KR20120009438A

KR20120009438A - 태양 전지용 폴리에스테르 필름, 그것을 사용한 태양 전지 백시트, 및 태양 전지

Info

Publication number: KR20120009438A
Application number: KR1020117023064A
Authority: KR
Inventors: 마사토 우시지마; 켄타 모리시타; 시게루 아오야마
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2010-03-16
Publication date: 2012-01-31
Also published as: JPWO2010110119A1; CN102365317A; JP5728944B2; CN102365317B; WO2010110119A1; MY179256A; TW201037840A; TWI467776B; KR101660391B1

Abstract

본 발명의 내열성과 내가수 분해성이 우수한 태양 전지용 폴리에스테르 필름, 그것을 사용한 태양전지 백시트를 사용함으로써 고내구성인 태양 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 카르복실 말단기 농도가 13eq/ton이하이고, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)가 220℃이하인 태영전지용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

태양 전지용 폴리에스테르 필름, 그것을 사용한 태양 전지 백시트, 및 태양 전지{POLYESTER FILM FOR SOLAR CELLS, SOLAR CELL BACK SHEET USING SAME, AND SOLAR CELL}

본 발명은 내열성과 내가수 분해성이 우수한 태양 전지용 폴리에스테르 필름, 그것을 사용한 태양 전지 백시트 및 그것을 사용한 태양 전지에 관한 것이다.

최근, 반영구적이고 무공해의 차세대 에너지원으로서 클린 에너지인 태양광 발전이 주목을 받고 있어, 태양 전지는 급속하게 보급되고 있다. 태양 전지 백시트의 필름으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌계의 수지나 폴리에스테르계 수지 시트를 사용하거나, 불소계 필름을 사용하거나 하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1～3 참조). 태양 전지는 옥외에 설치되는 경우가 많고, 그 경우에 자연 환경에 대한 내구성(내후성, 내열성, 내UV(자외선)성)이 강하게 요구된다.

(선행기술문헌)

특허문헌 1: 일본특허공개 평11-261085호 공보

특허문헌 2: 일본특허공개 평11-186575호 공보

특허문헌 3: 일본특허공개 2006-270025호 공보

그러나, 특허문헌 1～3에 기재된 필름을 지니더라도 내열성과 내가수 분해성이 불충분해서, 태양 전지를 옥외에서 장기 사용하는 것은 꺼려지고 있었다.

그래서, 본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 내열성과 내가수 분해성을 양립한 태양 전지용 폴리에스테르 필름, 그것을 사용한 태양 전지 백시트, 및 태양 전지를 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 카르복실 말단기 농도가 13eq/ton이하이고, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)가 220℃이하인 태양 전지용 폴리에스테르 필름 및 그것을 사용하여 이루어지는 태양 전지 백시트, 및 태양 전지이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 내열성과 내가수 분해성을 양립한 태양 전지용 폴리에스테르 필름, 그것을 사용한 태양 전지 백시트, 및 태양 전지를 제공할 수 있다. 또한, 그것을 사용함으로써 태양 전지 백시트의 종래 이상의 내구성 향상이나 박형화 등이 가능해져서 태양 전지의 내구성 향상, 박형화 등이 가능해진다.

도 1은 필름의 미소 흡열 피크 온도를 구하기 위한 시차 주사 열량 측정(DSC)의 측정 결과의 일예를 나타낸 도면이다.

본 발명의 필름은 폴리에스테르 필름일 필요가 있다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 에틸렌테레프탈레이트 성분이 폴리에스테르의 에스테르 성분에 대하여 90mol%이상으로 이루어지는 것이 내열성, 기계 특성의 점에서 바람직하지만, 기타 공중합 성분으로서 각종 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올을 공중합해도 좋다. 공중합 가능한 디카르복실산 성분으로서는 예를 들면, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 공중합할 수 있는 지환족 디카르복실산 성분으로서는 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판 등의 지방족, 지환족, 방향족 디올 등을 들 수 있다. 이들 성분은 1종만을 사용해도 좋고, 또한 2종 이상 병용해도 좋다. 바람직하게 사용되는 폴리에스테르의 융점은 250℃이상의 것이 내열성의 점에서 바람직하고, 300℃이하의 것이 생산성의 점에서 바람직하다. 이 범위내이면, 다른 성분이 공중합되어도, 블렌드되어 있어도 좋다. 또한, 이 폴리에스테르 중에는 공지의 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 대전 방지제, 결정 핵제, 무기 입자, 유기 입자 등이 첨가되어 있어도 좋다. 특히, 무기 입자나 유기 입자는 필름 표면에 이활성을 부여하여, 필름의 취급성을 높이기 때문에 유효하다.

폴리에스테르는 종래 공지의 폴리에스테르의 제조 방법에 따라서 제조할 수 있다. 즉, 산성분으로서 디알킬에스테르를 사용하고, 이것과 디올 성분으로 에스테르 교환 반응시킨 후, 이 반응 생성물을 감압 하에서 가열하고, 잉여의 디올 성분을 제거하면서 중축합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 산성분으로서 디카르복실산을 이용하여, 종래 공지의 직접 중합법에 의해 제조할 수도 있다. 반응 촉매로서는 종래 공지의 티탄 화합물, 리튬 화합물, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 등을 사용할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 폴리에스테르는 고상 중합을 실시함으로써, 중합도를 더욱 상승시킬 수 있고, 또한 카르복실 말단기 농도를 저감시킬 수 있다. 고상 중합은 건조기 중 200℃～250℃ 온도에서 1torr이하의 감압 상태 또는 질소 기류하에서 행해진다.

본 발명에 있어서는 내가수 분해성을 만족시키기 위해, 폴리에스테르 필름의 고유 점도가 0.6～1.2dl/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.65～0.80dl/g이고, 더욱 바람직하게는 0.70～0.80dl/g이다. 내가수 분해성을 향상시키기 위해서는 고유 점도를 높이는 것이 바람직하지만, 고유 점도가 1.2dl/g을 초과하는 경우에는 폴리에스테르 수지 제조시에 고상 중합 시간을 길게 할 필요가 있어 코스트가 현저하게 높아지기 때문에 바람직하지 못한 경우가 있다. 또한, 0.6dl/g보다 작은 경우에는 중합도가 낮기 때문에 내열성?내가수 분해성이 현저하게 떨어지므로 바람직하지 않다. 고유 점도를 상기 바람직한 범위로 하기 위해서는 폴리에스테르 수지의 제조시의 중합 조건을 조정함으로써 달성할 수 있다.

본 발명에 있어서는 내가수 분해성을 향상시키기 위해서, 폴리에스테르 필름의 카르복실 말단기 농도를 13eq(당량)/ton이하의 범위로 하는 것이 필요하다. 바람직하게는 12eq/ton이하이고, 보다 바람직하게는 8eq/ton이하, 가장 바람직하게는 5eq/ton이하이다. 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만 0eq/ton이 이론상의 하한이 된다.

카르복실 말단기 농도를 상기 바람직한 범위로 하기 위해서는 원료가 되는 폴리에스테르 수지로서, 카르복실 말단기 농도가 작은 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 카르복실 말단기 농도를 작게 하기 위해서는 폴리에스테르 수지 제조시의 고상 중합 시간을 보다 길게 함으로써 달성할 수 있다.

또한, 카르복실 말단기 농도를 상기 바람직한 범위로 하기 위해서, 말단 봉쇄제를 사용하는 것도 바람직한 실시형태의 하나이다. 말단 봉쇄제로서는 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 카보네이트 화합물 등이 열거된다. 제막 시에 폴리에스테르 수지와 함께 첨가한다면 보다 효과가 높다. 바람직하게는 카르보디이미드 화합물을 사용하고, 함유량을 폴리에스테르 필름 전체에 대하여 0.3～5중량%로 하면 좋다. 물론 고상 중합과 말단 봉쇄제를 동시에 이용해도 좋다.

본 발명의 필름은 충분한 내가수 분해성을 만족시키기 위해서, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)가 220℃이하의 범위에 있는 것이 필요하다. 바람직하게는 205℃이하이고, 보다 바람직하게는 195℃이하이다. 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만 150℃미만에서는 현저하게 열수축률이 높게 되기 때문에, 150℃이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 160℃이상이다.

미소 흡열 피크 온도를 상기 바람직한 범위로 하기 위해서는 제막시의 열처리 온도를 변경함으로써 달성할 수 있다. 제막시의 필름 두께나 제막 속도에 따라 다르지만, 열처리 온도를 220℃이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 필름의 제막방법 및 열처리 공정의 상세한 것은 후술한다.

태양 전지의 제조공정에 있어서 열을 가하는 공정이 많기 때문에, 태양 전지용 폴리에스테르 필름의 열수축률이 크면 태양 전지의 제조 공정 중에 태양 전지용 폴리에스테르 필름 또는 태양 전지 백시트가 수축하고, 태양 전지 유닛 전체에 변형이 생겨 균열되어 버리는 경우가 있다. 그 때문에 본 발명의 필름의 열수축률은 작은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는 필름의 길이 방향(MD)과 그 직행 방향(TD)(폭방향이라고 칭하는 경우도 있음)의 150℃ 30분의 열수축률이 모두 0.6%이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.4%이하, 더욱 바람직하게는 0.2%이하이다. 또한, 열수축률은 -0.5%이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 내가수 분해성 향상을 위해서 열처리 온도를 낮게 하는 것이 바람직한 바, 열수축률이 커지는 경우가 있다. 그 때문에 열수축률을 상기 바람직한 범위로 하기 위해서, 하기의 (1) 또는 (2) 중 어느 하나의 방법을 채용하는 것이 바람직하다(물론, (1)과 (2)의 방법을 병용해도 좋다).

방법(1): 열처리 공정에 있어서, 필름을 열처리함과 동시에 필름 MD방향, TD방향의 각각의 방향으로 0.5～10% 수축시키는 방법.

방법(2): 제막이 완료된 필름을 별도의 장치(예를 들면 오븐 등)에 도입하고, 오프라인으로 가열 처리를 하는 방법. 본 방법에 있어서, 바람직한 가열 온도는 150～220℃이고, 바람직한 가열 시간은 10～60초 사이이다.

본 발명에서는 필름의 면배향 계수가 0.130이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.165이상, 더욱 바람직하게는 0.168이상, 더욱 더 바람직하게는 0.170이상, 가장 바람직하게는 0.174이상이다. 내가수 분해성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 본 발명에서 말하는 면배향 계수란 아베 굴절계를 사용하고, 하기 (A)식으로 구해지는 것이다.

면배향 계수 = (nMD + nTD)/2 - nZD … (A)

상기 식(A)에 있어서의 nMD는 필름의 길이 방향(MD)의 굴절률을 나타내고, nTD는 필름의 직행 방향(TD)의 굴절률을 나타내고, nZD는 필름 두께 방향의 굴절률을 나타내고 있다.

필름의 면배향 계수를 상기 수치 범위내로 하기 위해서는 제막시의 연신 배율을 크게 함으로써 달성할 수 있다. 바람직하게는 필름의 길이 방향(MD), 필름의 직행 방향(TD) 함께 연신 배율을 2.5～6.0배로 조정하면 좋고, 필름의 면배향 계수를 0.165이상으로 하기 위해서는, MD 및 TD방향의 연신 배율을 각각 3.0～5.0배로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 필름의 면배향 계수의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만 면배향 계수를 높이기 위해서 연신 배율을 크게 해 가면 제막 안정성이 악화하기 때문에 생산성의 점으로부터 0.200이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.185이하이다.

본 발명의 필름에 있어서는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)와 필름의 면배향 계수 B2가 다음 식(B)을 만족하는 것이 바람직하다.

B2 ≥ 0.000886 × Tmeta - 0.00286 식(B)

식(B)을 만족하게 함으로써, 내가수 분해성(125℃, 습도 100%의 조건 하, 72시간 방치 후의 평균 신도 유지율 등)을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는 필름 중에 가수분해의 분해를 억제하도록 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 인 화합물을 함유하게 하는 것이 바람직하다. 그 때문에 본 발명에서는 형광 X선으로 측정했을 경우의 폴리에스테르 필름 중의 인 원자량이 200ppm이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300ppm이상, 더욱 바람직하게는400ppm이상이다. 인 화합물로서는 인산, 아인산, 포스폰산, 이들의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 페닐에스테르, 하프에스테르 및 기타 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 특히 인산, 아인산, 포스폰산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 페닐에스테르가 바람직하다. 또한, 인 화합물의 함유 방법으로서는 폴리에스테르 원료 칩을 제조할 때에 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

태양 전지의 백시트로서 사용할 경우에 태양광에 의한 열화의 영향을 받기 어려운 쪽이 바람직하다. 그러기 위해 UV(자외선) 흡수제나 UV를 반사하는 특성의 것을 필름 중에 첨가해도 좋다. 또한, 적어도 한쪽의 필름 표면에 있어서의 파장 400～700nm의 평균 반사율을 80%이상으로 하는 것도 바람직한 실시형태의 하나이다. 더욱 바람직하게는 85%이상이고, 특히 바람직하게는 90%이상이다. 파장 400～700nm의 평균 반사율을 80%이상으로 함으로써 본 발명의 필름을 사용한 태양 전지를 태양광이 직접 쬐이는 곳에 사용해도 필름의 열화가 적어진다.

파장 400～700nm의 평균 반사율을 80%이상으로 하는 방법으로서는 필름에 무기 입자를 함유시키는 방법이나, 폴리에스테르와 비상용 수지를 가함으로써 폴리에스테르 필름 중에 공극을 작성하는 방법 등이 있다. 전자에 있어서 바람직하게 사용되는 무기 입자로서는 예를 들면, 습식 및 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 탄산 칼슘, 규산 알루미늄, 인산 칼슘, 알루미나, 탄산 마그네슘, 탄산 아연, 산화 티탄, 산화 아연(아연화), 산화 안티몬, 산화 세륨, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 란탄, 산화 마그네슘, 탄산 바륨, 탄산 아연, 염기성 탄산연(연백), 황산 바륨, 황산 칼슘, 황산 납, 황화 아연, 마이카, 운모 티탄, 탈크, 클레이, 카올린, 불화 리튬 및 불화 칼슘 등을 사용할 수 있지만, 특히 이산화 티탄, 황산 바륨이 바람직하다.무기 입자의 함유량은 폴리에스테르 필름 전체에 대하여 5～55중량%이고, 바람직하게는 5～35중량%이다. 함유량이 상기 범위보다 적을 경우에는 반사율이 열악한 필름이 되고, 반대로 함유량이 상기 범위보다 많을 경우에는 연신시에 필름 파단 등이 발생하기 쉬워져서, 생산성이 저하하는 경우가 있다. 생산성을 중시할 경우, 본 발명의 필름은 2층 이상의 폴리에스테르층을 갖는 것이 바람직하다. 2층 이상의 폴리에스테르층을 가질 경우, 어느 하나의 폴리에스테르층이 상기의 무기 입자를 상기 폴리에스테르층에 대하여 5～55중량% 함유하면 된다. 보다 바람직하게는 5～35중량% 함유하는 것이다. 또 하나의 폴리에스테르층에 있어서의 무기 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 함유량을 작게 하면 할수록, 생산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 후자의 방법에 있어서 사용되는 폴리에스테르란 비상용한 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐과 같은 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리페닐렌술피드 수지 및 불소계 수지 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 비상용 수지는 단독 집합체이어도 공중합체이어도 좋고, 또는 2종 이상의 비상용 수지를 병용해도 좋다. 이들 중에서도 표면장력이 작은 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐과 같은 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 또는 폴리메틸펜텐이 가장 바람직하다. 상기 폴리메틸펜텐은 상대적으로 폴리에스테르와의 표면 장력차가 크고, 또한 융점이 높기 때문에, 첨가량당의 공동 형성의 효과가 크다고 하는 특징이 있고, 비상용 수지로서 특별히 바람직한 것이다. 비상용 수지를 함유하는 경우에는 그 양은 폴리에스테르 필름 전체에 대하여 0.5～20중량%이고, 바람직하게는 0.5～10중량%의 범위이다. 함유량이 상기 범위보다 적을 경우에는 반사율이 열악한 필름이 되고, 반대로 함유량이 상기 범위보다 많을 경우에는, 필름 전체의 겉보기 밀도가 지나치게 떨어지기 때문에, 연신시에 필름 파단 등이 생기기 쉬워, 생산성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명에서는 내가수 분해성을 더욱 향상시키기 위해서, 적어도 2개의 폴리에스테르층을 갖는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 내가수 분해성이 특히 뛰어난 층과 파장 400～700nm의 평균 반사율이 80%이상의 층을 적층하는 것이 특성 및 코스트의 면으로부터 유리하다.

본 발명의 태양 전지용 폴리에스테르 필름은 125℃, 습도 100%의 조건 하, 48시간 방치 후의 평균 신도 유지율이 50%이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 55%이상, 더욱 바람직하게는 60%이상, 특히 바람직하게는 65%이상, 가장 바람직하게는 70%이상이다. 평균 신도 유지율이 50%를 만족하지 않으면, 장기 사용했을 때에 기계적 강도가 저하하고, 그 결과, 이것을 사용한 백시트를 갖는 태양 전지의 사용 중에 외부로부터 어떠한 충격이 태양 전지에 가해졌을 때(예를 들면, 낙석 등이 태양 전지에 부딪칠 경우 등)에 백시트가 파단하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 태양 전지용 폴리에스테르 필름에 있어서, 평균 신도 유지율을 50%이상으로 함으로써, 장기 사용시에 있어서의 백시트의 기계적 강도의 내구성을 높일 수 있다.

본 발명의 태양 전지용 폴리에스테르 필름은 125℃, 습도 100%의 조건 하, 72시간 방치 후의 평균 신도 유지율이 10%이상인 것이 바람직하다. 125℃, 습도 100%의 조건 하, 72시간 후의 평균 신도 유지율 시험은 48시간 후의 평균 신도 유지율 시험보다도 가혹한 촉진시험이다. 그 때문에 태양 전지용도 등 특별히 장기간의 내구성이 요구되는 용도에서는 72시간 후의 평균 신도 유지율이 평가 지표로서 사용된다. 72시간 후의 평균 신도 유지율은 보다 바람직하게는 20%이상, 더욱 바람직하게는 30%이상, 특히 바람직하게는 40%이상, 가장 바람직하게는 50%이상이다.

72시간 후의 평균 신도 유지율이 10%를 만족하지 않으면, 태양 전지용 필름으로서, 장기간 사용하고 있는 동안에 기계적 강도가 현저하게 저하한다. 그 때문에 사용 중에 외부로부터 충격이 태양 전지에 가해졌을 경우(예를 들면, 낙석 등이 태양 전지에 부딪칠 경우 등)에 백시트가 파단되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 태양 전지용 폴리에스테르 필름을 1장이상 포함하는 태양 전지 백시트에 있어서도 125℃, 습도 100%의 조건 하 48시간 방치 후의 평균 신도 유지율이 50%이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상술의 방법으로 구해지는 평균 신도 유지율이 55%이상, 더욱 바람직하게는 60%이상, 특히 바람직하게는 65%이상, 가장 바람직하게는 70%이상이다.

평균 신도 유지율을 상기 바람직한 범위내로 하기 위해서는 본 발명의 태양 전지용 폴리에스테르 필름의 두께 비율을 백시트 전체의 두께에 대하여 5～100%로 하는 것이 바람직하다. 즉, 보다 평균 신도 유지율을 높이기 위해서는 본 발명의 태양 전지 폴리에스테르 필름의 두께를 보다 두껍게 하는 것이 바람직하다.

다음에 본 발명의 폴리에스테르 필름의 구체적인 제조 방법(일례)에 대해서 기재한다.

우선, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 필요에 따라, 질소 분위기 또는 진공 분위기에서 건조한다. 그리고, 건조시킨 폴리에스테르 수지를 단축 또는 2축 압출기에 공급하여 용융 압출하고, T다이로부터 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출하여 미연신 시트를 얻는다.

이어서, 이 미연신 필름을 길이 방향으로 연신한 후, 폭방향으로 연신하거나 또는 폭방향으로 연신한 후, 길이 방향으로 연신하는 차차 2축 연신 방법에 의해,또는 필름의 길이 방향, 폭방향을 거의 동시에 연신해 가는 동시 2축 연신 방법 등에 의해 연신을 행한다.

연신 후, 필름의 열처리를 행한다. 열처리는 텐터나 가열 오븐 중이나 가열한 롤상 등 종래 공지의 임의의 방법에 의해 행할 수 있다. 이 열처리는 일반적으로 폴리에스테르의 융점 이하의 온도에서 행해지지만, 본 발명에서는 Tmeta(℃)를 220℃이하로 하기 때문에, 열처리 온도를 220℃이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 210℃이하이고, 더욱 바람직하게는 200℃이하이고, 가장 바람직하게는 190℃이하이다. 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 150℃미만에서는 현저하게 열수축률이 높아지기 때문에, 150℃이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160℃이상이다.

또한, 열처리는 필름을 길이 방향 및/또는 폭방향으로 이완시키면서 행해도 된다. 그리고, 이렇게 열처리를 행한 필름을 권취하여, 본 발명의 필름을 얻는다.

또한, 복수의 열처리 공정을 거쳐도 좋지만, 그 경우는 가장 고온이 되는 열처리 공정의 열처리 온도가 220℃이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 210℃이하이고, 더욱 바람직하게는 200℃이하이고, 가장 바람직하게는 190℃이하이다.

[특성의 평가 방법]

(1) 고유 점도

필름을 오르토클로로페놀에 용해시키고, 25℃에서 측정한 용액 점도로부터 하기 식에 의해 고유 점도를 얻었다.

ηsp/C=[η]+K[η]² ?C

여기서, ηsp=(용액 점도/용매 점도)-1이고, C는 용매 100ml당의 용해 폴리머 중량이고(본 측정에서는 1g/100ml로 한다), K는 허긴스 정수(0.343이라고 함)이고, 또한 용액 점도, 용매 점도는 오스왈드 점도계를 이용하여 측정했다.

(2) 카르복실 말단기 농도

필름 0.5g을 o-크레졸에 용해하고, 수산화 칼륨을 이용하여 전위차 적정해서 측정하고, 카르복실 말단기 농도를 구했다.

(3) 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)

미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)는 JIS K7122-1987(JIS hand book 1999년판을 참조함)에 준하여, SEIKO Electronics industrial Co., Ltd.제작 시차 주사 열량 측정 장치"로봇 DSC-RDC220"을 데이터 해석에는 디스크 세션 "SSC/5200"을 이용하여 측정했다. 샘플판에 필름을 5mg칭량하고, 25℃부터 300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 승온을 행하여 측정을 행했다. 얻어진 시차 주사 열량 측정 차트에 있어서의 결정 융해 피크전의 미소 흡열 피크 온도를 취하여 Tmeta(℃)로 했다. 미소한 흡열 피크가 관측되기 어려운 경우에는 데이터 해석부에서 피크 부근을 확대하여 피크를 판독했다.

미소 흡열 피크의 그래프 판독 방법은 JIS에 기재되어 있지 않지만, 이하의 방법에 의거하여 실시했다. 우선, 135℃의 값과 155℃의 값에서 직선을 긋고, 그래프의 곡선과의 흡열측의 면적을 구한다. 마찬가지로 140℃와 160℃, 145℃와 165℃, 150℃와 170℃, 155℃와 175℃, 160℃와 180℃, 165℃와 185℃, 170℃와 190℃, 175℃와 195℃, 180℃와 200℃, 185℃와 205℃, 190℃와 210℃, 195℃와 215℃, 200℃와 220℃, 205℃와 225℃, 210℃와 230℃, 215℃와 235℃, 220℃와 240℃의 17점 관해서도 면적을 구한다. 미소 피크의 흡열량은 통상, 0.2～5.0J/g인 것으로부터 면적이 0.2J/g이상 5.0J/g이하인 데이터만을 유효 데이터로서 취급하는 것으로 한다. 합계 18개의 면적 데이터 중에서 유효 데이터이고, 또한 가장 큰 면적을 나타내는 데이터의 온도 영역에 있어서의 흡열 피크의 피크 온도를 취하여 Tmeta(℃)라고 한다. 유효 데이터가 없을 경우, Tmeta(℃)는 없다고 한다. 차트예 로서, 도 1에 나타낸다.

(4) 열수축률

JIS-C2318(2007)에 준하여 폭 10mm, 표선 간극 약 100mm의 샘플을 온도 150℃, 하중 0.5g에서 30분간 열처리했다. 그 열처리 전후의 표선 간극을 TECHNO NEEDS COMPANY LTD. 제작 열수축률 측정기(AMM-1호기)를 이용하여 측정하고, 다음 식으로부터 열수축률을 산출했다.

열수축률(%)={(L0-L)/L0}×100

L0: 가열 처리 전의 표선 간극

L : 가열 처리 후의 표선 간극

(5) 면배향 계수

ATAGO CO., LTD. 제작 아베 굴절률계 Type 4T를 사용하고, 광원을 나트륨 램프로 하여 필름 굴절률의 측정을 행했다.

면배향 계수 = (nMD+nTD)/2- nZD …(A)

(6) 형광 X선 측정에서의 인 원자의 함유량

형광 X선 법(Rigaku Corporation 제작 ZSX100e)에 의해, 인 원자의 함유량을 측정했다.

(7) 파장 400～700nm의 평균 반사율

분광광도계(Shimadzu Corporation UV2450)에 적분구 부속 장치(Shimadzu Corporation 제작 ISR2200)을 장착하고, 황산 바륨을 표준판으로 해서 표준판을 100%로 한 상대 반사율을 측정한 값으로 한다. 파장 400～700nm에 있어서, 파장 0.5nm마다의 상대 반사율을 측정하고, 그들의 평균값을 평균 반사율로 한다.

(8) 125℃, 습도 100%의 조건 하 48시간 방치 후의 신도 유지율

파단 신도의 측정은 ASTM-D882-97(1999년판 ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS를 참조함)에 준하고, 샘플을 1cm×20cm의 크기로 자르고, 척간 5cm, 인장 속도300mm/min로 인장했을 때의 파단 신도(초기)를 측정했다. 또한, 측정은 5샘플에 대해서 측정을 실시하고, 그 평균값을 취하여 파단 신도(초기)(A0)로 했다.

이어서, 샘플을 1cm×20cm의 크기로 자르고, ESPEC CORP.제작 고도 가속 수명 시험 장치 EHS-221MD를 이용하여, 125℃, 습도 100%의 조건 하 48시간 처리를 행한 후, 처리 후의 샘플의 파단 신도를 ASTM-D882-97(1999년판 ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS를 참조함)에 준하고, 척간 5cm, 인장 속도 300mm/min으로 인장했을 때의 파단 신도(처리 후)를 측정했다. 또한, 측정은 5샘플에 대해서 측정을 실시해 그 평균값을 취하여 파단 신도(처리 후)(A1)로 했다.

얻어진 파단 신도(A0, A1)를 이용하여, 하기 식(1)에 의해 신도 유지율을 산출했다.

신도 유지율(%)=A1/A0×100 (1)

또한, 하기 식(2)에 의해 평균 신도 유지율을 산출했다.

평균 신도 유지율(%) = (MD방향의 신도 유지율 + TD방향의 신도 유지율)/2 (2)

또한, HIRAYAMA MANUFACTURING CORP.제작 고가속 수명 시험 장치(HAST 장치) PC-304R8D을 이용하여 측정해도, ESPEC CORP.제작 고도 가속 수명 시험 장치 EHS-221MD을 이용하여 측정되는 값과 동일한 값이 되므로, HIRAYAMA MANUFACTURING CORP.제작 고가속 수명 시험 장치(HAST 장치) PC-304R8D을 이용하여 측정해도 좋다.

(9) 125℃, 습도 100%의 조건 하 72시간 방치 후의 신도 유지율

파단 신도의 측정은 ASTM-D882-97(1999년판 ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS를 참조함)에 준하여 샘플을 1cm×20cm의 크기로 자르고, 척간 5cm, 인장 속도300mm/min으로 인장했을 때의 파단 신도(초기)를 측정했다. 또한, 측정은 5샘플에 대해서 측정을 실시하고, 그 평균값을 취하여 파단 신도(초기)(A2)로 했다.

이어서, 샘플을 1cm×20cm의 크기로 자르고, (주)HIRAYAMA MANUFACTURING CORP.제작 고가속 수명 시험 장치(HAST 장치) PC-304R8D를 이용하여, 125℃, 습도 100%의 조건 하 72시간 처리를 행한 후, 처리 후의 샘플의 파단 신도를 ASTM-D882(1999)-97(1999년판 ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS를 참조함)에 준하여 척간 5cm, 인장 속도 300mm/min으로 인장했을 때의 파단 신도(처리 후)를 측정했다. 또한, 측정은 5샘플에 대해서 측정을 실시하고 그 평균값을 취하여 파단 신도(처리 후)(A3)로 했다.

얻어진 파단 신도(A2, A3)를 이용하여, 하기 식(3)에 의해 신도 유지율을 산출했다.

신도 유지율(%) = A3/A2×100 (3)

또한, 하기(4)에 의해 평균 신도 유지율을 산출했다.

평균 신도 유지율(%) = (MD방향의 신도 유지율 + TD방향의 신도 유지율)/2 (4)

( 실시예 )

이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(원료 PET-1)

디메틸테레프탈레이트 100중량부 및 에틸렌글리콜 60중량부의 혼합물을, 아세트산 칼슘 0.08중량부, 3산화안티몬 0.03중량부를 첨가하고, 통상의 방법에 의해 가열 승온해서 에스테르교환 반응을 행했다. 이어서, 상기 에스테르 교환 반응 생성물을 아세트산 리튬 0.16중량부, 인산 트리메틸 0.11중량부를 첨가한 후, 중합 반응조로 이행한다. 다음에, 가열 승온하면서 반응계를 서서히 감압하여 1mmHg의 감압 하, 290℃에서 통상의 방법에 의해 중합하고, 고유 점도[η] 0.52의 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트)를 얻었다. 상기 폴리에스테르는 각 변 2mm×4mm×4mm의 직방체로 절단하고, 회전형 진공 중합 장치를 이용하여, 0.5mmHg의 감압 하, 230℃에서 20시간 가열 처리하고, 고유 점도[η] 0.79, 카르복실 말단기 농도 10.5eq/ton의 폴리에스테르를 얻었다.

상기에서 얻어진 원료 PET-1을 온도 180℃, 진공도 0.5mmHg의 조건 하, 2시간의 감압 건조를 행하고, 295℃에서 가열한 압출기에 공급하고, 50㎛ 커트 필터에 의해 이물 여과를 행한 후에 T 다이 구금에 도입했다. 이어서, T다이 구금내로부터 시트상으로 압출해서 용융 단층 시트로 하고, 상기 용융 단층 시트를 표면 온도 20℃로 유지된 드럼 상에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜서 미연신 단층 필름을 얻었다. 이어서, 상기 미연신 단층 필름을 85℃ 온도로 가열한 롤군에서 예열한 후, 90℃온도의 가열롤을 이용하여 길이 방향(MD)으로 3.3배의 연신 배율로 연신을 행하고, 25℃온도의 롤군에서 냉각해서 1축 연신 필름(1축 배향 필름)을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터내의 95℃온도의 예열 존으로 안내하고, 계속해서 연속적으로 105℃온도의 가열 존에서 길이 방향으로 직각인 방향(TD)으로 3.6배의 연신 배율로 연신했다. 또한, 이어서, 텐터내의 열처리 존에서 185℃의 열처리 온도(제 1 열처리 온도)에서 20초간의 열처리를 실시하고, 180℃ 온도에서 3%의 이완율로 폭방향(TD)으로 이완 처리를 더 행했다. 이어서, 25℃까지 균일하게 냉각 후, 권취, 두께 125㎛의 필름을 얻었다. 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 이 필름의 내가수 분해성을 평가한 바, 양호했다.

또한, 이하의 방법으로 태양 전지 백시트를 작성했다.

우선, 상기에서 얻은 두께 125㎛의 본 발명의 필름을 제 1 층으로서 사용한다. 이어서, 접착층으로서 "타케랙(등록상표)" A310(Mitsui Chemicals, Inc.제작) 90중량부, "타케네이트(등록상표)" A3(Mitsui Chemicals, Inc.제작)을 제 1 층의 표면에 도포하고, 또한 그 접착층 상에 제 2 층으로서 두께 12㎛ 배리어록스 "HGTS"(Toray Advanced Film Co., Ltd.제작 알루미나 증착 PET 필름)을 증착층이 제 1 층과 반대측이 되도록 접합했다. 다음에 제 2 층상에 상술의 접착층과 마찬가지로 접착층을 도포하고, 또한 해당 접착층 상에, 두께 50㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름 "루미러(등록상표)" E20(Toray Industries, Inc.제작)을 접합시켜 총두께 187㎛의 백시트를 작성했다. 상기 백시트를 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 백시트의 내가수 분해성을 평가한 바, 양호했다.

실시예 2-4

표에 나타내는 제막 조건으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다.이 필름의 내가수 분해성을 평가한 바, 양호했다.

이어서, 얻어진 폴리에스테르 필름을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 백시트를 작성했다. 상기 백시트를 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 백시트의 내가수 분해성을 평가한 바, 양호했다.

실시예 5

(원료 PET-2)

회전형 진공중합장치를 이용하여, 0.5mmHg의 감압 하, 230℃에서 40시간 가열 처리한 것 이외는 원료 PET-1와 동일한 제법으로 고유 점도[η] 0.82, 카르복실 말단기 농도 8.5eq/ton의 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트)를 얻었다.

원료로서 상기 원료 PET-2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 필름의 내가수 분해성을 평가한 바, 양호했다.

실시예 6-8

표에 나타내는 제막 조건으로 한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 제막하고, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 필름의 내가수 분해성을 평가한 바, 양호했다.

실시예 9

(원료 PET-3)

원료 PET-1 90중량부에 대하여, RheinChemie사 제작 스타박솔 P100」(폴리 카르보디이미드)을 10중량부 가해서 컴파운딩했다. 이 컴파운딩품을 원료 PET-3으로 한다.

원료로서, 원료 PET-1을 90중량부와 원료 PET-3을 10중량부(폴리카르보디이미드 1중량부 상당)를 혼합한 것을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 필름의 내가수 분해성을 평가한 바, 양호했다.

실시예 10-12

표에 나타내는 제막조건으로 한 것 이외는, 실시예 9와 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 필름의 내가수 분해성을 평가한 바, 양호했다.

실시예 13-14

표에 나타내는 제막조건으로 한 것 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 필름의 내가수 분해성을 평가한 바, 양호했다.

실시예 15

(원료 PET-4)

인산 트리메틸의 첨가량을 0.13중량부로 하고 회전형 진공중합장치를 이용하여, 0.5mmHg의 감압 하, 230℃에서 40시간 가열 처리한 것 이외는 원료 PET-1와 동일한 제법으로 고유 점도[η] 0.82, 카르복실 말단기 농도 8.5eq/ton의 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트)를 얻었다.

원료로서, 상기한 PET-4를 사용한 것 이외는, 실시예 13과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 필름의 내가수 분해성을 평가한 바, 양호했다.

실시예 16

(원료 PET-5)

인산 트리메틸의 첨가량을 0.25중량부로 하고 회전형 진공중합장치를 이용하여, 0.5mmHg의 감압 하, 230℃에서 40시간 가열 처리한 것 이외는 원료 PET-1와 동일한 제법으로, 고유 점도[η] 0.82, 카르복실 말단기 농도 8.5eq/ton의 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트)를 얻었다.

원료로서, 상기한 PET-5를 사용한 것 이외는, 실시예 13과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 필름의 내가수 분해성을 평가한 바, 양호했다.

실시예 17

원료 PET-5를 온도 180℃, 진공도 0.5mmHg의 조건 하에서 2시간의 감압 건조를 행하고, 295℃에서 가열한 압출기에 공급하고, 50㎛ 컷필터에 의해 이물 여과를 행한 후 T다이 구금에 도입했다. 이어서, T다이 구금내에서, 시트상으로 압출해서 용융 단층 시트로 하고, 상기 용융 단층 시트를 표면 온도 20℃로 유지된 드럼 상에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜서 미연신 단층 필름을 얻었다. 이어서, 상기미연신 단층 필름을 85℃ 온도로 가열한 롤군에서 예열한 후, 90℃ 온도의 가열 롤을 이용하여 길이 방향(MD)으로 3.5배 연신을 행하고, 25℃ 온도의 롤군에서 냉각해서 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터내의 95℃ 온도의 예열 존으로 안내하고, 이어서 연속적으로 105℃ 온도의 가열 존에서 길이 방향으로 직각인 방향(TD)으로 4.0배 연신했다. 또한, 이어서 텐터내의 열처리 존에서 205℃ 온도(제 1 열처리 온도)에서 20초간의 열처리를 실시했다. 이어서, 180℃ 온도 하에 있어서, 필름을 폭방향(TD)으로 3%의 이완율로 이완시키고, 또한 텐터의 클립 간격을 단축함으로써, 길이 방향(MD)으로 1.5%의 이완율로 이완시켰다. 이어서, 25℃까지 균일하게 냉각 후 권취하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 필름에서 내가수 분해성을 평가한 결과, 양호했다.

실시예 18

텐터의 클립 간격을 단축함으로써, 길이 방향(MD)의 이완율을 2.0%로 한 것 이외는, 실시예 17과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 필름의 내가수 분해성을 평가한 바, 양호했다.

실시예 19

압출기(a), 압출기(b)를 갖는 복합 제막장치를 사용했다.

평균 입자 지름 0.2㎛의 산화 티탄(표면 미처리, 루틸형)을 5중량부, 형광증백제 "OB-1"(Eastman Kodak Company 제작)을 0.15중량부 및 원료 PET-5를 94.85중량부의 비율로 혼합한 것을 온도 180℃, 진공도 0.5mmHg의 조건 하에서 2시간의 감압 건조를 행한 후, 압출기(a)측에 공급하고, 280℃에서 용융 압출 후, 50㎛ 컷 필터에 의해 이물 여과를 행한 후, T다이 복합 구금에 도입했다.

또한, 원료 PET-5를 온도 180℃, 진공도 0.5mmHg의 조건 하에서 2시간의 감압 건조를 행한 것을 준비하고, 이것을 295℃에서 가열한 압출기(b)에 공급하고, 50 ㎛ 컷필터에 의해 이물여과를 행한 후에 T다이 복합 구금에 도입했다.

이어서, T다이 복합 구금내에서, 압출기(a)로부터의 폴리머와 압출기(b)로부터의 폴리머가 2층으로 적층되도록 합류시킨 후, 시트상으로 공압출해서 용융 적층 시트로 했다. 또한, 양 압출기의 압출량을 컨트롤하여 상기 복합비[압출기(a)층/([압출기(a)층+[압출기(b)층]]을 12%로 했다.

이어서, T다이 구금내로부터, 시트상으로 압출된 용융 적층 시트를 표면 온도 20℃로 유지된 드럼 상에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜서 미연신 적층 필름을 얻었다. 이어서, 상기 미연신 필름을 85℃ 온도로 가열한 롤군에서 예열한 후, 90℃ 온도의 가열롤을 이용하여 길이 방향(MD)으로 3.5배 연신을 행하고, 25℃ 온도의 롤군에서 냉각해서 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 양단을 클립에서 파지하면서 텐터내의 95℃ 온도의 예열 존으로 안내하고, 이어서, 연속적으로 105℃ 온도의 가열 존에서 길이 방향으로 직각인 방향(TD)으로 4.0배 연신했다. 또한, 이어서 텐터내의 열처리 존에서 205℃ 온도(제 1 열처리 온도)에서 20초간의 열처리를 실시했다. 이어서, 180℃ 온도 하에 있어서, 필름을 폭방향(TD)으로 3%의 이완율로 이완시키고, 또한 텐터의 클립 간격을 단축함으로써 길이 방향(MD)으로 1.5%의 이완율로 이완시켰다.

이어서, 25℃까지 균일하게 냉각 후, 권취하여, 두께 125㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 (a)층의 두께가 15㎛, (b)층의 두께가 110㎛이었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 필름의 내가수 분해성을 평가한 바, 양호했다.

또한, 이하의 방법으로 태양 전지 백시트를 작성했다.

우선, 상기에서 얻어진 2층 적층 필름을 제 1 층으로서 사용한다. 접착층으로서 "타케랙(등록 상표)" A310(Mitsui Chemicals, Inc. 제작) 90중량부, "타케네이트(등록상표)" A3(Mitsui Chemicals, Inc.제작)을 (b)층의 표면에 도포하고, 그 상에 제 2 층으로서 두께 12㎛ 배리어록스 "HGTS"(Toray Advanced Film Co., Ltd. 제작 알루미나 증착 PET 필름)을 증착층이 제 1 층과 반대측이 되도록 접합시켰다.

다음에 제 2 층 상에 상술의 접착층과 동일한 접착층을 도포하고, 그 접착층 상에 두께 50㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름 "루미러(등록상표)" E20(Toray Industries, Inc.제작)을 접합시켜 총두께 187㎛의 백시트를 작성했다. 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 이 백시트의 내가수 분해성을 평가한 결과, 양호했다. 또한, (a)층이 최표층에 위치하고 있기 때문에, 내UV성에 우수한 것이 되었다.

실시예 20

평균 입자 지름 0.2㎛의 산화티탄(표면 미처리, 루틸형)을 30중량부, 형광증백제 "OB-1"(Eastman Kodak Company 제작)을 0.15중량부, 원료 PET-5를 69.85중량부의 비율로 혼합한 것을 온도 180℃, 진공도 0.5mmHg의 조건 하에서, 2시간의 감압 건조를 행한 후, 압출기(a)측에 공급한 것 이외는, 실시예 19와 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 필름의 내가수 분해성을 평가한 바, 양호했다.

실시예 21

(원료 PET-6)

회전형 진공중합장치를 이용하여, 0.5mmHg의 감압 하, 230℃에서 5시간 가열 처리한 것 이외는 원료 PET-1와 동일한 제법으로 고유 점도[η] 0.65, 카르복실 말단기 농도 18eq/ton의 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트)를 얻었다.

(원료 PET-7)

원료 PET-6 90중량부에, RheinChemie사 제작 스타박솔 P100」(폴리 카르보디이미드)를 10중량부가해서 컴파운딩했다. 이 컴파운딩품을 원료 PET-7로 한다.

원료로서, 원료 PET-6 90중량부와 원료 PET-710중량부(폴리카르보디이미드 1중량부 상당)를 혼합한 것을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 필름의 내가수 분해성을 평가한 바, 양호했다.

실시예 22

(원료 PET-8)

회전형 진공중합장치를 이용하여, 0.5mmHg의 감압 하, 230℃에서 100시간 가열 처리한 것 이외는 원료 PET-1와 동일한 제법으로 고유 점도[η] 1.2, 카르복실 말단기 농도 8.0eq/ton의 폴리에스테르를 얻었다.

원료로서, 원료 PET-8을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 필름의 내가수 분해성을 평가한 바, 양호했다.

실시예 23

실시예 6과 동일한 방법으로 행하여 두께 125㎛의 필름을 얻었다. 평가한 결과를 표에 나타냈다.

또한 이하의 방법으로 태양 전지 백시트를 작성했다.

상기에서 얻어진 두께 125㎛의 필름을 제 1 층으로서 사용한다. 이어서, 접착층으로서 "타케 랙(등록상표)" A310(Mitsui Chemicals, Inc.제작) 90중량부, "타케네이트(등록상표)" A3(Mitsui Chemicals, Inc.제작)을 제 1 층의 표면에 도포하고, 그 접착층 상에 제 2 층으로서 두께 12㎛ 배리어락스 "HGTS"(Toray Advanced Film Co., Ltd.제작 알루미나 증착 PET 필름)을 증착층이 제 1 층과 반대측이 되도록 접합시키고, 다음에 제 2 층 상에 상술의 접착층과 동일한 접착층을 도포하고, 상기 접착층 상에 제 3 층으로서 두께 250㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름 "루미러(등록상표)" S10(Toray Industries, Inc.제작)을 접합시켰다. 또한, 제 3 층 상에 상술의 접착층과 동일한 접착층을 도포하고, 해당 접착층 상에 두께 50㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름 "루미러(등록상표)" E20(Toray Industries, Inc.제작)을 접합시켜, 총두께 437㎛의 백시트를 형성했다. 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 백시트의 내가수 분해성을 평가한 결과, 양호했다.

실시예 24

폴리에스테르 필름의 두께를 50㎛로 하는 것 이외는, 실시예 6과 동일한 제조 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다.

또한, 이하의 방법으로 태양 전지 백시트를 작성했다.

상기에서 얻어진 두께 50㎛의 필름을 제1층으로서 사용한다.

이어서, 접착층으로서 "타케랙(등록상표)" A310(Mitsui Chemicals, Inc. 제작) 90중량부, "타케네이트(등록상표)" A3(Mitsui Chemicals, Inc. 제작)을 제 1 층에 도포하고, 상기 접착층 상에 제 2 층으로서 두께 12㎛ 배리어락스 "HGTS"(Toray Advanced Film Co., Ltd.제작 알루미나 증착 PET 필름)를 증착층이 제 1 층과 반대측이 되도록 접합시키고, 이어서 제 2 층 상에 상기의 접착층과 동일한 접착층을 도포하고, 상기 접착층 상에 제 3 층으로서 두께 250㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름 "루미러(등록상표)" S10(Toray Industries, Inc.제작)을 접합시켰다. 또한, 제 3 층 상에 상술의 접착층과 동일한 접착층을 도포하고, 상기 접착층 상에 두께 188㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름 "루미러(등록상표)" E20(Toray Industries, Inc. 제작)을 접합시켜, 총두께 500㎛의 백시트를 형성했다. 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 이 백시트의 내가수 분해성을 평가한 결과, 양호했다.

실시예 25 - 42

비교예 1

(원료 PET-9)

디메틸테레프탈레이트 100부 및 에틸렌글리콜 60부의 혼합물을 아세트산 칼슘 0.08부, 3산화 안티몬 0.03부를 첨가하고, 통상의 방법에 의해 가열 승온해서 에스테르 교환 반응을 행했다. 이어서, 상기 에스테르 교환 반응 생성물을 아세트산 리튬 0.16부, 인산 트리메틸 0.11부를 첨가한 후, 중합 반응조로 이행한다. 다음에, 가열 승온하면서 반응계를 서서히 감압하여 1mmHg의 감압 하, 290℃에서 통상의 방법에 의해 중합하고, 고유 점도[η] 0.52의 폴리에스테르를 얻었다. 상기 폴리에스테르는 각 변 2mm×4mm×4mm의 직방체로 절단하고, 회전형 진공중합장치를 이용하여, 0.5mmHg의 감압 하, 230℃에서 8시간 가열 처리하고, 고유 점도[η] 0.74, 카르복실 말단기 농도 13eq/ton의 폴리에스테르를 얻었다.

원료로서 상기 원료 PET-9를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 두께 125㎛의 필름을 얻었다. 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 필름을 평가한 바, 내가수 분해성이 열악한 것이 판명되었다.

또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 두께 187㎛의 백시트를 형성했다. 평가한 결과를 표에 나타냈다. 이 백시트를 평가한 바, 내가수 분해성이 열악한 것이 판명되었다.

비교예 2

표에 나타내는 제막조건으로 한 것 이외는, 비교예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다. 특히, 내가수 분해성이 열악한 결과가 되었다.

또한, 백시트도 실시예 1의 방법으로 작성, 두께 187㎛의 백시트를 얻었다. 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 특히, 내가수 분해성이 열악한 결과가 되었다.

비교예 3

표에 나타내는 제막조건으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하고, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다. 특히, 내가수 분해성이 열악한 결과가 되었다.

또한 백시트도 실시예 1의 방법으로 작성, 두께 187㎛의 백시트를 얻었다. 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 특히, 내가수 분해성이 열악한 결과가 되었다.

비교예 4

표에 나타내는 제막조건으로 한 것 이외는, 실시예 9와 동일한 방법으로 제막하고, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다. 특히 내가수 분해성이 열악한 결과가 되었다.

또한 백시트도 실시예 1의 방법으로 작성하여, 두께 187㎛의 백시트를 얻었다.

평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 특히, 내가수 분해성이 열악한 결과가 되었다.

비교예 5

표에 나타내는 제막조건으로 한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표에 나타냈다. 특히 내가수 분해성이 열악한 결과가 되었다.

또한, 백시트도 실시예 1의 방법으로 작성하여, 두께 187㎛의 백시트를 얻었다. 평가한 결과를 표 1에 나타냈다. 특히 내가수 분해성이 열악한 결과가 되었다.

또한, 표 중의 「시트」란 「백시트」를 나타낸다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 필름은 백시트를 사용하는 태양 전지에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

카르복실 말단기 농도는 13eq/ton이하이고,
시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)는 220℃이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
필름의 길이 방향(MD)과 그 직행 방향(TD)의 150℃ 30분의 열수축률은 각각 0.6%이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
면배향 계수(B2)는 0.165이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
형광 X선 측정에 의해 구해지는 인 원자의 함유량은 200ppm이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미소 흡열 피크 온도 Tmeta(℃)는 205℃이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 한쪽의 표면에 있어서의 파장 400～700nm의 평균 반사율은 80%이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
고유 점도는 0.6～1.2dl/g의 범위인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카르복실 말단기 농도는 12eq/ton이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스테르층을 적어도 2층 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
125℃, 습도 100%의 조건 하 48시간 방치 후의 평균 신도 유지율은 50%이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
온도 125℃, 습도 100%의 조건 하 72시간 방치 후의 평균 신도 유지율은 10%이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Tmeta(℃)와 상기 면배향 계수(B2)는 하기 식(B)을 만족하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 필름.
B2 ≥ 0.000886 × Tmeta - 0.00286 식(B)
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서:
미연신 폴리에스테르 필름을 적어도 1축으로 연신한 후, 220℃이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 폴리에스테르 필름을 적어도 1장 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 백시트.
제 14 항에 있어서,
125℃, 습도 100%의 조건 하 48시간 방치 후의 평균 신도 유지율은 50%이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지 백시트.
제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 태양 전지 백시트를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
카르복실 말단기 농도는 13eq/ton이하인 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서:
미연신 폴리에스테르 필름을 적어도 1축으로 연신한 후, 205℃이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 17 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름의 카르복실 말단기 농도는 12eq/ton이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지용 폴리에스테르 필름의 제조 방법.