JP7015790B2 - ポリエステルの加水分解安定化のための組成物 - Google Patents

ポリエステルの加水分解安定化のための組成物 Download PDF

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Description

本発明は、加水分解耐性のポリエステルフィルムに関する。
ポリエステルフィルムはよく知られている。しかしながら、安定化されていないポリエステルフィルムの不利な点は、加水分解に対するそれらの感受性であり、特に特定のポリエステルのガラス転移温度を超える温度における感受性である。加水分解に対する感受性は、湿度条件下で加水分解的に分解するポリエステルの特性であり、例えばIV(固有粘度)値の減少でわかる。これは、特に高温ストレスを伴う用途における、例えばフィルムコンデンサー、ケーブル被覆、リボンケーブル、モーター保護フィルム、バッテリーフィルム、床用フィルム、窓用フィルム、光電池用バックシートにおける、ポリエステルフィルムの使用のための制限因子であるだけでなく、長期間用途、例えば艶出しおよび屋外用途においても制限因子である。
加水分解への特に顕著な感受性は、脂肪族ポリエステルで観察されるが、芳香族ポリエステル、例えばPBTおよびPETでも観察される。PETの加水分解傾向が前記用途のためには大きすぎる場合、加水分解安定性PENまたはさらに他のポリマー、例えばポリエーテルまたはポリイミドに頼らなければならない。しかしながら、これらのポリマーは、PETよりも顕著に高価であり、従って、経済的理由から不利である。
従って、加水分解安定剤を練り込むことによりポリエステルフィルムの加水分解安定性を改善することが提案されてきた。
カルボジイミドを使用することにより得られる加水分解耐性ポリエステル原料が公知である(US-A-5,885,709(特許文献1)、EP-A-0838500(特許文献2)、CH-A-621 135(特許文献3))。しかしながら、そのようなポリマーから製造されたフィルムは、製造および後の使用の両方において、粘膜に対して刺激性のイソシアネートを放出する傾向があり、または他の有害な副生成物および分解生成物を放出する傾向がある。エポキシ基をベースとする加水分解安定剤もまた、加水分解安定性を付与し、例えばEP-A-0 292 251(特許文献4)またはUS-A-3,657,191(特許文献5)に記載されている。しかしながら、これらの化合物は、エピクロロヒドリンによるオキシラン環の生成に基づいており、低分子量毒性化合物を開裂する傾向を示し、その結果、カルボジイミドの使用に伴うのと類似の問題が生じる。さらに、それらのポリエステルマトリックスへの練り込みは不十分であり、長い反応時間と配向ポリエステルフィルムでの強い白化を引き起こす。
さらに、公知の加水分解安定剤、例えばカルボジイミドおよび他の物質、例えばEP-A-0 292 251(特許文献6)に記載の物質は、それらは押出の間にポリマーの分子量の大幅な増加(粘度増加)を引き起こすことがあり、従って押出プロセスを不安定にし、制御することが難しいという不利な点を有する。
US-A-5,885,709 EP-A-0838500 CH-A-621 135 EP-A-0 292 251 US-A-3,657,191 EP-A-0 292 251
従って、本発明の目的は、上記の従来技術の不利な点を回避する加水分解耐性ポリエステル原料を提供することである。
前記目的は驚くべきことに、アルコキシ官能化トリメリテートをベースとする加水分解安定剤を含むポリエステル物品、好ましくはフィルムにより達成される。
本発明は、式(1)
Figure 0007015790000001
[式中、
、RおよびRは、同一であるかまたは異なっており、C-C10-アルキル、好ましくはC-C-アルキル、より好ましくはC-C-アルキル、最も好ましくはC-C-アルキルを示す]
の少なくとも1つの化合物の、ポリエステル材料における加水分解安定剤としての使用に向けられる。
式(I)の化合物の例としては、トリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート、トリプロピルトリメリテート、トリブチルトリメリテート、トリペンチルトリメリテート、トリヘキシルトリメリテート、トリヘプチルトリメリテート、トリオクチルトリメリテート、トリノニルトリメリテートおよびトリデシルトリメリテートが挙げられる。
最も好ましい式(I)の化合物は、式(2)のトリメチルトリメリテート(TMTM)である
Figure 0007015790000002
この分子は、トリメリット酸無水物のメチルアルコールでのエステル化によって製造される。
加水分解安定剤の割合は、ポリエステルの重量を基準として、好ましくは0.1~20.0重量%、より好ましくは1.0~10.0重量%、特に好ましくは1.5~5.0重量%の範囲にある。マスターバッチに練り込まれる場合、加水分解安定剤の割合は、それぞれマスターバッチの全重量を基準として、該して、0.1~80.0重量%、好ましくは1.0~50.0重量%、より好ましくは2.0~30重量%、さらにより好ましくは2.5~25重量%である。
適切なポリエステルは、例えば、芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ジベンゾイルポリエチレンテレフタレート(PETBB)、ジベンゾイルポリブチレンテレフタレート(PBTBB)、ジベンゾイルポリエチレンナフタレート(PENBB)またはこれらの混合物である。PET、PBT、PENおよびPTTならびにこれらの混合物およびコポリエステルが好ましい。
ポリエステルの製造のためには、主モノマーに加えて、ジメチルテレフタレート(DMT)、エチレングリコール(EG)、プロピレングリコール(PG)、1,4-ブタンジオール、テレフタル酸(TA)、ベンゼンジカルボン酸および/または2,6-ナフタレンジカルボン酸(NDA)およびイソフタル酸(IPA)、トランス-および/またはシス-1,4-シクロヘキサンジメタノール(CHDM-c、t-CHDMまたはc/t-CHDM)および他の適切なジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびジオール成分を使用してもよい。
適切なポリエステルはまた、脂肪族ポリエステル、例えばポリヒドロキシブチレート(PHB)およびそのポリヒドロキシバレレート(PHV)とのコポリマー、ポリヒドロキシブチレート-バレレート(PHBV)、ポリ(ε-カプロラクトン)(PCL)、SP3/6、4/6SP(1,3-プロパンジオール/アジペートまたは1,4-ブタンジオール/アジペートからなる)、ポリカプロラクタムまたは広くアジピン酸ポリエステル類および他の脂肪族カルボン酸のエステルである。
本発明で使用されるポリエステルは、表面トポロジーまたは光学特性を調節するために有用である無機または有機粒子をさらに含有してもよく、以後、ポリエステル組成物と呼ぶ。粒子の量は、用途およびそれらの粒度に依存する。後者は概して、0.01~30.0、好ましくは0.1~5.0、特に0.3~3.0ミクロンの範囲にある。
粗さを得るために適切な化合物は、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アパタイト、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリスチレン、架橋PMMA、ゼオライトおよび他のケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム類である。これらの化合物は、該して、0.05~5重量%、好ましくは0.1~0.6重量の量(ポリエステル組成物の全重量を基準として)で使用される。
前記の添加剤だけでなく、前記ポリエステル組成物は、追加的に他の成分、例えば難燃剤および/またはラジカル捕捉剤および/または他のポリマー、例えばポリエーテルイミド類、顔料および染料、安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、熱安定剤、光安定剤、中和剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、蛍光増白剤、重金属不活性化剤、疎水性剤、過酸化物、水捕捉剤、酸捕捉剤、ハイドロタルサイト、エラストマー、耐衝撃性改良剤、レーザーマーキング用添加剤、加工助剤およびそれらの混合物を含んでいてもよい。
式(1)の加水分解安定剤は、好ましくは、マスターバッチ技術によりポリエステルに添加される。この目的のためには、加水分解安定剤を最初にキャリア材料中に分散させる。適切な支持材料は、ポリエステルそれ自体、例えばポリエチレンテレフタレート、または各ポリエステルと相容性である他のポリマーであることができる。キャリア樹脂に応じて、マスターバッチは固体または液体であることができ、固体が好ましい。マスターバッチをポリエステル材料に添加した後、マスターバッチの成分は押出の間に溶融し、ポリエステル中に溶解されるかまたは微細分散される。加水分解安定剤は、キャリアー中に物理的に均一に分散されるので、マスターバッチがポリエステルと混合される間に、より高い濃度の加水分解安定剤が局在化する可能性は最小化される。さらに、成形装置に導入する場合に、濃厚物を溶融するために必要な時間の増加により、レットダウンポリマー(let down polymer)内におけるアルキルオキシ官能化トリメリット酸加水分解安定剤の尚早な反応が妨げられる。この反応時間の遅れにより加水分解安定剤をポリマー全体にわたって完全に分散できる。
式(1)の加水分解安定剤は、以下のように、安定化されるポリエステル材料中に練り込むことができる:
製造すべきマスターバッチのキャリアー材料および加水分解安定剤を、押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機に供給し、溶融し、混合し、次いで有孔ダイを通して押出し、急冷し、そして粒状化する。ポリマーを最初に押出機において溶融させ、脱気後に加水分解安定剤を溶融物に直接計量添加する方法が好ましい。
従って、本発明の別の主題は、安定化させるべきポリエステル材料に式(1)の少なくとも1つの加水分解安定剤を練り込むステップを含む、ポリエステル材料を安定化するための方法である。
加水分解安定化されたポリエステル材料は、都合よくは、ポリマー性物品、例えばシート、フィルム、容器または繊維に加工される。シートおよびフィルムが特に好ましい。
有利には、加水分解安定化されたポリエステル物品、例えばフィルムは、通例のポリマー安定剤、例えばラジカル捕捉剤、光安定剤または熱安定剤を、有利には、前記物品の全重量を基準として50~15,000ppm、好ましくは100~5,000ppm、より好ましくは300~1000ppmの量で、さらに含有する。前記の通例のポリマー安定剤は、一次安定剤、例えば立体障害性フェノール類または二次芳香族アミン類の群から、あるいは二次安定剤、例えばチオエーテル類、ホスホナイト類および亜鉛ジブチル-ジチオ-カルバメートの群から選択されることができ、あるいは一次および二次安定剤の混合物であることができる。フェノール系安定剤が好ましい。前記フェノール性安定剤の中で特に好ましいのは、立体障害性フェノール類、チオビスフェノール類、アルキリデンビスフェノール類、アルキルフェノール類、ヒドロキシベンジル化合物、アシル-アミノおよびヒドロキシフェニルプロピオネート類である。
Tinuvin1577、Tinuvin1600、Tinuvin360、Tinuvin234、Cyasob3638、Cyasorb1164のような、ベンゾトリアゾールをベースとするUV吸収剤もまた、屋外用途のためのフィルムにおいて有利に使用される。これらの添加剤は、フィルムの全重量を基準として、0.1~20.0重量%、好ましくは1.0~10.0重量%、特に好ましくは1.5~5重量%の範囲で添加されるかもしれない。
マスターバッチの形態での加水分解安定剤の添加だけでなく、加水分解安定剤は、ポリエステル物品、例えばフィルムの製造の間に直接添加してもよい。二軸スクリュー押出機を使用し、加水分解安定剤を各押出機の溶融物に直接計量添加した場合に、特に良好な結果が得られる。
フィルムは、単層および多層フィルムを製造するための慣例の押出プロセスにより製造することができる。加水分解安定剤は、好ましくは、全ての層に存在するが、全ての層が加水分解安定剤で改質されていない実施態様も可能である。
通常、各溶融物をフラットフィルム・ダイを通して押し出し、得られたフィルムを凝固のために1つまたはそれ以上のローラー(冷却ロール)で、実質的にアモルファスなプレフィルムとして引き取り、そして冷却し、該フィルムをその後再加熱して、2軸延伸(配向)し、2軸延伸されたフィルムをヒートセットする。2軸延伸は、機械方向(=MD)およびその後機械に対して垂直横方向(=TD)に、逐次行われる。これは、分子鎖の配向をもたらす。
配向が行われる温度は、比較的広い範囲にわたって変わり得、フィルムの所望の特性に依存する。最初の縦延伸は、任意選択的に、横延伸と同時に行うことができる(同時延伸)。
この方法で製造されたフィルムは、未改質ポリエステルフィルムよりも、室温~210℃で加水分解する傾向が非常に低い。安定化は、概して、フィルムの厚さおよび温度とは無関係である。
フィルム製造の間に、望ましくない粘度増加が押出機中で生じず、ゲルの増加または傷レベルの増加が観察されなかったことは、特に驚くべきことであった。
長い耐用期間(1年超)を有すべきであり、高温(80℃超)および高湿度が存在する用途で使用されるポリエステルフィルムを含有する製品の製造に、式(1)の加水分解安定剤により安定化されたフィルムは理想的である。
式(1)の安定剤は、フィルムコンデンサー(好ましい厚さは、0.3~12ミクロンの範囲である)の製造に特に有用である。コンデンサーの製造のために、フィルムは、200℃で縦収縮が4%未満かつ横収縮が1%未満である場合に、SMDコンデンサーの製造に特によく適するので、有利であることが証明された。別の用途は、自動車におけるリボンケーブル用である。
以下の実施態様において、個々の特性の測定は、公認の標準方法に従う。パーセントは、別段の記載がないかぎり、重量パーセントである。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
1.式(I)
Figure 0007015790000003
[式中、
、R およびR は、同一であるかまたは異なっており、C -C 10 -アルキルを示す]
の少なくとも1つの化合物の、ポリエステル材料における加水分解安定剤としての使用。
2.式(I)の化合物が、トリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート、トリプロピルトリメリテート、トリブチルトリメリテート、トリペンチルトリメリテート、トリヘキシルトリメリテート、トリヘプチルトリメリテート、トリオクチルトリメリテート、トリノニルトリメリテートまたはトリデシルトリメリテートである、上記1に記載の使用。
3.式(I)の化合物が、トリメチルトリメリテートである、上記1または2に記載の使用。
4.前記ポリエステル材料におけるポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ジベンゾイルポリエチレンテレフタレート、ジベンゾイルポリブチレンテレフタレート、ジベンゾイルポリエチレンナフタレートまたはこれらの混合物である、上記1~3のいずれか1つに記載の使用。
5.前記ポリエステル材料におけるポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートまたはこれらの混合物もしくはコポリエステルである、上記1~4のいずれか1つに記載の使用。
6.前記ポリエステル材料におけるポリエステルが、ポリヒドロキシブチレートおよびそのポリヒドロキシバレレートとのコポリマー、ポリヒドロキシブチレート-バレレートならびにポリ(ε-カプロラクトン)からなる群から選択される脂肪族ポリエステルである、上記1~5のいずれか1つに記載の使用。
7.式(1)の化合物の割合が、安定化されたポリエステル材料の重量を基準として、0.1~20.0重量%である、上記1~6のいずれか1つに記載の使用。
8.式(1)の化合物の割合が、安定化されたポリエステル材料の重量を基準として、1.0~10.0重量%である、上記1~7のいずれか1つに記載の使用。
9.式(1)の化合物の割合が、安定化されたポリエステル材料の重量を基準として、1.5~5.0重量%である、上記1~8のいずれか1つに記載の使用。
10.式(1)の化合物が、ラジカル補足剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤、顔料、染料、酸化防止剤、抗菌剤、中和剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、蛍光増白剤、重金属不活性化剤、疎水性剤、過酸化物、水捕捉剤、酸捕捉剤、ハイドロタルサイト、エラストマー、耐衝撃性改良剤、レーザーマーキング用添加剤、加工助剤およびそれらの混合物からなる群から選択されるさらに別の添加剤と組み合わせて使用される、上記1~9のいずれか1つに記載の使用。
11.式(1)の化合物がUV吸収剤と組み合わせて使用される、上記1~10のいずれか1つに記載の使用。
12.式(1)の化合物がマスターバッチの形態で使用される、上記1~11のいずれか1つに記載の使用。
13.前記ポリエステル材料がフィルムまたはシートの形態にある、上記1~12のいずれか1つに記載の使用。
測定方法
プレッシャークッカー試験 PCT
この種の試験は、ファーストトラックとして加水分解抵抗性についての情報を与える。サンプルを切断し、120℃および2bar(絶対圧力)で0、40、50時間オートクレーブに付して、保管した。各試験のために、5つの試験サンプルを測定した。
高温高湿試験 DHT
この種の試験は、長期間プロセスとして加水分解抵抗性についての情報を与える。サンプルを切断し、オートクレーブに付し、85℃および標準圧力で最大5000h保管し、500h毎後に試験結果を測定した。
引張試験
破断伸度および引張強さを得るために、ISO 527-1/2に準拠して100mmのアルミニウムクランプを用いて引張試験を行った。結果は、5回の測定の平均値である。
●試験速度:
- ε < 0.25 %:1 mm/分
- ε > 0.25 %:100 mm/分
●x hのオートクレーブ後のフィルムの脆性の指標を得るために、破断伸度保持率を測定する:
Figure 0007015790000004
固有粘度(I.V.)
固有粘度はポリマーの分子量の特有の関数なので、固有粘度(I.V.)の測定を、ポリマーの分子量を測定するために使用した。I.V.は、溶融粘度測定用のDavenport粘度計を使用することにより、例えばPETに関しては、高圧窒素ガスを用いて目盛付きダイを通して押出された溶融状態で、検出した。
標準粘度(S.V.)
標準粘度S.V.は、DIN 53726に基づく。25℃においてウベローデ粘度計でジクロロ酢酸(DCA)中の1%溶液の相対粘度ηrelを測定することによる。S.V.値は以下のように定義される:
S.V.=(ηrel-1)・1000 S.V.=(ηrel-.1)×1000
以下の例では、以下の材料を使用する:
PET1:(XPURE 4004, Invista, I.V.0.63)
PET2: regranulat RT4027 (Invista / Erema)
PET3: RAMAPET R 180 GR BB (Indorama Plastics)
PC(ポリカーボネート):Trirex 3022PJ(01) Entec
加水分解安定剤: TMTM(トリメチルトリメリテート)
UV吸収剤: 2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシ-フェノール(TINUVIN 1577 ED, BASF)
2種のマスターバッチ(MBHSおよびMBUV)を、二軸スクリュー押出機Leistritz MASS technology(27mm/40D)を用いることにより製造した。加水分解安定化のために、MBHSは、PCに10%のTMTMを含む。MBUVは、PET3に15%のUV吸収剤Tinuvin 1577を含む。
例1
ABAの構造を有する三層フィルムを製造した。コア層Bの組成は、52%PET1、15%PET2、3%MBHS、30%MBUVからなる。外側層Aは、67%PET1、3%MBHS、30%MBUVからなる。使用するPETは、100~170℃で予備乾燥した。主押出機は、約10mbarの真空にした。共押出機は、約20mbarの真空にした。
異なるゾーンの押出温度を表1に示す。
Figure 0007015790000005
溶融したポリマーを延伸ローラーのノズルから引き出した。フィルムを機械方向に3.0倍に延伸し、交差延伸において3.4倍に延伸した。続いて、フィルムを225℃でヒートセットし、220~180℃の温度で横方向に3%弛緩させた。最終のフィルム厚さは50ミクロンであった。
実施例2(比較)
三層フィルムをABAの構造で製造した。コア層Bの組成は、45%PET1、25%PET2、30%MBUVからなる。外側層Aは、70%PET1、30%MBUVからなる。使用するPETは、100~170℃で予備乾燥した。主押出機は、約10mbarの真空にした。共押出機は、約20mbarの真空にした。
異なるゾーンの押出温度を表2に示す。
Figure 0007015790000006
溶融したポリマーを延伸ローラーのノズルから引き出した。フィルムを機械方向に3.0倍に延伸し、交差延伸において3.4倍に延伸した。続いて、フィルムを225℃でヒートセットし、220~180℃の温度で横方向に3%弛緩させた。最終のフィルム厚さは50ミクロンであった。
試験結果
Figure 0007015790000007
抗加水分解添加剤を含む例1の試験結果は、ポリマーの加水分解による分解をシミュレートする全ての試験において納得させるものである。プレッシャークッカー試験において、前記フィルムは、抗加水分解添加剤なしのフィルムよりも有意に長く安定なままであった。高温高湿試験においても、抗加水分解添加剤を備えた材料は、備えていないフィルムよりも有意に長く耐えた。また、溶融粘度および標準粘度の測定は、より安定化された材料は、抗加水分解添加剤を備えていたものであることを示す。
例1のフィルムは全て、高いUV安定性も示す。

Claims (12)

  1. 式(I)
    Figure 0007015790000008
    [式中、
    、RおよびRは、同一であるかまたは異なっており、C-C10-アルキルを示す]
    の少なくとも1つの化合物の、ポリエステル材料における加水分解安定剤としての使用であって、
    式(I)の化合物が、トリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテートまたはトリプロピルトリメリテートであり、
    ただしリン酸アルカリ金属塩を含有するポリエステル材料における使用は除く、前記使用
  2. 式(I)の化合物が、トリメチルトリメリテートである、請求項1に記載の使用。
  3. 前記ポリエステル材料におけるポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ジベンゾイルポリエチレンテレフタレート、ジベンゾイルポリブチレンテレフタレート、ジベンゾイルポリエチレンナフタレートまたはこれらの混合物である、請求項1または2に記載の使用。
  4. 前記ポリエステル材料におけるポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートまたはこれらの混合物もしくはコポリエステルである、請求項1~3のいずれか1つに記載の使用。
  5. 前記ポリエステル材料におけるポリエステルが、ポリヒドロキシブチレートおよびそのポリヒドロキシバレレートとのコポリマー、ポリヒドロキシブチレート-バレレートならびにポリ(ε-カプロラクトン)からなる群から選択される脂肪族ポリエステルである、請求項1または2に記載の使用。
  6. 式(1)の化合物の割合が、安定化されたポリエステル材料の重量を基準として、0.1~20.0重量%である、請求項1~5のいずれか1つに記載の使用。
  7. 式(1)の化合物の割合が、安定化されたポリエステル材料の重量を基準として、1.0~10.0重量%である、請求項1~6のいずれか1つに記載の使用。
  8. 式(1)の化合物の割合が、安定化されたポリエステル材料の重量を基準として、1.5~5.0重量%である、請求項1~7のいずれか1つに記載の使用。
  9. 式(1)の化合物が、ラジカル補足剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤、顔料、染料、酸化防止剤、抗菌剤、中和剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、蛍光増白剤、重金属不活性化剤、疎水性剤、過酸化物、水捕捉剤、酸捕捉剤、ハイドロタルサイト、エラストマー、耐衝撃性改良剤、レーザーマーキング用添加剤、加工助剤およびそれらの混合物からなる群から選択されるさらに別の添加剤と組み合わせて使用される、請求項1~8のいずれか1つに記載の使用。
  10. 式(1)の化合物がUV吸収剤と組み合わせて使用される、請求項1~9のいずれか1つに記載の使用。
  11. 式(1)の化合物がマスターバッチの形態で使用される、請求項1~10のいずれか1つに記載の使用。
  12. 前記ポリエステル材料がフィルムまたはシートの形態にある、請求項1~11のいずれか1つに記載の使用。
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