KR20100053459A - 사슬 연장제를 포함하는 2축 연신형 폴리에스테르 필름, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

사슬 연장제를 포함하는 2축 연신형 폴리에스테르 필름, 그의 제조방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르에 사슬 연장제(chain extender)를 더 포함하는 2축 연신형 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 이러한 필름은 전형적인 2축 연신형 폴리에스테르 필름의 모든 전형적인 응용분야, 특히 외장재 응용분야에서 리본 케이블이나 태양광 모듈의 이면 적층판으로 사용하며, 전기절연체 응용분야에서도 사용할 수 있다.
사슬 연장제, 2축 연신, 폴리에스테르, 필름

Description

사슬 연장제를 포함하는 2축 연신형 폴리에스테르 필름, 그의 제조방법 및 그의 용도{Biaxially stretched polyester film which comprises a chain extender, and process for its production and its use}
본 발명은 바람직한 두께의 범위가 6 내지 500㎛인 폴리에스테르로 이루어진 2축 연신형 필름에 관한 것이다. 이 필름은 적어도 하나의 사슬 연장제를 포함하며, 우수한 생산성으로 인한 낮은 겔 수준과 우수한 가수분해 안정성 그리고 사슬 연장제에 의한 다른 필름 특성의 손실이 적은 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 이러한 필름의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리에스테르로 이루어진 특정 범위의 두께를 갖는 2축 연신형 필름은 잘 알려져 있다.
이러한 폴리에스테르 필름의 제조는 생산공정의 결과로 인하여 생산 잔류물이 항상 생기는데 이것은 대부분 사용된 재료의 무게의 10%미만이 될 수 없으며 대체로 원료의 무게의 30~70% 에 달한다.
일반적으로, 이 잔류 물량은 재생되고 재사용된다. 여기서 "재생" 이란 잔류물들이 잘리고 압출기에서 용해되어 작은 알갱이가 된 후 다시 이 작은 알갱이 형 태로 제조공정으로 보내지는 것을 의미한다.
각각의 압출 단계(필름 제조 및 각각의 재생)에서, 대체로 재생재료의 낮은 점성에서 나타나는 폴리에스테르의 사슬 길이는 줄어든다. 사슬 길이의 감소는 사슬의 가수분열과 압출 단계에서의 절단으로부터 야기된다.
2축 연신형 폴리에스테르 필름의 제조를 위해 충분한 사슬 길이와 그에 따른 점성이 요구되지만, 만약 점성이 낮을 경우에는 필름생산은 중단되고 경제적 생존성은 악화된다.
추가 요인으로는 시간이 초과한 용해작용의 점성이 더 안정적일수록, 생산에 있어서의 분열은 적어진다. 생산 공정의 압출 부분 내에서의 임의로 변화하는 상태로 인해서, 현저히 다른 점성의 원료들이 혼합되는 것은 적합하지 않다.
두 가지 요인이 사용가능한 재생재료의 최대량을 한정한다. 따라서 재생재료의 점성이 원래의 원료의 수준으로 되는 것은 바람직하다.
점도 증가, 특히 압출시의 점도 증가는 사슬 연장제를 사용하여 달성할 수 있다.
공지된, 그리고 상술한 바와 마찬가지로 폴리에스테르의 사슬 연장제가 가령, EP-A-1 054 031에 개시되어 있다. 이 공보는 무수물, 특히 피로멜리트 무수물을 상기 발명에 따른 제형의 효과적인 성분으로 사용하는 것을 개시한다.
폴리에스테르의 사슬 연장제는 옥사졸린이나 카프로락탐에 기초하며, DSM사 (네덜란드)에서 Allinco® 란 제품명으로 시판하고 있다.
또한 에폭시 관능기를 가진 사슬 연장제는 다수의 문헌 중에서 US-A-6,984,694에 개시되어 있으며, BASF사 (독일)에서 Joncryl® 이란 제품명으로 시판하고 있다.
또한, 기본적으로 폴리에스테르의 사슬 연장제로 적절한 글리시딜 말단기를 가진 폴리머는 헥시온사 (USA)에서 Epon® 란 제품명 혹은 아르케마사 (프랑스)에서 로타데르® 란 제품명으로 시판하고 있다.
상술한 물질들은 공지되어 있으나, 이들 사슬 연장제는 현재 실제의 2축 연신형 폴리에스테르 필름 제조 산업에서 널리 이용되고 있지 않다.
이것의 한가지 이유는 사슬 연장제가 겔을 형성하려고 하는 경향이 있기 때문이다. 여기서 겔은 주변 중합물과 기계적으로 현저히 구별하는 정도의 교차결합 한 중합물이기 때문에 더 이상 연신과정을 수행할 수 없고 필름의 큰 입자와 유사하게 작용한다. 무연신형 폴리에스테르 필름이나 사출성형에 있어서, 이것들은 비교적 비정형적이고 과대한 크기의 결합에 있어서 어떠한 환경에서는 최악의 시각적 매력이 있으므로 거절을 야기할 수 있다. 그러나 연신형 폴리에스테르 필름에 있어서 그것들은 주로 400㎛ 두께 이하 혹은 작은 겔 입자에서 제조되기 때문에 표면에서 보일 뿐만 아니라 연신 과정에서 결렬될 수도 있으므로 훨씬 심한 영향을 미친다.
추가 단점은 노란 색인, 제조과정에서의 롤러위의 침전물, 또는 연신형 폴리에스테르 사슬의 감소된 가수분해 안정성에서 발생할 수도 있다. 그 후 후자는 사 슬연장제로 인한 점성의 증가를 잃고 하류 압출에서는 더 빠르게 영향을 미치는 영항을 초래한다.
따라서 본 발명의 목적은 선행기술의 상기 단점을 피하는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 목적은 겔화를 크게 야기하지 않으면서, 안정하고 고점도 이면서 경제적으로 실행가능한 방식으로 제조할 수 있으며, 압출시의 점도 변화가 최저 수준으로 유지되며, 동시에 나머지(긍정적인) 특성은 점성을 증가시키는 방법에 의해 적거나 전혀 영향을 받지 않는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
상술한 목적은 폴리에스테르에 더하여 사슬 연장제 포함하는 2축으로 된 폴리에스테르 필름에 의하여 달성된다.
필름은 주요 성분으로서 폴리에스테르를 포함한다. 적절한 폴리에스테르는 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 비벤조일-변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETBB), 비벤조일-변성 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBTBB), 비벤조일-변성 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PENBB) 혹은 이들의 혼합물이며, 특히 바람직하게는 PET, PBT, PEN 및 PTT, 그리고 이들의 혼합물 및 코폴리에스테르이다.
폴리에스테르의 제조에 있어서, 디메틸 테레프탈레이트 (DMT), 에틸렌글리콜 (EG), 프로필렌글리콜 (PG), 1,4-부탄디올, 테레프탈린산 (TA), 벤젠디카르복실산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 (NDA) 같은 주요 모노머 이외에, 이소프탈산 (IPA), 트랜스- 및/또는 시스-1,4-시클로헥산디메탄올 (c-CHDM, t-CHDM 혹은 c/t-CHDM), 네오펜틸글리콜 및 그 밖의 적절한 디카르복실산 성분 (혹은 디카르복실산 에스테르)과 디올 성분도 사용할 수 있다.
바람직하게, 폴리에스테르는 90중량% 이상 (디카르복실산 성분의 총량에 대해), 특히 95중량% 이상의 테레프탈산 (TA)으로 이루어진 디카르복실산 성분을 함유한다. 또한 바람직하게, 폴리에스테르는 90중량% 이상, 특히 93중량% 이상 (디올 성분의 총량에 대해)의 에틸렌글리콜 (EG)로 이루어지는 디올 성분을 함유한다. 또한, 폴리머에 대해서는 전체 폴리머 중의 디에틸렌글리콜 함량(DEG)이 0.25 내지 3중량% 범위로 제공하는 것이 바람직하다. 본 단락에 기재된 모든 함량에서, 사슬 연장제는 무시된다.
본 발명에 따르는 필름은 표면 형태 혹은 외관 (광택, 헤이즈 등)을 조절할 때 필요한 무기 혹은 유기 입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 입자는 예를 들면, 탄산칼슘, 아파타이트, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 가교성 폴리스티렌, 가교성 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 제올라이트 및 규산알루미늄 같은 기타 규산염이 있다. 이들 화합물은 일반적으로 (필름의 총 중량에 대해) 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.6중량%의 양으로 이용한다. 특히 바람직한 것은 탄산칼슘 및 이산화규소이다.
제조시 우수한 반응 신뢰도를 확보하기 위하여, 사용되는 입자의 크기 d50는 보통 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 0.3 내지 7㎛, 더 바람직하게는 0.5 내지 5㎛이다. 유리 섬유 같은 섬유성 무기 첨가제는 생산 중단이 잦은 탓에 폴리에스테르 필름 제조의 경제성을 떨어뜨리게 되므로 부적합하다. 보고된 d50 값은 항상 입자를 폴리머에 혼입하기 전의 입자크기에 기초한다.
바람직한 구현예에서, 필름은 백색이다. 적절한 백색 안료는 특히 이산화티탄, 황산바륨 혹은, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌이나 싸이클로올레핀 코폴리머(COCs) 같은 비친화성 폴리머(incompatible polymers), 혹은 이들의 조합물을 들 수 있다. 이들은 (필름의 총 중량에 대해) 1 내지 35중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%의 양으로 폴리에스테르에 첨가한다. 이 구현예에서 필름은 더 바람직하게 (필름의 총 중량에 대해) 3 내지 10중량%의 백색 안료를 함유한다. 우수한 반응 신뢰도 및 백색도를 달성하기 위해, 사용되는 입자 크기 d50 값은 0.05 내지 5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이다 (하지만 상기 파라미터는 무기 백색 안료에만 적용된다).
상술한 첨가제 이외에도, 본 발명의 필름은 또한 방염제 (바람직하게는 유기 인산 에스테르) 및/또는 자유 라디칼 소거제/항산화제 및/또는 UV 안정화제 및/또는 IR 흡수제 등의 추가 성분을 부가적으로 포함할 수 있다. 적절한 항산화제 및 UV 안정화제의 선택은 FR-A-28 12 299에서 확인할 수 있다.
또한, 자유 라디칼 소거제 형태의 안정화제를 필름에 첨가하는 것이 적절한 것으로 확인되었으며, 이는 상기 안정화제가 자유 라디칼 부반응에 따른 압출시의 활성 옥시란기의 손실을 상쇄하기 때문이다. 특히 본 발명의 필름은 자유 라디칼 소거제나 열 안정화제의 용도로서 상기 안정화제를, 필름의 중량에 대해 50 내지 15000ppm, 바람직하게는 100 내지 5000ppm, 더 바람직하게는 300 내지 1000ppm의 양으로 함유하는 것이 적절하다. 폴리에스테르 원료에 첨가하는 안정화제는, 예컨대 입체장애 페놀이나 2차 방향족 아민류 등의 1차 안정화제, 티오에테르, 포스파이트 및 포스포나이트 같은 2차 안정화제, 및 징크 디부틸디티오카르바메이트, 또는 1차 및 2차 안정화제의 상승효과 혼합물 중에서 적절히 선택한다. 페놀성 안정화제는 특히 입체장애 페놀, 티오비스페놀, 알킬리덴비스페놀, 알킬페놀, 히드록시벤질 화합물, 아실아미노페놀 및 히드록시페닐 프로피오네이트 (이에 상응하는 화합물은 예를 들어, "Kunststoffadditive" [Plastics Additives], 2nd edition, Gachter Muller, Carl Hanser-Verlag; 및 "Plastics Additives Handbook", 5th edition, Dr. Hans Zweifel, Carl Hanser-Verlag 등에 개시되어 있다) 등을 포함한다. 특히 바람직한 것은 다음과 같은 CAS 번호가 부여된 안정화제, 즉 6683-19-8, 36443-68-2, 35074-77-2, 65140-91-2, 23128-74-7, 41484-35-9, 2082-79-3, 및 Ciba Specialities사(Basle, 스위스)의 ®Irganox 1222, 바람직하게는 ®Irganox 1010, ®Irganox 1222, ®Irganox 1330 및 ®Irganox 1425 타입이나 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 사슬 연장제를 포함한다.
사슬 연장제는 압출 중에 적어도 폴리에스테르와 반응하고 폴리에스테르 사슬끼리 결합시킬 수 있는 적어도 2개의 반응기를 가진 분자이다. 그리고 상기 반응기는 실질적으로 (75% 초과) 압출시 실질적으로 소모되어 폴리에스테르 필름 제조후에 사용시, 더 이상 사슬회복(연신)을 할 수 없다.
본 발명에서 바람직한 사슬 연장제는 이관능성 에폭시드이며, 더 바람직하게는 다관능성 에폭시드이다 ("관능성"은 여기서 에폭시 작용기의 수를 말한다). 에폭시 작용기(epoxy function)는 분자 사슬이나 곁사슬(에폭시드 사슬 연장제)의 말단에 정렬되어 있다.
말단 에폭시 작용기는 바람직하게 다음의 화학식 1으로 표현된다:
Figure 112009069083379-PAT00001
여기서,
R1및 R2은 유기 라디칼 (지방족 혹은 방향족이나 이들의 조합물), 특히 R1은 바람직하게 H 이다.
다관능성 에폭시드가 이관능성 에폭시드보다 더 바람직한 이유는, 필요량은 적어지는 반면, 고분자량의 최종 산물이 형성되고 또한 기상 분해 산물 농도가 낮아지기 때문이다. 분자내 에폭시기 수는 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더 바람직 하게는 5 이상이다. 분자당 에폭시 작용기의 수는 통상 100 미만, 바람직하게는 20 미만 및 이상적으로는 10 미만이다. 에폭시 작용기 수가 많아질수록 사슬 연장 효과가 커질 뿐만 아니라 겔 형성 경향도 증가한다.
에폭시의 g/mol(분자량/에폭시 작용기의 수) 당량(equivalent weight)은 통상 200 보다 크고, 바람직하게는 300 초과 및 이상적으로는 425를 초과한다. 또한 대체로 2000 미만, 바람직하게는 1000 미만이다. 상기 에폭시 당량이 커질수록 겔 형성 경향은 감소한다. 그러나 에폭시 당량 증가시, 원하는 점도상승 효과를 얻기 위해서는 더 많은 양 (중량%)의 화합물이 요구된다.
에폭시드형 사슬 연장제의 분자량은 통상 1500 보다 크고, 바람직하게는 2000 초과 및 이상적으로는 3000을 초과한다. 또한 대체로 15000 미만, 바람직하게는 10000 미만 및 이상적으로 5000 미만이다.
폴리에스테르 매트릭스에 대한 혼합 효과는 상술한 범위의 분자량일 때 가장 우수하다.
이와 같이 폴리에스테르로의 혼입이 촉진되므로 에폭시드형 사슬 연장제는 실온에서 액상인 것이 바람직하다.
사슬 연장제의 분자량, 에폭시기의 수 및 에폭시 당량 등은 서로 독립적으로 선택한다. 특히 적절한 사슬 연장제는 상기 세가지 특성이 이상적인 범위 내에 있는 물질이다.
비스페놀-함유 에폭시드, 예컨대 아랄다이트(Araldite) 시리즈나 이에 상응하는 에폰(Epon) 제품 등은 상대적으로 바람직하지 않다. 이는 구조내에 비스페놀 A를 함유하고 있고, 이들이 방출되어 주변 대기로부터 검출되기 때문이다.
본 발명의 특히 바람직한 사슬 연장제는 다음의 화학식 2으로 표현되는 폴리머이다:
Figure 112009069083379-PAT00002
여기서
R3 내지 R7 은 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12-알킬 라디칼, 바람직하게는 -CH3이고,
R8 는 C1 내지 C12-알킬기, 바람직하게는 CH3이다.
x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20의 범위이다.
x + y는 0 이상, 바람직하게는 10 이상이다.
z 는 2 내지 100, 바람직하게는 3 내지 20, 더 바람직하게는 3 내지 10의 범위이다.
상기의 정의는 사용된 폴리머의 평균값에 기초하는데, 이는 각 폴리머 사슬은 바람직한 편차 범위에서 랜덤하게 분포된 모노머 비율을 갖기 때문이다.
이들 화합물은 특히 폴리에스테르 매트릭스에 대해 우수한 혼입성(incorporation)을 특징으로 함과 동시에, 탁월한 사슬-연장성 및 낮은 겔 형성 경향을 갖는다. 이것은 특히 x,y 그리고 z, 세가지 모노머 중의 최소한 2개의 모노머가 동시에 바람직한 범위 내에 있을때 적용된다.
이러한 폴리머는 BASF사에서 Joncryl® ADR이란 제품명으로 시판하고 있다. 특히 액상의 제품을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 폴리머는 통상 2중량% 이하, 및 더 바람직하게는 1.2중량% 이하의 양으로 측정된다. 또한, (필름의 총 중량에 대해) 적어도 0.05중량%,바람직하게 적어도 0.1중량% 및 더 바람직하게는 적어도 0.2중량%으로 측정된다.
원칙적으로 적합한 에폭시드는 글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸렌 및/또는 아크릴산 에스테르의 공중합체 혹은 삼원공중합체이다. 이러한 에폭시드는 아르케마사(프랑스)에서 Lotader®란 제품명으로 시판하는 제품을 예로 들 수 있다. 본원에서는 특히 Lotader AX 8840, AX 8900 및 AX 8950이 적절하다. 그러나, 글리시딜기를 갖지 않은 Lotader 시리즈의 폴리머는 적절하지 않다. 특히 무수말레인산 함유 모노머를 글리시딜기 대신 함유하는 폴리머는 부적합하다. 일반적으로, 무수말레인산 함유 모노머가 들어있는 폴리머는 가수분해 안정화제와 관련하여 심각한 겔 형성을 야기하므로 적절치 않다. 그 밖의 다른 적절한 Lotader 시리즈 화합물은 공정 기술 측면의 단점을 수반하는데, 예를 들어 실온에서 고체 형태라 가수분해 안정화제와 혼합할 수 없다. 이들은 반응에 앞서 우선 용융시켜야 하며 따라서 폴 리에스테르와의 혼화성(miscibility)이 좋지 못하다. 따라서, 우수한 점도 안정화 효과를 달성하기 위해서는 (필름의 총 중량에 대해) 적절히는 2중량% 초과, 바람직하게는 4중량%를 초과하는 비교적 많은 양이 필요하다. 그러나 용량이 증가하면 겔 형성 및 급격한 점도 증가의 위험도 증가되며, 이는 생산 중단 및 극단적인 경우 압출 성분에 대한 손상으로 이어진다. 상기 용량이 10중량%을 초과하면 겔 형성 정도가 심각하다.
중합체적 사슬 연장제의 중량의 적량의 경우에, 필름의 헤이즈는 2% 이상의 농도에서 현저히 발견된다.(2% 초과시 헤이즈의 증가). 이것은 일반적으로 백색 혹은 무광택 필름에만 적용될 수 있고, 투명한 필름에 있어서는 유해하다.
놀랍게도, 폴리에서테르의 일반적 용어에 제안되는 다른 모든 사슬연장제는 실질적으로 2축 연신형 폴리에스테르 필름에 부적합함을 알게 되었다.
비스옥사졸린 (DSM사(네덜란드)에서 Allinco란 제품명으로 시판하는 1,3-PBO)은 점성의 증가를 야기했지만, 동시에 필름에 뚜렷한 황변 현상이 일어나며 특히 옥사졸린이 필름에서 배어나와 필름 제조시 로울에 퇴적하게 된다. 2중량%를 초과하면, 안정한 제조공정은 기대할 수 없다. 비스옥사졸린은 따라서 본 발명에서 사용하는 사슬 연장제로는 바람직하지 못하다.
위와 마찬가지로 카르보닐비스카프로락탐(CBC)은 DSM사 (네덜란드)에서 Allinco란 제품명으로 시판하는 사슬 연장제이다. CBC는 본 발명의 가수분해 안정화제와 (필름의 총 중량에 대해) 0.1 내지 1.3중량%의 농도로 혼합하여 사용하면 효과적이다. 이보다 농도가 낮으면 효과가 너무 적고 이보다 높으면 결과로서 겔 이 형성되며, 압출시에 점도가 급격히 상승하여 부적절하다. 그러나 예상과 달리, CBC가 유출되어 롤에 퇴적됨으로써 필름의 황변을 가져왔다. CBC 및 기타 카르보닐락탐은 따라서, 본 발명에서 사용하는 사슬 연장제로는 바람직하지 않다.
다관능성 무수물 (여기서는 폴리무수물, 다관능성은 다수의 무수 작용기를 의미한다)은 개별 성분 및 다관능성 알코올과의 조합시에 사슬 연장제로서 적절하다. 적절한 폴리무수물 및 다가알콜은 EP-A-1 054 031에 개시되어 있다. 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 피로멜리트산 무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 글리콜 및 펜타에리트리톨 그리고 포스포네이트 같은 다관능성 알코올과의 결합이 특히 바람직하다.
사슬연신 효과는 다관능성 무수물 단독적으로나 알코올과의 결합한 상태 모두에서 발견된다. 그러나 놀랍게도 최초의 눈의 띄는 겔은 EP-A-1 054 031에서 설명된 농도에서 발생한다. 게다가 필름 결과물의 높은 가수분해율은 특히 놀랍다. 그것은 사슬 연장제 없이 동종 필름보다 15% 빠르게 가수분해되며 또한 상기된 바람직한 사슬 연장제를 포함한 필름 (동일한 효과적 활성농도에서) 보다 약 15% 빠른 필름이다.
따라서, 단독적으로나 폴리올스나 포스포네이트와의 결합한 폴리무수물은 발명의 맥락에서 적합하지 않다.
사슬 연장제는 가급적이면 필름제조 과정에서 직접 압출기로 계량된다. 이것은 제조과정(온라인 상)에서 용해물(melt)의 점성이 측정될 때와 압출과정에서 일정한 점성의 획득을 위해 사슬연장제의 계량이 측정될 때 특히 바람직하다.
하지만 사슬 연장제는 재료의 제조과정에도 또한 첨가될 수 있다. 여기서 바람직한 점은 필름 제조과정에서 생산 잔류물에서의 재생재료의 제조과정에서의 압출에 첨가 하는 것이다. 재생재료의 SV는 지속적인 필름 제조에서의 다른 재료의 SV에 상응하는 것과 같이 사슬연장제의 계량된 첨가를 통하여 적절히 조절된다.
다중스크류 압출기 (적어도 2개의 스크류를 가짐)를 사용하는 것이 바람직하다.
사슬 연장제는 또한 마스터뱃치 기술에 따라 도입할 수 있다. 다시 말해, 사슬 연장제는 (함께 또는 각각) 압출기 (바람직하게는 다중스크류 압출기)내의 폴리머에 도입한다. 이 폴리머(들)은 필름을 다시 제조하는 경우, 순수 형태로 압출되거나, 다른 폴리머들과 함께 혼합될 수 있다. 그러나 이 공정은, 사슬 연장제를 초기 압출 단계에 조속히 소진 (소모)시켜 더이상 필름의 활성 물질로 이용할 수 없으므로 그다지 바람직하지 않다. 따라서, 특히 적당한 압출 조건들은 필름 제조공정과는 다르게 활성화 그룹들의 완전한 감소(75%초과)를 일으키지 않는 것에서 선택되어야 한다. 예를 들어, 낮은 융점을 가지는 폴리에스테르의 선택(예. IPA(이소프탈산)의 5중량%를 초과하는 폴리머, 바람직하게는 10중량%를 초과하는 폴리머) 을 통해서 및/또는 압출기에 사슬연장제를 입구에 직접 첨가하는 것이 아니라, 나중에 첨가함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 필름은 일반적으로 공지의 압출 공정에 따라 제조하며, 하나 이상의 층을 갖는다. 가수분해 안정화제는 모든 층에 존재할 수 있으나, 실제 구현시 반드시 모든 층을 가수분해 안정화제로 변성처리하지 않아도 된다.
필름 두께는 6 내지 500㎛, 바람직하게는 12 내지 300㎛, 더 바람직하게는 26 내지 200㎛이다.
본 발명 필름의 제조 공정은, 바람직하게는 평판 다이(flat die)를 통해 용융물을 압출하여 필름을 고형화하고, 이를 하나 이상의 롤(냉각 롤)로 인발(drawing off) 및 냉각(quenching) 처리하여 실질적으로 비정질 예비 필름을 형성하고, 또한 이 필름을 재가열하고 2축 방향으로 연신시킨 후, 2축 연신된 필름을 가열성형(heatsetting) 하는 절차를 거친다. 압출 구역에서, 이전의 사슬연장제의 바람직하지 않은 반응이 나타날수 있기 때문에 압출기 흡입영역의 온도는 260℃를 초과하지 않는 것이 적절한 것으로 확인되었다.
이축 연신은 대개 순차적으로 일어난다. 바람직하게는, 먼저 종방향 (예, 기계 방향=MD)으로 및 다시 횡방향 (예, 기계 방향에 대해 직각인 각도=TD)으로 연신한다. 이는 분자 사슬의 정렬을 유도한다. 종방향 연신은 원하는 연신비에 따라 상이한 속도로 가동되는 2개의 로울의 도움을 받아 실생할 수 있다. 횡방향 연신을 위해서는 적절한 텐터 프레임(tenter frame)이 이용된다.
연신 실행 온도는 비교적 광범위한 범위 내에서 변화할 수 있으며, 원하는 필름 특성에 따라 조정된다. 일반적으로 종방향 연신 및 횡방향 연신은 Tg + 10℃ 내지 Tg + 60℃ (T = 필름의 유리 전이온도) 범위에서 수행된다. 종방향 연신비는 통상 2.0:1 내지 6.0:1, 바람직하게는 3.0:1 내지 4.5:1이다. 횡방향 연신비는 통상 2.0:1 내지 5.0:1, 바람직하게는 3.0:1 내지 4.5:1이다. 또한 종방향 및 횡방 향의 2차 연신시 그 비율은 1.1:1 내지 5.0:1이다.
종방향 연신은 선택적으로, 횡방향 연신과 동시에 수행할 수 있다 (동시 연신). 특히 종방향 대 횡방향의 연신비는 각각 3.0 이상인 것이 적절하다는 것을 확인하였다.
후속의 열세트 과정에서, 필름은 0.1 내지 10초간 150 내지 260℃, 바람직하게는 200 내지 245℃로 유지한다. 열세트후 혹은 동시에 필름을 횡방향으로 또한 필요시 종방향으로 0 내지 15%, 바람직하게는 1.5 내지 8% 정도 늘리고, 다시 냉각하여 통상의 방식대로 와인딩한다.
본 발명의 사슬 연장제를 포함하는 필름은 전기절연필름에서 포장에 이르기까지 사실상 모든 2축 연신형 폴리에스테르 필름의 전형적인 적용에 적합하다. 제조 안정성의 피해 없이 상당히 높은 비율의 재생재료를 첨가하는 것은 가능하다. 필름 압출과정에서 사슬 연장제가 직접적으로 첨가되는 경우에 제조 안정성은 더 향상될 수 있다. 두 경우 모두 상당한 비용절감이 가능하다.
다음의 실시예에서 각 특성은 하기와 같은 방법과 기준에 따라 측정한다.
시험 방법
표준 점도 ( SV )
표준 점도 (SV)는 DIN 53726에 기준하여, 25℃에서 우벨로흐데 (Ubbelohde) 점도계를 이용하여 디클로로아세트산 (DCA) 내의 1중량% 용액의 상대 점도(ηrel .) 측정법에 따라 측정한다. SV는 다음과 같이 정의된다:
SV = (ηrel . - 1) ㆍ1000
수축율( Shrinkage )
열수축율은 10cm의 모서리 길이를 갖는 사각형 필름의 시편에 대해 측정한다. 시편은 하나의 모서리가 기계 방향으로 평행하고 다른 모서리는 기계 방향에 직각이 되도록 절단한다. 시편을 정확히 측정하여 (모서리 길이 L0은 각 기계 방향 TD 및 MD에서 L0 TD 및 L0 MD 이다) 해당 수축 온도 (여기서는 200℃)에서 15분간 강제-공기 건조 캐비닛에서 열처리한다. 시편을 제거하고 실온에서 정확히 측정한다 (모서리 길이 LTD 및 LMD).수축율은 다음과 같이 산출된다.
수축율 [%] MD = 100 ㆍ(L0 MD - LMD)/L0 MD
수축율 [%] TD = 100 ㆍ(L0 TD - LTD)/L0 TD
투명도 측정
BYK 가드너 인스트루먼트사의 Haze-gard Plus에서 ASTM D 1003에 따라 효과적으로 측정할 수 있다.
370 nm 에서의 투명도 측정
페르킨 엘머사의 람다 3 UV/Vis 분광계로 투명도를 측정한다.
밀도 측정
경사 컬럼 (예, 탄소 테트라클로라이드 및 헥산)이나 기체 피크노미터 (헬륨 혹은 질소)를 이용하여 밀도를 측정할 수 있다.
원료에 도입하기 전 입자에 대한 평균 입자 직경 d 50 의 측정
평균 입자 직경 d50은 표준 방법에 따라 마스터 사이저 (말번 인스트루먼츠사, UK)의 레이저로 측정한다 (기타 측정 장치로는 예를 들어, 호리바사 (일본)의 호리바 LA 500 혹은 심파텍 게엠베하 (독일)의 헬로스가 있으며, 상기와 동일한 측정 원리를 이용한다). 이 목적을 달성하기 위해, 시편을 물이 들어있는 큐벳에 넣고 이것을 측정 장치에 탑재한다. 측정 조작은 자동이며 또한 d50의 수학적 측정도 포함한다. 정의에 따르면, d50은 입자 크기 분포의 (상대) 누적 그래프에서 결정한다: 누적 그래프에서 50% 세로좌표값의 교점이 가로좌표축 상의 원하는 d50 값을 제공한다.
필름의 기계적 성질 측정
기계적 성질은 DIN EN ISO 527-1 내지 3에 따라 측정한다.
오토클레이브 처리
필름 (10ㆍ2cm)은 와이어에 매달아 오토클레이브에 고정하고 (Adolf Wolf SANOklav ST-MCS-204), 이 오토클레이브에 2리터의 물을 채운다. 오토클레이브를 밀폐하고 가열한다. 100℃에서 수증기를 이용하여 출구밸브를 통해 공기를 공급한다. 약 5분 후 오토클레이브를 닫은 뒤 다시 온도를 110℃으로 올리고 압력을 1.2 내지 1.5바아로 유지한다. 설정 시간이 지나면 오토클레이브가 자동으로 꺼지며, 출구밸브를 개방한 뒤 필름을 꺼낸다. 다음에, 이 필름의 SV를 측정한다.
실시예
사슬 연장제 1
분자량 3300 및 에폭시 당량 450g/mol을 갖는 Joncryl 4380 (실온에서 액상). Joncryl 4380은 에 상응하며 이에 관련하여 명시된 조건 범위 내에서 변화한다.
사슬 연장제 2
1,3-PBO (1,3-페니린비스옥사졸린,Allinco,DSM사(네덜란드))
추가로 사용한 원료
원료 R1
PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트, 인비스타사, DE), SV 790, 카르복실 말단 기 함량 22mmol/kg, 디에틸렌 글리콜 함량 0.75중량%
마스터뱃치 MB1
20중량% TiO2 (홈비탄 LW-SU, Sachtleben, DE) 및 80중량% PET; SV 790, DEG 함량 1중량%, 카르복시 말단기 함량 42mmol/kg (TiO2 첨가, 2중-나사 압출기)
필름 제조:
열가소성 칩 (MB1 및 R1)을 실시예에 명시된 비율로 혼합하여 278℃에서 2중-나사 압출기 (JapanSteelWorks) 안에서 압출했다. 사슬 연장재는 연동 펌프(사슬 연장제 1) 와 진동 거터(vibrating gutter,사슬연장제 2) 에 의해서 직접적으로 측정됐다. 사슬 연장제의 용해물과 측정된 첨가물에서 측정된 폴리머의 점성은 +/- 15% 점성과 일치했다. 용해된 폴리머는 도안 롤러(draw roller)에 의해 다이(die) 로부터 배출됐다. 필름을 116℃에서 기계 방향으로 3.4의 계수만큼 연신하고 또한 횡방향으로는 110℃의 프레임 안에서 3.3의 계수만큼 연신했다. 그 후 필름을 225℃에서 열세트 및, 200 내지 180℃ 온도에서 횡방향으로 6% 만큼 연신했다. 최종 필름의 두께는 50㎛이었다.
제조한 필름의 특성과 정리된 예시는 다음의 표 1에서 확인할 수 있다.
[실시예1]과는 대조적으로 [비교예1]에서는 필름은 육안으로 식별 가능하고 1,3-PBO 및 분해 제조물에서 확인 가능했던 황변현상과 여러 가지 로울러(도안 로울러 및 연신 로울러) 에 형성된 침전물을 나타낸다.
상기된 [실시예1] 에서의 +/- 15% 자동 측광 보정은 [비교예1]에서 발생했던 제조의 중단을 야기한 용해물에서의 동종점성과 보다 높은 점성으로의 명백한 여러가지 도약을 확립하는데 충분했다. [실시예1]에서의 가수분해율은 [비교예2]의 사슬연장제를 포함하지 않는 같은 원료로 만들어진 필름의 가수분해율(멸균기에서의 시간당 SV 단위의 감소)과 상응한다. [비교예1]에서의 필름의 가수분해율은 10% 높았다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
R1 중량% 19.5 19.2 20
MB1 중량% 10 10 10
직접재생(이것은 필름자르기, 2축 압축기에 칩 공급하기, 용해, 구멍난 틀을 통 한 사출성형 및 다시 펠리트로 만들
기를 포함한다.)		 중량% 70 70 70
사슬 연장제 1 중량% 0.5 0
 0
사슬 연장제 2
 중량% 0 0.8 0
필름 두께
 ㎛ 50 50 50
SV (필름 제조후)
 791 790 685

Claims (14)

  1. 폴리에스테르에 사슬 연장제를 더 포함하는 2축 연신형 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    백색인 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1항, 또는 제 2항에 있어서,
    무기 입자, 유기 입자, 방염제, 유리 라디칼 소거제, 항산화제, IR 흡수제 및 UV 안정화제로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬 연장제는 압출시 폴리에스테르와 반응할 수 있고, 폴리에스테르 사슬이 상호 결합할 수 있는 2 이상의 반응기를 갖는 분자로서, 상기 반응기는 상기 압출시에 실질적으로 소모되어 상기 폴리에스테르 필름의 제조 후에 사용시 더 이상 사슬 회복(연신)을 할 수 없는 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬 연장제는 에폭시 작용기(epoxy function)가 분자 사슬 또는 곁사 슬의 말단에 정렬되어 있는 하나 이상의 이관능성 에폭시드인 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬 연장제 분자내의 에폭시기의 수는 1초과, 100 미만인 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬 연장제의 에폭시 g/mol(분자 중량/에폭시 기능의 수) 당량은 200 초과, 2000 미만인 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬 연장제의 분자량은 1500 초과, 15000 미만인 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬 연장제는 실온(25℃)에서 액체인 폴리에스테르 필름.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬 연장제는 하기 화학식 1의 화합물인 폴리에스테르 필름:
    화학식 1 ;
    Figure 112009069083379-PAT00003
    상기 식에서,
    R1 은 H, 지방족 또는 방향족 유기 라디칼이고,
    R2 은 지방족 또는 방향족 유기 라디칼이다.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사슬 연장제는 하기 화학식 2의 폴리머인 폴리에스테르 필름:
    화학식 2 ;
    Figure 112009069083379-PAT00004
    상기 식에서,
    R3 내지 R7 은 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12-알킬 라디칼,
    R8는 C1 내지 C12-알킬기,
    x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 100,
    x + y는 0 보다 크며,
    z 는 2 내지 100이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 사슬 연장제는 필름의 총 중량대비 2중량% 이하 및 0.05중량% 이상의 양으로 필름에 함유되는 폴리에스테르 필름.
  13. 평판 다이를 통하여 필름의 조성에 상응하는 용융물을 압출하고, 수득된 필름을 하나 이상의 롤(냉각롤) 상에서 인발(drawing off) 및 냉각하여 고형화 함으로서, 실질적으로 비정질의 예비 필름을 제조하고, 상기 필름을 재가열 및 이축 연신(배향)한 필름을 가열성형(heat setting) 및 압연(rolling)하고, 상기 필름이 사슬 안정제를 포함하는 제 1항에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  14. 이축 연신 폴리에스테르의 전형적인 응용분야, 특히 리본케이블이나 태양광 모듈의 이면 적층판(backside laminate)으로서 외장재 응용분야(outdoor application) 및 전기 절연체 응용분야에 사용되는 제1항에 따른 폴리에스테르 필름의 용도.
KR1020090108289A 2008-11-11 2009-11-10 사슬 연장제를 포함하는 2축 연신형 폴리에스테르 필름, 그의 제조방법 및 그의 용도 KR101226920B1 (ko)

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