KR20190040062A - 적층체 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

가접착막과 수지막을 포함하는 적층체로서, 가접착막과 수지막이 층간에서 혼합 등 하지 않고 분리 가능한 적층체, 및 상기 적층체를 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다. 가접착막과, 상기 가접착막의 표면에 위치하는 수지 패턴과, 적어도, 상기 수지 패턴의 사이에 위치하는 금속을 포함하고, 상기 수지 패턴이 계면활성제를 포함하는, 적층체.

Description

적층체 및 반도체 소자의 제조 방법
본 발명은, 적층체 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 패키지의 제조 공정에 있어서, 최근, 소형화 및 경량화할 것, 또 기판에 대하여, 고밀도로 실장할 것이 강하게 요구되고 있다. 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지(WL-CSP)는 반도체 웨이퍼 상에서의 재배선(RDL), 전극 형성, 수지 밀봉 및 다이싱까지 실시할 수 있으므로 소형화 및 경량화의 관점에서 이상적이고, 이미 반도체 패키지의 제조 공정에서 채용되고 있다.
종래, WL-CSP의 제조는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 통칭, 칩 퍼스트 방식이라고 불리는 방식으로 행해지고 있었다. 칩 퍼스트 방식에서는, 예를 들면 지지체(1)에 가접착막(2)를 마련한 표면에, 통상, 몰딩된 칩(3)을 가고정한 상태(도 1의 (1))에 있어서, 칩(3)의 표면에 직접, 수지막(4)를 형성한다(도 1의 (2)). 다음으로, 수지막(4)를 노광 및 현상하여 홈(5)를 형성한다(도 1의 (3)). 다음으로, 홈(5) 및 수지막(4)의 일부에 배선(6)을 형성한다(도 1의 (4)). 또한, 수지막(4)의 형성, 수지막(4)의 노광 및 현상, 홈(5)의 형성, 배선(6)의 형성을 반복하여(도 1의 (5)), 재배선 구조가 형성된다.
한편, 특허문헌 1에는, 소자 등의 플렉시블 디바이스의 제조에 이용되는 폴리이미드 수지 조성물이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 웨이퍼와 서포트 기판의 용이한 가접착, 가공 후의 웨이퍼의, 서포트 기판으로부터의 용이한 박리, 박리 후의 웨이퍼의 접착 잔사의 용이한 제거를 가능하게 하는 웨이퍼 가공용 적층체에 대하여 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-165015호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2016-086158호
상기 도 1에 나타내는 바와 같이, 칩 퍼스트 방식으로 재배선을 형성하는 경우, 가접착막(2)에 칩(3)을 올려 놓을 때에, 가접착막(2)에 칩(3)이 가라앉게 되어, 수율이 나쁜 경우가 있다.
따라서, 도 2에 나타내는 바와 같이, RDL 퍼스트 방식도 생각할 수 있다. RDL 퍼스트 방식에서는, 예를 들면 먼저 지지체(1) 상에, 가접착막(2)를 마련하고, 그 표면에 수지막(4)를 형성한다(도 2의 (1)). 이어서, 상기 수지막(4)를 노광·현상하여 홈(5)를 형성한다(도 2의 (2)). 이어서, 홈(5) 및 수지막을 노광 현상하여 얻어지는 수지 패턴(4)의 일부에 배선(6)을 마련한다. 또한, 통상은, 수지막(4)의 형성, 수지막(4)의 노광 및 현상, 배선(6)의 형성을 1회 또는 복수 회 반복한 후에, 배선(6)에 접속하여 칩(3)이 탑재된다(도 2의 (4)).
그러나, 가접착막(2)의 표면에 수지막(4)를 형성하기 위하여, 가접착막의 표면에, 수지와 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 도포하면, 가접착막이, 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제에 용해되거나, 상기 용제에 의하여 팽윤하거나 하여, 가접착막과 수지막의 일부가 혼합되어 버리는 경우가 있었다. 가접착막과 수지막이 혼합하면, 원하는 가공을 행한 후의 가접착막(2)를 수지 패턴(4)로부터 분리하는 것이 곤란해진다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 가접착막과 수지 패턴을 포함하는 적층체로서, 가접착막과 수지 패턴이 층간에서 혼합되지 않고 분리 가능한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 상기 적층체를 이용한, 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 수지 패턴이 계면활성제를 포함하는 구성으로 함으로써, 가접착막과 수지 패턴의 사이에 혼합을 발생하기 어렵게 할 수 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 내지 <22>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 가접착막과, 상기 가접착막의 표면에 위치하는 수지 패턴과, 적어도, 상기 수지 패턴의 사이에 위치하는 금속을 포함하고, 상기 수지 패턴이 계면활성제를 포함하는, 적층체.
<2> 상기 가접착막은, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 광경화성 수지 중 적어도 1종을 포함하는, <1>에 기재된 적층체.
<3> 상기 가접착막은, 스타이렌계 수지를 포함하는, <1>에 기재된 적층체.
<4> 상기 수지 패턴은, 폴리이미드 수지를 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<5> 상기 가접착막은, 스타이렌계 수지를 포함하고, 상기 수지 패턴은, 폴리이미드 수지를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 적층체.
<6> 상기 가접착막은, 이형제를 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<7> 상기 수지 패턴은, 계면활성제를, 수지 패턴의 0질량%를 초과하고 1.0질량% 이하의 비율로 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<8> 상기 금속이 구리인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<9> 상기 가접착막이 상기 지지체 상에 위치하고 있는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<10> 상기 금속에 접하고 있는 칩을 더 갖는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<11> 상기 수지 패턴에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C가 0.20~0.40이며, 상기 가접착막에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C가 0~0.05인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<12> 상기 수지 패턴에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C와, 상기 가접착막의 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C의 차가 0.15~0.40인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<13> 상기 가접착막이 실리콘 원자를 포함하는 이형제를 포함하고, 상기 수지 패턴이 불소계 계면활성제를 포함하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<14> 가접착막의 표면에, 수지와 계면활성제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정, 상기 층 형상의 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 적어도, 상기 수지 패턴의 사이에 금속을 적용하는 공정을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
<15> 상기 금속에 접하도록 칩을 배치하는 공정을 더 포함하는, <14>에 기재된 반도체 소자의 제조 방법.
<16> 상기 가접착막을, 수지 패턴으로부터 분리하는 공정을 더 포함하는, <14> 또는 <15>에 기재된 반도체 소자의 제조 방법.
<17> 상기 수지 패턴을 형성하는 공정과, 상기 금속을 적용하는 공정을, 교대로 복수 회 반복하는 것을 포함하는, <14> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 반도체 소자의 제조 방법.
<18> 상기 수지 패턴을 형성하는 공정에서는, 상기 가접착막의 25℃에 있어서의 용해도가 1질량% 이하인 용제를 포함하는 현상액을 이용하는, <14> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 반도체 소자의 제조 방법.
<19> 상기 수지 패턴을 형성하는 공정에서는, 사이클로펜탄온을 포함하는 현상액을 이용하는, <14> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 반도체 소자의 제조 방법.
<20> 상기 가접착막은, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 광경화성 수지 중 적어도 1종을 포함하는 가접착용 조성물을 이용하여 형성하는 것을 포함하는, <14> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 반도체 소자의 제조 방법.
<21> 상기 감광성 수지 조성물 중의 수지 패턴을 구성하는 성분에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C가 0.20~0.40이며, 상기 가접착막에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C가 0~0.05인, <14> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 반도체 소자의 제조 방법.
<22> 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 패턴을 구성하는 성분에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C와, 상기 가접착막에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C의 차가 0.15~0.40인, <14> 내지 <21> 중 어느 하나에 기재된 반도체 소자의 제조 방법.
본 발명에 의하여, 가접착막과 수지 패턴을 포함하는 적층체로서, 가접착막과 수지 패턴이 층간에서 혼합되지 않고 분리 가능한 적층체를 제공 가능하게 되었다. 또, 상기 적층체를 이용한, 반도체 소자의 제조 방법을 제공 가능하게 되었다.
도 1은 칩 퍼스트 방식으로 재배선을 형성하는 경우의 개략도이다.
도 2는 RDL 퍼스트 방식으로 재배선을 형성하는 경우의 개략도이다.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 및 TSKgel Super HZ2000(도소(주)제) 중 어느 하나 이상을 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
도면에 있어서 예시한, 형상, 치수, 수, 배치 개소 등은 임의이며, 한정되지 않는다.
적층체
본 발명의 적층체는, 가접착막과, 상기 가접착막의 표면에 위치하는 수지 패턴과, 적어도, 상기 수지 패턴의 사이에 위치하는 금속을 포함하고, 상기 수지 패턴이 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 가접착막의 표면에, 수지와 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 수지막을 형성할 때에, 가접착막이, 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제에 용해되거나, 팽윤해 버리는 것을 억제할 수 있다. 이로 인하여, 가접착막과 수지막이 혼합되어 버리는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 결과적으로, 가접착막과 수지 패턴의 층간에서 혼합되지 않고, 양자를 분리 가능한 적층체를 제공 가능해진다.
효과가 얻어진 메커니즘은 추정이지만, 계면활성제를 포함하는 수지 조성물을 이용함으로써, 가접착막의 표면에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 막을 형성했을 때, 계면활성제의 소수성기가 가접착막에 작용하고, 친수성기가 수지 패턴에 작용하여, 상기 가접착막과 감광성 수지 조성물로 이루어지는 막의 계면에서의 혼합이나 뭉침을 억제할 수 있다고 생각된다.
이와 같은 적층체를 경유함으로써, RDL 퍼스트 방식에 있어서도, 적절히 반도체 소자의 제조가 가능해진다.
<가접착막>
본 발명에서 이용하는 가접착막은, 수지를 포함한다. 이형제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 수지, 이형제 및 다른 성분의 상세는, 후술하는 가접착용 조성물에서 설명하는 수지, 이형제 및 다른 성분과 동의이다.
본 발명에서 이용하는 가접착막은, 가접착용 조성물을 이용하여 형성된다. 가접착용 조성물은, 수지 및 이형제 등의 가접착막을 구성하는 성분과, 용제로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 가접착막의 두께는, 20~200μm가 바람직하고, 30~100μm가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 가접착막은, 통상, 지지체 상에 위치하고 있다. 지지체는, 가접착막을 지지하는 것인 한, 특별히 정하는 것이 아니고, 예를 들면 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼 등), 유리 기판, 금속 기판 등을 들 수 있는데, 반도체 장치의 기판으로서 대표적으로 이용되는 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 지지체의 두께는, 예를 들면 300μm~5mm의 범위 내가 되지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
가접착막은, 지지체의 표면에 마련되어 있어도 되고, 어떠한 층을 개재하여 마련되어 있어도 된다.
<<가접착용 조성물>>
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 가접착막을 구성하는 성분과, 용제로 이루어지는 것이 바람직하다. 가접착막을 구성하는 성분으로서는, 적어도 수지를 포함하고, 이형제를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다.
<<<수지>>>
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 수지를 적어도 1종 포함한다. 본 발명에 있어서, 수지는, 상기 가접착막의 각종 특성을 달성할 수 있는 한, 그 종류 등은 특별히 정하는 것이 아니고, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 광경화성 수지 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
수지는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체를 들 수 있고, 블록 공중합체가 바람직하다. 블록 공중합체이면, 가열 프로세스 시의 가접착용 조성물의 유동을 억제할 수 있기 때문에, 가열 프로세스 시에 있어서도 접착을 유지할 수 있고, 또 가열 프로세스 후에도 박리성이 변화하지 않는다는 효과를 기대할 수 있다.
수지의 종류로서는, 특별히 한정은 없고, 스타이렌계 수지(특히, 폴리스타이렌계 공중합체), 폴리에스터계 공중합체, 폴리올레핀계 공중합체, 폴리유레테인계 공중합체, 폴리아마이드계 공중합체, 폴리아크릴계 공중합체, 실리콘계 공중합체, 폴리이미드계 공중합체, 사이클로올레핀계 중합체 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 수지가, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 다이블록 공중합체, 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스타이렌 트라이블록 공중합체(SEPS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-뷰틸렌)-폴리스타이렌 트라이블록 공중합체(SEBS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌/에틸렌-프로필렌)-폴리스타이렌 트라이블록 공중합체(SEEPS), 사이클로올레핀계 중합체, 및 열가소성 폴리이미드 수지 중 적어도 1종으로부터 선택되는 열가소성 수지인 것이 바람직하고, 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 다이블록 공중합체, 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스타이렌 트라이블록 공중합체(SEPS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-뷰틸렌)-폴리스타이렌 트라이블록 공중합체(SEBS), 및 폴리스타이렌-폴리(에틸렌/에틸렌-프로필렌)-폴리스타이렌 트라이블록 공중합체(SEEPS) 중 적어도 1종으로부터 선택되는 폴리스타이렌계 엘라스토머인 것이 더 바람직하다.
그 중에서도, 수지는, 스타이렌과 다른 모노머와의 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 편말단 또는 양 말단이 스타이렌 블록인 스타이렌 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
또, 수지는, 블록 공중합체의 수소 첨가물이 바람직하다. 수지가 수소 첨가물이면, 열안정성이나 보존 안정성이 향상된다. 또한, 수소 첨가물이란, 블록 공중합체가 수소 첨가된 구조의 중합체를 의미한다.
본 발명에 있어서, 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 2,000~200,000이 바람직하고, 10,000~200,000이 보다 바람직하며, 50,000~100,000이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 엘라스토머로서는, 특별히 한정 없이, 스타이렌 유래의 반복 단위를 포함하는 엘라스토머(폴리스타이렌계 엘라스토머), 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리유레테인계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 폴리아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 폴리이미드계 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리스타이렌계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머가 바람직하고, 내열성과 박리성의 관점에서 폴리스타이렌계 엘라스토머가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 엘라스토머는, 수소 첨가물인 것이 바람직하다. 특히, 폴리스타이렌계 엘라스토머의 수소 첨가물이 바람직하다. 엘라스토머가 수소 첨가물이면, 열안정성이나 보존 안정성이 향상된다. 폴리스타이렌계 엘라스토머의 수소 첨가물을 사용한 경우 상기 효과가 현저하다. 또한, 수소 첨가물이란, 엘라스토머가 수소 첨가된 구조의 중합체를 의미한다.
본 발명에 있어서, 엘라스토머는, 25℃로부터, 20℃/분의 승온 속도로 승온했을 때의 5% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 350℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 상한값은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이 우수한 가접착막을 형성하기 쉽다.
본 발명에 있어서의 엘라스토머는, 원래의 크기를 100%로 했을 때에, 실온(20℃)에 있어서 작은 외력으로 200%까지 변형시킬 수 있고, 또한 외력을 제거했을 때에, 단시간에 130% 이하로 되돌아가는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
폴리스타이렌계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 다이블록 공중합체(SEP), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스타이렌 트라이블록 공중합체(SEPS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-뷰틸렌)-폴리스타이렌 트라이블록 공중합체(SEBS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌/에틸렌-프로필렌)-폴리스타이렌 트라이블록 공중합체(SEEPS) 중 적어도 1종으로부터 선택되는 폴리스타이렌계 엘라스토머인 것이 바람직하다.
폴리스타이렌계 엘라스토머에 있어서의, 스타이렌 유래의 반복 단위의 비율은 90질량% 이하가 바람직하고, 55질량% 이하가 보다 바람직하며, 48질량% 이하가 더 바람직하고, 35질량% 이하가 한층 바람직하며, 33질량% 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 스타이렌 유래의 반복 단위의 비율의 하한은, 0질량%여도 되지만, 10질량% 이상으로 할 수도 있다. 이와 같은 범위로 함으로써, 적층체의 휨을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
스타이렌 유래의 반복 단위의 비율의 계산 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
본 발명에 있어서의 폴리스타이렌계 엘라스토머의 일 실시형태로서, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 55질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 A와, 스타이렌 유래의 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 55질량%를 초과하고 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 B를 조합하여 이용하는 것을 들 수 있다. 엘라스토머 A와 엘라스토머 B를 병용함으로써, 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘은, 이하에 의한 것이라고 추측할 수 있다. 즉, 엘라스토머 A는, 비교적 부드러운 재료이기 때문에, 탄성을 갖는 가접착막을 형성하기 쉽다.
또, 상기 엘라스토머 B는, 비교적 단단한 재료이기 때문에, 엘라스토머 B를 포함함으로써, 박리성이 우수한 가접착막을 제조할 수 있다.
상기 엘라스토머 A와 상기 엘라스토머 B를 배합하는 경우의 질량비는, 엘라스토머 A:엘라스토머 B=1:99~99:1이 바람직하고, 3:97~97:3이 보다 바람직하며, 5:95~95:5가 더 바람직하고, 10:90~90:10이 보다 더 바람직하다. 상기 범위이면, 상술한 효과가 보다 효과적으로 얻어진다.
폴리스타이렌계 엘라스토머는, 스타이렌과 다른 모노머와의 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 편말단 또는 양 말단이 스타이렌 블록인 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 양 말단이 스타이렌 블록인 것이 특히 바람직하다. 폴리스타이렌계 엘라스토머의 양단을, 스타이렌 블록(스타이렌 유래의 반복 단위)으로 하면, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이것은, 내열성이 높은 스타이렌 유래의 반복 단위가 말단에 존재하게 되기 때문이다. 특히, 스타이렌 유래의 반복 단위의 블록 부위가 반응성의 폴리스타이렌계 하드 블록임으로써, 내열성, 내약품성이 보다 우수한 경향이 있어 바람직하다. 또한, 이와 같은 엘라스토머는, 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
또, 폴리스타이렌계 엘라스토머는 수소 첨가물이면, 열에 대한 안정성이 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어렵다. 또한, 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
폴리스타이렌계 엘라스토머의 불포화 이중 결합량으로서는, 박리성의 관점에서, 폴리스타이렌계 엘라스토머 1g당, 15mmol 미만인 것이 바람직하고 5mmol 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.5mmol 미만인 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 불포화 이중 결합량은, 스타이렌 유래의 벤젠환 내의 불포화 이중 결합의 양을 포함하지 않는다. 불포화 이중 결합량은, NMR(핵자기 공명) 측정에 의하여 산출할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 "스타이렌 유래의 반복 단위"란, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 중합했을 때에 중합체에 포함되는 스타이렌 유래의 구조 단위이며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 스타이렌 유도체로서는, 예를 들면 α-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카복실기 등을 들 수 있다.
폴리스타이렌계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들면 터프프렌 A, 터프프렌 125, 터프프렌 126S, 솔프렌 T, 아사프렌 T-411, 아사프렌 T-432, 아사프렌 T-437, 아사프렌 T-438, 아사프렌 T-439, 터프텍 H1272, 터프텍 P1500, 터프텍 H1052, 터프텍 H1062, 터프텍 M1943, 터프텍 M1911, 터프텍 H1041, 터프텍 MP10, 터프텍 M1913, 터프텍 H1051, 터프텍 H1053, 터프텍 P2000, 터프텍 H1043(이상, 아사히 가세이(주)제), 엘라스토머 AR-850C, 엘라스토머 AR-815C, 엘라스토머 AR-840C, 엘라스토머 AR-830C, 엘라스토머 AR-860C, 엘라스토머 AR-875C, 엘라스토머 AR-885C, 엘라스토머 AR-SC-15, 엘라스토머 AR-SC-0, 엘라스토머 AR-SC-5, 엘라스토머 AR-710, 엘라스토머 AR-SC-65, 엘라스토머 AR-SC-30, 엘라스토머 AR-SC-75, 엘라스토머 AR-SC-45, 엘라스토머 AR-720, 엘라스토머 AR-741, 엘라스토머 AR-731, 엘라스토머 AR-750, 엘라스토머 AR-760, 엘라스토머 AR-770, 엘라스토머 AR-781, 엘라스토머 AR-791, 엘라스토머 AR-FL-75N, 엘라스토머 AR-FL-85N, 엘라스토머 AR-FL-60N, 엘라스토머 AR-1050, 엘라스토머 AR-1060, 엘라스토머 AR-1040(이상, 알론 가세이(주)제), 크레이튼 D1111, 크레이튼 D1113, 크레이튼 D1114, 크레이튼 D1117, 크레이튼 D1119, 크레이튼 D1124, 크레이튼 D1126, 크레이튼 D1161, 크레이튼 D1162, 크레이튼 D1163, 크레이튼 D1164, 크레이튼 D1165, 크레이튼 D1183, 크레이튼 D1193, 크레이튼 DX406, 크레이튼 D4141, 크레이튼 D4150, 크레이튼 D4153, 크레이튼 D4158, 크레이튼 D4270, 크레이튼 D4271, 크레이튼 D4433, 크레이튼 D1170, 크레이튼 D1171, 크레이튼 D1173, 카리플렉스 IR 0307, 카리플렉스 IR 0310, 카리플렉스 IR 0401, 크레이튼 D0242, 크레이튼 D1101, 크레이튼 D1102, 크레이튼 D1116, 크레이튼 D1118, 크레이튼 D1133, 크레이튼 D1152, 크레이튼 D1153, 크레이튼 D1155, 크레이튼 D1184, 크레이튼 D1186, 크레이튼 D1189, 크레이튼 D1191, 크레이튼 D1192, 크레이튼 DX405, 크레이튼 DX408, 크레이튼 DX410, 크레이튼 DX414, 크레이튼 DX415, 크레이튼 A1535, 크레이튼 A1536, 크레이튼 FG1901, 크레이튼 FG1924, 크레이튼 G1640, 크레이튼 G1641, 크레이튼 G1642, 크레이튼 G1643, 크레이튼 G1645, 크레이튼 G1633, 크레이튼 G1650, 크레이튼 G1651, 크레이튼 G1652(G1652MU-1000), 크레이튼 G1654, 크레이튼 G1657, 크레이튼 G1660, 크레이튼 G1726, 크레이튼 G1701, 크레이튼 G1702, 크레이튼 G1730, 크레이튼 G1750, 크레이튼 G1765, 크레이튼 G4609, 크레이튼 G4610(이상, 크레이튼 폴리머 재팬(주)제), TR2000, TR2001, TR2003, TR2250, TR2500, TR2601, TR2630, TR2787, TR2827, TR1086, TR1600, SIS5002, SIS5200, SIS5250, SIS5405, SIS5505, 다이나론 6100P, 다이나론 4600P, 다이나론 6200P, 다이나론 4630P, 다이나론 8601P, 다이나론 8630P, 다이나론 8600P, 다이나론 8903P, 다이나론 6201B, 다이나론 1321P, 다이나론 1320P, 다이나론 2324P, 다이나론 9901P(이상, JSR(주)제), 덴카 STR 시리즈(덴카(주)제), 퀸택 3520, 퀸택 3433N, 퀸택 3421, 퀸택 3620, 퀸택 3450, 퀸택 3460(이상, 닛폰 제온제), TPE-SB 시리즈(스미토모 가가쿠(주)제), 라버 론 시리즈(미쓰비시 가가쿠(주)제), 셉톤 1001, 셉톤 1020, 셉톤 2002, 셉톤 2004, 셉톤 2005, 셉톤 2006, 셉톤 2007, 셉톤 2063, 셉톤 2104, 셉톤 4033, 셉톤 4044, 셉톤 4055, 셉톤 4077, 셉톤 4099, 셉톤 HG252, 셉톤 8004, 셉톤 8006, 셉톤 8007, 셉톤 8076, 셉톤 8104, 셉톤 V9461, 셉톤 V9475, 셉톤 V9827, 하이브라 7311, 하이브라 7125, 하이브라 5127, 하이브라 5125(이상, (주)구라레제), 스미 플렉스(스미토모 베이크라이트(주)제), 레오스토머, 액티머(이상, 리켄 테크노스(주)제) 등을 들 수 있다.
그 외에, 본 발명에서는, 국제 공개공보 WO2015/190477호의 단락 번호 0050~0059, 0107, 0108에 기재된 엘라스토머도 이용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서는, 수지를, 가접착용 조성물 중의 가접착막을 구성하는 성분 중에, 즉, 가접착막 중에 50.00~99.99질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70.00~99.99질량%가 보다 바람직하며, 88.00~99.99질량%가 특히 바람직하다. 수지의 함유량이 상기 범위이면, 접착성 및 박리성이 우수하다.
수지로서 엘라스토머를 이용하는 경우, 엘라스토머는, 가접착용 조성물 중의 가접착막을 구성하는 성분 중에, 즉, 가접착막 중에 50.00~99.99질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70.00~99.99질량%가 보다 바람직하며, 88.00~99.99질량%가 특히 바람직하다. 엘라스토머의 함유량이 상기 범위이면, 접착성 및 박리성이 우수하다. 엘라스토머를 2종 이상 사용한 경우는, 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 수지로서 엘라스토머를 이용하는 경우, 수지 전체 질량에 있어서의 엘라스토머의 함유량은, 50~100질량%인 것이 바람직하고, 70~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 80~100질량%인 것이 더 바람직하고, 90~100질량%인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 수지는, 실질적으로 엘라스토머만이어도 된다. 또한, 수지가, 실질적으로 엘라스토머만이라는 것은, 수지 전체 질량에 있어서의 엘라스토머의 함유량이, 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 엘라스토머만으로 이루어지는 것이 보다 더 바람직하다.
<<<이형제>>>
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 이형제를 포함하는 것이 바람직하다. 이형제를 포함함으로써, 수지 패턴으로부터의 박리를 보다 용이하게 할 수 있다.
이형제로서는, 불소 원자를 포함하는 화합물 및 실리콘 원자를 포함하는 화합물이 예시되며, 실리콘 원자를 포함하는 화합물이 바람직하고, 실리콘 화합물이 더 바람직하다.
실리콘 화합물로서는, Si-O결합을 포함하는 화합물이며, 폴리에터 변성 실리콘, 실레인 커플링제, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 환상 실록세인 등이 예시되고, 폴리에터 변성 실리콘인 것이 바람직하다.
실리콘 화합물의 굴절률은, 1.350~1.480이 바람직하고, 1.390~1.440이 보다 바람직하며, 1.400~1.430이 더 바람직하다.
실리콘 화합물을 280℃, N2 기류하에서 30분 가열했을 때의 중량 감소율은, 0~70%가 바람직하고, 5~50%가 보다 바람직하며, 10~30%가 더 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 폴리에터 변성 실리콘은, 식 (A)로 나타나는 비율이 80% 이상인 것이 바람직하다.
식 (A) {(MO+EO)/AO}×100
상기 식 (A) 중, MO는, 폴리에터 변성 실리콘 중의 폴리에터 구조에 포함되는 메틸렌옥사이드의 몰%이고, EO는, 폴리에터 변성 실리콘 중의 폴리에터 구조에 포함되는 에틸렌옥사이드의 몰%이며, AO는, 폴리에터 변성 실리콘 중의 폴리에터 구조에 포함되는 알킬렌옥사이드의 몰%를 말한다.
상기 식 (A)로 나타나는 비율은, 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하며, 98% 이상인 것이 더 바람직하고, 99% 이상인 것이 한층 바람직하며, 100%가 보다 더 바람직하다.
폴리에터 변성 실리콘의 중량 평균 분자량은, 500~100,000이 바람직하고, 1000~50,000이 보다 바람직하며, 2000~40,000이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리에터 변성 실리콘은, 폴리에터 변성 실리콘을 질소 기류 60mL/분하, 20℃에서 280℃까지 20℃/분의 승온 속도로 승온하여, 280℃의 온도로 30분간 유지했을 때의 질량 감소율이 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 가열을 수반하는 지지체의 가공 후의 면 형상이 보다 향상되는 경향이 있다. 상기 폴리에터 변성 실리콘의 질량 감소율은, 45질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 35질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 폴리에터 변성 실리콘의 질량 감소율의 하한값은 0질량%여도 되지만, 15질량% 이상, 나아가서는 20질량% 이상에서도 충분히 실용 레벨이다.
본 발명에 있어서, 폴리에터 변성 실리콘의 광의 굴절률은, 1.440 이하인 것이 바람직하다. 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 1.400 이상이어도 충분히 실용 레벨이다.
본 발명에서 이용하는 폴리에터 변성 실리콘은, 하기 식 (101)~식 (104) 중 어느 하나로 나타나는 폴리에터 변성 실리콘이 바람직하다.
식 (101)
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (101) 중, R11 및 R16은, 각각 독립적으로 치환기이고, R12 및 R14는, 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, R13 및 R15는, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, m11, m12, n1 및 p1은, 각각 독립적으로 0~20의 수이며, x1 및 y1은, 각각 독립적으로 2~100의 수이다.
식 (102)
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (102) 중, R21, R25 및 R26은, 각각 독립적으로 치환기이고, R22는, 2가의 연결기이며, R23은, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, m2 및 n2는, 각각 독립적으로 0~20의 수이며, x2는, 2~100의 수이다.
식 (103)
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (103) 중, R31 및 R36은, 각각 독립적으로 치환기이고, R32 및 R34는, 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, R33 및 R35는, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, m31, m32, n3 및 p3은, 각각 독립적으로 0~20의 수이며, x3은, 2~100의 수이다.
식 (104)
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (104) 중, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은, 각각 독립적으로 치환기이고, R47은, 2가의 연결기이며, R48은, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, m4 및 n4는, 각각 독립적으로 0~20의 수이며, x4 및 y4는, 각각 독립적으로 2~100의 수이다.
상기 식 (101) 중, R11 및 R16은, 각각 독립적으로 치환기이며, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (101) 중, R12 및 R14는, 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, 카보닐기, 산소 원자, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 6~16의 사이클로알킬렌기, 탄소수 2~8의 알켄일렌기, 탄소수 2~5의 알카인일렌기, 및 탄소수 6~10의 아릴렌기가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
식 (101) 중, R13 및 R15는, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이며, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 식 (102) 중, R21, R25 및 R26은, 각각 독립적으로 치환기이고, 식 (101)에 있어서의 R11 및 R16과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 식 (102) 중, R22는, 2가의 연결기이고, 식 (101)에 있어서의 R12와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 식 (102) 중, R23은, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, 식 (101)에 있어서의 R13 및 R15와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 식 (103) 중, R31 및 R36은, 각각 독립적으로 치환기이고, 식 (101)에 있어서의 R11 및 R16과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 식 (103) 중, R32 및 R34는, 각각 독립적으로 2가의 연결기이고, 식 (101)에 있어서의 R12와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 식 (103) 중, R33 및 R35는, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, 식 (101)에 있어서의 R13 및 R15와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 식 (104) 중, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은, 각각 독립적으로 치환기이고, 식 (101)에 있어서의 R11 및 R16과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 식 (104) 중, R47은, 2가의 연결기이고, 식 (101)에 있어서의 R12와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 식 (104) 중, R48은, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, 식 (101)에 있어서의 R13 및 R15와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (101)~식 (104) 중, 식 (103) 또는 식 (104)가 바람직하고, 식 (104)가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 폴리에터 변성 실리콘에 있어서, 폴리옥시알킬렌기의 분자 중에서의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리옥시알킬렌기의 함유량이 전체 분자량 중 1질량%를 초과하는 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌기의 함유율은, "{(1분자 중의 폴리옥시알킬렌기의 식량)/1분자의 분자량}×100"으로 정의된다.
실레인 커플링제의 예로서는, 불소 원자 함유 실레인 커플링제를 들 수 있고, 클로로다이메틸[3-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)프로필]실레인, 펜타플루오로페닐다이메틸클로로실레인, 펜타플루오로페닐에톡시다이메틸실레인, 펜타플루오로페닐에톡시다이메틸실레인, 트라이클로로(1H,1H,2H,2H-트라이데카플루오로-n-옥틸)실레인, 트라이클로로(1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실)실레인, 트라이메톡시(3,3,3-트라이플루오로프로필)실레인, 트라이에톡시(1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실)실레인, 트라이에톡시-1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실실레인, 트라이메톡시(1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실)실레인, 트라이메톡시(1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실)실레인, 트라이클로로[3-(펜타플루오로페닐)프로필]실레인, 트라이메톡시(11-펜타플루오로페녹시운데실)실레인, 트라이에톡시[5,5,6,6,7,7,7-헵타플루오로-4,4-비스(트라이플루오로메틸)헵틸]실레인, 트라이메톡시(펜타플루오로페닐)실레인, 트라이에톡시(1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실)실레인이 바람직하다.
또한, 일본 공개특허공보 소62-036663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-034540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-062834호, 일본 공개특허공보 평9-054432호, 일본 공개특허공보 평9-005988호, 일본 공개특허공보 2001-330953호 각 공보에 기재된 이형제로서 사용 가능한 화합물도 본 발명에서 사용 가능한 이형제로서 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 실리콘 화합물은, 시판품을 이용할 수도 있다.
예를 들면, ADVALON FA33, FLUID L03, FLUID L033, FLUID L051, FLUID L053, FLUID L060, FLUID L066, IM22, WACKER-Belsil DMC 6038(이상, 아사히 가세이 와커 실리콘(주)제), KF-352A, KF-353, KF-615A, KP-112, KP-341, X-22-4515, KF-354L, KF-355A, KF-6004, KF-6011, KF-6011P, KF-6012, KF-6013, KF-6015, KF-6016, KF-6017, KF-6017P, KF-6020, KF-6028, KF-6028P, KF-6038, KF-6043, KF-6048, KF-6123, KF-6204, KF-640, KF-642, KF-643, KF-644, KF-945, KP-110, KP-355, KP-369, KS-604, Polon SR-Conc, X-22-4272, X-22-4952(이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 8526 ADDITIVE, FZ-2203, FZ-5609, L-7001, SF 8410, 2501 COSMETIC WAX, 5200 FORMULATION AID, 57 ADDITIVE, 8019 ADDITIVE, 8029 ADDITIVE, 8054 ADDITIVE, BY16-036, BY16-201, ES-5612 FORMULATION AID, FZ-2104, FZ-2108, FZ-2123, FZ-2162, FZ-2164, FZ-2191, FZ-2207, FZ-2208, FZ-2222, FZ-7001, FZ-77, L-7002, L-7604, SF8427, SF8428, SH 28 PAINR ADDITIVE, SH3749, SH3773M, SH8400, SH8700(이상, 도레이·다우코닝(주)제), BYK-378, BYK-302, BYK-307, BYK-331, BYK-345, BYK-B, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-377(이상, 빅케미·재팬(주)제), Silwet L-7001, Silwet L-7002, Silwet L-720, Silwet L-7200, Silwet L-7210, Silwet L-7220, Silwet L-7230, Silwet L-7605, TSF4445, TSF4446, TSF4452, Silwet Hydrostable 68, Silwet L-722, Silwet L-7280, Silwet L-7500, Silwet L-7550, Silwet L-7600, Silwet L-7602, Silwet L-7604, Silwet L-7607, Silwet L-7608, Silwet L-7622, Silwet L-7650, Silwet L-7657, Silwet L-77, Silwet L-8500, Silwet L-8610, TSF4440, TSF4441, TSF4450, TSF4460(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도 가이샤제)이 예시된다.
시판품으로서는, 또 상품명 "BYK-300", "BYK-306", "BYK-310", "BYK-315", "BYK-313", "BYK-320", "BYK-322", "BYK-323", "BYK-325", "BYK-330", "BYK-333", "BYK-337", "BYK-341", "BYK-344", "BYK-370", "BYK-375", "BYK-UV3500", "BYK-UV3510", "BYK-UV3570", "BYK-3550", "BYK-SILCLEAN3700", "BYK-SILCLEAN3720"(이상, 빅케미·재팬(주)제), 상품명 "AC FS 180", "AC FS 360", "AC S 20"(이상, Algin Chemie제), 상품명 "폴리플로 KL-400X", "폴리플로 KL-400HF", "폴리플로 KL-401", "폴리플로 KL-402", "폴리플로 KL-403", "폴리플로 KL-404", "폴리플로 KL-700"(이상, 교에이샤 가가쿠(주)제), 상품명 "KP-301", "KP-306", "KP-109", "KP-310", "KP-310B", "KP-323", "KP-326", "KP-341", "KP-104", "KP-110", "KP-112", "KP-360A", "KP-361", "KP-354", "KP-357", "KP-358", "KP-359", "KP-362", "KP-365", "KP-366", "KP-368", "KP-330", "KP-650", "KP-651", "KP-390", "KP-391", "KP-392"(이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 상품명 "LP-7001", "LP-7002", "8032 ADDITIVE", "FZ-2110", "FZ-2105", "67 ADDITIVE", "8618 ADDITIVE", "3 ADDITIVE", "56 ADDITIVE"(이상, 도레이·다우코닝(주)제), "TEGO WET 270"(에보닉·데구사·재팬(주)제), "NBX-15"(네오스(주)제) 등도 사용할 수 있다.
불소 원자를 포함하는 화합물로서는, 불소계 액체 형상 화합물이 예시된다. 불소계 액체 형상 화합물로서는, 국제 공개공보 WO2015/190477호의 단락 번호 0025~0035를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품에서는, DIC(주)제, 메가팍 시리즈 중, 불소계 액체 형상 화합물에 해당하는 것, 예를 들면 메가팍 F-557 등이 예시된다.
이형제를 이용하는 경우, 그 함유량은, 가접착막을 구성하는 성분의, 즉, 가접착용 조성물의 0.001~1.0질량%의 범위가 바람직하다. 이형제는, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
특히, 실리콘 화합물을 이용하는 경우, 그 함유량은, 가접착막을 구성하는 성분, 즉, 가접착용 조성물의 0.001~1.0질량%인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 화합물의 함유량의 하한은, 0.004질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.006질량% 이상이 더 바람직하며, 0.008질량% 이상이 한층 바람직하고, 0.009질량% 이상이 보다 더 바람직하다. 상기 실리콘 화합물의 함유량의 상한은, 0.8질량% 이하가 바람직하고, 0.6질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.3질량% 이하가 더 바람직하고, 0.15질량% 이하가 보다 더 바람직하며, 0.09질량% 이하가 한층 더 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 실리콘 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<용제>>>
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있고, 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 등의 에스터류;
다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등의 에터류;
메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤 등의 케톤류;
톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 큐멘, n-뷰틸벤젠, sec-뷰틸벤젠, 아이소뷰틸벤젠, t-뷰틸벤젠, 아밀벤젠, 아이소아밀벤젠, (2,2-다이메틸프로필)벤젠, 1-페닐헥세인, 1-페닐헵테인, 1-페닐옥테인, 1-페닐노네인, 1-페닐데케인, 사이클로프로필벤젠, 사이클로헥실벤젠, 2-에틸톨루엔, 1,2-다이에틸벤젠, o-사이멘, 인데인, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 3-에틸톨루엔, m-사이멘, 1,3-다이아이소프로필벤젠, 4-에틸톨루엔, 1,4-다이에틸벤젠, p-사이멘, 1,4-다이아이소프로필벤젠, 4-t-뷰틸톨루엔, 1,4-다이-t-뷰틸벤젠, 1,3-다이에틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 4-t-뷰틸-o-자일렌, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 5-t-뷰틸-m-자일렌, 3,5-다이-t-뷰틸톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소류;
리모넨, p-멘테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 데칼린 등의 탄화 수소류 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 메시틸렌, t-뷰틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, p-멘테인, γ-뷰티로락톤, 아니솔, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트가 바람직하다.
이들 용제는, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 메시틸렌, t-뷰틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, p-멘테인, γ-뷰티로락톤, 아니솔, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
가접착용 조성물의 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 가접착용 조성물에 포함되는 가접착막을 구성하는 성분의 농도가 5~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 10~50질량%인 것이 더 바람직하며, 15~40질량%인 것이 특히 바람직하다.
용제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 용제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 가접착용 조성물을 층 형상으로 적용하여, 건조시켜 얻어지는 가접착막에 있어서의 용제의 함유율은, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
<<<산화 방지제>>>
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는 예를 들면, p-메톡시페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, Irganox1010, Irganox1330, Irganox3114, Irganox1035(이상, BASF 재팬(주)제), Sumilizer MDP-S, Sumilizer GA-80(이상, 스미토모 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는 예를 들면, 3,3'-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, Sumilizer TPM, Sumilizer TPS, Sumilizer TP-D(이상, 스미토모 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는 예를 들면, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 폴리(다이프로필렌글라이콜)페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 2-에틸헥실다이페닐포스파이트, 트라이페닐포스파이트, Irgafos168, Irgafos38(이상, BASF 재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
퀴논계 산화 방지제로서는 예를 들면, p-벤조퀴논, 2-tert-뷰틸-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제로서는 예를 들면, 다이메틸아닐린이나 페노싸이아진 등을 들 수 있다.
산화 방지제는, Irganox1010, Irganox1330, 3,3'-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, Sumilizer TP-D가 바람직하고, Irganox1010, Irganox1330이 보다 바람직하며, Irganox1010이 특히 바람직하다.
또, 상기 산화 방지제 중, 페놀계 산화 방지제와, 황계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하고, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 가장 바람직하다. 특히, 엘라스토머로서, 폴리스타이렌계 엘라스토머를 사용한 경우에 있어서, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합으로 함으로써, 산화 반응에 의한 가접착용 조성물의 열화를, 효율적으로 억제할 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 경우, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제와의 질량비는, 페놀계 산화 방지제:황계 산화 방지제=95:5~5:95가 바람직하고, 75:25~25:75가 보다 바람직하다.
산화 방지제의 조합으로서는, Irganox1010과 Sumilizer TP-D, Irganox1330과 Sumilizer TP-D, 및 Sumilizer GA-80과 Sumilizer TP-D가 바람직하고, Irganox1010과 Sumilizer TP-D, Irganox1330과 Sumilizer TP-D가 보다 바람직하며, Irganox1010과 Sumilizer TP-D가 특히 바람직하다.
산화 방지제의 분자량은 가열 중의 승화 방지의 관점에서, 400 이상이 바람직하고, 600 이상이 더 바람직하며, 750 이상이 특히 바람직하다.
가접착용 조성물이 산화 방지제를 함유하는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 가접착용 조성물 중의 가접착막을 구성하는 성분에 대하여, 즉, 가접착막에 대하여, 0.001~20.0질량%인 것이 바람직하고, 0.005~10.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
산화 방지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산화 방지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<<가소제>>>
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 필요에 따라 가소제를 포함하고 있어도 된다. 가소제를 배합함으로써, 상기 모든 성능을 충족시키는 가접착막으로 할 수 있다.
가소제로서는, 프탈산 에스터, 지방산 에스터, 방향족 다가 카복실산 에스터, 폴리에스터 등을 사용할 수 있다.
프탈산 에스터로서는 예를 들면, DMP, DEP, DBP, #10, BBP, DOP, DINP, DIDP(이상, 다이하치 가가쿠 고교(주)제), PL-200, DOIP(이상, CG 이스터(주)제), 산소사이저 DUP(신니혼 리카(주)제) 등을 들 수 있다.
지방산 에스터로서는 예를 들면, 뷰틸스테아레이트, 유니스터 M-9676, 유니스터 M-2222 SL, 유니스터 H-476, 유니스터 H-476D, 파나세트 800B, 파나세트 875, 파나세트 810(이상, 니치유(주)제), DBA, DIBA, DBS, DOA, DINA, DIDA, DOS, BXA, DOZ, DESU(이상, 다이하치 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
방향족 다가 카복실산 에스터로서는, TOTM(다이하치 가가쿠 고교(주)제), 모노사이저 W-705(다이하치 가가쿠 고교(주)제), UL-80, UL-100((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
폴리에스터로서는, 폴리사이저 TD-1720, 폴리사이저 S-2002, 폴리사이저 S-2010(이상, DIC(주)제), BAA-15(다이하치 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 가소제 중에서는, DIDP, DIDA, TOTM, 유니스터 M-2222SL, 폴리사이저 TD-1720이 바람직하고, DIDA, TOTM이 보다 바람직하며, TOTM이 특히 바람직하다.
가소제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
가소제는, 가열 중의 승화 방지의 관점에서, 질소 기류하, 20℃/분의 일정 속도의 승온 조건하에서 중량 변화를 측정했을 때, 그 중량이 1질량% 감소하는 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 270℃ 이상이 보다 바람직하며, 300℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 500℃ 이하로 할 수 있다.
가소제의 첨가량은, 가접착용 조성물 중의 가접착막을 구성하는 성분에 대하여, 즉, 가접착막에 대하여, 0.01질량%~5.0질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량%~2.0질량%이다.
<<<그 외>>>
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상술한 첨가제에 더하여, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면 경화제, 경화 촉매, 충전제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 가접착막을 구성하는 성분의, 즉, 가접착막의 3질량% 이하가 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 불순물의 함유량으로서는, 1질량ppm(parts per million) 이하가 바람직하고, 100질량ppt(parts per trillion) 이하가 보다 바람직하며, 10질량ppt 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
가접착용 조성물로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 필터 재료를 이용하여 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 가접착용 조성물에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 가접착용 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는, 가접착용 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하거나 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 가접착용 조성물을 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카 젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
<<<가접착용 조성물의 조제>>>
가접착용 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합은, 통상, 0℃~100℃의 범위에서 행해진다. 또, 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는, 다단계로 행해도 되고, 다수 회 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다.
필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 예를 들면 0.003~5.0μm 정도가 적합하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 조성물에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 작은 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴(주), 어드밴택 도요(주), 니혼 인테그리스(주) 또는 (주)키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
<수지 패턴>
본 발명의 적층체는, 수지 패턴을 포함한다. 수지 패턴은, 가접착막의 표면에 위치한다. 이와 같이 가접착막의 표면에 직접 수지 패턴을 마련함으로써, RDL 퍼스트 방식으로 반도체 소자를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 수지 패턴은, 계면활성제를 포함한다. 수지 패턴이 계면활성제를 포함함으로써, 수지 패턴과 가접착막의 계면에서의 양자의 혼합을 효과적으로 억제할 수 있다.
수지 패턴에 포함되는 수지는, 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지가 예시되며, 폴리이미드 수지 및 폴리벤즈옥사졸 수지가 바람직하고, 폴리이미드 수지가 보다 바람직하다.
수지 패턴은, 또 수지 및 계면활성제에 더하여, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 계면활성제 및 다른 성분의 상세는, 후술하는 감광성 수지 조성물에서 설명하는 계면활성제 및 다른 성분과 동의이다.
본 발명에 있어서의 수지 패턴은, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 수지와 계면활성제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정 후, 층 형상의 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하여, 수지 패턴을 형성하는 공정을 거쳐 얻어진다. 감광성 수지 조성물은, 네거티브형 현상용이어도 되고, 포지티브형 현상용이어도 된다. 본 발명에서는, 네거티브형 현상용 감광성 수지 조성물이 바람직하다. 수지 패턴의 형성 방법의 상세에 대해서는, 후술한다.
<<감광성 수지 조성물>>
본 발명에서는 감광성 수지 조성물을 이용하여 수지 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물은, 노광 현상에 의하여, 수지 패턴의 주성분인 수지가 되는 성분, 및 계면활성제를 포함한다.
노광 현상에 의하여, 수지 패턴의 주성분인 수지를 구성하는 성분으로서는, 감광성 수지, 감광성 수지와 중합성 화합물의 혼합물, 비감광성 수지와 중합성 화합물의 혼합물, 중합성 화합물 등이 예시된다.
<<<수지>>>
감광성 수지 조성물에 이용되는 수지로서는, 복소환 함유 폴리머 전구체(바람직하게는, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 전구체), 폴리이미드 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 벤조사이클로뷰텐 수지가 예시되며, 복소환 함유 폴리머 전구체 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<<<<폴리이미드 전구체>>>>
본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체는 그 종류 등을 특별히 정하는 것은 아니지만, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (2)
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서의 A1 및 A2는, 산소 원자 또는 NH가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
식 (2)에 있어서의 R111은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 방향족기를 포함하는 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 기가 보다 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태로서, -Ar-L-Ar-로 나타나는 기인 것이 예시된다. 단, Ar은, 각각 독립적으로 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 및 상기 중 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. 이들의 바람직한 범위는, 상술한 바와 같다.
R111은, 다이아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 이용되는 다이아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 다이아민은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
구체적으로는, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 보다 바람직하다. 방향족기의 예로서는, 하기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, A는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-, -NHCO-와, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 및 -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.
다이아민으로서는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0083의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 하기에 나타내는 다이아민 (DA-1)~(DA-18)도 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
또, 적어도 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민도 바람직한 예로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민, 더 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민이다. 구체예로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176, 제파민(등록 상표) D-200, 제파민(등록 상표) D-400, 제파민(등록 상표) D-2000, 제파민(등록 상표) D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN사제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로페인-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로페인-2-아민 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기에 있어서, x, y, z는 평균값이다.
R111은, 얻어지는 경화막의 유연성의 관점에서, -Ar-L-Ar-로 나타나는 것이 바람직하다. 단, Ar은, 각각 독립적으로 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 및 상기 중 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. Ar은, 페닐렌기가 바람직하고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-가 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하다.
R111은, i선 투과율의 관점에서 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수의 용이성의 관점에서 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
식 (51)
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (51) 중, R10~R17은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, R10~R17 중 적어도 하나는 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이다.
R10~R17의 1가의 유기기로서, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 불화 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (61)
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (61) 중, R18 및 R19는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기이다.
식 (51) 또는 (61)의 구조를 부여하는 다이아민 화합물로서는, 2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
식 (2)에 있어서의 R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
식 (5)
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (5) 중, R112는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NHCO-와, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기가 더 바람직하다.
식 (6)
[화학식 13]
Figure pct00013
R115는, 구체적으로는, 테트라카복실산 이무수물로부터 산무수물기를 제거한 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 테트라카복실산 이무수물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
테트라카복실산 이무수물은, 하기 식 (O)로 나타나는 것이 바람직하다.
식 (O)
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (O) 중, R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. R115의 바람직한 범위는 식 (2)에 있어서의 R115와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물과, 이들 탄소수 1~6의 알킬 및/또는 탄소수 1~6의 알콕시 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 예시된다.
또, 하기에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
R111과 R115 중 적어도 한쪽에 OH기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, R111로서 비스아미노페놀 유도체의 잔기를 들 수 있다.
R113 및 R114는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114 중 적어도 한쪽이 중합성기를 포함하는 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 중합성기로서는, 열, 광 등의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기로서, 광라디칼 중합성기가 바람직하다. 중합성기의 구체예로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 알콕시메틸기, 하이드록시메틸기, 아실옥시메틸기, 에폭시기, 옥세탄일기, 벤즈옥사졸일기, 블록 아이소사이아네이트기, 메틸올기, 아미노기를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체 등이 갖는 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (III)에 있어서, R200은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (III)에 있어서, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4~30의 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.
적합한 R201의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-를 들 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-가 보다 바람직하다.
특히 바람직하게는, R200이 메틸기이고, R201이 에틸렌기이다.
R113 또는 R114는, 수소 원자 또는 1가의 유기기여도 된다. 1가의 유기기로서는, 아릴기를 구성하는 탄소에 결합하고 있는 1, 2 또는 3개의, 바람직하게는 1개의 산성기를 갖는, 방향족기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산성기를 갖는 탄소수 6~20의 방향족기, 산성기를 갖는 탄소수 7~25의 아랄킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산성기를 갖는 페닐기 및 산성기를 갖는 벤질기를 들 수 있다. 산성기는, OH기가 바람직하다.
R113 또는 R114가, 수소 원자, 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질 및 4-하이드록시벤질인 것도 보다 바람직하다.
유기 용제에 대한 용해도의 관점에서는, R113 또는 R114는, 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 방향족기를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족기로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 환상 알킬기는, 단환의 환상 알킬기여도 되고, 다환의 환상 알킬기여도 된다. 단환의 환상 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상 알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도화와의 양립의 관점에서, 사이클로헥실기가 가장 바람직하다. 또, 방향족기로 치환된 알킬기로서는, 후술하는 방향족기로 치환된 직쇄 알킬기가 바람직하다.
방향족기로서는, 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환 또는 페나진환이다. 벤젠환이 가장 바람직하다.
식 (2)에 있어서, R113이 수소 원자인 경우, 또는 R114가 수소 원자인 경우, 폴리이미드 전구체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 반대염을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
또, 폴리이미드 전구체는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체 등 중 적어도 1종이, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 전구체인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조로 함으로써, 노광 래티튜드의 폭을 보다 넓히는 것이 가능해진다.
식 (2-A)
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (2-A) 중, A1 및 A2는, 산소 원자를 나타내고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 한쪽은, 중합성기를 포함하는 기이다.
A1, A2, R111, R113 및 R114는, 각각, 독립적으로, 식 (2)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R112는, 식 (5)에 있어서의 R112와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
폴리이미드 전구체는, 식 (2)로 나타나는 반복 구조 단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 상기의 식 (2)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 구조 단위를 포함해도 되는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서, 전체 반복 단위의 50몰% 이상, 나아가서는 70몰% 이상, 특히 90몰% 이상이 식 (2)로 나타나는 반복 단위인 폴리이미드 전구체가 예시된다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 18,000~30,000이고, 보다 바람직하게는 20,000~27,000이며, 더 바람직하게는 22,000~25,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 7,200~14,000이고, 보다 바람직하게는 8,000~12,000이며, 더 바람직하게는 9,200~11,200이다.
상기 폴리이미드 전구체의 분산도는, 2.5 이상이 바람직하고, 2.7 이상이 보다 바람직하며, 2.8 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 4.5 이하가 바람직하고, 4.0 이하가 보다 바람직하며, 3.8 이하가 더 바람직하고, 3.2 이하가 한층 바람직하며, 3.1 이하가 보다 더 바람직하고, 3.0 이하가 한층 더 바람직하며, 2.95 이하가 특히 한층 바람직하다.
또, 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물의 시판품으로서는, LTC9320 E07, 후지필름(주)제에 포함되는 폴리이미드 전구체가 알려져 있고, 상기 조성물에, 계면활성제를 배합한 것을 이용할 수도 있다.
<<<<폴리이미드>>>>
본 발명에서 이용하는 폴리이미드로서는, 이미드환을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 하기 식 (4)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (4)로 나타나는 화합물이며, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (4)
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (4) 중, R131은, 2가의 유기기를 나타내고, R132는, 4가의 유기기를 나타낸다.
중합성기를 갖는 경우, 중합성기는, R131 및 R132 중 적어도 한쪽에 위치하고 있어도 되고, 하기 식 (4-1) 또는 식 (4-2)에 나타내는 바와 같이 폴리이미드의 말단에 중합성기를 갖고 있어도 된다.
식 (4-1)
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (4-1) 중, R133은 중합성기이며, 다른 기는 식 (4)와 동의이다.
식 (4-2)
[화학식 20]
Figure pct00020
R134 및 R135 중 적어도 한쪽은 중합성기이고, 다른 쪽은 유기기이며, 다른 기는 식 (4)와 동의이다.
중합성기는, 상기의 폴리이미드 전구체 등이 갖고 있는 중합성기에서 설명한 중합성기와 동의이다.
R131은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R111과 동일한 것이 예시되며, 바람직한 범위도 동일하다.
또, R131로서는, 다이아민의 아미노기를 제거한 후에 잔존하는 다이아민 잔기를 들 수 있다. 다이아민으로서는, 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R111의 예를 들 수 있다.
R131은, 적어도 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민 잔기인 것이, 소성 시에 있어서의 휨의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민 잔기이며, 더 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민 잔기이다.
에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민으로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176, 제파민(등록 상표) D-200, 제파민(등록 상표) D-400, 제파민(등록 상표) D-2000, 제파민(등록 상표) D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN사제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로페인-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로페인-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R132는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 것이 예시되며, 바람직한 범위도 동일하다.
예를 들면, R115로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가, 상기 식 (4) 중의 4개의 -C(=O)-의 부분과 결합하여 하기의 축합환을 형성한다.
[화학식 21]
Figure pct00021
R132는, 또 테트라카복실산 이무수물로부터 산무수물기를 제거한 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다. 경화막의 강도의 관점에서, R132는 1~4개의 방향환을 갖는 방향족 다이아민 잔기인 것이 바람직하다.
R131과 R132 중 적어도 한쪽에 OH기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, R131로서 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 상기의 (DA-1)~(DA-18)을 바람직한 예로서 들 수 있고, R132로서 상기의 (DAA-1)~(DAA-5)를 보다 바람직한 예로서 들 수 있다.
또, 폴리이미드는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 중의 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리이미드의 주쇄 말단을 모노아민, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.
폴리이미드는 이미드화율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이미드화율이 85% 이상이면, 가열에 의하여 이미드화될 때에 일어나는 폐환에 따른 막수축이 작아져, 휨의 발생을 억제할 수 있다.
폴리이미드는, 전부가 1종의 R131 또는 R132에 근거하는 상기 식 (4)의 반복 구조 단위에 더하여, 2개 이상의 다른 종류의 R133 또는 R134를 포함하는 상기 식 (X)로 나타나는 반복 단위를 포함해도 된다. 또, 폴리이미드는, 상기의 식 (4)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함해도 된다.
폴리이미드는, 예를 들면 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민 화합물(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환한 것)을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물(일부를 산무수물 또는 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스터 화합물인 말단 밀봉제로 치환한 것)과 다이아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환한 것)과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻으며, 그 후 나머지의 다이카복실산을 산염화물화하여, 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여, 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을, 이미 알려진 이미드화 반응법을 이용하여 완전 이미드화시키는 방법, 또는 도중에 이미드화 반응을 정지하여, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 나아가서는 완전 이미드화한 폴리머와, 그 폴리이미드 전구체를 블렌드함으로써, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
폴리이미드의 시판품으로서는, Durimide(등록 상표) 284(후지필름(주)제), Matrimide 5218(HUNTSMAN사제)이 예시된다.
폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~70,000이 바람직하고, 8,000~50,000이 보다 바람직하며, 10,000~30,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 경화막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 20,000 이상이 보다 바람직하다. 또, 폴리이미드를 2종 이상 함유하는 경우, 적어도 1종의 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<<<폴리벤즈옥사졸 전구체>>>>
폴리벤즈옥사졸 전구체는, 그 종류 등에 대하여 특별히 정하는 것이 아니며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0097~0107의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<<<<폴리벤즈옥사졸>>>>
폴리벤즈옥사졸로서는, 벤즈옥사졸환을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물이며, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (X) 중, R133은, 2가의 유기기를 나타내고, R134는, 4가의 유기기를 나타낸다.
중합성기를 갖는 경우, R133 및 R134 중 적어도 한쪽에 위치하고 있어도 되고, 하기 식 (X-1) 또는 식 (X-2)에 나타내는 바와 같이 폴리벤즈옥사졸의 말단에 중합성기를 갖고 있어도 된다.
식 (X-1)
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (X-1) 중, R135 및 R136 중 적어도 한쪽은, 중합성기이고, 다른 쪽은 유기기이며, 다른 기는 식 (X)와 동의이다.
식 (X-2)
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (X-2) 중, R137은 중합성기이고, 그 외에는 치환기이며, 다른 기는 식 (X)와 동의이다.
중합성기는, 상기의 폴리이미드 전구체가 갖고 있는 중합성기와 동의이다.
R133은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족기 또는 방향족기를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 식 (3) 중의 R121의 예를 들 수 있다. 또, 그 바람직한 예는 R121과 동일하다.
R134는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 식 (3) 중의 R122의 예를 들 수 있다. 또, 그 바람직한 예는 R122와 동일하다.
예를 들면, R122로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가, 상기 식 (X) 중의 질소 원자, 산소 원자와 결합하여 축합환을 형성한다. 이 경우, 예를 들면 R134는 하기 구조를 형성한다.
[화학식 25]
Figure pct00025
폴리벤즈옥사졸은 옥사졸화율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 옥사졸화율이 85% 이상이면, 가열에 의하여 옥사졸화될 때에 일어나는 폐환에 근거하는 막수축이 작아져, 휨의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
폴리벤즈옥사졸에 있어서의, 상기 식 (X)의 반복 구조 단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또, 폴리벤즈옥사졸은, 상기의 식 (X)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함해도 된다.
폴리벤즈옥사졸은, 예를 들면 비스아미노페놀 유도체와, R133을 포함하는 다이카복실산 및 다이카복실산 다이클로라이드나 다이카복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻고, 이것을 이미 알려진 옥사졸화 반응법을 이용하여 옥사졸화시킴으로써 얻어진다.
또한, 다이카복실산의 경우에는 반응 수율 등을 높이기 위하여, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스터형의 다이카복실산 유도체를 이용해도 된다.
폴리벤즈옥사졸의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~70,000이 바람직하고, 8,000~50,000이 보다 바람직하며, 10,000~30,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 경화막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 20,000 이상이 보다 바람직하다. 또, 폴리벤즈옥사졸을 2종 이상 함유하는 경우, 적어도 1종의 폴리벤즈옥사졸의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<<<페놀 수지>>>>
페놀 수지로서는, 일본 공개특허공보 2015-036774호의 단락 0013~0070의 기재, 특히, 단락 0013~0020의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 동일한 종류의 수지이며, 구조가 다른 수지를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물에 있어서의, 수지의 함유량은, 수지 패턴을 구성하는 성분의, 즉, 수지 패턴의 10~99질량%인 것이 바람직하고, 50~98질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~96질량%인 것이 더 바람직하다.
<<<중합성 화합물>>>
감광성 수지 조성물은, 중합성 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
중합성 화합물은, 중합성기를 갖는 화합물로서, 라디칼, 산, 염기 등에 의하여 가교 반응이 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 중합성기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 블록 아이소사이아네이트기, 알콕시메틸기, 메틸올기, 아미노기 등을 들 수 있다. 중합성 화합물은 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 올리고머 또는 그들의 혼합물 등이 예시된다.
본 발명에 있어서, 모노머 타입의 중합성 화합물(이하, 중합성 모노머라고도 함)은, 고분자 화합물과는 다른 화합물이다. 중합성 모노머는, 전형적으로는, 저분자 화합물이며, 분자량 2,000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 1,500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하며, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더 바람직하다. 또한, 중합성 모노머의 분자량은, 통상, 100 이상이다.
또, 올리고머 타입의 중합성 화합물은, 전형적으로는 비교적 낮은 분자량의 중합체이며, 2개 내지 50개의 중합성 모노머가 결합한 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합성 화합물의 관능기수는, 1분자 중에 있어서의 중합성기의 수를 의미한다.
중합성 화합물은, 현상성의 관점에서, 중합성기를 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은, 3차원 가교 구조를 형성하여 내열성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 3관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 또, 2관능 이하의 중합성 화합물과 3관능 이상의 중합성 화합물의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서의 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물), 옥세테인 화합물(옥세탄일기를 갖는 화합물) 및 벤즈옥사진 화합물(벤즈옥사졸일기를 갖는 화합물)이 예시되며,
중합성 화합물로서는, 광라디칼 중합성 모노머가 바람직하고, (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
중합성 화합물의 구체예로서는, WO2015/199219의 단락 0087~0132의 기재나 WO2014/045434호의 단락 0029~0030의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물의 함유량은, 양호한 경화성과 내열성의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 수지 패턴을 구성하는 성분에 대하여, 1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또, 수지와 중합성 화합물과의 질량 비율(수지/중합성 화합물)은, 98/2~10/90이 바람직하고, 95/5~30/70이 보다 바람직하며, 90/10~50/50이 가장 바람직하다.
<<<광중합 개시제>>>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 함유해도 된다. 특히, 감광성 수지 조성물이 광라디칼 중합 개시제를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물을 반도체 웨이퍼 등에 적용하여 층 형상의 감광성 수지 조성물을 형성한 후, 광을 조사함으로써, 라디칼에 의한 경화가 일어나, 광조사부에 있어서의 용해성을 저하시킬 수 있다. 이로 인하여, 예를 들면 전극부만을 마스크한 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 상기 조성물층을 노광함으로써, 전극의 패턴에 따라, 용해성이 다른 영역을 간편하게 제작할 수 있다는 이점이 있다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합 반응(가교 반응)을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생하여, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.
광중합 개시제는, 약 300~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것, 트라이할로메틸기를 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철-아렌 착체 등을 들 수 있고, 옥심 화합물 및 메탈로센 화합물이 바람직하며, 옥심 화합물이 보다 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면 하기의 구조의 화합물이나, 3-벤즈옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232의 각 문헌에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호, 국제 공개공보 WO2015/036910호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04(이상, BASF사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제)도 이용할 수 있다. 또, DFI-091(다이토 케믹스(주)제)도 이용할 수 있다.
또, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 화합물인, 일본 공개특허공보 2009-242469호에 기재된 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 0345~0348단락에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 0101단락에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 상기 외에, WO2015/199219의 단락 0141~0150의 기재 및 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
감광성 수지 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 수지 패턴을 구성하는 성분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.1~10질량%이다. 또, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 광중합 개시제를 1~20질량부 함유하는 것이 바람직하고, 3~10질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 광중합 개시제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<<계면활성제>>>
감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 포함한다. 계면활성제란, 소수성기(친유기를 포함함)와 친수성기를 갖는 화합물이다. 본 발명에서는, 계면활성제의 소수성기가 가접착막에 작용하고, 친수성기가 수지막 또는 수지 패턴에 작용하여, 가접착막과 수지막 또는 수지 패턴의 혼합을 효과적으로 억제한다.
소수성기로서는, 할로젠 원자, 에스터기, 아릴기, 알킬기, 알콕시기가 예시된다. 할로젠 원자는, 불소 원자가 바람직하다. 페닐기, 알킬기 및 알콕시기는 불소 원자로 치환된 것이 바람직하다.
친수성기로서는, 하이드록실기, 카복실기, 알데하이드기, 아미노기, 나이트로기, 설포기, 싸이올기가 예시되며, 하이드록실기, 카복실기가 바람직하고, 하이드록실기가 보다 바람직하다.
계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 양성(兩性) 이온성 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제의 불소 함유율은, 3~40질량%인 것이 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 용제 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F-171, 동 F-172, 동 F-173, 동 F-176, 동 F-177, 동 F-141, 동 F-142, 동 F-143, 동 F-144, 동 F-410, 동 F-437, 동 F-444, 동 F-475, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-553, 동 F-554, 동 F-556, 동 F-569, 동 F-575, 동 F-780, 동 F-781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 27]
Figure pct00027
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 14,000이다.
음이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 지방산염류, 아비에트산염류, 하이드록시알케인설폰산염류, 알케인설폰산염류, 다이알킬설포 석신산염류, 직쇄 알킬벤젠설폰산염류, 분기쇄 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬다이페닐에터(다이)설폰산염류, 알킬페녹시폴리옥시에틸렌알킬설폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬설포페닐에터염류, N-알킬-N-올레일타우린나트륨류, N-알킬설포 석신산 모노아마이드 이나트륨염류, 석유 설폰산염류, 황산화 피마자유, 황산화 우지(牛脂)유, 지방산 알킬에스터의 황산 에스터염류, 알킬 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산 에스터염류, 지방산 모노글리세라이드 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌스타이릴페닐에터 황산 에스터염류, 알킬 인산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬에터 인산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 인산 에스터염류, 스타이렌-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 올레핀-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 나프탈렌설폰산염 포말린 축합물류 등을 들 수 있다.
이 중에서, 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬다이페닐에터(다이)설폰산염류가 특히 바람직하게 이용된다. 시판품으로서는, W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 알킬아민염류, 제4급 암모늄염류, 알킬이미다졸리늄염, 폴리옥시에틸렌알킬아민염류, 폴리에틸렌폴리아민 유도체를 들 수 있다. 시판품으로서는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노 실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글라이콜형의 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 알킬나프톨에틸렌옥사이드 부가물, 페놀에틸렌옥사이드 부가물, 나프톨에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스터에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 아마이드에틸렌옥사이드 부가물, 유지(油脂)의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글라이콜에틸렌옥사이드 부가물, 다이메틸실록세인-에틸렌옥사이드 블록 코폴리머, 다이메틸실록세인-(프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드) 블록 코폴리머, 다가 알코올형의 글리세롤의 지방산 에스터, 펜타에리트리톨의 지방산 에스터, 소비톨 및 소비탄의 지방산 에스터, 자당의 지방산 에스터, 다가 알코올의 알킬에터, 알칸올아민류의 지방산 아마이드 등을 들 수 있다. 이 중에서, 방향환과 에틸렌옥사이드쇄를 갖는 것이 바람직하고, 알킬 치환 또는 무치환의 페놀에틸렌옥사이드 부가물 또는 알킬 치환 또는 무치환의 나프톨에틸렌옥사이드 부가물이 보다 바람직하다. 시판품으로서는, BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, 일본 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 20000, 다케모토 유시(주)제의 파이오닌 D-6112-W, 와코 준야쿠 고교사제의 NCW-101, NCW-1001, NCW-1002를 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미·재팬(주)제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
양성 이온성 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬다이메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드계, 알킬베타인 등의 베타인계, 알킬아미노 지방산 나트륨 등의 아미노산계를 들 수 있다. 특히, 치환기를 가져도 되는 알킬다이메틸아민옥사이드, 치환기를 가져도 되는 알킬카복시베타인, 치환기를 가져도 되는 아민옥사이드, 치환기를 가져도 되는 알킬설포베타인이 바람직하게 이용된다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-203359호의 단락 번호 0256의 식 (2)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2008-276166호의 단락 번호 0028의 식 (I), 식 (II), 식 (VI)으로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-047927호의 단락 번호 0022~0029로 나타나는 화합물을 이용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
계면활성제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중, 수지막을 구성하는 성분, 즉, 수지 패턴의 0질량%를 초과하고 1.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 함유량의 하한값은, 0.001질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더 바람직하며, 0.06질량% 이상이 보다 더 바람직하다. 상기 계면활성제의 함유량의 상한값은, 0.8질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더 바람직하다.
<<<용제>>>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 통상, 용제를 포함한다. 용제를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분 등을 층 형상으로 적용하는 것이 가능해진다. 용제로서는, 이하의 것이 예시된다.
에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등, 및 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등, 설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드를 적합하게 들 수 있다.
본 발명에서는 특히, SP값(용해 파라미터)이 19.0~30.0인 것이 바람직하고, 19.0~27.0이 보다 바람직하다. 또, 비점이, 120~270℃인 것이 바람직하고, 160~260℃인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, N-아세틸모폴린, N-폼일모폴린이 예시된다.
용제는, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용제가 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤과의 병용이 특히 바람직하다.
특히, 수지 패턴이 폴리이미드 수지를 포함하는 경우에, 상기 용제가 특히 바람직하다.
감광성 조성물이 용제를 갖는 경우, 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 수지 패턴을 구성하는 성분이 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~70질량%가 되는 양으로 하는 것이 더 바람직하며, 10~60질량%가 되는 양으로 하는 것이 특히 바람직하다. 용제 함유량은, 원하는 막두께와 도포 방법에 의하여 조절하면 된다.
용제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 용제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<가접착막과 수지 패턴>
본 발명에서는, 가접착막에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C가 0~0.05인 것이 바람직하고, 0.005~0.015인 것이 보다 바람직하다. 또, 수지막(수지 패턴)에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C가 0.20~0.40인 것이 바람직하고, 0.25~0.35인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 가접착막과 수지 패턴의 혼합을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 가접착막에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비와, 상기 가접착용 조성물에 포함되는 가접착막을 구성하는 성분에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비는 동일하고, 수지막에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비와, 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지막을 구성하는 성분에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비는 동일하다.
또한, 상기 수지막에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C와, 상기 가접착막에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C의 차가 0.15~0.40인 것이 보다 바람직하고, 0.20~0.35가 더 바람직하며, 0.29~0.31인 것이 보다 더 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 가접착막과 수지 패턴의 계면이 거울면인 것이 바람직하다.
<금속>
본 발명의 적층체는, 금속을 포함한다. 금속은, 수지 패턴의 사이 및 수지 패턴의 표면 중 적어도 한쪽에 마련되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는, 수지 패턴을 형성하는 공정과, 금속을 적용하는 공정을 교대로 반복하는 것이 바람직한데, 이와 같이 하여 형성된 금속이 배선(특히, 재배선)이나 전극으로서의 역할을 한다.
금속은 1종의 금속만으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 금속으로 구성되어 있어도 된다. 금속을 구성하는 금속으로서는, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 금 및 텅스텐이 예시되며, 구리가 바람직하다.
금속층의 형성 방법에 대해서는, 후술한다.
<칩>
본 발명의 적층체는, 또한 상기 금속에 접하고 있는 칩을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반도체 칩을 마련함으로써, 반도체 소자로서 이용할 수 있다.
반도체 소자의 제조 방법
본 발명의 적층체는, 예를 들면 반도체 소자의 제조에 이용된다. 본 발명은, 또 가접착막의 표면에, 수지와 계면활성제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정, 상기 층 형상의 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 적어도, 상기 수지 패턴의 사이에 금속을 적용하는 공정을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법을 개시한다.
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법에 있어서의, 가접착막, 가접착용 조성물, 수지 패턴, 감광성 수지 조성물, 금속 등의 상세는, 특별히 설명하지 않는 한, 상기 적층체에서 설명한 사항과 동의이다.
<가접착막을 형성하는 공정>
가접착막은, 상기 가접착용 조성물을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다.
가접착막의 형성 시에, 먼저, 가접착용 조성물을 지지체 상에, 층 형상으로 적용하는 것이 바람직하다. 층 형상으로 적용하는 방법으로서는, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 슬릿 코트법, 롤러 코트법, 플로 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용하여 행할 수 있다.
이어서, 통상, 가접착용 조성물은, 바람직하게는 용제를 포함하기 때문에, 가열을 행하여 용제를 휘발시킨다. 이 가열 온도로서는, 용제의 비점보다 높은 온도인 것이 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 110℃~250℃가 더 바람직하고, 120℃~200℃가 보다 더 바람직하다. 가열은, 2단계 이상의 온도로 행해도 된다.
이와 같이 하여, 예를 들면 도 2의 (1)에 나타내는 바와 같이, 지지체(1) 위에 가접착막(2)가 형성된다.
<감광성 수지 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정>
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 가접착막의 표면에, 수지와 계면활성제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정을 포함한다.
감광성 수지 조성물을 가접착막의 표면에 적용하는 수단으로서는, 도포가 바람직하다.
구체적으로는, 적용하는 수단으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 및 잉크젯법 등이 예시된다. 감광성 수지 조성물층의 두께의 균일성의 관점에서, 보다 바람직한 방법은 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법이다. 방법에 따라 적절한 고형분 농도나 도포 조건을 조정함으로써, 원하는 수지막을 얻을 수 있다. 또, 지지체나 그 표면에 마련된 가접착막의 형상에 의해서도 도포 방법을 적절히 선택할 수 있고, 원형의 지지체이면 스핀 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하며, 직사각형의 지지체이면 슬릿 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하다. 스핀 코트법의 경우는, 예를 들면 500~2000rpm의 회전수로, 10초~1분 정도 적용할 수 있다.
감광성 수지 조성물층의 두께는, 노광하여 현상한 후의 막두께(수지 패턴의 막두께)가 0.1~100μm가 되도록 도포하는 것이 바람직하고, 1~50μm가 되도록 도포하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 상세에 대해서는, 상술과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
<여과 공정>
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물을 가접착막의 표면에 적용하기 전에, 감광성 수지 조성물을 여과하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 여과는, 필터를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경으로서는, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및 재질 중 적어도 한쪽이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 또, 가압하여 여과를 행해도 되고, 가압하는 압력은 0.05MPa 이상 0.3MPa 이하가 바람직하다.
필터를 이용한 여과 외에, 흡착재를 이용한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카 젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
<건조 공정>
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물층을 형성 후, 용제를 건조하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 바람직한 건조 온도는 50~150℃로, 70℃~130℃가 보다 바람직하고, 90℃~110℃가 가장 바람직하다. 건조 시간으로서는, 30초~20분이 예시되며, 1분~10분이 바람직하고, 3분~7분이 가장 바람직하다.
이와 같이 하여, 예를 들면 도 2의 (1)에 나타내는 바와 같이, 가접착막(2)의 표면에 수지막(4)가 형성된다.
<층 형상의 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하여, 수지 패턴을 형성하는 공정>
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 층 형상의 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하여, 수지 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 예를 들면, 도 2의 (2)에 나타내는 바와 같이, 가접착막(2)의 표면에 수지 패턴(4)를 형성하는 공정이다.
노광은, 감광성 수지 조성물을 경화할 수 있는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 파장 365nm에 있어서의 노광 에너지 환산으로 100~10,000mJ/cm2 조사하는 것이 바람직하고, 200~8,000mJ/cm2 조사하는 것이 보다 바람직하다.
노광 파장은, 190~1,000nm의 범위에서 적절히 정할 수 있고, 240~550nm가 바람직하다.
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 이어서, 노광된 감광성 수지 조성물층에 대하여, 현상 처리를 행한다. 현상 처리는, 상술한 바와 같이, 네거티브형 현상 처리여도 되고, 포지티브형 현상 처리여도 되며, 감광성 수지 조성물의 종류에 따라 적절히 정할 수 있다. 본 발명에서는, 네거티브형 현상 처리가 바람직하다. 네거티브형 현상을 행함으로써, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거된다. 현상 방법은, 원하는 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 퍼들, 스프레이, 침지, 초음파 등의 현상 방법이 채용 가능하다.
현상은 현상액을 이용하여 행한다. 현상액은, 가접착막의 25℃에 있어서의 용해도가 1질량% 이하인 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용해도는, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 낮을수록 바람직하고, 0질량%여도 된다. 본 발명에서는, 현상액에 포함되는 용제의 90질량%가 상기 가접착막의 용해도를 충족시키는 것이 바람직하고, 95질량% 이상이 상기 용해도를 충족시키는 것이 더 바람직하다. 현상액은 감광성 수지 조성물에 포함되는 계면활성제를 용해하는 용제를 선택하는 것이 바람직하다. 계면활성제가 표면에 편석했을 때에, 용해할 수 없는 현상액을 사용하면 현상이 잘 되지 않는 경우가 있기 때문이다.
특히, 본 발명에서는, 현상액이 사이클로펜탄온을 포함하는 것이 바람직하고, 현상액의 95질량% 이상이 사이클로펜탄온으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
현상액에 포함되는 용제로서는, 이하의 것이 예시된다.
에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등, 및 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등, 설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드를 적합하게 들 수 있다. 특히 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤이 예시되는 것이 바람직하다. 그 중에서도 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트가 바람직하고, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤이 보다 바람직하며, 사이클로펜탄온이 더 바람직하다.
현상 시간으로서는, 10초~5분이 바람직하다. 현상 시의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상, 20~40℃에서 행할 수 있다.
현상액을 이용한 처리 후, 추가로 린스를 행해도 된다. 린스는, 현상액과는 다른 용제로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 이용하여 린스할 수 있다. 린스 시간은, 5초~1분이 바람직하다.
<가열 공정>
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 가열 공정에서는, 폴리이미드 전구체나 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 반응이 진행된다. 폴리이미드나 폴리벤즈옥사졸 등에서는, 가교제와 함께 가열하는 경우, 3차원 네트워크 구조를 형성한다. 또, 미반응의 라디칼 중합성 화합물의 경화 등도 진행된다. 최고 가열 온도(가열 시의 최고 온도)로서는, 100~500℃가 바람직하고, 140~400℃가 보다 바람직하며, 160~350℃가 더 바람직하다.
가열은, 20~150℃의 온도부터 최고 가열 온도까지 1~12℃/분의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하고, 2~10℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다. 승온 속도를 2℃/분 이상으로 함으로써, 생산성을 확보하면서, 아민의 과잉 휘발을 방지할 수 있고, 승온 속도를 12℃/분 이하로 함으로써, 경화막의 잔존 응력을 완화할 수 있다.
가열 개시 시의 온도는, 20~150℃가 바람직하고, 20℃~130℃가 보다 바람직하며, 25℃~120℃가 더 바람직하다. 가열 개시 시의 온도는, 최고 가열 온도까지 가열하는 공정을 개시할 때의 가열 온도를 말한다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 가접착막의 표면에 적용한 후, 건조시키는 경우, 이 건조 후의 온도이며, 예를 들면 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제의 비점 -(30~200)℃로부터 서서히 승온시키는 것이 바람직하다.
가열은, 최고 가열 온도에 도달한 후, 10~400분간 가열을 행하는 것이 바람직하고, 20~380분간 가열을 행하는 것이 더 바람직하다.
가열은 단계적으로 행해도 된다. 예로서, 25℃에서 180℃까지 3℃/분으로 승온하고, 180℃에서 60분 유지하며, 180℃에서 200℃까지 2℃/분으로 승온하고, 200℃에서 120분 유지하는 전처리 공정을 행해도 된다. 전처리 공정으로서의 가열 온도는 100~200℃가 바람직하고, 110~190℃인 것이 보다 바람직하며, 120~185℃인 것이 더 바람직하다. 이 전처리 공정에 있어서는, 미국 특허공보 제9159547호에 기재된 바와 같이 자외선을 조사하면서 처리하는 것도 바람직하다. 이와 같은 전처리 공정에 의하여 막의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 전처리 공정은 10초간~2시간 정도의 짧은 시간으로 행하면 되고, 15초~30분간이 보다 바람직하다. 전처리는 2단계 이상의 스텝으로 해도 되고, 예를 들면 100~150℃의 범위에서 전처리 공정 1을 행하며, 그 후에 150~200℃의 범위에서 전처리 공정 2를 행해도 된다.
또한, 가열 후 냉각해도 되고, 이 경우의 냉각 속도로서는, 1~5℃/분인 것이 바람직하다.
가열 공정은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려 보내는 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것이 폴리이미드 전구체 등의 분해를 방지하는 점에서 바람직하다. 산소 농도는, 50ppm(체적/체적) 이하가 바람직하고, 20ppm(체적/체적) 이하가 보다 바람직하다.
<금속을 적용하는 공정>
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 수지 패턴의 사이에 금속을 적용하는 공정을 포함한다. 구체적으로는, 금속은, 도 2의 (2)에 나타내는 바와 같이, 수지막의 노광 현상에 의하여 제거된 홈(5)에 적용된다. 또한, 도 2의 (3)에 나타나는 바와 같이, 배선(금속)(6)은, 수지 패턴(4)의 표면의 일부에도 적용되어 있어도 된다.
금속의 형성 방법은, 특별히 한정 없이, 이미 알려진 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-157879호, 일본 공표특허공보 2001-521288호, 일본 공개특허공보 2004-214501호, 일본 공개특허공보 2004-101850호에 기재된 소정 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포토리소그래피, 리프트 오프, 전해 도금, 무전해 도금, 에칭, 인쇄, 및 이들을 조합한 방법 등이 생각된다. 보다 구체적으로는, 스퍼터링, 포토리소그래피 및 에칭을 조합한 패터닝 방법, 포토리소그래피와 전해 도금을 조합한 패터닝 방법을 들 수 있다.
스퍼터링, 포토리소그래피 및 전해 도금을 조합한 패터닝 방법으로서는, 시드층을 스퍼터링으로 형성한 후에 포토리소그래피로 패턴을 형성하고, 패턴이 형성된 시드층의 위에 전해 도금을 실시하는 방법이 바람직하다.
금속의 두께로서는, 가장 두꺼운 부분에서, 0.1~50μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하다.
<수지 패턴을 형성하는 공정과 금속을 적용하는 공정을 교대로 반복하는 공정>
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 수지 패턴을 형성하는 공정과 금속을 적용하는 공정을 교대로 반복하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 도 2의 (4)에 나타내는 바와 같이, 가접착막(2) 위에, 수지 패턴(4)와 배선(금속)(6)이 반복하여 형성된다.
교대로 반복하는 공정이란, 보다 구체적으로는, 다시, 상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 층 형상의 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하여, 수지 패턴을 형성하는 공정, 금속을 적용하는 공정을, 상기 순서로 행하는 것을 포함하는 일련의 공정이다. 또, 상기 건조 공정이나 가열 공정 등을 포함하고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.
상기 반복 횟수는, 3~7회 행하는 것이 바람직하고, 3~5회 행하는 것이 보다 바람직하다. 다층 구성으로 할수록, 현상이나 금속 에칭 처리나 경화 공정 등의 공정에 있어서, 반복 고온 처리에 노출되기 때문에, 금속과 수지 패턴, 혹은 수지 패턴과 수지 패턴의 계면에서 박리가 발생하기 쉬워진다.
즉, 본 발명에서는 특히, 상기 수지 패턴을 형성하는 공정과 금속을 적용하는 공정을 교대로 반복하는 공정을 포함함으로써, 재배선(RDL) 구조를 형성할 수 있다.
<칩을 배치하는 공정>
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 상기 금속에 접하도록 칩을 배치하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 칩을 금속에 접하도록 마련함으로써, 반도체 소자로서 활용 가능해진다. 반도체 소자의 상세에 대해서는, WO2015/199219호의 단락 0185~0190 및 도 1의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<몰드 가공 공정>
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 금속을 적용하는 공정이나 칩을 배치하는 공정 후에, 몰드 가공(몰딩)하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 몰드 가공은, 적층체의 금속이나 칩 등이 마련되어 있는 측에 실시되는 것이 바람직하다.
몰드 재료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-066726호에 기재된 반도체 밀봉용 부재, 및 WO2011/114687호에 기재된 반도체 밀봉용 수지 조성물의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 몰드 가공 방법으로서도, 일본 공개특허공보 2016-066726호 및 WO2011/114687호의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<상기 가접착막을 수지 패턴으로부터 분리하는 공정>
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 수지 패턴 및 금속을 적용한 후, 혹은 몰드 가공 공정 후, 가접착막을 분리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 가접착막을 분리하기 위하여, 가접착막을 박리해도 되고, 가접착막을 용제에 용해해도 되지만, 본 발명에서는 가접착막을 박리함으로써, 적층체로부터 분리하는 것이 바람직하다. 여기에서, 가접착막의 박리란, 손으로 박리하는, 기계로 박리하는 등 물리적인 작용을 가함으로써 가접착막을 적층체로부터 분리하는 것을 말하고, 용제에 용해시키는 등의 화학적인 작용을 가함으로써, 가접착막을 적층체로부터 분리하는 것과는 구별된다.
분리의 방법으로서는, 구체적으로는, 지지체와 가접착막의 계면에서 지지체를 박리한 후, 가접착막을 본 발명의 적층체로부터 박리하는 방법, 가접착막과 수지 패턴의 계면에서, 가접착막을 본 발명의 적층체로부터 박리하는 방법, 지지체와 가접착막의 계면에서 지지체를 박리한 후, 가접착막을 용제에 용해시켜, 본 발명의 적층체로부터 분리하는 방법, 가접착막을 용제에 용해시켜, 지지체와 본 발명의 적층체를 분리하는 방법이 예시된다.
본 발명에서는, 특히, 지지체와 가접착막의 계면에서 지지체를 박리한 후, 가접착막을 본 발명의 적층체로부터 박리하는 방법에 적합하다.
지지체와 가접착막의 계면에서의 박리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 몰드를 고정하고, 지지체의 단부로부터 수지 패턴의 수지막면에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 박리하는 것이 바람직하다. 이때, 지지체와 가접착막의 계면에서 박리되는 것이 바람직하다. 또, 지지체를 박리한 후의, 가접착막의 박리 시의 인상 속도는, 1~10mm/분의 속도인 것이 바람직하고, 1~4mm/분의 속도인 것이 보다 바람직하다.
그 외에, 가접착막의 분리 방법의 상세에 대해서는, WO2016/076261호의 단락 0165~0181의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 상술한 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 적절한 변형, 개량 등이 가능하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. "부", "%"는 특별히 설명하지 않는 한, 질량 기준이다.
<가접착용 조성물의 조제>
표 1에 기재된 각 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 5.0μm의 포어 사이즈를 갖는 필터를 이용하여 여과하여, 가접착용 조성물 A-1~A-4를 각각 조제했다.
[표 1]
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상기 표에 있어서, 예를 들면 A-2의 상품명 "셉톤 2104/셉톤 4033", 질량부 "40/60"이란, 셉톤 2104를 40질량부, 셉톤 4033을 60질량부 배합한 것을 의미한다. 다른 성분에 대해서도 동일하다.
셉톤 4033: (주)구라레제, SEEPS
셉톤 2104: (주)구라레제, SEPS
TSF4445: 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도 가이샤제, 식 (A)로 나타나는 비율 100%
KP-323: 신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실리콘 단일물
Irganox1010: BASF 재팬(주)제
Sumilizer TP-D: 스미토모 가가쿠(주)제
<감광성 수지 조성물의 조제>
LTC9320 E07(폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물, 후지필름(주)제)에, 하기에 나타내는 계면활성제를 표 2에 나타내는 비율로 배합하여, 균일한 용액으로 한 후, 0.8μm의 포어 사이즈를 갖는 필터를 이용하여 여과하여, 감광성 수지 조성물 B-1~B-4를 조제했다. B-5는, LTC9320 E07을 그대로 이용하고 있으며, 계면활성제는 포함되지 않았다.
[표 2]
Figure pct00029
상기 표에 있어서, 첨가량이란, 계면활성제의 수지에 대한 질량비를 말한다.
메가팍 F-569: 불소계 계면활성제, DIC(주)제
메가팍 F-410: 불소계 계면활성제, DIC(주)제
메가팍 F-444: 불소계 계면활성제, DIC(주)제
<적층체의 형성(실시예 1~9, 비교예 1~3)>
<<가접착막 형성 공정>>
지지체로서 직경 12인치의 실리콘 웨이퍼(1인치는, 2.54cm임)를 이용하여 그 표면에, 표 1에 기재된 가접착용 조성물을 웨이퍼 본딩 장치(도쿄 일렉트론사제, SynapseV)에 의하여 가접착용 조성물을 성막했다. 핫플레이트를 이용하여, 130℃에서 3분간 가열하고, 또한 190℃에서 3분간 가열함으로써, 지지체의 표면에 가접착막을 형성했다. 이때의 가접착막의 막두께는 60μm였다.
<<수지 패턴 형성 공정>>
다음으로, 가접착막의 표면에, 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의하여 층 형상으로 도포하여, 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
얻어진 감광성 수지 조성물층을, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 5분간 건조하여, 15μm의 두께의 균일한 감광성 수지막을 얻었다.
얻어진 지지체, 가접착막 및 감광성 수지막으로 이루어지는 적층체를 적층체 A로 한다. 적층체 A에 대하여, 후술하는 바와 같이, 면 형상 평가를 행했다.
이어서, 적층체 A의 감광성 수지막을, 10μm 폭의 라인 마스크로 덮고, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여, 365nm(i선)의 파장의 광을, 500mJ/cm2의 노광 에너지가 되도록 조사했다(패턴 노광).
상기 노광한 수지막을, 30℃에서, 사이클로펜탄온에 60초간 침지하고, 현상 처리하여, 수지 패턴을 얻었다. 얻어진 지지체, 가접착막 및 수지 패턴으로 이루어지는 적층체를 적층체 B로 한다.
<<경화 공정>>
얻어진 적층체 B의 수지 패턴에 대하여, 이하의 (1)~(4)의 공정을 행하여 경화했다.
(1) 승온 공정
먼저, 산소 농도 20체적ppm 이하의 질소 분위기하에서, 적층체 B를 온도 조정 가능한 플레이트 위에 실어, 실온(20℃)으로부터 10℃/분의 승온 속도로 승온하여, 21분 동안 최종 도달 온도 230℃까지 가열했다.
(2) 유지 공정
그 후, 적층체 B를 승온 공정의 최종 도달 온도인 230℃에서 3시간 유지했다.
(3) 냉각 공정
유지 공정에서 3시간 가열한 후의 적층체 B를, 230℃에서 2℃/분의 강온 속도로, 30분 동안 냉각 공정의 최종 도달 온도 170℃까지 천천히 냉각했다.
(4) 실온으로 하는 공정
적층체 B가 냉각 공정의 최종 도달 온도 170℃에 도달한 후, 적층체 B를 5~10℃/분의 강온 속도로 냉각하여, 실온으로 하고, 수지 패턴을 경화시켰다.
<<금속층 형성 공정>>
이어서, 스퍼터 장치(AMAT제, 제품명 Endura) 중에서, 경화 공정 후의 적층체 B의 수지 패턴의 사이 및 표면에, 스퍼터법을 이용하여 적층체 B의 온도가 150℃가 되는 조건으로 Ti를 100nm의 두께가 되도록 증착 성막하여 배리어 메탈막으로서 이용하는 1층째의 금속층을 형성하고, 연속하여 Cu를 300nm의 두께가 되도록 증착 성막하여, 시드층으로서 이용하는 2층째의 금속층을 형성했다. 이와 같이 하여 형성한 금속층 전체의 두께는 400nm였다.
이어서, 시드층의 위에 드라이 필름 레지스트(히타치 가세이(주)제, 상품명 Photec RY-3525)를 롤 래미네이터로 첩착하고, 패턴을 형성한 포토 툴을 밀착시켜, (주)오크 세이사쿠쇼제, EXM-1201형 노광기를 사용하여, 100mJ/cm2의 에너지량으로 노광을 행했다. 이어서, 30℃에서, 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 이용하여 90초간 스프레이 현상을 행하여, 드라이 필름 레지스트를 개구시켰다. 이어서, 전해 구리 도금법을 이용하여, 드라이 필름 레지스트 상 및 드라이 필름 레지스트가 개구한 부분의 시드층 상에, 두께 7μm의 구리 도금층을 형성했다. 이어서, 박리액을 이용하여, 드라이 필름 레지스트를 박리했다. 이어서 드라이 필름 레지스트가 박리된 부분의 시드층(300nm의 Cu층)을, 에칭액을 이용하여 제거하고, 경화 공정 후의 수지 패턴의 표면에 패턴화된 금속층을 형성했다.
<<가공의 반복>>
또한, 금속층과 경화 후의 수지 패턴에 의하여 요철이 형성되어 있는 면에, 다시, 동일한 감광성 수지 조성물을 이용하여 수지 패턴 형성 공정, 경화 공정을 다시 실시하여, 경화 후의 수지 패턴을 2층 갖는 적층체 C를 형성했다.
또한, 경화 후의 수지 패턴을 2층 갖는 적층체 C에 대하여, 상기와 동일하게 금속층 형성 공정을 다시 실시하여, 적층체 D를 형성했다.
<면 형상 평가 1>
상기 적층체 A의 가접착막과 감광성 수지막의 계면을 광학 현미경으로 관찰하여, 이하의 기준에 의하여 면 형상 평가를 행했다.
A: 기포가 확인되지 않았다.
B: 기포가 일부 확인되었다.
C: 기포가 다수 확인되었다. 혹은, 감광성 수지막 혹은 감광성 수지 조성물이 뭉쳐 버렸다.
<면 형상 평가 2>
상기 적층체 A의 가접착막과 감광성 수지막의 두께 방향의 단면에서 커팅하고, 계면을 전자 현미경으로 관찰하여, 이하의 기준에 의하여 면 형상 평가를 행했다.
A: 용해나 팽윤에 의한 요철이 없고 거울면이다.
B: 용해나 팽윤에 의한 요철이 일부 있었지만 거울면이다.
C: 용해나 팽윤에 의한 요철이 많고, 거울면이 아니다.
<박리 평가>
WO2011/114687호의 실시예 1에 기재된 방법에 의하여 반도체 밀봉용 수지 조성물을 제작했다. 이어서, 얻어진 적층체 D의 금속층이 마련되어 있는 측의 표면을, 저압 트랜스퍼 성형기(다이이치 세이코 가부시키가이샤제, GP-ELF)를 이용하여, 금형 온도 180℃, 주입 압력 6.9±0.17MPa, 10분간의 조건으로, 반도체 밀봉용 수지 조성물을 주입하여, 몰드 가공했다.
이어서, 몰드 가공을 실시한 적층체 D의 몰드 측을, 다이싱 테이프 마운터를 이용하여, 다이싱 테이프 중앙에 다이싱 프레임과 함께 고정했다. 그 후, 웨이퍼 디본더 장치(도쿄 일렉트론사제, Synapse Z)를 이용하여, 25℃에서, 몰드 가공한 측을 하측에 고정하고, 적층체 D의 지지체를, 적층체 D의 막면에 대하여 수직 방향으로 박리했다. 그 후, 적층체 상부에 존재하는 가접착막을 동일한 방법으로 수직 방향으로, 3mm/분의 속도로 끌어올려, 적층체가 균열되거나 하지 않고, 박리할 수 있는지 여부를 확인하여, 이하의 기준으로 평가를 행했다.
A: 박리가 가능했다.
B: 수지 패턴의 계면으로부터 가접착막이 일부 부상해 있었지만, 박리가 가능했다.
D: 박리를 할 수 없었다.
<O/C비>
가접착용 조성물 중 가접착막을 구성하는 성분, 및 감광성 수지 조성물 중 수지 패턴을 구성하는 성분에 대하여, 각각, 원소 분석을 행했다. 얻어진 값을 바탕으로, 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C를 산출했다.
[표 3]
Figure pct00030
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 수지 패턴 또는 감광성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 가접착막과 감광성 수지막의 계면에서의 면 형상이 우수하고, 또한 가접착막을 수지 패턴으로부터 분리 가능했다.
1 지지체
2 가접착막
3 칩
4 수지막 또는 수지 패턴
5 홈
6 배선

Claims (22)

  1. 가접착막과, 상기 가접착막의 표면에 위치하는 수지 패턴과, 적어도, 상기 수지 패턴의 사이에 위치하는 금속을 포함하고, 상기 수지 패턴이 계면활성제를 포함하는, 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가접착막은, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 광경화성 수지 중 적어도 1종을 포함하는, 적층체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 가접착막은, 스타이렌계 수지를 포함하는, 적층체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 패턴은, 폴리이미드 수지를 포함하는, 적층체.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가접착막은, 스타이렌계 수지를 포함하고, 상기 수지 패턴은, 폴리이미드 수지를 포함하는, 적층체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가접착막은, 이형제를 포함하는, 적층체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 패턴은, 계면활성제를, 수지 패턴의 0질량%를 초과하고 1.0질량% 이하의 비율로 포함하는, 적층체.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 구리인, 적층체.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가접착막이 상기 지지체 상에 위치하고 있는, 적층체.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속에 접하고 있는 칩을 더 갖는, 적층체.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 패턴에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C가 0.20~0.40이며, 상기 가접착막에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C가 0~0.05인, 적층체.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 패턴에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C와, 상기 가접착막의 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C의 차가 0.15~0.40인, 적층체.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가접착막이 실리콘 원자를 포함하는 이형제를 포함하고, 상기 수지 패턴이 불소계 계면활성제를 포함하는, 적층체.
  14. 가접착막의 표면에, 수지와 계면활성제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정,
    상기 층 형상의 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하여, 수지 패턴을 형성하는 공정,
    적어도, 상기 수지 패턴의 사이에 금속을 적용하는 공정을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 금속에 접하도록 칩을 배치하는 공정을 더 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 가접착막을, 수지 패턴으로부터 분리하는 공정을 더 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  17. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 패턴을 형성하는 공정과, 상기 금속을 적용하는 공정을, 교대로 복수 회 반복하는 것을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  18. 청구항 14 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 패턴을 형성하는 공정에서는, 상기 가접착막의 25℃에 있어서의 용해도가 1질량% 이하인 용제를 포함하는 현상액을 이용하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  19. 청구항 14 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 패턴을 형성하는 공정에서는, 사이클로펜탄온을 포함하는 현상액을 이용하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  20. 청구항 14 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가접착막은, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 광경화성 수지 중 적어도 1종을 포함하는 가접착용 조성물을 이용하여 형성하는 것을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  21. 청구항 14 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물 중의 수지 패턴을 구성하는 성분에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C가 0.20~0.40이며, 상기 가접착막에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C가 0~0.05인, 반도체 소자의 제조 방법.
  22. 청구항 14 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 패턴을 구성하는 성분에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C와, 상기 가접착막에 포함되는 산소 원자와 탄소 원자의 질량비인 O/C의 차가 0.15~0.40인, 반도체 소자의 제조 방법.
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