TW202136372A - 聚醯亞胺樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂膜以及電子裝置 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂膜以及電子裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW202136372A
TW202136372A TW109144359A TW109144359A TW202136372A TW 202136372 A TW202136372 A TW 202136372A TW 109144359 A TW109144359 A TW 109144359A TW 109144359 A TW109144359 A TW 109144359A TW 202136372 A TW202136372 A TW 202136372A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
polyimide resin
structural unit
film
resin composition
Prior art date
Application number
TW109144359A
Other languages
English (en)
Inventor
宮原大治
佐藤由実
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW202136372A publication Critical patent/TW202136372A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

本發明提供一種改性聚醯亞胺樹脂，包含下述通式(I)表示之結構。本發明亦提供一種聚醯亞胺樹脂，包含來自四羧酸二酐之構成單元A、及來自二胺化合物之構成單元B，其中，該構成單元A係以60莫耳%以上的比率包含來自具有特定結構之化合物之構成單元。

Description

聚醯亞胺樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂膜以及電子裝置
本發明關於聚醯亞胺樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂膜以及電子裝置。
通常，由四羧酸二酐與二胺之反應獲得的聚醯亞胺樹脂具有耐熱性、機械物性、電特性、耐藥品性等優良的性質，並廣泛地使用於電氣電子產業領域等。但是，許多芳香族聚醯亞胺樹脂對有機溶劑之溶解性差，故通常會藉由塗佈聚醯亞胺前驅物即聚醯胺酸溶液，並利用高溫加熱來使其脫水閉環而製成聚醯亞胺。脫水閉環所為之醯亞胺化會伴隨水的脫離及蒸發，且熱醯亞胺化時的溫度亦更到達180～400℃，容易發生不良狀況，於加工性上有其困難點，用途受限。
解決上述問題之一種方法可列舉使用有機溶劑可溶性之聚醯亞胺。有機溶劑可溶性之聚醯亞胺只要使有機溶劑揮發即可加工，已有許多研究，但主要取決於聚合成分的設計。使溶解性改善的方法之一，可列舉脂環族結構的導入。例如已有人揭示包含1,2,4,5-環己烷四羧酸骨架之聚醯亞胺樹脂(參照專利文獻1、2)。專利文獻1揭示包含1,2,4,5-環己烷四羧酸骨架，且對有機溶劑之溶解度也足夠大的聚醯亞胺樹脂。專利文獻2揭示將脂肪族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸或其衍生物與二胺化合物在溶劑中進行聚縮合之溶劑可溶性聚醯亞胺的製造方法。其它還有人揭示使特定的脂環族四羧酸二酐與脂環族二胺及芳香族二胺進行共聚合而成的溶劑可溶性聚醯亞胺(參照專利文獻3)。另一方面，專利文獻4揭示包含特定的芳香族二胺之4,4’-氧基雙[3-(三氟甲基)苯胺](6FODA)，且對有機溶劑之溶解度也足夠大的聚醯亞胺樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-168800號公報 [專利文獻2]日本特開2005-15629號公報 [專利文獻3]日本特開2015-134842號公報 [專利文獻4]中國專利申請案公開第102807675號說明書
[發明所欲解決之課題]
在電子設備之半導體元件的表面保護膜及層間絕緣膜、以及電路基板之配線保護絕緣膜等中，廣泛地使用有耐熱性、絕緣性優良的感光性聚醯亞胺系樹脂。在半導體積體電路等的絕緣材料中，考慮近年高密度化、高積體化之觀點，尋求在光微影中較習知更佳的圖案顯影性，並擴大曝光部與未曝光部之溶解性的差係為重要，且對於為基礎之聚醯亞胺樹脂尋求高溶劑溶解性。上述專利文獻1～4之聚醯亞胺樹脂中，溶劑溶解性仍不足，需要進一步投入心力。
本發明鑒於上述情事，目的為提供溶劑溶解性優良的聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂之感光性樹脂組成物、其樹脂膜、及包含該樹脂膜之電子裝置。 [解決課題之手段]
本發明人們為了解決上述課題進行深入探討後之結果發現，藉由在聚醯亞胺樹脂原料使用特定的四羧酸二酸酐及特定的二胺化合物，可獲得較習知更佳之溶劑溶解性優良的聚醯亞胺樹脂。 亦即，本發明提供如下之聚醯亞胺樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂膜以及電子裝置。
[1] 一種改性聚醯亞胺樹脂，包含下述通式(I)表示之結構。 [化1]
Figure 02_image001
通式(I)中，E為具有選自於由脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基、及有機矽氧烷基構成之群組中之至少1種基，且碳數2～39之2價基。Q包含60莫耳%以上之下述通式(II)表示之結構，且除了包含通式(II)表示之結構以外，也可包含具有環狀結構、非環狀結構、或環狀結構與非環狀結構之碳數4以上且10以下之4價基。n表示重複單元數。通式(I)之末端為下式(III)或式(IV)表示之基、及氫原子中之任一者，且末端中至少一者為式(III)或式(IV)表示之基： [化2]
Figure 02_image006
通式(II)中，X表示選自於由單鍵、及碳數6～30之二價芳香族烴基構成之群組中之1種。X表示之二價芳香族烴基也可經取代基取代，上述碳數表示形成芳香環之碳數。X為單鍵時，多個R1 分別獨立地表示氫原子、碳數1～10之烷基、羥基或硝基，或表示由鍵結於相同的碳原子之2個R1 基形成的亞甲基(=CH2 )。X為二價芳香族烴基時，多個R1 分別獨立地表示選自於由氫原子及碳數1～10之烷基構成之群組中之至少1種。多個R2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10之烷基。m表示0～4之整數。*表示原子鍵。 [化3]
Figure 02_image008
通式(III)及(IV)中，X11 及X22 分別獨立地為碳數2～15之基，且也可具有選自於由酯鍵及雙鍵構成之群組中之至少1種基。Y1 及Y2 分別獨立地為氫原子或甲基。 [2] 如上述[1]所記載之改性聚醯亞胺樹脂，其中，前述改性聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量為70,000以下。 [3] 如上述[1]或[2]所記載之改性聚醯亞胺樹脂，其中，前述改性聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量為5,000以上。 [4] 如上述[1]～[3]中任一項所記載之改性聚醯亞胺樹脂，其中，具有200～400nm中之任一波長的光線在前述改性聚醯亞胺樹脂中之光線透射率為50%以上。
[5] 一種聚醯亞胺樹脂，其係感光性樹脂組成物用的聚醯亞胺樹脂，包含來自四羧酸二酐之構成單元A、及來自二胺化合物之構成單元B；前述構成單元A係以60莫耳%以上之比率包含來自下式(1)表示之化合物之構成單元。 [化4]
Figure 02_image010
通式(1)中，X表示選自於由單鍵、及碳數6～30之二價芳香族烴基構成之群組中之1種。X表示之二價芳香族烴基也可經取代基取代，上述碳數表示形成芳香環之碳數。X為單鍵時，多個R1 分別獨立地表示氫原子、碳數1～10之烷基、羥基或硝基，或表示由鍵結於相同的碳原子之2個R1 基形成的亞甲基(=CH2 )。X為二價芳香族烴基時，多個R1 分別獨立地表示選自於由氫原子及碳數1～10之烷基構成之群組中之至少1種。多個R2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10之烷基。m表示0～4之整數。 [6] 如上述[5]所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，前述構成單元B包含構成單元B1，前述構成單元B1係來自選自於由下列式表示之化合物構成之群組中之至少1種化合物。 [化5]
Figure 02_image012
[7] 如上述[5]或[6]所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，前述構成單元B包含構成單元B2，前述構成單元B2係來自選自於由下列式表示之化合物構成之群組中之至少1種化合物。 [化6]
Figure 02_image014
[8] 如上述[7]所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，前述構成單元B2包含來自式(2)表示之化合物之構成單元。 [化7]
Figure 02_image016
[9] 如上述[6]～[8]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，前述構成單元B包含60莫耳%以上之前述構成單元B1或前述構成單元B2。 [10] 如上述[5]～[9]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂，其重量平均分子量為70,000以下。
[11] 一種聚醯亞胺清漆，含有： 選自於如上述[1]～[4]中任一項所記載之改性聚醯亞胺樹脂及如上述[5]～[10]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂中之至少一種聚醯亞胺樹脂，及 有機溶劑。 [12] 一種成形體，係將如上述[11]所記載之聚醯亞胺清漆進行成形加工而得。 [13] 如上述[12]所記載之成形體，其係膜狀、薄膜狀或片狀。 [14] 一種感光性樹脂組成物，含有： 選自於如上述[1]～[4]中任一項所記載之改性聚醯亞胺樹脂(A)及如上述[5]～[10]中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂中之至少一種聚醯亞胺樹脂，及 選自於由光聚合起始劑、溶劑、及光聚合性化合物構成之群組中之至少1種(B)。 [15] 如上述[14]所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述光聚合性化合物包含多官能自由基聚合性單體。 [16] 如上述[14]或[15]所記載之感光性樹脂組成物，其中，更含有增感劑。 [17] 如上述[14]～[16]中任一項所記載之感光性樹脂組成物，其中，在曝光量1,500～2,500mJ/cm2 之條件下以已阻隔未達365nm之波長的高壓水銀燈之光進行曝光後，未曝光部的殘膜率為40%以下。 [18] 如上述[14]～[17]中任一項所記載之感光性樹脂組成物，係用於形成絕緣膜。 [19] 一種樹脂膜，係由如上述[14]～[18]中任一項所記載之感光性樹脂組成物或前述感光性樹脂組成物的硬化物構成。 [20] 如上述[19]所記載之樹脂膜，其中，膜厚為10～85μm。 [21] 一種電子裝置，具備如上述[20]所記載之樹脂膜。 [發明之效果]
根據本發明，可獲得溶劑溶解性優良的聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂之感光性樹脂組成物、其樹脂膜、及包含該樹脂膜的電子裝置。
針對用以實施本發明之形態(以下簡稱「本實施形態」)進行詳細地說明。如下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並非用來限定本發明之內容。本發明在其要旨之範圍內可適當地變化而實施。本說明書中，可任意地採用理想的界定內容，且理想者彼此的組合可謂更理想。本說明書中，「XX～YY」之記載意指「XX以上且YY以下」。
本說明書中的「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者。針對其它類似用語(「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯醯基」等)亦為同樣。
[聚醯亞胺樹脂] ＜構成單元A＞ 本實施形態之聚醯亞胺樹脂係包含來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺化合物之構成單元B的聚醯亞胺樹脂，其特徵為：上述構成單元A係以60莫耳%以上之比率包含來自下式(1)表示之化合物之構成單元。 [化8]
Figure 02_image010
通式(1)中，X表示選自於由單鍵、及碳數6～30之二價芳香族烴基構成之群組中之1種，宜為碳數6～30之二價芳香族烴基。X表示之二價芳香族烴基也可經取代基取代，上述碳數表示形成芳香環之碳數。X為單鍵時，多個R1 分別獨立地表示氫原子、碳數1～10之烷基、羥基或硝基，或表示由鍵結於相同的碳原子之2個R1 基形成的亞甲基(=CH2 )。X為二價芳香族烴基時，多個R1 分別獨立地表示選自於由氫原子及碳數1～10之烷基構成之群組中之至少1種。多個R2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10之烷基。m表示0～4之整數。
上述通式(1)中，可選擇作為X之碳數6～30之二價芳香族烴基可經取代也可為非取代。本說明書中，「碳數6～30」表示形成芳香環之碳的數目，不包含具有取代基時之取代基中的碳數。二價芳香族烴基的碳數超過30的話，在將式(1)表示之化合物作為原料來形成聚醯亞胺樹脂時會有著色的傾向，故較不理想。考慮透明性及純化之容易性的觀點，上述二價芳香族烴基之碳數宜為6～18，為6～12更佳。
上述二價芳香族烴基並無特別限制，例如可適當地利用：從選自於由苯、萘、蒽、菲、聯伸三苯、芘、
Figure 02_image019
、聯苯、三聯苯、四聯苯、及五聯苯等構成之群組中之芳香族系化合物脫去2個氫原子而成的芳香族烴基、以及該芳香族烴基中之至少1個氫原子被取代成取代基而成的基(例如2,5-二甲基-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸苯基)等。從上述芳香族化合物脫去2個氫原子的位置並無特別限制，例如在上述芳香族烴基為伸苯基時，為鄰位、間位、對位中之任一位置皆可。上述芳香族系化合物也可具有取代基，來自該芳香族系化合物之二價芳香族烴基也可具有來自該化合物之取代基。
上述式(1)中之X中的二價芳香族烴基可具有的取代基並無特別限制。例如可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子等。這些取代基之中，考慮聚醯亞胺樹脂之溶劑溶解性更優良，可獲得高程度的加工性之觀點，碳數為1～10之烷基或烷氧基更佳。該取代基之碳數若為10以下，則不會對得到的聚醯亞胺樹脂之溶劑溶解性造成不良影響，故較理想。適合作為取代基之烷基及烷氧基的碳數，考慮可獲得具有更優良的溶劑溶解性之聚醯亞胺樹脂的觀點，為1～6更佳，為1～5再更佳，為1～4又更佳，為1～3特佳。可選擇作為取代基之烷基及烷氧基，分別可為直鏈狀也可為支鏈狀。
式(1)中之X為單鍵時，多個R1 分別獨立地表示氫原子、碳數1～10之烷基、羥基或硝基、或表示由鍵結於相同的碳原子之2個R1 基形成的亞甲基(=CH2 )。X為二價芳香族烴基時，多個R1 分別獨立地表示選自於由氫原子及碳數1～10之烷基構成之群組中之至少1種。
R1 表示之烷基無關乎X的種類，而為碳數1～10之烷基，可為直鏈也可為分支狀。R1 表示之烷基的碳數若為10以下，則不會對得到的聚醯亞胺樹脂之溶劑溶解性造成不良影響。考慮可獲得具有高程度的溶劑溶解性之聚醯亞胺樹脂的觀點，R1 表示之烷基的碳數宜為1～6，為1～5更佳，為1～4再更佳，為1～3特佳。
上述式(1)中之X為單鍵時，如上所述，上述式(1)中的多個R1 之中，鍵結於相同的碳原子之2個R1 基也可鍵結而形成亞甲基(=CH2 )。
式(1)中之多個R1 無關乎X的種類，考慮製造聚醯亞胺時可獲得優良的溶劑溶解性之原料的取得容易、純化更為容易之觀點，分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基更佳，為氫原子、甲基再更佳。式(1)中之多個R1 無關乎X的種類，分別可為相同也可為相異，考慮純化的容易性等之觀點，宜為相同。
可選擇作為上述式(1)中之多個R2 之碳數1～10之烷基，考慮可獲得具有優良的溶劑溶解性之聚醯亞胺樹脂的觀點，其碳數宜為1～6，為1～5更佳，為1～4再更佳，為1～3特佳。可選擇作為R2 之烷基可為直鏈狀也可為分支狀。
上述式(1)中之多個R2 ，考慮製造聚醯亞胺時可獲得優良的溶劑溶解性之原料的取得容易、及純化更為容易之觀點，分別獨立地選自於氫原子、甲基、乙基、正丙基、及異丙基中更佳，為氫原子或甲基特佳。式(1)中之多個R2 分別可為相同也可為相異，考慮純化的容易性等之觀點，宜為相同。
本實施形態之一態樣中，上述式(1)中之多個R1 及R2 均為氫原子特佳。式(1)中之多個R1 及R2 均為氫原子時，製造以該化合物作為單體之聚醯亞胺時，會有獲得優良的溶劑溶解性之傾向。
就上述式(1)表示且式中之X為單鍵之化合物(四羧酸二酐)而言，可列舉和國際公開第2017/030019號所記載之四羧酸二酐同樣者。就上述式(1)表示且式中之X為前述二價芳香族烴基之化合物(四羧酸二酐)而言，可列舉和國際公開第2015/163314號所記載之四羧酸二酐同樣者。 就上述式(1)表示之化合物而言，宜為X係前述二價芳香族烴基且上述式(1)中之多個R1 及R2 均為氫原子之化合物，為X係從選自於由苯、萘、蒽、菲、聯伸三苯、芘、
Figure 02_image019
、聯苯、三聯苯、四聯苯，及五聯苯構成之群組中之芳香族系化合物脫去2個氫原子而成的芳香族烴基且上述式(1)中之多個R1 及R2 均為氫原子之化合物更佳，為X係從苯脫去2個氫原子而成的芳香族烴基且上述式(1)中之多個R1 及R2 均為氫原子之化合物再更佳，為X係從苯之對位脫去2個氫原子而成的芳香族烴基(亦即1,4-伸苯基)且上述式(1)中之多個R1 及R2 均為氫原子之化合物特佳。
本實施形態之聚醯亞胺樹脂中，就來自四羧酸二酐之構成單元A而言，需要以60莫耳%以上之比率包含來自上述式(1)表示之化合物之構成單元。構成單元A中，來自式(1)表示之化合物之構成單元的量未達60莫耳%的話，得到的聚醯亞胺樹脂之溶劑溶解性差。 構成單元A中的來自式(1)表示之化合物之構成單元的比率為70莫耳%以上更佳，為80莫耳%以上再更佳，為95莫耳%以上又更佳，為100莫耳%特佳。
就構成單元A所含的式(1)表示之化合物以外之四羧酸而言，可使用任意者。例如可列舉：環己烷四羧酸、環己烷四羧酸酯類、環己烷四羧酸二酐、環丁烷四羧酸、環丁烷四羧酸酯類、環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸、環戊烷四羧酸酯類、環戊烷四羧酸二酐、雙環戊烷四羧酸二酐等。其中，可列舉環己烷四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐及環戊烷四羧酸二酐更佳。上述之中，為環己烷四羧酸二酐再更佳。上述各種四羧酸成分包含位置異構物。
上述四羧酸成分之更理想具體例可列舉：1,2,4,5-環己烷四甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸甲酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸甲酯、1,2,3,4-環丁烷四甲酸、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸甲酯、1,2,4,5-環戊烷四甲酸、1,2,4,5-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四甲酸甲酯、3-羧甲基-1,2,4-環戊烷三甲酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸甲酯、二環己基四甲酸、二環己基四甲酸二酐及二環己基四甲酸甲酯等。 它們之中，1,2,4,5-環己烷四甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸甲酯，就製造聚醯亞胺樹脂時容易高分子量化且容易獲得具有撓性的薄膜之方面係為有利，故特別理想。
＜構成單元B＞ 構成單元B來自二胺化合物，例如可列舉選自於由下列式表示之化合物構成之群組中之至少1種。 [化9]
Figure 02_image021
[化10]
Figure 02_image023
上述之中，包含係來自選自於由下列式表示之化合物構成之群組中之至少1種化合物之構成單元B1更佳。 [化11]
Figure 02_image025
構成單元B包含係來自選自於由下列式表示之化合物構成之群組中之至少1種化合物之構成單元B2再更佳。 [化12]
Figure 02_image027
其中，上述構成單元B2包含來自下式(2)表示之化合物之構成單元時，得到的聚醯亞胺樹脂之溶劑溶解性更為優良，故較理想。 [化13]
Figure 02_image016
本實施形態之聚醯亞胺樹脂中，就來自二胺之構成單元B而言，宜以60莫耳%以上之比率包含上述構成單元B1或構成單元B2。構成單元B中，構成單元B1或構成單元B2的比率若為60莫耳%以上，則可獲得具有優良的溶劑溶解性之聚醯亞胺樹脂。 構成單元B中的上述構成單元B1或構成單元B2的比率為70莫耳%以上更佳，為80莫耳%以上再更佳，為95莫耳%以上又更佳，為100莫耳%特佳。其中，宜包含構成單元B2作為構成單元B，且該構成單元B2係以上述比率包含來自式(2)表示之二胺之構成單元。
聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量宜為70,000以下。重量平均分子量若為70,000以下，則具有更優良的溶劑溶解性，故適於硬化膜形成。重量平均分子量宜為60,000以下，為50,000以下更佳，為45,000以下再更佳，為40,000以下又更佳，為30,000以下又更佳。聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量為5,000以上由於可獲得具有期望的機械物性之硬化膜，故較理想。聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量為10,000以上更佳，為13,000以上再更佳，為15,000以上又更佳。聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量藉由落在上述範圍，可獲得溶劑溶解性，同時例如在製成感光性樹脂組成物時，可獲得未曝光部之殘膜率低且具有優良的顯影性之樹脂組成物。在此，上述重量平均分子量係由利用GPC-光散射法所為之絕對分子量測定所計算出的重量平均分子量。
＜聚醯亞胺樹脂的製造方法＞ 本實施形態之聚醯亞胺樹脂包含來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺化合物之構成單元B，係為原料之四羧酸二酐及二胺化合物如上所述。本實施形態之聚醯亞胺樹脂可藉由使上述四羧酸與二胺成分進行反應來獲得。本實施形態之聚醯亞胺樹脂可在末端具有胺基。
使四羧酸成分與二胺成分進行反應時所使用的有機溶劑並無特別限制，例如宜為包含選自於由環狀醚、環狀酮、環狀酯、醯胺及脲構成之群組中之至少1種的有機溶劑。理想的溶劑之具體例並無特別限制，可列舉選自於由γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、環戊酮、環己酮、1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二㗁烷、四甲基脲及四氫呋喃等非質子性極性有機溶劑構成之群組中之至少1種。它們之中，選自於由γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮構成之群組中之1種以上更佳。
使四羧酸成分與二胺成分進行反應時，可使用醯亞胺化觸媒。醯亞胺化觸媒宜為3級胺化合物，具體而言可使用選自於由三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三伸乙二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉及異喹啉構成之群組中之至少1種。
反應溫度例如為160～200℃之範圍，宜為170～190℃之範圍，為180～190℃之範圍更佳。若為160℃以上，則可使醯亞胺化及高分子量化更有效地進行。若為200℃以下，則可更適當地保持溶液黏度，並可更進一步避免樹脂燒焦黏附於反應容器之壁面等困擾。依情況也可使用甲苯、二甲苯等共沸脫水劑。反應壓力通常為常壓，但也可因應需要在加壓下實施反應。反應溫度的保持時間宜為至少1小時以上，為3小時以上更佳。若為1小時以上，則可更有效地進行醯亞胺化及高分子量化。針對反應時間並無特別限定上限，例如可在10小時以下之範圍內實施。
本實施形態之聚醯亞胺樹脂的製造中，令四羧酸成分為「A莫耳」並令二胺成分為「B莫耳」時，宜於0.80≦A/B≦0.99之範圍內使其進行反應，於0.85≦A/B≦0.95之範圍內使其進行反應更佳。藉由設定A/B≦0.99，可使聚醯亞胺之末端成為二胺過量的狀態，可獲得末端具有胺基的聚醯亞胺樹脂，且可獲得具有充分的溶劑溶解性之分子量的聚醯亞胺樹脂。若為0.80≦A/B，則可獲得展現充分的柔軟性之分子量的聚醯亞胺樹脂。 A/B愈接近1.0愈可獲得高分子量的聚醯亞胺樹脂，故藉由適當地調整A/B，可獲得目的之分子量的聚醯亞胺樹脂。
＜聚醯亞胺清漆＞ 本實施形態之一態樣中，提供一種聚醯亞胺清漆，含有：選自於上述聚醯亞胺樹脂及後述改性聚醯亞胺樹脂中至少一種之聚醯亞胺樹脂、及有機溶劑。聚醯亞胺樹脂如上所述。針對改性聚醯亞胺樹脂如後所述。有機溶劑若為會溶解聚醯亞胺樹脂或改性聚醯亞胺樹脂者即可，並無特別限制。宜將上述作為聚醯亞胺樹脂之製造所使用的反應溶劑之化合物予以單獨使用或混合使用2種以上。 本實施形態之聚醯亞胺清漆可為利用聚合法獲得的聚醯亞胺樹脂或改性聚醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑而成的聚醯亞胺溶液本身，或也可為對該聚醯亞胺溶液再追加溶劑進行稀釋而成者。
本實施形態之聚醯亞胺樹脂或改性聚醯亞胺樹脂具有優良的溶劑溶解性，故可獲得在室溫安定的高濃度之清漆。本實施形態之聚醯亞胺清漆中，宜含有5～40質量%之已詳述之聚醯亞胺樹脂，含有10～30質量%更佳。聚醯亞胺清漆的黏度宜為1～200Pa･s，為1～100Pa･s更佳。聚醯亞胺清漆的黏度係使用E型黏度計於25℃所測得的值。
本實施形態之聚醯亞胺清漆在不損及聚醯亞胺薄膜之要求特性的範圍內，也可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、整平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。 聚醯亞胺清漆的製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。
[成形體] 根據本實施形態之一態樣可提供一種成形體，係將上述聚醯亞胺清漆進行成形加工而得。就該成形體而言，具體可提供係膜狀、薄膜狀或片狀之成形體。 上述成形體為光學各向同性、柔軟性及耐藥品性優良。 上述成形體的製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可列舉將本實施形態之聚醯亞胺清漆塗佈於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上，並成形為膜狀、薄膜狀、或片狀後，利用加熱去除該清漆中所含的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑之方法等。
塗佈方法可列舉：旋塗、縫塗、刀塗等公知的塗佈方法。其中，考慮控制分子間配向並改善耐藥品性、及作業性之觀點，縫塗較為理想。
就利用加熱去除清漆中所含的有機溶劑之方法而言，宜為於150℃以下之溫度使有機溶劑蒸發並成為無黏性後，再以所使用的有機溶劑之沸點以上的溫度(宜為200～500℃，但不特別限制)進行乾燥。又，宜在空氣環境下或氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境的壓力為減壓、常壓、加壓中任一皆可。 將製膜於支持體上之例如聚醯亞胺薄膜從支持體剝離之方法並無特別限制，可列舉：雷射剝離(lift-off)法、或使用剝離用犧牲層之方法(事先在支持體的表面塗佈脫模劑之方法)、添加剝離劑之方法。
本態樣之膜狀、薄膜狀或片狀成形體的厚度可因應用途等而適當地選擇，宜為1～250μm，為5～100μm更佳，為8～80μm再更佳，為10～80μm之範圍又更佳。厚度設定為1～250μm之範圍內的話，可具實用性地使用作為自支撐膜。 上述成形體的厚度可藉由調整聚醯亞胺清漆的固體成分濃度、黏度而輕易地控制。
本態樣中的膜狀，薄膜狀或片狀成形體可理想地使用作為彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜，可特別理想地使用作為液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置之基板。
[改性聚醯亞胺樹脂及感光性樹脂組成物] 本實施形態提供一種感光性樹脂組成物，含有：選自於包含下述通式(I)表示之結構之改性聚醯亞胺樹脂(A)及前述本實施形態之聚醯亞胺樹脂中之至少一種聚醯亞胺樹脂、及選自於由光聚合起始劑、溶劑、及光聚合性化合物構成之群組中之至少1種(B)。 [化14]
Figure 02_image001
通式(I)中，E為具有選自於由脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基、及有機矽氧烷基構成之群組中之至少1種基，且碳數2～39之2價基。Q包含60莫耳%之下述通式(II)表示之結構，且除了包含通式(II)表示之結構以外，也可包含具有環狀結構、非環狀結構、或環狀結構與非環狀結構之碳數4以上且10以下之4價基。n表示重複單元數。通式(I)之末端為下式(III)或式(IV)表示之基、及氫原子中之任一者，且末端中至少一者為式(III)或式(IV)表示之基： [化15]
Figure 02_image006
通式(II)中，X表示選自於由單鍵、及碳數6～30之二價芳香族烴基構成之群組中之1種。X表示之二價芳香族烴基也可經取代基取代，上述碳數表示形成芳香環之碳數。X為單鍵時，多個R1 分別獨立地表示氫原子、碳數1～10之烷基、羥基或硝基，或表示由鍵結於相同的碳原子之2個R1 基形成的亞甲基(=CH2 )。X為二價芳香族烴基時，多個R1 分別獨立地表示選自於由氫原子及碳數1～10之烷基構成之群組中之至少1種。多個R2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10之烷基。m表示0～4之整數。*表示原子鍵。 [化16]
Figure 02_image008
通式(III)及(IV)中，X11 及X22 分別獨立地為碳數2～15之基，且也可具有選自於由酯鍵及雙鍵構成之群組中之至少1種基。Y1 及Y2 分別獨立地為氫原子或甲基。
通式(II)中之X、R1 、R2 、m之具體例可列舉和在聚醯亞胺樹脂所詳述者相同者，理想者亦同樣。理想者的組合也同樣理想。
本實施形態之改性聚醯亞胺樹脂需要包含：通式(I)中之Q如上所述包含60莫耳%以上之通式(II)表示之構成單元的聚醯亞胺樹脂(A)。通式(I)中之Q若通式(II)表示之構成單元的比率未達60莫耳%的話，感光性樹脂組成物之溶劑溶解性差，故較不理想。 上述通式(II)表示之構成單元的比率為70莫耳%以上更佳，為80莫耳%以上再更佳，為95莫耳%以上又更佳，為100莫耳%特佳。
通式(II)以外的Q宜至少具有環狀結構，關於聚醯亞胺樹脂如上所述，可包含衍生自任意四羧酸的構成單元。該環狀結構可列舉例如從環己烷、環戊烷、環丁烷、雙環戊烷及它們的立體異構物除去4個氫原子所除形成的4價基等。理想例如上所述，例如就構成單元而言，可列舉下列結構。下述之中，宜為從環己烷去除4個氫原子所形成的4價基。 [化17]
Figure 02_image033
式中，*表示原子鍵。
通式(I)中的E具有選自於由脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基、及有機矽氧烷基構成之群組中之至少1種基，且為碳數2～39之2價基。E之主鏈中也可插入選自於由-O-、-SO2 -、-CO-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C2 H4 O-、及-S-構成之群組中之至少1種基。
E更具體可列舉從環己烷、二環己基甲烷、二甲基環己烷、異佛爾酮、降莰烷及它們的烷基取代物、以及它們的鹵素取代物；苯、萘、聯苯、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基碸、二苯甲酮及它們的烷基取代物以及它們的鹵素取代物；有機(聚)矽氧烷等化合物去除2個氫原子所形成的2價基。E宜具有環狀結構，具有選自於脂環族烴基及芳香環中之至少一種更佳。E具有芳香環作為芳香族烴基再更佳。
將E所表示之碳數2～39之2價基更具體地表示如下。 [化18]
Figure 02_image035
式中，*表示原子鍵。
更具體而言，E所表示之碳數2～39之二價基宜列舉選自於由如下所示之結構構成之群組中之至少1種基(I-a)。 [化19]
Figure 02_image037
式中，*表示原子鍵。
所例示之相當於E的基包含選自於由如下所示之結構構成之群組中之至少1種基(I-b)更佳。 [化20]
Figure 02_image039
式中，*表示原子鍵。
通式(I)中的E具有下式(I-c)表示之基特佳。 [化21]
Figure 02_image041
式中，*表示原子鍵。
本實施形態之感光性樹脂組成物所含的改性聚醯亞胺樹脂中，作為通式(I)中的E之選自於上述(I-a)、(I-b)及(I-c)中之至少1種構成單元的比率為60莫耳%以上的話，就溶劑溶解性方面較為理想。 通式(I)中的E中選自於上述(I-a)、(I-b)及(I-c)中之至少1種構成單元的比率為70莫耳%以上更佳，為80莫耳%以上再更佳，為95莫耳%以上又更佳，為100莫耳%特佳。其中，宜以上述比率包含式(I-c)表示之來自二胺之構成單元。
用以表示式(I)表示之結構單元的重複單元數之n宜為5以上，為10以上更佳，為15以上再更佳，而且宜為250以下，為200以下更佳，為150以下再更佳。n若為15以上，則可製成具有期望的機械物性之硬化膜。n若為250以下，則可確保充分的溶劑溶解性。
本實施形態之改性聚醯亞胺樹脂(A)在末端具有上述通式(III)或通式(IV)表示之基、及氫原子中之任一者，且末端中至少一者為通式(III)或通式(IV)表示之基。改性聚醯亞胺樹脂(A)可為其中一末端具有通式(III)或通式(IV)表示之結構，也可為兩末端具有通式(III)或通式(IV)表示之結構。 通式(III)或通式(IV)中之X11 或X22 表示之基為碳數2～15之基，且也可具有選自於由酯鍵及雙鍵構成之群組中之至少1種基。Y1 或Y2 表示之基為氫原子或甲基。
更具體而言，上述通式(III)或通式(IV)表示之結構係對應於使聚醯亞胺樹脂之末端胺與含有官能基之化合物進行反應而獲得的結構。該含有官能基之化合物可列舉：具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯酸基或具有環氧基及(甲基)丙烯酸基之化合物。該化合物可列舉例如：甲基丙烯酸-2-異氰氧基乙酯、丙烯酸-2-異氰氧基乙酯、異氰酸-1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚等。通式(III)或通式(IV)表示之結構可具有該化合物與胺末端進行反應而成的結構。
改性聚醯亞胺樹脂(A)宜具有70,000以下的重量平均分子量。重量平均分子量若為70,000以下，則不會對樹脂組成物之溶劑溶解性造成不良影響，且適於硬化膜形成。重量平均分子量為60,000以下更佳，為50,000以下再更佳，為45,000以下又更佳，為40,000以下又更佳，為30,000以下特佳。由於可獲得具有期望的機械物性之硬化膜，故改性聚醯亞胺樹脂(A)的重量平均分子量宜為5,000以上。改性聚醯亞胺樹脂(A)的重量平均分子量為10,000以上更佳，為13,000以上再更佳，為15,000以上又更佳。改性聚醯亞胺樹脂(A)的重量平均分子量藉由落在上述範圍，可獲得未曝光部之殘膜率低且具有優良的顯影性之樹脂組成物。在此，上述重量平均分子量係由利用GPC-光散射法所為之絕對分子量測定所計算出的重量平均分子量。
＜改性聚醯亞胺樹脂(A)的製備方法＞ 本實施形態之感光性樹脂組成物所含的改性聚醯亞胺樹脂(A)可利用包含如下步驟(1)及(2)之製造方法獲得： 步驟(1)：使四羧酸成分與二胺成分進行反應，獲得在末端具有胺基之聚醯亞胺樹脂。 步驟(2)：使上述步驟(1)得到的在末端具有胺基之聚醯亞胺樹脂與上述含有官能基之化合物(具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯酸基或具有環氧基及(甲基)丙烯酸基之化合物)進行反應。 上述步驟(1)和上述聚醯亞胺樹脂的製造方法相同。使用作為原料者、理想者、反應條件亦同樣。
＜步驟(2)＞ 步驟(2)係將上述步驟(1)得到的聚醯亞胺樹脂之末端進行改性之步驟。具體而言，如上所述，使聚醯亞胺與上述含有官能基之化合物(具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯酸基或具有環氧基及(甲基)丙烯酸基之化合物)進行反應來獲得末端具有(甲基)丙烯酸基之改性聚醯亞胺樹脂。 對聚醯亞胺樹脂之末端進行改性的含有官能基之化合物為具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯酸基或具有環氧基及(甲基)丙烯酸基之化合物，具體可列舉：甲基丙烯酸-2-異氰氧基乙酯、丙烯酸-2-異氰氧基乙酯、異氰酸-1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環氧丙酯及烯丙基環氧丙醚等。這些含有官能基之化合物可單獨使用，也可組合使用2種以上。含有官能基之化合物相對於在末端具有胺基之聚醯亞胺樹脂，宜以0.1～30莫耳倍之比例進行使用。步驟(2)中的反應溫度宜為30～100℃之範圍，反應時間宜為1～5小時。
使聚醯亞胺樹脂的胺基末端與含有官能基之化合物的異氰酸酯基或環氧基進行反應時，可直接使其進行反應，也可因應需要在觸媒的存在下使其進行反應。該觸媒可列舉：三乙胺等胺化合物、三苯基膦等有機磷系化合物等，它們可單獨使用，也可組合使用2種以上。為了抑制反應時之副反應，也可使用聚合抑制劑。聚合抑制劑可列舉：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、及甲基對苯二酚等，它們可單獨使用，也可組合使用2種以上。 本實施形態之感光性樹脂組成物中的聚醯亞胺樹脂之含量，令感光性樹脂組成物中之全部固體成分為100質量%時，宜為30質量%以上，為40質量%以上更佳，為50質量%以上再更佳，為60質量%以上又更佳，為70質量%以上再更佳，而且宜為90質量%以下，為80質量%以下更佳。 在此，本實施形態中，感光性樹脂組成物中之全部固體成分係指將該感光性樹脂組成物進行硬化時，以固體成分形式殘留的成分，例如排除溶劑等因加熱而揮發的成分。另一方面，即使為液狀成分，在加熱硬化時會納入樹脂膜之成分仍包含於全部固體成分。 又，本實施形態之感光性樹脂組成物中的改性聚醯亞胺樹脂(A)之含量，令感光性樹脂組成物所含的聚醯亞胺樹脂之含量為100質量份時，宜為50質量份以上，為70質量份以上更佳，為80質量份以上再更佳，為90質量份以上再更佳，為100質量份又更佳，而且宜為100質量份以下。
具有200～400nm中之任一波長的光線在本實施形態之感光性樹脂組成物所含的改性聚醯亞胺樹脂(A)中之光線透射率宜為50%以上，為55%以上更佳，為60%以上再更佳，為70%以上又更佳，為80%以上再更佳，為90%以上又更佳。又，本實施形態之感光性樹脂組成物所含的改性聚醯亞胺樹脂(A)在波長365nm之光線透射率宜為50%以上，為55%以上更佳，為60%以上再更佳，為70%以上又更佳，為80%以上再更佳，為90%以上又更佳。本實施形態中，改性聚醯亞胺樹脂(A)的光線透射率係將改性聚醯亞胺樹脂(A)製成固體成分濃度3質量%溶液時的光線透射率。 本實施形態之感光性樹脂組成物所含的改性聚醯亞胺樹脂(A)在上述波長具有高光線透射率，同時具有優良的溶劑溶解性。因此，該組成物所能包含的光聚合起始劑會有效地作用，故可有效地獲得硬化膜。此外，藉由使用具有特定結構與特定末端結構且具有特定的分子量之改性聚醯亞胺樹脂(A)，則在後述由組成物形成硬化膜時，未曝光部的殘膜率低且具有優良的顯影性，同時可有效地抑制裂紋等的產生。
本實施形態中的感光性樹脂組成物含有選自於上述改性聚醯亞胺樹脂(A)及前述本實施形態之聚醯亞胺樹脂中之至少一種聚醯亞胺樹脂、及選自於由光聚合起始劑、溶劑、及光聚合性化合物構成之群組中之至少1種(B)。本實施形態中的感光性樹脂組成物宜更含有增感劑。
溶劑可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N-苄基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基膦三醯胺、N-乙醯基-ε-己內醯胺、二甲基咪唑啶酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及γ-丁內酯等。這些溶劑可單獨使用，也可組合使用2種以上。 藉由使用適當的溶劑，則能以溶液(清漆)狀態使用本實施形態之感光性樹脂組成物，在成膜時係為便利。
光聚合性化合物可使用多官能自由基聚合性單體，例如雙官能以上之(甲基)丙烯酸系單體。 (甲基)丙烯酸系單體可列舉例如：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、參-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯等。這些光聚合性化合物可單獨使用，也可組合使用2種以上。 藉由予以混合的光聚合性化合物之結構，可控制感光性樹脂組成物的柔軟性等。這些光聚合性化合物相對於含有末端具有(甲基)丙烯酸基之改性聚醯亞胺樹脂的溶液中之固體成分，宜以5～500質量份之比例進行混合。又，本實施形態之感光性樹脂組成物中的光聚合性化合物之含量，在令感光性樹脂組成物所含的聚醯亞胺樹脂之量為100質量份時，宜為5質量份以上且500質量份以下。
光聚合起始劑並無特別限制，可使用公知者。可列舉例如：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。這些光聚合起始劑可單獨使用，也可組合使用2種以上。 光聚合起始劑相對於含有末端具有(甲基)丙烯酸基之改性聚醯亞胺樹脂(A)的溶液中之固體成分，宜以0.1～10質量份之比例進行混合。又，本實施形態之感光性樹脂組成物中的光聚合起始劑之含量，在令感光性樹脂組成物所含的聚醯亞胺樹脂之量為100質量份時，宜為0.1質量份以上且10質量份以下。
增感劑並無特別限制，可使用公知者。例如可列舉含有胺基之增感劑，可例示在相同分子內具有胺基及苯基之化合物較理想。更具體可列舉：4,4’-二甲胺基二苯甲酮、4,4’-二乙胺基二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(對二甲胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[4,5]苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[6,7]苯并㗁唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-㗁二唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-噻二唑、(對二甲胺基苯基)吡啶、(對二乙胺基苯基)吡啶、(對二甲胺基苯基)喹啉、(對二乙胺基苯基)喹啉、(對二甲胺基苯基)嘧啶、(對二乙胺基苯基)嘧啶等含有對二烷基胺基苯基之化合物等。這些增感劑可單獨使用，也可組合使用2種以上。 增感劑相對於含有末端具有(甲基)丙烯酸基之改性聚醯亞胺樹脂(A)的溶液中之固體成分，宜以0.001～10質量份之比例進行混合。又，本實施形態之感光性樹脂組成物中的增感劑之含量，在令感光性樹脂組成物所含的聚醯亞胺樹脂之量為100質量份時，宜為0.001質量份以上且10質量份以下。
本實施形態之感光性樹脂組成物並無特別限制，可如下所述進行製備。 在選自於具有通式(I)表示之結構且具有通式(III)或(IV)表示之末端結構的聚醯亞胺樹脂(A)及前述本實施形態之聚醯亞胺樹脂中之至少一種聚醯亞胺樹脂中，混合選自於由溶劑、光聚合起始劑及光聚合性化合物構成之群組中之至少1種(B)來獲得感光性樹脂組成物。也可因應需要如上所述混合增感劑。 本實施形態之感光性樹脂組成物特別適合使用於形成絕緣膜。
[樹脂膜] 本實施形態之感光性樹脂組成物，例如可使用於製造電子裝置時所使用的光阻劑、用以形成構成電子裝置之永久膜(硬化膜)等樹脂膜。亦即，本實施形態之樹脂膜係由感光性樹脂組成物或感光性樹脂組成物之硬化物構成。 上述光阻劑係以例如藉由將本實施形態之感光性樹脂組成物塗佈於基材上，並因應需要去除溶劑而得到的樹脂膜構成。 上述永久膜係以對上述樹脂膜實施曝光及顯影並圖案化成期望的形狀後，利用熱處理等來使其硬化而得到的硬化膜構成。 永久膜可理想地使用作為例如表面保護膜、層間絕緣膜等絕緣膜。 獲得本實施形態中的樹脂膜時，係將含有上述感光性樹脂組成物之溶液塗佈於基材上。 塗佈於基材上之方法並無特別限制，具體可列舉：噴墨法、旋塗法、鑄膜法、微凹版法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法、口模塗佈法等。
塗佈於基材上時，宜將本實施形態之感光性樹脂組成物的固體成分濃度調整成為落在5～50質量%之範圍內。塗佈時所使用的溶劑，考慮溶解性之觀點，宜為非質子性極性溶劑。具體可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N-苄基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基膦三醯胺、N-乙醯基-ε-己內醯胺、二甲基咪唑啶酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、γ-丁內酯等作為理想例。這些溶劑可單獨使用，也可組合使用2種以上。為了使塗佈性更為改善，也可在不對聚合物之溶解性造成不良影響的範圍內混合甲苯、二甲苯、二乙基酮、甲氧基苯、環戊酮等溶劑。
上述基材可列舉例如：玻璃、矽晶圓、金屬箔、塑膠薄膜。上述基材之中，可理想地使用矽晶圓、銅箔。 對塗佈於上述基材上之本實施形態之感光性樹脂組成物，介隔預定圖案之光罩照射光(通常使用紫外線)。照射後，利用顯影液將未曝光部溶解去除，可獲得期望的凹凸圖案。 就紫外線照射量而言，累計照射量宜為500～8,000mJ/cm2 。
使用了本實施形態之感光性樹脂組成物的樹脂圖案形成方法中，宜使用有機溶劑作為顯影液。顯影液若為使本實施形態之感光性樹脂組成物溶解者，則無特別限制。具體可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N-苄基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基膦三醯胺、N-乙醯基-ε-己內醯胺、二甲基咪唑啶酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、γ-丁內酯等作為理想例。這些顯影液可單獨使用，也可組合使用2種以上。
然後，利用淋洗液清洗藉由顯影而形成的凹凸圖案，並將顯影溶劑去除。淋洗液可列舉和顯影液之混溶性佳的甲醇、乙醇、異丙醇、或水等作為理想例。 將利用上述處理而得到的凹凸圖案，以選自於80～250℃之範圍的溫度進行加熱處理，並使溶劑乾燥，可獲得將本實施形態之感光性樹脂組成物予以硬化而成的硬化膜。根據本實施形態，由於優良的顯影性，亦即由於曝光部充分地硬化同時因為使用感光性樹脂組成物所含的改性聚醯亞胺樹脂之高溶劑溶解性所致之未曝光部會充分地被去除之樹脂組成物，故能以高解析度獲得得到的凹凸圖案。
具體就本實施形態之感光性樹脂組成物予以硬化而成的硬化膜而言，在曝光量(累計照射量)(從365nm之照度算出)1,500～2,500mJ/cm2 之條件下以已阻隔未達365nm之波長的高壓水銀燈之光進行曝光後的未曝光部殘膜率宜為40%以下，為30%以下更佳，為10%以下再更佳。上述曝光光源並無特別限制，例如可使用高壓水銀燈，並於365nm中以成為上述曝光量的方式進行曝光。
本說明書中「未曝光部殘膜率」表示從如下定義算出的值。測定方法的詳細內容於實施例進行詳述。 未曝光部殘膜率(%)=[未曝光部之顯影後的質量/未曝光部之顯影前的質量]×100 本實施形態之感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜，其曝光部殘膜率宜為70%以上，為80%以上更佳，為85%以上再更佳。
本說明書中「曝光部殘膜率」表示從如下定義算出的值。測定方法的詳細內容於實施例進行詳述。 曝光部殘膜率(%)=[曝光部之顯影後的質量/曝光部之顯影前的質量]×100
利用本實施形態而獲得的硬化膜之膜厚宜為10～85μm。膜厚落在上述範圍的話，可使用作為優良的絕緣性膜。膜厚愈厚(亦即，塗佈於基材之感光性樹脂組成物量增加)尤其在聚醯亞胺樹脂之溶劑溶解性愈常產生問題。但是，根據本實施形態，藉由使用具有特定結構與特定末端結構且具有特定的分子量範圍之聚醯亞胺樹脂(改性聚醯亞胺樹脂)，則即使在該情況下仍可兼顧優良的溶解溶劑性與透明性。 因此，本實施形態之硬化膜例如可理想地使用於預期會施加高電壓之絕緣性膜用途中。由含有具有特定結構及特定末端結構且具有特定的分子量之改性聚醯亞胺樹脂(A)的本實施形態之感光性樹脂組成物獲得的硬化膜，可有效地抑制裂紋等的產生，物性優良。
[用途] 本實施形態之感光性樹脂組成物及硬化膜使用於各種用途。例如可理想地使用於電子設備之半導體元件的表面保護膜及層間絕緣膜、以及電路基板之配線保護絕緣膜，尤其可理想地使用於經高密度化、高積體化之上述用途中。 表面保護膜係指形成於電子零件、電子裝置之表面或配線基板的配線之表面，並用以保護該表面之絕緣膜，其種類並無特別限制。如此的表面保護膜可列舉例如：設置於半導體元件上之鈍化膜或緩衝塗層、或設置於撓性基板上之覆蓋塗層。 層間絕緣膜係指設置於多層結構中之絕緣膜，其種類並無特別限制。層間膜可列舉使用於例如構成半導體元件之多層配線結構的層間絕緣膜、構成配線基板之堆疊層或核心層等半導體裝置用途者。又，層間膜可列舉使用於例如顯示裝置中的包覆薄膜電晶體之平坦化膜、液晶配向膜、液晶顯示裝置的彩色濾光片基板上所設置的突起、或用以形成有機EL元件之陰極的隔壁等顯示裝置用途者。
[電子裝置] 本實施形態之電子裝置具備本實施形態之樹脂膜。 本實施形態之電子裝置若為具備利用本實施形態之感光性樹脂組成物形成的樹脂膜者，則無特別限制，可列舉例如：具有本實施形態之樹脂膜作為平坦化膜、微透鏡(micro lens)之顯示裝置；具備使用有本實施形態之樹脂膜作為層間絕緣膜的多層配線結構之半導體裝置；使用有本實施形態之樹脂膜作為半導體元件、配線基板的表面保護膜之半導體裝置；使用本實施形態之樹脂膜作為構成配線基板之堆疊層或核心層的半導體裝置等。它們之中，本實施形態之電子裝置宜為半導體裝置。 本實施形態之電子裝置除了使用本實施形態之樹脂膜之外，其餘可基於公知的資訊來製造。 本實施形態之電子裝置具備顯影性優良的樹脂膜，故具備良好的圖案化形狀，且不易發生絕緣破壞等，可靠性優良。
根據本實施形態可獲得不需要加熱步驟、透明性高且由於溶劑溶解性優良而顯影性優良的聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂之感光性樹脂組成物、其樹脂膜、以及含有該樹脂膜之電子裝置。該樹脂組成物由於硬化收縮性低，故可有效地抑制得到的硬化膜之裂紋等的產生。 [實施例]
以下，利用實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例任何限制。 本實施例及比較例所採用的評價方法如下所述。
(1) 重量平均分子量 利用GPC分析求出重量平均分子量(Mw)。分析所用的裝置及分析條件如下所述。 裝置：Viscotek TDAmax(Malvern Panalytical Ltd. 公司製) 管柱：T6000M×2(Malvern Panalytical Ltd. 公司製) 移動相：添加20mM溴化鋰之二甲基甲醯胺 流速：1.0ml/min 管柱溫度：40℃ 檢測器：RI(折射率檢測器)、RALS(光散射檢測器)、LALS(光散射檢測器)
(2) 膜減少率 利用旋塗機將後述合成例1～3所各別得到的清漆塗佈於矽晶圓上之後，以100℃加熱60分鐘，去除溶劑。令此時(利用上述條件去除溶劑之時點)的清漆質量為浸漬前質量。使其浸漬於顯影液之γ-丁內酯2分鐘後，使用甲醇作為淋洗液進行清洗，並於空氣流通下將溶劑去除直到不再有質量變化為止。令去除該溶劑後仍殘留於矽晶圓上之膜的質量為浸漬後質量，利用下式求出膜減少率。該數值愈高，則溶解性愈優良。 膜減少率(%)=[(浸漬前質量-浸漬後質量)/浸漬前質量]×100
(3) 未曝光部的殘膜率(%) 利用如下記載之實施例及比較例製備包含含有聚醯亞胺樹脂之感光性樹脂組成物的清漆。利用旋塗機將各實施例及比較例分別得到的清漆塗佈於矽晶圓上之後，以100℃加熱60分鐘，去除溶劑。令此時(利用上述條件去除溶劑之時點)的清漆質量為未曝光部之顯影前的質量。使其浸漬於顯影液之γ-丁內酯5分鐘後，使用甲醇作為淋洗液進行清洗，並於空氣流通下將溶劑去除直到不再有質量變化為止。令去除該溶劑後仍殘留於矽晶圓上之膜的質量為未曝光部之顯影後的質量，利用下式求出未曝光部殘膜率。 未曝光部殘膜率(%)=[未曝光部之顯影後的質量/未曝光部之顯影前的質量]×100
(4) 曝光部的殘膜率(%) 利用如下記載之實施例及比較例製備包含含有聚醯亞胺樹脂之感光性樹脂組成物的清漆。利用旋塗機將各實施例及比較例分別得到的清漆塗佈於矽晶圓上之後，以100℃加熱60分鐘，去除溶劑。令此時(利用上述條件去除溶劑之時點)的清漆質量為曝光部之顯影前的質量。實施UV照射，並使其浸漬於顯影液之γ-丁內酯5分鐘後，使用甲醇作為淋洗液進行清洗，並於空氣流通下將溶劑去除直到不再有質量變化為止。令去除該溶劑後仍殘留於矽晶圓上之膜的質量為曝光部之顯影後的質量，利用下式求出殘膜率。 曝光部殘膜率(%)=[曝光部之顯影後的質量/曝光部之顯影前的質量]×100
上述(3)及(4)在顯影時所使用的裝置及條件如下所述。 紫外線照射裝置：ECS-1511U(EYE GRAPHICS股份有限公司製) 照度：670～700mW/cm2 累計照射量：2,400mJ/cm2 顯影液：γ-丁內酯 顯影時間：5分鐘 淋洗液：甲醇 矽晶圓：4英寸矽晶圓(Advantech股份有限公司製)
(5) 光線透射率 將合成例得到的改性聚醯亞胺樹脂溶解於γ-丁內酯，獲得固體成分濃度3質量%之聚醯亞胺樹脂溶液。然後，使用日立製作所股份有限公司製之分光光度計「產品名：U3900H」及光路長10mm之光析槽測定該聚醯亞胺樹脂溶液在波長365nm的光線透射率。
實施例1 於具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻器之500ml之5口燒瓶中，在氮氣導入下，投入4,4’-氧基雙[3-(三氟甲基)苯胺](以下稱為6FODA)38.7103g (0.115mоl)、下式表示之5,5’-(1,4-伸苯基)雙(六氫-4,7-亞甲基異苯并呋喃-1,3-二酮)(以下稱為BzDA)44.6270g(0.109mоl)、γ-丁內酯(以下稱為GBL)102.15g，邊攪拌邊加熱至90℃。於其中添加三乙胺(以下稱為TEA)1.106g(0.011mоl)，以190℃使其反應5小時後，以82.87g之GBL進行稀釋，獲得固體成分濃度30質量%之聚醯亞胺清漆249.6g。利用GPC之測定結果，本合成例得到的聚醯亞胺的重量平均分子量為20,113，浸漬於GBL中2分鐘後之膜減少率為83%。結果如表1所示。 [化22]
Figure 02_image043
比較例1 於具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻器之500ml之5口燒瓶中，在氮氣導入下，投入117.7875g(0.350mol)之6FОDA、74.5592g(0.333mol)之1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐(以下稱為HPMDA)、235.11g之GBL，邊攪拌邊加熱至90℃。於其中添加1.690g(0.017mol)之TEA，以190℃使其反應5小時後，以184.99g之GBL進行稀釋，獲得固體成分濃度30質量%之聚醯亞胺清漆585.1g。利用GPC之測定結果，本合成例得到的聚醯亞胺的重量平均分子量為23,077，浸漬於GBL中2分鐘後之膜減少率為40%。結果如表1所示。
比較例2 於具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻器之500ml之5口燒瓶中，在氮氣導入下，投入90.401g(0.26mol)之1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(以下稱為BiS-AP)、29.959g(0.11mol)之1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺(以下稱為TMDA)、82.943g(0.37mol)之HPMDA、249.0g之GBL，邊攪拌邊加熱至90℃。於其中添加18.72g(0.19mol)之TEA、0.083g(0.74mmol)之三伸乙二胺(以下稱為TEDA)，以190℃使其反應5小時後，以512.3g之DMAc進行稀釋，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆952g。利用GPC之測定結果，本合成例得到的聚醯亞胺的重量平均分子量為75,600。浸漬於GBL中2分鐘後之膜狀態幾乎沒有變化，確認溶解性差。結果如表1所示。
比較例3 將Bis-AP量變更為76.4579g(0.221mol)、HPMDA量變更為94.1895g (0.420mol)、TEA量變更為2.129g(0.022mol)、TEDA量變更為0.000g(0.00mmol)、DMAc量變更為666.09g，並將TMDA替換成使用2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(以下稱為BAPP)90.8831g(0.221mol)，除此之外，以和比較例2同樣之方法，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺清漆1207g。利用GPC之測定結果，本比較例得到的聚醯亞胺的重量平均分子量為25,082。浸漬於GBL中2分鐘後之膜減少率為15%。結果如表1所示。
比較例4 6FODA量使用41.0665g(0.122mоl)、作為酸二酐之CpODA使用45.8347g (0.116mоl)，並將TEA量變更為0.586g(0.006mоl)、GBL量變更為106.24g、稀釋用GBL量變更為86.55g，除此之外，以和實施例1同樣之方法，獲得固體成分濃度30質量%之聚醯亞胺清漆261g。利用GPC之測定結果，本合成例得到的聚醯亞胺的重量平均分子量為28,408，浸漬於GBL中2分鐘後之膜減少率為9%。結果如表1所示。
[表1]
聚醯亞胺樹脂 (末端未改性) 單位 實施例 比較例
1 1 2 3 4
Mw 20,113 23,077 75,600 25,082 28,408
膜減少率 % 83 40 -* 15 9
*膜狀態幾乎沒變化，確認溶解性差
實施例2 於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻器之500mL之4口燒瓶中，放入實施例1得到的聚醯亞胺清漆100.13g、丙烯酸-2-異氰氧基乙酯(昭和電工股份有限公司製，KARENZ AOI)3.00g，以50℃使其反應5小時。其後，將反應液滴加至水中使聚醯亞胺析出，並以70℃使其乾燥一晩，獲得改性聚醯亞胺樹脂。又，得到的改性聚醯亞胺樹脂在波長365nm的光線透射率為93.1%。使該改性聚醯亞胺樹脂4.6g溶解於7.0g之GBL中，並添加Viscoat 802(大阪有機化學工業股份有限公司製，tri-PE-A)1.16g、1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製，IRGACURE(Omnirad)184) 0.069g、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(BASF公司製，IRGACURE (Omnirad)819)0.162g，攪拌至溶解為止，獲得感光性樹脂組成物(感光性樹脂清漆)。將該感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，以100℃使其乾燥60分鐘。然後浸漬於GBL中5分鐘，以甲醇淋洗，並於空氣流通下將溶劑去除直到不再有質量變化為止，計算未曝光部殘膜率。此時的未曝光部殘膜率為0%。將感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，以100℃使其乾燥60分鐘後，使用EYE GRAPHICS股份有限公司製之EYE MINI GRANDAGE(ECS-1511U)，光源使用高壓水銀燈(已阻隔未達365nm之波長的高壓水銀燈之光)，以曝光波長365nm的曝光量(累計照射量)(由365nm之照度算出)1,500～2,500mJ/cm2 之條件下進行曝光使硬化膜形成，然後浸漬於GBL中5分鐘，以甲醇淋洗，並於空氣流通下將溶劑去除直到不再有質量變化為止，計算曝光部殘膜率。此時的曝光部殘膜率為100%。結果如表2所示。
比較例5～7 調整為如下表所示之摻合內容，除此之外，和上述實施例2同樣地製備感光性樹脂組成物，並評價其特性。結果一併表示於表2。
[表2]
單位 實施例 比較例
2 5 6 7
原料聚醯亞胺 (末端未改性) 實施例1 比較例2 比較例3 比較例4
感光性基導入(末端改性)
聚醯亞胺 g 100.13 180 181.27 202.05
AOI g 3.00 1.37 3.41 3.04
BEI*1 g
MEHQ g 0.01
硬化膜評價
末端改性聚醯亞胺樹脂(A) g 4.6 3.0 1.5 1.3
GBL g 7.0 10.0 2.8 3.1
TMP-TA g 0.75
tri-PE-A*2 1.16 0.38 0.33
diPE-HA*3 g
IRGACURE 184 g 0.069 0.045 0.022 0.020
IRGACURE 819 g 0.162 0.105 0.053 0.046
未曝光部殘膜率 % 0 52 56 71
曝光部殘膜率 % 100 100 96 100
*1：異氰酸-1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯(昭和電工股份有限公司製，KARENZ BEI)
*2：三新戊四醇丙烯酸酯、單及二新戊四醇丙烯酸酯、聚新戊四醇丙烯酸酯的混合物(大阪有機化學工業股份有限公司製，tri-PE-A)
*3：二新戊四醇六丙烯酸酯
和比較例對比可知，含有本實施形態之感光性樹脂組成物的硬化膜具有優良的顯影性。另外附記如下：配方上交聯劑雖有差異，但本發明實施例及比較例係進行全面曝光來測定殘膜率，故該差異並不會對結果造成影響。 本實施形態之感光性樹脂組成物含有具有優良的溶劑溶解性之聚醯亞胺樹脂，故具有可在短時間進行圖案化處理等優點。
Figure 109144359-A0101-11-0002-3

Claims (21)

  1. 一種改性聚醯亞胺樹脂，包含下述通式(I)表示之結構；
    Figure 03_image001
    通式(I)中，E為具有選自於由脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基、及有機矽氧烷基構成之群組中之至少1種基，且碳數2～39之2價基；Q包含60莫耳%以上之下述通式(II)表示之結構，且除了包含通式(II)表示之結構以外，也可包含具有環狀結構、非環狀結構、或環狀結構與非環狀結構之碳數4以上且10以下之4價基；n表示重複單元數；通式(I)之末端為下式(III)或式(IV)表示之基、及氫原子中之任一者，且末端中至少一者為式(III)或式(IV)表示之基：
    Figure 03_image006
    通式(II)中，X表示選自於由單鍵、及碳數6～30之二價芳香族烴基構成之群組中之1種；X表示之二價芳香族烴基也可經取代基取代，該碳數表示形成芳香環之碳數；X為單鍵時，多個R1 分別獨立地表示氫原子、碳數1～10之烷基、羥基或硝基，或表示由鍵結於相同的碳原子之2個R1 基形成的亞甲基(=CH2 )；X為二價芳香族烴基時，多個R1 分別獨立地表示選自於由氫原子及碳數1～10之烷基構成之群組中之至少1種；多個R2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10之烷基；m表示0～4之整數；*表示原子鍵；
    Figure 03_image008
    通式(III)及(IV)中，X11 及X22 分別獨立地為碳數2～15之基，且也可具有選自於由酯鍵及雙鍵構成之群組中之至少1種基；Y1 及Y2 分別獨立地為氫原子或甲基。
  2. 如請求項1之改性聚醯亞胺樹脂，其中，該改性聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量為70,000以下。
  3. 如請求項1或2之改性聚醯亞胺樹脂，其中，該改性聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量為5,000以上。
  4. 如請求項1～3中任一項之改性聚醯亞胺樹脂，其中，具有200～400nm中之任一波長的光線在該改性聚醯亞胺樹脂中之光線透射率為50%以上。
  5. 一種聚醯亞胺樹脂，其係感光性樹脂組成物用的聚醯亞胺樹脂，包含來自四羧酸二酐之構成單元A、及來自二胺化合物之構成單元B；該構成單元A係以60莫耳%以上之比率包含來自下式(1)表示之化合物之構成單元；
    Figure 03_image010
    通式(1)中，X表示選自於由單鍵、及碳數6～30之二價芳香族烴基構成之群組中之1種；X表示之二價芳香族烴基也可經取代基取代，該碳數表示形成芳香環之碳數；X為單鍵時，多個R1 分別獨立地表示氫原子、碳數1～10之烷基、羥基或硝基，或表示由鍵結於相同的碳原子之2個R1 基形成的亞甲基(=CH2 )；X為二價芳香族烴基時，多個R1 分別獨立地表示選自於由氫原子及碳數1～10之烷基構成之群組中之至少1種；多個R2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10之烷基；m表示0～4之整數。
  6. 如請求項5之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元B包含構成單元B1，該構成單元B1係來自選自於由下列式表示之化合物構成之群組中之至少1種化合物；
    Figure 03_image012
    。
  7. 如請求項5或6之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元B包含構成單元B2，該構成單元B2係來自選自於由下列式表示之化合物構成之群組中之至少1種化合物；
    Figure 03_image014
    。
  8. 如請求項7之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元B2包含來自式(2)表示之化合物之構成單元；
    Figure 03_image016
    。
  9. 如請求項6～8中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元B包含60莫耳%以上之該構成單元B1或該構成單元B2。
  10. 如請求項5～9中任一項之聚醯亞胺樹脂，其重量平均分子量為70,000以下。
  11. 一種聚醯亞胺清漆，含有： 選自於如請求項1～4中任一項之改性聚醯亞胺樹脂及如請求項5～10中任一項之聚醯亞胺樹脂中之至少一種聚醯亞胺樹脂，及 有機溶劑。
  12. 一種成形體，係將如請求項11之聚醯亞胺清漆進行成形加工而得。
  13. 如請求項12之成形體，其係膜狀、薄膜狀或片狀。
  14. 一種感光性樹脂組成物，含有： 選自於如請求項1～4中任一項之改性聚醯亞胺樹脂(A)及如請求項5～10中任一項之聚醯亞胺樹脂中之至少一種聚醯亞胺樹脂，及 選自於由光聚合起始劑、溶劑、及光聚合性化合物構成之群組中之至少1種(B)。
  15. 如請求項14之感光性樹脂組成物，其中，該光聚合性化合物包含多官能自由基聚合性單體。
  16. 如請求項14或15之感光性樹脂組成物，其中，更含有增感劑。
  17. 如請求項14～16中任一項之感光性樹脂組成物，其中，在曝光量1,500～2,500mJ/cm2 之條件下以已阻隔未達365nm之波長的高壓水銀燈之光進行曝光後，未曝光部的殘膜率為40%以下。
  18. 如請求項14～17中任一項之感光性樹脂組成物，係用於形成絕緣膜。
  19. 一種樹脂膜，係由如請求項14～18中任一項之感光性樹脂組成物或該感光性樹脂組成物的硬化物構成。
  20. 如請求項19之樹脂膜，其中，膜厚為10～85μm。
  21. 一種電子裝置，具備如請求項20之樹脂膜。
TW109144359A 2020-01-08 2020-12-16 聚醯亞胺樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂膜以及電子裝置 TW202136372A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-001511 2020-01-08
JP2020001511 2020-01-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202136372A true TW202136372A (zh) 2021-10-01

Family

ID=76787919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109144359A TW202136372A (zh) 2020-01-08 2020-12-16 聚醯亞胺樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂膜以及電子裝置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230094840A1 (zh)
EP (1) EP4089135A4 (zh)
JP (1) JPWO2021140845A1 (zh)
KR (1) KR20220125243A (zh)
CN (1) CN114945621A (zh)
TW (1) TW202136372A (zh)
WO (1) WO2021140845A1 (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000147768A (ja) * 1998-11-07 2000-05-26 Pi Gijutsu Kenkyusho:Kk ネガ型感光性ポリイミド組成物及び絶縁膜
US20040235992A1 (en) * 2001-05-30 2004-11-25 Koji Okada Photosensitive resin composition and photosensitive dry film resist and photosensitive coverlay film produced therefrom
JP2003168800A (ja) 2001-11-30 2003-06-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 薄膜トランジスタ基板
JP4375533B2 (ja) 2003-06-26 2009-12-02 三菱瓦斯化学株式会社 溶媒可溶性ポリイミドの製造方法
US7524617B2 (en) * 2004-11-23 2009-04-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Low-temperature curable photosensitive compositions
JP2015134842A (ja) 2012-03-30 2015-07-27 新日本理化株式会社 溶剤可溶性ポリイミド樹脂
JP6051653B2 (ja) * 2012-07-24 2016-12-27 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂硬化物およびポリイミドフィルム
CN102807675A (zh) 2012-08-19 2012-12-05 南京依麦德光电材料科技有限公司 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法
EP3135670B1 (en) * 2014-04-23 2019-09-04 JX Nippon Oil & Energy Corporation Tetracarboxylic dianhydride, polyamic acid, polyimide, methods for producing same, and polyamic acid solution
CN107922367A (zh) * 2015-08-14 2018-04-17 Jxtg能源株式会社 四羧酸二酐、羰基化合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺及它们的制造方法、使用聚酰胺酸的溶液以及使用聚酰亚胺的薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021140845A1 (zh) 2021-07-15
KR20220125243A (ko) 2022-09-14
EP4089135A4 (en) 2023-06-21
EP4089135A1 (en) 2022-11-16
CN114945621A (zh) 2022-08-26
US20230094840A1 (en) 2023-03-30
WO2021140845A1 (ja) 2021-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI491987B (zh) A negative photosensitive resin composition, a hardened embossed pattern, and a semiconductor device
TWI742285B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置
TWI728137B (zh) 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置、積層體的製造方法、半導體裝置的製造方法及聚醯亞胺前驅物
KR102313182B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 수지, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 반도체 디바이스
TWI496817B (zh) 新穎聚醯胺酸，光敏樹脂組成物，乾膜及印刷電路板
WO2022145356A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
KR101888620B1 (ko) 다관능성 광가교 단량체를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 감광성 폴리이미드 수지 조성물
CN113892058B (zh) 感光性树脂组合物和其固化膜
TWI819121B (zh) 硬化膜的製造方法、硬化膜、積層體的製造方法及半導體元件的製造方法
TWI797291B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件
TW201106105A (en) Photosensitive resin composition and cured film
TW202136372A (zh) 聚醯亞胺樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂膜以及電子裝置
JP7078744B2 (ja) 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス
WO2022145355A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
TWI735508B (zh) 感光性樹脂組成物，乾薄膜，硬化物及印刷電路板
JP2011227133A (ja) 感光性樹脂組成物
TW202020023A (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、半導體器件及熱鹼產生劑
CN116547327A (zh) 感光性聚酰亚胺树脂组合物、树脂膜和电子装置
CN116507654A (zh) 感光性聚酰亚胺树脂组合物、树脂膜和电子装置
TW202335837A (zh) 積層體、器件、樹脂組成物、硬化物、硬化物之製造方法、積層體之製造方法及器件之製造方法
TW202328348A (zh) 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體裝置的製造方法及半導體裝置
TW202225273A (zh) 附圖案之基板之製造方法