WO2018062408A1 - 積層体および半導体素子の製造方法 - Google Patents

積層体および半導体素子の製造方法 Download PDF

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慶 福原
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富士フイルム株式会社
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    • H01L24/19—Manufacturing methods of high density interconnect preforms

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a method for manufacturing a semiconductor element.
  • Wafer level chip size package (WL-CSP) is ideal from the viewpoint of miniaturization and weight reduction because it can perform rewiring (RDL), electrode formation, resin sealing and dicing on a semiconductor wafer. It is adopted in the manufacturing process.
  • WL-CSP is manufactured by a method commonly called a chip first method.
  • the chip first method for example, in a state where the molded chip 3 is usually temporarily fixed to the surface of the support 1 provided with the temporary adhesive film 2 ((1) in FIG. 1), the chip first method is directly applied to the surface of the chip 3.
  • the resin film 4 is formed ((2) in FIG. 1).
  • the resin film 4 is exposed and developed to form grooves 5 ((3) in FIG. 1).
  • the wiring 6 is formed in the groove 5 and part of the resin film 4 ((4) in FIG. 1).
  • the rewiring structure is formed by repeating the formation of the resin film 4, the exposure and development of the resin film 4, the formation of the grooves 5, and the formation of the wiring 6 ((5) in FIG. 1).
  • Patent Document 1 discloses a polyimide resin composition used for manufacturing a flexible device such as an element.
  • Patent Document 2 discloses a wafer processing that enables easy temporary bonding between a wafer and a support substrate, easy peeling of a processed wafer from a support substrate, and easy removal of a bonding residue of the wafer after peeling.
  • a laminate is disclosed.
  • an RDL first method is also conceivable.
  • the temporary adhesive film 2 is provided on the support 1, and the resin film 4 is formed on the surface ((1) in FIG. 2).
  • the resin film 4 is exposed and developed to form grooves 5 ((2) in FIG. 2).
  • the wiring 6 is provided in a part of the resin pattern 4 obtained by exposing and developing the groove 5 and the resin film.
  • the chip 3 is mounted by connecting to the wiring 6 ((( 4)).
  • the photosensitive resin composition containing a resin and a solvent is applied to the surface of the temporary adhesive film in order to form the resin film 4 on the surface of the temporary adhesive film 2, the temporary adhesive film is formed on the photosensitive resin composition.
  • the temporary adhesive film and a part of the resin film are mixed with each other by being dissolved in the solvent contained or swollen by the solvent. When the temporary adhesive film and the resin film are mixed, it becomes difficult to separate the temporary adhesive film 2 after the desired processing from the resin pattern 4.
  • the present invention aims to solve such a problem, and is a laminate including a temporary adhesive film and a resin pattern, wherein the temporary adhesive film and the resin pattern can be separated without mixing between layers.
  • the purpose is to provide a body.
  • it aims at providing the manufacturing method of a semiconductor element using the said laminated body.
  • the resin pattern can be less likely to be mixed between the temporary adhesive film and the resin pattern by adopting a structure including a surfactant.
  • the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 22>.
  • ⁇ 1> A laminate comprising a temporary adhesive film, a resin pattern located on the surface of the temporary adhesive film, and at least a metal located between the resin patterns, wherein the resin pattern contains a surfactant.
  • the temporary adhesive film includes at least one of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin.
  • ⁇ 3> The laminate according to ⁇ 1>, wherein the temporary adhesive film includes a styrene resin.
  • the resin pattern includes a polyimide resin.
  • ⁇ 5> The laminate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the temporary adhesive film includes a styrene resin, and the resin pattern includes a polyimide resin.
  • ⁇ 6> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the temporary adhesive film includes a release agent.
  • ⁇ 7> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the resin pattern includes a surfactant in a proportion of more than 0% by mass and 1.0% by mass or less of the resin pattern.
  • ⁇ 8> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the metal is copper.
  • ⁇ 9> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the temporary adhesive film is located on the support.
  • ⁇ 10> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, further including a chip in contact with the metal.
  • O / C which is a mass ratio of oxygen atoms and carbon atoms contained in the resin pattern, is 0.20 to 0.40, and is a mass ratio of oxygen atoms and carbon atoms contained in the temporary adhesive film.
  • O / C which is the mass ratio of oxygen atoms and carbon atoms contained in the resin pattern
  • O / C which is the mass ratio of oxygen atoms to carbon atoms in the temporary adhesive film
  • ⁇ 13> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the temporary adhesive film includes a release agent including a silicon atom, and the resin pattern includes a fluorine-based surfactant.
  • a step of applying a photosensitive resin composition containing a resin and a surfactant to the surface of the temporary adhesive film in a layered manner, a step of exposing and developing the layered photosensitive resin composition to form a resin pattern A method for manufacturing a semiconductor element, comprising at least a step of applying a metal between the resin patterns.
  • ⁇ 16> The method for producing a semiconductor element according to ⁇ 14> or ⁇ 15>, further comprising a step of separating the temporary adhesive film from the resin pattern.
  • ⁇ 17> The method for manufacturing a semiconductor element according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 16>, comprising alternately repeating the step of forming the resin pattern and the step of applying the metal a plurality of times.
  • ⁇ 18> The process for forming the resin pattern, according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 17>, wherein a developer containing a solvent having a solubility of the temporary adhesive film at 25 ° C. of 1% by mass or less is used.
  • a method for manufacturing a semiconductor device is used.
  • the temporary adhesive film includes a temporary adhesive composition including at least one of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin. The manufacturing method of the semiconductor element as described in any one.
  • O / C which is a mass ratio of oxygen atoms to carbon atoms contained in the components constituting the resin pattern in the photosensitive resin composition, is 0.20 to 0.40
  • the temporary adhesive film has The method for producing a semiconductor device according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 20>, wherein O / C, which is a mass ratio of oxygen atoms to carbon atoms contained, is 0 to 0.05.
  • O / C which is a mass ratio of the oxygen atom and the carbon atom contained in the component constituting the resin pattern contained in the photosensitive resin composition, and the mass of the oxygen atom and the carbon atom contained in the temporary adhesive film
  • the present invention it is possible to provide a laminate including a temporary adhesive film and a resin pattern, which can be separated without mixing the temporary adhesive film and the resin pattern between layers. Moreover, it has become possible to provide a method for manufacturing a semiconductor element using the above laminate.
  • the description which does not describe substitution and unsubstituted includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “exposure” includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams.
  • the light used for the exposure generally includes an active ray or radiation such as an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays or electron beams.
  • an active ray or radiation such as an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays or electron beams.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • “(meth) acrylate” represents both and / or “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acryl” represents both “acryl” and “methacryl”
  • (Meth) acryloyl” represents either or both of “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene conversion values according to gel permeation chromatography (GPC) measurement unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corp.), guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel.
  • the laminate of the present invention comprises a temporary adhesive film, a resin pattern located on the surface of the temporary adhesive film, and at least a metal located between the resin patterns, and the resin pattern contains a surfactant. It is characterized by including.
  • the temporary adhesive film used in the present invention contains a resin. Furthermore, it is preferable that a mold release agent is included. In addition, other components may be included without departing from the spirit of the present invention. Details of the resin, the release agent and other components are the same as those of the resin, the release agent and other components described in the composition for temporary bonding described later.
  • the temporary adhesive film used in the present invention is formed using a temporary adhesive composition.
  • the temporary bonding composition is preferably composed of a component that forms a temporary bonding film such as a resin and a release agent, and a solvent.
  • the thickness of the temporary adhesive film in the present invention is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the temporary adhesive film is usually located on the support.
  • the support is not particularly defined as long as it supports the temporary adhesive film.
  • Examples of the support include a silicon substrate (such as a silicon wafer), a glass substrate, and a metal substrate. The silicon substrate used is preferable.
  • the thickness of the support is, for example, in the range of 300 ⁇ m to 5 mm, but is not particularly limited.
  • the temporary adhesive film may be provided on the surface of the support, or may be provided via some layer.
  • the temporary bonding composition used in the present invention is preferably composed of a component constituting the temporary bonding film and a solvent.
  • the component constituting the temporary adhesive film preferably includes at least a resin and further includes a release agent.
  • the temporary bonding composition used in the present invention contains at least one resin.
  • the resin is not particularly defined as long as the various properties of the temporary adhesive film can be achieved, and includes at least one of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin. preferable.
  • the resin include a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer, and a block copolymer is preferable. If it is a block copolymer, the flow of the composition for temporary bonding during the heating process can be suppressed, so that the adhesion can be maintained even during the heating process, and the effect that the peelability does not change even after the heating process is expected. it can.
  • the type of resin is not particularly limited, and is a styrene resin (especially polystyrene copolymer), polyester copolymer, polyolefin copolymer, polyurethane copolymer, polyamide copolymer, polyacrylic. Copolymers, silicone copolymers, polyimide copolymers, cycloolefin polymers and the like can be used.
  • styrene resin especially polystyrene copolymer
  • polyester copolymer especially polyolefin copolymer
  • polyolefin copolymer polyurethane copolymer
  • polyamide copolymer polyacrylic.
  • Copolymers, silicone copolymers, polyimide copolymers, cycloolefin polymers and the like can be used.
  • the resin is styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), polystyrene-poly (ethylene-propylene) diblock copolymer, polystyrene- Poly (ethylene-propylene) -polystyrene triblock copolymer (SEPS), polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene triblock copolymer (SEBS), polystyrene-poly (ethylene / ethylene-propylene) -polystyrene triblock It is preferably a thermoplastic resin selected from at least one of a copolymer (SEEPS), a cycloolefin polymer, and a thermoplastic polyimide resin.
  • SEEPS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SEEPS polystyrene elastomer selected from at least one of polystyrene triblock copolymers
  • the resin is preferably a block copolymer of styrene and another monomer, and a styrene block copolymer having a styrene block at one end or both ends is particularly preferable.
  • the resin is preferably a hydrogenated product of a block copolymer. When the resin is a hydrogenated product, thermal stability and storage stability are improved.
  • the hydrogenated product means a polymer having a structure in which a block copolymer is hydrogenated.
  • the weight average molecular weight of the elastomer is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 200,000, and even more preferably 50,000 to 100,000.
  • the elastomer is not particularly limited, and is an elastomer containing a repeating unit derived from styrene (polystyrene elastomer), polyester elastomer, polyolefin elastomer, polyurethane elastomer, polyamide elastomer, polyacryl elastomer, silicone elastomer. Polyimide elastomer can be used.
  • a polystyrene-based elastomer, a polyester-based elastomer, and a polyamide-based elastomer are preferable, and a polystyrene-based elastomer is more preferable from the viewpoint of heat resistance and peelability.
  • the elastomer is preferably a hydrogenated product.
  • a hydrogenated product of a polystyrene-based elastomer is preferable.
  • thermal stability and storage stability are improved.
  • a hydrogenated product of polystyrene elastomer is used, the above effect is remarkable.
  • the hydrogenated product means a polymer having a structure in which an elastomer is hydrogenated.
  • the elastomer preferably has a 5% thermal mass reduction temperature of 250 ° C. or higher when the temperature is increased from 25 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, more preferably 300 ° C. or higher.
  • it is 350 degreeC or more, More preferably, it is 400 degreeC or more.
  • an upper limit does not have limitation in particular, For example, 1000 degrees C or less is preferable and 800 degrees C or less is more preferable. According to this aspect, it is easy to form a temporary adhesive film excellent in heat resistance.
  • the elastomer in the present invention can be deformed to 200% with a small external force at room temperature (20 ° C.) when the original size is 100%, and 130% or less in a short time when the external force is removed. It is preferable to have the property of returning to.
  • polystyrene-type elastomer there is no restriction
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEP polystyrene-poly (ethylene -Propylene) -polystyrene triblock copolymer
  • SEBS polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene triblock copolymer
  • SEBS polystyrene-poly (ethylene / ethylene-propylene) -polystyrene triblock copolymer
  • SEEPS polystyrene-based elastomer selected from at least one of (SEEPS) is preferable.
  • the proportion of the repeating unit derived from styrene in the polystyrene elastomer is preferably 90% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, further preferably 48% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, and more preferably 33% by mass or less. Even more preferred.
  • the lower limit of the ratio of the repeating unit derived from styrene may be 0% by mass, but may be 10% by mass or more. By setting it as such a range, the curvature of a laminated body can be suppressed more effectively.
  • the calculation method of the ratio of the repeating unit derived from styrene follows the method as described in the Example mentioned later.
  • an elastomer A containing a repeating unit derived from styrene in a proportion of 10% by mass or more and 55% by mass or less in all repeating units, and a repeating unit derived from styrene in all repeating units.
  • an elastomer B contained in a proportion of more than 55% by mass and 95% by mass or less.
  • the elastomer A is a relatively soft material, it is easy to form a temporary adhesive film having elasticity.
  • the elastomer B is a relatively hard material, a temporary adhesive film excellent in peelability can be produced by including the elastomer B.
  • the polystyrene-based elastomer is preferably a block copolymer of styrene and another monomer, more preferably a block copolymer in which one end or both ends are styrene blocks, and both ends are styrene blocks. It is particularly preferred.
  • both ends of the polystyrene-based elastomer are styrene blocks (repeating units derived from styrene)
  • the heat resistance tends to be further improved. This is because a repeating unit derived from styrene having high heat resistance is present at the terminal.
  • the block part of the repeating unit derived from styrene is preferably a reactive polystyrene hard block, which tends to be more excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • such an elastomer is more preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and resistance to a resist solvent.
  • the polystyrene elastomer is a hydrogenated product, the stability to heat is improved, and degradation such as decomposition and polymerization hardly occurs. Furthermore, it is more preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and resistance to a resist solvent.
  • the unsaturated double bond amount of the polystyrene elastomer is preferably less than 15 mmol, more preferably less than 5 mmol, and most preferably less than 0.5 mmol per 1 g of the polystyrene elastomer from the viewpoint of peelability. preferable.
  • the amount of unsaturated double bonds here does not include the amount of unsaturated double bonds in the benzene ring derived from styrene.
  • the amount of unsaturated double bonds can be calculated by NMR (nuclear magnetic resonance) measurement.
  • a repeating unit derived from styrene is a structural unit derived from styrene contained in a polymer when styrene or a styrene derivative is polymerized, and may have a substituent.
  • the styrene derivative include ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, and the like.
  • substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acetoxy group, and a carboxyl group.
  • Examples of commercially available polystyrene elastomers include Tufprene A, Tufprene 125, Tufprene 126S, Solprene T, Asaprene T-411, Asaprene T-432, Asaprene T-437, Asaprene T-438, Asaprene T-439, Tuftec H1272 Tuftec P1500, Tuftec H1052, Tuftec H1062, Tuftec M1943, Tuftec M1911, Tuftec H1041, Tuftec MP10, Tuftec M1913, Tuftech H1051, Tuftec H1053, Tuftec P2000, Tuftec H1043 (above, manufactured by Asahi Kasei 8) , Elastomer AR-815C, Elastomer AR-840C, Elastomer AR-830C, Elastomer AR 860C, Elastomer AR-875C, Elastomer AR-885C, Elastomer AR-SC-15,
  • the resin is preferably contained in the component constituting the temporary adhesive film in the temporary adhesive composition, that is, in the temporary adhesive film in a proportion of 50.00 to 99.99% by mass. 00 to 99.99 mass% is more preferable, and 88.00 to 99.99 mass% is particularly preferable.
  • the resin content is in the above range, the adhesiveness and the peelability are excellent.
  • the elastomer is preferably contained in the component constituting the temporary adhesive film in the temporary adhesive composition, that is, in the temporary adhesive film in a proportion of 50.00 to 99.99% by mass. 70.00 to 99.99% by mass is more preferable, and 88.00 to 99.99% by mass is particularly preferable.
  • the content of the elastomer is in the above range, the adhesiveness and peelability are excellent.
  • the total is preferably in the above range.
  • the content of the elastomer in the total mass of the resin is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and 80 to 100% by mass. Is more preferable, and more preferably 90 to 100% by mass.
  • the resin may be substantially only an elastomer.
  • the content of the elastomer in the total mass of the resin is preferably 99% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more, and that the resin is substantially only an elastomer. More preferably, it consists of.
  • the temporary bonding composition used in the present invention preferably contains a release agent.
  • a release agent By including a release agent, peeling from the resin pattern can be facilitated.
  • the release agent include a compound containing a fluorine atom and a compound containing a silicon atom, a compound containing a silicon atom is preferable, and a silicone compound is more preferable.
  • the silicone compound is a compound containing a Si—O bond, and examples thereof include polyether-modified silicone, silane coupling agent, silicone resin, silicone rubber, and cyclic siloxane, and polyether-modified silicone is preferable.
  • the refractive index of the silicone compound is preferably 1.350 to 1.480, more preferably 1.390 to 1.440, and even more preferably 1.400 to 1.430.
  • the weight reduction rate when the silicone compound is heated at 280 ° C. for 30 minutes under an N 2 stream is preferably 0 to 70%, more preferably 5 to 50%, and even more preferably 10 to 30%.
  • the polyether-modified silicone used in the present invention preferably has a ratio represented by the formula (A) of 80% or more.
  • Formula (A) ⁇ (MO + EO) / AO ⁇ ⁇ 100
  • MO is the mol% of methylene oxide contained in the polyether structure in the polyether-modified silicone
  • EO is the mol% of ethylene oxide contained in the polyether structure in the polyether-modified silicone
  • AO refers to the mole percent of alkylene oxide contained in the polyether structure in the polyether-modified silicone.
  • the ratio represented by the above formula (A) is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, further preferably 98% or more, and further preferably 99% or more. 100% is even more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polyether-modified silicone is preferably 500 to 100,000, more preferably 1000 to 50,000, and still more preferably 2000 to 40,000.
  • the polyether-modified silicone is heated at a temperature increase rate of 20 ° C./min from 20 ° C. to 280 ° C. under a nitrogen stream of 60 mL / min for 30 minutes at a temperature of 280 ° C. It is preferable that the mass reduction rate when held is 50% by mass or less. By using such a compound, the surface shape after processing of the support with heating tends to be further improved.
  • the mass reduction rate of the polyether-modified silicone is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 35% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the lower limit of the mass reduction rate of the polyether-modified silicone may be 0% by mass, but 15% by mass or more, and even 20% by mass or more is sufficiently practical.
  • the refractive index of light of the polyether-modified silicone is preferably 1.440 or less.
  • the lower limit is not particularly defined, but even if it is 1.400 or more, it is sufficiently practical.
  • the polyether-modified silicone used in the present invention is preferably a polyether-modified silicone represented by any of the following formulas (101) to (104).
  • Formula (101) In the above formula (101), R 11 and R 16 are each independently a substituent, R 12 and R 14 are each independently a divalent linking group, and R 13 and R 15 are hydrogen An atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m11, m12, n1 and p1 are each independently a number from 0 to 20, and x1 and y1 are each independently a number from 2 to 100.
  • R 21 , R 25 and R 26 are each independently a substituent
  • R 22 is a divalent linking group
  • R 23 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 M2 and n2 are each independently a number from 0 to 20, and x2 is a number from 2 to 100.
  • R 31 and R 36 are each independently a substituent
  • R 32 and R 34 are each independently a divalent linking group
  • R 33 and R 35 are hydrogen.
  • m31, m32, n3 and p3 are each independently a number from 0 to 20, and x3 is a number from 2 to 100.
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 and R 46 are each independently a substituent, R 47 is a divalent linking group, and R 48 is ,
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m4 and n4 are each independently a number from 0 to 20, and x4 and y4 are each independently a number from 2 to 100.
  • R 11 and R 16 are each independently a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 12 and R 14 are each independently a divalent linking group, and are a carbonyl group, an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 6 to 16 carbon atoms.
  • An alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 5 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms are preferable, and an oxygen atom is more preferable.
  • R 13 and R 15 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • An alkyl group is more preferred.
  • R 21 , R 25 and R 26 are each independently a substituent, which has the same meaning as R 11 and R 16 in formula (101), and the preferred range is also the same.
  • R 22 is a divalent linking group and has the same meaning as R 12 in formula (101), and the preferred range is also the same.
  • R 23 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and has the same meaning as R 13 and R 15 in the formula (101), and the preferred range is also the same.
  • R 31 and R 36 are each independently a substituent, which has the same meaning as R 11 and R 16 in formula (101), and the preferred range is also the same.
  • R 32 and R 34 are each independently a divalent linking group, have the same meaning as R 12 in formula (101), and the preferred range is also the same.
  • R 33 and R 35 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and are synonymous with R 13 and R 15 in the formula (101), and their preferred ranges are also the same.
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 and R 46 are each independently a substituent, and have the same meaning as R 11 and R 16 in the formula (101), The preferable range is also the same.
  • R 47 is a divalent linking group, and has the same meaning as R 12 in the formula (101), and the preferred range is also the same.
  • R 48 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and has the same meaning as R 13 and R 15 in the formula (101), and the preferred range is also the same.
  • formula (103) or formula (104) is preferable, and formula (104) is more preferable.
  • the content of the polyoxyalkylene group in the molecule is not particularly limited.
  • the content of the polyoxyalkylene group is defined by “ ⁇ (formula weight of polyoxyalkylene group in one molecule) / molecular weight of one molecule ⁇ ⁇ 100”.
  • silane coupling agents include fluorine atom-containing silane coupling agents, such as chlorodimethyl [3- (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) propyl] silane, pentafluorophenyldimethylchlorosilane, Pentafluorophenylethoxydimethylsilane, pentafluorophenylethoxydimethylsilane, trichloro (1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octyl) silane, trichloro (1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl) silane , Trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, triethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl) silane, triethoxy-1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodec
  • a commercial item can also be used for the silicone compound used by this invention.
  • ADVALON FA33, FLUID L03, FLUID L033, FLUID L051, FLUID L053, FLUID L060, FLUID L066, IM22, WACKER-Belsil DMC 6038 (above, manufactured by Asahi Kasei Silicone Co., Ltd.), KF-352A, KF-352A, KF-352A KF-615A, KP-112, KP-341, X-22-4515, KF-354L, KF-355A, KF-6004, KF-6011, KF-6011P, KF-6012, KF-6013, KF-6015, KF-6016, KF-6017, KF-6017P, KF-6020, KF-6028, KF-6028P, KF-6038, KF-6043, KF-6048, KF-6123, KF-6204, KF-640 KF-642, KF-643, KF-644
  • Examples of the compound containing a fluorine atom include a fluorine-based liquid compound.
  • the fluorinated liquid compound paragraph numbers 0025 to 0035 of International Publication No. WO2015 / 190477 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • Commercially available products include those manufactured by DIC Corporation and those corresponding to fluorine-based liquid compounds, for example, Megafac F-557, etc. from the Megafac series.
  • the content thereof is preferably in the range of 0.001 to 1.0% by mass of the component constituting the temporary adhesive film, that is, the temporary adhesive composition.
  • the mold release agent may contain only 1 type and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the content thereof is preferably 0.001 to 1.0% by mass of the component constituting the temporary adhesive film, that is, the temporary adhesive composition.
  • the lower limit of the content of the silicone compound is more preferably 0.004% by mass or more, further preferably 0.006% by mass or more, further preferably 0.008% by mass or more, and further preferably 0.009% by mass or more. .
  • the upper limit of the content of the silicone compound is preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less, still more preferably 0.3% by mass or less, and even more preferably 0.15% by mass or less. 0.09 mass% or less is still more preferable.
  • the temporary bonding composition used in the present invention may contain only one type of silicone compound, or may contain two or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the temporary bonding composition used in the present invention preferably contains a solvent.
  • Any known solvent can be used without limitation, and an organic solvent is preferred.
  • the organic solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, alkyloxyoxyacetate ( Examples: methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.), alkyl esters of 3-alkyloxypropionic acid (E
  • solvents are preferably mixed in two or more types from the viewpoint of improving the coated surface.
  • particularly preferred are mesitylene, t-butylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, p-menthane, ⁇ -butyrolactone, anisole, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate.
  • Ethyl lactate diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate It is a mixed solution comprised by the above.
  • the content of the solvent in the temporary bonding composition is preferably such that the concentration of the components constituting the temporary bonding film contained in the temporary bonding composition is 5 to 80% by mass from the viewpoint of applicability. More preferably, it is more preferably 15 to 40% by weight.
  • One type of solvent may be sufficient and 2 or more types may be sufficient as it. When there are two or more solvents, the total is preferably in the above range.
  • the content of the solvent in the temporary adhesive film obtained by applying the composition for temporary adhesion in a layered form and drying is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and particularly not containing. preferable.
  • the temporary bonding composition used in the present invention may contain an antioxidant.
  • an antioxidant a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a quinone-based antioxidant, an amine-based antioxidant, and the like can be used.
  • phenolic antioxidants include p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, Irganox 1010, Irganox 1330, Irganox 3114, Irganox 1035 (above, BASF Japan Ltd.), Sumilizer MDP- S, Sumilizer GA-80 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • sulfur-based antioxidant examples include 3,3′-thiodipropionate distearyl, Sumilizer TPM, Sumilizer TPS, and Sumilizer TP-D (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • phosphorus antioxidants include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and poly (dipropylene glycol) phenyl.
  • examples thereof include phosphite, diphenylisodecyl phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, triphenyl phosphite, Irgafos 168, Irgafos 38 (manufactured by BASF Japan Ltd.).
  • Examples of the quinone antioxidant include p-benzoquinone and 2-tert-butyl-1,4-benzoquinone.
  • Examples of amine-based antioxidants include dimethylaniline and phenothiazine.
  • Irganox 1010, Irganox 1330, 3,3′-thiodipropionate distearyl and Sumilizer TP-D are preferable, Irganox 1010 and Irganox 1330 are more preferable, and Irganox 1010 is particularly preferable.
  • a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant or a phosphorus-based antioxidant in combination, and a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant are used in combination.
  • a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant are used in combination.
  • a polystyrene-based elastomer when used as the elastomer, it is preferable to use a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant in combination.
  • phenolic antioxidant: sulfurous antioxidant 95: 5 to 5:95 is preferable, and 75:25 to 25:75 is more preferable.
  • Irganox 1010 and Sumilizer TP-D Irganox 1330 and Sumilizer TP-D, and Sumilizer GA-80 and Sumilizer TP-D are preferred, Irganox 1010 and Sumilizer TP-D, 13g More preferred are Irganox 1010 and Sumilizer TP-D.
  • the molecular weight of the antioxidant is preferably 400 or more, more preferably 600 or more, and particularly preferably 750 or more, from the viewpoint of preventing sublimation during heating.
  • the content of the antioxidant is 0 with respect to the components constituting the temporary adhesion film in the temporary adhesion composition, that is, with respect to the temporary adhesion film. It is preferably 0.001 to 20.0% by mass, and more preferably 0.005 to 10.0% by mass. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When there are two or more antioxidants, the total is preferably in the above range.
  • the composition for temporary adhesion used by this invention may contain the plasticizer as needed. By blending a plasticizer, a temporary adhesive film that satisfies the above-mentioned various performances can be obtained.
  • the plasticizer phthalic acid esters, fatty acid esters, aromatic polycarboxylic acid esters, polyesters, and the like can be used.
  • phthalic acid esters examples include DMP, DEP, DBP, # 10, BBP, DOP, DINP, DIDP (above, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), PL-200, DOIP (above, made by CG Esther Co., Ltd.) ), Sansosizer DUP (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and the like.
  • fatty acid esters examples include butyl stearate, Unistar M-9676, Unistar M-2222SL, Unistar H-476, Unistar H-476D, Panaceto 800B, Panaceto 875, Panaceto 810 (manufactured by NOF Corporation), DBA , DIBA, DBS, DOA, DINA, DIDA, DOS, BXA, DOZ, DESU (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.).
  • polyester examples include Polycizer TD-1720, Polycizer S-2002, Polycizer S-2010 (manufactured by DIC Corporation), BAA-15 (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
  • plasticizers DIDP, DIDA, TOTM, Unistar M-2222SL and Polycizer TD-1720 are preferable, DIDA and TOTM are more preferable, and TOTM is particularly preferable. Only one type of plasticizer may be used, or two or more types may be combined.
  • the plasticizer has a temperature at which the weight is reduced by 1% by mass under a nitrogen stream under a temperature rising condition at a constant rate of 20 ° C./min. It is preferably 250 ° C or higher, more preferably 270 ° C or higher, and particularly preferably 300 ° C or higher.
  • the upper limit is not particularly defined, but can be, for example, 500 ° C. or less.
  • the addition amount of the plasticizer is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass with respect to the components constituting the temporary adhesive film in the temporary adhesive composition, that is, with respect to the temporary adhesive film. More preferably, the content is 0.1% by mass to 2.0% by mass.
  • attachment used by this invention is various additives, for example, a hardening
  • An agent, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor and the like can be blended.
  • the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the component constituting the temporary adhesive film, that is, the temporary adhesive film.
  • the temporary bonding composition used in the present invention preferably does not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 100 mass ppt (parts per trigger) or less, still more preferably 10 mass ppt or less, and substantially free (of the measuring device) It is particularly preferred that it is below the detection limit.
  • Examples of a method for removing impurities such as metals from the temporary bonding composition include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably a pore size of 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and further preferably 3 nm or less.
  • the filter material is preferably a polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon filter. You may use the filter previously wash
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different hole diameters and / or materials may be used in combination. Moreover, you may filter several times using various filter materials, and the process filtered several times may be a circulation filtration process.
  • a raw material constituting the temporary bonding composition is selected as a raw material constituting the temporary bonding composition, a raw material having a low metal content is selected.
  • the filter may be filtered, or the inside of the apparatus may be lined with Teflon (registered trademark), for example, and distillation may be performed under a condition in which contamination is suppressed as much as possible.
  • Teflon registered trademark
  • the preferable conditions in the filter filtration performed on the raw materials constituting the temporary bonding composition are the same as the above-described conditions.
  • impurities may be removed by an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the temporary bonding composition can be prepared by mixing the above-described components.
  • the mixing of each component is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C.
  • the filtered liquid can also be refiltered. Any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • nylon-6 or nylon-6,6, or a polyolefin resin including ultra-high molecular weight
  • PP polypropylene
  • the pore size of the filter is suitably about 0.003 to 5.0 ⁇ m, for example. By setting it within this range, it becomes possible to reliably remove fine foreign matters such as impurities and aggregates contained in the composition while suppressing filtration clogging.
  • filters different filters may be combined.
  • the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the second and subsequent hole diameters are the same or smaller than the first filtering hole diameter.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • the commercially available filter can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd., or Kitz Micro Filter Co., Ltd., for example.
  • the laminate of the present invention includes a resin pattern.
  • the resin pattern is located on the surface of the temporary adhesive film.
  • the resin pattern includes a surfactant.
  • the resin pattern includes a surfactant, mixing of both at the interface between the resin pattern and the temporary adhesive film can be effectively suppressed.
  • the resin included in the resin pattern include a polyimide resin, a polybenzoxazole resin, an epoxy resin, a phenol resin, and an acrylic resin.
  • a polyimide resin and a polybenzoxazole resin are preferable, and a polyimide resin is more preferable.
  • the resin pattern may also contain other components in addition to the resin and the surfactant without departing from the spirit of the present invention. The details of the surfactant and other components are the same as the surfactant and other components described in the photosensitive resin composition described later.
  • the resin pattern in the present invention can be formed using a photosensitive resin composition. Specifically, after the step of applying a photosensitive resin composition containing a resin and a surfactant in layers, the layered photosensitive resin composition is exposed and developed to form a resin pattern.
  • the photosensitive resin composition may be for negative development or for positive development. In the present invention, a photosensitive resin composition for negative development is preferred. Details of the method of forming the resin pattern will be described later.
  • Photosensitive resin composition contains a component that becomes a resin that is a main component of the resin pattern by exposure and development, and a surfactant.
  • components constituting the resin that is the main component of the resin pattern by exposure and development include photosensitive resins, mixtures of photosensitive resins and polymerizable compounds, mixtures of non-photosensitive resins and polymerizable compounds, and polymerizable compounds. Is done.
  • the resin used in the photosensitive resin composition include a heterocyclic ring-containing polymer precursor (preferably a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor), a polyimide resin, a polybenzoxazole resin, an epoxy resin, a phenol resin, and a benzocyclobutene.
  • the resin include at least one heterocyclic-containing polymer precursor, and more preferably at least one polyimide precursor.
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or NH
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 in Formula (2) are preferably an oxygen atom or NH, and more preferably an oxygen atom.
  • R 111 in Formula (2) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a straight chain or branched aliphatic group, a group containing a cyclic aliphatic group and an aromatic group, a straight chain or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a carbon number A group consisting of a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • a group represented by —Ar—L—Ar— is exemplified.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—. , —SO 2 — or —NHCO—, and a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • R 111 is preferably derived from a diamine.
  • the diamine used in the production of the polyimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamine. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used. Specifically, a group consisting of a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof. A diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable. The following are mentioned as an example of an aromatic group.
  • A represents a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —C ( ⁇ O) —, —S—, —SO. 2 -, - NHCO- and is preferably a group selected from these combinations, a single bond, an alkylene group which ⁇ 1 carbon atoms which may be 3-substituted by fluorine atoms, -O -, - C ( ⁇ O) —, —S—, —SO 2 — is more preferable, and —CH 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 is preferred. More preferably, it is a divalent group selected from the group consisting of — and —C (CH 3 ) 2 —.
  • diamines (DA-1) to (DA-18) shown below are also preferable.
  • a diamine having at least two alkylene glycol units in the main chain is also a preferred example. More preferred are diamines containing two or more ethylene glycol chains or propylene glycol chains in one molecule, and more preferred are diamines containing no aromatic ring. Specific examples include Jeffermin (registered trademark) KH-511, Jeffermin (registered trademark) ED-600, Jeffermin (registered trademark) ED-900, Jeffermin (registered trademark) ED-2003, Jeffermin (registered trademark).
  • x, y, and z are average values.
  • R 111 is preferably represented by —Ar—L—Ar— from the viewpoint of the flexibility of the resulting cured film.
  • Ar is each independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—. , —SO 2 — or —NHCO—, and a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • Ar is preferably a phenylene group
  • L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S— or —SO 2 —.
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61) from the viewpoint of i-line transmittance.
  • a divalent organic group represented by the formula (61) is more preferable from the viewpoint of i-line transmittance and availability.
  • Formula (51) In the formula (51), R 10 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 10 to R 17 is a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. It is.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 10 to R 17 include an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Alkyl group and the like.
  • Formula (61) In formula (61), R 18 and R 19 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • Diamine compounds that give the structure of formula (51) or (61) include 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′- Bis (fluoro) -4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminooctafluorobiphenyl and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 115 in the formula (2) represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
  • R 1122 is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, —CO—, —S—, —SO 2 -, - NHCO- and is preferably a group selected from these combinations, a single bond, an alkylene group which ⁇ 1 carbon atoms which may be 3-substituted by fluorine atoms, -O -, - CO- More preferably, the group is selected from —S— and —SO 2 —, and —CH 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —CO More preferred is a divalent group selected from the group consisting of —, —S— and —SO 2 —.
  • R 115 include a tetracarboxylic acid residue remaining after the acid anhydride group is removed from tetracarboxylic dianhydride. Only one tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more tetracarboxylic dianhydrides may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
  • a preferred range of R 115 has the same meaning as R 115 in formula (2), and preferred ranges are also the same.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′ , 4,4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-PM
  • tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) shown below are also preferable examples.
  • R 111 and R 115 has an OH group. More specifically, examples of R 111 include a residue of a bisaminophenol derivative.
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 113 and R 114 preferably contains a polymerizable group, and more preferably both contain a polymerizable group.
  • the polymerizable group is a group capable of undergoing a crosslinking reaction by the action of heat, light, etc., and is preferably a radical photopolymerizable group.
  • the polymerizable group examples include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, a methylol group, and an amino group.
  • the radical polymerizable group possessed by the polyimide precursor or the like is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, a group represented by the following formula (III), and the like.
  • R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is more preferable.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH (OH) CH 2 — or a polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms.
  • suitable R 201 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group.
  • R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group.
  • R 113 or R 114 may be a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include aromatic groups and aralkyl groups having one, two or three, preferably one acidic group, bonded to the carbon constituting the aryl group. Specific examples include an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms having an acidic group and an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms having an acidic group. More specifically, a phenyl group having an acidic group and a benzyl group having an acidic group can be mentioned.
  • the acidic group is preferably an OH group. More preferably, R 113 or R 114 is a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl and 4-hydroxybenzyl.
  • R 113 or R 113 is preferably a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably includes a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic group, and more preferably an alkyl group substituted with an aromatic group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, and an octadecyl group.
  • the cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group.
  • Examples of the monocyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic alkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a camphenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group, and a pinenyl group. Is mentioned. Among these, a cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of achieving high sensitivity. Moreover, as an alkyl group substituted by the aromatic group, the linear alkyl group substituted by the aromatic group mentioned later is preferable.
  • aromatic group examples include substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene.
  • the polyimide precursor when R 113 is a hydrogen atom, or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor may form a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • tertiary amine compounds having an ethylenically unsaturated bond include N, N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • the polyimide precursor preferably has a fluorine atom in the structural unit.
  • the fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less.
  • the repeating unit represented by the formula (2) is preferably a repeating unit represented by the formula (2-A). That is, at least one of the polyimide precursors and the like used in the present invention is preferably a precursor having a repeating unit represented by the formula (2-A). By adopting such a structure, it becomes possible to further widen the width of the exposure latitude.
  • a 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 are each independently synonymous with A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and the preferred ranges are also the same. is there.
  • R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and the preferred range is also the same.
  • the polyimide precursor may contain only one type of repeating structural unit represented by the formula (2), or may contain two or more types. Moreover, the structural isomer of the repeating unit represented by Formula (2) may be included. Needless to say, the polyimide precursor may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (2).
  • a polyimide precursor in which 50 mol% or more, further 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all repeating units is a repeating unit represented by the formula (2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 27,000, and further preferably 22,000 to 25,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and still more preferably 9,200 to 11,200.
  • the dispersion degree of the polyimide precursor is preferably 2.5 or more, more preferably 2.7 or more, and further preferably 2.8 or more.
  • the upper limit of the degree of dispersion of the polyimide precursor is not particularly defined, but is, for example, preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.8 or less, still more preferably 3.2 or less, 3.1 or less is even more preferable, 3.0 or less is even more preferable, and 2.95 or less is even more preferable.
  • the polyimide precursor contained in LTC9320 E07 and the Fuji Film Co., Ltd. product is known, and surfactant was mix
  • the polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an imide ring, but is preferably a compound represented by the following formula (4), and a compound represented by the formula (4) And it is preferable that it is a compound which has a polymeric group.
  • R 131 represents a divalent organic group
  • R 132 represents a tetravalent organic group.
  • the polymerizable group may be located in at least one of R 131 and R 132 , or as shown in the following formula (4-1) or formula (4-2), May have a polymerizable group.
  • R 133 is a polymerizable group, and other groups are as defined in the formula (4).
  • Formula (4-2) At least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, the other is an organic group, and the other groups are as defined in Formula (4).
  • a polymerizable group is synonymous with the polymerizable group described in the polymerizable group which said polyimide precursor etc. have.
  • R 131 represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include those similar to R 111 in formula (2), and the preferred range is also the same. Moreover, as R 131 , the diamine residue which remains after removing the amino group of diamine is mentioned. Examples of the diamine include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines. As a specific example, an example of R 111 in the formula (2) of the polyimide precursor can be given.
  • R 131 is preferably a diamine residue having at least two alkylene glycol units in the main chain from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of warpage during firing. More preferred is a diamine residue containing at least two ethylene glycol chains or propylene glycol chains in one molecule, and more preferred is a diamine residue containing no aromatic ring.
  • Examples of diamines containing two or more ethylene glycol chains and / or propylene glycol chains in one molecule include Jeffamine (registered trademark) KH-511, Jeffamine (registered trademark) ED-600, Jeffamine (Registered trademark) ED-900, Jeffermin (registered trademark) ED-2003, Jeffermin (registered trademark) EDR-148, Jeffermin (registered trademark) EDR-176, Jeffermin (registered trademark) D-200, Jeffermin (Registered trademark) D-400, Jeffamine (registered trademark) D-2000, Jeffamine (registered trademark) D-4000 (trade name, manufactured by HUNTSMAN), 1- (2- (2- (2-aminopropoxy) ) Ethoxy) propoxy) propan-2-amine, 1- (1- (1- (2-a) Nopuropokishi) propan-2-yl) oxy) but such propan-2-amine include, but are not limited to.
  • R 132 represents a tetravalent organic group.
  • examples of the tetravalent organic group include those similar to R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • four bonds of a tetravalent organic group exemplified as R 115 are bonded to four —C ( ⁇ O) — moieties in the above formula (4) to form the following condensed ring.
  • R 132 examples include a tetracarboxylic acid residue remaining after the acid anhydride group is removed from tetracarboxylic dianhydride. Specific examples include those exemplified R 115 in formula (2) of the polyimide precursor. From the viewpoint of the strength of the cured film, R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
  • R 131 and R 132 has an OH group. More specifically, as R 131 , 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- Preferred examples include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and (DA-1) to (DA-18) above. As R 132 , the above (DAA-1) to (DAA-5) are more preferred examples.
  • the polyimide has a fluorine atom in the structural unit.
  • the fluorine atom content in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less.
  • the main chain terminal of the polyimide is sealed with a terminal sealing agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound, etc. It is preferable to do. Of these, it is more preferable to use a monoamine.
  • a monoamine include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, and 1-hydroxy-7.
  • -Aminonaphthalene 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2, -Hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6- Aminonaphthalene, 2-carbo Ci-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino Benzenesulfonic acid, 4-amino
  • the polyimide preferably has an imidization ratio of 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the imidization ratio is 85% or more, film shrinkage due to ring closure that occurs when imidization is performed by heating is reduced, and generation of warpage can be suppressed.
  • the polyimide is represented by the above formula (X) containing two or more different types of R 133 or R 134 in addition to the repeating structural unit of the above formula (4) based on one kind of R 131 or R 132. Repeating units may be included.
  • the polyimide may also contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (4).
  • Polyimide is, for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound (part of which is substituted with a terminal blocking agent, which is a monoamine) at a low temperature, or a tetracarboxylic dianhydride (partly at a low temperature).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and particularly preferably 10,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight is more preferably 20,000 or more.
  • the weight average molecular weight of at least 1 type of polyimide is the said range.
  • Polybenzoxazole Precursor >>>>
  • the type of polybenzoxazole precursor is not particularly defined, and for example, the description in paragraphs 0097 to 0107 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. .
  • the polybenzoxazole is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a benzoxazole ring, but is preferably a compound represented by the following formula (X), and a compound represented by the following formula (X) And it is more preferable that it is a compound which has a polymeric group.
  • R 133 represents a divalent organic group
  • R 134 represents a tetravalent organic group.
  • it may be located in at least one of R 133 and R 134 , and as shown in the following formula (X-1) or (X-2), it is polymerizable at the end of polybenzoxazole. It may have a group.
  • Formula (X-1) In formula (X-1), at least one of R 135 and R 136 is a polymerizable group, the other is an organic group, and the other groups are as defined in formula (X).
  • Formula (X-2) In formula (X-2), R 137 is a polymerizable group, the other is a substituent, and the other groups are as defined in formula (X).
  • the polymerizable group has the same meaning as the polymerizable group that the polyimide precursor has.
  • R 133 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include an aliphatic group and an aromatic group.
  • Specific examples include R 121 in the polybenzoxazole precursor (3).
  • the preferable example is the same as that of R121 .
  • R 134 represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group the example of R122 in Formula (3) of a polybenzoxazole precursor is mentioned.
  • the preferable example is the same as that of R122 .
  • four bonds of a tetravalent organic group exemplified as R 122 are bonded to a nitrogen atom or an oxygen atom in the above formula (X) to form a condensed ring.
  • R 134 forms the following structure.
  • the polybenzoxazole preferably has an oxazolation rate of 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the oxazolation rate is 85% or more, film shrinkage due to ring closure that occurs when oxazolation is performed by heating is reduced, and the occurrence of warpage can be more effectively suppressed.
  • the repeating structural unit of the above formula (X) may be one type or two or more types.
  • Polybenzoxazole may also contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (X).
  • Polybenzoxazole is obtained, for example, by reacting a bisaminophenol derivative with a dicarboxylic acid containing R 133 and a compound selected from dicarboxylic acid dichloride, dicarboxylic acid derivative, and the like to obtain a polybenzoxazole precursor. It can be obtained by oxazolation using a chemical reaction method.
  • dicarboxylic acid an active ester type dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like in advance may be used in order to increase the reaction yield or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polybenzoxazole is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and particularly preferably 10,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight is more preferably 20,000 or more.
  • the weight average molecular weight of at least 1 type of polybenzoxazole is the said range.
  • Phenolic Resin >>>>>>
  • the description in paragraphs 0013 to 0070 of JP-A-2015-36774, particularly the description in paragraphs 0013 to 0020 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention may contain only one kind of resin, or may contain two or more kinds. Further, two or more kinds of resins having the same type and different structures may be included.
  • the content of the resin in the photosensitive resin composition used in the present invention is preferably 10 to 99% by mass of the component constituting the resin pattern, that is, 10 to 99% by mass of the resin pattern. More preferably, it is 70 to 96% by mass.
  • the photosensitive resin composition contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is a compound having a polymerizable group, and a known compound that can be crosslinked by a radical, an acid, a base, or the like can be used.
  • the polymerizable group include an epoxy group, an oxetanyl group, a group having an ethylenically unsaturated bond, a blocked isocyanate group, an alkoxymethyl group, a methylol group, and an amino group.
  • the polymerizable compound may contain only 1 type, and may contain 2 or more types. Examples of the polymerizable compound include monomers, oligomers or mixtures thereof.
  • a monomer type polymerizable compound (hereinafter also referred to as a polymerizable monomer) is a compound different from a polymer compound.
  • the polymerizable monomer is typically a low molecular compound, preferably a low molecular compound having a molecular weight of 2,000 or less, more preferably a low molecular compound having a molecular weight of 1,500 or less, and a molecular weight of 900 or less. More preferably, it is a low molecular weight compound.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is usually 100 or more.
  • the oligomer type polymerizable compound is typically a polymer having a relatively low molecular weight, and is preferably a polymer in which 2 to 50 polymerizable monomers are bonded.
  • the number of functional groups of the polymerizable compound in the present invention means the number of polymerizable groups in one molecule.
  • the polymerizable compound preferably contains at least one bifunctional or higher polymerizable compound containing two or more polymerizable groups, and more preferably contains at least one trifunctional or higher polymerizable compound.
  • the polymeric compound in this invention contains at least 1 sort (s) of polymeric compounds more than trifunctional from the point that a three-dimensional crosslinked structure can be formed and heat resistance can be improved.
  • a mixture of a bifunctional or lower polymerizable compound and a trifunctional or higher functional polymerizable compound may be used.
  • the polymerizable compound in the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond, a compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group, an epoxy compound (a compound having an epoxy group), an oxetane compound (a compound having an oxetanyl group) ) And benzoxazine compounds (compounds having a benzoxazolyl group),
  • a radical photopolymerizable monomer is preferable, and (meth) acrylate is more preferable.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 1 to 50% by mass with respect to the components constituting the resin pattern in the photosensitive resin composition from the viewpoint of good curability and heat resistance.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less.
  • As the polymerizable compound one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the mass ratio of the resin to the polymerizable compound (resin / polymerizable compound) is preferably 98/2 to 10/90, more preferably 95/5 to 30/70, and most preferably 90/10 to 50/50. preferable.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention may contain a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition contains a photo radical polymerization initiator, so that the photosensitive resin composition is applied to a semiconductor wafer or the like to form a layered photosensitive resin composition, and then irradiated with light. Curing by radicals occurs, and the solubility in the light irradiation part can be reduced. For this reason, there exists an advantage that the area
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate a polymerization reaction (crosslinking reaction) of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, those having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region are preferable. Further, it may be an activator that generates some active radicals by generating some action with the photoexcited sensitizer.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). The molar extinction coefficient of the compound can be measured using a known method. Specifically, for example, it is preferable to measure with a UV-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g / L.
  • a UV-visible spectrophotometer Cary-5
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, those having a trihalomethyl group
  • Acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide
  • oxime compounds such as hexaarylbiimidazole and oxime derivatives
  • organic peroxides thio compounds
  • ketone compounds aromatic onium salts
  • ketoxime ethers aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones
  • An oxime compound and a metallocene compound are preferable, and an oxime compound is more preferable.
  • oxime compound examples include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.
  • Preferable oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-benzooxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxy Iminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
  • oxime compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660, J.A. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995), pp. 156-162.
  • IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF), Adekaoptomer N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, light described in JP2012-14052A) A polymerization initiator 2) is also preferably used.
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.
  • Adeka Arcles NCI-831 and Adeka Arcles NCI-930 can also be used.
  • DFI-091 (manufactured by Daitokemix Co., Ltd.) can also be used.
  • a compound described in JP-A-2009-242469 which is a compound having an unsaturated bond at a specific site of the oxime compound, can also be suitably used.
  • an oxime compound having a fluorine atom examples include compounds described in JP2010-262028A, compounds 24 and 36-40 described in paragraphs 0345 to 0348 of JP2014-500852A, Examples thereof include the compound (C-3) described in paragraph 0101 of JP2013-164471A.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.1 to 30% by mass with respect to the components constituting the resin pattern in the photosensitive resin composition. More preferably, it is 0.1 to 20% by mass, and further preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the photopolymerization initiator is preferably contained in an amount of 1 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. Only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When there are two or more photopolymerization initiators, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition contains a surfactant.
  • the surfactant is a compound having a hydrophobic group (including a lipophilic group) and a hydrophilic group.
  • the hydrophobic group of the surfactant acts on the temporary adhesive film
  • the hydrophilic group acts on the resin film or resin pattern, thereby effectively suppressing mixing of the temporary adhesive film and the resin film or resin pattern.
  • hydrophobic group examples include a halogen atom, an ester group, an aryl group, an alkyl group, and an alkoxy group.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the phenyl group, alkyl group and alkoxy group are preferably those substituted with a fluorine atom.
  • hydrophilic group examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, an amino group, a nitro group, a sulfo group, and a thiol group, preferably a hydroxyl group and a carboxyl group, and more preferably a hydroxyl group.
  • surfactants various surfactants such as fluorosurfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, silicone surfactants, and zwitterionic surfactants are used. it can.
  • the fluorine content of the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content in this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and also has good solvent solubility.
  • fluorosurfactants include: Examples of the fluorosurfactant include Megafac F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, and F-143.
  • a block polymer can also be used as the fluorosurfactant, and specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-89090.
  • the following compounds are also exemplified as the fluorosurfactant used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compound is, for example, 14,000.
  • anionic surfactant examples include, but are not limited to, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, linear alkyl benzene sulfonic acid salts, branched alkyl benzene sulfonic acid salts, Alkylnaphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether (di) sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene alkyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-alkyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinic acid Monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated beef oil, sulfates of fatty acid alkyl esters
  • alkylbenzene sulfonates alkylnaphthalene sulfonates, and alkyl diphenyl ether (di) sulfonates are particularly preferably used.
  • Examples of commercially available products include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • the cationic surfactant is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkyl imidazolinium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives. Commercially available products include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. . 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • phthalocyanine derivatives trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but is a polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, alkyl naphthol ethylene oxide adduct, phenol ethylene oxide adduct, naphthol ethylene oxide adduct, fatty acid.
  • Ethylene oxide adduct polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, fat and oil ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, dimethylsiloxane-ethylene oxide block Copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymer , Fatty acid esters of polyhydric alcohol type glycerol, fatty acid esters of pentaerythritol, fatty acid esters of sorbitol and sorbitan, fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, fatty acid amides of alkanolamines.
  • those having an aromatic ring and an ethylene oxide chain are preferable, and an alkyl-substituted or unsubstituted phenol ethylene oxide adduct or an alkyl-substituted or unsubstituted naphthol ethylene oxide adduct is more preferable.
  • Commercially available products include BASF's Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Sol Lupus 20000 made by Lubrizol Japan, Takemoto Examples include Pionein D-6112-W manufactured by Yushi Co., Ltd., NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • silicone surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Tore Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the zwitterionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include amine oxides such as alkyldimethylamine oxide, betaines such as alkylbetaine, and amino acids such as alkylamino fatty acid sodium.
  • amine oxides such as alkyldimethylamine oxide
  • betaines such as alkylbetaine
  • amino acids such as alkylamino fatty acid sodium.
  • an alkyldimethylamine oxide which may have a substituent an alkylcarboxybetaine which may have a substituent
  • an alkylsulfobetaine which may have an amineoxide substituent which may have a substituent are preferable.
  • the content of the surfactant is preferably greater than 0% by mass and 1.0% by mass or less of the components constituting the resin film in the photosensitive resin composition, that is, the resin pattern.
  • the lower limit of the content of the surfactant is more preferably 0.001% by mass or more, further preferably 0.01% by mass or more, and further preferably 0.06% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the surfactant is more preferably 0.8% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention usually contains a solvent. By including the solvent, it becomes possible to apply the resin component and the like contained in the photosensitive resin composition in layers. The following are illustrated as a solvent.
  • esters examples include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, alkyl oxyacetate alkyl (eg methyl alkyloxyacetate, alkyloxyethyl acetate, butyl alkyloxyacetate (eg methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethoxy) Ethyl acetate, etc.), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 3-alkyloxypropionate
  • Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, anisole, limonene
  • sulfoxides include dimethyl sulfoxide.
  • the SP value is particularly preferably 19.0 to 30.0, and more preferably 19.0 to 27.0.
  • the boiling point is preferably 120 to 270 ° C., more preferably 160 to 260 ° C.
  • examples of such a solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexanone, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, N-acetylmorpholine, and N-formylmorpholine.
  • a form in which two or more kinds of solvents are mixed is also preferable from the viewpoint of improving the coated surface.
  • a mixed solvent composed of two or more selected from dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate is preferable.
  • the combined use of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone is particularly preferred.
  • the resin pattern contains a polyimide resin
  • the above solvent is particularly preferable.
  • the content of the solvent is preferably 5 to 80% by mass from the viewpoint of applicability, so that the component constituting the resin pattern is preferably 5 to 70% by mass. More preferably, the amount is 10 to 60% by mass.
  • the solvent content may be adjusted according to the desired film thickness and coating method. One type of solvent may be sufficient and 2 or more types may be sufficient as it. When there are two or more solvents, the total is preferably in the above range.
  • O / C which is a mass ratio of oxygen atoms to carbon atoms contained in the temporary adhesive film, is preferably 0 to 0.05, and more preferably 0.005 to 0.015.
  • the O / C which is the mass ratio of oxygen atoms to carbon atoms contained in the resin film (resin pattern), is preferably 0.20 to 0.40, more preferably 0.25 to 0.35. More preferred.
  • the mass ratio of oxygen atoms and carbon atoms contained in the temporary adhesive film and the mass ratio of oxygen atoms and carbon atoms contained in the components constituting the temporary adhesive film contained in the temporary adhesion composition are the same.
  • the mass ratio of oxygen atoms and carbon atoms contained in the resin film is the same as the mass ratio of oxygen atoms and carbon atoms contained in the components constituting the resin film contained in the photosensitive resin composition.
  • the difference between O / C, which is the mass ratio of oxygen atoms and carbon atoms contained in the resin film, and O / C, which is the mass ratio of oxygen atoms and carbon atoms, contained in the temporary adhesive film is 0.15. Is more preferably from 0.40 to 0.40, still more preferably from 0.20 to 0.35, and even more preferably from 0.29 to 0.31.
  • the interface between the temporary adhesive film and the resin pattern is preferably a mirror surface.
  • the laminate of the present invention contains a metal. It is preferable that the metal is provided between the resin patterns and at least one of the surfaces of the resin patterns. Furthermore, as described later, in the present invention, it is preferable to alternately repeat the step of forming the resin pattern and the step of applying the metal, but the metal formed in this way is a wiring (particularly, rewiring) or Acts as an electrode.
  • the metal may be composed of only one kind of metal or may be composed of two or more kinds of metals. Examples of the metal constituting the metal include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, and tungsten, and copper is preferable. A method for forming the metal layer will be described later.
  • the laminate of the present invention preferably further has a chip in contact with the metal.
  • a semiconductor chip it can be used as a semiconductor element.
  • the laminated body of this invention is used for manufacture of a semiconductor element, for example.
  • the present invention also includes a step of applying a layer of a photosensitive resin composition containing a resin and a surfactant to the surface of the temporary adhesive film, exposing and developing the layered photosensitive resin composition to form a resin pattern.
  • a method for manufacturing a semiconductor element including a step of forming, at least a step of applying a metal between the resin patterns.
  • the details of the temporary adhesive film, the temporary adhesive composition, the resin pattern, the photosensitive resin composition, the metal, and the like in the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention are the same as those described for the laminate. It is.
  • the temporary adhesive film is preferably formed using the temporary adhesive composition.
  • a conventionally known spin coat method, spray method, slit coat method, roller coat method, flow coat method, doctor coat method, dipping method or the like can be used.
  • the temporary bonding composition preferably contains a solvent, the solvent is volatilized by heating.
  • the heating temperature is preferably higher than the boiling point of the solvent, more preferably 110 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. to 250 ° C., and still more preferably 120 ° C. to 200 ° C. Heating may be performed at two or more stages. In this way, for example, as shown in FIG. 2 (1), the temporary adhesive film 2 is formed on the support 1.
  • the manufacturing method of the semiconductor element of this invention includes the process of applying the photosensitive resin composition containing resin and surfactant to the surface of a temporary adhesion film in layers.
  • a means for applying the photosensitive resin composition to the surface of the temporary adhesive film coating is preferable.
  • more preferable methods are a spin coating method, a slit coating method, a spray coating method, and an ink jet method.
  • a desired resin film can be obtained by adjusting an appropriate solid content concentration and coating conditions according to the method.
  • the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the support or the temporary adhesive film provided on the surface thereof, and a spin support method, a spray coat method, an ink jet method or the like is preferable as long as it is a circular support. If so, a slit coat method, a spray coat method, an ink jet method or the like is preferable.
  • the spin coating method for example, it can be applied at a rotational speed of 500 to 2000 rpm for about 10 seconds to 1 minute.
  • the photosensitive resin composition layer is preferably applied such that the film thickness after exposure and development (film thickness of the resin pattern) is 0.1 to 100 ⁇ m, and preferably 1 to 50 ⁇ m. It is more preferable to apply.
  • film thickness of the resin pattern is 0.1 to 100 ⁇ m, and preferably 1 to 50 ⁇ m. It is more preferable to apply.
  • the detail of the photosensitive resin composition it is synonymous with the above-mentioned, and its preferable range is also the same.
  • the method for producing a semiconductor element of the present invention may include a step of filtering the photosensitive resin composition before applying the photosensitive resin composition to the surface of the temporary adhesive film. Filtration is preferably performed using a filter.
  • the filter pore diameter is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the filter material is preferably a polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon filter. You may use the filter previously wash
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different hole diameters and different materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • you may pressurize and filter and the pressure to pressurize is 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the manufacturing method of the semiconductor element of this invention may include the process of drying a solvent, after forming the photosensitive resin composition layer.
  • the preferred drying temperature is 50 to 150 ° C., more preferably 70 ° C. to 130 ° C., and most preferably 90 ° C. to 110 ° C.
  • Examples of the drying time include 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and most preferably 3 minutes to 7 minutes. In this way, for example, as shown in FIG. 2 (1), the resin film 4 is formed on the surface of the temporary adhesive film 2.
  • the manufacturing method of the semiconductor element of this invention includes the process of exposing and developing a layered photosensitive resin composition, and forming a resin pattern.
  • the resin pattern 4 is formed on the surface of the temporary adhesive film 2.
  • the exposure is not particularly defined as long as the photosensitive resin composition can be cured, but for example, it is preferable to irradiate 100 to 10,000 mJ / cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm, and 200 to 8,000 mJ / cm 2. Irradiation is more preferable.
  • the exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1,000 nm, and is preferably 240 to 550 nm.
  • the exposed photosensitive resin composition layer is then subjected to development processing.
  • the development process may be a negative development process or a positive development process, and can be appropriately determined according to the type of the photosensitive resin composition.
  • negative development processing is preferred.
  • the development method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed. For example, development methods such as paddle, spray, immersion, and ultrasonic wave can be employed. Development is performed using a developer.
  • the developer preferably contains a solvent having a temporary adhesive film having a solubility at 25 ° C. of 1% by mass or less.
  • the solubility is more preferably 0.5% by mass or less.
  • the lower limit is preferably as low as possible, and may be 0% by mass.
  • 90% by mass of the solvent contained in the developer preferably satisfies the solubility of the temporary adhesive film, and more preferably 95% by mass or more satisfies the solubility.
  • the developer it is preferable to select a solvent that dissolves the surfactant contained in the photosensitive resin composition. This is because when the surfactant segregates on the surface, the development may not be successful if a developer that cannot be dissolved is used.
  • the developer preferably contains cyclopentanone, and more preferably 95% by mass or more of the developer is composed of cyclopentanone.
  • esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, alkyl oxyacetate alkyl (eg methyl alkyloxyacetate, alkyloxyethyl acetate, butyl alkyloxyacetate (eg methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethoxy) Ethyl acetate, etc.), alkyl esters of 3-alkyloxypropyl butyrate, ethyl butyrate, buty
  • a preferred example of the sulfoxide is dimethyl sulfoxide.
  • Particularly preferred examples are cyclopentanone and ⁇ -butyrolactone.
  • the development time is preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the temperature at the time of development is not particularly defined, but it can usually be carried out at 20 to 40 ° C.
  • rinsing may be further performed.
  • the rinsing is preferably performed with a solvent different from the developer. For example, it can rinse using the solvent contained in the photosensitive resin composition.
  • the rinse time is preferably 5 seconds to 1 minute.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention preferably includes a heating step.
  • a cyclization reaction of a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor or the like proceeds.
  • polyimide, polybenzoxazole, etc. when heated with a crosslinking agent, a three-dimensional network structure is formed.
  • curing of the unreacted radical polymerizable compound also proceeds.
  • the maximum heating temperature is preferably from 100 to 500 ° C, more preferably from 140 to 400 ° C, and even more preferably from 160 to 350 ° C.
  • Heating is preferably performed at a temperature rising rate of 1 to 12 ° C./min from a temperature of 20 to 150 ° C. to a maximum heating temperature, more preferably 2 to 10 ° C./min, and further preferably 3 to 10 ° C./min.
  • the temperature at the start of heating is preferably 20 to 150 ° C., more preferably 20 to 130 ° C., and further preferably 25 to 120 ° C.
  • the temperature at the start of heating refers to the heating temperature at the start of the step of heating to the maximum heating temperature.
  • the temperature after the drying for example, the boiling point of the solvent contained in the photosensitive resin composition— (30 to 200) ° C. It is preferable that the temperature is gradually raised.
  • the heating is preferably performed for 10 to 400 minutes after reaching the maximum heating temperature, and more preferably for 20 to 380 minutes.
  • Heating may be performed in stages. As an example, the temperature is raised from 25 ° C. to 180 ° C. at 3 ° C./min, held at 180 ° C. for 60 minutes, heated from 180 to 200 ° C. at 2 ° C./min, and held at 200 ° C. for 120 minutes.
  • the heating temperature as the pretreatment step is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 190 ° C, and further preferably 120 to 185 ° C.
  • Such a pretreatment process can improve the characteristics of the film.
  • the pretreatment step may be performed in a short time of about 10 seconds to 2 hours, and more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment may be performed in two or more steps.
  • the pretreatment step 1 may be performed in the range of 100 to 150 ° C.
  • the pretreatment step 2 may be performed in the range of 150 to 200 ° C. Further, it may be cooled after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5 ° C./min.
  • the heating step is preferably performed in a low oxygen concentration atmosphere by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon in order to prevent decomposition of the polyimide precursor or the like.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume / volume) or less, and more preferably 20 ppm (volume / volume) or less.
  • the manufacturing method of the semiconductor element of this invention includes the process of applying a metal between resin patterns. Specifically, the metal is applied to the groove 5 removed by exposure and development of the resin film, as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 2 (3), the wiring (metal) 6 may be applied to a part of the surface of the resin pattern 4.
  • the metal forming method is not particularly limited, and an existing method can be applied. For example, the methods described in JP 2007-157879 A, JP 2001-521288 A, JP 2004-214501 A, and JP 2004-101850 A can be used. For example, photolithography, lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and a combination of these can be considered.
  • a patterning method that combines sputtering, photolithography, and etching and a patterning method that combines photolithography and electrolytic plating may be mentioned.
  • a patterning method combining sputtering, photolithography, and electrolytic plating a method in which a seed layer is formed by sputtering, a pattern is formed by photolithography, and electrolytic plating is performed on the seed layer on which the pattern is formed is preferable.
  • the thickness of the metal is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m at the thickest part.
  • the method for producing a semiconductor element of the present invention preferably includes a step of alternately repeating a step of forming a resin pattern and a step of applying a metal. That is, as shown in FIG. 2 (4), the resin pattern 4 and the wiring (metal) 6 are repeatedly formed on the temporary adhesive film 2. More specifically, the steps of alternately repeating the step of forming the photosensitive resin composition layer, the step of exposing and developing the layered photosensitive resin composition to form a resin pattern, and applying metal It is a series of steps including performing the steps to be performed in the above order. Moreover, it cannot be overemphasized that the said drying process, a heating process, etc.
  • a rewiring (RDL) structure can be formed by including a step of alternately repeating the step of forming the resin pattern and the step of applying metal.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention further includes a step of arranging a chip so as to contact the metal.
  • a chip By providing the chip in contact with the metal, it can be used as a semiconductor element.
  • paragraphs 0185 to 0190 and the description in FIG. 1 of WO2015 / 199219 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in this specification.
  • the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention may include a step of molding (molding) after the step of applying metal or the step of arranging chips.
  • the mold processing is preferably performed on the side of the laminate on which the metal or chip is provided.
  • the mold material for example, the description of the semiconductor sealing member described in JP-A-2016-66726 and the description of the resin composition for semiconductor sealing described in WO2011 / 114687 can be referred to. Incorporated in the description. Further, as the mold processing method, the descriptions in JP-A-2016-66726 and WO2011 / 114687 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the method for producing a semiconductor element of the present invention preferably includes a step of separating the temporary adhesive film after applying the resin pattern and the metal, or after the molding process.
  • the temporary adhesive film may be peeled off or the temporary adhesive film may be dissolved in a solvent, but in the present invention, the temporary adhesive film is peeled off to separate from the laminate. It is preferable.
  • exfoliation of the temporary adhesive film refers to separation of the temporary adhesive film from the laminate by applying a physical action such as peeling by hand or peeling by a machine. It is distinguished from separating the temporary adhesive film from the laminated body by adding a special action.
  • the temporary adhesive film is peeled off from the laminate of the present invention, and at the interface between the temporary adhesive film and the resin pattern.
  • a method of peeling the temporary adhesive film from the laminate of the present invention, a method of peeling the support at the interface between the support and the temporary adhesive film, and then dissolving the temporary adhesive film in a solvent to separate from the laminate of the present invention A method of separating the support and the laminate of the present invention by dissolving the temporary adhesive film in a solvent is exemplified.
  • the present invention is particularly suitable for the method of peeling the temporary adhesive film from the laminate of the present invention after peeling the support at the interface between the support and the temporary adhesive film.
  • the peeling method at the interface between the support and the temporary adhesive film is not particularly limited. It is preferable. At this time, it is preferable to peel off at the interface between the support and the temporary adhesive film.
  • the pulling speed at the time of peeling the temporary adhesive film after peeling the support is preferably 1 to 10 mm / min, more preferably 1 to 4 mm / min.
  • the description in paragraphs 0165 to 0181 of WO2016 / 076261 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and appropriate modifications and improvements can be made.
  • composition for temporary adhesion Each component shown in Table 1 was mixed to obtain a uniform solution, and then filtered using a filter having a pore size of 5.0 ⁇ m to prepare temporary bonding compositions A-1 to A-4.
  • the product name “Septon 2104 / Septon 4033” and mass part “40/60” of A-2 means that 40 parts by mass of Septon 2104 and 60 parts by mass of Septon 4033 are blended. The same applies to the other components.
  • Septon 4033 SEEPS, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Septon 2104 Kuraray Co., Ltd.
  • SEPS TSF4445 Momentive Performance Materials Japan GK, 100% ratio expressed by formula (A)
  • KP-323 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Silicone Single Product Irganox 1010 BASF Japan, Ltd.
  • Sumilizer TP-D Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Temporary adhesive film formation process >> A silicon wafer having a diameter of 12 inches (1 inch is 2.54 cm) was used as a support, and a temporary bonding composition described in Table 1 was applied to the surface of the wafer bonding apparatus (Synapse V, manufactured by Tokyo Electron Ltd.). Was used to form a film for temporary bonding. A temporary adhesive film was formed on the surface of the support by heating at 130 ° C. for 3 minutes using a hot plate and further heating at 190 ° C. for 3 minutes. At this time, the thickness of the temporary adhesive film was 60 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition was applied in a layer form on the surface of the temporary adhesive film by a spin coating method to form a photosensitive resin composition layer.
  • the obtained photosensitive resin composition layer was dried at 100 ° C. for 5 minutes using a hot plate to obtain a uniform photosensitive resin film having a thickness of 15 ⁇ m.
  • a laminate comprising the obtained support, temporary adhesive film and photosensitive resin film is designated as laminate A.
  • planar evaluation was performed as it mentions later.
  • the photosensitive resin film of the laminate A is covered with a line mask having a width of 10 ⁇ m, and using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C), light having a wavelength of 365 nm (i-line) is applied with an exposure energy of 500 mJ / cm 2. (Pattern exposure).
  • laminate B A laminate composed of the obtained support, temporary adhesive film, and resin pattern is designated as laminate B.
  • the resin pattern of the obtained laminate B was cured by performing the following steps (1) to (4).
  • (1) Temperature raising step First in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 20 volume ppm or less, the laminate B is placed on a temperature-adjustable plate, and the temperature is increased from room temperature (20 ° C.) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Warm and heat to a final temperature of 230 ° C. over 21 minutes.
  • (2) Holding process Then, the laminated body B was maintained at 230 degreeC which is the final ultimate temperature of a temperature rising process for 3 hours.
  • Cooling step The laminate B after being heated in the holding step for 3 hours was slowly cooled from 230 ° C to a final temperature of 170 ° C in the cooling step over 30 minutes at a temperature drop rate of 2 ° C / min.
  • Step of bringing to room temperature After the layered product B reaches the final reached temperature of 170 ° C. in the cooling step, the layered product B is cooled at a temperature lowering rate of 5 to 10 ° C./min to room temperature, and the resin pattern is cured. It was.
  • Ti is formed between the resin pattern of the laminated body B after the curing step and on the surface under the condition that the temperature of the laminated body B is 150 ° C. using a sputtering method. Is deposited to a thickness of 100 nm to form a first metal layer used as a barrier metal film, and Cu is continuously deposited to a thickness of 300 nm to be used as a seed layer. A first metal layer was formed. The total thickness of the metal layer thus formed was 400 nm.
  • a dry film resist (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name Photec RY-3525) was stuck on the seed layer with a roll laminator, and the photo tool on which the pattern was formed was brought into close contact. Exposure was performed with an energy amount of 100 mJ / cm 2 using an EXM-1201 type exposure machine. Next, spray development was performed for 90 seconds using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. to open the dry film resist. Subsequently, a copper plating layer having a thickness of 7 ⁇ m was formed on the dry film resist and on the seed layer where the dry film resist was opened by using an electrolytic copper plating method.
  • the dry film resist was stripped using a stripping solution.
  • the seed layer (300 nm Cu layer) where the dry film resist was peeled was removed using an etching solution, and a patterned metal layer was formed on the surface of the resin pattern after the curing step.
  • ⁇ Surface evaluation 1> The interface between the temporary adhesive film and the photosensitive resin film of the laminate A was observed with an optical microscope, and the surface condition was evaluated according to the following criteria. A: Air bubbles were not confirmed. B: Some bubbles were confirmed. C: Many bubbles were confirmed. Alternatively, the photosensitive resin film or the photosensitive resin composition has been repelled.
  • a resin composition for encapsulating a semiconductor was produced according to the method described in Example 1 of WO2011 / 114687. Next, the surface of the obtained laminate D on which the metal layer is provided is subjected to a mold temperature of 180 ° C. and an injection pressure of 6 using a low pressure transfer molding machine (GP-ELF, manufactured by Daiichi Seiko Co., Ltd.). .9 ⁇ 0.17 MPa The semiconductor sealing resin composition was injected under the conditions of 10 minutes and molded. Next, the mold side of the laminate D subjected to the mold processing was fixed together with a dicing frame at the center of the dicing tape using a dicing tape mounter.
  • GP-ELF low pressure transfer molding machine
  • the mold-processed side is fixed to the lower side at 25 ° C., and the support of the laminate D is fixed to the film surface of the laminate D And peeled in the vertical direction.
  • the temporary adhesive film existing on the upper part of the laminate is pulled up at a speed of 3 mm / min in the vertical direction in the same manner, and it is confirmed whether the laminate can be peeled without cracking.
  • D Peeling was not possible.
  • the resin pattern or the photosensitive resin composition contains a surfactant, the surface shape at the interface between the temporary adhesive film and the photosensitive resin film is excellent, and the temporary adhesive film is separated from the resin pattern. It was possible.

Abstract

仮接着膜と樹脂膜を含む積層体であって、仮接着膜と樹脂膜とが層間で混合等することなく分離可能な積層体、および、上記積層体を利用した半導体素子の製造方法の提供。仮接着膜と、上記仮接着膜の表面に位置する樹脂パターンと、少なくとも、上記樹脂パターンの間に位置する金属とを含み、上記樹脂パターンが界面活性剤を含む、積層体。

Description

積層体および半導体素子の製造方法
　本発明は、積層体および半導体素子の製造方法に関する。
　半導体パッケージの製造工程において、近年、小型化および軽量化すること、また、基板に対し、高密度で実装することが強く要求されている。ウェハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬ－ＣＳＰ）は半導体ウェハ上での再配線（ＲＤＬ）、電極形成、樹脂封止およびダイシングまで施せるので小型化および軽量化の観点から理想的であり、すでに、半導体パッケージの製造工程で採用されている。
　従来、ＷＬ－ＣＳＰの製造は、図１に示すように、通称、チップファースト方式と呼ばれる方式で行われていた。チップファースト方式では、例えば、支持体１に仮接着膜２を設けた表面に、通常、モールディングされたチップ３を仮固定した状態（図１の（１））において、チップ３の表面に直接に、樹脂膜４を形成する（図１の（２））。次に、樹脂膜４を露光および現像して溝５を形成する（図１の（３））。次に、溝５および樹脂膜４の一部に配線６を形成する（図１の（４））。さらに、樹脂膜４の形成、樹脂膜４の露光および現像、溝５の形成、配線６の形成を繰り返して（図１の（５））、再配線構造が形成される。
　一方、特許文献１には、素子等のフレキシブルデバイスの製造に用いられるポリイミド樹脂組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、ウェハとサポート基板の容易な仮接着、加工後のウェハの、サポート基板からの容易な剥離、剥離後のウェハの接着残渣の容易な除去を可能とするウェハ加工用積層体について開示されている。
特開２０１５－１６５０１５号公報 特開２０１６－０８６１５８号公報
　上記図１に示すように、チップファースト方式で再配線を形成する場合、仮接着膜２にチップ３を載せる際に、仮接着膜２にチップ３が沈みこんでしまい、歩留りが悪い場合がある。
　そこで、図２に示すように、ＲＤＬファースト方式も考えられる。ＲＤＬファースト方式では、例えば、最初に、支持体１上に、仮接着膜２を設け、その表面に樹脂膜４を形成する（図２の（１））。次いで、上記樹脂膜４を露光・現像して溝５を形成する（図２の（２））。次いで、溝５および樹脂膜を露光現像して得られる樹脂パターン４の一部に配線６を設ける。さらに、通常は、樹脂膜４の形成、樹脂膜４の露光および現像、配線６の形成を１回または複数回繰り返した後に、配線６に接続してチップ３が搭載される（図２の（４））。
　しかしながら、仮接着膜２の表面に樹脂膜４を形成するため、仮接着膜の表面に、樹脂と溶剤を含む感光性樹脂組成物を塗布すると、仮接着膜が、上記感光性樹脂組成物に含まれる溶剤に溶解したり、上記溶剤によって膨潤したりして、仮接着膜と樹脂膜の一部が混合してしまう場合があった。仮接着膜と樹脂膜が混合すると、所望の加工を行った後の仮接着膜２を樹脂パターン４から分離することが困難になる。
　本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、仮接着膜と樹脂パターンを含む積層体であって、仮接着膜と樹脂パターンとが層間で混合することなく分離可能な積層体を提供することを目的とする。また、上記積層体を利用した、半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
　かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、樹脂パターンが界面活性剤を含む構成とすることにより、仮接着膜と樹脂パターンの間に混合を生じにくくしうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜２２＞により、上記課題は解決された。
＜１＞仮接着膜と、上記仮接着膜の表面に位置する樹脂パターンと、少なくとも、上記樹脂パターンの間に位置する金属とを含み、上記樹脂パターンが界面活性剤を含む、積層体。
＜２＞上記仮接着膜は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞上記仮接着膜は、スチレン系樹脂を含む、＜１＞に記載の積層体。
＜４＞上記樹脂パターンは、ポリイミド樹脂を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞上記仮接着膜は、スチレン系樹脂を含み、上記樹脂パターンは、ポリイミド樹脂を含む、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜６＞上記仮接着膜は、離型剤を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞上記樹脂パターンは、界面活性剤を、樹脂パターンの０質量％を超え１．０質量％以下の割合で含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞上記金属が銅である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜９＞上記仮接着膜が上記支持体上に位置している、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１０＞さらに、上記金属に接しているチップを有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１１＞上記樹脂パターンに含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０．２０～０．４０であり、上記仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０～０．０５である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１２＞上記樹脂パターンに含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃと、上記仮接着膜の酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃの差が、０．１５～０．４０である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１３＞上記仮接着膜がシリコン原子を含む離型剤を含み、上記樹脂パターンがフッ素系界面活性剤を含む、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１４＞仮接着膜の表面に、樹脂と界面活性剤を含む感光性樹脂組成物を層状に適用する工程、上記層状の感光性樹脂組成物を露光および現像して、樹脂パターンを形成する工程、少なくとも、上記樹脂パターンの間に金属を適用する工程、を含む、半導体素子の製造方法。
＜１５＞さらに、上記金属に接するようにチップを配置する工程を含む、＜１４＞に記載の半導体素子の製造方法。
＜１６＞さらに、上記仮接着膜を、樹脂パターンから分離する工程を含む、＜１４＞または＜１５＞に記載の半導体素子の製造方法。
＜１７＞上記樹脂パターンを形成する工程と、上記金属を適用する工程を、交互に複数回繰り返すことを含む、＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
＜１８＞上記樹脂パターンを形成する工程では、上記仮接着膜の２５℃における溶解度が１質量％以下である溶剤を含む現像液を用いる、＜１４＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
＜１９＞上記樹脂パターンを形成する工程では、シクロペンタノンを含む現像液を用いる、＜１４＞～＜１７＞のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
＜２０＞上記仮接着膜は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも１種を含む仮接着用組成物を用いて形成することを含む、＜１４＞～＜１９＞のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
＜２１＞上記感光性樹脂組成物中の樹脂パターンを構成する成分に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０．２０～０．４０であり、上記仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０～０．０５である、＜１４＞～＜２０＞のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
＜２２＞上記感光性樹脂組成物に含まれる樹脂パターンを構成する成分に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃと、上記仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃの差が、０．１５～０．４０である、＜１４＞～＜２１＞のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
　本発明により、仮接着膜と樹脂パターンを含む積層体であって、仮接着膜と樹脂パターンとが層間で混合することなく分離可能な積層体を提供可能になった。また、上記積層体を利用した、半導体素子の製造方法を提供可能になった。
チップファースト方式で再配線を形成する場合の概略図である。 ＲＤＬファースト方式で再配線を形成する場合の概略図である。
　以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
　本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）のいずれか１つ以上を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　図面において例示した、形状、寸法、数、配置箇所等は任意であり、限定されない。
積層体
　本発明の積層体は、仮接着膜と、上記仮接着膜の表面に位置する樹脂パターンと、少なくとも、上記樹脂パターンの間に位置する金属とを含み、上記樹脂パターンが界面活性剤を含むことを特徴とする。
　このような構成とすることにより、仮接着膜の表面に、樹脂と溶剤を含む感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する際に、仮接着膜が、上記感光性樹脂組成物に含まれる溶剤に溶解したり、膨潤してしまうことを抑制できる。そのため、仮接着膜と樹脂膜が混合してしまうことを効果的に抑制できる。結果として、仮接着膜と樹脂パターンの層間で混合することなく、両者を分離可能な積層体を提供可能になる。
　効果が得られたメカニズムは推定であるが、界面活性剤を含む樹脂組成物を用いることにより、仮接着膜の表面に感光性樹脂組成物からなる膜を形成したとき、界面活性剤の疎水性基が仮接着膜に作用し、親水性基が樹脂パターンに作用し、上記仮接着膜と感光性樹脂組成物からなる膜の界面での混合やはじきを抑制できると考えられる。
　この様な積層体を経由することにより、ＲＤＬファースト方式においても、適切に半導体素子の製造が可能になる。
＜仮接着膜＞
　本発明で用いる仮接着膜は、樹脂を含む。さらに、離型剤を含むことが好ましい。加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。樹脂、離型剤および他の成分の詳細は、後述する仮接着用組成物で述べる樹脂、離型剤および他の成分と同義である。
　本発明で用いる仮接着膜は、仮接着用組成物を用いて形成される。仮接着用組成物は、樹脂ならびに離型剤等の仮接着膜を構成する成分と、溶剤から構成されることが好ましい。
　本発明における仮接着膜の厚さは、２０～２００μｍが好ましく、３０～１００μｍがより好ましい。
　本発明では、仮接着膜は、通常、支持体上に位置している。支持体は、仮接着膜を支持するものである限り、特に定めるものではなく、例えば、シリコン基板（シリコンウェハなど）、ガラス基板、金属基板などが挙げられるが、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板であることが好ましい。支持体の厚みは、例えば、３００μｍ～５ｍｍの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。
　仮接着膜は、支持体の表面に設けられていてもよいし、何等かの層を介して設けられていてもよい。
＜＜仮接着用組成物＞＞
　本発明で用いる仮接着用組成物は、仮接着膜を構成する成分と、溶剤からなることが好ましい。仮接着膜を構成する成分としては、少なくとも樹脂を含み、さらに離型剤を含んでいることが好ましい。
＜＜＜樹脂＞＞＞
　本発明で用いる仮接着用組成物は、樹脂を少なくとも１種含む。本発明において、樹脂は、上記仮接着膜の各種特性を達成できる限り、その種類等は特に定めるものでは無く、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、ブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体であれば、加熱プロセス時の仮接着用組成物の流動を抑えることができるため、加熱プロセス時においても接着を維持でき、また加熱プロセス後でも剥離性が変化しないという効果が期待できる。
　樹脂の種類としては、特に限定はなく、スチレン系樹脂（特に、ポリスチレン系共重合体）、ポリエステル系共重合体、ポリオレフィン系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリアミド系共重合体、ポリアクリル系共重合体、シリコーン系共重合体、ポリイミド系共重合体、シクロオレフィン系重合体などが使用できる。
　本発明では、上記樹脂が、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）ジブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン／エチレン－プロピレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、シクロオレフィン系重合体、および、熱可塑性ポリイミド樹脂の少なくとも１種から選ばれる熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）ジブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、およびポリスチレン－ポリ（エチレン／エチレン－プロピレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）の少なくとも１種から選ばれるポリスチレン系エラストマーであることがさらに好ましい。
　中でも、樹脂は、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体が特に好ましい。
　また、樹脂は、ブロック共重合体の水添物が好ましい。樹脂が水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。なお、水添物とは、ブロック共重合体が水添された構造の重合体を意味する。
　本発明において、エラストマーの重量平均分子量は、２，０００～２００，０００が好ましく、１０，０００～２００，０００がより好ましく、５０，０００～１００，０００がさらに好ましい。
　本発明において、エラストマーとしては、特に限定なく、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー（ポリスチレン系エラストマー）、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。特に、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系エラストマーがさらに好ましい。
　本発明において、エラストマーは、水添物であることが好ましい。特に、ポリスチレン系エラストマーの水添物が好ましい。エラストマーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。ポリスチレン系エラストマーの水添物を使用した場合上記効果が顕著である。なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。
　本発明において、エラストマーは、２５℃から、２０℃／分の昇温速度で昇温した際の５％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、４００℃以上であることが一層好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着膜を形成しやすい。
　本発明におけるエラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で１３０％以下に戻る性質を有することが好ましい。
　ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）ジブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン／エチレン－プロピレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）の少なくとも１種から選ばれるポリスチレン系エラストマーであることが好ましい。
　ポリスチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の繰り返し単位の割合は９０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４８質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下が一層好ましく、３３質量％以下がより一層好ましい。上記スチレン由来の繰り返し単位の割合の下限は、０質量％であってもよいが、１０質量％以上とすることもできる。このような範囲とすることにより、積層体の反りをより効果的に抑制することができる。
　スチレン由来の繰り返し単位の割合の計算方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。
　本発明におけるポリスチレン系エラストマーの一実施形態として、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５５質量％以下の割合で含有するエラストマーＡと、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５５質量％を超えて９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＢとを組み合わせて用いることが挙げられる。エラストマーＡとエラストマーＢとを併用することで、反りの発生を効果的に抑制できる。このような効果が得られるメカニズムは、以下によるものと推測できる。すなわち、エラストマーＡは、比較的柔らかい材料であるため、弾性を有する仮接着膜を形成しやすい。
　また、上記エラストマーＢは、比較的硬い材料であるため、エラストマーＢを含むことで、剥離性に優れた仮接着膜を製造できる。
　上記エラストマーＡと上記エラストマーＢを配合する場合の質量比は、エラストマーＡ：エラストマーＢ＝１：９９～９９：１が好ましく、３：９７～９７：３がより好ましく、５：９５～９５：５がさらに好ましく、１０：９０～９０：１０が一層好ましい。上記範囲であれば、上述した効果がより効果的に得られる。
　ポリスチレン系エラストマーは、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックであるブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンブロックであることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両端を、スチレンブロック（スチレン由来の繰り返し単位）とすると、耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。加えて、このようなエラストマーは、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
　また、ポリスチレン系エラストマーは水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
　ポリスチレン系エラストマーの不飽和二重結合量としては、剥離性の観点から、ポリスチレン系エラストマー１ｇあたり、１５ｍｍｏｌ未満であることが好ましく５ｍｍｏｌ未満であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ未満であることが最も好ましい。なお、ここでいう不飽和二重結合量は、スチレン由来のベンゼン環内の不飽和二重結合の量を含まない。不飽和二重結合量は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出することができる。
　なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構造単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　ポリスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、ソルプレンＴ、アサプレンＴ－４１１、アサプレンＴ－４３２、アサプレンＴ－４３７、アサプレンＴ－４３８、アサプレンＴ－４３９、タフテックＨ１２７２、タフテックＰ１５００、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２、タフテックＭ１９４３、タフテックＭ１９１１、タフテックＨ１０４１、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１３、タフテックＨ１０５１、タフテックＨ１０５３、タフテックＰ２０００、タフテックＨ１０４３（以上、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ－８５０Ｃ、エラストマーＡＲ－８１５Ｃ、エラストマーＡＲ－８４０Ｃ、エラストマーＡＲ－８３０Ｃ、エラストマーＡＲ－８６０Ｃ、エラストマーＡＲ－８７５Ｃ、エラストマーＡＲ－８８５Ｃ、エラストマーＡＲ－ＳＣ－１５、エラストマーＡＲ－ＳＣ－０、エラストマーＡＲ－ＳＣ－５、エラストマーＡＲ－７１０、エラストマーＡＲ－ＳＣ－６５、エラストマーＡＲ－ＳＣ－３０、エラストマーＡＲ－ＳＣ－７５、エラストマーＡＲ－ＳＣ－４５、エラストマーＡＲ－７２０、エラストマーＡＲ－７４１、エラストマーＡＲ－７３１、エラストマーＡＲ－７５０、エラストマーＡＲ－７６０、エラストマーＡＲ－７７０、エラストマーＡＲ－７８１、エラストマーＡＲ－７９１、エラストマーＡＲ－ＦＬ－７５Ｎ、エラストマーＡＲ－ＦＬ－８５Ｎ、エラストマーＡＲ－ＦＬ－６０Ｎ、エラストマーＡＲ－１０５０、エラストマーＡＲ－１０６０、エラストマーＡＲ－１０４０（以上、アロン化成（株）製）、クレイトンＤ１１１１、クレイトンＤ１１１３、クレイトンＤ１１１４、クレイトンＤ１１１７、クレイトンＤ１１１９、クレイトンＤ１１２４、クレイトンＤ１１２６、クレイトンＤ１１６１、クレイトンＤ１１６２、クレイトンＤ１１６３、クレイトンＤ１１６４、クレイトンＤ１１６５、クレイトンＤ１１８３、クレイトンＤ１１９３、クレイトンＤＸ４０６、クレイトンＤ４１４１、クレイトンＤ４１５０、クレイトンＤ４１５３、クレイトンＤ４１５８、クレイトンＤ４２７０、クレイトンＤ４２７１、クレイトンＤ４４３３、クレイトンＤ１１７０、クレイトンＤ１１７１、クレイトンＤ１１７３、カリフレックスＩＲ　０３０７、カリフレックスＩＲ　０３１０、カリフレックスＩＲ　０４０１、クレイトンＤ０２４２、クレイトンＤ１１０１、クレイトンＤ１１０２、クレイトンＤ１１１６、クレイトンＤ１１１８、クレイトンＤ１１３３、クレイトンＤ１１５２、クレイトンＤ１１５３、クレイトンＤ１１５５、クレイトンＤ１１８４、クレイトンＤ１１８６、クレイトンＤ１１８９、クレイトンＤ１１９１、クレイトンＤ１１９２、クレイトンＤＸ４０５、クレイトンＤＸ４０８、クレイトンＤＸ４１０、クレイトンＤＸ４１４、クレイトンＤＸ４１５、クレイトンＡ１５３５、クレイトンＡ１５３６、クレイトンＦＧ１９０１、クレイトンＦＧ１９２４、クレイトンＧ１６４０、クレイトンＧ１６４１、クレイトンＧ１６４２、クレイトンＧ１６４３、クレイトンＧ１６４５、クレイトンＧ１６３３、クレイトンＧ１６５０、クレイトンＧ１６５１、クレイトンＧ１６５２（Ｇ１６５２ＭＵ－１０００）、クレイトンＧ１６５４、クレイトンＧ１６５７、クレイトンＧ１６６０、クレイトンＧ１７２６、クレイトンＧ１７０１、クレイトンＧ１７０２、クレイトンＧ１７３０、クレイトンＧ１７５０、クレイトンＧ１７６５、クレイトンＧ４６０９、クレイトンＧ４６１０（以上、クレイトンポリマージャパン（株）製）、ＴＲ２０００、ＴＲ２００１、ＴＲ２００３、ＴＲ２２５０、ＴＲ２５００、ＴＲ２６０１、ＴＲ２６３０、ＴＲ２７８７、ＴＲ２８２７、ＴＲ１０８６、ＴＲ１６００、ＳＩＳ５００２、ＳＩＳ５２００、ＳＩＳ５２５０、ＳＩＳ５４０５、ＳＩＳ５５０５、ダイナロン６１００Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、ダイナロン６２００Ｐ、ダイナロン４６３０Ｐ、ダイナロン８６０１Ｐ、ダイナロン８６３０Ｐ、ダイナロン８６００Ｐ、ダイナロン８９０３Ｐ、ダイナロン６２０１Ｂ、ダイナロン１３２１Ｐ、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン２３２４Ｐ、ダイナロン９９０１Ｐ（以上、ＪＳＲ（株）製）、デンカＳＴＲシリーズ（デンカ（株）製）、クインタック３５２０、クインタック３４３３Ｎ、クインタック３４２１、クインタック３６２０、クインタック３４５０、クインタック３４６０（以上、日本ゼオン製）、ＴＰＥ－ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロンシリーズ（三菱化学（株）製）、セプトン１００１、セプトン１０２０、セプトン２００２、セプトン２００４、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２００７、セプトン２０６３、セプトン２１０４、セプトン４０３３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトンＨＧ２５２、セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７、セプトン８０７６、セプトン８１０４、セプトンＶ９４６１、セプトンＶ９４７５、セプトンＶ９８２７、ハイブラー７３１１、ハイブラー７１２５、ハイブラー５１２７、ハイブラー５１２５（以上、（株）クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、リケンテクノス（株）製）などが挙げられる。
　その他、本発明では、国際公開ＷＯ２０１５／１９０４７７号公報の段落番号００５０～００５９、０１０７、０１０８に記載のエラストマーも用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明では、樹脂を、仮接着用組成物中の仮接着膜を構成する成分中に、すなわち、仮接着膜中に５０．００～９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００～９９．９９質量％がより好ましく、８８．００～９９．９９質量％が特に好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。
　樹脂としてエラストマーを用いる場合、エラストマーは、仮接着用組成物中の仮接着膜を構成する成分中に、すなわち、仮接着膜中に５０．００～９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００～９９．９９質量％がより好ましく、８８．００～９９．９９質量％が特に好ましい。エラストマーの含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。エラストマーを２種以上使用した場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、樹脂としてエラストマーを用いる場合、樹脂全質量におけるエラストマーの含有量は、５０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましく、８０～１００質量％であることがさらに好ましく、９０～１００質量％であることが一層好ましい。また、樹脂は、実質的にエラストマーのみであってもよい。なお、樹脂が、実質的にエラストマーのみであるとは、樹脂全質量におけるエラストマーの含有量が、９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがより好ましく、エラストマーのみからなることが一層好ましい。
＜＜＜離型剤＞＞＞
　本発明で用いる仮接着用組成物は、離型剤を含むことが好ましい。離型剤を含むことにより、樹脂パターンからの剥離をより容易にすることができる。
　離型剤としては、フッ素原子を含む化合物およびシリコン原子を含む化合物が例示され、シリコン原子を含む化合物が好ましく、シリコーン化合物がさらに好ましい。
　シリコーン化合物としては、Ｓｉ－Ｏ結合を含む化合物であり、ポリエーテル変性シリコーン、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、環状シロキサンなどが例示され、ポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。
　シリコーン化合物の屈折率は、１．３５０～１．４８０が好ましく、１．３９０～１．４４０がより好ましく、１．４００～１．４３０がさらに好ましい。
　シリコーン化合物を２８０℃、Ｎ２気流下で３０分加熱した際の重量減少率は、０～７０％が好ましく、５～５０％がより好ましく、１０～３０％がさらに好ましい。
　本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンは、式（Ａ）で表される比率が８０％以上であることが好ましい。
　式（Ａ）　｛（ＭＯ＋ＥＯ）／ＡＯ｝×１００
　上記式（Ａ）中、ＭＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるメチレンオキシドのモル％であり、ＥＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるエチレンオキシドのモル％であり、ＡＯは、ポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル構造に含まれるアルキレンオキシドのモル％をいう。
　上記式（Ａ）で表される比率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましく、９９％以上であることが一層好ましく、１００％がより一層好ましい。
　ポリエーテル変性シリコーンの重量平均分子量は、５００～１００，０００が好ましく、１０００～５０，０００がより好ましく、２０００～４０,０００がさらに好ましい。
　本発明において、ポリエーテル変性シリコーンは、ポリエーテル変性シリコーンを窒素気流６０ｍＬ／分のもと、２０℃から２８０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、２８０℃の温度で３０分間保持したときの質量減少率が５０質量％以下であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、加熱を伴う支持体の加工後の面状がより向上する傾向にある。上記ポリエーテル変性シリコーンの質量減少率は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が一層好ましい。上記ポリエーテル変性シリコーンの質量減少率の下限値は０質量％であってもよいが、１５質量％以上、さらには２０質量％以上でも十分に実用レベルである。
　本発明において、ポリエーテル変性シリコーンの光の屈折率は、１．４４０以下であることが好ましい。下限値については、特に定めるものではないが、１．４００以上であっても十分実用レベルである。
　本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンは、下記式（１０１）～式（１０４）のいずれかで表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
式（１０１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式（１０１）中、Ｒ１１およびＲ１６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、Ｒ１３およびＲ１５は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、ｍ１１、ｍ１２、ｎ１およびｐ１は、それぞれ独立に０～２０の数であり、ｘ１およびｙ１は、それぞれ独立に２～１００の数である。
式（１０２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記式（１０２）中、Ｒ２１、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ２２は、２価の連結基であり、Ｒ２３は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、ｍ２およびｎ２は、それぞれ独立に０～２０の数であり、ｘ２は、２～１００の数である。
式（１０３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式（１０３）中、Ｒ３１およびＲ３６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ３２およびＲ３４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、Ｒ３３およびＲ３５は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、ｍ３１、ｍ３２、ｎ３およびｐ３は、それぞれ独立に０～２０の数であり、ｘ３は、２～１００の数である。
　式（１０４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記式（１０４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立に、置換基であり、Ｒ４７は、２価の連結基であり、Ｒ４８は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、ｍ４およびｎ４は、それぞれ独立に０～２０の数であり、ｘ４およびｙ４は、それぞれ独立に２～１００の数である。
　上記式（１０１）中、Ｒ１１およびＲ１６は、それぞれ独立に、置換基であり、炭素数１～５のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記式（１０１）中、Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、カルボニル基、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数６～１６のシクロアルキレン基、炭素数２～８のアルケニレン基、炭素数２～５のアルキニレン基、および炭素数６～１０のアリーレン基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
　式（１０１）中、Ｒ１３およびＲ１５は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、水素原子または炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　上記式（１０２）中、Ｒ２１、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式（１０２）中、Ｒ２２は、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式（１０２）中、Ｒ２３は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式（１０３）中、Ｒ３１およびＲ３６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式（１０３）中、Ｒ３２およびＲ３４は、それぞれ独立に、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式（１０３）中、Ｒ３３およびＲ３５は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式（１０４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立に、置換基であり、式（１０１）におけるＲ１１およびＲ１６と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式（１０４）中、Ｒ４７は、２価の連結基であり、式（１０１）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記式（１０４）中、Ｒ４８は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、式（１０１）におけるＲ１３およびＲ１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（１０１）～式（１０４）中、式（１０３）または式（１０４）が好ましく、式（１０４）がより好ましい。
　本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンにおいて、ポリオキシアルキレン基の分子中での含有量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレン基の含有量が全分子量中１質量％を超えるものが望ましい。
　ポリオキシアルキレン基の含有率は、「｛（１分子中のポリオキシアルキレン基の式量）／１分子の分子量｝×１００」で定義される。
　シランカップリング剤の例としては、フッ素原子含有シランカップリング剤が挙げられ、クロロジメチル［３－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）プロピル］シラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル）シラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、トリエトキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルシラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、トリクロロ［３－（ペンタフルオロフェニル）プロピル］シラン、トリメトキシ（１１－ペンタフルオロフェノキシウンデシル）シラン、トリエトキシ［５，５，６，６，７，７，７－ヘプタフルオロ－４，４－ビス（トリフルオロメチル）ヘプチル］シラン、トリメトキシ（ペンタフルオロフェニル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シランが好ましい。
　さらに、特開昭６２－３６６６３号、特開昭６１－２２６７４６号、特開昭６１－２２６７４５号、特開昭６２－１７０９５０号、特開昭６３－３４５４０号、特開平７－２３０１６５号、特開平８－６２８３４号、特開平９－５４４３２号、特開平９－５９８８号、特開２００１－３３０９５３号各公報に記載の離型剤として使用可能な化合物も本発明で使用可能な離型剤として、挙げられる。
　本発明で用いるシリコーン化合物は、市販品を用いることもできる。
　例えば、ＡＤＶＡＬＯＮ　ＦＡ３３、ＦＬＵＩＤ　Ｌ０３、ＦＬＵＩＤ　Ｌ０３３、ＦＬＵＩＤ　Ｌ０５１、ＦＬＵＩＤ　Ｌ０５３、ＦＬＵＩＤ　Ｌ０６０、ＦＬＵＩＤ　Ｌ０６６、ＩＭ２２、ＷＡＣＫＥＲ－Ｂｅｌｓｉｌ　ＤＭＣ　６０３８（以上、旭化成ワッカーシリコーン（株）製）、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＰ－１１２、ＫＰ－３４１、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６００４、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１１Ｐ、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１３、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１６、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０１７Ｐ、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６０２８、ＫＦ－６０２８Ｐ、ＫＦ－６０３８、ＫＦ－６０４３、ＫＦ－６０４８、ＫＦ－６１２３、ＫＦ－６２０４、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ－９４５、ＫＰ－１１０、ＫＰ－３５５、ＫＰ－３６９、ＫＳ－６０４、Ｐｏｌｏｎ　ＳＲ－Ｃｏｎｃ、Ｘ－２２－４２７２、Ｘ－２２－４９５２（以上、信越化学工業（株）製）、８５２６　ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ－２２０３、ＦＺ－５６０９、Ｌ－７００１、ＳＦ　８４１０、２５０１　ＣＯＳＭＥＴＩＣ　ＷＡＸ、５２００　ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ　ＡＩＤ、５７　ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０１９　ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０２９　ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４　ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＢＹ１６－０３６、ＢＹ１６－２０１、ＥＳ－５６１２　ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ　ＡＩＤ、ＦＺ－２１０４、ＦＺ－２１０８、ＦＺ－２１２３、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６４、ＦＺ－２１９１、ＦＺ－２２０７、ＦＺ－２２０８、ＦＺ－２２２２、ＦＺ－７００１、ＦＺ－７７、Ｌ－７００２、Ｌ－７６０４、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ　２８　ＰＡＩＮＲ　ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－Ｂ、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３７７（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７００１、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７００２、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７２０、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７２００、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７２１０、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７２２０、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７２３０、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６０５、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｈｙｄｒｏｓｔａｂｌｅ　６８、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７２２、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７２８０、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７５００、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７５５０、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６００、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６０２、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６０４、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６０７、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６０８、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６２２、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６５０、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７６５７、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－７７、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－８５００、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ－８６１０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４６０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）が例示される。
　市販品としては、また、商品名「ＢＹＫ－３００」、「ＢＹＫ－３０６」、「ＢＹＫ－３１０」、「ＢＹＫ－３１５」、「ＢＹＫ－３１３」、「ＢＹＫ－３２０」、「ＢＹＫ－３２２」、「ＢＹＫ－３２３」、「ＢＹＫ－３２５」、「ＢＹＫ－３３０」、「ＢＹＫ－３３３」、「ＢＹＫ－３３７」、「ＢＹＫ－３４１」、「ＢＹＫ－３４４」、「ＢＹＫ－３７０」、「ＢＹＫ－３７５」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ－３５５０」、「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、商品名「ＡＣ　ＦＳ　１８０」、「ＡＣ　ＦＳ　３６０」、「ＡＣ Ｓ ２０」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）、商品名「ポリフローＫＬ－４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ－４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ－４０１」、「ポリフローＫＬ－４０２」、「ポリフローＫＬ－４０３」、「ポリフローＫＬ－４０４」、「ポリフローＫＬ－７００」（以上、共栄社化学（株）製）、商品名「ＫＰ－３０１」、「ＫＰ－３０６」、「ＫＰ－１０９」、「ＫＰ－３１０」、「ＫＰ－３１０Ｂ」、「ＫＰ－３２３」、「ＫＰ－３２６」、「ＫＰ－３４１」、「ＫＰ－１０４」、「ＫＰ－１１０」、「ＫＰ－１１２」、「ＫＰ－３６０Ａ」、「ＫＰ－３６１」、「ＫＰ－３５４」、「ＫＰ－３５７」、「ＫＰ－３５８」、「ＫＰ－３５９」、「ＫＰ－３６２」、「ＫＰ－３６５」、「ＫＰ－３６６」、「ＫＰ－３６８」、「ＫＰ－３３０」、「ＫＰ－６５０」、「ＫＰ－６５１」、「ＫＰ－３９０」、「ＫＰ－３９１」、「ＫＰ－３９２」（以上、信越化学工業（株）製）、商品名「ＬＰ－７００１」、「ＬＰ－７００２」、「８０３２　ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「ＦＺ－２１１０」、「ＦＺ－２１０５」、「６７　ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８　ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３　ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６　ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＴＥＧＯ　ＷＥＴ　２７０」（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）、「ＮＢＸ－１５」（ネオス（株）製）なども使用することができる。
　フッ素原子を含む化合物としては、フッ素系液体状化合物が例示される。フッ素系液体状化合物としては、国際公開ＷＯ２０１５／１９０４７７号公報の段落番号００２５～００３５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、ＤＩＣ（株）製、メガファックシリーズのうち、フッ素系液体状化合物に該当するもの、例えば、メガファックＦ－５５７などが例示される。
　離型剤を用いる場合、その含有量は、仮接着膜を構成する成分の、すなわち、仮接着用組成物の０．００１～１．０質量％の範囲が好ましい。離型剤は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　特に、シリコーン化合物を用いる場合、その含有量は、仮接着膜を構成する成分、すなわち、仮接着用組成物の０．００１～１．０質量％であることが好ましい。上記シリコーン化合物の含有量の下限は、０．００４質量％以上がより好ましく、０．００６質量％以上がさらに好ましく、０．００８質量％以上が一層好ましく、０．００９質量％以上がより一層好ましい。上記シリコーン化合物の含有量の上限は、０．８質量％以下が好ましく、０．６質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．１５質量％以下がより一層好ましく、０．０９質量％以下がさらに一層好ましい。
　本発明で用いる仮接着用組成物は、シリコーン化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜＜溶剤＞＞＞
　本発明で用いる仮接着用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。
　有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；
　ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等のケトン類；
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２－ジメチルプロピル）ベンゼン、１－フェニルへキサン、１－フェニルヘプタン、１－フェニルオクタン、１－フェニルノナン、１－フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２－エチルトルエン、１，２－ジエチルベンゼン、ｏ－シメン、インダン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、３－エチルトルエン、ｍ－シメン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、４－エチルトルエン、１，４－ジエチルベンゼン、ｐ－シメン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、４－ｔ－ブチルトルエン、１，４－ジ－ｔ－ブチルベンゼン、１，３－ジエチルベンゼン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、４－ｔ－ブチル－ｏ－キシレン、１，２，４－トリエチルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、５－ｔ－ブチル－ｍ－キシレン、３，５－ジ－ｔ－ブチルトルエン、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
リモネン、ｐ－メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の炭化水素類などが好適に挙げられる。
　これらの中でも、メシチレン、ｔ－ブチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｐ－メンタン、γ－ブチロラクトン、アニソール、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
　これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、ｔ－ブチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｐ－メンタン、γ－ブチロラクトン、アニソール、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
　仮接着用組成物の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着用組成物に含まれる仮接着膜を構成する成分の濃度が５～８０質量％になる量が好ましく、１０～５０質量％であることがさらに好ましく、１５～４０質量％であることが特に好ましい。
　溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　尚、仮接着用組成物を層状に適用し、乾燥させて得られる仮接着膜における溶剤の含有率は、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
＜＜＜酸化防止剤＞＞＞
　本発明で用いる仮接着用組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
　フェノール系酸化防止剤としては例えば、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＭＤＰ－Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’－チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては例えば、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、２－エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。
　キノン系酸化防止剤としては例えば、ｐ－ベンゾキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンなどが挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
　酸化防止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、３，３’－チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０がより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０が特に好ましい。
　また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。特に、エラストマーとして、ポリスチレン系エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応による仮接着用組成物の劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤：硫黄系酸化防止剤＝９５：５～５：９５が好ましく、７５：２５～２５：７５がより好ましい。
　酸化防止剤の組み合わせとしては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ、および、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄがより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄが特に好ましい。
　酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。
　仮接着用組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、仮接着用組成物中の仮接着膜を構成する成分に対して、すなわち、仮接着膜に対して、０．００１～２０．０質量％であることが好ましく、０．００５～１０．０質量％であることがより好ましい。
　酸化防止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。酸化防止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜可塑剤＞＞＞
　本発明で用いる仮接着用組成物は、必要に応じて可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤を配合することにより、上記諸性能を満たす仮接着膜とすることができる。
　可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、ポリエステルなどが使用できる。
　フタル酸エステルとしては例えば、ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、＃１０、ＢＢＰ、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ（以上、大八化学工業（株）製）、ＰＬ－２００、ＤＯＩＰ（以上、シージーエスター（株）製）、サンソサイザーＤＵＰ（新日本理化（株）製）などが挙げられる。
　脂肪酸エステルとしては例えば、ブチルステアレート、ユニスターＭ－９６７６、ユニスターＭ－２２２２ＳＬ、ユニスターＨ－４７６、ユニスターＨ－４７６Ｄ、パナセート８００Ｂ、パナセート８７５、パナセート８１０（以上、日油（株）製）、ＤＢＡ、ＤＩＢＡ、ＤＢＳ、ＤＯＡ、ＤＩＮＡ、ＤＩＤＡ、ＤＯＳ、ＢＸＡ、ＤＯＺ、ＤＥＳＵ（以上、大八化学工業（株）製）などが挙げられる。
　芳香族多価カルボン酸エステルとしては、ＴＯＴＭ（大八化学工業（株）製）、モノサイザーＷ－７０５（大八化学工業（株）製）、ＵＬ－８０、ＵＬ－１００（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
　ポリエステルとしては、ポリサイザーＴＤ－１７２０、ポリサイザーＳ－２００２、ポリサイザーＳ－２０１０（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＢＡＡ－１５（大八化学工業（株）製）などが挙げられる。
　上記可塑剤の中では、ＤＩＤＰ、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭ、ユニスターＭ－２２２２ＳＬ、ポリサイザーＴＤ－１７２０が好ましく、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭがより好ましく、ＴＯＴＭが特に好ましい。
　可塑剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　可塑剤は、加熱中の昇華防止の観点から、窒素気流下、２０℃／分の一定速度の昇温条件のもとで重量変化を測定したとき、その重量が１質量％減少する温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上が特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、５００℃以下とすることができる。
　可塑剤の添加量は、仮接着用組成物中の仮接着膜を構成する成分に対して、すなわち、仮接着膜に対して、０．０１質量％～５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％～２．０質量％である。
＜＜＜その他＞＞＞
　本発明で用いる仮接着用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した添加剤に加え、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は仮接着膜を構成する成分の、すなわち、仮接着膜の３質量％以下が好ましい。
　本発明で用いる仮接着用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がさらに好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　仮接着用組成物から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いたろ過を挙げることができる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタろ過工程では、複数種類のフィルタを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルタを組み合わせて使用してもよい。また、各種フィルタ材料を用いて複数回ろ過してもよく、複数回ろ過する工程が循環ろ過工程であってもよい。
　また、仮接着用組成物に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、仮接着用組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、仮接着用組成物を構成する原料に対してフィルタろ過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。仮接着用組成物を構成する原料に対して行うフィルタろ過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルタろ過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルタろ過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
＜＜＜仮接着用組成物の調製＞＞＞
　仮接着用組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃～１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
　フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン－６、ナイロン－６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
　フィルタの孔径は、例えば、０．００３～５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール（株）、アドバンテック東洋（株）、日本インテグリス（株）または（株）キッツマイクロフィルター等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
＜樹脂パターン＞
　本発明の積層体は、樹脂パターンを含む。樹脂パターンは、仮接着膜の表面に位置する。このように仮接着膜の表面に直接に樹脂パターンを設けることにより、ＲＤＬファースト方式で半導体素子を製造することが可能になる。さらに、樹脂パターンは、界面活性剤を含む。樹脂パターンが界面活性剤を含むことにより、樹脂パターンと仮接着膜の界面での両者の混合を効果的に抑制することができる。
　樹脂パターンに含まれる樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂が例示され、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂が好ましく、ポリイミド樹脂がより好ましい。
　樹脂パターンは、また、樹脂および界面活性剤に加え、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。界面活性剤および他の成分の詳細は、後述する感光性樹脂組成物で述べる界面活性剤および他の成分と同義である。
　本発明における樹脂パターンは、感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。具体的には、樹脂と界面活性剤を含む感光性樹脂組成物を層状に適用する工程後、層状の感光性樹脂組成物を露光および現像して、樹脂パターンを形成する工程を経て得られる。感光性樹脂組成物は、ネガ型現像用であっても、ポジ型現像用であってもよい。本発明では、ネガ型現像用の感光性樹脂組成物が好ましい。樹脂パターンの形成方法の詳細については、後述する。
＜＜感光性樹脂組成物＞＞
　本発明では感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成することが好ましい。感光性樹脂組成物は、露光現像によって、樹脂パターンの主成分である樹脂となる成分、および界面活性剤を含む。
　露光現像によって、樹脂パターンの主成分である樹脂を構成する成分としては、感光性樹脂、感光性樹脂と重合性化合物の混合物、非感光性樹脂と重合性化合物の混合物、重合性化合物などが例示される。
＜＜＜樹脂＞＞＞
　感光性樹脂組成物に用いられる樹脂としては、複素環含有ポリマー前駆体（好ましくは、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体）、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂が例示され、複素環含有ポリマー前駆体の少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
＜＜＜＜ポリイミド前駆体＞＞＞＞
　本発明で用いるポリイミド前駆体はその種類等特に定めるものではないが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
　式（２）におけるＡ1およびＡ2は、酸素原子またはＮＨが好ましく、酸素原子がより好ましい。
　式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含む基がより好ましい。本発明の特に好ましい実施形態として、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基であることが例示される。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
　Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　具体的には、炭素数２～２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　
　式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＮＨＣＯ－ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ2－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、および、－Ｃ（ＣＨ3）2－からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
　ジアミンとしては、具体的には、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落００８３の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、下記に示すジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、さらに好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６、ジェファーミン（登録商標）Ｄ－２００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ－４００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ－２０００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これに限定されない。
　ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
　Ｒ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－または－ＳＯ2－が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
　Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。
　式（５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（５１）中、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ１０～Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
　Ｒ１０～Ｒ１７の１価の有機基として、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
　式（６１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（６１）中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種で用いるか、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　式（２）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（５）中、Ｒ11２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＮＨＣＯ－ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－および－ＳＯ2－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－および－ＳＯ2－からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。
式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｒ１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
式（Ｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５の好ましい範囲は式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキルおよび／または炭素数１～６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
　また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｒ１１１とＲ１１５の少なくとも一方にＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１１１として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
　Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。重合性基としては、熱、光等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、光ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例として、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体等が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－または炭素数４～３０のポリオキシアルキレン基を表す。
　好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－がより好ましい。
　特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
　Ｒ１１３またはＲ１１４は、水素原子または１価の有機基であってもよい。１価の有機基としては、アリール基を構成する炭素に結合している１、２または３つの、好ましくは１つの酸性基を有する、芳香族基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７～２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＯＨ基が好ましい。
　Ｒ１１３またはＲ１１４が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジルおよび４－ヒドロキシベンジルであることもより好ましい。
　有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３またはＲ１１３は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
　アルキル基の炭素数は１～３０が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、および２－エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
　芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
　式（２）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、または、Ｒ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
　また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下がより好ましい。
　式（２）で表される繰り返し単位は、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体等の少なくとも１種が、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２－Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　
　式（２－Ａ）中、Ａ１およびＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１およびＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基である。
　Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ、独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰り返し構造単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、式（２）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位を含んでよいことはいうまでもない。
　本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（２）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１８，０００～３０，０００であり、より好ましくは２０，０００～２７，０００であり、さらに好ましくは２２，０００～２５，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００～１４，０００であり、より好ましくは８，０００～１２，０００であり、さらに好ましくは９，２００～１１，２００である。
　上記ポリイミド前駆体の分散度は、２．５以上が好ましく、２．７以上がより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましく、３．２以下が一層好ましく、３．１以下がより一層好ましく、３．０以下がさらに一層好ましく、２．９５以下が特に一層好ましい。
　また、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物の市販品としては、ＬＴＣ９３２０　Ｅ０７、富士フイルム（株）製に含まれるポリイミド前駆体が知られており、上記組成物に、界面活性剤を配合したものを用いることもできる。
＜＜＜＜ポリイミド＞＞＞＞
　本発明で用いるポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（４）で表される化合物であることが好ましく、式（４）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることが好ましい。
式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（４）中、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。
　重合性基を有する場合、重合性基は、Ｒ１３１およびＲ１３２の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（４－１）または式（４－２）に示すようにポリイミドの末端に重合性基を有していてもよい。
式（４－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
式（４－１）中、Ｒ１３３は重合性基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　Ｒ１３４およびＲ１３５の少なくとも一方は重合性基であり、他方は有機基であり、他の基は式（４）と同義である。
　重合性基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
　Ｒ１３１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１１と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　また、Ｒ１３１としては、ジアミンのアミノ基を除去した後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１１の例が挙げられる。
　Ｒ１３１は、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、さらに好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。
　エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６、ジェファーミン（登録商標）Ｄ－２００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ－４００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ－２０００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１５と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　例えば、Ｒ１１５として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（４）中の４つの－Ｃ（＝Ｏ）－の部分と結合して下記の縮合環を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｒ１３２は、また、テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。硬化膜の強度の観点から、Ｒ１３２は１～４つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
　Ｒ１３１とＲ１３２の少なくとも一方にＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１３１として、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、上記の（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）が好ましい例として挙げられ、Ｒ１３２として、上記の（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）がより好ましい例として挙げられる。
　また、ポリイミドは、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下がより好ましい。
　また、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドの主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　ポリイミドはイミド化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。イミド化率が８５％以上であることにより、加熱によりイミド化される時に起こる閉環に伴う膜収縮が小さくなり、反りの発生を抑えることができる。
　ポリイミドは、すべてが１種のＲ１３１またはＲ１３２に基づく上記式（４）の繰り返し構造単位に加え、２つ以上の異なる種類のＲ１３３またはＲ１３４を含む上記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリイミドは、上記の式（４）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位をも含んでよい。
　ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤で置換したもの）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物である末端封止剤で置換したもの）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤で置換したもの）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
　ポリイミドの市販品としては、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）２８４（富士フイルム（株）製）、Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）が例示される。
　ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～７０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が特に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上がより好ましい。また、ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞＞＞
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は、その種類等について特に定めるものではなく、例えば、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落００９７～０１０７の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜＜＜＜ポリベンゾオキサゾール＞＞＞＞
　ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式（Ｘ）中、Ｒ１３３は、２価の有機基を表し、Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。　
　重合性基を有する場合、Ｒ１３３およびＲ１３４の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（Ｘ－１）または式（Ｘ－２）に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に重合性基を有していてもよい。
式（Ｘ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式（Ｘ－１）中、Ｒ１３５およびＲ１３６の少なくとも一方は、重合性基であり、他方は有機基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
式（Ｘ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（Ｘ－２）中、Ｒ１３７は重合性基であり、他は置換基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
　重合性基は、上記のポリイミド前駆体が有している重合性基と同義である。
　Ｒ１３３は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基または芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２１の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２１と同様である。
　Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２２の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２２と同様である。
　例えば、Ｒ１２２として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（Ｘ）中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。この場合、例えば、Ｒ１３４は下記構造を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。オキサゾール化率が８５％以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される時に起こる閉環に基づく膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。
　ポリベンゾオキサゾールにおける、上記式（Ｘ）の繰り返し構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記の式（Ｘ）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
　ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、Ｒ１３３を含むジカルボン酸並びにジカルボン酸ジクロライドやジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。
　なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
　ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～７０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が特に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上がより好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜＜フェノール樹脂＞＞＞＞
　フェノール樹脂としては、特開２０１５－３６７７４号公報の段落００１３～００７０の記載、特に、段落００１３～００２０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明で用いる感光性樹脂組成物は樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、同じ種類の樹脂であって、構造の異なる樹脂を２種以上含んでいてもよい。
　本発明で用いる感光性樹脂組成物における、樹脂の含有量は、樹脂パターンを構成する成分の、すなわち、樹脂パターンの１０～９９質量％であることが好ましく、５０～９８質量％であることがより好ましく、７０～９６質量％であることがさらに好ましい。
＜＜＜重合性化合物＞＞＞
　感光性樹脂組成物は、重合性化合物を含むことも好ましい。
　重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、ラジカル、酸、塩基などにより架橋反応が可能な公知の化合物を用いることができる。重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアネート基、アルコキシメチル基、メチロール基、アミノ基などが挙げられる。重合性化合物は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　重合性化合物は、例えば、モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物などが例示される。
　本発明において、モノマータイプの重合性化合物（以下、重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２，０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１，５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
　また、オリゴマータイプの重合性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、２個から５０個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。
　本発明における重合性化合物の官能基数は、１分子中における重合性基の数を意味する。
　重合性化合物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
　また、本発明における重合性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。また、２官能以下の重合性化合物と３官能以上の重合性化合物との混合物であってもよい。
　本発明における重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）、オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）およびベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）が例示され、
　重合性化合物としては、光ラジカル重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリレートがより好ましい。
　重合性化合物の具体例としては、ＷＯ２０１５／１９９２１９の段落００８７～０１３２の記載やＷＯ２０１４／０４５４３４号公報の段落００２９～００３０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　重合性化合物の含有量は、良好な硬化性と耐熱性の観点から、感光性樹脂組成物中の樹脂パターンを構成する成分に対し、１～５０質量％であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、樹脂と重合性化合物との質量割合（樹脂／重合性化合物）は、９８／２～１０／９０が好ましく、９５／５～３０／７０がより好ましく、９０／１０～５０／５０が最も好ましい。
＜＜＜光重合開始剤＞＞＞
　本発明で用いる感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。特に、感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、感光性樹脂組成物を半導体ウェハなどに適用して層状の感光性樹脂組成物を形成した後、光を照射することで、ラジカルによる硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクしたパターンを持つフォトマスクを介して上記組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
　光重合開始剤としては、重合性化合物の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　光重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄－アレーン錯体などが挙げられ、オキシム化合物およびメタロセン化合物が好ましく、オキシム化合物がより好ましい。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、および２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３－１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６－１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２－２３２の各文献に記載の化合物、特開２０００－６６３８５号公報、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００６－３４２１６６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１およびアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）も用いることができる。
　また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する化合物である、特開２００９－２４２４６９号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
　さらにまた、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の０３４５～０３４８段落に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の０１０１段落に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。
　光重合開始剤の具体例としては、上記のほか、ＷＯ２０１５／１９９２１９の段落０１４１～０１５０の記載および特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の樹脂パターンを構成する成分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは０．１～１０質量％である。また、重合性化合物１００質量部に対し、光重合開始剤を１～２０質量部含有することが好ましく、３～１０質量部含有することがより好ましい。
　光重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。光重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
　感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含む。界面活性剤とは、疎水性基（親油基を含む）と親水性基を有する化合物である。本発明では、界面活性剤の疎水性基が仮接着膜に作用し、親水性基が樹脂膜または樹脂パターンに作用し、仮接着膜と樹脂膜または樹脂パターンの混合を効果的に抑制する。
　疎水性基としては、ハロゲン原子、エステル基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基が例示される。ハロゲン原子は、フッ素原子が好ましい。フェニル基、アルキル基およびアルコキシ基はフッ素原子で置換されたものが好ましい。
　親水性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、チオール基が例示され、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましく、ヒドロキシル基がより好ましい。
　界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、両性イオン性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
　フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３～４０質量％であることが好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶剤溶解性も良好である。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ－１７１、同Ｆ－１７２、同Ｆ－１７３、同Ｆ－１７６、同Ｆ－１７７、同Ｆ－１４１、同Ｆ－１４２、同Ｆ－１４３、同Ｆ－１４４、同Ｆ－４１０、同Ｆ－４３７、同Ｆ－４４４、同Ｆ－４７５、同Ｆ－４７９、同Ｆ－４８２、同Ｆ－５５３、同Ｆ－５５４、同Ｆ－５５６、同Ｆ－５６９、同Ｆ－５７５、同Ｆ－７８０、同Ｆ－７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
　また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
　アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ－アルキル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ－アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン－無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン－無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
　この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。市販品としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。市販品としては、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ－７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン－エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン－（プロピレンオキサイド－エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換または無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物またはアルキル置換または無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパース２００００、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ－６１１２－Ｗ、和光純薬工業社製のＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ－４４４０」、「ＴＳＦ－４３００」、「ＴＳＦ－４４４５」、「ＴＳＦ－４４６０」、「ＴＳＦ－４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
　両性イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアミンオキシド置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。
　具体的には、特開２００８－２０３３５９号公報の段落番号０２５６の式（２）で示される化合物、特開２００８－２７６１６６号公報の段落番号００２８の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９－４７９２７号公報の段落番号００２２～００２９で示される化合物を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物のうち、樹脂膜を構成する成分、すなわち、樹脂パターンの０質量％を超え１．０質量％以下であることが好ましい。上記界面活性剤の含有量の下限値は、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましく、０．０６質量％以上が一層好ましい。上記界面活性剤の含有量の上限値は、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
＜＜＜溶剤＞＞＞
　本発明で用いる感光性樹脂組成物は、通常、溶剤を含む。溶剤を含むことにより、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分等を層状に適用することが可能になる。溶剤としては、以下のものが例示される。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
　本発明では特に、ＳＰ値（溶解パラメータ）が１９．０～３０．０であることが好ましく、１９．０～２７．０がより好ましい。また、沸点が、１２０～２７０℃であることが好ましく、１６０～２６０℃であることがより好ましい。このような溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－アセチルモルホリン、Ｎ－ホルミルモルホリンが例示される。
　溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
　特に、樹脂パターンがポリイミド樹脂を含む場合に、上記溶剤が特に好ましい。
　感光性組成物が溶剤を有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、樹脂パターンを構成する成分が５～８０質量％となる量とすることが好ましく、５～７０質量％となる量とすることがさらに好ましく、１０～６０質量％となる量とすることが特に好ましい。溶剤含有量は、所望の膜厚と塗布方法によって調節すればよい。
　溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜仮接着膜と樹脂パターン＞
　本発明では、仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０～０．０５であることが好ましく、０．００５～０．０１５であることがより好ましい。また、樹脂膜（樹脂パターン）に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０．２０～０．４０であることが好ましく、０．２５～０．３５であることがより好ましい。このような構成とすることにより、仮接着膜と樹脂パターンの混合をより効果的に抑制することができる。
　尚、仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比と、上記仮接着用組成物に含まれる仮接着膜を構成する成分に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比は、同じであり、樹脂膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比と、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂膜を構成する成分に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比は、同じである。
　さらに、上記樹脂膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃと、上記仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃの差が、０．１５～０．４０であることがより好ましく、０．２０～０．３５がさらに好ましく、０．２９～０．３１であることが一層好ましい。
　また、本発明では、仮接着膜と樹脂パターンの界面が鏡面であることが好ましい。
＜金属＞
　本発明の積層体は、金属を含む。金属は、樹脂パターンの間および樹脂パターンの表面の少なくとも一方に設けられていることが好ましい。さらに、後述するとおり、本発明では、樹脂パターンを形成する工程と、金属を適用する工程とを交互に繰り返すことが好ましいが、このようにして形成された金属が配線（特に、再配線）や電極としての役割を果たす。
　金属は１種の金属のみで構成されていてもよいし、２種以上の金属で構成されていてもよい。金属を構成する金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅が好ましい。
　金属層の形成方法については、後述する。
＜チップ＞
　本発明の積層体は、さらに、上記金属に接しているチップを有することが好ましい。例えば、半導体チップを設けることにより、半導体素子として用いることができる。
半導体素子の製造方法
　本発明の積層体は、例えば、半導体素子の製造に用いられる。本発明は、また、仮接着膜の表面に、樹脂と界面活性剤を含む感光性樹脂組成物を層状に適用する工程、上記層状の感光性樹脂組成物を露光および現像して、樹脂パターンを形成する工程、少なくとも、上記樹脂パターンの間に金属を適用する工程を含む、半導体素子の製造方法を開示する。
　本発明の半導体素子の製造方法における、仮接着膜、仮接着用組成物、樹脂パターン、感光性樹脂組成物、金属等の詳細は、特に述べない限り、上記積層体のところで述べた事項と同義である。
＜仮接着膜を形成する工程＞
　仮接着膜は、上記仮接着用組成物を用いて形成されることが好ましい。
　仮接着膜の形成に際し、まず、仮接着用組成物を支持体上に、層状に適用することが好ましい。層状に適用する方法としては、従来公知のスピンコート法、スプレー法、スリットコート法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて行うことができる。
　次いで、通常、仮接着用組成物は、好ましくは溶剤を含むため、加熱を行って溶剤を揮発させる。この加熱温度としては、溶剤の沸点よりも高い温度であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１１０℃～２５０℃がさらに好ましく、１２０℃～２００℃が一層好ましい。加熱は、２段階以上の温度で行ってもよい。
　このようにして、例えば、図２（１）に示すように、支持体１の上に仮接着膜２が形成される。
＜感光性樹脂組成物を層状に適用する工程＞
　本発明の半導体素子の製造方法は、仮接着膜の表面に、樹脂と界面活性剤を含む感光性樹脂組成物を層状に適用する工程を含む。
　感光性樹脂組成物を仮接着膜の表面に適用する手段としては、塗布が好ましい。
　具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましい方法はスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の樹脂膜を得ることができる。また、支持体やその表面に設けられた仮接着膜の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、円形の支持体であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形の支持体であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。
　感光性樹脂組成物層の厚さは、露光して現像した後の膜厚（樹脂パターンの膜厚）が０．１～１００μｍとなるように塗布することが好ましく、１～５０μｍとなるように塗布することがより好ましい。

　感光性樹脂組成物の詳細については、上述と同義であり、好ましい範囲も同様である。
＜濾過工程＞
　本発明の半導体素子の製造方法は、感光性樹脂組成物を仮接着膜の表面に適用する前に、感光性樹脂組成物を濾過する工程を含んでいてもよい。濾過は、フィルタを用いて行うことが好ましい。フィルタ孔径としては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種のフィルタを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルタを使用する場合は、孔径および材質の少なくとも一方が異なるフィルタを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。また、加圧して濾過を行ってもよく、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
　フィルタを用いた濾過の他、吸着材を用いた不純物の除去を行ってもよく、フィルタ濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
＜乾燥工程＞
　本発明の半導体素子の製造方法は、感光性樹脂組成物層を形成後、溶剤を乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０～１５０℃で、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が最も好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分が最も好ましい。
　このようにして、例えば、図２（１）に示すように、仮接着膜２の表面に樹脂膜４が形成される。
＜層状の感光性樹脂組成物を露光および現像して、樹脂パターンを形成する工程＞
　本発明の半導体素子の製造方法は、層状の感光性樹脂組成物を露光および現像して、樹脂パターンを形成する工程を含む。例えば、図２（２）に示すように、仮接着膜２の表面に樹脂パターン４を形成する工程である。
　露光は、感光性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍにおける露光エネルギー換算で１００～１０,０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
　露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
　本発明の半導体素子の製造方法は、次いで、露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う。現像処理は、上述のとおり、ネガ型現像処理であっても、ポジ型現像処理であってもよく、感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜定めることができる。本発明では、ネガ型現像処理が好ましい。ネガ型現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
　現像は現像液を用いて行う。現像液は、仮接着膜の２５℃における溶解度が１質量％以下である溶剤を含むことが好ましい。上記溶解度は、０．５質量％以下であることがより好ましい。下限値は低いほど好ましく、０質量％であってもよい。本発明では、現像液に含まれる溶剤の９０質量％が上記仮接着膜の溶解度を満たすことが好ましく、９５質量％以上が上記溶解度を満たすことがさらに好ましい。現像液は感光性樹脂組成物に含まれる界面活性剤を溶解する溶剤を選択することが好ましい。界面活性剤が表面に偏析した際に、溶解できない現像液を使用すると現像がうまくいかない場合があるためである。
　特に、本発明では、現像液がシクロペンタノンを含むことが好ましく、現像液の９５質量％以上がシクロペンタノンで構成されることがより好ましい。
　現像液に含まれる溶剤としては、以下のものが例示される。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトンが例示され、が好ましい。なかでも３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトンがより好ましく、シクロペンタノンがさらに好ましい。
　現像時間としては、１０秒～５分が好ましい。現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０～４０℃で行うことができる。
　現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒～１分が好ましい。
＜加熱工程＞
　本発明の半導体素子の製造方法は、加熱工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の環化反応が進行する。ポリイミドやポリベンゾオキサゾール等では、架橋剤と共に加熱する場合、３次元ネットワーク構造を形成する。また、未反応のラジカル重合性化合物の硬化なども進行する。最高加熱温度（加熱時の最高温度）としては、１００～５００℃が好ましく、１４０～４００℃がより好ましく、１６０～３５０℃がさらに好ましい。
　加熱は、２０～１５０℃の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を２℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
　加熱開始時の温度は、２０～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の加熱温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を仮接着膜の表面に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点－（３０～２００）℃から徐々に昇温させることが好ましい。
　加熱は、最高加熱温度に到達した後、１０～４００分間加熱を行うことが好ましく、２０～３８０分間加熱を行うことがさらに好ましい。
　加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国第９１５９５４７号公報に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
　さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
　加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリイミド前駆体等の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積／体積）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積／体積）以下がより好ましい。
＜金属を適用する工程＞
　本発明の半導体素子の製造方法は、樹脂パターンの間に金属を適用する工程を含む。具体的には、金属は、図２（２）に示すように、樹脂膜の露光現像により除去された溝５に適用される。さらに、図２の（３）に示されるように、配線（金属）６は、樹脂パターン４の表面の一部にも適用されていてもよい。
　金属の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載のある方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
　スパッタリング、フォトリソグラフィおよび電解めっきを組み合わせたパターニング方法としては、シード層をスパッタリングで形成した後にフォトリソグラフィでパターンを形成し、パターンを形成されたシード層の上に電解めっきを施す方法が好ましい。
　金属の厚さとしては、最も厚肉の部分で、０．１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
＜樹脂パターンを形成する工程と金属を適用する工程を交互に繰り返す工程＞
　本発明の半導体素子の製造方法は、樹脂パターンを形成する工程と金属を適用する工程を交互に繰り返す工程を含むことが好ましい。すなわち、図２の（４）に示すように、仮接着膜２の上に、樹脂パターン４と配線（金属）６が繰り返し形成される。
　交互に繰り返す工程とは、より具体的には、再度、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記層状の感光性樹脂組成物を露光および現像して、樹脂パターンを形成する工程、金属を適用する工程を、上記順に行うことを含む一連の工程である。また、上記乾燥工程や加熱工程等を含んでいてもよいことは言うまでもない。
　上記繰り返し回数は、３～７回行うことが好ましく、３～５回行うことがより好ましい。多層構成にするほど、現像や金属エッチング処理や硬化工程などの工程において、繰り返し高温処理にさらされるため、金属と樹脂パターン、あるいは、樹脂パターンと樹脂パターンの界面で剥がれが生じやすくなる。
　すなわち、本発明では特に、上記樹脂パターンを形成する工程と金属を適用する工程を交互に繰り返す工程を含むことにより、再配線（ＲＤＬ）構造を形成することができる。
＜チップを配置する工程＞
　本発明の半導体素子の製造方法は、さらに、上記金属に接するようにチップを配置する工程を含むことが好ましい。チップを金属に接するように設けることにより、半導体素子として活用可能になる。半導体素子の詳細については、ＷＯ２０１５／１９９２１９号公報の段落０１８５～０１９０および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜モールド加工工程＞
　本発明の半導体素子の製造方法は、金属を適用する工程やチップを配置する工程の後に、モールド加工（モールディング）する工程を含んでいてもよい。モールド加工は、積層体の金属やチップなどが設けられている側に施されることが好ましい。
　モールド材料としては、例えば、特開２０１６－６６７２６号公報に記載の半導体封止用部材、およびＷＯ２０１１／１１４６８７号公報に記載の半導体封止用樹脂組成物の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、モールド加工方法としても、特開２０１６－６６７２６号公報およびＷＯ２０１１／１１４６８７号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜上記仮接着膜を樹脂パターンから分離する工程＞
　本発明の半導体素子の製造方法は、樹脂パターンおよび金属を適用した後、あるいは、モールド加工工程後、仮接着膜を分離する工程を含むことが好ましい。仮接着膜を分離するために、仮接着膜を剥離してもよいし、仮接着膜を溶剤に溶解してもよいが、本発明では仮接着膜を剥離することによって、積層体から分離することが好ましい。ここで、仮接着膜の剥離とは、手で剥離する、機械で剥離する等物理的な作用を加えることによって仮接着膜を積層体から分離することをいい、溶剤に溶解させる等の化学的な作用を加えることによって、仮接着膜を積層体から分離することとは区別される。
　分離の方法としては、具体的には、支持体と仮接着膜の界面で支持体を剥離した後、仮接着膜を本発明の積層体から剥離する方法、仮接着膜と樹脂パターンの界面で、仮接着膜を本発明の積層体から剥離する方法、支持体と仮接着膜の界面で支持体を剥離した後、仮接着膜を溶剤に溶解させて、本発明の積層体から分離する方法、仮接着膜を溶剤に溶解させて、支持体と本発明の積層体を分離する方法が例示される。
　本発明では、特に、支持体と仮接着膜の界面で支持体を剥離した後、仮接着膜を本発明の積層体から剥離する方法に適している。
　支持体と仮接着膜の界面での剥離の方法は特に限定されるものではないが、モールドを固定し、支持体の端部から樹脂パターンの樹脂膜面に対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。このとき、支持体と仮接着膜の界面で剥離されることが好ましい。また、支持体を剥離した後の、仮接着膜の剥離の際の引き上げ速度は、１～１０ｍｍ／分の速度であることが好ましく、１～４ｍｍ／分の速度であることがより好ましい。
　その他、仮接着膜の分離方法の詳細については、ＷＯ２０１６／０７６２６１号公報の段落０１６５～０１８１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の半導体素子の製造方法は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
＜仮接着用組成物の調製＞
　表１に記載の各成分を混合して均一な溶液とした後、５．０μｍのポアサイズを有するフィルタを用いてろ過して、仮接着用組成物Ａ－１～Ａ－４をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　上記表において、例えば、Ａ－２の商品名「セプトン２１０４／セプトン４０３３」、質量部「４０／６０」とは、セプトン２１０４を４０質量部、セプトン４０３３を６０質量部配合したことを意味する。他の成分についても同様である。
セプトン４０３３：（株）クラレ製、ＳＥＥＰＳ
セプトン２１０４：（株）クラレ製、ＳＥＰＳ
ＴＳＦ４４４５：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、式（Ａ）で表される比率１００％
ＫＰ－３２３：信越化学工業（株）製、シリコーン単一物
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ＢＡＳＦジャパン（株）製
Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ：住友化学（株）製
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　ＬＴＣ９３２０　Ｅ０７（ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、富士フイルム（株）製）に、下記に示す界面活性剤を表２に示す割合で配合して、均一な溶液とした後、０．８μｍのポアサイズを有するフィルタを用いてろ過して、感光性樹脂組成物Ｂ－１～Ｂ－４を調製した。Ｂ－５は、ＬＴＣ９３２０　Ｅ０７をそのまま用いており、界面活性剤は含まれていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 　上記表において、添加量とは、界面活性剤の樹脂に対する質量比をいう。
メガファックＦ－５６９：フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製
メガファックＦ－４１０：フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製
メガファックＦ－４４４：フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製
＜積層体の形成（実施例１～９、比較例１～３）＞
＜＜仮接着膜形成工程＞＞
　支持体として直径１２インチのシリコンウェハ（１インチは、２．５４ｃｍである）を用い、その表面に、表１に記載の仮接着用組成物をウェハボンディング装置（東京エレクトロン社製、Ｓｙｎａｐｓｅ　Ｖ）により仮接着用組成物を成膜した。ホットプレートを用いて、１３０℃で３分間加熱し、さらに、１９０℃で３分間加熱することで、支持体の表面に仮接着膜を形成した。この時の仮接着膜の膜厚は６０μｍであった。
＜＜樹脂パターン形成工程＞＞
　次に、仮接着膜の表面に、感光性樹脂組成物をスピンコート法により層状に塗布し、感光性樹脂組成物層を形成した。
　得られた感光性樹脂組成物層を、ホットプレートを用い、１００℃で５分間乾燥し、１５μｍの厚さの均一な感光性樹脂膜を得た。
　得られた支持体、仮接着膜および感光性樹脂膜からなる積層体を積層体Ａとする。積層体Ａについて、後述するとおり、面状評価を行った。
　次いで、積層体Ａの感光性樹脂膜を、１０μｍ幅のラインマスクで覆い、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、３６５ｎｍ（ｉ線）の波長の光を、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーとなるように照射した（パターン露光）。
　上記露光した樹脂膜を、３０℃で、シクロペンタノンに６０秒間浸漬して、現像処理し、樹脂パターンを得た。得られた支持体、仮接着膜および樹脂パターンからなる積層体を積層体Ｂとする。
＜＜硬化工程＞＞
　得られた積層体Ｂの樹脂パターンについて、以下の（１）～（４）の工程を行って硬化した。
（１）昇温工程
　まず、酸素濃度２０体積ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、積層体Ｂを温度調整可能なプレートの上に乗せ、室温（２０℃）から１０℃／分の昇温速度で昇温し、２１分間かけて最終到達温度２３０℃まで加熱した。
（２）保持工程
　その後、積層体Ｂを昇温工程の最終到達温度である２３０℃で３時間維持した。
（３）冷却工程
　保持工程で３時間加熱した後の積層体Ｂを、２３０℃から２℃／分の降温速度で、３０分間かけて冷却工程の最終到達温度１７０℃までゆっくり冷却した。
（４）室温にする工程
　積層体Ｂが冷却工程の最終到達温度１７０℃に到達した後、積層体Ｂを５～１０℃／分の降温速度で冷却し、室温にして、樹脂パターンを硬化させた。
＜＜金属層形成工程＞＞
　次いで、スパッタ装置（ＡＭＡＴ製、製品名Ｅｎｄｕｒａ）の中で、硬化工程後の積層体Ｂの樹脂パターンの間および表面に、スパッタ法を用いて積層体Ｂの温度が１５０℃となる条件でＴｉを１００ｎｍの厚さとなるように蒸着成膜してバリアメタル膜として用いる１層目の金属層を形成し、連続してＣｕを３００ｎｍの厚さとなるように蒸着成膜し、シード層として用いる２層目の金属層を形成した。このようにして形成した金属層全体の厚さは４００ｎｍであった。
　次いで、シード層の上にドライフィルムレジスト（日立化成（株）製、商品名　Ｐｈｏｔｅｃ　ＲＹ－３５２５）をロールラミネーターで貼着し、パターンを形成したフォトツールを密着させ、（株）オーク製作所製、ＥＸＭ－１２０１型露光機を使用して、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光を行った。次いで、３０℃で、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、９０秒間スプレー現像を行い、ドライフィルムレジストを開口させた。次いで、電解銅めっき法を用いて、ドライフィルムレジスト上およびドライフィルムレジストが開口した部分のシード層上に、厚さ７μｍの銅めっき層を形成した。次いで、剥離液を用いて、ドライフィルムレジストを剥離した。次いでドライフィルムレジストが剥離された部分のシード層（３００ｎｍのＣｕ層）を、エッチング液を用いて除去し、硬化工程後の樹脂パターンの表面にパターン化された金属層を形成した。
＜＜加工の繰り返し＞＞
　さらに、金属層と硬化後の樹脂パターンにより凹凸が形成されている面に、再度、同じ感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターン形成工程、硬化工程を再度実施して、硬化後の樹脂パターンを２層有する積層体Ｃを形成した。
　さらに、硬化後の樹脂パターンを２層有する積層体Ｃに対して、上記と同様に金属層形成工程を再度実施して、積層体Ｄを形成した。
＜面状評価１＞
　上記積層体Ａの仮接着膜と感光性樹脂膜の界面を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準により面状評価を行った。
Ａ：　気泡が確認されなかった。
Ｂ：　気泡が一部確認された。
Ｃ：　気泡が多数確認された。あるいは、感光性樹脂膜もしくは感光性樹脂組成物が弾かれてしまった。
＜面状評価２＞
　上記積層体Ａの仮接着膜と感光性樹脂膜の厚さ方向の断面でカットし、界面を電子顕微鏡で観察し、以下の基準により面状評価を行った。
Ａ：　溶解や膨潤による凹凸がなく鏡面である。
Ｂ：　溶解や膨潤による凹凸が一部あったが鏡面である。
Ｃ：　溶解や膨潤による凹凸が多く、鏡面でない。
＜剥離評価＞
　ＷＯ２０１１／１１４６８７号公報の実施例１に記載の方法に従って半導体封止用樹脂組成物を作製した。次いで、得られた積層体Ｄの金属層が設けられている側の表面を、低圧トランスファー成形機（第１精工株式会社製、ＧＰ－ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力６．９±０．１７ＭＰａ、１０分間の条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入して、モールド加工した。
　次いで、モールド加工を施した積層体Ｄのモールド側を、ダイシングテープマウンターを用い、ダイシングテープ中央にダイシングフレームと共に固定した。その後、ウェハデボンダー装置（東京エレクトロン社製、Ｓｙｎａｐｓｅ　Ｚ）を用いて、２５℃で、モールド加工した側を下側に固定し、積層体Ｄの支持体を、積層体Ｄの膜面に対して垂直方向に剥離した。その後、積層体上部に存在する仮接着膜を同様な方法で垂直方向に、３ｍｍ／分の速さで引き上げて、積層体が割れたりせずに、剥離できるかどうかを確認し、以下の基準で評価を行った。
Ａ：　剥離が可能であった。
Ｂ：　樹脂パターンの界面から仮接着膜が一部浮いていたが、剥離が可能であった。
Ｄ：　剥離ができなかった。
＜Ｏ／Ｃ比＞
　仮接着用組成物のうち仮接着膜を構成する成分、および、感光性樹脂組成物のうち樹脂パターンを構成する成分について、それぞれ、元素分析を行った。得られた値を元に、酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　上記結果から明らかなとおり、樹脂パターンまたは感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、仮接着膜と感光性樹脂膜の界面での面状に優れ、かつ、仮接着膜を樹脂パターンから分離可能であった。
１　　支持体
２　　仮接着膜
３　　チップ
４　　樹脂膜または樹脂パターン
５　　溝
６　　配線

Claims (22)

  1. 仮接着膜と、前記仮接着膜の表面に位置する樹脂パターンと、少なくとも、前記樹脂パターンの間に位置する金属とを含み、前記樹脂パターンが界面活性剤を含む、積層体。
  2. 前記仮接着膜は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 前記仮接着膜は、スチレン系樹脂を含む、請求項１に記載の積層体。
  4. 前記樹脂パターンは、ポリイミド樹脂を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 前記仮接着膜は、スチレン系樹脂を含み、前記樹脂パターンは、ポリイミド樹脂を含む、請求項１または２に記載の積層体。
  6. 前記仮接着膜は、離型剤を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 前記樹脂パターンは、界面活性剤を、樹脂パターンの０質量％を超え１．０質量％以下の割合で含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 前記金属が銅である、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 前記仮接着膜が前記支持体上に位置している、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. さらに、前記金属に接しているチップを有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 前記樹脂パターンに含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０．２０～０．４０であり、前記仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０～０．０５である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層体。
  12. 前記樹脂パターンに含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃと、前記仮接着膜の酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃの差が、０．１５～０．４０である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層体。
  13. 前記仮接着膜がシリコン原子を含む離型剤を含み、前記樹脂パターンがフッ素系界面活性剤を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の積層体。
  14. 仮接着膜の表面に、樹脂と界面活性剤を含む感光性樹脂組成物を層状に適用する工程、
    前記層状の感光性樹脂組成物を露光および現像して、樹脂パターンを形成する工程、
    少なくとも、前記樹脂パターンの間に金属を適用する工程、
    を含む、半導体素子の製造方法。
  15. さらに、前記金属に接するようにチップを配置する工程を含む、請求項１４に記載の半導体素子の製造方法。
  16. さらに、前記仮接着膜を、樹脂パターンから分離する工程を含む、請求項１４または１５に記載の半導体素子の製造方法。
  17. 前記樹脂パターンを形成する工程と、前記金属を適用する工程を、交互に複数回繰り返すことを含む、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
  18. 前記樹脂パターンを形成する工程では、前記仮接着膜の２５℃における溶解度が１質量％以下である溶剤を含む現像液を用いる、請求項１４～１７のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
  19. 前記樹脂パターンを形成する工程では、シクロペンタノンを含む現像液を用いる、請求項１４～１７のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
  20. 前記仮接着膜は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも１種を含む仮接着用組成物を用いて形成することを含む、請求項１４～１９のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
  21. 前記感光性樹脂組成物中の樹脂パターンを構成する成分に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０．２０～０．４０であり、前記仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃが、０～０．０５である、請求項１４～２０のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
  22. 前記感光性樹脂組成物に含まれる樹脂パターンを構成する成分に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃと、前記仮接着膜に含まれる酸素原子と炭素原子の質量比であるＯ／Ｃの差が、０．１５～０．４０である、請求項１４～２１のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
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