KR102131627B1 - 내구성 폴리에스테르 필름과 그 제조방법, 그것을 사용한 태양전지 밀봉용 필름, 및 태양전지 - Google Patents
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Abstract
고온고습 하의 조건에서도 내구성을 유지할 수 있고, 또한 필름 제막 공정에 있어서의 두께 불량·파손, 필름 내부 결함 등의 발생을 억제할 수 있는, 생산성이 우수한 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법을 제공한다. 인산 알칼리 금속염을 0.1몰/t 이상 5.0몰/t 이하 함유하는 폴리에스테르 수지를 함유하는 필름으로서, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)가 0.65 이상 0.80 이하, 말단 카르복실기량이 20당량/t 이하, 디에틸렌글리콜 함유량이 0.9질량% 이상 3.0질량% 이하이고, 또한 필름의 평균 초음파 전도 속도가 2.20km/초 이상인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
Description
본 발명은 내구성이 양호한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 내습열 환경하에 있어서의 특성 유지율이 높고, 또한 필름의 생산성이나 가공성이 우수한, 특히 태양전지 밀봉용 필름을 비롯한, 건축 재료, 자동차 재료 등 옥외에서 사용되는 용도에 유용한 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 기계 특성, 열특성, 내약품성, 전기 특성, 성형성이 우수하여 각종 용도로 사용되고 있다. 그 폴리에스테르 수지를 필름화한 폴리에스테르 필름, 그 중에서도 2축 배향 폴리에스테르 필름은 그 기계적 특성, 전기적 특성 등으로부터 동장 적층판, 태양전지 밀봉 필름, 점착 테이프, 플렉시블 인쇄 기판, 멤브레인 스위치, 면형상 발열체, 또는 플랫 케이블 등의 전기절연 재료, 자기기록 재료나 콘덴서용 재료, 포장 재료, 자동차용 재료, 건축 재료, 사진 용도, 그래픽 용도, 감열전사 용도 등의 각종 공업재료로서 사용되고 있다.
이들 용도 중, 특히 옥외에서 사용되는 전기절연 재료(예를 들면, 태양전지 밀봉 필름 등), 자동차용 재료, 건축 재료 등은 장기간에 걸쳐 가혹한 환경하에서 사용되는 경우가 많다. 그러한 가혹한 환경하에서 장기간에 걸쳐 사용하면, 폴리에스테르 수지는 가수분해에 의해 분자량이 저하하고, 또한 취화가 진행되어 기계 물성 등이 저하한다. 그 때문에 장기간에 걸쳐 가혹한 환경하에서 사용될 경우 또는 습기가 있는 상태에서 사용되는 것과 같은 용도에서는 습열에 대한 내구성이 요구되고 있다. 예를 들면, 태양전지 밀봉 용도에서는 태양전지의 내용년수의 향상에 의한 발전 비용 절감을 도모하기 위해서 폴리에스테르 필름의 내습열성 향상이 요구되고 있다.
그 때문에 폴리에스테르 수지의 가수분해를 억제하기 위해서 각종 검토가 되어 왔다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지의 중축합 촉매를 검토하거나(특허문헌 1), 에폭시 화합물(특허문헌 2)이나 폴리카르보디이미드(특허문헌 3)를 첨가하여, 폴리에스테르 수지 자체의 내습열성을 향상시키는 기술이 검토되어 있다. 또한 폴리에스테르 수지에 완충제를 첨가하거나(특허문헌 4), 또한 폴리에스테르 수지에 3관능 성분을 도입함으로써 분자간 가교에 의해 내습열성을 향상시키는 방법(특허문헌 5)이 검토되어 있다.
그러나, 특허문헌 1의 수법에서는 내가수분해성이 불충분했다. 특허문헌 2, 3의 기술에서는 필름 용융 제막시에 겔화가 진행되어 두께 불량으로 되거나, 필터 막힘이 발생하거나, 2축 배향 필름 제조시에 필름 파손이 발생하기 쉬워서 내가수분해성을 향상시키기 위해서 필요한 배향을 부여할 수 없다고 하는 필름 제막 프로세스에서의 문제가 발생하거나, 필름 중에 이물이 남아 품질 불량이 되거나 하는 문제가 있었다. 필름 중에 완충제를 함유한 특허문헌 4에서는 폴리에스테르 수지의 내구성이 충분하지 않고, 또한 내가수분해성을 향상시키기 위해서 필요한 분자 배향을 필름에 부여하는 제막조건으로 했을 경우에는 2축 배향 필름 제조시에 파손이나 두께 불균일 등의 문제가 발생하기 쉬워서, 생산성과 내가수분해성의 양립은 곤란했다. 또한, 특허문헌 5와 같이 분자간 가교 구조를 가진 경우에는 필름의 내가수분해성은 향상되지만, 필름의 연신성이 더욱 저하되기 때문에, 특허문헌 4의 경우와 마찬가지로 생산성과 내가수분해성의 양립은 곤란했다. 또한, 특허문헌 4, 5에 사용되는 완충제는 첨가시에 응집되기 쉬운 문제가 있고, 이들 응집물이 여과 공정에서의 필터 수명을 단축하거나, 여과되지 못하고 잔존한 미소 응집물이 이물로서 필름 내부에 잔존하기 때문에 외관 불량으로서 수율을 악화시켜버리는 문제도 있었다. 최근 비용 절감을 위한 수율 향상의 검토가 진행되는 중, 필름에 대한 이물 결함 저감에 대한 요구 레벨도 점점 높아지고 있어, 내가수분해성의 향상에 추가해서 이물 결함 저감에 관한 개선도 요구되어 오고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여, 고온고습 하의 조건에서도 내구성을 유지할 수 있고, 또한 필름 제막 공정에 있어서의 두께 불량·파손, 필름 내부 결함 등의 발생을 억제할 수 있는, 생산성이 우수한 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 사용하는 것이다.
[1] 인산 알칼리 금속염을 0.1몰/t 이상 5.0몰/t 이하 함유하는 폴리에스테르 수지를 함유하는 필름으로서, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)가 0.65 이상 0.80 이하, 말단 카르복실기량이 20당량/t 이하, 디에틸렌글리콜 함유량이 0.9질량% 이상 3.0질량% 이하이고, 또한 필름의 평균 초음파 전도 속도가 2.20km/초 이상인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[2] [1]에 있어서, 필름에 포함되는 장경 100㎛ 이상의 인 원소를 함유하는 이물이 10개/1000㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 필름의 초음파 전도 속도의 최대값과 최소값의 비율이 1.00 이상 1.30 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[4] [3]에 있어서, 필름의 초음파 전도 속도가 최대값을 나타내는 방향과 필름 길이방향이 이루는 각도(θ)가 10° 이상 80°인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 있어서, 150℃에서 30분 처리했을 때의 길이방향 수축률이 0.8% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 있어서, 시차주사열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)가 220℃ 이상인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 중의 알칼리 금속 원소 함유량: WA(ppm)와 인 원소 함유량: WP(ppm)의 비 WA/WP가 0.3 이상 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 중에 망간 화합물을 망간 원소량으로서 100ppm 이상 300ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 있어서, 125℃ 100%RH 하에 72시간 유지했을 때의 신도 유지율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[10] 인산 알칼리 금속염을 0.1몰/t 이상 5.0몰/t 이하 함유하는 폴리에스테르 수지를 용융하여 시트상으로 성형하는 공정과, 이하 (1)∼(3)에 기재된 길이방향·폭방향의 연신 공정 및 열처리 공정을 갖고, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)가 0.65∼0.80, 말단 카르복실기량이 20당량/t 이하, 디에틸렌글리콜 함유량이 0.9질량% 이상 3.0질량% 이하이고, 또한 필름의 평균 초음파 전도 속도가 2.20km/초 이상인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
(1) 길이방향으로 연신 속도 2,000%/초∼10,000%/초로 3.0∼4.5배 연신하는 공정
(2) 폭방향으로 3.5∼4.5배 연신하고, 또한 폭방향 연신 공정 개시 전의 필름폭을 W0, 폭방향 연신 공정의 중간점에서의 필름폭을 W1, 폭방향 연신 공정 종료 후에서의 필름폭을 W2라고 했을 경우, 이하의 식(A)을 만족시키는 공정
60≤100×(W1-W0)/(W2-W0)≤80···식(A)
(3) 폭방향 연신 공정과 열처리 공정 사이에 중간 공정을 갖고, 상기 중간 공정의 온도는 폭방향 연신 공정의 최종 구간의 온도: Ts(℃)와 열처리 공정 최초 구간에 해당하는 제 1 열처리 공정 온도: Th(℃)와의 사이의 온도이고, 또한 중간 공정을 필름이 통과하는 시간을 Sm(초)으로 했을 때에 이하 식(B)을 만족시키는 공정
(Th-Ts)/Sm≤50···식(B)
[11] [10]에 있어서, 상기 인산 알칼리 금속염을 함유하는 폴리에스테르 수지는 이하 (4)∼(6)을 만족시키는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
(4) 상기 폴리에스테르 수지를 합성하는 중합 공정에 있어서, 인산 알칼리 금속염을 첨가하는 것
(5) 인산 알칼리 금속염을 디올 성분에 용해 또는 혼합하여 인산 알칼리 금속염의 농도가 1질량% 이하인 용액 또는 슬러리 상태로 해서 첨가하는 것
(6) 상기 인산 알칼리 금속염을 첨가할 때의 반응물의 온도가 250℃ 이하인 것.
[12] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 태양전지 밀봉용 필름.
[13] [12]에 기재된 태양전지 밀봉용 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 태양전지.
그 중에서도, 상기 [1], [2], [3] 및 [4]의 조합에 관한 발명, 상기 [10]에 관한 발명, 및 상기 [10] 및 [11]의 조합에 관한 발명이 특히 현저한 효과를 발휘한다.
본 발명에 의하면, 고온고습 하에서의 내구성과 생산성을 양립할 수 있고, 또한 내부 결함이 적은 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 이러한 폴리에스테르 필름은 태양전지 밀봉 시트, 동장 적층판, 점착 테이프, 플렉시블 인쇄 기판, 멤브레인 스위치, 면형상 발열체, 또는 플랫 케이블 등의 전기절연 재료, 콘덴서용 재료, 자동차용 재료, 건축 재료를 비롯한 내구성이 중시되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에는 인산 알칼리 금속염을 0.1몰/t 이상 5.0몰/t 이하 함유하는 폴리에스테르 수지를 함유하고, 또한 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 말단 카르복실기량이 20당량/t 이하인 것이 고온고습 하에서의 내구성 향상을 위해서 필요하다.
일반적인 폴리에스테르 필름은 결정성 폴리에스테르로 구성되고, 필름 중에는 폴리에스테르의 결정부와 비결정부가 존재한다. 또한 이러한 결정성 폴리에스테르를 2축 연신해서 얻어지는 폴리에스테르 필름 중에는 배향에 의해 폴리에스테르가 결정화된 부분(이하, 「배향 결정화부」라고 칭한다)과 비결정부가 존재한다. 여기에서, 비결정부는 결정부, 배향 결정부에 비해서 밀도가 낮아서 분자 간의 평균 거리가 큰 상태에 있다고 생각된다. 폴리에스테르 필름이 습열 분위기 하에 노출되었을 경우, 수분(수증기)은 밀도가 낮은 이 비결정부의 분자 간을 통해서 내부로 진입하여 비결정부를 가소화시켜 분자의 운동성을 높인다. 또한, 수분(수증기)은 폴리에스테르의 카르복실기 말단의 프로톤을 반응 촉매로 해서 분자 운동성이 높아진 비결정부의 가수분해를 촉진한다. 가수분해되어 저분자량화된 폴리에스테르는 분자 운동성이 더욱 높아져서 가수분해가 진행됨과 아울러 결정화가 진행된다. 이것이 반복되는 결과, 필름의 취화가 진행되고, 최종적으로는 약간의 충격에 의해서도 파단에 이르는 상태가 된다.
상기한 바와 같이, 폴리에스테르의 카르복실기 말단의 프로톤을 반응 촉매로 하여 가수분해 반응이 진행되기 때문에, 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 중의 말단 카르복실기량이 적을수록 내가수분해성이 향상된다고 생각된다. 말단 카르복실기량은 바람직하게는 15당량/t 이하, 더욱이는 13당량/t 이하가 바람직하다. 하한치는 특별히는 한정되지 않지만, 실질적으로 1당량/t 이하로 하는 것은 곤란하다.
또한, 인산 알칼리 금속염은 폴리에스테르 중에서 괴리해서 이온성을 나타내기 때문에, 가수분해 반응의 촉매로서 작용하는 프로톤을 중화할 수 있다. 이 결과, 프로톤에 의한 가수분해 반응을 억제하여 내습열성을 향상시키는 것이 가능해 진다. 이러한 완충 작용을 나타내는 인산 알칼리 금속염의 구체적인 예로서는 하기화학식(I)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 폴리에스테르 수지의 중합 반응성이나 용융 성형시의 내열성, 내습열성의 관점에서 인산 이수소칼륨, 인산 이수소 나트륨을 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
POxHyMz···화학식(I)
(여기에서, x는 2∼4의 정수, y는 1 또는 2, z는 1 또는 2이고, M은 알칼리 금속이다).
본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 인산 알칼리 금속염 함유량이 0.1몰/t 미만인 경우에는 충분한 내습열성이 얻어지지 않고, 5.0몰/t를 초과하면 과잉의 알칼리 금속에 의해 분해 반응이 촉진된다. 인산 알칼리 금속염 함유량은 0.3몰/t 이상 3.0몰/t 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0몰/t 이상 2.0몰/t 이하이다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 상기 인산 알칼리 금속염을 0.1∼5.0몰/t 함유하는 폴리에스테르 수지를 50질량% 이상 함유하고 있으면, 필름의 내습열 성능을 유지하기 때문에 바람직하고, 보다는 70질량% 이상, 더욱이는 90질량% 이상, 특히는 95질량% 이상이 바람직하다. 50질량% 미만일 경우에는 내습열 성능이 열화되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 폴리에스테르 수지에 함유되는 인산 알칼리 금속염의 함유량은 폴리에스테르 수지 합성시에 첨가되는 인산 알칼리 금속염의 첨가량으로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 폴리에스테르 수지 중의 알칼리 금속 원소 함유량 WA(ppm)와 인 원소 함유량 WP(ppm)의 비 WA/WP가 0.3 이상 0.7 이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 함유량을 조정함으로써 폴리에스테르 필름의 가수분해 억제 효과를 유지하면서 내열안정성을 부여할 수 있다. 또한, 인 화합물로서 인산 알칼리 금속염과 인산을 병용하면 가수분해 억제 효과를 더욱 높이는 것이 가능해지기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 인산 알칼리 금속염은 폴리에스테르의 중합시에 첨가해도, 용융 성형시에 첨가해도 어느 것이어도 상관없지만, 인산 알칼리 금속염의 필름 중에의 균일 분산의 점이나 중합시에 있어서의 말단 카르복실기량 저감을 위해서는 중합시에 첨가하는 것이 바람직하다. 중합시에 첨가할 경우, 첨가 시기는 폴리에스테르의 중합시의 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응 종료 후부터 중축합 반응 초기(고유 점도가 0.3 미만)까지의 사이이면 임의의 시기에 첨가할 수 있다. 그러나, 인산 알칼리 금속염은 첨가시에 인산 알칼리 금속염 그 자체가 응집하거나, 반응에 의해 고분자화되거나 함으로써, 폴리에스테르 수지 중에 인 화합물을 주성분으로 한 이물을 발생시키는 경우가 있다. 그 결과, 필름 제막 공정에 있어서의 필터를 폐쇄시켜서 생산성이 저하되거나, 또한 필름 중에 이물로서 남아서 외관의 악화나 절연 성능의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서는 필름에 포함되는 장경 100㎛ 이상의 인 원소를 함유하는 이물이 10개/1000㎠ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5개/1000㎠ 이하, 특히 바람직하게는 3개/1000㎠이다. 이러한 이물의 개수의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0개/1000㎠가 실질적인 하한이 된다.
폴리에스테르 내부의 인 원소를 함유하는 이물량을 저감시키기 위해서는, 인산 알칼리 금속염의 첨가 방법으로서 미리 인산 알칼리 금속염을 에틸렌글리콜 등의 디올 성분에 용해 또는 혼합하여 농도 1질량% 이하의 용액 또는 슬러리 상태로 해서 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱이는 0.5질량% 이하의 농도로 하고, 상기 희석 용액 또는 슬러리를 20분 이상의 시간에 걸쳐서 서서히 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 인산 알칼리 금속염 첨가 시의 폴리에스테르의 온도가 250℃를 초과하면 인 화합물에 의한 이물이 발생하기 쉽기 때문에, 인산 알칼리 금속염 첨가 시의 폴리에스테르의 온도로서는 250℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 210℃∼240℃이다. 인산 알칼리 금속염 첨가시의 폴리에스테르의 온도가 210℃ 미만이 되면 인산 알칼리 금속염의 첨가 시기가 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 전일 때에는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 속도가 저하하기 때문에 생산성이 악화되어 바람직하지 않고, 인산 알칼리 금속염의 첨가 시기가 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 후부터 중축합 반응 초기(고유 점도가 0.3 미만)까지의 사이일 때는 폴리에스테르 수지 중의 인산 알칼리 금속염의 분산성이 악화되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법으로서는 디카르복실산 성분의 원료로서 디카르복실산 화합물을 사용하는 방법과 디카르복실산 에스테르 화합물을 사용하는 방법 등을 들 수 있지만, 디카르복실산 화합물(폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우에서는 테레프탈산)을 출발원료로 한 경우에는 디카르복실산 화합물로부터 유래하는 산 성분에 의해 인산 알칼리 금속염의 응집이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에 디카르복실산 성분은 디카르복실산 에스테르 화합물(폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우에서는, 예를 들면 테레프탈산 디메틸 등)을 원료로 하는 편이 바람직하다.
또한, 디카르복실산 화합물을 원료로서 사용하는 경우에는 인산 알칼리 금속염의 농도를 0.5질량% 이하로 하고, 폴리에스테르의 온도가 210∼230℃인 범위에서 첨가함으로써 인 화합물에 의한 이물의 형성을 실용 범위 내로 억제하는 것이 가능해진다. 또한 디카르복실산 에스테르 화합물을 원료로서 사용하는 에스테르 교환 반응에 있어서는 디올 성분과 디카르복실산 성분의 몰비(디올 성분의 물질량(몰)/디카르복실산 성분의 물질량(몰))이 1.1∼1.3배가 되도록 원료를 혼합하고, 에스테르 교환 반응의 개시 온도를 250∼270℃의 범위로 하여 초기 반응을 촉진한 후, 에스테르 교환 반응 종료 온도를 220∼240℃의 범위로 하고, 최종적으로 디올 성분과 디카르복실산 성분의 몰비(디올 성분의 물질량(몰)/디카르복실산 성분의 물질량(몰))가 1.5∼2.0배가 되도록 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물을 에스테르 교환 반응 중에 추가 첨가하면 반응성이 양호해져서 폴리에스테르 수지의 생산성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 또한 폴리에스테르 수지에 포함되는 DEG(디에틸렌글리콜)량을 제어하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 중축합 촉매로서는 종래의 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물을 사용할 수 있다. 안티몬 화합물 및/또는 게르마늄 화합물을 사용하는 경우에는 그 안티몬 원소, 게르마늄 원소의 합으로서 50ppm∼500ppm인 것이 중축합 반응성, 고상 중합 반응성의 점에서 바람직하고, 더욱이는 50∼300ppm인 것이 내열성, 내가수분해성의 점에서 바람직하다. 500ppm을 초과하면 중축합 반응성, 고상 중합 반응성은 향상되지만, 재용융시의 분해 반응도 촉진되기 때문에, 카르복실 말단기가 증가하여 내열성, 내가수분해성이 저하하는 원인이 되는 경우가 있다. 적합하게 사용되는 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물로서는 오산화 안티몬, 삼산화 안티몬, 이산화 게르마늄을 들 수 있고, 각각 목적에 따라 분류하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 색조가 가장 양호해지는 것은 게르마늄 화합물이고, 고상 중합 반응성이 양호해지는 것은 안티몬 화합물이다. 환경면을 배려하여 비안티몬계로 제조할 경우에는 티탄 촉매가 중축합 반응이나 고상 중합의 반응성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 또한, 망간 화합물을 100∼300ppm의 범위에서 첨가하면 내가수분해성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 이것은 망간의 수화 에너지가 높은 점에서, 폴리에스테르 필름 중의 물과의 친화성이 낮아져서 가수분해 반응이 진행되기 어려워지기 때문이라고 생각된다. 100ppm 미만의 경우에는 가수분해 억제 효과가 불충분해지고, 300ppm을 초과하면 반대로 내가수분해성이 악화되는 경향이 보여진다.
따라서, 본 발명의 필름에 있어서는 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 중에 망간 화합물을 망간 원소량으로서 100ppm 이상 300ppm 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)는 0.65 이상 0.80 이하이고, 바람직하게는 0.68 이상 0.75 이하이다. 고유 점도(IV)가 0.65 미만일 경우에는 분자쇄가 짧아서 내습열 환경하에서의 분자 운동성이 높아지기 쉽거나, 말단 부분이 증가함으로써 내가수분해성이 악화되기 쉽다. 또한, 0.80을 초과하는 경우에는 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 필름 제막 시에 파단이 증가하는 등 생산성이 악화되거나 두께 불균일이 악화되거나 하는 경우가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지 제조시에 고상 중합을 행하면, 상술한 말단 카르복실기량을 저하시키고, 또한 고유 점도(IV)를 상기 범위로 조정하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지를 용융 제막할 때의 용융 상태에 있어서, 잔존하는 수분에 의한 가수분해나 열분해가 진행되기 때문에, 필름 원료로서 사용하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)는 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지에 있어서의 IV의 목표값보다 높게 하는 것이 바람직하다. 단, 필름 원료의 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)를 높게 하기 위해서는 폴리에스테르 수지 제조시의 고상 중합의 시간을 길게 하거나 촉매 첨가량을 증가시킬 필요가 있어서, 폴리에스테르 수지의 착색이나 특성의 악화로 연결되는 경우가 있다. 그 때문에 필름 원료의 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)는 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지에 있어서의 IV의 목표값보다 높게 한다고 해도 그 차이는 작은 편이 바람직하다. 필름 원료의 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)는 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지에 있어서의 IV의 목표값보다 0.05∼0.15 높게 하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지를 필름으로 용융 압출 제막하기 전에 폴리에스테르 수지를 감압 하에서 가열하는 등의 방법으로 미리 폴리에스테르 수지 중의 수분량을 50ppm 이하로 하는 것이나, 필름에 용융 압출 제막할 때의 폴리에스테르 수지의 온도를 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)+30℃ 이하로 하고, 또한 압출기 선단으로부터 금구까지의 수지의 용융 시간을 5분 미만, 더욱이 3분 미만으로 함으로써, 폴리에스테르 수지의 용융 제막시의 가수분해나 열분해를 억제해서 고유 점도(IV)의 저하를 적게 하여, 안정하고 내가수분해성이 좋은 폴리에스테르 필름을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 디에틸렌글리콜(DEG)의 함유량은 0.9질량% 이상 3.0질량% 이하이고, 바람직하게는 1.0질량% 이상 2.0질량% 이하이다. 본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 디에틸렌글리콜(DEG)의 함유량은 후술하는 측정 방법에 의해 구해진다. 또한, 본 발명에 있어서 폴리에스테르 수지에 포함되는 디에틸렌글리콜이란, 폴리에스테르쇄에 공중합 된 상태에서 폴리에스테르 수지 중에 포함되어 있는 디에틸렌글리콜, 폴리에스테르 수지 중에 단독으로 함유되어 있는 디에틸렌글리콜 모두를 포함한다. 디에틸렌글리콜(DEG)의 함유량이 0.9질량% 미만일 경우에는 필름 제조 공정에 있어서의 연신성이 악화되어 필름 파단에 의한 생산성 저감의 문제가 생기거나, 가공 공정에서의 재단시의 버나 크랙이 생기기 쉬운 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 특히 지금까지의 내가수분해성이 높은 필름은 상술한 바와 같이 고유 점도(IV)가 높기 때문에, 그것에 의해 연신 장력도 높아지고, 특히 넓은 필름폭을 갖는 필름을 생산할 때에 있어서의 폭방향의 연신 공정에 있어서 필름의 엣지(필름 폭방향의 단부) 근방에 응력이 집중되어 필름이 파손되기 쉬워지는 문제가 있었다. 또한, 말단 카르복실기량이 낮은 필름에서는 분자 내에서의 상호작용이 약해지고, 특히 폭방향 중앙부와 양단부에 있어서의 분자 배향의 균일성이 악화되기 쉬워서 연신 시의 파손이 증가하거나, 필름 폭방향의 위치에 따라 특성의 차이가 커지거나 하는 등의 문제가 있었다. 디에틸렌글리콜(DEG)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 폴리에스테르 분자에 적당한 유연성이 부여되어 필름이 파단되기 어려워져서 생산성이 향상 됨과 아울러, 펀칭 가공 등을 행했을 경우의 절단면의 버나 파손 등이 발생하기 어려워서 가공성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 또한, 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 중의 DEG 함유량을 상기 범위로 한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 생산성, 가공성이 양호할 뿐만 아니라, 고온고습 하에서의 내구성(내습열성)도 양호해진다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 가공성이 양호하기 때문에, 종래의 내가수분해성이 높은 필름에서는 필름 파단이 발생하기 때문에 불가능했던 후술하는 연신 속도가 빠른 연신 조건을 취하는 것이 가능해진다. 이 연신 조건을 이용하여 얻어지는 폴리에스테르 필름은 특히 광폭 제막에 있어서의 폭방향 중앙부와 단부의 배향차, 및 배향차에 의한 특성 차이를 저감시키는 것이 가능해져서 고온고습 하에서의 내구성(내습열성)의 향상과 함께, 폭방향으로의 특성 차이를 저감하는 것이 가능해진다.
필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 중의 디에틸렌글리콜(DEG)량을 상기 범위로 하기 위해서는 폴리에스테르 수지 중합시의 디올 성분으로서 디에틸렌글리콜(DEG)을 첨가하는 방법이 가장 바람직한 방법으로서 들 수 있다. 단, 디에틸렌글리콜 성분은 에틸렌글리콜 성분의 부반응 성분으로서도 생성되기 때문에, 디에틸렌글리콜(DEG)량을 안정하게 상기 범위로 하기 위해서는 중합 반응 중의 부반응 성분을 억제하고, 또한 제어하는 것이 필요하다. 그 때문에 디카르복실산 구성 성분으로서는, 예를 들면 테레프탈산 디메틸의 같은 말단이 에스테르화된 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 테레프탈산과 같은 말단이 카르복실산으로 되어 있는 원료를 출발 원료로서 사용한 경우에는 카르복실산 성분에 의해 디올 성분끼리가 반응하는 부반응이 일어나기 쉽다. 예를 들면, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 사용한 경우에는 부반응으로서 디에틸렌글리콜(DEG)을 생성하기 쉬워서 폴리에스테르 수지 중에 일정량의 디에틸렌글리콜(DEG) 성분이 도입된다. 그러나, 부반응 생성물로서 발생하기 때문에 그 양의 제어가 어려운 점이나, 상술한 바와 같이 본 발명에서 사용되는 인산 알칼리 금속염 첨가시에 잔존하는 카르복실산 성분의 영향에 의해 인 원소를 포함하는 이물이 발생하기 쉬워서, 폴리에스테르 필름을 제조했을 때에 필름 중의 이물량이 증가하는 경향이 있다. 또한, 에스테르 교환 반응시에 있어서는 디올 성분이 디카르복실산 성분에 대하여 과잉으로 되지 않도록 디올 성분을 반응에 따라 서서히 첨가하는 방법을 사용하거나, 디올 성분 추가 첨가 시의 온도를 220℃∼240℃의 저온 조건하에서 행하는 것이 부반응을 억제하기 위한 바람직한 방법으로서 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 구성 성분과 디올 구성 성분을 가져서 이루어지는 폴리에스테르이다. 또한, 본 명세서 내에 있어서, 구성 성분이란 폴리에스테르를 가수분해함으로써 얻는 것이 가능한 최소 단위를 나타낸다.
이러한 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 구성 성분으로서는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아단만탄 디카르복실산, 노르보르넨 디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르 디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐엔단 디카르복실산, 안트라센 디카르복실산, 페난트렌 디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기 카르복실산 구성 성분의 카르복시 말단에 l-락티드, d-락티드, 히드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체나, 옥시산류가 복수개 연속한 것 등을 부가시킨 것도 적합하게 사용된다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도, 필요에 따라 복수 종류 사용해도 상관없다.
또한, 이러한 폴리에스테르를 구성하는 디올 구성 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 방향족 디올류 등의 디올, 상기 디올이 복수개 연결된 것 등을 예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도, 필요에 따라 복수 종류 사용해도 상관없다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지 중에는 카르복실기(카르복실산 성분)의 수와 수산기의 수의 합계가 3 이상인 구성 성분이나, 에폭시계 화합물이나 카르보디이미드계 화합물, 옥사졸린계 화합물 등 말단 카르복실기의 밀봉제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 함유하는 것이 가능하다. 카르복실기(카르복실산 성분)의 수와 수산기의 수의 합계가 3 이상인 구성 성분의 예로서는 3관능 방향족 카르복실산 구성 성분으로서는 트리메스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌 트리카르복실산, 안트라센 트리카르복실산 등이, 3관능 지방족 카르복실산 구성 성분으로서 메탄 트리카르복실산, 에탄 트리카르복실산, 프로판 트리카르복실산, 부탄 트리카르복실산 등을 들 수 있고, 수산기수가 3 이상인 구성 성분의 예로서는 트리히드록시벤젠, 트리히드록시나프탈렌, 트리히드록시안트라센, 트리히드록시칼콘, 트리히드록시플라본, 트리히드록시쿠마린 등을 들 수 있다. 단, 상기 카르복실기(카르복실산 성분)의 수와 수산기의 수의 합계가 3 이상인 구성 성분이나 말단 밀봉제를 첨가하면, 폴리에스테르 수지의 분자쇄끼리를 가교한 3차원 구조를 형성하기 쉽고, 결과적으로 필름의 연신성을 악화시키거나 겔화물에 의한 필름 중의 이물량이 증가하기 때문에 극력 사용하지 않는 편이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 폴리에스테르 중의 전 디카르복실산 구성 성분 중의 방향족 디카르복실산 구성 성분의 비율은 90몰% 이상 100몰% 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 95몰% 이상 100몰% 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 98몰% 이상 100몰% 이하, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 100몰% 이하, 가장 바람직하게는 100몰%, 즉 디카르복실산 구성 성분 모두가 방향족 디카르복실산 구성 성분인 것이 좋다. 90몰%에 차지 않으면, 내습열성, 내열성이 저하하거나 하는 경우가 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 폴리에스테르 중의 전 디카르복실산 구성 성분 중의 방향족 디카르복실산 구성 성분의 비율을 90몰% 이상 100몰% 이하로 함으로써, 내습열성, 내열성을 양립하는 것이 가능해진다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 폴리에스테르가 주로서 구성되는 디카르복실산 구성 성분과 디올 구성 성분으로 이루어지는 주된 반복단위는 에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 프로필렌 테레프탈레이트, 부틸렌 테레프탈레이트, 1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 및 이들 혼합물로 이루어지는 것이 적합하게 사용된다. 또한, 여기에서 말하는 주된 반복단위란 상기 반복단위의 합계가 전 반복단위의 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다. 더욱이는, 저비용으로 보다 용이하게 중합이 가능하고 또한 내열성이 우수하다고 하는 점에서, 에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 및 이들의 혼합물이 주된 반복단위인 것이 바람직하다. 이 경우, 에틸렌 테레프탈레이트를 반복단위로서 보다 많이 사용한 경우에는 보다 저렴하고 범용성이 있는 내습열성을 갖는 필름을 얻을 수 있고, 또한 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트를 반복단위로서 보다 많이 사용한 경우에는 보다 내습열성이 우수한 필름으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 중에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기 미립자, 충전제, 대전방지제, 핵제, 가교제 등이 그 특성을 악화시키지 않을 정도로 첨가되어 있어도 좋다. 특히, 자외선 커트능을 부여하기 위해서는 폴리에스테르 필름 중에 은폐성이 높은 이산화 티탄 등의 무기 입자나 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 이산화 티탄은 그 은폐성 및 반사율이 높기 때문에, 태양전지 밀봉 필름으로서 사용했을 경우 내부의 배선을 보기 어렵게 하거나, 배면측의 밀봉 필름으로서 사용한 경우에는 발전에 이용되지 않은 광을 반사함으로써 발전 효율 향상에 기여할 수 있기 때문에 바람직하다.
이산화 티탄으로서는 아나타제형 및 루틸형의 결정 구조를 갖는 이산화 티탄이 존재하지만, 아나타제형과 비교해서 루틸형쪽이 결정 구조가 소밀하기 때문에 굴절율이 높다. 그 때문에 본 발명에서 사용되는 이산화 티탄은 높은 반사작용에 의한 은폐 효과를 얻을 수 있다고 하는 관점에서 루틸형 이산화 티탄이 바람직하다.
이산화 티탄 입자의 제조방법으로서는 주로 황산법과 염소법을 들 수 있다. 황산법 프로세스에서는 일메나이트광을 농황산에 용해하여 철분을 황산철로서 분리한 후, 이 용액을 가수분해함으로써 티탄을 수산화물로 하여 침전 분리한다. 이어서, 이 수산화물을 고온의 로터리 킬른 등에서 베이킹함으로써 이산화 티탄을 얻을 수 있다. 한편, 염소법 프로세스에서는 루틸광을 원료로 해서 약 1,000℃의 고온에서 염소 가스와 카본에 반응시켜 사염화 티탄을 생성시킨 후에, 사염화 티탄을 분리하고, 고속으로 분사하면서 산화시킴으로써 이산화 티탄을 얻을 수 있다. 염소법 프로세스에서 생성된 이산화 티탄은 황산법 프로세스와 비교하여, 기체만이 관여하는 기상 반응에 의해 합성되는 점에서, 바나듐, 철, 망간이라고 하는 불순물이 적고, 고순도의 이산화 티탄을 얻을 수 있어서 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 이산화 티탄은 이산화 티탄의 광촉매 활성을 억제하기 위해서 또는 폴리에스테르 수지 중에서의 분산성을 향상시키기 위해서, 표면 처리가 행해져 있는 것이 바람직하다. 광촉매 활성을 억제하기 위해서는, 예를 들면 표면을 실리카, 알루미나 등의 무기 산화물로 피복 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한 분산성 향상을 위해서는, 예를 들면 실록산 화합물이나 폴리올 등으로 표면 처리를 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서의 이산화 티탄의 입경은 0.1㎛∼0.5㎛인 것이 바람직하다. 이산화 티탄의 광반사 능력이 최대 발휘되는 파장은 이산화 티탄 입경의 약 2배의 파장이기 때문에, 이산화 티탄의 입경이 상기 범위이면 가시광선 영역의 반사 효율이 높아지기 때문에, 예를 들면 태양전지의 밀봉 필름으로서 사용된 경우에는 발전 효율이 향상되어 바람직하다. 이산화 티탄의 입경은 0.2㎛∼0.4㎛인 것이 특히 바람직하다. 이산화 티탄의 입경이 0.1㎛ 미만이 되면, 이산화 티탄 입자가 응집하기 쉬워서 분산이 어려운 경향이 있고, 또한 0.5㎛를 초과하면 가시광선 영역의 반사 효율이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 여기에서 말하는 이산화 티탄 입자의 평균 입경이란 필름을 회화 처리를 한 후에 주사형 전자현미경(SEM)으로 20,000배의 배율로 관찰하고, 관찰된 입자 50개의 수 평균 입경을 구한 값이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 중에 함유되는 이산화 티탄 입자의 양으로서는 2∼25질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%이다. 2질량% 미만일 경우에는 은폐성이 불충분해지는 경우가 있고, 25질량%를 초과하면 연신시에 필름 파단이 발생하기 쉬워지거나 내습열성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 폴리에스테르 필름을 두께 방향으로 공압출 적층을 행하고, 그 한쪽의 면측은 이산화 티탄 입자량을 10∼25중량% 포함하는 자외선 차단 기능층으로 하고, 다른 한쪽의 면측에는 이산화 티탄 입자량을 2∼8질량%로 하고, 습열 환경하에서의 내구성 유지를 목적으로 한 층으로 함으로써, 높은 자외선 내구성과 높은 내습열 성능을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다. 이때에, 이산화 티탄 입자량을 10∼25중량% 포함하는 층과 이산화 티탄 입자량을 2∼8질량% 포함하는 층의 두께의 비율을 1:10∼1:5로 하면, 자외선 내구성과 높은 내습열 성능을 밸런스 좋게 양립할 수 있어서 더욱 바람직하다. 또한, 통상 광촉매 반응성을 갖는 티탄계 화합물을 폴리에스테르 필름 중에 함유하는 경우에는 그 촉매 활성이 높기 때문에 폴리에스테르 필름의 가수분해가 촉진되어 습열 환경하에서의 내구성이 저하한다. 그러나, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 티탄계 화합물(티탄계 입자)을 함유한 경우에도 높은 내습열성을 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에서 사용가능한 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 살리실산계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 및 벤조옥사디논계 화합물, 환상 이미노에스테르계 화합물 등을 바람직하게 예시할 수 있지만, 분산성의 점에서 벤조옥사디논계 화합물이 가장 바람직하다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 함께 병용할 수 있다. 또한, HALS나 산화 방지제 등의 안정제를 병용할 수도 있고, 특히 인계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 2축 배향 폴리에스테르 필름이다. 여기에서 말하는 2축 배향이란 광각 X선 회절에 의해 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말을 한다. 2축 배향 폴리에스테르 필름은 일반적으로 미연신 상태의 폴리에스테르 시트를 시트 길이방향 및 폭방향으로 연신하고, 그 후 열처리를 실시하여 결정 배향을 완료시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 필름의 평균 초음파 전도 속도가 2.20km/초 이상일 필요가 있다. 또한, 필름의 초음파 전도 속도의 최대값(km/초)과 최소값(km/초)의 비율(최대값/최소값)이 1.00 이상 1.30 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 필름의 평균 초음파 전도 속도란 후술하는 측정방법에 의해 측정되는 초음파 전도 속도를 폴리에스테르 필름의 길이방향을 기준(0°)으로 하여 매 5° 마다 0°∼180°까지 측정하여 얻어진 값의 평균치를 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, 필름의 초음파 전도 속도의 최대값과 최소값의 비율이란, 상기 필름의 평균 초음파 전도 속도의 측정 결과로부터 산출되는 초음파 전도 속도의 최대값을 최소값으로 나눈 값(최대값/최소값)을 나타낸다. 필름의 초음파 전도 속도는 폴리에스테르 필름을 구성하고 있는 폴리에스테르쇄의 배향성과 관련이 있는 지표이고, 초음파 전도 속도가 빠를수록 그 방향에 있어서의 폴리에스테르쇄의 배향이 강한 것을 나타내고 있다. 상술한 바와 같이, 폴리에스테르 필름이 습열 분위기 하에 노출되었을 경우, 수분(수증기)은 밀도가 낮은 비결정부의 분자 간을 통해서 내부로 진입하여 비결정부를 가소화시켜 분자의 운동성을 높이지만, 분자 배향이 강한 경우에는 비결정부의 운동성이 제한되기 때문에 습열 환경하에서의 내구성을 향상시키는 것이 가능해진다. 따라서, 필름의 평균 초음파 전도 속도가 2.20km/초 미만일 경우에는 내습열성이 악화되는 경향이 있다. 평균 초음파 전도 속도는 바람직하게는 2.25km/초 이상, 더욱 바람직하게는 2.30km/초 이상이다. 또한 초음파 전도 속도의 최대값과 최소값의 비율이 1.30을 초과하는 경우에는 방향에 의한 내습열 성능의 차이가 커져서 밸런스가 악화되고, 특히 최소값의 방향에 있어서 내습열성이 약해지기 때문에 바람직하지 않다. 초음파 전도 속도의 최대값과 최소값의 비율은 1.00 이상 1.25 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 종래는 필름의 폭방향 중앙부에서 멀어진 위치에 있어서는 보잉 현상에 의해 면내의 배향차가 커져서 내습열 성능의 편차가 악화하여 있었다. 그러나, 예를 들면 후술하는 제조방법(길이방향 연신 방법, 폭방향 연신 방법, 폭방향 연신 공정과 열처리 공정 사이의 중간 공정)을 적용함으로써 얻어지는 본 발명의 필름은 필름의 폭방향 중앙부에서 멀어진 위치(즉, 배향각의 어긋남이 10° 이상인 위치)에 있어서도 면내 방향에 의한 내습열 성능의 차이를 작게 하는 것이 가능하다.
또한, 2축 배향 폴리에스테르 필름은 일반적으로 2개의 배향축을 갖지만, 본 명세서에 있어서는 배향이 강한 쪽의 배향축을 장축, 배향이 약한 쪽의 배향축을 단축이라고 칭한다. 또한, 본 발명에 있어서, 초음파 전도 속도가 최대값을 나타내는 방향이란, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 면내에 있어서 배향이 가장 강한 방향(장축방향)을 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 필름의 초음파 전도 속도가 최대값을 나타내는 방향과 필름 길이방향이 이루는 각도(θ)란, 장축방향과 필름의 길이방향이 이루는 각도를 나타낸다.
또한, 제조 후에 폭방향으로 커팅되어 있지 않은 2축 배향 폴리에스테르 필름의 중간 제품에 있어서의 폭방향 중앙부에 있어서는 필름의 배향축은 보통 길이방향 및 폭방향의 2방향이 되지만, 길이방향 및 폭방향 중 어느 것이 장축이 되고 어느 것이 단축이 될지는 필름의 제조방법에 따라 다르다. 필름의 길이방향의 연신 배율이 필름의 폭방향과 비교해서 높은 경우에는 배향의 장축이 길이방향이 되고, 초음파 전도 속도의 최대값을 나타내는 방향도 필름의 길이방향이 된다. 이 경우의 각도(θ)는 필름 폭방향 중앙부에서는 0°가 되지만, (예를 들면 필름 폭방향의 중앙부 이외의 부분에 있어서) 장축방향이 필름 길이방향에 대하여 10° 어긋난 경우, 각도(θ)는 10°가 된다. 한편, 필름의 폭방향의 연신 배율이 필름의 길이방향과 비교해서 높은 경우에는 배향의 장축이 폭방향이 되고, 초음파 전도 속도의 최대값을 나타내는 방향도 필름의 폭방향이 된다. 이 경우의 각도(θ)는 필름 폭방향 중앙부에서는 90°가 되지만, (예를 들면 필름 폭방향의 중앙부 이외의 부분에 있어서) 장축방향이 필름 길이방향에 대하여 10° 어긋난 경우 각도(θ)는 80°가 된다.
또한, 최근에는 생산성을 향상시키기 위해서, 넓은 필름폭을 가지는 2축 배향 폴리에스테르 필름을 일단 제조해서 중간 제품(중간롤)을 얻은 후, 그 중간 제품(중간롤)을 필름의 폭방향으로 슬릿하고, 수 개~수십 개의 롤(최종 제품)을 얻는 방법이 채용되는 경우가 있다. 중간 제품의 폭방향 중앙부에서는 상술한 바와 같이 필름 길이방향으로 배향이 높을 경우의 각도(θ)는 0°이고, 필름 폭방향으로 배향이 높을 경우의 각도(θ)는 90°이지만, 폴리에스테르 필름의 폭방향 중앙부에서 멀어짐(단부에 근접함)에 따라서, 일반적으로는 보잉 현상에 의해 배향각의 어긋남이 발생한다.
또한, 필름 길이방향으로 배향이 높은 경우에는 각도(θ)가 0°로부터 커지고, 필름 폭방향으로 배향이 높은 경우에는 각도(θ)가 90°로부터 작아진다. 이렇게 배향각의 어긋남이 발생함과 아울러, 장축방향과 단축방향의 배향차가 커지면 일반적으로는 필름 면내 방향에 의한 특성 차이도 커지는 경향이 있었다. 그러나, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 상기한 바와 같이 배향축의 어긋남이 10° 이상, 즉 각도(θ)가 10° 이상 80° 이하, 더욱이 배향축의 어긋남이 20° 이상, 즉 각도(θ)가 20° 이상 60° 이하가 되는 폭방향의 단부 위치에 있어서도 상술한 바와 같이 면내의 초음파 전도도의 차이가 작은, 즉 배향 차이가 작은 상태를 유지함으로써 필름 면내 방향에 의한 내습열 성능의 차이를 저감하는 것이 가능해진다. 따라서, 필름의 각도(θ)가 10° 이상 80° 이하일 때에 본 발명의 효과를 가장 현저하게 확인할 수 있다. 또한, 각도(θ)가 40°를 초과하고 50°미만이면 편신장이 커지는 경향이나 경사방향의 수축률의 차이가 커지는 경향이 보이는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지는 시차주사열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도(Tmeta)가 220℃ 이상인 것이 열수축률을 저감하는 관점에서 바람직하다. Tmeta는 열처리 공정에 있어서 필름에 부여한 열량에 따른 값이고, 높을수록 열처리가 고온·장시간 실시된 것을 나타내고 있다. 2축 배향 필름의 제조 프로세스로 있어서 열처리 공정은 2축 배향된 필름에 열을 부여함으로써, 필름 중의 폴리에스테르 분자의 결정화도를 높여서 열안정성 등이 부여됨과 동시에, 필름 표면의 접착성도 향상되는 경우가 있다. Tmeta는 바람직하게는 235℃ 이하이고, 235℃를 초과하는 경우에는 열처리시의 필름 파손에 의해 안정한 생산을 할 수 없는 경우가 있거나, 분자 배향이 지나치게 완화되어 내습열 성능이 저하하는 경우가 있다. Tmeta를 상기 범위로 하기 위한 방법은 특별히는 한정되지 않지만, 폴리에스테르 필름을 225℃ 이상 240℃ 이하의 온도에서 5초 이상 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 높은 열처리 온도에서 처리를 실시했을 경우나 DEG 성분을 많이 함유하는 경우에는 일반적으로 분자 배향의 저하에 따라 내습열성이 저하하지만, 후술하는 제조방법을 적용함으로써 필름의 배향을 높게 할 수 있어서, 평균 초음파 전도 속도 및 초음파 전도 속도의 최대값/최소값를 상기 범위로 제어하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 150℃에서 30분 처리했을 때의 길이방향 열수축률이 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 0.8% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6% 이하이면 특히 바람직하다. 길이방향 열수축률이 지나치게 클 경우에는 접합 시에 컬이 생기거나 치수 차이에 의한 어긋남이 생기거나 하는 경우가 있어서, 가능한 한 작은 편이 바람직하다. 길이방향 열수축률의 하한치는 특별히 규정되지 않지만, 0.0% 이하로 하는 것은 실질적으로 곤란하다. 또한, 150℃, 30분에 있어서의 폭방향 열수축률은 가공시의 폭 수축방지의 관점에서 0.0% 이상 1.0% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0% 이상 0.5% 이하이다. 폭방향뿐만 아니라 길이방향의 열수축률은 주로 열처리 공정에 있어서 225℃ 이상의 고온에서 처리하는 것과, 계속해서 열처리 공정∼냉각 공정에 있어서 이완을 행함으로써 상기 바람직한 범위인 0.8% 이하로 조정하는 것이 가능해지지만, 특히 길이방향의 수축률을 평면성을 양호한 상태로 유지한 채 저감시키기 위해서는 필름 양단을 유지하고 있는 주행 방향으로 이웃하는 클립 간의 간극을 단축하는 방법을 실시하는 것이 바람직하다. 열수축률을 적당한 값으로 저감하고, 또한 평면성을 유지하기 위해서는 온도 160℃∼200℃에서 이완율 1.0%∼2.0%의 길이방향 이완 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 종래의 기술에서는 225℃ 이상의 고온에서 열처리를 실시한 경우에는 필름의 배향이 완화되어 쉽게 내습열성이 저하되기 때문에, 열치수 안정성과 내습열성을 양립하는 것이 곤란했지만, 본 발명에 따른 기술을 사용함으로써 이들을 양립하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 필름 폭방향 중앙부뿐만 아니라, 특히 각도(θ)가 10° 이상 80° 이하인 필름 폭방향 단부에 있어서도 필름의 평균 초음파 전도 속도 및 초음파 전도 속도의 최대값/최소값을 상기 범위로 하기 위한 방법으로서는 바람직하게는 이하에 나타내는 방법을 적용함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서 길이방향으로 연신 속도 2,000%/초∼10,000%/초로 3.0∼4.5배 연신하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 분자쇄를 길이방향으로 효율 좋게 배향하기 위해서는 연신 배율뿐만 아니라, 연신 속도를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 길이방향의 연신 속도가 2,000%/초 미만일 경우나 연신 배율이 3.0배 미만에서는 배향이 불충분해지는 경우가 있고, 10,000%/초를 초과할 경우나 연신 배율이 4.5배를 초과할 경우에서는 필름 제조시의 파단이 많아지는 경우가 있다. 또한, 길이방향의 연신 속도는 더욱 바람직하게는 2,500%/초∼8,000%/초이고, 특히 바람직하게는 3,000%/초∼6,000%/초이다. 또한, 여기에서 말하는 연신 속도란 연신 배율/연신 시간(초)×100로 표시된다. 예를 들면, 롤의 주속 차이를 사용한 연신인 경우에는 필름이 연신 개시점의 롤을 멀리한 위치로부터 연신 종료점의 롤에 착지하는 지점에 도달할 때까지의 시간을 계측해서 연신 시간으로 하고, 상기 식으로부터 산출한다. 길이방향 연신 시에 있어서의 필름 온도는 폴리에스테르 수지의 유리전이온도를 Tg라고 했을 경우 Tg 이상 Tg+40℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Tg+10℃ 이상 Tg+30℃ 이하이다. 상기 조건으로 길이방향 연신을 실시하면, 길이방향의 분자 배향이 균일화되고, 또한 후술하는 폭방향 연신∼열처리 공정에 있어서의 필름의 보잉의 영향을 저감하는 것이 가능해진다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서, 폭방향으로 3.5∼4.5배 연신하고, 또한 폭방향 연신 공정의 중간점에서의 연신량이 폭방향 연신 공정 종료시의 연신량의 60∼80%로 하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 연신량의 60∼80%란, 폭방향 연신 공정 개시 전의 필름폭을 W0, 폭방향 연신 공정의 중간점에서의 필름폭을 W1, 폭방향 연신 공정 종료시에서의 필름폭을 W2라고 했을 경우, 이하의 식(A)을 만족시키는 것이다.
60≤100×(W1-W0)/(W2-W0)≤80···식(A).
또한, 폭방향 연신 공정과 열처리 공정의 사이에 중간 공정을 갖고, 상기 중간 공정의 분위기 온도가 폭방향 연신 공정의 최종 구간의 분위기 온도: Ts(℃)와 열처리 공정 최초의 구간에 해당하는 제 1 열처리 공정 분위기 온도: Th(℃) 사이의 온도이고, 또한 중간 공정을 필름이 통과하는 시간을 Sm(초)라고 했을 때에 이하 식(B)을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 중간 공정의 분위기 온도는 온도제어의 용이성으로부터 Th와 Ts의 중간에 가까운 온도인 것이 바람직하고, ((Ts+Th)/2)-20(℃) 이상, ((Ts+Th)/2)+20(℃) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중간 공정에 있어서는 연신 공정 및 열처리 공정에 있어서 필름에 블로잉되는 열풍의 일부가 유입되어 온도가 불안정하게 되는 경우가 있기 때문에, 배기 처리를 실시하는 것이 온도를 보다 안정하게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
(Th-Ts)/Sm≤50···식(B).
또한, 여기에서 말하는 열처리 공정이란 필름에 가열된 열풍을 블로잉하는 수단이나 라디에이션 히터 등의 가열 수단을 이용하여 필름을 가열함으로써 결정화를 진행시키는 공정을 가리킨다. 열처리 공정에 있어서는 폴리에스테르 수지의 융점을 Tm(℃)이라고 하면, Tm-80(℃) 이상 Tm(℃) 이하의 온도로 필름을 가열 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중간 공정이란, 폭방향 연신 공정과 열처리 공정 중간에 위치하고, 필름을 가열하는 수단을 갖지 않고, 길이방향·폭방향 모두 필름의 치수를 변하게 하지 않는 상태에서 폭방향 양단을 유지하면서 반송하는 공정을 가리킨다. 중간 공정에서는 온도 변동을 억제하기 위해서, 주위가 단열벽 등으로 둘러싸여 있는 것이 바람직하다. 또한, 중간 공정에 있어서의 분위기 온도는 Th와 Ts의 사이의 온도인 것이 바람직하고, ((Ts+Th)/2)-20(℃) 이상 ((Ts+Th)/2)+20(℃) 이하가 더욱 바람직하다.
2축 연신 필름의 제조에 있어서, 필름의 폭방향 연신∼열처리 공정에서 폭방향 연신시의 연신 장력에 의해 필름이 유지되어 있지 않은 폭방향 중앙부분에 있어서 열처리 공정측의 필름이 폭방향 연신측으로 인입되기 때문에, 폭방향의 단부로 감에 따라 배향각이 경사방향으로 어긋나는 보잉 현상이 발생한다. 이 현상에 의해 필름 면내에서의 폴리에스테르 분자 배향의 방향에 의한 차이가 폭방향 단부만큼 커진다. 상술한 바와 같이 분자 배향의 불균일은 필름의 습열 환경하의 내구성에 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다. 상기 폭방향 연신 공정 및 중간 공정을 가짐으로써, 폭방향 연신시의 연신 장력이 열처리 공정으로 전파되기 어려워져서 필름 배향축의 변형을 억제하는 것이 가능해진다. 폭방향의 연신 배율이 3.5배 미만일 경우나 폭방향 연신 공정의 중간점에서의 연신량이 폭방향 연신 공정 종료시의 연신량의 60% 미만일 경우 또는 (Th-Ts)/Sm의 값이 50을 초과하는 경우에는, 필름 배향축의 변형 개선 효과가 불충분해지고, 폭방향 단부의 필름의 초음파 전도 속도의 최대값과 최소값의 비율이 1.30을 초과하는 경우가 있다. 폭방향의 연신 배율이 4.5배를 초과하는 경우나, 폭방향 연신 공정의 중간점에서의 연신량이 폭방향 연신 공정 종료시의 연신량의 80%를 초과하는 경우에는 연신시의 필름 파단이 발생하기 쉬워서 생산성이 열화되는 경우가 있다. 또한, (Th-Ts)/Sm의 값에 관해서는 40 미만이 바람직하고, 30 미만인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폭방향 연신 공정의 온도에 대해서는 Tg 이상 Tg+40℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Tg+10℃ 이상 Tg+30℃ 이하이다. 열처리 공정에 대해서는 폴리에스테르 수지의 융점을 Tm이라고 했을 경우, Tm-80℃ 이상 Tm-20℃ 이하가 바람직하고, 더욱이 Tm-60℃ 이상 Tm-30℃ 이하가 바람직하다. 또한, 열처리 공정은 복수공정으로 나누고, 최초 구간에 해당하는 제 1 공정에서의 온도 Th를 내리고, 단계적으로 온도를 올려가는 방법이 보잉의 영향을 저감하면서 적절한 열처리 온도에서의 처리를 실시할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
필름의 제조 비용을 저감하기 위해서는, 예를 들면 필름폭이 2m를 초과하는 광폭으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이 필요로 되어 오지만, 필름폭이 넓어질수록 폭방향 단부 위치에서의 배향축이 기울기 때문에, 이러한 광폭의 필름을 제조할 경우에 상기 제조방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기와 같은 연신 속도가 빠른 조건을 적용한 경우에는 일반적으로 필름에의 연신시의 부하가 커지고, 특히 내구성 유지를 위해서 고유 점도가 높은 폴리에스테르 수지를 사용했을 경우에는 필름 파단이 많아지는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서는 상술한 바와 같이 필름 중의 디에틸렌글리콜(DEG)의 양을 적절한 양으로 조정하는 등의 수단을 병용함으로써 생산성을 악화시키지 않고 제조하는 것이 가능해진다.
따라서, 폴리에스테르 수지를 함유하는 폴리에스테르 필름의 제조방법이고, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)가 0.65∼0.80, 말단 카르복실기량이 20당량/t 이하, 디에틸렌글리콜 함유량이 0.9질량% 이상 3.0질량% 이하이고, 또한 필름의 평균 초음파 전도 속도가 2.20km/초 이상인 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서 이하의 제조방법이 특히 바람직하다.
즉, 인산 알칼리 금속염을 0.1몰/t 이상 5.0몰/t 이하 함유하는 폴리에스테르 수지(원료)를 용융하여 시트상으로 성형하는 공정과, 이하 (1)∼(3)에 기재된 길이방향·폭방향의 연신 공정 및 열처리 공정을 갖는 제조방법이 특히 바람직하다.
(1) 길이방향으로 연신 속도 2,000%/초∼10,000%/초로 3.0∼4.5배 연신하는 공정
(2) 폭방향으로 3.5∼4.5배 연신하고, 또한 폭방향 연신 공정 개시 전의 필름폭을 W0, 폭방향 연신 공정의 중간점에서의 필름폭을 W1, 폭방향 연신 공정 종료 후에의 필름폭을 W2라고 했을 경우, 이하의 식(A)을 만족시키는 공정
60≤100×(W1-W0)/(W2-W0)≤80···식(A)
(3) 폭방향 연신 공정과 열처리 공정 사이에 중간 공정을 갖고, 상기 중간 공정의 온도가 폭방향 연신 공정의 최종 구간의 온도: Ts(℃)와 열처리 공정 최초 구간에 해당하는 제 1 열처리 공정 온도: Th(℃) 사이의 온도이고, 또한 중간 공정을 필름이 통과하는 시간을 Sm(초)라고 했을 때에 이하 식(B)을 만족시키는 공정
(Th-Ts)/Sm≤50···식(B)
또한, 인산 알칼리 금속염을 0.1몰/t 이상 5.0몰/t 이하 함유하는 폴리에스테르 수지(원료)가 이하 (4)∼(6)을 만족시키는 공정에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
(4) 상기 폴리에스테르 수지를 합성하는 중합 공정에 있어서 인산 알칼리 금속염을 첨가하는 것.
(5) 인산 알칼리 금속염을 디올 성분에 용해 또는 혼합하여 인산 알칼리 금속염의 농도가 1질량% 이하인 용액 또는 슬러리 상태로 하여 첨가하는 것.
(6) 상기 인산 알칼리 금속염을 첨가할 때의 반응물의 온도가 250℃ 이하인 것.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 온도 125℃, 습도 100%RH 하에 72시간 유지했을 때의 신도 유지율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 신도 유지율이 50% 이상이란, 상기 초음파 전도 속도가 최대가 되는 방향 및 최소가 되는 방향의 2개의 방향에 있어서 모두 신도 유지율이 50% 이상인 것을 나타낸다. 필름 사용시에는 필름의 모든 방향으로 힘이 가해지는 경우가 많고, 특정 방향에 대한 내습열성이 나쁠 경우, 그 방향으로부터 필름의 붕괴나 파손이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에 초음파 전도 속도가 최소가 되는 폴리에스테르 분자쇄 배향이 낮은 방향, 즉 내습열성이 가장 불리한 방향에 대해서도 상기 신도 유지율을 갖는 필름은 높은 내구성을 갖기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다. 신도 유지율이 50% 미만인 경우에는 사용시에 필름이 열화되어 크랙되거나, 파단되거나 하는 트러블이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께는 10㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이상 300㎛ 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 두께가 10㎛ 미만일 경우, 필름의 내습열성이 지나치게 저하하는 경우가 있다. 한편, 500㎛보다 두꺼울 경우에는 필름 연신 공정에서 파손되기 쉬워지는 등 내습열성과 생산성의 양립이 어려워지는 경향이 있다.
다음에, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법에 대해서 그 일례를 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해서 얻어지는 것만으로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
우선, 폴리에스테르 수지의 제조방법(중합 공정)의 일례로서는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 행하는 제 1 공정, 인산 알칼리 금속염 등의 첨가물을 첨가하는 제 2 공정, 중합 반응을 행하는 제 3 공정을 포함하는 제조방법을 들 수 있고, 필요에 따라서 고상 중합 반응을 행하는 제 4 공정을 더 추가해도 좋다.
제 1 공정에 있어서, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 디메틸, 디올 구성 성분으로서 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물을 디올 성분의 몰비가 디카르복실산 성분의 몰비의 1.1∼1.3배가 되도록 혼합한 후에, 온도 220∼270℃에서 삼산화 안티몬 등의 공지의 중합 촉매 및 망간계의 금속 촉매를 첨가하고, 또한 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물을 최종적인 디올 성분과 디카르복실산 성분의 몰비 1:1.5∼1:2.0의 범위가 되도록 추가 첨가하면서 에스테르 교환 반응을 행한다.
제 2 공정은 에스테르 교환 반응이 실질적으로 종료한 후부터 고유 점도가 0.3에 도달하기까지의 사이에 인산 알칼리 금속염 등의 첨가물을 첨가하는 공정이다. 인산 알칼리 금속염은 인산과 알칼리 금속 원소량과 인 원소량의 비가 0.3∼0.7의 범위가 되는 비율로 혼합하고, 또한 에틸렌글리콜로 농도 1질량% 이하로 희석해서 첨가된다. 또한, 이때의 혼합 희석액의 pH를 4.0 이상 6.0 이하의 산성으로 조정하는 것이 이물 생성 억제의 점에서 더욱 바람직하다. 또한, 상기 인산 알칼리 금속염은 첨가시의 폴리에스테르의 온도가 240℃ 이하이고, 첨가 시간을 20분 이상이 되도록 서서히 첨가해 가는 것이 이물 생성 억제의 점에서 바람직하다. 또한, 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르의 카르복실기 말단수를 저감하는 수법으로서 미량의 수산화 칼륨 등의 알칼리 화합물을 첨가해도 좋다.
제 3 공정에 있어서는 공지의 방법에 의해 중합 반응을 행할 수 있다. 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르의 말단 카르복실기량을 20당량/t 이하의 범위에서 보다 저감시키고, 또한 폴리에스테르의 고유 점도를 높이기 위해서는 상기 중합을 행한 후, 제 4 공정으로서 190℃ 이상 폴리에스테르의 융점 미만의 온도에서 감압 또는 질소 가스와 같은 불활성 기체의 유통 하에서 가열하는 소위 고상 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제 3 공정에서 고유 점도를 0.5 이상 0.6 이하의 범위로 폴리에스테르를 중합한 후, 제 4 공정으로서 190℃ 이상 폴리에스테르의 융점 미만의 온도에서 감압 또는 질소 가스와 같은 불활성 기체의 유통하에서 가열함으로써 고상 중합하는 것이 바람직하다. 제 3 공정에서 얻어지는 폴리에스테르의 고유 점도가 0.5 미만이면, 칩이 크랙되기 쉬워서 형태가 불균일해지는 결과, 제 4 공정에 있어서 고상 중합해서 얻어지는 폴리에스테르의 중합도에 불균일이 생기는 경우가 있다. 또한, 제 3 공정에서 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도가 0.6보다 크면 제 3 공정에 있어서의 열 열화가 심하게 되고, 그 결과 얻어지는 폴리에스테르의 말단 카르복실기량이 증대하여 필름화했을 때에 내가수분해성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 제 3 공정에서 얻어지는 폴리에스테르의 고유 점도를 0.5 이상 0.6 이하로 함으로써 고상 중합했을 때에 카르복실기 말단수를 낮게 유지한 상태에서 균일한 고유 점도를 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 그 결과, 필름화했을 때에 내가수분해성을 보다 높이는 것이 가능해진다.
다음에, 얻어진 폴리에스테르 수지를 이용하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 대해서 예시한다.
상기 방법으로 얻어진 폴리에스테르 수지를 진공하 가열해서 내재하는 수분량이 50ppm 이하가 되도록 건조한다. 건조는 진공도 3kPa 이하, 온도 160℃ 이상에서 3시간 이상 건조시키는 것이 바람직하다. 이어서 건조한 폴리에스테르 수지를 압출기에서 260∼300℃로 용융하고, 필터로 이물을 여과한 후에 T자형 금구로부터 시트상으로 압출하고, 정전인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 10∼60℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취하여 냉각 고화시켜서 미연신 필름을 얻는다. 이 공정에서의 폴리에스테르 수지의 가수분해를 억제하고, 고유 점도(IV)의 저하나 말단 카르복실기량의 증가를 방지하기 위해서, 압출기에 공급되는 폴리에스테르 수지의 수분율을 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 또한, 압출기로부터 수지가 압출되고 나서, 캐스팅 드럼에 착지할 때까지의 시간은 짧을수록 좋고, 목표로서는 10분 이하, 더욱 바람직하게는 5분 이하, 특히는 3분 이하로 하는 것이 바람직하다.
이 미연신 필름을 70∼100℃로 가열된 롤로 예열한 후에 라디에이션 히터 등을 이용하여 온도 90∼120℃로 가열하면서 길이방향으로 연신 속도 2,000∼10,000%/초로 3.0∼4.5배 연신해서 1축 배향 필름을 얻는다. 또한, 필름의 양단을 클립으로 고정하면서 오븐에 인도하여 70∼150℃의 온도에서 가열을 행하고, 계속해서 연속적으로 70∼150℃의 가열존에서 폭방향으로 3.5∼4.5배 연신하고, 계속해서 180∼240℃의 가열존에서 5∼40초간 열처리를 실시하고, 100∼200℃의 냉각 존을 거쳐서 결정 배향이 완료된 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻는다. 또한, 상기 열처리 중에 필요에 따라서 3∼12%의 이완 처리를 실시해도 좋다. 또한, 폭방향의 연신 공정에 있어서는 폭방향 연신 공정의 중간점에서의 연신량이 폭방향 연신 공정 종료시의 연신량의 60∼80%로 하는 것, 및 폭방향 연신 공정과 열처리 공정 사이에 필름을 가열하는 수단을 갖지 않고 길이방향·폭방향 모두 필름의 치수를 변경하지 않는 상태에서 폭방향 양단을 유지하면서 반송하는 중간 공정을 갖고, 중간 공정 통과 시간(초)당 온도 변화량(℃)이 50℃/초 이하로 하는 것이 보잉에 의한 배향축의 변형을 억제할 수 있어서 바람직하다.
또한, 2축 연신은 동시 2축 연신을 이용하는 것도 가능하다. 또한, 길이방향, 폭방향 연신 후 열처리 공정 전에, 길이방향·폭방향의 양 방향 또는 어느 한쪽의 방향으로 재연신해도 좋다. 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 단부를 커팅한 후에 권취하여 중간 제품으로 하고, 그 후 슬릿터를 이용하여 소망한 폭으로 커팅한 후, 원통상의 코어에 권취하여 소망한 길이의 폴리에스테르 필름롤을 얻을 수 있다. 또한, 권취 시에 권취 모양의 개선을 위해서 필름 양단부에 엠보싱 처리를 실시해도 좋다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 폴리에스테르 필름은 높은 내습열성을 갖기 때문에 특히 태양전지 밀봉용 필름으로서 적합하다. 즉, 본 발명의 태양전지 밀봉용 필름이란, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르를 사용한 태양전지 밀봉용 필름이다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 밀봉 필름으로서 사용함으로써 종래의 태양전지와 비교해서 높은 내구성으로 하거나 두께를 얇게 하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 태양전지란, 본 발명의 2 태양전지 밀봉용 필름을 사용한 태양전지이다.
실시예
[물성의 측정법]
이하, 실시예에 의해 본 발명의 구성, 효과를 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예의 기술에 앞서 각종 물성의 측정 방법을 기재한다.
(1) 디에틸렌글리콜(DEG) 함유량
측정 시료(폴리에스테르 수지(원료) 또는 폴리에스테르 필름) 1.0g을 모노에탄올아민 2.5mL를 용매로 하여 260℃에서 가수분해했다. 이어서 메탄올 10mL를 첨가해서 냉각하고, 테레프탈산으로 중화한 후 원심분리한 후에 상청액을 가스크로마토그래피(SHIMADZU CORPORATION 제품 GC-14A)로 디에틸렌글리콜(DEG) 함유량을 측정했다. 또한, 무기입자 등의 첨가 성분은 불용물로서 원심분리 시에 침강하기 때문에, 침강 성분에 대해서 여과, 중량 측정을 행하고, 그 중량을 측정 시료 중량으로부터 빼서 측정 시료 중량의 보정을 실시했다. 또한, 폴리에스테르 필름을 측정 시료로서 사용해서 얻어진 값을 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 값으로 했다.
(2) 고유 점도(IV)
오르소클로로페놀 100mL에 측정 시료(폴리에스테르 수지(원료) 또는 폴리에스테르 필름)mf 용해시키고(용액 농도 C(측정 시료 중량/용액 체적)=1.2g/mL), 그 용액의 25℃에서의 점도를 오스왈드 점토계를 이용하여 측정했다. 또한, 마찬가지로 용매의 점도를 측정했다. 얻어진 용액 점도, 용매 점도를 이용하여, 하기 식(C)에 의해 [η]를 산출하고, 얻어진 값을 취해서 고유 점도(IV)로 했다.
ηsp/C = [η] + K[η]2·C ···식(C)
(여기에서, ηsp= (용액 점도/용매 점도)-1, K는 하긴스 정수(0.343으로 함)이다).
또한, 폴리에스테르 수지(원료) 또는 폴리에스테르 필름을 용해시킨 용액에 무기 입자 등의 불용물이 있을 경우에는 이하의 방법을 이용하여 측정을 행했다.
i) 오르소클로로페놀 100mL에 측정 시료(폴리에스테르 수지(원료) 또는 폴리에스테르 필름)을 용해시켜 용액 농도가 1.2mg/mL보다 진한 용액을 작성한다. 여기에서, 오르소클로로페놀에 제공한 측정 시료의 중량을 측정 시료 중량으로 한다.
ii) 다음에 불용물을 포함하는 용액을 여과하고, 불용물의 중량 측정과 여과후의 여액의 체적 측정을 행한다.
iii) 여과 후의 여액에 오르소클로로페놀을 추가하고, (측정 시료 중량(g)-불용물의 중량(g))/(여과 후의 여액의 체적(mL)+추가한 오르소클로로페놀의 체적(mL))이 1.2g/100mL가 되도록 조정한다.
(예를 들면, 측정 시료 중량 2.0g/용액 체적 100mL의 농후 용액을 작성했을 때에, 상기 용액을 여과했을 때의 불용물의 중량이 0.2g, 여과 후의 여액의 체적이 99mL이었던 경우에는 오르소클로로페놀을 51mL 추가하는 조정을 실시한다. ((2.0g-0.2g)/(99mL+51mL)=1.2g/mL))
iv) iii)에서 얻어진 용액을 이용하여, 25℃에서의 점도를 오스왈드 점토계 를 이용하여 측정하고, 얻어진 용액 점도, 용매 점도를 이용하여 상기 식(C)에 의해 [η]를 산출하고, 얻어진 값을 취해서 고유 점도(IV)로 한다.
(3) 말단 카르복실기량
Maulice의 방법(문헌 M．Ｊ．Maulice, F．Huizinga. Anal. Chim. Acta, 22 363(1960))에 준하여 이하의 방법으로 측정했다.
측정 시료(폴리에스테르 수지(원료) 또는 폴리에스테르 필름) 2g을 o-크레졸/클로로포름(중량비 7/3) 50mL에 온도 80℃에서 용해하고, 0.05N의 KOH/메탄올 용액에 의해 적정하여 말단 카르복실기 농도를 측정하고, 당량/폴리에스테르 1t의 값으로 나타냈다. 또한, 적정 시의 지시약은 페놀레드를 이용하여, 황녹색으로부터 담홍색으로 변화되었을 때를 적정의 종점으로 했다. 또한, 폴리에스테르 수지(원료) 또는 폴리에스테르 필름을 용해시킨 용액에 무기 입자 등의 불용물이 있을 경우에는 용액을 여과해서 불용물의 중량 측정을 행하고, 불용물의 중량을 측정 시료 중량으로부터 뺀 값을 측정 시료 중량으로 하는 보정을 실시했다. 또한, 폴리에스테르 필름을 측정 시료로서 사용해서 얻어진 값을 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 값으로 했다.
(4) 알칼리 금속 원소 함유량
원자 흡광 분석법(Hitachi Ltd. 제품: 편광 제만 원자 흡광 광도계 180-80. 프레임: 아세틸렌-공기)으로 정량을 행했다.
(5) 인 원소 및 망간 원소 함유량
Rigaku Corporation 제품의 파장 분산형 형광 X선 분석장치(형번: ZSX100e)를 이용하여 측정했다.
(6) 인 원소를 함유하는 이물수
3파장 형광등을 광원으로 하여 필름을 투과광 및 반사광으로 1000㎠를 검사해서 관찰된 이물을 마킹해서 시료를 채취했다. 또한, 이때에 필름 위치에서의 광량이 1000럭스가 되도록 광원과 필름 간 거리를 조정했다. 얻어진 이물 시료에 대해서 광학현미경(배율 100배)으로 관찰해서 이물의 사이즈가 가장 커지는 방향에서 측정해서 이물의 장경으로 했다. 또한, 이물 시료를 주사형 전자현미경(SEM)S-4300A형(Hitachi, Ltd. 제품)에 에너지 분산형 X선 분석장치(EDX)EMAX-7000(HORIBA, Ltd. 제품)를 부속시킨 장치를 이용하여 이물 부분의 원소 분석을 행하고, 인 원소의 함유 유무를 측정하고, 장경 100㎛ 이상의 인 원소를 함유하는 이물의 개수를 카운트했다.
(7) 필름의 평균 초음파 전도 속도, 초음파 전도 속도의 최대값과 최소값의 비율, 및 초음파 전도 속도가 최대값을 나타내는 방향과 필름 길이방향이 이루는 각도(θ)
(7-1) 필름의 평균 초음파 전도 속도
폭방향 300mm, 길이방향 300mm의 필름 시료를 채취하고, NOMURA SHOJI CO., LTD. 제품의 SONIC SHEET TESTER SST-250로 폴리에스테르 필름의 길이방향을 기준(0°)으로 하고 필름의 수선을 축으로 해서 이 필름 시료를 회전시켜 5° 마다 0°∼180°까지 초음파 전도 속도(km/초)를 측정하고, 얻어진 값의 평균치를 산출했다.
(7-2) 초음파 전도 속도의 최대값과 최소값의 비율
(7-1)에 의해 얻어지는 0°∼180°까지의 초음파 전도 속도(km/초)의 측정 결과로부터 초음파 전도 속도의 최대값과 최소값를 추출하고, 초음파 전도 속도의 최대값을 최소값으로 나눈 값(최대값/최소값)을 초음파 전도 속도의 최대값과 최소값의 비율로 했다.
(7-3) 초음파 전도 속도가 최대값을 나타내는 방향과 필름 길이방향이 이루는 각도(θ)
또한, 초음파 전도 속도가 최대값을 나타내는 방향과 필름 길이방향이 이루는 각도(θ)를 산출했다. 또한, 각도(θ)는 초음파 전도 속도가 최대값을 나타내는 방향과 필름 길이방향이 이루는 각도 중, 예각(0° 이상 90° 이하)이 되는 각도를 가리킨다.
또한, 이하의 실시예나 비교예에 있어서는 폴리에스테르 필름의 중간롤을 일단 얻은 후에, 그 중간롤을 필름의 폭방향으로 슬릿하여 수개의 롤(최종 제품)을 얻는 방법이 채용되어 있다. 그리고, 이하의 실시예나 비교예에 있어서는 중간롤의 롤(필름) 폭방향의 중앙부에 대응하는 롤(최종 제품)과, 중간롤의 롤(필름) 폭방향의 최단부에 대응하는 롤(최종 제품)의 각각에 대해서 필름의 평균 초음파 전도 속도, 초음파 전도 속도의 최대값과 최소값의 비율, 및 초음파 전도 속도가 최대값을 나타내는 방향과 필름 길이방향이 이루는 각도(θ)가 측정되어 있다. 또한, 슬릿 후의 필름롤(최종 제품 )로부터 필름 시료의 채취에 있어서는 롤(필름)의 폭방향의 중앙부로부터 채취되어 있다.
(8) 필름의 내습열성 평가(신도 유지율)
(8-1) 초음파 전도 속도의 최대값의 방향에 있어서의 내습열성 평가
(7)항에서 측정한 초음파 전도 속도의 최대값의 방향이 길이방향이 되도록 폭 10mm, 길이 250mm의 직사각형상으로 잘라낸 신도 측정용 필름 시료를 준비했다.
준비된 시료를 고도 가속 수명 시험장치 EHS-221(ESPEC CORP. 제품)로 온도 125℃, 습도 100RH%의 환경하에서 72시간 처리를 실시했다. 상기 처리전 및 처리후의 필름의 신도를 텐시론을 이용하여 원래 길이(척간 거리) 100mm, 인장 속도 200mm/분의 조건에서 측정했다. 또한, 신도에 대해서는 각각 N=5에서 측정한 평균값으로 했다. 얻어진 필름 신도에 대해서 처리 후의 신도를 처리 전의 신도로 나눈 값을 내습열 평가에 있어서의 초음파 전도 속도의 최대값 방향의 신도 유지율로 했다.
또한, 신도 유지율 50% 이상이 합격 범위, 60% 이상이 양호, 70% 이상이 특히 양호하다.
(8-2) 초음파 전도 속도의 최소값의 방향에 있어서의 내습열성 평가
(7)항에서 측정한 초음파 전도 속도의 최소값 방향이 길이방향이 되도록 폭 10mm, 길이 250mm의 직사각형상으로 잘라낸 신도 측정용 필름 시료를 준비했다.
준비된 시료를 이용하여, (8-1)과 같은 방법으로 신도 유지율을 구하고, 이것을 내습열 평가에 있어서의 초음파 전도 속도의 최소값 방향의 신도 유지율로 했다.
또한, 이하의 실시예나 비교예에 있어서는 폴리에스테르 필름의 중간롤을 일단 얻은 후에, 그 중간롤을 필름의 폭방향으로 슬릿하여 수개의 롤(최종 제품)을 얻는 방법이 채용되어 있다. 그리고, 이하의 실시예나 비교예에 있어서는 중간롤의 중앙부에 대응하는 롤(최종 제품)과 중간롤의 최단부에 대응하는 롤(최종 제품)의 각각에 대해서 초음파 전도 속도의 최대값 방향의 신도 유지율과 초음파 전도 속도의 최소값 방향의 신도 유지율이 측정되어 있다. 또한, 필름롤(최종 제품)로부터 필름 시료의 채취에 있어서는 롤의 폭방향의 중앙부로부터 채취되어 있다.
(9) 필름의 열수축률
폭방향 300mm, 길이방향 300mm의 필름 시료를 채취했다. 시료의 중앙부에 길이방향, 폭방향 각각에 대해서 원래 길이(L0)로서 200mm의 간격이 되도록 한 쌍의 표시를 했다. 시료를 오븐 중에서 150℃에서 30분 처리를 행한 후에 실온까지 냉각하고, 한 쌍의 표시 간의 거리를 측정하고, 처리 후의 길이(L1)로 했다. 그리고, 필름 길이방향 및 폭방향에 있어서의 열수축률을 100×(L0-L1)/L0에 따라서 각각 산출했다.
또한, 이하의 실시예나 비교예에 있어서는 폴리에스테르 필름의 중간롤을 일단 얻은 후에, 그 중간롤을 필름의 폭방향으로 슬릿하여 수개의 롤(최종 제품)을 얻는 방법이 채용되어 있다. 그리고, 이하의 실시예나 비교예에 있어서는 중간롤의 중앙부에 대응하는 롤(최종 제품)과, 중간롤의 최단부에 대응하는 롤(최종 제품)의 각각에 대해서, 길이방향에 있어서의 열수축률과 폭방향에 있어서의 열수축률이 측정되어 있다. 또한 필름롤(최종 제품 )로부터 필름 시료의 채취에 있어서는 롤의 폭방향의 중앙부로부터 채취되어 있다. 또한, 이하의 실시예나 비교예에 있어서는 중간롤의 중앙부에 대응하는 롤(최종 제품)을 이용하여 구해진 길이방향에 있어서의 열수축률과, 중간롤의 최단부에 대응하는 롤(최종 제품)을 이용하여 구해진 길이방향에 있어서의 열수축률의 평균치도 아울러 산출되어 있다. 마찬가지로, 중간롤의 중앙부에 대응하는 롤(최종 제품)을 이용하여 구해진 폭방향에 있어서의 열수축률과, 중간롤의 최단부에 대응하는 롤(최종 제품)을 이용하여 구해진 폭방향에 있어서의 열수축률의 평균치도 아울러 산출되어 있다.
(10) 투과 광학 농도
폴리에스테르 필름을 광학농도계(Macbeth Co. 제품의 TR524)를 사용해서 JIS K7605(1976)에 준해서 입사광속과 투과광속으로부터 필름의 투과 광학 농도를 산출했다. 또한, 측정시의 필터로는 비주얼 필터를 사용했다.
(11) 제막성
실시예·비교예의 조건으로 제막을 실시했을 때의 파손 횟수를 1일당으로 환산한 계산값을 이용하여 하기의 기준으로 판정했다. B 이상이 실용가능한 범위이다.
S: 1일당 파손이 1회 이하
A: 1일당 파손이 1회를 초과하고 2회 이하
B: 1일당 파손이 2회를 초과하고 3회 이하
C: 1일당 파손이 3회를 초과함
(12) 가공성(타발성)
얻어진 필름을 3매 포개서 톰슨형 펀칭 가공 커터로 다이커팅을 하고, 절단면을 목시 관찰하고, 이하 기준에 따라서 판정했다. B 이상이 실용가능한 범위이다.
S: 버나 휘스커가 전혀 보이지 않음
A: 버, 휘스커가 절단면의 길이 0.3m당 1개 이하
B: 버, 휘스커가 절단면의 길이 0.3m당 1개를 초과하고 3개 이하
C: 버, 휘스커가 절단면의 길이 0.3m당 3개를 초과함
(13) 미소 흡열 피크 온도(Tmeta)
필름을 시차주사 열량계(TA Instruments 제품의 DSC Q100)에 의해 20℃/분의 승온 속도로 30℃∼280℃의 범위에서 측정을 실시했다. 이 측정에 의해 얻어진 시차주사열량 측정 차트에 있어서의 폴리에스테르 결정 융해 피크 전의 미소 흡열 피크 온도를 Tmeta(℃)로 했다. 또한, Tmeta는 폴리에스테르 필름에 대한 열처리 온도의 이력으로서 출현한다.
각 실시예·비교예에서 사용하는 수지 등(원료)의 조정법을 참고예로서 나타낸다.
[참고예 1] 폴리에스테르 수지 1의 조제
제 1 공정으로서, 테레프탈산 디메틸 100질량부와 에틸렌글리콜 38.15질량부, 디에틸렌글리콜 0.25질량부를 질소분위기 하 온도 260℃에서 혼합했다. 그 후, 온도를 225℃로 강하시키고, 아세트산 망간 4수화물 0.068질량부, 삼산화 안티몬 0.029질량부를 첨가한 후 교반하면서 에틸렌글리콜 15.9질량부와 디에틸렌글리콜 0.10질량부의 혼합물을 2시간 걸쳐서 서서히 더 첨가하면서 메탄올을 증류시켜 에스테르 교환 반응을 종료했다. 제 2 공정으로서, 에스테르 교환 반응 종료 후, 반응계 내의 폴리에스테르의 온도를 225℃로 하고, 인산 0.015질량부(1.5몰/t 상당)과 인산 이수소 나트륨 2수화물 0.027질량부(1.5몰/t 상당)를 에틸렌글리콜 6.8질량부에 용해한 에틸렌글리콜 용액(인 화합물의 농도 0.4질량%)을 첨가했다. 계속해서 제 3 공정으로서, 중합 반응을 최종 도달 온도 285℃, 압력 13Pa의 감압 하에서 행하여, 고유 점도 0.54, 카르복실기 말단기수 17당량/t의 폴리에스테르를 얻었다. 또한, 제 4 공정으로서, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시킨 후, 압력 65Pａ의 감압 조건 하에서 230℃, 10시간의 고상 중합을 행하여, 고유 점도(IV) 0.82, 카르복실기 말단기량 9.7당량/t, 디에틸렌글리콜 함유량 1.20질량%, 융점 260℃, 유리전이온도 Tg 81℃의 폴리에스테르를 얻었다.
[참고예 2] 폴리에스테르 수지 2∼26의 조제
표 1-1, 표 1-2에 나타낸 조건을 사용한 것 이외에는 참고예 1과 같은 방법 을 이용하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 5에 대해서는 테레프탈산 디메틸 100질량부 대신에 테레프탈산 85.6질량부를, 폴리에스테르 수지 11, 12에 대해서는 인산 이수소나트륨 2수화물 대신에 인산 이수소 칼륨을 사용했다. 또한, 폴리에스테르 수지 8, 9, 23에 대해서는 제 4 공정을 표 1-1, 표 1-2에 나타낸 고유 점도가 되도록 고상 중합 시간을 조정했다. 또한, 폴리에스테르 수지 24에 대해서는 제 3 공정에서의 폴리에스테르를 고유 점도 0.50, 카르복실기 말단기수 27당량/t로 하고, 계속해서 제 4 공정에서 고유 점도 0.73이 될 때까지 고상 중합을 실시했다. 얻어진 폴리에스테르의 특성을 평가한 결과를 표 1-1, 표 1-2에 나타낸다.
[참고예 3] 이산화 규소 함유 폴리에스테르 수지 A의 조제
참고예 1에서 얻어진 95질량부의 폴리에스테르 수지 1에 평균 입경 4.3㎛의 이산화 규소 입자 5질량부를 2축 압출기로 290℃에서 혼련하여 이산화 규소 함유 폴리에스테르 수지 A를 얻었다.
[참고예 4] 루틸형 이산화 티탄 함유 폴리에스테르 수지 B의 조제
참고예 1에서 얻어진 50질량부의 폴리에스테르 수지 1에 평균 입경 0.3㎛의 염소법 루틸형 이산화 티탄 입자 50질량부를 2축 압출기로 290℃에서 혼련하여 루틸형 이산화 티탄 함유 폴리에스테르 수지 B를 얻었다.
[실시예 1]
참고예에 따라서 조정한 99.5질량부의 폴리에스테르 수지 1과 0.5질량부의 이산화 규소 함유 폴리에스테르 수지 A와의 혼합물을 압력 1kPa의 감압 조건 하 온도 170℃에서 4시간 건조한 후, 압출기에 공급해서 285℃에서 용융 압출을 행했다.
스테인레스강 섬유를 소결 압축한 평균 매쉬 크기 60㎛의 필터로 여과한 후, T자형 금구로부터 시트상으로 압출하고, 정전인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 20℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취하여 냉각 고화시켰다. 이 미연신 필름을 예열 롤로 85℃로 예열한 후, 상하 방향으로부터 라디에이션 히터를 이용하여 100℃까지 가열하면서 롤 간의 주속 차이를 이용해서 길이방향으로 연신 속도 3,500%/초로 3.5배 연신하고, 계속해서 냉각롤로 25℃까지 냉각하여 1축 배향(1축 연신) 필름으로 했다.
이어서, 1축 배향(1축 연신) 필름을 클립으로 파지해서 오븐 중에서 100℃의 열풍으로 예열하고, 계속해서 연속적으로 연신 공정에 있어서 120℃ 열풍으로 가열하면서 폭방향으로 3.8배 연신했다. 또한, 폭방향의 연신에 대해서는 연신 공정의 중간점에 있어서의 연신 배율을 3.0배로 하고 중간점에서 폭방향 연신의 71%가 완료되도록 설정했다. 얻어진 2축 배향(2축 연신) 필름을 중간 공정을 거쳐서 열처리 공정으로 인도하고, 제 1 열처리로서 200℃의 열풍으로 3.5초, 제 2 열처리로서 210℃의 열풍으로 3.5초, 제 3 열처리로서 215℃의 열풍으로 7초간 열처리를 행했다. 또한, 중간 공정은 주위를 단열벽으로 둘러싸여 있어 열풍 등에 의한 가열은 실시하지 않고, 공정 내의 배기만을 행하여 분위기 온도를 160℃로 조정했다. 또한, 중간 공정의 필름 통과 시간은 3.5초이었다. 열처리 공정을 거친 필름을 215℃로부터 100℃까지 냉각하면서 5%의 이완 처리를 실시하고, 계속해서 80℃까지 냉각했다. 이어서, 필름을 오븐으로부터 꺼내고, 폭방향 양단부를 제거한 후에 권취하여 두께 125㎛, 폭 5.4m, 150℃ 30분에서의 열수축률이 길이방향 1.6%, 폭방향 0.7%의 폴리에스테르 필름 중간롤을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3-1, 표 4-1에 나타낸다.
또한, 얻어진 폴리에스테르 필름을 슬릿터로 상기 중간롤을 폭 1000mm×5개가 되도록 절단하면서 내경 152.5mm, 외경 167mm의 코어에 권취해서 폴리에스테르 필름롤을 얻었다. 또한, 중간롤의 롤(필름) 폭방향의 중앙부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤과, 중간롤의 롤(필름) 폭방향의 최단부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤을 이용하여 측정된 필름의 특성을 표에 나타낸다(표에 있어서, 「중간롤 중앙부」이란, 중간롤의 중앙부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤을 이용하여 측정된 것을 나타낸다. 또한 「중간롤 단부」란, 중간롤의 최단부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤을 이용하여 측정된 것을 나타낸다).
얻어진 필름은 중간롤의 중앙부, 단부 모두는 방향에 관계없이 높은 내습열 성능을 갖고 있어서 매우 우수한 내구성을 갖는 필름이었다. 또한, 분자 배향제어를 위한 연신 조건에서의 제막에도 관계없이 필름 파손이 전혀 없고, 재단 단면에서의 버도 발생하지 않는 생산성·가공성이 우수한 2축 배향 폴리에스테르 필름이었다.
[실시예 2∼27, 29]
표 2-1, 표 2-2의 원료와 제막 조건을 적용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3-1, 표 3-2, 표 4-1, 표 4-2에 나타낸다.
[실시예 28]
참고예에 따라서 조정한 95질량부의 폴리에스테르 수지 1과 5질량부의 루틸형 이산화 티탄 함유 폴리에스테르 수지 B의 혼합물을 압력 1kPa의 감압 조건 하 온도 170℃에서 4시간 건조한 후, 압출기 A에 공급해서 285℃에서 용융 압출을 행했다. 또한, 참고예에 따라서 조정한 60질량부의 폴리에스테르 수지 1과 40질량부의 루틸형 이산화 티탄 함유 폴리에스테르 수지 B의 혼합물을 압력 1kPa의 감압 조건 하 온도 170℃에서 4시간 건조한 후 압출기 B에 공급해서 285℃에서 용융 압출을 행했다. 압출기 A로부터 압출된 용융 수지와 압출기 B로부터 압출된 용융 수지는 각각 스테인레스강 섬유를 소결 압축한 평균 매쉬 크기 60㎛의 필터로 여과한 후에 피드블록으로 두께 방향으로 2층으로 적층하고, 계속해서 T자형 금구로부터 시트상으로 압출하고, 정전인가 캐스트법을 이용하여 표면 온도 20℃의 경면 캐스팅 드럼에 권취하고 냉각 고화시켰다. 얻어진 미연신 시트를 실시예 1과 같은 방법을 사용함으로써, 압출기 A측의 수지:압출기 B측의 수지가 두께 방향으로 6:1로 적층된 적층 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3-2, 표 4-2에 나타낸다.
[실시예 30]
중간롤(중간 제품)을 슬릿터로 폭 1250mm×4개가 되도록 절단하면서 내경 152.5mm, 외경 167mm의 코어에 권취한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름롤 4개 중, 중간롤의 최단부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤과 중간롤의 중앙부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤(필름 폭방향에 있어서, 중간롤의 최단부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤의 이웃에 위치하는 폴리에스테르 필름롤)을 이용하여 측정된 필름의 특성을 표 3-2 및 표 4-2에 나타낸다.
[실시예 31, 32]
표 2-2의 원료와 제막 조건을 적용하여 중간롤(중간 제품)의 폭을 3.4m, 중간롤을 슬릿터로 폭 1000mm×3개가 되도록 절단하면서 내경 152.5mm, 외경 167mm의 코어에 권취한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름롤 3개 중, 중간롤의 중앙부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤과 중간롤의 최단부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤을 이용하여 측정된 필름의 특성을 표 3-2및 표 4-2에 나타낸다.
[실시예 33]
제 2 열처리 공정을 225℃, 제 3 열처리 공정을 235℃, 열 처리를 거친 필름을 215℃에서 폭방향으로 5%의 이완 처리를 실시한 후에 200℃에서 길이방향으로 1.5%의 이완 처리를 행하고, 계속해서 80℃까지 냉각한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3-2, 표 4-2에 나타낸다.
[실시예 34, 35]
표 2-2의 원료와 제막 조건을 적용한 것 이외에는 실시예 33과 같은 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3-2, 표 4-2에 나타낸다.
[실시예 36]
표 2-3의 원료와 제막 조건을 적용하여 중간롤(중간 제품)을 슬릿터로 폭 1250mm×4개가 되도록 절단하면서 내경 152.5mm, 외경 167mm의 코어에 권취한 것 이외에는 실시예 33과 같은 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름롤 4개 중, 중간롤의 최단부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤과 중간롤의 중앙부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤(필름 폭방향에 있어서, 중간롤의 최단부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤의 이웃에 위치하는 폴리에스테르 필름롤)을 이용하여 측정된 필름의 특성을 표 3-3 및 표 4-3에 나타낸다.
[실시예 37, 38]
표 2-3의 원료와 제막 조건을 적용하여, 중간롤(중간 제품)의 폭을 3.4m, 중간롤을 슬릿터로 폭 1000mm×3개가 되도록 절단하면서 내경 152.5mm, 외경 167mm의 코어에 권취한 것 이외에는 실시예 33과 같은 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름롤 3개 중, 중간롤의 중앙부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤과 최단부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤을 이용하여 측정된 필름의 특성을 표 3-3 및 표 4-3에 나타낸다.
[실시예 39]
표 2-3의 원료와 제막 조건을 적용한 것 이외에는 실시예 28과 같은 방법으로 적층 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3-3 및 표 4-3에 나타낸다.
[비교예 1∼11]
표 2-3의 원료와 제막 조건을 적용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3-3, 표 4-3에 나타낸다.
[비교예 12, 13]
표 2-3의 원료와 제막 조건을 적용한 것 이외에는 실시예 36과 같은 방법으로 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름롤 4개 중, 중간롤의 최단부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤과 중간롤의 중앙부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤(필름 폭방향에 있어서, 중간롤의 최단부에 대응하는 폴리에스테르 필름롤의 이웃에 위치하는 폴리에스테르 필름롤)을 이용하여 측정된 필름의 특성을 표 3-3, 표 4-3에 나타낸다.
[결과의 정리]
인산 알칼리 금속염을 0.1∼5.0몰/t 함유한 폴리에스테르 수지를 원료로서 사용하고, 또한 말단 카르복실기량 20당량/t 이하, 고유 점도(IV) 0.65∼0.80, 디에틸렌글리콜량이 0.9∼3.0질량%의 범위인 폴리에스테르 수지로 구성되는 폴리에스테르 필름에 있어서, 내습열성과 생산성·가공성 모두가 양호한 결과가 되었다. 디에틸렌글리콜(DEG) 함유량이 상기 범위 이하인 비교예 1에서는 안정한 제막을 행할 수 없어서, 내습열성 평가나 초음파 전도 속도 측정을 행하기 위한 샘플을 얻을 수 없었다. 길이방향 및 폭방향의 연신 배율·속도를 저감시킨 비교예 10에서는 파손은 저감된 샘플은 얻을 수 있었지만, 초음파 전도 속도가 저하해서 내가수분해성이 나쁜 결과이었다. 또한 디에틸렌글리콜(DEG) 함유량이 상기 범위 이상인 비교예 2나 인산 알칼리 금속염의 함유량이 범위 외인 비교예 3∼5, 고유 점도가 범위 외인 비교예 6, 7, 말단 카르복실기량이 범위 외인 비교예 8은 습열 환경하에서의 내구성 또는 생산성 모두가 나쁜 결과가 되었다. 또한, 이물에 대해서는 폴리에스테르 수지 중합시의 인산 알칼리 금속염 첨가시의 폴리에스테르의 온도 및 에틸렌글리콜중의 인산 알칼리 금속염의 농도가 모두 높은 비교예 9에서는 필름 중에 인 원소를 함유하는 이물량이 많고, 또한 폴리에스테르 수지 중합시의 출발 원료로서 테레프탈산을 사용한 실시예 5나, 인산 알칼리 금속염의 첨가시의 폴리에스테르의 온도가 높은 실시예 16 및 에틸렌글리콜 중의 인산 알칼리 금속염의 농도가 높은 실시예 17에서는 인을 포함하는 이물량이 합격 범위에는 있지만, 증가하는 경향이 보여졌다.
필름 특성으로서는 전 방위에 있어서의 초음파 전도 속도의 평균치가 2.20km/초 이상인 경우에는 내습열성이 양호한 결과가 되고, 2.20km/초에 차지 않는 비교예 2, 5, 9, 11, 12, 13에서는 내습열 시의 내구성이 악화되었다. 또한, 최대값과 최소값의 비율이 1.00∼1.30의 범위 내인 경우에는 특히 배향축이 10° 이상 어긋나있고, 즉 각도 θ가 10°∼80°의 범위가 되는 단부 위치에 있어서도 내습열 특성의 방향에 의한 편차가 경감되어 초음파 전도 속도가 최소가 되는 방향에 있어서도 내습열성이 유지되고 있어, 더욱 바람직한 결과가 되었다. 이들은 상기 [10]에서 표시되는 길이방향 연신 공정, 폭방향 연신 공정 및 중간 공정을 가짐으로써, 제품 부분으로서 폭 5m의 광폭 필름을 제조했을 경우의 단부 위치에서도 상기 특성을 만족시키는 것이 가능해졌다.
열치수 안정성의 관점에서는 실시예 33∼39에 나타나 있는 바와 같이, Tmeta가 220℃ 이상이 되는 높은 온도에서의 열처리와 길이방향의 완화 처리를 조합시킴으로써 특히 길이방향의 열수축률이 저감된 양호한 특성으로 되어 있다. 또한, 종래 기술에서는 이렇게 고온에서 필름 중의 분자 배향을 완화시키면 내습열성이 대폭 악화되지만, 본 발명의 기술을 사용함으로써 내습열성도 충분히 높은 상태가 유지가능해서, 종래 기술에서는 매우 곤란했던 내구성과 열치수 안정성의 양립이 가능해졌다.
또한, 실시예 27, 28, 39에 대해서는 루틸형 이산화 티탄을 함유함으로써 필름의 은폐성이나 자외선 내구성이 향상되어 있어서, 특히 태양전지 밀봉 필름 용도 등 옥외에서 사용되는 용도의 경우에 바람직하다. 또한, 실시예 28에 대해서는 두께 방향으로 루틸형 이산화 티탄의 함유량이 많은 층과 적은 층이 적층된 구성으로 되어 있어서, 촉매 활성이 높은 이산화 티탄 함유시에 있어서도 특히 실시예 39와 같이 열치수 안정성을 향상시키기 위해서 엄격한 성막 조건을 적용했을 경우에도 높은 내습열성이 유지되어 있어서, 매우 바람직한 결과이었다.
[표 1-1-1]
[표 1-1-2]
[표 1-1-3]
[표 1-2-1]
[표 1-2-2]
[표 2-1-1]
[표 2-1-2]
[표 2-1-3]
[표 2-1-4]
[표 2-2-1]
[표 2-2-2]
[표 2-2-3]
[표 2-2-4]
[표 2-3-1]
[표 2-3-2]
[표 2-3-3]
[표 2-3-4]
[표 3-1-1]
[표 3-1-2]
[표 3-2-1]
[표 3-2-2]
[표 3-3-1]
[표 3-3-2]
[표 4-1-1]
[표 4-1-2]
[표 4-1-3]
[표 4-2-1]
[표 4-2-2]
[표 4-2-3]
[표 4-3-1]
[표 4-3-2]
[표 4-3-3]
또한, 표에 있어서 「MAX」는 「필름의 초음파 전도 속도의 최대값」을, 「MIN」은 「필름의 초음파 전도 속도의 최소값」을, 「MAX 방향」은 「필름의 초음파 전도 속도가 최대값을 나타내는 방향」을, 「MIN 방향」은 「필름의 초음파 전도 속도가 최소값을 나타내는 방향」을 각각 나타낸다.
또한, 표에 있어서 「중간롤 중앙부」와 「중간롤 단부」로 나누어서 기재되어 있지 않은 특성은 「중간롤 중앙부」에서 측정된 값과 「중간롤 단부」에서 측정된 값이 같았다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 따른 내구성 폴리에스테르 필름은 고온고습 하에서의 내구성 및 생산성이 우수한 내부 결함이 적은 필름이기 때문에, 태양전지 밀봉 시트, 동장 적층판, 점착 테이프, 플렉시블 인쇄 기판, 멤브레인 스위치, 면형상 발열체, 또는 플랫 케이블 등의 전기절연 재료, 콘덴서용 재료, 자동차용 재료, 건축 재료를 비롯한, 내구성이 중시되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다
Claims (13)
- 인산 알칼리 금속염을 0.1몰/t 이상 5.0몰/t 이하 함유하는 폴리에스테르 수지를 함유하는 필름으로서,
필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)가 0.65 이상 0.80 이하, 말단 카르복실기량이 20당량/t 이하, 디에틸렌글리콜 함유량이 0.9질량% 이상 3.0질량% 이하이고, 또한 필름의 평균 초음파 전도 속도가 2.20km/초 이상인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제 1 항에 있어서,
필름에 포함되는 장경 100㎛ 이상의 인 원소를 함유하는 이물이 10개/1000㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제 1 항에 있어서,
필름의 초음파 전도 속도의 최대값과 최소값의 비율이 1.00 이상 1.30 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제 3 항에 있어서,
필름의 초음파 전도 속도가 최대값을 나타내는 방향과 필름 길이방향이 이루는 각도(θ)가 10° 이상 80°인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
150℃에서 30분 처리했을 때의 길이방향 수축률이 0.8% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
시차주사열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)가 220℃ 이상인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 중의 알칼리 금속 원소 함유량: WA(ppm)와 인 원소 함유량: WP(ppm)의 비 WA/WP가 0.3 이상 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 중에 망간 화합물을 망간 원소량으로서 100ppm 이상 300ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
125℃, 100%RH 하에 72시간 유지했을 때의 신도 유지율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 인산 알칼리 금속염을 0.1몰/t 이상 5.0몰/t 이하 함유하는 폴리에스테르 수지를 용융하여 시트상으로 성형하는 공정과, 이하 (1)∼(3)에 기재된 길이방향·폭방향의 연신 공정 및 열처리 공정을 갖고, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)가 0.65∼0.80, 말단 카르복실기량이 20당량/t 이하, 디에틸렌글리콜 함유량이 0.9질량% 이상 3.0질량% 이하이고, 또한 필름의 평균 초음파 전도 속도가 2.20km/초 이상인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
(1) 길이방향으로 연신 속도 2,000%/초∼10,000%/초로 3.0∼4.5배 연신하는 공정
(2) 폭방향으로 3.5∼4.5배 연신하고, 또한 폭방향 연신 공정 개시 전의 필름폭을 W0, 폭방향 연신 공정의 중간점에서의 필름폭을 W1, 폭방향 연신 공정 종료 후에의 필름폭을 W2라고 했을 경우, 이하의 식(A)을 만족시키는 공정
60≤100×(W1-W0)/(W2-W0)≤80···식(A)
(3) 폭방향 연신 공정과 열처리 공정 사이에 중간 공정을 갖고, 상기 중간 공정의 온도는 폭방향 연신 공정의 최종 구간의 온도: Ts(℃)와 열처리 공정 최초의 구간에 해당하는 제 1 열처리 공정 온도: Th(℃) 사이의 온도이고, 또한 중간 공정을 필름이 통과하는 시간을 Sm(초)이라고 했을 때에 이하 식(B)을 만족시키는 공정
(Th-Ts)/Sm≤50···식(B) - 제 10 항에 있어서,
상기 인산 알칼리 금속염을 함유하는 폴리에스테르 수지는 이하 (4)∼(6)을 만족시키는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
(4) 상기 폴리에스테르 수지를 합성하는 중합공정에 있어서 인산 알칼리 금속염을 첨가하는 것
(5) 인산 알칼리 금속염을 디올 성분에 용해 또는 혼합하여 인산 알칼리 금속염의 농도가 1질량% 이하인 용액 또는 슬러리 상태로 하여 첨가하는 것
(6) 상기 인산 알칼리 금속염을 첨가할 때의 반응물의 온도가 250℃ 이하인 것 - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 태양전지 밀봉용 필름.
- 제 12 항에 기재된 태양전지 밀봉용 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 태양전지.
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