JP2018062574A - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】微小異物及び溶融時のゲル化物が少なく、良好な静電印加性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるポリエステルフィルムの提供。【解決手段】マンガン化合物、カリウム化合物及びリン化合物を含有し、かつ各元素の含有量（ｐｐｍ）が下記（１）〜（４）を満足し、ポリエチレンテレフタレート樹脂中のマグネシウム元素の含有量が１ｐｐｍ未満、溶融比抵抗が１．０×１０７Ω・ｃｍ以下、３００℃酸素濃度１％で６時間溶融した時のゲル化率が５〜１５％であるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。５００≦Ｍｎ≦９００・・・（１）２０≦Ｋ≦８０・・・（２）６≦Ｍｎ／Ｋ≦４５・・・（３）３≦（Ｍｎ＋Ｋ／２）／Ｐ≦２０・・・（４）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるフィルムに関するものである。さらに詳しくは、微小異物及び溶融時のゲル化物が少なく、良好な静電印可性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるフィルムに関するものである。

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート及び中空成形体などに広く使用されている。

特にポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたフィルムは、その機械的特性、熱的特性、耐薬品性、電気的特性などに優れた性質を有することから、磁気記録媒体用、コンデンサー用、光学用、一般工業用などの産業用途に広く利用されている。

一般にポリエステルフィルムは、押出機によりポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融押出した後、縦、横方向に２軸延伸して得られるが、成形加工時には２５０〜３００℃というポリエチレンテレフタレート樹脂の融点以上の温度で溶融して押出成形するため、ポリエチレンテレフタレート樹脂の熱分解や、酸素が混入した場合には酸化分解によってゲル状の異物が発生してしまい、成形したフィルムに欠点を生じさせる。

また、ポリエチレンテレフタレート樹脂をフィルム化する際には、未固化のシート状物の上面に高電圧を印加し、シート状物を回転冷却ドラムに密着させる静電印加キャスト法が多く採用されているが、静電印加キャスト法において製膜速度を高めるために回転冷却ドラムの速度を速くしていくと、シート状物と回転冷却ドラムとの密着力が低下しフィルムの厚み均一性や透明性の低下、印加ムラによるフィルム表面の欠点を生じさせる。

特に、近年では磁気記録媒体用やドライフィルムレジスト用のフィルムなどでは高度の表面平滑性や薄膜化が求められ、フィルム中の欠点を極度に低減する必要があり、前記したゲル状の異物や静電印加性の不良はこのようなフィルム表面の欠点の形成や透明性を悪化させるため好ましくない。

例えば、特許文献１、２には、静電印加性を向上させる方法として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物をポリエステルに多量に添加する方法が提案されている。しかし、この方法は静電印加性をある程度改良できるものの、酢酸マグネシウムを多量に用いているのでゲル状の異物や金属化合物由来の異物の発生、透明性を悪化させる問題があった。

溶融押出時に発生するゲル状の異物を抑制する方法として、特許文献３には、ポリエステル中に含有されるアルカリ金属、アルカリ土類金属元素、リン元素とのモル比（M／P）を調節する方法が提案されている。しかし、この方法は酢酸マグネシウムを用いているので、さらに長時間でのゲル化率の低減には不十分であった。

特開２００６−２４９２１３号公報 特開２００８−２０１８２２号公報 特開２００３−９６２８０号公報

本発明の目的は、これら従来の課題を解決し、微小異物及び溶融時のゲル化物が少なく、良好な静電印加性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるポリエステルフィルムを提供することである。

上記課題は、マンガン化合物、カリウム化合物およびリン化合物を含有し、かつ各元素の含有量（ｐｐｍ）が下記（１）〜（４）を満足し、ポリエチレンテレフタレート樹脂中のマグネシウム元素の含有量が１ｐｐｍ未満、溶融比抵抗が１．０×１０^７Ω・ｃｍ以下、３００℃酸素濃度１％で６時間溶融した時のゲル化率が５〜１５％であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物により達成される。

５００≦Ｍｎ≦９００ ・・・（１）
２０≦Ｋ≦８０ ・・・（２）
６≦Ｍｎ／Ｋ≦４５ ・・・（３）
３≦（Ｍｎ＋Ｋ／２）／Ｐ≦２０ ・・・（４）

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、微小異物及び溶融時のゲル化物が少なく、良好な静電印加性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるポリエステルフィルムを提供するものである。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸又はこれを主体とした酸成分、ジオール成分としてエチレングリコール又はこれを主体としたグリコール成分が挙げられる。

また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルボン酸成分の２０モル％以下であれば、テレフタル酸及びこれを主体とする酸成分以外のジカルボン酸の１種又は２種以上を共重合成分として含むことができ、また同様にグリコール成分の２０モル％以下であれば、エチレングリコール又はこれを主体とするグリコール成分以外のグリコール成分を１種又は２種以上を共重合成分として含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、マンガン化合物、カリウム化合物およびリン化合物を含有し、かつ各元素の含有量が下記式（１）〜（４）を満足する必要がある。

５００≦Ｍｎ≦９００ ・・・（１）
２０≦Ｋ≦８０ ・・・（２）
６≦Ｍｎ／Ｋ≦４５ ・・・（３）
３≦（Ｍｎ＋Ｋ／２）／Ｐ≦２０ ・・・（４）
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、マンガン元素の含有量が５００〜９００ｐｐｍの範囲にあり、さらには６００〜８００ｐｐｍの範囲が好ましい。マンガン元素の含有量が５００ｐｐｍ以上であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の体積抵抗が低くなり、フィルム成形時の静電印加性が向上し、９００ｐｐｍ以下であると、ゲル化率および微小異物の増加を抑制し、また得られるポリマーの透明性（溶液ヘイズ）も良好となり好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カリウム元素の含有量が２０〜８０ｐｐｍの範囲にあり、さらには３５〜６５ｐｐｍの範囲が好ましい。カリウム元素の含有量が２０ｐｐｍ以上であると、フィルム成形時の静電印加性が向上し、８０ｐｐｍ以下であると、カリウムが内部粒子を形成することによるポリマーの透明性（溶液ヘイズ）の悪化を防止するのに好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、マンガン化合物、カリウム化合物の各元素量の比、Ｍｎ／Ｋの値が６〜４５の範囲にあり、さらには１３〜３８であることが好ましい。Ｍｎ／Ｋの値が６〜４５の範囲であると、ポリマーの熱分解により生成される微小異物の増加を抑制するのに好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、マンガン化合物、カリウム化合物、リン化合物の各元素量の比、（Ｍｇ＋Ｋ／２）／Ｐの値が３〜２０の範囲にあり、さらには７〜１５の範囲が好ましい。（Ｍｇ＋Ｋ／２）／Ｐの値が３以上であると、フィルム成形時の静電印加性が向上し、２０以下であるとゲル化率の増加を抑制でき好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、マグネシウム元素の含有量が１ｐｐｍ未満であり、さらには０．５ｐｐｍ未満が好ましい。マグネシウム元素の含有量が１ｐｐ未満であると、再溶融時のゲル化率の増加を抑制するのに好ましく、また重合反応中に発生するゲル化物を抑制するのに好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、溶融比抵抗が１．０×１０^７Ω・ｃｍ以下であり、さらには０．８×１０^７Ω・ｃｍ以下が好ましい。溶融比抵抗が１．０×１０^７Ω・ｃｍ以下であると、静電印加キャスト法において回転冷却式ドラムとの密着性が上がり、円滑にフィルム成形を進めることができ、得られるフィルムの厚さ均一性や透明性が向上し好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、３００℃酸素濃度１％で６時間溶融したときのゲル化率が５〜１５％の範囲のあり、さらには８〜１２％の範囲が好ましい。５％以上であり、１５％以下であるとフィルム表面の欠点の増加を抑制するのに好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、溶液ヘイズが２．５％以下であり、さらには２．０％以下が好ましい。２．５％以下であるとフィルムとした際の透明性が良好となり、磁気記録媒体用途、ドライフィルムレジスト用途に好適なフィルムを得ることが可能となる。

以下に、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法の具体例について述べる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、テレフタル酸とエチレングリコールとを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスにより製造することができる。または、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスにより製造することができる。本発明においては、いずれの方法も採用することができる。さらに必要に応じて耐熱安定剤、静電剤、消泡剤、酸化防止剤などを反応前、反応中に添加することができる。

マンガン化合物としては、酢酸塩やプロピオン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物などが挙げられる、これらの中でもゲル化率と溶液ヘイズとの観点から酢酸マンガンが好ましく用いられる。

マンガン化合物の添加方法としては、粉体またはエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液、水溶液などが挙げられるが、溶液ヘイズの観点から水とエチレングリコールとの混合溶液での添加が好ましい。

またカリウム化合物としては、酢酸塩やプロピオン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物などが挙げられるが、これらの中でも微小異物の観点から水酸化カリウムが好ましく用いられる。

またリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのエステル化合物などが挙げられるが、特にリン酸エステルが好ましく用いられる。リン酸エステルとしては、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、エチルジエチルホスホノアセテートなどが挙げられるが、ゲル化率および微小異物の観点からトリエチルホスホノアセテートが好ましく用いられる。

またマグネシウム元素化合物としては、酢酸塩やプロピオン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物などが挙げられる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物にマンガン元素、カリウム元素、リン元素、マグネシウム元素を含有させる方法は、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートの製造時に添加することが好ましい。

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は、溶融重合の終点をポリマーの攪拌トルクで判定することができ、目的とする固有粘度となるように溶融重合装置の終点判定トルクを設定すればよい。
その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレートは口金よりストランド状に吐出、冷却し、カッターによってペレット化する方法によりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる。

得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、固相重合を施す前に予備結晶化することが好ましい。予備結晶化はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に機械的衝撃を与えせん断処理を施す方法や熱風流通下で加熱処理を施す方法などを採用することができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、静電印加キャスト性の不十分なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に配合できる。静電印加キャスト性の不十分なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の含有量が少なく又は含まず、リン元素を含むポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の少なくとも１種とリン元素からなる析出粒子を含むポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が挙げられ、配合はポリエステルフィルム全層中の重量に対して、マンガン元素の含有量が２５〜２２０ｐｐｍ、かつ金属元素とリン元素とのモル比（Ｍ／Ｐ）が１．５〜４．０となるように配合する。

ポリエステルフィルム全層中のマンガン元素の含有量についてはさらには４５〜２００ｐｐｍが好ましい。マンガン元素の含有量が２５〜２２０ｐｐｍであると溶融時のゲルの発生を抑制でき好ましい。

Ｍ／Ｐについては、さらには２．０〜の３．５の範囲にすることが好ましい。Ｍ／Ｐが１．５以上であると、フィルム成形時の静電印加キャスト性が向上し、４．０以下であると、溶融時のゲルの発生を抑制でき好ましい。

上記の金属化合物中、例えばアルカリ金属化合物の価数は１価であり、アルカリ土類金属化合物は２価の金属化合物である。本発明におけるＭは２価の金属化合物を基準としてＭ／Ｐで示されるモル比を規定するものであるため、価数が異なる金属化合物を用いる場合には、その価数を考慮して計算される。例えばアルカリ金属化合物を使用した場合には、アルカリ金属化合物のモル数に０．５を乗じた値をＭとしてＭ／Ｐが計算される。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の配合量は特に限定されるものではないが、配合後のポリエステルフィルム全層の重量に対して、０．１〜３０％の範囲であり、さらに１〜２０％が好ましい。０．１％以上であると、静電印加キャスト性が向上し、３０％以下であると、粒子を含有したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に配合する際、得られるポリエステルフィルムの易滑性を損なわずに用いることができる。

なお、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、以下の方法でポリエステルフィルムに成形することができる。

例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶解し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ポリエステルフィルムを作製する。

該未延伸フィルムを７０〜１３０℃に加熱されたロール間で縦方向に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施して塗液などを塗布してもよい。引き続き、連続的に７０〜１５０℃の加熱された熱風ゾーンで幅方向に２．５〜５倍延伸し、続いて１９０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、５〜４０秒間の熱処理を施し、１００〜２００℃の冷却ゾーンを経て結晶配向を完了させる。また、上記熱処理中に必要に応じて幅方向あるいは長手方向に０．１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。

本発明で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、微小異物及び溶融時のゲル化物が少なく、良好な静電印可性を有することから、磁気記録媒体やドライフィルムレジストなどのＩＴ関連用途のフィルムに好適に使用できる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。

（１）金属元素の含有量
原子吸光分析法にて定量を行った。

（２）溶融比抵抗
銅版２枚を電極として、間にテフロン（登録商標）のスペーサーを挟んで電極を作成し、この電極を２９０℃で溶融したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に沈め、電極間に５００Ｖ（Ｖ）の電圧を加えた時の電圧（Ｖ’）を測定し、次式から溶融比抵抗（ρ）を算出した。

ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｖ・Ｓ・Ｒ／（Ｉ・Ｖ’）
（但し、式中において、Ｖ：印加電圧（Ｖ）、Ｓ：電極面積（ｃｍ^２）、Ｒ：抵抗体抵抗（Ω）、Ｉ：電極間距離（ｃｍ）、Ｖ’：測定電圧（Ｖ）を示す。） 。

（３）ゲル化率
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を凍結粉砕機にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料含有したステンレスビーカーに酸素濃度１％の混合気体を配管より通した後、該ステンレスビーカーを３００℃のオイルバスに浸し、酸素濃度１％の空気と窒素の混合気体を０．５Ｌ／分の流量で流通下、６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのオルトクロロフェノール（以下ＯＣＰ）で、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学株式会社製、３ＧＰ４０）を使用しろ過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物（ゲル）の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率とした。

（４）溶液ヘイズ
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６０：４０ｗｔ％）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、ガラスセルに移し、ヘイズメーターを用いて測定した。

（５）微小異物
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレット１ｇをフェノール／１，２，２，２−テトラクロロエタン（６０：４０ｗｔ％）の混合溶媒に溶かして、濾紙で濾過し、実態顕微鏡（６０倍）で濾紙面の黒色異物（１７μｍ）の個数を数えた。微小異物は５個未満のものを良好、５個以上１０個未満のものを合格とし、１０個以上のものを不合格とし、上記の基準で判断した。

（６）静電印加キャスト性
未延伸フィルムを製膜した際に、以下の基準で静電印加キャスト性を判断し、問題なくフィルムが作成できたものを良好（○）、キャストドラムへの密着性の低下が見られるがフィルムの作成は問題なかったものを合格（△）、キャストドラムへの密着性が不良となりフィルムの作成が困難となったものを不合格（×）とした。

（７）長期押出時のフィルム欠点（欠点）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１６０℃で５時間乾燥後、Ｔダイ式口金を備えた押出機に供給し、３００℃で口金からキャスティングドラムを回転させながらキャスティングドラム状に押出未延伸フィルムを連続的に得る。１０時間経過後から１１時間経過後の１時間の間、フィルム表面を観察し、この間表面に１０時間経過するまでは見られなかったスジ状の欠点が観察されなければ良好（○）、殆ど欠点が分からないものを合格（△）、欠点が目立つものを不合格（×）とした。

（８）フィルムの全光線透過率(透明性)
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１（１９９７年）に基づき、濁度系ＮＤＨ４０００（日本電色工業株式会社製）を用いて、延伸後のフィルムを測定した。全光線透過率は、８９％以上のものを良好、８５〜８９％未満のものを合格、８５％未満のものを不合格とし、上記の基準で判断した。

（９）粗大突起
１０ｃｍ四方の大きさのフィルムを測定する面同士を２枚重ね合わせて、印加電圧をかけて静電気力で密着し、フィルム表面の粗大突起により発生する干渉縞から高さを推定する。干渉縞が１重環で０．２７μｍ、２重環で０．５４μｍであり、０．２７μｍ以上０．５４μｍ未満の粗大突起個数を測定した。粗大突起は、１０個未満のものを良好（○）、２０個未満のものを合格（△）、２０個以上のものを不合格（×）とし、上記の基準で判断した。

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは以下の方法で製造した。

（１）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ａの製造
テレフタル酸とエチレングリコールの反応物であるエステル化反応物を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにテレフタル酸とエチレングリコールとをテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１．１５になるようにスラリー状にしてエステル化反応槽の温度を保ちながら定量供給し、水を留出させながらエステル化反応を行い、エステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物を、重合反応槽に移送した。

トリエチルホスホノアセテートを含むエチレングリコール溶液と水酸化カリウムを含むエチレングリコール溶液、酢酸マンガン４水和物を含むエチレングリコール溶液、三酸化アンチモンを含むエチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、マンガン元素として７００ｐｐｍ、カリウム元素として４５ｐｐｍ、かつマンガン元素、カリウム元素、リン元素含有量の（Ｍｎ＋Ｋ／２）／Ｐが９．０に、アンチモン元素として２２０ｐｐｍとなるように添加し、引き続いて重合反応槽内を除々に減圧にし、３５分で０．１３ｋＰａ以下とし、それと同時に除々に昇温して２７８℃とし、目標の固有粘度まで重合反応を実施した。その後、窒素ガスによって重縮合反応槽を常圧に戻し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、表面結晶化装置によって予備結晶化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗は０．６５×１０^７Ω・ｃｍ、ゲル化率は１０．０％、溶液ヘイズは２．２％であった。

（２）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｂの製造
上記と同様にポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造するにあたり、エステル化反応後、リン酸を含むエチレングリコール溶液と三酸化アンチモンを含むエチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、リン元素として１５ｐｐｍ、アンチモン元素として１１０ｐｐｍとなるように添加し、除々に減圧にし、４０分で０．１３ｋＰａ以下とし、２８２℃で重合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｂを得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｂの溶融比抵抗は２６０×１０^７Ω・ｃｍ、ゲル化率は２．６％、溶液ヘイズは０．５％であった。

（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｃの製造
上記と同様にポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｂを製造するにあたり、エステル化反応後、リン酸を含むエチレングリコール溶液と水酸化カリウムを含むエチレングリコール溶液、酢酸マンガン４水和物を含むエチレングリコール溶液、三酸化アンチモンを含むエチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、リン元素として３０ｐｐｍ、カリウム元素として５ｐｐｍ、マンガン元素として４５ｐｐｍ、アンチモン元素として１１０ｐｐｍとなるように添加する以外は、実施例１と同様の方法で実施し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｃを得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｃの溶融比抵抗は２５×１０^７Ω・ｃｍ、ゲル化率は０．９％、溶液ヘイズは０．６％であった。

（４）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｄの製造
上記と同様にポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｂを製造するにあたり、エステル化反応後、リン酸を含むエチレングリコール溶液と酢酸マグネシウム４水和物を含むエチレングリコール溶液、三酸化アンチモンを含むエチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、リン元素として３０ｐｐｍ、マグネシウム元素として５０ｐｐｍ、アンチモン元素として１１０ｐｐｍとなるように添加する以外は実施例１と同様の方法で実施し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｄを得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｄの溶融比抵抗は４２×１０^７Ω・ｃｍ、ゲル化率は２０．９％、溶液ヘイズは０．５％であった。

［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ａとポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｂとをポリエステルフィルム全層の重量に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ａを１５ｗｔ％、ポリエチレンテレフタレート樹脂組組成物Ｂを８５ｗｔ％のフィルム組成で配合し、１５０℃で３時間乾燥し、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融押し出しを行い、静電印加された２０℃のキャストドラム上にキャストし未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機によって１２０℃で幅方向に３．７倍延伸し、その後２００℃で熱固定してロールに巻き取った。フィルム作製時の静電印加キャスト性は良好であり、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は良好であった。

［実施例２〜１２］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ａの酢酸マンガン４水和物、水酸化カリウム、トリエチルホスホノアセテートの添加量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２に示す。

実施例２においては、マンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して６００ｐｐｍとなるよう酢酸マンガン４水和物の添加量を変更し、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は良好であった。

実施例３においては、マンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して８００ｐｐｍとなるよう酢酸マンガン４水和物の添加量を変更し、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は良好であった。

実施例４においては、マンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して５００ｐｐｍとなるよう酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、溶融比抵抗が増加し、フィルム成形時の静電印加性の低下が見られたが、使用できる範囲のものであった。

実施例５においては、マンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して９００ｐｐｍとなるよう酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、ゲル化率及び溶液ヘイズが増加し、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

実施例６においては、カリウム元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して３５ｐｐｍとなるよう水酸化カリウムの添加量を変更し、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は良好であった。

実施例７においては、カリウム元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して６５ｐｐｍとなるよう水酸化カリウムの添加量を変更し、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は良好であった。

実施例８においては、カリウム元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して２５ｐｐｍとなるよう水酸化カリウムの添加量を変更したことにより、溶融比抵抗が増加し、フィルム成形時の静電印加性の低下が見られたが、使用できる範囲のものであった。

実施例９においては、カリウム元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して８０ｐｐｍとなるよう水酸化カリウムの添加量を変更したことにより、溶液ヘイズが増加し、得られたフィルムの透明性及び粗大突起は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

実施例１０においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のＭｎ／Ｋが４０．０になるよう酢酸マンガン４水和物、水酸化カリウムの添加量を変更したことにより、微小異物が増加し、得られたフィルムの粗大突起は増加したが、使用できる範囲のものであった。

実施例１１においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の（Ｍｎ＋Ｋ／２）／Ｐが５．０になるようトリエチルホスホノアセテートの添加量を変更したことにより、溶融比抵抗が増加し、フィルム成形時の静電印加性の低下が見られたが、使用できる範囲のものであった。

実施例１２においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の（Ｍｎ＋Ｋ／２）／Ｐが１８．０になるようトリエチルホスホノアセテートの添加量を変更したことにより、ゲル化率が増加し、得られたフィルムの欠点は増加したが、使用できる範囲のものであった。

［実施例１３〜１４］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ａに酢酸マグネシウム４水和物を添加する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２に示す。

マグネシウム元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、実施例１３においては０．３ｐｐｍ、実施例１４においては０．９ｐｐｍとなるよう酢酸マグネシウム４水和物を添加したことにより、ゲル化率が増加し、得られたフィルムの欠点は増加したが、使用できる範囲のものであった。

［実施例１５〜１８］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ａとポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｂとの配合量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２に示す。

実施例１５においては、マンガン元素がフィルム全層中の重量に対して２１０ｐｐｍとなるように配合量を変更し、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は良好であった。

実施例１６においては、マンガン元素がフィルム全層中の重量に対して２３０ｐｐｍとなるよう配合量を変更したことにより、溶融時のゲル発生が増加し、得られたフィルムの欠点は増加したが、使用できる範囲のものであった。

実施例１７においては、Ｍ／Ｐが０．７になるよう配合量を変更したことにより、フィルム成形時の静電印加性が低下したが、得られたフィルムは使用できる範囲のものであった。

実施例１８においては、Ｍ／Ｐが４．０になるよう配合量を変更したことにより、溶融時のゲル発生は増加したが、得られたフィルムは使用できる範囲のものであった。

［実施例１９］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ａに添加するリン化合物をトリエチルホスホノアセテートからリン酸に変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２に示す。微小異物が増加したことにより、得られたフィルムの透明性、粗大突起が悪化したが、使用できる範囲のものであった。

［実施例２０〜２１］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｂを変更する以外は、実施例１と同様の方法でフィルム成形を行った。結果を表１、表２に示す。

実施例２０においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｂをポリエチレンテエフタレート樹脂組成物Ｃに変更し、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は良好であった。

実施例２１においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｂをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｄに変更し、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は良好であった。

［比較例１〜８］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ａの酢酸マンガン４水和物、水酸化カリウム、トリエチルホスホノアセテートの添加量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表３、表４に示す。

比較例１においては、マンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して４６０ｐｐｍとなるよう酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、溶融比抵抗が増加し、静電印加キャスト性が悪く印加ムラが多数発生し、製品フィルムを得ることができなかった。

比較例２においては、マンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して９４０ｐｐｍとなるよう酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、微小異物が増加し、得られたフィルムの粗大突起は不良であった。

比較例３においては、カリウム元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して１７ｐｐｍとなるよう水酸化カリウムの添加量を変更したことにより、溶融比抵抗が増加し、静電印加キャスト性が悪く印加ムラが多数発生し、製品フィルムを得ることができなかった。

比較例４においては、カリウム元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して８３ｐｐｍとなるよう水酸化カリウムの添加量を変更したことにより、微小異物が増加し、得られたフィルムの粗大突起は不良であった。

比較例５においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のＭｎ／Ｋが５．０になるよう酢酸マンガン４水和物、水酸化カリウムの添加量を変更したことにより、溶融比抵抗が増加し、静電印加キャスト性が悪く印加ムラが多数発生し、製品フィルムを得ることができなかった。

比較例６においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のＭｎ／Ｋが４６．５になるよう酢酸マンガン４水和物、水酸化カリウムの添加量を変更したことにより、微小異物が増加し、粗大突起の増加が見られ不良であった。

比較例７においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の（Ｍｎ＋Ｋ／２）／Ｐが２．０になるようトリエチルホスホノアセテートの添加量を変更したことにより、溶融比抵抗が増加し、静電印加キャスト性が悪く印加ムラが多数発生し、製品フィルムを得ることができなかった。

比較例８においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の（Ｍｎ＋Ｋ／２）／Ｐが２２．０になるようトリエチルホスホノアセテートの添加量を変更したことにより、ゲル化率が増加し、欠点の増加が見られ不良であった。

［比較例９］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ａに酢酸マグネシウム４水和物を添加する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表３、表４に示す。マグネシウム元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して２ｐｐｍとなるよう酢酸マグネシウム４水和物を添加したことにより、ゲル化率が増加し、欠点の増加が見られ不良であった。

［比較例１０］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ａを製造するにあたり、エステル化反応後、トリエチルホスホノアセテートを含むエチレングリコール溶液と水酸化カリウムを含むエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物を含むエチレングリコール溶液、三酸化アンチモンを含むエチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、マグネシウム元素として３２０ｐｐｍ、カリウム元素として５０ｐｐｍ、リン元素として９０ｐｐｍ、アンチモン元素として２２０ｐｐｍとなるように添加する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。ゲル化率が３０．０％と高いため、フィルム欠点の増加が見られ不良であった。

［比較例１１］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ａを製造するにあたり、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ｃと同様の方法で製造し、フィルム成形にあたり、該ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物Ａのみ配合する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。溶融比抵抗が増加し、静電印加キャスト性が悪く印加ムラが多数発生し、製品フィルムを得ることができなかった。

Claims (3)

1. マンガン化合物、カリウム化合物およびリン化合物を含有し、かつ各元素の含有量（ｐｐｍ）が下記（１）〜（４）を満足し、ポリエチレンテレフタレート樹脂中のマグネシウム元素の含有量が１ｐｐｍ未満、溶融比抵抗が１．０×１０^７Ω・ｃｍ以下、３００℃酸素濃度１％で６時間溶融した時のゲル化率が５〜１５％であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
   ５００≦Ｍｎ≦９００ ・・・（１）
   ２０≦Ｋ≦８０ ・・・（２）
   ６≦Ｍｎ／Ｋ≦４５ ・・・（３）
   ３≦（Ｍｎ＋Ｋ／２）／Ｐ≦２０ ・・・（４）
2. 溶液ヘイズが２．５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるポリエステルフィルムであって、ポリエステルフィルム全層中に含有するマンガン元素の含有量が２５〜２２０ｐｐｍ、かつ金属元素とリン元素とのモル比（Ｍ／Ｐ）が１．５〜４．０であることを特徴とするポリエステルフィルム。