TWI616311B - 耐久性聚酯薄膜及其製造方法、以及使用其之太陽能電池封裝用薄膜及太陽能電池 - Google Patents

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Abstract

提供一種即使在高溫高濕下的條件仍可維持 耐久性、而且能夠抑制在薄膜製膜步驟的厚度不良．破裂、薄膜內部缺陷等發生之生產性優異的聚酯薄膜及其製造方法。
一種雙軸配向聚酯薄膜，其係包括含有 0.1莫耳/t以上5.0莫耳/t以下的磷酸鹼金屬鹽之聚酯樹脂的薄膜，構成薄膜之聚酯樹脂的固有黏度(IV)為0.65以上0.80以下，末端羧基量為20當量/t以下，二乙二醇含量為0.9質量%以上3.0質量%以下，而且薄膜的平均超音波傳導速度為2.20km/秒以上。

Description

耐久性聚酯薄膜及其製造方法、以及使用其之太陽能電池封裝用薄膜及太陽能電池
本發明關於耐久性良好的聚酯薄膜。更詳而言之，關於耐濕熱環境下的特性保持率高、而且薄膜的生產性、加工性優異、尤其是在以太陽能電池封裝用薄膜為首的建築材料、汽車材料等在戶外使用的用途中為有用的聚酯薄膜及其製造方法。
聚酯樹脂被用於機械特性、熱特性、耐化學藥品性、電氣特性、成形性優異之各式各樣的用途。將該聚酯樹脂予以薄膜化而成之聚酯薄膜、其中尤以雙軸配向聚酯薄膜，因為其機械特性、電氣特性等，而被使用作為覆銅積層板、太陽能電池封裝薄膜、黏著膠帶、可撓性印刷基板、膜片開關、面狀發熱體、或扁平電纜等的電絶緣材料、磁性記錄材料、與電容器用材料、包裝材料、汽車用材料、建築材料、照相用途、圖形用途、感熱轉印用途等的各種工業材料。
此等用途之中，尤其是在戶外使用的電絶緣材料(例如太陽能電池封裝薄膜等)、汽車用材料、建築材料等，大多是長時間在苛刻的環境下被使用著。在像這樣苛刻的環境下長時間的使用時，聚酯樹脂會因為 水解而分子量下降，又，脆化進行且機械物性等下降。因此，長時間在苛刻的環境下被使用的情形，或著在有濕氣的狀態被使用的各式各樣的用途中，需要對濕熱的耐久性。例如，在太陽能電池封裝用途中，為了藉由提高太陽能電池的耐用年數而達成發電成本的降低，需要提高聚酯薄膜的耐濕熱性。
因此，為了抑制聚酯樹脂的水解而進行了各式各樣的研究。例如，正研究聚酯樹脂的聚縮合觸媒(專利文獻1)、研究添加環氧化合物(專利文獻2)與聚碳二亞胺(專利文獻3)而使聚酯樹脂本身的耐濕熱性提升的技術。又，正研究在聚酯樹脂中添加緩衝劑(專利文獻4)、以及利用在聚酯樹脂中導入3官能成分並藉由分子間的交聯而使耐濕熱性提升的方法(專利文獻5)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2010-212272號公報
專利文獻2 日本特開平9-227767號公報
專利文獻3 日本特表平11-506487號公報
專利文獻4 日本特開2008-7750號公報
專利文獻5 日本特開2010-248492號公報
然而，專利文獻1的手法中耐水解性並不充分。專利文獻2、3的技術中，會有於薄膜熔融製膜時 凝膠化會進行且變得厚度不良、過濾器發生堵塞、於雙軸配向薄膜製造時容易產生薄膜破裂且無法賦予用以使耐水解性提升的必要配向之在薄膜製膜製程的問題產生，而且會有在薄膜中殘留有異物而成為品質不良的問題。於薄膜中含有緩衝劑之專利文獻4，聚酯樹脂的耐久性不充分，又在作為對薄膜賦予為了使耐水解性提升之必要分子配向這樣的製膜條件之情形，在雙軸配向薄膜製造時容易產生破裂與厚度不均等的問題，且難以兼具生產性與耐水解性兩者。再者，在如專利文獻5般具有分子間交聯構造的情形，薄膜的耐水解性雖然提升了，但是由於薄膜的延伸性進一步下降的緣故，會與專利文獻4的情形同樣難以兼具生產性與耐水解性兩者。又，專利文獻4、5中使用的緩衝劑，有著於添加時容易凝集的問題，此等凝集物在過濾步驟中縮短過濾器壽命，由於未過濾所殘存的微小凝集物會成為異物而殘存於薄膜內部的緣故，所以也會有外觀不良且使得良率惡化了的問題。近年為了降低成本的提升良率之研究正進行進展中，對於降低薄膜之異物缺陷的要求水準也日益提高，除了要求提升耐水解性，還要求對於異物缺陷減低的改善。
本發明的目的係有鑑於以往技術的問題點，提供一種即使在高溫高濕下的條件也能夠維持耐久性、而且能夠抑制在薄膜製膜步驟中厚度不良．破裂、薄膜內部缺陷等的發生、生產性優異的聚酯薄膜及其製造方法。
本發明係為了解決該課題，而使用下述手段者。
[1]一種雙軸配向聚酯薄膜，其係包括含有0.1莫耳/t以上5.0莫耳/t以下的磷酸鹼金屬鹽之聚酯樹脂的薄膜，構成薄膜之聚酯樹脂的固有黏度(IV)為0.65以上0.80以下，末端羧基量為20當量/t以下，二乙二醇含量為0.9質量%以上3.0質量%以下，而且薄膜的平均超音波傳導速度為2.20km/秒以上。
[2]如[1]所記載的雙軸配向聚酯薄膜，其中薄膜中所含有的長徑100μm以上之含有磷元素的異物為10個/1000cm2以下。
[3]如[1]或[2]所記載的雙軸配向聚酯薄膜，其中薄膜的超音波傳導速度的最大值與最小值的比率為1.00以上1.30以下。
[4]如[3]所記載的雙軸配向聚酯薄膜，其中薄膜的超音波傳導速度呈示最大值的方向與薄膜長邊方向所形成的角度(θ)為10°以上80°以下。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載的雙軸配向聚酯薄膜，其中在150℃處理30分鐘時的長邊方向收縮率為0.8%以下。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載的雙軸配向聚酯薄膜，其中利用差示掃描熱量測定(DSC)求得之微小吸熱波峰溫度Tmeta(℃)為220℃以上。
[7]如[1]~[6]中任一項所記載的雙軸配向聚酯薄膜，其中前述聚酯樹脂中的鹼金屬元素含量：WA(ppm)與磷元素含量：WP(ppm)的比WA/WP為0.3以上0.7以下。
[8]如[1]~[7]中任一項所記載的雙軸配向聚酯薄膜，其中前述聚酯樹脂中含有錳元素量為100ppm以上300ppm以下的錳化合物。
[9]如[1]~[8]中任一項所記載的雙軸配向聚酯薄膜，其中在125℃ 100%RH下經72小時保持時的伸度保持率為50%以上。
[10]一種雙軸配向聚酯薄膜的製造方法，其具有：將含有0.1莫耳/t以上5.0莫耳/t以下的磷酸鹼金屬鹽之聚酯樹脂予以熔融、成型為片狀的步驟；以下(1)~(3)所記載的長邊方向．寬度方向之延伸步驟及熱處理步驟，且構成薄膜之聚酯樹脂的固有黏度(IV)為0.65~0.80、末端羧基量為20當量/t以下，二乙二醇含量為0.9質量%以上3.0質量%以下，而且薄膜的平均超音波傳導速度為2.20km/秒以上，(1)以延伸速度2,000%/秒~10,000%/秒朝長邊方向延伸3.0~4.5倍的步驟；(2)朝寬度方向延伸3.5~4.5倍，而且在將寬度方向延伸步驟開始前的薄膜寬度設為W0、將在寬度方向延伸步驟之中間點的薄膜寬度設為W1、將在寬度方向延伸步驟結束後的薄膜寬度設為W2的情形，其符合以下式(A)的步驟： 60≦100×(W1-W0)/(W2-W0)≦80…式(A)
(3)在寬度方向延伸步驟與熱處理步驟之間具有中間步驟，該中間步驟的溫度為寬度方向延伸步驟的最終區間的溫度：Ts(℃)與相當於熱處理步驟最初區間的第1熱處理步驟溫度：Th(℃)之間的溫度，而且將薄膜通過中間步驟的時間設為Sm(秒)時，其符合以下式(B)的步驟(Th-Ts)/Sm≦50…式(B)。
[11]如[10]所記載的雙軸配向聚酯薄膜的製造方法，其中含有前述磷酸鹼金屬鹽的聚酯樹脂係以符合以下(4)~(6)之步驟而製造：(4)在合成前述聚酯樹脂的聚合步驟中，添加磷酸鹼金屬鹽；(5)將磷酸鹼金屬鹽溶解或混合於二醇成分中，且添加成磷酸鹼金屬鹽的濃度為1質量%以下的溶液或漿料狀態；(6)添加前述磷酸鹼金屬鹽時的反應物的溫度為250℃以下。
[12]一種太陽能電池封裝用薄膜，其係使用如[1]~[9]中任一項所記載的雙軸配向聚酯薄膜而成。
[13]一種太陽能電池，其係使用如[12]所記載的太陽能電池封裝用薄膜而成。
其中，尤以上述[1]、[2]、[3]及[4]組合的發明、上述[10]的發明、以及上述[10]及[11]組合的發明表現出特別顯著的效果。
根據本發明，可提供一種能兼具在高溫高濕下的耐久性與生產性，而且內部缺陷少的聚酯薄膜。該聚酯薄膜可適當地使用於以太陽能電池封裝片、覆銅積層板、黏著膠帶、可撓性印刷基板、膜片開關、面狀發熱體、或扁平電纜等的電絶緣材料、電容器用材料、汽車用材料、建築材料為首的耐久性受到重視之用途。
[用以實施發明的形態]
本發明的聚酯薄膜中，其包括含有0.1莫耳/t以上5.0莫耳/t以下的磷酸鹼金屬鹽之聚酯樹脂、而且構成薄膜之聚酯樹脂的末端羧基量為20當量/t以下，係為了提升在高溫高濕下的耐久性所必要的。
一般的聚酯薄膜是由結晶性聚酯構成的，於薄膜中存在有聚酯的結晶部與非晶部。又，在將該結晶性聚酯予以雙軸延伸所得之聚酯薄膜中，經由配向而存在有聚酯經結晶化的部分(以下，稱為「配向結晶化部」)與非晶部。此處，非晶部與結晶部、配向結晶部相比，認為其密度低、分子間的平均距離處於較大的狀態。在聚酯薄膜暴露於濕熱環境下的情形，水分(水蒸氣)通過密度低的該非晶部之分子間而進入內部，使非晶部可塑化且提高分子的運動性。又，水分(水蒸氣)係以聚酯的羧基末端之質子作為反應觸媒，促進分子運動性經 提高之非晶部的水解。被水解且經低分子量化的聚酯係進一步提高分子運動性，使得水解進行並且進行結晶化。重複上述的結果，會使得薄膜的脆化進行，最終變成即使稍微衝撃也會達至破裂的狀態。
如前述所述，認為由於聚酯的羧基末端之質子作為反應觸媒而使得水解反應進行，所以聚酯構成薄膜之聚酯樹脂中的末端羧基量越少則耐水解性越為提升。末端羧基量係較佳為15當量/t以下，進一步以13當量/t以下為佳。下限值雖然沒有特別地限制，但實質上難以成為1當量/t以下。
又，磷酸鹼金屬鹽由於會在聚酯中分離而顯示離子性，所以可中和作為水解反應的觸媒而起作用的質子。其結果可抑制因質子所引起的水解反應、提高耐濕熱性。顯示此種緩衝作用之磷酸鹼金屬鹽的具體例，可列舉下述化學式(I)所示之化合物，從聚酯樹脂的聚合反應性、與熔融成形時的耐熱性、耐濕熱性的觀點來看，特佳的例子可列舉磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉。
POxHyMz．．．化學式(I)
(此處，x為2~4的整數，y為1或2，z為1或2，M為鹼金屬)。
本發明的聚酯構成薄膜之聚酯樹脂的磷酸鹼金屬鹽含量為小於0.1莫耳/t的情形，得不到充分的耐濕熱性，若超過5.0莫耳/t，則會因過剩的鹼金屬而促進分解反應。磷酸鹼金屬鹽含量為0.3莫耳/t以上3.0莫耳/t以下為較佳、更佳為1.0莫耳/t以上2.0莫耳/t以 下。又，本發明的聚酯薄膜若包含50質量%以上之含有0.1~5.0莫耳/t的上述磷酸鹼金屬鹽之聚酯樹脂，則由於維持薄膜的耐濕熱性能而為佳，進一步為70質量%以上、進一步為90質量%以上、特別是為95質量%以上為佳。小於50質量%的情形，會有耐濕熱性能變差的情形。此外，在本發明中聚酯樹脂中所含有的磷酸鹼金屬鹽的含量，為聚酯樹脂合成時所添加的磷酸鹼金屬鹽的添加量。
在本發明的聚酯構成薄膜之聚酯樹脂中，聚酯樹脂中的鹼金屬元素含量WA(ppm)與磷元素含量WP(ppm)之比WA/WP為0.3以上0.7以下為佳。藉由將含量調整在該範圍內，可維持聚酯薄膜的水解抑制效果，同時能賦予耐熱安定性。又，若併用磷酸鹼金屬鹽與磷酸作為磷化合物，由於可進一步提高水解抑制效果而為特佳。
本發明中，磷酸鹼金屬鹽可在聚酯的聚合時進行添加、亦可在熔融成形時進行添加，那一種情況均沒有關係，為了朝磷酸鹼金屬鹽的薄膜中均一分散之點與減低在聚合時的末端羧基量時，於聚合時進行添加為佳。於聚合時進行添加的情形，添加時期係可從聚酯的聚合時的酯化反應、或酯交換反應結束後，直至聚縮合反應初期(固有黏度小於0.3)為止之間的任意時期進行添加。然而，磷酸鹼金屬鹽由於在添加時磷酸鹼金屬鹽本身會凝集、又經由反應而被高分子化，所以會在聚酯樹脂中產生以磷化合物為主成分的異物。其結果使得 薄膜製膜步驟中的過濾器被閉塞住而生產性下降，又薄膜中殘留有異物，而產生外觀惡化與絶緣性能下降等的問題。為此，本發明的聚酯薄膜中，薄膜中所含有的長徑100μm以上之含有磷元素的異物為10個/1000cm2以下為佳、進一步較佳為5個/1000cm2以下，特佳為3個/1000cm2。該異物個數的下限雖然沒有特別地限制，但0個/1000cm2為實質的下限。
為了減低聚酯內部之含有磷元素的異物量，作為磷酸鹼金屬鹽的添加方法，預先將磷酸鹼金屬鹽溶解或混合於乙二醇等的二醇成分，添加成濃度1質量%以下的溶液或漿料狀態者為佳，進一步較佳係設成0.5質量%以下的濃度，費時20分鐘以上的時間緩緩地添加該稀釋溶液或漿料的方法。又，當磷酸鹼金屬鹽添加時的聚酯的溫度超過250℃時，由於會因磷化合物而容易產生異物，所以磷酸鹼金屬鹽添加時的聚酯的溫度為250℃以下為佳，進一步較佳為210℃~240℃。若磷酸鹼金屬鹽添加時的聚酯的溫度小於210℃，由於磷酸鹼金屬鹽的添加時期為在酯化反應或酯交換反應之前時，會使得酯化反應或酯交換反應速度下降，所以生產性惡化變得不佳，而當磷酸鹼金屬鹽的添加時期在酯化反應或酯交換反應結束後，直至聚縮合反應初期(固有黏度小於0.3)為止之間時，由於會有聚酯樹脂中的磷酸鹼金屬鹽的分散性惡化之情形而為不佳。
又，合成聚酯樹脂的方法，可列舉使用二羧酸化合物作為二羧酸成分的原料的方法、與使用二羧 酸酯化合物的方法等，但在以二羧酸化合物(在聚對酞酸乙二酯的情形為對苯二甲酸)作為起始原料之情形，會有因來自於二羧酸化合物之酸成分而使得磷酸鹼金屬鹽的凝集容易發生的傾向。因此，二羧酸成分係以二羧酸酯化合物(在聚對酞酸乙二酯的情形，例如對苯二甲酸二甲酯等)作為原料者為佳。
此外，在使用二羧酸化合物作為原料的情形，藉由將磷酸鹼金屬鹽的濃度設為0.5質量%以下、聚酯的溫度在210~230℃的範圍內進行添加，可將因磷化合物所形成的異物抑制在實用的範圍內。又，在使用二羧酸酯化合物作為原料之酯交換反應中，當以二醇成分與二羧酸成分的莫耳比(二醇成分的物質量(莫耳)/二羧酸成分的物質量(莫耳))成為1.1~1.3倍的方式混合原料，且將酯交換反應的起始溫度設成250~270℃的範圍來促進初期的反應後，將酯交換反應結束溫度設成220~240℃的範圍，最後，以二醇成分與二羧酸成分的莫耳比(二醇成分的物質量(莫耳)/二羧酸成分的物質量(莫耳))成為1.5~2.0倍的方式將乙二醇與二乙二醇的混合物再添加至酯交換反應中時，由於可使得反應性變得良好且能提高聚酯樹脂的生產性而為佳，又可輕易地控制聚酯樹脂中所含有的DEG(二乙二醇)量而為佳。
本發明的聚酯樹脂的聚縮合觸媒可使用以往的銻化合物、鍺化合物、鈦化合物。在使用銻化合物及/或鍺化合物的情形，藉由使其銻元素、鍺元素之和為50ppm~500ppm，從聚縮合反應性、固相聚合反應性 之點來看為佳，進一步為50~300ppm從耐熱性、耐水解性之點來看為佳。超過500ppm時，雖然聚縮合反應性、固相聚合反應性提高，但是也促進了再熔融時的分解反應，所以羧基末端基增加，而成為耐熱性、耐水解性下降的原因。適當使用的銻化合物、鍺化合物，可列舉五氧化銻、三氧化銻、二氧化鍺，可依照其各自的目的而分別使用。例如，色調最良好的是鍺化合物，固相聚合反應性良好的是銻化合物。考量到環境面，在以非銻系進行製造的情形中，鈦觸媒在聚縮合反應與固相聚合的反應性為良好之點為佳。再者，當在100~300ppm的範圍內添加錳化合物時，由於耐水解性變得良好而為佳。其係認為是由於錳的水合能量較高，所以聚酯薄膜中與水的親和性變低使得水解反應變得不易進行的緣故。在小於100ppm的情形，水解抑制效果變得不充分，超過300ppm時，相反地會觀察到耐水解性惡化的傾向。
因而，本發明的薄膜中，構成薄膜之聚酯樹脂中含有錳元素量為100ppm以上300ppm以下的錳化合物為佳。
本發明中，聚酯構成薄膜之聚酯樹脂的固有黏度(IV)為0.65以上0.80以下，較佳為0.68以上0.75以下。固有黏度(IV)小於0.65的情形，分子鏈較短且在耐濕熱環境下的分子運動性容易增高，又因末端部分增加而使得耐水解性容易惡化。又超過0.80的情形，由於黏度會變得過高的緣故，所以在薄膜製膜時破裂增加等生產性惡化、厚度不均惡化。又，當在聚酯樹脂製造時 進行固相聚合，由於會使得前述的末端羧基量下降，而且容易將固有黏度(IV)調整至上述的範圍內而為佳。此外，在將聚酯樹脂予以熔融製膜之際的熔融狀態中，由於會因殘存的水分而進行水解與熱分解的緣故，作為薄膜原料使用的聚酯樹脂的固有黏度(IV)變得較構成薄膜之聚酯樹脂中IV的目標值還高而為佳。但是，為了提高薄膜原料之聚酯樹脂的固有黏度(IV)，必須拉長聚酯樹脂製造時固相聚合的時間、增加觸媒添加量，且有時會有牽涉到聚酯樹脂的著色與特性的惡化之情形。因此，薄膜原料之聚酯樹脂的固有黏度(IV)即使較構成薄膜之聚酯樹脂中IV的目標值還高，因其差異較小而為佳。薄膜原料之聚酯樹脂的固有黏度(IV)係較構成薄膜之聚酯樹脂中IV的目標值還高0.05~0.15為較佳。在將聚酯樹脂熔融擠壓製膜成薄膜之前，藉由以將聚酯樹脂在減壓下進行加熱等的方法，預先將聚酯樹脂中的水分量設為50ppm以下、與藉由將熔融擠壓製膜成薄膜時的聚酯樹脂的溫度設為聚酯樹脂的熔點(Tm)+30℃以下、進而將從擠壓機前端至管口之樹脂的熔融時間設成小於5分鐘、進一步係設為小於3分鐘，可抑制聚酯樹脂的熔融製膜時的水解與熱分解且減少固有黏度(IV)的下降，而得到安定且耐水解性良好的聚酯薄膜。
本發明中，聚酯構成薄膜之聚酯樹脂的二乙二醇(DEG)的含量為0.9質量%以上3.0質量%以下，較佳為1.0質量%以上2.0質量%以下。本發明中，聚酯樹脂的二乙二醇(DEG)的含量係利用後述的測定方法而 求得。又，本發明中，聚酯樹脂中所含有的二乙二醇係包含：在與聚酯鏈共聚合之狀態下聚酯樹脂中所含有的二乙二醇、在聚酯樹脂中單獨含有的二乙二醇兩者。二乙二醇(DEG)的含量為小於0.9質量%的情形，會有於薄膜製造步驟的延伸性惡化、產生因薄膜破裂而生產性減低的問題，又在加工步驟的裁斷時容易產生飛邊與裂開等的問題。尤其是迄今的耐水解性高的薄膜，由於如上述般固有黏度(IV)為高的緣故，因此延伸張力也變高，特別是在生產具有較寬的薄膜寬度之薄膜時寬度方向的延伸步驟中，會有應力集中在薄膜的邊緣(薄膜寬度方向的端部)附近，薄膜變得容易破裂的問題。又末端羧基量較低的薄膜中，會有分子內的相互作用變弱、尤其是在寬度方向中央部與兩端部中分子配向的均一性容易惡化、延伸時的破裂增加，又因薄膜寬度方向的位置而特性的差異變大等的問題。藉由將二乙二醇(DEG)的含量設在上述的範圍，可得到能賦予聚酯分子適度的柔軟性、薄膜不易破裂、生產性提升，並且進行衝孔加工等之情形中剖面的飛邊與破裂等不易發生且加工性為良好的薄膜。再者，將聚酯構成薄膜之聚酯樹脂中的DEG含量設成上述範圍之本發明的聚酯薄膜，不僅生產性、加工性良好，而且在高溫高濕下的耐久性(耐濕熱性)亦為良好。本發明的聚酯薄膜由於加工性良好的緣故，故可採取：以往的耐水解性高的薄膜中因薄膜破裂發生而不可能之後述的延伸速度快速的延伸條件。使用該延伸條件所得之聚酯薄膜，尤其可使得在增寬製膜中寬度方向中 央部與端部的配向差、及因配向差所引起的特性差異予以減低，提升在高溫高濕下的耐久性(耐濕熱性)，並且可減低在寬度方向的特性差異。
為了讓構成薄膜之聚酯樹脂中的二乙二醇(DEG)量在上述的範圍，可列舉添加二乙二醇(DEG)作為聚酯樹脂聚合時的二醇成分之方法為最好的方法。惟，由於二乙二醇成分亦可產生為乙二醇成分的副反應成分，因此為了安定二乙二醇(DEG)量且將其設定在上述範圍，必須抑制並且控制聚合反應中的副反應成分。因此，二羧酸構成成分係使用例如對苯二甲酸二甲酯類的末端經酯化而成之原料為佳。例如在將對苯二甲酸類的末端成為羧酸之原料作為起始原料的情形，利用羧酸成分可使二醇成分彼此進行反應的副反應易於發生。例如使用乙二醇作為二醇成分的情形，容易進行副反應且產生二乙二醇(DEG)，在聚酯樹脂中導入一定量的二乙二醇(DEG)成分。然而，為了產生副反應生成物其量的控制是困難的，又如上所述，由於在添加本發明使用的磷酸鹼金屬鹽時所殘存之羧酸成分的影響，容易產生含磷元素的異物，且於製造聚酯薄膜之際薄膜中的異物量會有增加的傾向。又，在酯交換反應時，使用二醇成分對於二羧酸成分而言不會變得過剩的方式依照反應來緩緩地添加二醇成分的方法，又用以抑制副反應的較佳方法可列舉在溫度220℃~240℃的低溫條件下進行再添加二醇成分。
本發明的聚酯構成薄膜之聚酯樹脂係具有二羧酸構成成分與二醇構成成分而成之聚酯。此外，在本說明書內，構成成分係表示藉由將聚酯予以水解而可得之最小單位。
構成該聚酯的二羧酸構成成分，可列舉丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、磷酸辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸、二十烷二酸、磷酸庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等的脂肪族二羧酸類、金剛烷二羧酸、降莰烯二羧酸、異山梨醇、環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸、等的脂環族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、間苯二甲酸5-磺酸鈉、苯乙烷二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9’-雙(4-羧基苯基)茀酸等芳香族二羧酸等的二羧酸、或其酯衍生物，但不限於此等。又，亦可適當使用在上述的羧酸構成成分的羧基末端，附加1-丙交酯、d-丙交酯、羥基苯甲酸等的含氧酸類、及其衍生物、與連接有複數個含氧酸類之物等而成者。又，此等可單獨使用、亦可按照需要使用複數種類也沒有關係。
又，構成該聚酯的二醇構成成分，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等的脂肪族二醇類、環己烷二甲醇、螺甘油、異山梨醇等的脂環式二醇類、雙酚A、1,3-苯二甲醇，1,4-苯二甲醇、9,9’-雙(4-羥基苯基)茀、芳香族 二醇類等的二醇、上述的二醇複數個連接而成者等作為例子，但不限於此等。又，此等可單獨使用、亦可按照需要使用複數種類也沒有關係。
又，在本發明所使用的聚酯樹脂中，於無損本發明效果的程度內，可含有：羧基(羧酸成分)的數量與氫氧基的數量之合計為3以上的構成成分、環氧系化合物與碳二亞胺系化合物、唑啉系化合物等末端羧基的封裝劑。羧基(羧酸成分)的數量與氫氧基的數量之合計為3以上之構成成分的例子，三官能的芳香族羧酸構成成分可列舉苯均三酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、萘三羧酸、蒽三羧酸等，三官能的脂肪族羧酸構成成分可列舉甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷三羧酸等，氫氧基數為3以上之構成成分的例子，可例舉三羥基苯、三羥基萘、三羥基蒽、三羥基查耳酮、三羥基黃酮、三羥基香豆素等。但上述當添加羧基(羧酸成分)的數量與氫氧基的數量之合計為3以上的構成成分與末端封裝劑時，容易形成聚酯樹脂的分子鏈彼此交聯而成之3次元構造，由於結果會使得薄膜的延伸性惡化、又會因凝膠化物而讓薄膜中的異物量增加，故應儘量不使用為佳。
又，在本發明的聚酯構成薄膜之聚酯樹脂中，聚酯中的全二羧酸構成成分中的芳香族二羧酸構成成分之比例係以90莫耳%以上100莫耳%以下為佳。較佳為95莫耳%以上100莫耳%以下為佳。更佳為98莫耳%以上100莫耳%以下，特佳為99莫耳%以上100莫耳% 以下，最佳為100莫耳%、亦即二羧酸構成成分全部為芳香族二羧酸構成成分為佳。當未滿90莫耳%時，會有耐濕熱性、耐熱性下降的情形。在本發明的聚酯薄膜中，藉由將聚酯中的全二羧酸構成成分中的芳香族二羧酸構成成分之比例設成90莫耳%以上100莫耳%以下，可兼具耐濕熱性、耐熱性。
在本發明的聚酯構成薄膜之聚酯樹脂中，聚酯為主所構成的由二羧酸構成成分與二醇構成成分構成之主要重複單位，較宜係使用包括對酞酸乙二酯、乙烯-2,6-萘二羧酸酯、對酞酸丙二酯、對酞酸丁二酯、聚對苯二甲酸-1,4-環己二甲酯、乙烯-2,6-萘二羧酸酯及此等混合物者。此外，此處所謂的主要重複單位，係上述重複單位的合計為全重複單位的70莫耳%以上、較佳為80莫耳%以上、更佳為90莫耳%以上。再者，從低成本且可更容易聚合、而且耐熱性優異之點，較佳係以對酞酸乙二酯、乙烯-2,6-萘二羧酸酯、及此等之混合物為主要重複單位。在該情形下，大量使用對酞酸乙二酯作為重複單位的情形，能更便宜地得到具有泛用性之耐濕熱性的薄膜，又大量使用乙烯-2,6-萘二羧酸酯作為重複單位的情形，可形成耐濕熱性更優異的薄膜。
再者，在本發明的聚酯構成薄膜之聚酯樹脂中，可以不使其特性惡化的程度來添加各種添加劑例如：抗氧化劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、有機的易滑劑、顏料、染料、有機或無機的微粒子、填充劑、抗靜電劑、成核劑、交聯劑等。尤其是在賦予 紫外線遮蔽能力方面，使聚酯薄膜中含有隱蔽性高的二氧化鈦等無機粒子與紫外線吸收劑為佳，尤其是二氧化鈦從其隱蔽性及反射率的高低來看，在被用作為太陽能電池封裝薄膜之情形中，不易看到內部的配線，在被用作為背面側的封裝薄膜之情形，由於藉由將利用發電所形成之光予以反射，可有助於提升發電效率而為佳。
二氧化鈦係存在有具有銳鈦礦型及金紅石型的結晶構造之二氧化鈦，但與銳鈦礦型比較，金紅石型者由於結晶構造較緻密故折射率較高。因此本發明中所使用的二氧化鈦，從因高反射作用而可得到隱蔽效果之觀點來看，較佳為金紅石型二氧化鈦。
二氧化鈦粒子的製造方法主要可列舉硫酸法與氯法。硫酸法製程中，係藉由將鈦鐵礦溶解於濃硫酸中，將鐵分成為硫酸鐵分離之後，水解該溶液，將鈦成為氫氧化物而沈澱分離。接著，藉由將該氫氧化物以高溫的旋轉窯等進行燒製，可得到二氧化鈦。另一方面，氯法製程中，以金紅石礦作為原料，用約1,000℃的高溫使氯氣與碳予以反應，生成四氯化鈦之後，分離四氯化鈦，藉由一邊高速噴射一邊進行氧化，可得到二氧化鈦。氯法製程中所生成的二氧化鈦與硫酸法製程相比，因為是在只有氣體參與之氣相反應中被合成的緣故，釩、鐵、錳的不純物少，且可的到高純度的二氧化鈦而為特佳。
本發明中所使用的二氧化鈦，為了抑制二氧化鈦的光觸媒活性、或為了提升聚酯樹脂中的分散 性，經進行表面處理為佳。為了抑制光觸媒活性，可列舉例如以矽石、氧化鋁等的無機氧化物被覆處理表面的方法。又，為了提升分散性，可列舉例如以矽氧烷化合物與多醇等進行表面處理的方法。
本發明中的二氧化鈦之粒徑係以0.1μm~0.5μm為佳。由於二氧化鈦的光反射能力發揮最大的波長為二氧化鈦粒徑約2倍的波長，由於當二氧化鈦的粒徑在上述範圍時可見光線領域的反射效率提高，所以例如在用作為太陽能電池的封裝薄膜的情形，發電效率提高而為佳。二氧化鈦的粒徑為0.2μm~0.4μm為特佳。二氧化鈦的粒徑小於0.1μm時，二氧化鈦粒子容易凝集，且有難以分散的傾向，又超過0.5μm時會有可見光線領域的反射效率下降的傾向。此外，此處所謂的二氧化鈦粒子的平均粒徑，係在將薄膜予以灰化處理後，用掃描型電子顯微鏡(SEM)以20,000倍的倍率觀察，並求取經觀察之粒子50個的數量平均粒徑的數值。
本發明的聚酯構成薄膜之聚酯樹脂中所含有的二氧化鈦粒子的數量，係以2~25質量%為佳、進一步較佳為3~20質量%。小於2質量%的情形，會有隱蔽性不充分的情形，超過25質量%時，於延伸時薄膜會變得容易破裂、耐濕熱性下降的情形。此外，本發明的聚酯薄膜中，將聚酯薄膜朝厚度方向進行共擠壓積層，其一面側係含有10~25重量%的二氧化鈦粒子量且作為遮斷紫外線的功能層，又另一面側中二氧化鈦粒子量為2~8質量%，藉由形成以在濕熱環境下維持耐久性為目的 的層，可兼具高紫外線耐久性與高耐濕熱性能的緣故而為佳。此時，當將含有10~25重量%二氧化鈦粒子量之層與含有2~8質量%二氧化鈦粒子量之層的厚度之比率設為1：10~1：5時，可更均衡地兼具紫外線耐久性與高耐濕熱性能，而為進一步較佳者。此外，通常在聚酯薄膜中含有具有光觸媒反應性的鈦系化合物之情形，因其觸媒活性的高低而會促使聚酯薄膜的水解，在濕熱環境下的耐久性下降。然而，本發明的聚酯薄膜即使在含有鈦系化合物(鈦系粒子)的情形，亦可維持高耐濕熱性。
又，本發明中可使用的紫外線吸收劑，較佳可例示例如水楊酸系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、丙烯酸氰酯系化合物、及苯并酮系化合物、環狀亞胺基酯系化合物等，從分散性之點來看，以苯并酮系化合物為最佳。此等化合物可單獨1種或亦可2種以上一起併用。又亦可併用HALS與抗氧化劑等的安定劑，尤其是併用磷系的抗氧化劑為佳。
本發明的聚酯薄膜為雙軸配向聚酯薄膜。此處所謂的雙軸配向係指以廣角X射線繞射顯示雙軸配向的圖案。雙軸配向聚酯薄膜一般係藉由將未延伸狀態的聚酯片朝片的長邊方向及寬度方向進行延伸，然後施以熱處理，結束結晶配向而可得到。
本發明的聚酯薄膜必須薄膜的平均超音波傳導速度為2.20km/秒以上。又，薄膜的超音波傳導速度的最大值(km/秒)與最小值(km/秒)之比率(最大值/最小值)為1.00以上1.30以下為佳。本發明中薄膜的平均 超音波傳導速度係表示對利用後述的測定方法所測定的超音波傳導速度，以聚酯薄膜的長邊方向為基準(0°)，每5°從0°測定至180°為止所得之值的平均值。又，本發明中，薄膜的超音波傳導速度的最大值與最小值之比率係表示從上述的薄膜的平均超音波傳導速度的測定結果所算出之超音波傳導速度的最大值，除以最小值之值(最大值/最小值)。薄膜的超音波傳導速度係與構成聚酯薄膜之聚酯鏈的配向性有關連的指標，其顯示超音波傳導速度越快速，在其方向的聚酯鏈的配向越強。如前述所述，在聚酯薄膜暴露在濕熱環境下的情形，水分(水蒸氣)雖然會通過低密度的非晶部的分子間進入內部，使非晶部可塑化而提高分子的運動性，但由於分子配向強的情形會限制非晶部的運動性，所以可能會提高在濕熱環境下的耐久性。因此，在薄膜的平均超音波傳導速度低於2.20km/秒的情形，會有耐濕熱性惡化的傾向。平均超音波傳導速度較佳為2.25km/秒以上、更佳為2.30km/秒以上。又，在超音波傳導速度的最大值與最小值的比率超過1.30的情形，因方向所引起的耐濕熱性能的差異變大且平衡惡化，尤其是由於在最小值的方向中耐濕熱性變弱的緣故而為不佳。超音波傳導速度的最大值與最小值之比率為1.00以上1.25以下為更佳。
再者，以往在偏離薄膜的寬度方向中央部的位置，會因弧狀彎曲現象而使得面內的配向差變大且耐濕熱性能的偏差惡化了。然而，藉由應用例如後述的製造方法(長邊方向延伸方法、寬度方向延伸方法、寬度 方向延步驟與熱處理步驟之間的中間步驟)所得之本發明的薄膜，即使在偏離薄膜的寬度方向中央部的位置(亦即，配向角的偏差為10°以上的位置)，也可能會因面內的方向而縮小耐濕熱性能的差異。
又，雙軸配向聚酯薄膜一般係具有二個的配向軸，在本說明書中，配向較強者的配向軸稱為長軸、配向較弱者的配向軸稱為短軸。又，本發明中，超音波傳導速度呈示最大值的係表示在雙軸配向聚酯薄膜的面內中配向最強的方向(長軸方向)。
又，本發明中，薄膜的超音波傳導速度呈示最大值的方向與薄膜長邊方向所形成的角度(θ)，係表示長軸方向與薄膜的長邊方向所形成的角度。
此外，在製造後於寬度方向並未進行裁切之雙軸配向聚酯薄膜的中間製品中的寬度方向中央部，薄膜的配向軸通常係形成長邊方向及寬度方向的2方向，長邊方向及寬度方向中的哪一者為長軸、哪一者為短軸則是因薄膜的製造方法而有所不同。薄膜的長邊方向的延伸倍率較薄膜的寬度方向還高的情形，配向的長軸為長邊方向，呈示超音波傳導速度的最大值之方向亦為薄膜的長邊方向。該情形的角度(θ)在薄膜寬度方向中央部為0°，在(例如在薄膜寬度方向之中央部以外的部分中)長軸方向相對於薄膜長邊方向偏移10°的情形，角度(θ)為10°。另一方面，在薄膜的寬度方向的延伸倍率較薄膜的長邊方向還高的情形，配向的長軸為寬度方向，呈示超音波傳導速度的最大值的方向亦為薄膜的寬度方 向。該情形的角度(θ)在薄膜寬度方向中央部為90°，在(例如在薄膜寬度方向之中央部以外的部分中)長軸方向相對於薄膜長邊方向而言偏移10°的情形，角度(θ)為80°。
又，近年來為了提升生產性，可採用暫時製造具有廣薄膜寬度之雙軸配向聚酯薄膜以得到中間製品(中間輥)後，將其中間製品(中間輥)朝薄膜的寬度方向進行裁切，以得到數根至十數根的輥(最終製品)的方法。在中間製品的寬度方向中央部，如上述般於薄膜長邊方向配向高之情形的角度(θ)為0°，於薄膜寬度方向配向高之情形的角度(θ)為90°，伴隨著偏離聚酯薄膜的寬度方向中央部(靠近端部)，一般會因弧狀彎曲現象而產生配向角的偏差。
此外，於薄膜長邊方向配向高的情形，角度(θ)係從0°增大，於薄膜寬度方向配向高的情形，角度(θ)係從90°減小。如此配向角會發生偏差，同時當長軸方向與短軸方向的配向差變大時，一般會有因薄膜面內的方向而特性差異也增大的傾向。然而，本發明的雙軸配向聚酯薄膜係如上所述般，即使在配向軸的偏差為10°以上、亦即角度(θ)為10°以上80°以下，進而配向軸的偏差為20°以上、亦即角度(θ)為20°以上60°以下的寬度方向之端部位置，如上述般藉由保持在面內的超音波傳導度的差異小、亦即配向的差異小的狀態，可減低因薄膜面內的方向所引起之耐濕熱性能的差異。因而，當薄膜的角度(θ)為10°以上80°以下時，最能顯著地觀察到本發明的效果。此外，當角度(θ)超過40°小於50°時，有時會 觀察到片的伸長有增大的傾向、斜向方向的收縮率的差異有增大的傾向。
本發明的聚酯構成薄膜之聚酯樹脂，從利用差示掃描熱量測定(DSC)求得之微小吸熱波峰溫度(Tmeta)為220℃以上，可減低熱收縮率之觀點來看為佳。Tmeta係在熱處理步驟中取決於賦予薄膜之熱量的數值，越高的話顯示熱處理可高溫．長時間實施。在雙軸配向薄膜的製造製程中，熱處理步驟係藉由對經雙軸配向的薄膜進行施熱，提高薄膜中的聚酯分子之結晶化度，且在賦預熱安定性等的同時，薄膜表面的黏合性亦為提升。Tmeta係較佳為235℃以下，在超過235℃的情形，會有因熱處理時的薄膜破裂而無法安定生產的情形，又會有分子配向過於緩和且耐濕熱性能下降的情形。用以使Tmeta在上述範圍的方法沒有特別地限制，將聚酯薄膜用225℃以上240℃以下的溫度處理5秒以上為佳。在此種以高熱處理溫度實施處理的情形與含有大量DEG成分的情形，一般耐濕熱性會伴隨著分子配向的下降而下降，但藉由應用後述的製造方法，由於能提高薄膜的配向，可將平均超音波傳導速度及超音波傳導速度的最大值/最小值控制在上述的範圍而為佳。
本發明的聚酯薄膜係在150℃經處理30分鐘時的長邊方向熱收縮率為2.0%以下為佳、0.8%以下為進一步較佳、0.6%以下特佳。長邊方向熱收縮率過大的情形，在貼合時會產生卷曲，又會有因尺寸差而產生偏差的情形，僅可能小者為佳。長邊方向熱收縮率的下 限值雖然沒有特別加以規定，但為0.0%以下係實質上有困難。又，在150℃ 30分鐘的寬度方向熱收縮率，從防止加工時的寬度縮短之觀點來看，以0.0%以上1.0%以下為佳、進一步較佳為0.0%以上0.5%以下。不僅寬度方向、而且長邊方向的熱收縮率主要在熱處理步驟中以225℃以上的高溫進行處理時，可在接著熱處理步驟~冷卻步驟中，藉由進行鬆弛調整至上述的較佳範圍、即0.8%以下，尤其是為了在平面性仍維持於良好的狀態下來減低長邊方向的收縮率，實施縮短與保持薄膜兩端的行進方向鄰接之夾具間的間隙的方法為佳。為了將熱收縮率減低至適度的值、而且維持平面性，在溫度160℃~200℃實施鬆弛率1.0%~2.0%的長邊方向鬆弛處理為佳。以往的技術係在225℃以上的高溫實施熱處理的情形，由於薄膜的配向容易緩和且耐濕熱性下降，所以難以兼具熱尺寸安定性與耐濕熱性，但是藉由使用本發明之技術的話，則可兼具此等特性。
本發明的聚酯薄膜中，不僅是在薄膜寬度方向中央部、尤其是在角度(θ)為10°以上80°以下之薄膜寬度方向端部中，用以將薄膜的平均超音波傳導速度及超音波傳導速度的最大值/最小值形成在上述範圍的方法，較佳為應用以下所示之方法而可達成。
本發明的聚酯薄膜的製造方法係具有：以延伸速度2,000%/秒~10,000%/秒朝長邊方向延伸3.0~4.5倍的步驟為佳。為了於長邊方向更有效率地配向聚酯分子鏈，不僅將延伸倍率、而且延伸速度也設為上 述的範圍為佳。當長邊方向的延伸速度小於2,000%/秒的情形與延伸倍率小於3.0倍的話，配向會變得不充分，在超過10,000%/秒的情形與延伸倍率超過4.5倍的情形，薄膜製造時的破裂會增多。又，長邊方向的延伸速度係進一步較佳為2,500%/秒~8,000%/秒，特佳為3,000%/秒~6,000%/秒。此外，此處所謂的延伸速度係以延伸倍率/延伸時間(秒)×100來表示。例如在使用輥的周速差之進行延伸的情形，測量薄膜從離開延伸起始點的輥的位置、到達觸碰延伸結束點的輥之地點為止的時間來當做延伸時間，並從上述的式子來算出。在長邊方向延伸時的薄膜溫度，在將聚酯樹脂的玻璃轉移溫度作為Tg的情形，係以Tg以上Tg+40℃以下為佳、進一步較佳為Tg+10℃以上Tg+30℃以下。若用上述的條件來實施長邊方向延伸的話，可使長邊方向的分子配向均一化，進而能在後述的寬度方向延伸~熱處理步驟中減低薄膜弧狀彎曲的影響。
本發明的聚酯薄膜的製造方法係具有：朝寬度方向延伸3.5~4.5倍，而且寬度方向延伸步驟的在中間點的延伸量為寬度方向延伸步驟結束時的延伸量的60~80%的步驟為佳。此處所謂延伸量的60~80%，係指在將寬度方向延伸步驟開始前的薄膜寬度設為W0、將在寬度方向延伸步驟之中間點的薄膜寬度設為W1、寬度方向延伸步驟結束時的薄膜寬度設為W2的情形，符合以下的式(A)。
60≦100×(W1-W0)/(W2-W0)≦80…式(A)。
再者，在寬度方向延伸步驟與熱處理步驟之間具有中間步驟，該中間步驟的環境溫度為寬度方向延伸步驟的最終區間的環境溫度：Ts(℃)與相對於熱處理步驟最初區間的第1熱處理步驟環境溫度：Th(℃)之間的溫度，而且中間步驟在將薄膜通過的時間設為Sm(秒)時符合以下式(B)為佳。此外，中間步驟的環境溫度由於溫度控制的容易度，以靠近Th與Ts中間的溫度為佳，以((Ts+Th)/2)-20(℃)以上、((Ts+Th)/2)+20(℃)以下為更佳。又，在中間步驟，由於在延伸步驟及熱處理步驟中會有部分被吹拂至薄膜的熱風流入而使得溫度變得不安定，所以實施排氣處理可更安定地維持溫度而為佳。
(Th-Ts)/Sm≦50…式(B)。
此外，此處所謂的熱處理步驟係指：對薄膜吹拂經加熱之熱風的手段與使用輻射加熱器等的加熱手段加熱薄膜，藉以進行結晶化的步驟。熱處理步驟中，當將聚酯樹脂的熔點設為Tm(℃)時，以Tm-80(℃)以上Tm(℃)以下的溫度將薄膜加熱處理為佳。
又，本發明的中間步驟係表示位於寬度方向延伸步驟與熱處理步驟的中間，不具有加熱薄膜的手段，且在長邊方向．寬度方向均不改變薄膜的尺寸的狀態一邊保持寬度方向兩端、一般進行搬送的步驟。在中間步驟為了抑制溫度變動，周圍係以斷熱壁等加以圍繞為佳。又中間步驟的環境溫度係以Th與Ts之間的溫度為佳，以((Ts+Th)/2)-20(℃)以上、((Ts+Th)/2)+20(℃)以下為更佳。
在雙軸延伸薄膜的製造，於薄膜的寬度方向延伸~熱處理步驟中，由於寬度方向延伸時的延伸張力，在未保持有薄膜的寬度方向中央部分，熱處理步驟側的薄膜會朝寬度方向延伸側縮進去，所以隨著朝寬度方向的端部行進，會發生配向角於斜向方向偏移的弧狀彎曲現象。由於該現象使得因在薄膜面內的聚酯分子配向的方向所引起的差異越靠寬度方向端部變得越大。如前所述，分子配向的偏差由於會對薄膜的濕熱環境下的耐久性造成影響的緣故而為不佳。由於具有上述的寬度方向延伸步驟及中間步驟，寬度方向延伸時的延伸張力不易在熱處理步驟進行傳遞，可抑制薄膜配向軸的變形。在寬度方向的延伸倍率小於3.5倍的情形，與在寬度方向延伸步驟的在中間點的延伸量小於寬度方向延伸步驟結束時的延伸量的60%的情形，或在(Th-Ts)/Sm的數值超過50的情形，薄膜配向軸的變形改善效果變得不夠充分，會有寬度方向端部的薄膜的超音波傳導速度的最大值與最小值的比率超過1.30的情形。在寬度方向的延伸倍率超過4.5倍的情形，與在寬度方向延伸步驟的在中間點的延伸量超過寬度方向延伸步驟結束時的延伸量80%的情形，延伸時的薄膜容易發生破裂且生產性變差。再者，關於(Th-Ts)/Sm的數值，小於40為佳、小於30為特佳。又，關於寬度方向延伸步驟的溫度，以Tg以上Tg+40℃以下為佳、進一步較佳為Tg+10℃以上Tg+30℃以下。關於熱處理步驟，在將聚酯樹脂的熔點設為Tm的情形，以Tm-80℃以上Tm-20℃以下為佳、進一 步以Tm-60℃以上Tm-30℃以下為佳。此外，熱處理步驟由於分成複數個步驟，降低在相對於最初區間的第1步驟的溫度Th，段階性地提高溫度的方法一邊減低弧狀彎曲的影響、一邊能在適當的熱處理溫度實施處理的緣故而為特佳。
為了減低薄膜的製造成本，例如必須用薄膜寬度超過2m的寬幅製造雙軸配向聚酯薄膜，但是由於薄膜寬度變廣，會使得在寬度方向端部位置的配向軸傾斜，所以在製造此種寬幅的薄膜的情形中，使用上述的製造方法為特佳。此外，在應用如上述般延伸速度快速的條件之情形，一般朝薄膜進行延伸時的負荷會變大，尤其是在為了維持耐久性而使用固有黏度高的聚酯樹脂的情形中，會有薄膜破裂增多的問題。然而，本發明的聚酯薄膜中，藉由併用如上述般將薄膜中的二乙二醇(DEG)量調整至適當量等的手段，而可不使生產性惡化地進行製造。
因而，一種含有聚酯樹脂之聚酯薄膜的製造方法，其構成薄膜之聚酯樹脂的固有黏度(IV)為0.65~0.80、末端羧基量為20當量/t以下，二乙二醇含量為0.9質量%以上3.0質量%以下，而且薄膜的平均超音波傳導速度為2.20km/秒以上的雙軸配向聚酯薄膜之製造方法，係以下述的製造方法為特佳。
亦即，特佳係具有：將含有0.1莫耳/t以上5.0莫耳/t以下之磷酸鹼金屬鹽的聚酯樹脂(原料)予以熔融，成型為片狀的步驟，與以下(1)~(3)所記載的長邊 方向．寬度方向的延伸步驟及熱處理步驟的製造方法。
(1)以延伸速度2,000%/秒~10,000%/秒朝長邊方向延伸3.0~4.5倍的步驟；(2)朝寬度方向延伸3.5~4.5倍，而且在將寬度方向延伸步驟開始前的薄膜寬度設為W0、將在寬度方向延伸步驟之中間點的薄膜寬度設為W1、將在寬度方向延伸步驟結束後的薄膜寬度設為W2的情形，其符合以下式(A)的步驟：60≦100×(W1-W0)/(W2-W0)≦80…式(A)
(3)在寬度方向延伸步驟與熱處理步驟之間具有中間步驟，該中間步驟的溫度為寬度方向延伸步驟的最終區間的溫度：Ts(℃)與相當於熱處理步驟最初區間的第1熱處理步驟溫度：Th(℃)之間的溫度，而且將薄膜通過中間步驟的時間設為Sm(秒)時，其符合以下式(B)的步驟(Th-Ts)/Sm≦50…式(B)。
再者，含有0.1莫耳/t以上5.0莫耳/t以下之磷酸鹼金屬鹽的聚酯樹脂(原料)係以符合以下(4)~(6)之步驟而製造為佳。
(4)在合成前述聚酯樹脂的聚合步驟中，添加磷酸鹼金屬鹽；(5)將磷酸鹼金屬鹽溶解或混合於二醇成分中，且添加成磷酸鹼金屬鹽的濃度為1質量%以下的溶液或漿料狀態；(6)添加前述磷酸鹼金屬鹽時的反應物的溫度為250℃以下。
本發明的聚酯薄膜較佳係在溫度125℃、濕度100%RH下保持72小時時的伸度保持率為50%以上。本發明中伸度保持率為50%以上係表示：在上述超音波傳導速度為最大的方向及為最小的方向之2個方向中，兩者伸度保持率均為50%以上。於薄膜使用時，大多情形是力會施加於薄膜的所有方向，而在對於特定方向的耐濕熱性不良的情形，會容易從其方向發生薄膜的裂開與破裂。因此，即使對於超音波傳導速度為最小的聚酯分子鏈配向低的方向、亦即對耐濕熱性為最不利的方向，仍具有上述伸度保持率的薄膜由於具有高耐久性的緣故而為佳。進一步較佳為60%以上、特佳為70%以上。伸度保持率小於50%的情形，於使用時薄膜會劣化裂開，又會有產生破裂的損壞之情形。
本發明的聚酯薄膜的厚度為10μm以上500μm以下為佳、20μm以上300μm以下為較佳。更佳為25μm以上200μm以下。厚度小於10μm的情形，會有薄膜的耐濕熱性過於降低的情形。另一方面，在較500μm還厚的情形，會有在薄膜延伸步驟容易破裂等難以兼具耐濕熱性與生產性的傾向。
接著，針對本發明的聚酯薄膜的製造方法，說明其一例，但本發明並不受限於由該例所得之物的限定與解釋。
首先，聚酯樹脂的製造方法(聚合步驟)的一例，可列舉含有：進行酯化反應或酯交換反應的第一步驟、添加磷酸鹼金屬鹽等添加物的第二步驟、與進行 聚合反應的第三步驟之製造方法，亦可按照需要進一步追加進行固相聚合反應的第四步驟。
在第一步驟中，以二醇成分的莫耳比為二羧酸成分之莫耳比的1.1~1.3倍的方式將作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯、作為二醇構成成分之乙二醇與二乙二醇的混合物予以混合後，在溫度220~270℃添加三氧化銻等周知的聚合觸媒及錳系的金屬觸媒，而且以最終的二醇成分與二羧酸成分的莫耳比在1：1.5~1：2.0範圍的方式一邊添加乙二醇與二乙二醇的混合物、一邊進行酯交換反應。
第二步驟係從酯交換反應實質上結束之後，至固有黏度達0.3為止之間，添加磷酸鹼金屬鹽等添加物的步驟。磷酸鹼金屬鹽係以磷酸和鹼金屬元素量與磷元素量之比成為0.3~0.7範圍的比率進行混合，而且用乙二醇稀釋至濃度1質量%以下後添加。此外，將此時的混合稀釋液的pH調整至4.0以上6.0以下的酸性，其從抑制異物生成之點來看為佳。再者，上述磷酸鹼金屬鹽係以添加時的聚酯的溫度為240℃以下、且添加時間為20分鐘以上來緩緩地添加，其從抑制異物生成之點來看為佳。又，減低利用聚合所得之聚酯的羧基末端數的手法，亦可添加微量的氫氧化鉀等的鹼化合物。
第三步驟中，係可以周知的方法來進行聚合反應。為了將利用聚縮合所得之聚酯的末端羧基量更降低到20當量/t以下的範圍、而且提高聚酯的固有黏度，在進行上述聚合後，較佳係進行第四步驟，其係以 190℃以上小於聚酯熔點的溫度，在如減壓或氮氣類的惰性氣體的流通下加熱之進行所謂的固相聚合。在該情形下，在第三步驟中聚合固有黏度為0.5以上0.6以下範圍的聚酯後，第四步驟較佳係藉由在190℃以上小於聚酯的熔點的溫度，在如減壓或氮氣類的惰性氣體的流通下加熱，進行固相聚合。在第三步驟所得之聚酯的固有黏度小於0.5時，片容易裂開，且形態變得不均一，其結果在第四步驟中固相聚合所得之聚酯會有在聚合度方面產生不均的情形。又在第三步驟所得之聚酯的固有黏度大於0.6時，第三步驟的熱劣化會變得激烈，其結果由於所得之聚酯的末端羧基量增大，且在薄膜化之際耐水解性下降的緣故而為不佳。藉由使在第三步驟所得之聚酯的固有黏度為0.5以上0.6以下，於固相聚合之際，可以在羧基末端數降低維持的狀態下，得到具有均一固有黏度的聚酯。其結果可在薄膜化之際更提高耐水解性。
例示使用接著所得之聚酯樹脂來製造聚酯薄膜的方法。
將用上述的方法所得之聚酯樹脂在真空下加熱且乾燥成內在的水分量成為50ppm以下。乾燥係以真空度為3kPa以下，溫度為160℃以上使之乾燥3小時以上為佳。接著將乾燥的聚酯樹脂以擠壓機在260~300℃進行熔融，用過濾器過濾異物後，從T字型管口押出成片狀，且使用靜電施加鑄造法卷繞成表面溫度10~60℃的鏡面鑄造鼓筒，使其冷卻固化而得到未延伸薄膜。在該步驟為了抑制聚酯樹脂的水解、防止固有黏度(IV) 的下降與末端羧基量的增加，儘量減少被供給至擠壓機之聚酯樹脂的水分率為佳。又，在從擠壓機擠壓出樹脂，至觸碰到鑄造鼓筒為止的時間越短越好，目標為10分鐘以下，較佳為5分鐘以下，尤其為3分鐘以下為佳。
在用經加熱至70~100℃的輥預先加熱該未延伸薄膜之後，一邊使用輻射加熱器等加熱至溫度90~120℃、一邊朝長邊方向以延伸速度2,000~10,000%/秒延伸3.0~4.5倍，以得到單軸配向薄膜。再者，一邊用夾具固定薄膜的兩端、一邊導向烘箱且以70~150℃的溫度進行加熱，繼而連續地以70~150℃的加熱區域朝寬度方向延伸3.5~4.5倍，接著以180~240℃的加熱區域施以5~40秒鐘的熱處理，經過100~200℃的冷卻區域，以得到結晶配向完成的雙軸配向聚酯薄膜。此外，在上述熱處理中亦可按照需要實施3~12%的鬆弛處理。此外，在寬度方向的延伸步驟中，使寬度方向延伸步驟的在中間點的延伸量為寬度方向延伸步驟結束時的延伸量的60~80%，及在寬度方向延伸步驟與熱處理步驟之間具有：不具有加熱薄膜的手段，在長邊方向．寬度方向均未改變薄膜尺寸的狀態下，一邊保持寬度方向兩端、一邊進行搬送的中間步驟，且中間步驟之平均通過時間(秒)的溫度變化量(℃)為50℃/秒以下，可抑制因弧狀彎曲所引起之配向軸的變形而為佳。
此外，雙軸延伸亦可使用同時雙軸延伸。又於長邊方向、寬度方向延伸後，熱處理步驟前，亦可在長邊方向．寬度方向的兩方向、或任一單方向進行再延 伸。在裁切所得之雙軸配向聚酯薄膜的端部之後，卷曲做成中間製品，然後使用切割機裁切成所希望的寬度後，卷繞成圓筒狀的核心可得到所希望長度的聚酯薄膜輥。此外，為了改善卷曲時的卷姿，亦可在薄膜兩端部施以壓花處理。
如此所得之本發明的聚酯薄膜由於具有高耐濕熱性，所以特別適合作為太陽能電池封裝用薄膜。亦即，本發明的太陽能電池封裝用薄膜係使用本發明的雙軸配向聚酯而成之太陽能電池封裝用薄膜。又，使用本發明的聚酯薄膜作為封裝薄膜，與以往的太陽能電池相比具高耐久，又可薄化厚度。因而，本發明的太陽能電池為使用本發明的二太陽能電池封裝用薄膜而成之太陽能電池。
[實施例] [物性的測定法]
以下，藉由實施例來進一步具體地說明本發明的構成、效果。此外，本發明並不受限於下述實施例。在記述各實施例之前，先記載各種物性的測定方法。
(1)二乙二醇(DEG)含量
以單乙醇胺2.5mL作為溶劑在260℃水解測定試料(聚酯樹脂(原料)或聚酯薄膜)1.0g。接著加入甲醇10mL且冷卻，用對苯二甲酸中和後，於離心分離之後用氣相層析法((股)島津製作所製GC-14A)測定上清液的二乙二醇(DEG)含量。此外，無機粒子等的添加成分會在離心分離時沈降為不溶物，對沈降成分進行過濾、重 量測定，從測定試料重量中減去其重量，實施測定試料重量的校正。又，將使用聚酯薄膜作為測定試料所得之數值作為聚酯構成薄膜之聚酯樹脂的數值。
(2)固有黏度(IV)
讓測定試料(聚酯樹脂(原料)或聚酯薄膜)溶解於鄰氯苯酚100mL(溶液濃度C(測定試料重量/溶液體積)=1.2g/mL)中，使用奧氏黏度計測定該溶液在25℃的黏度。又，同樣地測定溶劑的黏度。使用所得之溶液黏度、溶劑黏度，由下述式(C)算出[η]，並用所得之值當做固有黏度(IV)。
ηsp/C=[η]+K[η]2．C…式(C)
(此處，η sp=(溶液黏度/溶劑黏度)-1、K為赫金斯常數(為0.343)。)。
此外，在溶解聚酯樹脂(原料)或聚酯薄膜之溶液中有無機粒子等不溶物的情形，採用以下的方法來進行測定。
i)讓測定試料(聚酯樹脂(原料)或聚酯薄膜)溶解於鄰氯苯酚100mL中，做成溶液濃度較1.2mg/mL還濃的溶液。此處，將供給至鄰氯苯酚之測定試料的重量當做測定試料重量。
ii)接著，過濾含有不溶物的溶液，進行不溶物的重量測定、與過濾後濾液的體積測定。
iii)於過濾後的濾液中追加鄰氯苯酚，調整(測定試料重量(g)-不溶物的重量(g))/(過濾後濾液的體積(mL)+追加之鄰氯苯酚的體積(mL))成1.2g/100mL。
(例如，在做成測定試料重量2.0g/溶液體積100mL的濃厚溶液時、過濾該溶液時的不溶物的重量為0.2g、過濾後濾液的體積為99mL的情形，實施追加51mL鄰氯苯酚的調整。((2.0g-0.2g)/(99mL+51mL)=1.2g/mL))
iv)iii)使用所得之溶液，使用奧氏黏度計測定在25℃的黏度，使用所得之溶液黏度、溶劑黏度，由上述式(C)算出[η]，並用所得之數值當做固有黏度(IV)。
(3)末端羧基量
依照Maulice的方法(文獻M.J.Maulice,F.Huizinga.Anal.Chim.Acta,22 363(1960))，用以下的方法來進行測定。
用溫度80℃將測定試料(聚酯樹脂(原料)或聚酯薄膜)2g溶解於o-甲酚/氯仿(重量比7/3)50mL中，利用0.05N的KOH/甲醇溶液進行滴定，測定末端羧基濃度，並以當量/聚酯1t的數值表示。此外，滴定時的指示藥係使用酚紅，從黄綠色變化成淡紅色時當做滴定的終點。此外，在溶解有聚酯樹脂(原料)或聚酯薄膜之溶液中有無機粒子等不溶物的情形，過濾溶液且進行不溶物的重量測定，並實施將由測定試料重量減去不溶物的重量而成之數值校正為測定試料重量。又，將使用聚酯薄膜作為測定試料所得之數值當做聚酯構成薄膜之聚酯樹脂的數值。
(4)鹼金屬元素含量
用原子吸光分析法(日立製作所製：偏光塞曼原子吸光光度計180-80。火焰：乙炔-空氣)進行定量。
(5)磷元素及錳元素含量
用理學(股)公司製波長分散型螢光X射線分析裝置(型號：ZSX100e)加以測定。
(6)含磷元素的異物數
以三波長螢光燈作為光源，標記在薄膜上用穿透光及反射光在1000cm2檢查且觀察到的異物後採取試料。此外，此時以薄膜位置的光量成為1000勒克斯的方式調整光源與薄膜間距離。用光學顯微鏡(倍率100倍)針對所得之異物試料進行觀察，在異物的尺寸為最大的方向進行測定並作為異物的長徑。又，在掃描型電子顯微鏡(SEM)S-4300A形((股)日立製作所製)中使用附屬於能量分散型X射線分析裝置(EDX)EMAX-7000((股)堀場製作所製)的裝置，對異物試料進行異物部分的元素分析，測定有無含有磷元素，計算含有長徑100μm以上磷元素之異物的個數。
(7)薄膜的平均超音波傳導速度、超音波傳導速度的最大值與最小值之比率、及超音波傳導速度呈示最大值的方向與薄膜長邊方向所形成的角度(θ) (7-1)薄膜的平均超音波傳導速度
採取寬度方向300mm、長邊方向300mm的薄膜試料，用野村商事(股)製SONIC SHEET TESTER SST-250，以聚酯薄膜的長邊方向為基準(0°)，薄膜的垂線當做軸旋轉該薄膜試料，每5°從0°~180°為止測定超音波傳導速度(km/秒)，算出所得之數值的平均值。
(7-2)超音波傳導速度的最大值與最小值之比率
由利用(7-1)所得之從0°~180°為止的超音波傳導速度(km/秒)的測定結果，抽出超音波傳導速度的最大值與最小值，將超音波傳導速度的最大值除以最小值的數值(最大值/最小值)當做超音波傳導速度的最大值與最小值之比率。
(7-3)超音波傳導速度呈示最大值的方向與薄膜長邊方向所形成的角度(θ)
又，算出超音波傳導速度呈示最大值的方向、與薄膜長邊方向所形成的角度(θ)。此外，角度(θ)係指超音波傳導速度呈示最大值的方向、與薄膜長邊方向所形成的角度之中，形成銳角(0°以上90°以下)的角度。
此外，在以下的實施例與比較例中，採取暫時得到聚酯薄膜的中間輥之後，將其中間輥朝薄膜的寬度方向縱切，得到數根輥(最終製品)的方法。而且，在以下的實施例與比較例中，分別針對與中間輥的輥(薄膜)寬度方向之中央部對應的輥(最終製品)、及與中間輥的輥(薄膜)寬度方向之最端部對應的輥(最終製品)，測定薄膜的平均超音波傳導速度、超音波傳導速度的最大值與最小值之比率、及超音波傳導速度呈示最大值的方向與薄膜長邊方向所形成的角度(θ)。又，由縱切後的薄膜輥(最終製品)採取薄膜試料之際，係從輥(薄膜)的寬度方向的中央部進行採取。
(8)薄膜的耐濕熱性評價(伸度保持率) (8-1)在超音波傳導速度的最大值方向的耐濕熱性評價
以在(7)項所測定的超音波傳導速度之最大值的方向為長度方向的方式，準備切成寬度10mm、長度250mm的長條狀之伸度測定用的薄膜試料。
將準備的試料用高度加速壽命試驗裝置EHS-221(ESPEC公司製)，在溫度125℃、濕度100RH%的環境下實施72小時處理。使用萬能拉力機，以原長(卡盤間距離)100mm、拉伸速度200mm/分鐘的條件測定上述處理前及處理後的薄膜的伸度。此外，關於伸度，係分別為以N=5所測定的平均值。關於所得之薄膜伸度，將處理後的伸度除以處理前的伸度所得之數值，當做在耐濕熱評價中超音波傳導速度的最大值方向的伸度保持率。
此外，伸度保持率50%以上在合格範圍，60%以上為良好、70%以上為特別良好。
(8-2)在超音波傳導速度的最小值方向的耐濕熱性評價
以在(7)項所測定的超音波傳導速度之最小值的方向為長度方向的方式，準備切成寬度10mm、長度250mm的長條狀之伸度測定用的薄膜試料。
使用準備的試料，以與(8-1)同樣的方法，求得伸度保持率，將其當做在耐濕熱評價中超音波傳導速度的最小值方向的伸度保持率。
此外，在以下的實施例與比較例中，採取暫時得到聚酯薄膜的中間輥之後，將其中間輥朝薄膜的 寬度方向縱切，得到數根輥(最終製品)的方法。而且，在以下的實施例與比較例中，分別針對與中間輥之中央部對應的輥(最終製品)、以及與中間輥之最端部對應的輥(最終製品)，測定超音波傳導速度的最大值方向的伸度保持率與超音波傳導速度的最小值方向的伸度保持率。又，由薄膜輥(最終製品)採取薄膜試料之際，係從輥的寬度方向的中央部進行採取。
(9)薄膜的熱收縮率
採取寬度方向300mm、長邊方向300mm的薄膜試料。於試料的中央部，分別針對長邊方向、寬度方向，以200mm的間隔的方式做一對記號作為原長(L0)。將試料在烘箱中以150℃處理30分鐘後冷卻至室溫，測定一對記號間的距離，當做處理後的長度(L1)。而且，按照100×(L0-L1)/L0，分別算出薄膜長邊方向及寬度方向的熱收縮率。
此外，在以下的實施例與比較例中，採取暫時得到聚酯薄膜的中間輥之後，將其中間輥朝薄膜的寬度方向縱切，得到數根輥(最終製品)的方法。而且，在以下的實施例與比較例中，分別針對與中間輥之中央部對應的輥(最終製品)、及與中間輥之最端部對應的輥(最終製品)，測定長邊方向的熱收縮率與寬度方向的熱收縮率。又，由薄膜輥(最終製品)採取薄膜試料之際，係從輥的寬度方向的中央部進行採取。又，在以下的實施例與比較例中，一併算出使用與中間輥之中央部對應的輥(最終製品)所求得之長邊方向的熱收縮率、及使用 與中間輥之最端部對應的輥(最終製品)所求得之長邊方向的熱收縮率的平均值。同樣地，一併算出使用與中間輥之中央部對應的輥(最終製品)所求得之寬度方向的熱收縮率、及使用與中間輥之最端部對應的輥(最終製品)所求得之寬度方向的熱收縮率的平均值。
(10)穿透光學濃度
使用光學濃度計(Macbeth公司製TR524)且按照JISK7605(1976)，由入射光束與穿透光束算出聚酯薄膜的薄膜穿透光學濃度。此外，測定時的過濾器係使用Visual過濾器。
(11)製膜性
用實施例．比較例的條件，使用將實施製膜之際的破裂次數換算成每1日的計算值，並用下述的基準加以判定。B以上為可實用的範圍。
S：每1日的破裂為1次以下；A：每1日的破裂超過1次為2次以下；B：每1日的破裂超過2次為3次以下；C：每1日的破裂超過3次。
(12)加工性(衝孔性)
重疊3片所得之薄膜，用湯姆森型沖裁機(punching cutter)進行起模，目視觀察剖面，並按照以下的基準加以判定。B以上為可實用的範圍。
S：完全看不到飛邊與毛鬚； A：飛邊、毛鬚係剖面的長度每0.3m為1個以下；B：飛邊、毛鬚係剖面的長度每0.3m為超過1個3個以下；C：飛邊、毛鬚係剖面的長度每0.3m為超過3個。
(13)微小吸熱波峰溫度(Tmeta)
利用差示掃描熱量計(TA Instruments公司製DSC Q100)，以20℃/分鐘的升溫速度在30℃~280℃的範圍對薄膜實施測定。將在由該測定所得之差示掃描熱量測定曲線中聚酯結晶融解波峰前的微小吸熱波峰溫度設為Tmeta(℃)。此外，Tmeta係聚酯薄膜經歷熱處理溫度後出現的。
呈示在各實施例．比較例使用的樹脂等(原料)的調整法作為參考例。
[參考例1]聚酯樹脂1的調製
第一步驟係將對苯二甲酸二甲酯100質量份與乙二醇38.15質量份、二乙二醇0.25質量份在氮環境下，於溫度260℃加以混合。然後將溫度往225℃下降，添加乙酸錳4水合物0.068質量份、三氧化銻0.029質量份添加後進行攪拌，同時一邊進一步花2小時緩緩地添加乙二醇15.9質量份與二乙二醇0.10質量份的混合物、一邊將甲醇餾出，結束酯交換反應。第二步驟係在酯交換反應結束後，將反應系內的聚酯溫度設成225℃，添加於乙二醇6.8質量份中溶解有磷酸0.015質量份(1.5莫耳/t相當)與磷酸二氫鈉2水合物0.027質量份(1.5莫耳/t相當)的乙二醇溶液(磷化合物的濃度0.4質量%)。接 著第三步驟係在最終到達溫度285℃、壓力13Pa的減壓下進行聚合反應，得到固有黏度0.54、羧基末端基數17當量/t的聚酯。再者，第四步驟係將所得之聚對酞酸乙二酯在160℃乾燥6小時且結晶化之後，在壓力65Pa的減壓條件下進行230℃、10小時的固相聚合，以得到固有黏度(IV)0.82、羧基末端基量9.7當量/t、二乙二醇含量1.20質量%、熔點260℃、玻璃轉移溫度Tg81℃的聚酯。
[參考例2]聚酯樹脂2~26的調製
除了使用表1-1、表1-2中所示之條件以外，使用與參考例1同樣的方法來得到聚酯樹脂。此外，關於聚酯樹脂5係使用對苯二甲酸85.6質量份來取代對苯二甲酸二甲酯100質量份，關於聚酯樹脂11、12係使用磷酸二氫鉀取代磷酸二氫鈉2水合物。又，關於聚酯樹脂8、9、23，係以第四步驟成為表1-1、表1-2中所示之固有黏度的方式，調整固相聚合時間。又關於聚酯樹脂24，係實施固相聚合直至第三步驟的聚酯成為固有黏度0.50、羧基末端基數27當量/t，接著在第四步驟成為固有黏度0.73為止。
將評價所得聚酯之特性的結果示於表1-1、表1-2。
[參考例3]含二氧化矽之聚酯樹脂A的調製
用2軸擠壓機以290℃將平均粒徑4.3μm的二氧化矽粒子5質量份，混煉至參考例1所得之95質量份的聚酯樹脂1中，以得到含二氧化矽之聚酯樹脂A。
[參考例4]含金紅石型二氧化鈦之聚酯樹脂B的調製
用2軸擠壓機以290℃將平均粒徑0.3μm的氯法金紅石型二氧化鈦粒子50質量份，混煉至參考例1所得之50質量份的聚酯樹脂1中，以得到含金紅石型二氧化鈦之聚酯樹脂B。
[實施例1]
將按照參考例所調整之99.5質量份的聚酯樹脂1、與0.5質量份的含二氧化矽之聚酯樹脂A的混合物，在壓力1kPa的減壓條件下、於溫度170℃乾燥4小時後，供給至擠壓機且在285℃進行熔融擠壓。
以將不鏽鋼鋼纖維予以燒結壓縮之平均篩孔60μm的過濾器進行過濾後，由T字型管口押出成片狀，使用靜電施加鑄造法卷繞成表面溫度20℃的鏡面鑄造鼓筒後使其冷卻固化。用預熱輥將該未延伸薄膜預熱至85℃後，使用輻射加熱器從上下方向加熱至100℃為止且利用輥間的周速差，以延伸速度3,500%/秒朝長邊方向延伸3.5倍，接著用冷卻輥冷卻至25℃為止，作成單軸配向(單軸延伸)薄膜。
其次，以夾具把持住單軸配向(單軸延伸)薄膜，於烘箱中用100℃的熱風進行預熱，接著連續在延伸步驟中以120℃熱風一邊加熱、一邊朝寬度方向延伸3.8倍。此外，關於寬度方向的延伸，係設定成延伸步驟之中間點的延伸倍率為3.0倍，在中間點寬度方向延伸完成了71%將。將所得之雙軸配向(雙軸延伸)薄膜經歷中間步驟後導向熱處理步驟，第1熱處理係用200℃的 熱風進行3.5秒、第2熱處理係用210℃的熱風進行3.5秒、第3熱處理係用215℃的熱風進行7秒鐘的熱處理。此外，中間步驟係用斷熱壁圍繞著周圍，不實施利用熱風等的加熱，僅進行步驟內的排氣，將環境溫度調整至160℃。又，中間步驟的薄膜通過時間為3.5秒。將經歷熱處理步驟的薄膜一邊從215℃冷卻至100℃、一邊施以5%的鬆弛處理，接著再冷卻至80℃。其次，將薄膜由烘箱抽出，去除寬度方向兩端部之後進行卷曲，得到厚度125μm、寬度5.4m、在150℃ 30分鐘的熱收縮率為長邊方向1.6%、寬度方向0.7%的聚酯薄膜中間輥。將所得之聚酯薄膜的特性示於表3-1、表4-1。
再將所得之聚酯薄膜用切割機，一邊以上述中間輥成為寬度1000mm×5根的方式進行切斷、一邊卷曲成內徑152.5mm、外徑167mm的核心，以得到聚酯薄膜輥。又，將使用與中間輥的輥(薄膜)寬度方向之中央部對應的聚酯薄膜輥、及與中間輥的輥(薄膜)寬度方向之最端部對應的聚酯薄膜輥所測定到的薄膜的特性，示於表中(在表中，「中間輥中央部」係指使用與中間輥之中央部對應的聚酯薄膜輥而測定到的。又，「中間輥端部」係指使用與中間輥之最端部對應的聚酯薄膜輥所測定到的)。
所得之薄膜係在中間輥的中央部、端部不論在哪方向均具有高耐濕熱性能，且具有非常優異的耐久性的薄膜。又，亦與用以控制分子配向的延伸條件的製膜無關，薄膜完全沒有破裂、在裁斷端面亦沒有發生飛邊，係生產性．加工性優異的雙軸配向聚酯薄膜。
[實施例2~27、29]
除了適用表2-1、表2-2的原料與製膜條件以外，以與實施例1同樣地得到雙軸配向聚酯薄膜。將所得之薄膜的特性示於表3-1、表3-2、表4-1、表4-2。
[實施例28]
按照參考例，將經調整之95質量份的聚酯樹脂1與5質量份的含金紅石型二氧化鈦之聚酯樹脂B的混合物，在壓力1kPa的減壓條件下，於溫度170℃乾燥4小時後，供給至擠壓機A且以285℃進行熔融擠壓。又，按照參考例，將經調整之60質量份的聚酯樹脂1、與40質量份的含金紅石型二氧化鈦之聚酯樹脂B的混合物，在壓力1kPa的減壓條件下，於溫度170℃乾燥4小時後，供給至擠壓機B且以285℃進行熔融擠壓。由擠壓機A所擠壓的熔融樹脂與由擠壓機B所擠壓的熔融樹脂，分別以將不鏽鋼鋼纖維予以燒結壓縮而成之平均篩孔60μm的過濾器加以過濾後，於進料區塊朝厚度方向積層2層，接著由T字型管口押出成片狀，使用靜電施加鑄造法卷繞成表面溫度20℃的鏡面鑄造鼓筒後使其冷卻固化。所得之未延伸片係藉由使用與實施例1同樣的方法，得到擠壓機A側的樹脂：擠壓機B側的樹脂於厚度方向被積層為6：1之積層雙軸配向聚酯薄膜。將所得之薄膜的特性示於表3-2、表4-2。
[實施例30]
除了用切割機以形成寬度1250mm×4根的方式一邊將中間輥(中間製品)切斷、一邊卷曲成內徑 152.5mm、外徑167mm的核心以外，以與實施例1同樣地得到雙軸配向聚酯薄膜。所得之薄膜輥4根之中，將使用與中間輥之最端部對應的聚酯薄膜輥、及與中間輥之中央部對應的聚酯薄膜輥(在薄膜寬度方向中，位於與中間輥之最端部對應的聚酯薄膜輥旁邊的聚酯薄膜輥)所測定到的薄膜特性示於表3-2及表4-2。
[實施例31、32]
除了適用表2-2的原料與製膜條件，中間輥(中間製品)的寬度為3.4m、用切割機以形成寬度1000mm×3根的方式一邊將中間輥切斷、一邊卷曲成內徑152.5mm、外徑167mm的核心以外，以與實施例1同樣地得到雙軸配向聚酯薄膜。所得之薄膜輥3根之中，將使用與中間輥之中央部對應的聚酯薄膜輥、及與中間輥之最端部對應的聚酯薄膜輥所測定之薄膜特性示於表3-2及表4-2。
[實施例33]
除了將經歷第2熱處理步驟225℃、第3熱 處理步驟235℃的熱處理之薄膜於215℃朝寬度方向實施5%的鬆弛處理後，於200℃朝長邊方向進行1.5%的鬆弛處理，接著冷卻至80℃以外，以與實施例1同樣地得到雙軸配向聚酯薄膜。將所得之薄膜的特性示於表3-2、表4-2。
[實施例34,35]
除了適用表2-2的原料與製膜條件以外，以與實施例33同樣地得到雙軸配向聚酯薄膜。將所得之薄膜的特性示於表3-2、表4-2。
[實施例36]
除了適用表2-3的原料與製膜條件，用切割機以形成寬度1250mm×4根的方式一邊切斷中間輥(中間製品)、一邊卷曲成內徑152.5mm、外徑167mm的核心以外，以與實施例33同樣地得到雙軸配向聚酯薄膜。所得之薄膜輥4根之中，將使用與中間輥之最端部對應的聚酯薄膜輥、及與中間輥之中央部對應的聚酯薄膜輥(在薄膜寬度方向中，位於與中間輥之最端部對應的聚酯薄膜輥旁邊的聚酯薄膜輥)所測定之薄膜特性示於表3-3及表4-3。
[實施例37,38]
除了適用表2-3的原料與製膜條件，中間輥(中間製品)的寬度為3.4m，用切割機以形成寬度1000mm×3根的方式一邊切斷中間輥、一邊卷曲成內徑152.5mm、外徑167mm的核心以外，以與實施例33同樣地得到雙軸配向聚酯薄膜。所得之薄膜輥3根之中，將使用與中間輥之中央部對應的聚酯薄膜輥、及與最端部對應的聚酯薄膜輥所測定之薄膜特性示於表3-3及表4-3。
[實施例39]
除了適用表2-3的原料與製膜條件以外，以與實施例28同樣地得到積層雙軸配向聚酯薄膜。將所得之薄膜的特性示於表3-3及表4-3。
[比較例1~11]
除了適用表2-3的原料與製膜條件以外，以與實施例1同樣地得到雙軸配向聚酯薄膜。將所得之薄膜的特性示於表3-3、表4-3。
[比較例12,13]
除了適用表2-3的原料與製膜條件以外，以與實施例36同樣地得到雙軸配向聚酯薄膜。所得之薄膜輥4根之中，將使用與中間輥之最端部對應的聚酯薄膜輥、及與中間輥之中央部對應的聚酯薄膜輥(在薄膜寬度方向中，位於與中間輥之最端部對應的聚酯薄膜輥旁邊的聚酯薄膜輥)所測定之薄膜特性示於表3-3、表4-3。
[結果歸納]
在使用含有0.1~5.0莫耳/t的磷酸鹼金屬鹽之聚酯樹脂作為原料，而且末端羧基量20當量/t以下，固有黏度(IV)0.65~0.80、二乙二醇量為0.9~3.0質量%的範圍之由聚酯樹脂所構成之聚酯薄膜中，其結果耐濕熱性與生產性．加工性全部均為良好的。二乙二醇(DEG)含量為上述範圍以下之比較例1，係無法安定進行製膜，且無法得到用以進行耐濕熱性評價與超音波傳導速度測定的試樣。減低長邊方向及寬度方向的延伸倍率．速度之比較例10，雖然可得到破裂減低的試樣，但是其結果超音波傳導速度下降且耐水解性變差。又，二乙二醇(DEG)含量為上述範圍以上之比較例2、磷酸鹼金屬鹽的含量為範圍外之比較例3~5、固有黏度為範圍外之比較例6、7、末端羧基量為範圍外之比較例8，其結果在濕熱環境 下的耐久性或生產性之任一者均變差。又，關於異物，聚酯樹脂聚合時的磷酸鹼金屬鹽添加時的聚酯的溫度及乙二醇中的磷酸鹼金屬鹽的濃度均較高的比較例9，係薄膜中含有磷元素的異物量多，又，使用對苯二甲酸作為聚酯樹脂聚合時的起始原料之實施例5、磷酸鹼金屬鹽的添加時的聚酯溫度較高的實施例16及乙二醇中的磷酸鹼金屬鹽的濃度較高的實施例17，發現含磷的異物量在合格範圍者有增加的傾向。
就薄膜特性而言，全方位的超音波傳導速度之平均值在2.20km/秒以上的情形，其結果耐濕熱性良好，未滿2.20km/秒的比較例2、5、9、11、12、13，係耐濕熱時的耐久性惡化。再者在最大值與最小值的比率在1.00~1.30範圍內的情形，尤其是即使在配向軸偏移10°以上、亦即角度θ在10°~80°範圍的端部位置，也會減輕耐濕熱特性因方向所引起的偏差，即使是在超音波傳導速度為最小的方向也能保持耐濕熱性，其結果更佳。此等係因具有前述[10]所示之長邊方向延伸步驟、寬度方向延伸步驟及中間步驟，所以即使在製造寬度5m的寬幅薄膜作為製品部分的情形的端部位置，亦可符合上述的特性。
在熱尺寸安定性的觀點中，如實施例33~39所示，藉由組合在Tmeta為220℃以上的高溫度的熱處理與長邊方向的緩和處理，得到長邊方向的熱收縮率減低之良好特性。此外以往的技術在如此的高溫下薄膜中的分子配向緩和時，耐濕熱性會大幅地惡化，但使用本 發明的技術則可維持耐濕熱性充分高的狀態，所以以往技術非常困難之耐久性與熱尺寸安定性的兼具變得可能。
又，關於實施例27、28、39，藉由含有金紅石型二氧化鈦，使得薄膜的隱蔽性與紫外線耐久性提升，尤其是在太陽能電池封裝薄膜用途等戶外使用之用途的情形中為佳。又關於實施例28，形成於厚度方向金紅石型二氧化鈦的含量多的層與少的層積層而成之構成，即使在含有觸媒活性高的二氧化鈦時，尤其是即使是在如實施例39般為了提高熱尺寸安定性而適用嚴苛的成膜條件之情形中，亦可保持高耐濕熱性，其結果非常良好。
此外，表中，「MAX」表示「薄膜的超音波傳導速度的最大值」、「MIN」表示「薄膜的超音波傳導速度的最小值」、「MAX方向」表示「薄膜的超音波傳導速度呈示最大值的方向」、「MIN方向」表示「薄膜的超音波傳導速度呈示最小值的方向」。
又，表中沒有分成「中間輥中央部」與「中間輥端部」記載的特性，係與在「中間輥中央部」所測定到之數值及在「中間輥端部」所測定到的數值相同。
[產業上的利用可能性]
本發明的耐久性聚酯薄膜由於是在高溫高濕下的耐久性及生產性優異之內部缺陷少的薄膜，所以可適當使用於以太陽能電池封裝片、覆銅積層板、黏著膠帶、可撓性印刷基板、膜片開關、面狀發熱體、或扁平 電纜等的電絶緣材料、電容器用材料、汽車用材料、建築材料為首的重視耐久性的用途。

Claims (13)

  1. 一種雙軸配向聚酯薄膜，其係包括含有0.1莫耳/t以上5.0莫耳/t以下的磷酸鹼金屬鹽之聚酯樹脂的薄膜，且構成薄膜之聚酯樹脂的固有黏度(IV)為0.65以上0.80以下，末端羧基量為20當量/t以下，二乙二醇含量為0.9質量%以上3.0質量%以下，而且薄膜的平均超音波傳導速度為2.20km/秒以上。
  2. 如請求項1之雙軸配向聚酯薄膜，其中薄膜中所含有的長徑100μm以上之含有磷元素的異物為10個/1000cm2以下。
  3. 如請求項1之雙軸配向聚酯薄膜，其中薄膜的超音波傳導速度的最大值與最小值的比率為1.00以上1.30以下。
  4. 如請求項3之雙軸配向聚酯薄膜，其中薄膜的超音波傳導速度呈示最大值的方向與薄膜長邊方向所形成的角度(θ)為10°以上80°以下。
  5. 如請求項1~4中任一項之雙軸配向聚酯薄膜，其中在150℃處理30分鐘時的長邊方向收縮率為0.8%以下。
  6. 如請求項1~4中任一項之雙軸配向聚酯薄膜，其中利用差示掃描熱量測定(DSC)求得之微小吸熱波峰溫度Tmeta(℃)為220℃以上。
  7. 如請求項1~4中任一項之雙軸配向聚酯薄膜，其中前述聚酯樹脂中的鹼金屬元素含量：WA(ppm)與磷元素含量：WP(ppm)的比WA/WP為0.3以上0.7以下。
  8. 如請求項1~4中任一項之雙軸配向聚酯薄膜，其中前述聚酯樹脂中含有錳元素量為100ppm以上300ppm以下的錳化合物。
  9. 如請求項1~4中任一項之雙軸配向聚酯薄膜，其中在125℃100%RH下經72小時保持時的伸度保持率為50%以上。
  10. 一種雙軸配向聚酯薄膜的製造方法，其具有：將含有0.1莫耳/t以上5.0莫耳/t以下的磷酸鹼金屬鹽之聚酯樹脂予以熔融、成型為片狀的步驟；以下(1)~(3)記載的長邊方向、寬度方向的延伸步驟及熱處理步驟，且構成薄膜之聚酯樹脂的固有黏度(IV)為0.65~0.80、末端羧基量為20當量/t以下，二乙二醇含量為0.9質量%以上3.0質量%以下，而且薄膜的平均超音波傳導速度為2.20km/秒以上，(1)以延伸速度2,000%/秒~10,000%/秒朝長邊方向延伸3.0~4.5倍的步驟；(2)朝寬度方向延伸3.5~4.5倍，而且在將寬度方向延伸步驟開始前的薄膜寬度設為W0、將在寬度方向延伸步驟之中間點的薄膜寬度設為W1、將在寬度方向延伸步驟結束後的薄膜寬度設為W2的情形，其符合以下式(A)的步驟：60≦100×(W1-W0)/(W2-W0)≦80...式(A)(3)在寬度方向延伸步驟與熱處理步驟之間具有中間步驟，該中間步驟的溫度為寬度方向延伸步驟的最終區間的溫度：Ts(℃)與相當於熱處理步驟最初區間的 第1熱處理步驟溫度：Th(℃)之間的溫度，而且將薄膜通過中間步驟的時間設為Sm(秒)時，其符合以下式(B)的步驟(Th-Ts)/Sm≦50...式(B)。
  11. 如請求項10之雙軸配向聚酯薄膜的製造方法，其中含有前述磷酸鹼金屬鹽的聚酯樹脂係以符合以下(4)~(6)之步驟而製造：(4)在合成前述聚酯樹脂的聚合步驟中，添加磷酸鹼金屬鹽；(5)將磷酸鹼金屬鹽溶解或混合於二醇成分中，且添加成磷酸鹼金屬鹽的濃度為1質量%以下的溶液或漿料狀態；(6)添加前述磷酸鹼金屬鹽時的反應物的溫度為250℃以下。
  12. 一種太陽能電池封裝用薄膜，其係使用如請求項1~9中任一項之雙軸配向聚酯薄膜而成。
  13. 一種太陽能電池，其係使用如請求項12之太陽能電池封裝用薄膜而成。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6135301B2 (ja) * 2012-10-02 2017-05-31 東レ株式会社 耐久性ポリエステルフィルムとその製造方法、及びそれを用いた太陽電池封止用フィルム
JP6131718B2 (ja) * 2013-01-18 2017-05-24 東レ株式会社 二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP6291448B2 (ja) * 2015-03-31 2018-03-14 富士フイルム株式会社 白色ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュール
JP7268230B1 (ja) * 2022-07-15 2023-05-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ポリエステル樹脂成形体の製造方法、およびマスターバッチ

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200619021A (en) * 2004-09-29 2006-06-16 Toray Industries Laminated film
WO2010103945A1 (ja) * 2009-03-09 2010-09-16 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびフィルム
WO2011030896A1 (ja) * 2009-09-14 2011-03-17 三菱樹脂株式会社 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム
WO2011052290A1 (ja) * 2009-10-27 2011-05-05 東レ株式会社 ポリエチレンテレフタレート組成物、その製造方法およびポリエチレンテレフタレートフィルム
JP2011089090A (ja) * 2009-10-26 2011-05-06 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびフィルム
TW201125729A (en) * 2009-10-28 2011-08-01 Toray Industries Biaxial orientation polyester film
WO2012081385A1 (ja) * 2010-12-15 2012-06-21 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルムの製造方法、太陽電池用ポリエステルフィルム、及び、太陽電池発電モジュール

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11506487A (ja) 1995-06-02 1999-06-08 イーストマン ケミカル カンパニー 加水分解安定性の改良された２，６−ナフタレンジカルボン酸のポリエステル
JP3597932B2 (ja) 1996-02-21 2004-12-08 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル組成物
JP4696578B2 (ja) * 2005-02-07 2011-06-08 東レ株式会社 転写用ポリエステルフィルムの製造方法
JP5369387B2 (ja) 2006-05-29 2013-12-18 東レ株式会社 ポリメチレンテレフタレート組成物の製造方法およびフィルム
DE102008056692A1 (de) * 2008-11-11 2010-05-12 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial orientierte hydrolysebeständige Polyesterfolie, enthaltend epoxidierte Fettsäurederivate und einen Kettenverlängerer sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP5243997B2 (ja) 2009-03-06 2013-07-24 東洋紡株式会社 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP5565020B2 (ja) 2009-03-27 2014-08-06 東レ株式会社 ポリエステルフィルム、およびそれを用いた太陽電池
SE534648C2 (sv) * 2010-03-26 2011-11-08 Sandvik Intellectual Property Roterbart verktyg för spånavskiljande bearbetning samt löstopp och grundkropp härför
WO2012121076A1 (ja) * 2011-03-04 2012-09-13 東レ株式会社 ポリエステル組成物およびそれを用いたフィルム、シート状構造体、電気絶縁シート、太陽電池バックシート並びにそれらの製造方法
JP5998541B2 (ja) * 2012-03-13 2016-09-28 東レ株式会社 ポリエステル組成物の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200619021A (en) * 2004-09-29 2006-06-16 Toray Industries Laminated film
WO2010103945A1 (ja) * 2009-03-09 2010-09-16 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびフィルム
WO2011030896A1 (ja) * 2009-09-14 2011-03-17 三菱樹脂株式会社 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム
JP2011089090A (ja) * 2009-10-26 2011-05-06 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびフィルム
WO2011052290A1 (ja) * 2009-10-27 2011-05-05 東レ株式会社 ポリエチレンテレフタレート組成物、その製造方法およびポリエチレンテレフタレートフィルム
TW201125729A (en) * 2009-10-28 2011-08-01 Toray Industries Biaxial orientation polyester film
WO2012081385A1 (ja) * 2010-12-15 2012-06-21 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルムの製造方法、太陽電池用ポリエステルフィルム、及び、太陽電池発電モジュール

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WO2014021095A1 (ja) 2014-02-06
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JPWO2014021095A1 (ja) 2016-07-21
CN104350090A (zh) 2015-02-11
KR20150035686A (ko) 2015-04-07
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