KR20230088439A - 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
고온에서 결합 교환이 가능한 「동적」 공유 결합 가교에 의해, 실온에서는 고강도이고, 결합 교환 활성화 온도 이상에서는, 재가공·필름 간의 접착이 가능한 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것.
가교 방향족 폴리에스테르 수지 (C) 및 에스테르 교환 촉매 (D)를 함유하고, 하기 (1)∼(2)를 만족하는 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물.
(1) 상기 가교 방향족 폴리에스테르 수지 (C)는, 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)와 에폭시 화합물 (B)의 반응물이다.
(2) 상기 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 적외 분광법에 의해 측정하였을 때, 에스테르 결합에서 유래하는 파수 1730 ㎝-1 부근의 피크의 흡광도(A1730)에 대한, 히드록실기에서 유래하는 파수 3200∼3600 ㎝-1 부근의 피크의 흡광도(A3200-3600)의 비율(A3200-3600/A1730)이, 0.005 이상 0.038 이하이다.
가교 방향족 폴리에스테르 수지 (C) 및 에스테르 교환 촉매 (D)를 함유하고, 하기 (1)∼(2)를 만족하는 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물.
(1) 상기 가교 방향족 폴리에스테르 수지 (C)는, 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)와 에폭시 화합물 (B)의 반응물이다.
(2) 상기 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 적외 분광법에 의해 측정하였을 때, 에스테르 결합에서 유래하는 파수 1730 ㎝-1 부근의 피크의 흡광도(A1730)에 대한, 히드록실기에서 유래하는 파수 3200∼3600 ㎝-1 부근의 피크의 흡광도(A3200-3600)의 비율(A3200-3600/A1730)이, 0.005 이상 0.038 이하이다.
Description
본 발명은 고온 조건 하에 있어서 자기 접착성, 재성형성, 자기 수복성을 나타내는 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 실온에서는 안정적인 가교 고분자 망목을 갖고, 고온에서는 분자간 결합 교환 반응이 활성화하여, 시료가 연화하는 특징을 갖는 방향족 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.
카르복시기를 측쇄에 갖는 방향족 폴리에스테르와 에폭시 화합물을 경화한 가교 폴리에스테르는, 접착제나 도료의 분야에서 종래부터 사용되어 왔지만, 공유 결합 가교점의 불가역성으로부터, 접착성이나 재성형 가공성, 수복성은 없다. 한편, 결합 교환형 동적 결합 가교를 도입한 필름은, 접착제를 이용하는 일없이 필름끼리를 접착할 수 있어, 접착제에 기인하는 이물이나 잔류 용매 등의 용출을 억제할 수 있어 안전성이 우수한 필름이 될 수 있다. 또한, 방향족 폴리에스테르는 내열성이나 내약품성이 우수하기 때문에, 공업적으로는 특히 유용하다.
카르복시기를 측쇄에 갖는 지방족 폴리에스테르와 에폭시기를 양말단에 갖는 지방족 디에폭시, 초산아연을 혼합하고 가열하여 가교함으로써 얻어지는 가교 폴리에스테르 수지가 보고되어 있다(특허문헌 1).
히드록시기를 포함하는 열가소성 수지와 에스테르 결합을 포함하는 열가소성 수지와 에스테르 교환 촉매를 혼합하고 가열하여 가교함으로써 얻어지는 수지 조성물이 보고되어 있다(특허문헌 2).
그러나, 특허문헌 1의 가교 폴리에스테르 수지는, 카르복시기를 분자 내에 갖는 지방족 폴리에스테르를 베이스 폴리머로 한 검토가 되어 있지만, 방향족 폴리에스테르에 대해서는 검토되어 있지 않다. 그 이유로서는, 특허문헌 1에서는, 디올 성분과 측쇄에 티올기를 포함하는 디카르복실산인 티오말산의 용융 중축합에 의해, 측쇄에 티올기를 포함하는 폴리에스테르 전구체를 합성하고, 그 전구체와 아크릴산의 Michael 부가 반응에 의해, 카르복시기를 측쇄에 포함하는 폴리에스테르 수지를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 디카르복실산과 디올의 직접 중합법의 경우, 융점이 300℃ 이상인 방향족 디카르복실산과 디올을 디올의 비점 이상의 고온(예컨대, 200∼240℃)에서 에스테르화 반응을 시키는 것이 일반적이며, 중축합 중의 에너지 소비가 큰 것, 또한, 방향족 폴리에스테르의 원료로서 일반적으로 사용되는, 테레프탈산, 이소프탈산은 모두 융점이 300℃ 이상인 것에 더하여, 승화성 결정 때문에, 취급이 곤란하다고 하는 기술적인 이유를 들 수 있다. 또한, 특허문헌 2는, 히드록시기를 포함하는 열가소성 수지와 에스테르 결합을 포함하는 열가소성 수지 각각의 수지 분체를 제작하고, 에스테르 교환 촉매와 혼합한 뒤에 사출 성형기를 이용하여 평판을 제작하고 있지만, 실질적으로 아크릴 수지로밖에 달성되어 있지 않으며, 아크릴 수지에는 내열성이 낮다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 지금까지 달성 곤란하였던, 방향족 폴리에스테르를 베이스 폴리머로 하여, 고온에서 결합 교환이 가능한 「동적」 공유 결합 가교에 의해, 실온에서는 고강도이고, 결합 교환 활성화 온도 이상에서는, 재가공이나 필름 간의 접착, 자기 수복성이 가능하고, 또한 방향족 성분을 함유함으로써, 내열성이 우수한 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
가교 방향족 폴리에스테르 수지 (C) 및 에스테르 교환 촉매 (D)를 함유하고, 하기 (1)∼(2)를 만족하는 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물.
(1) 상기 가교 방향족 폴리에스테르 수지 (C)는, 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)와 에폭시 화합물 (B)의 반응물이다.
(2) 상기 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 적외 분광법에 의해 측정하였을 때, 에스테르 결합에서 유래하는 파수 1730 ㎝-1 부근의 피크의 흡광도(A1730)에 대한, 히드록실기에서 유래하는 파수 3200∼3600 ㎝-1 부근의 피크의 흡광도(A3200-3600)의 비율(A3200-3600/A1730)이, 0.005 이상 0.038 이하이다.
상기 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)의 산가가 5 ㎎KOH/g 이상 120 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 수평균 분자량은 8000 이상인 것이 바람직하다.
상기 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)가 갖는 카르복시기에 대한 에폭시 화합물 (B)가 갖는 에폭시기의 몰비(카르복시기:에폭시기)가, 100:50∼100:150인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물 (B)의 수평균 분자량이 100 이상 500 이하인 것이 바람직하다.
상기 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)가 갖는 카르복시기에 대한 에스테르 교환 촉매 (D)의 몰비(카르복시기:에스테르 교환 촉매)가, 100:10∼100:40인 것이 바람직하다.
산가가 5 ㎎KOH/g 이상 120 ㎎KOH/g 이하인 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A), 에폭시 화합물 (B) 및 에스테르 교환 촉매 (D)를 혼합하고 가열하여 가교하는 공정을 갖는, 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
상기 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 자기 접착제(self-adhesive agent), 자기 수복 재료(self-repairing material), 또는 성형 재료.
본 발명의 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 고온에서 결합 교환이 가능한 「동적」 공유 결합 가교에 의해, 실온에서는 고강도이고, 결합 교환 활성화 온도 이상에서는, 재가공·필름 간의 접착이 가능하다. 또한, 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물이 갖는 재성형 가공성에 의해 가교 반응 후에서의 성형이나 박막화가 가능하고, 자기 수복성에 의해 손상을 수복할 수 있기 때문에, 반영구적인 사용이 가능하다.
가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)(이하, 단순히 「측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)」 또는 「폴리에스테르 수지 (A)」라고도 한다.)와, 에폭시 화합물 (B)의 반응물인 가교 방향족 폴리에스테르 수지 (C), 및 에스테르 교환 촉매 (D)를 함유하는 수지 조성물이다.
<측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)>
측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)는, 방향족 폴리에스테르 수지의 측쇄에 카르복시기를 갖는 수지이다. 여기서 측쇄란, 방향족 폴리에스테르 수지의 주쇄로부터 분기된 치환기(예컨대, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 등)에 카르복시기를 갖고 있는 구조여도 좋고, 방향족 폴리에스테르 수지에 직접 카르복시기를 갖고 있는 구조여도 좋다. 바람직하게는 방향족 폴리에스테르 수지에 직접 카르복시기를 갖고 있는 구조이다.
폴리에스테르 수지 (A)의 산가는 5 ㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하다. 충분히 가교가 되어, 내열성이 향상하는 이유에서, 보다 바람직하게는 10 ㎎KOH/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 ㎎KOH/g 이상이다. 또한, 산가가 120 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 가교 밀도가 높아져 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 도막이 지나치게 딱딱해지는 것을 억제할 수 있는 이유에서, 보다 바람직하게는 110 ㎎KOH/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎎KOH/g 이하이다.
폴리에스테르 수지 (A)는, 분자 내에 에스테르 결합과 카르복시기를 다점에서 포함하는 것이 바람직하다. 특히 카르복시기는, 분자쇄 중에 2점 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 3점 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 4점 이상 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 분자쇄당의 카르복시기 수(NCOOH)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 50점 이하이면 좋고, 30점 이하여도 무방하다.
측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)의 수평균 분자량(Mn)은 8000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000 이상이고, 더욱 바람직하게는 12000 이상이다. 또한, 수평균 분자량은 30000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25000 이하이고, 더욱 바람직하게는 20000 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 폴리에스테르 수지 (A)의 산가를 제어하기 쉬워진다.
폴리에스테르 수지 (A)의 유리 전이 온도는 -10℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5℃ 이상이다. 또한, 유리 전이 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다.
측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)는 분자 내에 측쇄(이하, 분기 구조라고도 한다.) 및 방향족기를 갖고 있을 필요가 있다. 폴리에스테르 수지 (A)가 분기 구조 및 방향족기를 갖기 위해서는, 그 원료가 되는 공중합 성분이 분기 구조 및 방향족기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 (A)는, (i) 고분자 폴리올을 쇄 연장제 등으로 반응(공중합)시킨 것이어도 괜찮고, (ii) 폴리카르복실산 성분과 폴리알코올 성분의 반응에 의해 얻어진, 반응 부위를 갖는 폴리에스테르에 카르복시기를 갖는 모노머를 부가하여 얻어진 것이어도 괜찮다.
(i)의 경우는, 고분자 폴리올 및/또는 쇄 연장제 중 적어도 한쪽이 분기 구조를 갖고 있고, 다른 쪽이 방향족기를 갖고 있어도 좋고, 한쪽이 분기 구조와 방향족기의 양방을 갖고 있어도 좋다. 고분자 폴리올은 1종 또는 2종 이상 병용하여도 괜찮다. 고분자 폴리올을 2종 이상 병용하는 경우는, 한쪽의 고분자 폴리올이 분기 구조를 갖고 있고, 다른 쪽이 방향족기를 갖고 있어도 좋고, 한쪽이 분기 구조와 방향족기의 양방을 갖고 있어도 좋다. 또한, (ii)의 경우는, 폴리에스테르 및/또는 카르복시기를 갖는 부가 모노머 중 적어도 한쪽이 방향족기를 갖고 있어도 좋고, 양방이 방향족기를 갖고 있어도 괜찮다.
측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)에 이용되는 폴리카르복실산 성분으로서는, 방향족 디카르복실산 성분인 것이 바람직하다. 방향족 디카르복실산 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 디펜산을 들 수 있다. 또한, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5(4-술포페녹시)이소프탈산 등의 술폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산, 및 이들의 금속염, 암모늄염 등의 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 테레프탈산, 이소프탈산, 및 그 혼합물이 도막의 응집력을 올리는 점에서 특히 바람직하다.
그 외의 폴리카르복실산 성분으로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 및 그 산무수물 등의 지환족 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, 말레산, 푸마르산 및 그 산무수물 등의 불포화 결합 함유 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 5-히드록시이소프탈산, p-히드록시안식향산, p-히드록시페니틸알코올, p-히드록시페닐프로피온산, p-히드록시페닐초산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4-비스(p-히드록시페닐)발레르산 등의 분자 구조 중에 수산기와 카르복시기를 갖는 옥시카르복실산 화합물, 분자 구조 중에 티올기를 갖는 티오말산도 사용할 수 있다.
측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)에 이용되는 폴리알코올 성분으로서는, 글리콜 성분인 것이 바람직하다. 글리콜 성분으로서는, 지방족 글리콜, 지환족 글리콜, 방향족 함유 글리콜, 또는 에테르 결합 함유 글리콜이 바람직하다.
지방족 글리콜의 예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3,-프로판디올, 2-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올(DMH), 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 디메틸올헵탄, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등을 들 수 있다.
지환족 글리콜의 예로서는, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디올, 트리시클로데칸디메틸올, 스피로글리콜, 수소화비스페놀 A, 수소화비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물, 등을 들 수 있다.
방향족 함유 글리콜의 예로서는 파라크실렌글리콜, 메타크실렌글리콜, 오르토크실렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등의, 비스페놀류의 2개의 페놀성 수산기에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 각각 1∼수 몰 부가하여 얻어지는 글리콜류, 또한, 방향족 디카르복실산의 글리콜 변성물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산의 에틸렌글리콜 변성물인 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET), 테레프탈산의 프로필렌글리콜 변성물, 이소프탈산의 에틸렌글리콜 변성물, 이소프탈산의 프로필렌글리콜 변성물, 오르토프탈산의 에틸렌글리콜 변성물, 오르토프탈산의 프로필렌글리콜 변성물 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디카르복실산의 글리콜 변성물의 다른 예로서는, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 디펜산, 5-히드록시이소프탈산, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5-(4-술포페녹시)이소프탈산, 술포테레프탈산, 및/또는 이들의 금속염, 암모늄염 등의 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 등의 글리콜 변성물 등을 예시할 수 있다.
에테르 결합 함유 글리콜의 예로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜에틸렌옥사이드 부가물, 네오펜틸글리콜프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)에 이용되는 고분자 폴리올로서는, 상기 폴리카르복실산 성분과 상기 폴리올 성분의 공중합물(고분자 폴리에스테르폴리올)인 것이 바람직하다. 또한, 고분자 폴리올에 산가를 부여하기 위해, 3작용 이상의 폴리카르복실산 화합물로 산 부가하는 것도 바람직하다.
3작용 이상의 폴리카르복실산 성분의 예로서는, 트리멜리트산, 트리메스산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안히드로트리멜리테이트), 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플로로이소프로필리덴)디프탈산이무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물(BSAA) 등의 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 3작용 이상의 폴리올의 예로서는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
고분자 폴리올의 수평균 분자량(Mn)은 1000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 이상이고, 더욱 바람직하게는 3000 이상이다. 또한, 수평균 분자량은 30000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25000 이하이고, 더욱 바람직하게는 20000 이하이다.
상기 고분자 폴리올의 산가는 0.1 ㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎎KOH/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎎KOH/g 이상이다. 또한, 산가는 20 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎎KOH/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎎KOH/g 이하이다.
상기 고분자 폴리올의 유리 전이 온도는 -10℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5℃ 이상이다. 또한, 유리 전이 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다.
쇄 연장제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복실산이무수물을 들 수 있다.
테트라카르복실산이무수물은, 방향족 테트라카르복실산이무수물, 지방족 테트라카르복실산이무수물 또는 지환족 테트라카르복실산이무수물을 들 수 있고, 방향족 테트라카르복실산이무수물이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, 무수피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플로로이소프로필리덴)디프탈산이무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물(BSAA)을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 무수피로멜리트산이 바람직하다.
고분자 폴리올과 쇄 연장제의 공중합 비율로서는, 고분자 폴리올 100 질량부에 대하여, 쇄 연장제는 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 또한, 고분자 폴리올 100 질량부에 대하여, 쇄 연장제는 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)에는, 카르복시기를 다점에서 포함하는 폴리에스테르가 바람직하게 이용된다. 폴리에스테르 수지 (A)에 산가를 도입하는 방법으로서는, 2가지가 있다.
첫 번째 방법으로서는, 중합 후에 산 부가에 의해 카르복실산을 폴리에스테르폴리올에 도입하는 방법을 들 수 있다. 산 부가에 모노카르복실산, 디카르복실산, 3작용 이상의 폴리카르복실산 화합물을 이용하면, 에스테르 교환에 의해 분자량의 저하가 발생할 가능성이 있기 때문에, 적어도 카르복실산무수물기를 1개 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
카르복실산무수물로서는, 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산, 2,5-노르보르넨디카르복실산무수물, 테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플로로이소프로필리덴)디프탈산이무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물(BSAA) 등을 들 수 있다.
두 번째 방법으로서는, 디올 성분으로서, 방향족 디카르복실산의 글리콜 변성물을, 디카르복실산 성분으로 하여, 말레산을 이용한 용융 중축합에 의해 이중 결합 부위를 다점에서 포함하는 폴리에스테르 전구체가 얻어진다. 이 전구체와, 예컨대 티오글리콜산을 반응시키면, 말레산 유래의 이중 결합 부위와 티올기 간에서의 Michael 부가 반응에 의해, 카르복시기를 다점에서 측쇄에 포함하는 폴리에스테르 수지 (A)를 얻을 수 있다.
<에폭시 화합물 (B)>
에폭시 화합물 (B)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(에폭시 가교제)로서는, 폴리에스테르 수지 (A)의 카르복시기와 경화 반응하여, 가교하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 에폭시기를 복수 갖는 다작용 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 다작용 에폭시 화합물을 이용함으로써 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막은 3차원 가교를 형성하기 쉬워 내열성을 향상하는 것이 가능해진다.
다작용 에폭시 화합물로서, 예컨대 크레졸노볼락형 에폭시 화합물이나 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 상기 다작용 에폭시 화합물에 더하여, 질소 원자를 함유하는 에폭시 화합물을 사용할 수도 있다. 질소 원자를 함유하는 에폭시 화합물을 병용하면, 비교적 낮은 온도의 가열로 수지 조성물의 도막을 반경화 상태로 할 수 있고, 또한 발포를 억제하는 효과를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
질소 원자를 함유하는 에폭시 화합물로서는, 예컨대, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 등의 글리시딜아민계 등을 들 수 있다.
질소 원자를 함유하는 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 미츠비시가스가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「TETRAD-X」(상품명), 미츠비시케미컬 가부시키가이샤 제조의 「jER630」(상품명) 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 에폭시 화합물 (B)로서, 그 외의 에폭시 화합물도 병용할 수 있다. 예컨대, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 타입, 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 타입, 트리글리시딜이소시아누레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트, 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화대두유 등의 지환족 또는 지방족 에폭사이드 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 괜찮다.
에폭시 화합물 (B)의 수평균 분자량(Mn)은, 가교 밀도의 관점에서, 100 이상 500 이하가 바람직하고, 200 이상 400 이하가 보다 바람직하다.
<가교 방향족 폴리에스테르 수지 (C)>
가교 방향족 폴리에스테르 수지 (C)는, 상기 폴리에스테르 수지 (A)와 상기 에폭시 화합물 (B)의 반응물이다. 반응은 무용매 하에서 행하여도 좋고, 유기 용매 존재 중에서 행하여도 좋다.
유기 용매는 폴리에스테르 수지 (A), 에폭시 화합물 (B) 및 가교 방향족 폴리에스테르 수지 (C)와 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 유기 용매, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 유기 용매, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 반응 온도는, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 또한, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 160℃ 이하이다.
상기 반응 시간은, 반응 온도에도 따르지만, 30분 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1시간 이상이고, 더욱 바람직하게는 2시간 이상이다. 또한 10시간 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8시간 이내이고, 더욱 바람직하게는 5시간 이내이다.
폴리에스테르 수지 (A)와 에폭시 화합물 (B)의 혼합의 비율은, 폴리에스테르 수지 (A)의 측쇄의 카르복시기와, 에폭시 화합물 (B)의 에폭시기 간의 작용기 몰비를 바탕으로 결정 가능하다. 가교 반응 효율의 관점에서, 상기 폴리에스테르 수지 (A)가 갖는 카르복시기에 대한 에폭시 화합물 (B)가 갖는 에폭시기의 비율(카르복시기:에폭시기)은, 100:50∼100:150(몰부)이 바람직하고, 100:80∼100:120(몰부)이 보다 바람직하다.
<에스테르 교환 촉매 (D)>
에스테르 교환 촉매 (D)는, 폴리에스테르 수지 (A)에 있어서의 에스테르기의 에스테르 교환 촉매이다. 에스테르 교환 촉매 (D)에 의해, 본 발명의 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 고온에서 결합 교환이 가능한 「동적」 공유 결합 가교가 이루어지고, 이에 의해 실온에서는 고강도이고, 에스테르 결합 교환 활성화 온도 이상에서는, 재가공·필름 간의 접착이 가능해진다. 또한, 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물이 갖는 재성형 가공성에 의해 가교 반응 후에서의 성형이나 박막화가 가능하고, 자기 수복성에 의해 손상을 수복할 수 있기 때문에, 반영구적인 사용이 가능해진다. 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물의 에스테르 결합 교환 활성화 온도는, 선팽창률 변화의 굴곡점에 기초하여 연화 온도로서 구할 수 있다.
에스테르 교환 촉매 (D)로서는, 예컨대, 초산아연, 트리페닐포스핀, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등을 들 수 있고, 그 중에서도 초산아연이 바람직하다.
에스테르 교환 촉매 (D)의 혼합량은, 폴리에스테르 수지 (A)의 역학 강도나 시료의 균일성의 관점에서, 폴리에스테르 수지 (A)의 카르복시기 100 몰부에 대하여, 10 몰부∼40 몰부가 바람직하고, 15 몰부∼30 몰부가 보다 바람직하다.
<가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물>
가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 가교 방향족 폴리에스테르 수지 (C) 및 상기에스테르 교환 촉매 (D)를 함유하는 조성물이다.
가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 적외 분광법에 의해 측정하였을 때의 에스테르 결합에서 유래하는 파수 1730 ㎝-1 부근의 피크의 흡광도(A1730)에 대한, 히드록실기에서 유래하는 파수 3200∼3600 ㎝-1 부근의 피크의 흡광도(A3200-3600)의 비율(A3200-3600/A1730)이, 0.005 이상 0.038 이하이다. 자기 수복성, 재성형성 및 손상 수복성이 양호해지는 이유로, 비율(A3200-3600/A1730)은, 0.007 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 이상이다. 또한, 비율(A3200-3600/A1730)은, 0.035 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 이하이다. 적외 분광법의 측정 방법은 실시예의 기재에 따른다.
가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 폴리에스테르 수지 (A), 에폭시 화합물 (B) 및 에스테르 교환 촉매 (D)를 혼합하고 가열하여, 에폭시 개환 반응을 통해 가교 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 폴리에스테르 수지 (A), 에폭시 화합물 (B) 및 에스테르 교환 촉매 (D)를 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 수지 (A)와, 에폭시 화합물 (B)를 혼합하고, 이어서 에스테르 교환 촉매 (D)를 첨가하여, 가교 반응을 행하는 것이 바람직하다.
가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물의 연화 온도는, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 연화 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 300℃ 이하이면 좋고, 250℃ 이하여도 무방하다.
가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 가열하였을 때에 중량이 5% 감소할 때의 온도(5% 중량 감소 온도)는, 230℃ 이상이고, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 280℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 5% 중량 감소 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 500℃ 이하이면 좋고, 450℃ 이하여도 무방하다. 5% 중량 감소 온도는, 내열성의 지표로서 이용할 수 있다.
가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물에 의한 성형품의 형상으로서는, 여러 가지 형상이 가능하지만, 충분한 접착 면적을 유지한다고 하는 관점에서, 필름 형상인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 필름 형상의 접착제로서 이용할 수 있고, 수지제 필름끼리, 금속박끼리, 수지제 필름과 금속박 등의 접착제로서 이용할 수 있다. 수지제 필름으로서는, 예컨대, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, PET 필름 등을 들 수 있다. 금속박으로서는, 예컨대, 동박, 은박, 금박 등을 들 수 있다. 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물의 접착성은, 실시예에 나타낸 90°필 강도에 기초하여 평가할 수 있다.
가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 에스테르 결합 교환 활성화 온도 이상으로 가열함으로써 결합 교환이 가능해지기 때문에, 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 접착제의 재료로서 이용한 경우, 접착제를 에스테르 결합 교환 활성화 온도 이상으로 가열함으로써, 박리하기 쉬워진다. 그 때문에 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 붙였다 뗄 수 있는 타입의 리페어 용도의 접착제의 재료로서 이용할 수 있다. 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 고온으로 가열하였을 때의 박리성은, 실시예에 나타낸 가열 시의 90°필 강도에 기초하여 평가할 수 있다.
가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 라미네이트재로서 사용할 수 있다. 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 내열성을 갖기 때문에, 예컨대, 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 이용한 필름을 수지 성형체나 금속 성형체의 표면에 접합하여 접착하고, 라미네이트함으로써, 수지 성형체나 금속 성형체의 내열성을 향상시킬 수 있다. 라미네이트재로서의 효과는, 실시예에 나타낸 땜납 내열성에 의해 평가할 수 있다.
가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 용제(특히, 유기 용제)에 침지하여도 용해하기 어렵기 때문에, 내용제성이 양호하다. 따라서 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 예컨대, 라미네이트재로서 적합하게 이용할 수 있다.
가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 실온 보존 안정성이 양호하다. 즉, 소정의 온도로 소정 기간 보관하여도, 겔 분율은 거의 변화하지 않는다. 또한, 소정의 온도로 소정 기간 보관하여도 보관 전과 같은 정도의 연화 거동을 나타낸다.
가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 자기 접착제, 자기 수복 재료 또는 성형 재료의 주성분으로서 사용할 수 있다.
자기 수복 재료로서는, 예컨대, 도료의 재료로서 이용할 수 있다.
가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 성형 가공성이나 압출 성형성이 양호하기 때문에, 성형 재료로서 유용하고, 예컨대, 3D 프린터용의 재료나 사상(絲狀) 성형체의 재료로서 이용할 수 있다.
또한, 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 망상(網狀) 구조체의 재료로서 이용할 수 있다. 망상 구조체란, 사상 성형체의 일부끼리가 접속되어 있는 구조체이다. 망상 구조체는, 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 용융하여, 용융물을 노즐로부터 토출하고, 토출물을 용착시키면서 고화시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 자기 접착제, 자기 수복 재료 또는 성형 재료의 고형분에 있어서의 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물의 함유량은 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 100 질량%여도 무방하다.
본원은, 2020년 10월 16일에 출원된 일본국 특허 출원 제2020-174488호에 기초한 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 상기 일본국 특허 출원 제2020-174488호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 이하에 실시예, 비교예를 들지만, 본 발명은 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예, 비교예에 기재된 각 측정값은 다음 방법에 의해 측정한 것이다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 「질량부」,「몰」은 「몰부」를 의미한다.
고분자 폴리올 (A1-1)의 중합예
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 30 몰부, 이소프탈산 69 몰부, 무수트리멜리트산 1 몰부, 2-메틸-1,3-부탄디올 15 몰부, 1,6-헥산디올 85 몰부, 테트라부틸티타네이트 0.2 몰부를 주입하고, 250℃까지 서서히 승온하고, 유출하는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후 10 ㎜Hg까지 서서히 감압하면서 초기 중합을 행하며 온도를 250℃까지 승온하고, 또한 1 ㎜Hg 이하에서 소정의 토크가 될 때까지 후기 중합을 행하였다. 그 후, 질소로 상압으로 되돌리고, 무수트리멜리트산 1 몰부를 투입하고, 220℃에서 30분간 반응시킴으로써 고분자 폴리올 (A1-1)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 고분자 폴리올 (A1-1)의 조성, 특성값을 표 1에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 후술하는 방법에 따랐다.
고분자 폴리올 (A1-2)의 중합예
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 50 몰부, 이소프탈산 50 몰부, 에틸렌글리콜 55 몰부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 45 몰부, 테트라부틸티타네이트 0.2 몰부를 주입하고, 250℃까지 서서히 승온하고, 유출하는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후 10 ㎜Hg까지 서서히 감압하면서 초기 중합을 행하며 온도를 250℃까지 승온하고, 또한 1 ㎜Hg 이하에서 소정의 토크가 될 때까지 후기 중합을 행함으로써 고분자 폴리올 (A1-2)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 고분자 폴리올 (A1-2)의 조성, 특성값을 표 1에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 후술하는 방법에 따랐다.
고분자 폴리올 (A1-3)의 중합예
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 50 몰부, 이소프탈산 49 몰부, 무수트리멜리트산 1 몰부, 2-메틸-1,3-부탄디올 83 몰부, 1,4-부탄디올 17 몰부, 테트라부틸티타네이트 0.2 몰부를 주입하고, 250℃까지 서서히 승온하고, 유출하는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후 10 ㎜Hg까지 서서히 감압하면서 초기 중합을 행하며 온도를 250℃까지 승온하고, 또한 1 ㎜Hg 이하에서 소정의 토크가 될 때까지 후기 중합을 행하였다. 그 후, 질소로 상압으로 되돌리고, 무수트리멜리트산 1 몰부를 투입하고, 220℃에서 30분간 반응시킴으로써 고분자 폴리올 (A1-3)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 고분자 폴리올 (A1-3)의 조성, 특성값을 표 1에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 후술하는 방법에 따랐다.
고분자 폴리올 (A1-4)의 중합예
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 40 몰부, 이소프탈산 39 몰부, 아디프산 20 몰부, 무수트리멜리트산 1 몰부, 2-메틸-1,3-부탄디올 58 몰부, 1,4-부탄디올 42 몰부, 테트라부틸티타네이트 0.2 몰부를 주입하고, 250℃까지 서서히 승온하고, 유출하는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후 10 ㎜Hg까지 서서히 감압하면서 초기 중합을 행하며 온도를 250℃까지 승온하고, 또한 1 ㎜Hg 이하에서 소정의 토크가 될 때까지 후기 중합을 행하였다. 그 후, 질소로 상압으로 되돌리고, 무수트리멜리트산 1 몰부를 투입하고, 220℃에서 30분간 반응시킴으로써 고분자 폴리올 (A1-4)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 고분자 폴리올 (A1-4)의 조성, 특성값을 표 1에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 후술하는 방법에 따랐다.
고분자 폴리올 (A1-5)의 중합예
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응 용기 내에, 테레프탈산 30 몰부, 이소프탈산 64 몰부, 세바스산 5 몰부, 무수트리멜리트산 1 몰부, 2-메틸-1,3-부탄디올 28 몰부, 1,4-부탄디올 55 몰부, 1,4-시클로헥산디메탄올 17 몰부, 테트라부틸티타네이트 0.2 몰부를 주입하고, 250℃까지 서서히 승온하고, 유출하는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후 10 ㎜Hg까지 서서히 감압하면서 초기 중합을 행하며 온도를 250℃까지 승온하고, 또한 1 ㎜Hg 이하에서 소정의 토크가 될 때까지 후기 중합을 행하였다. 그 후, 질소로 상압으로 되돌리고, 무수트리멜리트산 1 몰부를 투입하고, 220℃에서 30분간 반응시킴으로써 고분자 폴리올 (A1-5)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 고분자 폴리올 (A1-5)의 조성, 특성값을 표 1에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 후술하는 방법에 따랐다.
고분자 폴리올(T5652)로서, 아사히가세이 가부시키가이샤 제조 폴리카보네이트디올 「T5652」(수평균 분자량 2000)를 사용하였다.
측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-1)의 합성예
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응 용기 내에, 고분자 폴리올 (A1-1) 80부, 고분자 폴리올 (A1-2) 20부, 무수피로멜리트산 2.6부, 톨루엔 100부를 주입하고, 80℃까지 서서히 승온시키면서 톨루엔에 용해시켰다. 용해 완료 후, 반응 촉매로서 트리에틸아민 0.05부를 첨가한 후, 105℃까지 서서히 승온하여 24시간 반응시켰다. IR(적외 분광 분석)로 반응 종료를 확인한 후, 톨루엔 54부로 희석함으로써, 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-1)의 고형분 농도 40%의 용해액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-1)의 조성, 특성값을 표 2에 나타내었다.
측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-2)의 합성예
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응 용기 내에, 고분자 폴리올 (A1-3) 80부, 고분자 폴리올 (A1-2) 20부, 무수피로멜리트산 2.6부, 톨루엔 100부를 주입하고, 80℃까지 서서히 승온시키면서 톨루엔에 용해시켰다. 용해 완료 후, 반응 촉매로서 트리에틸아민 0.05부를 첨가한 후, 105℃까지 서서히 승온하여 24시간 반응시켰다. IR로 반응 종료를 확인한 후, 톨루엔 54부로 희석함으로써, 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-2)의 고형분 농도 40%의 용해액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-2)의 조성, 특성값을 표 2에 나타내었다.
방향족 폴리에스테르 수지 (A-3)으로서, 고분자 폴리올 (A1-2)를 이용하였다.
측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-4)의 제조
교반기를 구비한 50 ㎖ 유리 플라스크에 말레산 25 몰부, 아디프산 25 몰부, 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET) 50 몰부, 스칸듐트리플레이트 0.5 몰부를 주입하고, 100℃에서 균일화를 행하였다. 원료 용해 후, 계 내를 서서히 감압하여 가, 30분 걸쳐 5 ㎜Hg까지 감압하고, 또한 0.3 ㎜Hg 이하의 진공 하, 110℃에서 4시간 중축합 반응을 행한 후, 내용물을 추출하여 냉각하였다. 그 후, 말레산의 이중 결합 부위와 티오글리콜산의 티올기의 Michael 부가에 의해, 카르복시기를 측쇄에 다점에서 포함하는, 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-4)를 조제하였다. 얻어진 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-4)의 조성, 특성값을 표 3에 나타내었다.
측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-5)의 제조
측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-4)와 동일하게 하여, 단, 주입 비율을 변경하여 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-5)를 합성하고, 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-4)와 동일한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-6)의 합성예
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응 용기 내에, 고분자 폴리올 (A1-4) 70부, 고분자 폴리올 (A1-2) 30부, 무수피로멜리트산 2.5부, 톨루엔 100부를 주입하고, 80℃까지 서서히 승온시키면서 톨루엔에 용해시켰다. 용해 완료 후, 반응 촉매로서 트리에틸아민 0.05부를 첨가한 후, 105℃까지 서서히 승온하여 24시간 반응시켰다. IR로 반응 종료를 확인한 후, 톨루엔 54부로 희석함으로써, 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-6)의 고형분 농도 40%의 용해액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-6)의 조성, 특성값을 표 2에 나타내었다.
측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-7)의 합성예
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응 용기 내에, 고분자 폴리올 (A1-5) 80부, 아사히가세이 가부시키가이샤 제조 폴리카보네이트디올 「T5652」 20부, 무수피로멜리트산 2.8부, 톨루엔 100부를 주입하고, 80℃까지 서서히 승온시키면서 톨루엔에 용해시켰다. 용해 완료 후, 반응 촉매로서 트리에틸아민 0.05부를 첨가한 후, 105℃까지 서서히 승온하여 24시간 반응시켰다. IR로 반응 종료를 확인한 후, 톨루엔 54부로 희석함으로써, 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-7)의 고형분 농도 40%의 용해액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-7)의 조성, 특성값을 표 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
<수평균 분자량(Mn)>
시료[고분자 폴리올 (A1-1∼A1-5), 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-1∼A-7)]를, 시료 농도가 0.5 질량% 정도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해 또는 희석하고, 구멍 직경 0.5 ㎛의 폴리사불화에틸렌제 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정용 시료로 하였다. 테트라히드로푸란을 이동상으로 하여 시차 굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 수평균 분자량을 측정하였다. 유속은 1 mL/분, 컬럼 온도는 30℃로 하였다. 컬럼은 쇼와덴코 제조 KF-802, 804L, 806L을 이용하였다. 분자량 표준에는 단분산 폴리스티렌을 사용하였다. 단, 시료가 테트라히드로푸란에 용해하지 않는 경우는, 테트라히드로푸란 대신에 N,N-디메틸포름아미드를 이용하였다. 수평균 분자량 1000 미만의 저분자 화합물(올리고머 등)은 카운트하지 않고 생략하였다.
<산가>
시료[고분자 폴리올 (A1-1∼A1-5), 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-1∼A-7)] 0.2 g을 20 ㎖의 클로로포름에 용해하고, 지시약으로서 페놀프탈레인을 이용하여, 0.1 N의 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하였다. 이 적정량으로부터, 중화에 소비된 KOH의 ㎎ 수를 수지 1 g당의 양으로 환산하여 산가(㎎KOH/g)를 산출하였다.
<카르복시기 수>
카르복시기의 개수는, 이하의 방법으로 계산할 수 있다. 예로서, 산가의 결과가 A(㎎KOH/g)였던 경우, 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A) 1 g당의 카르복시기 몰수는, KOH의 분자량이 56.1 g/㏖이기 때문에, A/56.1(m㏖/g)로 나타낼 수 있다. 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)의 수평균 분자량이 B(g)인 경우, 폴리머 중의 카르복시기는, A/56.1×B/1000(㏖)으로 나타낼 수 있고, 이것을 폴리머쇄당의 카르복시기 수(NCOOH)로 하였다.
<유리 전이 온도>
세이코뎅시고교 가부시키가이샤 제조의 시차 주사 열량 분석계 「DSC220형」으로, 시료[고분자 폴리올 (A1-1∼A1-5), 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-1∼A-7)] 5 ㎎을 알루미늄 팬에 넣고, 덮개를 눌러 밀봉하고, 한번 250℃에서 5분 홀드한 후, 액체 질소로 급냉하고, 그 후 -100℃로부터 300℃까지, 20℃/min의 승온 속도로 측정하였다. 얻어진 곡선의 변곡점을 유리 전이 온도로 하였다.
실시예 1
이하와 같이 하여, 필름 형상의 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물(이하, 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름이라고 함)을 제작하였다.
측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-1)의 카르복시기 100 몰부에 대하여, 에폭시 화합물 (B)로서 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 50 몰부를 카르복시기 100 몰부에 대하여, 카르복시기/에폭시기 = 1/1(작용기 수)이 되도록, NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 각각 용해시켰다. 다음에, 별도로, 에스테르 교환 촉매 Zn(OAc)2를 20 몰부 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 용해시켰다. 이들 2개의 용액을, 테플론(등록상표)틀 내에서 혼합하고, 그 후 용매를 히터 상 40℃로 휘발시켰다. 이 혼합 시료를, 온도 140℃에서 3시간 가열함으로써 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름(두께 0.7 ㎜)을 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 2∼8, 비교예 1∼5
측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-1), 에폭시 화합물 (B)를 표 4에 나타내는 것으로 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 4에 나타내는 배합량이 되도록 변경하여, 실시예 2∼8, 비교예 1∼5를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에서 사용한 에폭시 화합물 (B)는 이하의 것이다.
미츠비시케미컬 가부시키가이샤 제조의 「jER630」(상품명)(트리글리시딜파라아미노페놀)
미츠비시가스가가쿠 가부시키가이샤 제조의 다작용 에폭시 화합물 「TETRAD-X」(상품명)(N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민)
(적외 분광법에 의한 흡광도 측정)
얻어진 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름을 애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤 제조 「Cary 660 FTIR」을 이용하여, 하기 조건의 ATR법(전반사 측정법)에 의해 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 적산 횟수는 16회로 측정하였다. 에스테르 결합에서 유래하는 1730 ㎝-1 부근의 흡광도(A1730)는, 1730±10 ㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 피크 높이의 값으로 하고, 히드록실기에서 유래하는 3200-3600 ㎝-1 부근의 흡광도(A3200-3600)는, 3200∼3600 ㎝-1 부근의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 피크 높이의 값으로 하였다. 또한, 베이스라인은 각각의 극대 흡수의 피크의 양측의 스커트를 연결하는 선으로 하였다. 얻어진 흡광도로부터 하기 식에 따라 흡광도 비율을 구하였다.
(흡광도 비율) = A3200-3600/A1730
표 4에는, 1730±10 ㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 피크의 피크 위치와, 3200∼3600 ㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 피크의 피크 위치를 각각 나타내었다.
[표 4-1]
[표 4-2]
[표 4-3]
(연화 온도)
연화 온도는, HITACHI 제조의 「TMA7100」을 이용하여, 실온∼300℃까지의 시료(가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름)의 선팽창률 변화의 굴곡점으로부터 구하였다. 측정은, 질소 가스 분위기 하에서, 시료의 휘어짐을 막기 위해 미세 일정 장력(30 mN) 인가 하에서 행하였다. 또한, 초기의 지그 간 거리는 15 ㎜였다. 굴곡점을 관측할 수 있었던 경우는, 대응하는 온도를 기재하고, 관측할 수 없었던 경우는 -로 기재하였다.
(자기 접착성)
2장의 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름(폭 4 ㎜×길이 2 ㎝×두께 0.7 ㎜)의 일단끼리를 약 1 ㎝ 겹치고, 연화 온도 이상의 온도, 압박은 400 ㎪, 압박 시간은 2시간으로 하여 2층 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름을 제작하였다. 2층의 적층 부분이 접착한 것을 자기 접착성 ○, 접착하지 않은 것을 자기 접착성 ×로 하였다.
(재성형성)
가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름(폭 4 ㎜×길이 2 ㎝×두께 0.7 ㎜)을 스패튤라에 권취하고, 그 양끝을 테이프로 고정하여, 스패튤라에 고정하고, 열처리공정을 실시하였다. 열처리 공정으로서는, 고온(연화 온도+약 20℃)에서 2시간 방치하고, 실온까지 방랭하였다. 방랭 후, 변형을 받은 가교 폴리에스테르 수지 필름을 스패튤라로부터 제거하였다. 스패튤라로부터 제거하였을 때에, 변형을 받은 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름이, 권취된 상태를 유지하고 있었던 경우를 재성형성 ○, 권취된 상태를 유지하지 않고, 원래의 평탄한 상태로 되돌아간 경우를 재성형성 ×로 하였다. 또한, 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름의 일부가 융해하여, 평가할 수 없었던 경우를 -로 기재하였다.
(손상 수복성)
가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름(세로 1.5 ㎝×가로 1.5 ㎝×두께 0.7 ㎜)의 표면에, 커터를 이용하여 흠집(깊이는 약 0.1 ㎜)을 내었다. 그 후, 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름에 열처리 공정을 실시하였다. 열처리 공정으로서는, 고온(연화 온도+약 20℃)에서 10분간 방치하고, 실온까지 방랭하였다. 열처리 공정을 실시한 후, 흠집이 소실하여, 표면에 흠집이 없는 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름이 된 경우를 손상 수복성(자기 수복성) ○, 흠집이 남은 경우를 손상 수복성(자기 수복성) ×로 하였다. 또한, 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름의 일부가 융해하여, 평가할 수 없었던 경우를 -로 기재하였다.
(5% 중량 감소 온도)
시마즈세이사쿠쇼 제조 열분석 장치 「DTG-60형」을 이용하여 측정하였다. 시료(가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름) 10 g을 알루미늄 팬에 넣고, 실온으로부터 400℃까지 5℃/min으로 승온하였을 때의 중량 감소를 측정하여, 중량이 5% 감소하였을 때의 온도(5% 중량 감소 온도)를 내열성의 지표로 하였다.
(90°필 강도)
얻어진 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름(두께 0.7 ㎜)으로부터 세로 20 ㎜×가로 50 ㎜의 시험편을 절취하였다. 절취한 시험편을, 두께 25 ㎛의 PET 필름(도요보 가부시키가이샤 제조) 상에 얹고, 시험편 상에, 동일한 종류의 PET 필름을 얹음으로써, 「PET 필름/가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름/PET 필름」의 3층 구성으로 하고, 열 프레스기로, 170℃, 2 ㎫, 280초 가압 가열함으로써 각각의 층을 접착하였다. 접착하여 얻어진 적층체를 90°필 강도 평가 샘플로 하였다.
또한, 상기 PET 필름 대신에, 폴리이미드 필름(PI, 가부시키가이샤 가네카 제조의 「아피칼」(등록상표), 두께 12.5 ㎛)을 이용하여, 「PI/가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름/PI」의 3층 구성으로 하는 것 이외에는 동일한 조건으로, 90°필 강도 평가 샘플을 제작하였다. 또한, 실시예 5 및 실시예 6에서 얻어진 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름에 대해서는, 열 프레스기에서의 가열 온도를 200℃로 변경하여 제작한 샘플도 준비하였다.
또한, 상기 PET 필름 대신에, 압연 동박(두께 20 ㎛)과 폴리이미드 필름(PI, 가부시키가이샤 가네카 제조의 「아피칼」(등록상표), 두께 12.5 ㎛)을 이용하여, 「Cu/가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름/PI」의 3층 구성으로 하는 것 이외에는 동일한 조건으로, 90°필 강도 평가 샘플을 제작하였다. 또한, 실시예 5 및 실시예 6에서 얻어진 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름에 대해서는, 열 프레스기에서의 가열 온도를 200℃로 변경하여 제작한 샘플도 준비하였다.
90°필 강도는, 시마즈세이사쿠쇼 제조 오토그래프 AG-Xplus를 이용하여, 25℃, 인장 속도 50 ㎜/min으로 측정하였다. 측정한 90°필 강도에 기초하여, 하기 기준으로 필름의 접착성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 「-」는 미실시를 의미한다.
<평가 기준>
◎: 1.0 N/㎜ 이상
○: 0.5 N/㎜ 이상 1.0 N/㎜ 미만
△: 0.35 N/㎜ 이상 0.5 N/㎜ 미만
×: 0.35 N/㎜ 미만
(성형 가공성)
얻어진 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름(두께 0.7 ㎜)을 폭 5 ㎜×길이 5 ㎜로 절단한 샘플을 몰드에 채웠다. 몰드는, 두께 1 ㎜의 테플론(등록상표) 시트에 직경 8 ㎜의 원을 오려 내어 제작한 것을 이용하였다. 그 후, 열 프레스기로 가압·가열을 실시하였다. 가압 조건은 4 ㎫, 가열 조건은 연화 온도+30℃, 15분간으로 하였다. 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름편을 몰드 형상으로 성형할 수 있었던 경우를 성형 가공성 ○, 성형할 수 없었던 경우를 성형 가공성 ×로 하여 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 「-」는 미실시를 의미한다.
(압출 성형성)
얻어진 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름(두께 0.7 ㎜) 6 g을 폭 5 ㎜×길이 5 ㎜로 절단한 샘플을, HAAKE사 제조 이축 압출기 「MiniLab」에 배럴 온도 150℃에서 3회로 나누어 투입하고, 스크류 회전수 50 min-1로 샘플 투입 완료 후 5분간 혼련한 후, 혼련물을 배럴로부터 압출하였다. 혼련 후, 혼련물를 토출할 수 있어, 사상의 성형체가 얻어진 경우를 압출 성형성 ○, 혼련물을 토출할 수 없어, 사상의 성형체가 얻어지지 않은 경우를 압출 성형성 ×로 하여 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 「-」는 미실시를 의미한다.
(땜납 내열성)
얻어진 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름과, 두께 49 ㎛의 동피복 적층판(닛테츠 케미컬&마테리얼 가부시키가이샤 제조, ESPANEX 시리즈, Cu/폴리이미드/Cu = 12 ㎛/25 ㎛/12 ㎛)의 압연 동박의 광택면이 접하도록 접합하였다. 170℃에서 20.4 ㎏f/㎠의 가압 하에 280초간 프레스하여 접착하여, 땜납 내열성 평가용 라미네이트 샘플을 얻었다. 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름의 연화 온도가 150℃ 이상이며, 170℃의 프레스 온도로 충분히 접착하지 않은 경우는, 프레스 온도를 180℃ 또는 200℃로 올려 라미네이트 샘플을 제작하였다. 얻어진 라미네이트 샘플로부터 2.0 ㎝×2.0 ㎝의 시험편을 절취하고, 시험편을, 욕온을 250℃로부터 280℃까지 10℃ 간격으로 조정한 땜납욕에 1분간 플로트하여, 팽창이 발생하지 않는 상한의 온도를 측정하였다. 즉, 욕온이 250℃인 땜납욕에 시험편을 1분간 플로트하여, 팽창이 발생하지 않은 경우는, 욕온이 260℃, 270℃, 또는 280℃인 땜납욕에 1분간 플로트하여, 팽창이 발생할 때까지 반복하고, 팽창이 발생하지 않는 상한의 온도를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 팽창이 발생하지 않는 상한의 온도가 높을수록, 양호한 땜납 내열성을 갖는 것을 나타낸다. 또한, 실시예 5와 실시예 6에 대해서는, 프레스 온도를 170℃로 하여 제작한 샘플과, 프레스 온도를 200℃로 하여 제작한 샘플의 각각에 대하여, 땜납 내열성을 평가하였다.
(실온 보존 안정성)
얻어진 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름의 실온 보존 안정성은, 겔 분율의 변화율과, 연화 거동에 기초하여 평가하였다.
(1) 겔 분율의 변화율
먼저, 얻어진 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름의 겔 분율을 측정한다. 겔 분율은, 하기의 방법으로 측정하였다.
얻어진 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름을 0.125 g 계량하고, 이것을 메틸에틸케톤 25 mL에 실온에서 2시간 침지한 후, 남은 겔 성분만을 진공 건조기로 80℃, 1시간 건조하여, 질량을 측정하였다. 하기 식에 따라 겔 분율을 측정하였다.
겔 분율(%) = (남은 겔 성분의 건조 후 중량÷0.125)×100
다음에, 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름을, 5℃, 25℃, 또는 40℃의 일정 온도에서 6개월간 보관하고, 6개월 경과 시에 상기한 방법으로 겔 분율을 측정하였다. 보관 개시 시에 있어서의 겔 분율과 6개월 보관 후에 있어서의 겔 분율에 기초하여, 보관 개시 시에 있어서의 겔 분율로부터의 변화율을 산출하였다. 변화율은 하기 식과 같이, 6개월 경과 전후의 겔 분율(%)의 차의 절대값으로 하였다.
변화율 = 6개월 경과 시의 겔 분율(%)-보관 개시 시의 겔 분율(%)
변화율이 10% 미만인 경우는 ○, 변화율이 10% 이상 25% 이하인 경우는 △, 변화율이 25%를 넘은 경우는 ×로 하여 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 「-」는 미실시를 의미한다.
(2) 연화 거동
얻어진 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름을 25℃에서 6개월 보관하였을 때에, 결합 교환 반응에 의한 연화 거동의 유무를 응력 완화 측정에 의해 평가하였다. 응력 완화 측정에는 MCR302(Anton paar사 제조)를 이용하고, 온도 100℃, 150℃, 180℃에서 응력 완화 시험을 행하였다. 시험은 N2 가스 분위기 하에서 행하였다. 시험편은, 상기 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름으로부터 절취한 직경 8 ㎜×두께 0.7 ㎜의 디스크형 시료를 이용하였다.
25℃에서 6개월 보관한 후에, 온도 100℃, 150℃, 180℃ 중 어느 온도로 응력 완화 시험을 행하여도 연화 거동을 나타내는 경우를 ○, 온도 100℃, 150℃, 180℃ 중 어느 온도에서 응력 완화 시험을 행하여도 연화 거동을 나타내지 않는 경우를 ×로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 25℃에서 6개월 보관한 후에 응력 완화가 보여진다는 것은, 보관 후도 결합 교환에 의한 연화 특성을 유지하고 있어, 실온 장기 보존 기간 중에 초기 거동과 변화가 없는 것을 나타내고 있다.
(내용제성)
얻어진 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름(두께 0.7 ㎜)을 폭 5 ㎜×길이 5 ㎜로 절단한 샘플을, 스크류병 1개에 대해 1개 투입한 것을, 1수준에 대해 3개 준비하고, 각각에 에탄올, 디메틸포름아미드(DMF), 또는 테트라히드로푸란(THF)을 3 mL 첨가하고, 실온에서 5시간 정치하였다. 5시간 정치 후, 침지 전과 변화가 없었던 경우를 내용제성 양호 ◎, 샘플의 팽윤은 인정되었지만 용해하지 않은 경우를 내용제성 있음 ○, 용해한 경우를 내용제성 없음 ×로 하여 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 「-」는 미실시를 의미한다.
(가열 시의 90°필 강도)
가열 시의 90°필 강도는, 상기 90°필 강도 평가 샘플 중 「Cu/가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름/PI」에 대해서, 항온조(시마즈세이사쿠쇼 제조, THERMOSTATIC CHAMBER)를 이용하여, 표 5에 기재한 각 샘플의 연화 온도+30℃에서 측정하였다. 90°필 강도의 측정에는, 시마즈세이사쿠쇼 제조 오토그래프 AG-Xplus를 이용하고, 각 샘플의 연화 온도+30℃의 온도에서, 인장 속도 50 ㎜/min으로 측정하였다. 측정한 가열 시의 90°필 강도에 기초하여, 하기 기준으로 적층체의 박리성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 「-」는 미실시를 의미한다.
<평가 기준>
◎: 0.35 N/㎜ 미만
○: 0.35 N/㎜ 이상 0.5 N/㎜ 미만
△: 0.5 N/㎜ 이상 1.0 N/㎜ 미만
×: 1.0 N/㎜ 이상
실시예 1에서 얻어진 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름을 미세한 레진 형상(폭 5 ㎜×길이 5 ㎜×두께 0.7 ㎜)으로 잘게 잘라, 200℃의 온도에서 용융하고, 폭 40 ㎝, 길이 4 ㎝의 노즐 유효면에 구멍 직경 1.0 ㎜의 환형 중실 형상 오리피스를 4 ㎜의 간격으로 배열한 노즐로부터, 단구멍 토출량 1.0 g/분으로 냉각수 중에 토출시켜, 고화시켰다. 상세하게는, 토출 위치로부터 10 ㎝ 아래에 냉각수를 배치하고, 폭 50 ㎝의 스테인레스제 엔드리스 네트를 평행하게 3 ㎝ 간격으로 한쌍의 인수 컨베이어를 수면 상에 일부 나오도록 배치한 위에 인수하고, 접촉 부분을 융착시키면서, 양면을 끼우면서, 매분 1.0 m의 속도로 냉각수 중에 인입하여 고화시켰다. 이어서, 70℃의 열풍 건조기 중에서 15분 건조 처리한 후, 소정의 크기로 절단하였다. 그 결과, 두께 3 ㎝, 밀도 0.060 g/㎤의 망상 구조체가 얻어졌다.
[표 5-1]
[표 5-2]
[표 5-3]
실시예 1, 3, 4
실시예 1, 3, 4의 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름은, 폴리에스테르 수지 (A-1, A-2, A-4)의 카르복시기 100 몰부에 대하여, 에폭시 화합물 (B)를 50 몰부(카르복시기 100 몰부에 대하여, 카르복시기/에폭시기 = 1/1(작용기 수)), 초산아연을 20 몰부 혼합한 계이고, 에스테르 결합 교환에 의한 연화, 자기 접착성, 재성형성, 손상 수복성의 특성이 발현되었다.
실시예 2
실시예 2의 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름은, 실시예 1에서 20 몰부 사용한 초산아연을 10 몰부로 줄인 계이고, 연화 온도가 120℃로부터 150℃로 상승하였다. 에스테르 교환 촉매 첨가량이 적기 때문에, 에스테르 결합 교환 활성이 저하하였다고 생각된다.
실시예 5, 6
실시예 1과 동일한 폴리에스테르 수지 (A-1)에 에폭시 화합물 (B)로서, 3작용 에폭시, 또는 4작용 에폭시를 혼합하고, 폴리에스테르 수지 (A-1)의 카르복시기 100 몰부에 대하여, 카르복시기/에폭시기 = 1/1(작용기 수)이 되도록 혼합한 계이고, 연화 온도가 실시예 1과 비교하여 50℃ 이상 상승하였다. 얻어진 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름의 가교 밀도가 오름에 따라 연화 온도가 오르는 경향을 확인할 수 있었다.
실시예 7, 8
실시예 7, 8의 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름은, 폴리에스테르 수지 (A-6, A-7)의 카르복시기 100 몰부에 대하여, 에폭시 화합물 (B)를 50 몰부(카르복시기 100 몰부에 대하여, 카르복시기/에폭시기 = 1/1(작용기 수)), 초산아연을 20 몰부 혼합한 계이고, 에스테르 결합 교환에 의한 연화, 자기 접착성, 재성형성, 손상 수복성, 내열성의 특성이 발현하였다.
실시예 1∼8의 가교 방향족 폴리에스테르 수지 필름은, 90°필 강도가 커서, 접착제로서 유용하였다. 또한, 성형 가공성, 압출 성형성, 땜납 내열성, 실온 보존 안정성, 내용제성도 우수하였다. 또한, 연화 온도+30℃로 가열하였을 때의 90°필 강도가 작아, 박리하기 쉬운 것을 알았다.
비교예 1
폴리에스테르 수지 (A-3)은, 측쇄에 카르복시기를 보유하지 않는 폴리머 구조이고, 말단에밖에 카르복시기가 존재하지 않기 때문에, 3차원 가교가 진행되지 않아, 물성 평가를 할 수 없었다.
비교예 2
산가가 매우 높은 폴리에스테르 수지 (A-5)를 이용한 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은 흡광도 비율이 높고, 연화 온도와 5% 중량 감소 온도가 거의 동등하였다. 연화 온도 부근에서 가교 방향족 폴리에스테르 수지의 분해가 진행되고 있다고 생각된다. 이것은, 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물의 흡광도 비율이 높은, 즉, 폴리머 측쇄의 카르복시기와 에폭시기의 반응에 의해 생성한 2급 OH기 수가 많은 것을 의미하고 있다. 즉, 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물의 가교 밀도가 매우 높기 때문에, 분자 자체가 움직이기 어려워, 에스테르 결합 교환이 발생하기 어려운 상황이었다고 생각된다.
비교예 3, 4, 5
실시예 1, 5, 6의 에스테르 교환 촉매(초산아연) 비함유계이다. 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지와 에폭시 화합물만을 혼합하여, 경화한 경우, 가교 반응은 진행되지만 고온에서의 에스테르 결합 교환 반응이 진행되지 않아, 고온에서의 연화 거동, 자기 접착성, 재성형성, 손상 수복성이 발현하지 않았다. 일반적인 열경화형 폴리에스테르 수지라고 생각된다.
본 발명의 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은, 230℃ 이상(특히 300℃ 이상)의 내열성을 가지면서, 연화 온도 이상의 온도 영역에서 자기 접착성, 재성형성, 손상 수복성이 우수하다. 그 때문에, 반복해서 사용할 수 있는 접착제나 도료로서 특히 유용하다.
Claims (10)
- 가교 방향족 폴리에스테르 수지 (C) 및 에스테르 교환 촉매 (D)를 함유하고, 하기 (1)∼(2)를 만족하는 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물:
(1) 상기 가교 방향족 폴리에스테르 수지 (C)는, 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)와 에폭시 화합물 (B)의 반응물이다.
(2) 상기 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 적외 분광법에 의해 측정하였을 때, 에스테르 결합에서 유래하는 파수 1730 ㎝-1 부근의 피크의 흡광도(A1730)에 대한, 히드록실기에서 유래하는 파수 3200∼3600 ㎝-1 부근의 피크의 흡광도(A3200-3600)의 비율(A3200-3600/A1730)이, 0.005 이상 0.038 이하이다. - 제1항에 있어서, 상기 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)의 산가가 5 ㎎KOH/g 이상 120 ㎎KOH/g 이하인 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)의 수평균 분자량이 8000 이상인 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)가 갖는 카르복시기에 대한 에폭시 화합물 (B)가 갖는 에폭시기의 몰비(카르복시기:에폭시기)가, 100:50∼100:150인 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 화합물 (B)의 수평균 분자량이 100 이상 500 이하인 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A)가 갖는 카르복시기에 대한 에스테르 교환 촉매 (D)의 몰비(카르복시기:에스테르 교환 촉매)가, 100:10∼100:40인 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물.
- 산가가 5 ㎎KOH/g 이상 120 ㎎KOH/g 이하이며 측쇄에 카르복시기를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 (A), 에폭시 화합물 (B) 및 에스테르 교환 촉매 (D)를 혼합하고 가열하여 가교하는 공정을 갖는, 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 자기 접착제(self-adhesive agent).
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 자기 수복 재료(self-repairing material).
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 가교 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 성형 재료.
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