TW202225254A - 交聯芳香族聚酯樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

交聯芳香族聚酯樹脂組成物及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種交聯芳香族聚酯樹脂組成物，藉由能夠在高溫下鍵結交換之「動態的」共價鍵交聯，在室溫下為高強度，且在鍵結交換活化溫度以上能進行再加工、薄膜之間之黏接。 一種交聯芳香族聚酯樹脂組成物，含有交聯芳香族聚酯樹脂(C)及酯交換觸媒(D)，且滿足下述(1)～(2)。 (1)上述交聯芳香族聚酯樹脂(C)，係側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)與環氧化合物(B)之反應物。 (2)藉由紅外線光譜法測定上述交聯芳香族聚酯樹脂組成物時，源自羥基之波數3200～3600cm -1附近之峰部之吸光度(A 3200-3600)相對於源自酯鍵之波數1730cm -1附近之峰部之吸光度(A 1730)之比率(A 3200-3600/A 1730)，為0.005以上0.038以下。

Description

交聯芳香族聚酯樹脂組成物及其製造方法
本發明係關於在高溫條件下會表現自黏接性、再成形性、自修復性之交聯芳香族聚酯樹脂組成物及其製造方法。更詳細的說，係關於具有在室溫下穩定的交聯高分子網格，而在高溫下分子間鍵結交換反應會活化，且試料會軟化之特徵之芳香族聚酯組成物。
在黏接劑及塗料之領域中，一直以來係使用將在側鏈具有羧基之芳香族聚酯及環氧化合物硬化而得的交聯聚酯，但由於共價鍵交聯點的不可逆性，而沒有黏接性及再成形加工性、修復性。另一方面，導入了鍵結交換式動態鍵結交聯的薄膜，即使不使用黏接劑也能夠使薄膜彼此黏接，可抑制由黏接劑造成的異物及殘留溶劑等的溶出並可形成安全性優秀的薄膜。並且，因為芳香族聚酯之耐熱性及耐化學性優秀，在工業上特別有用。
有人報告藉由將在側鏈具有羧基之脂肪族聚酯及在兩末端具有環氧基之脂肪族二環氧物、乙酸鋅混合，並進行加熱而交聯來獲得之交聯聚酯樹脂(專利文獻1)。
有人報告藉由將含有羥基之熱塑性樹脂、含有酯鍵之熱塑性樹脂、與酯交換觸媒予以混合，並進行加熱而交聯而獲得之樹脂組成物(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2020/045439 [專利文獻2]日本特開2020-23591號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1之交聯聚酯樹脂，雖然研究了將在分子內具有羧基之脂肪族聚酯作為基礎聚合物，但並無針對芳香族聚酯進行研究。針對其理由，專利文獻1揭示藉由二元醇成分與作為側鏈含有硫醇基之二羧酸之硫代蘋果酸之熔融聚縮合來合成側鏈含有硫醇基之聚酯前驅物，並藉由該前驅物與丙烯酸之麥可(Michael)加成反應得到側鏈含有羧基之聚酯樹脂之方法。但是，在二羧酸與二元醇之直接聚合法之情形，一般而言係在二元醇之沸點以上之高溫(例如，200～240℃)下使熔點為300℃以上之芳香族二羧酸與二元醇進行酯化反應，可舉出下列技術上的理由:聚縮合中之能量消耗大，此外，一般作為芳香族聚酯之原料使用的對苯二甲酸、間苯二甲酸熔點皆為300℃以上，除此之外，由於昇華性結晶而難以操作。此外，專利文獻2係製作含有羥基之熱塑性樹脂及含有酯鍵之熱塑性樹脂各自之樹脂粉體，並與酯交換觸媒混合後使用射出成形機製作平板，但實質上只有丙烯酸樹脂能夠達成，而丙烯酸樹脂有耐熱性低之問題。
本發明之目的，係提供迄今為止難以達成的交聯芳香族聚酯樹脂組成物，將芳香族聚酯作為基礎聚合物，並藉由能夠在高溫下鍵結交換之「動態的」共價鍵交聯而在室溫下為高強度，並在鍵結交換活化溫度以上能夠再加工、薄膜之間黏接、自修復性，並且藉由含有芳香族成分而耐熱性優秀。 [解決課題之手段]
本案發明人們經過潛心研究之結果，發現藉由以下所示之手段，能夠解決上述課題，乃達成本發明。即，本發明係由以下的構成所組成。 一種交聯芳香族聚酯樹脂組成物，含有交聯芳香族聚酯樹脂(C)及酯交換觸媒(D)，且滿足下述(1)～(2)。 (1)上述交聯芳香族聚酯樹脂(C)，係側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)與環氧化合物(B)之反應物。 (2)藉由紅外線光譜法測定該交聯芳香族聚酯樹脂組成物時，源自羥基之波數3200～3600cm -1附近之峰部之吸光度(A 3200-3600)相對於源自酯鍵之波數1730cm -1附近之峰部之吸光度(A 1730)之比率(A 3200-3600/A 1730)，為0.005以上0.038以下。 上述側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)之酸價宜為5mgKOH/g以上120mgKOH/g以下，數目平均分子量宜為8000以上。 上述側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)具有的羧基與環氧化合物(B)具有的環氧基之莫耳比(羧基：環氧基)，宜為100：50～100：150。 上述環氧化合物(B)之數目平均分子量宜為100以上500以下。 上述側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)具有的羧基與酯交換觸媒(D)之莫耳比(羧基：酯交換觸媒)，宜為100：10～100：40。 一種交聯芳香族聚酯樹脂組成物之製造方法，具有混合酸價為5mgKOH/g以上120mgKOH/g以下之側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)、環氧化合物(B)及酯交換觸媒(D)，進行加熱並交聯之步驟。 含有上述交聯芳香族聚酯樹脂組成物之自黏著劑、自修復材料、或成形材料。 [發明之效果]
本發明之交聯芳香族聚酯樹脂組成物，藉由能夠在高溫下鍵結交換之「動態的」共價鍵交聯而在室溫下為高強度，並在鍵結交換活化溫度以上能夠再加工、薄膜之間黏接。並且，藉由交聯芳香族聚酯樹脂組成物具有的再成形加工性，能夠在交聯反應後成形、薄膜化，因為藉由自修復性能夠修復損傷，故可以半永久性地使用。
交聯芳香族聚酯樹脂組成物係含有：側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)(以下稱為「側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)」或亦稱為「聚酯樹脂(A)」。)與環氧化合物(B)之反應物即交聯芳香族聚酯樹脂(C)、及酯交換觸媒(D)之樹脂組成物。
＜側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)＞ 側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)，係在芳香族聚酯樹脂之側鏈具有羧基之樹脂。此處側鏈，可以是在從芳香族聚酯樹脂之主鏈分支出的取代基(例如，脂肪族烴基、芳香族烴基、脂環族烴基等)上具有羧基之結構，亦可以是在芳香族聚酯樹脂中直接具有羧基之結構。宜為在芳香族聚酯樹脂中直接具有羧基之結構。
聚酯樹脂(A)之酸價以5mgKOH/g以上為佳。考量交聯會充分地進行，並會改善耐熱性之觀點，以10mgKOH/g以上為較佳，以15mgKOH/g以上為更佳。此外，酸價以120mgKOH/g以下為佳。考量可抑制交聯密度變得過高而由交聯芳香族聚酯樹脂組成物得到的塗膜變得過硬之觀點，以110mgKOH/g以下為較佳，以100mgKOH/g以下為更佳。
聚酯樹脂(A)，宜為在分子內多處含有酯鍵及羧基。特別是，較宜為在分子鏈中含有2處以上之羧基，更宜為含有3處以上，再更宜為4處以上。每分子鏈之羧基數(N COOH)之上限並無特別限制，可為50處以下，30處以下亦可。
側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)之數目平均分子量(Mn)，以8000以上為佳，以10000以上為較佳，以12000以上為更佳。此外，數目平均分子量，以30000以下為佳，以25000以下為較佳，以20000以下為更佳。藉由在上述範圍內，變得容易調控聚酯樹脂(A)之酸價。
聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度，以-10℃以上為佳，以0℃以上為較佳，以5℃以上為更佳。此外，玻璃轉移溫度，以100℃以下為佳，以80℃以下為較佳，以60℃以下為更佳。
側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)必須在分子內具有側鏈(以下，亦稱為分支結構。)及芳香族基。為了使聚酯樹脂(A)具有分支結構及芳香族基，作為其原料之共聚合成分宜具有分支結構及芳香族基。聚酯樹脂(A)，可以是(i)使用擴鏈劑等使高分子多元醇進行反應(共聚合)者、(ii)亦可以是對於藉由多元羧酸成分與多元醇成分之反應而得到的具有反應部位之聚酯上附加具有羧基之單體而得到者。
在(i)之情形，可以是高分子多元醇及/或擴鏈劑之至少一方具有分支結構，而另一方具有芳香族基，亦可以是一方具有分支結構及芳香族基兩者。高分子多元醇可以使用1種或合併使用2種以上。當合併使用2種以上高分子多元醇時，可以是一方之高分子多元醇具有分支結構，另一方具有芳香族基，亦可以是一方具有分支結構及芳香族基兩者。此外，在(ii)之情形，可以是具有聚酯及/或羧基的加成單體之至少一方具有芳香族基，亦可以是兩者具有芳香族基。
側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)中使用的多元羧酸成分，宜為芳香族二羧酸成分。芳香族二羧酸成分並無特別限制，可舉例對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、聯苯二甲酸。此外，可舉例磺酸基對苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基鄰苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二羧酸、5(4-磺酸苯基)間苯二甲酸等具有磺酸基之芳香族二羧酸、及此等之金屬鹽、銨鹽等具有磺酸鹽基之芳香族二羧酸。可單獨使用此等，或合併使用2種以上。其中，就提升塗膜之凝聚力之觀點而言，對苯二甲酸、間苯二甲酸、及其混合物為特佳。
其他的多元羧酸成分，可舉例1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸及其酸酐等脂環族二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、馬來酸、富馬酸及其酸酐等含有不飽和鍵之二羧酸。此外，亦可使用5-羥基間苯二甲酸、對羥苯甲酸、對羥苯乙醇、對羥苯丙酸、對羥苯乙酸、6-羥基-2-萘甲酸、4,4-雙(對羥苯基)戊酸等分子結構之中具有羥基及羧基之羥基羧酸化合物、在分子結構中具有硫醇基之硫代蘋果酸。
側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)中使用的多元醇成分，宜為二元醇成分。二元醇成分，宜為脂肪族二元醇、脂環族二元醇、含有芳香族之二元醇、或含有醚鍵之二元醇。
脂肪族二元醇之例，可舉例乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3,-丙二醇、2-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9--壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇(DMH)、羥三甲基乙酸新戊二醇酯、二羥甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。
脂環族二元醇之例，可舉例1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇、二羥甲基三環癸烷、螺二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚A之環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等。
就含有芳香族之二醇之例而言，可舉例對二甲苯二醇、間二甲苯二醇、鄰二甲苯二醇、1,4-伸苯基二醇、1,4-伸苯基二醇之環氧乙烷加成物；雙酚A、雙酚A之環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等在雙酚類之2個酚性羥基上各自加成1～數莫耳之環氧乙烷或環氧丙烷而得到的二醇類；此外，芳香族二羧酸之二元醇改性物之具體例，並無特別限制，可舉例對苯二甲酸之乙二醇改性物即對苯二甲酸雙-2-羥乙基酯(BHET)、對苯二甲酸之丙二醇改性物、間苯二甲酸之乙二醇改性物、間苯二甲酸之丙二醇改性物、鄰苯二甲酸之乙二醇改性物、鄰苯二甲酸之丙二醇改性物等。並且，芳香族二羧酸之二元醇改性物之其他的例，可舉例萘二羧酸、聯苯二羧酸、聯苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基鄰苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二羧酸、5-(4-磺酸苯基)間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、及/或此等之金屬鹽、銨鹽等具有磺酸基或磺酸鹽基之芳香族二羧酸等的二元醇改性物等。
含有醚鍵之二元醇之例，可舉例二甘醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、新戊二醇環氧乙烷加成物、新戊二醇環氧丙烷加成物等。
此等可單獨使用，或合併使用2種以上。
側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)中使用的高分子多元醇，宜為上述多元羧酸成分與上述多元醇成分之共聚物(高分子聚酯多元醇)。此外，為了在高分子多元醇賦予酸價，亦宜使用3官能以上之多元羧酸化合物進行酸加成。
3官能以上之多元羧酸成分之例，可舉例偏苯三甲酸、均苯三甲酸、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、參(脫水偏苯三甲酸)甘油酯、偏苯三甲酸酐、焦蜜石二酸酐(PMDA)、氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟異丙烯)二酞酐(6FDA)、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等之化合物等。另一方面，3官能以上之多元醇之例，可舉例甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等。
高分子多元醇之數目平均分子量(Mn)，以1000以上為佳，以2000以上為較佳，以3000以上為更佳。此外，數目平均分子量以30000以下為佳，以25000以下為較佳，以20000以下為更佳。
上述高分子多元醇之酸價，以0.1mgKOH/g以上為佳，以0.2mgKOH/g以上為較佳，以0.3mgKOH/g以上為更佳。此外，酸價以20mgKOH/g以下為佳，以15mgKOH/g以下為較佳，以10mgKOH/g以下為更佳。
上述高分子多元醇之玻璃轉移溫度，以-10℃以上為佳，以0℃以上為較佳，以5℃以上為更佳。此外，玻璃轉移溫度以100℃以下為佳，以80℃以下為較佳，以60℃以下為更佳。
擴鏈劑並無特別限制，可舉例四羧酸二酐。
四羧酸二酐，可舉例芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐或脂環族四羧酸二酐，宜為芳香族四羧酸二酐。具體來說，例如，可舉例焦蜜石二酐(PMDA)、氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟異丙烯)二酞酐(6FDA)、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)，此等可單獨使用，或合併使用2種以上。其中宜為焦蜜石二酐。
高分子多元醇與擴鏈劑之共聚合比率，相對於高分子多元醇100質量份，擴鏈劑以0.5質量份以上為佳，以1質量份以上為較佳，以2質量份以上為更佳。此外，相對於高分子多元醇100質量份，擴鏈劑以20質量份以下為佳，以15質量份以下為較佳，以10質量份以下為更佳。
側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)中，宜使用多處含有羧基之聚酯為佳。在聚酯樹脂(A)中導入酸價之方法有2種。
第1種方法，可舉例在聚合後藉由酸加成將羧酸導入聚酯多元醇之方法。若在酸加成中使用單羧酸、二羧酸、3官能以上之多元羧酸化合物，有發生由酯交換所致之分子量降低之可能性，故宜使用具有至少一個酸酐基之化合物。
酸酐，可舉例琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、2,5-降莰烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石二酸酐(PMDA)、氧基二鄰苯二甲酸二酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟異丙烯)二酞酐(6FDA)、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等。
第2種方法，係將芳香族二羧酸之二元醇改性物作為二元醇成分，使用馬來酸作為二羧酸成分之熔融聚縮合，藉此可得到多處含有雙鍵部位之聚酯前驅物。若使該前驅物，與例如硫代乙醇酸進行反應，藉由源自馬來酸的雙鍵部位與硫醇基間之麥可(Michael)加成反應，可得到側鏈含有多處羧基之聚酯樹脂(A)。
＜環氧化合物(B)＞ 環氧化合物(B)並無特別限制，宜為在分子內含有2個以上環氧基之化合物。在分子內含有2個以上環氧基之化合物(環氧交聯劑)，只要是與聚酯樹脂(A)之羧基進行硬化反應並進行交聯者並無特別限制，宜為在一分子中具有多數環氧基之多官能環氧化合物。藉由使用多官能環氧化合物，從交聯芳香族聚酯樹脂組成物得到的硬化塗膜容易形成3維交聯，耐熱性可變得更好。
多官能環氧化合物，例如可舉例甲酚酚醛清漆型環氧化合物、具有二環戊二烯骨架之環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物。此等可單獨使用，或合併使用2種以上。
並且，除了上述多官能環氧化合物之外，亦可使用含有氮原子之環氧化合物。若合併使用含有氮原子之環氧化合物，由於能夠以較低的溫度加熱而使樹脂組成物之塗膜成為半硬化狀態，此外可期待抑制發泡之效果，故為適宜。
含有氮原子之環氧化合物，例如可舉例四環氧丙基二胺基二苯甲烷、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基雙胺甲基環己酮、N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺等之環氧丙胺系等。
含有氮原子之環氧化合物之市售品，可舉例三菱瓦斯化學股份有限公司製之「TETRAD-X」(產品名)、三菱化學股份有限公司製之「jER630」(產品名)等。
本發明中使用之環氧化合物(B)，亦可合併使用其他的環氧化合物。例如，可舉例雙酚A二環氧丙醚、雙酚S二環氧丙醚、溴化雙酚A二環氧丙醚等環氧丙醚型；六氫鄰苯二甲酸環氧丙酯、二聚酸環氧丙酯等環氧丙酯型；異氰尿酸三環氧丙酯、甲基羧酸-3,4-環氧環己酯、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等脂環族或脂肪族環氧化物等，可單獨使用一種，亦可合併使用二種以上。
環氧化合物(B)之數目平均分子量(Mn)，就交聯密度之觀點來看，宜為100以上500以下，較宜為200以上400以下。
＜交聯芳香族聚酯樹脂(C)＞ 交聯芳香族聚酯樹脂(C)，係上述聚酯樹脂(A)與上述環氧化合物(B)之反應物。反應可在無溶劑下進行，亦可在有機溶劑存在下進行。
有機溶劑只要不與聚酯樹脂(A)、環氧化合物(B)及交聯芳香族聚酯樹脂(C)進行反應，並無特別限制，例如，可舉例甲苯、二甲苯等芳香族有機溶劑；庚烷、辛烷等脂肪族有機溶劑；四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑。此等可單獨使用，亦可合併使用2種以上。
上述反應溫度，以80℃以上為佳，以100℃以上為較佳，以120℃以上為更佳。此外，以200℃以下為佳，以180℃以下為較佳，以160℃以下為更佳。
上述反應時間，雖亦取決於反應溫度，以30分鐘以上為佳，以1小時以上為較佳，以2小時以上為更佳。此外以10小時以內為佳，以8小時以內為較佳，以5小時以內為更佳。
聚酯樹脂(A)與環氧化合物(B)之混合之比率，能夠基於聚酯樹脂(A)之側鏈之羧基、及環氧化合物(B)之環氧基間之官能基莫耳比來決定。就交聯反應效率之觀點來看，上述聚酯樹脂(A)具有的羧基與環氧化合物(B)具有的環氧基之比率(羧基：環氧基)，宜為100：50～100：150(莫耳份)，較宜為100：80～100：120(莫耳份)。
＜酯交換觸媒(D)＞ 酯交換觸媒(D)，係聚酯樹脂(A)中的酯基之酯交換觸媒。藉由酯交換觸媒(D)，本發明之交聯芳香族聚酯樹脂組成物，會成為能夠在高溫下鍵結交換之「動態的」共價鍵交聯，藉此在室溫下為高強度，在酯鍵交換活化溫度以上能夠再加工、薄膜之間黏接。並且，藉由交聯芳香族聚酯樹脂組成物具有的再成形加工性，能夠在交聯反應後成形、薄膜化，因為能夠藉由自修復性修復損傷，變得能夠半永久性地使用。可基於線膨脹率變化之彎曲點，求得交聯芳香族聚酯樹脂組成物之酯鍵交換活化溫度來作為軟化溫度。
酯交換觸媒(D)，例如，可舉例乙酸鋅、三苯基膦、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等，其中宜為乙酸鋅。
酯交換觸媒(D)之混合量，就聚酯樹脂(A)之力學強度、試料之均勻性之觀點來看，相對於聚酯樹脂(A)之羧基100莫耳份，以10莫耳份～40莫耳份為佳，以15莫耳份～30莫耳份為較佳。
＜交聯芳香族聚酯樹脂組成物＞ 交聯芳香族聚酯樹脂組成物，係含有上述交聯芳香族聚酯樹脂(C)及上述酯交換觸媒(D)之組成物。
交聯芳香族聚酯樹脂組成物，藉由紅外線光譜法測定時之源自羥基之波數3200～3600cm -1附近之峰部之吸光度(A 3200-3600)相對於源自酯鍵之波數1730cm -1附近之峰部之吸光度(A 1730)之比率(A 3200-3600/A 1730)，為0.005以上0.038以下。考量自修復性、再成形性及損傷修復性變得良好之觀點，比率(A 3200-3600/A 1730)，以0.007以上為佳，以0.01以上為較佳。此外，比率(A 3200-3600/A 1730)，以0.035以下為佳，以0.03以下為較佳。紅外線光譜法之測定方法係根據實施例中之揭示。
此處表示交聯芳香族聚酯樹脂組成物之製造方法之一例。交聯芳香族聚酯樹脂組成物，可藉由混合聚酯樹脂(A)、環氧化合物(B)及酯交換觸媒(D)並加熱，而透過環氧開環反應進行交聯反應來得到。混合聚酯樹脂(A)、環氧化合物(B)及酯交換觸媒(D)之順序並無特別限制，宜為混合聚酯樹脂(A)與環氧化合物(B)，然後添加酯交換觸媒(D)並進行交聯反應。
交聯芳香族聚酯樹脂組成物之軟化溫度，以100℃以上為佳，以110℃以上為較佳，以120℃以上為更佳。軟化溫度之上限並無特別限制，在工業上為300℃以下即可，亦可為250℃以下。
加熱交聯芳香族聚酯樹脂組成物時之重量減少5%時之溫度(5%重量減少溫度)，為230℃以上，以250℃以上為佳，以280℃以上為較佳，以300℃以上為更佳。5%重量減少溫度之上限並無特別限制，在工業上為500℃以下即可，亦可為450℃以下。5%重量減少溫度，可用來作為耐熱性之指標。
由交聯芳香族聚酯樹脂組成物所為之成形品之形狀，可以是各種的形狀，就保持充分的黏接面積之觀點來看，宜為薄膜形狀。即，本發明之交聯芳香族聚酯樹脂組成物，可作為薄膜形狀之黏接劑使用，可作為樹脂製薄膜之間、金屬箔之間、樹脂製薄膜與金屬箔等之黏接劑來使用。樹脂製薄膜，例如，可舉例聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、PET薄膜等等。金屬箔，例如，可舉例銅箔、銀箔、金箔等。交聯芳香族聚酯樹脂組成物之黏接性，可基於實施例所示之90°剝離強度來評價。
交聯芳香族聚酯樹脂組成物，由於藉由在酯鍵交換活化溫度以上進行加熱而變得能夠鍵結交換，當使用交聯芳香族聚酯樹脂組成物作為黏接劑之材料時，藉由將黏接劑加熱到酯鍵交換活化溫度以上，會變得容易剝離。因此，交聯芳香族聚酯樹脂組成物，能夠作為可黏貼且剝離型之修理用途之黏接劑之材料來使用。將交聯芳香族聚酯樹脂組成物在高溫下加熱時之剝離性，可基於實施例所示之加熱時之90°剝離強度來評價。
交聯芳香族聚酯樹脂組成物，可作為層合材使用。交聯芳香族聚酯樹脂組成物由於具有耐熱性，例如，藉由將使用了交聯芳香族聚酯樹脂組成物之薄膜貼合在樹脂成形體、金屬成形體之表面並黏接進行層合，可改善樹脂成形體、金屬成形體之耐熱性。層合材之效果，可藉由實施例所示之焊料耐熱性來評價。
交聯芳香族聚酯樹脂組成物，由於即使浸漬於溶劑(特別是，有機溶劑)中也難以溶解，耐溶劑性為良好。因此交聯芳香族聚酯樹脂組成物，例如，可適合作為層合材使用。
交聯芳香族聚酯樹脂組成物為室溫儲存穩定性良好。即，即使在規定之溫度下儲存規定期間，凝膠分率幾乎沒有變化。此外，即使在規定之溫度下儲存規定期間，會表現與儲存前為相同程度之軟化行為。
交聯芳香族聚酯樹脂組成物，可用來作為自黏著劑、自修復材料或成形材料之主成分。
自修復材料，例如，可用來作為塗料之材料。
交聯芳香族聚酯樹脂組成物，由於成形加工性及押出成形性良好，作為成形材料係有用，例如，可用來作為3D印表機用之材料及紗狀成形體之材料。
此外，交聯芳香族聚酯樹脂組成物可用來作為網狀結構體之材料。網狀結構體，意指紗狀成形體之一部分彼此連接之結構體。網狀結構體，可藉由將交聯芳香族聚酯樹脂組成物熔融並從噴嘴吐出熔融物，在熔接吐出物的同時使其固化來製造。
上述自黏著劑、自修復材料或成形材料之固體部分中的交聯芳香族聚酯樹脂組成物之含量，以60質量%以上為佳，以80質量%以上為較佳，以90質量%以上為更佳，亦可為100質量%。
本申請案以2020年10月16日申請的日本國專利申請案第2020-174488號為基礎，主張優先權之利益。本申請案引用上述日本國專利申請案第2020-174488號之說明書之全部內容作為參考。 [實施例]
以下舉例實施例、比較例，用以更詳細地說明本發明，但本發明並不受限於實施例。另外，實施例、比較例中揭示之各測定值係藉由以下方法測定。此外，除非另有說明，「份」意為「質量份」，「莫耳」意為「莫耳份」。
高分子多元醇(A1-1)之聚合例 在具備攪拌機、溫度計、餾出用冷卻器之反應罐內，進料30莫耳份之對苯二甲酸、69莫耳份之間苯二甲酸、1莫耳份之偏苯三甲酸酐、15莫耳份之2-甲基-1,3-丁二醇、85莫耳份之1,6-己二醇、0.2莫耳份之鈦酸四丁酯，緩慢昇溫至250℃，在持續將餾出的水排除到系統外的狀態下進行酯化反應。在酯化反應結束後，邊緩緩地減壓到10mmHg邊實施初始聚合，同時將溫度昇溫到250℃，再於1mmHg以下實施後期聚合，使其達到預定的攪拌扭矩為止。然後，利用氮氣回復到常壓，投入偏苯三甲酸酐1莫耳份，並於220℃使其反應30分鐘，藉此獲得高分子多元醇(A1-1)。如此進行而獲得的高分子多元醇(A1-1)之組成、特性值表示於表1。各測定評價項目係依循下述之方法。
高分子多元醇(A1-2)之聚合例 在具備攪拌機、溫度計、餾出用冷卻器之反應罐內，進料50莫耳份之對苯二甲酸、50莫耳份之間苯二甲酸、55莫耳份之乙二醇、45莫耳份之2,2-二甲基-1,3-丙二醇、0.2莫耳份之鈦酸四丁酯，緩慢昇溫至250℃，在持續將餾出的水排除到系統外的狀態下進行酯化反應。在酯化反應結束後，邊緩緩地減壓到10mmHg邊實施初始聚合，同時將溫度昇溫到250℃，再於1mmHg以下實施後期聚合，使其達到預定的攪拌扭矩為止，藉此獲得高分子多元醇(A1-2)。如此進行而獲得的高分子多元醇(A1-2)之組成、特性值表示於表1。各測定評價項目係依循下述之方法。
高分子多元醇(A1-3)之聚合例 在具備攪拌機、溫度計、餾出用冷卻器之反應罐內，進料50莫耳份之對苯二甲酸、49莫耳份之間苯二甲酸、1莫耳份之偏苯三甲酸酐、83莫耳份之2-甲基-1,3-丁二醇、17莫耳份之1,4-丁二醇、0.2莫耳份之鈦酸四丁酯，緩慢昇溫至250℃，在持續將餾出的水排除到系統外的狀態下進行酯化反應。在酯化反應結束後，邊緩緩地減壓到10mmHg邊實施初始聚合，同時將溫度昇溫到250℃，再於1mmHg以下實施後期聚合，使其達到預定的攪拌扭矩為止。然後，利用氮氣回復到常壓，投入1莫耳份之偏苯三甲酸酐，並於220℃使其反應30分鐘，藉此獲得高分子多元醇(A1-3)。如此進行而獲得的高分子多元醇(A1-3)之組成、特性值表示於表1。各測定評價項目係依循下述之方法。
高分子多元醇(A1-4)之聚合例 在具備攪拌機、溫度計、餾出用冷卻器之反應罐內，進料40莫耳份之對苯二甲酸、39莫耳份之間苯二甲酸、20莫耳份之己二酸、1莫耳份之偏苯三甲酸酐、58莫耳份之2-甲基-1,3-丁二醇、42莫耳份之1,4-丁二醇、0.2莫耳份之鈦酸四丁酯，緩慢昇溫至250℃，在持續將餾出的水排除到系統外的狀態下進行酯化反應。在酯化反應結束後，邊緩緩地減壓到10mmHg邊實施初始聚合，同時將溫度昇溫到250℃，再於1mmHg以下實施後期聚合，使其達到預定的攪拌扭矩為止。然後，利用氮氣回復到常壓，投入1莫耳份之偏苯三甲酸酐，並於220℃使其反應30分鐘，藉此獲得高分子多元醇(A1-4)。如此進行而獲得的高分子多元醇(A1-4)之組成、特性值表示於表1。各測定評價項目係依循下述之方法。
高分子多元醇(A1-5)之聚合例 在具備攪拌機、溫度計、餾出用冷卻器之反應罐內，進料30莫耳份之對苯二甲酸、64莫耳份之間苯二甲酸、5莫耳份之癸二酸、1莫耳份之偏苯三甲酸酐、28莫耳份之2-甲基-1,3-丁二醇、55莫耳份之1,4-丁二醇、17莫耳份之1,4-環己烷二甲醇、0.2莫耳份之鈦酸四丁酯，緩慢昇溫至250℃，在持續將餾出的水排除到系統外的狀態下進行酯化反應。在酯化反應結束後，邊緩緩地減壓到10mmHg邊實施初始聚合，同時將溫度昇溫到250℃，再於1mmHg以下實施後期聚合，使其達到預定的攪拌扭矩為止。然後，利用氮氣回復到常壓，投入1莫耳份之偏苯三甲酸酐，並於220℃使其反應30分鐘，藉此獲得高分子多元醇(A1-5)。如此進行而獲得的高分子多元醇(A1-5)之組成、特性值表示於表1。各測定評價項目係依循下述之方法。
高分子多元醇(T5652)，係使用旭化成股份有限公司製之聚碳酸酯二元醇「T5652」(數目平均分子量2000)。
側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-1)之合成例 在具備攪拌機、溫度計、回流管之反應罐內，進料80份之高分子多元醇(A1-1)、20份之高分子多元醇(A1-2)、2.6份之焦蜜石二酸酐、100份之甲苯，一邊緩慢昇溫至80℃一邊使其溶解在甲苯中。溶解結束後，添加0.05份之三乙胺作為反應觸媒後，緩慢昇溫至105℃並使其反應24小時。以IR(紅外光譜分析)確認反應結束後，以54份之甲苯稀釋，藉此獲得側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-1)之固體部分濃度40%之溶解液。如此進行而獲得的側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-1)之組成、特性值表示於表2。
側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-2)之合成例 在具備攪拌機、溫度計、回流管之反應罐內，進料80份之高分子多元醇(A1-3)、20份之高分子多元醇(A1-2)、2.6份之焦蜜石二酸酐、100份之甲苯，一邊緩慢昇溫至80℃一邊使其溶解在甲苯中。溶解結束後，添加0.05份之三乙胺作為反應觸媒後，緩慢昇溫至105℃並使其反應24小時。以IR確認反應結束後，以54份之甲苯稀釋，藉此獲得側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-2)之固體部分濃度40%之溶解液。如此進行而獲得的側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-2)之組成、特性值表示於表2。
芳香族聚酯樹脂(A-3)，係利用高分子多元醇(A1-2)。
側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-4)之製造 在具備攪拌機之50ml玻璃燒瓶中進料25莫耳份之馬來酸、25莫耳份之己二酸、50莫耳份之對苯二甲酸雙-2-羥乙基酯(BHET)、0.5莫耳份之三氟甲磺酸鈧，在100℃下進行均勻化。原料溶解後，使系統內緩慢減壓，耗時30分鐘減壓至5mmHg，並且，在0.3mmHg以下之真空下，以110℃進行4小時聚縮合反應後，取出內容物並冷卻。然後，藉由馬來酸之雙鍵部位與硫代乙醇酸之硫醇基之麥可(Michael)加成，調製側鏈含有多處羧基之側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-4)。得到的側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-4)之組成、特性值表示於表3。
側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-5)之製造 以與側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-4)相同之方式進行，但是變更進料比率並合成側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-5)，並進行與側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-4)相同之評價。評價結果表示於表3。
側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-6)之合成例 在具備攪拌機、溫度計、回流管之反應罐內，進料70份之高分子多元醇(A1-4)、30份之高分子多元醇(A1-2)、2.5份之焦蜜石二酸酐、100份之甲苯，一邊緩慢昇溫至80℃一邊使其溶解在甲苯中。溶解結束後，添加0.05份之三乙胺作為反應觸媒後，緩慢昇溫至105℃並使其反應24小時。以IR確認反應結束後，以54份之甲苯稀釋，藉此獲得側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-6)之固體部分濃度40%之溶解液。如此進行而獲得的側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-6)之組成、特性值表示於表2。
側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-7)之合成例 在具備攪拌機、溫度計、回流管之反應罐內，進料80份之高分子多元醇(A1-5)、20份之旭化成股份有限公司製之聚碳酸酯二元醇「T5652」、2.8份之焦蜜石二酸酐、100份之甲苯，一邊緩慢昇溫至80℃一邊使其溶解在甲苯中。溶解結束後，添加0.05份之三乙胺作為反應觸媒後，緩慢昇溫至105℃並使其反應24小時。以IR確認反應結束後，以54份之甲苯稀釋，藉此獲得側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-7)之固體部分濃度40%之溶解液。如此進行而獲得的側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-7)之組成、特性值表示於表2。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
[表3]
Figure 02_image005
＜數目平均分子量(Mn)＞ 將試料[高分子多元醇(A1-1～A1-5)、側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-1～A-7)]，以試料濃度成為0.5質量%程度之方式，溶解或稀釋在四氫呋喃中，將經孔徑0.5μm之聚四氟乙烯製膜濾器過濾者作為測定用試料。藉由將四氫呋喃作為移動相，以差示折射計作為檢出器之凝膠滲透層析來測定數目平均分子量。流速設定為1mL/分、管柱溫度設定為30℃。管柱係使用昭和電工製之KF-802、804L、806L。分子量標準係使用單分散聚苯乙烯。但是，當試料不溶解在四氫呋喃中時，係使用N,N-二甲基甲醯胺來代替四氫呋喃。未達數目平均分子量1000之低分子化合物(寡聚物等)則省略不計。
＜酸價＞ 將0.2g之試料[高分子多元醇(A1-1～A1-5)、側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-1～A-7)]溶解在20ml之氯仿中，使用酚酞作為指示劑，以0.1N之氫氧化鉀乙醇溶液來滴定。由該滴定量，將達到中和所消耗的KOH之mg數換算成每1g樹脂之量，並計算出酸價(mgKOH/g)。
＜羧基數＞ 羧基數可由以下之方法來計算。舉例來說，當酸價之結果為A(mgKOH/g)時，由於KOH之分子量為56.1g/mol，每1g之側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)之羧基莫耳數，可以表示成A/56.1(mmol/g)。當側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)之數目平均分子量為B(g)時，聚合物中之羧基可以表示成A/56.1×B/1000(mol)，將其作為每聚合物鏈之羧基數(N COOH)。
＜玻璃轉移溫度＞ 使用SEIKO電子工業股份有限公司製之差示掃描熱量計分析計「DSC220型」，將5mg之試料[高分子多元醇(A1-1～A1-5)、側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-1～A-7)]放入鋁鍋，蓋上蓋子並密封，在250℃下維持5分鐘並進行一次後，以液態氮急速冷卻，然後由-100℃昇溫至300℃，以20℃/min之昇溫速度進行測定。將得到的曲線之反曲點作為玻璃轉移溫度。
實施例1 以如以下方式進行，製作薄膜形狀之交聯芳香族聚酯樹脂組成物(以下稱為交聯芳香族聚酯樹脂薄膜)。
相對於100莫耳份之側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-1)之羧基，將50莫耳份之1,4-丁二醇二環氧丙醚作為環氧化合物(B)，以相對於100莫耳份之羧基，成為羧基/環氧基=1/1(官能基數)之方式，各自溶解在NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)中。接著，另外將酯交換觸媒Zn(OAc) 2溶解在20莫耳份之NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)中。在特夫綸(註冊商標)模具內混合這2個溶液，然後在加熱器上以40℃使溶劑揮發。將該混合試料，以溫度140℃加熱3小時藉此得到交聯芳香族聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)。結果表示於表4。
實施例2～8、比較例1～5 如表4所示變更側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A-1)、環氧化合物(B)，如表4所示變更摻合量，以與實施例1相同之方法，進行實施例2～8、比較例1～5。結果表示於表4。
表4中使用的環氧化合物(B)如以下。 三菱化學股份有限公司製之「jER630」(產品名)(三環氧丙基對胺基苯酚) 三菱瓦斯化學股份有限公司製之多官能環氧化合物「TETRAD-X」(產品名)(N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺)
(藉由紅外線光譜法之吸光度測定) 藉由下述條件之ATR法(全反射測定法)，使用安捷倫科技股份有限公司製「Cary 660 FTIR」測定得到的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜之紅外線吸收光譜。以累積次數16次來測定。源自酯鍵之1730cm -1附近之吸光度(A 1730)，係設定為在1730±10cm -1之區域中具有最大吸收之吸收峰部高度之值；源自羥基之3200-3600cm -1附近之吸光度(A 3200-3600)，係設定為在3200～3600cm -1附近之區域具有最大吸收之吸收峰部高度之值。另外，基線係設定為連接各自之最大吸收之峰部之兩側之下緣之線。藉由下式，由得到的吸光度求得吸光度比率。 (吸光度比率)=A 3200-3600/A 1730
在表4中，各自表示在1730±10cm -1之區域具有最大吸收之吸收峰部之峰部位置、及在3200～3600cm -1之區域具有最大吸收之吸收峰部之峰部位置。
[表4-1]
Figure 02_image007
[表4-2]
Figure 02_image009
[表4-3]
Figure 02_image011
(軟化溫度) 軟化溫度，係使用HITACHI製之「TMA7100」，由室溫～300℃之試料(交聯芳香族聚酯樹脂薄膜)之線膨脹率變化之彎曲點來求得。測定係在氮氣環境下，為了防止試料之撓曲而施加特定微弱之固定張力(30mN)下進行。另外，初始之夾具間距離為15mm。可觀測到彎曲點之情形，則記載對應的溫度，無法觀測到之情形係記載「-」。
(自黏著性) 將2片之交聯芳香族聚酯樹脂薄膜(寬度4mm×長度2cm×厚度0.7mm)之一端彼此重疊約1cm，在軟化溫度以上之溫度下，推壓力設定為400kPa，推壓時間設定為2小時，製作2層交聯芳香族聚酯樹脂薄膜。2層之疊層部分會黏接者評價為自黏著性〇、沒有黏接者評價為自黏著性×。
(再成形性) 將交聯芳香族聚酯樹脂薄膜(寬度4mm×長度2cm×厚度0.7mm)捲在抹刀上，將其兩端以膠帶固定來固定在抹刀上，並實施熱處理步驟。熱處理步驟，係在高溫(軟化溫度+約20℃)下放置2小時，並冷卻至室溫。冷卻後，將受到變形的交聯聚酯樹脂薄膜從抹刀上移除。從抹刀移除時，受到變形的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜維持捲起的狀態之情形評價為再成形性〇，無法維持捲起的狀態並回復到原來平坦的狀態之情形評價為再成形性×。此外，交聯芳香族聚酯樹脂薄膜之一部分熔解而無法評價之情形則記載為「-」。
(損傷修復性) 使用刀具在交聯芳香族聚酯樹脂薄膜(長度1.5cm×寬度1.5cm×厚度0.7mm)之表面造成損傷(深度為約0.1mm)。然後，在交聯芳香族聚酯樹脂薄膜施以熱處理步驟。熱處理步驟，係在高溫(軟化溫度+約20℃)下放置10分鐘，放冷至室溫。施以熱處理步驟後，損傷會消失而成為表面沒有損傷的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜之情形評價為損傷修復性(自修復性)〇，留下損傷之情形評價為損傷修復性(自修復性)×。此外，交聯芳香族聚酯樹脂薄膜之一部分熔解而無法評價之情形揭示為「-」。
(5%重量減少溫度) 使用島津製作所製之熱分析裝置「DTG-60型」來進行測定。將10g之試料(交聯芳香族聚酯樹脂薄膜)放入鋁鍋，測定由室溫以5℃/min昇溫至400℃時之重量減少，將重量減少5%時之溫度(5%重量減少溫度)作為耐熱性之指標。
(90°剝離強度) 從得到的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)裁切出長20mm×寬度50mm之試驗片。將裁切出的試驗片放置在厚度25μm之PET薄膜(東洋紡股份有限公司製)上，並在試驗片之上方放置相同種類之PET薄膜，藉此成為「PET薄膜/交聯芳香族聚酯樹脂薄膜/PET薄膜」之3層結構，藉由使用熱壓製機以170℃、2MPa、280秒進行加壓加熱使各自的層黏接。將黏接而得到的疊層體作為90°剝離強度評價樣本。
此外，使用聚醯亞胺薄膜(PI、Kaneka股份有限公司製之「Apical」(註冊商標)、厚度12.5μm)代替上述PET薄膜，而成為「PI/交聯芳香族聚酯樹脂薄膜/PI」之3層結構，除此之外係以相同之條件，製作90°剝離強度評價樣本。另外，針對實施例5及實施例6中得到的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜，亦準備了將熱壓製機之加熱溫度變更為200℃而製作的樣本。
此外，使用壓延銅箔(厚度20μm)及聚醯亞胺薄膜(PI、Kaneka股份有限公司製之「Apical」(註冊商標)、厚度12.5μm)代替上述PET薄膜，而成為「Cu/交聯芳香族聚酯樹脂薄膜/PI」之3層結構，除此之外係以相同之條件，製作90°剝離強度評價樣本。另外，針對實施例5及實施例6中得到的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜，亦準備了將熱壓製機之加熱溫度變更為200℃而製作的樣本。
90°剝離強度，係使用島津製作所製精密萬能試驗機AG-Xplus，以25℃、拉伸速度50mm/min來進行測定。基於經測定之90°剝離強度，用下述標準評價薄膜之黏接性。評價結果表示於下述表5。另外，「-」意為未實施。 ＜評價標準＞ ◎：1.0N/mm以上 ○：0.5N/mm以上未達1.0N/mm △：0.35N/mm以上未達0.5N/mm ×：未達0.35N/mm
(成形加工性) 將得到的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)切斷成寬度5mm×長度5mm之樣本，並將樣本塞入鑄模。鑄模，係使用在厚度1mm之特夫綸(註冊商標)薄片衝切出直徑8mm之圓而製成者。然後，使用熱壓製機施以加壓、加熱。加壓條件為4MPa，加熱條件係設定為軟化溫度+30℃、15分鐘。將交聯芳香族聚酯樹脂薄膜片能夠成形成鑄模形狀之情形評價為成形加工性〇，無法成形之情形評價為成形加工性×。評價結果表示於下述表5。另外，「-」意為未實施。
(擠出成形性) 將得到的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)6g切斷成寬度5mm×長度5mm之樣本，在桶溫度150℃下將樣本分成3次投入HAAKE公司製雙軸擠製機「MiniLab」中，在樣本投入結束後以螺桿轉速50min -1混練5分鐘後，將混練物從桶中擠出。在混練後能夠吐出混練物而得到紗狀之成形體之情形評價為擠出成形性○，無法吐出混練物而無法得到紗狀之成形體之情形評價為擠出成形性×。評價結果表示於下述表5。另外，「-」意為未實施。
(焊料耐熱性) 以得到的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜與厚度49μm之敷銅疊層板(Nippon Steel Chemical & Material 股份有限公司製、ESPANEX系列、Cu/聚醯亞胺/Cu= 12μm/25μm/12μm)之壓延銅箔之光澤面接觸之方式貼合。以170℃在20.4kgf/cm 2之加壓下壓製280秒並黏接，得到焊料耐熱性評價用層合樣本。當由於交聯芳香族聚酯樹脂薄膜之軟化溫度為150℃以上，以170℃之壓製溫度無法充分地黏接時，將壓製溫度提高至180℃或200℃來製作層合樣本。從獲得的層合樣本裁切出2.0cm×2.0cm之試驗片，使試驗片漂浮在將浴溫以間隔10℃由250℃調整至280℃之焊料浴中1分鐘，並測定沒有產生膨脹之上限之溫度。即，使試驗片漂浮在浴溫為250℃之焊料浴中1分鐘，當沒有產生膨脹時，使其漂浮在浴溫為260℃、270℃、或280℃之焊料浴中1分鐘，重複進行直到產生膨脹為止，並測定沒有產生膨脹之上限之溫度。測定結果表示於下述表5。沒有產生膨脹之上限之溫度越高，表示具有越良好的焊料耐熱性。另外，實施例5及實施例6，係針對將壓製溫度設定為170℃所製作之樣本、及將壓製溫度設定為200℃所製作之樣本，各自評價焊料耐熱性。
(室溫儲存穩定性) 得到的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜之室溫儲存穩定性，係基於凝膠分率之變化率、及軟化行為來進行評價。
(1)凝膠分率之變化率 首先，測定得到的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜之凝膠分率。凝膠分率，係用下述方法來測定。
秤重0.125g之得到的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜，將其在室溫下浸漬於25mL甲乙酮中2小時後，只將殘留的凝膠成分使用真空乾燥機以80℃、乾燥1小時，並測定質量。藉由下式測定凝膠分率。 凝膠分率(%)=(殘留的凝膠成分之乾燥後重量÷0.125)×100
接著，將交聯芳香族聚酯樹脂薄膜儲存在5℃、25℃、或40℃之特定溫度下6個月，在經過6個月後用上述方法測定凝膠分率。基於儲存開始時之凝膠分率及儲存6個月後之凝膠分率，並計算出從儲存開始時之凝膠分率之變化率。如下式，變化率設定為經過6個月前後之凝膠分率(%)之差之絕對值。 變化率=經過6個月時之凝膠分率(%)-儲存開始時之凝膠分率(%)
變化率未達10%之情形評價為○，變化率為10%以上25%以下之情形評價為△、變化率超過25%之情形評價為×。評價結果表示於下述表5。另外，「-」意為未實施。
(2)軟化行為 藉由應力緩和測定來評價得到的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜儲存在25℃下6個月時有無由於鍵結交換反應所致之軟化行為。應力緩和測定，係使用MCR302(Anton paar公司製)，在溫度100℃、150℃、180℃下進行應力緩和試驗。試驗係在N 2氣環境下進行。試驗片，係使用由上述交聯芳香族聚酯樹脂薄膜裁切出的直徑8mm×厚度0.7mm之圓盤狀試料。
儲存在25℃下6個月後，在溫度100℃、150℃、180℃中之任一溫度下進行應力緩和試驗皆會表現軟化行為之情形評價為○，在溫度100℃、150℃、180℃中之任一溫度下進行應力緩和試驗皆不會表現軟化行為之情形評價為×。評價結果表示於下述表5。儲存在25℃下6個月後可觀察到應力緩和，係表示在儲存後也會維持由鍵結交換所致之軟化特性，並在室溫下長期儲存期間中與初始行為相比沒有變化。
(耐溶劑性) 將得到的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜(厚度0.7mm)裁切成寬度5mm×長度5mm之樣本，在每1瓶螺旋管瓶中投入1個樣本，每1水平各準備3瓶，並各自添加3mL之乙醇、二甲基甲醯胺(DMF)、或四氫呋喃(THF)，在室溫下靜置5小時。靜置5小時後，與浸漬前相比沒有變化之情形評價為耐溶劑性良好◎，觀察到樣本之膨潤但無溶解之情形評價為有耐溶劑性○，會溶解之情形評價為無耐溶劑性×。評價結果表示於下述表5。另外，「-」意為未實施。
(加熱時之90°剝離強度) 加熱時之90°剝離強度，係使用恆溫槽(島津製作所製、THERMOSTATIC CHAMBER)，針對上述之90°剝離強度評價樣本之中「Cu/交聯芳香族聚酯樹脂薄膜/PI」，在表5所揭示之各樣本之軟化溫度+30℃下進行測定。90°剝離強度之測定，係使用島津製作所製之精密萬能試驗機AG-Xplus，在各樣本之軟化溫度+30℃之溫度下，以拉伸速度50mm/min進行測定。基於已測定之加熱時之90°剝離強度，用下述標準評價疊層體之剝離性。評價結果表示於下述表5。另外，「-」意為未實施。 ＜評價標準＞ ◎：未達0.35N/mm ○：0.35N/mm以上未達0.5N/mm △：0.5N/mm以上未達1.0N/mm ×：1.0N/mm以上
將實施例1中得到的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜切碎成細小的樹脂形狀(寬度5mm×長度5mm×厚度0.7mm)，以200℃之溫度熔融，並藉由以4mm之間隔排列在寬度40cm、長度4cm之噴嘴有效面之孔徑1.0mm之圓形實心形狀孔口之噴嘴，以單孔吐出量1.0g/分鐘朝冷卻水中吐出，並使其固化。更詳細而言，係在距離吐出位置下方10cm配置冷卻水，並以一對取料輸送帶一部分露出水面之方式平行地間隔3cm配置寬度50cm之不鏽鋼製無盡網後，將其撈起，一邊使接觸部分熔接一邊夾住兩面，以每分鐘1.0m之速度拉入冷卻水中使其固化。然後，在70℃之熱風乾燥機中進行15分鐘乾燥處理後，切斷至規定之尺寸。其結果可得到厚度3cm、密度0.060g/cm 3之網狀結構體。
[表5-1]
Figure 02_image013
[表5-2]
Figure 02_image015
[表5-3]
Figure 02_image017
實施例1、3、4 實施例1、3、4之交聯芳香族聚酯樹脂薄膜，為相對於100莫耳份之聚酯樹脂(A-1、A-2、A-4)之羧基，混合50莫耳份之環氧化合物(B)(相對於100莫耳份之羧基，羧基/環氧基=1/1(官能基數))、20莫耳份之乙酸鋅之型態，表現了由酯鍵交換所致之軟化、自黏著性、再成形性、損傷修復性之特性。
實施例2 實施例2之交聯芳香族聚酯樹脂薄膜，為將在實施例1中使用了20莫耳份之乙酸鋅減少至10莫耳份之型態，軟化溫度會由120℃上昇至150℃。據認為由於酯交換觸媒添加量少，酯鍵交換活性會降低。
實施例5、6 為在與實施例1相同之聚酯樹脂(A-1)中混合3官能環氧或4官能環氧作為環氧化合物(B)，並相對於100莫耳份之聚酯樹脂(A-1)之羧基，以成為羧基/環氧基=1/1(官能基數)之方式混合之型態，軟化溫度相較於實施例1上昇了50℃以上。確認了隨著得到的交聯芳香族聚酯樹脂薄膜之交聯密度上昇，軟化溫度會有上昇之傾向。
實施例7、8 實施例7、8之交聯芳香族聚酯樹脂薄膜，為相對於100莫耳份之聚酯樹脂(A-6、A-7)之羧基，混合了50莫耳份之環氧化合物(B)(相對於100莫耳份之羧基，羧基/環氧基=1/1(官能基數))、20莫耳份之乙酸鋅之型態，會表現由酯鍵交換所致之軟化、自黏著性、再成形性、損傷修復性、耐熱性之特性。
實施例1～8之交聯芳香族聚酯樹脂薄膜，90°剝離強度大，作為黏接劑係有用。此外，成形加工性、擠出成形性、焊料耐熱性、室溫儲存穩定性、耐溶劑性亦優秀。此外，可得知在軟化溫度+30℃下加熱時之90°剝離強度小，而容易剝離。
比較例1 聚酯樹脂(A-3)係側鏈不保有羧基之聚合物結構，因為羧基僅存在於末端，故無法進行3維交聯而無法進行物性評價。
比較例2 使用了酸價非常高的聚酯樹脂(A-5)之交聯芳香族聚酯樹脂組成物，吸光度比率高，軟化溫度與5%重量減少溫度幾乎相等。據認為交聯芳香族聚酯樹脂之分解是在軟化溫度附近進行。這意味著交聯芳香族聚酯樹脂組成物之吸光度比率高，即，由聚合物側鏈之羧基與環氧基之反應而生成之2級OH基數多。即，由於交聯芳香族聚酯樹脂組成物之交聯密度非常高，據認為係分子本身不易移動而不易發生酯鍵交換之情況。
比較例3、4、5 為不含有實施例1、5、6之酯交換觸媒(乙酸鋅)之型態。當僅將側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂與環氧化合物混合並硬化時，會進行交聯反應但無法進行高溫下之酯鍵交換反應，而沒有表現在高溫下之軟化行為、自黏著性、再成形性、損傷修復性。據認為是一般的熱硬化型聚酯樹脂。 [產業上利用性]
本發明之交聯芳香族聚酯樹脂組成物，具有230℃以上(特別是300℃以上)之耐熱性，並且在軟化溫度以上之溫度區域之自黏著性、再成形性、損傷修復性優秀。因此，作為能夠重複使用之黏接劑及塗料特別有用。

Claims (10)

  1. 一種交聯芳香族聚酯樹脂組成物，含有交聯芳香族聚酯樹脂(C)及酯交換觸媒(D)，且滿足下述(1)～(2)： (1)該交聯芳香族聚酯樹脂(C)，係側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)與環氧化合物(B)之反應物； (2)藉由紅外線光譜法測定該交聯芳香族聚酯樹脂組成物時，源自羥基之波數3200～3600cm -1附近之峰部之吸光度(A 3200-3600)相對於源自酯鍵之波數1730cm -1附近之峰部之吸光度(A 1730)之比率(A 3200-3600/A 1730)，為0.005以上0.038以下。
  2. 如請求項1之交聯芳香族聚酯樹脂組成物，其中，該側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)之酸價為5mgKOH/g以上120mgKOH/g以下。
  3. 如請求項1或2之交聯芳香族聚酯樹脂組成物，其中，該側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)之數目平均分子量為8000以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之交聯芳香族聚酯樹脂組成物，其中，該側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)具有的羧基與環氧化合物(B)具有的環氧基之莫耳比(羧基：環氧基)為100：50～100：150。
  5. 如請求項1至4中任一項之交聯芳香族聚酯樹脂組成物，其中，該環氧化合物(B)之數目平均分子量為100以上500以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之交聯芳香族聚酯樹脂組成物，其中，該側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)具有的羧基與酯交換觸媒(D)之莫耳比(羧基：酯交換觸媒)，為100：10～100：40。
  7. 一種交聯芳香族聚酯樹脂組成物之製造方法，具有下列步驟: 混合酸價為5mgKOH/g以上120mgKOH/g以下且側鏈含有羧基之芳香族聚酯樹脂(A)、環氧化合物(B)及酯交換觸媒(D)，進行加熱並交聯。
  8. 一種自黏著劑，含有如請求項1至6中任一項之交聯芳香族聚酯樹脂組成物。
  9. 一種自修復材料，含有如請求項1至6中任一項之交聯芳香族聚酯樹脂組成物。
  10. 一種成形材料，含有如請求項1至6中任一項之交聯芳香族聚酯樹脂組成物。
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