JP2014139261A - ポリエステル組成物およびそれを用いてなるポリエステルフィルム、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐湿熱性と耐トラッキング性に優れるポリエステル組成物の提供。
【解決手段】下記（１）から（６）の要件を満たすポリエステル組成物。（１）カーボンブラックの含有量が０．１重量％以上０．５重量％未満。（２）Ｍｎ、Ｃａの含有量の和が０．５９ｍｏｌ／ｔ以上１１．１５ｍｏｌ／ｔ以下。（３）リン元素を含有し、かつ、アルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）、Ｍｎ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）とＣａ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）、リン元素の含有量をＰ（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、式（ｉ）および（ｉｉ）を満たす。（ｉ）Ｍ＝０．５×Ｍ１＋Ｍ２（ｉｉ）０．８≦Ｍ／Ｐ≦２．０（４）固有粘度が０．６５以上。（５）式（ｉｉｉ）の結晶化パラメーターΔＴｃｇが４５℃以上７０℃以下。（ｉｉｉ）ΔＴｃｇ＝Ｔｃ−Ｔｇ、Ｔｃ（℃）は冷結晶化温度、Ｔｇ（℃）はガラス転移温度。（６）トラッキング電圧が３３０Ｖ以上。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐湿熱性と隠蔽性、電気絶縁性に優れるポリエステル組成物およびそれを用いてなるポリエステルフィルムならびにそれらの製造方法に関する。

ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートなど）樹脂は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。そのポリエステルをフィルム化したポリエステルフィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、その機械的特性、電気的特性などから、太陽電池バックシート、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料、磁気記録材料や、コンデンサ用材料、包装材料、建築材料、写真用途、グラフィック用途、感熱転写用途などの各種工業材料として使用されている。

これらの用途のうち、電気絶縁材料（例えば太陽電池用途など）では、電気的に絶縁する性能（電気絶縁性）が求められる。特に、太陽電池用途の中でも太陽電池バックシートでは、その中でも発電素子と外気を電気的に絶縁する高い電気絶縁性が求められる。また、太陽電池は、長期にわたり過酷な環境下（高温高湿条件下）で使用されることが多い。そのような条件下では、ポリエステル樹脂は加水分解により分子量の低下と結晶化度の増大による脆化が進行し、機械物性や電気絶縁性などが低下する。そのため、長期にわたり過酷な環境下で使用される場合、ポリエステル樹脂には電気絶縁耐久性、耐湿熱性の向上が求められている。

また、太陽電池は、意匠性の観点から、発電素子への配線などが外側から見えないことが好ましい。そのため、太陽電池バックシートには高い隠蔽性も必要とされている。一般的に、フィルムの隠蔽性を向上させるためにはポリエステルフィルムを黒色化することが有効であり、黒色顔料としてポリエステルにカーボンブラックを添加したポリエステルフィルムが考案されている（特許文献１、２、３、４）。

特開平１−９８６３５号公報 特開２００８−５６８７１号公報 特開２０１１−１１９６５１号公報 国際公開第２０１２／０５５０６１号パンフレット

しかしながら、ポリエステルにカーボンブラックを添加すると、カーボンブラックが結晶化の核となり、ポリエステルの結晶化速度を速くするため、延伸が困難になるだけでなく、該ポリエステルを用いたフィルムを湿熱雰囲気下に置いた場合、フィルムの結晶化度増大の速度が速く、早期に脆化し、フィルムの耐湿熱性が低下するという問題がある。また、カーボンブラックは電気伝導度が高いため、カーボンブラックを添加することで電気絶縁性の指標である耐トラッキング性が悪化するという問題も発生する。トラッキングとは、固体の表面や内部に、電気的ストレスと汚染物質の両方の影響で、導電経路が形成されることに対する耐性を評価するものである。耐トラッキング性をあらわす指標の一つとしてトラッキング電圧がある。トラッキング電圧の測定方法については後述するが、トラッキング電圧が高いほどトラッキングを起こしにくく、電気絶縁性に優れることをあらわす。

特許文献１では、カーボンブラックを添加することによりトラッキング電圧が低くなる問題がある。特許文献２、３、４では、カーボンブラックを添加することによるフィルムの耐湿熱性低下、トラッキング電圧の低下が問題となる。

また、太陽電池バックシートに用いられるフィルムは、長期間にわたって発電素子と外気を電気的に絶縁する性能を満たすことが必要とされるが、特許文献１〜４のフィルムは、湿熱雰囲気下に置いた場合、トラッキング電圧が大幅に低下するという問題がある。

本発明の課題は、かかる従来技術を鑑み、耐湿熱性を低下させることなく、隠蔽性、電気絶縁性に優れるポリエステル組成物およびそれを用いてなるポリエステルフィルムを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
[１]下記（１）から（６）の要件を満たすポリエステル組成物。
（１）前記ポリエステル組成物中のカーボンブラックの含有量が前記ポリエステル組成物全体に対して０．１重量％以上０．５重量％未満であること。
（２）Ｍｎ、Ｃａから選ばれる１種類以上の金属元素を含有し、その含有量の和が前記ポリエステル組成物全体に対して０．５９ｍｏｌ／ｔ以上１１．１５ｍｏｌ／ｔ以下であること。
（３）リン元素を含有し、かつ、ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）、ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）とＣａ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）、ポリエステル組成物全体に対するリン元素の含有量をＰ（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記式（ｉ）式で求められるポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が、下記（ｉｉ）式を満たすこと。

（ｉ） Ｍ＝０．５×Ｍ１＋Ｍ２
（ｉｉ）０．８≦Ｍ／Ｐ≦２．０
（４）ポリエステル組成物の固有粘度が０．６５以上であること
（５）前記ポリエステル組成物の冷結晶化温度をＴｃ（℃）、ガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、下記式（ｉｉｉ）で求められる結晶化パラメーターΔＴｃｇが４５℃以上７０℃以下であること
（ｉｉｉ）ΔＴｃｇ＝Ｔｃ−Ｔｇ
（６）トラッキング電圧が３３０Ｖ以上であること
[２]前記カーボンブラックの平均粒径が０．１〜３．０μｍである[１]に記載のポリエステル組成物。
[３]ポリエステル組成物の末端カルボキシル基量が１５ｅｑ／ｔ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ／ｔｏｎ）以下であることを特徴とする[１]または[２]に記載のポリエステル組成物。
[４]前記ポリエステル組成物中のポリエステルが、カルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を、前記ポリエステルの全構成成分に対して０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下含有する[１]または[２]または〜[３]のいずれかに記載のポリエステル組成物。
[５]
[１]〜[４]のいずれかに記載のポリエステル組成物を用いてなる二軸配向ポリエステルフィルム。
[６]
２以上のカルボン酸基またはそのエステル形成性誘導体を有するカルボン酸成分ａ１と、２以上の水酸基またはそのエステル形成性誘導体を有するアルコール成分ａ２とを反応させて得られる[１]〜[４]のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法であって、下記（７）〜（９）の工程をその順で含むポリエステル組成物の製造方法。
（７）前記カルボン酸成分ａ１と、前記アルコール成分ａ２に、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを添加し、前記カルボン酸成分ａ１と前記アルコール成分ａ２を反応させエステル組成物α１を得る工程。
（８）エステル組成物α１に、リン酸またはリン酸アルカリ金属塩を添加した後、重合し、ポリエステル組成物αを得る工程。
（９）ポリエステル組成物αにカーボンブラックを添加せしめて、ポリエステル組成物βを得た後に、該ポリエステル組成物βを用いてポリエステル組成物を得る工程。
[７]
前記カルボン酸成分ａ１と前記アルコール成分ａ２の合計に対して、３以上のカルボン酸基またはそのエステル形成性誘導体を有するカルボン酸成分ａ１１と３以上の水酸基またはそのエステル形成性誘導体を有するアルコール成分ａ２１の合計が、０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下である[６]に記載のポリエステル組成物の製造方法。
[８]
リン酸アルカリ金属塩をポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量として１．３ｍｏｌ／ｔ以上３．５ｍｏｌ／ｔ以下添加する[６]または[７]に記載のポリエステル組成物の製造方法。

本発明によれば、長期に渡り高い機械特性及び耐トラッキング性を保持するポリエステル組成物やポリエステルフィルムを提供することができる。また、このフィルムを用いることで、太陽電池バックシート用途として好適なフィルムを提供できる。

トラッキング電圧を測定する際のノズルと電極と測定試料の位置関係を模式的に示す図である。

本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルの含有率が、ポリエステル組成物全体に対して８５重量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。ポリエステルの含有率を上記の範囲とすることによって、ポリエステル組成物の機械特性を向上させることができる。

本発明にて用いられるポリエステルは、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を有してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。

かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。

また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、芳香族ジオール類等のジオール、上述のジオールが複数個連なったものなどが例としてあげられるがこれらに限定されない。

また、本発明のポリエステルは、機械特性、結晶性、耐湿熱性の観点からテレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分とするポリエステルであることが好ましい。テレフタル酸とエチレングリコールを主たる構成成分とするポリエステルとは、全ジカルボン酸構成成分中におけるテレフタル酸構成成分の割合が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、かつ全ジオール構成成分中のエチレングリコール構成成分の割合が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のポリエステルのことをあらわす。全ジカルボン酸構成成分中におけるテレフタル酸構成成分の割合が９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、かつ全ジオール構成成分中におけるエチレングリコール構成成分の割合が９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。全ジカルボン酸構成成分中におけるテレフタル酸構成成分の割合が９０ｍｏｌ％に満たない、および／または全ジオール構成成分中のエチレングリコール構成成分の割合が９０ｍｏｌ％に満たないと、機械特性が低下したり、結晶性が低下し耐湿熱性が低下する場合がある。

また、本発明のポリエステルは、機械特性、耐湿熱性を向上させる観点から、カルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を、ポリエステルの全構成成分に対して０．０２５〜１．５ｍｏｌ％含有することが好ましい。カルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を上記範囲含有すると、ポリエステルの分子鎖同士が架橋し、分子鎖の分子運動性が低下し、耐湿熱性が良好となる。カルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分としては、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルポン酸、長鎖脂肪族カルポン酸を３量体化したトリマー酸などの多価カルボン酸およびその無水物やエステル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシヘキサンなどの多価アルコールを挙げることができる。

ポリエステル組成物の電気絶縁性は、ポリエステル組成物中のカーボンブラック含有量が高くなると、カーボンブラックの高い電気伝導度の影響を受けて電気絶縁性は低下する。一方、ポリエステル組成物中のカーボンブラックの含有量が少なくなると、ポリエステル組成物の隠蔽性は低下する。本発明のポリエステル組成物は、上記の相反する特性を有するポリエステル組成物である。本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル組成物全体に対してカーボンブラックを０．１重量％以上０．５重量％未満含有する必要がある。カーボンブラックの含有量が０．１重量％に満たないと隠蔽性が十分でない。一方、カーボンブラック含有量が０．５重量％以上になると電気伝導度が高いカーボンブラックを含有することによってポリエステル組成物の電気絶縁性が下がり、耐トラッキング性が悪化する。また、カーボンブラックの含有量が０．５重量％以上になるとポリエステル組成物の結晶化速度が速くなり、耐湿熱性雰囲気下での結晶化による脆化が進行しやすく、耐湿熱性に劣る。特に、ポリエステル組成物の形状がフィルム状であるときは、カーボンブラックの含有量を上記の範囲内とせしめることが、耐湿熱性や耐トラッキング性の点で特に重要である。

本発明のポリエステル組成物に含有するカーボンブラックの平均粒径は、０．１〜３．０μｍであると、耐トラッキング性と隠蔽性を良好とすることができるため好ましい。０．１μｍ未満以下の場合、粒子が細かすぎて十分な隠蔽性が得られないことがある。３．０μｍを超えると、カーボンブラックの凝集が大きすぎて耐湿熱性、耐トラッキング性が低下する場合がある。カーボンブラックの平均粒径は０．３〜１．５μｍであることが好ましい。本発明において、カーボンブラックの平均粒径とは、ポリエステル樹脂中に存在するカーボンブラックの一次粒子と、カーボンブラックの一次粒子が形成してなるストラクチャー（二次粒子）の大きさを円相当径にしたものをあらわす。平均粒径は、後述する測定方法により求められる。

本発明のポリエステル組成物は、後述する測定方法において測定されるトラッキング電圧が３３０Ｖ以上であることが必要である。トラッキング電圧が３３０Ｖ未満であると、電気絶縁部材として電気絶縁性、トラッキング性が不十分である。トラッキング電圧は、３５０Ｖ以上であるとより好ましく、３５５Ｖ以上であると特に好ましい。トラッキング電圧は高いほど、電気絶縁性が良好であり、上限は特に定められるものではないが、トラッキング電圧が１０００Ｖより高いポリエステル組成物を作成するのは実質的に困難である。また、ポリエステル組成物を、例えば太陽電池用途に用いる場合、太陽電池は屋外で長期にわたって用いられるため、長期間高い温度や高い湿度でさらされた後も高いトラッキング性が維持されることが要求される。そのため、本発明のポリエステル組成物は、長期間高い温度や高い湿度でさらされた後も高いトラッキング性を有することが好ましい。本発明のポリエステル組成物は、後述する耐湿熱性試験後においても、処理前の８０％以上のトラッキング電圧を有することが好ましい。

また、本発明のポリエステル組成物は、耐湿熱性向上の観点から、Ｍｎ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属元素を含有する必要がある。本発明における金属元素とは、原子だけではなく、イオン状態でポリエステル組成物中に存在するものも含む。なお、一般的には金属元素はポリエステル組成物中ではイオン状態として存在する。

一般的に、湿熱雰囲気下におけるポリエステル組成物の劣化は、ポリエステル組成物中に含有される水分子による加水分解に起因する。この加水分解を抑制するためには、ポリエステル組成物中に存在する金属イオンによって水分子を安定化させることが効果的である。つまり、水分子を金属に水和せしめることが効果的である。この効果の指標として、金属イオンの水和エンタルピーと金属イオンの半径の積を用いることができる。特に、Ｍｎ、Ｃａイオンはこの積が大きいため、より効果的に水分子を安定化させることが可能であり、その結果ポリエステル組成物の耐湿熱性を向上させることができる。Ｍｎ、Ｃａ元素の合計の含有量が０．５９ｍｏｌ／ｔに満たないと、水分子を安定化させる効果が充分でない。Ｍｎ、Ｃａ元素の合計の含有量が１１．１５ｍｏｌ／ｔを超えると、湿熱雰囲気下でのポリエステル組成物に含有される金属元素を触媒とした加水分解反応が優位となり、耐湿熱性が低下する。

一方で、Ｍｎ、Ｃａ元素はポリエステル組成物中でイオン状態であるため、導電性を持つカーボンブラックと電気的な相互作用を持つと考えられる。この相互作用により、該イオンの周囲にカーボンブラックが凝集する。カーボンブラックが凝集した結果、粗大な凝集粒子が形成され、該粗大粒子がポリエステルの結晶化を促進するとともに、トラッキング電圧の低下を引き起こす。

なお、ポリエステル組成物の結晶化のしやすさを示す指標として、ΔＴｃｇがある。
ΔＴｃｇとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で得られる冷結晶化温度（Ｔｃ）（℃）とガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）との差、すなわちΔＴｃｇ＝Ｔｃ−Ｔｇである。Ｔｃは、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、昇温速度２０℃／ｍｉｎでポリエステル組成物を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持後、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度２５℃から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）における、吸熱ピークである結晶化ピークのピークトップの温度として求められるものであり、Ｔｇは同様の方法で得られるガラス転移温度である。

一般に、ΔＴｃｇの値が小さいほどポリエステル組成物の結晶化速度が速くなり、ポリエステル組成物の耐湿熱性が低下する傾向が見られる。そして、ポリエステル組成物中に、粗大な凝集体がある場合、ΔＴｃｇの値は大きく低下する。

したがって、本発明のポリエステル組成物のΔＴｃｇの値は、４５℃以上７０℃以下であることが必要である。ΔＴｃｇが４５℃に満たないと、結晶化速度が大きいため、湿熱雰囲気下でのポリエステル組成物の結晶化速度が速く、脆化が進行し易くなる。７０℃を超えると、結晶化速度が遅く、ポリエステル組成物が機械特性に劣る。

Ｍｎ、Ｃａ元素のイオンとカーボンブラックの相互作用を抑制しつつ、ΔＴｃｇを上記の範囲とするためには、Ｍｎ、Ｃａ元素のイオンと相互作用する、ポリエステル組成物中で陰イオンとなる化合物を添加する必要がある。本発明では、ポリエステル組成物中で陰イオンとなる化合物は、耐湿熱性の観点からリン酸を含むことが好ましい。

ポリエステル組成物中で陰イオンとして存在するリン酸の負電荷は、Ｍｎ、Ｃａ元素の陽イオンの正電荷と相互作用することで、これら陽イオンの正電荷を打ち消すことになる。その結果、カーボンブラックとＭｎ、Ｃａ元素のイオンとの電気的な相互作用が無くなるため、該イオンの周囲にカーボンブラックが凝集することを抑制することが可能となる。

したがって、本発明のポリエステル組成物はリン元素を含むことが必要である。

一方で、リン酸はポリエステル組成物中で陰イオンとして存在するので、ポリエステル組成物中に過剰のリン酸が存在したならば、導電性を持つカーボンブラックと電気的な相互作用を持つと考えられる。この相互作用により、リン酸イオンの周囲にカーボンブラックが凝集する。カーボンブラックが凝集した結果、粗大な凝集粒子が形成され、該粗大粒子がポリエステルの結晶化を促進するとともに、トラッキング電圧の低下を引き起こす。つまり、ポリエステル組成物のΔＴｃｇが大きく低下することになるので、該ポリエステル組成物の耐湿熱性、耐トラッキング性も大きく低下する。

そのため、Ｍｎ、Ｃａ元素とリン酸の含有量や含有量比を制御することが非常に重要となる。Ｍｎ、Ｃａ元素のイオンとカーボンブラックの相互作用を抑制しつつ、ΔＴｃｇを上記の好ましい範囲とするためには、ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）、ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）とＣａ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）、ポリエステル組成物全体に対するリン元素の含有量をＰ（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記式（ｉ）式で求められるポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が、下記（ｉｉ）式を満たすことが必要である。

（ｉ） Ｍ＝０．５×Ｍ１＋Ｍ２
（ｉｉ）０．８≦Ｍ／Ｐ≦２．０
この式におけるＭは、ポリエステル組成物において、リン酸に由来する陰イオンと相互作用する、金属元素の陽イオンの含有量を表すものである。リン酸に由来する陰イオンと相互作用する、金属元素の陽イオンとして、Ｍｎ、Ｃａだけではなく、電気陰性度が大きいアルカリ金属元素の陽イオンも考慮する必要がある。

ただし、ポリエステル組成物中でリン酸に由来する陰イオンは２価であるので、２価の金属元素の陽イオンと１：１で相互作用する。そのため、ポリエステル組成物中で１価の陽イオンとなる金属元素の含有量Ｍ１に対しては係数０．５を乗じる必要がある。

Ｍ／Ｐは、より好ましくは０．８以上１．５以下、さらに好ましくは０．８以上１．１未満である。Ｍ／Ｐが小さい場合は、リン化合物が過剰となる。一方、Ｍ／Ｐが大きい場合は、金属イオンが過剰となる。過剰となった金属イオンあるいはリン化合物とカーボンブラックが相互作用することにより、カーボンブラックが凝集し、ポリエステルの結晶化を促進する結果、ΔＴｃｇが低下して耐湿熱性、耐トラッキング性が低下する。

Ｍ／Ｐを上記の数値範囲内とすることによって、カーボンブラックをポリエステルに含有せしめても、ポリエステルのΔＴｃｇを低下させることが無く、耐湿熱性、隠蔽性、耐トラッキング性を高いレベルで満足するポリエステル組成物とすることが可能となる。

本発明のポリエステル組成物は、金属元素としてＭｎ、Ｃａ元素以外に、アルカリ金属元素（特に、Ｎａ元素および／またはＫ元素）を含んでも良い。これは、本発明のポリエステル組成物にリン酸のアルカリ金属塩（特にリン酸とナトリウムの塩、および／または、リン酸とカリウムの塩）を含有せしめると、耐湿熱性をさらに向上させることができるためである。ただし、アルカリ金属元素をポリエステル組成物に含有せしめる場合は、（ii）式が充足される必要がある。

また、本発明のポリエステル組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で上記以外の金属元素を含んでいても良い。例えば、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅなどは、ポリエステルの重合触媒として有用であるので、本発明のポリエステル組成物はＳｂ元素、Ｔｉ元素、Ｇｅ元素を含んでも良い。

一方で、ポリエステル組成物中に過剰に金属元素が存在したならば、ポリエステル組成物のΔＴｃｇが大きく低下し、ポリエステル組成物の耐湿熱性、耐トラッキング性が著しく低下することがある。したがって、Ｍｎ、Ｃａおよびアルカリ金属元素以外の金属元素を含有せしめる場合は、ポリエステル組成物のΔＴｃｇが上述の範囲外とならないことが重要である。つまり、Ｍｎ、Ｃａおよびアルカリ金属元素以外の金属元素の含有量は、できるだけ少ないことが好ましく、具体的には１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｍｎ、Ｃａ以外の金属元素の含有量は、は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう金属元素含有量とは、ポリエステル組成物に可溶な金属元素のことをあらわし、酸化チタンや硫酸バリウムなどのポリエステル組成物に不溶な金属化合物に由来する含有量を含めない。

本発明のポリエステル組成物は、固有粘度が０．６５以上であることが機械特性、耐熱性、耐湿熱性、耐トラッキング性の点から必要である。より好ましくは、０．６５以上１．０以下であり、特に好ましくは０．７５以上１．００以下である。固有粘度が０．６５未満であると、電圧を印加したときの表面の脆化が激しくトラッキングを起こしやすくなり、耐トラッキング性が低下するものと考えられる。この原因は、現時点明らかではないが、固有粘度が０．６５未満であると、電圧が印加したときに低分子量成分やオリゴマー成分が表面に析出し、トラッキングを引き起こしやすくなるものと推定している。また、本発明のポリエステル組成物は、末端カルボキシル基量が１５ｅｑ／ｔ以下であることが、耐湿熱性の点から好ましい。末端カルボキシル基量が１５ｅｑ／ｔを超えると、耐湿熱性が悪く、特に長期間高い温度や湿度でさらされた場合、機械特性の低下してしまう場合がある。

本発明のポリエステル組成物は、必要に応じて本発明の効果が損なわれない範囲で、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系／無機系の易滑剤、有機系／無機系の微粒子、充填剤、核剤、分散剤、カップリング剤等の添加剤が配合されていてもよい。

次に、本発明のポリエステル組成物の製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。

本発明のポリエステル組成物の製造方法は、２以上のカルボン酸基またはそのエステル形成性誘導体を有するカルボン酸成分ａ１と、２以上の水酸基またはそのエステル形成性誘導体を有するアルコール成分ａ２とを反応させて得られる製造方法であって、下記（７）〜（９）の工程をその順で含むと、本発明の効果をより効率的に発現させる、本発明のポリエステル組成物を効率的に得ることが出来るため好ましい。
（７）前記カルボン酸成分ａ１と、前記アルコール成分ａ２に、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを添加し、前記カルボン酸成分ａ１と前記アルコール成分ａ２を反応させエステル組成物α１を得る工程。
（８）エステル組成物α１に、リン酸またはリン酸アルカリ金属塩を添加した後、重合し、ポリエステル組成物αを得る工程。
（９）ポリエステル組成物αにカーボンブラックを添加せしめて、ポリエステル組成物βを得た後に、該ポリエステル組成物βを用いてポリエステル組成物を得る工程。

本発明で用いるカルボン酸成分は、アルコール成分との反応性や、得られるポリエステル組成物の末端カルボキシル基を低減させる観点から、カルボン酸のメチルエステルであることが好ましい。

本発明における工程（７）の重合の触媒として、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物などを添加することも好適に行われる。

リン酸、リン酸アルカリ金属塩の添加方法としては、あらかじめエチレングリコールなどに溶解し、混合して添加することが耐湿熱性の点から好ましい。このときの溶媒、分散媒の種類は、本発明のポリエステルに含有される炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコールと同じアルキレングリコールを用いることが耐熱性、耐湿熱性の点から好ましい。異なる種類のアルキレングリコールを使用すると、共重合され、耐熱性が低下することがある。特に、このときの混合液のｐＨを２．０以上６．０以下の酸性に調整することが異物生成抑制の点から好ましい。さらに好ましくは４．０以上６．０以下である。これらのリン化合物は重合触媒と添加間隔を５分以上あけて添加することが重合反応性の点から好ましく、重合触媒の添加後でも添加前でも構わない。
リン酸とリン酸アルカリ金属塩を添加する場合、それらの添加量は、ポリエステル組成物に対してアルカリ金属元素として１．３ｍｏｌ／ｔ以上３．５ｍｏｌ／ｔ以下とすることが好ましい。リン酸とリン酸アルカリ金属塩を併用する場合は、リン酸とリン酸アルカリ金属塩に対して、モル数で０．４倍以上１．７倍以下添加することが耐湿熱性の点から好ましい。

工程（８）においては、ポリエステル組成物αの固有粘度が０．５以上となるまで重合する事が好ましい。

ここで、ポリエステル組成物αの固有粘度を０．５以上に高める場合においては、末端カルボキシル基量を２０等量／ｔ以下の範囲で、さらにより少なくする事ができるという点で、重合反応温度をＴｍ（α）＋３０℃以下とするのが好ましい。ここでＴｍ（α）はポリエステル組成物αの融点である。

本発明においては、固有粘度を増加させる観点と末端カルボキシル基量低減の観点から、工程（８）においてリンを添加してポリエステル組成物を重合する工程において固有粘度０．５以上０．６以下で一旦チップ化した後、固相重合反応を行うことが好ましい。本発明における固相重合反応は、重合温度をポリエステル組成物αのＴｍ−３０℃以下、Ｔｍ−６０℃以上、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で行うことが好ましい。

本発明においては、機械特性、耐湿熱性を向上させる観点から、前記カルボン酸成分ａ１と前記アルコール成分ａ２の合計に対して、３以上のカルボン酸基またはそのエステル形成性誘導体を有するカルボン酸成分ａ１１と３以上の水酸基またはそのエステル形成性誘導体を有するアルコール成分ａ２１の合計が、０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。カルボン酸成分ａ１の一部がカルボン酸成分ａ１１である場合、またはアルコール成分ａ２の一部がアルコール成分ａ２１である場合、ａ１１またはａ２１の部分で分子鎖同士が架橋される。架橋された結果、分子鎖の分子運動性が低下し、加水分解の進行がより抑制されるため好ましい。ａ１１としては、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、長鎖脂肪族カルボン酸を３量体化したトリマー酸などの多価カルボン酸およびその無水物やエステル、ａ２１としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシヘキサンなどの多価アルコールを挙げることができる。

本発明のポリエステル組成物は、その形状を問わない。本発明のポリエステル組成物の具体的な形状として、チップ、ペレット、繊維、フィルム、シートなどを例示することができる。特に、体積に対して表面積が大きい形状であるフィルムでは、一般に耐湿熱性に劣りやすい傾向にあるが、本発明の組成物とすることによって、耐湿熱性を著しく向上させることができる。

次に、本発明のポリエステル組成物の形状がフィルムである場合について、特に詳しく説明する。本発明のポリエステルフィルムは、隠蔽性の観点から光学濃度は０．５以上であることが好ましい。光学濃度が０．５未満であると、発電素子への配線などを隠蔽できず意匠性に劣る場合がある。より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．２以上であると良い。また、耐湿熱性、機械特性の観点から、二軸配向せしめたフィルムであることが好ましい。一般的に、ポリエステルを配向させると、配向させた方向にヤング率が高くなる。二軸配向させることにより、フィルム平面に対して平行な方向の全方向においてヤング率が均等に高くなり、フィルムの機械特性、加工性、耐湿熱性を向上せしめることができる。

本発明のポリエステルフィルムの厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、２５μｍ以上２５０μｍ以下である。

本発明のポリエステルフィルムは、高い耐湿熱性、隠蔽性、耐トラッキング性を有するものであり、その特長を生かして太陽電池バックシート、給湯器モーター用電気絶縁材料や、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を始めとした耐湿熱性と隠蔽性が重視されるような用途に好適に使用することができる。これらの中で、太陽電池用バックシート用フィルムとして好適に用いられる。

次に、本発明のポリエステル組成物を用いてなるフィルムの製造方法について説明する。この場合、前記の組成物の製造工程の次にポリエステル組成物を用いて、フィルムを得る工程を有することが好ましい。この工程を以下に詳しく説明する。

本発明のフィルムが単膜構成の場合、必要に応じて乾燥した原料（ポリエステル組成物など）を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。その他の方法として、原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。

また、押出機に投入する原料として、本発明のポリエステル組成物を用いても良いし、ポリエステル組成物βおよびそれとは異なるポリエステルなどを用いても良い。後者の場合、押出機内にてポリエステル組成物βおよびそれとは異なるポリエステルが溶融混練され、該溶融混練体が本発明のポリエステル組成物となる。そして、これを上記の方法で押出すことによって、シート状に成形された本発明のポリエステル組成物を得ることができる。

フィルムを溶融キャスト法により製造する場合、乾燥した原料を、押出機を用いて口金からシート状に溶融押出し、表面温度１０℃以上６０℃以下に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸シートを作製する。この未延伸シートを二軸延伸する事により本発明のポリエステルフィルムを得ることができる。

押出機での溶融押出する際は、窒素雰囲気下で溶融させ、押出機へのチップ供給から、口金で押出されるまでの時間は短い程良く、目安としては３０分以下、より好ましくは１５分以下、更に好ましくは５分以下とすることが、末端カルボキシル基量増加抑制の点で好ましい。

この得られた未延伸シートを、ポリエステル組成物のＴｇ以上の温度にて二軸延伸する。二軸延伸する方法としては、フィルムの長手方向とフィルムの幅方向（フィルムの長手方向に垂直な方向）の延伸とを分離して行う逐次二軸延伸方法の他に、長手方向と幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方法が挙げられる。

得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、Ｔｇ以上Ｔｍ未満の温度で１秒間以上３０秒間以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却することによって、二軸配向せしめたポリエステルフィルムが得られる。

本発明のポリエステルフィルムは、機械特性と耐湿熱性、耐トラッキング性の観点から、 シート状に成形したポリエステル組成物をＴｇ以上Ｔｇ＋４０℃以下の温度で、面積倍率１２倍以上に逐次二軸延伸する工程をこの順で含む方法で製造されてなることが好ましい。また、下の式（ａ）を満たす範囲で熱処理を実施し、ポリエステルフィルムを得る工程を含むことが好ましい。
（ａ）２０℃≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０℃
（ここで、Ｔｈは熱処理温度（℃）である）。

延伸温度がＴｇ以下である場合、延伸ができない。また、Ｔｇ＋４０℃を超えると、フィルムを配向させることができないため好ましくない。面倍が１２倍に満たないと、配向が充分でなく、耐湿熱性に劣る。熱処理温度高が高く、（ａ）式を外れると、結晶化度が高くなり、湿熱雰囲気下での結晶化が促進され、耐湿熱性に劣る。熱処理温度が低く、（ａ）式を外れると熱寸法安定性に劣る。このようにして得られたポリエステルフィルムは、耐湿熱性、隠蔽性に優れたものとなる。そのため、本発明のフィルムは、高い耐湿熱性、耐トラッキング性を要求される太陽電池バックシートの用途に特に好適に用いることができる。

［特性の評価方法］
Ａ．ポリエステル組成物の固有粘度ＩＶ
オルトクロロフェノール１００ｍｌにポリエステル組成物を溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｄｌ）、その溶液の２５℃での粘度を、オストワルド粘度計を用いて測定する。また、同様に溶媒の粘度を測定する。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（ｄ）により、［η］（ｄｌ／ｇ）を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ）とする。
（ｂ）ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］^２・Ｃ
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度（ｄｌ／ｇ）／溶媒粘度（ｄｌ／ｇ））―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）。

Ｂ．ポリエステル組成物のリン元素の含有量、ポリエステル組成物の金属元素（ただし、アルカリ金属元素を除く）の含有量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定する。

Ｃ．ポリエステル組成物のアルカリ金属元素の含有量
原子吸光分析法（曰立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレンー空気）にて測定する。

Ｄ．ポリエステル組成物の末端カルボキシル基量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定する（文献Ｍ．Ｊ． Ｍａｕｌｉｃｅ， Ｆ． Ｈｕｉｚｉｎｇａ， Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））。

Ｅ．ポリエステル組成物の融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。

サンプルパンにポリエステル組成物を５ｍｇ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って、２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）を得る。当該２ｎｄＲｕｎの示差走査熱量測定チャートの、発熱ピークである結晶融解ピークにおけるピークトップの温度を求め、これをＴｍ（℃）とする。２以上の結晶融解ピークが観測される場合は、最も温度が低いピークトップの温度をＴｍ（℃）とする。

Ｆ．ポリエステル組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。

サンプルパンにポリエステル組成物を５ｍｇ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って測定を行い、２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）を得る。当該２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、ガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求める。２以上のガラス転移の階段状の変化部分が観測される場合は、それぞれについて、ガラス転移温度を求め、それらの温度を平均した値をポリエステル組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とする。

Ｇ．ポリエステル組成物の冷結晶化温度（Ｔｃ）、ポリエステル組成物のΔＴｃｇ
ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施する。

サンプルパンにポリエステル組成物を５ｍｇ秤量し、試料を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷する。直ちに引き続いて、再度２５℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行い、２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャート（縦軸を熱エネルギー、横軸を温度とする）を得る。当該２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートから、吸熱ピークである冷結晶化ピークのピークトップの温度として求め、これをＴｃ（℃）とする。２以上の冷結晶化ピークが観測される場合は、それぞれのピークのピークトップ温度から冷結晶化温度を求め、それらの温度を平均した値をポリエステル組成物の冷結晶化温度（Ｔｃ）（℃）とする。

前記の方法で求められるＴｇとＴｃを用いて、以下の（ｃ）式からΔＴｃｇ（℃）を求める。
（ｃ）ΔＴｃｇ＝Ｔｃ−Ｔｇ。

Ｈ．フィルムの破断伸度測定
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、フィルムを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定する。なお、サンプル数はｎ＝５とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値を求め、これをフィルムの破断伸度とする。

Ｉ．耐湿熱試験後の機械特性
フィルムの機械特性の耐湿熱性は、フィルムを測定片の形状（１ｃｍ×２０ｃｍ）に切り出した後、タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーにて、温度１４０℃、相対湿度８０％ＲＨの条件下にて処理を行い、その後上記Ｈ．項に従って破断伸度を測定する。なお、測定はｎ＝５とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、その平均値を破断伸度Ｅ１とする。また、処理を行う前のフィルムについても上記Ｈ．項に従って破断伸度Ｅ０を測定し、得られた破断伸度Ｅ０，Ｅ１を用いて、次の（ｄ）式により伸度保持率を算出し、伸度保持率が５０％となる処理時間を伸度半減期とする。
（ｄ） 耐熱試験後の伸度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００。

得られた伸度半減期から、フィルムの耐湿熱性を以下のように判定した。
伸度半減期が３５時間以上の場合：Ｓ
伸度半減期が３０時間以上３５時間未満の場合：Ａ
伸度半減期が２５時間以上３０時間未満の場合：Ｂ
伸度半減期が２０時間以上２５時間未満の場合：Ｃ
伸度半減期が２０時間未満の場合：Ｄ
Ｓ〜Ｃが良好であり、その中でもＳが最も優れている。

Ｊ．フィルムの光学濃度
光学濃度計（マクベス製：ＴＤ−９０４）で透過光束を測定し、式（ｅ）で算出した。同じサンプルについて同様の測定をランダムに場所を変えて５回行い、得られた平均値を光学濃度とする。フィルムの厚みは５０μｍとし、厚みが５０μｍではないフィルムは、５０μｍになるように、薄い場合は重ねて、厚い場合はミクロトームで削って測定する。
光源： 可視光線
分光組成： 色温度 ３００６°Ｋのタングステン電球
測定環境： 温度２３℃±３℃、湿度６５±１０％ＲＨ
（ｅ） 光学濃度＝ｌｏｇ１０（Ｆ０／Ｆ）
Ｆ：試料の透過光束、 Ｆ０ ：試料無しの透過光束
Ｋ．ポリエステル組成物のカーボンブラック含有量
ポリエステル組成物１００ｇにオルトクロロフェノール１．０リットルを加え１２０℃で３時間加熱した後、日立工機（株）製遠心分離装置５５Ｐ−７２を用い、３００００ｒｐｍで４０分間遠心分離を行い、得られた粒子を１００℃で真空乾燥した後、計量し、含有量とする。

Ｌ．トラッキング電圧
ＡＳＴＭ＿Ｄ３６３８（２００８）に基づき、以下の方法で測定する。

測定試料は、１００ｍｍ四方で２．５ｍｍの厚さに成形した樹脂を用いる。測定試料がフィルムの場合は、１００ｍｍ四方に切り出したフィルムを重ねて２．５ｍｍの厚さとしたものを用いる。電極を測定試料上面に接するように４．０ｍｍの間隔で二つ配置する。この二つの電極の中間点の上方３５ｍｍの位置にノズルを配置する。電極間に一定電圧をかけながら、ノズルより３.８５Ωｃｍの塩化アンモニウム水溶液を３０秒間隔で滴下してトラッキングが発生したときの滴下数を算出する。この時、トラッキングが発生するとは、二つの電極間に０．１Ａ以上の電流が０．５秒以上発生した状態のことを指す。次に電圧を便宜変更し塩化アンモニウム水溶液の滴下数が５０滴を超えない二つの電圧、５０滴を超える二つの電圧を算出する。それら四つの電圧から３次曲線で電圧と滴下数のグラフを作成し、滴下数が５０滴となるときの電圧をトラッキング電圧として求める。

Ｍ．フィルムの耐トラッキング性の耐湿熱性
フィルムの耐トラッキング性の耐湿熱性は、１００ｍｍ四方のサンプルを、タバイエスペック（株）製のプレッシャークッカーにて、温度１４０℃、相対湿度８０％の条件下で３０時間処理した後、Ｌ項に記載のトラッキング電圧を測定する。そして耐湿熱試験後のトラッキング電圧保持率を以下の式（ｆ）で計算する。
（ｆ）湿熱試験後のトラッキング電圧保持率（％）= 湿熱試験後のトラッキング電圧（Ｖ）／初期のトラッキング電圧（Ｖ）×１００
耐湿熱後のトラッキング電圧保持率が８０％以上の場合：Ａ
耐湿熱後のトラッキング電圧保持率が７０％以上８０％未満の場合：Ｂ
耐湿熱後のトラッキング電圧保持率が７０％未満の場合：Ｃ
Ａ〜Ｂが良好であり、その中でもＡが最も優れている。

Ｎ．カーボンブラックの平均粒径
走査型電子顕微鏡Ｓ４０００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、樹脂もしくはフィルム表面を１０００倍に拡大した表面写真を撮影した。得られた画像を用いて、東洋紡績（株）製イメージアナライザーＶ１０を用いて画像中に存在するカーボンブラックの粒子の面積の和を求め、画像中に存在する粒子の総数から粒子１個辺りの平均面積を求めた。この粒子１個辺りの平均面積と面積が等しくなる正円の直径を算出し、カーボンブラックの平均粒径とした。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マンガン０．０３質量部（Ｍｎ金属元素換算で１．３５ｍｏｌ／ｔ）、三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。

エステル交換反応終了後、リン酸０．００５質量部（Ｐ元素換算で０．５２ｍｏｌ／ｔ相当）とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２１質量部（Ｐ元素換算で１．３ｍｏｌ／ｔ相当）をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ｐＨ５．０）を添加した。

その後、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５２、カルボキシル基量１６ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタラートを得た。

得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、融点２５５℃、ガラス転移温度Ｔｇ８２℃のポリエステル組成物α１を得た。

上記のポリエステル組成物５０重量部と、カーボンブラック（三菱化学（株）社製カーボンブラック、♯５０）５０重量部とベントした押出機に投入し、該押出機内で溶融混練せしめ、カーボンブラックを高濃度に含有したポリエステル組成物Ｂを得た。ポリエステル組成物α１とポリエステル組成物β１をベントした押出機に投入し、該押出機内で溶融混練せしめ、カーボンブラックの含有量が０．４９重量％のポリエステル組成物γを得た。

このポリエステル組成物γのΔＴｃｇ、カーボンブラックの平均２次粒子径、カーボンブラックの含有量、固有粘度、カルボキシル基量、トラッキング電圧は表１の通りであり、高いトラッキング電圧を有していた。

得られたポリエステル組成物γを１８０℃の温度で２時間真空乾燥した後に押出機に供給し、窒素雰囲気下、２８０℃の温度で溶融させ、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、表面温度２０℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層シートを得た。続いて、このシートを長手方向に延伸温度９０℃、延伸倍率３．７倍で延伸したのち、幅方向に延伸温度１００℃、４．２倍で延伸し、熱処理を２００℃で８秒間行い厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

このフィルムの伸度保持率、トラッキング電圧保持率、光学濃度を測定した結果表１の通りであり、耐湿熱性、隠蔽性に優れていた。また、トラッキング電圧保持率が高く、過酷な条件下でも高い電気絶縁性を有していた。

（実施例２）
実施例１からリン酸、リン酸水素ナトリウム２水和物の添加量をそれぞれＰ元素換算で２．００ｍｏｌ／ｔ相当、リン酸水素ナトリウム２水和物をＰ元素換算で３．００ｍｏｌ／ｔ相当に変更すること以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例３）
実施例１の固層重合時間を１２時間に変更する以外は実施１と同様にしてポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例４）
実施例１の方法から酢酸マンガンの添加量を０．０４質量部（Ｍｎ金属元素換算で１．７４ｍｏｌ／ｔ）に変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例５）
実施例１の方法から酢酸マンガンの添加量を０．０６質量部（Ｍｎ金属元素換算で２．７０ｍｏｌ／ｔ）に変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例６）
実施例１の方法からテレフタル酸の添加量を９９．９質量部に変更し、さらにカルボン酸成分ａ１１としてトリメリット酸トリメチルを０．１重量部添加する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例７）
実施例１の方法からテレフタル酸の添加量を９９．９５質量部に変更し、さらにカルボン酸成分ａ１１としてトリメリット酸トリメチルを０．０５重量部添加する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例８）
実施例１の方法からテレフタル酸の添加量を９９．７質量部に変更し、さらにカルボン酸成分ａ１１としてトリメリット酸トリメチルを０．３重量部添加する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例９）
実施例１の方法からエチレングリコールの添加量を９９．９質量部に変更し、さらにアルコール成分ａ２１としてグリセリン０．１重量部添加する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１０）
実施例１の方法からカルボン酸成分をテレフタル酸ジメチルから２,６ナフタレンジカルボン酸ジメチルに変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１１）
実施例１の方法から酢酸マンガンの添加量を０．０２質量部（Ｍｎ金属元素換算で０．９５ｍｏｌ／ｔ）に変更しさらに、酢酸カルシウムを０．０２質量部（Ｃａ金属元素換算で０．９５ｍｏｌ／ｔ）を添加する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１２）
実施例１の方法からリン酸の添加量を０．０１５質量部（Ｐ元素換算で１．５０ｍｏｌ／ｔ相当）に変更し、リン酸二水素ナトリウム２水和物の添加量を０．０５６質量部（Ｐ元素換算で３．５０ｍｏｌ／ｔ相当）に変更する。また、酢酸マンガン０．０７質量部（Ｍｎ金属元素換算で３．００ｍｏｌ／ｔ相当）に変更し、酢酸カルシウムを０．０５質量部（Ｃａ金属元素換算で２．２５ｍｏｌ／ｔ相当）添加する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１３）
実施例１の方法からリン酸０．００７質量部（Ｐ元素換算で０．７２ｍｏｌ／ｔ相当）、リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０１７質量部（Ｐ元素換算で１．１０ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸マンガン０．０３質量部（Ｍｎ金属元素換算で１．１５ｍｏｌ／ｔ相当）添加する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１４）
実施例１の方法からリン酸０．０１２質量部（Ｐ元素換算で０．１２ｍｏｌ／ｔ相当）添加する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１５）
実施例１の方法からカーボンブラックの含有量を０．３重量％に変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１６）
実施例１の方法からカーボンブラックの含有量を０．１重量％に変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１７）
実施例１の方法から使用したカーボンブラックの平均粒径を０．１μｍに変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１８）
実施例１の方法から使用したカーボンブラックの平均粒径を３．０μｍに変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１９）
実施例１の方法から使用したカーボンブラックの平均粒径を６．０μｍに変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例２０）
実施例１の方法から最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒでの重合を行った後、固相重合時間を２時間と変更した以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例１）
実施例１の方法からカーボンブラックの添加量を０．８重量％に変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例２）
実施例１の方法から酢酸マンガンを添加しないこと以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、２軸配向フィルムを得た。

（比較例３）
実施例１の方法から酢酸マンガンの添加量を０．３１重量部(Ｍｎ金属元素換算で１４．０ｍｏｌ／ｔ相当)に、リン酸水素ナトリウムの添加量を０．０４９重量部（Ｐ元素換算で３．００ｍｏｌ／ｔ相当）に、リン酸の添加量を０．０１９重量部（Ｐ元素換算で２．００ｍｏｌ／相当）に変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例４）
実施例１の方法から酢酸マンガンの添加量を０．１１重量部（Ｍｎ金属元素換算で４．９９ｍｏｌ／ｔ相当）に変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例５）
実施例１の方法から最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで重合を行った後、固相重合時間を１．５時間と変更した以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例６）
実施例１の方法から酢酸マンガンの添加量を０．１０重量部（Ｍｎ金属元素換算で４．７１ｍｏｌ／ｔ相当）に、リン酸水素ナトリウムの添加量を０．０６重量部（Ｐ元素換算で４．００ｍｏｌ／ｔ相当）に、リン酸の添加量を０．０２重量部（Ｐ元素換算で２．１０ｍｏｌ／ｔ相当）に変更する以外は実施例１と同様にポリエステル組成物、および二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

実施例２〜２０と比較例１〜６の組成物のΔＴｃｇ、カーボンブラックの平均２次粒子径、カーボンブラックの含有量、固有粘度、カルボキシル基量、トラッキング電圧は表１の通りとなった。

実施例２〜２０と比較例１〜６のフィルムのこのフィルムの伸度保持率、トラッキング電圧保持率、光学濃度を測定した結果表１の通りとなった。

下記（１）〜（５）のいずれかを満たさないポリエステル組成物は、耐トラッキング性に劣るものであった。また、下記（１）〜（５）を満たさないポリエステル組成物から得られる二軸配向ポリエステルフィルムは、耐湿熱性、耐トラッキング電圧保持率、隠蔽性のいずれかに劣るものであった。
（１）前記ポリエステル組成物中のカーボンブラックの含有量が前記ポリエステル組成物全体に対して０．１重量％以上０．５重量％未満であること。
（２）Ｍｎ、Ｃａから選ばれる１種類以上の金属元素を含有し、その含有量の和が前記ポリエステル組成物全体に対して０．５９ｍｏｌ／ｔ以上１１．１５ｍｏｌ／ｔ以下であること。
（３）リン元素を含有し、かつ、ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）、ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）とＣａ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）、ポリエステル組成物全体に対するリン元素の含有量をＰ（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記式（ｉ）式で求められるポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が、下記（ｉｉ）式を満たすこと。

（ｉ） Ｍ＝０．５×Ｍ１＋Ｍ２
（ｉｉ）０．８≦Ｍ／Ｐ≦２．０
（４）固有粘度が０．６５以上であること
（５）前記ポリエステル組成物の冷結晶化温度をＴｃ（℃）、ガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、下記式（ｉｉｉ）で求められる結晶化パラメーターΔＴｃｇが４５℃以上７０℃以下であること
（ｉｉｉ）ΔＴｃｇ＝Ｔｃ−Ｔｇ
各実施例、比較例で得た組成物、フィルムの特性を表に示す。

なお、表中の略号は以下の意味を表す。
ＣＯＯＨ末端基量：末端カルボキシル基量
伸度保持率：耐熱試験後の伸度保持率
トラッキング性保持率：湿熱試験後のトラッキング電圧保持率

本発明のポリエステルフィルムは、高い耐湿熱性と隠蔽性を有するものであり、その特長を生かして太陽電池バックシート、給湯器モーター用電気絶縁材料や、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を始めとした耐湿熱性と隠蔽性が重視されるような用途に好適に使用することができる。これらの中で、太陽電池用バックシート用フィルムとして好適に用いられる。

１：ノズル
２：電極
３：測定試料

Claims (8)

1. 下記（１）から（６）の要件を満たすポリエステル組成物。
   （１）前記ポリエステル組成物中のカーボンブラックの含有量が前記ポリエステル組成物全体に対して０．１重量％以上０．５重量％未満であること。
   （２）Ｍｎ、Ｃａから選ばれる１種類以上の金属元素を含有し、その含有量の和が前記ポリエステル組成物全体に対して０．５９ｍｏｌ／ｔ以上１１．１５ｍｏｌ／ｔ以下であること。
   （３）リン元素を含有し、かつ、ポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）、ポリエステル組成物全体に対するＭｎ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）とＣａ元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）の合計をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）、ポリエステル組成物全体に対するリン元素の含有量をＰ（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、下記式（ｉ）式で求められるポリエステル組成物における金属含有量Ｍ（ｍｏｌ／ｔ）と、前記リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）が、下記（ｉｉ）式を満たすこと。
   （ｉ） Ｍ＝０．５×Ｍ１＋Ｍ２
   （ｉｉ）０．８≦Ｍ／Ｐ≦２．０
   （４）固有粘度が０．６５以上であること
   （５）前記ポリエステル組成物の冷結晶化温度をＴｃ（℃）、ガラス転移温度をＴｇ（℃）とするとき、下記式（ｉｉｉ）で求められる結晶化パラメーターΔＴｃｇが４５℃以上７０℃以下であること
   （ｉｉｉ）ΔＴｃｇ＝Ｔｃ−Ｔｇ
   （６）トラッキング電圧が３３０Ｖ以上であること
2. 前記カーボンブラックの平均粒径が０．１〜３．０μｍである請求項１に記載のポリエステル組成物。
3. 末端カルボキシル基量が１５ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
4. ポリエステル組成物中のポリエステルが、カルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を、前記ポリエステルの全構成成分に対して０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物を用いてなる二軸配向ポリエステルフィルム。
6. ２以上のカルボン酸基またはそのエステル形成性誘導体を有するカルボン酸成分ａ１と、２以上の水酸基またはそのエステル形成性誘導体を有するアルコール成分ａ２とを反応させて得られる請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法であって、下記（７）〜（９）の工程をその順で含むポリエステル組成物の製造方法。
   （７）前記カルボン酸成分ａ１と、前記アルコール成分ａ２に、酢酸Ｍｎおよび／または酢酸Ｃａを添加し、前記カルボン酸成分ａ１と前記アルコール成分ａ２を反応させエステル組成物α１を得る工程。
   （８）エステル組成物α１に、リン酸またはリン酸アルカリ金属塩を添加した後、重合し、ポリエステル組成物αを得る工程。
   （９）ポリエステル組成物αにカーボンブラックを添加せしめて、ポリエステル組成物βを得た後に、該ポリエステル組成物βを用いてポリエステル組成物を得る工程。
7. 前記カルボン酸成分ａ１と前記アルコール成分ａ２の合計に対して、３以上のカルボン酸基またはそのエステル形成性誘導体を有するカルボン酸成分ａ１１と３以上の水酸基またはそのエステル形成性誘導体を有するアルコール成分ａ２１の合計が、０．０２５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下である請求項６に記載のポリエステル組成物の製造方法。
8. リン酸アルカリ金属塩をポリエステル組成物全体に対するアルカリ金属元素の含有量として１．３ｍｏｌ／ｔ以上３．５ｍｏｌ／ｔ以下添加する請求項６または７に記載のポリエステル組成物の製造方法。

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