JP2013203757A - ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】流動性および耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物および、その製造方法を提供する。
【解決手段】リン酸アルカリ金属塩を含有するポリエステルチップと３官能以上の反応点を有する化合物０．３重量％以上１０重量％以下とを溶融混練押出し、下記式（１）を満たすポリエステル樹脂組成物を得ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。（η*１−η*２）／η*２≦０．５・・・（１）（η*１：ω＝１．２５ｒａｄ／ｓｅｃ時の複素粘性率、η*２：ω＝６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃ時の複素粘性率）
【選択図】なし

Description

本発明は、流動性および耐加水分解性の良好なポリエステル組成物、その製造方法に関する。

ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。

しかし、ポリエステルは加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては、加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。特に、太陽電池用フィルムにおいては、屋外にて２０年以上の耐用年数が要求されることから、高い耐加水分解性と耐久性が要求される。

特許文献１には３官能以上の共重合成分及びアルカリ金属のリン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が記載されている。

また、特許文献２、３には３官能以上の架橋成分をコンパウンドすることで機械的強度を向上させるポリエステルの製造方法が記載されている。

ＷＯ２０１１／０５２２９０ 特開２０１１−１４６５１２号公報 特開２００８−３１４３９号公報

特許文献１に開示のポリエステルの製造方法のように、溶融重合にて３官能以上の共重合成分を添加する方法では、共重合成分を多量に添加すると増粘が著しく、流動性の低下また生産性の低下を引き起こす。

特許文献２、３に開示のポリエステルの製造方法の場合には、コンパウンド中に架橋成分との反応が進行し増粘することにより、吐出安定性が低下するという問題があった。

本発明の課題は、上記した従来の技術の問題点を解決し、流動性および耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物および、その製造方法を提供することにある。

すなわち本発明は、上記課題を解決するため、次の特徴を有するものである。
（１）リン酸アルカリ金属塩を含有するポリエステルチップと３官能以上の反応点を有する化合物０．３重量％以上１０重量％以下とを溶融混練押出し、下記式（１）を満たすポリエステル樹脂組成物を得ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
（η^*１−η^*２）／η^*２≦０．５ （１）
（η^*１：ω＝１．２５ｒａｄ／ｓｅｃ時の複素粘性率、η^*２：ω＝６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃ時の複素粘性率）

本発明により、生産性を損なうことなく安定的に、流動性および耐加水分解性、耐久性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることが出来る。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明は、リン酸アルカリ金属塩を含有したポリエステルチップに対し、３官能以上の反応点を有する化合物を溶融混練押出にて添加することで、３官能以上の反応点のうち１官能ないし２官能のみ反応させ、流動性を保ちつつ多官能成分を高濃度に含有させることができる技術である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、主としてジカルボン酸成分とジオール成分からなり、酸成分として８５ｍｏｌ％以上が芳香族ジカルボン酸成分であることが必要であり、中でも機械的特性、耐熱性、耐湿熱性の観点からテレフタル酸成分またはナフタレンジカルボン酸成分であることが好ましい。また、ジオール成分として、成形性、結晶性、耐加水分解性の点から８５ｍｏｌ％以上がエチレングリコールであることが必要である。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、３官能以上の反応点を有する化合物を０．３重量％以上１０重量％以下およびリン酸アルカリ金属塩を含有していることが必要である。

３官能以上の反応点を有する化合物の含有量の下限は、０．３重量％以上である必要があり、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１．２重量％以上である。上限は、１０重量％以下である必要があり、好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。含有量をこの範囲にすることで、流動性、生産性を損なうことなく、多官能成分を含有させることが出来、成型品において機械的強度の保持が可能となる。

３官能以上の反応点を有する化合物は、官能基としてカルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、イソシアネート基を有していることが好ましく、さらにカルボキシル基であることが好ましい。上記官能基を有していることで、効果的にポリエステルと反応させることが可能である。

３官能以上の反応点を有する化合物を例示するが、これに限定されない。
官能基がカルボキシル基の場合、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−メチルプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用できる。なかでも、流動性の点から、トリメリット酸、ピロメリット酸およびその無水物が好ましい。

官能基がヒドロキシル基の場合、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、メチルグルコキシド、ソルビトール、マンニトール、スクロースなどの多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。中でも、流動性の点から、グリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。

官能基がエステル基の場合、上記カルボキシル基を有する化合物のエステル誘導体および、上記ヒドロキシル基を有する化合物のエステル誘導体が挙げられる。

官能基がイソシアネート基の場合、ノナントリイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。

また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、リン酸アルカリ金属塩含有していることが必要である。リン酸アルカリ金属塩を含有していることで、本発明のポリエステル樹脂組成物は、流動性を損なうことなく優れた耐加水分解性を発揮することが出来る。通常、３官能以上の反応点を有する化合物を溶融重合や混練にて多量に添加すると、急激な増粘が生じ、流動性の低下やゲル化が進行する。しかし、本発明においては、リン酸アルカリ金属塩を含有するチップを用い、３官能以上の反応点を有する化合物を溶融混練押出にて添加することで、リン酸アルカリ金属塩が反応を制御し、３官能以上の反応点のうち１点ないし２点の官能基がポリエステル末端と反応するため、急激な増粘や流動性の低下の懸念がない。

さらに、リン酸アルカリ金属塩を含有していることで、耐加水分解性も良好となる。リン酸アルカリ金属塩としては、特に限定しないが、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられる。その中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムが耐加水分解性の点から好ましい。さらに、リン酸アルカリ金属塩と共にリン酸を含有していることが耐加水分解性の点から好ましい。リン酸を共に含有することで、リン酸とリン酸アルカリ金属塩との緩衝作用により、より優れた耐加水分解性が得られる。

リン酸アルカリ金属塩の含有量の下限は、耐加水分解性や３官能以上の反応点を有する化合物の反応制御の点から得られるポリエステル樹脂組成物に対する濃度として０．００１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量％以上である。また添加量の上限は異物抑制、耐加水分解性の点から、０．１重量％以下であることが好ましく、より好ましく０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下である。リン酸アルカリ金属塩をこの範囲で含有していることで、リン酸アルカリ金属塩を含有するポリエステルチップの重合反応性を損なうことなく、３官能以上の反応点を有する化合物とポリエステルとの反応を効果的に制御することが出来、さらに耐加水分解性が良好なポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性は、チップの状態で湿熱処理（１５５℃、１００％ＲＨ、４時間）を行い、処理前後でのＣＯＯＨ末端基量の増加量ΔＣＯＯＨを測定することで評価する。この時、ΔＣＯＯＨがより小さい値であれば、優れた耐加水分解性を有していることになる。本発明のポリエステル樹脂組成物はこのΔＣＯＯＨが７０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは５５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。本発明は、リン酸アルカリ金属塩を含有しているため、耐加水分解性を向上させることが可能となっている。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物の耐久性は、本発明のポリエステル樹脂組成物を使用した成型品にて評価を実施する。具体的には、本発明のポリエステル樹脂組成物をマスターチップとして使用し、マスターチップと同量以上のポリエステル樹脂と混合し、溶融製膜、延伸することで、２軸延伸フィルムを得る。この時、マスターチップの混合比が多いと、コストアップに繋がることから、同量以上のポリエステル樹脂と混合することが好ましく、さらに好ましくは３倍以上である。
この２軸延伸フィルムの湿熱処理（１２５℃、１００％ＲＨ、６０時間）を行い、伸度保持率を算出する。伸度保持率は、処理前後のフィルム伸度を測定し、処理前のサンプルに対する処理後サンプルの伸度を百分率で表したものである。この伸度保持率が大きい値であるほど、耐加水分解性および耐久性に優れている。本発明において、この伸度保持率が７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上、特に８５％以上が好ましい。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、下記式（１）を満たすことが必要である。
（η^*１−η^*２）／η^*２≦０．５ （１）
式（１）で示す、η^*１とはレオメーターにて動的粘弾性測定を実施した際の角速度ω＝１．２５ｒａｄ／ｓｅｃ時の複素粘性率であり、η^*２とは角速度ω＝６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃ時の複素粘性率である。この差が０．５以下であることが本発明では必要であり、好ましくは０．４５以下である。通常、架橋をするような多官能成分を添加した場合、剪断速度による複素粘弾率が大きく変化し、式（１）で示した差は大きな数値となる。この差が大きな値であるほど、バラス効果が発現しやすくなり、吐出の不安定化や成形不良などのトラブルが生じやすくなる。したがって、式（１）の差が小さいほど、吐出や成型時の溶融安定性が得られる。本発明においては、リン酸アルカリ金属塩を含有したポリエステルチップに対し、３官能以上の反応点を有する化合物を溶融混練押出することで、３官能以上の反応点のうち１点ないし２点しか反応しないため、流動性を低下させる懸念がない。

以下、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について記載する。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、リン酸アルカリ金属塩を含有するポリエステルチップと３官能以上の反応点を有する化合物を０．３重量％以上１０重量％以下溶融混練押出することが必要である。リン酸アルカリ金属塩を含有するポリエステルチップに対し、３官能以上の反応点を有する化合物を添加することで、リン酸アルカリ金属塩が反応を制御し、１点ないし２点のみの反応が進行、急激な増粘などによる流動性の低下が抑制出来る。

溶融混練押出にて３官能以上の反応点を有する化合物を反応させる方法としては、１軸押出機または２軸押出機にて実施することが好ましい。添加の状態は、溶媒に溶解または分散させてもよいし、粉体や液体のまま使用してもよい。添加方法としては、ポリエステルチップ投入口とは異なる投入口から添加してもよいし、ポリエステルチップと混合し添加しても構わない。

１軸押出機または２軸押出機のスクリューの長さをＬ、スクリュー直径をＤとした時、Ｌ／Ｄが３５以下の２軸押出機を使用することが好ましい。好ましくはＬ／Ｄ３０以下である。下限はＬ／Ｄが２０以上であり、好ましくは２５以上である。上記範囲のＬ／Ｄにすることで、すばやくかつ均一に反応し、３官能以上の反応点を有する化合物とポリエステルとの反応が、１点ないし２点の反応で制御できる。

１軸押出機または２軸押出機のスクリュー回転速度は、２００ｒｐｍ以上３５０ｒｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３００ｒｐｍ以上３５０ｒｐｍ以下である。上記範囲の回転速度にすることで、すばやく押し出すことができ、流動性を悪化させることなく反応を進行させることができる。さらに、短時間で押出が可能となるため、樹脂の熱劣化も抑制することができ、耐加水分解性が良好となる。

１軸押出機または２軸押出機において、溶融混練押出する際の溶融温度は、ポリエステルの流動性や熱劣化を抑制する観点から、２００℃以上３２０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２２０℃以上３００℃以下である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融混練押出後、固体状態で加熱処理することで、３官能以上の反応点を有する化合物とポリエステルとの反応を進行させることが出来る。固体状態にて反応を進行させることで、流動性の悪化や、吐出乱れによる生産性の低下をすることなく、架橋を進行させることが可能である。加熱処理は、窒素などの不活性気体下もしくは大気圧以下の減圧下で実施することが樹脂の劣化を防ぐ上で好ましい。加熱処理の温度は、１５０℃以上２３０℃以下で実施することが好ましく、さらに好ましくは１８０℃以上２３０℃以下である。上記範囲で実施することで、樹脂の癒着もなく、効率的に３官能以上の反応点を有する化合物とポリエステルの反応も進行する。この加熱処理前後で、（η^*１−η^*２）／η^*２の値が増加すること確認することで、反応が進行したことを確認できる。本発明では、加熱処理にて（η^*１−η^*２）／η^*２が０．５以上増加することが好ましく、さらに好ましくは１．０以上である。上限は特に設けないが、成型時の流動性の観点から、増加量が１０．０以下であることが好ましい。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。

なお、物性の測定方法は次の方法に従って行った。
（１）ＣＯＯＨ末端基量
次の文献に記載されたＭａｕｒｉｃｅの方法により測定した。

Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ， Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ “Ａｎａｌ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ” Ｖｏｌ．２２， ｐ−３６３（１９６０）
（２）耐加水分解性評価（ΔＣＯＯＨ）
ペレット状のポリエステル樹脂組成物を１５５℃、１００％ＲＨで４時間加熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量の差（処理後ＣＯＯＨ末端基量−処理前ＣＯＯＨ末端基量）を比較した。

なお、処理装置は加熱処理装置ＰＲＥＳＳＥＲ ＣＯＯＫＥＲ ３０６ＳＩＩＩ（（株）平山製作所製）を使用した。
（３）伸度保持率の算出
２軸延伸されたフィルムを用いて、１２５℃、１００％ＲＨで６０時間加熱処理し、処理前後のフィルム伸度を測定する。処理前のサンプルに対する処理後のサンプルの伸度保持率を百分率で求めた。
フィルムの伸度は、ＡＳＴＭ−ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて、下記条件にて測定した。
・測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
・試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
・引張速度：２００ｍｍ／分
・測定環境：２３℃、６５％ＲＨ
（４）複素粘弾性η^＊測定
ペレット状のポリエステル樹脂組成物を、１６０℃で１６時間、真空乾燥機にて乾燥を行い、レオメーターにて動的粘弾性測定を下記条件にて実施した。
・プレート：パラレルプレート（２０ｍｍ径）
・測定周波数：０．０５Ｈｚ、０．１Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．５Ｈｚ、１Ｈｚ、
２Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚ、５Ｈｚ、２Ｈｚ、１Ｈｚ、０．５Ｈｚ、
０．２Ｈｚ、０．１Ｈｚ、０．０５Ｈｚの１５点
・測定装置：（株）ユービーエム製 “ＲＨＥＯＳＯＬ−Ｇ３０００”
・測定温度：２８０℃
・測定環境：窒素雰囲気下
角速度ω＝１．２５ｒａｄ／ｓｅｃ時の複素粘性率をη^＊１、角速度ω＝６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃ時の複素粘性率をη^＊２とし、式（１）にて複素粘弾率の変化率を算出した。
変化率＝（η^＊１−η^＊２）／η^＊２ （１）
（５）吐出安定性
溶融押出時の吐出状態を観察し、判断した。
○：問題なく吐出・カッティング可能
△：多少ストランド乱れが見られたが、カッティング可能
×：ストランドの乱れがひどく、カッティング不可
（参考例１）ポリエステルチップＡの製造方法
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５７．５重量部、酢酸マンガン４水和物０．０７重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を、エステル交換反応槽に仕込み、１５０℃で溶融した。この溶融物を撹拌しながら、２３０℃まで３時間かけて昇温しながら、メタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したところで、エステル交換反応を終了とし、リン酸０．０１９重量部／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２６重量部／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加し、重合装置に移送した。

重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧し、エチレングリコールを留出させた。目標トルクに到達した時点で反応を終了とし、反応系内を窒素にて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーをストランド状に吐出した。吐出されたポリマーを水槽にて急冷し、カッターを用いてチップ状にし、ポリエステルチップＡを得た。
ポリエステルチップＡ：ＩＶ＝０．６５、ＣＯＯＨ末端基量＝２５ｅｑ／ｔｏｎ 。

（参考例２）ポリエステルチップＢの製造方法
参考例１と同様の手法によって得られたＩＶ＝０．５５、ＣＯＯＨ末端基量＝１８ｅｑ／ｔｏｎポリエステルチップを１６０℃で６時間乾燥させ、結晶化させた。その後、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒで８時間の加熱処理を行い、ポリエステルチップＢを得た。
ポリエステルチップＢ：ＩＶ＝０．８０、ＣＯＯＨ末端基量＝１１ｅｑ／ｔｏｎ 。
（参考例３）ポリエステルチップＣの製造方法
参考例１のリン酸二水素ナトリウム二水和物をリン酸二水素カリウムに変更した以外は、同様の方法にてポリエステルチップＣを得た。
ポリエステルチップＣ：ＩＶ＝０．６５、ＣＯＯＨ末端基量＝２６ｅｑ／ｔｏｎ 。
（参考例４）ポリエステルチップＤの製造方法
参考例１にてリン酸を添加しなかった以外は、同様の方法にてポリエステルチップＤを得た。
ポリエステルチップＤ：ＩＶ＝０．６５、ＣＯＯＨ末端基量＝２８ｅｑ／ｔｏｎ 。
（参考例５）ポリエステルチップＥの製造方法
参考例１のリン酸二水素ナトリウム二水和物を添加しなかった以外は、同様の方法にてポリエステルチップＥを得た。
ポリエステルチップＥ：ＩＶ＝０．６５、ＣＯＯＨ末端基量＝２６ｅｑ／ｔｏｎ 。

（実施例１）
ポリエステルチップＡ１００重量部に対し、無水トリメリット酸１．２重量部の配合比で２軸押出機（（株）テクノベル製、「ＫＺＷ１５型」、Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し、温度２８０℃、回転数３００ｒｐｍで溶融混練押出した。吐出したストランド状ポリマーを水中で冷却し、ペレタイザーにてカット、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。

得られたポリエステル樹脂組成物とポリエステルチップＢを１：３重量比の混合し、１５０℃で５時間乾燥後、押出機に供給した。押出温度２８０℃でＴダイから吐出させ、キャスティングドラム（２０℃）にて急冷し、静電印加法にてシート化した。このシートを縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．６倍で延伸した後、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．６倍で延伸し、２１０℃で熱処理を３秒行うことで、２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の複素粘弾率および耐加水分解性、２軸延伸フィルムの伸度保持率を表１に示す。
実施例１にて得られたポリエステル樹脂組成物は、問題なく吐出可能な流動性、十分な耐加水分解性、耐久性を有しており、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。

（実施例２〜６）
溶融混練押出時の無水トリメリット酸の添加量、２軸延伸フィルム成型時のチップ混合比を変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステル樹脂組成物、２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の複素粘弾率および耐加水分解性、２軸延伸フィルムの伸度保持率を表１に示す。
実施例２〜６にて得られたポリエステル樹脂組成物は、問題なく吐出可能な流動性、十分な耐加水分解性、耐久性を有しており、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。

（実施例７）
ポリエステルチップＢを用いて溶融混練押出した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物および２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の複素粘弾率および耐加水分解性、２軸延伸フィルムの伸度保持率を表１に示す。
実施例７にて得られたポリエステル樹脂組成物は、問題なく吐出可能な流動性、十分な耐加水分解性、耐久性を有しており、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。

（実施例８）
ポリエステルチップＣを用いて溶融混練押出した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物および２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の複素粘弾率および耐加水分解性、２軸延伸フィルムの伸度保持率を表１に示す。
実施例８にて得られたポリエステル樹脂組成物は、問題なく吐出可能な流動性、十分な耐加水分解性、耐久性を有しており、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。

（実施例９）
ポリエステルチップＤを用いて溶融混練押出した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物および２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の複素粘弾率および耐加水分解性、２軸延伸フィルムの伸度保持率を表１に示す。
実施例９にて得られたポリエステル樹脂組成物は、問題なく吐出可能な流動性を有していたが、リン酸を併用していないため、耐加水分解性は実施例１に比べ低下する傾向であった。

（比較例１、２）
溶融混練押出時の無水トリメリット酸の添加量、２軸延伸フィルム成型時のチップ混合比を変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステル樹脂組成物、２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の複素粘弾率および耐加水分解性、２軸延伸フィルムの伸度保持率を表１に示す。
比較例１にて得られたポリエステル樹脂組成物は、問題なく吐出可能な流動性、十分な耐加水分解性を有していたが、無水トリメリット酸の添加量が少ないため、十分な伸度保持率が得られなかった。
比較例２にて得られたポリエステル樹脂組成物は、添加した無水トリメリット酸の量が多いため、吐出が不安定となった。なお、耐加水分解性は低下する傾向であった。

（比較例３）
ポリエステルチップＥを用いて溶融混練押出した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物および２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の複素粘弾率および耐加水分解性、２軸延伸フィルムの伸度保持率を表１に示す。
比較例３にて得られたポリエステル樹脂組成物は、リン酸アルカリ金属塩を含有していないため、溶融押出時に無水トリメリット酸とポリエステル末端との反応が制御できず、吐出が不安定となった。また、リン酸アルカリ金属塩を含有していないことから、十分な耐加水分解性も発現しなかった。

（実施例１０〜１４）
溶融混練押出時に添加する３官能以上の反応点を有する化合物、２軸延伸フィルム成型時のチップ混合比を変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステル樹脂組成物、２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の複素粘弾率および耐加水分解性、２軸延伸フィルムの伸度保持率を表１に示す。
実施例１０、１１で得られたポリエステル樹脂組成物は、問題なく吐出可能な流動性、十分な耐加水分解性、耐久性を有しており、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。
実施例１２〜１４で得られたポリエステル樹脂組成物は、問題なく吐出可能な流動性、十分な耐加水分解性、耐久性を有していた。

（実施例１５）
２軸押出機の回転数を２００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１同様の方法でポリエステル樹脂組成物、２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の複素粘弾率および耐加水分解性、２軸延伸フィルムの伸度保持率を表１に示す。
実施例１５で得られたポリエステル樹脂組成物は、問題なく吐出可能な流動性、十分な耐加水分解性、耐久性を有しており、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。

（実施例１６）
２軸押出機の回転数を１５０ｒｐｍに変更した以外は、実施例１同様の方法でポリエステル樹脂組成物、２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の複素粘弾率および耐加水分解性、２軸延伸フィルムの伸度保持率を表１に示す。
実施例１６で得られたポリエステル樹脂組成物は、実施例１に比べ押出時の回転数が遅いため、押出時間が長くなり、多少ストランドが乱れる傾向であったが、十分な耐加水分解性、耐久性を有していた。

（実施例１７）
２軸押出機のＬ／Ｄを２５に変更した以外は、実施例１同様に、ポリエステル樹脂組成物、２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の複素粘弾率および耐加水分解性、２軸延伸フィルムの伸度保持率を表１に示す。
実施例１７で得られたポリエステル樹脂組成物は、問題なく吐出可能な流動性、十分な耐加水分解性、耐久性を有しており、太陽電池用途等に供しても問題のないレベルであった。

（実施例１８）
２軸押出機のＬ／Ｄを４５に変更した以外は、実施例１と同様に、ポリエステル樹脂組成物、２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の複素粘弾率および耐加水分解性、２軸延伸フィルムの伸度保持率を表１に示す。
実施例１８で得られたポリエステル樹脂組成物は、実施例１に比べＬ／Ｄが大きいため、押出時間が長くなり、多少ストランドが乱れる傾向であったが、十分な耐加水分解性、耐久性を有していた。

（比較例４）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５７．５重量部、酢酸マンガン４水和物０．０７重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を、エステル交換反応槽に仕込み、１５０℃で溶融した。この溶融物を撹拌しながら、２３０℃まで３時間かけて昇温しながら、メタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したところで、エステル交換反応を終了とし、無水トリメリット酸１．２重量部を添加し、５分後リン酸０．０１９重量部／リン酸２水素ナトリウム２水和物０．０２６重量部／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加、重合装置に移送した。

重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧し、エチレングリコールを留出させた。目標トルクに到達した時点で反応を終了とし、反応系内を窒素にて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーをストランド状に吐出したが、ストランドの乱れが起こり、安定に吐出することができなかった。

（実施例１９）
実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物を、１６０℃で６時間乾燥させ、結晶化させた。その後、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒで８時間の加熱処理を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。さらに、実施例１と同様に、得られたポリエステル樹脂組成物とポリエステルチップＢを使用し、２軸延伸フィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物の複素粘弾率および耐加水分解性、２軸延伸フィルムの伸度保持率を表２に示す。
実施例１７にて得られたポリエステル樹脂組成物は、加熱処理によって十分に架橋反応が進行しており、十分な耐加水分解性を有していた。さらに、２軸延伸フィルムとすることで、太陽電池用途等に供しても問題のない伸度保持率を有していた。

（実施例２０〜２３、比較例５）
使用するポリエステル樹脂組成物を変更した以外は、実施例１７と同様の方法でポリエステル樹脂組成物および２軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物の複素粘弾率および耐加水分解性、２軸延伸フィルムの伸度保持率を表２に示す。
実施例１８〜２１にて得られたポリエステル樹脂組成物は、加熱処理によって十分に架橋反応が進行しており、十分な耐加水分解性を有していた。さらに、２軸延伸フィルムとすることで、太陽電池用途等に供しても問題のない伸度保持率を有していた。
比較例５にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐加水分解性を有していたが、無水トリメリット酸の含有量が少ないため、十分な伸度保持率が得られなかった。

本発明によれば、流動性および耐加水分解性の良好なポリエステル原料を得ることが出来る。さらにこれをフィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途など様々な用途に使用でき、特に長期の耐加水分解性、耐久性が要求される太陽電池用フィルムに好適に利用することが可能となる。

Claims (5)

1. リン酸アルカリ金属塩を含有するポリエステルチップと３官能以上の反応点を有する化合物０．３重量％以上１０重量％以下とを溶融混練押出し、下記式（１）を満たすポリエステル樹脂組成物を得ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
   （η^*１−η^*２）／η^*２≦０．５ （１）
   （η^*１：ω＝１．２５ｒａｄ／ｓｅｃ時の複素粘性率、η^*２：ω＝６２．８３ｒａｄ／ｓｅｃ時の複素粘性率）
2. ３官能以上の反応点を有する化合物が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、イソシアネート基から選択される官能基を少なくとも１つ有していることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
3. ３官能以上の反応点を有する化合物が、３官能以上のカルボキシル基を有する化合物またはその無水物であり、添加量が１．２重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹脂の製造方法。
4. 請求項１で得たポリエステル組成物を、１５０℃以上２３０℃以下の温度で加熱処理して、複素粘性率の変化率（η^*１−η^*２）／η^*２を０．５以上増加させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれか1項記載の製造方法で得られたポリエステル樹脂組成物。