JP2012188631A - ポリエステルフィルム、及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに、太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【課題】滑り性、密着性及び耐候性に優れるポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに、密着性及び耐候性が高い太陽電池用バックシート及び長寿命の太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】固有粘度が０．７０〜１．０ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシ基濃度が２０当量／トン以下である原料ポリエステルを溶融押出して未延伸フィルムを成膜し、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸して二軸延伸フィルムを得て、二軸延伸フィルムを１７０℃〜２１０℃で熱固定し、熱固定した二軸延伸フィルムを１５０℃〜１９０℃で、幅方向の緩和率（Ｘ％）と長手方向の緩和率（Ｙ％）との比（Ｘ／Ｙ）が０．６〜１．６７であり、かつ、ＸとＹとの積（ＸＹ）が１５〜８０となるように熱緩和すし、中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ〜６０ｎｍであるポリエステルフィルムを製造する。
【選択図】図１
【解決手段】固有粘度が０．７０〜１．０ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシ基濃度が２０当量／トン以下である原料ポリエステルを溶融押出して未延伸フィルムを成膜し、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸して二軸延伸フィルムを得て、二軸延伸フィルムを１７０℃〜２１０℃で熱固定し、熱固定した二軸延伸フィルムを１５０℃〜１９０℃で、幅方向の緩和率（Ｘ％）と長手方向の緩和率（Ｙ％）との比（Ｘ／Ｙ）が０．６〜１．６７であり、かつ、ＸとＹとの積（ＸＹ）が１５〜８０となるように熱緩和すし、中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ〜６０ｎｍであるポリエステルフィルムを製造する。
【選択図】図１
Description
本発明は、ポリエステルフィルム、及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに、太陽電池モジュールに関する。
ポリエステルは、電気絶縁用途や、光学用途等、種々の用途で用いられている。電気絶縁用途としては、近年、特に、太陽電池バックシート等の太陽電池用途が注目されている。
ところで、ポリエステルは分子鎖の末端がカルボキシル基あるいは水酸基からなり、、通常は、その表面・内部にカルボキシル基や水酸基が多く存在している。特に、水分が存在する環境では末端のカルボキシル基が自己触媒作用として働くため、カルボキシル基の含有濃度が２０当量／トンを超えて高い場合には加水分解を起こしやすく、経時で劣化する傾向がある。太陽電池モジュールが一般に用いられる環境は、屋外等の常に風雨に曝されるような環境であり、加水分解を起こし易い環境であるため、太陽電池用途においては、ポリエステルの加水分解抑制は重要な課題の一つである。
ところで、ポリエステルは分子鎖の末端がカルボキシル基あるいは水酸基からなり、、通常は、その表面・内部にカルボキシル基や水酸基が多く存在している。特に、水分が存在する環境では末端のカルボキシル基が自己触媒作用として働くため、カルボキシル基の含有濃度が２０当量／トンを超えて高い場合には加水分解を起こしやすく、経時で劣化する傾向がある。太陽電池モジュールが一般に用いられる環境は、屋外等の常に風雨に曝されるような環境であり、加水分解を起こし易い環境であるため、太陽電池用途においては、ポリエステルの加水分解抑制は重要な課題の一つである。
例えば、特許文献１には、透明導電層と多孔質半導体層の密着性を目的として、２００℃で１０分間熱処理したときのフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差の絶対値が０．８％以下であるポリエステルフィルム、およびその片面に設けられた透明導電層からなり、透明導電層の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である、色素増感型太陽電池用積層フィルムが開示されている。
特許文献２には、縦方向に一軸延伸した熱可塑性樹脂フィルムをガラス転移温度以上の温度で横方向に延伸したのち熱固定する二軸延伸フィルムの製造に際し、横延伸直後のフィルム温度をガラス転移温度以下とし、次いでフィルム両側端を把持したまま融点−２０℃乃至融点−１００℃の範囲の温度で熱固定し、かつ該熱固定温度における最高温度を含む熱固定区間においてたて方向に０．１乃至１０％収縮せしめることを特徴とする二軸延伸フィルムの製造方法が開示されている。
特許文献３には、カルボキシル末端基濃度が１３ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度が２２０℃以下である太陽電池用ポリエステルフィルムが開示されている。
本発明は、滑り性、密着性及び耐候性に優れるポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに、密着性及び耐候性が高い太陽電池用バックシート及び長寿命の太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
＜１＞ 固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシ基濃度が２０当量／トン以下である原料ポリエステルを溶融押出して未延伸フィルムを成膜する未延伸フィルム成膜工程と、前記未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸して二軸延伸フィルムを得る二軸延伸工程と、前記二軸延伸フィルムを１７０℃〜２１０℃で熱固定する熱固定工程と、前記熱固定した二軸延伸フィルムを、１５０℃〜１９０℃で、幅方向の緩和率（Ｘ％）と長手方向の緩和率（Ｙ％）との比（Ｘ／Ｙ）が０．６〜１．６７であり、かつ、前記Ｘと前記Ｙとの積（ＸＹ）が１５〜８０となるように熱緩和する熱緩和工程と、を含み、中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ〜６０ｎｍであるポリエステルフィルムを製造するポリエステルフィルムの製造方法。
＜２＞ 前記熱緩和工程は、前記ＸとＹとの比（Ｘ／Ｙ）が０．８〜１．２５であり、かつ、前記ＸとＹとの積（ＸＹ）が２５〜７０となるように熱緩和を行う＜１＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜３＞ 前記ポリエステル樹脂に、平均粒子径が０．０３μｍ以上０．３μｍ未満であり、かつ、短径に対する長径の比（長径／短径）が１．０〜３．０である球状粒子を０．０１質量％〜１．０質量％配合する＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜４＞ 前記ポリエステルフィルムの面配向度係数が、０．１４〜０．１８である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜５＞ 前記ポリエステルフィルムの赤外線吸収のスペクトルにおいて、１０４３ｃｍ−１における吸光度Ｉ（ｃ）と、１０６９ｃｍ−１における吸光度Ｉ（ａ）との比Ｉ（ｃ）／Ｉ（ａ）が、１．２〜２．５である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜６＞ 前記ポリエステルフィルムの示差走査熱量測定で得られる温度に対する温度を示す曲線において、微少吸熱ピークが検出される温度が１７０℃〜２１０℃である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜７＞ 前記ポリエステルフィルムの分子配向度ＭＯＲ（Ｍａｘｉｍｕｍ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｒａｔｉｏ）値が１．０〜１．１５である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法により製造されたポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
＜９＞ 下記（１）〜（５）を全て満たすポリエステルフィルム。
（１）固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇ
（２）末端カルボキシ基濃度が２０当量／トン以下
（３）密度が１．３８５ｇ／ｃｍ３〜１．３９５ｇ／ｃｍ３
（４）１５０℃にて３０分加熱したときに、幅方向の熱収縮（Ａ％）と長手方向の熱収縮（Ｂ％）とが共に０．６％以内であり、かつ、前記Ａと前記Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．６〜１．６７
（５）中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ〜６０ｎｍ
＜１０＞ 前記ポリエステルフィルムの赤外線吸収のスペクトルにおいて、１０４３ｃｍ−１における吸光度Ｉ（ｃ）と、１０６９ｃｍ−１における吸光度Ｉ（ａ）との比Ｉ（ａ）／Ｉ（ａ）が、１．２〜２．５である＜９＞に記載のポリエステルフィルム。
＜１１＞ ＜９＞又は＜１０＞に記載のポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
＜１２＞ 太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、＜１１＞に記載の太陽電池用バックシートとを備えた太陽電池モジュール。
＜２＞ 前記熱緩和工程は、前記ＸとＹとの比（Ｘ／Ｙ）が０．８〜１．２５であり、かつ、前記ＸとＹとの積（ＸＹ）が２５〜７０となるように熱緩和を行う＜１＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜３＞ 前記ポリエステル樹脂に、平均粒子径が０．０３μｍ以上０．３μｍ未満であり、かつ、短径に対する長径の比（長径／短径）が１．０〜３．０である球状粒子を０．０１質量％〜１．０質量％配合する＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜４＞ 前記ポリエステルフィルムの面配向度係数が、０．１４〜０．１８である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜５＞ 前記ポリエステルフィルムの赤外線吸収のスペクトルにおいて、１０４３ｃｍ−１における吸光度Ｉ（ｃ）と、１０６９ｃｍ−１における吸光度Ｉ（ａ）との比Ｉ（ｃ）／Ｉ（ａ）が、１．２〜２．５である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜６＞ 前記ポリエステルフィルムの示差走査熱量測定で得られる温度に対する温度を示す曲線において、微少吸熱ピークが検出される温度が１７０℃〜２１０℃である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜７＞ 前記ポリエステルフィルムの分子配向度ＭＯＲ（Ｍａｘｉｍｕｍ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｒａｔｉｏ）値が１．０〜１．１５である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法により製造されたポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
＜９＞ 下記（１）〜（５）を全て満たすポリエステルフィルム。
（１）固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇ
（２）末端カルボキシ基濃度が２０当量／トン以下
（３）密度が１．３８５ｇ／ｃｍ３〜１．３９５ｇ／ｃｍ３
（４）１５０℃にて３０分加熱したときに、幅方向の熱収縮（Ａ％）と長手方向の熱収縮（Ｂ％）とが共に０．６％以内であり、かつ、前記Ａと前記Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．６〜１．６７
（５）中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ〜６０ｎｍ
＜１０＞ 前記ポリエステルフィルムの赤外線吸収のスペクトルにおいて、１０４３ｃｍ−１における吸光度Ｉ（ｃ）と、１０６９ｃｍ−１における吸光度Ｉ（ａ）との比Ｉ（ａ）／Ｉ（ａ）が、１．２〜２．５である＜９＞に記載のポリエステルフィルム。
＜１１＞ ＜９＞又は＜１０＞に記載のポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
＜１２＞ 太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、＜１１＞に記載の太陽電池用バックシートとを備えた太陽電池モジュール。
本発明によれば、滑り性、密着性及び耐候性に優れるポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに、密着性及び耐候性が高い太陽電池用バックシート及び長寿命の太陽電池モジュールを提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
ポリエステルフィルムに耐候性を付与するには高ＩＶ、低末端カルボキシル基にすることが必要であるが、耐候性を維持したまま、加工適性（滑り性）と密着適性を付与することが困難であった。
そこで、本発明者は、密着性を向上させるため、フィルム表面の結晶化度を低下させ、更に接着層との界面に生ずる残留歪を小さくかつＭＤとＴＤ方向の残留歪のバランスをとることにより密着性を向上させることができると考え、延伸後の熱固定温度を比較的低く設定することでフィルム表面の結晶化度を低下させ、かつ熱緩和率のＭＤとＴＤのバランスを保ちながら絶対値自体を大きくすることを考えた。
ポリエステルフィルムに耐候性を付与するには高ＩＶ、低末端カルボキシル基にすることが必要であるが、耐候性を維持したまま、加工適性（滑り性）と密着適性を付与することが困難であった。
そこで、本発明者は、密着性を向上させるため、フィルム表面の結晶化度を低下させ、更に接着層との界面に生ずる残留歪を小さくかつＭＤとＴＤ方向の残留歪のバランスをとることにより密着性を向上させることができると考え、延伸後の熱固定温度を比較的低く設定することでフィルム表面の結晶化度を低下させ、かつ熱緩和率のＭＤとＴＤのバランスを保ちながら絶対値自体を大きくすることを考えた。
熱固定は、一般的に２３０℃程度で行われているが、その後の温度変化が大きく、熱固定後の熱緩和では、フィルムの長手方向の緩和（ＭＤ緩和）が大きくなり、シワが発生し易い。
一方、熱固定温度を例えば２１０℃以下の低温で行うと、残留応力が上昇しやすく、特に厚さが１５０μｍ以上となる厚手のポリエステルフィルムを製造する場合に残留応力が問題となる。
そこで、本発明者は、フィルムの長手方向の緩和率と幅方向の緩和率を大きくするとともに、両方向の緩和率のバランスを取ることで残留応力が低減させることを考え、さらに検討を重ねた結果、溶融押出した未延伸フィルムを縦横に逐次延伸した後、熱固定温度を特定の範囲（１７０〜２１０℃）に、かつ、熱緩和温度を特定の範囲（１５０〜１９０℃）に制御し、更にＴＤ緩和率（Ｘ％）とＭＤ緩和率(Ｙ％)との比（Ｘ／Ｙ）及び積（ＸＹ）をそれぞれ特定の範囲にすることにより、密着界面の歪低減と滑り性付与のために必要な表面凹凸の両立が可能なポリエステルフィルムを製造することができることを見出した。
一方、熱固定温度を例えば２１０℃以下の低温で行うと、残留応力が上昇しやすく、特に厚さが１５０μｍ以上となる厚手のポリエステルフィルムを製造する場合に残留応力が問題となる。
そこで、本発明者は、フィルムの長手方向の緩和率と幅方向の緩和率を大きくするとともに、両方向の緩和率のバランスを取ることで残留応力が低減させることを考え、さらに検討を重ねた結果、溶融押出した未延伸フィルムを縦横に逐次延伸した後、熱固定温度を特定の範囲（１７０〜２１０℃）に、かつ、熱緩和温度を特定の範囲（１５０〜１９０℃）に制御し、更にＴＤ緩和率（Ｘ％）とＭＤ緩和率(Ｙ％)との比（Ｘ／Ｙ）及び積（ＸＹ）をそれぞれ特定の範囲にすることにより、密着界面の歪低減と滑り性付与のために必要な表面凹凸の両立が可能なポリエステルフィルムを製造することができることを見出した。
＜ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシ基濃度が２０当量／トン以下である原料ポリエステルを溶融押出して未延伸フィルムを成膜する未延伸フィルム成膜工程と、
前記未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸して二軸延伸フィルムを得る二軸延伸工程と、
前記二軸延伸フィルムを１７０℃〜２１０℃で熱固定する熱固定工程と、
前記熱固定した二軸延伸フィルムを、１５０℃〜１９０℃で、幅方向の緩和率（Ｘ％）と長手方向の緩和率（Ｙ％）との比（Ｘ／Ｙ）が０．６〜１．６７であり、かつ、前記Ｘと前記Ｙとの積が１５〜８０となるように熱緩和する熱緩和工程と、を含み、
中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ〜６０ｎｍであるポリエステルフィルムを製造するポリエステルフィルムの製造方法である。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシ基濃度が２０当量／トン以下である原料ポリエステルを溶融押出して未延伸フィルムを成膜する未延伸フィルム成膜工程と、
前記未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸して二軸延伸フィルムを得る二軸延伸工程と、
前記二軸延伸フィルムを１７０℃〜２１０℃で熱固定する熱固定工程と、
前記熱固定した二軸延伸フィルムを、１５０℃〜１９０℃で、幅方向の緩和率（Ｘ％）と長手方向の緩和率（Ｙ％）との比（Ｘ／Ｙ）が０．６〜１．６７であり、かつ、前記Ｘと前記Ｙとの積が１５〜８０となるように熱緩和する熱緩和工程と、を含み、
中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ〜６０ｎｍであるポリエステルフィルムを製造するポリエステルフィルムの製造方法である。
（未延伸フィルム成膜工程）
固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシ基濃度（ＡＶ）が２０当量／トン以下である原料ポリエステルを溶融押出して未延伸フィルムを成膜する。
固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシ基濃度（ＡＶ）が２０当量／トン以下である原料ポリエステルを溶融押出して未延伸フィルムを成膜する。
‐原料ポリエステル‐
まず、ＩＶが０．７０ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、ＡＶが２０当量／トン以下である原料ポリエステルを用意する。上記ＩＶ及びＡＶを有する原料ポリエステルは、原料ポリエステルの合成に用いる触媒や、重合方法等を制御することにより得ることができる。
かかるＩＶ及びＡＶを有する原料ポリエステルは、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。原料ポリエステルは、製造すべきポリエステルフィルムの原料となるポリエステルのほかに、無機粒子や有機粒子のスラリーを含んでいてもよい。また、原料ポリエステルは、触媒由来のチタン元素を含んでいてもよい。また、ＡＶ値を有効に低減する方法として、低温でポリエステル樹脂の重合度を上昇させることが可能な固相重合を用いることも好ましい。
まず、ＩＶが０．７０ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、ＡＶが２０当量／トン以下である原料ポリエステルを用意する。上記ＩＶ及びＡＶを有する原料ポリエステルは、原料ポリエステルの合成に用いる触媒や、重合方法等を制御することにより得ることができる。
かかるＩＶ及びＡＶを有する原料ポリエステルは、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。原料ポリエステルは、製造すべきポリエステルフィルムの原料となるポリエステルのほかに、無機粒子や有機粒子のスラリーを含んでいてもよい。また、原料ポリエステルは、触媒由来のチタン元素を含んでいてもよい。また、ＡＶ値を有効に低減する方法として、低温でポリエステル樹脂の重合度を上昇させることが可能な固相重合を用いることも好ましい。
特に、本発明では中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ〜６０ｎｍとなるポリエステルフィルムを製造するため、表面粗さＲａが上記範囲内となるように、球状粒子を配合することが好ましく、具体的には、平均粒子径が０．０３μｍ以上０．３μｍ未満であり、更に好ましくは０．０４μｍ以上０．２５μｍ未満であり、特に好ましくは０．０５μｍ以上０．２０μｍ未満である。平均粒径が０．３μｍ以上では、フィルムの被覆面が粗面化し、フィルムの透明性が低下する傾向がある。一方、０．０３μｍ未満では、加工適性付与に必要な滑り性を十分に付与することが出来ない。
また、短径に対する長径の比（長径／短径）が１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは１．０〜２．０である球状粒子を０．０１質量％〜１．０質量％更に好ましくは０．０２重量％〜０．５重量％、特に好ましくは０．０３重量％〜０．３重量％配合することが好ましい。
上記球状粒子としては、例えば炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋アクリル、などの架橋高分子粒子、シリコン樹脂粒子、ポリイミド粒子、フッ素系樹脂粒子、などの耐熱性高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子が挙げられる。なかでも、シリカ粒子はポリエステル樹脂と屈折率が比較的近く、高透明のフィルムを得やすいため最も好適である。
また、短径に対する長径の比（長径／短径）が１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは１．０〜２．０である球状粒子を０．０１質量％〜１．０質量％更に好ましくは０．０２重量％〜０．５重量％、特に好ましくは０．０３重量％〜０．３重量％配合することが好ましい。
上記球状粒子としては、例えば炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋アクリル、などの架橋高分子粒子、シリコン樹脂粒子、ポリイミド粒子、フッ素系樹脂粒子、などの耐熱性高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子が挙げられる。なかでも、シリカ粒子はポリエステル樹脂と屈折率が比較的近く、高透明のフィルムを得やすいため最も好適である。
原料ポリエステルを合成する場合は、例えば、（Ａ）ジカルボン酸成分と、（Ｂ）ジオール成分とを、周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
（Ａ）多価カルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
（Ａ）多価カルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
（Ｂ）多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物が挙げられる。
（Ａ）ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
また、（Ｂ）ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
また、（Ｂ）ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール）の使用量は、前記芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸）及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。該使用量は、１．０１５以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
エステル化反応及び／又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
例えば、エステル化反応工程は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合する。このエステル化反応工程では、触媒であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いると共に、工程中に少なくとも、有機キレートチタン錯体と、マグネシウム化合物と、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を設けて構成される。
まず初めに、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する。有機キレートチタン錯体等のチタン化合物は、エステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよいし、ジカルボン酸成分（又はジオール成分）とチタン化合物を混合してからジオール成分（又はジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。
より好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）であり、さらに好ましいのはＰＥＴである。さらに、ＰＥＴは、ゲルマニウム（Ｇｅ）系触媒、アンチモン（Ｓｂ）系触媒、アルミニウム（Ａｌ）系触媒、及びチタン（Ｔｉ）系触媒から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるものが好ましく、より好ましくはＴｉ系触媒である。
前記Ｔｉ系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にポリエステルが熱分解し、ＣＯＯＨが発生するのを抑制することが可能である。すなわち、Ｔｉ系触媒を用いることで、熱分解の原因となるポリエステルの末端カルボン酸の量を低減することができ、異物形成を抑制することができる。ポリエステルの末端カルボン酸の量を低減しておくことで、ポリエステルフィルムを製造した後に、ポリエステルフィルムが熱分解することを抑制することもできる。
前記Ｔｉ系触媒としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機キレートチタン錯体、及びハロゲン化物等が挙げられる。Ｔｉ系触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、二種以上のチタン化合物を併用してもよい。
Ｔｉ系触媒の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
Ｔｉ系触媒の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
ポリエステルを重合する際において、触媒としてチタン（Ｔｉ）化合物を、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で用いて重合を行なうことが好ましい。この場合、原料ポリエステルには、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のチタン元素が含まれる。
原料ポリエステルに含まれるチタン元素の量が１ｐｐｍよりも少ないと、ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）を上げることができず、熱分解し易いため、押出機内で異物が増加し易く、好ましくない。原料ポリエステルに含まれるチタン元素の量が５０ｐｐｍｍを超えると、Ｔｉ系触媒が異物となり、ポリエステルシートの延伸の際に、延伸むらを引き起こすため、好ましくない。
原料ポリエステルに含まれるチタン元素の量が１ｐｐｍよりも少ないと、ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）を上げることができず、熱分解し易いため、押出機内で異物が増加し易く、好ましくない。原料ポリエステルに含まれるチタン元素の量が５０ｐｐｍｍを超えると、Ｔｉ系触媒が異物となり、ポリエステルシートの延伸の際に、延伸むらを引き起こすため、好ましくない。
［チタン化合物］
触媒成分であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも１種が用いられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
触媒成分であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも１種が用いられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
例えばクエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステルが得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加する方法により、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシ基の少ないポリエステルが得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、末端カルボキシ基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、上記の添加方法によって末端カルボキシ基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
また、一般に、末端カルボキシ基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、上記の添加方法によって末端カルボキシ基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０など市販品として容易に入手可能である。
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、これらが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。
エステル化反応させる際において、Ｔｉ触媒を用い、Ｔｉ添加量がＴｉ元素換算値で１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で重合反応させる態様が好ましい。チタン添加量は、１ｐｐｍ以上であると、重合速度が速くなる点で有利であり、３０ｐｐｍ以下であると、良好な色調が得られる点で有利である。
また、チタン化合物としては、有機キレートチタン錯体以外には一般に、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。本発明の効果を損なわない範囲であれば、有機キレートチタン錯体に加えて、他のチタン化合物を併用してもよい。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程と、エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程と、を設けて構成されているポリエステルの製造方法により作製されるのが好ましい。
この場合、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の５価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができるため、結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたポリエステルが得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン（Ｓｂ）触媒系のポリエステルに比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステルに比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステルを提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステルが得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン（Ｓｂ）触媒系のポリエステルに比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステルに比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステルを提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステルが得られる。
このポリエステルは、透明性に関する要求の高い用途（例えば、光学用フィルム、工業用リス等）に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Ｓｂ触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、得率向上による低コスト化も図ることができる。
エステル化反応させるにあたり、チタン化合物である有機キレートチタン錯体と添加剤としてマグネシウム化合物と５価のリン化合物とをこの順に添加する過程を設ける。このとき、有機キレートチタン錯体の存在下、エステル化反応を進め、その後はマグネシウム化合物の添加を、リン化合物の添加前に開始する。
［リン化合物］
５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。例えば、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）３−Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が挙げられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。例えば、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）３−Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が挙げられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
リン化合物の添加量としては、Ｐ元素換算値が５０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下となる量であり、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下となる量である。
［マグネシウム化合物］
ポリエステルにマグネシウム化合物を含めることにより、ポリエステルの静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
ポリエステルにマグネシウム化合物を含めることにより、ポリエステルの静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Ｍｇ元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の範囲となる量である。
エステル化反応工程においては、触媒成分である前記チタン化合物と、添加剤である前記マグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ii）を満たすように、添加して溶融重合させる場合が特に好ましい。ここで、Ｐ含有量は芳香環を有しない５価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、有機キレートチタン錯体を含むＴｉ化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）＋０≦Ｚ≦＋５．０
これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）＋０≦Ｚ≦＋５．０
これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステルを得ることができる。
前記式（ii）において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、＋１．０≦Ｚ≦＋４．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋３．０を満たす場合がより好ましい。
本発明における好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下（より好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下（より好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。
エステル化反応は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
また、上記したエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５０℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２５０℃であり、圧力は１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５〜２５５℃であり、圧力は０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５０℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２５０℃であり、圧力は１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５〜２５５℃であり、圧力は０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
−重縮合−
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５〜２８０℃、より好ましくは２６５〜２７５℃であり、圧力が１００〜１０ｔｏｒｒ（１３．３×１０−３〜１．３×１０−３ＭＰａ）、より好ましくは５０〜２０ｔｏｒｒ（６．６７×１０−３〜２．６７×１０−３ＭＰａ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５〜２８５℃、より好ましくは２７０〜２８０℃であり、圧力が２０〜１ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３〜１．３３×１０−４ＭＰａ）、より好ましくは１０〜３ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜４．０×１０−４ＭＰａ）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０〜２９０℃、より好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力が１０〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜１．３３×１０−５ＭＰａ）、より好ましくは５〜０．５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４〜６．６７×１０−５ＭＰａ）である態様が好ましい。
上記のようにして合成されたポリエステルには、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤（微粒子）、核剤（結晶化剤）、結晶化阻害剤などの添加剤を更に含有させてもよい。
原料ポリエステルは、固相重合したペレットであることが好ましい。
エステル化反応により重合した後に、さらに固相重合することにより、ポリエステルフィルムの含水率、結晶化度、ポリエステルの酸価、すなわち、ポリエステルの末端カルボキシ基の濃度（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ；ＡＶ）、固有粘度（Ｉｎｔｅｒｉｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ＩＶ）を制御することができる。
エステル化反応により重合した後に、さらに固相重合することにより、ポリエステルフィルムの含水率、結晶化度、ポリエステルの酸価、すなわち、ポリエステルの末端カルボキシ基の濃度（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ；ＡＶ）、固有粘度（Ｉｎｔｅｒｉｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ＩＶ）を制御することができる。
本発明においては、ポリエステルフィルムの耐加水分解性と寸法安定性との両立の観点から、原料ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、０．７０〜１．０ｄｌ／ｇにする。
固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上であると、ポリエステルフィルムが加水分解を受けてフィルムが実用強度を下回る、臨界分子量に達するまでの時間を長くすることが出来ることから耐加水分解性を向上させることが出来るだけでなく、ポリエステルの分子運動が阻害されて結晶化しにくくすることができる。一方、１．０ｄｌ／ｇ以下であると、押出機内の剪断発熱によるポリエステルの熱分解が起こり過ぎず、結晶化を抑制し、また、酸価（ＡＶ）を低く抑えることができるだけでなく、分子の緩和時間が極端に長くならないことからフィルムを延伸した後の緩和処理により歪を有効に低減することが出来るため、密着適性向上の点からも好ましい。
ＩＶは、０．７２ｄｌ／ｇ以上０．９５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、特に好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下である。。
固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上であると、ポリエステルフィルムが加水分解を受けてフィルムが実用強度を下回る、臨界分子量に達するまでの時間を長くすることが出来ることから耐加水分解性を向上させることが出来るだけでなく、ポリエステルの分子運動が阻害されて結晶化しにくくすることができる。一方、１．０ｄｌ／ｇ以下であると、押出機内の剪断発熱によるポリエステルの熱分解が起こり過ぎず、結晶化を抑制し、また、酸価（ＡＶ）を低く抑えることができるだけでなく、分子の緩和時間が極端に長くならないことからフィルムを延伸した後の緩和処理により歪を有効に低減することが出来るため、密着適性向上の点からも好ましい。
ＩＶは、０．７２ｄｌ／ｇ以上０．９５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、特に好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下である。。
特に、エステル化反応において、Ｔｉ触媒を使用し、さらに固相重合して、ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）を、０．７０以上１．０以下とすることで、ポリエステルシートの製造工程における溶融樹脂の冷却工程において、ポリエステルが結晶化することを抑制し易い。
従って、縦延伸及び横延伸に適用するポリエステルフィルムの原料であるポリエステルは、固有粘度が、０．７２ｄｌ／ｇ以上０．９５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、特に好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに触媒（Ｔｉ触媒）由来のチタン原子を含有することが好ましい。
従って、縦延伸及び横延伸に適用するポリエステルフィルムの原料であるポリエステルは、固有粘度が、０．７２ｄｌ／ｇ以上０．９５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、特に好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに触媒（Ｔｉ触媒）由来のチタン原子を含有することが好ましい。
固有粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η/η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr−１）濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステルを１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解させ、２５℃の溶液粘度から求められる。
ポリエステルの固相重合には、既述のエステル化反応により重合したポリエステル又は市販のポリエステルを、ペレット状などの小片形状にしたものを、出発物質として用いればよい。
ポリエステルの固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法）でもよく、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。
ポリエステルの固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法）でもよく、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。温度が上記範囲内であると、ポリエステルの酸価（ＡＶ）がより大きく低減することの点で好ましい。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。
固相重合時間が上記範囲内であると、原料ポリエステルの酸価（ＡＶ）と固有粘度（ＩＶ）を本発明の範囲（ＩＶ：０．７０〜１．０ｄｌ／ｇ、ＡＶ：２０当量／トン以下）に容易に制御できる点で好ましい。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
固相重合時間が上記範囲内であると、原料ポリエステルの酸価（ＡＶ）と固有粘度（ＩＶ）を本発明の範囲（ＩＶ：０．７０〜１．０ｄｌ／ｇ、ＡＶ：２０当量／トン以下）に容易に制御できる点で好ましい。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
‐溶融押出‐
原料ポリエステルの溶融押出は、例えば、１本または２本以上のスクリューを備えた押出機を用い、原料ポリエステルの融点以上の温度に加熱し、スクリューを回転させて行なう。原料ポリエステルは、加熱およびスクリューによる混練により、押出機内で溶融してメルトとなる。また、押出機内での熱分解（ポリエステルの加水分解）を抑制する観点から、押出機内を窒素置換して、原料ポリエステルの溶融押出しを行なうことが好ましい。
溶融された原料ポリエステル（メルト）は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。押出ダイは、単に「ダイ」とも称する〔ＪＩＳ Ｂ８６５０：２００６、ａ）押出成形機、番号１３４参照〕。
原料ポリエステルの溶融押出は、例えば、１本または２本以上のスクリューを備えた押出機を用い、原料ポリエステルの融点以上の温度に加熱し、スクリューを回転させて行なう。原料ポリエステルは、加熱およびスクリューによる混練により、押出機内で溶融してメルトとなる。また、押出機内での熱分解（ポリエステルの加水分解）を抑制する観点から、押出機内を窒素置換して、原料ポリエステルの溶融押出しを行なうことが好ましい。
溶融された原料ポリエステル（メルト）は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。押出ダイは、単に「ダイ」とも称する〔ＪＩＳ Ｂ８６５０：２００６、ａ）押出成形機、番号１３４参照〕。
ダイからメルト（ポリエステル）をキャスティングドラム上に押出すことで、フィルム状に成形（キャスト処理）して未延伸フィルムを得ることができる。このとき、メルトは、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
キャスト処理により得られる未延伸フィルムの厚みは特に限定されないが、０．５ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．７ｍｍ〜４．７ｍｍであることがより好ましく、０．８ｍｍ〜４．６ｍｍであることがさらに好ましい。
未延伸フィルムの厚みを５ｍｍ以下とすることで、メルトの蓄熱による冷却遅延を回避し、また、０．５ｍｍ以上とすることで、耐加水分解性向上に有効な高延伸倍率を行っても必要なフィルム厚みを得ることが可能となる。
キャスト処理により得られる未延伸フィルムの厚みは特に限定されないが、０．５ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．７ｍｍ〜４．７ｍｍであることがより好ましく、０．８ｍｍ〜４．６ｍｍであることがさらに好ましい。
未延伸フィルムの厚みを５ｍｍ以下とすることで、メルトの蓄熱による冷却遅延を回避し、また、０．５ｍｍ以上とすることで、耐加水分解性向上に有効な高延伸倍率を行っても必要なフィルム厚みを得ることが可能となる。
押出ダイから押出されたメルトを冷却する手段は、特に制限されないが、静電印加と冷却エアーをスリット状のノズルから吹付ける方法を組み合わせた高効率の冷却方法が一般的に用いられる。また、キャストドラム（冷却キャストドラム）や金属ベルトに接触させて溶融メルトを挟圧したり、また水を噴霧して気化熱を活用することで高効率の冷却を行うことも出来る。冷却手段は、１つのみ行なってもよいし、２つ以上を組み合わせて行なってもよい。静電印加密着法の具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、公知の技術が適用できる。静電印加電極としては、例えば、線状電極やブレード電極などが使用され、この形状は、特に限定されるものではなく、静電気の印加効果を向上させるために、線状電極の径を小さくしたり、ブレード電極のエッジ部を鋭くしてもよい。静電印加電極の材質は、金属や炭素などの電気伝導性のものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、タングステン、ニッケル、アモルファス金属が挙げられる。ここで、アモルファス金属とは、適当な金属合金を溶融状態から急冷することにより製造することが出来る非晶質金属合金であり、強靱性、耐食性が優れた材料である。金属合金組成は、通常、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の１種または２種以上の主成分金属に、必要に応じ、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、白金、金などの金属群、ホウ素、炭素、ケイ素、リン、ゲルマニウム、アンチモン等の非金属・半金属群から選択される１種または２種以上を配合したものである。静電印加電極の配置位置は、装置の構造や操作条件によっても変化するため、一概に決定し得ないが、通常、溶融状シートが回転冷却ドラムに着地する位置から３〜５０ｍｍ、好ましくは５〜１５ｍｍ離れた位置の溶融シートの近接位置である。また、印加電圧は、例えば、ワイヤー電極の線径、ブレード電極の厚さ、溶融状シートとの距離等によって異なり、限定されるものではないが、直径０．１〜０．４ｍｍのワイヤー電極の場合、通常５０００〜１５０００Ｖ程度である。静電印加密着法を適用する際、例えば、静電印加電極を複数にしたり、電極を加熱したり、電極の上面または側面の少なくとも一部にカバーを取り付けたり、溶融状シートに赤外線を照射したり、或いは、絶縁層を設けた回転冷却ドラム、梨地状に表面を粗面化した回転冷却ドラム、液体を塗布した回転冷却ドラム等を使用することが出来る。
冷却手段は、上記の中でも、連続運転時のシート表面へのオリゴマー付着防止の観点から、静電印加と冷却エアーをスリット状のノズルから吹付ける方法を組み合わせた高効率の冷却方法が特に好ましい。
冷却手段は、上記の中でも、連続運転時のシート表面へのオリゴマー付着防止の観点から、静電印加と冷却エアーをスリット状のノズルから吹付ける方法を組み合わせた高効率の冷却方法が特に好ましい。
キャストドラム等を用いて冷却された未延伸フィルムは、剥ぎ取りロール等の剥ぎ取り部材を用いて、キャストドラム等の冷却部材から剥ぎ取られる。
（二軸延伸工程）
次いで、得られた未延伸フィルムを長手方向に延伸（縦延伸）した後、幅方向に延伸（横延伸）して二軸延伸フィルムとする。
なお、縦延伸と横延伸は、各々独立に２回以上行なってもよく、縦延伸と横延伸の順序は問わない。例えば、縦延伸→横延伸、縦延伸→横延伸→縦延伸、縦延伸→縦延伸→横延伸、横延伸→縦延伸などの延伸態様が挙げられる。中でも縦延伸→横延伸が好ましい。
次いで、得られた未延伸フィルムを長手方向に延伸（縦延伸）した後、幅方向に延伸（横延伸）して二軸延伸フィルムとする。
なお、縦延伸と横延伸は、各々独立に２回以上行なってもよく、縦延伸と横延伸の順序は問わない。例えば、縦延伸→横延伸、縦延伸→横延伸→縦延伸、縦延伸→縦延伸→横延伸、横延伸→縦延伸などの延伸態様が挙げられる。中でも縦延伸→横延伸が好ましい。
‐縦延伸‐
例えば、未延伸フィルムを長手方向に搬送しながら、搬送方向に並べたニップロール間に通して縦延伸することができる。
具体的には、例えば、フィルムの搬送方向上流側に１対のニップロールＡ、下流側に１対のニップロールＢを設置したとき、フィルムを搬送する際に、下流側のニップロールＢの回転速度を、上流側のニップロールＡの回転速度より速くすることで、フィルムが搬送方向（ＭＤ；Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸される。
なお、上流側、下流側、それぞれに、各々独立に、２対以上のニップロールを設置してもよい。
また、縦延伸は、上記ニップロールを備えた縦延伸装置を用いて行なってもよい。
例えば、未延伸フィルムを長手方向に搬送しながら、搬送方向に並べたニップロール間に通して縦延伸することができる。
具体的には、例えば、フィルムの搬送方向上流側に１対のニップロールＡ、下流側に１対のニップロールＢを設置したとき、フィルムを搬送する際に、下流側のニップロールＢの回転速度を、上流側のニップロールＡの回転速度より速くすることで、フィルムが搬送方向（ＭＤ；Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸される。
なお、上流側、下流側、それぞれに、各々独立に、２対以上のニップロールを設置してもよい。
また、縦延伸は、上記ニップロールを備えた縦延伸装置を用いて行なってもよい。
縦延伸時における延伸倍率は、２．７倍〜４．５倍が好ましく、２．９倍〜４．０倍がより好ましく、３．１倍〜３．７倍がさらに好ましい。
耐候性付与の点から縦延伸倍率は大きい方が好ましいが、縦延伸倍率が上記範囲を超えた場合には横延伸時後のフィルムの厚み精度が悪化する傾向が見られることから、上記範囲にすることが好ましい。
縦延伸時の温度（以下、「縦延伸温度」とも称する）は、フィルムのガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ＋５０℃以下であることが好ましく、より好ましくはＴｇ−１０℃以上Ｔｇ＋４０℃以下、さらに好ましくはＴｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下である。
耐候性付与の点から縦延伸倍率は大きい方が好ましいが、縦延伸倍率が上記範囲を超えた場合には横延伸時後のフィルムの厚み精度が悪化する傾向が見られることから、上記範囲にすることが好ましい。
縦延伸時の温度（以下、「縦延伸温度」とも称する）は、フィルムのガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ＋５０℃以下であることが好ましく、より好ましくはＴｇ−１０℃以上Ｔｇ＋４０℃以下、さらに好ましくはＴｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下である。
フィルムを加熱する手段としては、ニップロール等のロールを用いて延伸する場合は、ロール内部にヒーターや温溶媒を流すことのできる配管を設けることで、ロールに接するフィルムを加熱することができる。また、ロールを用いない場合においても、フィルムに温風を吹きかけたり、ヒーター等の熱源に接触させ、又は熱源の近傍を通過させることにより、フィルムを加熱することができる。
‐横延伸‐
縦延伸後、フィルムを幅方向に延伸する。「幅方向」とは、フィルムの長手方向（搬送方向、ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）であり、フィルムの長手方向と垂直（９０°）の角度の方向を意図するものであるが、機械誤差の範囲の方向であってもよい。機械誤差の範囲とは、ポリエステルの長手方向と垂直とみなせる角度（９０°±５°）の方向をいう。
縦延伸後、フィルムを幅方向に延伸する。「幅方向」とは、フィルムの長手方向（搬送方向、ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）であり、フィルムの長手方向と垂直（９０°）の角度の方向を意図するものであるが、機械誤差の範囲の方向であってもよい。機械誤差の範囲とは、ポリエステルの長手方向と垂直とみなせる角度（９０°±５°）の方向をいう。
ここで、２軸延伸機の説明に即して横延伸、さらに、熱固定、熱緩和について説明する。
図１は、２軸延伸機における横延伸、熱固定、熱緩和を行う部分の構成の一例を概略的に示している。図１には、２軸延伸機１００と、２軸延伸機１００に装着された縦延伸後のポリエステルフィルム２００とが示されている。２軸延伸機１００は、１対の環状レール６０ａ、６０ｂを備え、環状レール６０ａ、６０ｂはポリエステルフィルム２００を挟むように対称的に配置されている。
図１は、２軸延伸機における横延伸、熱固定、熱緩和を行う部分の構成の一例を概略的に示している。図１には、２軸延伸機１００と、２軸延伸機１００に装着された縦延伸後のポリエステルフィルム２００とが示されている。２軸延伸機１００は、１対の環状レール６０ａ、６０ｂを備え、環状レール６０ａ、６０ｂはポリエステルフィルム２００を挟むように対称的に配置されている。
２軸延伸機１００は、ポリエステルフィルム２００を予熱する予熱部１０と、ポリエステルフィルム２００を、ＭＤ方向（縦方向）と直交する方向であるＴＤ方向（横方向）に延伸してポリエステルフィルムに緊張を与える延伸部２０と、緊張が与えられたポリエステルフィルムに緊張を与えたまま加熱する熱固定部３０と、熱固定したポリエステルフィルムを加熱してフィルムの緊張を緩める熱緩和部４０と、熱緩和部４０を経たポリエステルフィルムを冷却する冷却部５０と、に分けられる。
環状レール６０ａは、レール６０ａの縁に沿って移動可能な把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、２ｊを備え、環状レール６０ｂは、レール６０ｂの縁に沿って移動可能な把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、２ｌを備えている。なお、把持部材２ａ〜２ｌは、一般に、チャック、クリップ等と称される。
把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、２ｊは、ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の一方の端部を把持し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、２ｌは、ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の他方の端部を把持している。
把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、２ｊは、環状レール６０ａの縁に沿って反時計回りに移動し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、２ｌは、環状レール６０ｂの縁に沿って時計回りに移動する。
把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、２ｊは、ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の一方の端部を把持し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、２ｌは、ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の他方の端部を把持している。
把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、２ｊは、環状レール６０ａの縁に沿って反時計回りに移動し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、２ｌは、環状レール６０ｂの縁に沿って時計回りに移動する。
把持部材２ａ〜２ｄは、予熱部１０においてポリエステルフィルム２００の端部を把持し、そのまま、各把持部材２ａ〜２ｄが設けられたレール６０ａ、６０ｂの縁に沿って移動し、延伸部２０や、把持部材２ｅ〜２ｈが示される熱緩和部４０を経て、把持部材２ｉ〜２ｌが示される冷却部５０まで進む。その後、把持部材２ａ、２ｂと、把持部材２ｃ、２ｄは、搬送方向順に、冷却部５０のＭＤ方向下流側の端部でポリエステルフィルム２００の端部を離し、そのまま、環状レール６０ａまたは６０ｂの縁に沿って進行し、予熱部１０に戻る。
その結果、ポリエステルフィルム２００は、図１におけるＭＤ方向に移動し、予熱部１０と、延伸部２０と、熱固定部３０と、熱緩和部４０と、冷却部５０とに、順に搬送される。
把持部材２ａ〜２ｌの移動速度が、ポリエステルフィルム２００の把持部分における搬送速度となる。
その結果、ポリエステルフィルム２００は、図１におけるＭＤ方向に移動し、予熱部１０と、延伸部２０と、熱固定部３０と、熱緩和部４０と、冷却部５０とに、順に搬送される。
把持部材２ａ〜２ｌの移動速度が、ポリエステルフィルム２００の把持部分における搬送速度となる。
把持部材２ａ〜２ｌは、各々独立に、移動速度を変化することができる。
従って、２軸延伸機１００は、延伸部２０において、ポリエステルフィルム２００をＴＤ方向に延伸する横延伸を可能とするものである。なお、把持部材２ａ〜２ｌの移動速度を変化させることにより、ポリエステルフィルム２００をＭＤ方向にも延伸することができる。
従って、２軸延伸機１００は、延伸部２０において、ポリエステルフィルム２００をＴＤ方向に延伸する横延伸を可能とするものである。なお、把持部材２ａ〜２ｌの移動速度を変化させることにより、ポリエステルフィルム２００をＭＤ方向にも延伸することができる。
ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の端部を把持する把持部材は、図１では、２ａ〜２ｌの１２個のみを図示しているが、ポリエステルフィルム２００を支えるため、２軸延伸機１００は、２ａ〜２ｌのほかにも、図示しない把持部材を有する。
なお、以下、把持部材２ａ〜２ｌを、「把持部材２」と総称することもある。
なお、以下、把持部材２ａ〜２ｌを、「把持部材２」と総称することもある。
予熱部１０では、ポリエステルフィルム２００を予熱する。ポリエステルフィルム２００を延伸する前に予め加熱して、ポリエステルフィルム２００の横延伸を容易にする。
予熱部終了点における膜面温度（以下、「予熱温度」とも称する）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋６０℃であることが好ましく、Ｔｇ℃〜Ｔｇ＋５０℃であることがより好ましい。
なお、予熱部終了点は、ポリエステルフィルム２００の予熱を終了する時点、すなわち、予熱部１０の領域からポリエステルフィルム２００が離れる位置をいう。
予熱部終了点における膜面温度（以下、「予熱温度」とも称する）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋６０℃であることが好ましく、Ｔｇ℃〜Ｔｇ＋５０℃であることがより好ましい。
なお、予熱部終了点は、ポリエステルフィルム２００の予熱を終了する時点、すなわち、予熱部１０の領域からポリエステルフィルム２００が離れる位置をいう。
横延伸部２０では、予熱されたポリエステルフィルム２００を、ポリエステルフィルム２００の長手方向（搬送方向、ＭＤ）に直交する方向（ＴＤ）、すなわち幅方向に横延伸してポリエステルフィルム２００に緊張を与える。
横延伸部２０において、ポリエステルフィルム２００に与える横延伸のための緊張（延伸張力）は、０．１ｔ／ｍ〜６．０ｔ／ｍであることが好ましく、０．５ｔ／ｍ〜３ｔ／ｍであることが好ましい。
横延伸時のポリエステルフィルム２００の延伸倍率は、３．０〜５．０倍であることが好ましく、３．３〜４．９倍であることがより好ましく、３．６〜４．８倍であることが更に好ましい。
また、面積延伸倍率（各延伸倍率の積）は、延伸前のポリエステルフィルム２００の面積の６倍〜１８倍が好ましく、８倍〜１７．５倍であることがより好ましく、１０倍〜１７倍であることがさらに好ましい。耐加水分解性の点から面積延伸倍率は大きい方が好ましいが、面積倍率が大き過ぎると延伸時にフィルムの破断が発生し易くなり安定生産が出来なくなるため、上記範囲が好ましい。また、縦延伸倍率と横延伸倍率の比率（横延伸倍率／縦延伸倍率）は１〜１．４５の範囲が好ましく、より好ましくは１．１〜１．３５の範囲である。縦あるいは横延伸倍率のみが高い場合には、延伸倍率の低い方向の耐候性が低いのみでなく、フィルムの熱収縮率に異方性が生じてしまい、その結果密着適性が低下するため好ましくない。
また、面積延伸倍率（各延伸倍率の積）は、延伸前のポリエステルフィルム２００の面積の６倍〜１８倍が好ましく、８倍〜１７．５倍であることがより好ましく、１０倍〜１７倍であることがさらに好ましい。耐加水分解性の点から面積延伸倍率は大きい方が好ましいが、面積倍率が大き過ぎると延伸時にフィルムの破断が発生し易くなり安定生産が出来なくなるため、上記範囲が好ましい。また、縦延伸倍率と横延伸倍率の比率（横延伸倍率／縦延伸倍率）は１〜１．４５の範囲が好ましく、より好ましくは１．１〜１．３５の範囲である。縦あるいは横延伸倍率のみが高い場合には、延伸倍率の低い方向の耐候性が低いのみでなく、フィルムの熱収縮率に異方性が生じてしまい、その結果密着適性が低下するため好ましくない。
ポリエステルフィルム２００の横延伸時の膜面温度（以下、「横延伸温度」とも称する）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１００℃であることが好ましく、より好ましくはＴｇ℃以上Ｔｇ＋９０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋１０以上Ｔｇ＋８０℃である。
なお、横延伸工程は、ポリエステルフィルムの横延伸に特化した横延伸装置を用いて行なってもよい。横延伸装置は、少なくとも予熱部、延伸部、熱固定部、及び熱緩和部で構成されていること、及びその機能についても、上記２軸延伸機と同様である。
（熱固定工程）
上記のように逐次延伸によって得た二軸延伸フィルムを１７０℃〜２１０℃で熱固定する。
熱固定では、延伸部２０においてポリエステルフィルム２００に緊張を与えたまま、特定の温度で加熱する。
上記のように逐次延伸によって得た二軸延伸フィルムを１７０℃〜２１０℃で熱固定する。
熱固定では、延伸部２０においてポリエステルフィルム２００に緊張を与えたまま、特定の温度で加熱する。
従来、フィルムの寸法変化を改良するために、縦及び横延伸したポリエステルフィルムを高温（２２０℃以上）で熱固定処理を行なっていたが、このような高温熱固定処理では、加水分解性に優れる配向した緊張非晶分子が緩和してしまうために長期での耐加水分解性が悪化してしまう。
また、高温熱固定処理では加熱による酸化劣化等の影響を受けフィルムが着色し易いのみならず、フィルム表面に分子量の低いＷＢＬ（Weak boundary layer）が形成されるため密着強度の点で不利となる。特に太陽電池用途（例えば太陽光が入射する側と反対側に設けられる裏面保護層であるバックシート）は、ポリエステルフィルムに他の機能フィルム又は機能層を積層、塗布等して作られるが、積層、塗布の加工工程でポリエステルフィルムのカールや積層体の密着剥れなどの問題が生じやすい。
また、高温熱固定処理では加熱による酸化劣化等の影響を受けフィルムが着色し易いのみならず、フィルム表面に分子量の低いＷＢＬ（Weak boundary layer）が形成されるため密着強度の点で不利となる。特に太陽電池用途（例えば太陽光が入射する側と反対側に設けられる裏面保護層であるバックシート）は、ポリエステルフィルムに他の機能フィルム又は機能層を積層、塗布等して作られるが、積層、塗布の加工工程でポリエステルフィルムのカールや積層体の密着剥れなどの問題が生じやすい。
本発明では、熱固定部３０において緊張が与えられたポリエステルフィルム２００の表面が１７０℃〜２１０℃となるように加熱して熱固定することで、ポリエステル分子の結晶を配向させて、耐加水分解性を付与することができる。
なお、熱固定する時間は、２〜６０秒が好ましく、３秒〜４０秒がより好ましく、４秒〜３０秒がさらに好ましい。
なお、熱固定する時間は、２〜６０秒が好ましく、３秒〜４０秒がより好ましく、４秒〜３０秒がさらに好ましい。
熱固定時におけるポリエステルフィルム２００の表面の温度（以下、「熱固定温度」、「Ｔ熱固定」とも称する）が１７０℃よりも低いと、ポリエステルの結晶化度が十分に上げられないため、ポリエステル分子を伸びた状態で固定化することができず、耐加水分解性を十分向上することができない。また、熱固定温度が２１０℃よりも高いと、ポリエステル分子同士の絡み合い箇所で滑りが生じ、加水分解性に優れる配向した緊張非晶分子が緩和してしまうために、耐加水分解性を十分向上することができない。
熱固定温度は、１７０℃〜２００℃であることが好ましく、１７５℃〜１９５℃であることがより好ましい。
熱固定温度は、ポリエステルフィルム２００の表面に熱電対を接触させることで測定することができる。
熱固定温度は、１７０℃〜２００℃であることが好ましく、１７５℃〜１９５℃であることがより好ましい。
熱固定温度は、ポリエステルフィルム２００の表面に熱電対を接触させることで測定することができる。
（熱緩和工程）
熱緩和部４０では、熱固定した二軸延伸フィルム２００の表面の温度（「熱緩和温度」）が、１５０℃〜１９０℃の範囲内となるようにフィルム２００を加熱してフィルム２００に与えられている緊張を緩め、幅方向の緩和率（Ｘ％）と長手方向の緩和率（Ｙ％）との比（Ｘ／Ｙ）が０．６〜１．６７であり、かつ、ＸとＹとの積（ＸＹ）が１５〜８０となるように熱緩和を行う。
熱緩和部４０では、熱固定した二軸延伸フィルム２００の表面の温度（「熱緩和温度」）が、１５０℃〜１９０℃の範囲内となるようにフィルム２００を加熱してフィルム２００に与えられている緊張を緩め、幅方向の緩和率（Ｘ％）と長手方向の緩和率（Ｙ％）との比（Ｘ／Ｙ）が０．６〜１．６７であり、かつ、ＸとＹとの積（ＸＹ）が１５〜８０となるように熱緩和を行う。
熱緩和温度が１５０℃未満であると、ポリエステル分子同士の分子鎖間を縮めにくく、寸法安定性を良化しにくい。一方、熱緩和温度が１９０℃を超えると、加水分解性に優れる配向した緊張非晶分子が緩和するために、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が低下する。
熱緩和温度は、１５５℃〜１８５℃であることが好ましく、１６０℃〜１８０℃であることがより好ましい。
熱緩和温度は、ポリエステルフィルム２００の表面に熱電対を接触させることで測定することができる。
熱緩和温度は、１５５℃〜１８５℃であることが好ましく、１６０℃〜１８０℃であることがより好ましい。
熱緩和温度は、ポリエステルフィルム２００の表面に熱電対を接触させることで測定することができる。
また、フィルムの幅方向の緩和率（Ｘ％）と長手方向の緩和率（Ｙ％）との比（Ｘ／Ｙ）は０．６〜１．６７であることが必要であり、好ましくは０．８〜１．２５である。０．６未満では、フィルム幅方向の熱収縮率が大きくなり、密着強度が低下する。
、一方、１．６７を超えるとフィルムの長手方向の収縮率が大きくなり密着強度が低下する。
また、フィルムの幅方向の緩和率（Ｘ％）と長手方向の緩和率（Ｙ％）との積（ＸＹ）は１５〜８０であることが必要であり、好ましくは２５〜７０である。積（ＸＹ）が１５未満であれば、フィルムの熱収縮率が大きくなり密着性が低下するのみでなく、フィルムの平滑性が上がる傾向になり滑り性が低下する。一方、８０を超えると フィルム耐候性が低下する傾向が見られるため好ましくない。このような観点から、前記ＸとＹとの比（Ｘ／Ｙ）が０．８〜１．２５であり、かつ、前記ＸとＹとの積（ＸＹ）が２５〜７０となるように熱緩和を行うことがより好ましい。
、一方、１．６７を超えるとフィルムの長手方向の収縮率が大きくなり密着強度が低下する。
また、フィルムの幅方向の緩和率（Ｘ％）と長手方向の緩和率（Ｙ％）との積（ＸＹ）は１５〜８０であることが必要であり、好ましくは２５〜７０である。積（ＸＹ）が１５未満であれば、フィルムの熱収縮率が大きくなり密着性が低下するのみでなく、フィルムの平滑性が上がる傾向になり滑り性が低下する。一方、８０を超えると フィルム耐候性が低下する傾向が見られるため好ましくない。このような観点から、前記ＸとＹとの比（Ｘ／Ｙ）が０．８〜１．２５であり、かつ、前記ＸとＹとの積（ＸＹ）が２５〜７０となるように熱緩和を行うことがより好ましい。
緩和工程における二軸延伸フィルムの幅方向（ＴＤ）の緩和率（Ｘ％）は、３．５％以上１０％以下が好ましく、４％以上９％以下が更に好ましい。
一方、二軸延伸フィルムの長手方向（ＭＤ）の緩和率（Ｙ％）は、３．５％以上１０％以下が好ましく、４％以上９％以下が更に好ましい。
一方、二軸延伸フィルムの長手方向（ＭＤ）の緩和率（Ｙ％）は、３．５％以上１０％以下が好ましく、４％以上９％以下が更に好ましい。
ポリエステルフィルム２００の幅方向の緩和率（Ｘ％）と長手方向の緩和率（Ｙ％）との比（Ｘ／Ｙ）が０．６〜１．６７であり、かつ、ＸとＹとの積（ＸＹ）が１５〜８０となるように、ＴＤ方向の緩和（ＴＤ緩和）及びＭＤ方向の緩和（ＭＤ緩和）を行うことで、耐加水分解性を向上しつつ、寸法安定性を改良することができる。
ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の緩和およびＭＤ方向の緩和は、ポリエステルフィルム２００の搬送速度と、ポリエステルフィルム２００の幅（ＴＤ方向の長さ）を次のように制御することによって行なうことが好ましい。
ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の緩和およびＭＤ方向の緩和は、ポリエステルフィルム２００の搬送速度と、ポリエステルフィルム２００の幅（ＴＤ方向の長さ）を次のように制御することによって行なうことが好ましい。
‐ＭＤ緩和‐
ポリエステルフィルム２００のＭＤ方向の緩和は、予熱部１０、熱固定部３０、熱緩和部４０、及び冷却部５０の少なくとも一部において行なうことができる。
例えば、ＭＤ方向の緩和を熱固定部３０または熱緩和部４０で行なう場合は、把持部材２ａ〜２ｄが熱固定部３０または熱緩和部４０に到達したときに、把持部材２ａ〜２ｄの移動速度を遅くして、ポリエステルフィルム２００の搬送速度を小さくし、把持部材２ａ−２ｂ間の間隔、及び把持部材２ｃ−２ｄ間の間隔を、予熱部１０における間隔よりも狭めればよい。
ポリエステルフィルム２００のＭＤ方向の緩和は、予熱部１０、熱固定部３０、熱緩和部４０、及び冷却部５０の少なくとも一部において行なうことができる。
例えば、ＭＤ方向の緩和を熱固定部３０または熱緩和部４０で行なう場合は、把持部材２ａ〜２ｄが熱固定部３０または熱緩和部４０に到達したときに、把持部材２ａ〜２ｄの移動速度を遅くして、ポリエステルフィルム２００の搬送速度を小さくし、把持部材２ａ−２ｂ間の間隔、及び把持部材２ｃ−２ｄ間の間隔を、予熱部１０における間隔よりも狭めればよい。
例えば、予熱部１０におけるポリエステルフィルム２００の搬送速度をＳ１、冷却部５０の前記端部におけるポリエステルフィルム２００の搬送速度をＳ２とすると、ポリエステルフィルムのＭＤ方向（縦方向）の緩和率（ＭＤ緩和率）Ｙ（％）は、以下の式（１）によって表される。
[（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１]×１００＝Ｙ （１）
[（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１]×１００＝Ｙ （１）
上記「予熱部１０におけるポリエステルフィルム２００の搬送速度Ｓ１」は、ポリエステルフィルム２００を把持して環状レール６０の縁を移動する把持部材２（図１では、２ａ〜２ｄ）の移動速度に相当する。
また、「冷却部５０の前記端部におけるポリエステルフィルム２００の搬送速度Ｓ２」は、冷却部５０に位置し、ポリエステルフィルム２００を把持する把持部材２（図１では、把持部材２ｊおよび２ｌ）が、ポリエステルフィルム２００を離すときにおけるポリエステルフィルム２００の搬送速度である。換言すると、例えば、把持部材２ｊがＰ点において、また、把持部材２ｌがＱ点において、それぞれ、ポリエステルフィルム２００を離すとき、「冷却部５０の前記端部におけるポリエステルフィルム２００の搬送速度Ｓ２」は、ポリエステルフィルム２００がＰ点とＱ点とを結んだ直線を超えるときの搬送速度に相当する。さらに換言すると、「冷却部５０の前記端部におけるポリエステルフィルム２００の搬送速度Ｓ２」は、把持部材２ｊおよび２ｌが、ポリエステルフィルム２００を離す直前の把持部材２ｊおよび２ｌの移動速度に相当する。
また、「冷却部５０の前記端部におけるポリエステルフィルム２００の搬送速度Ｓ２」は、冷却部５０に位置し、ポリエステルフィルム２００を把持する把持部材２（図１では、把持部材２ｊおよび２ｌ）が、ポリエステルフィルム２００を離すときにおけるポリエステルフィルム２００の搬送速度である。換言すると、例えば、把持部材２ｊがＰ点において、また、把持部材２ｌがＱ点において、それぞれ、ポリエステルフィルム２００を離すとき、「冷却部５０の前記端部におけるポリエステルフィルム２００の搬送速度Ｓ２」は、ポリエステルフィルム２００がＰ点とＱ点とを結んだ直線を超えるときの搬送速度に相当する。さらに換言すると、「冷却部５０の前記端部におけるポリエステルフィルム２００の搬送速度Ｓ２」は、把持部材２ｊおよび２ｌが、ポリエステルフィルム２００を離す直前の把持部材２ｊおよび２ｌの移動速度に相当する。
例えば、ＭＤ緩和率が３％とは、ポリエステルフィルム２００をＭＤ方向に緩和するときは、ポリエステルフィルム２００の予熱部１０における搬送速度Ｓ１が、冷却部５０において３％減速するように緩和することを意味する。
‐ＴＤ緩和‐
縦延伸の後、横延伸を行い、延伸部２０でポリエステルフィルム２００の横延伸を開始し、延伸が終了した熱固定部３０のポリエステルフィルム２００の最大幅をＬ２、冷却部５０からポリエステルフィルム２００が離れる冷却部５０の端部におけるポリエステルフィルム２００の幅をＬ３とすると、ポリエステルフィルムのＴＤ方向（横方向）の緩和率（ＴＤ緩和率）Ｘ（％）は、以下の式（２）によって表される。
[（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２]×１００＝Ｘ （２）
熱緩和部４０においては、フィルム２００の幅方向（ＴＤ方向）における緩和も行なう。かかるＴＤ緩和により、緊張が与えられたポリエステルフィルム２００は、幅方向に縮む。幅方向の緩和により、延伸部２０においてポリエステルフィルム２００に与えた延伸張力は約２％〜９０％弱められる。
縦延伸の後、横延伸を行い、延伸部２０でポリエステルフィルム２００の横延伸を開始し、延伸が終了した熱固定部３０のポリエステルフィルム２００の最大幅をＬ２、冷却部５０からポリエステルフィルム２００が離れる冷却部５０の端部におけるポリエステルフィルム２００の幅をＬ３とすると、ポリエステルフィルムのＴＤ方向（横方向）の緩和率（ＴＤ緩和率）Ｘ（％）は、以下の式（２）によって表される。
[（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２]×１００＝Ｘ （２）
熱緩和部４０においては、フィルム２００の幅方向（ＴＤ方向）における緩和も行なう。かかるＴＤ緩和により、緊張が与えられたポリエステルフィルム２００は、幅方向に縮む。幅方向の緩和により、延伸部２０においてポリエステルフィルム２００に与えた延伸張力は約２％〜９０％弱められる。
「延伸部２０でポリエステルフィルム２００の横延伸を開始するときのポリエステルフィルム２００の幅Ｌ１」は、図１に示すように、予熱部１０におけるポリエステルフィルム２００の幅であって、延伸部２０でポリエステルフィルム２００がＴＤ方向に拡幅される前の幅である。
また、上記「ポリエステルフィルム２００が離れる冷却部５０の端部におけるポリエステルフィルム２００の幅Ｌ３」は、冷却部５０に位置し、ポリエステルフィルム２００を把持する把持部材２（図１では、把持部材２ｊおよび２ｌ）が、ポリエステルフィルム２００を離すときにおけるポリエステルフィルム２００の幅である。
ポリエステルフィルム２００を把持する把持部材２が、ポリエステルフィルム２００を離すことで、ポリエステルフィルム２００は、冷却部５０の領域から離れる。例えば、把持部材２ｊがＰ点において、また、把持部材２ｌがＱ点において、それぞれ、ポリエステルフィルム２００を離すとき、冷却部５０の端部（ＭＤ方向の端部）は、Ｐ点とＱ点とを結んだ直線で表される。
また、上記「ポリエステルフィルム２００が離れる冷却部５０の端部におけるポリエステルフィルム２００の幅Ｌ３」は、冷却部５０に位置し、ポリエステルフィルム２００を把持する把持部材２（図１では、把持部材２ｊおよび２ｌ）が、ポリエステルフィルム２００を離すときにおけるポリエステルフィルム２００の幅である。
ポリエステルフィルム２００を把持する把持部材２が、ポリエステルフィルム２００を離すことで、ポリエステルフィルム２００は、冷却部５０の領域から離れる。例えば、把持部材２ｊがＰ点において、また、把持部材２ｌがＱ点において、それぞれ、ポリエステルフィルム２００を離すとき、冷却部５０の端部（ＭＤ方向の端部）は、Ｐ点とＱ点とを結んだ直線で表される。
例えば、ＴＤ緩和率が３％とは、ポリエステルフィルム２００をＴＤ方向に緩和するときは、ポリエステルフィルム２００の熱固定部３０における幅（ＴＤ方向の長さ）Ｌ２が、冷却部５０において３％縮まるように緩和することを意味する。
横延伸工程では、更に、熱緩和部を経たポリエステルフィルムを冷却することが好ましい。
冷却部５０では、熱緩和部４０を経たポリエステルフィルム２００を冷却する。
熱固定部３０や熱緩和部４０で加熱されたポリエステルフィルム２００を冷却することにより、ポリエステルフィルム２００の形状を固定化することができる。
冷却部５０におけるポリエステル２００の冷却部出口の膜面温度（以下、「冷却温度」ともいう）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃よりも低いことが好ましい。具体的には、２５℃〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは２５℃〜９５℃、さらに好ましくは２５℃〜８０℃である。
上記範囲であることで、クリップ把持を解いたあとフィルムが不均一に縮むことを防止することができる。
ここで、冷却部出口とは、ポリエステル２００が冷却部５０から離れるときの、冷却部５０の端部のことであり、ポリエステルフィルム２００を把持する把持部材２（図１では、把持部材２ｊおよび２ｌ）が、ポリエステルフィルム２００を離すときの位置をいう。
冷却部５０では、熱緩和部４０を経たポリエステルフィルム２００を冷却する。
熱固定部３０や熱緩和部４０で加熱されたポリエステルフィルム２００を冷却することにより、ポリエステルフィルム２００の形状を固定化することができる。
冷却部５０におけるポリエステル２００の冷却部出口の膜面温度（以下、「冷却温度」ともいう）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃よりも低いことが好ましい。具体的には、２５℃〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは２５℃〜９５℃、さらに好ましくは２５℃〜８０℃である。
上記範囲であることで、クリップ把持を解いたあとフィルムが不均一に縮むことを防止することができる。
ここで、冷却部出口とは、ポリエステル２００が冷却部５０から離れるときの、冷却部５０の端部のことであり、ポリエステルフィルム２００を把持する把持部材２（図１では、把持部材２ｊおよび２ｌ）が、ポリエステルフィルム２００を離すときの位置をいう。
なお、横延伸工程における予熱、延伸、熱固定、熱緩和、及び冷却において、ポリエステルフィルム２００を加熱し、または冷却する温度制御手段としては、ポリエステルフィルム２００に温風や冷風を吹きかけたり、ポリエステルフィルム２００を、温度制御可能な金属板の表面に接触させ、又は前記金属板の近傍を通過させることが挙げられる。
（ポリエステルフィルム）
本発明のポリエステルフィルムの製造方法によれば、上記工程を経て中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ〜６０ｎｍであるポリエステルフィルムが得られる。さらに、本発明の製造方法によれは、下記（１）〜（５）を全て満たすポリエステルフィルムが得られる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法によれば、上記工程を経て中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ〜６０ｎｍであるポリエステルフィルムが得られる。さらに、本発明の製造方法によれは、下記（１）〜（５）を全て満たすポリエステルフィルムが得られる。
（１）固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇ
（２）末端カルボキシ基濃度が２０当量／トン以下
（３）密度が１．３８５ｇ／ｃｍ３〜１．３９５ｇ／ｃｍ３
（４）１５０℃にて３０分加熱したときに、幅方向の熱収縮（Ａ％）と長手方向の熱収縮（Ｂ％）とが共に０．６％以内であり、かつ、前記Ａと前記Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．６〜１．６７
（５）中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ〜６０ｎｍ
（２）末端カルボキシ基濃度が２０当量／トン以下
（３）密度が１．３８５ｇ／ｃｍ３〜１．３９５ｇ／ｃｍ３
（４）１５０℃にて３０分加熱したときに、幅方向の熱収縮（Ａ％）と長手方向の熱収縮（Ｂ％）とが共に０．６％以内であり、かつ、前記Ａと前記Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．６〜１．６７
（５）中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ〜６０ｎｍ
（１）固有粘度（ＩＶ：Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
本発明のポリエステルフィルムの固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．７２ ｄｌ／ｇ以上０．９５ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下である。
ポリエステルフィルムのＩＶは、原料ポリエステルのＩＶ、固相重合条件等によって制御することができる。
本発明のポリエステルフィルムの固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．７２ ｄｌ／ｇ以上０．９５ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下である。
ポリエステルフィルムのＩＶは、原料ポリエステルのＩＶ、固相重合条件等によって制御することができる。
固有粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η/η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr-1）濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から求められる。
（２）末端カルボキシ基濃度（ＡＶ：Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ）
本発明のポリエステルフィルムの末端カルボキシ基濃度は２０当量／トン以下であり、好ましくは５〜１５当量／トンであり、より好ましくは５〜１２当量／トンである。
ポリエステルフィルムのＡＶは、原料ポリエステルのＡＶ、固相重合条件等によって制御することができる。
本発明のポリエステルフィルムの末端カルボキシ基濃度は２０当量／トン以下であり、好ましくは５〜１５当量／トンであり、より好ましくは５〜１２当量／トンである。
ポリエステルフィルムのＡＶは、原料ポリエステルのＡＶ、固相重合条件等によって制御することができる。
末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ）は、ポリエステルをベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液（０．０１Ｎ ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で滴定し、その滴定量から算出される値である。
（３）密度
本発明のポリエステルフィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）は１．３８５〜１．３９５であり、好ましくは１．３８６〜１．３９２である。
密度は、ポリエステルの結晶性の指標となる。すなわち、密度が大きいほど、ポリエステルは、分子内に結晶部を多く有し（結晶量が多いともいう）、密度が小さいほど結晶部が少ない（結晶量が少ないともいう）。通常の熱固定温度（約２３０℃）、熱緩和温度（約２１０℃）では配向した拘束非晶が緩和して、一部結晶化するために、結晶化度は本発明よりも高くなり、１．３９５〜１．４００５の値となる。
本発明のポリエステルフィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）は１．３８５〜１．３９５であり、好ましくは１．３８６〜１．３９２である。
密度は、ポリエステルの結晶性の指標となる。すなわち、密度が大きいほど、ポリエステルは、分子内に結晶部を多く有し（結晶量が多いともいう）、密度が小さいほど結晶部が少ない（結晶量が少ないともいう）。通常の熱固定温度（約２３０℃）、熱緩和温度（約２１０℃）では配向した拘束非晶が緩和して、一部結晶化するために、結晶化度は本発明よりも高くなり、１．３９５〜１．４００５の値となる。
ポリエステルフィルムの密度が１．３９５ｇ／ｃｍ３以下であることで、配向した拘束非晶が緩和して、一部結晶化することを防止することが出来てフィルムの耐加水分解性が向上する。また、ポリエステルフィルムの強度が大きくなりすぎず、ポリエステルフィルムを裁断した際に、ポリエステルフィルムに微細な欠陥が入り難い。そのため、ポリエステルフィルム上に、バリア層等の機能層を形成した場合にも、欠陥（割れ）が生じにくく、バリア能が低下し難い。一方、ポリエステルフィルムの密度が１．３８５ｇ／ｃｍ３以上であることで、ポリエステルフィルムの耐熱性付与に必要な結晶化度に高めることが出来る。また、ポリエステルフィルムの強度が低くなりにくく、ポリエステルフィルムを曲げた際に、折れ目が入りにくい。そのため、フィルムの折れ目から機能層に欠陥が入ることが抑制される。
（４）熱収縮
本発明のポリエステルフィルムは、１５０℃にて３０分加熱したときに、幅方向（ＴＤ）の熱収縮（Ａ％）と長手方向（ＭＤ）の熱収縮（Ｂ％）とが共に０．６％以内であり、かつ、前記Ａと前記Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．６〜１．６７である。
一般にポリエステルは、ガラスに比べて、熱膨張係数や吸湿膨張係数が大きいために温湿度変化で応力がかかりやすく、ひび割れや層の剥がれを招来しやすい傾向があるが、熱収縮率が上記範囲内であることにより、ポリエステルフィルムに貼り付けられた機能性の部材シートが剥離したり、ポリエステルフィルムに塗布形成した層のひび割れ等を防止することができる。
本発明のポリエステルフィルムは、１５０℃にて３０分加熱したときに、幅方向（ＴＤ）の熱収縮（Ａ％）と長手方向（ＭＤ）の熱収縮（Ｂ％）とが共に０．６％以内であり、かつ、前記Ａと前記Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．６〜１．６７である。
一般にポリエステルは、ガラスに比べて、熱膨張係数や吸湿膨張係数が大きいために温湿度変化で応力がかかりやすく、ひび割れや層の剥がれを招来しやすい傾向があるが、熱収縮率が上記範囲内であることにより、ポリエステルフィルムに貼り付けられた機能性の部材シートが剥離したり、ポリエステルフィルムに塗布形成した層のひび割れ等を防止することができる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法を実施することにより、上記熱収縮率を実現することができ、特に、横延伸工程における熱固定および熱緩和における加熱温度（Ｔ熱固定およびＴ熱緩和の少なくとも一方）を制御するによって、上記範囲に調整することができる。
本発明のポリエステルフィルムを１５０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率は、幅方向の熱収縮（Ａ％）と長手方向の熱収縮（Ｂ％）とが共に０．５％以内であり、かつ、前記Ａと前記Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７〜１．５であることがさらに好ましい。
本発明のポリエステルフィルムを１５０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率は、幅方向の熱収縮（Ａ％）と長手方向の熱収縮（Ｂ％）とが共に０．５％以内であり、かつ、前記Ａと前記Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７〜１．５であることがさらに好ましい。
熱収縮率は、以下の方法で求められる。
２軸延伸ポリエステルフィルムを裁断し、ＴＤ方向３０ｍｍ、ＭＤ方向１２０ｍｍの大きさの試料片Ｍを得る。試料片Ｍに対し、ＭＤ方向で１００ｍｍの間隔となるように、２本の基準線を入れ、無張力下で１５０℃の加熱オーブン中に３０分間放置する。この放置の後、試料片Ｍを室温まで冷却して、２本の基準線の間隔を測定し、この値をＡ（単位；ｍｍ）とおき、１００×（１００−Ａ）／１００の式をもってＭＤ方向での加熱収縮率とする。
また、基材フィルムからＭＤ方向３０ｍｍ、ＴＤ方向１２０ｍｍの大きさの試料片Ｌを得る。試料片Ｌに対し、試料片Ｍと同様に測定と計算とを行い、ＴＤ方向での加熱収縮率とする。
２軸延伸ポリエステルフィルムを裁断し、ＴＤ方向３０ｍｍ、ＭＤ方向１２０ｍｍの大きさの試料片Ｍを得る。試料片Ｍに対し、ＭＤ方向で１００ｍｍの間隔となるように、２本の基準線を入れ、無張力下で１５０℃の加熱オーブン中に３０分間放置する。この放置の後、試料片Ｍを室温まで冷却して、２本の基準線の間隔を測定し、この値をＡ（単位；ｍｍ）とおき、１００×（１００−Ａ）／１００の式をもってＭＤ方向での加熱収縮率とする。
また、基材フィルムからＭＤ方向３０ｍｍ、ＴＤ方向１２０ｍｍの大きさの試料片Ｌを得る。試料片Ｌに対し、試料片Ｍと同様に測定と計算とを行い、ＴＤ方向での加熱収縮率とする。
（５）中心線平均表面粗さＲａ
本発明のポリエステルフィルムは、中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ〜６０ｎｍであり、より好ましくは１２〜５０ｎｍ、更に好ましくは１５〜４５ｎｍである。
中心線平均表面粗さＲａは、熱緩和ゾーンでのＭＤ方向とＴＤ方向の緩和率を変化させることによって調整することができる。また、Ｒａの有効な調整の方法としては、平均粒子径が０．０３μｍ以上０．３μｍ未満のシリカ等の球状粒子を０．０１質量％〜１．０質量％配合することも用いることが出来る。
ポリエステルフィルムの中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ以上であれば、フィルムをハンドリングするに必要な滑り性を付与出来るだけでなく、密着性アップに必要なアンカーリング効果を付与出来、６０ｎｍ以下であれば、フィルムの透明性の低下を引き起こすことなく、滑り性を付与することが出来る。
本発明のポリエステルフィルムは、中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ〜６０ｎｍであり、より好ましくは１２〜５０ｎｍ、更に好ましくは１５〜４５ｎｍである。
中心線平均表面粗さＲａは、熱緩和ゾーンでのＭＤ方向とＴＤ方向の緩和率を変化させることによって調整することができる。また、Ｒａの有効な調整の方法としては、平均粒子径が０．０３μｍ以上０．３μｍ未満のシリカ等の球状粒子を０．０１質量％〜１．０質量％配合することも用いることが出来る。
ポリエステルフィルムの中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ以上であれば、フィルムをハンドリングするに必要な滑り性を付与出来るだけでなく、密着性アップに必要なアンカーリング効果を付与出来、６０ｎｍ以下であれば、フィルムの透明性の低下を引き起こすことなく、滑り性を付与することが出来る。
中心線平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し、表面粗さ測定器（小坂研究所（株）製ＳＥ−３Ｆ）を用いて測定した。フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ(２．５ｍｍ)の部分を切り取り、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線平均粗さの平均値で表した。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
本発明のポリエステルフィルムは、上記表面粗さＲａを有することにより、長期にわたって優れた耐水分解性を示し、寸法安定性、耐傷つき性、耐電圧性を優れたものとすることができる。
本発明のポリエステルフィルムは、上記表面粗さＲａを有することにより、長期にわたって優れた耐水分解性を示し、寸法安定性、耐傷つき性、耐電圧性を優れたものとすることができる。
さらに、本発明では、以下の物性を有するポリエステルフィルムが得られる。
（面配向度係数）
アタゴ社（株）製アッベ屈折率計を用い、光源をナトリウムランプとして、フィルム屈折率の測定を行った。
ｆｎ＝ （ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２ − ｎＺＤ
上記式におけるｎＭＤは二軸配向フィルムの機械方向の屈折率を表し、ｎＴＤは機械方向と直交する方向の屈折率を表し、ｎＺＤはフィルム厚み方向の屈折率を表している。本発明のポリエステルフィルムの面配向度係数（ｆｎ）は、０．１４〜０．１８であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．１７５、更に好ましくは０．１６〜０．１７０である。面配向度係数（ｆｎ）が０．１４以上であれば耐加水分解性付与するに必要な配向を付与することが出来ており、０．１８以下であれば配向によって形成された緊張非晶を緩和させることなく熱固定出来るため好ましい。
ポリエステルフィルムの面配向度の制御は、延伸時の縦及び／又は横延伸倍率や延伸温度、熱固定温度、緩和率を調整することにより行なうことができる。
アタゴ社（株）製アッベ屈折率計を用い、光源をナトリウムランプとして、フィルム屈折率の測定を行った。
ｆｎ＝ （ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２ − ｎＺＤ
上記式におけるｎＭＤは二軸配向フィルムの機械方向の屈折率を表し、ｎＴＤは機械方向と直交する方向の屈折率を表し、ｎＺＤはフィルム厚み方向の屈折率を表している。本発明のポリエステルフィルムの面配向度係数（ｆｎ）は、０．１４〜０．１８であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．１７５、更に好ましくは０．１６〜０．１７０である。面配向度係数（ｆｎ）が０．１４以上であれば耐加水分解性付与するに必要な配向を付与することが出来ており、０．１８以下であれば配向によって形成された緊張非晶を緩和させることなく熱固定出来るため好ましい。
ポリエステルフィルムの面配向度の制御は、延伸時の縦及び／又は横延伸倍率や延伸温度、熱固定温度、緩和率を調整することにより行なうことができる。
（吸光度）
ＡＴＲ−ＩＲ（全反射赤外分光法）を用い下記条件で測定できる。すなわち、結晶性に由来する１０４３ｃｍ−１の吸光度（Ｉ（ｃ））と非晶性に由来する１０６９ｃｍ−１の吸光度（Ｉ（ａ））の比Ｉ（ｃ）／Ｉ（ａ）を１．２以上２．５以下にするのが好ましく、１．３以上２．３以下がより好ましく、１．４以上２．０以下が最も好ましい。ＡＴＲ−ＩＲ測定はＫＲＳ−５結晶板を用い、測定するフィルムを結晶板に密着させて、入射角６０度で５０回積算して測定する。１２１０ｃｍ−１と９２０ｃｍ−１の間を直線で結び、これをベースラインとして１０４３ｃｍ−１と１０６９ｃｍ−１の吸光度を求める。
上記吸光度比Ｉ（ｃ）／Ｉ（ａ）が１．２以上であればフィルムの耐熱性付与に必要な結晶化度を有しており、２．５以下であれば密着性を低下させることなくフィルムの耐熱性を付与することが出来る。
上記吸光度比（Ｉ（ｃ）／Ｉ（ａ））の制御は、（１）フィルムのＭＤ／ＴＤ倍率をアップすること、（２）熱固定温度及び／又は熱緩和温度を低くすることにより値を小さくすることが可能であり、目標とする任意の値に調整することができる。
ＡＴＲ−ＩＲ（全反射赤外分光法）を用い下記条件で測定できる。すなわち、結晶性に由来する１０４３ｃｍ−１の吸光度（Ｉ（ｃ））と非晶性に由来する１０６９ｃｍ−１の吸光度（Ｉ（ａ））の比Ｉ（ｃ）／Ｉ（ａ）を１．２以上２．５以下にするのが好ましく、１．３以上２．３以下がより好ましく、１．４以上２．０以下が最も好ましい。ＡＴＲ−ＩＲ測定はＫＲＳ−５結晶板を用い、測定するフィルムを結晶板に密着させて、入射角６０度で５０回積算して測定する。１２１０ｃｍ−１と９２０ｃｍ−１の間を直線で結び、これをベースラインとして１０４３ｃｍ−１と１０６９ｃｍ−１の吸光度を求める。
上記吸光度比Ｉ（ｃ）／Ｉ（ａ）が１．２以上であればフィルムの耐熱性付与に必要な結晶化度を有しており、２．５以下であれば密着性を低下させることなくフィルムの耐熱性を付与することが出来る。
上記吸光度比（Ｉ（ｃ）／Ｉ（ａ））の制御は、（１）フィルムのＭＤ／ＴＤ倍率をアップすること、（２）熱固定温度及び／又は熱緩和温度を低くすることにより値を小さくすることが可能であり、目標とする任意の値に調整することができる。
（微少吸熱ピーク）
本発明のポリエステルフィルムの示差走査熱量測定で得られる温度に対する温度を示す曲線において、微少吸熱ピークが検出される温度（微少吸熱ピーク温度）Ｔｓが１７０℃〜２１０℃であることが好ましく、１７５℃〜２００℃であることがより好ましく、１８０℃〜１９５℃であることがさらに好ましい。
微少吸熱ピーク温度が１７０℃以上であればフィルムの耐熱性付与に必要な結晶化を付与することが可能であり、２１０℃以下であれば配向により形成された拘束非晶を緩和させることなく熱固定可能であり、十分な耐加水分解性を付与することが可能である。
上記微少吸熱ピークは、熱固定温度とほぼ比例の関係にあり、熱固定温度を調整することにより目標とする微少吸熱ピーク温度に調整することができる。
本発明のポリエステルフィルムの示差走査熱量測定で得られる温度に対する温度を示す曲線において、微少吸熱ピークが検出される温度（微少吸熱ピーク温度）Ｔｓが１７０℃〜２１０℃であることが好ましく、１７５℃〜２００℃であることがより好ましく、１８０℃〜１９５℃であることがさらに好ましい。
微少吸熱ピーク温度が１７０℃以上であればフィルムの耐熱性付与に必要な結晶化を付与することが可能であり、２１０℃以下であれば配向により形成された拘束非晶を緩和させることなく熱固定可能であり、十分な耐加水分解性を付与することが可能である。
上記微少吸熱ピークは、熱固定温度とほぼ比例の関係にあり、熱固定温度を調整することにより目標とする微少吸熱ピーク温度に調整することができる。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｓ（℃）は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７（ＪＩＳハンドブック１９９９年版を参照した）に準じて、示差走査型熱量計ＤＳＣ−５０（（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。測定方法は、あらかじめ秤量したポリエステル樹脂のペレット８ｍｇを測定器にセットし、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温する。この時のガラス転移点のピーク温度をガラス転移温度とし、求めることができる。縦延伸後のフィルムの結晶化温度Ｔｃ（℃）についても同様の測定器や方法で求めることができる。すなわち、予め秤量した延伸後のフィルム８ｍｇを測定器にセットし、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温する。この時の昇温結晶化ピーク温度を結晶化温度とし、求めることができる。ここでいう融点直下の微少吸熱ピークＴｓ（℃）とは、フィルムの製膜における熱固定おいて形成される微結晶が融解する温度であり、ＤＳＣ曲線において、融点の吸熱ピークの前に観察されるものである。微小な吸熱のピークが観測しにくい場合は、データ解析部にてピーク付近を拡大して、ピークを読みとった。
微小吸熱ピークのグラフ読み取り方法は、ＪＩＳに記載されていないが、以下の方法に基づいて実施した。まず１３５℃の値と１５５℃の値で直線を引き、グラフの曲線との吸熱側の面積を求める。同様に１４０℃と１６０℃、１４５℃と１６５℃、１５０℃と１７０℃、１５５℃と１７５℃、１６０℃と１８０℃、１６５℃と１８５℃、１７０℃と１９０℃、１７５℃と１９５℃、１８０℃と２００℃、１８５℃と２０５℃、１９０℃と２１０℃、１９５℃と２１５℃、２００℃と２２０℃、２０５℃と２２５℃、２１０℃と２３０℃、２１５℃と２３５℃、２２０℃と２４０℃の１７点についても面積を求める。
微小ピークの吸熱量は、通常、０．２〜５．０Ｊ／ｇであることから、面積が０．２Ｊ／ｇ以上５．０Ｊ／ｇ以下であるデータのみを有効データとして取り扱うものとする。合計１８個の面積データの中から、有効データでありかつ最も大きい面積を示すデータの温度領域における吸熱ピークのピーク温度をもってＴｓ（℃）とする。有効データがない場合、Ｔｓ（℃）は無しとする。
微小ピークの吸熱量は、通常、０．２〜５．０Ｊ／ｇであることから、面積が０．２Ｊ／ｇ以上５．０Ｊ／ｇ以下であるデータのみを有効データとして取り扱うものとする。合計１８個の面積データの中から、有効データでありかつ最も大きい面積を示すデータの温度領域における吸熱ピークのピーク温度をもってＴｓ（℃）とする。有効データがない場合、Ｔｓ（℃）は無しとする。
（分子配向度）
本発明のポリエステルフィルムは、分子配向度ＭＯＲ（Ｍａｘｉｍｕｍ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｒａｔｉｏ）値が１．０〜１．１５であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．１０であり、更に好ましくは１．０〜１．０５である。
本発明のポリエステルフィルムは、分子配向度ＭＯＲ（Ｍａｘｉｍｕｍ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｒａｔｉｏ）値が１．０〜１．１５であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．１０であり、更に好ましくは１．０〜１．０５である。
（ＭＯＲ）
製膜延伸後のフィルムを分子配向計（ＭＯＡ−６００４：王子計測機器株式会社）を用いてＭＯＲを測定する。ＭＯＲ値とは、マイクロ波透過型分子配向計で測定された透過マイクロ波強度の最大値と最小値の比（最大値／最小値）である。このＭＯＲ値は、膜厚を考慮した長手方向と幅方向のバランスを示す指標となる。ＭＯＲ値の測定はフィルム幅方向に５等分割し、１０×１０ｃｍの寸法で切り出したものを測定サンプルとし、マイクロ波分子配向計を用いてＭＯＲ（Maximum Oriented Ratio）値を測定し、厚み補正を５０μｍとし、ＭＯＲ−Ｃを求め５点の平均値を用いた。このようにして延伸されたポリエステルフィルムは、ＭＯＲ（Maximum Oriented Ratio）値が上記規定の範囲であることが必要である。この値が大き過ぎる場合にはＭＤ方向とＴＤ方向の配向度のバランスが取れていない状態であるため、密着性が低下する傾向が見られ好ましくない。
製膜延伸後のフィルムを分子配向計（ＭＯＡ−６００４：王子計測機器株式会社）を用いてＭＯＲを測定する。ＭＯＲ値とは、マイクロ波透過型分子配向計で測定された透過マイクロ波強度の最大値と最小値の比（最大値／最小値）である。このＭＯＲ値は、膜厚を考慮した長手方向と幅方向のバランスを示す指標となる。ＭＯＲ値の測定はフィルム幅方向に５等分割し、１０×１０ｃｍの寸法で切り出したものを測定サンプルとし、マイクロ波分子配向計を用いてＭＯＲ（Maximum Oriented Ratio）値を測定し、厚み補正を５０μｍとし、ＭＯＲ−Ｃを求め５点の平均値を用いた。このようにして延伸されたポリエステルフィルムは、ＭＯＲ（Maximum Oriented Ratio）値が上記規定の範囲であることが必要である。この値が大き過ぎる場合にはＭＤ方向とＴＤ方向の配向度のバランスが取れていない状態であるため、密着性が低下する傾向が見られ好ましくない。
ＭＯＲ値が１．１５以下であればＭＤ／ＴＤの配向が均等なため、フィルムの残留歪のバランスも小さなものとなり、密着性が良好となる。更に１．１０以下であれば残留歪は更に小さなものとなるため、密着性はより良化する。更に１．０５以下であればほぼＭＤ／ＴＤは等方とみなすことが出来、密着性はより良化する傾向が見られる。
これにより、縦横のフィルムのバランスが調整され、機械的強度や耐久性が向上するととともに、積層時のカールの発生も抑制することができ、密着性の向上にも有効である。ＭＯＲ値を上記範囲にする方法としては、延伸工程における縦横の延伸倍率の比およびＭＤ／ＴＤの緩和率の比を制御することにより行うことができる。
これにより、縦横のフィルムのバランスが調整され、機械的強度や耐久性が向上するととともに、積層時のカールの発生も抑制することができ、密着性の向上にも有効である。ＭＯＲ値を上記範囲にする方法としては、延伸工程における縦横の延伸倍率の比およびＭＤ／ＴＤの緩和率の比を制御することにより行うことができる。
‐厚さ‐
既述の本発明のポリエステルフィルムの製造方法により、厚さ５０μｍ〜４００μｍのポリエステルフィルムを製造することが好ましい。ポリエステルフィルムの厚さは、主に延伸工程における延伸倍率を制御することで調整される。
ポリエステルフィルムの厚みは、耐候性、密着性、電気絶縁性等の観点から、５０μｍ〜３５０μｍであることが好ましく、７５μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。
既述の本発明のポリエステルフィルムの製造方法により、厚さ５０μｍ〜４００μｍのポリエステルフィルムを製造することが好ましい。ポリエステルフィルムの厚さは、主に延伸工程における延伸倍率を制御することで調整される。
ポリエステルフィルムの厚みは、耐候性、密着性、電気絶縁性等の観点から、５０μｍ〜３５０μｍであることが好ましく、７５μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。
＜太陽電池用バックシート＞
本発明のポリエステルフィルムの用途は特に限定されないが、太陽電池発電モジュールの太陽光入射側とは反対側の裏面に配置される裏面保護シート（いわゆるバックシート）、バリアフィルム基材等の用途に好適である。
本発明のポリエステルフィルムの用途は特に限定されないが、太陽電池発電モジュールの太陽光入射側とは反対側の裏面に配置される裏面保護シート（いわゆるバックシート）、バリアフィルム基材等の用途に好適である。
＜太陽電池発電モジュール＞
太陽電池発電モジュールの用途では、電気を取り出すリード配線（不図示）で接続された発電素子（太陽電池素子）をエチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂等の封止剤で封止し、これを、ガラス等の透明基板と、本発明のポリエステルフィルム（バックシート）との間に挟んで互いに張り合わせることによって構成される態様が挙げられる。なお、太陽電池素子の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
太陽電池発電モジュールの用途では、電気を取り出すリード配線（不図示）で接続された発電素子（太陽電池素子）をエチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂等の封止剤で封止し、これを、ガラス等の透明基板と、本発明のポリエステルフィルム（バックシート）との間に挟んで互いに張り合わせることによって構成される態様が挙げられる。なお、太陽電池素子の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」、「％」はとくに記載しない限り、質量基準である。
＜原料ポリエステルの合成＞
（原料ポリエステル１）
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル（Ｔｉ触媒系ＰＥＴ）を得た。
（原料ポリエステル１）
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル（Ｔｉ触媒系ＰＥＴ）を得た。
（１）エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下、平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００当量／トンであった。
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下、平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００当量／トンであった。
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００当量／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
（２）重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０−４ＭＰａ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット＜断面：長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ：約３ｍｍ＞を作製した。
得られたポリエステルについて、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製AttoM）を用いて以下に示すように測定した結果、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝７５ｐｐｍ、Ｐ＝６０ｐｐｍであった。Ｐは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
得られたポリマーは、ＩＶ＝０．６０、末端カルボキシ基濃度ＡＶ＝２２当量／トン、融点＝２５７℃、溶液ヘイズ＝０．３％であった。
得られたポリマーは、ＩＶ＝０．６０、末端カルボキシ基濃度ＡＶ＝２２当量／トン、融点＝２５７℃、溶液ヘイズ＝０．３％であった。
−固相重合−
上記で重合したＰＥＴを、以下のようにして固相重合を実施した。
（原料ポリエステル１）
−予備結晶化工程−
固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステルを露点温度−３０℃の窒素により１４０℃で７分間加熱し、固相重合時の固着を防止する目的で予備結晶化を行なった。
−予備結晶化工程−
次に露点温度−３０℃の加熱窒素を用いて１６５℃で４時間乾燥させ、樹脂中の水分率を５０ｐｐｍ以下にした。
−予備加熱〜反応工程−
次に、乾燥させたポリエステル樹脂を２０５℃に予備加熱した後、図１に示すような構成を有する装置を用い、２０７℃で２５時間窒素循環させることにより固相重合を進行させた。窒素循環条件としては、ガス比（排出する樹脂量に対する循環させる窒素ガス量）を１．５ｍ3／ｋｇ、空塔速度０．０８ｍ／秒、により固相重合を進行させた。
−冷却工程−
次に反応工程から排出される樹脂（５００ｋｇ／ｈ）を６０℃まで冷却した。得られた樹脂はＩＶ＝０．８３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝１１当量／トンであった。
上記で重合したＰＥＴを、以下のようにして固相重合を実施した。
（原料ポリエステル１）
−予備結晶化工程−
固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステルを露点温度−３０℃の窒素により１４０℃で７分間加熱し、固相重合時の固着を防止する目的で予備結晶化を行なった。
−予備結晶化工程−
次に露点温度−３０℃の加熱窒素を用いて１６５℃で４時間乾燥させ、樹脂中の水分率を５０ｐｐｍ以下にした。
−予備加熱〜反応工程−
次に、乾燥させたポリエステル樹脂を２０５℃に予備加熱した後、図１に示すような構成を有する装置を用い、２０７℃で２５時間窒素循環させることにより固相重合を進行させた。窒素循環条件としては、ガス比（排出する樹脂量に対する循環させる窒素ガス量）を１．５ｍ3／ｋｇ、空塔速度０．０８ｍ／秒、により固相重合を進行させた。
−冷却工程−
次に反応工程から排出される樹脂（５００ｋｇ／ｈ）を６０℃まで冷却した。得られた樹脂はＩＶ＝０．８３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝１１当量／トンであった。
（原料ポリエステル２）
原料ポリエステル１の合成において、固相重合時間を４０時間に変更したほかは同様にして、原料ポリエステル２（ＩＶ＝０．９５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝８当量／トン）を得た。
原料ポリエステル１の合成において、固相重合時間を４０時間に変更したほかは同様にして、原料ポリエステル２（ＩＶ＝０．９５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝８当量／トン）を得た。
（原料ポリエステル３）
原料ポリエステル１の合成において、固相重合時間を１５時間に変更したほかは同様にして、原料ポリエステル３（ＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝１４当量／トン）を得た。
原料ポリエステル１の合成において、固相重合時間を１５時間に変更したほかは同様にして、原料ポリエステル３（ＩＶ＝０．７５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度＝１４当量／トン）を得た。
〔実施例１〕
＜未延伸ポリエステルフィルムの製造＞
−フィルム成形工程−
原料ポリエステル１を、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出機のホッパーに投入した。原料ポリエステル１は、２９０℃に溶融し、下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を介し、ダイから押出した。なお、ポリエステルシートの厚さが３．５ｍｍとなるように、ダイのスリットの寸法を調整した。ポリエステルシートの厚さは、キャストドラムの出口に設置した自動厚み計により測定した。溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を１％、溶融樹脂の温度分布を２％として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して１％加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して２％高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。
溶融樹脂の冷却は、冷却キャストドラムの温度を２５℃に設定し、冷却キャストドラムに対面して設置された冷風発生装置から、２５℃の冷風を吹き出し、溶融樹脂に当てた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて、冷却キャストドラムから厚さ３．５ｍｍの未延伸ポリエステルフィルム（未延伸ポリエステルフィルム１）を剥離した。
＜未延伸ポリエステルフィルムの製造＞
−フィルム成形工程−
原料ポリエステル１を、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出機のホッパーに投入した。原料ポリエステル１は、２９０℃に溶融し、下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を介し、ダイから押出した。なお、ポリエステルシートの厚さが３．５ｍｍとなるように、ダイのスリットの寸法を調整した。ポリエステルシートの厚さは、キャストドラムの出口に設置した自動厚み計により測定した。溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を１％、溶融樹脂の温度分布を２％として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して１％加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して２％高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。
溶融樹脂の冷却は、冷却キャストドラムの温度を２５℃に設定し、冷却キャストドラムに対面して設置された冷風発生装置から、２５℃の冷風を吹き出し、溶融樹脂に当てた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて、冷却キャストドラムから厚さ３．５ｍｍの未延伸ポリエステルフィルム（未延伸ポリエステルフィルム１）を剥離した。
得られた未延伸ポリエステルフィルム１は、固有粘度ＩＶ＝０．８１、末端カルボキシ基濃度ＡＶ＝１３当量／トン、ガラス転移温度Ｔｇ＝７８℃であった。
ＩＶは、未延伸ポリエステルフィルム１を、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から求めた。
ＡＶは、未延伸ポリエステルフィルム１をベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出した。
ＡＶは、未延伸ポリエステルフィルム１をベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出した。
＜２軸延伸ポリエステルフィルムの製造＞
得られた未延伸ポリエステルフィルム１について、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、次のように延伸して、２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム１を得た。
得られた未延伸ポリエステルフィルム１について、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、次のように延伸して、２５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム１を得た。
−縦延伸工程−
未延伸ポリエステルフィルム１を周速の異なる２対のニップロールの間に通し、下記条件で縦方向（搬送方向）に延伸した。
予熱温度 ：８０℃
縦延伸温度：９０℃
縦延伸倍率：３．４倍
縦延伸応力：１０ＭＰａ
未延伸ポリエステルフィルム１を周速の異なる２対のニップロールの間に通し、下記条件で縦方向（搬送方向）に延伸した。
予熱温度 ：８０℃
縦延伸温度：９０℃
縦延伸倍率：３．４倍
縦延伸応力：１０ＭＰａ
−横延伸工程−
縦延伸したポリエステルフィルム１（縦延伸ポリエステルフィルム１）に対し、図１に示す構造を有するテンター（２軸延伸機）を用いて、下記条件にて延伸した。
縦延伸したポリエステルフィルム１（縦延伸ポリエステルフィルム１）に対し、図１に示す構造を有するテンター（２軸延伸機）を用いて、下記条件にて延伸した。
（予熱部）
予熱温度：１１０℃とした。
予熱温度：１１０℃とした。
（延伸部）
延伸温度（横延伸温度） ：１２０℃
延伸倍率（横延伸倍率） ：４．２倍
延延伸応力（横延伸応力）：１４ＭＰａ
延伸温度（横延伸温度） ：１２０℃
延伸倍率（横延伸倍率） ：４．２倍
延延伸応力（横延伸応力）：１４ＭＰａ
（熱固定部）
熱固定温度（Ｔ熱固定）：表１に示す温度〔℃〕
熱固定温度（Ｔ熱固定）：表１に示す温度〔℃〕
（熱緩和部）
熱緩和温度（Ｔ熱緩和）：表１に示す温度〔℃〕
緩和率
縦方向（ＭＤ緩和率）Ｘ：表１に示す大きさ〔％〕
横方向（ＴＤ緩和率）Ｙ：表１に示す大きさ〔％〕
熱緩和温度（Ｔ熱緩和）：表１に示す温度〔℃〕
緩和率
縦方向（ＭＤ緩和率）Ｘ：表１に示す大きさ〔％〕
横方向（ＴＤ緩和率）Ｙ：表１に示す大きさ〔％〕
（冷却部）
冷却温度：６５〔℃〕
冷却温度：６５〔℃〕
以上のようにして、厚さ２５０μｍの実施例１の２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）１を製造した。
得られた２軸延伸ポリエステルフィルム１の厚さは、接触式膜厚測定計（アンリツ社製）を用いて行い、長手方向に０．５ｍに渡り等間隔に５０点をサンプリングし、幅方向に製膜全幅にわたり等間隔（幅方向に５０等分した点）に５０点をサンプリングし、これらの１００点の厚みを測定する。これら１００点の平均厚みを求め、フィルムの平均厚みとした。
〔実施例２〜実施例７及び比較例１〜比較例７〕
実施例１の２軸延伸ポリエステルフィルム１の製造において、固相重合前の原料ポリエステル、並びに、横延伸工程におけるテンターの熱固定温度、熱緩和温度、縦方向の緩和率（Ｘ）及び横方向の熱緩和率（Ｙ）を、それぞれ表１に示すように変更した他は実施例１と同様にして実施例２〜実施例７の２軸延伸ポリエステルフィルム、及び比較例１〜比較例７の２軸延伸ポリエステルフィルムを製造した。
実施例１の２軸延伸ポリエステルフィルム１の製造において、固相重合前の原料ポリエステル、並びに、横延伸工程におけるテンターの熱固定温度、熱緩和温度、縦方向の緩和率（Ｘ）及び横方向の熱緩和率（Ｙ）を、それぞれ表１に示すように変更した他は実施例１と同様にして実施例２〜実施例７の２軸延伸ポリエステルフィルム、及び比較例１〜比較例７の２軸延伸ポリエステルフィルムを製造した。
〔実施例８〕
実施例１の２軸延伸ポリエステルフィルム１の製造において、原料ポリエステルの添加剤として、平均粒径０．０８μｍ、粒径比１．０のコロイダルシリカ粒子（日産化学工業株式会社 スノーテックスＺＬ 平均粒子径０．０８μｍをエチレングリコールスラリー中に投入し、樹脂中の含有濃度が２００ｐｐｍになるように配合した）を用いた他は実施例１と同様にして、実施例８の２軸延伸ポリエステルフィルム１０を製造した。
実施例１の２軸延伸ポリエステルフィルム１の製造において、原料ポリエステルの添加剤として、平均粒径０．０８μｍ、粒径比１．０のコロイダルシリカ粒子（日産化学工業株式会社 スノーテックスＺＬ 平均粒子径０．０８μｍをエチレングリコールスラリー中に投入し、樹脂中の含有濃度が２００ｐｐｍになるように配合した）を用いた他は実施例１と同様にして、実施例８の２軸延伸ポリエステルフィルム１０を製造した。
原料樹脂及び横延伸条件について下記表１に示す。
実施例、比較例で得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの物性を測定した。
‐固有粘度（ＩＶ）‐
ＩＶは、二軸延伸ポリエステルフィルムを、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から求めた。
ＩＶは、二軸延伸ポリエステルフィルムを、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から求めた。
‐末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）‐
ＡＶは、二軸延伸ポリエステルフィルムをベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出した。
ＡＶは、二軸延伸ポリエステルフィルムをベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出した。
‐面配向度係数‐
アタゴ社（株）製アッベ屈折率計Ｔｙｐｅ ４Ｔを用い、光源をナトリウムランプとして、フィルム屈折率の測定を行った。
面配向係数＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＮＤ
上記式におけるｎＭＤはフィルムの長手方向（ＭＤ）の屈折率を表し、ｎＴＤはフィルムの直行方向（ＴＤ）の屈折率を表し、ｎＮＤはフィルム厚み方向の屈折率を表している。
アタゴ社（株）製アッベ屈折率計Ｔｙｐｅ ４Ｔを用い、光源をナトリウムランプとして、フィルム屈折率の測定を行った。
面配向係数＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＮＤ
上記式におけるｎＭＤはフィルムの長手方向（ＭＤ）の屈折率を表し、ｎＴＤはフィルムの直行方向（ＴＤ）の屈折率を表し、ｎＮＤはフィルム厚み方向の屈折率を表している。
‐吸光度比‐
吸光度比は、パーキンエルマー社製、 フーリエ変換赤外分光分析装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００を用いてＡＴＲ法にて測定した。ＫＲＳ−５結晶板を用い、測定するフィルムを結晶板に密着させて、入射角６０度で５０回積算して測定する。１２１０ｃｍ-1と９２０ｃｍ-1の間を直線で結び、これをベースラインとして１０４３ｃｍ-1と１０６９ｃｍ-1の吸光度を求めた。
吸光度比は、パーキンエルマー社製、 フーリエ変換赤外分光分析装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００を用いてＡＴＲ法にて測定した。ＫＲＳ−５結晶板を用い、測定するフィルムを結晶板に密着させて、入射角６０度で５０回積算して測定する。１２１０ｃｍ-1と９２０ｃｍ-1の間を直線で結び、これをベースラインとして１０４３ｃｍ-1と１０６９ｃｍ-1の吸光度を求めた。
‐微少吸熱ピーク‐
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｓ（℃）は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７（ＪＩＳハンドブック１９９９年版を参照した）に準じて示差走査型熱量計ＤＳＣ−５０（（株）島津製作所製）を用いて測定した。測定方法は、予め秤量した延伸後のフィルム８ｍｇを測定器にセットし、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温する。融点直下の微少吸熱ピークＴｓ（℃）が観測しにくい場合は、データ解析部にてピーク付近を拡大して、ピークを読みとった。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｓ（℃）は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７（ＪＩＳハンドブック１９９９年版を参照した）に準じて示差走査型熱量計ＤＳＣ−５０（（株）島津製作所製）を用いて測定した。測定方法は、予め秤量した延伸後のフィルム８ｍｇを測定器にセットし、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温する。融点直下の微少吸熱ピークＴｓ（℃）が観測しにくい場合は、データ解析部にてピーク付近を拡大して、ピークを読みとった。
微小吸熱ピークのグラフ読み取り方法は、以下の方法に基づいて実施した。まず１３５℃の値と１５５℃の値で直線を引き、グラフの曲線との吸熱側の面積を求める。同様に１４０℃と１６０℃、１４５℃と１６５℃、１５０℃と１７０℃、１５５℃と１７５℃、１６０℃と１８０℃、１６５℃と１８５℃、１７０℃と１９０℃、１７５℃と１９５℃、１８０℃と２００℃、１８５℃と２０５℃、１９０℃と２１０℃、１９５℃と２１５℃、２００℃と２２０℃、２０５℃と２２５℃、２１０℃と２３０℃、２１５℃と２３５℃、２２０℃と２４０℃の１７点についても面積を求める。微小ピークの吸熱量は、通常、０．２〜５．０Ｊ／ｇであることから、面積が０．２Ｊ／ｇ以上５．０Ｊ／ｇ以下であるデータのみを有効データとして取り扱うものとする。合計１８個の面積データの中から、有効データでありかつ最も大きい面積を示すデータの温度領域における吸熱ピークのピーク温度をもってＴｓ（℃）とする。有効データがない場合、Ｔｓ（℃）は無しとする。
‐分子配向度ＭＯＲ‐
分子配向度ＭＯＲ値は、フィルムを幅方向に５等分割し、それぞれの位置で長手方向、幅方向に１００ｍｍの正方形サンプルを採取し、マイクロ波透過型分子配向計（王子計測機器（株）ＭＯＡ−６００４）を用いて測定を行った。厚み補正を５０μｍとし、ＭＯＲ−Ｃを求め５点の平均値を用いた。
分子配向度ＭＯＲ値は、フィルムを幅方向に５等分割し、それぞれの位置で長手方向、幅方向に１００ｍｍの正方形サンプルを採取し、マイクロ波透過型分子配向計（王子計測機器（株）ＭＯＡ−６００４）を用いて測定を行った。厚み補正を５０μｍとし、ＭＯＲ−Ｃを求め５点の平均値を用いた。
‐中心線平均表面粗さＲａ‐
中心線平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し、表面粗さ測定器（小坂研究所（株）製ＳＥ−３Ｆ）を用いて測定した。フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を切り取り、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線平均粗さの平均値で表した。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
中心線平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し、表面粗さ測定器（小坂研究所（株）製ＳＥ−３Ｆ）を用いて測定した。フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を切り取り、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線平均粗さの平均値で表した。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
‐熱収縮率（ＭＤ収縮率、ＴＤ収縮率）‐
２軸延伸ポリエステルフィルムを裁断し、ＴＤ方向３０ｍｍ、ＭＤ方向１２０ｍｍの大きさの試料片Ｍを得た。試料片Ｍに対し、ＭＤ方向で１００ｍｍの間隔となるように、２本の基準線を入れ、無張力下で１５０℃の加熱オーブン中に３０分間放置した。この放置の後、試料片Ｍを室温まで冷却して、２本の基準線の間隔を測定し、この値をＡ（単位；ｍｍ）とおき、１００×（１００−Ａ）／１００の式をもってＭＤ方向での加熱収縮率とした。
また、フィルムからＭＤ方向３０ｍｍ、ＴＤ方向１２０ｍｍの大きさの試料片Ｌを得た。試料片Ｌに対し、試料片Ｍと同様に測定と計算とを行い、ＴＤ方向での加熱収縮率とした。
２軸延伸ポリエステルフィルムを裁断し、ＴＤ方向３０ｍｍ、ＭＤ方向１２０ｍｍの大きさの試料片Ｍを得た。試料片Ｍに対し、ＭＤ方向で１００ｍｍの間隔となるように、２本の基準線を入れ、無張力下で１５０℃の加熱オーブン中に３０分間放置した。この放置の後、試料片Ｍを室温まで冷却して、２本の基準線の間隔を測定し、この値をＡ（単位；ｍｍ）とおき、１００×（１００−Ａ）／１００の式をもってＭＤ方向での加熱収縮率とした。
また、フィルムからＭＤ方向３０ｍｍ、ＴＤ方向１２０ｍｍの大きさの試料片Ｌを得た。試料片Ｌに対し、試料片Ｍと同様に測定と計算とを行い、ＴＤ方向での加熱収縮率とした。
‐密度‐
密度は、ノルマルヘプタンと四塩化炭素の混合溶媒を用いて密度勾配管を作成しＪＩＳ−Ｋ７１１２に準じた測定条件の下、各ポリエステルフィルムの密度を測定した。
密度は、ノルマルヘプタンと四塩化炭素の混合溶媒を用いて密度勾配管を作成しＪＩＳ−Ｋ７１１２に準じた測定条件の下、各ポリエステルフィルムの密度を測定した。
上記測定により得られた値を表２に示した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた２軸延伸ポリエステルフィルムについて、下記評価を行なった。結果は表３に示す。
実施例及び比較例で得られた２軸延伸ポリエステルフィルムについて、下記評価を行なった。結果は表３に示す。
１．耐候性
２軸延伸ポリエステルフィルムの耐加水分解性を、２軸延伸ポリエステルフィルムの破断伸度半減時間によって評価した。
２軸延伸ポリエステルフィルムを、１２０℃、相対湿度１００％の条件で保存した後の２軸延伸ポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）が、保存前の２軸延伸ポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）に対して５０％となる保存時間を、破断伸度半減時間とした。
２軸延伸ポリエステルフィルムの耐加水分解性を、２軸延伸ポリエステルフィルムの破断伸度半減時間によって評価した。
２軸延伸ポリエステルフィルムを、１２０℃、相対湿度１００％の条件で保存した後の２軸延伸ポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）が、保存前の２軸延伸ポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）に対して５０％となる保存時間を、破断伸度半減時間とした。
２軸延伸ポリエステルフィルムの破断伸度（％）は、２軸延伸ポリエステルフィルムを裁断して、１ｃｍ×２０ｃｍの大きさの試料片Ｐを得て、試料片Ｐを、チャック間５ｃｍ、２０％／分にて引っ張って求めた。
破断伸度半減時間が長い程、２軸延伸ポリエステルフィルムの耐加水分解性が優れていることを示す。
破断伸度半減時間が長い程、２軸延伸ポリエステルフィルムの耐加水分解性が優れていることを示す。
−判定基準−
◎：破断伸度半減時間が９０ｈｒを超える。
○：破断伸度半減時間が８５ｈｒを超え、９０ｈｒ以下。
△：破断伸度半減時間が８０ｈｒを超え、８５ｈｒ以下。
×：破断伸度半減時間が８０ｈｒ未満。
◎：破断伸度半減時間が９０ｈｒを超える。
○：破断伸度半減時間が８５ｈｒを超え、９０ｈｒ以下。
△：破断伸度半減時間が８０ｈｒを超え、８５ｈｒ以下。
×：破断伸度半減時間が８０ｈｒ未満。
２．滑り性
滑り性は、ＪＩＳ−Ｋ７１２５法に準じた方法により新東科学株式会社製 ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを用いて６３ｍｍ×６３ｍｍのサンプル片に２００ｇの荷重をかけ、引張り速度1ｍ／分の条件で測定を行い以下のようにして評価した。
滑り性は、ＪＩＳ−Ｋ７１２５法に準じた方法により新東科学株式会社製 ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを用いて６３ｍｍ×６３ｍｍのサンプル片に２００ｇの荷重をかけ、引張り速度1ｍ／分の条件で測定を行い以下のようにして評価した。
−判定基準−
◎： 動摩擦係数が０．３０未満
○： 動摩擦係数が０．３０〜０．４０
△： 動摩擦係数が０．４０〜０．５０
×： 動摩擦係数が０．５０を超えるもの
◎： 動摩擦係数が０．３０未満
○： 動摩擦係数が０．３０〜０．４０
△： 動摩擦係数が０．４０〜０．５０
×： 動摩擦係数が０．５０を超えるもの
３．密着性
密着性は、以下のようにして評価した。フィルム表面を７２７Ｊ／ｍ２ 条件下でコロナ放電処理を行った。そして、この処理面に、下記組成からなる塗布液をバーコート法により塗布して下塗り層を形成した。ここで、塗布量は４．４ｃｃ／ｍ２ とし、１８０℃で１分乾燥した。
〔下塗り層用塗布液〕
・バインダ（ポリエステル樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、ファインテックス ＥＳ−６５０、固形分２９％） ４４．９質量部
・架橋剤（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２） １．３質量部
・滑り剤（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３％） ８．５質量部
・界面活性剤１（日本油脂（株）、ラピゾールＢ−９０、アニオン性） １．２質量部
・界面活性剤２（三洋化成工業（株）、ナロアクティー ＨＮ−１００、ノニオン性）
０．１質量部
上記の各種材料を混合した液の中に、総量が１０００質量部となるように蒸留水を添加して下塗り層用の塗布液とした。ＪＩＳ−Ｋ５４００の方法に準じて、積層膜に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れ、積水化学製、＃２５２ ２５ｍｍ幅 ＳＰ粘着力：７５０ｇ／２５ｍｍ テープをその上に貼り付け、指で強く押し付けた後、９０度方向に急速に剥離し、残存した個数により評価を行った。（◎）を密着性良好、（○）を実用上問題ないレベル、（△）を実用上使用限度、（×）実用上問題有りとした。
◎：１００／１００（残存個数／測定個数）
○：９０／１００以上、１００／１００未満
△：７０／１００以上、９０／１００未満
×：７０／１００未満。
密着性は、以下のようにして評価した。フィルム表面を７２７Ｊ／ｍ２ 条件下でコロナ放電処理を行った。そして、この処理面に、下記組成からなる塗布液をバーコート法により塗布して下塗り層を形成した。ここで、塗布量は４．４ｃｃ／ｍ２ とし、１８０℃で１分乾燥した。
〔下塗り層用塗布液〕
・バインダ（ポリエステル樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、ファインテックス ＥＳ−６５０、固形分２９％） ４４．９質量部
・架橋剤（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２） １．３質量部
・滑り剤（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３％） ８．５質量部
・界面活性剤１（日本油脂（株）、ラピゾールＢ−９０、アニオン性） １．２質量部
・界面活性剤２（三洋化成工業（株）、ナロアクティー ＨＮ−１００、ノニオン性）
０．１質量部
上記の各種材料を混合した液の中に、総量が１０００質量部となるように蒸留水を添加して下塗り層用の塗布液とした。ＪＩＳ−Ｋ５４００の方法に準じて、積層膜に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れ、積水化学製、＃２５２ ２５ｍｍ幅 ＳＰ粘着力：７５０ｇ／２５ｍｍ テープをその上に貼り付け、指で強く押し付けた後、９０度方向に急速に剥離し、残存した個数により評価を行った。（◎）を密着性良好、（○）を実用上問題ないレベル、（△）を実用上使用限度、（×）実用上問題有りとした。
◎：１００／１００（残存個数／測定個数）
○：９０／１００以上、１００／１００未満
△：７０／１００以上、９０／１００未満
×：７０／１００未満。
４．総合判定
上記１〜３の各評価結果から、下記判定基準に基づき、判定した。
−判定基準−
◎：耐候性、滑り性、密着性何れも◎のもの
○：耐候性、滑り性、密着性何れも○以上の評価であり、◎が２個以下のもの
△：耐候性、滑り性、密着性何れか1項目でも△評価があるもの
×：耐候性、滑り性、密着性何れか1項目でも×のあるもの
上記１〜３の各評価結果から、下記判定基準に基づき、判定した。
−判定基準−
◎：耐候性、滑り性、密着性何れも◎のもの
○：耐候性、滑り性、密着性何れも○以上の評価であり、◎が２個以下のもの
△：耐候性、滑り性、密着性何れか1項目でも△評価があるもの
×：耐候性、滑り性、密着性何れか1項目でも×のあるもの
２ 把持部材
１０ 予熱部
２０ 延伸部
３０ 熱固定部
４０ 熱緩和部
５０ 冷却部
６０ 環状レール
１００ ２軸延伸機
２００ ポリエステルフィルム
１０ 予熱部
２０ 延伸部
３０ 熱固定部
４０ 熱緩和部
５０ 冷却部
６０ 環状レール
１００ ２軸延伸機
２００ ポリエステルフィルム
Claims (12)
- 固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシ基濃度が２０当量／トン以下である原料ポリエステルを溶融押出して未延伸フィルムを成膜する未延伸フィルム成膜工程と、
前記未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸して二軸延伸フィルムを得る二軸延伸工程と、
前記二軸延伸フィルムを１７０℃〜２１０℃で熱固定する熱固定工程と、
前記熱固定した二軸延伸フィルムを、１５０℃〜１９０℃で、幅方向の緩和率（Ｘ％）と長手方向の緩和率（Ｙ％）との比（Ｘ／Ｙ）が０．６〜１．６７であり、かつ、前記Ｘと前記Ｙとの積（ＸＹ）が１５〜８０となるように熱緩和する熱緩和工程と、を含み、
中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ〜６０ｎｍであるポリエステルフィルムを製造するポリエステルフィルムの製造方法。 - 前記熱緩和工程は、前記ＸとＹとの比（Ｘ／Ｙ）が０．８〜１．２５であり、かつ、前記ＸとＹとの積（ＸＹ）が２５〜７０となるように熱緩和を行う請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂に、平均粒子径が０．０３μｍ以上０．３μｍ未満であり、かつ、短径に対する長径の比（長径／短径）が１．０〜３．０である球状粒子を０．０１質量％〜１．０質量％配合する請求項１又は請求項２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステルフィルムの面配向度係数が、０．１４〜０．１８である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステルフィルムの赤外線吸収のスペクトルにおいて、１０４３ｃｍ−１における吸光度Ｉ（ｃ）と、１０６９ｃｍ−１における吸光度Ｉ（ａ）との比Ｉ（ｃ）／Ｉ（ａ）が、１．２〜２．５である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステルフィルムの示差走査熱量測定で得られる温度に対する温度を示す曲線において、微少吸熱ピークが検出される温度が１７０℃〜２１０℃である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステルフィルムの分子配向度ＭＯＲ（Ｍａｘｉｍｕｍ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｒａｔｉｏ）値が１．０〜１．１５である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法により製造されたポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
- 下記（１）〜（５）を全て満たすポリエステルフィルム。
（１）固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇ
（２）末端カルボキシ基濃度が２０当量／トン以下
（３）密度が１．３８５ｇ／ｃｍ３〜１．３９５ｇ／ｃｍ３
（４）１５０℃にて３０分加熱したときに、幅方向の熱収縮（Ａ％）と長手方向の熱収縮（Ｂ％）とが共に０．６％以内であり、かつ、前記Ａと前記Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．６〜１．６７
（５）中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ〜６０ｎｍ - 前記ポリエステルフィルムの赤外線吸収のスペクトルにおいて、１０４３ｃｍ−１における吸光度Ｉ（ｃ）と、１０６９ｃｍ−１における吸光度Ｉ（ａ）との比Ｉ（ａ）／Ｉ（ａ）が、１．２〜２．５である請求項９に記載のポリエステルフィルム。
- 請求項９又は請求項１０に記載のポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
- 太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、請求項１１に記載の太陽電池用バックシートとを備えた太陽電池モジュール。
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| CN113927978B (zh) * | 2021-09-30 | 2024-02-09 | 浙江洁美电子科技股份有限公司 | 一种聚酯薄膜的制造方法、获得的聚酯薄膜、载体及陶瓷坯片 |
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