WO2016076261A1 - 仮接着膜の製造方法、仮接着膜、積層体、デバイスウエハ付き積層体、仮接着用組成物 - Google Patents

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WO2016076261A1
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temporary adhesive
temporary
compound
abundance ratio
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悠 岩井
義貴 加持
一郎 小山
中村 敦
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a temporary adhesive film, a temporary adhesive film, a laminate, a laminate with a device wafer, and a composition for temporary adhesion. More specifically, the present invention relates to a method for producing a temporary adhesive film, a temporary adhesive film, a laminate, a laminate with a device wafer, and a composition for temporary adhesion, which can be preferably used for the production of semiconductor devices and the like.
  • a wire bonding method As an electrical connection method from an integrated circuit in an IC chip to an external terminal of the IC chip, a wire bonding method has been widely known.
  • a device wafer In order to reduce the size of an IC chip, a device wafer is used.
  • a method is known in which a through-hole is provided in the semiconductor device and a metal plug as an external terminal is connected to an integrated circuit so as to pass through the through-hole (so-called silicon through electrode (TSV) forming method).
  • TSV silicon through electrode
  • a technique for improving the degree of integration per unit area of a device wafer by multilayering an integrated circuit in an IC chip is known.
  • the multilayered integrated circuit increases the thickness of the IC chip, it is necessary to reduce the thickness of the members constituting the IC chip.
  • the thinning of the device wafer is being considered as a thinning of such a member, which not only leads to the miniaturization of the IC chip, but also saves the process of manufacturing the through hole of the device wafer in the production of the silicon through electrode. Because it is possible, it is considered promising.
  • thinning of semiconductor devices such as power devices and image sensors has been attempted from the viewpoint of improving the degree of integration and improving the degree of freedom of the device structure.
  • a device wafer having a thickness of about 700 to 900 ⁇ m is widely known, but in recent years, for the purpose of reducing the size of an IC chip or the like, the thickness of the device wafer can be reduced to 200 ⁇ m or less. Has been tried. However, since a device wafer having a thickness of 200 ⁇ m or less is very thin and a semiconductor device manufacturing member based on the device wafer is very thin, such a member may be further processed, or When the member is simply moved, it is difficult to support the member stably and without damage.
  • the device wafer before thinning and the carrier substrate are temporarily fixed (temporary bonding) with a temporary adhesive, and the back surface of the device wafer is ground to thin the device wafer.
  • a technique for removing a carrier substrate from a wafer is known.
  • Patent Document 1 discloses a semiconductor device manufacturing device that includes a base material and an adhesive layer containing a resin provided on one surface of the base material and is detachably attached to a lead frame or a wiring board of the semiconductor device.
  • An adhesive sheet for manufacturing semiconductor devices is disclosed in which a fluorine-containing additive that is liquid at 25 ° C. is blended in the adhesive layer.
  • Patent Document 2 discloses a cycloolefin polymer, at least one of a silicone structure, a fluorinated alkyl group structure, a fluorinated alkenyl structure, and an alkyl structure having 8 or more carbon atoms, a polyoxyalkylene structure, and phosphoric acid. It is disclosed that a support and a substrate are temporarily fixed via a temporary fixing material including a compound having a structure having a group and a structure having at least one of a structure having a sulfo group.
  • Patent Document 3 discloses that a device wafer and a support are bonded using an adhesive composition containing a styrene unit as a main chain constituent unit and a wax.
  • the temporary adhesive film is left on the side where the temporary adhesive film is easily removed, and the temporary adhesion state between the device wafer and the carrier base material. Therefore, the temporary adhesive film can be efficiently removed from the device wafer and the carrier base material after the temporary adhesion is released.
  • Patent Documents 1 and 2 studies have been made on blending a compound having a fluorine atom with a temporary bonding composition.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that the release interface between the device wafer and the carrier substrate and the temporary adhesive film is controlled when releasing the temporary adhesion state between the device wafer and the carrier substrate. There is no suggestion.
  • Patent Document 3 has insufficient peelability.
  • a carrier base material provided with a plurality of holes penetrating in the thickness direction is used. Between these layers, a layer (reaction layer) having a property of being altered by absorbing light is interposed, but in this method, it is necessary to use a special carrier substrate.
  • the present invention has been made in view of the above background, and is a method for producing a temporary adhesive film having excellent releasability and capable of controlling the peeling interface, a temporary adhesive film, a laminate, a laminate with a device wafer, and It is providing the composition for temporary adhesion
  • the present invention provides the following.
  • a method for producing a temporary adhesive film comprising a step of applying a temporary adhesion composition on a support in layers and drying the composition;
  • the temporary bonding composition includes a compound having a fluorine atom,
  • the temporary adhesive film is an X-ray photoelectron on the surface of the temporary adhesive film, which was measured by irradiating a monochromatic AlK ⁇ ray at 25 W with respect to the analysis area range of 1400 ⁇ m ⁇ 700 ⁇ m on the surface of the temporary adhesive film and detecting it at an extraction angle of 45 °
  • the abundance ratio of fluorine atoms using spectroscopy wherein the abundance ratio A of fluorine atoms on the surface opposite to the support of the temporary adhesive film and the abundance ratio B of fluorine atoms
  • the fluorine atom abundance ratio A and the fluorine atom abundance ratio B satisfy the relationship of the following formula (2), and the fluorine atom abundance ratio A is 10 to 30%.
  • A is an abundance ratio A of fluorine atoms on the surface opposite to the support of the temporary adhesive film
  • B is an abundance ratio B of fluorine atoms on the surface of the temporary adhesive film on the support side.
  • A is an abundance ratio A of fluorine atoms on the surface opposite to the support of the temporary adhesive film
  • B is an abundance ratio B of fluorine atoms on the surface of the temporary adhesive film on the support side.
  • ⁇ 4> The method for producing a temporary adhesive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the temporary adhesive composition contains at least one selected from a binder and a radical polymerizable compound.
  • ⁇ 5> The method for producing a temporary adhesive film according to ⁇ 4>, wherein the binder is a block copolymer.
  • ⁇ 6> The method for producing a temporary adhesive film according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the binder is a styrene block copolymer having one or both ends at a styrene block.
  • ⁇ 7> The method for producing a temporary adhesive film according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 6>, wherein the binder is a hydrogenated product of a block copolymer.
  • ⁇ 8> The method for producing a temporary adhesive film according to ⁇ 4>, wherein the binder is an elastomer.
  • ⁇ 9> The method for producing a temporary adhesive film according to ⁇ 8>, wherein the elastomer includes a repeating unit derived from styrene.
  • ⁇ 10> The method for producing a temporary adhesive film according to ⁇ 8> or ⁇ 9>, wherein the elastomer is a hydrogenated product.
  • ⁇ 11> The method for producing a temporary adhesive film according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 10>, wherein the elastomer is a styrene block copolymer having one or both ends at a styrene block.
  • the elastomer exceeds 50% by mass of the elastomer A containing a repeating unit derived from styrene in a proportion of 10% by mass or more and 50% by mass or less in all repeating units, and the repeating unit derived from styrene in all repeating units.
  • the radical polymerizable compound is trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid triallyl, pentaerythritol tri (meth).
  • At least one selected from acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate The method for producing a temporary adhesive film according to any one of ⁇ 4>, ⁇ 14>, and ⁇ 15>, which is a seed.
  • the temporary bonding composition contains a compound having a fluorine atom in a total solid content of the temporary bonding composition in a proportion of 0.03% by mass or more and less than 0.5% by mass.
  • a temporary adhesive film containing a compound having a fluorine atom is a single layer film, X-ray photoelectron spectroscopy on the surface of the temporary adhesive film was used for the analysis area range of 1400 ⁇ m ⁇ 700 ⁇ m on the surface of the temporary adhesive film, which was irradiated with 25 W of monochromatic AlK ⁇ rays and detected at a take-off angle of 45 °.
  • the fluorine atom abundance ratio is such that the fluorine atom abundance ratio A1 on one surface a of the temporary adhesive film and the fluorine atom abundance ratio B1 on the surface b of the temporary adhesive film on the opposite side of the surface a are A temporary adhesive film satisfying the relationship of the following formula (11) and having a fluorine atom abundance ratio A1 of 5 to 40%; A1 / B1 ⁇ 1.3
  • A1 is the abundance ratio A1 of fluorine atoms on the surface a of the temporary adhesive film
  • B1 is the abundance ratio B1 of fluorine atoms on the surface b of the temporary adhesive film.
  • the temporary adhesive film has a fluorine atom abundance ratio A1 and a fluorine atom abundance ratio B1 satisfying the relationship of the following formula (12), and the fluorine atom abundance ratio A1 is 10 to 30%.
  • A1 is the abundance ratio A1 of fluorine atoms on the surface a of the temporary adhesive film
  • B1 is the abundance ratio B1 of fluorine atoms on the surface b of the temporary adhesive film.
  • A21> The temporary adhesive film according to ⁇ 19> or ⁇ 20>, wherein the compound having a fluorine atom has a lipophilic group.
  • the temporary adhesive film includes any one of ⁇ 19> to ⁇ 22>, containing the compound having a fluorine atom in a total solid content of the temporary adhesive film in a ratio of 0.03% by mass or more and less than 0.5% by mass. A temporary adhesive film according to any one of the above.
  • ⁇ 24> A temporary adhesive film obtained by the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>, or a temporary adhesive film according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 23>, and a temporary adhesive film A laminate having a base material on one side or both sides.
  • ⁇ 25> A temporary adhesive film obtained by the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18> or any one of ⁇ 19> to ⁇ 23> between the carrier substrate and the device wafer.
  • the laminated body with a device wafer which has the temporary adhesive film of description, and one surface of the temporary adhesive film is in contact with the device surface of the device wafer, and the other surface is in contact with the surface of the carrier substrate.
  • the diameter of the substrate surface of the carrier substrate is C ⁇ m
  • the diameter of the substrate surface of the device wafer is D ⁇ m
  • the diameter of the temporary adhesive film on the side in contact with the carrier substrate is TC ⁇ m
  • temporary adhesion The laminated body with a device wafer according to ⁇ 25>, wherein (C-200) ⁇ T C > T D ⁇ D is satisfied, where T D ⁇ m is a diameter of the film surface on the side in contact with the device wafer.
  • composition for temporary adhesion containing a compound having a fluorine atom The compound for temporary adhesion which the compound which has a fluorine atom is contained in the ratio of 0.03 mass% or more and less than 0.5 mass% in the total solid of the composition for temporary adhesion.
  • the composition for temporary adhesion as described in ⁇ 29> or ⁇ 30> containing at least 1 sort (s) chosen from a binder and a radically polymerizable compound.
  • the binder is an elastomer.
  • substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Actinic light” or “radiation” in the present specification means, for example, those including visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like. In this specification, “light” means actinic rays or radiation.
  • exposure is not limited to exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps, ultraviolet rays, and excimer lasers, X-rays, EUV light, etc., but also particle beams such as electron beams and ion beams. It also means drawing with.
  • the total solid content refers to the total mass of the components excluding the solvent from the total composition of the composition.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acrylic and methacryl
  • (meth) acryloyl” represents “acryloyl” and “methacryloyl”. Represents.
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight are defined as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6) as a column.
  • 0.0 mm (inner diameter) ⁇ 15.0 cm) can be obtained by using a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution as an eluent.
  • the “lipophilic group” means a functional group that does not contain a hydrophilic group. Further, the “hydrophilic group” means a functional group showing affinity with water.
  • the members and the like described in the drawings already referred to are denoted by the same or corresponding reference numerals in the drawings, and the description is simplified or omitted.
  • the viscosity can be measured using a B-type viscometer, and as a method for measuring the viscosity, a value obtained by measuring a viscosity using a B-type viscometer (Viscole Advance, manufactured by Fungi Lab Co., Ltd.) is used. ing.
  • the method for producing a temporary adhesive film of the present invention is a method for producing a temporary adhesive film comprising a step of applying a temporary adhesion composition in a layer form on a support and drying it,
  • the temporary bonding composition includes a compound having a fluorine atom
  • the temporary adhesive film is an X-ray photoelectron on the surface of the temporary adhesive film, which was measured by irradiating a monochromatic AlK ⁇ ray at 25 W with respect to the analysis area range of 1400 ⁇ m ⁇ 700 ⁇ m on the surface of the temporary adhesive film and detecting at a take-off angle of 45 °.
  • the abundance ratio of fluorine atoms using spectroscopy wherein the abundance ratio A of fluorine atoms on the surface opposite to the support of the temporary adhesive film and the abundance ratio B of fluorine atoms on the surface of the temporary adhesion film on the support side are The relationship of the following formula (1) is satisfied, and the abundance ratio A of fluorine atoms is 5 to 40%.
  • A is an abundance ratio A of fluorine atoms on the surface opposite to the support of the temporary adhesive film
  • B is an abundance ratio B of fluorine atoms on the surface of the temporary adhesive film on the support side.
  • the measurement conditions in X-ray photoelectron spectroscopy are a temperature of 20 to 25 ° C. and a pressure of 10 ⁇ 8 Pa or less.
  • PHI Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI
  • a temporary adhesive film is produced using a temporary adhesive composition containing a compound having a fluorine atom.
  • a compound having a fluorine atom is unlikely to be present inside a film such as a temporary adhesive film, and has a property of being unevenly distributed on both surfaces of the film.
  • the inventors of the present application have examined that the compound having a fluorine atom has a property that it is particularly likely to be unevenly distributed on the surface of the side having high hydrophobicity, and includes a compound having a fluorine atom on the support.
  • the compound having fluorine atoms When the composition for coating was applied in layers, the compound having fluorine atoms was considered to be unevenly distributed on the surface opposite to the support of the temporary adhesive film (hereinafter also referred to as the air-side interface), which is a highly hydrophobic surface. . Therefore, according to the present invention, the provisional composition A of fluorine atoms and the existence ratio B of fluorine atoms can be obtained by simply applying a temporary bonding composition containing a compound having fluorine atoms on a support in a layered manner and drying. However, a temporary adhesive film satisfying the relationship of the above formula (1) and having a fluorine atom abundance ratio A of 10 to 40% can be manufactured.
  • the temporary adhesive film obtained by the present invention has a carrier base material at the air side interface of the temporary adhesive film because the fluorine atom existing ratio A and the fluorine atom existing ratio B satisfy the relationship of the above formula (1). And the device wafer can be peeled off. Further, since the existence ratio A of fluorine atoms at the air side interface of the temporary adhesive film is 10 to 40%, the carrier substrate and the device wafer can be peeled with a small peeling force.
  • a compound having a fluorine atom does not easily exist inside the film and has a property of being unevenly distributed on both surfaces of the film, and in particular, a property of being easily unevenly distributed on the surface having a high hydrophobicity. have.
  • the composition for temporary adhesion is apply
  • the compound which has a fluorine atom tends to be unevenly distributed in the air side interface which is a highly hydrophobic surface.
  • the ratio of the compound having a fluorine atom at the air side interface increases, the hydrophobicity at the air side interface decreases, and it is found that the compound tends to be unevenly distributed on the support side surface.
  • a temporary adhesive film can be obtained by using a temporary adhesive composition containing a compound having a fluorine atom in a proportion of 0.03% by mass or more and less than 0.5% by mass in the total solid content of the temporary adhesive composition. It is possible to make the compound having a fluorine atom more unevenly distributed at the air side interface.
  • the present invention will be described below.
  • composition for temporary bonding >> ⁇ Compound having fluorine atom (fluorine-containing compound) >>>
  • the composition for temporary adhesion of this invention contains the compound (it is also called a fluorine-containing compound) which has a fluorine atom.
  • the fluorine-containing compound is preferably included in the total solid content of the temporary bonding composition at a ratio of 0.03% by mass or more and less than 0.5% by mass.
  • the lower limit is more preferably 0.03% by mass or more, further preferably 0.04% by mass or more, and further preferably 0.05% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably less than 0.5% by mass, still more preferably 0.4% by mass or less, and still more preferably 0.2% by mass or less.
  • the fluorine-containing compound may contain a plurality of types, in which case the total amount preferably satisfies the above range. As described above, if the content of the fluorine-containing compound is within the above range, it is easy to make the fluorine-containing compound more unevenly distributed on the air interface side of the temporary adhesive film. It is easy to produce a temporary adhesive film in which B satisfies the relationship of the above formula (1) and the abundance ratio A of fluorine atoms is 10 to 40%.
  • the fluorine-containing compound a liquid compound is preferable.
  • the liquid state means a compound having fluidity at 25 ° C. and having a viscosity of 1 to 100,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., for example.
  • the viscosity of the fluorine-containing compound at 25 ° C. is, for example, more preferably 10 to 20,000 mPa ⁇ s, and still more preferably 100 to 15,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the fluorine-containing compound is within the above range, the fluorine-containing compound tends to be unevenly distributed on the surface of the temporary adhesive film.
  • the fluorine-containing compound can be preferably used in any form of oligomer or polymer. Moreover, the mixture of an oligomer and a polymer may be sufficient. Such a mixture may further contain a monomer.
  • the fluorine-containing compound may be a monomer.
  • the fluorine-containing compound is preferably an oligomer, a polymer, or a mixture thereof from the viewpoint of heat resistance and the like. Examples of the oligomer and polymer include a radical polymer, a cationic polymer, and an anionic polymer, and any of them can be preferably used. A vinyl polymer is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing compound is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 2,000 to 20,000.
  • the fluorine-containing compound is preferably a compound that does not denature during the treatment of the base material used for temporary adhesion.
  • a compound that can exist in a liquid state even after heating at 250 ° C. or higher or after treating the substrate with various chemical solutions is preferable.
  • the viscosity at 25 ° C. is 1 to 100,000 mPa ⁇ s after heating to 250 ° C. under a temperature rising condition of 10 ° C./min from a state of 25 ° C. It is preferably 10 to 20,000 mPa ⁇ s, more preferably 100 to 15,000 mPa ⁇ s.
  • the fluorine-containing compound having such characteristics is preferably a non-thermosetting compound having no reactive group.
  • the reactive group here refers to all groups that react by heating at 250 ° C., and examples thereof include a polymerizable group and a hydrolyzable group. Specifically, for example, a meta (acrylic) group, an epoxy group, an isocyanato group, and the like can be given.
  • a polymer compound having a non-polymerizable fluorine atom is preferable.
  • the polymer compound having a non-polymerizable fluorine atom a polymer composed of one or more fluorine-containing monofunctional monomers can be preferably used.
  • tetrafluoroethylene hexafluoropropene, tetrafluoroethylene oxide, hexafluoropropene oxide, perfluoroalkyl vinyl ether, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, and perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester.
  • Homopolymers of one or more fluorine-containing monofunctional monomers or copolymers of these monomers copolymers of one or more fluorine-containing monofunctional monomers with ethylene, fluorine-containing monofunctional monomers And at least one fluorine-containing resin selected from a copolymer of one or more of these and chlorotrifluoroethylene.
  • the polymer compound having a non-polymerizable fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic resin that can be synthesized from a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic ester.
  • a copolymer component can be selected in addition to the perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester from the viewpoint of peelability.
  • the radical polymerizable compound capable of forming a copolymer component include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, N, N-2 substituted acrylamides, N, N-2 substituted methacrylamides, styrenes, and acrylonitriles. And radical polymerizable compounds selected from methacrylonitriles and the like.
  • acrylate esters such as alkyl acrylate (alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms), such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid Butyl, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol Monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.), aryl acrylate (eg phenyl Methacrylic acid esters (eg, methyl methacrylate, ethyl)
  • (meth) acrylic acid esters having a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms are particularly preferred, such as methyl, butyl, 2-ethylhexyl, lauryl, stearyl, and glycidyl esters of (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylates of higher alcohols such as 2-ethylhexyl, lauryl and stearyl, particularly acrylates are preferred.
  • the fluorine-containing compound preferably has a 10% thermal mass reduction temperature of 250 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher, which is heated from 25 ° C. at 20 ° C./min.
  • a 10% thermal mass reduction temperature is a temperature at which a 10% reduction in weight before measurement is observed when measured under the above-mentioned temperature rise condition in a nitrogen stream with a thermogravimetric measuring device.
  • the fluorine-containing compound is preferably a compound containing a lipophilic group and a fluorine atom.
  • lipophilic groups include alkyl groups and aromatic groups.
  • alkyl group examples include a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group.
  • the linear alkyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 30 carbon atoms, still more preferably 6 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 12 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the branched alkyl group is preferably 3 to 30, more preferably 4 to 30, still more preferably 6 to 30, and particularly preferably 12 to 20.
  • the cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the cyclic alkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 30, more preferably 6 to 30, and most preferably 12 to 20.
  • linear or branched alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, Examples thereof include octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1-ethylpentyl group and 2-ethylhexyl group.
  • cyclic alkyl group examples include, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group, adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, camphenyl group, decahydronaphthyl group, Examples include tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, camphoroyl group, dicyclohexyl group, and pinenyl group.
  • the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, and an aromatic group.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably linear or branched.
  • the aromatic group may be monocyclic or polycyclic. The carbon number of the aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 14, and most preferably 6 to 10.
  • the aromatic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the carbon number of the aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 14, and most preferably 6 to 10. It is preferable that the aromatic group does not contain a hetero atom (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.) in the elements constituting the ring.
  • aromatic group examples include benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indecene ring, perylene ring, pentacene ring, acetaphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, chrysene ring , Triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, thiazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, Benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinol
  • the fluorine-containing compound may be a compound containing only one kind of lipophilic group, or may contain two or more kinds.
  • the lipophilic group may contain a fluorine atom. That is, the fluorine-containing compound may be a compound in which only the lipophilic group contains a fluorine atom.
  • a compound further having a group containing a fluorine element also referred to as a fluorine group
  • it is a compound containing a lipophilic group and a fluorine group.
  • the fluorine-containing compound is a compound having a lipophilic group and a fluorine group
  • the lipophilic group may or may not contain a fluorine atom, but the lipophilic group does not contain a fluorine atom. Is preferred.
  • the fluorine-containing compound has at least one lipophilic group in one molecule, preferably 2 to 100, and particularly preferably 6 to 80.
  • the fluorine group a known fluorine group can be used. Examples thereof include a fluorine-containing alkyl group and a fluorine-containing alkylene group. Of the fluorine groups, those that function as lipophilic groups are included in the lipophilic groups.
  • the carbon number of the fluorine-containing alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 15.
  • the fluorine-containing alkyl group may be linear, branched or cyclic. Moreover, you may have an ether bond.
  • the fluorine-containing alkyl group may be a perfluoroalkyl group in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the carbon number of the fluorine-containing alkylene group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 15.
  • the fluorine-containing alkylene group may be linear, branched or cyclic. Moreover, you may have an ether bond.
  • the fluorine-containing alkylene group may be a perfluoroalkylene group in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the fluorine-containing compound preferably has a fluorine atom content of 1 to 90% by mass, more preferably 2 to 80% by mass, and even more preferably 5 to 70% by mass.
  • the content of fluorine atoms is defined as “ ⁇ (number of fluorine atoms in one molecule ⁇ mass of fluorine atoms) / mass of all atoms in one molecule ⁇ ⁇ 100”.
  • a commercial item can also be used for a fluorine-containing compound.
  • non-thermosetting compounds include Teflon (registered trademark) (DuPont), Tefzel (DuPont), Fullon (Asahi Glass Co.), Halar (Solvay Solexis), Heiler (Solvay Solexis), Lumiflon. (Asahi Glass Co., Ltd.), Afras (Asahi Glass Co., Ltd.), Cefral Soft (Central Glass Co., Ltd.), Cefral Coat (Central Glass Co., Ltd.), etc.
  • Perfluoropolyether oils such as Fluoro rubber, Krytox (DuPont), Fomblin (Daitotech), Demnam (Daikin Kogyo), Surflon (for example, Surflon S243, AGC Seimi Chemical) Including each Of fluorine oil and, die free die free FB series (Daikin Industries, Ltd.) such as FB962, Megafac series (DIC Corporation) and fluorine-containing mold release agent of trade names, and the like, such as.
  • fluorine-containing compounds having a lipophilic group examples include F-251, F-281, F-477, F-553, F-554, and F- 555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-563, F-565, F-567, F-568, F-571, R-40, R-41, R-43, R-94, Neos Corporation's FT, 710F, 710FM, 710FS, 710FL, 730FL, 730LM are examples.
  • a fluorine-containing silane coupling agent can also be used as the fluorine-containing compound.
  • the fluorine-containing silane coupling agent is preferably a non-halogen silane coupling agent, and particularly preferably a fluorine-containing alkoxysilane.
  • Commercially available products include OPTOOL DAC-HP and OPTOOL DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the composition for temporary adhesion of this invention contains at least 1 sort (s) chosen from a binder and a radically polymerizable compound.
  • the binder and the radical polymerizable compound may be used in combination, or may be used alone. First, the binder will be described.
  • any binder can be used.
  • the binder include a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer, and a block copolymer is preferable. If it is a block copolymer, the flow of the composition for temporary bonding during the heating process can be suppressed, so that the adhesion can be maintained even during the heating process, and the effect that the peelability does not change even after the heating process is expected. it can.
  • the type of the binder is not particularly limited, and is a polystyrene copolymer, a polyester copolymer, a polyolefin copolymer, a polyurethane copolymer, a polyamide copolymer, a polyacrylic copolymer, or a silicone copolymer.
  • Copolymers, polyimide copolymers and the like can be used.
  • a polystyrene copolymer, a polyester copolymer, and a polyamide copolymer are preferable, and a polystyrene copolymer is more preferable from the viewpoint of heat resistance and peelability.
  • the binder is preferably a block copolymer of styrene and another monomer, and a styrene block copolymer having a styrene block at one or both ends is particularly preferable.
  • the binder is preferably a hydrogenated product of a block copolymer.
  • thermal stability and storage stability are improved.
  • the releasability and the cleaning / removability of the temporary adhesive film after peeling are improved.
  • the hydrogenated product means a polymer having a structure in which a block copolymer is hydrogenated.
  • the binder is preferably an elastomer.
  • an elastomer As a binder, it is possible to follow a fine unevenness of a carrier substrate or a device wafer, and to form a temporary adhesive film excellent in adhesiveness by an appropriate anchor effect.
  • One or more types of elastomers can be used in combination.
  • an elastomer represents the high molecular compound which shows elastic deformation. That is, when an external force is applied, the polymer compound is defined as a polymer compound that has the property of instantly deforming according to the external force and recovering the original shape in a short time when the external force is removed.
  • the weight average molecular weight of the elastomer is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 200,000, and even more preferably 50,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the elastomer is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 200,000, and even more preferably 50,000 to 100,000.
  • the elastomer is not particularly limited, and is an elastomer containing a repeating unit derived from styrene (polystyrene elastomer), polyester elastomer, polyolefin elastomer, polyurethane elastomer, polyamide elastomer, polyacryl elastomer, silicone elastomer.
  • Polyimide elastomer can be used.
  • polystyrene-based elastomers, polyester-based elastomers, and polyamide-based elastomers are preferable, and polystyrene-based elastomers are most preferable from the viewpoints of heat resistance and peelability.
  • the elastomer is preferably a hydrogenated product.
  • a hydrogenated product of a polystyrene-based elastomer is preferable.
  • thermal stability and storage stability are improved.
  • the releasability and the cleaning / removability of the temporary adhesive film after peeling are improved.
  • a hydrogenated product of polystyrene elastomer is used, the above effect is remarkable.
  • the hydrogenated product means a polymer having a structure in which an elastomer is hydrogenated.
  • the elastomer has a 5% thermal mass reduction temperature of 25 ° C. at a rate of 20 ° C./min, preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and 350 ° C. or higher. More preferably, it is most preferably 400 ° C. or higher.
  • an upper limit does not have limitation in particular, For example, 1000 degrees C or less is preferable and 800 degrees C or less is more preferable. According to this aspect, it is easy to form a temporary adhesive film excellent in heat resistance.
  • the elastomer of the present invention can be deformed to 200% with a small external force at room temperature (20 ° C.) when the original size is 100%, and 130% or less in a short time when the external force is removed. It is preferable to have the property of returning to.
  • Polystyrene Elastomer >>>>>
  • a polystyrene-type elastomer According to the objective, it can select suitably.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • styrene-butadiene-butylene-styrene styrene-butadiene-butylene-styrene.
  • SBBS styrene-ethylene-butylene styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block A copolymer etc.
  • the content of the repeating unit derived from styrene in the polystyrene elastomer is preferably 10 to 90% by mass. From the viewpoint of peelability, the lower limit is preferably 25% by mass or more, and more preferably 51% by mass or more.
  • the polystyrene-based elastomer has an elastomer A containing a repeating unit derived from styrene in a proportion of 10% by mass or more and 50% by mass or less in all repeating units, and 50% by mass of repeating units derived from styrene in all repeating units. It is also preferable to use in combination with elastomer B contained in a proportion of more than 95% and not more than 95% by mass.
  • the flatness of the polished surface of the base material (hereinafter also referred to as flat polishing property) is good, and the warpage of the base material after polishing is improved. Generation can be effectively suppressed.
  • the mechanism by which such an effect is obtained can be assumed to be as follows. That is, since the elastomer A is a relatively soft material, it is easy to form a temporary adhesive film having elasticity. For this reason, even when the laminated body of a base material and a support is manufactured using the composition for temporary bonding of the present invention, and the base material is polished to form a thin film, a pressure during polishing is locally applied.
  • the temporary adhesive film can be easily elastically deformed to return to the original shape. As a result, excellent flat polishing properties can be obtained. Moreover, even if the laminated body after polishing is subjected to heat treatment and then cooled, the temporary adhesive film can relieve internal stress generated during cooling and effectively suppress the occurrence of warpage. Moreover, since the elastomer B is a relatively hard material, a temporary adhesive film excellent in peelability can be produced by including the elastomer B.
  • the elastomer A preferably contains 13 to 45% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, of all styrene-derived repeating units. If it is this aspect, the more excellent flat polishing property will be acquired. Furthermore, the occurrence of warping of the substrate after polishing can be effectively suppressed.
  • the hardness of the elastomer A is preferably 20 to 82, more preferably 60 to 79. The hardness is a value measured with a type A durometer according to the method of JIS K6253.
  • the elastomer B preferably contains 55 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass, of all styrene-derived repeating units. According to this aspect, peelability can be improved more effectively.
  • the hardness of the elastomer B is preferably 83 to 100, and more preferably 90 to 99.
  • the polystyrene-based elastomer is preferably a block copolymer of styrene and another monomer, more preferably a block copolymer in which one end or both ends are styrene blocks, and both ends are styrene blocks. It is particularly preferred.
  • both ends of the polystyrene-based elastomer are styrene blocks (repeating units derived from styrene)
  • the heat resistance tends to be further improved. This is because a repeating unit derived from styrene having high heat resistance is present at the terminal.
  • the block part of the repeating unit derived from styrene is preferably a reactive polystyrene hard block, which tends to be more excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • a reactive polystyrene hard block which tends to be more excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • phase-separation by a hard block and a soft block is performed at 200 degreeC or more.
  • the shape of the phase separation is considered to contribute to the suppression of the occurrence of irregularities on the surface of the device wafer.
  • such an elastomer is more preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and resistance to a resist solvent.
  • the unsaturated double bond amount of the polystyrene elastomer is preferably less than 15 mmol, more preferably less than 5 mmol, and most preferably less than 0.5 mmol per 1 g of the polystyrene elastomer from the viewpoint of peelability. preferable.
  • the amount of unsaturated double bonds here does not include the unsaturated double bond in the benzene ring derived from styrene.
  • the amount of unsaturated double bonds can be calculated by NMR (nuclear magnetic resonance) measurement.
  • a repeating unit derived from styrene is a structural unit derived from styrene contained in a polymer when styrene or a styrene derivative is polymerized, and may have a substituent.
  • the styrene derivative include ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, and the like.
  • substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acetoxy group, and a carboxyl group.
  • Examples of commercially available polystyrene elastomers include Tufprene A, Tufprene 125, Tufprene 126S, Solprene T, Asaprene T-411, Asaprene T-432, Asaprene T-437, Asaprene T-438, Asaprene T-439, Tuftec H1272 Tuftec P1500, Tuftec H1052, Tuftec H1062, Tuftec M1943, Tuftec M1911, Tuftec H1041, Tuftec MP10, Tuftec M1913, Tuftech H1051, Tuftec H1053, Tuftec P2000, Tuftec H1043 (above, manufactured by Asahi Kasei 8) , Elastomer AR815C, Elastomer AR-840C, Elastomer AR-830C, Elastomer AR8 0C, Elastomer AR-875C, Elastomer AR-885C, Elastomer AR-SC-15
  • Polyester elastomer >>>>>
  • a polyester-type elastomer According to the objective, it can select suitably.
  • the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids in which hydrogen atoms of these aromatic nuclei are substituted with methyl groups, ethyl groups, phenyl groups, and the like.
  • Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the diol compound include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, Examples thereof include alicyclic diols and divalent phenols represented by the following structural formulas.
  • Y DO represents any one of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, —O—, —S—, and —SO 2 —, or benzene.
  • R DO1 and R DO2 each independently represent a halogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • p do1 and p do2 each independently represent an integer of 0 to 4, and n do1 represents 0 or 1.
  • polyester elastomer examples include bisphenol A, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, and resorcin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a multi-block copolymer having an aromatic polyester (for example, polybutylene terephthalate) portion as a hard segment component and an aliphatic polyester (for example, polytetramethylene glycol) portion as a soft segment component should be used. You can also.
  • the multi-block copolymer includes various grades depending on the kind, ratio, and molecular weight of the hard segment and the soft segment.
  • Hytrel manufactured by DuPont-Toray Industries, Inc.
  • Perprene manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Primalloy manufactured by Mitsubishi Chemical
  • Nouvelan manufactured by Teijin Chemicals
  • Espel 1612 and 1620 Hitachi Chemical Industries, Ltd.
  • Polyolefin Elastomer >>>>>
  • a polyolefin-type elastomer According to the objective, it can select suitably.
  • copolymers of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-pentene.
  • examples thereof include ethylene-propylene copolymer (EPR) and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM).
  • non-conjugated dienes having 2 to 20 carbon atoms such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, butadiene, isoprene, and ⁇ -olefin copolymers can be used.
  • a carboxy-modified nitrile rubber obtained by copolymerizing methacrylic acid with a butadiene-acrylonitrile copolymer can be mentioned.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, propylene / ⁇ -olefin copolymer rubber, butene / ⁇ -olefin copolymer rubber, etc.
  • Miralastomer Mitsubishi Chemicals
  • Thermoran Mitsubishi Chemical
  • EXACT Exxon Chemical
  • ENGAGE Low Chemical
  • Espolex Espolex
  • Sarlink Toyobo
  • Newcon Nippon Polypro
  • JSR EXCELLINK
  • Polyurethane Elastomer >>>>>
  • an elastomer containing structural units of a hard segment composed of low-molecular glycol and diisocyanate and a soft segment composed of a high-molecular (long-chain) diol and diisocyanate can be used.
  • the polymer (long chain) diol include polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene / 1,4-butylene adipate), polycaprolactone, and poly (1,6-hexene).
  • the number average molecular weight of the polymer (long chain) diol is preferably 500 to 10,000.
  • the low molecular weight glycol short chain diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and bisphenol A can be used.
  • the number average molecular weight of the short chain diol is preferably 48 to 500.
  • Examples of commercially available polyurethane-based elastomers include PANDEX T-2185, T-2983N (manufactured by DIC Corporation), milactolan (manufactured by Nippon Milactolan), elastollan (manufactured by BASF), rezemin (manufactured by Dainichi Seika Kogyo), peresen ( Dow Chemical), Iron Rubber (NOK), Mobilon (Nisshinbo Chemical), and the like.
  • Polyamide Elastomer >>>>>
  • a polyamide-type elastomer According to the objective, it can select suitably.
  • an elastomer using a polyamide such as polyamide-6, 11, or 12 as a hard segment and a polyether such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, or polytetramethylene glycol and / or polyester as a soft segment may be used.
  • These elastomers are roughly classified into two types: polyether block amide type and polyether ester block amide type.
  • UBE polyamide elastomer examples include UBE polyamide elastomer, UBESTA XPA (manufactured by Ube Industries), Daiamide (manufactured by Daicel Evonik), PEBAX (manufactured by ARKEMA), Grilon ELX (manufactured by Emschemy Japan Co., Ltd.), Nopamid ( Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Glais (Toyobo), Polyetheresteramide PA-200, PA-201, TPAE-12, TPAE-32, Polyesteramide TPAE-617, TPAE-617C (T & K TOKA) Manufactured).
  • UBE polyamide elastomer examples include UBE polyamide elastomer, UBESTA XPA (manufactured by Ube Industries), Daiamide (manufactured by Daicel Evonik), PEBAX (manufactured by ARKEMA), Grilon ELX (manufactured by Emsche
  • Polyacrylic elastomer >>>>>
  • a polyacrylic-type elastomer According to the objective, it can select suitably.
  • those based on acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, Examples include acrylic acid esters, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether.
  • crosslinking point monomers such as acrylonitrile and ethylene, are mentioned.
  • acrylonitrile-butyl acrylate copolymer examples include acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and the like.
  • Silicone Elastomer >>>>>
  • a silicone type elastomer According to the objective, it can select suitably.
  • it is mainly composed of organopolysiloxane, and examples thereof include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane.
  • Specific examples of commercially available products include the KE series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), the SE series, the CY series, and the SH series (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).
  • Epoxy elastomers include, for example, bisphenol F-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, salicylaldehyde-type epoxy resins, phenol novolac-type epoxy resins or cresol novolac-type epoxy resins with a part or all of the epoxy groups at both terminal carboxylic acids. It can be obtained by modification with modified butadiene-acrylonitrile rubber, terminal amino-modified silicone rubber or the like.
  • a polymer compound other than the above-described elastomer also referred to as other polymer compound
  • Other polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • polymer compounds include, for example, hydrocarbon resins, novolak resins, phenol resins, epoxy resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, Polybenzimidazole resin, polybenzoxazole resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether Examples include sulfone resins, polyarylate resins, and polyether ether ketone resins.
  • a binder containing a fluorine atom can be used as a binder, but a binder containing a fluorine atom (hereinafter also referred to as a fluorine-based binder) is preferably substantially free. “Substantially free of fluorine-based binder” means that the content of fluorine-based binder is, for example, preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, with respect to the total mass of the binder. More preferably.
  • any hydrocarbon resin can be used.
  • the hydrocarbon resin basically means a resin consisting of only carbon atoms and hydrogen atoms, but if the basic skeleton is a hydrocarbon resin, it may contain other atoms as side chains. That is, when a functional group other than a hydrocarbon group is directly bonded to the main chain, such as an acrylic resin, a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl acetal resin, or a polyvinylpyrrolidone resin, to a hydrocarbon resin consisting of only carbon atoms and hydrogen atoms.
  • the content of the repeating unit in which the hydrocarbon group is directly bonded to the main chain is 30 mol% or more based on the total repeating unit of the resin. Is preferred.
  • the hydrocarbon resin meeting the above conditions include terpene resin, terpene phenol resin, modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, hydrogenated terpene phenol resin, rosin, rosin ester, hydrogenated rosin, hydrogenated rosin ester, and polymerized rosin.
  • Polymerized rosin ester Polymerized rosin ester, modified rosin, rosin modified phenolic resin, alkylphenol resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, modified petroleum resin, alicyclic petroleum resin, coumarone petroleum resin, indene petroleum resin, polystyrene -Polyolefin copolymers, olefin polymers (eg methylpentene copolymer), and cycloolefin polymers (eg norbornene copolymer, dicyclopentadiene copolymer, tetracyclododecene copolymer), etc. .
  • the hydrocarbon resin is preferably a terpene resin, rosin, petroleum resin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, olefin polymer, or cycloolefin polymer, and is preferably a terpene resin, rosin, olefin polymer, or cycloolefin polymer. More preferably, it is a terpene resin, rosin, olefin polymer or cycloolefin polymer, more preferably a terpene resin, rosin, cycloolefin polymer or olefin polymer, and a cycloolefin polymer. It is particularly preferred.
  • cycloolefin polymers examples include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides of these polymers.
  • Preferred examples of the cycloolefin polymer include addition (co) polymers containing at least one repeating unit represented by the following general formula (II), and at least one repeating unit represented by the general formula (I).
  • An addition (co) polymer further comprising a species or more is mentioned.
  • Another preferred example of the cycloolefin polymer is a ring-opening (co) polymer containing at least one cyclic repeating unit represented by the general formula (III).
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 1 to X 3 and Y 1 to Y 3 each represent a hydrogen atom or a carbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), Z is a carbon atom Represents a hydrogen group or a hydrocarbon group substituted with a halogen, W represents SiR 18 p D 3-p (R 18 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, D represents a halogen atom, Represents OCOR 18 or —OR 18 , and p represents an integer of 0 to 3. n represents an integer of 0 to 10.
  • Norbornene polymers are disclosed in JP-A-10-7732, JP-T 2002-504184, US2004 / 229157A1, WO2004 / 070463A1, and the like.
  • the norbornene-based polymer can be obtained by addition polymerization of norbornene-based polycyclic unsaturated compounds. If necessary, a norbornene-based polycyclic unsaturated compound and ethylene, propylene, butene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; non-conjugated dienes such as ethylidene norbornene can also be subjected to addition polymerization.
  • This norbornene polymer is marketed by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Tg glass transition temperatures
  • APL8008T Tg70 ° C
  • APL6013T Tg125 ° C
  • APL6015T Tg145 ° C
  • Pellets such as TOPAS 8007, 5013, 6013, 6015, etc. are available from Polyplastics. Further, Appear 3000 is sold by Ferrania.
  • hydrides of norbornene polymers are disclosed in JP-A-1-240517, JP-A-7-196736, JP-A-60-26024, JP-A-62-19801, and JP-A-2003-1159767.
  • it can be produced by subjecting a polycyclic unsaturated compound to addition polymerization or metathesis ring-opening polymerization and then hydrogenation.
  • R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms or methyl groups
  • X 3 and Y 3 are preferably hydrogen atoms, and other groups are appropriately selected.
  • This norbornene polymer is sold under the trade name Arton G or Arton F by JSR Co., Ltd., and Zeonor ZF14, ZF16, Zeonex 250, Nippon Zeon Co., Ltd., These are commercially available under the trade names 280 and 480R, and these can be used.
  • polyimide resin a resin obtained by subjecting tetracarboxylic dianhydride and diamine to a condensation reaction by a known method can be used.
  • Known methods include, for example, a method of dehydrating and ring-closing the polyamic acid obtained by mixing approximately equimolar amounts of tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent and reacting at a reaction temperature of 80 ° C. or lower. It is done.
  • substantially equimolar means that the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine is close to 1: 1.
  • the composition ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine is 0.5 to 2.0 mol of diamine with respect to 1.0 mol of tetracarboxylic dianhydride in total. You may adjust as follows. By adjusting the composition ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine within the above range, the weight average molecular weight of the polyimide resin can be adjusted.
  • the tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, and examples thereof include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane Dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracar
  • 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′- Benzophenone tetracarboxylic dianhydride is preferred, and 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride is more preferred.
  • the diamine is not particularly limited and includes, for example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3 , 3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3'- Diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4
  • One or more selected from the group is preferred, and 3- (4-aminophenyl) -1,1,3-trimethyl-5-aminoindane is more preferred.
  • Examples of the solvent used for the reaction of the tetracarboxylic dianhydride and diamine include N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N, N-dimethylformamide.
  • a nonpolar solvent for example, toluene or xylene
  • the reaction temperature of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C.
  • imidation of polyamic acid is typically performed by heat treatment under an inert atmosphere (typically a vacuum or nitrogen atmosphere).
  • the heat treatment temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 to 450 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin is preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 20,000 to 100,000.
  • the polyimide resin has a solubility at 25 ° C. of 10 g / 100 g Solvent in at least one solvent selected from ⁇ -butyrolactone, cyclopentanone, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, glycol ether, dimethyl sulfoxide and tetramethylurea.
  • solvent selected from ⁇ -butyrolactone, cyclopentanone, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, glycol ether, dimethyl sulfoxide and tetramethylurea.
  • the above polyimide resins are preferred.
  • Polyimide resins having such solubility include, for example, 3,4,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3- (4-aminophenyl) -1,1,3-trimethyl-5- Examples thereof include a polyimide resin obtained by reacting with aminoindane. This polyimide resin is particularly excellent in heat resistance.
  • a commercially available product may be used as the polyimide resin.
  • Durimide registered trademark
  • FUJIFILM Corporation manufactured by FUJIFILM Corporation
  • GPT-LT manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • SOXR-S SOXR-M
  • SOXR-U SOXR-C
  • SOXR-C all of which are Nippon Advanced Paper Industries Co., Ltd.
  • the polycarbonate resin preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group, and L represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 1 and Ar 2 in the general formula (1) each independently represent an aromatic group.
  • the aromatic group includes benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indecene ring, perylene ring, pentacene ring, acetaphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, chrysene ring, triphenylene ring , Fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothioph
  • aromatic groups may have a substituent, but preferably do not have a substituent.
  • substituent that the aromatic group may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group.
  • halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group include alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with halogen atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable. The number of carbon atoms of the alkoxy group is more preferably 1-20, and still more preferably 1-10.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the aryl group an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 80,000. If it is the said range, the solubility to a solvent and heat resistance are favorable.
  • PCZ-200, PCZ-300, PCZ-500, PCZ-800 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical
  • APEC9379 manufactured by Bayer
  • Panlite L-1225LM manufactured by Teijin
  • the binder is preferably included in the total solid content of the temporary bonding composition in a proportion of 50.00 to 99.99% by mass, and 70.00 to 99.99% by mass. Is more preferable, and 88.00 to 99.99% by mass is particularly preferable. If content of a binder is the said range, it is excellent in adhesiveness and peelability.
  • the elastomer is preferably included in the total solid content of the temporary bonding composition in a proportion of 50.00 to 99.99% by mass, more preferably 70.00 to 99.99% by mass. 88.00 to 99.99% by mass is particularly preferable.
  • the content of the elastomer is in the above range, the adhesiveness and peelability are excellent.
  • the total is preferably in the above range.
  • the content of the elastomer in the total mass of the binder is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and 90 to 100% by mass. Is more preferable.
  • the binder may be substantially only an elastomer.
  • the content of the elastomer in the binder total mass is preferably 99% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more, and even more preferably only the elastomer is that the binder is substantially only the elastomer.
  • the mass ratio of the fluorine-containing compound and the binder is within the above range, more fluorine-containing compound is easily unevenly distributed on the air interface side of the temporary adhesive film.
  • the temporary bonding composition of the present invention preferably contains a radically polymerizable compound.
  • a radical polymerizable compound By using the temporary bonding composition containing a radical polymerizable compound, it is easy to suppress the flow deformation of the temporary bonding film during heating. For this reason, for example, in the case of heat-treating the laminate after polishing the substrate, the flow deformation of the temporary adhesive film during heating can be suppressed, and the occurrence of warpage can be effectively suppressed.
  • a temporary adhesive film having hardness can be formed, the temporary adhesive film is not easily deformed even when pressure is locally applied during polishing of the substrate, and the flat polishing property is excellent.
  • the radical polymerizable compound is a compound having a radical polymerizable group, and a known radical polymerizable compound that can be polymerized by a radical can be used.
  • a radical polymerizable compound that can be polymerized by a radical can be used.
  • Such compounds are widely known in the industrial field, and can be used without particular limitation in the present invention. These may be any of chemical forms such as monomers, prepolymers, oligomers or mixtures thereof and multimers thereof.
  • a monomer type radical polymerizable compound (hereinafter also referred to as a polymerizable monomer) is a compound different from a polymer compound.
  • the polymerizable monomer is typically a low molecular compound, preferably a low molecular compound having a molecular weight of 2000 or less, more preferably a low molecular compound having a molecular weight of 1500 or less, and a low molecular compound having a molecular weight of 900 or less. More preferably it is.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is usually 100 or more.
  • the oligomer type radical polymerizable compound (hereinafter also referred to as polymerizable oligomer) is typically a polymer having a relatively low molecular weight, and is a polymer in which 10 to 100 polymerizable monomers are bonded. It is preferable.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) method is preferably 2000 to 20000, more preferably 2000 to 15000, and most preferably 2000 to 10,000.
  • the number of functional groups of the radical polymerizable compound in the present invention means the number of radical polymerizable groups in one molecule.
  • the radically polymerizable group is a group that can be polymerized by the action of actinic rays, radiation, or radicals.
  • Examples of the radical polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • a styryl group, a (meth) acryloyl group and a (meth) allyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable. That is, the radical polymerizable compound used in the present invention is preferably a (meth) acrylate compound, and more preferably an acrylate compound.
  • the radical polymerizable compound preferably contains at least one bifunctional or higher functional radical polymerizable compound containing two or more radical polymerizable groups from the viewpoint of warpage suppression, and preferably contains at least one trifunctional or higher functional radical polymerizable compound. More preferably, seeds are included.
  • the upper limit of the radically polymerizable group which the radically polymerizable compound has is not particularly limited, for example, it can be 15 or less, and can be 6 or less.
  • the radically polymerizable compound in this invention contains at least 1 sort (s) of radically polymerizable compounds more than trifunctional from the point that a three-dimensional crosslinked structure can be formed and heat resistance can be improved. Further, it may be a mixture of a bifunctional or lower radical polymerizable compound and a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound.
  • radical polymerizable compound examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides, and multimers thereof.
  • esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds are preferred.
  • amides of unsaturated carboxylic acids and polyvalent amine compounds are preferred.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol, and a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • urethane-based addition-polymerizable monomers produced using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups Etc.
  • CH 2 C (R 4 ) COOCH 2 CH (R 5 ) OH (A) (However, R 4 and R 5 represent H or CH 3.
  • urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56- Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent No. 17654, Japanese Patent Publication No. 62-39417, and Japanese Patent Publication No. 62-39418 are also suitable.
  • radical polymerizable compound compounds described in paragraphs 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705 can also be preferably used in the present invention.
  • radical polymerizable compound a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable.
  • the compound described in paragraph No. 0040 of JP-A-2014-189696 can be suitably used in the present invention.
  • Examples of the compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group include the compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970. Is preferred.
  • radically polymerizable compounds represented by the following general formulas (MO-1) to (MO-5) can also be suitably used.
  • T is an oxyalkylene group
  • the terminal on the carbon atom side is bonded to R.
  • n is an integer of 0 to 14, and m is an integer of 1 to 8.
  • a plurality of R and T present in one molecule may be the same or different.
  • at least one of the plurality of R is —OC ( ⁇ O) CH ⁇ CH 2 , or A group represented by —OC ( ⁇ O) C (CH 3 ) ⁇ CH 2 is represented.
  • Specific examples of the radically polymerizable compounds represented by the above general formulas (MO-1) to (MO-5) include compounds described in paragraphs 0248 to 0251 of JP-A-2007-26979. It can be suitably used in the invention.
  • JP-A-10-62986 as general formulas (1) and (2) together with specific examples thereof, which are (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol, It can be used as a radically polymerizable compound.
  • radical polymerizable compound examples include dipentaerythritol triacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available: KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available: KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), And a structure in which these (meth) acryloyl groups are via ethylene glycol or propylene glycol residues. These oligomer types can also be used.
  • the radical polymerizable compound may be a polyfunctional monomer having an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group.
  • the polyfunctional monomer having an acid group include an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and reacting a non-aromatic carboxylic acid anhydride with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound.
  • a polyfunctional monomer having an acid group is preferred, and particularly preferred in this ester is that the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol.
  • Examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the polyfunctional monomer having an acid group may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g. When the acid value of the polyfunctional monomer is within the above range, the production and handling properties are excellent.
  • the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure can also be used as a radically polymerizable compound.
  • the polyfunctional monomer having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule, and examples thereof include trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, diester.
  • ⁇ -caprolactone modified polyfunctional (meth) acrylate obtained by esterifying polyhydric alcohols such as pentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine, (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone Can be mentioned.
  • polyfunctional monomer which has a caprolactone structure represented with the following general formula (B) is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents a number of 1 or 2
  • “*” represents a bond.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and “*” represents a bond.
  • the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • radical polymerizable compound is preferably at least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (i) or (ii).
  • each E independently represents — ((CH 2 ) yCH 2 O) — or — ((CH 2 ) yCH (CH 3 ) O) —, wherein y is Each independently represents an integer of 0 to 10, and each X independently represents a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
  • the total number of (meth) acryloyl groups is 3 or 4
  • each m independently represents an integer of 0 to 10
  • the total of each m is an integer of 0 to 40.
  • the total number of (meth) acryloyl groups is 5 or 6
  • each n independently represents an integer of 0 to 10
  • the total of each n is an integer of 0 to 60.
  • m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 8.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
  • — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) — in the general formula (i) or the general formula (ii) is the terminal on the oxygen atom side. Is preferred in which X is bonded to X.
  • the compound represented by the general formula (i) or (ii) has a ring-opening skeleton by a ring-opening addition reaction of pentaerythritol or dipentaerythritol with ethylene oxide or propylene oxide, which is a conventionally known process. It can be synthesized from the step of bonding and the step of introducing a (meth) acryloyl group by reacting, for example, (meth) acryloyl chloride with the terminal hydroxyl group of the ring-opening skeleton. Each step is a well-known step, and a person skilled in the art can easily synthesize a compound represented by the general formula (i) or (ii).
  • pentaerythritol derivatives and / or dipentaerythritol derivatives are more preferable.
  • Specific examples include compounds represented by the following formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as “exemplary compounds (a) to (f)”).
  • exemplary compounds (a), (f) b), (e) and (f) are preferred.
  • Examples of commercially available radical polymerizable compounds represented by the general formulas (i) and (ii) include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
  • radical polymerizable compound examples include urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765. Also suitable are urethane compounds having an ethylene oxide skeleton as described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418. Further, as radically polymerizable compounds, addition polymerization having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 is described. Monomers can also be used.
  • urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), NK ester M-40G, NK ester M-4G, NK ester A-9300, NK ester M-9300.
  • NK ester A-TMMT, NK ester A-DPH, NK ester A-BPE-4, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoei Co., Ltd.), Bremer PME400 (manufactured by NOF Corporation)), and the like.
  • the radically polymerizable compound preferably has at least one of the partial structures represented by the following (P-1) to (P-4) from the viewpoint of heat resistance. More preferably, it has a partial structure represented. * In the formula is a connecting hand.
  • radical polymerizable compound having the above partial structure examples include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, and isocyanuric acid.
  • the content in the case of adding the radical polymerizable compound is the total solid content of the temporary bonding composition from the viewpoint of good adhesiveness, flat polishing property, peelability, and warpage. On the other hand, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and further preferably 5 to 30% by mass.
  • a radically polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition for temporary adhesion of this invention may contain antioxidant.
  • a phenol-based antioxidant a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a quinone-based antioxidant, an amine-based antioxidant, and the like can be used.
  • phenolic antioxidants include p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, “Irganox 1010”, “Irganox 1330”, “Irganox 3114”, “Irganox 1035” manufactured by BASF Corporation, Examples include “Sumilizer MDP-S” and “Sumilizer GA-80” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • sulfur-based antioxidant examples include 3,3′-thiodipropionate distearyl, “Sumilizer TPM”, “Sumilizer TPS”, “Sumilizer TP-D” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the like.
  • phosphorus antioxidants include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and poly (dipropylene glycol) phenyl.
  • Examples thereof include phosphite, diphenylisodecyl phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, triphenyl phosphite, “Irgafos 168” and “Irgafos 38” manufactured by BASF Corporation.
  • Examples of the quinone antioxidant include p-benzoquinone and 2-tert-butyl-1,4-benzoquinone.
  • Examples of amine-based antioxidants include dimethylaniline and phenothiazine.
  • IRGANOX 1010 As the antioxidant, IRGANOX 1010, Irganox 1330, 3,3′-thiodipropionate distearyl and Sumilizer TP-D are preferable, Irganox 1010 and Irganox 1330 are more preferable, and Irganox 1010 is particularly preferable.
  • a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant or a phosphorus-based antioxidant it is preferable to use a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant or a phosphorus-based antioxidant in combination, and a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant are used in combination. Most preferred.
  • a polystyrene-based elastomer when used as the elastomer, it is preferable to use a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant in combination.
  • a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant By using such a combination, it can be expected that the deterioration of the binder due to the oxidation reaction can be efficiently suppressed.
  • Irganox 1010 and Sumilizer TP-D As the combination of antioxidants, Irganox 1010 and Sumilizer TP-D, Irganox 1330 and Sumilizer TP-D, and Sumilizer GA-80 and Sumilizer TP-D are preferable, Irganox 1010 and Sumilizer TP-D, 13g More preferred are Irganox 1010 and Sumilizer TP-D.
  • the molecular weight of the antioxidant is preferably 400 or more, more preferably 600 or more, and particularly preferably 750 or more, from the viewpoint of preventing sublimation during heating.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.001 to 20.0% by mass with respect to the total solid content of the temporary bonding composition, 0.005 to 10.0 mass% is more preferable.
  • One type of antioxidant may be sufficient and two or more types may be sufficient.
  • the total is preferably within the above range.
  • the temporary bonding composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • a solvent Any known solvent can be used without limitation, and an organic solvent is preferred.
  • organic solvents include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, alkyl oxyacetate (examples) : Methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (for example, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)), 3-oxypropionic acid alkyl esters (example: 3 -
  • 2-oxy Alkyl propionate Stealth (eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc.
  • solvents are preferably mixed in two or more types from the viewpoint of improving the coated surface.
  • the content of the solvent of the temporary bonding composition is preferably such that the total solid concentration of the temporary bonding composition is 5 to 80% by mass from the viewpoint of applicability. It is more preferably 5 to 70% by mass, and particularly preferably 10 to 60% by mass.
  • One type of solvent may be sufficient and two or more types may be sufficient. When there are two or more solvents, the total is preferably in the above range.
  • the temporary bonding composition used in the present invention preferably contains a surfactant.
  • a surfactant any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, and silicone surfactants.
  • attachment contains a silicone type surfactant as surfactant.
  • a silicone type surfactant as surfactant.
  • silicone surfactants include, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, The surfactants described in Kaihei 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, and JP-A-2001-330953 can be mentioned. An agent can also be used.
  • examples of commercially available silicone surfactants include KP-301, KP-306, KP-109, KP-310, KP-310B, KP-323, KP-326, KP-341, KP-104, KP-110.
  • the content of the surfactant in the temporary bonding composition is 0.001 to the total solid content of the temporary bonding composition from the viewpoint of applicability. 5 mass% is preferable, 0.005 to 1 mass% is more preferable, and 0.01 to 0.5 mass% is particularly preferable. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two or more surfactants are used, the total is preferably in the above range.
  • the temporary bonding composition of the present invention is various additives such as a curing agent, a curing catalyst, a silane coupling agent, a filler, an adhesion promoter, and an ultraviolet ray as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Absorbers, anti-aggregation agents and the like can be blended. When these additives are blended, the total blending amount is preferably 3% by mass or less based on the total solid content of the temporary bonding composition.
  • the temporary bonding composition of the present invention preferably does not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppt or less, still more preferably 10 ppt or less, and particularly preferably (not more than the detection limit of the measuring device).
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the temporary bonding composition include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different hole diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • a raw material constituting the temporary bonding composition is selected as a raw material constituting the temporary bonding composition, a raw material having a low metal content is selected.
  • the filter may be filtered, or the inside of the apparatus may be lined with polytetrafluoroethylene or the like, and distillation may be performed under a condition in which contamination is suppressed as much as possible.
  • Preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the temporary bonding composition are the same as those described above.
  • impurities may be removed with an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the temporary bonding composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described components.
  • the mixing of each component is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C.
  • the filtered liquid can also be refiltered. Any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration.
  • fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resin such as nylon-6 and nylon-6,6, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight), etc.
  • Filter Among these materials, polypropylene (including high density polypropylene) and nylon are preferable.
  • the pore size of the filter is suitably about 0.003 to 5.0 ⁇ m, for example. By setting it within this range, it becomes possible to reliably remove fine foreign matters such as impurities and aggregates contained in the composition while suppressing filtration clogging.
  • filters different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the second and subsequent hole diameters are the same or smaller than the first filtering hole diameter.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • a commercially available filter for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.) or KITZ Micro Filter Co., Ltd. .
  • the manufacturing method of the temporary adhesive film of this invention is demonstrated.
  • the temporary adhesive composition described above is applied on a support in layers and dried to produce the following ⁇ 1> temporary adhesive film.
  • the following temporary adhesive film ⁇ 2> is manufactured.
  • A is an abundance ratio A of fluorine atoms on the surface opposite to the support of the temporary adhesive film
  • B is an abundance ratio B of fluorine atoms on the surface of the temporary adhesive film on the support side.
  • Examples of the method for applying the temporary bonding composition include spin coating, spraying, roller coating, flow coating, doctor coating, screen printing, and dip coating. Moreover, the method of apply
  • the coating amount of the temporary bonding composition varies depending on the application, but for example, a coating amount in which the average thickness of the temporary bonding film after drying is 0.1 to 500 ⁇ m is preferable.
  • the lower limit is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average film thickness of the temporary adhesive film is the film thickness at five locations at equal intervals from one end surface to the other end surface in a cross section along one direction of the temporary adhesive film. , Defined as the average value of values measured with a micrometer.
  • the “cross section along one direction of the temporary adhesive film” is a cross section orthogonal to the long side direction when the temporary adhesive film has a polygonal shape.
  • the cross section is orthogonal to any one of the sides.
  • the cross section passes through the center of gravity.
  • Examples of the support include a drum and a band.
  • base materials such as a release film, a device wafer, a carrier base material, can also be used as a support body.
  • a carrier base material For example, a silicon substrate, a glass substrate, a metal substrate, a compound semiconductor substrate etc. are mentioned. In particular, in view of the point that it is difficult to contaminate a silicon substrate typically used as a substrate of a semiconductor device and the point that an electrostatic chuck widely used in the manufacturing process of a semiconductor device can be used, it is a silicon substrate. preferable.
  • the thickness of the carrier substrate is not particularly limited, but is preferably 300 ⁇ m to 100 mm, and more preferably 300 ⁇ m to 10 mm.
  • a release layer may be provided on the surface of the carrier substrate.
  • the release layer is preferably a low surface energy layer containing fluorine atoms and / or silicon atoms, and preferably has a material containing fluorine atoms and / or silicon atoms.
  • the fluorine content of the release layer is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 76% by mass, and particularly preferably 60 to 75% by mass.
  • any known device wafer can be used without limitation, and examples thereof include a silicon substrate and a compound semiconductor substrate.
  • the compound semiconductor substrate include a SiC substrate, a SiGe substrate, a ZnS substrate, a ZnSe substrate, a GaAs substrate, an InP substrate, and a GaN substrate.
  • a mechanical structure or a circuit may be formed on the surface of the device wafer. Examples of device wafers on which mechanical structures and circuits are formed include MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), power devices, image sensors, micro sensors, light emitting diodes (LEDs), optical devices, interposers, embedded devices, and micro devices. Etc.
  • the device wafer preferably has a structure such as a metal bank.
  • the present invention it is possible to stably temporarily bond a device wafer having a structure on the surface, and to easily release the temporary adhesion to the device wafer.
  • the height of the structure is not particularly limited, but is preferably 1 to 150 ⁇ m, for example, and more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • a single temporary adhesive film can be obtained by coating the temporary adhesive composition on the support in layers and then mechanically peeling the dried temporary solid adhesive film from the support. .
  • Drying conditions vary depending on the type of the temporary bonding composition and the film thickness of the temporary bonding film. For example, 60 to 180 ° C. and 10 to 600 seconds are preferable.
  • the drying temperature is more preferably from 80 to 150 ° C, still more preferably from 100 to 120 ° C.
  • the drying time is more preferably 30 to 300 seconds, and further preferably 40 to 180 seconds. Drying may be carried out by increasing the temperature stepwise in two steps.
  • the temporary adhesive film may be left as it is without being peeled off from the support to form a temporary adhesive film with a release film (laminate).
  • a roll-like long film can be obtained.
  • the length of the long film is not particularly limited, but the lower limit is preferably, for example, 5000 mm or more, and more preferably 1000 mm or more.
  • the upper limit is preferably 500000 mm or less, and more preferably 200000 mm or less.
  • the release film By sticking the release film on one side or both sides of the temporary adhesive film, it is possible to prevent troubles that the surface of the temporary adhesive film is scratched or stuck during storage.
  • the release film can be peeled off when used. Even when a device wafer or a carrier substrate is used as the support, the temporary adhesive film may be left as it is without being peeled off from the support.
  • the fluorine atom existing ratio A of the temporary adhesive film is more preferably from 5.0 to 35%, further preferably from 10 to 30%. According to this aspect, a temporary adhesive film having excellent peelability can be obtained.
  • the fluorine atom abundance ratio B of the temporary adhesive film is more preferably 1 to 20%, still more preferably 1 to 15%. According to this aspect, it is easy to control the peeling interface to the surface of the temporary adhesive film opposite to the support.
  • the temporary adhesive film of the present invention is a temporary adhesive film containing a compound having a fluorine atom
  • the temporary adhesive film 11 is a single layer film
  • X-ray photoelectron spectroscopy on the surface of the temporary adhesive film was used for the analysis area range of 1400 ⁇ m ⁇ 700 ⁇ m on the surface of the temporary adhesive film.
  • the fluorine atom abundance ratio is such that the fluorine atom abundance ratio A1 on one surface a of the temporary adhesive film 11 and the fluorine atom abundance ratio B1 on the surface b on the opposite side of the surface a of the temporary adhesive film 11 are the same.
  • A1 is the abundance ratio A1 of fluorine atoms on the surface a of the temporary adhesive film
  • B1 is the abundance ratio B1 of fluorine atoms on the surface b of the temporary adhesive film.
  • the abundance ratio A1 of fluorine atoms and the abundance ratio B1 of fluorine atoms satisfy the relationship of the above formula (11), on the surface a side of the temporary adhesion film, Can be peeled off. Further, since the abundance ratio A1 of the fluorine atoms on the surface a is 5 to 40%, the carrier substrate and the device wafer can be peeled with a smaller peeling force.
  • the abundance ratio A1 of fluorine atoms and the abundance ratio B1 of fluorine atoms satisfy the relationship of the following formula (12), and the abundance ratio A1 of fluorine atoms is 10 to 30%. Is preferred.
  • A1 is the abundance ratio A1 of fluorine atoms on the surface a of the temporary adhesive film
  • B1 is the abundance ratio B1 of fluorine atoms on the surface b of the temporary adhesive film.
  • the fluorine atom abundance ratio A of the temporary adhesive film is more preferably 5 to 35%, further preferably 10 to 30%. According to this aspect, a temporary adhesive film having excellent peelability can be obtained.
  • the fluorine atom abundance ratio B of the temporary adhesive film is more preferably 1 to 20%, still more preferably 1 to 15%. According to this aspect, it is easy to control the peeling interface to the surface of the temporary adhesive film opposite to the support.
  • the temporary adhesive film of this invention can be manufactured with the manufacturing method of the temporary adhesive film of this invention mentioned above.
  • the temporary adhesive film of the present invention preferably has an average film thickness of 0.1 to 500 ⁇ m.
  • the lower limit is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the compound having a fluorine atom is preferably a compound having a lipophilic group and a fluorine atom.
  • the temporary adhesive film of the present invention preferably contains a compound having a fluorine atom in a total solid content of the temporary adhesive film in a proportion of 0.03% by mass or more and less than 0.5% by mass. 4% by mass is more preferable, and 0.05 to 0.2% by mass is further preferable.
  • the temporary adhesive film of the present invention preferably contains at least one selected from a binder and a radical polymerizable compound. More preferably, the binder includes an elastomer. About the detail of a binder, what was demonstrated by the composition for temporary attachment is mentioned, A preferable range is also the same.
  • the binder is preferably included in the total solid content of the temporary adhesive film in a proportion of 50.00 to 99.99% by mass, and 70.00 to 99.99% by mass. Is more preferable, and 88.00 to 99.99% by mass is particularly preferable.
  • the elastomer is preferably included in the total solid content of the temporary adhesive film in a proportion of 50.00 to 99.99% by mass, more preferably 70.00 to 99.99% by mass. 88.00 to 99.99% by mass is particularly preferable.
  • the temporary adhesive film of the present invention contains a radical polymerizable compound
  • the radical polymerizable compound is preferably contained in a proportion of 1 to 50% by mass in the total solid content of the temporary adhesive film. Is more preferable, and 5 to 30% by mass is particularly preferable.
  • the temporary adhesive film of the present invention can further contain other additives such as an antioxidant. About these details, what was demonstrated by the composition for temporary adhesion
  • the laminate of the present invention includes the temporary adhesive film obtained by the above-described production method of the present invention, or the temporary adhesive film described above, and a base material that is provided on one side or both sides of the temporary adhesive film.
  • the substrate include a release film, a device wafer, and a carrier substrate.
  • a temporary adhesive film with a release film can be obtained by using a release film as a base material.
  • the temporary adhesive film with a release film can be manufactured using the method for manufacturing the temporary adhesive film of the present invention described above. Moreover, it can manufacture by affixing a release film on the one or both surfaces of the temporary adhesive film of this invention mentioned above.
  • an adhesive base material can be set as an adhesive base material by using a carrier base material or a device wafer as a base material.
  • An adhesive base material can be manufactured using the manufacturing method of the temporary adhesive film of this invention mentioned above.
  • it can also form by laminating
  • the temporary adhesive film is set on a vacuum laminator, and the temporary adhesive film is positioned on the base material with this device.
  • the temporary adhesive film and the base material are brought into contact with each other under vacuum, and are temporarily bonded by pressing with a roller or the like. Examples include a method of fixing (laminating) a film to a base material. Further, the temporary adhesive film fixed to the substrate may be cut into a desired shape such as a circular shape.
  • the laminate with a device wafer of the present invention has the above-described temporary adhesive film of the present invention between the carrier substrate and the device wafer, and one surface of the temporary adhesive film is in contact with the device surface of the device wafer, and the other Is in contact with the surface of the carrier substrate.
  • the temporary adhesive film is a single layer film and does not have a release layer or the like. As a result, the throughput of the stacked body formation can be improved.
  • the film thickness of the device wafer before the mechanical or chemical treatment is preferably 500 ⁇ m or more, more preferably 600 ⁇ m or more, and still more preferably 700 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 2000 ⁇ m or less, and more preferably 1500 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the device wafer after thinning by mechanical or chemical treatment is preferably less than 500 ⁇ m, more preferably 400 ⁇ m or less, and even more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the laminated body with a device wafer of the present invention can be produced by thermocompression bonding the surface of the above-mentioned adhesive substrate on which the temporary adhesive film is formed and the device wafer or carrier substrate.
  • the pressure bonding conditions are preferably, for example, a temperature of 100 to 200 ° C., a pressure of 0.01 to 1 MPa, and a time of 1 to 15 minutes.
  • the temporary adhesive film of the present invention described above can be disposed between the carrier substrate and the device wafer, and can be manufactured by thermocompression bonding.
  • FIGS. 2A to 2E are schematic cross-sectional views (FIGS. 2A and 2B) for explaining the temporary bonding between the carrier substrate and the device wafer, respectively, and the device temporarily bonded to the carrier substrate.
  • the wafer is thinned (FIG. 2C), the carrier substrate and the device wafer are peeled off (FIG. 2D), and the temporary adhesive film is removed from the device wafer (FIG. 2E).
  • FIG. 2C schematic cross-sectional views
  • an adhesive substrate 100 having a temporary adhesive film 11 of the present invention is prepared on a carrier substrate 12.
  • the surface a of the temporary adhesive film described above is disposed on the carrier substrate 12 side.
  • the adhesive base material 100 can be manufactured by placing a film-like temporary adhesive film on the carrier base material and laminating the surface a of the temporary adhesive film on the carrier base material 12 side.
  • the device wafer 60 is formed by providing a plurality of device chips 62 on a surface 61 a of a silicon substrate 61.
  • the thickness of the silicon substrate 61 is preferably 200 to 1200 ⁇ m, for example.
  • the device chip 62 is preferably a metal structure, for example, and the height is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • a step of cleaning the carrier substrate 12, the back surface of the device wafer 60, and the like with a solvent may be provided. Specifically, contamination of the apparatus can be prevented by removing the residue of the temporary adhesive film adhering to the end surface and back surface of the carrier substrate 12 and the device wafer 60 using a solvent in which the temporary adhesive film dissolves.
  • the TTV (Total Thickness Variation) of the thinned device wafer can be reduced.
  • the solvent contained in the aforementioned temporary bonding composition can be used as the solvent used in the step of washing the carrier substrate 12 or the back surface of the device wafer 60 with a solvent.
  • the temporary adhesive film 11 preferably completely covers the device chip 62.
  • the height of the device chip is X ⁇ m and the thickness of the temporary adhesive film is Y ⁇ m, the relationship of “X + 100 ⁇ Y> X” is satisfied. preferable.
  • the provisional adhesive film 11 completely covers the device chip 62 when the TTV (Total Thickness Variation) of the thin device wafer is to be further reduced (that is, when the flatness of the thin device wafer is to be further improved). It is valid.
  • the plurality of device chips 62 are protected by the temporary adhesive film 11, so that it is possible to almost eliminate the uneven shape on the contact surface with the carrier substrate 12. Therefore, even if the thickness is reduced in such a supported state, the possibility that the shape derived from the plurality of device chips 62 is transferred to the back surface 61b1 of the thin device wafer is reduced, and as a result, the thin shape finally obtained The TTV of the device wafer can be further reduced.
  • the back surface 61b of the silicon substrate 61 is subjected to mechanical or chemical treatment (though not particularly limited, for example, thinning treatment such as grinding or chemical mechanical polishing (CMP)).
  • mechanical or chemical treatment though not particularly limited, for example, thinning treatment such as grinding or chemical mechanical polishing (CMP)
  • CVD Chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • other high-temperature / vacuum treatments treatments using chemicals such as organic solvents, acidic treatment solutions and basic treatment solutions, plating treatments, actinic rays 2 (C)
  • the thickness of the silicon substrate 61 is reduced (for example, the average thickness is preferably less than 500 ⁇ m, preferably 1 to 200 ⁇ m). More preferably, a thin device wafer 60a is obtained.
  • the device wafer After thinning the device wafer, it may be provided with a step of cleaning the temporary adhesive film protruding outside the area of the substrate surface of the device wafer with a solvent at a stage before performing the processing under high temperature and vacuum. . Specifically, after thinning the device wafer, the protruding temporary adhesive film is removed using a solvent that dissolves the temporary adhesive film, so that the treatment under high temperature and vacuum is directly applied to the temporary adhesive film. Can prevent deformation and alteration of the temporary adhesive film. As a solvent used in the step of washing the temporary adhesive film protruding outside the area of the substrate surface of the carrier substrate or the area of the substrate surface of the device wafer with a solvent, the solvent contained in the temporary bonding composition is used. Can be used.
  • the area of the temporary adhesive film is preferably smaller than the area of the carrier surface of the carrier substrate.
  • the diameter of the substrate surface of the carrier substrate is C ⁇ m
  • the diameter of the substrate surface of the device wafer is D ⁇ m
  • the diameter of the film surface of the temporary adhesive film is T ⁇ m, (C ⁇ 200) ⁇ T More preferably, ⁇ D is satisfied.
  • the diameter of the substrate surface of the carrier substrate is C ⁇ m
  • the diameter of the substrate surface of the device wafer is D ⁇ m
  • the diameter of the film surface of the temporary adhesive film on the side in contact with the carrier substrate is TC ⁇ m
  • the temporary adhesive film When the diameter of the film surface in contact with the device wafer is T D ⁇ m, it is preferable that (C-200) ⁇ T C > T D ⁇ D.
  • the area of the film surface of the temporary adhesive film means an area when viewed from a direction perpendicular to the carrier substrate, and the unevenness of the film surface is not considered.
  • the substrate surface of the device wafer here corresponds to, for example, the 61a surface of FIG.
  • the diameter of the substrate surface of the carrier substrate and the diameter of the substrate surface of the device wafer refer to the diameter of the surface in contact with the temporary adhesive film.
  • regulated a "diameter” about a carrier base material etc.
  • a through hole (not shown) penetrating the silicon substrate is formed from the back surface 61b1 of the thin device wafer 60a after the thinning process, and a silicon through electrode ( A process of forming (not shown) may be performed.
  • Heat treatment may be performed after the carrier substrate 12 and the device wafer 60 are temporarily bonded to each other before being peeled off.
  • heat treatment may be performed in a mechanical or chemical treatment.
  • the maximum temperature achieved in the heat treatment is preferably 80 to 400 ° C, more preferably 130 ° C to 400 ° C, and still more preferably 180 ° C to 350 ° C.
  • the highest temperature reached in the heat treatment is preferably lower than the decomposition temperature of the temporary adhesive film.
  • the heat treatment is preferably performed for 30 seconds to 30 minutes at the highest temperature, and more preferably for 1 minute to 10 minutes at the highest temperature.
  • the carrier substrate 12 is detached from the thin device wafer 60a.
  • the method of detachment is not particularly limited, but it is preferable that the separation is performed by pulling up from the end of the thin device wafer 60a in a direction perpendicular to the thin device wafer 60a without any treatment.
  • the surface a of the temporary adhesive film described above is arranged on the carrier base material 12 side, it is peeled off at the interface between the carrier base material 12 and the temporary adhesive film 11 as shown in FIG.
  • positioned at the carrier base material 12 side the thin device wafer 60a and the temporary adhesive film 11 which are the surface a side of a temporary adhesive film are used. Peel at the interface.
  • the temporary adhesive film 11 is brought into contact with a later-described stripping solution, and then, if necessary, the thin device wafer 60a is slid with respect to the carrier substrate 12, and then the end of the thin device wafer 60a is applied to the device wafer. It can also be peeled off by pulling up in the vertical direction.
  • the stripping solution water and a solvent (organic solvent) can be used.
  • dissolves the temporary adhesive film 11 is preferable.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, isoper E, H, G (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.), limonene, p-menthane, nonane, decane, dodecane, decalin, etc.), aromatic Group hydrocarbons (toluene, xylene, anisole, mesitylene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, isobutylbenzene, tert-butylbenzene, amylbenzene, isoamylbenzene, (2,2-dimethyl Propyl) benzene, 1-phenylhexane, 1-phenylheptane, 1-phenyloctane, 1-phenylnonane, 1-phenyldecane, cyclopropylbenzene, cyclohe
  • Polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1 -Nonanol, 1-decanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl Ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether Ter, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol,
  • the stripping solution may contain an alkali, an acid, and a surfactant.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 5.0% by mass of the stripping solution.
  • a form in which two or more organic solvents and water, two or more alkalis, an acid, and a surfactant are mixed is also preferable.
  • alkali examples include tribasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonium carbonate.
  • Inorganic alkali agents such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, monomethylamine, Dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol Min, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, may be used an organic alkali agent such as tetramethylammonium hydroxide. These alkali agents can be used alone or in combination of two or more.
  • Acids include inorganic acids such as hydrogen halides, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid, citric acid
  • Organic acids such as formic acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid and tartaric acid can be used.
  • the surfactant an anionic, cationic, nonionic or zwitterionic surfactant can be used.
  • the content of the surfactant is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the alkaline aqueous solution.
  • anionic surfactant examples include, but are not limited to, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, linear alkyl benzene sulfonic acid salts, branched alkyl benzene sulfonic acid salts, Alkylnaphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether (di) sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene alkyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-alkyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinic acid Monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated beef oil, sulfate esters of fatty acid alkyl
  • the cationic surfactant is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkyl imidazolinium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but is a polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, alkyl naphthol ethylene oxide adduct, phenol ethylene oxide adduct, naphthol ethylene oxide adduct, fatty acid.
  • Ethylene oxide adduct polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, fat and oil ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, dimethylsiloxane-ethylene oxide block Copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymer , Fatty acid esters of polyhydric alcohol type glycerol, fatty acid esters of pentaerythritol, fatty acid esters of sorbitol and sorbitan, fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, fatty acid amides of alkanolamines.
  • those having an aromatic ring and an ethylene oxide chain are preferable, and an alkyl-substituted or unsubstituted phenol ethylene oxide adduct or an alkyl-substituted or unsubstituted naphthol ethylene oxide adduct is more preferable.
  • Zwitterionic surfactants include, but are not limited to, amine oxides such as alkyldimethylamine oxide, betaines such as alkylbetaines, and amino acids such as sodium alkylamino fatty acids.
  • alkyldimethylamine oxide which may have a substituent alkylcarboxybetaine which may have a substituent
  • alkylsulfobetaine which may have a substituent
  • the compound represented by the formula (2) in paragraph [0256] of JP-A-2008-203359, the formula (I) and the formula (II) in paragraph [0028] of JP-A-2008-276166 are disclosed.
  • a compound represented by the formula (VI), and compounds represented by paragraph numbers [0022] to [0029] of JP-A-2009-47927 can be used.
  • additives such as an antifoaming agent and a water softening agent can be contained as required.
  • the thin device wafer can be obtained by removing the temporary adhesive film 11 from the thin device wafer 60a.
  • the removal method of the temporary adhesive film 11 includes, for example, a method of peeling and removing the temporary adhesive film in a film state (mechanical peeling), a method of peeling and removing the temporary adhesive film after being swollen with a peeling liquid, and a peeling liquid on the temporary adhesive film. And the like.
  • a method of peeling and removing the temporary adhesive film in the form of a film and a method of dissolving and removing the temporary adhesive film in an aqueous solution or an organic solvent can be preferably used.
  • an organic solvent the organic solvent demonstrated with the stripping solution mentioned above can be used. From the viewpoint of reducing the amount of solvent used, it is preferable to remove the film as it is. Further, from the viewpoint of reducing damage on the surface of the device wafer, dissolution and removal are preferable.
  • the peel strength B between the device wafer surface 61a and the temporary adhesive film 11 satisfies the following formula (2).
  • the carrier satisfies the above equations (1) and (2).
  • the substrate 12 can be peeled by pulling up from the end of the thin device wafer 60a in a direction perpendicular to the device wafer without any treatment, and on the device wafer surface 61a.
  • the temporary adhesive film 11 can be removed in the form of a film.
  • a carrier base material is reproducible by removing a residue.
  • a method for removing the residue a method of physically removing the residue by spraying a brush, ultrasonic waves, ice particles or aerosol, a method of dissolving and removing by dissolving in an aqueous solution or an organic solvent, irradiation with actinic rays, radiation, or heat.
  • a chemical removal method such as a method of decomposing or vaporizing may be mentioned, but conventionally known cleaning methods can be used depending on the carrier substrate. For example, when a silicon substrate is used as a carrier base material, a conventionally known silicon wafer cleaning method can be used.
  • acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, organic acids, bases such as tetramethylammonium, ammonia, organic bases, hydrogen peroxide, etc.
  • the cleaning liquid preferably contains an acid (strong acid) having a pKa of less than 0 and hydrogen peroxide.
  • the acid having a pKa of less than 0 is selected from inorganic acids such as hydrogen iodide, perchloric acid, hydrogen bromide, hydrogen chloride, nitric acid and sulfuric acid, or organic acids such as alkylsulfonic acid and arylsulfonic acid.
  • inorganic acids such as hydrogen iodide, perchloric acid, hydrogen bromide, hydrogen chloride, nitric acid and sulfuric acid, or organic acids such as alkylsulfonic acid and arylsulfonic acid.
  • an inorganic acid is preferable, and sulfuric acid is most preferable.
  • 30% by mass hydrogen peroxide water can be preferably used, and the mixing ratio of the strong acid and 30% by mass hydrogen peroxide water is preferably 0.1: 1 to 100: 1 by mass ratio. : 1 to 10: 1 is more preferable, and 3: 1 to 5: 1 is most preferable.
  • FIGS. 3A to 3E are schematic cross-sectional views (FIGS. 3A and 3B) for explaining the temporary bonding between the carrier substrate and the device wafer, respectively, and the device temporarily bonded to the carrier substrate.
  • the wafer is thinned (FIG. 3C), the carrier substrate and the device wafer are peeled off (FIG. 3D), and the temporary adhesive film is removed from the device wafer (FIG. 3E).
  • FIG. 3C the carrier substrate and the device wafer are peeled off
  • FIG. 3E the temporary adhesive film is removed from the device wafer
  • this embodiment is different from the first embodiment in that the temporary adhesive film 11a is formed on the surface 61a of the device wafer.
  • the surface b of the temporary adhesive film described above is disposed on the device wafer 60 side.
  • the temporary adhesive film of the present invention is formed on the device wafer 60. The method of apply
  • coating a composition in layers and drying and forming a temporary adhesive film is mentioned. Further, the film-like temporary adhesive film can be arranged on the device wafer and laminated so that the surface b of the temporary adhesive film is arranged on the device wafer 60 side.
  • the carrier substrate 12 and the device wafer 60 are pressure-bonded, and the carrier substrate 12 and the device wafer 60 are temporarily bonded.
  • the back surface 61b of the silicon substrate 61 is subjected to mechanical or chemical treatment to reduce the thickness of the silicon substrate 61, thereby obtaining a thin device wafer 60a.
  • the carrier substrate 12 is detached from the thin device wafer 60a.
  • the thin device wafer can be obtained by removing the temporary adhesive film 11 from the thin device wafer 60a.
  • composition for temporary adhesion ⁇ Preparation of composition for temporary adhesion> The following components were mixed to prepare a temporary bonding composition.
  • Compound having a fluorine atom parts shown in Table 1 by mass parts shown in Table 1Binder: those shown in Table 1 by mass parts shown in Table 1 Irganox 1010 (BASF Corporation) Manufactured by): 5 parts by mass.
  • Sumilizer TP-D manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • A-2) Megafac F-554 (fluorine group / lipophilic group-containing oligomer, liquid compound (viscosity at 25 ° C.
  • A-4 Megafac F-557 (fluorine group / hydrophilic group / lipophilic group-containing oligomer, liquid compound (viscosity at 25 ° C.
  • Footent 710FL fluorine group / hydrophilic group / lipophilic group-containing oligomer, liquid compound (viscosity at 25 ° C. in the range of 1 to 100,000 mPa ⁇ s), manufactured by Neos
  • Footent 730LM fluorine group / hydrophilic group / lipophilic group-containing oligomer, liquid compound (viscosity at 25 ° C.
  • Mw 50,000 to less than 100,000
  • Hardness (Type A durometer) 90 or more, manufactured by Asahi Kasei Corporation (B-4): Durimide (registered trademark) 284 (polyimide made by FUJIFILM) (B-5): ZEONEX 480R (Nippon Zeon cycloolefin polymer) (B-6): PCZ300 (Mitsubishi Gas Chemical Polycarbonate)
  • the amount of unsaturated double bonds is a value calculated by NMR (nuclear magnetic resonance) measurement.
  • the mass decrease temperature is a value measured by a thermogravimetric apparatus under a condition where the temperature is increased from 25 ° C. at 20 ° C./min in a nitrogen stream.
  • the above temporary bonding composition is spin-coated on a silicon wafer (first base material) and dried at 110 ° C. for 2 minutes and further at 190 ° C. for 4 minutes to obtain a silicon wafer (first base material).
  • a laminate having a temporary adhesive film having a thickness of 60 ⁇ m was manufactured.
  • the surface (air side surface) on the opposite side to the first base material of the temporary adhesive film is also referred to as an A surface.
  • the surface of the temporary adhesive film on the first base material side is also referred to as a B surface.
  • the surface of the laminate on which the temporary adhesive film was formed and the silicon wafer (second base material) were pressure-bonded at 190 ° C. under a pressure of 0.11 MPa for 3 minutes under vacuum to produce a test piece. .
  • the measurement apparatus uses PHI Quantera SXM (manufactured by ULVAC-PHI), irradiates a monochromatic AlK ⁇ ray at 25 W with respect to an analysis area range of 1400 ⁇ m ⁇ 700 ⁇ m of the temporary adhesive film, detects it at an extraction angle of 45 °, The abundance ratio of fluorine atoms on the A and B surfaces of the temporary adhesive film was measured.
  • the measurement temperature was room temperature (20 to 25 ° C.), and the measurement pressure was 10 ⁇ 8 Pa or less.
  • Examples 1 to 16 were excellent in peelability. Moreover, it can peel in the A surface of a temporary adhesive film, and the peeling interface was stable. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 were inferior in peelability. In Comparative Examples 3 to 5, peeling occurred on the A side of the temporary adhesive film or peeling on the B side, and the peeling interface was not stable.
  • composition for temporary adhesion The following components were mixed to prepare a temporary bonding composition.
  • Compound having a fluorine atom parts shown in Table 3 by weight, part by weight shown in Table 3, binder: parts shown in Table 3, part by weight shown in Table 3, Irganox 1010 (BASF Corporation) Manufactured by): 5 parts by mass.
  • Sumilizer TP-D manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Solvent parts by mass of the solvents shown in Table 3 shown in Table 3.
  • the above temporary bonding composition was spin-coated on a silicon wafer (first base material) having a diameter of 100 mm and a thickness of 525 ⁇ m, and dried at 110 ° C. for 2 minutes and further at 190 ° C. for 4 minutes, to obtain a silicon wafer A laminate having a temporary adhesive film with a thickness of 60 ⁇ m was produced on the (first substrate).
  • the surface (air side surface) on the opposite side to the first base material of the temporary adhesive film is also referred to as an A surface.
  • the surface of the temporary adhesive film on the first base material side is also referred to as a B surface.
  • the surface of the laminate on which the temporary adhesive film is formed and a silicon wafer (second base material) having a diameter of 100 mm and a thickness of 525 ⁇ m are pressure-bonded at 190 ° C. and a pressure of 0.11 MPa for 3 minutes under vacuum.
  • a test piece was prepared.
  • the measurement apparatus uses PHI Quantera SXM (manufactured by ULVAC-PHI), irradiates a monochromatic AlK ⁇ ray at 25 W with respect to an analysis area range of 1400 ⁇ m ⁇ 700 ⁇ m of the temporary adhesive film, detects it at an extraction angle of 45 °, The abundance ratio of fluorine atoms on the A and B surfaces of the temporary adhesive film was measured.
  • the measurement temperature was room temperature (20 to 25 ° C.), and the measurement pressure was 10 ⁇ 8 Pa or less.
  • Examples 17 to 30 were excellent in peelability. Moreover, it can peel in the A surface of a temporary adhesive film, and the peeling interface was stable. Further, the flat polishing property was good and the warpage of the wafer was suppressed. Further, in Examples 17 to 26 in which the above-described elastomer A and elastomer B were used in combination as the elastomer, the flat polishing property was particularly good.
  • composition of composition for temporary bonding Compound having a fluorine atom: parts shown in Table 5 by mass part shown in Table 5Binder: parts shown in Table 5 part by mass shown in Table 5 Radical polymerizable compound: Table 5 The parts listed in Table 5 are parts by mass shown in Table 5.
  • Irganox 1010 manufactured by BASF Corporation
  • Sumilizer TP-D manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Solvent parts by mass of the solvents listed in Table 5 shown in Table 5
  • NK ester A-BPE-4 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., bifunctional metallate, following structure)
  • C-3 NK ester A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trifunctional acrylate, following structure)
  • C-4 Triallyl isocyanurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trifunctional allyl compound)
  • C-5 NK ester A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., tetrafunctional acrylate)
  • C-6 NK ester A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 6-functional acrylate)
  • C-7 NK ester A-BPE-4 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., bifunctional acrylate)
  • the above temporary bonding composition is spin-coated on a silicon wafer (first base material) having a diameter of 100 mm and a thickness of 525 ⁇ m, and dried at 110 ° C. for 2 minutes and further at 150 ° C. for 4 minutes to obtain a silicon wafer.
  • a laminate having a temporary adhesive film with a thickness of 60 ⁇ m was produced on the (first substrate).
  • the surface (air side surface) on the opposite side to the first base material of the temporary adhesive film is also referred to as an A surface.
  • the surface of the temporary adhesive film on the first base material side is also referred to as a B surface.
  • the surface of the laminated body on which the temporary adhesive film is formed and a silicon wafer (second base material) having a diameter of 100 mm and a thickness of 525 ⁇ m are pressure-bonded under vacuum at 220 ° C. and a pressure of 0.11 MPa for 3 minutes.
  • a test piece was prepared.
  • the measurement apparatus uses PHI Quantera SXM (manufactured by ULVAC-PHI), irradiates a monochromatic AlK ⁇ ray at 25 W with respect to an analysis area range of 1400 ⁇ m ⁇ 700 ⁇ m of the temporary adhesive film, detects it at an extraction angle of 45 °, The abundance ratio of fluorine atoms on the A and B surfaces of the temporary adhesive film was measured.
  • the measurement temperature was room temperature (20 to 25 ° C.), and the measurement pressure was 10 ⁇ 8 Pa or less.
  • ⁇ Wafer warpage> After polishing the first base material of the prepared test piece to a thickness of 35 ⁇ m, using FLX-2320 manufactured by KLA-Tencor, the temperature increase rate and the cooling rate were set to 10 ° C./min, After heating from room temperature to 200 ° C., it was cooled to room temperature, and the Bow value was measured.
  • C Bow value is 80 ⁇ m or more
  • the examples were excellent in peelability. Moreover, the peeling interface was stable. Further, the flat polishing property was good and the warpage of the wafer was suppressed.
  • Test Example 4 ⁇ Preparation of test piece> Temporary adhesion used in Examples 1 to 40 on the surface of a 12-inch diameter silicon wafer (1 inch is 2.54 cm) which is provided with a plurality of bumps and subjected to edge trimming processing having a width of 500 ⁇ m and a depth of 100 ⁇ m. While rotating at 50 rpm with a wafer bonding apparatus (manufactured by Tokyo Electron, Synapse V), 15 mL of the composition for use was dropped for 30 seconds. Increase the number of revolutions to 600 rpm and hold for 30 seconds.
  • a wafer bonding apparatus manufactured by Tokyo Electron, Synapse V
  • the laminate was obtained by pressure bonding for 3 minutes at a pressure of 11 MPa. At this time, the thickness of the temporary adhesive film was 40 ⁇ m.
  • the previously used silicon wafer side of the laminate was polished to a thickness of 35 ⁇ m using a back grinder DFG8540 (manufactured by Disco) to obtain a thin laminate.
  • the diameter of the thinned silicon wafer of the laminate was 299 mm.
  • a wafer bonding device Tokyo Electron, Synapse V
  • the substrate surface of the temporary adhesive film was larger than the diameter of the substrate surface of the carrier substrate. It was confirmed that the diameter of each was smaller than 250 ⁇ m. Moreover, the diameter of the film surface on the side in contact with the carrier substrate of the temporary adhesive film was larger than the diameter of the film surface on the side in contact with the device wafer.
  • Temporary adhesive film 12 Carrier substrate 60: Device wafer 60a: Thin device wafer 61: Silicon substrate 62: Device chip 100: Adhesive substrate

Abstract

 剥離性に優れ、かつ、剥離界面を制御可能な仮接着膜の製造方法、仮接着膜、積層体、デバイスウエハ付き積層体、および、仮接着用組成物を提供する。 支持体上に仮接着用組成物を層状に塗布し、乾燥する工程を含む仮接着膜の製造方法であって、仮接着用組成物は、フッ素原子を有する化合物を含み、仮接着膜11は、仮接着膜表面のX線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率において、仮接着膜の支持体と反対側の表面aにおけるフッ素原子の存在比率Aと、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Bが、式(1)の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Aが5~40%である、仮接着膜の製造方法。式(1);A/B≧1.3

Description

仮接着膜の製造方法、仮接着膜、積層体、デバイスウエハ付き積層体、仮接着用組成物
 本発明は、仮接着膜の製造方法、仮接着膜、積層体、デバイスウエハ付き積層体、仮接着用組成物に関する。より詳細には、半導体装置などの製造に好ましく用いることができる、仮接着膜の製造方法、仮接着膜、積層体、デバイスウエハ付き積層体および仮接着用組成物に関する。
 IC(集積回路)やLSI(大規模集積回路)などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、デバイスウエハ上に多数のICチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
 電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるICチップについても更なる小型化および高集積化が求められているが、デバイスウエハの面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。
 ICチップ内の集積回路から、ICチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ICチップの小型化を図るべく、近年、デバイスウエハに貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法(いわゆる、シリコン貫通電極(TSV)を形成する方法)が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のICチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。
 以上を鑑み、ICチップ内の集積回路を多層化することにより、デバイスウエハの単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ICチップの厚みを増大させるため、ICチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、デバイスウエハの薄型化が検討されており、ICチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるデバイスウエハの貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。また、パワーデバイス・イメージセンサーなどの半導体デバイスにおいても、上記集積度の向上やデバイス構造の自由度向上の観点から、薄型化が試みられている。
 デバイスウエハとしては、約700~900μmの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ICチップの小型化等を目的に、デバイスウエハの厚さを200μm以下となるまで薄くすることが試みられている。
 しかしながら、厚さ200μm以下のデバイスウエハは非常に薄く、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
 上記のような問題を解決すべく、薄型化前のデバイスウエハとキャリア基材とを仮接着剤により一時的に固定(仮接着)し、デバイスウエハの裏面を研削して薄型化した後に、デバイスウエハからキャリア基材を脱離させる技術が知られている。
 特許文献1には、基材と、基材の一方の面に設けられた樹脂を含有する接着剤層とを備え、半導体装置のリードフレーム又は配線基板に剥離可能に貼着される半導体装置製造用接着シートにおいて、接着剤層には、25℃で液体である含フッ素添加剤が配合されている半導体装置製造用接着シートが開示されている。
 また、特許文献2には、シクロオレフィン重合体と、シリコーン構造、フッ素化アルキル基構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数8以上のアルキル構造の少なくとも1種の構造、ならびにポリオキシアルキレン構造、リン酸基を有する構造およびスルホ基を有する構造の少なくとも1種の構造、を有する化合物を含む仮固定材を介して、支持体と基材とを仮固定することが開示されている。
 また、特許文献3には、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含むエラストマーと、ワックスとを含む接着剤組成物を用いて、デバイスウエハと支持体とを接着することが開示されている。
特開2013-201403号公報 特開2013-241568号公報 特開2014-34632号公報
 デバイスウエハとキャリア基材とを仮接着する場合には、デバイスウエハとキャリア基材との仮接着状態を容易に解除しうる特性が求められている。
 また、デバイスウエハとキャリア基材との仮接着状態を解除する際において、仮接着膜が、デバイスウエハと仮接着膜の界面で剥離するか、キャリア基板と仮接着膜の界面で剥離するかが、一定ではなく、剥離ごとに、デバイスウエハと仮接着膜の界面で剥離したり、キャリア基板と仮接着膜の界面で剥離したりすると、デバイスウエハやキャリア基板からの仮接着膜の除去処理を、その都度変更する必要があり、生産性の低下につながる恐れがある。また、デバイスウエハおよびキャリア基材と、仮接着膜との剥離界面を制御できれば、例えば、仮接着膜が除去しやすい側に仮接着膜を残して、デバイスウエハとキャリア基材との仮接着状態を解除することができるので、仮接着解除後のデバイスウエハやキャリア基材から仮接着膜を効率よく除去できる。
 仮接着膜において、デバイスウエハやキャリア基材との剥離性を高めるため、仮接着膜の表面に、離型剤を塗布して離型層を形成する検討も進められているが、この方法の場合、離型層を形成する工程が増えるので、プロセスが多くなり、スループット向上が課題である。
 また、特許文献1、2に記載されるように、仮接着用組成物にフッ素原子を有する化合物などを配合する検討も行われている。
 しかしながら、特許文献1、2には、デバイスウエハとキャリア基材との仮接着状態を解除する際における、デバイスウエハおよびキャリア基材と、仮接着膜との剥離界面を制御することについての記載や示唆はない。
 また、特許文献3に開示された発明では、剥離性が不十分であった。特許文献3では、デバイスウエハとキャリア基材との分離を容易に行うことを目的として、厚さ方向に貫通する複数の穴が設けられたキャリア基材を用いたり、キャリア基材とデバイスウエハとの間に、光を吸収することによって変質する性質を有する層(反応層)を介在させているが、かかる方法では、特殊なキャリア基材を使用する必要がある。
 本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、剥離性に優れ、かつ、剥離界面を制御可能な仮接着膜の製造方法、仮接着膜、積層体、デバイスウエハ付き積層体、および、仮接着用組成物を提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、仮接着膜表面のフッ素原子の存在比率を調整することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
<1> 支持体上に仮接着用組成物を層状に塗布し、乾燥する工程を含む仮接着膜の製造方法であって、
 仮接着用組成物は、フッ素原子を有する化合物を含み、
 仮接着膜は、仮接着膜表面の1400μm×700μmの分析面積範囲に対して、単色化したAlKα線を25W照射し、取り出し角度45°で検出して測定した、仮接着膜表面のX線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率であって、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Aと、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Bが、下記式(1)の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Aが5~40%である、仮接着膜の製造方法;
 A/B≧1.3   ・・・式(1)
 Aは、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Aであり、
 Bは、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Bである。
<2> 仮接着膜は、フッ素原子の存在比率Aと、フッ素原子の存在比率Bが、下記式(2)の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Aが10~30%である、<1>に記載の仮接着膜の製造方法;
 A/B≧1.5   ・・・式(2)
 Aは、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Aであり、
 Bは、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Bである。
<3> フッ素原子を有する化合物は、親油基を有する、<1>または<2>に記載の仮接着膜の製造方法。
<4> 仮接着用組成物がバインダーおよびラジカル重合性化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>~<3>のいずれかに記載の仮接着膜の製造方法。
<5> バインダーは、ブロック共重合体である、<4>に記載の仮接着膜の製造方法。
<6> バインダーは、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体である、<4>または<5>に記載の仮接着膜の製造方法。
<7> バインダーは、ブロック共重合体の水添物である、<4>~<6>のいずれかに記載の仮接着膜の製造方法。
<8> バインダーは、エラストマーである、<4>に記載の仮接着膜の製造方法。
<9> エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を含む、<8>に記載の仮接着膜の製造方法。
<10> エラストマーは、水添物である、<8>または<9>に記載の仮接着膜の製造方法。
<11> エラストマーは、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体である、<8>~<10>のいずれかに記載の仮接着膜の製造方法。
<12> エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に10質量%以上50質量%以下の割合で含有するエラストマーAと、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に50質量%を超えて95質量%以下の割合で含有するエラストマーBと、を含む、<8>~<11>のいずれかに記載の仮接着膜の製造方法。
<13> エラストマーAと、エラストマーBとの質量比が、5:95~95:5である、<12>に記載の仮接着膜の製造方法。
<14> ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を2個以上有する化合物である、<4>に記載の仮接着膜の製造方法。
<15> ラジカル重合性化合物が、下記(P-1)~(P-4)で表される部分構造の少なくとも一種を有する、<4>または<14>に記載の仮接着膜の製造方法;ただし、式中の*は連結手である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
<16> ラジカル重合性化合物が、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートおよびテトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種である、<4>、<14>および<15>のいずれかに記載の仮接着膜の製造方法。
<17> 仮接着用組成物は、仮接着用組成物の全固形分中に、フッ素原子を有する化合物を0.03質量%以上0.5質量%未満の割合で含有する、<1>~<16>のいずれかに記載の仮接着膜の製造方法。
<18> 仮接着膜の平均膜厚が0.1~500μmである、<1>~<17>のいずれかに記載の仮接着膜の製造方法。
<19> フッ素原子を有する化合物を含む仮接着膜であって、
 仮接着膜は、単層膜であり、
 仮接着膜表面の1400μm×700μmの分析面積範囲に対して、単色化したAlKα線を25W照射し、取り出し角度45°で検出して測定した、仮接着膜表面におけるX線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率は、仮接着膜の、一方の表面aにおけるフッ素原子の存在比率A1と、仮接着膜の、表面aとは反対側に位置する表面bにおけるフッ素原子の存在比率B1が、下記式(11)の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率A1が5~40%である、仮接着膜;
 A1/B1≧1.3   ・・・式(11)
 A1は、仮接着膜の表面aにおけるフッ素原子の存在比率A1であり、
 B1は、仮接着膜の表面bにおけるフッ素原子の存在比率B1である。
<20> 仮接着膜は、フッ素原子の存在比率A1と、フッ素原子の存在比率B1が、下記式(12)の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率A1が10~30%である、<19>に記載の仮接着膜;
 A1/B1≧1.5   ・・・式(12)
 A1は、仮接着膜の表面aにおけるフッ素原子の存在比率A1であり、
 B1は、仮接着膜の表面bにおけるフッ素原子の存在比率B1である。
<21> フッ素原子を有する化合物が、親油基を有する、<19>または<20>に記載の仮接着膜。
<22> 仮接着膜は、バインダーおよびラジカル重合性化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、<19>~<21>のいずれかに記載の仮接着膜。
<23> 仮接着膜は、フッ素原子を有する化合物を、仮接着膜の全固形分中に0.03質量%以上0.5質量%未満の割合で含む、<19>~<22>のいずれかに記載の仮接着膜。
<24> <1>~<18>のいずれかに記載の製造方法で得られた仮接着膜、または、<19>~<23>のいずれかに記載の仮接着膜と、仮接着膜の片面または両面に有する基材と、を有する、積層体。
<25> キャリア基材とデバイスウエハとの間に、<1>~<18>のいずれかに記載の製造方法で得られた仮接着膜、または、<19>~<23>のいずれかに記載の仮接着膜を有し、仮接着膜の一方の面がデバイスウエハのデバイス面に接し、他方の面がキャリア基材の表面に接している、デバイスウエハ付き積層体。
<26> 仮接着膜の膜面の面積が、キャリア基材の基材面の面積よりも小さい、<25>に記載のデバイスウエハ付き積層体。
<27> キャリア基材の基材面の直径をCμm、デバイスウエハの基材面の直径をDμm、仮接着膜の膜面の直径をTμmとしたとき、(C‐200)≧T≧Dを満たす、<25>に記載のデバイスウエハ付き積層体。
<28> キャリア基材の基材面の直径をCμm、デバイスウェハの基材面の直径をDμm、仮接着膜のキャリア基材と接している側の膜面の直径をTμm、仮接着膜のデバイスウェハと接している側の膜面の直径をTμmとしたとき、(C‐200)≧T>T≧Dを満たす、<25>に記載のデバイスウエハ付き積層体。
<29> フッ素原子を有する化合物を含む仮接着用組成物であって、
 フッ素原子を有する化合物は、仮接着用組成物の全固形分中に0.03質量%以上0.5質量%未満の割合で含む、仮接着用組成物。
<30> フッ素原子を有する化合物が、親油基を有する、<29>に記載の仮接着用組成物。
<31> 更に、バインダーおよびラジカル重合性化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、<29>または<30>に記載の仮接着用組成物。
<32> バインダーが、エラストマーである、<31>に記載の仮接着用組成物。
 本発明によれば、剥離性に優れ、かつ、剥離界面を制御可能な仮接着膜の製造方法、仮接着膜、積層体、デバイスウエハ付き積層体、および、仮接着用組成物を提供可能になった。
本発明の仮接着膜の概略図である。 半導体装置の製造方法を示す第一の実施形態の概略図である。 半導体装置の製造方法を示す第二の実施形態の概略図である。
 以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
 本明細書において、「光」とは、活性光線または放射線を意味している。
 本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
 本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタアクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタアクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表す。
 本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mm(内径)×15.0cm)を、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N-メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
 本明細書において、「親油基」とは、親水性基を含まない官能基を意味する。また、「親水性基」とは、水との間に親和性を示す官能基を意味する。
 なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
 本明細書において、粘度は、B型粘度計を用いて測定することができ、粘度の測定方法としては、B型粘度計(ビスコリードアドバンス、ファンギラボ社製)を用いて粘度測定した値を用いている。
<仮接着膜の製造方法>
 本発明の仮接着膜の製造方法は、支持体上に仮接着用組成物を層状に塗布し、乾燥する工程を含む仮接着膜の製造方法であって、
 仮接着用組成物は、フッ素原子を有する化合物を含み、
 仮接着膜は、仮接着膜表面の1400μm×700μmの分析面積範囲に対して、単色化したAlKα線を25W照射し、取り出し角度45°で検出して測定した、仮接着膜表面のX線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率であって、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Aと、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Bが、下記式(1)の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Aが5~40%である。
 A/B≧1.3   ・・・式(1)
 Aは、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Aであり、
 Bは、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Bである。
 本発明において、X線光電子分光法における測定条件は、温度が20~25℃、圧力が10-8Pa以下である。
 X線光電子分光法の装置としては、PHI Quantera SXM(アルバック・ファイ社製)を使用することができる。
 本発明では、仮接着用組成物として、フッ素原子を有する化合物を含むものを用いて、仮接着膜を製造する。フッ素原子を有する化合物は、一般的に、仮接着膜等の膜の内部に存在し難く、膜の両表面に偏在しやすい性質を有している。さらに、本願発明者が検討したところ、フッ素原子を有する化合物は、特に、疎水性の高い側の表面に偏在しやすい性質を有しており、支持体上にフッ素原子を有する化合物を含む仮接着用組成物を層状に塗布すると、フッ素原子を有する化合物は、疎水性の高い表面である、仮接着膜の支持体と反対側の表面(以下、空気側界面ともいう)により偏在すると考えられた。
 そのため、本発明によれば、フッ素原子を有する化合物を含む仮接着用組成物を支持体上に層状に塗布し、乾燥するだけで、フッ素原子の存在比率Aと、フッ素原子の存在比率Bとが、上記式(1)の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Aが10~40%である仮接着膜を製造できる。
 そして、本発明により得られる仮接着膜は、フッ素原子の存在比率Aと、フッ素原子の存在比率Bが上記式(1)の関係を満たすので、仮接着膜の空気側界面で、キャリア基材とデバイスウエハとを剥離することができる。
 また、仮接着膜の空気側界面におけるフッ素原子の存在比率Aが10~40%であるので、キャリア基材とデバイスウエハとを小さい剥離力で剥離することができる。
 また、前述したように、フッ素原子を有する化合物は、膜内部に存在し難く、膜の両表面に偏在しやすい性質を有しており、特に、疎水性の高い側の表面に偏在しやすい性質を有している。このため、支持体上に仮接着用組成物を塗布すると、フッ素原子を有する化合物は、疎水性の高い表面である、空気側界面に多く偏在しやすい。一方、空気側界面におけるフッ素原子を有する化合物の割合が多くなると、空気側界面における疎水性が低下して、支持体側の表面にも偏在しやすくなることが分かり、フッ素原子を有する化合物の含有量を調整することで、仮接着膜の空気側界面にフッ素原子を有する化合物をより多く偏在させ易くできることを見出した。例えば、仮接着用組成物の全固形分中に、フッ素原子を有する化合物を0.03質量%以上0.5質量%未満の割合で含有する仮接着用組成物を用いることで、仮接着膜の空気側界面にフッ素原子を有する化合物をより偏在させ易くできる。
 以下、本発明について説明する。
<<仮接着用組成物>>
<<<フッ素原子を有する化合物(含フッ素化合物)>>>
 本発明の仮接着用組成物は、フッ素原子を有する化合物(含フッ素化合物ともいう)を含む。
 含フッ素化合物は、仮接着用組成物の全固形分中に0.03質量%以上0.5質量%未満の割合で含むことが好ましい。下限は、0.03質量%以上がより好ましく、0.04質量%以上が更に好ましく、0.05質量%以上が一層好ましい。上限は、0.5質量%未満がより好ましく、0.4質量%以下が更に好ましく、0.2質量%以下が一層好ましい。
 含フッ素化合物は複数種類を含んでいてもよく、その場合には合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
 上述したように、含フッ素化合物の含有量が上記範囲であれば、仮接着膜の空気界面側に含フッ素化合物をより多く偏在させ易くでき、フッ素原子の存在比率Aと、フッ素原子の存在比率Bとが、上記式(1)の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Aが10~40%である仮接着膜を製造しやすい。
 含フッ素化合物としては、液体状の化合物が好ましい。
 本発明において、液体状とは、25℃で流動性を有する化合物であって、例えば、25℃での粘度が、1~100,000mPa・sである化合物を意味する。
 含フッ素化合物の25℃での粘度は、例えば、10~20,000mPa・sがより好ましく、100~15,000mPa・sが一層好ましい。含フッ素化合物の粘度が上記範囲であれば、仮接着膜の表面に含フッ素化合物が偏在しやすい。
 本発明において、含フッ素化合物は、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態の化合物であっても好ましく用いることができる。また、オリゴマーとポリマーとの混合物であってもよい。かかる混合物には、モノマーを更に含んでいてもよい。また、含フッ素化合物は、モノマーであってもよい。
 含フッ素化合物は、耐熱性等の観点から、オリゴマー、ポリマーおよびこれらの混合物が好ましい。オリゴマー、ポリマーとしては、例えば、ラジカル重合体、カチオン重合体、アニオン重合体などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる。ビニル系重合体が特に好ましい。
 含フッ素化合物の重量平均分子量は、500~100000が好ましく、1000~50000がより好ましく、2000~20000が更に好ましい。
 本発明において、含フッ素化合物は、仮接着に供する基材の処理時に変性しない化合物が好ましい。例えば、250℃以上での加熱や、種々の薬液で基材を処理した後でも液体状として存在しえる化合物が好ましい。具体的な一例としては、25℃の状態から10℃/分の昇温条件で250℃まで加熱した後、25℃に冷却した後の25℃での粘度が1~100,000mPa・sであることが好ましく、10~20,000mPa・sがより好ましく、100~15,000mPa・sが一層好ましい。
 このような特性を有する含フッ素化合物としては、反応性基を有さない、非熱硬化性化合物であることが好ましい。ここでいう反応性基とは、250℃の加熱で反応する基全般を指し、重合性基、加水分解性基などが挙げられる。具体的には、例えば、メタ(アクリル)基、エポキシ基、イソシアナト基などが挙げられる。
 非熱硬化性化合物としては、非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物が好ましい。非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物としては、1種または2種以上の含フッ素単官能モノマーからなる重合体を好ましく使用できる。より具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロペンオキシド、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルから選ばれる1種又は2種以上の含フッ素単官能モノマーの単独重合体又はこれらモノマーの共重合体、含フッ素単官能モノマーの1種又は2種以上とエチレンとの共重合体、含フッ素単官能モノマーの1種又は2種以上とクロロトリフルオロエチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも1種の含フッ素樹脂等を挙げることができる。 
 非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物としては、パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルから合成できるパーフルオロアルキル基含有の(メタ)アクリル樹脂であることが好ましい。
 パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル樹脂は、剥離性の観点から任意にパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルに加えて、共重合成分を選択することができる。共重合成分を形成し得るラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、N,N-2置換アクリルアミド類、N,N-2置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
 より具体的には、例えば、アルキルアクリレート(アルキル基の炭素原子数は1~20のものが好ましい)等のアクリル酸エステル類、(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-t-オクチル、クロルエチルアクリレート、2,2-ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど)、アリールアクリレート(例えば、フェニルアクリレートなど)、アルキルメタクリレート(アルキル基の炭素原子は1~20のものが好ましい)等のメタクリル酸エステル類(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクゾレート、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど)、アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど)、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えば、メトキシスチレン、4-メトキシ-3-メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲンスチレン(例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2-ブロム-4-トリフルオルメチルスチレン、4-フルオル-3-トリフルオルメチルスチレンなど)、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリル酸、カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、p-カルボキシルスチレン、及びこれらの酸基の金属塩、アンモニウム塩化合物等)が挙げられる。剥離性の観点から特に、炭素数1~24の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、例えば(メタ)アクリル酸のメチル、ブチル、2-エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、グリシジルエステル等が挙げられ、2-エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等の高級アルコールの(メタ)アクリレート、特にアクリレートが好ましい。
 本発明において、含フッ素化合物は、25℃から、20℃/分で昇温した10%熱質量減少温度が、250℃以上であることが好ましく、280℃以上がより好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、例えば、1000℃以下が好ましく、800℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着膜を形成しやすい。なお、10%熱質量減少温度とは、熱重量測定装置により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定し、測定前の重量の10%の減少が見られる温度である。
 本発明において、含フッ素化合物は、親油基およびフッ素原子を含有する化合物であることが好ましい。親油基としては、アルキル基、芳香族基などが挙げられる。
 アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。
 直鎖アルキル基の炭素数は、2~30が好ましく、4~30がより好ましく、6~30がさらに好ましく、12~20が特に好ましい。
 分岐アルキル基の炭素数は、3~30が好ましく、4~30がより好ましく、6~30がさらに好ましく、12~20が特に好ましい。
 環状アルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。環状アルキル基の炭素数は、3~30が好ましく、4~30がより好ましく、6~30がさらに好ましく、12~20が最も好ましい。
 直鎖または分岐アルキル基の具定例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、1-エチルペンチル基、2-エチルヘキシル基が挙げられる。
 環状アルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基が挙げられる。
 アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、芳香族基などが挙げられる。
 ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
 アルコキシ基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましい。
 芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、6~20が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が最も好ましい。
 芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、6~20が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が最も好ましい。芳香族基は、環を構成する元素に、ヘテロ原子(例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子など)を含まないことが好ましい。芳香族基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。
 芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。
 含フッ素化合物は、親油基を1種のみ含む化合物であってもよく、2種以上を含んでいてもよい。また、親油基は、フッ素原子を含んでいてもよい。すなわち、含フッ素化合物は、親油基のみがフッ素原子を含む化合物であってもよい。また、親油基の他に、フッ素元素を含む基(フッ素基ともいう)を更に有する化合物であってもよい。好ましくは、親油基とフッ素基とを含む化合物である。
 含フッ素化合物が親油基とフッ素基を有する化合物である場合、親油基はフッ素原子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、親油基はフッ素原子を含んでいないことが好ましい。
 含フッ素化合物は、一分子中に親油基を1個以上有し、2~100個有することが好ましく、6~80個有することが特に好ましい。
 フッ素基としては、既知のフッ素基を使用することができる。例えば、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基等が挙げられる。なお、フッ素基のうち、親油基として機能するものは、親油基に含まれることとする。
 含フッ素アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15がより好ましい。含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキル基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基であってもよい。
 含フッ素アルキレン基の炭素数は、2~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~15がより好ましい。含フッ素アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキレン基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキレン基であってもよい。
 含フッ素化合物は、フッ素原子の含有率が1~90質量%であることが好ましく、2~80質量%がより好ましく、5~70質量%が更に好ましい。フッ素含有率が上記範囲であれば、剥離性に優れる。
 フッ素原子の含有率は、「{(1分子中のフッ素原子数×フッ素原子の質量)/1分子中の全原子の質量}×100」で定義される。
 含フッ素化合物は、市販品を用いることもできる。非熱硬化性化合物として、市販されているものとしては、テフロン(登録商標)(デュポン社)、テフゼル(デュポン社)、フルオン(旭硝子社)、ヘイラー(SolvaySolexis社)、ハイラー(SolvaySolexis社)、ルミフロン(旭硝子社)、アフラス(旭硝子社)、セフラルソフト(セントラル硝子社)、セフラルコート(セントラル硝子社)、等のフッ素樹脂、ヴァイトン(デュポン社)、カルレッツ(デュポン社)、SIFEL(信越化学工業社)等の商標名のフッ素ゴム、クライトックス(デュポン社)、フォンブリン(ダイトクテック社)、デムナム(ダイキン工業社)、サーフロン(例えば、サーフロンS243など、AGCセイミケミカル製社)等のパーフルオロポリエーテルオイルをはじめとする各種のフッ素オイルや、ダイフリーFB962等のダイフリーFBシリーズ(ダイキン工業社)、メガファックシリーズ(DIC社)等の商標名のフッ素含有離型剤などが挙げられる。
 また、親油基を有する含フッ素化合物として市販されているものとしては、例えば、DIC社製メガファックシリーズのF-251、F-281、F-477、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-563、F-565、F-567、F-568、F-571、R-40、R-41、R-43、R-94や、ネオス社製フタージェントシリーズの710F、710FM、710FS、710FL、730FL、730LMが挙げられる。
 本発明では、含フッ素化合物として、フッ素含有シランカップリング剤を用いることもできる。フッ素含有シランカップリング剤は、非ハロゲン系シランカップリング剤が好ましく、特にフッ素含有アルコキシシランが好ましい。市販品としては、ダイキン工業株式会社製のオプツールDAC-HP、オプツールDSXが挙げられる。
<<バインダー>>
 本発明の仮接着用組成物は、バインダーおよびラジカル重合性化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。バインダーとラジカル重合性化合物は併用してもよく、それぞれ単独で使用してもよい。まず、バインダーについて説明する。
 本発明において、バインダーは、任意のものを使用できる。
 バインダーは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、ブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体であれば、加熱プロセス時の仮接着用組成物の流動を抑えることができるため、加熱プロセス時においても接着を維持でき、また加熱プロセス後でも剥離性が変化しないという効果が期待できる。
 バインダーの種類としては、特に限定はなく、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリオレフィン系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリアミド系共重合体、ポリアクリル系共重合体、シリコーン系共重合体、ポリイミド系共重合体などが使用できる。特に、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリアミド系共重合体が好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系共重合体がより好ましい。なかでも、バインダーは、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体が特に好ましい。
 また、バインダーは、ブロック共重合体の水添物が好ましい。バインダーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の仮接着膜の洗浄除去性が向上する。なお、水添物とは、ブロック共重合体が水添された構造の重合体を意味する。
 本発明において、バインダーはエラストマーが好ましい。バインダーとしてエラストマーを使用することで、キャリア基材やデバイスウエハの微細な凹凸にも追従し、適度なアンカー効果により、接着性に優れた仮接着膜を形成できる。エラストマーは、1種または2種以上を併用することができる。
 なお、本明細書において、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
<<<エラストマー>>>
 本発明において、エラストマーの重量平均分子量は、2,000~200,000が好ましく、10,000~200,000がより好ましく、50,000~100,000がさらに好ましい。この範囲にあることで、支持基板をデバイスウエハから剥離後、デバイスウエハおよび/または支持基板に残存するエラストマー由来の残渣を除去する際にも、溶剤への溶解性が優れるため、デバイスウエハやキャリア基材などに残渣が残らないなど利点がある。
 本発明において、エラストマーとしては、特に限定なく、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー(ポリスチレン系エラストマー)、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。特に、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系エラストマーが最も好ましい。
 本発明において、エラストマーは、水添物であることが好ましい。特に、ポリスチレン系エラストマーの水添物が好ましい。エラストマーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の仮接着膜の洗浄除去性が向上する。ポリスチレン系エラストマーの水添物を使用した場合上記効果が顕著である。なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。
 本発明において、エラストマーは、25℃から、20℃/分で昇温した5%熱質量減少温度が、250℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましく、350℃以上であることがさらに好ましく、400℃以上であることが最も好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば1000℃以下が好ましく、800℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着膜を形成しやすい。
 本発明のエラストマーは、元の大きさを100%としたときに、室温(20℃)において小さな外力で200%まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で130%以下に戻る性質を有することが好ましい。
<<<<ポリスチレン系エラストマー>>>>
 ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレン共重合体(SBBS)およびこれらの水添物、スチレン-エチレン-ブチレンスチレンブロックコポリマー(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
 ポリスチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は10~90質量%が好ましい。剥離性の観点から、下限値は、25質量%以上が好ましく、51質量%以上がより好ましい。
 本発明において、ポリスチレン系エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に10質量%以上50質量%以下の割合で含有するエラストマーAと、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に50質量%を超えて95質量%以下の割合で含有するエラストマーBとを組み合わせて用いることも好ましい。エラストマーAとエラストマーBとを併用することで、優れた剥離性を有しつつ、基材の研磨面の平坦性(以下、平坦研磨性ともいう)が良好で、研磨後の基材の反りの発生を効果的に抑制できる。このような効果が得られるメカニズムは、以下によるものと推測できる。
 すなわち、エラストマーAは、比較的柔らかい材料であるため、弾性を有する仮接着膜を形成しやすい。このため、本発明の仮接着用組成物を用いて基材と支持体との積層体を製造し、基材を研磨して薄膜化する際に、研磨時の圧力が局所的に加わっても、仮接着膜が弾性変形して元の形状に戻り易くできる。その結果、優れた平坦研磨性が得られる。また、研磨後の積層体を、加熱処理し、その後冷却しても、仮接着膜によって、冷却時に発生する内部応力を緩和でき、反りの発生を効果的に抑制できる。
 また、上記エラストマーBは、比較的硬い材料であるため、エラストマーBを含むことで、剥離性に優れた仮接着膜を製造できる。
 上記エラストマーAは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に13~45質量%含有することが好ましく、15~40質量%含有することがより好ましい。この態様であれば、より優れた平坦研磨性が得られる。更には、研磨後の基材の反りの発生を効果的に抑制できる。
 エラストマーAの硬度は、20~82が好ましく、60~79がより好ましい。なお、硬度は、JIS K6253の方法に従い、タイプAデュロメーターで測定した値である。
 上記エラストマーBは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に55~90質量%含有することが好ましく、60~80質量%含有することがより好ましい。この態様によれば、剥離性をより効果的に向上できる。
 エラストマーBの硬度は、83~100が好ましく、90~99がより好ましい。
 上記エラストマーAと上記エラストマーBとの質量比は、エラストマーA:エラストマーB=5:95~95:5が好ましく、10:90~80:20がより好ましく、15:85~60:40が更に好ましく、25~75:60~40が最も好ましい。上記範囲であれば、上述した効果がより効果的に得られる。
 ポリスチレン系エラストマーは、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックであるブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンブロックであることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両端を、スチレンブロック(スチレン由来の繰り返し単位)とすると、耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。また、これらをブロック共重合体とすると、200℃以上においてハードブロックとソフトブロックでの相分離を行うと考えられる。その相分離の形状はデバイスウェハの表面の凹凸の発生の抑制に寄与すると考えられる。加えて、このようなエラストマーは、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
 また、ポリスチレン系エラストマーは水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
 ポリスチレン系エラストマーの不飽和二重結合量としては、剥離性の観点から、ポリスチレン系エラストマー1gあたり、15mmol未満であることが好ましく5mmol未満であることがより好ましく、0.5mmol未満であることが最も好ましい。なお、ここでいう不飽和二重結合量は、スチレン由来のベンゼン環内の不飽和二重結合を含まない。不飽和二重結合量は、NMR(核磁気共鳴)測定により算出することができる。
 なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構成単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、炭素数1~5のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
 ポリスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、タフプレンA、タフプレン125、タフプレン126S、ソルプレンT、アサプレンT-411、アサプレンT-432、アサプレンT-437、アサプレンT-438、アサプレンT-439、タフテックH1272、タフテックP1500、タフテックH1052、タフテックH1062、タフテックM1943、タフテックM1911、タフテックH1041、タフテックMP10、タフテックM1913、タフテックH1051、タフテックH1053、タフテックP2000、タフテックH1043(以上、旭化成(株)製)、エラストマーAR-850C、エラストマーAR815C、エラストマーAR-840C、エラストマーAR-830C、エラストマーAR860C、エラストマーAR-875C、エラストマーAR-885C、エラストマーAR-SC-15、エラストマーAR-SC-0、エラストマーAR-SC-5、エラストマーAR-710、エラストマーAR-SC-65、エラストマーAR-SC-30、エラストマーAR-SC-75、エラストマーAR-SC-45、エラストマーAR-720、エラストマーAR-741、エラストマーAR-731、エラストマーAR-750、エラストマーAR-760、エラストマーAR-770、エラストマーAR-781、エラストマーAR-791、エラストマーAR-FL-75N、エラストマーAR-FL-85N、エラストマーAR-FL-60N、エラストマーAR-1050、エラストマーAR-1060、エラストマーAR-1040(アロン化成製)、クレイトンD1111、クレイトンD1113、クレイトンD1114、クレイトンD1117、クレイトンD1119、クレイトンD1124、クレイトンD1126、クレイトンD1161、クレイトンD1162、クレイトンD1163、クレイトンD1164、クレイトンD1165、クレイトンD1183、クレイトンD1193、クレイトンDX406、クレイトンD4141、クレイトンD4150、クレイトンD4153、クレイトンD4158、クレイトンD4270、クレイトンD 4271、クレイトンD 4433、クレイトンD 1170、クレイトンD 1171、クレイトンD 1173、カリフレックスIR0307、カリフレックスIR 0310、カリフレックスIR 0401、クレイトンD0242、クレイトンD1101、クレイトンD1102、クレイトンD1116、クレイトンD1118、クレイトンD1133、クレイトンD1152、クレイトンD1153、クレイトンD1155、クレイトンD1184、クレイトンD1186、クレイトンD1189、クレイトンD1191、クレイトンD1192、クレイトンDX405、クレイトンDX408、クレイトンDX410、クレイトンDX414、クレイトンDX415、クレイトンA1535、クレイトンA1536、クレイトンFG1901、クレイトンFG1924、クレイトンG1640、クレイトンG1641、クレイトンG1642、クレイトンG1643、クレイトンG1645、クレイトンG1633、クレイトンG1650、クレイトンG1651、クレイトンG1652、クレイトンG1654、クレイトンG1657、クレイトンG1660、クレイトンG1726、クレイトンG1701、クレイトンG1702、クレイトンG1730、クレイトンG1750、クレイトンG1765、クレイトンG4609、クレイトンG4610(Kraton製)、TR2000、TR2001、TR2003、TR2250、TR2500、TR2601、TR2630、TR2787、TR2827、TR1086、TR1600、SIS5002、SIS5200、SIS5250、SIS5405、SIS5505、ダイナロン6100P、ダイナロン4600P、ダイナロン6200P、ダイナロン4630P、ダイナロン8601P、ダイナロン8630P、ダイナロン8600P、ダイナロン8903P、ダイナロン6201B、ダイナロン1321P、ダイナロン1320P、ダイナロン2324P、ダイナロン9901P(JSR(株)製)、デンカSTRシリーズ(電気化学工業(株)製)、クインタック3520、クインタック3433N、クインタック3421、クインタック3620、クインタック3450、クインタック3460(日本ゼオン製)、TPE-SBシリーズ(住友化学(株)製)、ラバロンシリーズ(三菱化学(株)製)、セプトン1001、セプトン、8004、セプトン4033、セプトン2104、セプトン8007、セプトン2007、セプトン2004、セプトン2063、セプトンHG252、セプトン8076、セプトン2002、セプトン1020、セプトン8104、セプトン2005、セプトン2006、セプトン4055、セプトン4044、セプトン4077、セプトン4099、セプトン8006、セプトンV9461、セプトンV9475、セプトンV9827、ハイブラー7311、ハイブラー7125、ハイブラー5127、ハイブラー5125(以上、クラレ製)、スミフレックス(住友ベークライト(株)製)、レオストマー、アクティマー(以上、理研ビニル工業製)などが挙げられる。
<<<<ポリエステル系エラストマー>>>>
 ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
 ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
 ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール、下記構造式で表される2価のフェノールなどが挙げられる。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記式中、YDOは、炭素原子数1~10のアルキレン基、炭素原子数4~8のシクロアルキレン基、-O-、-S-、及び-SO-のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合(単結合)を表す。RDO1及びRDO2は各々独立に、ハロゲン原子又は炭素原子数1~12のアルキル基を表す。pdo1及びpdo2は各々独立に、0~4の整数を表し、ndo1は、0又は1を表す。
 ポリエステル系エラストマーの具体例としては、ビスフェノールA、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用して用いてもよい。
 また、ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル(デュポン-東レ(株)製)、ペルプレン(東洋紡績(株)製)、プリマロイ(三菱化学製)、ヌーベラン(帝人化成製)、エスペル1612、1620(日立化成工業(株)製)などが挙げられる。
<<<<ポリオレフィン系エラストマー>>>>
 ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-ペンテン等の炭素数2~20のα-オレフィンの共重合体などが挙げられる。例えば、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数2~20の非共役ジエンとα-オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ニトリルゴムが挙げられる。具体的には、エチレン・α-オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α-オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α-オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
 市販品として、ミラストマー(三井化学(株)製)、サーモラン(三菱化学製)EXACT(エクソン化学製)、ENGAGE(ダウケミカル製)、エスポレックス(住友化学製)、Sarlink(東洋紡製)、ニューコン(日本ポリプロ製)、EXCELINK(JSR製)などが挙げられる。
<<<<ポリウレタン系エラストマー>>>>
 ポリウレタン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子のグリコールおよびジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子(長鎖)ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位を含むエラストマーなどが挙げられる。
 高分子(長鎖)ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4-ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン・1,4-ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6-ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6-ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート)などが挙げられる。高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量は、500~10,000が好ましい。
 低分子のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ビスフェノールA等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、48~500が好ましい。
 ポリウレタン系エラストマーの市販品としては、PANDEX T-2185、T-2983N(DIC(株)製)、ミラクトラン(日本ミラクトラン製)、エラストラン(BASF製)、レゼミン(大日精化工業製)、ペレセン(ダウ・ケミカル製)、アイアンラバー(NOK社製)、モビロン(日清紡ケミカル製)などが挙げられる。
<<<<ポリアミド系エラストマー>>>>
 ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド-6、11、12などのポリアミドをハードセグメントに用い、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルおよび/またはポリエステルをソフトセグメントに用いたエラストマーなどが挙げられる。このエラストマーは、ポリエーテルブロックアミド型、ポリエーテルエステルブロックアミド型の2種類に大別される。
 市販品として、UBEポリアミドエラストマー、UBESTA XPA(宇部興産(株)製)、ダイアミド(ダイセルエボニック(株)製)、PEBAX(ARKEMA社製)、グリロンELX(エムスケミージャパン(株)製)、ノパミッド(三菱化学(株)製)、グリラックス(東洋紡製)、ポリエーテルエステルアミドPA-200、PA-201、TPAE-12、TPAE-32、ポリエステルアミドTPAE-617、TPAE-617C((株)T&K TOKA製)などが挙げられる。
<<<<ポリアクリル系エラストマー>>>>
 ポリアクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルを主成分としたものや、
アクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンなどの架橋点モノマーとを共重合してなるものなどが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル-ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
<<<<シリコーン系エラストマー>>>>
 シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、KEシリーズ(信越化学工業(株)製)、SEシリーズ、CYシリーズ、SHシリーズ(以上、東レダウコーニングシリコーン(株)製)などが挙げられる。
<<<<その他エラストマー>>>>
 本発明では、エラストマーとして、ゴム変性したエポキシ樹脂(エポキシ系エラストマー)を用いることができる。エポキシ系エラストマーは、例えば、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン-アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。
<<<他の高分子化合物>>>
 本発明では、バインダーとして、上述したエラストマー以外の高分子化合物(他の高分子化合物ともいう)を用いることができる。他の高分子化合物は、1種または2種以上を併用することができる。
 他の高分子化合物の具体例としては、例えば、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテラフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。なかでも、炭化水素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、炭化水素樹脂がより好ましい。
 また、本発明では、バインダーとしてフッ素原子を含むものを用いることができるが、フッ素原子を含むバインダー(以下、フッ素系バインダーともいう)は、実質的に含まないことが好ましい。フッ素系バインダーを実質的に含まないとは、フッ素系バインダーの含有量が、バインダーの全質量に対し、例えば、0.1質量%以下が好ましく、0.05質量%以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
<<<<炭化水素樹脂>>>>
 本発明において、炭化水素樹脂として任意のものを使用できる。
 炭化水素樹脂は、基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいても良い。すなわち、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素樹脂に、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する場合も本発明における炭化水素樹脂に包含されるものであり、この場合、主鎖に炭化水素基が直接結合されてなる繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して30モル%以上であることが好ましい。
 上記条件に合致する炭化水素樹脂としては例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、ポリスチレン-ポリオレフィン共重合体、オレフィンポリマー(例えば、メチルペンテン共重合体)、および、シクロオレフィンポリマー(例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体)などが挙げられる。
 炭化水素樹脂は、中でも、テルペン樹脂、ロジン、石油樹脂、水素化ロジン、重合ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることが好ましく、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがより好ましく、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがより好ましく、テルペン樹脂、ロジン、シクロオレフィンポリマー、または、オレフィンポリマーであることが更に好ましく、シクロオレフィンポリマーであることが特に好ましい。
 シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれら重合体の水素化物などが挙げられる。シクロオレフィンポリマーの好ましい例としては、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を少なくとも1種以上含む付加(共)重合体、および、一般式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種以上をさらに含んでなる付加(共)重合体が挙げられる。また、シクロオレフィンポリマーの他の好ましい例としては、一般式(III)で表される環状繰り返し単位を少なくとも1種含む開環(共)重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式中、mは0~4の整数を表す。R~Rは、それぞれ、水素原子または炭素数1~10の炭化水素基を表し、X~X、および、Y~Yは、それぞれ、水素原子、炭素数1~10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1~10の炭化水素基、-(CH)nCOOR11、-(CH)nOCOR12、-(CH)nNCO、-(CH)nNO、-(CH)nCN、-(CH)nCONR1314、-(CH)nNR1516、-(CH)nOZ、-(CH)nW、または、XとY、XとY、若しくはXとYから構成された(-CO)O、(-CO)NR17を表す。R11、R12、R13、R14、R15、R16およびR17は、それぞれ、水素原子、または、炭化水素基(好ましくは炭素数1~20の炭化水素基)、Zは、炭化水素基、または、ハロゲンで置換された炭化水素基を表し、Wは、SiR18 3-p(R18は炭素数1~10の炭化水素基を表し、Dはハロゲン原子を表し、-OCOR18または-OR18を表し、pは0~3の整数を示す)を表す。nは0~10の整数を表す。
 ノルボルネン系重合体は、特開平10-7732号公報、特表2002-504184号公報、US2004/229157A1号公報あるいはWO2004/070463A1号公報等に開示されている。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得ることができる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン;ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン;エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。このノルボルネン系重合体は、三井化学(株)よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度(Tg)の異なる例えばAPL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)あるいはAPL6015T(Tg145℃)などのグレードがある。ポリプラスチック(株)よりTOPAS8007、同5013、同6013、同6015などのペレットが発売されている。さらに、Ferrania社よりAppear3000が発売されている。
 ノルボルネン系重合体の水素化物は、特開平1-240517号公報、特開平7-196736号公報、特開昭60-26024号公報、特開昭62-19801号公報、特開2003-1159767号公報あるいは特開2004-309979号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
 一般式(III)中、RおよびRは、水素原子またはメチル基であることが好ましく、XおよびYは水素原子であることが好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系重合体は、JSR(株)からアートン(Arton)GあるいはアートンFという商品名で発売されており、また日本ゼオン(株)からゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250、同280、同480Rという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
<<<<ポリイミド樹脂>>>>
 ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得られるものを用いることができる。
 公知の方法としては、例えば、有機溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを略等モル混合し、反応温度80℃以下で反応させて得られたポリアミック酸を脱水閉環させる方法などが挙げられる。ここで、略等モルとは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル量比が1:1近傍であることを言う。なお、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比が、テトラカルボン酸二無水物の合計1.0モルに対して、ジアミンの合計が0.5~2.0モルとなるように調整してもよい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比を上記の範囲内で調整することによって、ポリイミド樹脂の重量平均分子量を調整することができる。
 テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,8,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、p-フェニレンビス(トリメリテート無水物)、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(エキソ-ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン-2,3-ジカルボン酸二無水物、ビシクロ-〔2,2,2〕-オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2、-ビス〔4-(3,4-ジカルボキシフェニル)フェニル〕プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2、-ビス〔4-(3,4-ジカルボキシフェニル)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、1,4-ビス(2-ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、1,3-ビス(2-ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’,-オキシジフタル酸二無水物、1,2-(エチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,3-(トリメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,4-(テトラメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,5-(ペンタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,6-(ヘキサメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,7-(ヘプタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,8-(オクタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,9-(ノナメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,10-(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,12-(ドデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,16-(ヘキサデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,18-(オクタデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)等を挙げることができ、これらを一種単独で又は二種以上を組合せ用いることができる。これらの中でも、3,4,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、3,4,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
 ジアミンとしては特に制限はなく、例えば、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルフェニル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジイソプロピルフェニル)メタン、3,3’-ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,4’-ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4’-ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルケトン、3,4’-ジアミノジフェニルケトン、4,4’-ジアミノジフェニルケトン、3-(4-アミノフェニル)-1,1,3-トリメチル-5-アミノインダン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、2,2’-(3,4’-ジアミノジフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-(3,4’-ジアミノジフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’-(1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン))ビスアニリン、3,4’-(1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン))ビスアニリン、4,4’-(1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン))ビスアニリン、2,2-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-(3-アミノエノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4-(4-アミノエノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4-(3-アミノエノキシ)フェニル)スルフォン、ビス(4-(4-アミノエノキシ)フェニル)スルフォン、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,5-ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレンジアミン、4,9-ジオキサデカン-1,12-ジアミン、4,9,14-トリオキサへプタデカン-1,17-ジアミン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。
 これらのジアミンの中でも、3-(4-アミノフェニル)-1,1,3-トリメチル-5-アミノインダン、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ポリオキシプロピレンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン、4,9-ジオキサデカン-1,12-ジアミン、1,6-ジアミノヘキサン、及び、4,9,14-トリオキサへプタデカン-1,17-ジアミンからなる群から選択される1種以上が好ましく、3-(4-アミノフェニル)-1,1,3-トリメチル-5-アミノインダンがより好ましい。
 上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いられる溶剤としては、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミドが挙げられる。原材料等の溶解性を調整するために、非極性溶剤(例えば、トルエンや、キシレン)を併用してもよい。
 上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応温度は、好ましくは100℃未満、さらに好ましくは90℃未満である。また、ポリアミック酸のイミド化は、代表的には不活性雰囲気(代表的には、真空または窒素雰囲気)下で加熱処理することにより行われる。加熱処理温度は、好ましくは150℃以上、さらに好ましくは180~450℃である。
 ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10,000~1000,000が好ましく、20,000~100,000がより好ましい。
 本発明において、ポリイミド樹脂は、γ-ブチロラクトン、シクロペンタノン、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノン、グリコールエーテル、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチルウレアから選ばれる少なくとも1種の溶剤に対する25℃での溶解度が10g/100gSolvent以上のポリイミド樹脂が好ましい。
 このような溶解度を有するポリイミド樹脂は、例えば、3,4,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、3-(4-アミノフェニル)-1,1,3-トリメチル-5-アミノインダンとを反応させて得られるポリイミド樹脂などが挙げられる。このポリイミド樹脂は、耐熱性が特に優れる。
 ポリイミド樹脂は、市販品を用いてもよい。例えば、Durimide(登録商標) 200、208A、284(富士フイルム社製)、GPT-LT(群栄化学社製)、SOXR-S、SOXR-M、SOXR-U、SOXR-C(いずれも、ニッポン高度紙工業社製)などが挙げられる。
<<<ポリカーボネート樹脂>>>
 本発明において、ポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
一般式(1)中、ArおよびArは、それぞれ独立に芳香族基を表し、Lは、単結合または2価の連結基を表す。
 一般式(1)におけるArおよびArは、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
 これらの芳香族基は、置換基を有していてもよいが、有していない方が好ましい。
 芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
 アルキル基としては、炭素数1~30のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~20がより好ましく、1~10がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよい。また、アルキル基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
 アルコキシ基としては、炭素数1~30のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、1~20がより好ましく、1~10がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
 アリール基としては、炭素数6~30のアリール基が好ましく、炭素数6~20のアリール基がより好ましい。
 ポリカーボネート樹脂の、重量平均分子量(Mw)は、1,000~1,000,000であることが好ましく、10,000~80,000であることがより好ましい。上記範囲であれば、溶媒への溶解性、耐熱性が良好である。
 ポリカーボネート樹脂の市販品としては、例えば、PCZ-200、PCZ-300、PCZ-500、PCZ-800(三菱ガス化学製)、APEC9379(バイエル製)、パンライトL-1225LM(帝人製)などが挙げられる。
 本発明の仮接着用組成物は、バインダーを、仮接着用組成物の全固形分中に50.00~99.99質量%の割合で含むことが好ましく、70.00~99.99質量%がより好ましく、88.00~99.99質量%が特に好ましい。バインダーの含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。
 バインダーとしてエラストマーを用いる場合、エラストマーは、仮接着用組成物の全固形分中に50.00~99.99質量%の割合で含むことが好ましく、70.00~99.99質量%がより好ましく、88.00~99.99質量%が特に好ましい。エラストマーの含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。エラストマーを2種類以上使用した場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
 また、バインダーとしてエラストマーを用いる場合、バインダー全質量におけるエラストマーの含有量は、50~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が一層好ましい。また、バインダーは、実質的にエラストマーのみであってもよい。なお、バインダーが、実質的にエラストマーのみであるとは、バインダー全質量におけるエラストマーの含有量が、99質量%以上が好ましく、99.9質量%以上がより好ましく、エラストマーのみからなることが一層好ましい。
 また、本発明の仮接着用組成物は、含フッ素化合物とバインダーとの質量比が、含フッ素化合物:バインダー=0.001:99.999~10:90.00が好ましく、0.001:99.999~5:95.00がより好ましく、0.010:99.99~5:95.00がさらに好ましい。含フッ素化合物とバインダーとの質量比が上記範囲とすることで、仮接着膜の空気界面側に含フッ素化合物をより多く偏在させ易い。
<<ラジカル重合性化合物>>
 本発明の本発明の仮接着用組成物は、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。ラジカル重合性化合物を含む仮接着用組成物を用いることで、加熱時における仮接着膜の流動変形を抑制しやすい。このため、例えば、基材を研磨した後の積層体を加熱処理する場合などにおいて、加熱時における仮接着膜の流動変形を抑制でき、反りの発生を効果的に抑制できる。また、硬度のある仮接着膜を形成できるので、基材の研磨時に圧力が局所的に加わっても、仮接着膜が変形しにくく、平坦研磨性が優れる。
 本発明において、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物であって、ラジカルにより重合可能な公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。このような化合物は産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
 本発明において、モノマータイプのラジカル重合性化合物(以下、重合性モノマーともいう)は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量2000以下の低分子化合物であることが好ましく、1500以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量900以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、100以上である。
 また、オリゴマータイプのラジカル重合性化合物(以下、重合性オリゴマーともいう)は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、10個から100個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、2000~20000であることが好ましく、2000~15000がより好ましく、2000~10000であることが最も好ましい。
 本発明におけるラジカル重合性化合物の官能基数は、1分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。ラジカル重合性基とは、活性光線、放射線、または、ラジカルの作用により、重合することが可能な基である。ラジカル重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。すなわち、本発明で用いるラジカル重合性化合物は、(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
 ラジカル重合性化合物は、反り抑制の観点から、ラジカル重合性基を2個以上含有する2官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましく、3官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことがより好ましい。ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の上限は、特に限定はないが、例えば、15個以下とすることができ、6個以下とすることもできる。
 また、本発明におけるラジカル重合性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、3官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましい。また、2官能以下のラジカル重合性化合物と3官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。
 ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
 これらの具体的な化合物としては、特開2014-189696号公報の段落番号0029~0037に記載されている化合物を、本発明においても好適に用いることができる。
 また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48-41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
 CH=C(R)COOCHCH(R)OH   ・・・(A)
(ただし、RおよびRは、HまたはCHを示す。)
 また、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
 また、ラジカル重合性化合物としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
 また、ラジカル重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、特開2014-189696号公報の段落番号0040に記載されている化合物を、本発明においても好適に用いることができる。
 また、常圧下で100℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257に記載の化合物も好適である。
 上記のほか、下記一般式(MO-1)~(MO-5)で表される、ラジカル重合性化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式において、nは0~14の整数であり、mは1~8の整数である。一分子内に複数存在するR、T、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
 上記一般式(MO-1)~(MO-5)で表されるラジカル重合性化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、-OC(=O)CH=CH、または、-OC(=O)C(CH)=CHで表される基を表す。
 上記一般式(MO-1)~(MO-5)で表される、ラジカル重合性化合物の具体例としては、特開2007-269779号公報の段落番号0248~0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
 また、特開平10-62986号公報において一般式(1)および(2)としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
 ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
 ラジカル重合性化合物としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有する多官能モノマーであってもよい。酸基を有する多官能モノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが挙げられ、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。
 酸基を有する多官能モノマーは1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
 酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れる。
 また、ラジカル重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能モノマーを用いることもできる。
 カプロラクトン構造を有する多官能モノマーとしては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε-カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(B)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能モノマーが好ましい。
一般式(B)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、6個のRは全てが下記一般式(C)で表される基であるか、または6個のRのうち1~5個が下記一般式(C)で表される基であり、残余が下記一般式(D)で表される基である。)
一般式(C)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式中、Rは水素原子またはメチル基を示し、mは1または2の数を示し、「*」は結合手であることを示す。)
 一般式(D)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、Rは水素原子またはメチル基を示し、「*」は結合手であることを示す。)
 このようなカプロラクトン構造を有する多官能モノマーは、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記一般式(B)~(D)においてm=1、一般式(C)で表される基の数=2、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、一般式(C)で表される基の数=3、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、一般式(C)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-120(同式においてm=2、一般式(C)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)等を挙げることができる。
 本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
 また、ラジカル重合性化合物としては、下記一般式(i)または(ii)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(i)および(ii)中、Eは、各々独立に、-((CH)yCHO)-、または-((CH)yCH(CH)O)-を表し、yは、各々独立に0~10の整数を表し、Xは、各々独立に、(メタ)アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
 一般式(i)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個または4個であり、mは各々独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
 一般式(ii)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個または6個であり、nは各々独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
 一般式(i)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が特に好ましい。
 一般式(ii)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が特に好ましい。
 また、一般式(i)または一般式(ii)中の-((CHCHO)-または-((CHCH(CH)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
 特に、一般式(ii)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
 一般式(i)または(ii)で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト-ルまたはジペンタエリスリト-ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば(メタ)アクリロイルクロライドを反応させて(メタ)アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式(i)または(ii)で表される化合物を合成することができる。
 一般式(i)、(ii)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および/またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
 具体的には、下記式(a)~(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)~(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(i)、(ii)で表されるラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330などが挙げられる。
 また、ラジカル重合性化合物としては、特公昭48-41708号、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平1-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
 ラジカル重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ社製)、NKエステルM-40G、NKエステルM-4G、NKエステルA-9300、NKエステルM-9300、NKエステルA-TMMT、NKエステルA-DPH、NKエステルA-BPE-4、UA-7200(新中村化学社製)、DPHA-40H(日本化薬社製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社製)、ブレンマーPME400(日油(株)社製))などが挙げられる。
 本発明において、ラジカル重合性化合物は、耐熱性の観点から、下記(P-1)~(P-4)で表される部分構造の少なくとも一種を有することが好ましく、下記(P-3)で表される部分構造を有することが更に好ましい。式中の*は連結手である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 上記部分構造を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、本発明においてはこれらのラジカル重合性化合物を特に好ましく用いることができる。
 本発明の仮接着用組成物において、ラジカル重合性化合物を添加する場合の含有量は、良好な接着性、平坦研磨性、剥離性、反りの観点から、仮接着用組成物の全固形分に対して、1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましく、5~30質量%がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
 また、バインダーとラジカル重合性化合物とを併用する場合、両者の質量割合は、バインダー:ラジカル重合性化合物=99.5:0.5~90:10が好ましく、99:1~90:10がより好ましく、98:2~92:8が最も好ましい。バインダーとラジカル重合性化合物との質量割合が上記範囲であれば、接着性、平坦研磨性、剥離性および反り抑制に優れた仮接着膜を形成できる。
<<<酸化防止剤>>>
 本発明の仮接着用組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
 フェノール系酸化防止剤としては例えば、p-メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、BASF(株)製「Irganox1010」、「Irganox1330」、「Irganox3114」、「Irganox1035」、住友化学(株)製「Sumilizer MDP-S」、「Sumilizer GA-80」などが挙げられる。
 硫黄系酸化防止剤としては例えば、3,3’-チオジプロピオネートジステアリル、住友化学(株)製「Sumilizer TPM」、「Sumilizer TPS」、「Sumilizer TP-D」などが挙げられる。
 リン系酸化防止剤としては例えば、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフィト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、2-エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、BASF(株)製「Irgafos168」、「Irgafos38」などが挙げられる。
 キノン系酸化防止剤としては例えば、p-ベンゾキノン、2-tert-ブチル-1,4-ベンゾキノンなどが挙げられる。
 アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
 酸化防止剤は、IRGANOX1010、Irganox1330、3,3’-チオジプロピオネートジステアリル、Sumilizer TP-Dが好ましく、Irganox1010、Irganox1330がより好ましく、Irganox1010が特に好ましい。
 また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。特に、エラストマーとして、ポリスチレン系エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応によるバインダーの劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤:硫黄系酸化防止剤=95:5~5:95が好ましく、25:75~75:25がより好ましい。
 酸化防止剤の組み合わせとしては、Irganox1010とSumilizer TP-D、Irganox1330とSumilizer TP-D、および、Sumilizer GA-80とSumilizer TP-Dが好ましく、Irganox1010とSumilizer TP-D、Irganox1330とSumilizer TP-Dがより好ましく、Irganox1010とSumilizer TP-Dが特に好ましい。
 酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、400以上が好ましく、600以上がさらに好ましく、750以上が特に好ましい。
 仮接着用組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、仮接着用組成物の全固形分に対して、0.001~20.0質量%が好ましく、0.005~10.0質量%がより好ましい。
 酸化防止剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。酸化防止剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<溶剤>>
 本発明の仮接着用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。
 有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-オキシプロピオン酸メチル、3-オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-オキシプロピオン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル、2-オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸メチルおよび2-オキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル、1-メトキシ-2-プロピルアセテート等のエステル類;
 ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、N-メチル-2-ピロリドン、γブチロラクトン等のケトン類;
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、n-ブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、(2,2-ジメチルプロピル)ベンゼン、1-フェニルへキサン、1-フェニルヘプタン、1-フェニルオクタン、1-フェニルノナン、1-フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、2-エチルトルエン、1,2-ジエチルベンゼン、o-シメン、インダン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、3-エチルトルエン、m-シメン、1,3-ジイソプロピルベンゼン、4-エチルトルエン、1,4-ジエチルベンゼン、p-シメン、1,4-ジイソプロピルベンゼン、4-tert-ブチルトルエン、1,4-ジ-tert-ブチルベンゼン、1,3-ジエチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、4-tert-ブチル-o-キシレン、1,2,4-トリエチルベンゼン、1,3,5-トリエチルベンゼン、1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、5-tert-ブチル-m-キシレン、3,5-ジ-tert-ブチルトルエン、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、等の芳香族炭化水素類;
リモネン、p-メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の炭化水素類などが好適に挙げられる。
 これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、tert-ブチルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、p-メンタン、γブチロラクトン、アニソール、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
 仮接着用組成物が溶剤を有する場合、仮接着用組成物の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着用組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量が好ましく、5~70質量%がさらに好ましく、10~60質量%が特に好ましい。
 溶剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。溶剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<界面活性剤>>
 本発明で用いる仮接着用組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
 界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
 ノニオン系界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
 仮接着用組成物は、界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤を含有することが、塗布性の観点から好ましい。一般的に、高粘度の仮接着用組成物を使用すると均一な厚みに塗布し難くなるが、シリコーン系界面活性剤を含有することで、均一な厚みに塗布し易くなるため、より好ましく使用できる。
 シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、特開2001-330953号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
 市販のシリコーン系界面活性剤として、例えば、KP-301、KP-306、KP-109、KP-310、KP-310B、KP-323、KP-326、KP-341、KP-104、KP-110、KP-112、KP-360A、KP-361、KP-354、KP-355、KP―356、KP-357、KP-358、KP-359、KP-362、KP-365、KP-366、KP-368、KP-369、KP-330、KP-650、KP-651、KP-390、KP-391、KP-392(信越化学工業(株)製)を用いることができる。
 仮接着用組成物が界面活性剤を含有する場合、仮接着用組成物の界面活性剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着用組成物の全固形分に対して0.001~5質量%が好ましく、0.005~1質量%がさらに好ましく、0.01~0.5質量%が特に好ましい。界面活性剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。界面活性剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<その他の添加剤>>
 本発明の仮接着用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は仮接着用組成物の全固形分の3質量%以下が好ましい。
 本発明の仮接着用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、100ppt以下がより好ましく、10ppt以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
 仮接着用組成物から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
 また、仮接着用組成物に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、仮接着用組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、仮接着用組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。仮接着用組成物を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
 フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
<仮接着用組成物の調製>
 本発明の仮接着用組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、0℃~100℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
 フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン-6、ナイロン-6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、例えば、0.003~5.0μm程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
<仮接着膜の製造方法>
 次に、本発明の仮接着膜の製造方法について説明する。
 本発明の仮接着膜の製造方法は、支持体上に、上述した仮接着用組成物を層状に塗布し、乾燥して、以下の<1>の仮接着膜を製造する。好ましくは、以下の<2>の仮接着膜を製造する。
<1> 仮接着膜表面のX線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率であって、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Aと、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Bが、下記式(1)の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Aが10~40%である仮接着膜。
 A/B≧1.3   ・・・式(1)
 Aは、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Aであり、
 Bは、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Bである。
<2>フッ素原子の存在比率Aと、フッ素原子の存在比率Bが、下記式(2)の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率Aが18~40%である仮接着膜。
 A/B≧1.5   ・・・式(2)
 Aは、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Aであり、
 Bは、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Bである。
 仮接着用組成物の塗布方法として、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法などが挙げられる。また、スリット状の開口から仮接着用組成物を圧力で押し出して、支持体上に仮接着用組成物を塗布する方法であってもよい。
 仮接着用組成物の塗布量は、用途により異なるが、たとえば、乾燥後の仮接着膜の平均膜厚が0.1~500μmとなる塗布量が好ましい。下限は、1μm以上が好ましい。上限は、200μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。
 なお、本発明において、仮接着膜の平均膜厚は、仮接着膜の一方向に沿った断面において、一方の端面から他方の端面に向かって、等間隔で5か所の場所における膜厚を、マイクロメータにより測定した値の平均値と定義する。また、本発明において、「仮接着膜の一方向に沿った断面」とは、仮接着膜が多角形状である場合は、長辺方向に直交する断面とする。また、仮接着膜が正方形状である場合は、いずれか一方の辺に直交する断面とする。また、仮接着膜が円形または楕円形である場合は、重心を通過する断面とする。
 支持体としては、ドラム、バンドなどが挙げられる。また、支持体として、離型フィルム、デバイスウエハ、キャリア基材等の基材を用いることもできる。
 キャリア基材としては、特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、化合物半導体基板などが挙げられる。なかでも、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。
 キャリア基材の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、300μm~100mmが好ましく、300μm~10mmがより好ましい。
 キャリア基材の表面には、離型層を有するものであってもよい。離型層としては、フッ素原子および/またはケイ素原子を含む低表面エネルギー層が好ましく、フッ素原子および/またはケイ素原子を含む材料を有することが好ましい。離型層のフッ素含有率は、30~80質量%が好ましく、40~76質量%がより好ましく、60~75質量%が特に好ましい。
 デバイスウエハとしては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板などが挙げられる。化合物半導体基板の具体例としては、SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、GaN基板などが挙げられる。
 デバイスウエハの表面には、機械構造や回路が形成されていてもよい。機械構造や回路が形成されたデバイスウエハとしては、例えば、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、パワーデバイス、イメージセンサー、マイクロセンサー、発光ダイオード(LED)、光学デバイス、インターポーザー、埋め込み型デバイス、マイクロデバイスなどが挙げられる。
 デバイスウエハは、金属バンク等の構造を有していることが好ましい。本発明によれば、表面に構造を有しているデバイスウエハに対しても、安定して仮接着できるとともに、デバイスウエハに対する仮接着を容易に解除できる。構造の高さは、特に限定はないが、例えば、1~150μmが好ましく、5~100μmがより好ましい。
 支持体上に仮接着用組成物を層状に塗布した後に、乾燥して固体化した仮接着膜を支持体から機械的に引き剥がすことにより、単体の仮接着膜(フィルム)を得ることができる。
 乾燥条件は、仮接着用組成物の種類や、仮接着膜の膜厚により異なる。例えば、60~180℃で、10~600秒が好ましい。乾燥温度は、80~150℃がより好ましく、100~120℃が更に好ましい。乾燥時間は、30~300秒がより好ましく、40~180秒が更に好ましい。
 乾燥は、二段階に分けて段階的に温度を上げて実施してもよい。
 また、支持体として、離型フィルムを用いた場合においては、仮接着膜を支持体から引き剥がさずにそのまま残して、離型フィルム付き仮接着膜(積層体)としても良い。
 これらの処理を連続的に行うことで、ロール状の長尺フィルムを得ることができる。長尺フィルムの長さは、特に限定はないが、下限は、例えば5000mm以上が好ましく、1000mm以上がより好ましい。上限は、例えば500000mm以下が好ましく、200000mm以下がより好ましい。
 また、仮接着膜の両面に離型フィルム(基材)を貼合して、両面離型フィルム付き仮接着膜(積層体)としても良い。仮接着膜の片面または両面に、離型フィルムを貼合することで、仮接着膜の表面に傷がついたり、保管中に貼りついたりするトラブルを防止することができる。離型フィルムは、使用する際に剥離除去することができる。
 また、支持体として、デバイスウエハやキャリア基材を用いた場合においても、仮接着膜を支持体から引き剥がさずにそのまま残して良い。
 本発明において、仮接着膜のフッ素原子の存在比率Aは、5.0~35%がより好ましく、10~30%が更に好ましい。この態様によれば、剥離性に優れた仮接着膜とすることができる。
 本発明において、仮接着膜のフッ素原子の存在比率Bは、1~20%がより好ましく、1~15%が更に好ましい。この態様によれば、剥離界面を、仮接着膜の支持体と反対側の表面に制御しやすい。
<仮接着膜>
 次に、本発明の仮接着膜について、図1を用いて説明する。
 図1に示すように、本発明の仮接着膜は、フッ素原子を有する化合物を含む仮接着膜であって、
 仮接着膜11は、単層膜であり、
 仮接着膜表面の1400μm×700μmの分析面積範囲に対して、単色化したAlKα線を25W照射し、取り出し角度45°で検出して測定した、仮接着膜表面のX線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率は、仮接着膜11の、一方の表面aにおけるフッ素原子の存在比率A1と、仮接着膜の、表面aとは反対側に位置する表面bにおけるフッ素原子の存在比率B1が、下記式(11)の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率A1が5~40%である。
 A1/B1≧1.3   ・・・式(11)
 A1は、仮接着膜の表面aにおけるフッ素原子の存在比率A1であり、
 B1は、仮接着膜の表面bにおけるフッ素原子の存在比率B1である。
 本発明の仮接着膜は、フッ素原子の存在比率A1と、フッ素原子の存在比率B1が上記式(11)の関係を満たすので、仮接着膜の表面a側で、キャリア基材とデバイスウエハとを剥離することができる。
 また、表面aにおけるフッ素原子の存在比率A1が5~40%であるので、キャリア基材とデバイスウエハとをより小さい剥離力では剥離することができる。
 本発明の仮接着膜は、フッ素原子の存在比率A1と、フッ素原子の存在比率B1が、下記式(12)の関係を満たし、かつ、フッ素原子の存在比率A1が10~30%であることが好ましい。
 A1/B1≧1.5   ・・・式(12)
 A1は、仮接着膜の表面aにおけるフッ素原子の存在比率A1であり、
 B1は、仮接着膜の表面bにおけるフッ素原子の存在比率B1である。
 本発明において、仮接着膜のフッ素原子の存在比率Aは、5~35%がより好ましく、10~30%が更に好ましい。この態様によれば、剥離性に優れた仮接着膜とすることができる。
 本発明において、仮接着膜のフッ素原子の存在比率Bは、1~20%がより好ましく、1~15%が更に好ましい。この態様によれば、剥離界面を、仮接着膜の支持体と反対側の表面に制御しやすい。
 本発明の仮接着膜は、上述した本発明の仮接着膜の製造方法により製造することができる。
 本発明の仮接着膜は、平均膜厚が0.1~500μmであることが好ましい。下限は、1μm以上が好ましい。上限は、200μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。
 本発明の仮接着膜において、フッ素原子を有する化合物は、親油基およびフッ素原子を有する化合物であることが好ましい。フッ素原子を有する化合物の詳細については、仮接着用組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
 本発明の仮接着膜は、フッ素原子を有する化合物を、仮接着膜の全固形分中に0.03質量%以上0.5質量%未満の割合で含むことが好ましく、0.04~0.4質量%がより好ましく、0.05~0.2質量%が更に好ましい。
 本発明の仮接着膜において、仮接着膜は、バインダーおよびラジカル重合性化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。バインダーは、エラストマーを含むことがより好ましい。バインダーの詳細については、仮接着用組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
 本発明の仮接着膜がバインダーを含む場合、バインダーは、仮接着膜の全固形分中に50.00~99.99質量%の割合で含むことが好ましく、70.00~99.99質量%がより好ましく、88.00~99.99質量%が特に好ましい。
 また、バインダーとしてエラストマーを用いる場合、エラストマーは、仮接着膜の全固形分中に50.00~99.99質量%の割合で含むことが好ましく、70.00~99.99質量%がより好ましく、88.00~99.99質量%が特に好ましい。
 また、本発明の仮接着膜がラジカル重合性化合物を含む場合、ラジカル重合性化合物は、仮接着膜の全固形分中に1~50質量%の割合で含むことが好ましく、1~30質量%がより好ましく、5~30質量%が特に好ましい。
 本発明の仮接着膜は、酸化防止剤などのその他添加剤をさらに含むことができる。これらの詳細については、仮接着用組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
<積層体>
 次に、本発明の積層体について説明する。
 本発明の積層体は、上述した本発明の製造方法で得られた仮接着膜、または、上述した仮接着膜と、仮接着膜の片面または両面に有する基材と、を有するものである。
 基材としては、離型フィルム、デバイスウエハ、キャリア基材等が挙げられる。
 例えば、基材として、離型フィルムを用いることで、離型フィルム付き仮接着膜とすることができる。離型フィルム付き仮接着膜は、上述した本発明の仮接着膜の製造方法を用いて製造できる。また、上述した本発明の仮接着膜の片面または両面に離型フィルムを貼り付けて製造できる。
 また、基材として、キャリア基材またはデバイスウエハを用いることで、接着性基材とすることができる。接着性基材は、上述した本発明の仮接着膜の製造方法を用いて製造できる。また、基材上に、上述した本発明の仮接着膜をラミネートして形成することもできる。例えば、仮接着膜を真空ラミネーターにセットし、本装置にて仮接着膜を基材上に位置させ、真空下で、仮接着膜と基材とを接触させ、ローラなどで圧着して仮接着膜を基材に固定(積層)する方法などが挙げられる。また、基材に固定された仮接着膜は、例えば円形状など、所望の形状にカットしてもよい。
<デバイスウエハ付き積層体>
 次に、本発明のデバイスウエハ付き積層体について説明する。
 本発明のデバイスウエハ付き積層体は、キャリア基材とデバイスウエハとの間に、上述した本発明の仮接着膜を有し、仮接着膜の一方の面がデバイスウエハのデバイス面に接し、他方の面がキャリア基材の表面に接している。仮接着膜は上述したように、単層膜であり、離型層等は有さない。これによって、積層体形成のスループットを向上することができる。
 キャリア基材、デバイスウエハは、上述したものが挙げられる。
 機械的または化学的な処理を施す前のデバイスウエハの膜厚は、500μm以上が好ましく、600μm以上がより好ましく、700μm以上が更に好ましい。上限は、例えば、2000μm以下が好ましく、1500μm以下がより好ましい。
 機械的または化学的な処理を施して薄膜化した後のデバイスウエハの膜厚は、例えば、500μm未満が好ましく、400μm以下がより好ましく、300μm以下が更に好ましい。下限は、例えば、1μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましい。
 本発明のデバイスウエハ付き積層体は、上述した接着性基材の、仮接着膜が形成された側の面と、デバイスウエハまたはキャリア基材とを加熱圧着することにより製造できる。加圧接着条件は、例えば、温度100~200℃、圧力0.01~1MPa、時間1~15分が好ましい。
 また、キャリア基材とデバイスウエハとの間に、上述した本発明の仮接着膜を配置し、加熱圧着して製造することもできる。
<半導体装置の製造方法>
<<第一の実施形態>>
 以下、半導体装置の製造方法の一実施形態について、図2を合わせて参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
 図2(A)~(E)は、それぞれ、キャリア基材とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図(図2(A)、(B))、キャリア基材に仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態(図2(C))、キャリア基材とデバイスウエハを剥離した状態(図2(D))、デバイスウエハから仮接着膜を除去後の状態(図2(E))を示す概略断面図である。
 図2(A)に示すように、キャリア基材12上に、本発明の仮接着膜11を有する接着性基材100が準備される。この実施形態では、キャリア基材12側に上述した仮接着膜の表面aが配置されている。この接着性基材100は、キャリア基材12側に仮接着膜の表面aが配置されるように、フィルム状の仮接着膜をキャリア基材上に配置し、ラミネートして製造できる。
 デバイスウエハ60は、シリコン基板61の表面61aに複数のデバイスチップ62が設けられてなる。
 シリコン基板61の厚さは、例えば、200~1200μmが好ましい。デバイスチップ62は例えば金属構造体であることが好ましく、高さは10~100μmが好ましい。
 仮接着膜11を形成させる過程で、キャリア基材12やデバイスウエハ60の裏面などを溶剤で洗浄する工程を設けてもよい。具体的には、キャリア基材12やデバイスウエハ60の端面および裏面に付着した仮接着膜の残渣を、仮接着膜が溶解する溶剤を用いて除去することで、装置の汚染を防ぐことができ、薄型化デバイスウェハのTTV(Total Thickness Variation)を低下させることができる。キャリア基材12やデバイスウエハ60の裏面などを溶剤で洗浄する工程に用いる溶剤としては、前述の仮接着用組成物に含まれる溶剤を使用することができる。
 次いで、図2(B)に示す通り、接着性基材100とデバイスウエハ60とを圧着させ、キャリア基材12とデバイスウエハ60とを仮接着させる。
 仮接着膜11は、デバイスチップ62を完全に覆っていることが好ましく、デバイスチップの高さがXμm、仮接着膜の厚みをYμmの場合、「X+100≧Y>X」の関係を満たすことが好ましい。
 仮接着膜11がデバイスチップ62を完全に被覆していることは、薄型デバイスウエハのTTV(Total Thickness Variation)をより低下したい場合(すなわち、薄型デバイスウエハの平坦性をより向上させたい場合)に有効である。
 すなわち、デバイスウエハを薄型化する際において、複数のデバイスチップ62を仮接着膜11によって保護することにより、キャリア基材12との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、このようなに支持した状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ62に由来する形状が、薄型デバイスウエハの裏面61b1に転写されるおそれは低減され、その結果、最終的に得られる薄型デバイスウエハのTTVをより低下することができる。
 次いで、図2(C)に示すように、シリコン基板61の裏面61bに対して、機械的または化学的な処理(特に限定されないが、例えば、グライディングや化学機械研磨(CMP)等の薄膜化処理、化学気相成長(CVD)や物理気相成長(PVD)などの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理など)を施して、図2(C)に示すように、シリコン基板61の厚さを薄くし(例えば、平均厚さ500μm未満であることが好ましく、1~200μmであることがより好ましい)、薄型デバイスウエハ60aを得る。
 デバイスウェハを薄型化した後、高温・真空下での処理を行う前の段階で、デバイスウエハの基材面の面積よりも外側にはみ出した仮接着膜を溶剤で洗浄する工程を設けてもよい。具体的には、デバイスウエハを薄型化した後、はみ出した仮接着膜を、仮接着膜が溶解する溶剤を用いて除去することで、高温・真空下での処理が仮接着膜に直接施されることによる仮接着膜の変形、変質を防ぐことができる。キャリア基材の基材面の面積またはデバイスウェハの基材面の面積よりも外側にはみ出した仮接着膜を溶剤で洗浄する工程に用いる溶剤としては、上記仮接着用組成物に含まれる溶剤を使用することができる。
 すなわち、本発明では、仮接着膜の膜面の面積は、キャリア基材の基材面の面積よりも小さいことが好ましい。また、本発明では、キャリア基材の基材面の直径をCμm、デバイスウエハの基材面の直径をDμm、仮接着膜の膜面の直径をTμmとしたとき、(C‐200)≧T≧Dを満たすことがより好ましい。さらに、キャリア基材の基材面の直径をCμm、デバイスウエハの基材面の直径をDμm、仮接着膜のキャリア基材と接している側の膜面の直径をTμm、仮接着膜のデバイスウエハと接している側の膜面の直径をTμmとしたとき、(C‐200)≧T>T≧Dを満たすことが好ましい。このような構成とすることにより、高温・真空下での処理が仮接着膜に直接施されることによる仮接着膜の変形、変質をより抑制することができる。
 尚、仮接着膜の膜面の面積とは、キャリア基材に対し垂直な方向から見たときの面積をいい、膜面の凹凸は考えないものとする。デバイスウエハの基材面についても同様である。すなわち、ここでいう、デバイスウエハの基材面とは、例えば、図1の61a面に対応するである。仮接着膜の膜面等の直径についても、同様に考える。
 また、仮接着膜の膜面の直径Tとは、仮接着膜のキャリア基材と接している側の膜面の直径をTμm、仮接着膜のデバイスウエハと接している側の膜面の直径をTμmとしたとき、T=(T+T)/2とする。キャリア基材の基材面の直径およびデバイスウエハの基材面の直径は、仮接着膜と接している側の表面の直径をいう。
 尚、キャリア基材等について、「直径」と規定しているが、キャリア基材等が、数学的な意味で円形(正円)であることを必須とするものではなく、概ね円形であればよい。正円でない場合、同じ面積の正円に換算した時の直径をもって、上記直径とする。
 また、機械的または化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウエハ60aの裏面61b1からシリコン基板を貫通する貫通孔(図示せず)を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極(図示せず)を形成する処理を行ってもよい。
 キャリア基材12とデバイスウエハ60とを仮接着した後、剥離するまでの間に加熱処理を行っても良い。加熱処理の一例として、機械的または化学的な処理において、加熱処理を行うことが挙げられる。
 加熱処理における最高到達温度は80~400℃が好ましく、130℃~400℃がより好ましく、180℃~350℃がさらに好ましい。加熱処理における最高到達温度は仮接着膜の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での30秒~30分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での1分~10分の加熱であることがより好ましい。
 次いで、図2(D)に示すように、キャリア基材12を、薄型デバイスウエハ60aから脱離させる。脱離の方法は特に限定されるものではないが、何ら処理することなく薄型デバイスウエハ60aの端部から薄型デバイスウエハ60aに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。
 この実施形態では、キャリア基材12側に上述した仮接着膜の表面aが配置されているので、図2(D)に示すように、キャリア基材12と仮接着膜11の界面で剥離される。
 なお、キャリア基材12側に上述した仮接着膜の表面bが配置された接着性基材を用いた場合は、仮接着膜の表面a側である、薄型デバイスウエハ60aと仮接着膜11の界面で剥離される。
 仮接着膜11に後述する剥離液に接触させ、その後、必要に応じて、キャリア基材12に対して薄型デバイスウエハ60aを摺動させた後に、薄型デバイスウエハ60aの端部からデバイスウエハに対して垂直方向に引き上げて剥離することもできる。
<剥離液>
 以下、剥離液について詳細に説明する。
 剥離液としては、水および、溶剤(有機溶剤)を使用することができる。
 また、剥離液としては、仮接着膜11を溶解する有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、アイソパーE、H、G(エッソ化学(株)製)、リモネン、p-メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン、等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、n-ブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、(2,2-ジメチルプロピル)ベンゼン、1-フェニルへキサン、1-フェニルヘプタン、1-フェニルオクタン、1-フェニルノナン、1-フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、2-エチルトルエン、1,2-ジエチルベンゼン、o-シメン、インダン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、3-エチルトルエン、m-シメン、1,3-ジイソプロピルベンゼン、4-エチルトルエン、1,4-ジエチルベンゼン、p-シメン、1,4-ジイソプロピルベンゼン、4-tert-ブチルトルエン、1,4-ジ-tert-ブチルベンゼン、1,3-ジエチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、4-tert-ブチル-o-キシレン、1,2,4-トリエチルベンゼン、1,3,5-トリエチルベンゼン、1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、5-tert-ブチル-m-キシレン、3,5-ジ-tert-ブチルトルエン、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、等)、ハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等)、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-ノナノール、1-デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n-アミルアルコール、メチルアミルアルコール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等)、その他(トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、N-フェニルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、4-(2-ヒドロキシエチル)モルホリン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等)等が挙げられる。
 さらに、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、および界面活性剤を含んでいても良い。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の0.1~5.0質量%であることが好ましい。
 さらに剥離性の観点から、2種以上の有機溶剤および水、2種以上のアルカリ、酸および界面活性剤を混合する形態も好ましい。
 アルカリとしては、例えば、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を使用することができる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 酸としては、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸を使用することができる。
 界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系の界面活性剤を使用することができる。この場合、界面活性剤の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して1~20質量%であることが好ましく、1~10質量%であることがより好ましい。
 界面活性剤の含有量を上記した範囲内とすることにより、仮接着膜11と薄型デバイスウエハ60aとの剥離性をより向上できる傾向となる。
 アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N-アルキル-N-オレイルタウリンナトリウム類、N-アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン-無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン-無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
 カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン-エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン-(プロピレンオキサイド-エチレンオキサイド)ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換または無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物またはアルキル置換または無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
 両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開2008-203359号公報の段落番号〔0256〕の式(2)で示される化合物、特開2008-276166号公報の段落番号〔0028〕の式(I)、式(II)、式(VI)で示される化合物、特開2009-47927号公報の段落番号〔0022〕~〔0029〕で示される化合物を用いることができる。
 さらに必要に応じ、消泡剤および硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
 そして、図2(E)に示すように、薄型デバイスウエハ60aから仮接着膜11を除去することにより、薄型デバイスウエハを得ることができる。
 仮接着膜11の除去方法は、例えば、仮接着膜をフィルム状のまま剥離除去(機械剥離)する方法、仮接着膜を剥離液で膨潤させた後に剥離除去する方法、仮接着膜に剥離液を噴射して破壊除去する方法、仮接着膜を剥離液に溶解させて溶解除去する方法、仮接着膜を活性光線、放射線または熱の照射により分解、気化して除去する方法などが挙げられる。仮接着膜をフィルム状のまま剥離除去する方法、仮接着膜を水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法が好ましく使用できる。有機溶剤としては、上述した剥離液で説明した有機溶剤を使用することができる。溶剤の使用量削減の観点からは、フィルム状のまま除去することが好ましい。また、デバイスウエハ表面のダメージ低減の観点からは、溶解除去が好ましい。
 フィルム状のまま除去するためには、デバイスウエハ表面61aと仮接着膜11の剥離強度Bが以下の式(2)を満たすことが好ましい。
 B≦4N/cm   ・・・・式(2)
 キャリア基材12と仮接着膜11の界面の剥離強度をA、デバイスウエハ表面61aと仮接着膜11の剥離強度Bとすると、上述した式(1)および(2)をともに満たすことにより、キャリア基材12を薄型デバイスウエハ60aから剥離する際に、何ら処理することなく薄型デバイスウエハ60aの端部からデバイスウエハに対して垂直方向に引き上げて剥離することができ、かつ、デバイスウエハ表面61a上の仮接着膜11をフィルム状のまま除去することができる。
 キャリア基材12を薄型デバイスウエハ60aから脱離した後、必要に応じて、薄型デバイスウエハ60aに対して、種々の公知の処理を施し、薄型デバイスウエハ60aを有する半導体装置を製造する。
 また、キャリア基材に仮接着膜の残渣などが付着している場合は、残渣を除去することにより、キャリア基材を再生することができる。残渣を除去する方法としては、ブラシ、超音波、氷粒子、エアロゾルの吹付けにより物理的に除去する方法、水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法、活性光線、放射線、熱の照射により分解、気化させる方法などの化学的に除去する方法が挙げられるが、キャリア基材に応じて、従来既知の洗浄方法を利用することができる。
 例えば、キャリア基材としてシリコン基板を使用した場合、従来既知のシリコンウエハの洗浄方法を使用することができ、例えば化学的に除去する場合に使用できる水溶液または有機溶剤としては、強酸、強塩基、強酸化剤、またはそれらの混合物が上げられ、具体的には、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、有機酸などの酸類、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、有機塩基などの塩基類、過酸化水素などの酸化剤、またはアンモニアと過酸化水素の混合物、塩酸と過酸化水素水の混合物、硫酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合物などが挙げられる。
 再生したキャリア基材を使った場合の接着性の観点から、洗浄液を用いることが好ましい。
 洗浄液は、pKaが0未満の酸(強酸)と過酸化水素を含んでいることが好ましい。pKaが0未満の酸としては、ヨウ化水素、過塩素酸、臭化水素、塩化水素、硝酸、硫酸などの無機酸、又はアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などの有機酸から選択される。キャリア基材上の仮接着膜の洗浄性の観点から無機酸であることが好ましく、硫酸が最も好ましい。
 過酸化水素としては、30質量%過酸化水素水が好ましく使用でき、上記強酸と30質量%過酸化水素水との混合比は、質量比で0.1:1~100:1が好ましく、1:1~10:1がより好ましく、3:1~5:1が最も好ましい。
<<第二の実施形態>>
 積層体を製造する工程を経た半導体の製造方法の第二の実施形態について、図3を合わせて参照しながら説明する。上述した第一の実施形態と同一箇所は、同一符号を付してその説明を省略する。
 図3(A)~(E)は、それぞれ、キャリア基材とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図(図3(A)、(B))、キャリア基材に仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態(図3(C))、キャリア基材とデバイスウエハを剥離した状態(図3(D))、デバイスウエハから仮接着膜を除去後の状態(図3(E))を示す概略断面図である。
 この実施形態では、図3(A)に示すように、デバイスウエハの表面61a上に仮接着膜11aを形成する点が上記第一の実施形態と相違する。この実施形態では、デバイスウエハ60側に上述した仮接着膜の表面bが配置されている。デバイスウエハ60側に上述した仮接着膜の表面bが配置されるように、デバイスウエハの表面61a上に仮接着膜11aを形成する方法としては、デバイスウエハ60上に、本発明の仮接着用組成物を層状に塗布し、乾燥して、仮接着膜を形成する方法が挙げられる。また、デバイスウエハ60側に仮接着膜の表面bが配置されるように、フィルム状の仮接着膜をデバイスウエハ上に配置し、ラミネートして製造できる。
 次いで、図3(B)に示す通り、キャリア基材12とデバイスウエハ60とを圧着させ、キャリア基材12とデバイスウエハ60とを仮接着させる。次いで、図3(C)に示すように、シリコン基板61の裏面61bに対して、機械的または化学的な処理を施してシリコン基板61の厚さを薄くし、薄型デバイスウエハ60aを得る。次いで、図3(D)に示すように、キャリア基材12を、薄型デバイスウエハ60aから脱離させる。
 この実施形態では、キャリア基材12側に上述した仮接着膜の表面aが配置されているので、図3(D)に示すように、キャリア基材12と仮接着膜11の界面で剥離される。
 そして、図3(E)に示すように、薄型デバイスウエハ60aから仮接着膜11を除去することにより、薄型デバイスウエハを得ることができる。
 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
[試験例1]
<仮接着用組成物の調製>
 下記成分を混合して仮接着用組成物を調製した。
・フッ素原子を有する化合物:表1に記載の種類のものを、表1に示す質量部
・バインダー:表1に記載の種類のものを、表1に示す質量部
・Irganox 1010(BASF(株)製):5質量部
・Sumilizer TP-D(住友化学(株)製):5質量部
・溶剤:表1に記載の溶剤を、表1に示す質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 表1中に記載の化合物は、以下の通りである。
[フッ素原子を有する化合物]
(A-1):メガファックF-553(フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物(25℃での粘度が1~100,000mPa・sの範囲)、10%熱質量減少温度=247℃、Mw=0.2万以上2.0万未満、DIC社製)
(A-2):メガファックF-554(フッ素基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物(25℃での粘度が1~100,000mPa・sの範囲)、10%熱質量減少温度=267℃、Mw=0.2万以上2.0万未満、DIC社製)
(A-3):メガファックF-556(フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物(25℃での粘度が1~100,000mPa・sの範囲)、10%熱質量減少温度=277℃、Mw=0.2万以上2.0万未満、DIC社製)
(A-4):メガファックF-557(フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物(25℃での粘度が1~100,000mPa・sの範囲)、10%熱質量減少温度=299℃、Mw=0.2万以上2.0万未満、DIC社製)
(A-5):メガファックF-559(フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物(25℃での粘度が1~100,000mPa・sの範囲)、10%熱質量減少温度=286℃、Mw=2.0万以上5.0万未満、DIC社製)
(A-6):フタージェント710FL(フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物(25℃での粘度が1~100,000mPa・sの範囲)、ネオス社製)
(A-7):フタージェント730LM(フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物(25℃での粘度が1~100,000mPa・sの範囲)、ネオス社製)
(A-8):サーフロンS243(フッ素含有エチレンオキシド付加物、親油基不含液体状化合物、AGCセイケミカル社製)
[バインダー]
(B-1):セプトン2002(水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率=30質量%、不飽和二重結合量=0.5mmol/g未満、5%熱質量減少温度=350℃以上400℃未満、Mw=5万以上10万未満、硬度(タイプAデュロメーター)=80、クラレ(株)製)
(B-2):セプトン2104(水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率=65質量%、不飽和二重結合量=0.5mmol/g未満、5%熱質量減少温度=400℃以上450℃未満、Mw=5万以上10万未満、硬度(タイプAデュロメーター)=98、クラレ(株)製)
(B-3):タフテックP2000(水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率=67質量%、不飽和二重結合量=0.5mmol/g以上5mmol/g未満、5%熱質量減少温度=400℃以上450℃未満、Mw=5万以上10万未満、硬度(タイプAデュロメーター)=90以上、旭化成(株)製)
(B-4):Durimide(登録商標) 284(富士フイルム製ポリイミド)
(B-5):ZEONEX 480R(日本ゼオン製シクロオレフィン系重合体)
(B-6):PCZ300(三菱ガス化学社製ポリカーボネート)
 不飽和二重結合量は、NMR(核磁気共鳴)測定により算出した値である。
 質量減少温度は、熱重量測定装置により、窒素気流下において、25℃から、20℃/分で昇温した条件で測定した値である。
<試験片の製造>
 上記の仮接着用組成物を、シリコンウエハ(第1の基材)上にスピンコート塗布し、110℃で2分、さらに190℃で4分乾燥して、シリコンウエハ(第1の基材)上に厚さ60μmの仮接着膜を有する積層体を製造した。以下、仮接着膜の第1の基材と反対側の表面(空気側表面)を、A面ともいう。また、仮接着膜の第1の基材側の表面を、B面ともいう。
 積層体の仮接着膜が形成された側の面と、シリコンウエハ(第2の基材)とを、真空下、190℃、0.11MPaの圧力で3分間圧着を行い、試験片を作製した。
<<仮接着膜のフッ素原子の存在比率の測定>>
 得られた試験片の第1の基材と、仮接着膜と、第2の基材とを分離して、仮接着膜のA面およびB面のフッ素原子の存在比率を、X線光電子分光法により測定した。測定装置はPHI Quantera SXM(アルバック・ファイ社製)を用い、仮接着膜の1400μm×700μmの分析面積範囲に対して、単色化したAlKα線を25W照射し、取り出し角度45°で検出して、仮接着膜のA面およびB面のフッ素原子の存在比率を測定した。測定温度は、室温(20~25℃)で、測定圧力は、10-8Pa以下であった。
<<剥離性の評価>>
 下記表に記載の条件で作製された試験片を、250mm/minの条件で仮接着膜の垂直方向に引っ張り、剥離性を確認した。
A:最大の剥離力が15N未満で剥離できた
B:最大の剥離力が15N以上25N未満で剥離できた
C:最大の剥離力が25N以上40N未満で剥離できた
D:最大の剥離力が50N以上もしくはウエハが破損してしまった
<<剥離界面の評価>>
 上記剥離試験を10回行い、A面での剥離回数と、B面での剥離回数を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 上記結果より、実施例1~16は、剥離性に優れていた。また、仮接着膜のA面にて剥離することができ、剥離界面が安定していた。
 一方、比較例1、2は、剥離性が劣るものであった。また、比較例3~5は、仮接着膜のA面で剥離したり、B面で剥離しており、剥離界面が安定しなかった。
[試験例2]
<仮接着用組成物の調製>
 下記成分を混合して仮接着用組成物を調製した。
・フッ素原子を有する化合物:表3に記載の種類のものを、表3に示す質量部
・バインダー:表3に記載の種類のものを、表3に示す質量部
・Irganox 1010(BASF(株)製):5質量部
・Sumilizer TP-D(住友化学(株)製):5質量部
・溶剤:表3に記載の溶剤を、表3に示す質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 表中に記載の化合物は以下の通りである。
[フッ素原子を有する化合物]
(A-4):表1に記載の(A-4)と同じ
[バインダー]
(B-1)~(B-3):表1に記載の(B-1)~(B-3)と同じ
(B-7):セプトン4033(水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率=30質量%、不飽和二重結合量=0.5mmol/g未満、5%熱質量減少温度=400℃以上400℃未満、硬度(タイプAデュロメーター)=76、クラレ(株)製)
(B-8):セプトン4044(水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率=30質量%、不飽和二重結合量=0.5mmol/g未満、5%熱質量減少温度=400℃以上450℃未満、クラレ(株)製)
(B-9):クレイトンG1650(水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率=30質量%、不飽和二重結合量=0.5mmol/g未満、5%熱質量減少温度=400℃以上450℃未満、硬度(タイプAデュロメーター)=70、クレイトン社製)
(B-10):セプトン8104(水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率=60質量%、不飽和二重結合量=0.5mmol/g未満、5%熱質量減少温度=350℃以上400℃未満、硬度(タイプAデュロメーター)=98、クラレ(株)製)
(B-11):クレイトンA1535(水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率=58質量%、不飽和二重結合量=0.5mmol/g未満、5%熱質量減少温度=400℃以上450℃未満、硬度(タイプAデュロメーター)=83、クレイトン社製)
<試験片の製造>
 上記の仮接着用組成物を、直径100mm、厚さ525μmのシリコンウエハ(第1の基材)上にスピンコート塗布し、110℃で2分、さらに190℃で4分乾燥して、シリコンウエハ(第1の基材)上に厚さ60μmの仮接着膜を有する積層体を製造した。以下、仮接着膜の第1の基材と反対側の表面(空気側表面)を、A面ともいう。また、仮接着膜の第1の基材側の表面を、B面ともいう。
 積層体の仮接着膜が形成された側の面と、直径100mm、厚さ525μmのシリコンウエハ(第2の基材)とを、真空下、190℃、0.11MPaの圧力で3分間圧着を行い、試験片を作製した。
<<仮接着膜のフッ素原子の存在比率の測定>>
 得られた試験片の第1の基材と、仮接着膜と、第2の基材とを分離して、仮接着膜のA面およびB面のフッ素原子の存在比率を、X線光電子分光法により測定した。測定装置はPHI Quantera SXM(アルバック・ファイ社製)を用い、仮接着膜の1400μm×700μmの分析面積範囲に対して、単色化したAlKα線を25W照射し、取り出し角度45°で検出して、仮接着膜のA面およびB面のフッ素原子の存在比率を測定した。測定温度は、室温(20~25℃)で、測定圧力は、10-8Pa以下であった。
<<剥離性の評価>>
 下記表に記載の条件で作製された試験片を、250mm/minの条件で仮接着膜の垂直方向に引っ張り、剥離性を確認した。
A:最大の剥離力が15N未満で剥離できた
B:最大の剥離力が15N以上25N未満で剥離できた
C:最大の剥離力が25N以上40N未満で剥離できた
D:最大の剥離力が50N以上もしくはウエハが破損してしまった
<<剥離界面の評価>>
 上記剥離試験を10回行い、A面での剥離回数と、B面での剥離回数を測定した。
<平坦研磨性>
 作製した試験片の第1の基材を、35μmの厚さになるまで研磨した。研磨した第1の基材を目視で確認し、直径1mm以上の凹みの有無を確認した。
 A:凹みが全く見られない
 B:凹みわずかに発生するが、許容できる。
 C:凹みが大量に発生し、許容できない。
<ウエハ反り>
 作製した試験片の第1の基材を、35μmの厚さになるまで研磨したのち、KLA-Tencor社製FLX-2320を用いて、昇温速度および冷却速度を10℃/分に設定し、室温から200℃まで加熱後、室温まで冷却し、Bow値を測定した。
 A:Bow値が40μm以下
 B:Bow値が40μmを超え80μm未満
 C:Bow値が80μm以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 上記結果より、実施例17~30は、剥離性に優れていた。また、仮接着膜のA面にて剥離することができ、剥離界面が安定していた。
 更には、平坦研磨性が良好で、ウエハの反りが抑制されたものであった。
 また、エラストマーとして、上述したエラストマーAと、エラストマーBとを併用した実施例17~26は、平坦研磨性が特に良好であった。
[試験例3]
<仮接着用組成物の調製>
 下記成分を混合して仮接着用組成物を調製した。
(仮接着用組成物の組成)
・フッ素原子を有する化合物:表5に記載の種類のものを、表5に示す質量部
・バインダー:表5に記載の種類のものを、表5に示す質量部
・ラジカル重合性化合物:表5に記載の種類のものを、表5に示す質量部
・Irganox 1010(BASF(株)製):0.9質量部
・Sumilizer TP-D(住友化学(株)製):0.9質量部
・溶剤:表5に記載の溶剤を、表5に示す質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 表5中に記載の化合物は、以下の通りである。
[フッ素原子を有する化合物]
(A-1):表1の(A-1)と同じ
[バインダー]
(B-2):表1の(B-2)と同じ
(B-12)セプトンV9827(水添ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有率=30質量%、5%熱質量減少温度=400℃以上450℃未満、硬度(タイプAデュロメーター)=78、クラレ(株)製)
[ラジカル重合性化合物]
(C-1)NKエステル M-40G (新中村化学工業(株)製 単官能メタクリレート 下記構造)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(C-2)NKエステル 4G (新中村化学工業(株)製 2官能メタリレート 下記構造)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(C-3) NKエステル A-9300 (新中村化学工業(株)製 3官能アクリレート 下記構造)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(C-4)トリアリルイソシアヌレート(東京化成工業社製、3官能アリル化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(C-5)NKエステル A-TMMT(新中村化学工業(株)製、4官能アクリレート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(C-6)NKエステルA-DPH(新中村化学工業(株)製、6官能アクリレート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(C-7)NKエステルA-BPE-4(新中村化学工業(株)製、2官能アクリレート)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
<試験片の製造>
 上記の仮接着用組成物を、直径100mm、厚さ525μmのシリコンウエハ(第1の基材)上にスピンコート塗布し、110℃で2分、さらに150℃で4分乾燥して、シリコンウエハ(第1の基材)上に厚さ60μmの仮接着膜を有する積層体を製造した。以下、仮接着膜の第1の基材と反対側の表面(空気側表面)を、A面ともいう。また、仮接着膜の第1の基材側の表面を、B面ともいう。
 積層体の仮接着膜が形成された側の面と、直径100mm、厚さ525μmのシリコンウエハ(第2の基材)とを、真空下、220℃、0.11MPaの圧力で3分間圧着を行い、試験片を作製した。
<<仮接着膜のフッ素原子の存在比率の測定>>
 得られた試験片の第1の基材と、仮接着膜、第2の基材を分離して、仮接着膜のA面およびB面のフッ素原子の存在比率を、X線光電子分光法により測定した。測定装置はPHI Quantera SXM(アルバック・ファイ社製)を用い、仮接着膜の1400μm×700μmの分析面積範囲に対して、単色化したAlKα線を25W照射し、取り出し角度45°で検出して、仮接着膜のA面およびB面のフッ素原子の存在比率を測定した。測定温度は、室温(20~25℃)で、測定圧力は、10-8Pa以下であった。
<<剥離性の評価>>
 下記表に記載の条件で作製された試験片を、250mm/minの条件で仮接着膜の垂直方向に引っ張り、剥離性を確認した。
A:最大の剥離力が15N未満で剥離できた
B:最大の剥離力が15N以上25N未満で剥離できた
C:最大の剥離力が25N以上40N未満で剥離できた
D:最大の剥離力が50N以上もしくはウエハが破損してしまった
<<剥離界面の評価>>
 上記剥離試験を10回行い、A面での剥離回数と、B面での剥離回数を測定した。
<平坦研磨性>
 作製した試験片の第1の基材を、35μmの厚さになるまで研磨した。研磨した第1の基材を目視で確認し、直径1mm以上の凹みの有無を確認した。
 A:凹みが全く見られない
 B:凹みわずかに発生するが、許容できる。
 C:凹みが大量に発生し、許容できない。
<ウエハ反り>
 作製した試験片の第1の基材を、35μmの厚さになるまで研磨した後、KLA-Tencor社製FLX-2320を用いて、昇温速度および冷却速度を10℃/分に設定し、室温から200℃まで加熱後、室温まで冷却し、Bow値を測定した。
 A:Bow値が40μm以下
 B:Bow値が40μmを超え80μm未満
 C:Bow値が80μm以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 上記結果より、実施例は、剥離性に優れていた。また、剥離界面が安定していた。
 更には、平坦研磨性が良好で、ウエハの反りが抑制されたものであった。
[試験例4]
<試験片の作製>
 複数のバンプが設けられ、幅500μm、深さ100μmのエッジトリミング処理を施した直径12インチシリコンウェハ(1インチは、2.54cmである)の表面に、実施例1~40で使用した仮接着用組成物を、ウェハボンディング装置(東京エレクトロン製、Synapse V)により50rpmで回転させながら、30秒間の間に15mL滴下した。回転数を600rpmまで上げて30秒間保持し、その後、シリコンウェハを回転させながらシリコンウェハ外周部およびシリコンウェハ裏面にメシチレンを40秒供給し、シリコンウェハ外周部およびシリコンウェハ裏面に付着した仮接着用組成物を洗浄した。ホットプレートを用いて、110℃で3分加熱し、さらに、190℃で3分加熱することで、シリコンウェハの表面に仮接着膜を形成した。
 ついで、仮接着膜が形成された側の面に対し、もう1枚の12インチのシリコンウェハ(キャリア基材)を、ウェハボンディング装置(東京エレクトロン製、Synapse V)により真空下、190℃、0.11MPaの圧力で3分間圧着を行って、積層体を得た。なお、このときの仮接着膜の厚さは、40μmであった。
 ついで、上記積層体の、先に用いたシリコンウェハ側を、バックグラインダーDFG8540(ディスコ製)を用いて35μmの厚さまで研磨し、薄型化した積層体を得た。
 上記積層体の、薄型化したシリコンウェハの直径は299mmであった。
<薄型化後の端面処理>
 薄型化した積層体を、キャリア基材を下面にして、ウェハボンディング装置(東京エレクトロン製、Synapse V)により300rpmで回転させながら、シリコンウェハの端から20mmの位置にメシチレンを10秒間の間に15mL滴下した。次いで、回転数を1000rpmまで上げ、メシチレンを30秒間の間に45mL滴下した。その後、回転数を1000rpmに保持したまま20秒間回転させて、シリコンウェハ表面を乾燥させた。
 得られた積層体を、複数のバンプが設けられた直径12インチシリコンウェハに対し垂直な方向から光学顕微鏡で観察した結果、キャリア基材の基材面の直径よりも仮接着膜の基材面の直径が250μm以上小さいことを確認できた。また、仮接着膜のキャリア基材と接している側の膜面の直径が、デバイスウェハと接している側の膜面の直径よりも大きかった。
11、11a:仮接着膜
12:キャリア基材
60:デバイスウエハ
60a:薄型デバイスウエハ
61:シリコン基板
62:デバイスチップ
100:接着性基材

Claims (32)

  1.  支持体上に仮接着用組成物を層状に塗布し、乾燥する工程を含む仮接着膜の製造方法であって、
     前記仮接着用組成物は、フッ素原子を有する化合物を含み、
     前記仮接着膜は、前記仮接着膜表面の1400μm×700μmの分析面積範囲に対して、単色化したAlKα線を25W照射し、取り出し角度45°で検出して測定した、前記仮接着膜表面のX線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率であって、前記仮接着膜の前記支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Aと、前記仮接着膜の前記支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Bが、下記式(1)の関係を満たし、かつ、前記フッ素原子の存在比率Aが5~40%である、仮接着膜の製造方法;
     A/B≧1.3   ・・・式(1)
     Aは、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Aであり、
     Bは、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Bである。
  2.  前記仮接着膜は、前記フッ素原子の存在比率Aと、前記フッ素原子の存在比率Bが、下記式(2)の関係を満たし、かつ、前記フッ素原子の存在比率Aが10~30%である、請求項1に記載の仮接着膜の製造方法;
     A/B≧1.5   ・・・式(2)
     Aは、仮接着膜の支持体と反対側の表面におけるフッ素原子の存在比率Aであり、
     Bは、仮接着膜の支持体側の表面におけるフッ素原子の存在比率Bである。
  3.  前記フッ素原子を有する化合物は、親油基を有する、請求項1または2に記載の仮接着膜の製造方法。
  4.  前記仮接着用組成物がバインダーおよびラジカル重合性化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の仮接着膜の製造方法。
  5.  前記バインダーは、ブロック共重合体である、請求項4に記載の仮接着膜の製造方法。
  6.  前記バインダーは、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体である、請求項4または5に記載の仮接着膜の製造方法。
  7.  前記バインダーは、ブロック共重合体の水添物である、請求項4~6のいずれか1項に記載の仮接着膜の製造方法。
  8.  前記バインダーは、エラストマーである、請求項4に記載の仮接着膜の製造方法。
  9.  前記エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を含む、請求項8に記載の仮接着膜の製造方法。
  10.  前記エラストマーは、水添物である、請求項8または9に記載の仮接着膜の製造方法。
  11.  前記エラストマーは、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体である、請求項8~10のいずれか1項に記載の仮接着膜の製造方法。
  12.  前記エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に10質量%以上50質量%以下の割合で含有するエラストマーAと、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に50質量%を超えて95質量%以下の割合で含有するエラストマーBと、を含む、請求項8~11のいずれか1項に記載の仮接着膜の製造方法。
  13.  前記エラストマーAと、前記エラストマーBとの質量比が、5:95~95:5である、請求項12に記載の仮接着膜の製造方法。
  14.  前記ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を2個以上有する化合物である、請求項4に記載の仮接着膜の製造方法。
  15.  前記ラジカル重合性化合物が、下記(P-1)~(P-4)で表される部分構造の少なくとも一種を有する、請求項4または14に記載の仮接着膜の製造方法;ただし、式中の*は連結手である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  16.  前記ラジカル重合性化合物が、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートおよびテトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種である、請求項4、14および15のいずれか1項に記載の仮接着膜の製造方法。
  17.  前記仮接着用組成物は、前記仮接着用組成物の全固形分中に、前記フッ素原子を有する化合物を0.03質量%以上0.5質量%未満の割合で含有する、請求項1~16のいずれか1項に記載の仮接着膜の製造方法。
  18.  前記仮接着膜の平均膜厚が0.1~500μmである、請求項1~17のいずれか1項に記載の仮接着膜の製造方法。
  19.  フッ素原子を有する化合物を含む仮接着膜であって、
     前記仮接着膜は、単層膜であり、
     前記仮接着膜表面の1400μm×700μmの分析面積範囲に対して、単色化したAlKα線を25W照射し、取り出し角度45°で検出して測定した、前記仮接着膜表面のX線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率は、前記仮接着膜の、一方の表面aにおけるフッ素原子の存在比率A1と、前記仮接着膜の、前記表面aとは反対側に位置する表面bにおけるフッ素原子の存在比率B1が、下記式(11)の関係を満たし、かつ、前記フッ素原子の存在比率A1が5~40%である、仮接着膜;
     A1/B1≧1.3   ・・・式(11)
     A1は、仮接着膜の表面aにおけるフッ素原子の存在比率A1であり、
     B1は、仮接着膜の表面bにおけるフッ素原子の存在比率B1である。
  20.  前記仮接着膜は、前記フッ素原子の存在比率A1と、前記フッ素原子の存在比率B1が、下記式(12)の関係を満たし、かつ、前記フッ素原子の存在比率A1が10~30%である、請求項19に記載の仮接着膜;
     A1/B1≧1.5   ・・・式(12)
     A1は、仮接着膜の表面aにおけるフッ素原子の存在比率A1であり、
     B1は、仮接着膜の表面bにおけるフッ素原子の存在比率B1である。
  21.  前記フッ素原子を有する化合物が、親油基を有する、請求項19または20に記載の仮接着膜。
  22.  前記仮接着膜は、バインダーおよびラジカル重合性化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項19~21のいずれか1項に記載の仮接着膜。
  23.  前記仮接着膜は、前記フッ素原子を有する化合物を、前記仮接着膜の全固形分中に0.03質量%以上0.5質量%未満の割合で含む、請求項19~22のいずれか1項に記載の仮接着膜。
  24.  請求項1~18のいずれか1項に記載の製造方法で得られた仮接着膜、または、請求項19~23のいずれか1項に記載の仮接着膜と、
     前記仮接着膜の片面または両面に有する基材と、を有する、積層体。
  25.  キャリア基材とデバイスウエハとの間に、請求項1~18のいずれか1項に記載の製造方法で得られた仮接着膜、または、請求項19~23のいずれか1項に記載の仮接着膜を有し、前記仮接着膜の一方の面が前記デバイスウエハのデバイス面に接し、他方の面が前記キャリア基材の表面に接している、デバイスウエハ付き積層体。
  26.  仮接着膜の膜面の面積が、キャリア基材の基材面の面積よりも小さい、請求項25に記載のデバイスウエハ付き積層体。
  27.  キャリア基材の基材面の直径をCμm、デバイスウエハの基材面の直径をDμm、仮接着膜の膜面の直径をTμmとしたとき、(C‐200)≧T≧Dを満たす、請求項25に記載のデバイスウエハ付き積層体。
  28.  キャリア基材の基材面の直径をCμm、デバイスウェハの基材面の直径をDμm、仮接着膜のキャリア基材と接している側の膜面の直径をTμm、仮接着膜のデバイスウェハと接している側の膜面の直径をTμmとしたとき、(C‐200)≧T>T≧Dを満たす、請求項25に記載のデバイスウエハ付き積層体。
  29.  フッ素原子を有する化合物を含む仮接着用組成物であって、
     前記フッ素原子を有する化合物は、前記仮接着用組成物の全固形分中に0.03質量%以上0.5質量%未満の割合で含む、仮接着用組成物。
  30.  前記フッ素原子を有する化合物が、親油基を有する、請求項29に記載の仮接着用組成物。
  31.  更に、バインダーおよびラジカル重合性化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項29または30に記載の仮接着用組成物。
  32.  前記バインダーが、エラストマーである、請求項31に記載の仮接着用組成物。
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