JPH0198621A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエステルの製造方法に関し、更に−詳しく
はポリマー溶融電気抵抗が低く、ポリエステルをシート
状に溶融押出した後、該シート状物へ上面または下面よ
り静電荷を析出させて回転冷却体表面で冷却・固化する
際の静電密着力に優れかつポリマー不溶物の少ないポリ
エステルの製造方法に関する。

（従来技術） 、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステ
ルは、すぐれた物理的、化学的性質を有することから、
磁気テープ用途、写真用途、包装用途などのフィルム分
野に広く使用されている。

ポリエステルフィルムは、通常、押出機により溶融押出
したシート状ポリエステルを回転ドラム等の冷却体表面
で急冷した後、縦・横方向に２軸延伸して製造される。

このフィルム製造において、その生産性を高めて製造コ
ストを低減することは品質の向上とともに重要な課題で
あり、そのためには回転冷却体の周速を大きくして製膜
速度を向上させることが効果的な方法である。しかし、
この回転冷却体の周速を速めてフィルムの製膜速度を向
上させるにつれて冷却体表面へのシート状ポリエステル
の密着性が低下し、均一なフィルムが得られず、またシ
ート状ポリエステルと回転冷却体との間に空気を巻き込
むことによりフィルム表面に欠点を生ずるようになる。

シート状ポリエステルを急冷する際、押出口金と回転冷
却体表面との間にワイヤー状の電極を設けて未固化のシ
ート状物上面に静電荷を析出させ、該シート状ポリエス
テルを冷却体表面に密着させて均一なフィルムを１ｑる
静電キャスト法は公知である（特公昭３７−６１４２号
公報等）。しかし、この静電キャスト法においても、製
膜速度を高めるために回転冷却体の周速を速くしていく
と、冷却体表面に密着されたシート状物の表面上への単
位面積静電荷量が減少し、シート状物と回転冷却体との
密着力が低下し、フィルム表面上に欠点が生ずるように
なる。このため、シート状物と回転冷却体との密着力を
高めるべく、押出口金と回転冷却体表面との間に設置さ
れた電極への印加電圧を高め、シート状物表面上への静
電荷の析出量を多くする方法が講じられるが、印加電圧
を高め過ぎると電極と冷却体との間にアーク放電が生じ
、冷却体表面のシート状物が破壊されるとともに、冷却
体表面に損傷を与えることになる。従って、電極に印加
される電圧をある一定以上に高めることは実質上不可能
であり、従来の静電キャスト法ではフィルムの製膜速度
を向上させて均一なフィルムを得るには限界がある。

かかる静電キャスト法の限界を克服し、製膜速度を更に
向上させて高能率で均一な表面欠点のないポリエステル
フィルムを１ｑる目的で、特公昭５３−４０２３１＠公
報にはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの
化合物を含有せしめて溶融ポリマーの比抵抗を０．２　
Ｘ１０６〜５父１０６０ｃｍにコントロールする方法が
提案されている。しかしながら、この方法はアルカリ金
属またはアルカリ土類金属化合物を０．００５〜１重ω
％、好ましくは０．０７〜０．３重量％含有せしめてポ
リエステルシート状物と回転冷却体との密着性を向上さ
せるものであり、かかる大量のアルカリ金属またはアル
カリ土類金属を含有させると、ポリエステルの内部に不
溶粒子が析出するようになり、そして粗大化した析出粒
子はフィルム化した時ピンホール等の発生原因となり、
また製膜時のアーク成型を誘発し、ざらにこれら金属は
ポリエステル自体の色調を著しく悪化させ、その結果と
して黄色味の強いポリエステルフィルムとなる等の問題
点があり、好ましくない。

（発明の目的） 本発明者は、かかる欠点を解消せんとして鋭意検討した
結果、静電印加冷却法におけるポリエステルフィルムの
製膜に用いるポリエステルを改質して、内部析出粒子が
少なくかつ溶融ポリマーの電気抵抗を低下せしめ、ざら
に静電密着力に優れたポリエステルを製造する方法を見
出した。

本発明の目的は、このポリエステルの製造方法を提供す
ることにある。

（発明の構成・効果） 本発明の目的は、本発明によれば、二官能性カルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体とグリコールとをエス
テル化反応またはエステル交換反応させ、次いで得られ
る反応生成物を重縮合反応させてポリエステルを製造す
る際に、重縮合反応が終了するまでの任意の段階で、 （Ａ）下記式（Ｉ＞ とも一種と、 （８）下記式（ｎ） Ｒ６Ｎ　　Ｒ？　　　　　　・・・（ＩＩ）（Ｃ）周期
律表ＩＡ族の元素及びこの化合物よりなる群から選ばれ
る少なくとも一種と、 （Ｄ）周期律表ＩＩＡ族、　ＩＩＢ族、　Ｉ［ＩＡ族の
元素及びこれらの化合物よりなる群から選ばれる少なく
とも一種とを、 下記式（ＩＩＩ）〜（■） １≦ＷＮ≦３６００　　　　　　　　　　　　・・・（
Ｉ［Ｉ＞２　＜ＷＡ　≦１７００　　　　　　　　　　
　　・（ＩＶ）１＜ＷＢ　＜１３００　　　　　　　　
　　　　・（Ｖ　）３≦（ＷＡ　＋ＷＢ　＞　＜２５０
０　　　　　　−（Ｖｌ＞）０．０００３≦（ＬＡ十Ｌ
Ｂ）／ａ−Ｎ≦２２０　・（Ｗ　）、を満足する割合で
添加することを特徴とするポリエステルの製造方法によ
って達成される。

本発明で用いる二官能性カルボン酸としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピ
ン酸等の如き芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸
、更にはオキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸などを
例示できる。これらのうち特にテレフタル酸、　２．６
−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

また、二官能性カルボン酸のエステル形成性誘導体とし
ては、上記二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル
（例えばメチルエステル、エチルエステル等）、アリー
ルエステル（例えばフエニルエステル等）等を例示でき
る。これらのうち特にジメチルエステルが好ましい。

さらにまた、グリコールとしては、エチレングリコール
、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール
、１，４−シクロヘキサンジメタツール等の如き脂肪族
ジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリブ
チレングリコール等の如きポリオキシアルキレングリコ
ールなどを例示できる。これらのうち特にエチレングリ
コールが好ましい。

本発明においてポリエステルとしてはポリエチレンテレ
フタレート及びエチレンテレフタレートを主たる繰返し
単位とするコポリエステルが特に好ましい。ポリエステ
ルには安定剤１着色剤等の如き種々の添加剤をその目的
に応じて添加することができる。

本発明において二官能性カルボン酸とグリコールとのエ
ステル化反応、或いは二官能性カルボン酸のエステル形
成性誘導体とグリコールとのエステル交換反応、さらに
これら反応生成物の重縮合反応は、従来から当業界に知
られ或いは蓄積された方法で行うことができる。

例えば、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレ
ングリコールとを攪拌、加熱しながらエステル交換反応
せしめて単量体または初期重合体を生成し、次にこれを
その融点以上の温度で真空下または不活性ガス流通下に
おいて攪拌を加えながら所定の固有粘度まで重縮合反応
させる。その際、触媒、安定剤、滑剤等の添加剤を必要
に応じて用いることができる。

また、例えばテレフタル酸とエチレングリコールとを攪
拌、加熱しながらエステル化反応せしめて単量体または
初期重合体を生成し、次いでこれを上記と同様の方法で
重縮合反応させる。この場合も、触媒、安定剤、滑剤等
の添加剤を必要に応じて用いることができる。

本発明においては、かかるポリエステル製造法において
特定の第４級アンモニウム化合物（Ａ）と、アミン化合
物（Ｂ）と、周期律表ＩＡ族の元素またはこの化合物（
Ｃ）と１１周期律表ｎＡ族、ＩＩＢ族。

ＩＩＩＡ族の元素またはこれらの化合物（Ｄ）とを、特
定の割合で併用することを特徴とするが、この第４級ア
ンモニウム化合物（Ａ）は上記式（Ｉ＞で示される化合
物である。上記式（Ｉ＞におけるＲ１〜Ｆ＜４のアルキ
ルとしては、例えばメチル、エチル。

プロピル、ｎ−ブチル、ヘキシル、オクチル、カプリル
、デシル、ドデシル等を例示でき、またアリールとして
は例えばフェニル、ベンジル等を例示できる。またＸの
アニオンとしては、ハロゲン（例えば臭素、塩素等）、
ヒドロキサイド等を例示できる。

第４級アンモニウム化合物の具体例としては、例えばテ
トラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアン
モニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、トリカプリ
ルメチルアンモニウムクロライド ウムブロマイド、トリエチルドデシルアンモニウムクロ
ライド、テトラフェニルアンモニウムブロマイド、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキサイド。

テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイド。

テトラオクチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジル
トリエチルアンモニウムヒドロキサイド。

トリカプリルメチルアンモニウムヒドロキサイド。

トリエチルデシルアンモニウムヒドロキサイド。

トリエチルドデシルアンモニウムヒドロキサイド。

テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド等が　・挙げ
られる。これらのうち特にテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイ
ド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイド，テ
トラオクチルアンモニウムヒドロキサイド等が好ましい
。これらは一種または二種以上を用いることができる。

第４級アンモニウム化合物は、グリコールに分散させた
状態でポリエステル製造系に添加してもよいし、或いは
グリコールを用いずにそのままポリエステル製造系に添
加してもよい。ざらにまた少量の水または低級アルコー
ルに分散させた状態でポリエステル製造系に添加しても
よい。第４級アンモニウム化合物の添加時期はポリエス
テル中で良好な分散状態が得られるならポリエステル製
造中のどの段階でもよい。第４級アンモニウム化合物は
一度に添加しても何度かに分けて添加してもよい。また
、第４級アンモニウム化合物は他の添加成分と同時にポ
リエステル製造系に添加してもよいし、別々に添加して
もよい。またあらかじめ第４級アンモニウム化合物と他
の添加成分とを水あるいは低級アルコールまたはグリコ
ール中で混合したのちに添加してもよい。混合時に必要
ならば、加熱または冷却することは一向にさしつかえな
い。また、第４級アンモニウム化合物とアミン化合物の
みをあらかじめ混合し、周期律表ＩＡ族、ＨＡ族、ＩＩ
Ｂ族、　Ｉ［ＩＡ族の元素および／またはこれらの化合
物は第４級アンモニウム化合物とあらかじめ混合しない
状態でポリエステル製造系に添加してもよい。また、第
４級アンモニウム化合物と周期律表ＩＡ族、ｌＡ族、　
Ｉ［Ｂ族、　ＩＩＩＡ族の元素および／またはこれらの
化合物のみをあらかじめ混合し、アミン化合物は第４級
アンモニウム化合物とあらかじめ混合しない状態でポリ
エステル６系に添加してもよい。

本発明において用いるアミン化合物は上記式（ｎ）で示
される化合物である。上記式（ＩＩ）におけるＲ５．　
Ｒｓ、　Ｒ７のアルキルとしては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、ヘキシル。

オクヂル、カプリル、デシル、ドデシル等を例示でき、
またアリールとしては、例えばフェニル。

ベンジル等を例示できる。また上記式（ｎ）におけるＲ
５−Ｒ１は上記式（Ｉ）におけるＲ１−Ｒ１と同じもの
であることが好ましい。

アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン。

トリオクチルアミン、ベンジルジエチルアミン。

トリカプリルアミン、シカプリルメチルアミン。

ジエチルデシルアミン、ジエチルドデシルアミン。

トリフェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン
、モロ−ブチルアミン、ジオクチルアミン。

ベンジルエチルアミン リルメチルアミン、エチルデシルアミン、エチルドデシ
ルアミン、ジフェニルアミン、メチルアミン、エチルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等が挙げられ
る。これらのうち特にトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリｎ−ブチルアミン、１〜リオクチルアミン等
が好ましい。これらは一種または二種以上を用いること
ができる。

アミン化合物は他の添加成分と同時にポリエステル製造
系に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、
アミン化合物は他の添加成分の一種または二種とあらか
じめ混合し、残りの添加成分とは混合しない状態でポリ
エステル製造系に添加してもよい。この混合時に必要な
らば加熱または冷却しても一向にかまわない。

本発明において用いる周期律表ＩＡ族の元素（Ｃ）とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム。

セシウム、ルビジウム等が例示できる。また、これらの
化合物としてはかかる元素の酸化物，塩化物，水素化物
，水酸化物，硫化物，硫酸塩，炭酸塩，リン酸塩，カル
ボン酸塩等が例示できる。更に具体的には、塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム。

塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム。

水酸化リヂウム，水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸
ナトリウム、リン酸カリウム。

酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム。

酢ｒｔｉセシウム、酢酸ルビジウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸ルビジウム。

安息香酸セシウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリ
ウム等が例示できる。これらは−任または二種以上を用
いることができる。

周期律表ＩＡ族の元素及びこの化合物は、グリコール特
にエチレングリコールに可溶性であっても不溶性であっ
てもよい。周期律表ＩＡ族の元素またはこの化合物をグ
リコールに分散させて用いる場合、その粒径が５μｍ以
下、更には３μｍ以下のものが好ましい。

周期律表ＩＡ族の元素またはこの化合物はグリコールに
分散させた状態またはグリコールに溶かした状態でポリ
エステル製造系に添加してもよいし、グリコールを用い
ずにそのままポリエステル製造系に添加してもよい。周
期律表ＩＡ族の元素またはこの化合物の添加時期は、ポ
リエステル中で良好な分散状態が１ｑられるならポリエ
ステル製造中のどの段階でもよい。添加は一度に行って
も良く、何度かに分けて行ってもよい。

周期律表ＩＡ族の元素またはこの化合物は他の添加成分
と同時にポリエステル製造系に添加してもよいし、別々
に添加してもよい。また周期律表ＩＡ族の元素またはこ
の化合物は他の添加成分の一種または二種とあらかじめ
混合し、残りの成分とは混合しない状態でポリエステル
製造系に添加してもよい。この混合時に必要なら加熱ま
たは冷却しても一向にかまわない。

本発明において用いる周期律表ＩＡ族、　ＩＩＢ族。

■＾族の元素（Ｄ）としては、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム。

亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム。

ガリウム、インジウム、タリウム等が例示できる。

またこれらの化合物としてはかかる元素の酸化物。

塩化物、水素化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩。

炭酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等が例示できる。

更に具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
塩化カルシウム、塩化ストロンチウム。

塩化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロン
チウム、水素化マグネシウム、水酸化ベリリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム。

水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸ベリリウム
、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチ
ウム、炭酸バリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カル
シウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カル
シウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、安息香酸
マグネシウム、安息香酸カルシウム、安息香酸ストロン
チウム、安息香酸バリウム、フタル酸カルシウム。

フタル酸マグネシウム、フタル酸バリウム、テレフタル
酸カルシウム、テレフタル酸バリウム、水素化亜鉛、水
素化カドミウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭
化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛
、炭酸亜鉛、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、塩化
カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、硫酸
カドミウム、硝酸カドミウム、炭酸カドミウム、酸化水
銀。

硫化水銀、塩化水銀、臭化水銀、硫酸水銀、炭酸水銀、
ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、酢酸亜鉛。

安息香酸亜鉛、ジメチルカドミウム、ジメチル水銀、酢
酸水銀、ボリン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム
、水素化インジウム、水素化タリウム、ホウ酸、酸化ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、硫化アルミ→ウム、窒化アルミニウ
ム、酸化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、硫化
ガリウム。

酸化インジウム、硫化インジウム、塩化インジウム、ｒ
ｌｉ化タリウム、塩化タリウム、硝酸タリウム。

硫酸タリウム、フッ化タリウム、ホウ酸アルミニウム、
ホウ酸アンモニウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸
アルミニウムセシウム。

アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム。

ガリウム酸カリウム、ガリウムボロハイドライド。

硫酸ガリウムセシウム、インジウム酸カリウム。

インジウム酸マグネシウム、ホウ酸エチル、ホウ酸メチ
ル、ホウ酸フェニル、アルミニウムエトキシド、アルミ
ニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポ
キシド、アルミニウムマグネシウムエトキシド、トリメ
チルインジウム、トリエチルインジウム等が例示できる
。これらは一種または二種以上を用いることができる。

周期律表ＩＩＡ族、　ＩＩＢ族、　ｌｌ１Ａ族の元素ま
たはこれらの化合物はグリコール特にエチレングリコー
ルに可溶性であっても、不溶性であってもよい。

周期律表■＾族、　Ｉ［Ｂ族、　ＩＩＩＡ族の元素また
はこれらの化合物をグリコールに分散ざぜて用いる場合
、その粒径が５μｍ以下、更には３μｍ以下のものが好
ましい。

周期律表ＩＩＡ族、［８族、　ＩＩＩＡ族またはこれら
の化合物はグリコールに分散させた状態またはグリコー
ルに溶かした状態でポリエステル製造系に添加してもよ
いし、グリコールを用いずにそのままポリエステル製造
系に添加してもよい。周期律表Ｉ［Ａ族、　ＩＩＢ族、
　ＩＩＩＡ族の元素またはこれらの化合物の添加時期は
、ポリエステル中で良好な分散状態が１ｑられるならポ
リエステル製造中のどの段階でもよい。添加は一度に行
ってもよく、何度かに分けて行ってもよい。

周期律表Ｉ［Ａ族、　ＩＩＢ族、　ＩＩＩＡ族の元素ま
たはこれらの化合物は他の添加成分と同時にポリエステ
ル製造系に添加してもよいし、別々に添加してもよい。

また周期律表ＩＡ族、　Ｉ［８族、　ＩＩＩＡ族の元素
またはこれらの化合物は他の添加成分の一種または二種
とあらかじめ混合し、残りの成分とは混合しない状態で
ポリエステル製造系に添加してもよい。この混合時に必
要なら加熱または冷却しても一向にかまわない。

本発明における成分（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）、　（
Ｄ）の添加量は上記式（１）〜（■）を満足する必要が
ある。

第４＠アンモニウム化合物（Ａ）の添加量は、先ず上記
式（ＩＩＩ）を満足する範囲にある必要かある。

上記式（Ｉ［Ｉ）における生成ポリエステルに対して窒
素原子換算の重！（ＷＮ＞で１〜３８００　ｐｐｍの範
囲にある必要がある。好ましくは８〜２２００　ｐｐｍ
の範囲である。この量が１１）Ｉ）ｍ未満ではポリエス
テルの固有抵抗を所望の値にすることができず、またポ
リマー不溶物の含■が多くなる。一方、３６００ｐｐｍ
を超えると副生成物の発生が多くなり、生成ポリエステ
ルの品質が低下するので好ましくない。

アミン化合物（１３）の添加量は、第４級アンモニウム
化合物とのモル比で特定でき、上記式（■）を満足する
範囲にある必要がある。上記式（■）におけるモル比（
Ｅ／Ｎ＞として０．０００１〜０．４０の範囲にある必
要がある。好ましくは０゜００４〜０．２０の範囲であ
る。この比が０．０００１未満ではポリマー不溶物の含
量が多くなり、一方０．４０より人でもポリマー不溶物
の含量が多くなるので好ましくない。

周期律表ＩＡ族の元素またはこの化合物（Ｃ）の添加量
は、先ず上記式（ＩＶ）を満足する範囲にある必要がお
る。上記式（ＩＶ）における生成ポリエステルに対する
ＩＡ族の重１（ＷＡ＞で２〜１７００ｐｐｍの範囲にあ
る必要がある。好ましくは５〜１２００　ｐｐｍの範囲
である。この量が２１）ｌ）ｍ未満ではポリエステルの
固有抵抗を所望の値にすることができず、一方１７００
　ｐｐｍを超えると副生成物の発生が多くなり、生成ポ
リエステルの品質が低下するので好ましくない。

また、周期律表ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、　ＩＩＩＡ族の元
素またはこれらの化合物（Ｄ）の添加量は、先ず上記式
（Ｖ）を満足する範囲にある必要がある。上記式（Ｖ）
における生成ポリエステルに対するＩＩＡ族、　ＩＩＢ
族、　ＩＩＡ族の元素の総重量（ＷＢ　）で１〜１３０
０　ｐｐｍの範囲にある必要がある。好ましくは２〜９
００　ｐｐｍの範囲である。この量が１１）ｌ）ｍ未満
では静電密着性が不足し、一方１３００１）り…を超え
ると副生成物の発生が多くなり、生成ポリエステルの品
質が低下するので好ましくない。

更に、周期律表ＩＡ族の元素またはこの化合物（Ｃ）と
、周期律表ＩＡ族、［８族、　Ｉ［［Ａ族の元素または
これらの化合物（Ｄ）との総添加量は、上記式（Ｖｌ）
を満足する範囲にある必要がある。上記式（Ｖｌ）ｌケ
ル元素の総Ｍ　（ＷＡ　＋ＷＢ　＞　で３〜２５００　
ｐｐｍの範囲にある必要がある。

第４級アンモニウム化合物（Ａ）２周期律表ＴＡ族の元
素またはこの化合物（Ｃ）、及び周期律表ＩＩＡ族、　
ＩＩＢ族、　ＩＩＩＡ族の元素またはこれらの化合物（
Ｄ）の添加量はそれぞれ上記式（■）。

（ＩＶ＞、　　（Ｖ）、　　（ＶＩ）ヲ満足”Ｊ　ル必
”１Ｋ　カｄ７ｉ　ルカ、同時に上記式（ＶＩＡ）を満
足する範囲にある必要がある。上記式（ＶＩ）における
生成ポリエステルに対するＩＡ族元素のグラム原子数（
ＬＡ　＞とＬＡ族、■８族、　ＩＩＩＡ族元素の総ダラ
ム原子数（ＬＢ）の和と、第４級アンモニウム化合物の
モル数（Ｎ＞と第４級アンモニウム化合物のアニオン部
（Ｘ＞の電荷数（ａ）の積（ａ−Ｎ＞との比 （ＬＡ　＋ＬＢ　＞／ａ−Ｎが０．０００３〜２２０　
（７）範囲ニある必要がある。この比が０．０００３未
満ではポリエステルの固有抵抗を所望の値にすることが
できず、また静電密着力が不足し、一方２２０を超える
とポリエステルに不溶の異物の生成が多くなり、生成ポ
リエステルの品質が低下するので好ましくない。

本発明においては、上述した点以外の条件、特にエステ
ル化反応条件、エステル交換反応条件。

重縮合反応条件等は従来から当業界に蓄積されまたは知
られた条件を採用することができる。その際、無機ある
いは有機微粒子からなる滑剤を添加して、エステル交換
或いはエステル化、および重縮合反応を行ってもよい。

本発明の方法によれば内部析出粒子が少なく、かつポリ
マー固有抵抗を０．２　Ｘ１０６Ω・ｃｍ〜２００×１
０６Ω・ｃｍに低下せしめ、かつポリエステルをシート
状に溶融押出した後、該シート状物の上面または下面よ
り静電荷を析出させて回転冷却体表面で冷却・固化する
際の静電密着力にすぐれたポリエステルを得ることがで
きる。ポリエステルの固有粘度は通常０．４５〜０，７
５であり、該ポリエステルを用いての製膜は高速製膜が
可能となる。

（実施例） 以下、実施例に基いて本発明を更に説明する。

なお、例中の「部」は重量部を意味する。また、特性、
評価の方法は以下の方法によった。

１、ポリマー中の粗大粒子数 ポリマー５０＋ｎｇを２枚のカバーグラス間にはさんで
２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を
用いてＩ２察し、画像解析処理装置ルーゼックス５００
　　（日本レギュレーター製）で顕微鏡像内の最大長が
５μｍ以上の粒子数をカウントし、その個数により、次
のようにランク分けして評価する。

特急：５μｍを超える粒子が全く認められない。

１級：５ｔ１ｍを超える粒子数が５個／１０ｍｍ２未満
である。

２級＝５μｍを超える粒子数が５個／１０ｍｍ２以上１
０個／１０ｍｍ２未満でおる。

３級：５μｍを超える粒子数が１０個／１０ｍ…２以上
５０個／１０ｍｍ２未満である。

４級：５μｍを超える粒子数が５０個／１０ｍ…２以上
である。

なお、特急および１級、２級が実用に供せられる。

２、固有粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として３５℃にて測定する
。

３、　ポリマーの固有抵抗 ポリマ−１ｏｏｇ２Ｆｆ溶融し、その中に’１ｃｍ２（
７）［積の一対のステンレス製電極をっけ、１ｃｍ間の
距離で１ＫＶの電圧をかけて２９０　’Ｃの溶融ポリマ
ーの電気抵抗を測定する。

４、　静電密着力の評価 ポリマーをシート状に溶融押出しする口金部において押
出したシートの上部に設置した電極によりキャスティン
グドラムとの間に５０００Ｖの電圧を印加し、キャステ
ィングする際安定に製膜できる最大のキャスティングド
ラムの速度により次のようにランク付けして評価する。

ランク−Ａ：キャスティングドラムの速度５５１Ｉｌ／
分以上でも安定に製膜できる。

ランク−Ｂ：キャスティングドラムの速度５０〜５５Ｉ
ｌｌ／分で安定に製膜できる。

ランク−Ｃ：キャスティングドラムの速度５０　ｍ７分
以上では安定に製膜できない。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７
Ｇ部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０３８部を添
加し、１５０℃から２４０’Ｃに徐々に昇温しながらエ
ステル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリ
メチル０．０２５部を添加し、１５分間反応させてから
三酸化アンチモン０．０４５部を添加し、更に５分間反
応させてからテトラエチルアンモニウムヒドロキサイド
０．０４２部を添加し、更に５分間反応させてから水酸
化カリウム０．０８０部と水酸化カルシウム０．０１５
部を添加し、更に５分間反応させてからトリエチルアミ
ン０．００１７部を添加した。

続いて２９０℃まで昇温し、０．２　ｍｍｔｔｏａ下の
高真空下にて重縮合反応を行って固有粘度０．６０のポ
リエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの固有
抵抗及び粗大粒子並びに静電密着性は後掲第１表に示す
通りである。

実施例２ テレフタル酸のビス−β−ヒドロキシエチルエステル１
００部とテレフタル酸６５部とエチレングリコール２９
部の混合物を２１０〜２３０℃の温度でエステル化反応
を行った。反応により生成する水の留出量が１３部とな
った時点で反応終了とし、反応生成物１００部当り０．
０２７部の三酸化アンチモンと０．００２部のリン酸１
〜リメチルを添加した。ざらにあらかじめエチレングリ
コール１０部にテトラフェニルアンモニウムブロマイド
０．８７部、酢酸ナトリウム・３水塩０．０８９部、酢
酸マグネシウム・４水塩０．０３３部及びトリフェニル
アミン０．０５３部を加えた混合液を反応系に添加した
後２９０℃まで昇渇し、０．２　ｍｍＨｇ以下の高真空
下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６０のポリエチ
レンテレフタレートを得た。このポリマーの固有抵抗及
び粗大粒子並びに静電密着性は後掲第１表に示す通りで
ある。

実施例３ テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７
０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０３８部と安
息香酸カリウム０．８２４部を添加し、１５０°Ｃから
２４０℃まで徐々に昇温しながらエステル交換反応を行
った。得られた反応物にリン酸トリメデル０．０２５部
を添加し、更に５分間反応させてから三酸化アンチモン
０．０４５部を添加し、続いて１０分間２４０〜２５０
℃にて反応を続けてからテトラｎ　−ブチルアンモニウ
ムヒドロキサイド６．１０５部と酢酸カルシウム・１水
塩０．００４４部とトリ「）−ブチルアミン０．０３５
部を同時に反応系に添加した後１０分間反応させた。そ
の後２９０　’Ｃまで昇温し、０．２ｍｍ１１９以下の
高真空下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６２のポ
リエチレンテレフタルートを得た。

このポリマーの固有抵抗及び粗大粒子並びに静電密着性
は後掲第１表に示す通りである。

比較例１ 実施例１においてテトラエチルアンモニウムヒドロキサ
イド０．０４２部を０．００６３部に変更し、水酸化カ
リウム０．０８０部を０．２１６部に変更し、水酸化カ
ルシウム０．０１５部を０．１６７部に変更し、トリエ
チルアミン０．００１７部を９ｘ１０−１１部に変更す
る以外は実施例１と全く同様にして固有粘度０．６０の
ポリエチレンテレフタル−トを得た。このポリマーの固
有抵抗及び粗大粒子並びに静電密着性は後掲第１表に示
す通りである。

比較例２ 実施例２においてテトラフェニルアンモニウムブロマイ
ド０．８７０部を０．０００２部に変更し、酢酸ナトリ
ウム・３水塩０．０８９部を０．００２部に変更し、酢
酸マグネシウム・４水塩０．０３３部を０．００１４部
に変更し、トリフェニルアミン０．０５３部を０．００
００４部に変更する以外は実施例２と全く同様にして固
有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを１９だ
。

このポリマーの固有抵抗及び粗大粒子並びに静電密着性
は後掲第１表に示す通りである。

比較例３ 実施例３においてテトラｎ−プチルアンモニウムヒドロ
キザイド６．１０５部を０．０１９部に変更し、安息香
酸カリウム０．８２４部を０．４７８部に変更し、酢酸
カルシウム・１水塩０．００４４部を０．０９７部に変
更し、更にトリｎ−ブチルアミン０．０３５部を０．０
１４部に変更する以外は実施例３と全く同様にして固有
粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。こ
のポリマーの固有抵抗及び粗大粒子並びに静電密着性は
後掲第１表に示す通りでおる。

比較例４ テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７
０部の混合物に酢酸マンガンφ４水塩０．０３６部と水
酸化バリウム０．０１５部を添加し、１５０’Ｃから２
４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った
。内温か１９０℃に達した時点でトリエチルドデシルア
ンモニウムクロリド０．８５１部と１〜リエチルアミン
０．０８４部を添加し、ざらにエステル交換反応を行っ
た。エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル０．０
２４部を添加し、更に１０分間反応させてから三酸化ア
ンチモン０．０４５部を添加し、５分後に酢酸セシウム
０．３７６部を添加した。引き続いて２９０　’Ｃまで
昇温し０．２　ｍｍｔｉｇ以下の高真空下にて重縮合反
応を行い、固有粘度０．６０のポリエチ　。

レンテレフタレートを得た。このポリマーの固有抵抗及
び粗大粒子並びに静電密着性は後掲第１表に承り通りで
ある。

比較例５ 実施例５においてテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロ
キサイド２．２９４部を０．００３７部に変更し、酢酸
マグネシウム・４水塩０．４８５部を３゜００部に変更
し、トリｎ−ブチルアミン０．６２３部を０．０００５
３部に変更する以外は実施例５と全く同様にして固有粘
度０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。

このポリマーの固有抵抗及び粗大粒子並びに静電密着性
は後掲第１表に示す通りである。

比較例６ テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７
０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０３８部と酢
酸ナトリウム・３水塩０．００１３部を添加し、１５０
℃から２４０℃まで徐々に昇温しながらエステル交換反
応を行った。１ｑられた反応物にリン酸トリメチル０．
０２５部を添加し、更に５分間反応させてから三酸化ア
ンチモン０．０４５部を添加し、続いて１０分間２４０
〜２５０℃にて反応を続けてからテトラｎ−ブチルアン
モニウムヒドロキサイド２７．３８部と酢酸マグネシウ
ム・４水塩０，００１３部とトリｎ−ブチルアミン０．
００４部を同時に反応系に添加した後１０分間反応させ
た。その後２９０℃まで昇温し、０．２　ｍｍｔ１ｇ以
下の高真空下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．５０
のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの
固有抵抗及び粗大粒子並びに静電密着性は後掲第１表に
示す通りである。

実施例４ テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７
０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０３８部を添
加し、１５０’Ｃから２４０’Ｃに徐々に昇温しながら
エステル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸ト
リメチル０．０２５部を添加し、１５分間反応さけてか
ら三酸化アンチモン０．０４５部を添加し、更に５分間
反応させてからテトラエチルアンモニウムヒドロキサイ
ド０．０７４３部を添加し、更に５分間反応させてから
水酸化カリウム０．０１４４部と酢酸亜鉛０．０１１３
部とトリエチルアミン０．００１０４部を添加した。続
いて２９０℃まで昇温し、０．２　ｍｍＨ（］以下の高
真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０のポ
リエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの固有
抵抗及び粗大粒子並びに静電密着性は後掲第２表に示す
通りである。

比較例７ テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７
０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０３８部を添
加し、１５０℃から２４０℃に徐々に反しながらエステ
ル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリメチ
ル０．０２５部を添加し、１５分間反応させてから三酸
化アンチモン０．０４５部を添加し、更に５分間反応ざ
じてからテトラエチルアンモニウムヒドロキサイド０．
０９０９部を添加し、更に５分間反応させてから水酸化
カリウム０．０１７３部とトリエチルアミン０．００１
０４部を添加した。続いて２９０℃まで昇温し、０．２
　ｍｍ１Ｇｌ以下の高真空下にて重縮合反応を行って、
固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを１ｑ
た。このポリマーの固有抵抗及び粗大粒子並びに静電密
着性は後掲第２表に示す通りである。

実施例５ テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７
０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０３８部を添
加し、１５０°Ｃから２４０℃に徐々に昇温しながらエ
ステル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリ
メチル０．０２５部を添加し、１５分間反応させてから
三酸化アンチモン０．０４５部を添加し、更に５分間反
応させてからテトラエチルアンモニウムヒドロキサイド
０．１ｉ４部と酢酸ナトリウム・３水塩０．０７０部と
水酸化アルミニウム０．００８部とトリエチルアミン０
．０００５２部を添加した。続いて２９０℃まで昇温し
、０．２　ｍｍ１１ｇ以下の高真空下にて重縮合反応を
行って、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレー
トを得た。このポリマーの固有抵抗及び粗大粒子並びに
静電密着性は後掲第２表に示す通りである。

比較例８ テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７
０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０３８部を添
加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエス
テル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリメ
チル０．０２５部を添加し、１５分間反応させてから三
酸化アンチモン０．０４５部を添加し、更に５分間反応
させてからテトラエチルアンモニウムヒドロキサイド０
．２２７部と酢酸ナトリウム・３水塩０．０３５部とト
リエチルアミン０．０００５２部を添加した。続いて２
９０℃まで昇温し、０．２　ｍｍｔ１ｇ以下の高真空下
にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０のポリエチ
レンテレフタレートを得た。このポリマーの固有抵抗及
び粗大粒子並びに静電密着性は後掲第２表に示す通りで
ある。

実施例７ テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７
０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩ｏ、　０３８部を
添加し、５０℃から２４０℃に徐々に反しながらエステ
ル交換反応を行った。得られた反応物にリン酸トリメチ
ル０．０２５部を添加し、１５分間反応させてから三酸
化アンチモン０．０４５部を添加し、更に５分間反応さ
せてからテトラエチルアンモニウムヒドロキサイド０．
０７６部と水酸化カリウム０．０２０部と酢酸カルシウ
ム・１水塩０．００４５部と酢酸亜鉛０．００２３部と
水酸化アルミニウム０．０００４部とトリエチルアミン
０．００１６部を添加した。続いて２９０　’Ｃまで昇
温し、０．２　ｍｍＨ（Ｊ以下の高真空下にて重縮合反
応を行って、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタ
レートを１９だ。このポリマーの固有抵抗及び粗大粒子
並びに静電密着性は後掲第２表に示す通りである。

手続補正書 昭和６２年１２月、日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
   とグリコールとをエステル化反応またはエステル交換反
   応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて
   ポリエステルを製造する際に、重縮合反応が終了するま
   での任意の段階で、（Ａ）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ
   アルキルアリールまたは水素原子を示し、Ｘはアニオン
   を示し、ａはアニオンＸの電荷の数を示す。〕で示され
   る第４級アンモニウム化合物の少なくとも一種と、 （Ｂ）下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７はそれぞれアルキル
   、アリールまたは水素原子を示す。〕 で示されるアミン化合物の少なくとも一種と、（Ｃ）周
   期律表 I Ａ族の元素及びこの化合物よりなる群から選
   ばれる少なくとも一種と、 （Ｄ）周期律表IIＡ族、IIＢ族、IIIＡ族の元素及びこ
   れらの化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種と
   を、 下記式（III）〜（VIII） １≦ＷＮ≦３６００・・・（III） ２≦ＷＡ≦１１００・・・（IV） １≦ＷＢ≦１３００・・・（Ｖ） ３≦（ＷＡ＋ＷＢ）≦２５００・・・（VI）０．０００
   ３≦（ＬＡ＋ＬＢ）／ａ・Ｎ≦２２０・・・（VII）０
   ．０００１≦Ｅ／Ｎ≦０．４０・・・（VIII）〔式中、
   ＷＮは生成ポリエステルに対する第４級アンモニウム化
   合物による窒素原子の量 （ｐｐｍ）を示し、ＷＡは生成ポリエステルに対する周
   期律表 I Ａ族の元素の量（ｐｐｍ）を示しＷＢは生成
   ポリエステルに対する周期律表IIＡ族、IIＢ族、IIIＡ
   族の元素の総量（ｐｐｍ）を示し、ＬＡは添加する I
   Ａ族元素のグラム原子数を示し、ＬＢは添加するIIＡ族
   、IIＢ族IIIＡ族元素の総グラム原子数を示し、Ｎは添
   加する第４級アンモニウム化合物のモル数を示し、ａは
   添加する第４級アンモニウム化合物のアニオン（Ｘ）の
   電荷の数を示し、Ｅは添加するアミン化合物のモル数を
   示す。〕 を満足する割合で添加することを特徴とするポリエステ
   ルの製造方法。