KR20220125243A - 폴리이미드 수지, 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자장치 - Google Patents

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다이치 미야하라
유미 사토
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

하기 일반식(I)로 표시되는 구조를 포함하는, 변성 폴리이미드 수지. 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민 화합물에서 유래하는 구성단위B를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 상기 구성단위A가, 특정구조를 갖는 화합물에서 유래하는 구성단위를 60몰% 이상의 비율로 포함하는, 폴리이미드 수지.

Description

폴리이미드 수지, 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자장치
본 발명은, 폴리이미드 수지, 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자장치에 관한 것이다.
일반적으로, 테트라카르본산 이무수물과 디아민과의 반응으로부터 얻어지는 폴리이미드 수지는 내열성, 기계물성, 전기특성, 내약품성 등이 우수한 성질을 갖고 있으며, 전기전자산업분야 등에 널리 이용되고 있다. 그러나, 방향족 폴리이미드 수지의 대부분은 유기용매에 대한 용해성이 나쁘므로, 통상은 폴리이미드전구체인 폴리아미드산용액을 도포하고, 고온가열에 의해 탈수폐환시킴으로써 폴리이미드로 하고 있다. 탈수폐환에 의한 이미드화는, 물의 탈리 및 증발을 수반하며, 열이미드화시의 온도는 180~400℃에나 도달하므로, 문제가 일어나기 쉽고, 가공성에 난점이 있어, 용도가 한정되어 있다.
상기 문제를 해결하는 방법 중 하나로서, 유기용제 가용성의 폴리이미드를 사용하는 것을 들 수 있다. 유기용제 가용성의 폴리이미드는, 유기용제를 휘발시키는 것만으로 가공이 가능하여, 많은 연구가 이루어지고 있는데, 주로 중합성분의 고안에 따른다. 용해성을 향상시키는 방법 중 하나로, 지환식 구조의 도입을 들 수 있다. 예를 들어, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산골격을 포함하는 폴리이미드 수지가 개시되어 있다(특허문헌 1, 2 참조). 특허문헌 1은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산골격을 포함하고, 유기용제에 대한 용해도도 충분히 큰 폴리이미드 수지를 개시하고 있다. 특허문헌 2에는 지방족 테트라카르본산 이무수물, 지방족 테트라카르본산 또는 그의 유도체와 디아민 화합물을 용매 중에서 중축합하는 용매가용성 폴리이미드의 제조방법이 개시되어 있다. 그 밖에, 특정의 지환식 테트라카르본산 이무수물과 지환식 디아민 및 방향족 디아민을 공중합시킨 용제가용성 폴리이미드도 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 한편, 특허문헌 4는, 특정의 방향족 디아민4,4’-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)벤젠아민](6FODA)을 포함하고, 유기용제에 대한 용해도도 충분히 큰 폴리이미드 수지를 개시하고 있다.
일본특허공개 2003-168800호 공보 일본특허공개 2005-15629호 공보 일본특허공개 2015-134842호 공보 중국특허출원공개 제102807675호 명세서
전자기기의 반도체소자의 표면보호막 및 층간절연막, 그리고 회로기판의 배선보호절연막 등에는, 내열성이나 절연성이 우수한 감광성의 폴리이미드계 수지가 널리 사용되고 있다. 반도체집적회로 등의 절연재료에는, 최근의 고밀도화, 고집적화의 관점에서, 포토리소그래피에 있어서 종래 이상의 패턴현상성이 요구되고 있으며, 노광부와 미노광부의 용해성의 차를 넓히는 것이 중요해져, 베이스가 되는 폴리이미드 수지에 높은 용제용해성이 요구된다. 상기 특허문헌 1~4의 폴리이미드 수지에서는, 용제용해성이 아직 불충분하여, 추가적인 고안이 필요하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여, 용제용해성이 우수한 폴리이미드 수지, 이 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물, 그의 수지막, 및 그의 수지막을 포함하는 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의검토를 진행한 결과, 특정의 테트라카르본산 이산무수물 및 특정의 디아민 화합물을 폴리이미드 수지원료에 이용함으로써, 종래 이상으로 용제용해성이 우수한 폴리이미드 수지가 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 폴리이미드 수지, 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자장치를 제공하는 것이다.
[1] 하기 일반식(I)로 표시되는 구조를 포함하는, 변성 폴리이미드 수지.
[화학식 1]
Figure pct00001
{일반식(I) 중, E는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 오가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지며, 탄소수 2~39의 2가의 기이다. Q는 이하 일반식(II)로 표시되는 구조를 60몰% 이상 포함하고, 일반식(II)로 표시되는 구조 이외에도, 환상구조, 비환상구조, 또는 환상구조와 비환상구조를 갖는 탄소수 4 이상 10 이하의 4가의 기를 포함하고 있을 수도 있다. n은 반복단위수를 나타낸다. 일반식(I)의 말단은, 하기 식(III) 혹은 식(IV)로 표시되는 기, 또는 수소원자 중 어느 하나로서, 말단의 적어도 일방은 식(III) 혹은 식(IV)로 표시되는 기이다:
[화학식 2]
Figure pct00002
[일반식(II) 중, X는 단결합, 및 탄소수 6~30의 2가의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다. X로 표시되는 2가의 방향족 탄화수소기는 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 상기 탄소수는 방향환을 형성하는 탄소수를 나타낸다. X가 단결합인 경우, 복수의 R1은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 수산기 혹은 니트로기를 나타내거나, 또는 동일한 탄소원자에 결합하는 2개의 R1기에 의해 메틸리덴기(=CH2)를 나타낸다. X가 2가의 방향족 탄화수소기인 경우에는, 복수의 R1은 각각 독립적으로, 수소원자 및 탄소수 1~10의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 복수의 R2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타낸다. *은 결합수(手)를 나타낸다.]
[화학식 3]
Figure pct00003
[일반식(III) 및 (IV) 중, X11 및 X22는 각각 독립적으로, 탄소수 2~15의 기이고, 에스테르결합 및 이중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가질 수도 있다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다.]}
[2] 상기 변성 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 70,000 이하인, 상기 [1]에 기재된 변성 폴리이미드 수지.
[3] 상기 변성 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 5,000 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 변성 폴리이미드 수지.
[4] 상기 변성 폴리이미드 수지의 파장 200~400nm의 어느 하나에 있어서의 광선투과율이 50% 이상인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리이미드 수지.
[5] 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민 화합물에서 유래하는 구성단위B를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 상기 구성단위A가, 하기 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 60몰% 이상의 비율로 포함하는, 감광성 수지 조성물용의 폴리이미드 수지.
[화학식 4]
Figure pct00004
[일반식(1) 중, X는 단결합, 및 탄소수 6~30의 2가의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다. X로 표시되는 2가의 방향족 탄화수소기는 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 상기 탄소수는 방향환을 형성하는 탄소수를 나타낸다. X가 단결합인 경우, 복수의 R1은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 수산기 혹은 니트로기를 나타내거나, 또는 동일한 탄소원자에 결합하는 2개의 R1기에 의해 메틸리덴기(=CH2)를 나타낸다. X가 2가의 방향족 탄화수소기인 경우에는, 복수의 R1은 각각 독립적으로, 수소원자 및 탄소수 1~10의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 복수의 R2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타낸다.]
[6] 상기 구성단위B가, 이하의 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 구성단위B1을 포함하는, 상기 [5]에 기재된 폴리이미드 수지.
[화학식 5]
Figure pct00005
[7] 상기 구성단위B가, 이하의 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 구성단위B2를 포함하는, 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 폴리이미드 수지.
[화학식 6]
Figure pct00006
[8] 상기 구성단위B2가 식(2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는, 상기 [7]에 기재된 폴리이미드 수지.
[화학식 7]
Figure pct00007
[9] 상기 구성단위B로서, 상기 구성단위B1 또는 상기 구성단위B2를 60몰% 이상 포함하는, 상기 [6]~[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지.
[10] 중량평균분자량이 70,000 이하인, 상기 [5]~[9] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지.
[11] 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리이미드 수지 및 상기 [5]~[10] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이미드 수지와, 유기용제를 포함하는, 폴리이미드 바니시.
[12] 상기 [11]에 기재된 폴리이미드 바니시를 성형가공하여 얻어지는, 성형체.
[13] 막상, 필름상 또는 시트상인, 상기 [12]에 기재된 성형체.
[14] 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 변성 폴리이미드 수지(A) 및 상기 [5]~[10] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이미드 수지와, 광중합개시제, 용제, 및 광중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(B)을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
[15] 상기 광중합성 화합물이 다관능 라디칼 중합성 모노머를 포함하는, 상기 [14]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[16] 증감제를 추가로 포함하는, 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[17] 파장 365nm 미만의 파장을 커트한 고압수은등의 광을 노광량 1,500~2,500mJ/cm2의 조건하에서 노광한 후의 미노광부의 잔막률이 40% 이하인, 상기 [14]~[16] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[18] 절연막 형성용인, 상기 [14]~[17] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[19] 상기 [14]~[18] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 상기 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는, 수지막.
[20] 막두께가 10~85μm인, 상기 [19]에 기재된 수지막.
[21] 상기 [20]에 기재된 수지막을 구비하는 전자장치.
본 발명에 따르면, 용제용해성이 우수한 폴리이미드 수지, 이 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물, 그의 수지막, 및 그의 수지막을 포함하는 전자장치를 얻을 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명의 내용을 한정하지 않는다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적당히 변형하여 실시할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 여겨지고 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「XX~YY」의 기재는, 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양방을 의미한다. 다른 유사용어(「(메트)아크릴산」, 「(메트)아크릴로일기」 등)에 대해서도 마찬가지이다.
[폴리이미드 수지]
<구성단위A>
본 실시형태의 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민 화합물에서 유래하는 구성단위B를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 상기 구성단위A가, 하기 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 60몰% 이상의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[일반식(1) 중, X는 단결합, 및 탄소수 6~30의 2가의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6~30의 2가의 방향족 탄화수소기이다. X로 표시되는 2가의 방향족 탄화수소기는 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 상기 탄소수는 방향환을 형성하는 탄소수를 나타낸다. X가 단결합인 경우, 복수의 R1은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 수산기 혹은 니트로기를 나타내거나, 또는 동일한 탄소원자에 결합하는 2개의 R1기에 의해 메틸리덴기(=CH2)를 나타낸다. X가 2가의 방향족 탄화수소기인 경우에는, 복수의 R1은 각각 독립적으로, 수소원자 및 탄소수 1~10의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 복수의 R2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식(1) 중, X로서 선택될 수 있는 탄소수 6~30의 2가의 방향족 탄화수소기는, 치환되어 있을 수도 비치환일 수도 있다. 본 명세서에 있어서는, 「탄소수 6~30」이란, 방향환을 형성하는 탄소의 수를 나타내고, 치환기를 갖고 있는 경우의 치환기 중의 탄소수는 포함하지 않는다. 2가의 방향족 탄화수소기의 탄소수가 30을 초과하면, 식(1)로 표시되는 화합물을 원료로 하여 폴리이미드 수지를 형성한 경우에 착색되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 투명성 및 정제의 용이함의 관점에서는, 상기 2가의 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6~18, 보다 바람직하게는 6~12이다.
상기 2가의 방향족 탄화수소기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 비페닐, 터페닐(タ-フェニル), 쿼터페닐(クオタ-フェニル), 및 퀸크페닐(キンクフェニル) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족계 화합물로부터 2개의 수소원자가 탈리한 방향족 탄화수소기, 그리고 이 방향족 탄화수소기 중의 적어도 1개의 수소원자가 치환기와 치환한 기(예를 들어, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌기) 등을 적당히 이용할 수 있다. 상기 방향족 화합물로부터 2개의 수소원자가 탈리하는 위치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 방향족 탄화수소기가 페닐렌기인 경우에 있어서는 오르토위치(位), 메타위치, 파라위치의 어느 위치일 수도 있다. 상기 방향족계 화합물은 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 이 방향족계 화합물에서 유래하는 2가의 방향족 탄화수소기는 이 화합물에서 유래하는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
상기 식(1) 중의 X에 있어서의 2가의 방향족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서도, 폴리이미드 수지의 용제용해성이 보다 우수하고, 고도의 가공성이 얻어지는 관점에서, 탄소수가 1~10인 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하다. 이 치환기의 탄소수가 10 이하이면, 얻어지는 폴리이미드 수지의 용제용해성에 악영향을 주지 않으므로 바람직하다. 치환기로서 호적한 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 보다 우수한 용제용해성을 갖는 폴리이미드 수지가 얻어지는 관점에서, 보다 바람직하게는 1~6, 더욱 바람직하게는 1~5, 보다 더욱 바람직하게는 1~4, 특히 바람직하게는 1~3이다. 치환기로서 선택될 수 있는 알킬기 및 알콕시기는 각각 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있다.
식(1) 중의 X가 단결합인 경우, 복수의 R1은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 수산기 혹은 니트로기를 나타내거나, 또는 동일한 탄소원자에 결합하는 2개의 R1기에 의해 형성되는 메틸리덴기(=CH2)를 나타낸다. X가 2가의 방향족 탄화수소기인 경우에는, 복수의 R1은 각각 독립적으로, 수소원자 및 탄소수 1~10의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
R1이 나타내는 알킬기는, X의 종류에 관계없이, 탄소수가 1~10인 알킬기이고, 직쇄일 수도 분지상일 수도 있다. R1이 나타내는 알킬기의 탄소수가 10 이하이면, 얻어지는 폴리이미드 수지의 용제용해성에 악영향을 주지 않는다. 고도의 용제용해성을 갖는 폴리이미드 수지가 얻어지는 관점에서, R1이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~5, 더욱 바람직하게는 1~4, 특히 바람직하게는 1~3이다.
상기 식(1) 중의 X가 단결합인 경우에는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 식(1) 중의 복수의 R1 중, 동일한 탄소원자에 결합하는 2개의 R1기는 메틸리덴기(=CH2)를 형성하도록 결합하고 있을 수도 있다.
식(1) 중의 복수의 R1은, X의 종류에 관계없이, 폴리이미드를 제조했을 때에 우수한 용제용해성이 얻어지고, 원료의 입수가 용이하고, 정제가 보다 용이하다는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 식(1) 중의 복수의 R1은, X의 종류에 관계없이, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있는데, 정제의 용이함 등의 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.
상기 식(1) 중의 복수의 R2로서 선택될 수 있는 탄소수 1~10의 알킬기는, 우수한 용제용해성을 갖는 폴리이미드 수지가 얻어진다는 관점에서, 탄소수가 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~5, 더욱 바람직하게는 1~4, 특히 바람직하게는 1~3이다. R2로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있다.
상기 식(1) 중의 복수의 R2는, 폴리이미드를 제조했을 때에 우수한 용제용해성이 얻어지고, 원료의 입수가 용이하고, 및 정제가 보다 용이하다는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 이소프로필기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 식(1) 중의 복수의 R2는, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있는데, 정제의 용이함 등의 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.
본 실시형태의 일 태양에 있어서, 상기 식(1) 중의 복수의 R1 및 R2가 모두 수소원자인 것이 특히 바람직하다. 식(1) 중의 복수의 R1 및 R2가 모두 수소원자인 경우에, 해당 화합물을 모노머로 한 폴리이미드를 제조했을 때에, 우수한 용제용해성이 얻어지는 경향이 있다.
상기 식(1)로 표시되며, 또한 식 중의 X가 단결합인 화합물(테트라카르본산 이무수물)로는, 국제공개 제2017/030019호에 기재된 테트라카르본산 이무수물과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 식(1)로 표시되며, 또한 식 중의 X가 상기 2가의 방향족 탄화수소기인 화합물(테트라카르본산 이무수물)로는, 국제공개 제2015/163314호에 기재된 테트라카르본산 이무수물과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물로는, X가 상기 2가의 방향족 탄화수소기이며, 또한, 상기 식(1) 중의 복수의 R1 및 R2가 모두 수소원자인 화합물이 바람직하고, X가 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 및 퀸크페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족계 화합물로부터 2개의 수소원자가 탈리한 방향족 탄화수소기이며, 또한, 상기 식(1) 중의 복수의 R1 및 R2가 모두 수소원자인 화합물이 보다 바람직하고, X가 벤젠으로부터 2개의 수소원자가 탈리한 방향족 탄화수소기이며, 또한, 상기 식(1) 중의 복수의 R1 및 R2가 모두 수소원자인 화합물이 더욱 바람직하고, X가 벤젠의 파라위치로부터 2개의 수소원자가 탈리한 방향족 탄화수소기(즉 1,4-페닐렌기)이며, 또한, 상기 식(1) 중의 복수의 R1 및 R2가 모두 수소원자인 화합물이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A로서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 60몰% 이상의 비율로 포함할 것을 요한다. 구성단위A에 있어서, 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위의 양이 60몰% 미만이면, 얻어지는 폴리이미드 수지의 용제용해성이 뒤떨어진다.
구성단위A에 있어서의, 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위의 비율은, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 100몰%이다.
구성단위A에 포함되는, 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 테트라카르본산으로는, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 시클로헥산테트라카르본산, 시클로헥산테트라카르본산에스테르류, 시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 시클로부탄테트라카르본산, 시클로부탄테트라카르본산에스테르류, 시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르본산, 시클로펜탄테트라카르본산에스테르류, 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 비시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 시클로부탄테트라카르본산 이무수물 및 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물을 보다 바람직하게는 들 수 있다. 상기 중에서도, 시클로헥산테트라카르본산 이무수물이 더욱 바람직하다. 상기한 각종 테트라카르본산성분은 위치이성체를 포함한다.
상기 테트라카르본산성분의 보다 바람직한 구체예로서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산메틸에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산메틸에스테르, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산메틸에스테르, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산메틸에스테르, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르본산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산메틸에스테르, 디시클로헥실테트라카르본산, 디시클로헥실테트라카르본산 이무수물 및 디시클로헥실테트라카르본산메틸에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산메틸에스테르는, 폴리이미드 수지를 제조할 때에 고분자량화가 용이하고, 플렉서블한 필름이 얻어지기 쉬운 면에서 유리하므로, 특히 바람직하다.
<구성단위B>
구성단위B는 디아민 화합물에서 유래하며, 예를 들어, 이하의 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
상기한 것 중에서도, 이하의 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 구성단위B1을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
구성단위B가, 이하의 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 구성단위B2를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
이 중에서도, 상기 구성단위B2가, 이하 식(2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 경우에, 얻어지는 폴리이미드 수지가 용제용해성이 보다 우수하므로, 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
본 실시형태의 폴리이미드 수지는, 디아민에서 유래하는 구성단위B로서, 상기 구성단위B1 또는 구성단위B2를 60몰% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 구성단위B에 있어서, 구성단위B1 또는 구성단위B2의 비율이 60몰% 이상이면, 우수한 용제용해성을 갖는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
구성단위B에 있어서의, 상기 구성단위B1 또는 구성단위B2의 비율은, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 100몰%이다. 이 중에서도, 구성단위B로서 구성단위B2를 포함하고, 이 구성단위B2가 식(2)로 표시되는 디아민에서 유래하는 구성단위를 상기 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지의 중량평균분자량은, 70,000 이하인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 70,000 이하이면, 보다 우수한 용제용해성을 가지므로, 경화막 형성에 적합하다. 중량평균분자량은, 바람직하게는 60,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 45,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30,000 이하이다. 원하는 기계물성을 갖는 경화막을 얻을 수 있으므로, 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지의 중량평균분자량은, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 13,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 15,000 이상이다. 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 상기 범위에 있음으로써, 용제용해성과 함께, 예를 들어 감광성 수지 조성물로 한 경우에, 미노광부의 잔막률이 낮고, 우수한 현상성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 중량평균분자량은, GPC-광산란법에 의한 절대분자량 측정으로부터 산출되는 중량평균분자량이다.
<폴리이미드 수지의 제조방법>
본 실시형태의 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민 화합물에서 유래하는 구성단위B를 포함하고, 원료인 테트라카르본산 이무수물 및 디아민 화합물은 상기한 바와 같다. 본 실시형태의 폴리이미드 수지는, 상기 테트라카르본산과 디아민성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태의 폴리이미드 수지는, 말단에 아미노기를 가질 수 있다.
테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시킬 때에 사용하는 유기용매는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 환상에테르, 환상케톤, 환상에스테르, 아미드 및 우레아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기용매가 바람직하다. 호적한 용매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르아미드, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 테트라메틸우레아 및 테트라하이드로푸란 등의 비프로톤성의 극성유기용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시킬 때에, 이미드화촉매를 사용할 수 있다. 이미드화촉매로는, 3급아민 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
반응온도는, 예를 들어 160~200℃의 범위이고, 바람직하게는 170~190℃의 범위, 보다 바람직하게는 180~190℃의 범위이다. 160℃ 이상이면, 이미드화 및 고분자량화를 보다 효과적으로 진행시킬 수 있다. 200℃ 이하이면, 용액점도를 보다 적절하게 유지할 수 있고, 반응용기의 벽면에 수지가 눌러 붙는 등의 문제를 한층 더 회피할 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 자일렌 등의 공비탈수제를 이용할 수도 있다. 반응압력은 통상, 상압인데, 필요에 따라 가압하에서도 반응을 행할 수 있다. 반응온도의 유지시간으로는, 적어도 1시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3시간 이상이다. 1시간 이상이면, 이미드화 및 고분자량화를 보다 효과적으로 진행할 수 있다. 반응시간에 대하여 상한은 특별히 없으나, 예를 들어 10시간 이하의 범위에서 행할 수 있다.
본 실시형태의 폴리이미드 수지의 제조에 있어서, 테트라카르본산성분 「A몰」과 디아민성분 「B몰」을, 바람직하게는 0.80≤A/B≤0.99의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하고, 0.85≤A/B≤0.95의 범위에서 반응시키는 것이 보다 바람직하다. A/B≤0.99로 함으로써, 폴리이미드의 말단을 디아민과잉으로 하는 것이 가능하고, 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있으며, 또한 충분한 용제용해성을 갖는 분자량의 폴리이미드 수지가 얻어진다. 0.80≤A/B이면, 충분한 유연성을 발현하는 분자량의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
A/B가 1.0에 근접할수록 고분자량의 폴리이미드 수지가 얻어지므로, A/B를 적당히 조정함으로써, 목적의 분자량의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
<폴리이미드 바니시>
본 실시형태의 일 태양에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 및 후술하는 변성 폴리이미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이미드 수지와, 유기용매를 포함하는, 폴리이미드 바니시를 제공한다. 폴리이미드 수지는 상기한 바와 같다. 변성 폴리이미드 수지에 대해서는 후술한다. 유기용매는 폴리이미드 수지 또는 변성 폴리이미드 수지가 용해되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제로서 상기 서술한 화합물을, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리이미드 바니시는, 중합법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지 또는 변성 폴리이미드 수지가 반응용제에 용해된 폴리이미드용액 그 자체일 수도 있고, 또는 해당 폴리이미드용액에 대해 추가로 용제를 추가하여 희석한 것일 수도 있다.
본 실시형태의 폴리이미드 수지 또는 변성 폴리이미드 수지는 우수한 용제용해성을 가지므로, 실온에서 안정된 고농도의 바니시를 얻을 수 있다. 본 실시형태의 폴리이미드 바니시는, 상세하게 서술한 폴리이미드 수지를 5~40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 10~30질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는 1~200Pa·s가 바람직하고, 1~100Pa·s가 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 값이다.
본 실시형태의 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드필름의 요구특성을 손상시키지 않는 범위에서, 무기필러, 접착촉진제, 박리제, 난연제, 자외선안정제, 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 형광증백제, 가교제, 중합개시제, 감광제 등의 각종 첨가제를 포함해도 된다.
폴리이미드 바니시의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
[성형체]
본 실시형태의 일 태양에 따르면, 상기 폴리이미드 바니시를 성형가공하여 얻어지는 성형체를 제공한다. 해당 성형체로는, 구체적으로는, 막상, 필름상 또는 시트상인 성형체를 제공할 수 있다.
상기 성형체는, 광학적 등방성, 유연성 및 내약품성이 우수하다.
상기 성형체의 제조방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 폴리이미드 바니시를, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포하고, 막상, 필름상, 또는 시트상으로 성형한 후, 이 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 가열에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
도포방법으로는, 스핀코트, 슬릿코트, 블레이드코트 등의 공지의 도포방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 슬릿코트가 분자간 배향을 제어하여 내약품성이 향상되는 점, 작업성의 관점에서 바람직하다.
바니시 중에 포함되는 유기용매를 가열에 의해 제거하는 방법으로는, 150℃ 이하의 온도에서 유기용매를 증발시켜 택프리로 한 후, 이용한 유기용매의 비점 이상의 온도(특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 200~500℃)에서 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 공기분위기하 또는 질소분위기하에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조분위기의 압력은, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 된다.
지지체 상에 제막된, 예를 들어 폴리이미드필름을 지지체로부터 박리하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 레이저리프트오프법이나, 박리용 희생층을 사용하는 방법(지지체의 표면에 미리 이형제를 도포해 두는 방법), 박리제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
본 태양의 막상, 필름상 또는 시트상의 성형체의 두께는 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있고, 바람직하게는 1~250μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 8~80μm, 보다 더욱 바람직하게는 10~80μm의 범위이다. 두께가 1~250μm의 범위 내에 있으면, 자립막으로서의 실용적인 사용이 가능해진다.
상기 성형체의 두께는, 폴리이미드 바니시의 고형분농도나 점도를 조정함으로써, 용이하게 제어할 수 있다.
본 태양에 있어서의 막상, 필름상 또는 시트상성형체는, 컬러필터, 플렉서블디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용되며, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치의 기판으로서, 특히 호적하게 이용된다.
[변성 폴리이미드 수지 및 감광성 수지 조성물]
본 실시형태는, 하기 일반식(I)로 표시되는 구조를 포함하는 변성 폴리이미드 수지, 그리고 이 변성 폴리이미드 수지(A) 및 상기 서술한 본 실시형태의 폴리이미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이미드 수지와, 광중합개시제, 용제, 및 광중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(B)을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 14]
Figure pct00014
{일반식(I) 중, E는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 오가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지며, 탄소수 2~39의 2가의 기이다. Q는 이하 일반식(II)로 표시되는 구조를 60몰% 포함하고, 일반식(II)로 표시되는 구조 이외에도, 환상구조, 비환상구조, 또는 환상구조와 비환상구조를 갖는 탄소수 4 이상 10 이하의 4가의 기를 포함하고 있을 수도 있다. n은 반복단위수를 나타낸다. 일반식(I)의 말단은, 하기 식(III) 혹은 식(IV)로 표시되는 기, 또는 수소원자 중 어느 하나로서, 말단의 적어도 일방은 식(III) 혹은 식(IV)로 표시되는 기이다:
[화학식 15]
Figure pct00015
[일반식(II) 중, X는 단결합, 및, 탄소수 6~30의 2가의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다. X로 표시되는 2가의 방향족 탄화수소기는 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 상기 탄소수는 방향환을 형성하는 탄소수를 나타낸다. X가 단결합인 경우, 복수의 R1은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 수산기 혹은 니트로기를 나타내거나, 또는 동일한 탄소원자에 결합하는 2개의 R1기에 의해 메틸리덴기(=CH2)를 나타낸다. X가 2가의 방향족 탄화수소기인 경우에는, 복수의 R1은 각각 독립적으로, 수소원자 및 탄소수 1~10의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 복수의 R2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타낸다. *은 결합수를 나타낸다.]
[화학식 16]
Figure pct00016
[일반식(III) 및 (IV) 중, X11 및 X22는 각각 독립적으로, 탄소수 2~15의 기이고, 에스테르결합 및 이중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가질 수도 있다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다.]}
일반식(II) 중의 X, R1, R2, m의 구체예는, 폴리이미드 수지에서 상세하게 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. 바람직한 것의 조합도 동일하게 바람직하다.
본 실시형태의 변성 폴리이미드 수지는, 일반식(I) 중의 Q가 상기한 바와 같이, 일반식(II)으로 표시되는 구성단위를 60몰% 이상 포함하는 폴리이미드 수지(A)를 포함하는 것을 요한다. 일반식(I) 중의 Q가 일반식(II)로 표시되는 구성단위의 비율이 60몰% 미만이면, 감광성 수지 조성물의 용제용해성이 뒤떨어지므로 바람직하지 않다.
상기 일반식(II)로 표시되는 구성단위의 비율은, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 100몰%이다.
일반식(II) 이외의 Q로는 적어도 환상구조를 갖는 것이 바람직하고, 폴리이미드 수지에 관해 상기 서술한 바와 같이, 임의의 테트라카르본산으로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다. 이 환상구조로는, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로부탄, 비시클로펜탄 및 이들의 입체이성체로부터 4개의 수소원자를 제외하여 형성되는 4가의 기 등을 들 수 있다. 바람직한 예는 상기 서술한 바와 같고, 예를 들어 구성단위로는 이하의 구조를 들 수 있다. 하기 중에서도, 시클로헥산으로부터 4개의 수소원자를 제외하여 형성되는 4가의 기가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[식 중, *은 결합수를 나타낸다.]
일반식(I)에 있어서의 E는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 오가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는, 탄소수 2~39의 2가의 기이다. E의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 개재되어 있을 수도 있다.
E는, 보다 구체적으로는, 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 디메틸시클로헥산, 이소포론, 노보난 및 이들의 알킬치환체, 그리고 이들의 할로겐치환체; 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐설폰, 벤조페논 및 이들의 알킬치환체 그리고 이들의 할로겐치환체; 오가노(폴리)실록산 등의 화합물로부터 2개의 수소원자를 제외하여 형성되는 2가의 기를 들 수 있다. E는 환상구조를 갖는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소기 및 방향환으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 보다 바람직하다. E는 방향족 탄화수소기로서 방향환을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
E가 나타내는, 탄소수 2~39의 2가의 기를 보다 구체적으로 이하에 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[식 중, *은 결합수를 나타낸다.]
보다 구체적으로는, E가 나타내는 탄소수 2~39의 2가의 기로는, 이하에 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기(I-a)를 바람직하게는 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[식 중, *은 결합수를 나타낸다.]
예시한 E에 상당하는 기로서, 이하에 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기(I-b)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[식 중, *은 결합수를 나타낸다.]
일반식(I)에 있어서의 E로서, 이하의 식(I-c)로 표시되는 기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[식 중, *은 결합수를 나타낸다.]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 포함되는 변성 폴리이미드 수지는, 일반식(I)에 있어서의 E로서의, 상기 (I-a), (I-b) 및 (I-c)로부터 선택되는 적어도 1개의 구성단위의 비율이 60몰% 이상인 것이, 용제용해성의 면에서 바람직하다.
일반식(I)에 있어서의 E에 있어서의 상기 (I-a), (I-b) 및 (I-c)로부터 선택되는 적어도 1개의 구성단위의 비율이, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 100몰%이다. 이 중에서도, 식(I-c)로 표시되는 디아민에서 유래하는 구성단위를 상기 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
식(I)로 표시되는 구조단위의 반복단위수를 나타내는 n은, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상이고, 그리고, 바람직하게는 250 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 150 이하이다. n이 15 이상이면, 원하는 기계물성을 갖는 경화막으로 할 수 있다. n이 250 이하이면, 충분한 용제용해성을 확보할 수 있다.
본 실시형태의 변성 폴리이미드 수지(A)는, 상기 일반식(III) 혹은 일반식(IV)로 표시되는 기, 또는 수소원자 중 어느 하나를 말단에 가지며, 말단의 적어도 일방은 일반식(III) 혹은 일반식(IV)로 표시되는 기이다. 변성 폴리이미드 수지(A)는 일방의 말단이 일반식(III) 또는 일반식(IV)로 표시되는 구조를 갖고 있을 수도 있고, 양 말단이 일반식(III) 또는 일반식(IV)로 표시되는 구조를 갖고 있을 수도 있다.
일반식(III) 또는 일반식(IV) 중의 X11 또는 X22로 표시되는 기는, 탄소수 2~15의 기이고, 에스테르결합 및 이중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가질 수도 있다. Y1 또는 Y2로 표시되는 기는, 수소원자 또는 메틸기이다.
상기 일반식(III) 또는 일반식(IV)로 표시되는 구조는, 보다 구체적으로는, 폴리이미드 수지의 말단아민을, 관능기함유 화합물과 반응시켜 얻어지는 구조에 해당한다. 이러한 관능기함유 화합물로는, 이소시아네이트기 또는 에폭시기와, (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물로는, 예를 들어, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 일반식(III) 또는 일반식(IV)로 표시되는 구조는, 해당 화합물과 아민말단이 반응한 구조를 가질 수 있다.
변성 폴리이미드 수지(A)는, 바람직하게는 70,000 이하의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 70,000 이하이면, 수지 조성물의 용제용해성에 악영향을 주는 일이 없어, 경화막 형성에 적합하다. 중량평균분자량은, 보다 바람직하게는 60,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 45,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40,000 이하, 특히 바람직하게는 30,000 이하이다. 원하는 기계물성을 갖는 경화막을 얻을 수 있으므로, 변성 폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하다. 변성 폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량은, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 13,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 15,000 이상이다. 변성 폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량이 상기 범위에 있음으로써, 미노광부의 잔막률이 낮고, 우수한 현상성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 중량평균분자량은, GPC-광산란법에 의한 절대분자량 측정으로부터 산출되는 중량평균분자량이다.
<변성 폴리이미드 수지(A)의 조제방법>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 포함되는 변성 폴리이미드 수지(A)는, 이하의 공정(1) 및 (2)를 포함하는 제조방법에 의해 얻을 수 있다:
공정(1): 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시켜, 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 수지를 얻는다.
공정(2): 상기 공정(1)에서 얻은 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 수지와, 상기 관능기함유 화합물(이소시아네이트기 또는 에폭시기와, (메트)아크릴기를 갖는 화합물)을 반응시킨다.
상기 공정(1)은, 상기 서술한 폴리이미드 수지의 제조방법과 동일하다. 원료로서 이용하는 것, 바람직한 것, 반응조건도 마찬가지이다.
<공정(2)>
공정(2)은, 상기 공정(1)에서 얻어진 폴리이미드 수지의 말단을 변성하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 서술한 바와 같이, 폴리이미드와, 상기 관능기함유 화합물(이소시아네이트기 또는 에폭시기와, (메트)아크릴기를 갖는 화합물)을 반응시켜, 말단에 (메트)아크릴기를 갖는 변성 폴리이미드 수지를 얻는다.
폴리이미드 수지의 말단을 변성하는, 관능기함유 화합물은, 이소시아네이트기 또는 에폭시기와, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 관능기함유 화합물은, 단독으로 이용할 수도, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 관능기함유 화합물은, 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 수지에 대해, 0.1~30몰배의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 공정(2)에 있어서의 반응온도는, 30~100℃의 범위가 바람직하고, 반응시간은 1~5시간인 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지의 아미노기말단과, 관능기함유 화합물의 이소시아네이트기 또는 에폭시기를 반응시킬 때에는, 그대로 반응시킬 수도 있고, 필요에 따라 촉매의 존재하에서 반응시킬 수도 있다. 이 촉매로는, 트리에틸아민 등의 아민 화합물, 트리페닐포스핀 등의 유기 인계 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 반응시의 부반응을 억제시키기 위해 중합금지제를 사용할 수도 있다. 중합금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 및 메틸하이드로퀴논 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물 중의 폴리이미드 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체고형분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이고, 그리고 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물의 전체고형분이란, 해당 감광성 수지 조성물을 경화했을 때에 고형분으로서 남는 성분이며, 예를 들어, 용제 등의 가열에 의해 휘발하는 성분은 제외된다. 한편, 액상성분이어도, 가열경화했을 때에 수지막에 취입되는 성분은 전체고형분에 포함된다.
또한, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물 중의 변성 폴리이미드 수지(A)의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지의 함유량을 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 50질량부 이상, 보다 바람직하게는 70질량부 이상, 더욱 바람직하게는 80질량부 이상, 더욱 바람직하게는 90질량부 이상, 더욱 바람직하게는 100질량부이고, 그리고 바람직하게는 100질량부 이하이다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 포함되는 변성 폴리이미드 수지(A)는, 파장 200~400nm의 어느 하나에 있어서의 광선투과율이 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 55% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 포함되는 변성 폴리이미드 수지(A)는, 파장 365nm에 있어서의 광선투과율이 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 55% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 본 실시형태에 있어서, 변성 폴리이미드 수지(A)의 광선투과율은, 변성 폴리이미드 수지(A)를 고형분농도 3질량% 용액으로 했을 때의 광선투과율이다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 포함되는 변성 폴리이미드 수지(A)는, 상기 파장에서 높은 광선투과율을 가짐과 함께, 우수한 용제용해성을 갖는다. 그러므로, 이 조성물에 포함될 수 있는 광중합개시제가 효과적으로 작용하므로, 경화막을 효율좋게 얻을 수 있다. 더하여, 특정구조와 특정말단구조를 가지며, 특정의 분자량을 갖는 변성 폴리이미드 수지(A)를 이용함으로써, 후술하는 조성물로부터 경화막을 형성했을 때에, 미노광부의 잔막률이 낮고, 우수한 현상성을 가짐과 함께, 크랙 등의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 상기 변성 폴리이미드 수지(A) 및 상기 서술한 본 실시형태의 폴리이미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이미드 수지와, 광중합개시제, 용제, 및 광중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(B)을 포함한다. 본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 증감제를 추가로 포함하는 것도 바람직하다.
용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르트리아미드(キサメチルホスホルトリアミド), N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
적절한 용제를 이용함으로써, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 용액(바니시)상태로 사용할 수 있어, 성막할 때에 편리하다.
광중합성 화합물로는, 다관능 라디칼 중합성 모노머, 예를 들어 2관능 이상의 (메트)아크릴 모노머를 이용할 수 있다.
(메트)아크릴 모노머로는, 예를 들어, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 광중합성 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
혼합하는 광중합성 화합물의 구조에 따라, 감광성 수지 조성물의 유연성 등을 제어할 수 있다. 이들 광중합성 화합물은, 말단에 (메트)아크릴기를 갖는 변성 폴리이미드 수지를 포함하는 용액 중의 고형분에 대해, 5~500질량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물 중의 광중합성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지의 양을 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 5질량부 이상 500질량부 이하이다.
광중합개시제는 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
광중합개시제는, 말단에 (메트)아크릴기를 갖는 변성 폴리이미드 수지(A)를 포함하는 용액 중의 고형분에 대해, 0.1~10질량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물 중의 광중합개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지의 양을 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이다.
증감제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아미노기함유 증감제를 들 수 있고, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물을 바람직하게는 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 4,4’-디메틸아미노벤조페논, 4,4’-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4’-디아미노벤조페논, 3,3’-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
증감제는, 말단에 (메트)아크릴기를 갖는 변성 폴리이미드 수지(A)를 포함하는 용액 중의 고형분에 대해, 0.001~10질량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물 중의 증감제의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지의 양을 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 0.001질량부 이상 10질량부 이하이다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 특별히 한정되지 않으나, 이하와 같이 조제할 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 구조를 가지며, 일반식(III) 또는 (IV)로 표시되는 말단구조를 갖는 폴리이미드 수지(A) 및 상기 서술한 본 실시형태의 폴리이미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이미드 수지에, 용제, 광중합개시제 및 광중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(B)을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻는다. 필요에 따라, 상기한 바와 같이, 증감제를 혼합할 수도 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 특히 절연막 형성에 이용하는 것이 호적하다.
[수지막]
본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 전자장치를 제조할 때에 이용하는 포토레지스트나 전자장치를 구성하는 영구막(경화막) 등의 수지막을 형성하기 위해 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 따른 수지막은, 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다.
상기 포토레지스트는, 예를 들어, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 용제를 제거함으로써 얻어진 수지막으로 구성된다.
상기 영구막은, 상기 수지막에 대해 노광 및 현상을 행하고, 원하는 형상으로 패터닝한 후, 열처리 등에 의해 경화시킴으로써 얻어진 경화막으로 구성된다.
영구막은, 예를 들어, 표면보호막, 층간절연막 등의 절연막으로서 호적하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지막을 얻는 경우에는, 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 용액을 기재 상에 도포한다.
기재 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 잉크젯법, 스핀코트법, 캐스팅법, 마이크로그라비아법, 그라비아코트법, 바코트법, 롤코트법, 와이어바코트법, 딥코트법, 스프레이코트법, 스크린인쇄법, 플렉소인쇄법, 다이코트법 등을 들 수 있다.
기재 상에 도포할 때, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 고형분농도를, 5~50질량%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 도포시에 이용하는 용매로는, 용해성의 관점에서 비프로톤성 극성용매가 바람직하다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤 등을 호적한 예로서 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 도포성을 보다 개선하기 위해, 톨루엔, 자일렌, 디에틸케톤, 메톡시벤젠, 시클로펜탄온 등의 용매를 폴리머의 용해성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 혼합할 수도 있다.
상기 기재로는, 예를 들어, 유리, 실리콘웨이퍼, 금속박, 플라스틱필름을 들 수 있다. 상기 기재 중에서도, 실리콘웨이퍼, 구리박이 호적하게 사용된다.
상기 기재 상에 도포된 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에, 소정의 패턴의 포토마스크를 통해, 광(통상은 자외선을 이용한다)을 조사한다. 조사 후, 현상액에 의해 미노광부를 용해제거하여, 원하는 릴리프패턴을 얻을 수 있다.
자외선조사량은, 적산조사량이 500~8,000mJ/cm2인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 이용한 수지패턴 형성방법에서는, 현상액으로서, 유기용제를 이용하는 것이 바람직하다. 현상액은 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤 등을 호적한 예로서 들 수 있다. 이들 현상액은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이어서, 현상에 의해 형성한 릴리프패턴을 린스액에 의해 세정하여, 현상용제를 제거한다. 린스액으로는, 현상액과의 혼화성이 좋은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올이나, 물 등을 호적한 예로서 들 수 있다.
상기 서술한 처리에 의해 얻어진 릴리프패턴을, 80~250℃의 범위로부터 선택되는 온도에서 가열처리하고, 용제를 건조하여, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막을 얻을 수 있다. 본 실시형태에 따르면, 우수한 현상성, 즉 노광부는 충분히 경화됨과 함께, 감광성 수지 조성물에 포함되는 변성 폴리이미드 수지의 높은 용제용해성에 기인하여 미노광부는 충분히 제거되는 수지 조성물을 이용하므로, 얻어지는 릴리프패턴을 고해상도로 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막은, 구체적으로는, 파장 365nm 미만의 파장을 커트한 고압수은등의 광을 노광량(적산조사량)(365nm의 조도로부터 산출) 1,500~2,500mJ/cm2의 조건하에서 노광한 후의 미노광부잔막률이 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 상기 노광광원은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 고압수은등을 이용할 수 있고, 365nm에 있어서 상기 노광량이 되도록 노광한다.
본 명세서에 있어서 「미노광부잔막률」이란, 이하의 정의로부터 산출되는 값을 나타낸다. 측정방법의 상세는, 실시예에서 상세하게 서술한다.
미노광부잔막률(%)=[미노광부의 현상 후의 질량/미노광부의 현상 전의 질량]×100
본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막은, 노광부잔막률이 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다.
본 명세서에 있어서 「노광부잔막률」이란, 이하의 정의로부터 산출되는 값이다. 측정방법의 상세는, 실시예에서 상세하게 서술한다.
노광부잔막률(%)=[노광부의 현상 후의 질량/노광부의 현상 전의 질량]×100
본 실시형태에 의해 얻어지는 경화막의 막두께는, 10~85μm인 것이 바람직하다. 막두께가 상기 범위에 있으면, 우수한 절연성막으로서 이용할 수 있다. 막두께가 두꺼워질수록(즉, 기재에 도포하는 감광성 수지 조성물량이 증가할수록), 특히 폴리이미드 수지의 용제용해성에 문제를 일으키는 경우가 많다. 그러나, 본 실시형태에 따르면, 특정구조와 특정말단구조를 가지며, 특정의 분자량범위를 갖는 폴리이미드 수지(변성 폴리이미드 수지)를 이용함으로써, 이러한 장면(場面)에 있어서도, 우수한 용해용제성과 투명성을 양립시킬 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 경화막은, 예를 들어, 높은 전압의 인가가 상정되는 절연성 막용도에 있어서 호적하게 이용할 수 있다. 특정구조 및 특정말단구조를 가지며, 또한 특정의 분자량을 갖는 변성 폴리이미드 수지(A)를 포함하는, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 크랙 등의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 물성이 우수하다.
[용도]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물 및 경화막은, 여러가지 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자기기의 반도체소자의 표면보호막 및 층간절연막, 그리고 회로기판의 배선보호절연막, 특히 고밀도화, 고집적화된 상기 용도에 호적하게 이용할 수 있다.
표면보호막은, 전자부품이나 전자장치의 표면 혹은 배선기판의 배선의 표면에 형성되며, 해당 표면을 보호하기 위한 절연막을 가리키며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이러한 표면보호막으로는, 예를 들어, 반도체소자 상에 마련되는 패시베이션막 혹은 버퍼코트층, 또는 플렉서블기판 상에 마련되는 커버코트를 들 수 있다.
층간절연막은, 다층구조 중에 마련되는 절연막을 가리키며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 층간막으로는, 예를 들어, 반도체소자의 다층배선구조를 구성하는 층간절연막, 배선기판을 구성하는 빌드업층 혹은 코어층 등의 반도체장치용도에 있어서 이용되는 것을 들 수 있다. 또한, 층간막으로는, 예를 들어, 표시장치에 있어서의 박막트랜지스터를 덮는 평탄화막, 액정배향막, 액정표시장치의 컬러필터기판 상에 마련되는 돌기, 혹은 유기 EL소자의 음극을 형성하기 위한 격벽 등의 표시장치용도에 있어서 이용되는 것도 들 수 있다.
[전자장치]
본 실시형태에 따른 전자장치는, 본 실시형태에 따른 수지막을 구비한다.
본 실시형태에 따른 전자장치는, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 수지막을 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 본 실시형태에 따른 수지막을 평탄화막이나 마이크로렌즈로서 갖는 표시장치; 본 실시형태에 따른 수지막을 층간절연막으로서 이용한 다층배선구조를 구비하는 반도체장치; 본 실시형태에 따른 수지막을 반도체소자나 배선기판의 표면보호막으로서 이용한 반도체장치; 본 실시형태에 따른 수지막을 배선기판을 구성하는 빌드업층 혹은 코어층으로서 이용한 반도체장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시형태에 따른 전자장치로는 반도체장치가 바람직하다.
본 실시형태에 따른 전자장치는, 본 실시형태에 따른 수지막을 사용한 것 이외는, 공지의 정보에 기초하여 제조할 수 있다.
본 실시형태에 따른 전자장치는, 현상성이 우수한 수지막을 구비하므로, 양호한 패터닝형상을 갖추고, 절연파괴 등이 일어나기 어렵고, 신뢰성이 우수하다.
본 실시형태에 따르면, 가열공정이 불필요하고, 투명성이 높고, 용제용해성이 우수하므로 현상성이 우수한 폴리이미드 수지, 이 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물, 그의 수지막, 및 그의 수지막을 포함하는 전자장치를 얻을 수 있다. 해당 수지 조성물은 경화수축성이 낮으므로, 얻어지는 경화막의 크랙 등 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
본 실시예 및 비교예에서 채용한 평가방법은 이하와 같다.
(1) 중량평균분자량
GPC분석에 의해, 중량평균분자량(Mw)을 구하였다. 분석에 이용한 장치 및 분석조건은 하기와 같다.
장치: Viscotek TDAmax(Malvern Panalytical Ltd.사제)
컬럼: T6000M×2(Malvern Panalytical Ltd.사제)
용리액: 20mM브롬화리튬첨가 디메틸포름아미드
유속: 1.0ml/min
컬럼온도: 40℃
검출기: RI(굴절률검출기), RALS(광산란검출기), LALS(광산란검출기)
(2) 막감소율
스핀코터로 실리콘웨이퍼 상에, 후술하는 합성예 1~3에서 각각 얻어진 바니시를 도포한 후, 100℃에서 60분간 가열하여, 용매를 제거하였다. 이 시점(상기 조건으로 용매를 제거한 시점)의 바니시의 질량을, 침지 전 질량으로 하였다. 현상액인 γ-부티로락톤에 2분간 침지시킨 후, 린스액으로서 메탄올을 이용하여 세정하고, 공기유통하에서, 질량변화가 없어질 때까지 용매를 제거하였다. 이 용매제거 후에 실리콘웨이퍼 상에 남은 막의 질량을 침지 후 질량으로 하고, 하기의 식에 의해 막감소율을 구하였다. 이 수치가 높을수록, 용해성이 우수하다.
막감소율(%)=[(침지 전 질량-침지 후 질량)/침지 전 질량]×100
(3) 미노광부의 잔막률(%)
이하에 기재하는 실시예 및 비교예에서, 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함하는 바니시를 조제한다. 스핀코터로 실리콘웨이퍼 상에, 각 실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 바니시를 도포한 후, 100℃에서 60분간 가열하여, 용매를 제거하였다. 이 시점(상기 조건으로 용매를 제거한 시점)의 바니시의 질량을, 미노광부의 현상 전 질량으로 하였다. 현상액인 γ-부티로락톤에 5분간 침지시킨 후, 린스액으로서 메탄올을 이용하여 세정하고, 공기유통하에서, 질량변화가 없어질 때까지 용매를 제거하였다. 이 용매제거 후에 실리콘웨이퍼 상에 남은 막의 질량을 미노광부의 현상 후 질량으로 하고, 하기의 식에 의해 미노광부잔막률을 구하였다.
미노광부잔막률(%)=[미노광부의 현상 후의 질량/미노광부의 현상 전의 질량]×100
(4) 노광부의 잔막률(%)
이하에 기재하는 실시예 및 비교예에서, 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함하는 바니시를 조제한다. 스핀코터로 실리콘웨이퍼 상에, 각 실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 바니시를 도포한 후, 100℃에서 60분간 가열하여 용매를 제거하였다. 이 시점(상기 조건으로 용매를 제거한 시점)의 바니시의 질량을 노광부의 현상 전 질량으로 하였다. UV조사를 행하고, 현상액인 γ-부티로락톤에 5분간 침지시킨 후, 린스액으로서 메탄올을 이용하여 세정하고, 공기유통하에서 질량변화가 없어질 때까지 용매를 제거하였다. 이 용매제거 후에 실리콘웨이퍼 상에 남은 막의 질량을 노광부의 현상 후 질량으로 하고, 하기의 식에 의해 잔막률을 구하였다.
노광부잔막률(%)=[노광부의 현상 후의 질량/노광부의 현상 전의 질량]×100
상기 (3) 및 (4)의 현상시에 사용한 장치 및 조건은 하기와 같이 하였다.
자외선조사장치: ECS-1511U(아이그래픽스주식회사제)
조도: 670~700mW/cm2
적산조사량: 2,400mJ/cm2
현상액: γ-부티로락톤
현상시간: 5분간
린스액: 메탄올
실리콘웨이퍼: 4인치 실리콘웨이퍼(주식회사 어드밴텍제)
(5) 광선투과율
합성예에서 얻어진 변성 폴리이미드 수지를 γ-부티로락톤에 용해하여, 고형분농도 3질량%의 폴리이미드 수지용액을 얻었다. 이어서, 이 폴리이미드 수지용액의 파장 365nm에 있어서의 광선투과율을 주식회사 히타치제작소제의 분광광도계 「제품명: U3900H」 및 광로길이 10mm의 셀을 이용하여 측정하였다.
실시예 1
질소도입관, 교반장치, 온도계, 냉각기를 구비한 500ml의 5개구 플라스크에, 질소도입하, 4,4’-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)벤젠아민](이하, 6FODA)을 38.7103g(0.115mol), 하기 식으로 표시되는 5,5’-(1,4-페닐렌)비스(헥사하이드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온)(이하, BzDA)을 44.6270g(0.109mol), γ-부티로락톤(이하, GBL) 102.15g을 투입하고, 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 여기에, 트리에틸아민(이하, TEA)을 1.106g(0.011mol)을 첨가하고, 190℃에서 5시간 반응시킨 후, GBL 82.87g으로 희석하여, 고형분농도 30질량%의 폴리이미드 바니시 249.6g을 얻었다. GPC에서의 측정의 결과, 본 합성예에서 얻은 폴리이미드의 중량평균분자량은 20,113, GBL 2분간 침지 후의 막감소율은 83%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
비교예 1
질소도입관, 교반장치, 온도계, 냉각기를 구비한 500ml의 5개구 플라스크에, 질소도입하, 6FODA를 117.7875g(0.350mol), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물(이하, HPMDA)을 74.5592g(0.333mol), GBL 235.11g을 투입하고, 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 여기에, TEA를 1.690g(0.017mol) 첨가하고, 190℃에서 5시간 반응시킨 후, GBL 184.99g으로 희석하여, 고형분농도 30질량%의 폴리이미드 바니시 585.1g을 얻었다. GPC에서의 측정의 결과, 본 합성예에서 얻은 폴리이미드의 중량평균분자량은 23,077, GBL 2분간 침지 후의 막감소율은 40%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
질소도입관, 교반장치, 온도계, 냉각기를 구비한 500ml의 5개구 플라스크에, 질소도입하, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(이하, BiS-AP)을 90.401g(0.26mol), 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민(이하, TMDA)을 29.959g(0.11mol), HPMDA를 82.943g(0.37mol), GBL 249.0g을 투입하고, 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 여기에, TEA를 18.72g(0.19mol), 트리에틸렌디아민(이하, TEDA)을 0.083g(0.74mmol) 첨가하고, 190℃에서 5시간 반응시킨 후, DMAc 512.3g으로 희석하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 바니시 952g을 얻었다. GPC에서의 측정의 결과, 본 합성예에서 얻은 폴리이미드의 중량평균분자량은 75,600이었다. GBL 2분간 침지 후의 막상태는 거의 변하지 않고, 용해성이 뒤떨어지는 것을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
Bis-AP량을 76.4579g(0.221mol), HPMDA량을 94.1895g(0.420mol), TEA량을 2.129g(0.022mol), TEDA량을 0.000g(0.00mmol), DMAc량을 666.09g으로 변경한 것, TMDA 대신에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하, BAPP) 90.8831g(0.221mol) 이용한 것 이외는, 비교예 2와 동일한 방법으로, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 바니시 1207g을 얻었다. GPC에서의 측정의 결과, 본 비교예에서 얻어진 폴리이미드의 중량평균분자량은 25,082였다. GBL 2분간 침지 후의 막감소율은 15%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
6FODA량을 41.0665g(0.122mol), 산이무수물로서 CpODA를 45.8347g(0.116mol)을 이용한 것, TEA량을 0.586g(0.006mol), GBL량을 106.24g, 희석용 GBL량을 86.55g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 고형분농도 30질량%의 폴리이미드 바니시 261g을 얻었다. GPC에서의 측정의 결과, 본 합성예에서 얻은 폴리이미드의 중량평균분자량은 28,408, GBL 2분간 침지 후의 막감소율은 9%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00023
실시예 2
교반장치, 온도계, 냉각기를 구비한 500mL의 4개구 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 바니시 100.13g, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트(쇼와덴코주식회사제, 카렌즈 AOI) 3.00g을 넣고, 50℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 수 중에 적하하여 폴리이미드를 석출시키고, 70℃에서 하룻밤 건조시켜, 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 또한, 얻어진 변성 폴리이미드 수지의 파장 365nm에 있어서의 광선투과율은 93.1%였다. 이 변성 폴리이미드 수지 4.6g을 GBL 7.0g에 용해시키고, 비스코트 802(오사카유기화학공업주식회사제, tri-PE-A) 1.16g, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제, IRGACURE(Omnirad) 184) 0.069g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF사제, IRGACURE(Omnirad) 819) 0.162g을 첨가하고, 용해될 때까지 교반하여, 감광성 수지 조성물(감광성 수지 바니시)을 얻었다. 이 감광성 수지 조성물을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 100℃에서 60분간 건조시켰다. 이어서 GBL에 5분간 침지시키고, 메탄올로 린스하고, 공기유통하에서 질량변화가 없어질 때까지 용매를 제거하고, 미노광부잔막률을 산출하였다. 이때의 미노광부잔막률은 0%였다. 감광성 수지 조성물을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 100℃에서 60분간 건조시킨 후, 아이그래픽스주식회사제 아이미니그랜데이지(ECS-1511U)를 사용하고, 광원에는 고압수은등(파장 365nm 미만의 파장을 커트한 고압수은등의 광)을 이용하고, 노광파장 365nm에 있어서의 노광량(적산조사량)(365nm의 조도로부터 산출) 1,500~2,500mJ/cm2의 조건하에서 노광하여 경화막을 형성시키고, 이어서 GBL에 5분간 침지시키고, 메탄올로 린스하고, 공기유통하에서 질량변화가 없어질 때까지 용매를 제거하고, 노광부잔막률을 산출하였다. 이때의 노광부잔막률은 100%였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5~7
하기 표에 나타내는 배합으로 한 것 이외는, 상기 실시예 2와 동일하게 감광성 수지 조성물을 조제하고, 그 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00024
비교예와 비교할 때, 본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물을 포함하는 경화막은 우수한 현상성을 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 처방상 가교제의 차이는 있으나, 본원 실시예 및 비교예는 전체면 노광을 하여 잔막률을 측정하고 있으므로, 이러한 상이는 결과에 영향을 주지 않음을 부기한다.
본 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은, 우수한 용제용해성을 갖는 폴리이미드 수지를 포함하므로, 단시간에 패터닝처리를 할 수 있는 등의 이점을 갖는다.

Claims (21)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 구조를 포함하는, 변성 폴리이미드 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00025

    {일반식(I) 중, E는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 오가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지며, 탄소수 2~39의 2가의 기이다. Q는 이하 일반식(II)로 표시되는 구조를 60몰% 이상 포함하고, 일반식(II)로 표시되는 구조 이외에도, 환상구조, 비환상구조, 또는 환상구조와 비환상구조를 갖는 탄소수 4 이상 10 이하의 4가의 기를 포함하고 있을 수도 있다. n은 반복단위수를 나타낸다. 일반식(I)의 말단은, 하기 식(III) 혹은 식(IV)로 표시되는 기, 또는 수소원자 중 어느 하나로서, 말단의 적어도 일방은 식(III) 혹은 식(IV)로 표시되는 기이다:
    [화학식 2]
    Figure pct00026

    [일반식(II) 중, X는 단결합, 및 탄소수 6~30의 2가의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다. X로 표시되는 2가의 방향족 탄화수소기는 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 상기 탄소수는 방향환을 형성하는 탄소수를 나타낸다. X가 단결합인 경우, 복수의 R1은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 수산기 혹은 니트로기를 나타내거나, 또는 동일한 탄소원자에 결합하는 2개의 R1기에 의해 메틸리덴기(=CH2)를 나타낸다. X가 2가의 방향족 탄화수소기인 경우에는, 복수의 R1은 각각 독립적으로, 수소원자 및 탄소수 1~10의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 복수의 R2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타낸다. *은 결합수(手)를 나타낸다.]
    [화학식 3]
    Figure pct00027

    [일반식(III) 및 (IV) 중, X11 및 X22는 각각 독립적으로, 탄소수 2~15의 기이고, 에스테르결합 및 이중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가질 수도 있다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다.]}
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 70,000 이하인, 변성 폴리이미드 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 5,000 이상인, 변성 폴리이미드 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 폴리이미드 수지의 파장 200~400nm의 어느 하나에 있어서의 광선투과율이 50% 이상인, 변성 폴리이미드 수지.
  5. 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민 화합물에서 유래하는 구성단위B를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 상기 구성단위A가, 하기 식(1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 60몰% 이상의 비율로 포함하는, 감광성 수지 조성물용의 폴리이미드 수지.
    [화학식 4]
    Figure pct00028

    [일반식(1) 중, X는 단결합, 및 탄소수 6~30의 2가의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다. X로 표시되는 2가의 방향족 탄화수소기는 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 상기 탄소수는 방향환을 형성하는 탄소수를 나타낸다. X가 단결합인 경우, 복수의 R1은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 수산기 혹은 니트로기를 나타내거나, 또는 동일한 탄소원자에 결합하는 2개의 R1기에 의해 메틸리덴기(=CH2)를 나타낸다. X가 2가의 방향족 탄화수소기인 경우에는, 복수의 R1은 각각 독립적으로, 수소원자 및 탄소수 1~10의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 복수의 R2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타낸다.]
  6. 제5항에 있어서,
    상기 구성단위B가, 이하의 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 구성단위B1을 포함하는, 폴리이미드 수지.
    [화학식 5]
    Figure pct00029
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 구성단위B가, 이하의 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 구성단위B2를 포함하는, 폴리이미드 수지.
    [화학식 6]
    Figure pct00030
  8. 제7항에 있어서,
    상기 구성단위B2가 식(2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는, 폴리이미드 수지.
    [화학식 7]
    Figure pct00031
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성단위B로서, 상기 구성단위B1 또는 상기 구성단위B2를 60몰% 이상 포함하는, 폴리이미드 수지.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량평균분자량이 70,000 이하인, 폴리이미드 수지.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리이미드 수지 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이미드 수지와, 유기용제를 포함하는, 폴리이미드 바니시.
  12. 제11항에 기재된 폴리이미드 바니시를 성형가공하여 얻어지는, 성형체.
  13. 제12항에 있어서,
    막상, 필름상 또는 시트상인, 성형체.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리이미드 수지(A) 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이미드 수지와, 광중합개시제, 용제, 및 광중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(B)을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물이 다관능 라디칼 중합성 모노머를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    증감제를 추가로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 365nm 미만의 파장을 커트한 고압수은등의 광을 노광량 1,500~2,500mJ/cm2의 조건하에서 노광한 후의 미노광부의 잔막률이 40% 이하인, 감광성 수지 조성물.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    절연막 형성용인, 감광성 수지 조성물.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 상기 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는, 수지막.
  20. 제19항에 있어서,
    막두께가 10~85μm인, 수지막.
  21. 제20항에 기재된 수지막을 구비하는 전자장치.
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