JP5251829B2 - ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびフィルム - Google Patents

Description

本発明は、耐加水分解性の良好なポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびフィルムに関する。

ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。しかし、ポリエステルは加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。特に、太陽電池用フィルムにおいては、屋外にて２０年以上の耐用年数が要求されることから、高い耐加水分解性、難燃性が要求される。

例えば、特許文献１にはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が記載されている。
しかし、リン酸金属塩のみでは、初期のＣＯＯＨ末端基は抑制できるが、加水分解によるＣＯＯＨ末端基増加量を抑制することは難しく、太陽電池用途のように長期間の耐久性を必要とする用途では十分な耐加水分解性が得られない。
また、特許文献２には無機リン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が記載されており、実施例ではリン酸と併用されている。しかし、リン酸と無機リン酸塩の比率とその適用量が不適切であるため、無機リン酸塩が異物化しやすく、短期間の耐加水分解性には優れるものの、太陽電池用途などに必要とされる長期にわたる耐加水分解性が不十分であり、異物によるフィルムの機械物性の低下があった。

特許文献３には緩衝リンを含有するポリエチレンテレフタレートが記載されており、実施例ではリン化合物と併用されている。しかし、リン化合物の種類、その比率、適用量などが適正化、不十分であるため、太陽電池用途としては耐加水分解性、機械特性が不十分である。

特開２００１−１１４８８１号公報 特開２００７−２７７５４８号公報 特開２００８−７７５０号公報

本発明の目的は、これら従来の欠点を解消せしめ、耐加水分解性、機械特性に優れたフィルム用途に好適なポリエステル組成物を提供することにある。

すなわち、本発明の目的は、カルボン酸末端基量が２０ｅｑ／ｔ以下であり、リン酸アルカリ金属塩を、１．３ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下、かつ、リン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．４倍以上１．５倍以下のモル比で含有し、下記ａ）、ｂ）の特徴を有したポリエステル樹脂組成物により達成される。
ａ） ポリエステル中のエステル基濃度が３７．４ｗｔ％以下
ｂ） 結晶融解熱量ΔＨｍが１０Ｊ／ｇ以上

本発明によれば、長期の耐加水分解性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の組成物を二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途等の用途、特に、長期の耐加水分解性を必要とする太陽電池用フィルム用途に提供することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物はリン酸アルカリ金属塩を１．３〜３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ含有し、かつ、リン酸アルカリ金属塩に対するリン酸の含有量が０．４倍以上１．５倍以下（ｍｏｌ比）であるポリエステル樹脂組成物である。

ポリエステルの加水分解においては、分子のカルボン酸末端などに由来する遊離プロトンの存在がエステルの加水分解を促進することが知られているが、これらのリン化合物を特定比率で添加することにより、加水分解の原因となるプロトンに対し緩衝効果を発現し、プロトンの遊離を抑制し、加水分解を抑制することができる。

また、我々は鋭意検討の結果、これらのリン化合物による緩衝効果の付与と、結晶性を維持しながら単位重量中のエステル基濃度を低減する組み合わせにより、より耐加水分解性が向上することを見出した。

すなわち、本発明のポリエステル中のエステル基濃度は３７．４ｗｔ％以下であることが必要であり、３６．５ｗｔ％以下であることが好ましい。また結晶融解熱量ΔＨｍが１０Ｊ／ｇ以上であることが必要であり、１５Ｊ／ｇ以上がさらに好ましく、２０Ｊ／ｇ以上が最も好ましい。一般的にポリエステルとしてはコストメリットの点からポリエチレンテレフタレートが広く用いられているが、分子量が大きいモノマーを使用し、単位重量あたりのエステル基濃度を低減することで加水分解を受ける確率が低減し、リン緩衝化合物との併用で相乗的に耐加水分解性が向上する。しかし単純にエステル基濃度を低減するだけでは耐加水分解性を向上することはできず、樹脂が結晶性であることによりこれらの効果を発現する。これは結晶性であることで分子鎖同士が拘束され、加水分解反応速度を抑制するからであると推測される。なお、本発明の結晶融解熱量は示差走査熱量計において溶融後、液体窒素にて非晶状態で冷却した後に昇温速度１０℃／分にて昇温した際に定量される熱量である。

本発明のポリエステル樹脂組成物はＴｇ（ガラス転移温度）が７７℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。本範囲にあることにより、低Ｔｇのポリエステル樹脂組成物と比較し、エステル基濃度、結晶化性の影響ほど大きくはないが、耐加水分解性を若干向上することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、リン酸アルカリ金属塩を１．３ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下含有していることが耐加水分解性の点から必要であり、さらには１．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上２．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。リン酸アルカリ金属塩の含有量が１．３ｍｏｌ／ｔｏｎ未満の場合、長期における耐加水分解性が不足することがある。また、リン酸アルカリ金属塩の含有量が３．０ｍｏｌ／ｔｏｎを越えると、異物化しやすくなる。

本発明におけるリン酸アルカリ金属塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられ、中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムが長期の耐加水分解性の点から好ましい。

本発明におけるリン酸の含有量は、リン酸アルカリ金属塩に対して、モル比で０．４倍以上１．５倍以下であることが長期の耐加水分解性の点から必要であり、さらには０．５倍以上１．４倍以下であることが好ましく、０．８倍以上１．４倍以下であることがより好ましい。０．４倍未満あるいは１．５倍より大きいとポリエステル組成物中のプロトンに対して緩衝効果を発揮することができず、長期の耐加水分解性が低下する。生成物の耐加水分解性を間接的に低下させやすい。

また、上記リン酸、リン酸アルカリ金属塩の他にリン化合物を０．０１ｍｏｌ／ｔ以上５０ｍｏｌ／ｔ以下含有することが好ましい。リン酸、リン酸アルカリ金属塩によりポリエステル中のプロトンを抑制しながら耐熱安定剤としてリン酸、リン酸アルカリ金属塩外のリン化合物を併用することで、耐加水分解性をさらに向上することができる。０．０１ｍｏｌ／ｔ未満では耐加水分解性を一層向上することができず、５０ｍｏｌ／ｔ以上ではポリエステル樹脂の機械物性の低下や、ブリードアウトをおこしやすい。また、製造の観点においても重合触媒が失活し、重合反応が遅延、ＣＯＯＨ末端基が増加するため、生成物の耐加水分解性を間接的に低下させやすく、好ましくない。併用するリン化合物としてはリン酸、亜リン酸由来のＯＨ末端、あるいはこれらの金属塩を有さないものであればよく、リン酸トリメチル、トリエチルホスホノアセテート、ジメチルフェニルフォスフォネート、テトラキス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−５−メチル）（１，１−ビフェニル）−４，４‘−ジイルビスホスホナイト、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデン−ジ−フェノール−ジ−ホスファイト−ジ−アルキル（Ｃ＝１２〜１６）などが例示される。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物に含まれるリン化合物の合計量としては、リン元素換算で３０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であることが低ＣＯＯＨ化、異物生成抑制の点から好ましく、さらには６０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物に含まれる金属元素量としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる２価の金属の少なくとも１種、およびＳｂ、Ｔｉ、Ｇｅから選ばれる重合触媒能を有する金属の少なくとも１種を、金属元素の合計量として３０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下とすることが、低ＣＯＯＨ化、耐熱性の点から好ましく、さらには４０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、酸成分として一般的に使用される各種ジカルボン酸成分を使用することができるが、９５ｍｏｌ％以上が芳香族ジカルボン酸成分であることが耐加水分解性の点から必要であり、中でもナフタレンジカルボン酸成分、テレフタル酸成分であることが機械特性の点から好ましい。特に、エステル基濃度低減の点からナフタレンジカルボン酸成分が必須である。また、グリコール成分として９０ｍｏｌ％以上が炭素数２〜４の直鎖のアルキレングリコール成分であることが機械特性、熱特性の点から必要であり、中でも成形性、結晶性の点から炭素数２のエチレングリコールであることが好ましい。ジカルボン酸成分、グリコール成分共に主たる成分以外の共重合成分が１０ｍｏｌ％を超えると、融点降下による耐熱性の低下、結晶性低下により耐加水分解性が低下する原因となる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は成形後の湿熱条件下での伸度、形状を維持するために３官能以上の多官能成分を共重合することも好ましい。好ましい多官能成分としては、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、長鎖脂肪族カルボン酸を３量体化したトリマー酸などの多価カルボン酸及びその無水物やエステル、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、クエン酸などの多価ヒドロキシカルボン酸及びその無水物やエステルなどを挙げることができ、特に３官能の共重合成分であることが伸度保持率、重合時のゲル異物抑制の点から好ましい。添加量としてはカルボン酸成分、グリコール成分いずれかのうち１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。１．０ｍｏｌ％より大きいとゲル化異物が生成したり、重縮合中に粘性が急激に上昇し、チップ化が困難になることがあり好ましくない。さらに好ましい添加量は０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下である。

このような３官能以上の共重合成分の添加方法としては、多価カルボン酸エステルおよび多価アルコール成分の場合はエステル交換反応前、多価カルボン酸の場合はエチレングリコールの溶液、またはスラリーとして重合反応前に添加することがハンドリング性、ゲル化異物低減の点から好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物の特性としては、湿熱処理前後でのＣＯＯＨ末端基増加量が７０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが耐加水分解性の点から好ましく、さらには５０ｅｑ／ｔｏｎ以下、特に４０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。具体的には、ポリマーを押し出し成形し、１５０μｍの未延伸シートとした後、１５５℃で４時間、飽和水蒸気雰囲気下で処理を行い、この処理の前後でのＣＯＯＨ末端基の増加量を測定する。このとき、未延伸シートは鏡面ドラムなどで急冷し、実質的に非晶の状態であることが必要である。ポリマーの結晶化状態は、湿熱処理において大きな影響を与え、湿熱処理前の熱履歴により同じポリマーでも大きく結果が異なるため、太陽電池用途のように長期の耐加水分解性を評価するのに適当でなく、非晶状態で統一することが必要がある。ここでのＣＯＯＨ末端基増加量が小さい程ポリエステルの加水分解が抑制されていることを意味し、樹脂、フィルム、繊維など各種用途で耐加水分解性が向上するため好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物の固有粘度としては、０．６以上１．０以下であることが機械特性の点から好ましく、さらには、０．７以上０．９以下であることが低ＣＯＯＨ末端化、耐熱性の点から好ましい。ＣＯＯＨ末端基量としては、２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが耐加水分解性の点から好ましく、さらには１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
このようなポリエステル樹脂組成物は、窒素の含有量が１００ｐｐｍ未満であることが異物生成抑制の点から好ましい。すなわち、窒素元素を含有するカルボジイミド、オキサゾリンなどの末端封止剤を実施質的に含有しないことが好ましい。末端封止剤はＣＯＯＨ末端基と反応するが、その結果、反応時にゲルなどの異物を生成し易く、機械特性が低下する原因になる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、目的を阻害しない範囲において他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリシクロオレフィン等、また不活性粒子、例えばタルク、シリカ、カーボンブラック等、また各種の添加剤、例えばカルボジイミド、オキサゾリン、エポキシ化合物などの末端封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤などが含有されていても良い。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、エステル化反応またはエステル交換反応を行う第一の工程、重合触媒、リン化合物などの添加物を添加する第二の工程、重合反応を行う第三の工程により製造することができ、必要に応じて固相重合反応を行う第四の工程を追加しても良い。

第一の工程においては、例えばテレフタル酸、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを用いて、公知の方法でエステル化反応、またはエステル交換反応を行うことがでる。例えば、エステル交換反応を行う際には、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルトなど公知のエステル交換反応触媒を用いることができるほか、重合触媒である三酸化アンチモンなどを添加してもよい。エステル交換反応時においては、ナフタレンジカルボン酸ジメチルなど高分子量モノマーを溶解させるために１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上でモノマーを溶解し、エステル交換反応を開始することが好ましい。エステル化反応時には水酸化カリウムなどのアルカリ金属を数ｐｐｍ添加しておくとジエチレングリコールの副生が抑制され、耐加水分解性も改善される。

第二の工程は、エステル化反応、またはエステル交換反応が実質的に終了した後から、固有粘度が０．４に達するまでの間に重合触媒やリン化合物などの添加物を添加する工程である。

重合触媒としては、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物などを用いることができる。
リン化合物としては耐加水分解性の点から、リン酸アルカリ金属塩を１．３ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下添加する必要がある。さらに、異物生成抑制、長期の耐加水分解性の点からリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して、モル数で０．４倍以上１．５倍以下添加する必要がある。このときリン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属がＮａ、叉はＫであることが耐加水分解性、異物生成抑制の点から好ましい。

リン酸、リン酸アルカリ金属塩の添加方法としては、あらかじめエチレングリコールなどに溶解し、混合して添加することが長期の耐加水分解性の点から好ましい。
特に、このときの混合液のｐＨを２．０以上６．０以下の酸性に調整することが異物生成抑制の点から好ましく、さらには４．０以上６．０以下であることが好ましい。
これらのリン化合物は重合触媒と添加間隔を５分以上あけて添加することが重合反応性の点から好ましく、添加時期は重合触媒の添加後でも添加前でも構わない。

その他の添加物としては、例えば、静電印加特性を付与する目的で酢酸マグネシウム、助触媒として酢酸カルシウムなどを挙げることができ、本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。特に、エステル化反応を経ている場合は、トータルのエチレングリコールがテレフタル酸に対してモル数で１．５倍以上１．８倍以下となるように追添することでＣＯＯＨ末端基を低減することができるので、耐加水分解性向上に効果的である。一方で、フィルムの滑り性を付与するために各種粒子を添加、あるいは触媒を利用した内部析出粒子を含有させてもよい。

第三の工程においては、公知の方法で重合反応を行うことができるが、ＣＯＯＨ末端基量を少なくするためには、重合反応温度をポリエステル樹脂組成物の融点＋３０℃以下とし、また固有粘度０．５以上０．６以下で一旦チップ化し、第四の工程である固相重合を行うことが効果的である。

第４の工程においては、固相重合温度をポリエステル樹脂組成物の融点−３０℃以下、融点−６０℃以上、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で固相重合反応を行うことが好ましい。

このようにして得られたポリエステル樹脂組成物は、乾燥を経て、通常の押出機、Ｔダイにて押出し、二軸延伸することができる。この時、押出機へのチップ供給は窒素雰囲気下で行うことが好ましく、Ｔダイから押出されるまでの時間は短い程良く、目安としては３０分以下とすることが、ＣＯＯＨ末端基増加抑制の点で好ましい。

このようにして製造された、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるフィルムは、ＣＯＯＨ末端基が低く、短期での耐加水分解性が良好となるばかりでなく、リン酸とリン酸アルカリ金属塩の作用と結晶性、低いエステル基濃度の効果により、太陽電池用フィルムなどの用途で必要とされる長期の耐加水分解性も良好となる。

（Ａ．固有粘度）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。

（Ｂ．ポリマー中のリン量の定量）
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。

（Ｃ．ポリマー中のアルカリ金属量の定量）
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。

（Ｄ．ＣＯＯＨ末端基量）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））
（Ｅ．耐加水分解性の評価）
ポリマーを、単軸押出機に供給し、２９０℃でＴダイからシート状に押出成形し、２０℃に温度制御した鏡面ドラム上で急冷し、実質的に非晶状態の厚み１５０μｍ未延伸シートを得た。
得られた未延伸シートを１５５℃、飽和水蒸気中において４時間処理した。
ＣＯＯＨ末端基増加量は未延伸シートの処理前後の差（ΔＣＯＯＨ）で評価を行った。

（Ｆ．伸度保持率の算出）
二軸延伸されたフィルムを用いて、１２５℃、１００％ＲＨ、４８時間のＰＣＴ処理前後のフィルム伸度を測定し、処理前のサンプルに対する処理後の伸度保持率を百分率で計算した。

フィルムの伸度は、ＡＳＴＭ−ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて、下記条件にて測定した。

測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／分
測定環境：２３℃、６５％ＲＨ
伸度保持率６５％以上を合格とした。

（Ｇ．窒素含有量）
ＪＩＳ Ｋ２６０９（制１９７５） 石油及び石油製品−窒素分試験方法に記載のケルダール法により測定した。

（Ｈ．ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＴｍ））
ＪＩＳ Ｋ７１２１（制１９８７）に準じ、下記測定機を用いて２サイクル目の昇温時に得られたチャートについて各値を算出した。

装置：示差走査熱量計 ＤＳＣＱ１００型（ＴＡインスツルメント社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：５０〜２８０℃
サンプル重量：１０ｍｇ（ＴＡインスツルメント社製アルミパン使用）
温度プログラム：
１サイクル目 室温→昇温（１０℃／分）→５０℃２分保持→昇温（１０℃／分）→２８０℃５分保持→電気炉外に取りだし液体窒素にて急冷（２分冷却）→室温まで昇温（５分放置）
２サイクル目 ５０℃２分保持→昇温（１０℃／分）→２８０℃→降温（１０℃／分）→２５℃
（Ｉ．エステル基濃度）
モノマーの仕込み組成からポリエステル中のエステル基濃度を原子量比率として算出した。

（実施例１）
第一工程として、ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５１．２重量部、酢酸マグネシウム０．０６重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を１８０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。

第二工程として、エステル交換反応終了後、トリエチルホスホノアセテート０．００４重量部（０．２ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）を添加し、５分後、リン酸０．０１９重量部（１．９ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）をエチレングリコール０．５重量部に溶解したエチレングリコール溶液（ｐＨ５．０）を添加した。

第三工程として、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５２、ＣＯＯＨ末端基１８ｅｑ／ｔｏｎのポリエチレンナフタレートを得た。

第四工程として、得られたポリエチレンナフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２３０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒにて固相重合を行い、固有粘度０．８５、ＣＯＯＨ末端基１２．８ｅｑ／ｔｏｎのポリエチレンナフタレートを得た。

固相重合後のポリエチレンナフタレートを窒素雰囲気下で押出機に供給し、押出温度２９０℃でＴダイからキャスティングドラム（２０℃）にて急冷、静電印加法にてシート化した後に、縦延伸温度１３０℃、縦延伸倍率３．６倍で縦延伸したのち、横延伸温度１３０℃、横延伸倍率３．６倍で延伸し、熱処理を２３０℃で３秒行い、二軸延伸フィルムを得た。

このときの押出機のフィルターは４００メッシュの金網を使用し、ポリマー供給からＴダイからの吐出まで、滞留時間は約５分であった。

耐加水分解性の評価を行ったところ、処理前の未延伸シートのＣＯＯＨ末端基が１２．８ｅｑ／ｔｏｎ、１５５℃飽和水蒸気下で４時間処理したあとのＣＯＯＨ末端基が３８．６ｅｑ／ｔｏｎと良好であった。

さらに、得られた二軸延伸フィルムを１２５℃、１００％ＲＨ、４８時間処理の前後でフィルム伸度を比較し、伸度保持率を算出したところ、７５％であった。

（実施例２）
リン酸二水素ナトリウムをリン酸二水素カリウムに変更する以外は実施例１と同様にしてポリエチレンナフタレート、及び二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムは表１に示すとおり、実施例１とほぼ同等の性能を示した。

（比較例１）
第一工程の仕込み組成を、テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６４．５重量部、酢酸マグネシウム０．０６重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部とした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート、及び二軸延伸フィルムを得た。初期ＣＯＯＨ末端基量は小さいもののエステル基濃度が高いため、湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基増加量が大きく、また伸度保持率も不充分であった。

（比較例２）
共重合組成を変更し、固相重合を行わなかった以外は実施例１と同様にポリエステル、及び二軸延伸フィルムを得た。

テレフタル酸共重合量が大きいため、結晶性が低下し（ΔＨｍが小さくなり）、実施例１と比較して湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基増加量が大幅に大きくなり、伸度保持率も大きく低下した。

（実施例３、４、比較例３、４、５）
リン酸とリン酸二水素ナトリウムの添加量と混合比を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエチレンナフタレート、及び二軸延伸フィルムを得た。

実施例３においては、リン酸アルカリ金属塩の添加量を減らし、リン酸／リン酸アルカリ金属塩のモル比が大きくした結果、伸度保持率は維持しているものの、湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基増加量が大きくなる傾向にあった。

これに対し、実施例４ではリン酸アルカリ金属塩の添加量を増やし、リン酸／リン酸アルカリ金属塩のモル比を小さくした結果、湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基増加量は小さくなる傾向にあるが、伸度保持率は維持しているが低下する傾向にあった。

比較例３はリン酸二水素ナトリウム添加量を多くし過ぎたため、リン酸二水素ナトリウムが異物化した。その結果、初期のＣＯＯＨ末端基は減少の傾向にあったが、異物化したリン酸二水素ナトリウムが機能せず、湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基増加量が大きくなる傾向にあり、伸度保持率も不十分であった。

比較例４はリン酸二水素ナトリウム、リン酸を添加せず、トリエチルホスホノアセテート添加量を多量にした。緩衝効果を発現しないため、湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基増加量が大きくなる傾向にあり、伸度保持率も不十分であった。

比較例５はリン酸比率が小さすぎるため、湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基増加量が大きくなる傾向にあり、伸度保持率は不十分であった。

（実施例５）
第三工程の重合反応を固有粘度０．５５に達するまで実施し、第四工程を省略する以外は実施例１と同様にしてポリエチレンナフタレート、及び二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエチレンナフタレートは、固相重合を行わずに固有粘度０．５５であったため、初期のＣＯＯＨ末端基がやや高く、湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基増加量が大きくなる傾向にあり、さらに、優れた伸度保持率を示しつつもやや低下の傾向にあった。

（実施例６）
トリエチルホスホノアセテートを添加しない以外は実施例１同様にしてポリエチレンナフタレート、及び二軸延伸フィルムを得た。この結果、初期のＣＯＯＨ末端基、湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基増加量がやや大きく、伸度保持率もやや低下の傾向にあった。

（実施例７）
トリエチルホスホノアセテートのかわりにトリメチルリン酸０．０２１重量部（１．５ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）、リン酸二水素ナトリウムのかわりにリン酸３ナトリウム
を使用する以外は実施例１と同様にしてポリエチレンナフタレート、及び二軸延伸フィルムを得た。リン酸三ナトリウムは強アルカリであり、リン酸との混合溶液のｐＨは７．５であった。この結果、初期のＣＯＯＨ末端基、湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基増加量ともに減少する傾向にあった。また伸度保持率がやや低下しているが良好であった。

（実施例８）
重合触媒をチタニウムジイソプロポキシドビスエチルアセトアセテートに変更し、酢酸マグネシウムを添加しない以外は実施例１と同様にしてポリエチレンナフタレート、及び二軸延伸フィルムを得た。初期のＣＯＯＨ末端基、湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基増加量などは全く問題なかった。また、製膜時の静電印加キャスト性がやや低下したため、若干の厚みムラが発生したが問題はなかった。その結果、伸度保持率はやや低下の傾向にあったが良好であった。

（実施例９）
第一工程として、仕込み組成をナフタレンジカルボン酸ジメチル１００．３重量部、トリメリット酸トリメチル０．５重量部、エチレングリコール５１．３重量部、酢酸マグネシウム０．０６重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部とした以外は実施例１と同様にポリエステル、及び二軸延伸フィルムを得た。

３官能の架橋共重合成分（トリメリット酸トリメチル）を用いない実施例１と比較して、初期のＣＯＯＨ末端基量、湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基増加量はほぼ同等であったが伸度保持率が大きく優れていた。

（実施例１０）
第一工程として、仕込み組成をナフタレンジカルボン酸ジメチル９６．８重量部、テレフタル酸ジメチル４．０重量部、エチレングリコール５１．８重量部、酢酸マンガン０．０６重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部とした以外は実施例１と同様にポリエステル、及び二軸延伸フィルムを得た。

テレフタル酸共重合により、結晶性が低下し（ΔＨｍが小さくなり）、実施例１に比べて湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基増加量がやや大きいが良好であり、優れた伸度保持率を示した。

（実施例１１）
共重合組成を変更し、固相重合を行わなかった以外は実施例１と同様にポリエステル、及び二軸延伸フィルムを得た。

テレフタル酸、トリメリット酸トリメチルの共重合により、結晶性が低下し（ΔＨｍが小さくなり）、実施例１と比較し湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基増加量が大きくなったものの、優れた伸度保持率を示した。

（実施例１２）
第一工程として仕込み組成をナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール６３．５重量部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．０２１重量部とし、２１０℃でエステル交換反応を行った。その後は重合温度を２６２℃とした以外は実施例１と同様にポリエステル、及び二軸延伸フィルムを得た。湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基増加量は小さく、良好な伸度保持率を示した。

（比較例６）
固相重合を行わず、重合時間を短くした以外は実施例１と同様にポリエチレンナフタレート、及び二軸延伸フィルムを得た。

初期のＣＯＯＨ末端基量が大きいため、実施例１と比較し湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基増加量が大幅に大きくなり、伸度保持率も大きく低下した。

Claims (12)

1. カルボン酸末端基量が２０ｅｑ／ｔ以下であり、リン酸アルカリ金属塩を、１．３ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下、かつ、リン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．４倍以上１．５倍以下のモル比で含有し、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸を含有し、下記ａ）、ｂ）の特徴を有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
   ａ） ポリエステル中のエステル基濃度が３７．４ｗｔ％以下
   ｂ） 結晶融解熱量ΔＨｍが１０Ｊ／ｇ以上
2. ガラス転移温度が７７℃以上であり、飽和水蒸気下で１５５℃、４時間湿熱処理した前後でのカルボン酸末端増加量が、７０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
3. リン酸、リン酸アルカリ金属塩以外のリン化合物を０．０１ｍｏｌ／ｔ以上５０ｍｏｌ／ｔ以下含有することを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 窒素元素の含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
5. ジオール成分がエチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
6. 共重合成分として３官能以上の架橋成分を０．０１〜１．０ｍｏｌ％含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
7. Ｎａ、Ｌｉ、Ｋから選ばれるアルカリ金属化合物の少なくとも１種、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれる２価の金属化合物の少なくとも１種、およびＳｂ、Ｔｉ、Ｇｅから選ばれる重合触媒能を有する金属化合物の少なくとも１種を、金属元素の合計量で３０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、および、リン化合物をリン元素換算で３０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
8. ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸のエステル形成誘導体を必須成分とし、エステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合反応を行うポリエステル樹脂組成物の製造方法において、エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した後から固有粘度が０．４に到達するまでの間に、リン酸およびリン酸アルカリ金属塩を、リン酸／リン酸アルカリ金属塩として０．４倍以上１．５倍以下のモル比で添加することを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
9. リン酸およびリン酸アルカリ金属塩をアルキレングリコール混合溶液として添加し、かつそのｐＨが２．０〜６．０であることを特徴とする請求項８記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
10. リン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属がＮａまたはＫであることを特徴とする請求項８または９記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
11. 重合方法がエステル交換法であり、エステル交換反応の昇温開始温度が１８０℃以上であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなる太陽電池用フィルム。