例1同樣的方法，以成為如表3所示之各摻合量的方式進行變更，實施實施例2~8、比較例1~6。結果如表3所示。

根據表3之實施例，可得知本發明之樹脂具有340℃以上之耐乾燥焊料性，且耐加濕焊料性亦優良。

如比較例1、6所示，高分子多元醇之數目平均分子量係6000、2000為相對較小時，交聯點之間的距離會變短，故塗膜會變硬，剝離強度及耐加濕焊料性會降低。

如比較例2、3所示，不使用高分子多元醇(B)時，會產生凝膠狀物，耐加濕焊料性、或剝離強度會降低。

如比較例4所示，不使用高分子多元醇(A)時，無法製得塗膜(製膜)。 如比較例5所示，含羧酸基之高分子化合物(C)之分子量過大的話，流動性會變低，無法製成塗膜。

如實施例6所示，即使使用少量的鏈延長劑也沒有任何問題。 [產業上利用性]

本發明之含羧酸基之高分子化合物及含有該含羧酸基之高分子化合物的黏接劑組成物，維持良好的黏接性同時耐濕熱性優良，其中，該良好的黏接性係對於各種塑膠薄膜、或銅、鋁、不銹鋼等金屬、玻璃環氧樹脂而言；該耐濕熱性係指也可對應於高濕度下的無鉛焊料之高程度的耐濕熱性。因此，作為以FPC為例之電路基板用的黏接劑特別有效。

無

Claims (6)

1. 一種含羧酸基之高分子化合物，至少包括以下成分作為共聚合成分，且滿足下述(1)~(2)； 數目平均分子量(Mn1)為7,000以上之高分子多元醇(A)； 與高分子多元醇(A)不同且數目平均分子量(Mn2)為1,000以上之高分子多元醇(B)；及 四羧酸二酐； (1)共聚合成分中，高分子多元醇(A)的數目平均分子量(Mn1)最大； (2)含羧酸基之高分子化合物之數目平均分子量(Mn3)為高分子多元醇(A)之數目平均分子量(Mn1)的1.7倍以下。
2. 如申請專利範圍第1項之含羧酸基之高分子化合物，其中，高分子多元醇(A)及/或高分子多元醇(B)為聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
3. 如申請專利範圍第1或2項之含羧酸基之高分子化合物，酸價為5~100mgKOH/g。
4. 一種黏接劑組成物，含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之含羧酸基之高分子化合物。
5. 一種黏接片材，含有如申請專利範圍第4項之黏接劑組成物之硬化物。
6. 一種印刷配線板，包括如申請專利範圍第5項之黏接片材作為構成要件。