KR20190004781A - 폴리에스테르 가수분해 안정화용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 화학식 1의 화합물의, 폴리에스테르 재료의 가수분해 안정제로서의 용도에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00009

상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, C1-C10-알킬을 나타낸다.

Description

폴리에스테르 가수분해 안정화용 조성물
본 발명은 내가수분해성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름은 널리 공지되어 있다. 그러나, 안정화되지 않은 폴리에스테르 필름의 단점은, 특히 특정 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서의, 가수분해에 대한 민감성이다. 가수분해에 대한 민감성은 수분 조건 하에서 가수 분해에 의해 열화되는 폴리에스테르의 특성이며, 예를 들어 IV(고유 점도(intrinsic viscosity))값의 감소로 확인할 수 있다. 이는 고온 응력을 갖는 적용 분야, 예를 들어 필름 커패시터, 케이블 외피 피복(cable sheathing), 리본 케이블, 모터 보호 필름, 배터리 필름, 바닥재 필름(flooring film), 창 필름, 광전지 백 시트에서뿐만 아니라, 장기 적용 분야, 예를 들어 글레이징 및 실외 적용 분야에서의 폴리에스테르 필름 사용에 대한 제한 요인이다.
특히, 가수분해에 대한 현저한 민감도는 지방족 폴리에스테르에서뿐만 아니라, 방향족 폴리에스테르, 예를 들어 PBT 및 PET에서도 관찰된다. PET의 가수분해 경향이 상기 적용 분야에 대해 너무 큰 경우, 가수분해 안정성 PEN 또는 심지어 다른 중합체, 예를 들어 폴리에테르 또는 폴리이미드에 의존해야 한다. 그러나, 이들 중합체는 PET보다 훨씬 더 비싸며, 따라서 경제적인 이유로 불리하다.
따라서, 가수분해 안정제를 혼입함으로써 폴리에스테르 필름의 가수분해 안정성을 개선시키는 것이 제안되어 왔다.
카보디이미드를 사용하여 수득되는 내가수분해성 폴리에스테르 원료가 공지되어 있다(US-A-5,885,709, EP-A-0838500, CH-A-621 135). 그러나, 이러한 중합체로부터 제조된 필름은, 제조 및 추후 사용 둘 다에서 점막에 자극적인 이소시아네이트를 탈기시키는 경향이 있거나, 다른 유해한 부산물 및 분해 생성물을 방출시키는 경향이 있다. 에폭시 그룹에 기초하는 가수분해 안정제도 가수분해 안정화를 제공하며, 예를 들어 EP-A-0 292 251 또는 US-A-3,657,191에 개시되어 있다. 그러나, 이들 화합물은 에피클로로하이드린에 의한 옥시란 환의 생성에 기초하고 있으며, 저분자량 독성 화합물을 개열시키는 경향을 보여, 카보디이미드의 사용과 관련된 것과 유사한 문제가 발생한다. 또한, 폴리에스테르 매트릭스 내로의 이들의 혼입이 불충분하여, 긴 반응 시간 및 높은 혼탁도로 배향된 폴리에스테르 필름을 유발한다.
또한, 공지된 가수분해 안정제, 예를 들어 카보디이미드 및 다른 물질, 예를 들어 EP-A-0 292 251에 개시된 것은, 이들이 종종 압출 동안 중합체의 분자량을 현저하게 증가시키고(점도 증가), 따라서 상기 압출 공정을 불안정하고 제어하기 어렵게 만드는 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 개시된 선행 기술의 단점을 피하는 내가수분해성 폴리에스테르 원료를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 알콕시-관능화된 트리멜리테이트에 기초하는 가수분해 안정제를 함유하는 폴리에스테르 물품(article), 바람직하게는 필름에 의해 달성된다.
본 발명은, 하나 이상의 화학식 1의 화합물의, 폴리에스테르 재료의 가수분해 안정제로서의 용도에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4-알킬, 가장 바람직하게는 C1-C2-알킬을 나타낸다.
화학식 1의 화합물의 예는, 트리메틸트리멜리테이트, 트리에틸트리멜리테이트, 트리프로필트리멜리테이트, 트리부틸트리멜리테이트, 트리펜틸트리멜리테이트, 트리헥실트리멜리테이트, 트리헵틸트리멜리테이트, 트리옥틸트리멜리테이트, 트리노닐트리멜리테이트 및 트리데실트리멜리테이트이다.
가장 바람직한 화학식 1의 화합물은 화학식 2의 트리메틸 트리멜리테이트(TMTM)이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
이러한 분자는, 트리멜리트산 무수물의 메틸 알콜에 의한 에스테르화에 의해 제조된다.
가수분해 안정제의 비율은, 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 20.0wt%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0wt%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.0wt%의 범위이다. 마스터배취(masterbatch)에 혼입되는 경우, 상기 가수분해 안정제의 비율은, 각각 상기 마스터배취의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 80.0wt%, 바람직하게는 1.0 내지 50.0wt%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 30wt%, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 25wt%이다.
적합한 폴리에스테르는, 예를 들어, 방향족 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 디벤조일 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETBB), 디벤조일 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBTBB), 디벤조일 폴리에틸렌 나프탈레이트(PENBB) 또는 이들의 혼합물이다. PET, PBT, PEN 및 PTT, 및 이들의 혼합물 및 공-폴리에스테르가 바람직하다.
폴리에스테르의 제조를 위해, 주 단량체 이외에, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 에틸렌 글리콜(EG), 프로필렌 글리콜(PG), 1,4-부탄디올, 테레프탈산(TA), 벤젠 디카복실산 및/또는 2,6-나프탈렌디카복실산(NDA) 및 이소프탈산(IPA), 트랜스- 및/또는 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM-c, t-CHDM 또는 c/t-CHDM) 및 다른 적합한 디카복실산 또는 디카복실산 에스테르 및 디올 성분을 사용할 수 있다.
적합한 폴리에스테르는 또한, 지방족 폴리에스테르, 예를 들어 폴리하이드록시부티레이트(PHB) 및 이것과 폴리하이드록시발레레이트(PHV), 폴리하이드록시부티레이트-발레레이트(PHBV), 폴리(ε-카프로락톤)(PCL), SP 3/6, 4/6 SP(1,3-프로판디올/아디페이트 또는 1,4-부탄디올/아디페이트로 구성됨), 폴리카프로락탐 또는 일반적으로는 아디프산 폴리에스테르 및 다른 지방족 카복실산의 에스테르와의 공중합체이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는, 표면 토포그래피 및 광학 특성의 조정에 유용한 무기 또는 유기 입자를 추가로 함유할 수 있으며, 이하에서 폴리에스테르 조성물로 칭해진다. 상기 입자들의 양은 용도 및 이들의 입자 크기에 따른다. 이들의 입자 크기는 일반적으로 0.01 내지 30.0㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5.0㎛, 특히 0.3 내지 3.0㎛의 범위이다.
거칠기(roughness)를 얻기에 적합한 화합물은, 예를 들어, 탄산칼슘, 황산바륨, 아파타이트, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 가교결합된 폴리스티렌, 가교결합된 PMMA, 제올라이트, 및 다른 규산염, 예를 들어 규산알루미늄이다. 이들 화합물은 일반적으로 (상기 폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 하여) 0.05 내지 5wt%, 바람직하게는 0.1 내지 0.6wt%의 양으로 사용된다.
상기 언급한 첨가제 이외에, 폴리에스테르 조성물은 다른 성분, 예를 들어, 난연제 및/또는 라디칼 스캐빈저 및/또는 다른 중합체, 예를 들어 폴리에테르이미드, 안료 및 염료, 안정제, 항산화제, 항균제, 열 안정제, 광 안정제, 중화제, 정전기 방지제, 블로킹 방지제, 형광 증백제, 중금속 불활성화제, 소수성화제, 과산화물, 물 스캐빈저(water scavenger), 산 스캐빈저, 하이드로탈사이트, 탄성체, 충격 개질제, 레이저 마킹 첨가제, 가공 조제, 및 이들의 혼합물을 추가로 함유할 수 있다.
화학식 1의 가수분해 안정제는 바람직하게는 마스터배취 기술에 의해 폴리에스테르에 첨가된다. 이 목적을 위해, 가수분해 안정제는 먼저 캐리어 재료에 분산된다. 적합한 지지체 재료는 폴리에스테르 그 자체, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 각각의 폴리에스테르와 상용성인 다른 중합체일 수 있다. 캐리어 수지에 따라, 마스터배취는 고체 또는 액체일 수 있으며, 고체가 바람직하다. 폴리에스테르 재료 내로의 마스터배취의 첨가 후, 마스터배취의 성분들은 압출 동안 용융되어, 폴리에스테르에 용해되거나 미세하게 분산된다. 가수분해 안정제가 캐리어에 물리적으로 균질하게 분산됨에 따라, 마스터배취가 폴리에스테르와 혼합되는 동시에 가수분해 안정제의 국소화된 보다 높은 농도의 가능성(potential)이 최소화된다. 또한, 성형 장치 내로 도입될 때, 농축물의 용융에 필요한 시간을 증가시킴으로써 렛 다운 중합체(let down polymer) 내로의 알콕시-관능화된 트리멜리트산 가수분해 안정제의 조기 반응이 방지된다. 이 지연 반응 시간은 가수분해 안정제가 중합체 전체에 완전히 분산되게 한다.
화학식 1의 가수분해 안정제는 다음과 같이 안정화될 폴리에스테르 재료 내로 혼입될 수 있다:
제조될 마스터배취의 캐리어 재료 및 가수분해 안정제는, 압출기, 바람직하게는 트윈 스크류 압출기 내로 공급되고, 용융되고, 혼합된 뒤, 천공된 다이를 통해 압출되고, 켄칭되고, 과립화된다. 중합체가 먼저 압출기에서 용융되고, 탈기 후, 가수분해 안정제가 용융물 내로 직접 계량도입되는 방법이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 하나 이상의 화학식 1의 가수분해 안정제를 안정화될 폴리에스테르 재료 내로 혼입하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 재료의 안정화 방법이다.
가수분해 안정화되는 폴리에스테르 재료는 편의상 고분자성 물품, 예를 들어 시트, 필름, 용기 또는 섬유로 가공된다. 시트 및 필름이 특히 바람직하다.
유리하게는, 가수분해 안정화되는 폴리에스테르 물품, 예를 들어 필름은, 추가의 통상적인 중합체 안정제, 예를 들어 라디칼 스캐빈저, 광 안정제 또는 열 안정제를, 유리하게는 상기 물품의 총 중량을 기준으로 하여, 50 내지 15,000ppm, 바람직하게는 100 내지 5,000ppm, 보다 바람직하게는 300 내지 1,000ppm의 양으로 함유한다. 통상적인 중합체 안정제는, 1차 안정제 그룹, 예를 들어 입체 장애 페놀 또는 2차 방향족 아민의 그룹으로부터, 또는 2차 안정제 그룹, 예를 들어 티오에테르, 포스포나이트, 및 아연 디부틸-디티오-카바메이트, 또는 1차 및 2차 안정제들의 혼합물의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 페놀계 안정제가 바람직하다. 페놀계 안정제 중에서 입체 장애 페놀, 티오비스페놀, 알킬리덴비스페놀, 알킬 페놀, 하이드록시벤질 화합물, 아실-아미노 및 하이드록시페닐프로피오네이트가 특히 바람직하다.
또한, Tinuvin 1577, Tinuvin 1600, Tinuvin 360, Tinuvin 234, Cyasob 3638, Cyasorb 1164와 같은 벤조트리아졸에 기초하는 UV 흡수제가 실외 적용용 필름에 유리하게 사용된다. 이러한 첨가제는, 필름의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20.0wt%, 바람직하게는 1.0 내지 10.0wt%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5wt%의 범위로 첨가될 수 있다.
마스터배취 형태로 가수분해 안정제를 첨가하는 것 외에, 가수분해 안정제는 폴리에스테르 물품, 예를 들어 필름의 제조 동안 직접 첨가될 수 있다. 트윈 스크류 압출기들이 사용되고 가수분해 안정제가 각각의 압출기에 용융물로 직접 계량도입될 때, 특히 우수한 결과가 얻어진다.
필름은, 단층 필름 및 다층 필름을 제조하기 위한 통상적인 압출 공정에 의해 제조될 수 있다. 가수분해 안정제는 바람직하게는 모든 층에 존재하며, 모든 층이 가수분해 안정제로 개질되는 것은 아닌 양태도 가능하다.
통상적으로, 각각의 용융물은 플랫 필름 다이를 통해 압출되고, 생성된 필름은 하나 이상의 롤러(들)(냉각 롤) 상에서의 고화를 위해 실질적으로 비정형 예비 필름으로서 인발되고, 켄칭된 후, 상기 필름은 재가열되고, 2축 연신되고(배향되고), 상기 2축 연신된 필름은 열 고정된다. 2축 연신은 기계 방향(=MD)으로, 이후에는 기계 방향에 수직인 수평 방향으로(=TD) 실시된다. 이는 분자 쇄의 배향을 유발한다.
배향이 실시되는 온도는 비교적 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있으며, 필름의 원하는 특성에 따른다. 제1 길이 방향 연신은 임의로 수평 방향 연신과 동시에 실시될 수 있다(동시 연신).
이러한 방식으로 제조된 필름은, 개질되지 않은 폴리에스테르 필름보다 실온 내지 최대 210℃까지의 온도에서 훨씬 낮은 가수분해 경향을 갖는다. 안정화는 필름의 두께 및 온도에 대체로 무관하다.
필름의 제조 동안 압출기에서 바람직하지 않은 점도 증가가 일어나지 않고, 증가된 겔 또는 반점(speck) 수준이 관찰되지 않는 것이 특히 놀라웠다.
화학식 1의 가수분해 안정제에 의해 안정화되는 필름은, 긴 수명(1년 이상)을 가져야 하는 폴리에스테르 필름을 함유하는 제품의 제조에 대하여 이상적이며, 보다 더 고온(80℃ 이상) 및 고습이 존재하는 적용에서 사용된다.
화학식 1의 안정제는 필름 커패시터(0.3 내지 12㎛의 바람직한 두께 범위)의 제조에 특히 유용하다. 커패시터의 제조를 위해, 필름이 200℃에서 4% 이하의 길이 방향 수축 및 1% 이하의 수평 방향 수축을 갖는 경우가 유리하다는 것이 판명되었으며, 상기 필름이 SMD 커패시터의 제조에 특히 적합하기 때문이다. 또 다른 적용은 자동차의 리본 케이블용이다.
하기 양태들에서, 각각의 특성의 측정은 승인된 표준 방법들에 따른다. 퍼센티지는 달리 나타내지 않는 한 중량 퍼센트이다.
측정 방법
증기 가압 시험(PCT: Pressure Cooker Test)
이러한 종류의 시험은, 속성 과정(fast track)으로서의 내가수분해성에 대한 정보를 제공한다. 오토클레이빙 전에 샘플들을 절단하고, 120℃ 및 2bar(abs)에서 0, 40, 50시간 동안 저장했다. 각 시험에 대해 5개의 시험 샘플을 측정했다.
고온 고습 시험(DHT: Damp Heat Test)
이러한 종류의 시험은 장기 과정으로서의 내가수분해성에 대한 정보를 제공한다. 오토클레이빙 전에 샘플들을 절단하고, 85℃ 및 정상 압력에서 최대 5000시간까지 저장하며, 500시간 후 마다 시험 결과를 측정했다.
인장 시험
인장 시험을 ISO 527-1/2을 준수하는 100mm의 알루미늄 클램프를 사용하여 진행하여, 파단 연신율 및 인장 강도를 얻었다. 결과는 5회 측정의 평균값이다.
● 시험 속도:
- ε < 0.25%: 1mm/분
- ε > 0.25%: 100mm/분
● x시간 오토클레이빙 후, 필름의 취성의 징후를 얻기 위해, 파단 연신율 보존률이 측정된다:
Figure pct00003
고유 점도(I.V.)
고유 점도(I.V.)의 측정은, 고유 점도가 중합체의 분자량의 독특한 함수이기 때문에, 중합체의 분자량을 측정하기 위해 사용되었다. 예를 들어 PET에 대한 용융 점도 측정을 위해, Davenport 점도계를 사용하여, 고압 질소 가스를 사용하는 교정된 다이를 통해 압출되는 용융 상태에서 I.V.를 검출했다.
표준 점도(S.V.(standard viscosity))
표준 점도(S.V.)는 DIN 53726에 기초하며, 25℃에서 Ubbelohde 점도계에서 디클로로아세트산(DCA) 중 1% 용액의 상대 점도 ηrel의 측정에 의한다. S.V.값은 다음과 같이 정의된다.
Figure pct00004
하기 실시예들에서 하기 재료들을 사용했다:
PET1: (XPURE 4004, Invista, I.V. 0.63)
PET2: 재과립화 RT4027(Invista/Erema)
PET3: RAMAPET R 180 GR BB(Indorama Plastics)
PC(폴리카보네이트): (Trirex 3022PJ(01) Entec)
가수분해 안정제: TMTM(트리메틸트리멜리테이트)
UV 흡수제: 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀(TINUVIN 1577 ED, BASF)
트윈 스크류 압출기 Leistritz MASS 기술(27mm/40D)을 사용하여 2개의 마스터배취(MBHS 및 MBUV)를 제조했다. MBHS는 가수분해 안정화를 위해 PC에 대해 10%의 TMTM을 함유하고 있다. MBUV는 PET3에 대해 15%의 UV 흡수제 Tinuvin 1577을 함유하고 있다.
실시예 1
3층 필름을 ABA의 구조로 제조했다. 코어 층 B의 조성은 52%의 PET1, 15%의 PET2, 2%의 MBHS, 30%의 MBUV로 구성된다. 외부 층 A는 67%의 PET1, 3%의 MBHS, 30%의 MBUV로 구성된다. 사용된 PET를 100 내지 170℃에서 예비건조시켰다. 주 압출기에 ~10mbar의 진공을 구비했다. 공압출기에는 ~20mbar의 진공을 구비했다.
상이한 구역들의 압출 온도를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
용융된 중합체를 인발 롤러의 노즐로부터 배출시켰다. 필름을 기계 방향으로 팩터(factor) 3.0으로 연신시키고, 교차 연신으로 팩터 3.4로 연신시켰다. 후속적으로, 상기 필름을 225℃에서 열 고정시키고, 220 내지 180℃의 온도에서 수평 방향으로 3%까지 이완시켰다. 최종 필름 두께는 50㎛였다.
실시예 2(비교)
3층 필름을 ABA 구조로 제조했다. 코어 층 B의 조성은 45%의 PET1, 25%의 PET2, 30%의 MBUV로 구성된다. 외부 층 A는 70%의 PET1, 30%의 MBUV로 구성된다. 사용된 PET를 100 내지 170℃에서 예비 건조시켰다. 주 압출기에 ~10mbar의 진공을 구비했다. 공압출기에는 ~20mbar의 진공을 구비했다.
상이한 구역들의 압출 온도를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00006
용융된 중합체를 인발 롤러의 노즐로부터 배출시켰다. 필름을 기계 방향으로 팩터 3.0으로 연신시키고, 교차 연신으로 팩터 3.4로 연신시켰다. 후속적으로, 상기 필름을 225℃에서 열 고정시키고, 220 내지 180℃의 온도에서 수평 방향으로 3%까지 이완시켰다. 최종 필름 두께는 50㎛였다.
시험 결과
Figure pct00007
항가수분해성 첨가제를 함유하고 있는 실시예 1의 시험 결과는, 중합체의 가수분해성 열화를 모의하는 모든 시험에서 다음 사항을 확인시켜 준다. 증기 가압 시험에서 필름은 항가수분해성 첨가제가 없는 필름보다 훨씬 더 오래 안정적으로 머물렀다. 또한, 고온 고습 시험에서, 항가수분해성 첨가제가 구비된 재료는, 구비되지 않은 필름보다 훨씬 오래 견뎠다. 또한, 용융 점도 및 표준 점도의 측정은, 보다 더 안정화되는 재료가 항가수분해성 첨가제를 구비한 재료임을 보여준다.
실시예 1의 모든 필름은 높은 UV 안정성도 보인다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 화학식 1의 화합물의, 폴리에스테르 재료의 가수분해 안정제로서의 용도.
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, C1-C10-알킬을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이, 트리메틸트리멜리테이트, 트리에틸트리멜리테이트, 트리프로필트리멜리테이트, 트리부틸트리멜리테이트, 트리펜틸트리멜리테이트, 트리헥실트리멜리테이트, 트리헵틸트리멜리테이트, 트리옥틸트리멜리테이트, 트리노닐트리멜리테이트 또는 트리데실트리멜리테이트인, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 트리메틸트리멜리테이트인, 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 재료 중의 폴리에스테르가, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 디벤조일 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 디벤조일 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 디벤조일 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 이들의 혼합물인, 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 재료 중의 폴리에스테르가, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 또는 이들의 혼합물 또는 공-폴리에스테르인, 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 재료 중의 폴리에스테르가, 폴리하이드록시부티레이트 및 이것과 폴리하이드록시발레레이트, 폴리하이드록시부티레이트-발레레이트, 폴리(ε-카프로락톤)과의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지방족 폴리에스테르인, 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 비율이, 안정화되는 폴리에스테르 재료의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20.0wt%인, 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 비율이, 안정화되는 폴리에스테르 재료의 중량을 기준으로 하여, 1.0 내지 10.0wt%인, 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 비율이, 안정화되는 폴리에스테르 재료의 중량을 기준으로 하여, 1.5 내지 5.0wt%인, 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이, 라디칼 스캐빈저, 광 안정제, 열 안정제, 난연제, 안료, 염료, 항산화제, 항균제, 중화제, 정전기 방지제, 블로킹 방지제, 형광 증백제, 중금속 불활성화제, 소수성화제, 과산화물, 물 스캐빈저(water scavenger), 산 스캐빈저, 하이드로탈사이트, 탄성체, 충격 개질제, 레이저 마킹 첨가제, 가공 조제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 추가의 첨가제와 조합되어 사용되는, 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 UV 흡수제와 조합되어 사용되는, 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 마스터배취(masterbatch) 형태로 사용되는, 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 재료가 필름 또는 시트 형태인, 용도.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020158903A1 (ja) * 2019-01-30 2020-08-06 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 粉末積層造形法用の樹脂組成物、ペレット、粉末、造形物の製造方法および造形物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000336259A (ja) * 1999-03-24 2000-12-05 Polyplastics Co 難燃性ポリエステル樹脂組成物
JP2004189863A (ja) * 2002-12-11 2004-07-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 印刷層を有する成形体、および、その製造方法
KR20060051183A (ko) * 2004-09-10 2006-05-19 미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치 가수분해 안정제를 함유하는 폴리에스테르를 포함하는가수분해에 안정한 필름 및 이의 제조방법 및 그 용도
KR100812040B1 (ko) * 2000-12-20 2008-03-10 바이엘 악티엔게젤샤프트 가수분해 안정성이 개선된 폴리우레탄 탄성중합체
KR20100112610A (ko) * 2008-01-09 2010-10-19 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 내가수분해성 폴리에스테르 조성물
US20130320594A1 (en) * 2011-02-18 2013-12-05 Keith Bechard Methods for recycling post-consumer mixed rigid plastics
KR20140070455A (ko) * 2012-11-29 2014-06-10 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. 결정화율이 향상된 폴리에스테르 조성물

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1929149A1 (de) 1969-06-09 1970-12-23 Hoechst Ag Verfahren zur Endgruppenmodifizierung von Polyestern
CH621135A5 (en) 1976-05-05 1981-01-15 Inventa Ag Process for improving the hydrolysis stability of fibre- and film-forming polyesters
SU1365137A1 (ru) 1985-11-11 1988-01-07 Всесоюзный научно-исследовательский институт электромеханики Способ получени электроизол ционных материалов
US4879328A (en) 1987-05-18 1989-11-07 Toray Industries Aromatic polyester composition and process for producing the same
JP3228977B2 (ja) 1991-03-14 2001-11-12 ジョーンズ・マンヴィル・インターナショナル・インコーポレーテッド カルボジイミド変性ポリエステル繊維およびその製造方法
JPH07292226A (ja) * 1994-04-22 1995-11-07 Dainippon Ink & Chem Inc ポリエステル樹脂用溶融粘度低下剤及びそれを含むポリエステル樹脂組成物
US5763538A (en) 1996-10-28 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making an oriented polyester article having improved hydrolytic stability
IT1295270B1 (it) * 1997-10-03 1999-05-04 Ausimont Spa Composizioni termoplastiche di fluoropolimeri
AR018672A1 (es) * 1998-06-15 2001-11-28 Eastman Chem Co Una composicion de combinaciones de poliester /fenilendi(oxiacetico), acido copoliester, que tienen mejoradas propiedades de barrera de gases
US7036299B2 (en) * 2001-12-21 2006-05-02 Invista North America S.A.R.L. Stretch polyster/cotton spun yarn
JP4246523B2 (ja) 2003-03-06 2009-04-02 三菱樹脂株式会社 乳酸系樹脂組成物
CN1470545A (zh) * 2003-06-20 2004-01-28 四川大学 一种高支化聚酯的制备方法
JP2007234260A (ja) 2006-02-27 2007-09-13 Toray Ind Inc コネクター用樹脂組成物およびそれからなるコネクター
GB2488787A (en) * 2011-03-07 2012-09-12 Dupont Teijin Films Us Ltd Stabilised polyester films
CN102337008B (zh) * 2011-07-04 2013-01-30 顾方明 热塑性聚酯微孔膜及其制备方法
JP2013203757A (ja) 2012-03-27 2013-10-07 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
CN102993708A (zh) * 2012-10-19 2013-03-27 芜湖市鑫海橡塑制品有限责任公司 一种汽车油管用氯磺化聚乙烯改性尼龙pa6材料及其制备方法
JP6551232B2 (ja) 2014-08-07 2019-07-31 東レ株式会社 多層積層フィルム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000336259A (ja) * 1999-03-24 2000-12-05 Polyplastics Co 難燃性ポリエステル樹脂組成物
KR100812040B1 (ko) * 2000-12-20 2008-03-10 바이엘 악티엔게젤샤프트 가수분해 안정성이 개선된 폴리우레탄 탄성중합체
JP2004189863A (ja) * 2002-12-11 2004-07-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 印刷層を有する成形体、および、その製造方法
KR20060051183A (ko) * 2004-09-10 2006-05-19 미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치 가수분해 안정제를 함유하는 폴리에스테르를 포함하는가수분해에 안정한 필름 및 이의 제조방법 및 그 용도
KR20100112610A (ko) * 2008-01-09 2010-10-19 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 내가수분해성 폴리에스테르 조성물
US20130320594A1 (en) * 2011-02-18 2013-12-05 Keith Bechard Methods for recycling post-consumer mixed rigid plastics
KR20140070455A (ko) * 2012-11-29 2014-06-10 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. 결정화율이 향상된 폴리에스테르 조성물

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