JP2005002265A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】電動カーエアコンのモーター絶縁用フィルムとして耐熱性・耐加水分解性、加工性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】エチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル(A)とポリイミド(B)からなり、140℃、80%RH処理における破断伸度の半減時間が30時間以上であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムである。
【選択図】なし
【解決手段】エチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル(A)とポリイミド(B)からなり、140℃、80%RH処理における破断伸度の半減時間が30時間以上であることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムである。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のポリエステルフィルムの物性・品質を大幅に向上させたフィルム、具体的には特に電動カーエアコンのモーター絶縁用として耐熱性・耐加水分解性、加工特性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、また耐熱性などの性質を利用して、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、包装用、各種工業材料用など種々の用途に用いられている。これら用途の高品質化の中で、例えば、近年、開発が行われている冷媒などを使用する電動カーエアコンのモーター絶縁用フィルムなどの場合、特に耐熱性・耐加水分解性、加工特性の向上などが要求されている。しかしエチレンテレフタレート単体からなるポリエステルフィルムは、耐熱性、耐加水分解性が十分でなく、また、耐熱性・耐加水分解性に優れるポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)などは、スロットやウェッジの形に成形してモーターに挿入したり、コイル成形の際に割れが発生しやすく、加工収率が低くなるという問題がある。
【0003】
近年、ポリエステルフィルムの耐熱性を高めるために、ポリエステルに他の熱可塑性樹脂ブレンドするなどの方法が検討されている。
【0004】
中でも本発明と関係する、ポリエステルとポリイミド系樹脂のブレンド物については、ポリイミド系樹脂分率の増加に伴って耐熱性の指標となるガラス転移温度が上昇することが文献に開示されている(例えば、特許文献1参照)。
【0005】
しかしながら、ポリエステルとポリイミドとからなる組成物は、ポリエステル単体の場合に比べるとガラス転移温度付近(100〜120℃)での熱寸法安定性、150〜200℃付近の高温での機械的長期耐熱性に優れているものの(例えば、特許文献2参照)、140℃80%RHにおける耐加水分解性については改良の余地があった。
【0006】
【特許文献1】米国特許第4141927号明細書
【0007】
【特許文献2】特開平14−245857号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来技術の問題を解決し、耐熱性・耐加水分解性、加工特性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、エチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル(A)とポリイミド(B)からなり、140℃、80%RHにおける破断伸度の半減時間が30時間以上である二軸配向ポリエステルフィルムを骨子とする。
【0010】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、
(1)ポリイミド(B)を5〜50重量%含有すること。
(2)ポリイミド(B)がポリエーテルイミドであること。
(3)ヤング率が長手方向、幅方向ともに4〜6GPaであること。
(4)示差走査熱量計(DSC)による結晶融解前にあらわれる微少吸熱ピーク(Tmeta)が150℃〜210℃であること。
(5)該フィルム中で分散ドメイン構造を有し、その平均分散径が50nm以下であること。
(6)カルボジイミド化合物(C)を0.1〜3重量%含有すること。
を、それぞれ好ましい態様として含んでいる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは耐熱性・耐加水分解性の観点から140℃、80%RHの雰囲気下の破断伸度の半減時間が30時間以上であるが、好ましくは35時間以上である。上限は特に限定されないが、50時間とするものである。140℃、80%RH処理における破断伸度の半減時間が30時間未満であると耐熱性・耐加水分解性の劣ったフィルムとなる。140℃、80%RH処理における破断伸度の半減時間が50時間を越えるフィルムは製膜膜時にフィルム破れが酷く収率の悪化が問題となる場合がある。また、180℃処理における破断伸度の半減時間は、特に限定されないが、500時間以上が好ましい。180℃処理における破断伸度の半減時間は本発明で目的とする耐熱性・耐加水分解性の観点から、好ましくは550時間以上であり、上限は特に限定されないが、900時間とするものである。このようなフィルムを得るために本発明では、複数のロール群によって加熱したフィルムを90〜170℃の延伸温度、2.0〜5.0倍の倍率、好ましくは2.5〜4.5倍の倍率で一段階もしくは二段階以上の多段階で長手方向(縦方向)に延伸し、更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、90〜180℃の延伸温度、2.0〜5.0倍の倍率で、好ましくは2.5〜4.5倍の倍率で幅方向(横方向)に延伸する。延伸後の熱処理は、160〜220℃で熱処理することが好ましい。
【0012】
本発明でいう、エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル(A)は、テレフタル酸を酸成分として少なくとも70モル%以上含有するポリマーである。酸成分については、少量の他の酸成分を共重合してもよく、また、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするが、他のグリコール成分を共重合成分として加えてもよい。また、さらに酸成分、グリコール成分以外に、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびp−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【0013】
本発明に用いられるエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル(A)の固有粘度は、製膜安定性と、ポリイミド(B)との混練のしやすさの観点から、好ましくは0.55〜2.0dl/g、より好ましくは0.6〜1.4dl/gである。
【0014】
以下に、ポリエステル原料を得る具体例を示すが、本発明はこれらの説明に制約を受けない。
【0015】
ジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体と、エチレングリコール等のグリコール成分とを、エステル化あるいはエステル交換触媒の存在下、加熱溶解して常法によりエステル化もしくはエステル交換反応する。エステル化もしくはエステル交換反応の終了後、金属化合物及び/又はリン化合物を添加し、次いで常法により昇温、減圧にして重縮合反応し、固有粘度が0.5dl/g程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをチップ状で、減圧下もしくは常圧下、あるいは窒素雰囲気下で適当な条件を選んで加熱することによって固相重合する。固相重合温度、および固相重合時間の条件は、ポリエステルに添加する金属化合物の種類および量、リン化合物の種類および量、固有粘度などにより適宜変更することができる。本発明では、あらかじめ180℃以下の温度で予備結晶化させた後、190〜250℃で1torr程度の減圧下、10〜35時間固相重合するのが好ましい。また、重縮合反応における重合触媒としては、通常のポリエステルの重合触媒を適宜使用することができる。例えば、3酸化アンチモン等のアンチモン系、2酸化マンガン等のマンガン系、2酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系、各種チタン系、アルミニウム系化合物が挙げられる。
【0016】
本発明でいうポリイミド(B)とは、環状イミド基を含有する溶融成形性のポリマーであり、本発明の目的に適合できるものであれば特に限定されないが、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミドが好ましい。例えば、米国特許第4141927号明細書、特許第2622678号、特許第2606912号、特許第2606914号、特許第2596565号、特許第2596566号、特許第2598478号各公報に記載のポリエーテルイミド、特許第2598536号、特許第2599171号各公報、特開平9−48852公報、特許第2565556号、特許第2564636号、特許第2564637号、特許第2563548号、特許第2563547号、特許第2558341号、特許第2558339号、特許第2834580号各公報に記載のポリマー等が挙げられる。
【0017】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【0018】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【0019】
本発明で好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。
【0020】
【化1】
【0021】
ただし、上記式中、R1 は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族または脂肪族残基であり、R2 は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、2〜20個の炭素原子を有するアルキレン基、2〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び2〜8個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された2価の有機基である。また、上記R1 、R2 としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
【0022】
【化2】
【0023】
本発明では、ポリエステルとの相溶性、コスト、溶融成形性の観点から、ガラス転移温度が好ましくは350℃以下、より好ましくは250℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、下記式で示される構造単位を有する、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミンまたはp−フェニレンジアミンとの縮合物およびこれらの共重合体ならびに変性体が、ポリエステルとの相溶性、コスト、溶融成形性等の観点から最も好ましい。このポリエーテルイミドは、ジーイープラスチックス社製であり、「Ultem1000、5000、および6000シリーズ」の商標名で知られているものである。
【0024】
【化3】
【0025】
または
【0026】
【化4】
【0027】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおけるポリイミド(B)の含有率は、5〜50重量%であることが好ましく、耐熱性・耐加水分解性の観点から、7〜35重量%であることがより好ましい。ポリイミド(B)の含有率が5重量%未満であると、耐熱性・耐加水分解性が十分ではなく、また、50重量%を越えるとフィルムの製膜性、コスト、加工特性で問題となることがある。
【0028】
フィルムの固有粘度は、特に限定されないが、0.65〜1.2dl/gの範囲にあることが好ましい。固有粘度はフィルムの生産性および本発明で目的とする耐熱性・耐加水分解性を達成する観点から0.7〜0.9dl/gが好ましい。
【0029】
本発明で用いる樹脂には、必要に応じて各種添加物を添加してもよい。添加物としては、各種無機滑剤、有機滑剤を用いることが出来る。その形状としては凝集粒子、真球状粒子、数珠状粒子、コペイトウ状粒子、燐片状粒子等の各種形状のものを使用できる。その材質としては、無機粒子の場合、酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク等を挙げることができる。有機粒子の場合、その材質としては、ポリイミド系樹脂、オレフィン或いは変性オレフィン系樹脂、架橋乃至無架橋ポリスチレン系樹脂、架橋或いは無架橋アクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂を挙げることができる。また、有機滑剤としてステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、フマール酸アミド等の各種アミド化合物を添加したり、各種酸化防止剤、チヌビン系等の各種耐候剤、燐系、臭素系の各種難燃剤を添加することもできる。
【0030】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのヤング率は、耐熱性・耐加水分解性、加工特性の観点から、長手方向、幅方向ともに4〜6GPaであることが好ましい。より好ましくは4.2〜5.5GPaである。ヤング率が4GPaより小さい場合は耐熱性・耐加水分解性が悪化する傾向がある。これとは逆にヤング率が6GPaを越える場合は、特にモーター絶縁用として用いた場合にモーター加工時に割れるなどの問題が発生しやすい。
【0031】
本発明では示差走査熱量計(DSC)による結晶融解前にあらわれる微少吸熱ピーク(Tmeta)は耐熱性・耐加水分解性の観点から、150〜210℃であることが好ましく、170〜200℃であることがより好ましい。Tmetaが150℃より低くなると熱結晶化が不足し、耐熱性・耐加水分解性が悪化する傾向がある。また、210℃より高くなると熱による配向緩和が起こり耐熱性・耐加水分解性が悪化する傾向がある。
【0032】
ここでいうTmetaとは、テンターで熱処理しようとする温度に加熱された熱風などでフィルムを加熱し、そのときフィルムが昇温した到達温度であり、微少な結晶化ピーク(吸熱ピーク)として融点(結晶融解ピーク)の前に観測される。具体的にはこのピークは、熱処理しようとする温度に加熱された熱風の温度より少し低い温度にあらわれる。本発明ではTmetaを上記範囲にするために、延伸後の熱処理は160〜220℃で熱処理することが好ましい。
【0033】
また、本発明では、フィルム中のポリエステルとポリイミドからなる分散ドメインの形状、組成は特に限定されず、本発明の阻害しない範囲で一部、ポリエステルとポリイミドが単独で形成してもよいが、耐熱性・耐加水分解性、加工特性の観点からポリエステルとポリイミドが混合した状態で分散ドメインを形成していることが好ましい。ここで混合した状態とは完全に相溶した状態、または、ポリエステルとポリイミドの界面で部分相溶した状態をいう。また分散ドメインの形状は針状、球状、板状など如何なる形状であってもよい。また、分散ドメインの形状は特に制限されないが、分散ドメインの平均分散径が50nm以下であることが好ましい。より好ましくは40nm以下であり、さらに好ましくは30nm以下である。平均分散径が50nmより大きくなると、耐熱性・耐加水分解性の効果が得られ難くなり、またモーター加工時の割れが発生しやすくなる。
【0034】
また、本発明においては、樹脂全重量に対してカルボジイミド化合物を0.1〜3重量%含有することが好ましく、より好ましくは0.2〜2重量%である。カルボジイミド化合物の含有量が0.1重量%より小さいと耐熱性・耐加水分解性の効果が得られ難く、また、カルボジイミド化合物の含有量が3重量%より大きいと、カルボキシル末端基がポリエステル分解の触媒作用を発現し、耐熱性・耐加水分解性の劣ったポリエステルフィルムとなる傾向がある。
【0035】
本発明のカルボジイミド化合物(C)としてはカルボジイミド基を有する化合物が好ましい。1官能性カルボジイミドの好ましい化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特にジシクロヘキシルカルボジイミド、または、ジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度が3〜15のカルボジイミドが好ましく、具体的には、1,5−ナフタレンカルボジイミド、4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド、4,4’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、1,3−フェニレンカルボジイミド、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンカルボジイミド、2,6−トリレンカルボジイミド、2,4−トリレンカルボジイミドと2,6−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−1,4−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−カルボジイミドなどを例示することができるが、もちろん上記化合物に限定されるものではない。
【0036】
本発明に係るフイルムは、二軸方向に延伸されてなることが必要である。そのフィルム構成としては単膜、又は2層以上の積層体を挙げることができる、積層する樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル樹脂、および該ポリエステルとポリイミドの樹脂組成物がコスト、品質のバランスから好適である。
【0037】
上記のような本発明にかかるフィルムは例えば次のような方法によって製造することができる。
【0038】
重合時添加、溶融混練時添加、或いは高濃度マスター原料を混合する等の方法を適宜組み合わせ、また、必要に応じて所定粒子、添加剤を添加することにより、エチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステルとしポリイミドを含有する樹脂組成物を準備する。この樹脂組成物を、水分率70ppm以下、好ましくは50ppm以下に乾燥した後、押出機を用いて溶融し、口金を用いてシート状に押出し、30〜100℃の冷却ロール上で冷却する。この際、使用するポリエステル原料は、前記の好ましい製法によって予め固有粘度を0.80dl/g以上、1.2dl/g以下としておくことが好ましい。また、フィルムに成形する際の溶融押出では、ポリマーが完全に融解するまで固相と液相を分離する上で有効なバリアフライト型のスクリューを使用し、溶融時に剪断発熱を抑制して、ポリマー温度を290〜310℃の温度範囲に制御し、滞留時間5分以下で溶融成形することが本発明のフィルムを得る上で有効である。
【0039】
次いで、得られたシート状物を、長手方向(縦方向)に延伸した後、幅方向(横方向)に延伸、もしくは幅方向(横方向)に延伸した後、長手方向(縦方向)に延伸する逐次二軸延伸法、もしくは同時二軸延伸法によって、フィルムに二軸配向性を付与する。以下では、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸法による具体例を示すが本発明が以下の説明に限定されないことは無論である。
【0040】
まず、複数のロール群によって加熱したフィルムを90〜170℃の延伸温度、2.0〜5.0倍の倍率、好ましくは2.5〜4.5倍の倍率で一段階もしくは二段階以上の多段階で長手方向(縦方向)に延伸し、更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、90〜180℃の延伸温度、2.0〜5.0倍の倍率で、好ましくは2.5〜4.5倍の倍率で幅方向(横方向)に延伸する。この際、必要に応じて更に長手方向及び/又は幅方向に110〜180℃で1.01〜2.5倍の延伸を施してもよい。本発明では、延伸後の熱処理は、160〜220℃で熱処理(熱処理工程の加熱温度よりフィルムのTmetaは低い傾向にある)することが好ましい。熱処理後の冷却工程では、弛緩処理を行うことが好ましく、縦、横各々0.1〜7%の割合で弛緩処理することが好ましい。
【0041】
このようにして、耐熱性・耐加水分解性、加工特性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
【0042】
[測定方法]
本発明の説明に使用した各特性の測定方法は次の通りである。
【0043】
(1)ポリエステル及びポリイミドの含有量
ポリエステル及びポリイミドの両者を溶解する適切な溶媒(例えば、HFIP/重クロロホルム)に溶解し、1H核のNMRスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステルとポリイミドに特有の吸収(例えば、PETであればテレフタル酸の芳香族プロトン、PEIであればビスフェノールAの芳香族のプロトン)のピーク面積強度を求め、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。測定条件は、例えば、以下のような条件であるが、ポリエステルとポリイミドの種類によって異なるため、この限りではない。
装置 :BRUKER DRX−500(ブルカー社)
溶媒 :HFIP/重クロロホルム
観測周波数 :499.8MHz
基準 :TMS(0ppm)
測定温度 :30℃
観測幅 :10KHz
データ点 :64K
acquisiton time:4.952秒
pulse delay time :3.048秒
積算回数 :256回
また、必要に応じて、顕微FT−IR法(フーリエ変換顕微赤外分光法)で組成分析を行ってもよい。その場合、ポリエステルのカルボニル基に起因するピークと、ポリエステル以外の物質に起因するピークの比から求めた。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステルとそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル比率を求めた。これと、粒子含有量より熱可塑性樹脂比率を求めた。また、必要に応じてX線マイクロアナライザーを併用した。
【0044】
(2)固有粘度
オルトクロロフェノール中、25℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマ重量(g/100ml、通常1.2)、Kはハギンス定数(0.343とする)である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は[dl/g]で示す。
【0045】
(3)Tmeta
示差走査熱量計(DSC)として、セイコー電子工業株式会社製ロボットDSC「RDSC220」を用い、データ解析装置として、同社製ディスクステーション「SSC/5200」を用いて、アルミニウム製受皿に5mgの組成物またはフィルムサンプルを充填する。この試料を常温から20℃/分の昇温速度で300℃まで加熱していく過程でTmetaを測定した。融点(結晶融解)ピークに付随するTmetaが観測しにくい場合は、データ解析部にてピーク付近を拡大し、ピークを読みとった。
【0046】
(4)ドメイン平均分散径
フィルムを縦方向、横方向および厚さ方向に切断し、その切断面を透過型電子顕微鏡で観察する。ポリエステルとポリイミドからなるフィルムの切断面が海島構造および/または海島湖構造を有している場合、島状に相分離している分散ドメインの平均分散径を求めた。これらの切断面にあらわれた分散ドメイン100個を無造作に測定し、次式から平均分散径を求めた。
【0047】
平均分散径=ΣDi/100
ここでDiは分散ドメインの円相当径である。
【0048】
(5)ヤング率
フィルム長手方向および幅方向に、長さ200mm、幅10mmの短冊状のサンプルを切り出して用いた。JIS K−7127に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて25℃、65%RHにてヤング率を測定した。初期引っ張りチャック間距離は100mmとし、引っ張り速度は300m/分とした。測定はサンプルを変更し20回行い、その平均値を用いた。
【0049】
(6)長期耐熱性(破断伸度の半減時間)
フィルム長手方向に、長さ200mm、幅10mmの短冊状のサンプルを切り出して用いた。JIS K−7127に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて25℃、65%RHにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は100mmとし、引っ張り速度は300m/分とした。測定はサンプルを変更して20回行いその破断伸度の平均値(X)を求めた。また、フィルム長手方向に、長さ200mm、幅10mmの短冊状のサンプルを、ギアオーブンにいれ、180℃の雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて上記(1)と同条件での引っ張り試験を20回行い、その破断伸度の平均値(Y)を求めた。得られた破断伸度の平均値(X)、(Y)から伸度保持率を次式で求めた。
伸度保持率(%)=(Y/X)×100
伸度保持率が50%以下となるまでの熱処理時間を破断伸度の半減時間とした。
【0050】
(7)耐加水分解性(破断伸度の半減時間)
フィルム長手方向に、長さ200mm、幅10mmの短冊状のサンプルを切り出して用いた。JIS K−7127に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて25℃、65%RHにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は100mmとし、引っ張り速度は300m/分とした。測定はサンプルを変更して20回行い、 その破断伸度の平均値(X)を求めた。また、フィルム長手方向に、長さ200mm、幅10mmの短冊状のサンプルを、高度加速寿命試験器(タバイエスペック(株)製プレッシャークッカーTPC−211型)を用いて2kg/cm2の加圧下、140℃、80%RHの雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて上記(1)と同条件での引っ張り試験を20回行い、その破断伸度の平均値(Y)を求めた。得られた破断伸度の平均値(X)、(Y)から伸度保持率を次式で求めた。伸度保持率が50%以下となるまでの処理時間を破断伸度の半減時間とした。
伸度保持率(%)=(Y/X)×100
伸度保持率が50%以下となるまでの熱処理時間を破断伸度の半減時間とした。
【0051】
(8)加工特性
フィルム長手方向に40mm、幅方向に20mmとなるようにフィルムを切り出し、ついで幅方向に平行に両端部を各5mmずつ折り返してモーター挿入用サンプルを作成した。このサンプルをモーター回転子部分に挿入し、エナメル線を巻き込んだ。その後エナメル線部分をプレスしてエナメル線部分の成型を行ない、この時にフィルムサンプルの割れの発生を評価した。10個のフィルムサンプルについて測定し、以下の基準で判断した。
○:全く割れが発生しない
△:1個または2個のサンプルが割れる。
×:3個以上のサンプルが割れる。
【0052】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を比較例と比較しながら説明する。
参考例1
<ポリイミド(B−1)>
イソホロンジイソシアネート200gを窒素雰囲気下でN−メチルー2−ピロリドン(NMP)3000ml中に添加し攪拌した。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸196gを室温で添加した後、徐々に昇温した。その後、180℃で6時間加熱すると、二酸化炭素の発生が終了したので加熱を止めた。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥しポリイミド(B−1)を得た。
<ポリイミド(B−2)>
窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物147g(0.5mol)をN−メチル−2−ピロリドン300gに投入した。この溶液に、トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン57g(0.5mol)をNMP17.6gに溶解したものを滴下し、室温で2時間、さらに50℃で4時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水500mlに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、250℃で2時間熱処理し、目的のポリイミド(B−2)を得た。
【0053】
参考例2(カルボジイミド化合物の合成)
<カルボジイミド化合物(C−1)>
イソホロンジイソシアネート2442gにジ−n−ブチルアミン258gを滴下しながら50℃で1時間反応させウレア結合を導入した。ついで、これにカルボジイミド化触媒を(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)24.4gを加え、180℃で72時間反応させ、黄色透明なウレア変性カルボジイミド(カルボジイミド基数=10)を得た。得られたウレア変性カルボジイミドは、冷却後にロールグラニュレーターで粉砕された。
【0054】
[実施例1]
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、ジメチルテレフタレートに対して、酢酸カルシウム0.09重量%と三酸化アンチモン0.03重量%とを添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、得られたエステル交換反応生成物に、原料であるジメチルテレフタレートに対して、酢酸リチウム0.15重量%とリン酸トリメチル0.21重量%とを添加した後、重合反応槽に移行し、次いで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1mmHgの減圧下、290℃で常法により重合し、固有粘度0.54dl/gのポリエチレンテレフタレート(PET)を得た。得られたPETポリマを3mm径の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、1mmHgの減圧下、225℃の温度で35時間加熱処理し、固有粘度0.85dl/gのPETポリマを得た。
【0055】
ここで得た固有粘度0.85dl/gのPET50重量部とジーイープラスチックス社製ポリエーテルイミド“ウルテム1010”50重量部とを、300℃に加熱されたベント方式の二軸混練機に投入し、滞留時間2分でPET/ポリエーテルイミドが50/50(重量比)のブレンドチップを作成した。
【0056】
次いで、ここで得たブレンドチップ40重量部と上記の固有粘度0.85dl/gのPETチップ60重量部を混合し、水分量30ppm以下に乾燥した後、バイアフライト型の低剪断タイプのスクリューを備えた120mmの単軸押出機に投入して、ポリマー温度を290℃にコントロールし、滞留時間3分で溶融、混練した後、シート状に押出し、20℃の冷却ロール上で冷却した。該シートを長手方向に110℃で3.6倍、115℃で幅方向に4.0倍延伸を行った後、200℃に制御された温度ゾーンで熱処理を施し、その後、幅方向に170℃で3%弛緩処理を行った後、室温まで冷却して巻取り、厚さ100μmの二軸配向フィルムを得た。ポリマ種、ポリマ含有量、製膜条件を表1に示す。なお、表中、PETはポリチレンテレフタレートを、PENはポリエチレン−2,6−ナフタレートを、PEIはポリエーテルイミドを示す。また、ここで得られたフィルムの特性を表2に示す。本実施例で得られたフィルムは耐加水分解性、長期耐熱性、加工特性の優れたフィルムであった。
【0057】
[実施例2、3、比較例1,2,3,4,5]
表1に示すようにポリマ種、ポリマ含有量、製膜条件を変更した以外は実施例1と同様に製膜し、厚み100μmの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。ポリイミド(B)の含有量が好ましい範囲内にある実施例2、実施例3のフィルムは、耐加水分解性、長期耐熱性、加工特性の優れたフィルムであった。比較例1のポリエステル(A)としてPENを使用したフィルムは耐加水分解性、長期耐熱性に優れるものの、加工特性の点で割れが酷いフィルムであった。比較例2のポリエステル(A)としてPENを使用し、ポリイミドを含有しないフィルムは耐加水分解性、長期耐熱性に優れるものの、加工特性が十分なレベルではないフィルムであった。比較例3のポリイミドを含有しないPET単独からなるフィルムは加工特性に優れるが、耐加水分解性、長期耐熱性が劣ったフィルムであった。また、ポリイミド(B)の含有量が60重量%である比較例4のフィルムは製膜が不安定のため得ることができなかった。
ヤング率、ドメイン平均分散径が好ましい範囲外にある比較例5のフィルムは耐加水分解性、長期耐熱性が劣り、さらに加工特性が十分なレベルではないフィルムであった。
【0058】
[実施例4、比較例6、7]
熱処理温度を表1に示す条件に変更した以外は実施例1と同様に製膜し、厚み100μmの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。Tmetaが好ましい範囲内にある実施例4のフィルムは耐加水分解性、長期耐熱性、加工特性の優れたフィルムであった。Tmetaおよびヤング率が好ましい範囲外にある比較例6のフィルムは長期耐熱性、耐加水分解性が劣り、さらに加工特性が十分なレベルではないフィルムであった。比較例7のTmetaが好ましい範囲外にあるフィルムは長期耐熱性、耐加水分解性、加工特性の劣ったフィルムであった。
【0059】
[実施例5、6]
ポリイミド(B)として参考例1に示したポリイミド(B−1、B−2)を用いたこと以外は、実施例1と同様に製膜し、厚み100μmの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。本実施例で得られたフィルムは耐加水分解性、長期耐熱性、加工特性の優れたフィルムであった。
【0060】
[実施例7]
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、ジメチルテレフタレートに対して、酢酸カルシウム0.09重量%と三酸化アンチモン0.03重量%とを添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、得られたエステル交換反応生成物に、原料であるジメチルテレフタレートに対して、酢酸リチウム0.15重量%とリン酸トリメチル0.21重量%とを添加した後、重合反応槽に移行し、次いで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1mmHgの減圧下、290℃で常法により重合し、固有粘度0.54dl/gのポリエチレンテレフタレート(PET)を得た。得られたPETポリマを3mm径の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、1mmHgの減圧下、225℃の温度で35時間加熱処理し、固有粘度0.85dl/gのPETポリマを得た。
【0061】
ここで得た固有粘度0.85dl/gのPET50重量部とジーイープラスチックス社製ポリエーテルイミド“ウルテム1010”50重量部と参考例2に示したカルボジイミド化合物(C−1)0.5重量部とを、300℃に加熱されたベント方式の二軸混練機に投入し、滞留時間2分でPET/ポリエーテルイミド/カルボジイミドが47.5/50/2.5(重量比)のブレンドチップを作成した。
【0062】
次いで、ここで得たブレンドチップ40重量部と上記の固有粘度0.85dl/gのPETチップ60重量部を混合し、水分量30ppm以下に乾燥した後、バイアフライト型の低剪断タイプのスクリューを備えた120mmの単軸押出機に投入して、ポリマー温度を290℃にコントロールし、滞留時間3分で溶融、混練した後、シート状に押出し、20℃の冷却ロール上で冷却した。該シートを長手方向に100℃で3.6倍、105℃で幅方向に4.0倍延伸を行った後、200℃に制御された温度ゾーンで熱処理を施し、その後、幅方向に170℃で3%弛緩処理を行った後、室温まで冷却して巻取り、厚さ100μmの二軸配向フィルムを得た。ポリマ種、ポリマ含有量、製膜条件を表1に示す。また、ここで得られたフィルムの特性を表2に示す。本実施例で得られたフィルムは加工特性に優れ、特に耐加水分解性、長期耐熱性の優れたフィルムであった。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
【発明の効果】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル(A)とポリイミド(B)からなり、140℃、80%RHにおける破断伸度の半減時間が30時間以上である二軸配向ポリエステルフィルムとしたので、耐熱性・耐加水分解性、加工性に優れ、電気絶縁用途、特に電動カーエアコンのモーター絶縁用フィルムとして有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のポリエステルフィルムの物性・品質を大幅に向上させたフィルム、具体的には特に電動カーエアコンのモーター絶縁用として耐熱性・耐加水分解性、加工特性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、また耐熱性などの性質を利用して、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、包装用、各種工業材料用など種々の用途に用いられている。これら用途の高品質化の中で、例えば、近年、開発が行われている冷媒などを使用する電動カーエアコンのモーター絶縁用フィルムなどの場合、特に耐熱性・耐加水分解性、加工特性の向上などが要求されている。しかしエチレンテレフタレート単体からなるポリエステルフィルムは、耐熱性、耐加水分解性が十分でなく、また、耐熱性・耐加水分解性に優れるポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)などは、スロットやウェッジの形に成形してモーターに挿入したり、コイル成形の際に割れが発生しやすく、加工収率が低くなるという問題がある。
【0003】
近年、ポリエステルフィルムの耐熱性を高めるために、ポリエステルに他の熱可塑性樹脂ブレンドするなどの方法が検討されている。
【0004】
中でも本発明と関係する、ポリエステルとポリイミド系樹脂のブレンド物については、ポリイミド系樹脂分率の増加に伴って耐熱性の指標となるガラス転移温度が上昇することが文献に開示されている(例えば、特許文献1参照)。
【0005】
しかしながら、ポリエステルとポリイミドとからなる組成物は、ポリエステル単体の場合に比べるとガラス転移温度付近(100〜120℃)での熱寸法安定性、150〜200℃付近の高温での機械的長期耐熱性に優れているものの(例えば、特許文献2参照)、140℃80%RHにおける耐加水分解性については改良の余地があった。
【0006】
【特許文献1】米国特許第4141927号明細書
【0007】
【特許文献2】特開平14−245857号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来技術の問題を解決し、耐熱性・耐加水分解性、加工特性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、エチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル(A)とポリイミド(B)からなり、140℃、80%RHにおける破断伸度の半減時間が30時間以上である二軸配向ポリエステルフィルムを骨子とする。
【0010】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、
(1)ポリイミド(B)を5〜50重量%含有すること。
(2)ポリイミド(B)がポリエーテルイミドであること。
(3)ヤング率が長手方向、幅方向ともに4〜6GPaであること。
(4)示差走査熱量計(DSC)による結晶融解前にあらわれる微少吸熱ピーク(Tmeta)が150℃〜210℃であること。
(5)該フィルム中で分散ドメイン構造を有し、その平均分散径が50nm以下であること。
(6)カルボジイミド化合物(C)を0.1〜3重量%含有すること。
を、それぞれ好ましい態様として含んでいる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは耐熱性・耐加水分解性の観点から140℃、80%RHの雰囲気下の破断伸度の半減時間が30時間以上であるが、好ましくは35時間以上である。上限は特に限定されないが、50時間とするものである。140℃、80%RH処理における破断伸度の半減時間が30時間未満であると耐熱性・耐加水分解性の劣ったフィルムとなる。140℃、80%RH処理における破断伸度の半減時間が50時間を越えるフィルムは製膜膜時にフィルム破れが酷く収率の悪化が問題となる場合がある。また、180℃処理における破断伸度の半減時間は、特に限定されないが、500時間以上が好ましい。180℃処理における破断伸度の半減時間は本発明で目的とする耐熱性・耐加水分解性の観点から、好ましくは550時間以上であり、上限は特に限定されないが、900時間とするものである。このようなフィルムを得るために本発明では、複数のロール群によって加熱したフィルムを90〜170℃の延伸温度、2.0〜5.0倍の倍率、好ましくは2.5〜4.5倍の倍率で一段階もしくは二段階以上の多段階で長手方向(縦方向)に延伸し、更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、90〜180℃の延伸温度、2.0〜5.0倍の倍率で、好ましくは2.5〜4.5倍の倍率で幅方向(横方向)に延伸する。延伸後の熱処理は、160〜220℃で熱処理することが好ましい。
【0012】
本発明でいう、エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル(A)は、テレフタル酸を酸成分として少なくとも70モル%以上含有するポリマーである。酸成分については、少量の他の酸成分を共重合してもよく、また、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするが、他のグリコール成分を共重合成分として加えてもよい。また、さらに酸成分、グリコール成分以外に、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびp−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【0013】
本発明に用いられるエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル(A)の固有粘度は、製膜安定性と、ポリイミド(B)との混練のしやすさの観点から、好ましくは0.55〜2.0dl/g、より好ましくは0.6〜1.4dl/gである。
【0014】
以下に、ポリエステル原料を得る具体例を示すが、本発明はこれらの説明に制約を受けない。
【0015】
ジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体と、エチレングリコール等のグリコール成分とを、エステル化あるいはエステル交換触媒の存在下、加熱溶解して常法によりエステル化もしくはエステル交換反応する。エステル化もしくはエステル交換反応の終了後、金属化合物及び/又はリン化合物を添加し、次いで常法により昇温、減圧にして重縮合反応し、固有粘度が0.5dl/g程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをチップ状で、減圧下もしくは常圧下、あるいは窒素雰囲気下で適当な条件を選んで加熱することによって固相重合する。固相重合温度、および固相重合時間の条件は、ポリエステルに添加する金属化合物の種類および量、リン化合物の種類および量、固有粘度などにより適宜変更することができる。本発明では、あらかじめ180℃以下の温度で予備結晶化させた後、190〜250℃で1torr程度の減圧下、10〜35時間固相重合するのが好ましい。また、重縮合反応における重合触媒としては、通常のポリエステルの重合触媒を適宜使用することができる。例えば、3酸化アンチモン等のアンチモン系、2酸化マンガン等のマンガン系、2酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系、各種チタン系、アルミニウム系化合物が挙げられる。
【0016】
本発明でいうポリイミド(B)とは、環状イミド基を含有する溶融成形性のポリマーであり、本発明の目的に適合できるものであれば特に限定されないが、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミドが好ましい。例えば、米国特許第4141927号明細書、特許第2622678号、特許第2606912号、特許第2606914号、特許第2596565号、特許第2596566号、特許第2598478号各公報に記載のポリエーテルイミド、特許第2598536号、特許第2599171号各公報、特開平9−48852公報、特許第2565556号、特許第2564636号、特許第2564637号、特許第2563548号、特許第2563547号、特許第2558341号、特許第2558339号、特許第2834580号各公報に記載のポリマー等が挙げられる。
【0017】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【0018】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【0019】
本発明で好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。
【0020】
【化1】
【0021】
ただし、上記式中、R1 は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族または脂肪族残基であり、R2 は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、2〜20個の炭素原子を有するアルキレン基、2〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び2〜8個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された2価の有機基である。また、上記R1 、R2 としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
【0022】
【化2】
【0023】
本発明では、ポリエステルとの相溶性、コスト、溶融成形性の観点から、ガラス転移温度が好ましくは350℃以下、より好ましくは250℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、下記式で示される構造単位を有する、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミンまたはp−フェニレンジアミンとの縮合物およびこれらの共重合体ならびに変性体が、ポリエステルとの相溶性、コスト、溶融成形性等の観点から最も好ましい。このポリエーテルイミドは、ジーイープラスチックス社製であり、「Ultem1000、5000、および6000シリーズ」の商標名で知られているものである。
【0024】
【化3】
【0025】
または
【0026】
【化4】
【0027】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおけるポリイミド(B)の含有率は、5〜50重量%であることが好ましく、耐熱性・耐加水分解性の観点から、7〜35重量%であることがより好ましい。ポリイミド(B)の含有率が5重量%未満であると、耐熱性・耐加水分解性が十分ではなく、また、50重量%を越えるとフィルムの製膜性、コスト、加工特性で問題となることがある。
【0028】
フィルムの固有粘度は、特に限定されないが、0.65〜1.2dl/gの範囲にあることが好ましい。固有粘度はフィルムの生産性および本発明で目的とする耐熱性・耐加水分解性を達成する観点から0.7〜0.9dl/gが好ましい。
【0029】
本発明で用いる樹脂には、必要に応じて各種添加物を添加してもよい。添加物としては、各種無機滑剤、有機滑剤を用いることが出来る。その形状としては凝集粒子、真球状粒子、数珠状粒子、コペイトウ状粒子、燐片状粒子等の各種形状のものを使用できる。その材質としては、無機粒子の場合、酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク等を挙げることができる。有機粒子の場合、その材質としては、ポリイミド系樹脂、オレフィン或いは変性オレフィン系樹脂、架橋乃至無架橋ポリスチレン系樹脂、架橋或いは無架橋アクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂を挙げることができる。また、有機滑剤としてステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、フマール酸アミド等の各種アミド化合物を添加したり、各種酸化防止剤、チヌビン系等の各種耐候剤、燐系、臭素系の各種難燃剤を添加することもできる。
【0030】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのヤング率は、耐熱性・耐加水分解性、加工特性の観点から、長手方向、幅方向ともに4〜6GPaであることが好ましい。より好ましくは4.2〜5.5GPaである。ヤング率が4GPaより小さい場合は耐熱性・耐加水分解性が悪化する傾向がある。これとは逆にヤング率が6GPaを越える場合は、特にモーター絶縁用として用いた場合にモーター加工時に割れるなどの問題が発生しやすい。
【0031】
本発明では示差走査熱量計(DSC)による結晶融解前にあらわれる微少吸熱ピーク(Tmeta)は耐熱性・耐加水分解性の観点から、150〜210℃であることが好ましく、170〜200℃であることがより好ましい。Tmetaが150℃より低くなると熱結晶化が不足し、耐熱性・耐加水分解性が悪化する傾向がある。また、210℃より高くなると熱による配向緩和が起こり耐熱性・耐加水分解性が悪化する傾向がある。
【0032】
ここでいうTmetaとは、テンターで熱処理しようとする温度に加熱された熱風などでフィルムを加熱し、そのときフィルムが昇温した到達温度であり、微少な結晶化ピーク(吸熱ピーク)として融点(結晶融解ピーク)の前に観測される。具体的にはこのピークは、熱処理しようとする温度に加熱された熱風の温度より少し低い温度にあらわれる。本発明ではTmetaを上記範囲にするために、延伸後の熱処理は160〜220℃で熱処理することが好ましい。
【0033】
また、本発明では、フィルム中のポリエステルとポリイミドからなる分散ドメインの形状、組成は特に限定されず、本発明の阻害しない範囲で一部、ポリエステルとポリイミドが単独で形成してもよいが、耐熱性・耐加水分解性、加工特性の観点からポリエステルとポリイミドが混合した状態で分散ドメインを形成していることが好ましい。ここで混合した状態とは完全に相溶した状態、または、ポリエステルとポリイミドの界面で部分相溶した状態をいう。また分散ドメインの形状は針状、球状、板状など如何なる形状であってもよい。また、分散ドメインの形状は特に制限されないが、分散ドメインの平均分散径が50nm以下であることが好ましい。より好ましくは40nm以下であり、さらに好ましくは30nm以下である。平均分散径が50nmより大きくなると、耐熱性・耐加水分解性の効果が得られ難くなり、またモーター加工時の割れが発生しやすくなる。
【0034】
また、本発明においては、樹脂全重量に対してカルボジイミド化合物を0.1〜3重量%含有することが好ましく、より好ましくは0.2〜2重量%である。カルボジイミド化合物の含有量が0.1重量%より小さいと耐熱性・耐加水分解性の効果が得られ難く、また、カルボジイミド化合物の含有量が3重量%より大きいと、カルボキシル末端基がポリエステル分解の触媒作用を発現し、耐熱性・耐加水分解性の劣ったポリエステルフィルムとなる傾向がある。
【0035】
本発明のカルボジイミド化合物(C)としてはカルボジイミド基を有する化合物が好ましい。1官能性カルボジイミドの好ましい化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特にジシクロヘキシルカルボジイミド、または、ジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度が3〜15のカルボジイミドが好ましく、具体的には、1,5−ナフタレンカルボジイミド、4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド、4,4’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、1,3−フェニレンカルボジイミド、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンカルボジイミド、2,6−トリレンカルボジイミド、2,4−トリレンカルボジイミドと2,6−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−1,4−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−カルボジイミドなどを例示することができるが、もちろん上記化合物に限定されるものではない。
【0036】
本発明に係るフイルムは、二軸方向に延伸されてなることが必要である。そのフィルム構成としては単膜、又は2層以上の積層体を挙げることができる、積層する樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル樹脂、および該ポリエステルとポリイミドの樹脂組成物がコスト、品質のバランスから好適である。
【0037】
上記のような本発明にかかるフィルムは例えば次のような方法によって製造することができる。
【0038】
重合時添加、溶融混練時添加、或いは高濃度マスター原料を混合する等の方法を適宜組み合わせ、また、必要に応じて所定粒子、添加剤を添加することにより、エチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステルとしポリイミドを含有する樹脂組成物を準備する。この樹脂組成物を、水分率70ppm以下、好ましくは50ppm以下に乾燥した後、押出機を用いて溶融し、口金を用いてシート状に押出し、30〜100℃の冷却ロール上で冷却する。この際、使用するポリエステル原料は、前記の好ましい製法によって予め固有粘度を0.80dl/g以上、1.2dl/g以下としておくことが好ましい。また、フィルムに成形する際の溶融押出では、ポリマーが完全に融解するまで固相と液相を分離する上で有効なバリアフライト型のスクリューを使用し、溶融時に剪断発熱を抑制して、ポリマー温度を290〜310℃の温度範囲に制御し、滞留時間5分以下で溶融成形することが本発明のフィルムを得る上で有効である。
【0039】
次いで、得られたシート状物を、長手方向(縦方向)に延伸した後、幅方向(横方向)に延伸、もしくは幅方向(横方向)に延伸した後、長手方向(縦方向)に延伸する逐次二軸延伸法、もしくは同時二軸延伸法によって、フィルムに二軸配向性を付与する。以下では、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸法による具体例を示すが本発明が以下の説明に限定されないことは無論である。
【0040】
まず、複数のロール群によって加熱したフィルムを90〜170℃の延伸温度、2.0〜5.0倍の倍率、好ましくは2.5〜4.5倍の倍率で一段階もしくは二段階以上の多段階で長手方向(縦方向)に延伸し、更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、90〜180℃の延伸温度、2.0〜5.0倍の倍率で、好ましくは2.5〜4.5倍の倍率で幅方向(横方向)に延伸する。この際、必要に応じて更に長手方向及び/又は幅方向に110〜180℃で1.01〜2.5倍の延伸を施してもよい。本発明では、延伸後の熱処理は、160〜220℃で熱処理(熱処理工程の加熱温度よりフィルムのTmetaは低い傾向にある)することが好ましい。熱処理後の冷却工程では、弛緩処理を行うことが好ましく、縦、横各々0.1〜7%の割合で弛緩処理することが好ましい。
【0041】
このようにして、耐熱性・耐加水分解性、加工特性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
【0042】
[測定方法]
本発明の説明に使用した各特性の測定方法は次の通りである。
【0043】
(1)ポリエステル及びポリイミドの含有量
ポリエステル及びポリイミドの両者を溶解する適切な溶媒(例えば、HFIP/重クロロホルム)に溶解し、1H核のNMRスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステルとポリイミドに特有の吸収(例えば、PETであればテレフタル酸の芳香族プロトン、PEIであればビスフェノールAの芳香族のプロトン)のピーク面積強度を求め、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。測定条件は、例えば、以下のような条件であるが、ポリエステルとポリイミドの種類によって異なるため、この限りではない。
装置 :BRUKER DRX−500(ブルカー社)
溶媒 :HFIP/重クロロホルム
観測周波数 :499.8MHz
基準 :TMS(0ppm)
測定温度 :30℃
観測幅 :10KHz
データ点 :64K
acquisiton time:4.952秒
pulse delay time :3.048秒
積算回数 :256回
また、必要に応じて、顕微FT−IR法(フーリエ変換顕微赤外分光法)で組成分析を行ってもよい。その場合、ポリエステルのカルボニル基に起因するピークと、ポリエステル以外の物質に起因するピークの比から求めた。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステルとそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル比率を求めた。これと、粒子含有量より熱可塑性樹脂比率を求めた。また、必要に応じてX線マイクロアナライザーを併用した。
【0044】
(2)固有粘度
オルトクロロフェノール中、25℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマ重量(g/100ml、通常1.2)、Kはハギンス定数(0.343とする)である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は[dl/g]で示す。
【0045】
(3)Tmeta
示差走査熱量計(DSC)として、セイコー電子工業株式会社製ロボットDSC「RDSC220」を用い、データ解析装置として、同社製ディスクステーション「SSC/5200」を用いて、アルミニウム製受皿に5mgの組成物またはフィルムサンプルを充填する。この試料を常温から20℃/分の昇温速度で300℃まで加熱していく過程でTmetaを測定した。融点(結晶融解)ピークに付随するTmetaが観測しにくい場合は、データ解析部にてピーク付近を拡大し、ピークを読みとった。
【0046】
(4)ドメイン平均分散径
フィルムを縦方向、横方向および厚さ方向に切断し、その切断面を透過型電子顕微鏡で観察する。ポリエステルとポリイミドからなるフィルムの切断面が海島構造および/または海島湖構造を有している場合、島状に相分離している分散ドメインの平均分散径を求めた。これらの切断面にあらわれた分散ドメイン100個を無造作に測定し、次式から平均分散径を求めた。
【0047】
平均分散径=ΣDi/100
ここでDiは分散ドメインの円相当径である。
【0048】
(5)ヤング率
フィルム長手方向および幅方向に、長さ200mm、幅10mmの短冊状のサンプルを切り出して用いた。JIS K−7127に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて25℃、65%RHにてヤング率を測定した。初期引っ張りチャック間距離は100mmとし、引っ張り速度は300m/分とした。測定はサンプルを変更し20回行い、その平均値を用いた。
【0049】
(6)長期耐熱性(破断伸度の半減時間)
フィルム長手方向に、長さ200mm、幅10mmの短冊状のサンプルを切り出して用いた。JIS K−7127に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて25℃、65%RHにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は100mmとし、引っ張り速度は300m/分とした。測定はサンプルを変更して20回行いその破断伸度の平均値(X)を求めた。また、フィルム長手方向に、長さ200mm、幅10mmの短冊状のサンプルを、ギアオーブンにいれ、180℃の雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて上記(1)と同条件での引っ張り試験を20回行い、その破断伸度の平均値(Y)を求めた。得られた破断伸度の平均値(X)、(Y)から伸度保持率を次式で求めた。
伸度保持率(%)=(Y/X)×100
伸度保持率が50%以下となるまでの熱処理時間を破断伸度の半減時間とした。
【0050】
(7)耐加水分解性(破断伸度の半減時間)
フィルム長手方向に、長さ200mm、幅10mmの短冊状のサンプルを切り出して用いた。JIS K−7127に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて25℃、65%RHにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は100mmとし、引っ張り速度は300m/分とした。測定はサンプルを変更して20回行い、 その破断伸度の平均値(X)を求めた。また、フィルム長手方向に、長さ200mm、幅10mmの短冊状のサンプルを、高度加速寿命試験器(タバイエスペック(株)製プレッシャークッカーTPC−211型)を用いて2kg/cm2の加圧下、140℃、80%RHの雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて上記(1)と同条件での引っ張り試験を20回行い、その破断伸度の平均値(Y)を求めた。得られた破断伸度の平均値(X)、(Y)から伸度保持率を次式で求めた。伸度保持率が50%以下となるまでの処理時間を破断伸度の半減時間とした。
伸度保持率(%)=(Y/X)×100
伸度保持率が50%以下となるまでの熱処理時間を破断伸度の半減時間とした。
【0051】
(8)加工特性
フィルム長手方向に40mm、幅方向に20mmとなるようにフィルムを切り出し、ついで幅方向に平行に両端部を各5mmずつ折り返してモーター挿入用サンプルを作成した。このサンプルをモーター回転子部分に挿入し、エナメル線を巻き込んだ。その後エナメル線部分をプレスしてエナメル線部分の成型を行ない、この時にフィルムサンプルの割れの発生を評価した。10個のフィルムサンプルについて測定し、以下の基準で判断した。
○:全く割れが発生しない
△:1個または2個のサンプルが割れる。
×:3個以上のサンプルが割れる。
【0052】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を比較例と比較しながら説明する。
参考例1
<ポリイミド(B−1)>
イソホロンジイソシアネート200gを窒素雰囲気下でN−メチルー2−ピロリドン(NMP)3000ml中に添加し攪拌した。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸196gを室温で添加した後、徐々に昇温した。その後、180℃で6時間加熱すると、二酸化炭素の発生が終了したので加熱を止めた。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥しポリイミド(B−1)を得た。
<ポリイミド(B−2)>
窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物147g(0.5mol)をN−メチル−2−ピロリドン300gに投入した。この溶液に、トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン57g(0.5mol)をNMP17.6gに溶解したものを滴下し、室温で2時間、さらに50℃で4時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水500mlに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、250℃で2時間熱処理し、目的のポリイミド(B−2)を得た。
【0053】
参考例2(カルボジイミド化合物の合成)
<カルボジイミド化合物(C−1)>
イソホロンジイソシアネート2442gにジ−n−ブチルアミン258gを滴下しながら50℃で1時間反応させウレア結合を導入した。ついで、これにカルボジイミド化触媒を(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)24.4gを加え、180℃で72時間反応させ、黄色透明なウレア変性カルボジイミド(カルボジイミド基数=10)を得た。得られたウレア変性カルボジイミドは、冷却後にロールグラニュレーターで粉砕された。
【0054】
[実施例1]
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、ジメチルテレフタレートに対して、酢酸カルシウム0.09重量%と三酸化アンチモン0.03重量%とを添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、得られたエステル交換反応生成物に、原料であるジメチルテレフタレートに対して、酢酸リチウム0.15重量%とリン酸トリメチル0.21重量%とを添加した後、重合反応槽に移行し、次いで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1mmHgの減圧下、290℃で常法により重合し、固有粘度0.54dl/gのポリエチレンテレフタレート(PET)を得た。得られたPETポリマを3mm径の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、1mmHgの減圧下、225℃の温度で35時間加熱処理し、固有粘度0.85dl/gのPETポリマを得た。
【0055】
ここで得た固有粘度0.85dl/gのPET50重量部とジーイープラスチックス社製ポリエーテルイミド“ウルテム1010”50重量部とを、300℃に加熱されたベント方式の二軸混練機に投入し、滞留時間2分でPET/ポリエーテルイミドが50/50(重量比)のブレンドチップを作成した。
【0056】
次いで、ここで得たブレンドチップ40重量部と上記の固有粘度0.85dl/gのPETチップ60重量部を混合し、水分量30ppm以下に乾燥した後、バイアフライト型の低剪断タイプのスクリューを備えた120mmの単軸押出機に投入して、ポリマー温度を290℃にコントロールし、滞留時間3分で溶融、混練した後、シート状に押出し、20℃の冷却ロール上で冷却した。該シートを長手方向に110℃で3.6倍、115℃で幅方向に4.0倍延伸を行った後、200℃に制御された温度ゾーンで熱処理を施し、その後、幅方向に170℃で3%弛緩処理を行った後、室温まで冷却して巻取り、厚さ100μmの二軸配向フィルムを得た。ポリマ種、ポリマ含有量、製膜条件を表1に示す。なお、表中、PETはポリチレンテレフタレートを、PENはポリエチレン−2,6−ナフタレートを、PEIはポリエーテルイミドを示す。また、ここで得られたフィルムの特性を表2に示す。本実施例で得られたフィルムは耐加水分解性、長期耐熱性、加工特性の優れたフィルムであった。
【0057】
[実施例2、3、比較例1,2,3,4,5]
表1に示すようにポリマ種、ポリマ含有量、製膜条件を変更した以外は実施例1と同様に製膜し、厚み100μmの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。ポリイミド(B)の含有量が好ましい範囲内にある実施例2、実施例3のフィルムは、耐加水分解性、長期耐熱性、加工特性の優れたフィルムであった。比較例1のポリエステル(A)としてPENを使用したフィルムは耐加水分解性、長期耐熱性に優れるものの、加工特性の点で割れが酷いフィルムであった。比較例2のポリエステル(A)としてPENを使用し、ポリイミドを含有しないフィルムは耐加水分解性、長期耐熱性に優れるものの、加工特性が十分なレベルではないフィルムであった。比較例3のポリイミドを含有しないPET単独からなるフィルムは加工特性に優れるが、耐加水分解性、長期耐熱性が劣ったフィルムであった。また、ポリイミド(B)の含有量が60重量%である比較例4のフィルムは製膜が不安定のため得ることができなかった。
ヤング率、ドメイン平均分散径が好ましい範囲外にある比較例5のフィルムは耐加水分解性、長期耐熱性が劣り、さらに加工特性が十分なレベルではないフィルムであった。
【0058】
[実施例4、比較例6、7]
熱処理温度を表1に示す条件に変更した以外は実施例1と同様に製膜し、厚み100μmの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。Tmetaが好ましい範囲内にある実施例4のフィルムは耐加水分解性、長期耐熱性、加工特性の優れたフィルムであった。Tmetaおよびヤング率が好ましい範囲外にある比較例6のフィルムは長期耐熱性、耐加水分解性が劣り、さらに加工特性が十分なレベルではないフィルムであった。比較例7のTmetaが好ましい範囲外にあるフィルムは長期耐熱性、耐加水分解性、加工特性の劣ったフィルムであった。
【0059】
[実施例5、6]
ポリイミド(B)として参考例1に示したポリイミド(B−1、B−2)を用いたこと以外は、実施例1と同様に製膜し、厚み100μmの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表2に示す。本実施例で得られたフィルムは耐加水分解性、長期耐熱性、加工特性の優れたフィルムであった。
【0060】
[実施例7]
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、ジメチルテレフタレートに対して、酢酸カルシウム0.09重量%と三酸化アンチモン0.03重量%とを添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、得られたエステル交換反応生成物に、原料であるジメチルテレフタレートに対して、酢酸リチウム0.15重量%とリン酸トリメチル0.21重量%とを添加した後、重合反応槽に移行し、次いで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1mmHgの減圧下、290℃で常法により重合し、固有粘度0.54dl/gのポリエチレンテレフタレート(PET)を得た。得られたPETポリマを3mm径の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、1mmHgの減圧下、225℃の温度で35時間加熱処理し、固有粘度0.85dl/gのPETポリマを得た。
【0061】
ここで得た固有粘度0.85dl/gのPET50重量部とジーイープラスチックス社製ポリエーテルイミド“ウルテム1010”50重量部と参考例2に示したカルボジイミド化合物(C−1)0.5重量部とを、300℃に加熱されたベント方式の二軸混練機に投入し、滞留時間2分でPET/ポリエーテルイミド/カルボジイミドが47.5/50/2.5(重量比)のブレンドチップを作成した。
【0062】
次いで、ここで得たブレンドチップ40重量部と上記の固有粘度0.85dl/gのPETチップ60重量部を混合し、水分量30ppm以下に乾燥した後、バイアフライト型の低剪断タイプのスクリューを備えた120mmの単軸押出機に投入して、ポリマー温度を290℃にコントロールし、滞留時間3分で溶融、混練した後、シート状に押出し、20℃の冷却ロール上で冷却した。該シートを長手方向に100℃で3.6倍、105℃で幅方向に4.0倍延伸を行った後、200℃に制御された温度ゾーンで熱処理を施し、その後、幅方向に170℃で3%弛緩処理を行った後、室温まで冷却して巻取り、厚さ100μmの二軸配向フィルムを得た。ポリマ種、ポリマ含有量、製膜条件を表1に示す。また、ここで得られたフィルムの特性を表2に示す。本実施例で得られたフィルムは加工特性に優れ、特に耐加水分解性、長期耐熱性の優れたフィルムであった。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
【発明の効果】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル(A)とポリイミド(B)からなり、140℃、80%RHにおける破断伸度の半減時間が30時間以上である二軸配向ポリエステルフィルムとしたので、耐熱性・耐加水分解性、加工性に優れ、電気絶縁用途、特に電動カーエアコンのモーター絶縁用フィルムとして有用である。
Claims (7)
- エチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル(A)とポリイミド(B)からなり、140℃、80%RHにおける破断伸度の半減時間が30時間以上である二軸配向ポリエステルフィルム。
- ポリイミド(B)を5〜50重量%含有する請求項1に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- ポリイミド(B)がポリエーテルイミドである請求項1または2に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- ヤング率が長手方向、幅方向ともに4〜6GPaである請求項1〜3のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- 示差走査熱量計による結晶融解前にあらわれる微少吸熱ピークが150〜210℃にある請求項1〜4のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- フィルム中に分散ドメイン構造を有し、その平均分散径が50nm以下である請求項1〜5のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- カルボジイミド化合物(C)を0.1〜3重量%含有する請求項1〜6のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
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