JP2014189643A - ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐加水分解性、透明性に優れたフィルム用途として好適なポリエステル組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂に対し、リン酸アルカリ金属塩を溶融混合し、下記式（１）〜（３）を満たすポリエステル樹脂組成物を得ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
７．５ ≦ Ｍ１ ≦ ４０．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（１）
１．０ ≦ Ｍ２ ≦ ４．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（２）
８．５ ≦ Ｐ ≦ ４３．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（３）
（Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１価の金属元素含有量、
Ｍ２：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏから選ばれる２価の金属元素含有量、
Ｐ：リン元素含有量）
【選択図】なし

Description

本発明は、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物の製造方法に関する。

ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。

しかし、ポリエステルは加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては、加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。特に、太陽電池用フィルムにおいては、屋外にて２０年以上の耐用年数が要求されることから、高い耐加水分解性と耐久性が要求される。

特許文献１にはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が記載されている。特許文献２、３には無機リン酸塩とリン酸を併用するポリエステルの製造方法が記載されている。

特許文献１に開示のポリエステルの製造方法のように、リン酸金属塩のみでは、初期のＣＯＯＨ末端基は抑制できるが、加水分解によるＣＯＯＨ末端基増加量を抑制することは難しく、そのため太陽電池用途のように長期間の耐久性を必要とする用途では十分な耐加水分解性が得られない。

特許文献２に開示のポリエステルの製造方法の場合には、リン酸と無機リン酸塩の比率とその適用量が不適切であるため、無機リン酸塩が異物化しやすく、短期間の耐加水分解性には優れるものの、太陽電池用途などに必要とされる長期にわたる耐加水分解性が不十分であり、異物によるフィルムの機械物性の低下があった。

また、特許文献３に開示のポリエステルの製造方法のように溶融重合にてリン酸アルカリ金属塩を多量に添加する方法では、リン酸アルカリ金属塩中のリン原子により重合触媒の失活が起こるため、その添加量には制限があった。

特開２００１−１１４８８１号公報 特開２００７−２７７５４８号公報 ＷＯ２０１１／０５２２９０公報

本発明の課題は、上記した従来の技術の問題点を解決し、耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

すなわち本発明は、上記課題を解決するため、次の特徴を有するものである。
（１）ポリエステル樹脂に対し、リン酸アルカリ金属塩を溶融混合し、下記式（１）〜（３）を満たすポリエステル樹脂組成物を得ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
７．５ ≦ Ｍ１ ≦ ４０．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（１）
１．０ ≦ Ｍ２ ≦ ４．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（２）
８．５ ≦ Ｐ ≦ ４３．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（３）
（Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１価の金属元素含有量、Ｍ２：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏから選ばれる２価の金属元素含有量、Ｐ：リン元素含有量）

本発明により、耐加水分解性、耐久性に優れたポリエステル樹脂組成物を安価に効率的に製造することが出来る。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明は、２価の金属元素を含有したポリエステル樹脂に対し、リン酸アルカリ金属塩を溶融混練して添加することで、生産性を損なうことなく、リン酸アルカリ金属塩を高濃度に含有させることができる技術である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、主としてジカルボン酸成分とジオール成分からなり、酸成分として８５ｍｏｌ％以上が芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましく、中でも機械的特性、耐熱性、耐湿熱性の観点から芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸成分またはナフタレンジカルボン酸成分であることが好ましい。また、ジオール成分として、成形性、結晶性、耐加水分解性の点から８５ｍｏｌ％以上がエチレングリコールであることが好ましい。

また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ポリエステル樹脂に対し、リン酸アルカリ金属塩を添加することが必要である。リン酸アルカリ金属塩を添加することで、本発明のポリエステル樹脂組成物は、優れた耐加水分解性を発揮することが出来る。通常、リン化合物を溶融重合にて多量に添加すると、重合触媒の失活が起こるため、生産性を保ちつつポリエステル樹脂を得ることができない。しかし、本発明においては、溶融重合終了後のポリエステル樹脂に対し、リン酸アルカリ金属塩を溶融混合するため、多量に添加することが可能である。リン酸アルカリ金属塩を多量に含有するポリエステル樹脂組成物を使用することで、より効率的に耐加水分解性の優れたポリエステル樹脂組成物を製造することが可能である。

リン酸アルカリ金属塩としては、特に限定しないが、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられる。その中でもリン酸ナトリウム塩が好ましく、さらにリン酸二水素ナトリウムが耐加水分解性の点から好ましい。

また本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、得られたポリエステル樹脂組成物が下記式（１）〜（３）を満たすことが必要である。
７．５ ≦ Ｍ１ ≦ ４０．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（１）
１．０ ≦ Ｍ２ ≦ ４．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（２）
８．５ ≦ Ｐ ≦ ４３．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（３）
ここで、Ｍ１は溶融混合にて得られたポリエステル樹脂組成物中に含まれるＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１価の金属元素含有量であり、耐加水分解性の点からＮａであることが好ましい。また、含有量の下限は７．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上であることが必要である。好ましくは１０．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上であり、さらに好ましくは１５．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上である。含有量の上限は４０．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下である必要があり、好ましくは３０．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは２０．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下である。上記範囲にすることで、生産性を損なうことなく、耐加水分解性の優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

Ｍ２は溶融混合にて得られたポリエステル樹脂組成物中に含まれるＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏから選ばれる２価の金属元素含有量であり、耐加水分解性の点からＭｎ、Ｃａであることが好ましい。また元素含有量の下限は１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上であることが必要であり、好ましくは２．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上である。含有量の上限は４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが必要であり、好ましくは３．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以下である。上記範囲にすることで、耐熱性を損なうことなく耐加水分解性の優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

Ｐは溶融混合にて得られたポリエステル樹脂組成物中に含まれるリン含有量である。含有量の下限は８．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上であることが必要であり、好ましくは１２．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上、さらに好ましくは１５．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上である。また含有量の上限は４３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが必要であり、好ましくは３０．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは２３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下である。上記範囲にすることで、耐加水分解性の優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、溶融混合してリン酸アルカリ金属塩を添加する方法としては、１軸押出機または２軸押出機にて実施することが好ましい。さらに、ベント付押出機にて実施することが好ましい。ベント付押出機にて溶融混合することで、リン酸アルカリ金属塩を溶解および分散している溶媒をすばやく除去することが可能であり、ポリエステルの分解を抑制することができる。また、リン酸アルカリ金属塩の添加方法に制限はないが、水またはグリコール成分の溶液またはスラリーとして添加することが均一分散性の点から好ましい。さらにポリマー分解抑制の点から、溶媒は水であることが好ましく、分散性の点から、溶解させた状態で添加することが一層好ましい。

１軸押出機または２軸押出機において、溶融混練押出する際の溶融温度は、ポリエステルの流動性や熱劣化を抑制する観点から、２００℃以上３２０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２２０℃以上３００℃以下である。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法で得られたポリエステル樹脂組成物Ａと、任意のポリエステル樹脂組成物Ｂを溶融混合することで、長期耐湿熱性を有するポリエステル樹脂組成物を製造することが可能である。この得られたポリエステル樹脂組成物は、下記式（４）〜（６）を満たし、かつ伸度保持率が５０％以上であることが好ましい。

０．８ ≦ Ｍ１^＊ ≦ ４．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（４）
１．０ ≦ Ｍ２^＊ ≦ ４．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（５）
１．８ ≦ Ｐ^＊ ≦ ７．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（６）
ここで、Ｍ１^＊はポリエステル樹脂組成物Ａとポリエステル樹脂組成物Ｂを溶融混合し得られたポリエステル樹脂組成物中に含まれるＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１価の金属元素含有量であり、耐加水分解性の点からＮａであることが好ましい。また、含有量の下限は０．８ｍｏｌ／ｔｏｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上であり、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上である。含有量の上限は４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、より好ましくは３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下である。上記範囲にすることで、耐熱性を損なうことなく、耐加水分解性の優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

Ｍ２^＊はポリエステル樹脂組成物Ａとポリエステル樹脂組成物Ｂを溶融混合し、得られたポリエステル樹脂組成物中に含まれるＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏから選ばれる２価の金属元素含有量であり、耐加水分解性の点からＭｎ、Ｃａであることが好ましい。また含有量の下限は１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上である。含有量の上限は４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以下である。上記範囲にすることで、耐熱性を損なうことなく耐加水分解性の優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

Ｐ^＊はポリエステル樹脂組成物Ａとポリエステル樹脂組成物Ｂを溶融混合し得られたポリエステル樹脂組成物中に含まれるリン含有量である。含有量の下限は１．８ｍｏｌ／ｔｏｎ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上、さらに好ましくは３．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上である。また含有量の上限は７．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、より好ましくは６．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは５．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下である。上記範囲にすることで、耐加水分解性の優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

本発明において、金属元素含有量とリン元素含有量を好ましい範囲にすることで、太陽電池等に要求される長期耐加水分解性の良好なポリエステルフィルムを得ることができる。耐加水分解性は伸度保持率にて評価する。

本発明における伸度保持率の測定とは、本発明のポリエステル樹脂Ａと、ポリエステル樹脂組成物Ｂを重量比１：９で配合し、１５０℃で５時間乾燥後、押出機に供給した。押出温度２８０℃でＴダイから吐出させ、キャスティングドラム（２０℃）にて急冷し、静電印加法にてシート化、このシートを縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．６倍で延伸した後、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．６倍で延伸し、２１０℃で熱処理を３秒間施して得た２軸延伸フィルムを測定する。この２軸延伸フィルムを湿熱処理（１２５℃、１００％ＲＨ、６０時間）後、伸度保持率を算出する。伸度保持率は、処理前後のフィルム伸度を測定し、処理前のサンプルに対する処理後サンプルの伸度を百分率で表したものである。この伸度保持率が大きい値であるほど、耐加水分解性および耐久性に優れている。本発明において、この伸度保持率が５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上、特に７０％以上が好ましい。

フィルムの伸度は、ＡＳＴＭ−ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて、下記（１）〜（４）の条件にて測定する。
（１）測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
（２）試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
（３）引張速度：２００ｍｍ／分
（４）測定環境：２３℃、６５％ＲＨ
本発明において得られたポリエステル樹脂組成物は、乾燥を経て、通常の押出機、Ｔダイにて押出し、２軸延伸することで、長期耐加水分解性が良好なポリエステルフィルムを製造することができる。得られたポリエステルフィルムは長期耐加水分解性が良好であるため、太陽電池等の用途に好適である。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

なお、物性の測定方法は次の方法に従って行った。

（１）固有粘度（ＩＶ）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。

（２）ＣＯＯＨ末端基量
次の文献に記載されたＭａｕｌｉｃｅの方法により測定した。
Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ， Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ “Ａｎａｌ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ” Ｖｏｌ．２２， ｐ−３６３（１９６０） 。

（３）ポリマー中のアルカリ金属含有量
原子吸光法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。

（４）ポリマー中のリン量及び２価金属元素量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。

（５）伸度保持率の算出
本発明のポリエステル樹脂Ａと、ポリエステル樹脂組成物Ｂを重量比１：９で配合し、１５０℃で５時間乾燥後、押出機に供給した。押出温度２８０℃でＴダイから吐出させ、キャスティングドラム（２０℃）にて急冷し、静電印加法にてシート化、このシートを縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．６倍で延伸した後、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．６倍で延伸し、２１０℃で熱処理を３秒間施して得た２軸延伸フィルムを測定する。この２軸延伸フィルムを湿熱処理（１２５℃、１００％ＲＨ、６０時間）後、伸度保持率を算出する。伸度保持率は、処理前後のフィルム伸度を測定し、処理前のサンプルに対する処理後サンプルの伸度を百分率で表したものである。

フィルムの伸度は、ＡＳＴＭ−ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて、下記（１）〜（４）の条件にて測定する。
（１）測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
（２）試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
（３）引張速度：２００ｍｍ／分
（４）測定環境：２３℃、６５％ＲＨ
（参考例１）ポリエステル樹脂Ｔの製造方法
予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５〜２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応を終了した。得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、酢酸マンガン四水和物０．０７重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部、リン酸０．０１９重量部を添加した。重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧し、エチレングリコールを留出させた。目標トルクに到達した時点で反応を終了とし、反応系内を窒素にて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーをストランド状に吐出した。吐出されたポリマーを水槽にて急冷し、カッターを用いてチップ状にした。このポリエステルチップを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させ、その後２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度０．８０、ＣＯＯＨ末端基１０．５ｅｑ／ｔｏｎのポリエステル樹脂Ｔを得た。

（参考例２）ポリエステル樹脂Ｕの製造方法
添加するリン酸の量を０．０９８重量部と変更した以外は参考例１と同様の手法によって、固有粘度０．８０、ＣＯＯＨ末端基１４．２ｅｑ／ｔｏｎのポリエステル樹脂Ｕを得た。

（参考例３）ポリエステル樹脂Ｖの製造方法
添加する酢酸マンガン四水和物の量を０．０２９重量部と変更した以外は参考例１と同様の手法によって、固有粘度０．８０、ＣＯＯＨ末端基１１．３ｅｑ／ｔｏｎのポリエステル樹脂Ｖを得た。

（参考例４）ポリエステル樹脂Ｗの製造方法
添加する酢酸マンガン四水和物の量を０．０２５重量部と変更した以外は参考例１と同様の手法によって、固有粘度０．８０、ＣＯＯＨ末端基１０．２ｅｑ／ｔｏｎのポリエステル樹脂Ｗを得た。

（参考例５）ポリエステル樹脂Ｘの製造方法
添加する酢酸マンガン四水和物の量を０．０９８重量部と変更した以外は参考例１と同様の手法によって、固有粘度０．８０、ＣＯＯＨ末端基１２．５ｅｑ／ｔｏｎのポリエステル樹脂Ｘを得た。

（参考例６）ポリエステル樹脂Ｙの製造方法
酢酸マンガン四水和物を添加しなかった以外は参考例１と同様の手法によって、固有粘度０．８０、ＣＯＯＨ末端基１１．０ｅｑ／ｔｏｎのポリエステル樹脂Ｙを得た。

（参考例７）ポリエステル樹脂Ｚの製造方法
添加する酢酸マンガン四水和物の量を０．１２重量部と変更した以外は参考例１と同様の手法によって、固有粘度０．８０、ＣＯＯＨ末端基１３．１ｅｑ／ｔｏｎのポリエステル樹脂Ｚを得た。

（実施例１）
ポリエステル樹脂Ｖ１００重量部に対し、リン酸二水素ナトリウム０．２重量部（１０重量％水溶液）の配合比でベント付２軸押出機に供給し、温度２８０度で溶融押し出しをした。吐出したストランド状ポリマーを水中で冷却し、ペレタイザーにてカット、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物Ａとポリエステル樹脂組成物Ｔを１：９重量比で混合し、１５０℃で５時間乾燥後、押出機に供給した。押出温度２８０℃でＴダイから吐出させ、キャスティングドラム（２０℃）にて急冷し、静電印加法にてシート化した。このシートを縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．６倍で延伸した後、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．６倍で延伸し、２１０℃で熱処理を３秒行うことで、２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の金属元素含有量及び伸度保持率を表１に示す。
実施例１にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な伸度保持率を有しており、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。

（実施例２〜７、比較例１〜３）
溶融混合するリン酸二水素ナトリウムの添加量を変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステル樹脂組成物、２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の金属含有量及び伸度保持率を表１に示す。
実施例２〜７にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な伸度保持率を有しており、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。
比較例１にて得られたポリエステル樹脂組成物は、添加したリン酸アルカリ金属塩の量が少量であったため、十分な伸度保持率が得られなかった。
比較例２にて得られたポリエステル樹脂組成物は、添加したリン酸アルカリ金属塩量が多く、異物化したため、十分な伸度保持率が得られなかった。
比較例３にて得られたポリエステル樹脂組成物は、リン酸アルカリ金属塩を添加していないため、十分な伸度保持率が得られなかった。
（実施例８、９）
リン酸アルカリ金属塩を溶融混合するポリエステル樹脂を変更し、ポリエステル樹脂Ａと混合するポリエステル樹脂を変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステル樹脂組成物、２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の金属含有量及び伸度保持率を表１に示す。
実施例８、９にて得られたポリエステル組成物は、十分な伸度保持率を有しており、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。

（実施例１０〜１３）
溶融混合するリン酸アルカリ金属塩の種類を変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステル樹脂組成物、２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の金属含有量及び伸度保持率を表２に示す。
実施例１０〜１３にて得られたポリエステル樹脂組成物は、実施例１と比べ、伸度保持率が低下する傾向であったが、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。

（実施例１４〜１７）
溶融混合するリン酸二水素ナトリウムの溶解状態を変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステル樹脂組成物、２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の金属含有量及び伸度保持率を表３に示す。
実施例１４、１６にて得られたポリエステル樹脂組成物は、エチレングリコールを溶媒として用いたため、溶媒の除去に時間を要し、実施例１と比べ、伸度保持率が低下する傾向であったが、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。
実施例１５にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な伸度保持率を有しており、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。
実施例１７にて得られたポリエステル樹脂組成物は、リン酸二水素ナトリウムを粉体で添加したため、微細な異物核となり、伸度保持率が低下する傾向であったが、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。

（実施例１８）
ベントせず溶融混合した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステル樹脂組成物、２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の金属含有量及び伸度保持率を表３に示す。
実施例１８にて得られたポリエステル樹脂組成物は、加水分解が進行したため、伸度保持率が低下する傾向であったが、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。

（比較例４）
予めエステル化反応装置にビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を仕込んだ反応系内の温度を２４５〜２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて反応系内に供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、エステル化反応を終了した。得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、酢酸マンガン四水和物０．０７重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部、リン酸０．０１９重量部、リン酸二水素ナトリウム０．２重量部を添加した。重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧し、エチレングリコールを留出させた。目標トルクに到達した時点で反応を終了とし、反応系内を窒素にて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーをストランド状に吐出した。吐出されたポリマーを水槽にて急冷し、カッターを用いてチップ状にし、ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物Ａとポリエステル樹脂組成物Ｖを１：９重量比の混合し、１５０℃で５時間乾燥後、押出機に供給した。押出温度２８０℃でＴダイから吐出させ、キャスティングドラム（２０℃）にて急冷し、静電印加法にてシート化した。このシートを縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．６倍で延伸した後、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．６倍で延伸し、２１０℃で熱処理を３秒行うことで、２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の金属含有量及び伸度保持率を表３に示す。
比較例４にて得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融重合にて多量にリン化合物を添加したため、重合反応が遅延した。そのため、十分な伸度保持率が得られなかった。

（実施例１９〜２０、比較例５〜６）
リン酸アルカリ金属塩を溶融混合するポリエステル樹脂を変更し、ポリエステル樹脂Ａと混合するポリエステル樹脂を変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステル樹脂組成物、２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の金属含有量及び伸度保持率を表３に示す。
実施例１９、２０にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な伸度保持率を有しており、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。
比較例５にて得られたポリエステル樹脂組成物は、２価の金属を含有していないため、十分な伸度保持率が得られなかった。
比較例６にて得られたポリエステル樹脂組成物は、金属量が多く耐熱性が低下したため、十分な伸度保持率が得られなかった。

本発明によれば、耐加水分解性の良好なポリエステル原料を安価で効率よく生産することが出来る。さらにこれをフィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途など様々な用途に使用でき、特に長期の耐加水分解性、耐久性が要求される太陽電池用フィルムに好適に利用することが可能となる。

Claims (4)

1. ポリエステル樹脂に対し、リン酸アルカリ金属塩を溶融混合し、下記式（１）〜（３）を満たすポリエステル樹脂組成物を得ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
   ７．５ ≦ Ｍ１ ≦ ４０．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（１）
   １．０ ≦ Ｍ２ ≦ ４．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（２）
   ８．５ ≦ Ｐ ≦ ４３．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（３）
   （Ｍ１：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１価の金属元素含有量、
   Ｍ２：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏから選ばれる２価の金属元素含有量、
   Ｐ：リン元素含有量）
2. リン酸アルカリ金属塩を水またはグリコール成分の溶液またはスラリーとし、かつ、溶融混合をベント付押出し機で行なうことを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
3. リン酸アルカリ金属塩がリン酸ナトリウム塩であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項で製造したポリエステル樹脂組成物Ａと、ポリエステル樹脂組成物Ｂを溶融混合し、得られたポリエステル樹脂組成物が、下記式（４）〜（６）を満たし、かつ伸度保持率が５０％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
   ０．８ ≦ Ｍ１^＊ ≦ ４．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（４）
   １．０ ≦ Ｍ２^＊ ≦ ４．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（５）
   １．８ ≦ Ｐ^＊ ≦ ７．０（ｍｏｌ／ｔｏｎ）・・・（６）
   （Ｍ１^＊：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１価の金属元素含有量、
   Ｍ２^＊：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏから選ばれる２価の金属元素含有量、
   Ｐ^＊：リン元素含有量）