KR20190126771A - 카르복실산 기 함유 폴리에스테르계 접착제 조성물 - Google Patents

카르복실산 기 함유 폴리에스테르계 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 각종 플라스틱 필름이나, 구리, 알루미늄, 스테인레스강 등의 금속, 유리 에폭시에의 양호한 접착성을 유지하면서, 고습도 하에서의 무연 땜질(lead-free soldering)에도 대응할 수 있는 고도의 내습열성이 우수하며 또한 시트 라이프(sheet life)가 우수한 카르복실산 기 함유 폴리에스테르계 접착제 조성물을 제공하는 데 있다. 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A) 및 분자 내에 2개 이상의 글리시딜 기를 갖는 화합물 (B)를 포함하는 접착제 조성물로서, 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)는, 유리 전이 온도(Tg)가 40℃∼90℃, 산가가 1∼30 ㎎KOH이고, 또한 공중합 성분으로서 고분자 폴리올 (A1)과, 고분자 폴리올 (A1)과는 상이한 고분자 폴리올 (A2) 및 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물이 제공된다.

Description

카르복실산 기 함유 폴리에스테르계 접착제 조성물
본 발명은 각종 플라스틱 필름, 구리, 알루미늄, 스테인레스강 등의 금속, 유리 에폭시에의 접착성, 내땜질성 및 시트 라이프(sheet life)가 우수한 접착제 조성물, 접착 시트 및 이것을 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 여러 가지 분야에서 접착제는 사용되고 있지만, 사용 복적의 다양화에 의해, 종래 사용되어 온 접착제보다 각종 플라스틱 필름이나, 금속, 유리 에폭시 등에의 접착성, 내습열성 등, 추가적인 고성능화가 요구되고 있다. 예컨대, 플렉시블 프린트 배선판(이하 FPC로 약칭하는 경우가 있음)을 비롯한 회로 기판용의 접착제에는 접착성, 가공성, 전기 특성, 보존성이 요구된다. 종래, 이 용도에는, 에폭시/아크릴부타디엔계 접착제, 에폭시/폴리비닐부티랄계 접착제 등이 사용되고 있다.
특히, 최근에는 무연 땜질(lead-free soldering)에의 대응이나 FPC의 사용 환경으로부터, 보다 고도의 내열성을 갖는 접착제가 요구되고 있다. 또한, 배선의 고밀도화, FPC 배선판의 다층화, 작업성으로부터, 고습도 하에서의 내땜질성이 강하게 요구되고 있다. 이들 과제에 대하여, 특정 폴리에스테르, 또는 폴리에스테르·폴리우레탄과 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 조성물은 배합 후의 포트 라이프나 도공·건조 후의 시트 라이프가 부족하여 상온에서의 유통이 곤란할 가능성이 있다(예컨대 특허문헌 1∼2).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2010-84005호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2009-096939호 공보
본 발명의 과제는 이들 종래의 접착제가 안고 있는 각 문제점을 개량하는 것이며, 각종 플라스틱 필름이나, 구리, 알루미늄, 스테인레스강 등의 금속, 유리 에폭시에의 양호한 접착성을 유지하면서, 고습도 하에서의 무연 땜질에도 대응할 수 있는 고도의 내습열성(내땜질성)이 우수하며 또한 시트 라이프가 우수한 카르복실산 기 함유 폴리에스테르계 접착제 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A) 및 분자 내에 2개 이상의 글리시딜 기를 갖는 화합물 (B)를 포함하는 접착제 조성물로서, 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)는 유리 전이 온도(Tg)가 40℃∼90℃, 산가가 1∼30 ㎎KOH/g이고, 또한 공중합 성분으로서 고분자 폴리올 (A1)과, 고분자 폴리올 (A1)과는 상이한 고분자 폴리올 (A2) 및 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
고분자 폴리올 (A1) 및/또는 고분자 폴리올 (A2)가 폴리에스테르 폴리올인 것이 바람직하다.
상기 접착제 조성물의 경화물을 함유하는 접착 시트. 이 접착 시트를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
본 발명의 카르복실산 기 함유 폴리에스테르계 접착제 조성물은, 각종 플라스틱 필름이나, 구리, 알루미늄, 스테인레스강 등의 금속, 유리 에폭시에의 양호한 접착성을 유지하면서, 고습도 하에서의 무연 땜질에도 대응할 수 있는 고도의 내습열성(내땜질성)이 우수하며 또한 시트 라이프가 우수하다.
<고분자 폴리올 (A1)>
고분자 폴리올 (A1)의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 접착제 조성물의 점착성이 강해져, 접합 시에 기포를 물어 불량이 되기 쉽다. 또한, 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 75℃이다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면 도막이 취약해져, 취화가 문제가 되거나 또는 기재에 대한 밀착성이 부족할 염려가 있다.
고분자 폴리올 (A1)의 산가(㎎KOH/g)는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 이상이다. 지나치게 작으면 가교가 불충분해져, 내습열성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이하이고, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. 지나치게 크면 테트라카르복실산 2무수물에 의한 산 부가 쇄 연장을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 가교 밀도가 높아져, 접착제 조성물로부터 얻어지는 도막이 딱딱해지기 때문에, 밀착력이 저하하는 경향이 있다.
고분자 폴리올 (A1)의 수평균 분자량(Mn1)은 특별히 한정되지 않지만, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 12,000 이상이다. Mn1이 10,000 미만이면 가교 밀도가 높아져, 접착제 조성물로부터 얻어지는 도막이 딱딱해지기 때문에, 밀착력이 저하하는 경향이 있다. 덧붙여, 내가습 땜질 시에 발생하는 수증기의 응력을 완화하기 어려워지기 때문에, 내가습 땜질성이 악화하는 경향도 있다. 또한, Mn1은 50,000 이하인 것이 바람직하고, 40,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 30,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 지나치게 크면 가교가 불충분해져, 내열성이 저하하는 경우가 있다. 고분자 폴리올 (A1)의 수평균 분자량(Mn1)은, 고분자 폴리올 (A2)의 수평균 분자량(Mn2)이나 테트라카르복실산 2무수물의 분자량보다 큰 것이 바람직하고, 공중합 성분 중에서 최대인 것이 보다 바람직하다.
<고분자 폴리올 (A2)>
고분자 폴리올 (A2)는, 고분자 폴리올 (A1)과는 상이한 폴리올이다. 고분자 폴리올 (A1)과 상이하다는 것은, 적어도 조성 또는 물성 중 어느 하나가 상이한 것을 말한다. 고분자 폴리올 (A2)의 수평균 분자량(Mn2)은, 바람직하게는 1,000 이상이고, 보다 바람직하게는 1,500 이상이다. 1,000 미만이면 고분자 폴리올 (A2)끼리 결합을 만들기 쉬워지기 때문에, 저분자량 또한 고산가가 되기 쉬워, 도막이 취약해져 취화가 문제가 될 염려가 있다. 또한, 10,000 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 7,000 이하이고, 특히 바람직하게는 5,000 이하이다. 10,000 이상에서는 테트라카르복실산 2무수물에 의한 산 부가 쇄 연장을 할 수 없게 되는 경우가 있다.
고분자 폴리올 (A1)의 수평균 분자량(Mn1)과, 고분자 폴리올 (A2)의 수평균 분자량(Mn2)의 차는 특별히 한정되지 않지만, 2,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 4,000 이상이다. 상기 분자량의 차를 마련함으로써, 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)의 상용성, 내땜질성의 향상을 달성할 수 있다. 즉, 고분자 폴리올 (A1) 또는 (A2) 중 한쪽을 장쇄 블록으로서 고분자량화함으로써 내땜질성 평가 시에 발생하는 응력을 완화할 수 있다. 또한, 다른쪽을 단쇄 블록으로 함으로써 카르복실산 기량을 조절할 수 있기 때문에, 내땜질성을 부여하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 내땜질성의 향상을 달성할 수 있다. 분자량의 차의 상한은 특히 한정되지 않지만, 40,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 20,000 이하이다.
고분자 폴리올 (A2)의 산가(㎎KOH/g)는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 이상이다. 지나치게 작으면 내땜질성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이하이고, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. 지나치게 높으면 테트라카르복실산 2무수물에 의한 산 부가 쇄 연장을 할 수 없게 되는 경우가 있다.
고분자 폴리올 (A2)의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, -20℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상이고, 매우 바람직하게는 10℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 20℃ 이상이고, 가장 바람직하게는 30℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 접착제 조성물의 점착성이 강해지기 쉬워, 접합 시에 기포를 물어 불량이 되기 쉽다. 또한, 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면 도막이 취약해져, 취화가 문제가 될 염려가 있다.
고분자 폴리올 (A1) 및/또는 고분자 폴리올 (A2)는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 폴리올인 것이 바람직하다.
<폴리에스테르 폴리올>
폴리에스테르 폴리올은, 폴리카르복실산 성분과 폴리올 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올을 구성하는 폴리카르복실산 성분으로서, 전체 폴리카르복실산을 100 몰％로 하였을 때에, 방향족 디카르복실산을 60 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이고, 100 몰％여도 괜찮다. 지나치게 적으면 도막의 응집력이 약하여, 각종 기재에의 접착 강도가 저하하는 경우가 있다.
방향족 디카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않고, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 디펜산을 들 수 있다. 또한, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5(4-술포페녹시)이소프탈산 등의 술폰산기를 갖는 방향족 디카르복실산 및 이들의 금속염, 암모늄염 등의 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 테레프탈산, 이소프탈산 및 그 혼합물이 도막의 응집력을 올리는 점에서 특히 바람직하다.
그 외의 폴리카르복실산 성분으로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 및 그 산무수물 등의 지환족 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 5-히드록시이소프탈산, p-히드록시 안식향산, p-히드록시페네틸알코올, p-히드록시페닐프로피온산, p-히드록시페닐초산, 6-히드록시-2-나프토에산, 4,4-비스(p-히드록시페닐)발레르산 등의 분자 구조 중에 수산기와 카르복실기를 갖는 옥시카르복실산 화합물도 사용할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 구성하는 폴리올 성분으로서, 전체 폴리올을 100 몰％로 하였을 때에, 글리콜 성분이 90 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 95 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 몰％여도 괜찮다.
글리콜 성분은 지방족 글리콜, 지환족 글리콜, 방향족 함유 글리콜, 또는 에테르 결합 함유 글리콜이 바람직하다. 지방족 글리콜의 예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3,-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올(DMH), 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 디메틸올헵탄, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등을 들 수 있다. 지환족 글리콜의 예로서는, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디올, 트리시클로데칸디메틸올, 스피로글리콜, 수소화비스페놀 A, 수소화비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 에테르 결합 함유 글리콜의 예로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜에틸렌옥사이드 부가물, 네오펜틸글리콜프로필렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 방향족 함유 글리콜의 예로서는 파라크실렌글리콜, 메타크실렌글리콜, 오르토크실렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등의, 비스페놀류의 2개의 페놀성 수산기에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 각각 1∼수 몰 부가하여 얻어지는 글리콜류 등을 예시할 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 지방족 글리콜이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 또는 1,6-헥산디올이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올에는, 필요에 따라 분기 골격을 도입할 목적으로, 폴리카르복실산 성분 및/또는 폴리올 성분에 3작용 이상의 성분을 공중합하여도 좋다. 공중합하는 경우는, 전체 폴리카르복실산 성분 및 전체 폴리올 성분 각각 100 몰％로 하였을 때, 0.1 몰％ 이상이 바람직하고, 0.5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 5 몰％ 이하가 바람직하고, 3 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 특히 경화제와 반응시켜 경화 도막을 제작하는 경우, 분기 골격을 도입할 수 있어, 수지의 말단기 농도(반응점)가 증가하여, 가교 밀도가 높은, 강도의 도막을 얻을 수 있다. 또한, 5 몰％를 넘으면 도막의 파단점 신도 등의 역학 물성의 저하가 생기는 경우가 있어, 중합 중에 겔화를 일으킬 가능성이 있다.
3작용 이상의 폴리카르복실산 성분의 예로서는, 트리멜리트산, 트라이메스산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안히드로트리멜리테이트), 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산 2무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물(BSAA) 등의 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 3작용 이상의 폴리올의 예로서는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올에 산가를 도입하고 있어도 좋다. 폴리에스테르 폴리올의 산가는 10 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 8 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하다. 지나치게 높으면 테트라카르복실산 2무수물에 의한 산 부가 쇄 연장을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 0.1 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 0.3 ㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하다. 지나치게 낮으면 가교가 불충분해져, 내습열성이 저하하는 경우가 있다.
산가를 도입하는 방법으로서는, 중합 후에 산 부가에 의해 카르복실산을 폴리에스테르 폴리올에 도입하는 방법을 들 수 있다. 산 부가에 모노카르복실산, 디카르복실산, 3작용 이상의 폴리카르복실산 화합물을 이용하면, 에스테르 교환에 의해 분자량의 저하가 발생할 가능성이 있기 때문에, 적어도 카르복실산무수물기를 1개 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 카르복실산무수물로서는, 무수숙신산, 무수말레산, 오르토프탈산, 2,5-노르보넨디카르복실산무수물, 테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산 2무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물(BSAA) 등을 들 수 있다.
<테트라카르복실산 2무수물>
테트라카르복실산 2무수물은, 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 지방족 테트라카르복실산 2무수물 또는 지환족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있고, 방향족 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, 무수피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산 2무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물(BSAA)을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 무수피로멜리트산이 바람직하다.
<카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)>
본 발명의 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)의 유리 전이 온도는, 40℃ 이상인 것이 필요하다. 바람직하게는 45℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 접착제 조성물의 점착성이 강해져, 접합 시에 기포를 물어 불량이 되기 쉬워지는 것이나 시트 라이프가 부족하다. 또한, 90℃ 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 85℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면 도막이 취약해져, 취화가 문제가 될 염려가 있다.
본 발명의 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)의 산가는, 1 ㎎KOH/g 이상인 것이 필요하다. 바람직하게는 5 ㎎KOH/g 이상이고, 보다 바람직하게는 10 ㎎KOH/g 이상이다. 또한, 30 ㎎KOH/g 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 28 ㎎KOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 25 ㎎KOH/g 이하이다. 산가가 지나치게 작으면 가교 부족으로 충분한 내땜질성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 산가가 지나치게 높으면 가교 밀도가 높아져 경화 도막이 딱딱해져, 접착성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)를 용제에 용해한 바니시의 보존 안정성이 저하하고, 또한 가교 반응이 상온 하에서 진행되기 쉬워, 안정된 시트 라이프가 얻어지지 않는 경우가 있다.
카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)는, 공중합 성분으로서 상기 고분자 폴리올 (A1), 고분자 폴리올 (A2) 및 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 수지이다. 바람직하게는 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)의 수평균 분자량(Mn3)이, 고분자 폴리올 (A1)의 수평균 분자량(Mn1)의 1.7배 이하인 것이다. 즉 Mn3/Mn1≤1.7이다. 보다 바람직하게는 1.6배 이하이다. 1.7배를 넘는 경우는 분자량의 차가 작거나, 또는 테트라카르복실산 2무수물의 양이 과잉인 것이 생각된다. 그 때문에, 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)의 카르복실산 기 함유량이 부족하여 내땜질성이 저하하거나, 경화 도막의 탄성률이 지나치게 높아져, 접착성이 저하하기 쉬워진다. Mn3/Mn1의 하한은 0.8배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9배 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.0배 이상이다. 지나치게 작으면 고분자 폴리올 (A2)와 쇄 연장제(테트라카르복실산 2무수물)만의 반응이 많이 일어나 있을 가능성이 있기 때문에, 고분자 폴리올 (A1)의 블록이 충분히 카르복실산 2무수물과 반응하지 않고, 내땜질성 부족이 될 가능성이 있다. 또한, 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)는, 상기 수평균 분자량(Mn3/Mn1)의 범위 내이면, 고분자 폴리올 (A1)과 카르복실산 2무수물만의 수지나, 고분자 폴리올 (A2)와 카르복실산 2무수물만의 수지가 포함되어 있어도 괜찮다.
카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)에 있어서의, 고분자 폴리올 (A1)과 고분자 폴리올 (A2)의 공중합 비율은, 고분자 폴리올 (A1) 100 질량부에 대하여, 고분자 폴리올 (A2)는 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상이다. 또한, 50 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 지나치게 많으면 내가습 땜질성이 부족한 경우가 있고, 지나치게 적으면 테트라카르복실산무수물과 반응할 수 있는 말단이 적어져, 내열성 부족이 되는 경우가 있다.
카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)에 있어서의, 고분자 폴리올 (A1)과 테트라카르복실산 2무수물의 공중합 비율은, 고분자 폴리올 (A1) 100 질량부에 대하여, 테트라카르복실산 2무수물 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 또한, 10 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 지나치게 적으면 가교가 부족하여 내열성 부족이 되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 도막이 딱딱해져, 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)에 있어서의, 고분자 폴리올 (A1)의 공중합량은 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상이다. 고분자 폴리올 (A1)의 공중합량을 늘림으로써, 내가습 땜질성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 90 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 지나치게 많으면 고분자 폴리올 (A2)나 테트라카르복실산 2무수물의 공중합량이 저하하여, 내땜질성이나 접착성이 저하하는 경우가 있다.
카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 용액 중합 또는 용융 중합, 더욱 바람직하게는 용액 중합인 것이 바람직하다.
<에폭시 수지 (B)>
에폭시 수지 (B)는, 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)의 카르복실기와 경화 반응하여, 가교하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 에폭시기를 복수 갖는 다작용 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 다작용 에폭시 수지를 이용함으로써 접착제 조성물로부터 얻어지는 경화 도막은 3차원 가교를 형성하기 쉬워 내열성을 향상하는 것이 가능해진다. 다작용 에폭시 수지로서, 예컨대 크레졸노볼락형 에폭시 수지나 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 크레졸노볼락형 에폭시 수지나 페놀노볼락형 에폭시 수지이면, 경화 도막의 가교 밀도를 내려 박리 시의 응력을 완화시킬 수 있기 때문에 내땜질 특성이 향상한다. 크레졸노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, DIC사 제조의 YDCN-700 등을 들 수 있다. 한편, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지이면, 디시클로펜타디엔 골격이 강직이기 때문에, 경화 도막의 흡습성이 매우 작아져, 경화 도막의 가교 밀도를 내려, 박리 시간의 응력을 완화시킬 수 있다. 그 때문에, 내땜질성이 향상한다. 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는 DIC사 제조 HP7200 시리즈를 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 상기 다작용 에폭시 수지에 더하여, 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지를 병용하면, 비교적 낮은 온도의 가열로 접착제 조성물의 도막을 반경화 상태(이하, B 스테이지라고 부르는 경우가 있음)로 할 수 있고, 또한 B 스테이지 필름의 유동성을 억제하여 접착 조작에 있어서의 작업성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한 B 스테이지 필름의 발포를 억제하는 효과를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다. 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지로서는, 예컨대, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 등의 글리시딜아민계 등을 들 수 있다. 이들 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지의 배합량은 에폭시 수지 (B) 전체의 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 배합량이 20 질량％보다 많아지면, 과도하게 강직성이 높아져, 접착성이 저하하는 경향이 있고, 또한, 접착 시트 보존 중에 가교 반응이 진행하기 쉬워, 시트 라이프가 저하하는 경향이 있다. 보다 바람직한 배합량의 상한은 10 질량％, 더욱 바람직하게는 5 질량％이다.
본 발명에 이용하는 에폭시 수지 (B)로서, 그 외의 에폭시 수지도 병용할 수 있다. 예컨대, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 타입, 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 타입, 트리글리시딜이소시아누레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트, 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화대두유 등의 지환족 또는 지방족 에폭사이드 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 상관없다.
에폭시 수지 (B)는, 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대하여 2 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상이다. 또한 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 지나치게 적으면 경화가 불충분해져, 접착성이나 내습열성이 저하하는 경우가 있고, 지나치게 많으면 미가교의 에폭시 수지가 많아져, 내땜질성이 저하한다. 또한 카르복실산과 에폭시기가 반응할 때에 발생하는 수산기에 의해 흡수율이 증대하여, 내습열성이 악화하는 경우가 있다.
본 발명에서는, 에폭시 수지 (B)의 경화 반응에, 경화 촉매를 사용할 수 있다. 예컨대 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 또는 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N'-메틸-N-(2-디메틸아미노에틸)피페라진, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5, 또는 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 등의 3급 아민류 및 이들 3급 아민류를 페놀, 옥틸산, 또는 4급화테트라페닐보레이트염 등으로 아민염으로 한 화합물; 트리알릴술포늄헥사풀루오로안티모네이트 또는 디알릴요오도늄헥사플루오로안티모나이트 등의 카치온 촉매; 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들 중 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5, 또는 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 등의 3급 아민류 및 이들 3급 아민류를 페놀, 옥틸산, 또는 4급화테트라페닐보레이트염 등으로 아민염으로 한 화합물이 열경화성, 내열성, 금속에의 접착성 및 배합 후의 보존 안정성의 점에서 바람직하다. 경화 촉매의 배합량은 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01∼1.0 질량부인 것이 바람직하다. 이 범위이면 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)와 에폭시 수지 (B)의 반응에 대하는 촉매 효과가 한층 더 늘어, 강고한 접착 성능을 얻을 수 있다.
<유기 용제>
본 발명의 접착제 조성물은, 유기 용제에 용해시켜 수지 용액으로 할 수 있다. 유기 용제는, 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)를 용해시키는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 에폭시 수지 (B)도 용해시키는 것이 보다 바람직하다. 유기 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 초산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 방향족계 탄화수소와 케톤계 용제의 혼합 용제가 바람직하고, 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용제가 보다 바람직하다.
유기 용제량은, 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이상이다. 또한, 700 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 질량부 이하이다. 지나치게 적으면 접착제 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경우가 있고, 지나치게 많으면 공업적으로 불리해질 수 있다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 접착제 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 각종 경화성 수지나 첨가제를 더 배합할 수 있다. 경화성 수지로서는 페놀계 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 또는 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
페놀계 수지로서는, 예컨대 알킬화페놀류, 크레졸류의 포름알데히드 축합물을 들 수 있다. 구체적으로는 알킬화(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸)페놀, p-tert-아밀페놀, 4,4'-sec-부틸리덴페놀, p-tert-부틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-시클로헥실페놀, 4,4'-이소프로필리덴페놀, p-노닐페놀, p-옥틸페놀, 3-펜타데실페놀, 페놀, 페닐-o-크레졸, p-페닐페놀, 크실레놀 등의 포름알데히드 축합물을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
아미노 수지로서는, 예컨대 요소, 멜라민, 벤조구아나민 등의 포름알데히드 부가물, 또한 이들의 탄소 원자수가 1∼6인 알코올에 의한 알킬에테르 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시화메틸올요소, 메톡시화메틸올N,N-에틸렌요소, 메톡시화메틸올디시안디아미드, 메톡시화메틸올멜라민, 메톡시화메틸올벤조구아나민, 부톡시화메틸올멜라민, 부톡시화메틸올벤조구아나민 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메톡시화메틸올멜라민, 부톡시화메틸올멜라민 및 메틸올화벤조구아나민이고, 각각 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는 방향족, 또는 지방족의 디이소시아네이트, 3가 이상의 폴리이소시아네이트가 있고, 저분자 화합물, 고분자 화합물 중 어느 것이어도 좋다. 예컨대, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 3량체를 들 수 있다. 또한 이들 이소시아네이트 화합물의 과잉량과, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소 화합물 또는 각종 폴리에스테르 폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리아미드류의 고분자 활성 수소 화합물 등을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는 블록화 이소시아네이트여도 좋다. 이소시아네이트 블록화제로서는, 예컨대 페놀, 티오페놀, 메틸티오페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등의 페놀류; 아세톡심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 에틸렌클로로히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알코올류; t-부탄올, t-펜탄올 등의 제3급 알코올류; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로필락탐 등의 락탐류를 들 수 있다. 그 외에도 방향족 아민류, 이미드류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르, 말론산에틸에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물, 머캅탄류, 이민류, 요소류, 디아릴 화합물류 중 아황산소다 등도 들 수 있다. 블록화 이소시아네이트는 상기 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록화제를 종래 공지의 적절한 방법으로 부가 반응시켜 얻어진다.
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 실란 커플링제를 배합하여도 좋다. 실란 커플링제를 배합함으로써 금속에의 접착성이나 내열성의 특성이 향상하기 때문에 매우 바람직하다. 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불포화기를 갖는 것, 글리시딜 기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 불포화기를 갖는 실란 커플링제로서는, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 글리시딜 기를 갖는 실란 커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중 내열성의 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 또는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 글리시딜 기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량은 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.5∼20 질량부인 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량이 0.5 질량부 미만이면 얻어지는 접착제 조성물의 내열성이 불량이 되는 경우가 있고, 20 질량부를 넘으면 내열성 불량이나 접착성 불량이 되는 경우가 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라, 브롬계, 인계, 질소계, 수산화 금속 화합물 등의 난연제, 레벨링제, 안료, 염료 등의 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다.
<접착 시트>
본 발명에 있어서, 접착 시트란, 본 발명의 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 접착제 조성물의 도막(이하, 접착제층이라고도 함)을 함유하는 것이다. 접착 시트는 접착제층에 의해 기재를 피접착재에 접착시키는 기능을 갖는다. 접착 시트의 기재는, 접착 후, 피접착재의 보호층으로서 기능한다. 또한 이형 기재를 사용하면, 이형 기재를 이형하여, 더욱 별도의 피접착재에 접착제층을 전사할 수 있다. 접착 시트는, 접착제 조성물을 기재 또는 이형 기재에 도포하고, 건조하여, 경화함으로써 얻어진다. 구체적인 구성으로서는, 기재/접착제층, 이형 기재/접착제층, 이형 기재/접착제층/기재, 이형 기재/접착제층/이형 기재 등을 들 수 있다. 또한, 경우 따라서는 이형 기재를 박리한 접착제층 단독이어도 좋다. 또한, 접착 시트에는, 미량 또는 소량의 유기 용제가 함유되어 있어도 좋다.
접착 시트는, 본 발명의 접착제 조성물을, 상법에 따라, 각종 기재에 도포하고, 용제의 적어도 일부를 제거하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 용제의 적어도 일부를 제거하여 건조한 후, 접착제층에 이형 기재를 첩부하면, 기재에의 뒤묻음을 일으키는 일없이 권취가 가능해져 조업성이 우수하며, 접착제층이 보호되기 때문에 보존성이 우수하고, 사용도 용이하다. 또한 이형 기재에 도포, 건조한 후, 필요에 따라 별도의 이형 기재를 첩부하면, 접착제층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다.
기재로서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 필름형 수지, 금속판, 금속박, 종이류 등을 들 수 있다. 필름형 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 올레핀계 수지 등을 예시할 수 있다. 금속판 및 금속박의 소재로서는, SUS, 구리, 알루미늄, 철, 아연 등의 각종 금속 및 각각의 합금, 도금품 등을 예시할 수 있다, 종이류로서 상질지, 크라프트지, 롤지, 글라신지 등을 예시할 수 있다. 또한 복합 소재로서, 유리 에폭시 등을 예시할 수 있다. 기재와 접착제 조성물의 접착력, 내구성으로부터, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, SUS 강판, 동박, 알루미늄박, 유리 에폭시가 바람직하다.
이형 기재로서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예컨대, 상질지, 크라프트지, 롤지, 글라신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 눈먹임제의 도포층을 마련하고, 더욱 그 각 도포층 위에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 도포된 것을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 단독 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것을 들 수 있다. 이형 기재와 접착제층의 이형력, 실리콘이 전기 특성에 악영향을 부여하는 등의 이유에서, 상질지의 양면에 폴리프로필렌 눈먹임 처리하고 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다.
접착제 조성물을 기재 또는 이형 기재 상에 코팅하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 콤마 코터, 리버스 롤 코터 등을 들 수 있다. 또는, 필요에 따라, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 동박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 또는 전사법으로 접착제층을 마련할 수도 있다. 건조 후의 접착제층의 두께는, 필요에 따라, 적절하게 변경되지만, 바람직하게는 5∼200 ㎛의 범위이다. 접착제층의 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 접착 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 200 ㎛ 초과에서는 건조가 불충분하여, 잔류 용제가 많아져, 프린트 배선판 제조의 프레스 시에 팽창을 발생시킨다고 하는 문제점을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 잔류 용제율은 4 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 4 질량％보다 커지면, 프린트 배선판 프레스 시에 잔류 용제가 발포하여, 팽창을 발생시킨다고 하는 문제가 생기는 경우가 있다.
<프린트 배선판>
본 발명에 있어서의 프린트 배선판은, 접착 시트를 구성 요소로서 포함하는 것이며, 보다 자세히는 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지 기재로 형성된 적층체(금속박/접착제층/수지 기재)를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은, 예컨대, 금속장 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 따라 제조된다. 필요에 따라, 금속박에 의해 형성된 도체 회로를 부분적, 또는 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예컨대, 기재 필름층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한 예컨대, 기재 필름층, 접착제층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 프린트 배선판은 필요에 따라 보강재로 보강하는 경우가 있고, 그 경우, 보강재, 접착제층이 기재 필름층의 아래에 마련된다.
또한, 필요에 따라, 상기 프린트 배선판을 2개 또는 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 접착제 조성물을 접착제로서 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 기재에 대하여 높은 접착성을 가지고, 또한 무연 땜질에도 대응할 수 있는 고도의 내열성을 부여하는 것이 가능하다. 특히 내땜질성을 평가하는 고온 영역에 있어서, 수지와 수지의 화학 가교와 함께 수지와 무기 충전재의 물리 가교를 밸런스 좋게 부여함으로써, 가습 상태에서의 내땜질성 시험에 있어서의 수분의 증발에 의한 충격으로 팽창이나 변형하는 일 없이, 응력을 완화하는 것이 가능하다. 그 때문에, 금속박층과 커버 필름층 사이의 접착제 및 기재 필름층과 보강재층 사이의 접착에 적합하다. 특히, SUS판이나 알루미늄판과 같은 금속 보강재를 사용한 경우, 가습 상태에서의 납땜 시, 보강재측으로부터 수분은 증발할 수 없기 때문에, 기재 필름층과 보강재층 사이의 접착제층에 미치는 충격은 특히 강대하며, 그와 같은 경우의 접착에 이용하는 접착제 조성물로서 적합하다.
본 발명에 이용하는 무기 충전재로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 알루미나, 실리카, 티타니아, 산화탄탈, 지르코니아, 질화규소, 티탄산바륨, 탄산바륨, 티탄산연, 티탄산지르콘산연, 티탄산지르콘산란탄연, 산화갈륨, 스피넬, 멀라이트, 코디에라이트, 탈크, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 티탄산알루미늄, 이트리아 함유 지르코니아, 규산바륨, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산칼슘, 산화아연, 붕산아연, 티탄산마그네슘, 붕산마그네슘, 황산바륨, 유기 벤토나이트, 카본 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 이용하여도, 2종 이상 병용하여도 상관없다. 접착제 조성물의 투명성, 기계 특성, 내열성의 관점에서 실리카가 바람직하고, 특히 3차원 메쉬 구조를 취하는 연무형 실리카가 바람직하다. 또한, 소수성을 부여하는 데 있어서 모노메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란, 실리콘 오일 등으로 처리를 행한 소수성 실리카 쪽이 바람직하다. 무기 충전재로서 연무형 실리카를 이용하는 경우, 1차 입자의 평균 직경은 30 ㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎚ 이하이다. 1차 입자의 평균 직경이 30 ㎚를 넘으면, 입자간이나 수지와의 상호 작용이 저하하여 내열성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 1차 입자의 평균 직경이란 주사형 전자 현미경을 이용하여 얻은 1차 입자상으로부터 무작위 추출한 입자 100개의 원상당 직경의 평균값이다.
무기 충전재의 배합량은 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이다. 10 질량부 미만이면 내열성을 향상시키는 효과가 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이다. 50 질량부를 넘으면 무기 충전재의 분산 불량이 생기거나 용액 점도가 높아져 작업성에 문제점이 생기거나, 또는 접착성이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 기재 필름으로서는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름을 사용 가능하다. 기재 필름의 수지로서는, 할로겐을 포함하는 수지를 이용하여도 좋고, 할로겐을 포함하지 않는 수지를 이용하여도 좋다. 환경 문제의 관점에서, 바람직하게는, 할로겐을 포함하지 않는 수지이지만, 난연성의 관점에서는, 할로겐을 포함하는 수지를 이용할 수도 있다. 기재 필름은, 폴리이미드 필름 또는 폴리아미드이미드 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 금속박으로서는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지의 도전성 재료를 사용 가능하다. 재질로서는, 예컨대, 동박, 알루미늄박, 스틸박 및 니켈박 등을 사용할 수 있고, 이들을 복합한 복합 금속박이나 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속박에 대해서도 이용할 수 있다. 바람직하게는, 동박이다.
금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 회로의 충분한 전기적 성능을 얻기 어려운 경우가 있고, 한편, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 회로 제작 시의 가공 능률 등이 저하하는 경우가 있다.
금속박은, 통상, 롤형의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 롤형의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250∼1000 ㎜ 정도인 것이 바람직하다.
커버 필름으로서는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지의 임의의 절연 필름을 사용 가능하다. 예컨대, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 각종 폴리머로 제조되는 필름을 사용 가능하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 필름 또는 폴리아미드이미드 필름이고, 더욱 바람직하게는 폴리이미드 필름이다.
커버 필름의 소재 수지로서는, 할로겐을 포함하는 수지를 이용하여도 좋고, 할로겐을 포함하지 않는 수지를 이용하여도 좋다. 환경 문제의 관점에서, 바람직하게는, 할로겐을 포함하지 않는 수지이지만, 난연성의 관점에서는, 할로겐을 포함하는 수지를 이용할 수도 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 이외에는, 종래 공지의 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라고 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라고 함) 또는 기재 필름층에 접착제층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라고 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 합하여 「기재 필름측 반제품」이라고 함). 이와 같이 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 접합함으로써해, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
기재 필름측 반제품은, 예컨대, (A) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하고, 도막을 초기 건조하는 공정, (B) (A)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도막의 적층물을 열 처리·건조하는 공정(이하, 「열 처리·탈용제 공정」이라고 함)을 포함하는 제조법에 따라 얻어진다.
금속박층에 있어서의 회로의 형성은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 액티브법을 이용하여도 좋고, 서브트랙티브법을 이용하여도 좋다. 바람직하게는 서브트랙티브법이다.
얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.
커버 필름측 반제품은, 예컨대, 커버 필름에 접착제를 도포하여 제조된다. 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.
기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품은, 각각, 예컨대, 롤의 형태로 보관된 후, 접합되어, 프린트 배선판이 제조된다. 접합하는 방법으로서는, 임의의 방법을 사용 가능하고, 예컨대, 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합할 수 있다. 또한, 가열 프레스, 또는 가열 롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 접합할 수도 있다.
기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강제측 반제품은 모두, 본 발명에 있어서의 프린트 배선판용 적층체이다.
본 발명의 접착제 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 이용되지만, 각종 기재에의 밀착성, 내습열성이 우수하기 때문에, 프린트 배선판 이외에도, 금속 분말 등의 도전 분말을 함유시킴으로써 전자파 실드 용도, 터치 패널이나 전자 부품의 회로 형성 용도, 단자나 리드선의 도전성 접착제 등의 용도에도 사용하는 것이 가능하다.
실시예
본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 이하에 실시예, 비교예를 들지만, 본 발명은 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예, 비교예에 기재된 각 측정값은 다음의 방법에 따라 측정한 것이다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, 「부」는 「질량부」, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
고분자 폴리올 (A1- 1)의 중합예
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응관 내에, 테레프탈산 90부, 이소프탈산 358부, 무수트리멜리트산 5부, 2-메틸-1,3-프로판디올 319부, 1,4-시클로헥산디올 172부, 테트라부틸티타네이트 0.2부를 넣고, 250℃까지 서서히 승온하여, 증류 추출되는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후 10 ㎜Hg까지 서서히 감압하면서 초기 중합을 행하며 온도를 250℃까지 승온하고, 더욱 1 ㎜Hg 이하로 소정의 토크가 될 때까지 후기 중합을 행하였다. 그 후, 질소에서 상압으로 복귀하여, 무수트리멜리트산 5부를 투입하고, 220℃에서 30분간 반응시킴으로써 고분자 폴리올 (A1)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 고분자 폴리올 (A1)의 조성, 특성값을 표 1에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 전술한 방법에 따랐다.
고분자 폴리올 (A2- 1)의 중합예
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응관 내에, 테레프탈산 390부, 이소프탈산 390부, 에틸렌글리콜 367부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 362부, 테트라부틸티타네이트 0.2부를 넣고, 250℃까지 서서히 승온하여, 증류 추출되는 물을 계 밖으로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후 10 ㎜Hg까지 서서히 감압하면서 감압 초기 중합을 행하며 온도를 250℃까지 승온하고, 더욱 1 ㎜Hg 이하로 소정의 토크가 될 때까지 후기 중합을 행함으로써 고분자 폴리올 (A2-1)을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 고분자 폴리올 (A2-1)의 조성, 특성값을 표 1에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 전술한 방법에 따랐다.
고분자 폴리올 (A1-2)∼(A1-5)를 고분자 폴리올 (A1-1)과 동일한 방법에 따라 얻었다. 또한 고분자 폴리올 (A2-2)를 고분자 폴리올 (A2-1)과 동일한 방법에 따라 얻었다. 이들의 특성값을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
(1) 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)의 조성
카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)를 중클로로포름에 용해하고, 1H-NMR 분석에 의해, 각 성분의 몰비를 구하였다.
(2) 수평균 분자량(Mn)
시료[카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A), 고분자 폴리올 (A1) 또는 고분자 폴리올 (A2)]를, 시료 농도가 0.5 질량％ 정도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해 또는 희석하여, 구멍 직경 0.5 ㎛의 폴리4불화에틸렌제 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정용 시료로 하였다. 테트라히드로푸란을 이동상으로 하고 시차 굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 수평균 분자량을 측정하였다. 유속은 1 mL/분, 컬럼 온도는 30℃로 하였다. 컬럼은 쇼와덴코 제조 KF-802, 804L, 806L을 이용하였다. 분자량 표준에는 단분산 폴리스티렌을 사용하였다. 단, 시료가 테트라히드로푸란에 용해하지 않는 경우는, 테트라히드로푸란 대신에 N,N-디메틸포름아미드를 이용하였다. 수평균 분자량 1000 미만의 저분자 화합물(올리고머 등)은 카운트하지 않고 생략하였다.
(3) 유리 전이 온도
세이코덴시고교 가부시키가이샤 제조의 시차 주사 열량 분석계 「DSC220형」으로, 측정 시료 5 ㎎을 알루미늄 팬에 넣어, 덮개를 눌러 밀봉하고, 한번 250℃에서 5분 홀드한 후, 액체 질소로 급냉하고, 그 후 -150℃부터 250℃까지, 20℃/min의 승온 속도로 측정하였다. 얻어진 곡선의 변곡점을 유리 전이 온도로 하였다. 또, 변곡점이 2개 이상 있는 경우는, 블록 공중합하고 있다고 보아, 각각의 변이점을 판독하어, 복수의 유리 전이 온도를 갖는 것으로서 취급하였다.
(4) 산가
시료[카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A), 고분자 폴리올 (A1) 또는 고분자 폴리올 (A2)] 0.2 g을 20 ㎖의 클로로포름에 용해하고, 지시약으로서 페놀프탈레인을 이용하여, 0.1 N의 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하였다. 이 적정량으로부터, 중화에 소비된 KOH의 ㎎수를 수지 1 g당의 양으로 환산하여 산가(㎎KOH/g)를 산출하였다.
<카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지(A-1)의 합성예>
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응관 내에, 고분자 폴리올 (A1) 160부, 고분자 폴리올 (A2) 40부, 무수피로멜리트산 5.2부, 톨루엔 200부를 넣어, 80℃까지 서서히 승온시키면서 톨루엔에 용해시켰다. 용해 완료 후, 반응 촉매로서 트리에틸아민 0.1부를 첨가한 후, 105℃까지 서서히 승온하여 24시간 반응시켰다. IR로 반응 종료를 확인한 후, 톨루엔 108부로 희석함으로써, 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지(A-1)의 고형분 농도 40％의 용해액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지(A-1)의 조성, 특성값을 표 2에 나타내었다. 각 측정 평가 항목은 전술한 방법에 따랐다.
<카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지의 합성예(A-2)∼(A-10)>
카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지의 합성예(A-1)와 마찬가지로 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지(A-2)∼(A-10)을 얻었다.
Figure pct00002
<실시예 1>
카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지(A-1)의 고형분 100부에, 에폭시 수지로서, 신닛테츠스미킨가가쿠(주) 제조 YDCN-700-10(노볼락형 에폭시 수지) 9부와 미츠비시가스가가쿠(주) 제조 TETRAD(등록 상표)-X(N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민)를 0.1부 부가하고, 메틸에틸케톤을 이용하여 고형분 농도가 35％가 되도록 조정하여, 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물을 하기에 나타낸 방법으로 평가를 행하였다.
<실시예 2∼13, 비교예 1∼2>
카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지를 표 3에 나타내는 것으로 변경하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 3에 나타내는 각 배합량이 되도록 변경하여, 실시예 2∼13, 비교예 1∼2를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(5) 박리 강도, 내땜질성, 시트 라이프
(5)-1 박리 강도(접착성)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 접착제 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름[가부시키가이샤 가네카 제조, 아피칼(등록 상표)]에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 5분 건조하여, 접착성 필름(B 스테이지품)을 얻었다. 접착성 필름의 접착제층면에 20 ㎛의 압연 동박의 광택면이 접하도록 접합하고, 160℃에서 30 ㎏f/㎠의 가압 하에 30초간 프레스하여, 접착하였다. 계속해서 140℃에서 4시간 열 처리하여 경화시켜, 평가용 샘플을 제작하였다.
박리 강도: 평가용 샘플을 25℃에 있어서, 필름을 당겨 인장 속도 50 ㎜/min으로 180°박리 시험을 행하여, 박리 강도를 측정하였다. 이 시험은 상온에서의 박리 강도를 나타내는 것이다. 실용적 성능으로부터 고려하면 3.5 N/㎝ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 N/㎝ 이상이다.
평가 기준
◎: 10 N/㎝ 이상
○: 5 N/㎝ 이상, 10 N/㎝ 미만
△: 3.5 N/㎝ 이상, 5 N/㎝ 미만
×: 3.5 N/㎝ 미만
(5)-2 내땜질성
내땜질성(건조): 평가용 샘플을 120℃의 환경 하에 30분 방치 후, 가열한 땜질욕에 1분간 띄워, 팽창이 발생하지 않는 상한의 온도를 10℃ 피치로 측정하였다. 이 시험에 있어서, 측정값이 높은 쪽이 양호한 내열성을 갖는 것을 나타낸다. 실용적 성능으로부터 고려하면 350℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 360℃ 이상이다.
평가 기준
◎: 360℃ 이상에서도 팽창 없음.
○: 350℃ 이상 360℃ 미만에서 팽창 없음.
△: 340℃ 이상 350℃ 미만에서 팽창 없음
×: 340℃ 미만에서 팽창 있음.
내땜질성(가습): 평가용 샘플을 40℃, 80％ 가습 하에 3일간 방치 후, 가열한 땜질욕에 1분간 띄워, 팽창이 발생하지 않는 상한의 온도를 10℃ 피치로 측정하였다. 이 시험에 있어서, 측정값이 높은 쪽이 양호한 내열성을 갖는 것을 나타내지만, 각 기재, 접착제층에 포함된 수증기의 증발에 의한 충격도 억제할 필요가 있어, 건조 상태보다, 더욱 엄한 내열성이 요구된다. 실용적 성능으로부터 고려하면 260℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270℃ 이상이다.
평가 기준
◎: 270℃ 이상에서도 팽창 없음.
○: 260℃ 이상 270℃ 미만에서 팽창 없음.
△: 250℃ 이상 260℃ 미만에서 팽창 없음.
×: 250℃ 미만에서 팽창 있음.
(5)-3 시트 라이프의 평가
시트 라이프 측정용 샘플의 작성: 실시예 또는 비교예에서 얻어진 접착제 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름[가부시키가이샤 가네카 제조, 아피칼(등록 상표)]에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 5분 건조하여, 접착성 필름(B 스테이지품)을 얻었다. 이 B 스테이지품을 40℃×80％의 환경 하에 2주간 방치하였다. 그 B 스테이지품을 접착성 필름의 접착제층면에 20 ㎛의 압연 동박의 광택면이 접하도록 접합하고, 160℃에서 30 ㎏f/㎠의 가압 하에 30초간 프레스하여, 접착하였다. 계속해서 140℃에서 4시간 열 처리하여 경화시켜, 평가용 샘플을 제작하였다. 박리 강도, 내땜질성의 평가 샘플은 전술하는 방법과 동일하게 작성하였다.
Figure pct00003
표 3의 실시예에 따르면, 본 발명의 접착제 조성물은, 초기의 박리 강도, 내땜질성, 시트 라이프도 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 1∼3에 있는 접착제 조성물이면, 박리 강도, 내땜질성, 시트 라이프 등에 있어서 성능이 부족하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 각종 플라스틱 필름, 구리, 알루미늄, 스테인레스강 등의 금속, 유리 에폭시에의 접착성, 내땜질성 및 시트 라이프가 우수하다. 그 때문에, FPC를 비롯한 회로 기판용의 접착제로서 특히 유용하다.

Claims (4)

  1. 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A) 및 에폭시 수지 (B)를 포함하는 접착제 조성물로서, 카르복실산 기 함유 폴리에스테르 수지 (A)는 유리 전이 온도(Tg)가 40℃∼90℃, 산가가 1∼30 ㎎KOH/g이고, 또한 공중합 성분으로서 고분자 폴리올 (A1)과, 고분자 폴리올 (A1)과는 상이한 고분자 폴리올 (A2) 및 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고분자 폴리올 (A1) 및/또는 고분자 폴리올 (A2)가 폴리에스테르 폴리올인 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물의 경화물을 함유하는 접착 시트.
  4. 제3항에 기재된 접착 시트를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
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