JP3512294B2 - 共重合ポリエステル - Google Patents
共重合ポリエステルInfo
- Publication number
- JP3512294B2 JP3512294B2 JP03009696A JP3009696A JP3512294B2 JP 3512294 B2 JP3512294 B2 JP 3512294B2 JP 03009696 A JP03009696 A JP 03009696A JP 3009696 A JP3009696 A JP 3009696A JP 3512294 B2 JP3512294 B2 JP 3512294B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- unit
- copolyester
- acid
- formula
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−２，６
−ナフタレート単位から主としてなる共重合ポリエステ
ルおよび該共重合ポリエステルよりなる成形品に関す
る。より詳細には、本発明は、高い溶融粘度を有し、し
かも高剪断速度では低粘度で且つ低剪断速度では高粘度
である非ニュートン性を示し、成形時にシャークスキン
流動等のメルトフラクチャーが生じず、結晶化速度が抑
制され、かつゲル化物が生じないという優れた特性を備
える、エチレン−２，６−ナフタレート単位から主とし
てなる共重合ポリエステルおよびそれからなる成形品に
関するものである。本発明の共重合ポリエステルを用い
て、押出ブロー成形やその他の溶融成形によって成形品
を製造した場合には、透明性、外観、触感などに優れ、
しかも機械的特性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、ガスバ
リヤー性などに優れる高品質の成形品を円滑に製造する
ことができ、本発明の共重合ポリエステルは特に押出ブ
ロー成形で用いるのに適している。
−ナフタレート単位から主としてなる共重合ポリエステ
ルおよび該共重合ポリエステルよりなる成形品に関す
る。より詳細には、本発明は、高い溶融粘度を有し、し
かも高剪断速度では低粘度で且つ低剪断速度では高粘度
である非ニュートン性を示し、成形時にシャークスキン
流動等のメルトフラクチャーが生じず、結晶化速度が抑
制され、かつゲル化物が生じないという優れた特性を備
える、エチレン−２，６−ナフタレート単位から主とし
てなる共重合ポリエステルおよびそれからなる成形品に
関するものである。本発明の共重合ポリエステルを用い
て、押出ブロー成形やその他の溶融成形によって成形品
を製造した場合には、透明性、外観、触感などに優れ、
しかも機械的特性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、ガスバ
リヤー性などに優れる高品質の成形品を円滑に製造する
ことができ、本発明の共重合ポリエステルは特に押出ブ
ロー成形で用いるのに適している。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステル樹脂は、透明性、力学的特性、ガスバリヤー
性、フレーバーバリヤー性などの種々の性質に優れ、し
かも成形品にした際にも残留モノマーや有害添加剤の心
配が少なく、衛生性および安全性に優れていることか
ら、容器等の製造に従来汎く用いられてきた塩化ビニル
樹脂に代わるものとして、ジュース、清涼飲料、調味
料、油、化粧品、洗剤、その他の製品を充填するための
中空容器として近年広く使用されるようになっている。
エステル樹脂は、透明性、力学的特性、ガスバリヤー
性、フレーバーバリヤー性などの種々の性質に優れ、し
かも成形品にした際にも残留モノマーや有害添加剤の心
配が少なく、衛生性および安全性に優れていることか
ら、容器等の製造に従来汎く用いられてきた塩化ビニル
樹脂に代わるものとして、ジュース、清涼飲料、調味
料、油、化粧品、洗剤、その他の製品を充填するための
中空容器として近年広く使用されるようになっている。
【０００３】プラスチックから容器などの中空成形品を
製造するための代表的な成形法としては、（１）溶融可
塑化した樹脂をダイオリフィスを通して円筒状のパリソ
ンとして押出し、そのパリソンが軟化状態にある間に金
型で挟んで内部に空気などの流体を吹き込んで成形を行
う押出ブロー成形法；および（２）溶融樹脂を金型に射
出して密封パリソン（プリフォーム）を一旦成形した
後、それをブロー金型に挿入して空気などの流体を吹き
込んで成形を行う射出ブロー成形法の２者を挙げること
ができる。
製造するための代表的な成形法としては、（１）溶融可
塑化した樹脂をダイオリフィスを通して円筒状のパリソ
ンとして押出し、そのパリソンが軟化状態にある間に金
型で挟んで内部に空気などの流体を吹き込んで成形を行
う押出ブロー成形法；および（２）溶融樹脂を金型に射
出して密封パリソン（プリフォーム）を一旦成形した
後、それをブロー金型に挿入して空気などの流体を吹き
込んで成形を行う射出ブロー成形法の２者を挙げること
ができる。
【０００４】上記した成形法のうちで、前者の押出ブロ
ー成形法は、後者の射出ブロー成形法に比べて、工程が
簡単で、しかも金型の作製および成形に高度な技術を必
要としないために、設備費や金型の製作費などが安くて
すみ、多品種・少量生産に適している。しかも、押出ブ
ロー成形法による場合は、細物、深物、大物、取っ手な
どを有する複雑な形状の成形品の製造も可能であるとい
う利点がある。
ー成形法は、後者の射出ブロー成形法に比べて、工程が
簡単で、しかも金型の作製および成形に高度な技術を必
要としないために、設備費や金型の製作費などが安くて
すみ、多品種・少量生産に適している。しかも、押出ブ
ロー成形法による場合は、細物、深物、大物、取っ手な
どを有する複雑な形状の成形品の製造も可能であるとい
う利点がある。
【０００５】かかる点から、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレートなどの汎用のポリエス
テル樹脂を用いて押出ブロー成形を行うことが従来から
も色々試みられているが、汎用のポリエステル樹脂は一
般に溶融粘度が低く、そのために押出ブロー成形を行お
うとすると、押出後のパリソンが著しくドローダウンし
て賦形することが難しい。しかも、押出後のブロー時に
結晶化が起こり易く、透明性が損なわれたり、賦形不良
が生ずるという問題がある。そして、ポリエチレンテレ
フタレートなどの汎用のポリエステル樹脂におけるその
ような溶融粘度の低さおよび結晶化が起こり易いことに
起因する前記した不都合は、大型の中空成形品の製造に
必要な長さが通常３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出し
を行う押出ブロー成形において特に顕著である。そのた
め、ポリエチレンテレフタレートなどの汎用のポリエス
テル樹脂を用いて、押出ブロー成形によって形状および
寸法が均一で、しかも透明性に優れた成形品、特に大型
の中空成形品を得ることは、事実上極めて困難である。
トやポリブチレンテレフタレートなどの汎用のポリエス
テル樹脂を用いて押出ブロー成形を行うことが従来から
も色々試みられているが、汎用のポリエステル樹脂は一
般に溶融粘度が低く、そのために押出ブロー成形を行お
うとすると、押出後のパリソンが著しくドローダウンし
て賦形することが難しい。しかも、押出後のブロー時に
結晶化が起こり易く、透明性が損なわれたり、賦形不良
が生ずるという問題がある。そして、ポリエチレンテレ
フタレートなどの汎用のポリエステル樹脂におけるその
ような溶融粘度の低さおよび結晶化が起こり易いことに
起因する前記した不都合は、大型の中空成形品の製造に
必要な長さが通常３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出し
を行う押出ブロー成形において特に顕著である。そのた
め、ポリエチレンテレフタレートなどの汎用のポリエス
テル樹脂を用いて、押出ブロー成形によって形状および
寸法が均一で、しかも透明性に優れた成形品、特に大型
の中空成形品を得ることは、事実上極めて困難である。
【０００６】そこで、上記の理由から、押出ブロー成形
においては、高い溶融粘度を有していて溶融状態で押出
されたパリソンの著しいドローダウンが生じない、塩化
ビニル樹脂やポリオレフィンが従来主に用いられてき
た。しかしながら、塩化ビニル樹脂を用いて製造された
押出ブロー成形品は、可塑剤や金属系安定剤などの有害
添加物の溶出による衛生面や安全面での問題があり、し
かも使用済みの成形品を焼却すると有毒ガスを発生する
という問題があり、ヨーロッパなどを中心としてその使
用が減少する傾向にある。また、ポリエチレンなどのポ
リオレフィンを用いて押出ブロー成形を行った場合に
は、結晶に由来する白濁が成形品に生じて成形品の透明
性や外観が不良になり易いという欠点がある。
においては、高い溶融粘度を有していて溶融状態で押出
されたパリソンの著しいドローダウンが生じない、塩化
ビニル樹脂やポリオレフィンが従来主に用いられてき
た。しかしながら、塩化ビニル樹脂を用いて製造された
押出ブロー成形品は、可塑剤や金属系安定剤などの有害
添加物の溶出による衛生面や安全面での問題があり、し
かも使用済みの成形品を焼却すると有毒ガスを発生する
という問題があり、ヨーロッパなどを中心としてその使
用が減少する傾向にある。また、ポリエチレンなどのポ
リオレフィンを用いて押出ブロー成形を行った場合に
は、結晶に由来する白濁が成形品に生じて成形品の透明
性や外観が不良になり易いという欠点がある。
【０００７】そのため、押出ブロー成形に適するポリエ
ステル樹脂に関する提案が従来から色々なされており、
そのような従来技術としては、 （１） テレフタル酸やそのエステル形成性誘導体など
のジカルボン酸成分およびエチレングリコールなどのジ
オール成分と共に、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、トリメリット酸などの汎用の多官能成
分、および安息香酸、ステアリン酸などの連鎖停止剤を
用いて押出ブロー成形用の共重合ポリエステルを製造す
る方法（特開昭５４−１３７０９５号公報）； （２） テレフタル酸やそのエステル形成性誘導体など
のジカルボン酸成分とエチレングリコールなどのジオー
ル成分を反応させてエステル化反応またはエステル交換
反応させて低重合体を製造した後、これにトリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸な
どの汎用の多官能化合物よりなる架橋剤を反応させて重
縮合反応を行ってプレポリマーをつくり、そのプレポリ
マーを固相重合させて押出ブロー成形用の共重合ポリエ
ステルを製造する方法（特開昭５４−１６３９６２号公
報、特開昭５５−９２７３０号公報）； （３） テレフタル酸、イソフタル酸、ペンタエリスリ
トール等の分岐剤およびｍ−アニス酸等の末端封止剤を
用いて押出ブロー成形用の共重合ポリエステルを製造す
る方法（特開昭６１−１８１８２３号公報）；などが知
られている。
ステル樹脂に関する提案が従来から色々なされており、
そのような従来技術としては、 （１） テレフタル酸やそのエステル形成性誘導体など
のジカルボン酸成分およびエチレングリコールなどのジ
オール成分と共に、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、トリメリット酸などの汎用の多官能成
分、および安息香酸、ステアリン酸などの連鎖停止剤を
用いて押出ブロー成形用の共重合ポリエステルを製造す
る方法（特開昭５４−１３７０９５号公報）； （２） テレフタル酸やそのエステル形成性誘導体など
のジカルボン酸成分とエチレングリコールなどのジオー
ル成分を反応させてエステル化反応またはエステル交換
反応させて低重合体を製造した後、これにトリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸な
どの汎用の多官能化合物よりなる架橋剤を反応させて重
縮合反応を行ってプレポリマーをつくり、そのプレポリ
マーを固相重合させて押出ブロー成形用の共重合ポリエ
ステルを製造する方法（特開昭５４−１６３９６２号公
報、特開昭５５−９２７３０号公報）； （３） テレフタル酸、イソフタル酸、ペンタエリスリ
トール等の分岐剤およびｍ−アニス酸等の末端封止剤を
用いて押出ブロー成形用の共重合ポリエステルを製造す
る方法（特開昭６１−１８１８２３号公報）；などが知
られている。
【０００８】多官能化合物からなる架橋剤と安息香酸や
ステアリン酸などの連鎖停止剤を併用している上記した
（１）の従来法により得られる共重合ポリエステルは、
エチレンテレフタレート単独重合体などに比べて溶融粘
度および溶融強度が増しているが、エチレンテレフタレ
ート単独重合体に比べて結晶化速度が大きく、そのため
にパリソンの押出時に球晶が生成し、得られる押出ブロ
ー成形品などでは白化が著しくなって、透明性に欠けた
ものとなる。また、３０ｃｍ以上の長いパリソンの押し
出しを行って大型の中空成形品を押出ブロー成形で製造
する際に、パリソンの下部が結晶化により固化してしま
い、ボトルなどの容器底部のピンチオフ部分が接着不良
となる。その上、成形品に微小な表面荒れが生じて、成
形品の外観および触感が著しく不良なものとなり易い。
さらに、共重合ポリエステルの生産性の点では、固相重
合時に結晶化度が急激に上昇するために、重合速度を増
大するのに必要な重合体中でのエチレングリコールの拡
散が妨げられて、目的とする共重合ポリエステルを円滑
に生産することが困難である。また、この（１）の従来
法により得られる共重合ポリエステルは、結晶化度が異
常に高いために、押出ブロー成形における押出工程で未
溶融ブツが多発し、良好な成形品の製造が困難である。
そして、上記したような種々の欠点は、大型の中空成形
品を製造する場合におけるような、樹脂押出速度の速い
状態で特に顕著に現れる。
ステアリン酸などの連鎖停止剤を併用している上記した
（１）の従来法により得られる共重合ポリエステルは、
エチレンテレフタレート単独重合体などに比べて溶融粘
度および溶融強度が増しているが、エチレンテレフタレ
ート単独重合体に比べて結晶化速度が大きく、そのため
にパリソンの押出時に球晶が生成し、得られる押出ブロ
ー成形品などでは白化が著しくなって、透明性に欠けた
ものとなる。また、３０ｃｍ以上の長いパリソンの押し
出しを行って大型の中空成形品を押出ブロー成形で製造
する際に、パリソンの下部が結晶化により固化してしま
い、ボトルなどの容器底部のピンチオフ部分が接着不良
となる。その上、成形品に微小な表面荒れが生じて、成
形品の外観および触感が著しく不良なものとなり易い。
さらに、共重合ポリエステルの生産性の点では、固相重
合時に結晶化度が急激に上昇するために、重合速度を増
大するのに必要な重合体中でのエチレングリコールの拡
散が妨げられて、目的とする共重合ポリエステルを円滑
に生産することが困難である。また、この（１）の従来
法により得られる共重合ポリエステルは、結晶化度が異
常に高いために、押出ブロー成形における押出工程で未
溶融ブツが多発し、良好な成形品の製造が困難である。
そして、上記したような種々の欠点は、大型の中空成形
品を製造する場合におけるような、樹脂押出速度の速い
状態で特に顕著に現れる。
【０００９】更に、上記の（２）の従来法により得られ
る共重合ポリエステルは、上記（１）の従来法により得
られる共重合ポリエステルと同様に、エチレンテレフタ
レート単独重合体に比べて結晶化速度が大きく、そのた
めパリソンの押出時に球晶が生成して、得られる押出ブ
ロー成形品の白化が著しくなり透明性に欠けたものとな
る。また、３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を伴う大
型の中空成形品の製造においては、パリソンの下部が結
晶化により固化してしまって、ボトルなどの中空成形品
の底部のピンチオフ部分が接着不良となる。さらに、単
官能化合物からなる末端封止剤を使用していないことに
よって共重合ポリエステルの架橋度を適正に制御でき
ず、過架橋状態になるために、架橋構造に由来するゲル
状物が発生して成形品にブツなどの斑点が現れて成形品
の外観が損なわれるという欠点がある。さらにこの
（２）の従来法による場合も、上記の（１）の従来法の
場合と同様に、成形品に微小な表面荒れが生じて、成形
品の外観および触感が著しく不良なものとなり易い。そ
して、この（２）の従来技術として挙げた上記の特開昭
５４−１６３９６２号公報および特開昭５５−９２７３
０号公報には、少量のイソフタル酸やネオペンチルグリ
コールなどを共重合させ得ることが記載されており、そ
の場合には共重合ポリエステルの結晶化速度が抑制され
て中空成形品を製造する際のパリソンの底部の早期の固
化や中空成形品の白化はある程度低減されるものの、過
架橋構造に由来するゲル状物の発生、成形品の表面荒れ
などは依然として解消されないままである。
る共重合ポリエステルは、上記（１）の従来法により得
られる共重合ポリエステルと同様に、エチレンテレフタ
レート単独重合体に比べて結晶化速度が大きく、そのた
めパリソンの押出時に球晶が生成して、得られる押出ブ
ロー成形品の白化が著しくなり透明性に欠けたものとな
る。また、３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を伴う大
型の中空成形品の製造においては、パリソンの下部が結
晶化により固化してしまって、ボトルなどの中空成形品
の底部のピンチオフ部分が接着不良となる。さらに、単
官能化合物からなる末端封止剤を使用していないことに
よって共重合ポリエステルの架橋度を適正に制御でき
ず、過架橋状態になるために、架橋構造に由来するゲル
状物が発生して成形品にブツなどの斑点が現れて成形品
の外観が損なわれるという欠点がある。さらにこの
（２）の従来法による場合も、上記の（１）の従来法の
場合と同様に、成形品に微小な表面荒れが生じて、成形
品の外観および触感が著しく不良なものとなり易い。そ
して、この（２）の従来技術として挙げた上記の特開昭
５４−１６３９６２号公報および特開昭５５−９２７３
０号公報には、少量のイソフタル酸やネオペンチルグリ
コールなどを共重合させ得ることが記載されており、そ
の場合には共重合ポリエステルの結晶化速度が抑制され
て中空成形品を製造する際のパリソンの底部の早期の固
化や中空成形品の白化はある程度低減されるものの、過
架橋構造に由来するゲル状物の発生、成形品の表面荒れ
などは依然として解消されないままである。
【００１０】また、上記（３）の従来法では、ペンタエ
リスリトール等の分岐剤およびｍ−アニス酸等の末端封
止剤を共重合し、さらに固相重合を行うことにより、溶
融粘度および溶融粘度の剪断速度に対する感度が高く、
架橋構造に由来するゲル状物の少ない共重合ポリエステ
ルが得られるとしており、さらに２官能成分としてイソ
フタル酸を共重合していることにより共重合ポリエステ
ルの結晶化速度が抑制されて中空成形品を製造する際の
パリソン底部の固化や中空成形品の白化がある程度低減
される傾向がある。しかしながら、この（３）の従来法
の共重合ポリエステルを用いて３０ｃｍ以上の長いパリ
ソンの押出を伴う大型の中空成形品を製造する際には、
先に押し出されたパリソン底部に結晶化を生じて中空成
形品の底部が白化してしまうという欠点がある。そし
て、この（３）の従来法による場合も、上記の（１）お
よび（２）の従来法の場合と同様に、成形品に微小な表
面荒れを生じて、その外観や触感が著しく不良なものと
なり易い。特に３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を伴
う大型の中空成形品の製造を行う際のような、単位時間
当たりの押出量が２０ｋｇ以上となる場合には、成形品
の微小な表面荒れが顕著となり、それと併せて結晶の融
解困難に伴う未融解ブツの発生が成形品に生じ易い。
リスリトール等の分岐剤およびｍ−アニス酸等の末端封
止剤を共重合し、さらに固相重合を行うことにより、溶
融粘度および溶融粘度の剪断速度に対する感度が高く、
架橋構造に由来するゲル状物の少ない共重合ポリエステ
ルが得られるとしており、さらに２官能成分としてイソ
フタル酸を共重合していることにより共重合ポリエステ
ルの結晶化速度が抑制されて中空成形品を製造する際の
パリソン底部の固化や中空成形品の白化がある程度低減
される傾向がある。しかしながら、この（３）の従来法
の共重合ポリエステルを用いて３０ｃｍ以上の長いパリ
ソンの押出を伴う大型の中空成形品を製造する際には、
先に押し出されたパリソン底部に結晶化を生じて中空成
形品の底部が白化してしまうという欠点がある。そし
て、この（３）の従来法による場合も、上記の（１）お
よび（２）の従来法の場合と同様に、成形品に微小な表
面荒れを生じて、その外観や触感が著しく不良なものと
なり易い。特に３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を伴
う大型の中空成形品の製造を行う際のような、単位時間
当たりの押出量が２０ｋｇ以上となる場合には、成形品
の微小な表面荒れが顕著となり、それと併せて結晶の融
解困難に伴う未融解ブツの発生が成形品に生じ易い。
【００１１】更に、上記した（１）〜（３）の従来法に
より得られる共重合ポリエステルはいずれも基本となる
構造単位がエチレンテレフタレート単位であり、かかる
エチレンテレフタレート系共重合ポリエステルからなる
容器などの成形品はいずれも酸素等に対するガスバリヤ
ー性が充分ではない。そのため、保存が長期に及んだ
り、内容物によって更に高いガスバリヤー性が要求され
る場合には、内容物に酸化変質などを生じて商品価値が
低下するという欠点を有する。その上、エチレンテレフ
タレート系共重合ポリエステルのガラス転移温度が低い
ことに起因し、耐熱性が不充分であり、成形品を高温に
晒すと変形などを生じ易く、熱水などの高温の内容物を
充填できなかったり、充填後の加温や加熱滅菌処理が行
いにくいという欠点を有している。また、本発明者ら
は、上記した（１）〜（３）の従来技術とは別に、固相
重合によって高重合度化させたポリエチレンテレフタレ
ートを製造することを試みたが、固相重合速度が極めて
遅く、押出ブロー成形などに適する充分に高い重合度お
よび溶融粘度を有するポリエチレンテレフタレートを短
時間に効率よく得ることができず、生産性の点で実用的
でないことが判明した。
より得られる共重合ポリエステルはいずれも基本となる
構造単位がエチレンテレフタレート単位であり、かかる
エチレンテレフタレート系共重合ポリエステルからなる
容器などの成形品はいずれも酸素等に対するガスバリヤ
ー性が充分ではない。そのため、保存が長期に及んだ
り、内容物によって更に高いガスバリヤー性が要求され
る場合には、内容物に酸化変質などを生じて商品価値が
低下するという欠点を有する。その上、エチレンテレフ
タレート系共重合ポリエステルのガラス転移温度が低い
ことに起因し、耐熱性が不充分であり、成形品を高温に
晒すと変形などを生じ易く、熱水などの高温の内容物を
充填できなかったり、充填後の加温や加熱滅菌処理が行
いにくいという欠点を有している。また、本発明者ら
は、上記した（１）〜（３）の従来技術とは別に、固相
重合によって高重合度化させたポリエチレンテレフタレ
ートを製造することを試みたが、固相重合速度が極めて
遅く、押出ブロー成形などに適する充分に高い重合度お
よび溶融粘度を有するポリエチレンテレフタレートを短
時間に効率よく得ることができず、生産性の点で実用的
でないことが判明した。
【００１２】エチレンテレフタレート系共重合ポリエス
テルにおける上記したような成形品の白化、低ガスバリ
ヤー性、耐熱性の不足などの欠点を回避することを目的
として、ポリエチレン−２，６−ナフタレ−ト樹脂を用
いて押出ブロー成形を行うことが試みられているが、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレ−ト単独重合体は溶融温
度が２７０℃と高く且つ結晶化度が高いので、溶融押出
時の成形温度を高くしないと結晶核を融解しきれず、未
溶融ブツや白化が生じる。また、未溶融ブツや白化を生
じないような高い温度で溶融押出を行うと、該単独重合
体の溶融粘度が低くなり過ぎて、押出後のパリソンが著
しくドローダウンして賦形することが困難となる。
テルにおける上記したような成形品の白化、低ガスバリ
ヤー性、耐熱性の不足などの欠点を回避することを目的
として、ポリエチレン−２，６−ナフタレ−ト樹脂を用
いて押出ブロー成形を行うことが試みられているが、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレ−ト単独重合体は溶融温
度が２７０℃と高く且つ結晶化度が高いので、溶融押出
時の成形温度を高くしないと結晶核を融解しきれず、未
溶融ブツや白化が生じる。また、未溶融ブツや白化を生
じないような高い温度で溶融押出を行うと、該単独重合
体の溶融粘度が低くなり過ぎて、押出後のパリソンが著
しくドローダウンして賦形することが困難となる。
【００１３】そこで、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
−ト単独重合体を用いる場合の上記した欠点を解消して
ガスバリヤー性および透明性を向上させることを目的と
して、エチレン−２，６−ナフタレート単位９０〜４０
モル％とエチレンイソフタレート単位１０〜６０モル％
とを含有する共重合ポリエステル樹脂を用いたダイレク
トブロー中空成形品が提案されている（特開平５−８２
８３号公報および特開平６−１７０９２１号公報）［以
下これを「（４）の従来技術」ということがある］。そ
して、この（４）の従来技術による場合は、エチレン−
２，６−ナフタレート単位とエチレンイソフタレート単
位との共重合によって、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レ−ト単独重合体に比べて融点が低下するため、溶融押
出温度を低く設定でき、押出ブロー成形時の溶融粘度を
上昇させることができる。
−ト単独重合体を用いる場合の上記した欠点を解消して
ガスバリヤー性および透明性を向上させることを目的と
して、エチレン−２，６−ナフタレート単位９０〜４０
モル％とエチレンイソフタレート単位１０〜６０モル％
とを含有する共重合ポリエステル樹脂を用いたダイレク
トブロー中空成形品が提案されている（特開平５−８２
８３号公報および特開平６−１７０９２１号公報）［以
下これを「（４）の従来技術」ということがある］。そ
して、この（４）の従来技術による場合は、エチレン−
２，６−ナフタレート単位とエチレンイソフタレート単
位との共重合によって、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レ−ト単独重合体に比べて融点が低下するため、溶融押
出温度を低く設定でき、押出ブロー成形時の溶融粘度を
上昇させることができる。
【００１４】しかしながら、上記（４）の従来技術によ
る場合でも、３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出しを行
って大型の中空成形品を押出ブロー成形で製造する際に
は、その溶融粘度は押出ブロー成形を行うには充分に高
くなく、そのため押出後のパリソンに著しいドローダウ
ンが生じて、賦形が困難になり、押出ブロー成形を円滑
に行うことができない。また、押出ブロー成形時の溶融
粘度を高く保つために低温で成形を行うと、ボトルなど
の押出ブロー成形品に微小な表面荒れが生じて、成形品
の外観や触感が損なわれ易い。その上、上記（４）の従
来技術で用いている共重合ポリエステルは、融点および
結晶化度が低いために固相重合を行えない場合が多く、
固相重合が行える場合であってもその固相重合速度が極
めて遅くて重合度が充分に高くならないために、溶融粘
度の上昇が達成しにくい。さらに、上記（４）の従来技
術で用いている共重合ポリエステルの場合は、高温で乾
燥するとチップやペレット間の膠着を生ずるため、低温
で乾燥せざるをえず、そのために真空乾燥設備等のよう
な大がかりな乾燥装置による長時間の乾燥が必要であ
り、生産性が低い。また、該共重合ポリエステルが非晶
質ポリマーである場合には、押出機のホッパー下部でチ
ップやペレット間の膠着が生じ易く、押し出しができな
くなるという不都合を生ずる。その上、上記（４）の従
来技術による押出ブロー成形品は厚みむらが大きく、高
品質の成形品が得られにくい。
る場合でも、３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出しを行
って大型の中空成形品を押出ブロー成形で製造する際に
は、その溶融粘度は押出ブロー成形を行うには充分に高
くなく、そのため押出後のパリソンに著しいドローダウ
ンが生じて、賦形が困難になり、押出ブロー成形を円滑
に行うことができない。また、押出ブロー成形時の溶融
粘度を高く保つために低温で成形を行うと、ボトルなど
の押出ブロー成形品に微小な表面荒れが生じて、成形品
の外観や触感が損なわれ易い。その上、上記（４）の従
来技術で用いている共重合ポリエステルは、融点および
結晶化度が低いために固相重合を行えない場合が多く、
固相重合が行える場合であってもその固相重合速度が極
めて遅くて重合度が充分に高くならないために、溶融粘
度の上昇が達成しにくい。さらに、上記（４）の従来技
術で用いている共重合ポリエステルの場合は、高温で乾
燥するとチップやペレット間の膠着を生ずるため、低温
で乾燥せざるをえず、そのために真空乾燥設備等のよう
な大がかりな乾燥装置による長時間の乾燥が必要であ
り、生産性が低い。また、該共重合ポリエステルが非晶
質ポリマーである場合には、押出機のホッパー下部でチ
ップやペレット間の膠着が生じ易く、押し出しができな
くなるという不都合を生ずる。その上、上記（４）の従
来技術による押出ブロー成形品は厚みむらが大きく、高
品質の成形品が得られにくい。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記した種々の問題点を解決して、 （ｉ）溶融粘度が充分に高くて、押出ブロー成形などに
用いた場合に押出したパリソンのドローダウンが生じ
ず、中空成形品に円滑に賦形することができ； （ii）結晶化速度が遅く、パリソンの押出時に球晶の生
成がなく、得られる押出ブロー成形品などの成形品にお
ける白化がなくて透明性に優れており； （iii）３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を行う大型
の中空成形品の製造に際して、パリソンの下部の結晶化
による固化が生じず、ボトルなどの成形品の底部のピン
チオフ部分の接着不良が生じず； （iv）微小な表面荒れがなく、外観および触感に優れる
各種の成形品を得ることができ； （ｖ）過架橋構造に由来する難融解結晶およびゲル状物
の発生がなく、成形品にブツなどの斑点が生じず、透明
性に優れ、外観的に良好な成形品を得ることができ； （vi）得られる成形品がガスバリヤー性および耐衝撃性
に優れており；しかも （vii）固相重合速度が大きく生産性に優れている；と
いう諸特性を備えており、溶融成形性、特に押出ブロー
成形性に優れていて、目的とする形状および寸法を有
し、外観、触感、透明性、ガスバリヤー性および耐熱性
などに優れる高品質の成形品を高い精度で円滑に製造す
ることのできるポリエステルを提供することである。更
に、本発明の目的は、上記した優れた特性を備えるポリ
エステルよりなる成形品を提供することである。
目的は、上記した種々の問題点を解決して、 （ｉ）溶融粘度が充分に高くて、押出ブロー成形などに
用いた場合に押出したパリソンのドローダウンが生じ
ず、中空成形品に円滑に賦形することができ； （ii）結晶化速度が遅く、パリソンの押出時に球晶の生
成がなく、得られる押出ブロー成形品などの成形品にお
ける白化がなくて透明性に優れており； （iii）３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を行う大型
の中空成形品の製造に際して、パリソンの下部の結晶化
による固化が生じず、ボトルなどの成形品の底部のピン
チオフ部分の接着不良が生じず； （iv）微小な表面荒れがなく、外観および触感に優れる
各種の成形品を得ることができ； （ｖ）過架橋構造に由来する難融解結晶およびゲル状物
の発生がなく、成形品にブツなどの斑点が生じず、透明
性に優れ、外観的に良好な成形品を得ることができ； （vi）得られる成形品がガスバリヤー性および耐衝撃性
に優れており；しかも （vii）固相重合速度が大きく生産性に優れている；と
いう諸特性を備えており、溶融成形性、特に押出ブロー
成形性に優れていて、目的とする形状および寸法を有
し、外観、触感、透明性、ガスバリヤー性および耐熱性
などに優れる高品質の成形品を高い精度で円滑に製造す
ることのできるポリエステルを提供することである。更
に、本発明の目的は、上記した優れた特性を備えるポリ
エステルよりなる成形品を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが検討を重ねた結果、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸単位およびエチレングリコール単位から主と
してなるポリエステルにおいて、該ポリエステル中に、
更に３官能以上の多官能化合物単位を０．００５〜０．
５モル％の割合で含有させると、それにより得られる共
重合ポリエステルが、結晶核の完全融解が可能な高い温
度において、高剪断速度では低粘度で且つ低剪断速度で
は高粘度である非ニュートン性を示し、そのためその共
重合ポリエステルを用いて各種の溶融成形を円滑に行え
ること、特に押出ブロー成形に用いるのに適する良好な
成形性を有していて、溶融粘度が充分に高くて、押出し
たパリソンのドローダウンが生じず、中空成形品に円滑
に賦形することができることを見出した。しかも、本発
明者らの開発した前記の共重合ポリエステルは、結晶化
速度が遅く、押出ブロー成形などを行う際に、パリソン
の押出時に球晶の生成がなく、得られる押出ブロー成形
品は透明性に優れていること、さらにパリソンの下部の
結晶化による固化が生じず、ボトルなどの成形品の底部
のピンチオフ部分の接着不良が生じないことも判明し
た。また、本発明者らは、その共重合ポリエステルは、
溶融成形時に適当な溶融剪断応力を示し、そのためその
溶融成形により得られる成形品は、表面荒れのない良好
な外観および触感を有し、更には架橋の程度が良好に調
節されていて過架橋に伴うゲル状物の発生がなくて透明
性に優れていることを見出した。そして、本発明者は、
その共重合ポリエステルから得られる成形品が、酸素な
どに対するガスバリヤー性に優れており、保存が長期に
及んだり、内容物に一層高いガスバリヤー性が要求され
る場合においても、内容物の酸化変質などがなく商品価
値が低下しないこと、該共重合ポリエステルはガラス転
移温度が高く耐熱性に優れていて、それからなる成形品
への熱水などの高温物の充填が可能であり、且つ充填済
みの成形品を加温したり、高温で熱処理することが可能
であることを見出した。また、本発明者らは、その共重
合ポリエステルは固相重合速度が大きくて、良好な生産
性で経済的に製造できることを見出した。
本発明者らが検討を重ねた結果、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸単位およびエチレングリコール単位から主と
してなるポリエステルにおいて、該ポリエステル中に、
更に３官能以上の多官能化合物単位を０．００５〜０．
５モル％の割合で含有させると、それにより得られる共
重合ポリエステルが、結晶核の完全融解が可能な高い温
度において、高剪断速度では低粘度で且つ低剪断速度で
は高粘度である非ニュートン性を示し、そのためその共
重合ポリエステルを用いて各種の溶融成形を円滑に行え
ること、特に押出ブロー成形に用いるのに適する良好な
成形性を有していて、溶融粘度が充分に高くて、押出し
たパリソンのドローダウンが生じず、中空成形品に円滑
に賦形することができることを見出した。しかも、本発
明者らの開発した前記の共重合ポリエステルは、結晶化
速度が遅く、押出ブロー成形などを行う際に、パリソン
の押出時に球晶の生成がなく、得られる押出ブロー成形
品は透明性に優れていること、さらにパリソンの下部の
結晶化による固化が生じず、ボトルなどの成形品の底部
のピンチオフ部分の接着不良が生じないことも判明し
た。また、本発明者らは、その共重合ポリエステルは、
溶融成形時に適当な溶融剪断応力を示し、そのためその
溶融成形により得られる成形品は、表面荒れのない良好
な外観および触感を有し、更には架橋の程度が良好に調
節されていて過架橋に伴うゲル状物の発生がなくて透明
性に優れていることを見出した。そして、本発明者は、
その共重合ポリエステルから得られる成形品が、酸素な
どに対するガスバリヤー性に優れており、保存が長期に
及んだり、内容物に一層高いガスバリヤー性が要求され
る場合においても、内容物の酸化変質などがなく商品価
値が低下しないこと、該共重合ポリエステルはガラス転
移温度が高く耐熱性に優れていて、それからなる成形品
への熱水などの高温物の充填が可能であり、且つ充填済
みの成形品を加温したり、高温で熱処理することが可能
であることを見出した。また、本発明者らは、その共重
合ポリエステルは固相重合速度が大きくて、良好な生産
性で経済的に製造できることを見出した。
【００１７】さらに、本発明者らは、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位から
主としてなるポリエステルにおいて、そのポリエステル
中に、３官能以上の多官能化合物単位と共に単官能化合
物単位を０．０００５〜２０モル％の割合で含有させる
と、多官能化合物単位の共重合割合を０．００５〜１モ
ル％に拡げても、上記した共重合ポリエステルと同様の
種々の特性に優れる共重合ポリエステルが得られるこ
と、しかも多くの場合に、該共重合ポリエステルより得
られる成形品ではブツの発生が一層効果的に抑制され得
ることを見出した。
ンジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位から
主としてなるポリエステルにおいて、そのポリエステル
中に、３官能以上の多官能化合物単位と共に単官能化合
物単位を０．０００５〜２０モル％の割合で含有させる
と、多官能化合物単位の共重合割合を０．００５〜１モ
ル％に拡げても、上記した共重合ポリエステルと同様の
種々の特性に優れる共重合ポリエステルが得られるこ
と、しかも多くの場合に、該共重合ポリエステルより得
られる成形品ではブツの発生が一層効果的に抑制され得
ることを見出した。
【００１８】そして、本発明者らが、上記した知見に基
づいて更に研究を行ったところ、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸単位およびエチレングリコール単位から主と
してなるポリエステルに多官能化合物単位を０．００５
〜０．５モル％の割合で共重合させた上記した共重合ポ
リエステル、並びに２，６−ナフタレンジカルボン酸単
位およびエチレングリコール単位から主としてなるポリ
エステルに多官能化合物単位を０．００５〜１モル％お
よび単官能化合物単位を０．０００５〜２０モル％の割
合で共重合させた上記した共重合ポリエステルにおい
て、更に２，６−ナフタレンジカルボン酸単位およびエ
チレングリコール単位以外のジカルボン酸単位、ジオー
ル単位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少
なくとも１種の２官能化合物単位を０．５〜７モル％の
割合で含有させると、それにより得られる共重合ポリエ
ステルは、やはり上記した種々の優れた特性を備えてい
ること、特に結晶化速度が上記した共重合ポリエステル
よりも一層遅くて、押出ブロー成形などにより適してい
て、特に３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を伴う大型
の中空成形品を押出ブロー成形で製造する際に、パリソ
ンの押出時に球晶の生成が更に少なくて、得られる押出
ブロー成形は白化がなく透明性にさらに優れているこ
と、パリソンの下部の結晶化による固化が全く生じず、
ボトルなどの成形品の底部のピンチオフ部分の接着不良
が生じないこと、また得られる成形品は耐衝撃性に優れ
たものであることを見出した。
づいて更に研究を行ったところ、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸単位およびエチレングリコール単位から主と
してなるポリエステルに多官能化合物単位を０．００５
〜０．５モル％の割合で共重合させた上記した共重合ポ
リエステル、並びに２，６−ナフタレンジカルボン酸単
位およびエチレングリコール単位から主としてなるポリ
エステルに多官能化合物単位を０．００５〜１モル％お
よび単官能化合物単位を０．０００５〜２０モル％の割
合で共重合させた上記した共重合ポリエステルにおい
て、更に２，６−ナフタレンジカルボン酸単位およびエ
チレングリコール単位以外のジカルボン酸単位、ジオー
ル単位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少
なくとも１種の２官能化合物単位を０．５〜７モル％の
割合で含有させると、それにより得られる共重合ポリエ
ステルは、やはり上記した種々の優れた特性を備えてい
ること、特に結晶化速度が上記した共重合ポリエステル
よりも一層遅くて、押出ブロー成形などにより適してい
て、特に３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を伴う大型
の中空成形品を押出ブロー成形で製造する際に、パリソ
ンの押出時に球晶の生成が更に少なくて、得られる押出
ブロー成形は白化がなく透明性にさらに優れているこ
と、パリソンの下部の結晶化による固化が全く生じず、
ボトルなどの成形品の底部のピンチオフ部分の接着不良
が生じないこと、また得られる成形品は耐衝撃性に優れ
たものであることを見出した。
【００１９】また、本発明者らは、本発明者らが開発し
た上記した共重合ポリエステルのいずれもが、固相重合
速度が大きくて、ポリエステルプレポリマーの製造工程
とそれに続く固相重合工程とからなる製造方法によっ
て、良好な生産性で経済的に製造できることを見出し、
それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
た上記した共重合ポリエステルのいずれもが、固相重合
速度が大きくて、ポリエステルプレポリマーの製造工程
とそれに続く固相重合工程とからなる製造方法によっ
て、良好な生産性で経済的に製造できることを見出し、
それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００２０】すなわち、本発明は、（１）２，６−ナフ
タレンジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位
から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポ
リエステルであって； （２）前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位と
して、 （ｉ）カルボキシル基、ヒドロキシル基および／または
それらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合
物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位
（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル
数に基づいて０．００５〜１モル％の割合で有し；且つ （ii）モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらの
エステル形成性誘導体からなる単官能化合物の少なくと
も１種から誘導される単官能化合物単位（ｂ）を、共重
合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて
０．０００５〜２０モル％の割合で有している；ことを
特徴とする共重合ポリエステル［以下この共重合ポリエ
ステルを「共重合ポリエステル（１）」ということがあ
る］。
タレンジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位
から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポ
リエステルであって； （２）前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位と
して、 （ｉ）カルボキシル基、ヒドロキシル基および／または
それらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合
物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位
（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル
数に基づいて０．００５〜１モル％の割合で有し；且つ （ii）モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらの
エステル形成性誘導体からなる単官能化合物の少なくと
も１種から誘導される単官能化合物単位（ｂ）を、共重
合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて
０．０００５〜２０モル％の割合で有している；ことを
特徴とする共重合ポリエステル［以下この共重合ポリエ
ステルを「共重合ポリエステル（１）」ということがあ
る］。
【００２１】さらに、本発明は、（１）２，６−ナフタ
レンジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位か
ら主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポリ
エステルであって； （２）前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位と
して、 （ｉ）カルボキシル基、ヒドロキシル基および／または
それらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合
物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位
（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル
数に基づいて０．００５〜１モル％の割合で有し； （ii）モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらの
エステル形成性誘導体からなる単官能化合物の少なくと
も１種から誘導される単官能化合物単位（ｂ）を、共重
合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて
０．０００５〜２０モル％の割合で有し；そして （iii）２，６−ナフタレンジカルボン酸単位およびエ
チレングリコール単位以外のジカルボン酸単位、ジオー
ル単位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少
なくとも１種の２官能化合物単位（ｃ）を、共重合ポリ
エステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜
７モル％の割合で有している；ことを特徴とする共重合
ポリエステル［以下この共重合ポリエステルを「共重合
ポリエステル（２）」ということがある］。
レンジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位か
ら主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポリ
エステルであって； （２）前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位と
して、 （ｉ）カルボキシル基、ヒドロキシル基および／または
それらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合
物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位
（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル
数に基づいて０．００５〜１モル％の割合で有し； （ii）モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらの
エステル形成性誘導体からなる単官能化合物の少なくと
も１種から誘導される単官能化合物単位（ｂ）を、共重
合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて
０．０００５〜２０モル％の割合で有し；そして （iii）２，６−ナフタレンジカルボン酸単位およびエ
チレングリコール単位以外のジカルボン酸単位、ジオー
ル単位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少
なくとも１種の２官能化合物単位（ｃ）を、共重合ポリ
エステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜
７モル％の割合で有している；ことを特徴とする共重合
ポリエステル［以下この共重合ポリエステルを「共重合
ポリエステル（２）」ということがある］。
【００２２】そして、本発明は、（１）２，６−ナフタ
レンジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位か
ら主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポリ
エステルであって； （２） 前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位
として、 （ｉ） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／また
はそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化
合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位
（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル
数に基づいて０．００５〜０．５モル％の割合で有し；
且つ （ii） 脂肪族ジカルボン酸単位、脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸単位、脂環式ジカルボン酸単位、脂環式ヒドロ
キシカルボン酸単位、下記の一般式（Ｉ）；
レンジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位か
ら主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポリ
エステルであって； （２） 前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位
として、 （ｉ） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／また
はそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化
合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位
（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル
数に基づいて０．００５〜０．５モル％の割合で有し；
且つ （ii） 脂肪族ジカルボン酸単位、脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸単位、脂環式ジカルボン酸単位、脂環式ヒドロ
キシカルボン酸単位、下記の一般式（Ｉ）；
【００２３】
【化５】
［式中、Ａ
1
およびＡ
2
はそれぞれ独立して式：−ＣＨ
2
ＣＨ 2 −または式：−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 −で示される
基、Ｂ 1 は２価の炭化水素基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子または直接結合（−）、Ｒ 1 およびＲ 2 は
それぞれ不活性置換基、ｊおよびｋはそれぞれ独立して
０〜８の整数、そしてｓおよびｔはそれぞれ独立して０
〜４の整数を表す ] で表されるジオール単位（Ｉ）、お
よび下記の一般式（ II ）；
ＣＨ 2 −または式：−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 −で示される
基、Ｂ 1 は２価の炭化水素基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子または直接結合（−）、Ｒ 1 およびＲ 2 は
それぞれ不活性置換基、ｊおよびｋはそれぞれ独立して
０〜８の整数、そしてｓおよびｔはそれぞれ独立して０
〜４の整数を表す ] で表されるジオール単位（Ｉ）、お
よび下記の一般式（ II ）；
【００２４】
【化６】 ［式中、Ａ 3 およびＡ 4 はそれぞれ独立して式：−ＣＨ 2
ＣＨ 2 −または式：−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 −で示される
基、Ｒ 3 は不活性置換基、ｍおよびｎはそれぞれ独立し
て０〜８の整数、そしてｕは０〜４の整数を表す ] で表
されるジオール単位（ II ）から選ばれる少なくとも１種
の２官能化合物単位（ｃ）を、共重合ポリエステルの全
構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜７モル％の割
合で有している；ことを特徴とする共重合ポリエステル
［以下この共重合ポリエステルを「共重合ポリエステル
（３）」ということがある］。
ＣＨ 2 −または式：−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 −で示される
基、Ｒ 3 は不活性置換基、ｍおよびｎはそれぞれ独立し
て０〜８の整数、そしてｕは０〜４の整数を表す ] で表
されるジオール単位（ II ）から選ばれる少なくとも１種
の２官能化合物単位（ｃ）を、共重合ポリエステルの全
構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜７モル％の割
合で有している；ことを特徴とする共重合ポリエステル
［以下この共重合ポリエステルを「共重合ポリエステル
（３）」ということがある］。
【００２５】また、本発明は、上記の共重合ポリエステ
ル（１）、共重合ポリエステル（２）または共重合ポリ
エステル（３）からなる成形品、特に押出ブロー成形品
を包含する。
ル（１）、共重合ポリエステル（２）または共重合ポリ
エステル（３）からなる成形品、特に押出ブロー成形品
を包含する。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下に、上記した本発明について
詳細に説明する。本発明の共重合ポリエステル（１）〜
（３）（以下これらを総称する場合は単に「本発明の共
重合ポリエステル」という場合がある）は、いずれも、
上記のように２，６−ナフタレンジカルボン酸単位およ
びエチレングリコール単位から主としてなり且つ他の共
重合単位を有する共重合ポリエステルであることが必要
である。本発明の共重合ポリエステルでは、一般に、
２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレングリコ
ール単位との合計割合（モル％）が、共重合ポリエステ
ルを構成する全構造単位の合計モル数に対して、約７０
モル％以上であるのが好ましく、約９０モル％以上であ
るのがより好ましい。共重合ポリエステルにおける２，
６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレングリコール
単位の合計割合が７０モル％未満であると共重合ポリエ
ステルが非晶性になるため固相重合による高重合度化が
困難になる。
詳細に説明する。本発明の共重合ポリエステル（１）〜
（３）（以下これらを総称する場合は単に「本発明の共
重合ポリエステル」という場合がある）は、いずれも、
上記のように２，６−ナフタレンジカルボン酸単位およ
びエチレングリコール単位から主としてなり且つ他の共
重合単位を有する共重合ポリエステルであることが必要
である。本発明の共重合ポリエステルでは、一般に、
２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレングリコ
ール単位との合計割合（モル％）が、共重合ポリエステ
ルを構成する全構造単位の合計モル数に対して、約７０
モル％以上であるのが好ましく、約９０モル％以上であ
るのがより好ましい。共重合ポリエステルにおける２，
６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレングリコール
単位の合計割合が７０モル％未満であると共重合ポリエ
ステルが非晶性になるため固相重合による高重合度化が
困難になる。
【００２７】そして、本発明の共重合ポリエステルは、
２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレングリコ
ール単位以外に、カルボキシル基、ヒドロキシル基およ
び／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する
多官能化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化
合物単位（ａ）を有している。多官能化合物単位（ａ）
の割合は、本発明の共重合ポリエステルが単官能化合物
単位（ｂ）を有していない場合［共重合ポリエステル
（３）の場合］は、共重合ポリエステルの全構造単位の
合計モル数に基づいて０．００５〜０．５モル％であ
り、本発明の共重合ポリエステルが単官能化合物単位
（ｂ）を有している場合［共重合ポリエステル（１）お
よび共重合ポリエステル（２）の場合］は、共重合ポリ
エステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．００
５〜１モル％である。
２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレングリコ
ール単位以外に、カルボキシル基、ヒドロキシル基およ
び／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する
多官能化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化
合物単位（ａ）を有している。多官能化合物単位（ａ）
の割合は、本発明の共重合ポリエステルが単官能化合物
単位（ｂ）を有していない場合［共重合ポリエステル
（３）の場合］は、共重合ポリエステルの全構造単位の
合計モル数に基づいて０．００５〜０．５モル％であ
り、本発明の共重合ポリエステルが単官能化合物単位
（ｂ）を有している場合［共重合ポリエステル（１）お
よび共重合ポリエステル（２）の場合］は、共重合ポリ
エステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．００
５〜１モル％である。
【００２８】共重合ポリエステルにおいて、多官能化合
物単位（ａ）の割合が、０．００５モル％未満である
と、溶融粘度が充分に高くならず、適正な溶融粘性、す
なわち非ニュートン性が生じず、押出ブロー成形などの
溶融成形時の成形性が不良となる。特に、押出ブロー成
形を行う場合にパリソンのドローダウンが激しくなっ
て、パリソンの閉塞やつぶれが生じ、形状の良好な中空
成形品を製造できなくなる。しかも、多官能化合物単位
（ａ）の割合が０．００５モル％未満であると、共重合
ポリエステルを製造する際の固相重合速度が遅くなって
共重合ポリエステルの生産性が低下する。
物単位（ａ）の割合が、０．００５モル％未満である
と、溶融粘度が充分に高くならず、適正な溶融粘性、す
なわち非ニュートン性が生じず、押出ブロー成形などの
溶融成形時の成形性が不良となる。特に、押出ブロー成
形を行う場合にパリソンのドローダウンが激しくなっ
て、パリソンの閉塞やつぶれが生じ、形状の良好な中空
成形品を製造できなくなる。しかも、多官能化合物単位
（ａ）の割合が０．００５モル％未満であると、共重合
ポリエステルを製造する際の固相重合速度が遅くなって
共重合ポリエステルの生産性が低下する。
【００２９】一方、単官能化合物単位（ｂ）を有しない
共重合ポリエステル［共重合ポリエステル（３）］にお
いて多官能化合物単位（ａ）の割合が０．５モル％を超
えると、また単官能化合物単位（ｂ）を有する共重合ポ
リエステル［共重合ポリエステル（１）および共重合ポ
リエステル（２）］において多官能化合物単位（ａ）の
割合が１モル％を超えると、（１）共重合ポリエステル
中における架橋構造部分が多くなり過ぎて、過架橋構造
に由来するゲルが生ずるため、成形品を製造した場合に
ブツの発生、白化などのトラブルを生じて、透明性、外
観、触感などが損なわれる；（２）ゲルを生じないよう
に共重合ポリエステルの重合度を低下させると分子間の
絡み合いが低下して充分な機械的強度が得られなくな
る；（３）成形品を製造する際に結晶化速度が速くなり
過ぎて球晶が生成して成形品に白化を生じて透明性が低
下する；（４）賦形が不良となり易い；（５）押出ブロ
ー成形ではパリソンの結晶化によるブロー成形性が不良
となるなどの問題を生ずる。
共重合ポリエステル［共重合ポリエステル（３）］にお
いて多官能化合物単位（ａ）の割合が０．５モル％を超
えると、また単官能化合物単位（ｂ）を有する共重合ポ
リエステル［共重合ポリエステル（１）および共重合ポ
リエステル（２）］において多官能化合物単位（ａ）の
割合が１モル％を超えると、（１）共重合ポリエステル
中における架橋構造部分が多くなり過ぎて、過架橋構造
に由来するゲルが生ずるため、成形品を製造した場合に
ブツの発生、白化などのトラブルを生じて、透明性、外
観、触感などが損なわれる；（２）ゲルを生じないよう
に共重合ポリエステルの重合度を低下させると分子間の
絡み合いが低下して充分な機械的強度が得られなくな
る；（３）成形品を製造する際に結晶化速度が速くなり
過ぎて球晶が生成して成形品に白化を生じて透明性が低
下する；（４）賦形が不良となり易い；（５）押出ブロ
ー成形ではパリソンの結晶化によるブロー成形性が不良
となるなどの問題を生ずる。
【００３０】本発明の共重合ポリエステルにおける多官
能化合物単位（ａ）の割合は、溶融粘度が充分に高くな
って押出ブロー成形などの溶融成形を一層良好に行うこ
とができ、成形品の白化および賦形不良を円滑に防止す
ることができ、機械的強度に一層優れる成形品を得るこ
とができ、しかも共重合ポリエステル自体の生産性を一
層高めることができるなどの点から、単官能化合物単位
（ｂ）を有しない共重合ポリエステル［共重合ポリエス
テル（３）］では０．０１〜０．４モル％であるのが好
ましく、単官能化合物単位（ｂ）を有する共重合ポリエ
ステル［共重合ポリエステル（１）および共重合ポリエ
ステル（２）］では０．０１〜０．５モル％であるのが
好ましい。
能化合物単位（ａ）の割合は、溶融粘度が充分に高くな
って押出ブロー成形などの溶融成形を一層良好に行うこ
とができ、成形品の白化および賦形不良を円滑に防止す
ることができ、機械的強度に一層優れる成形品を得るこ
とができ、しかも共重合ポリエステル自体の生産性を一
層高めることができるなどの点から、単官能化合物単位
（ｂ）を有しない共重合ポリエステル［共重合ポリエス
テル（３）］では０．０１〜０．４モル％であるのが好
ましく、単官能化合物単位（ｂ）を有する共重合ポリエ
ステル［共重合ポリエステル（１）および共重合ポリエ
ステル（２）］では０．０１〜０．５モル％であるのが
好ましい。
【００３１】多官能化合物単位（ａ）としては、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基およびそれらのエステル形成
性基から選ばれる１種または２種以上の基を３個以上有
する多官能化合物から誘導される単位であれば特に制限
されず、多官能化合物単位（ａ）を誘導するための多官
能化合物は、カルボキシル基のみを３個以上有する多官
能化合物であっても、ヒドロキシル基のみを３個以上有
する多官能化合物であっても、またはカルボキシル基と
ヒドロキシル基を合計で３個以上有する多官能化合物で
あってもよい。
キシル基、ヒドロキシル基およびそれらのエステル形成
性基から選ばれる１種または２種以上の基を３個以上有
する多官能化合物から誘導される単位であれば特に制限
されず、多官能化合物単位（ａ）を誘導するための多官
能化合物は、カルボキシル基のみを３個以上有する多官
能化合物であっても、ヒドロキシル基のみを３個以上有
する多官能化合物であっても、またはカルボキシル基と
ヒドロキシル基を合計で３個以上有する多官能化合物で
あってもよい。
【００３２】多官能化合物単位（ａ）の好ましい例とし
ては、トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベ
ンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカル
ボン酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸な
どの脂肪族ポリカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキ
シベンゼンなどの芳香族ポリアルコール；トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、１，
３，５−シクロヘキサントリオールなどの脂肪族または
脂環式のポリアルコール；４−ヒドロキシイソフタル
酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−
ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香
酸、プロトカテク酸、没食子酸、２，４−ジヒドロキシ
フェニル酢酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸；酒石
酸、リンゴ酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；それ
らのエステル形成性誘導体から誘導される多官能化合物
単位を挙げることができる。本発明の共重合ポリエステ
ルは、多官能化合物単位（ａ）として、上記した多官能
化合物単位の１種のみを有していてもまたは２種以上を
有していてもよい。
ては、トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベ
ンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカル
ボン酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸な
どの脂肪族ポリカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキ
シベンゼンなどの芳香族ポリアルコール；トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、１，
３，５−シクロヘキサントリオールなどの脂肪族または
脂環式のポリアルコール；４−ヒドロキシイソフタル
酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−
ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香
酸、プロトカテク酸、没食子酸、２，４−ジヒドロキシ
フェニル酢酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸；酒石
酸、リンゴ酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；それ
らのエステル形成性誘導体から誘導される多官能化合物
単位を挙げることができる。本発明の共重合ポリエステ
ルは、多官能化合物単位（ａ）として、上記した多官能
化合物単位の１種のみを有していてもまたは２種以上を
有していてもよい。
【００３３】上記したうちでも、本発明の共重合ポリエ
ステルは、多官能化合物単位（ａ）としてトリメリット
酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプ
ロパンおよびペンタエリスリトールから誘導される多官
能化合物単位の１種または２種以上を有しているのが、
共重合ポリエステルの製造の容易性および製造コストの
点から好ましく、ゲル化を抑制する観点から、トリメリ
ット酸および／またはトリメシン酸から誘導される多官
能化合物単位が特に好ましい。
ステルは、多官能化合物単位（ａ）としてトリメリット
酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプ
ロパンおよびペンタエリスリトールから誘導される多官
能化合物単位の１種または２種以上を有しているのが、
共重合ポリエステルの製造の容易性および製造コストの
点から好ましく、ゲル化を抑制する観点から、トリメリ
ット酸および／またはトリメシン酸から誘導される多官
能化合物単位が特に好ましい。
【００３４】さらに、本発明の共重合ポリエステルにお
いて、多官能化合物単位（ａ）の割合が０．００５〜
０．５モル％である共重合ポリエステルは、多官能化合
物単位（ａ）と共にモノカルボン酸、モノアルコールお
よびそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも１種の
単官能化合物から誘導される単官能化合物単位（ｂ）を
任意単位として必要に応じて有していることができる。
また、多官能化合物単位（ａ）の割合が０．５モル％を
超え１モル％以下である共重合ポリエステルでは、多官
能化合物単位（ａ）と共にモノカルボン酸、モノアルコ
ールおよびそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも
１種の単官能化合物から誘導される単官能化合物単位
（ｂ）を有していることが必要である。
いて、多官能化合物単位（ａ）の割合が０．００５〜
０．５モル％である共重合ポリエステルは、多官能化合
物単位（ａ）と共にモノカルボン酸、モノアルコールお
よびそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも１種の
単官能化合物から誘導される単官能化合物単位（ｂ）を
任意単位として必要に応じて有していることができる。
また、多官能化合物単位（ａ）の割合が０．５モル％を
超え１モル％以下である共重合ポリエステルでは、多官
能化合物単位（ａ）と共にモノカルボン酸、モノアルコ
ールおよびそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも
１種の単官能化合物から誘導される単官能化合物単位
（ｂ）を有していることが必要である。
【００３５】多官能化合物単位（ａ）の割合が０．００
５〜０．５モル％である共重合ポリエステルでは、任意
単位である単官能化合物単位（ｂ）を含有していてもま
たは含有していなくてもトラブルは発生しないが、単官
能化合物単位（ｂ）を含有させる場合は、共重合ポリエ
ステルの全構造単位の合計モル数に基づいて単官能化合
物単位（ｂ）を０．０００５〜２０モル％の割合［２種
以上の単官能化合物単位（ｂ）を有する場合はその合計
割合］とすると、ブツの発生などを一層低減できる場合
が多いので好ましく、単官能化合物単位（ｂ）の割合を
０．００１〜１５モル％とするのがより好ましい。その
場合に、単官能化合物単位（ｂ）の割合が２０モル％を
超えると共重合ポリエステルを製造する際の固相重合速
度が遅くなって、共重合ポリエステルの生産性が低下す
るので、注意を要する。
５〜０．５モル％である共重合ポリエステルでは、任意
単位である単官能化合物単位（ｂ）を含有していてもま
たは含有していなくてもトラブルは発生しないが、単官
能化合物単位（ｂ）を含有させる場合は、共重合ポリエ
ステルの全構造単位の合計モル数に基づいて単官能化合
物単位（ｂ）を０．０００５〜２０モル％の割合［２種
以上の単官能化合物単位（ｂ）を有する場合はその合計
割合］とすると、ブツの発生などを一層低減できる場合
が多いので好ましく、単官能化合物単位（ｂ）の割合を
０．００１〜１５モル％とするのがより好ましい。その
場合に、単官能化合物単位（ｂ）の割合が２０モル％を
超えると共重合ポリエステルを製造する際の固相重合速
度が遅くなって、共重合ポリエステルの生産性が低下す
るので、注意を要する。
【００３６】また、多官能化合物単位（ａ）の割合が
０．５モル％を超え１モル％以下である共重合ポリエス
テルでは、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル
数に基づいて単官能化合物単位（ｂ）を０．０００５〜
２０モル％の割合［２種以上の単官能化合物単位（ｂ）
を有する場合はその合計割合］とすることが必要であ
り、０．００１〜１５モル％とするのが好ましい。多官
能化合物単位（ａ）の割合が０．５モル％を超え１モル
％以下である共重合ポリエステルにおいて、単官能化合
物単位（ｂ）の割合が０．０００５モル％未満であると
過架橋状態となってゲルが生ずるため、成形品を製造し
た際にブツ、白化などのトラブルが発生して、外観が不
良になり、透明性が失われ、一方単官能化合物単位
（ｂ）の割合が２０モル％を超えると、共重合ポリエス
テルを製造する際の固相重合速度が遅くなって、共重合
ポリエステルの生産性が低下する。
０．５モル％を超え１モル％以下である共重合ポリエス
テルでは、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル
数に基づいて単官能化合物単位（ｂ）を０．０００５〜
２０モル％の割合［２種以上の単官能化合物単位（ｂ）
を有する場合はその合計割合］とすることが必要であ
り、０．００１〜１５モル％とするのが好ましい。多官
能化合物単位（ａ）の割合が０．５モル％を超え１モル
％以下である共重合ポリエステルにおいて、単官能化合
物単位（ｂ）の割合が０．０００５モル％未満であると
過架橋状態となってゲルが生ずるため、成形品を製造し
た際にブツ、白化などのトラブルが発生して、外観が不
良になり、透明性が失われ、一方単官能化合物単位
（ｂ）の割合が２０モル％を超えると、共重合ポリエス
テルを製造する際の固相重合速度が遅くなって、共重合
ポリエステルの生産性が低下する。
【００３７】そして、本発明の共重合ポリエステルが単
官能化合物単位（ｂ）を有する共重合ポリエステルであ
る場合は、該共重合ポリエステルが、単官能化合物単位
（ｂ）を下記の数式（ ii ）； ｛２０×（ｐ−２）×ａ｝≧ｂ≧｛０．１×（ｐ−２）×ａ｝ （ ii ） ［式中、ａは共重合ポリエステルにおける多官能化合物
単位（ａ）の割合（モル％）、ｂは共重合ポリエステル
における単官能化合物単位（ｂ）の割合（モル％）、そ
してｐは多官能化合物単位（ａ）を誘導する多官能化合
物の平均官能基数を表す］を満足する割合で有している
のが好ましい。
官能化合物単位（ｂ）を有する共重合ポリエステルであ
る場合は、該共重合ポリエステルが、単官能化合物単位
（ｂ）を下記の数式（ ii ）； ｛２０×（ｐ−２）×ａ｝≧ｂ≧｛０．１×（ｐ−２）×ａ｝ （ ii ） ［式中、ａは共重合ポリエステルにおける多官能化合物
単位（ａ）の割合（モル％）、ｂは共重合ポリエステル
における単官能化合物単位（ｂ）の割合（モル％）、そ
してｐは多官能化合物単位（ａ）を誘導する多官能化合
物の平均官能基数を表す］を満足する割合で有している
のが好ましい。
【００３８】上記の数式（ ii ）において、多官能化合物
単位（ａ）を誘導する多官能化合物の平均官能基数ｐと
は、共重合ポリエステルを形成するのに用いた全多官能
化合物の官能基の平均値を表し、例えば多官能化合物と
して３官能化合物のみを用いた場合はｐ＝３であり、多
官能化合物として３官能化合物と４官能化合物を５０：
５０のモル比で用いた場合はｐ＝３×０．５＋４×０．
５＝３．５となり、多官能化合物として３官能化合物と
４官能化合物を２０：８０のモル比で用いた場合はｐ＝
３×０．２＋４×０．８＝３．８となる。したがって、
限定されるものではないが、例えば、多官能化合物単位
（ａ）が３官能化合物から誘導される３官能単位であっ
て且つ共重合ポリエステルにおける多官能化合物単位
（ａ）の含有割合が０．１モル％の場合には、上記の数
式（ ii ）において、ｐ＝３およびａ＝０．１（モル％）
であるから、単官能化合物単位（ｂ）の好ましい含有割
合は、２（モル％）≧ｂ≧０．０１（モル％）、すなわ
ち０．０１〜２モル％となる。
単位（ａ）を誘導する多官能化合物の平均官能基数ｐと
は、共重合ポリエステルを形成するのに用いた全多官能
化合物の官能基の平均値を表し、例えば多官能化合物と
して３官能化合物のみを用いた場合はｐ＝３であり、多
官能化合物として３官能化合物と４官能化合物を５０：
５０のモル比で用いた場合はｐ＝３×０．５＋４×０．
５＝３．５となり、多官能化合物として３官能化合物と
４官能化合物を２０：８０のモル比で用いた場合はｐ＝
３×０．２＋４×０．８＝３．８となる。したがって、
限定されるものではないが、例えば、多官能化合物単位
（ａ）が３官能化合物から誘導される３官能単位であっ
て且つ共重合ポリエステルにおける多官能化合物単位
（ａ）の含有割合が０．１モル％の場合には、上記の数
式（ ii ）において、ｐ＝３およびａ＝０．１（モル％）
であるから、単官能化合物単位（ｂ）の好ましい含有割
合は、２（モル％）≧ｂ≧０．０１（モル％）、すなわ
ち０．０１〜２モル％となる。
【００３９】本発明の共重合ポリエステル［共重合ポリ
エステル（１）および共重合ポリエステル（２）］で
は、単官能化合物単位（ｂ）は、封止化合物単位として
機能し、共重合ポリエステルのおける分子鎖末端基およ
び／または分岐鎖末端基の封止を行い、共重合ポリエス
テルにおける過度の架橋およびゲルの発生を防止する。
単官能化合物単位（ｂ）は、モノカルボン酸、モノアル
コールおよびそれらのエステル形成性誘導体の少なくと
も１種から誘導される単位であればいずれでもよく特に
制限されない。
エステル（１）および共重合ポリエステル（２）］で
は、単官能化合物単位（ｂ）は、封止化合物単位として
機能し、共重合ポリエステルのおける分子鎖末端基およ
び／または分岐鎖末端基の封止を行い、共重合ポリエス
テルにおける過度の架橋およびゲルの発生を防止する。
単官能化合物単位（ｂ）は、モノカルボン酸、モノアル
コールおよびそれらのエステル形成性誘導体の少なくと
も１種から誘導される単位であればいずれでもよく特に
制限されない。
【００４０】単官能化合物単位（ｂ）の好ましい例とし
ては、安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ
安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−メチル安息香
酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２，３
−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，
５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、
３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香
酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，４，６−ト
リメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香
酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ビフェニル
カルボン酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸
などの芳香族モノカルボン酸；ｎ−オクタン酸、ｎ−ノ
ナン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの脂肪
族モノカルボン酸；前記のモノカルボン酸のエステル形
成性誘導体；ベンジルアルコール、２，５−ジメチルベ
ンジルアルコール、２−フェネチルアルコール、フェノ
ール、１−ナフトール、２−ナフトールなどの芳香族モ
ノアルコール；ペンタデシルアルコール、ステアリルア
ルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、
ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、
オレイルアルコール、シクロドデカノールなどの脂肪族
または脂環式のモノアルコールなどの単官能化合物から
誘導される単位を挙げることができる。本発明の共重合
ポリエステル［共重合ポリエステル（１）および共重合
ポリエステル（２）］は、単官能化合物単位（ｂ）とし
て、上記した単官能化合物単位の１種のみを有していて
も、または２種以上を有していてもよい。そのうちで
も、本発明の共重合ポリエステルは、単官能化合物単位
（ｂ）として、安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安
息香酸、２−ナフトエ酸、ステアリン酸およびステアリ
ルアルコールから選ばれる単官能化合物の１種または２
種以上から誘導される単位を有しているのが、共重合ポ
リエステルの製造の容易性および製造コストの点から好
ましい。
ては、安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ
安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−メチル安息香
酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２，３
−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，
５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、
３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香
酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，４，６−ト
リメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香
酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ビフェニル
カルボン酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸
などの芳香族モノカルボン酸；ｎ−オクタン酸、ｎ−ノ
ナン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの脂肪
族モノカルボン酸；前記のモノカルボン酸のエステル形
成性誘導体；ベンジルアルコール、２，５−ジメチルベ
ンジルアルコール、２−フェネチルアルコール、フェノ
ール、１−ナフトール、２−ナフトールなどの芳香族モ
ノアルコール；ペンタデシルアルコール、ステアリルア
ルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、
ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、
オレイルアルコール、シクロドデカノールなどの脂肪族
または脂環式のモノアルコールなどの単官能化合物から
誘導される単位を挙げることができる。本発明の共重合
ポリエステル［共重合ポリエステル（１）および共重合
ポリエステル（２）］は、単官能化合物単位（ｂ）とし
て、上記した単官能化合物単位の１種のみを有していて
も、または２種以上を有していてもよい。そのうちで
も、本発明の共重合ポリエステルは、単官能化合物単位
（ｂ）として、安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安
息香酸、２−ナフトエ酸、ステアリン酸およびステアリ
ルアルコールから選ばれる単官能化合物の１種または２
種以上から誘導される単位を有しているのが、共重合ポ
リエステルの製造の容易性および製造コストの点から好
ましい。
【００４１】そして、本発明の共重合ポリエステル
（２）または（３）は、２，６−ナフタレンジカルボン
酸単位、エチレングリコール単位、多官能化合物単位
（ａ）および場合により含有する単官能化合物単位
（ｂ）と共に、ジカルボン酸単位、ジオール単位および
ヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種
の２官能化合物単位（ｃ）を、共重合ポリエステルの全
構造単位の合計モル数に基づいて、０．５〜７モル％の
割合で含有している。共重合ポリエステル中に、２官能
化合物単位（ｃ）を０．５〜７モル％の割合、より好ま
しくは１〜５モル％の割合で含有させておくと、特に３
０ｃｍ以上の長さのパリソンの押し出しを伴う大型の中
空成形品を製造する場合に、共重合ポリエステルの結晶
化速度が適当なものとなって、溶融成形時に球晶の生成
が一層良好に抑制されて、透明性に一層優れ且つ耐衝撃
性に一層優れる成形品を得ることができる。
（２）または（３）は、２，６−ナフタレンジカルボン
酸単位、エチレングリコール単位、多官能化合物単位
（ａ）および場合により含有する単官能化合物単位
（ｂ）と共に、ジカルボン酸単位、ジオール単位および
ヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種
の２官能化合物単位（ｃ）を、共重合ポリエステルの全
構造単位の合計モル数に基づいて、０．５〜７モル％の
割合で含有している。共重合ポリエステル中に、２官能
化合物単位（ｃ）を０．５〜７モル％の割合、より好ま
しくは１〜５モル％の割合で含有させておくと、特に３
０ｃｍ以上の長さのパリソンの押し出しを伴う大型の中
空成形品を製造する場合に、共重合ポリエステルの結晶
化速度が適当なものとなって、溶融成形時に球晶の生成
が一層良好に抑制されて、透明性に一層優れ且つ耐衝撃
性に一層優れる成形品を得ることができる。
【００４２】一方、共重合ポリエステル中に２官能化合
物単位（ｃ）を含有させる場合に、２官能化合物単位
（ｃ）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計
モル数に基づいて７モル％を超えると、共重合ポリエス
テルの結晶性および融点が低くなり過ぎて固相重合が行
えなくなったり、または固相重合が行える場合であって
もその固相重合速度が極端に遅くなって重合度が充分に
高くならず、それに伴って得られる共重合ポリエステル
およびその成形品の機械的強度が劣ったものとなり、し
かも共重合ポリエステルの溶融時の熱安定性や得られる
成形品のガスバリヤー性および耐熱性が低下するものと
なるので、２官能化合物単位（ｃ）の割合を７モル％以
下にすることが必要である。
物単位（ｃ）を含有させる場合に、２官能化合物単位
（ｃ）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計
モル数に基づいて７モル％を超えると、共重合ポリエス
テルの結晶性および融点が低くなり過ぎて固相重合が行
えなくなったり、または固相重合が行える場合であって
もその固相重合速度が極端に遅くなって重合度が充分に
高くならず、それに伴って得られる共重合ポリエステル
およびその成形品の機械的強度が劣ったものとなり、し
かも共重合ポリエステルの溶融時の熱安定性や得られる
成形品のガスバリヤー性および耐熱性が低下するものと
なるので、２官能化合物単位（ｃ）の割合を７モル％以
下にすることが必要である。
【００４３】共重合ポリエステル（２）が含有すること
のできる２官能化合物単位（ｃ）は、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位以外
のジカルボン酸単位、ジオール単位およびヒドロキシカ
ルボン酸単位であれば、脂肪族の２官能化合物単位、脂
環式の２官能化合物単位、芳香族の２官能化合物単位の
うちのいずれでもよい。また、共重合ポリエステル
（３）が含有する２官能化合物単位（ｃ）は、脂肪族ジ
カルボン酸単位、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位、脂
環式ジカルボン酸単位、脂環式ヒドロキシカルボン酸単
位、下記で説明する一般式（Ｉ）で表されるジオール単
位（Ｉ）および一般式（ II ）で表されるジオール単位
（ II ）から選ばれる少なくとも１種である。
のできる２官能化合物単位（ｃ）は、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位以外
のジカルボン酸単位、ジオール単位およびヒドロキシカ
ルボン酸単位であれば、脂肪族の２官能化合物単位、脂
環式の２官能化合物単位、芳香族の２官能化合物単位の
うちのいずれでもよい。また、共重合ポリエステル
（３）が含有する２官能化合物単位（ｃ）は、脂肪族ジ
カルボン酸単位、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位、脂
環式ジカルボン酸単位、脂環式ヒドロキシカルボン酸単
位、下記で説明する一般式（Ｉ）で表されるジオール単
位（Ｉ）および一般式（ II ）で表されるジオール単位
（ II ）から選ばれる少なくとも１種である。
【００４４】共重合ポリエステル（２）および共重合ポ
リエステル（３）が含有することのできる脂肪族の２官
能化合物単位の例としては、マロン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；１０−ヒド
ロキシオクタデカン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、ヒドロキシ
酪酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそれらの
エステル形成性誘導体などを挙げることができる。
リエステル（３）が含有することのできる脂肪族の２官
能化合物単位の例としては、マロン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；１０−ヒド
ロキシオクタデカン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、ヒドロキシ
酪酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそれらの
エステル形成性誘導体などを挙げることができる。
【００４５】また、共重合ポリエステル（２）が含有す
ることのできるジオール単位の例としては、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペン
タンジオールなどの脂肪族ジオールなどから誘導される
２価の構造単位を挙げることができる。脂肪族の２官能
化合物単位が、ネオペンチルグリコール単位である場合
は、共重合ポリエステルの製造が容易になり、しかも該
共重合ポリエステルから得られる成形品の耐熱性を一層
良好なものとすることができる。
ることのできるジオール単位の例としては、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペン
タンジオールなどの脂肪族ジオールなどから誘導される
２価の構造単位を挙げることができる。脂肪族の２官能
化合物単位が、ネオペンチルグリコール単位である場合
は、共重合ポリエステルの製造が容易になり、しかも該
共重合ポリエステルから得られる成形品の耐熱性を一層
良好なものとすることができる。
【００４６】また、脂環式の２官能化合物単位の例とし
ては、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカ
ルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒ
ドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシ
メチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリ
シクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボ
ン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；シクロヘキ
サンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシ
クロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールなどから
誘導される２価の構造単位を挙げることができる。共重
合ポリエステル（２）は上記した脂環式の２官能化合物
単位のいずれを含有していてもよいが、共重合ポリエス
テル（３）は、上記した脂環式の２官能化合物単位のう
ち、脂環式ジカルボン酸単位および／または脂環式ヒド
ロキシカルボン酸単位を含有することができる。脂環式
の２官能化合物単位が、シクロヘキサンジメタノール単
位および／またはシクロヘキサンジカルボン酸単位であ
る場合は、共重合ポリエステルの製造が容易になり、し
かも該共重合ポリエステルおよびそれから得られる成形
品の落下強度を大きなものとすることができる。
ては、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカ
ルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒ
ドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシ
メチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリ
シクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボ
ン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；シクロヘキ
サンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシ
クロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールなどから
誘導される２価の構造単位を挙げることができる。共重
合ポリエステル（２）は上記した脂環式の２官能化合物
単位のいずれを含有していてもよいが、共重合ポリエス
テル（３）は、上記した脂環式の２官能化合物単位のう
ち、脂環式ジカルボン酸単位および／または脂環式ヒド
ロキシカルボン酸単位を含有することができる。脂環式
の２官能化合物単位が、シクロヘキサンジメタノール単
位および／またはシクロヘキサンジカルボン酸単位であ
る場合は、共重合ポリエステルの製造が容易になり、し
かも該共重合ポリエステルおよびそれから得られる成形
品の落下強度を大きなものとすることができる。
【００４７】ところで、上記におけるシクロヘキサンジ
メタノール単位とは、１，２−シクロヘキサンジメタノ
ール単位、１，３−シクロヘキサンジメタノール単位お
よび１，４−シクロヘキサンジメタノール単位から選ば
れる少なくとも１種の２価の単位をいう。また、上記に
おけるシクロヘキサンジカルボン酸単位とは、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸単位、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸単位および１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２価の単
位をいう。上記した脂環式の２官能化合物単位のうちで
も、入手の容易性、共重合ポリエステルおよびそれから
得られる成形品の落下強度が一層優れたものになるとい
う点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位お
よび／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位
がより好ましい。
メタノール単位とは、１，２−シクロヘキサンジメタノ
ール単位、１，３−シクロヘキサンジメタノール単位お
よび１，４−シクロヘキサンジメタノール単位から選ば
れる少なくとも１種の２価の単位をいう。また、上記に
おけるシクロヘキサンジカルボン酸単位とは、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸単位、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸単位および１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２価の単
位をいう。上記した脂環式の２官能化合物単位のうちで
も、入手の容易性、共重合ポリエステルおよびそれから
得られる成形品の落下強度が一層優れたものになるとい
う点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位お
よび／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位
がより好ましい。
【００４８】また、共重合ポリエステル（２）が含有す
ることのできる芳香族の２官能化合物単位としては、芳
香族ジカルボン酸単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸単
位および／または芳香族ジオール単位のいずれであって
もよい。芳香族の２官能化合物単位の例としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカル
ボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニル
スルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン
酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸以外のナフタレンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導
体；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、３−（ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ−３
−フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸およびそれらのエステル形成性誘導体；ビスフェノ
ール系化合物、ヒドロキノン系化合物などの芳香族ジオ
ールなどから誘導される２価の単位を挙げることができ
る。２官能化合物単位（ｃ）が芳香族ジカルボン酸単位
である場合は、共重合ポリエステルの製造が容易である
ことから、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、フタ
ル酸単位および４，４’−ビフェニルジカルボン酸単位
の少なくとも１種であることが好ましい。
ることのできる芳香族の２官能化合物単位としては、芳
香族ジカルボン酸単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸単
位および／または芳香族ジオール単位のいずれであって
もよい。芳香族の２官能化合物単位の例としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカル
ボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニル
スルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン
酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸以外のナフタレンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導
体；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、３−（ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ−３
−フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸およびそれらのエステル形成性誘導体；ビスフェノ
ール系化合物、ヒドロキノン系化合物などの芳香族ジオ
ールなどから誘導される２価の単位を挙げることができ
る。２官能化合物単位（ｃ）が芳香族ジカルボン酸単位
である場合は、共重合ポリエステルの製造が容易である
ことから、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、フタ
ル酸単位および４，４’−ビフェニルジカルボン酸単位
の少なくとも１種であることが好ましい。
【００４９】また、２官能化合物単位（ｃ）として、
（１） 下記の一般式（Ｉ）；
【００５０】
【化７】
［式中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して式：−ＣＨ2
ＣＨ2−または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される
基、Ｂ1は２価の炭化水素基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子または直接結合（−）、Ｒ1およびＲ2は
それぞれ不活性置換基、ｊおよびｋはそれぞれ独立して
０〜８の整数、そしてｓおよびｔはそれぞれ独立して０
〜４の整数を表す]で表されるジオール単位（Ｉ）；お
よび （２） 下記の一般式（II）；
ＣＨ2−または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される
基、Ｂ1は２価の炭化水素基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子または直接結合（−）、Ｒ1およびＲ2は
それぞれ不活性置換基、ｊおよびｋはそれぞれ独立して
０〜８の整数、そしてｓおよびｔはそれぞれ独立して０
〜４の整数を表す]で表されるジオール単位（Ｉ）；お
よび （２） 下記の一般式（II）；
【００５１】
【化８】
［式中、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立して式：−ＣＨ2
ＣＨ2−または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される
基、Ｒ3は不活性置換基、ｍおよびｎはそれぞれ独立し
て０〜８の整数、そしてｕは０〜４の整数を表す]で表
されるジオール単位（II）；から選ばれる少なくとも１
種の芳香族の２官能化合物単位を共重合ポリエステル中
に導入すると、共重合ポリエステルおよびそれから得ら
れる成形品の落下強度を大きなものとすることができる
ので好ましい。上記のジオール単位（Ｉ）は、下記の一
般式（III）；
ＣＨ2−または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される
基、Ｒ3は不活性置換基、ｍおよびｎはそれぞれ独立し
て０〜８の整数、そしてｕは０〜４の整数を表す]で表
されるジオール単位（II）；から選ばれる少なくとも１
種の芳香族の２官能化合物単位を共重合ポリエステル中
に導入すると、共重合ポリエステルおよびそれから得ら
れる成形品の落下強度を大きなものとすることができる
ので好ましい。上記のジオール単位（Ｉ）は、下記の一
般式（III）；
【００５２】
【化９】
［式中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して式：−ＣＨ2
ＣＨ2−または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される
基、Ｂ1は２価の炭化水素基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子または直接結合（−）、Ｒ1およびＲ2は
それぞれ不活性置換基、ｊおよびｋはそれぞれ独立して
０〜８の整数、そしてｓおよびｔはそれぞれ独立して０
〜４の整数を表す]で表されるジオール（III）などから
誘導される構造単位であり、また上記ジオール単位（I
I）は、下記の一般式（IV）；
ＣＨ2−または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される
基、Ｂ1は２価の炭化水素基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子または直接結合（−）、Ｒ1およびＲ2は
それぞれ不活性置換基、ｊおよびｋはそれぞれ独立して
０〜８の整数、そしてｓおよびｔはそれぞれ独立して０
〜４の整数を表す]で表されるジオール（III）などから
誘導される構造単位であり、また上記ジオール単位（I
I）は、下記の一般式（IV）；
【００５３】
【化１０】
［式中、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立して式：−ＣＨ2
ＣＨ2−または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される
基、Ｒ3は不活性置換基、ｍおよびｎはそれぞれ独立し
て０〜８の整数、そしてｕは０〜４の整数を表す]で表
されるジオール（IV）などから誘導される構造単位であ
る。
ＣＨ2−または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される
基、Ｒ3は不活性置換基、ｍおよびｎはそれぞれ独立し
て０〜８の整数、そしてｕは０〜４の整数を表す]で表
されるジオール（IV）などから誘導される構造単位であ
る。
【００５４】本発明の共重合ポリエステル［共重合ポリ
エステル（２）および共重合ポリエステル（３）］は、
ジオール単位（Ｉ）およびジオール単位（II）の両方を
有していても、または一方のみを有していてもよく、そ
の場合にＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4のいずれもが、式：−
ＣＨ2ＣＨ2−で示される基（エチレン基）であっても、
または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される基（１，
２−プロピレン基）であっても、或いはＡ1、Ａ2、Ａ3
およびＡ4の一部がエチレン基で、残りが１，２−プロ
ピレン基であってもよい。そのうちでも、ジオール単位
（Ｉ）のＡ1およびＡ2の両方、および／またはジオール
単位（II）のＡ3およびＡ4の両方がエチレン基であるの
が共重合ポリエステルの製造の容易性、製造コストなど
の点から好ましい。
エステル（２）および共重合ポリエステル（３）］は、
ジオール単位（Ｉ）およびジオール単位（II）の両方を
有していても、または一方のみを有していてもよく、そ
の場合にＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4のいずれもが、式：−
ＣＨ2ＣＨ2−で示される基（エチレン基）であっても、
または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される基（１，
２−プロピレン基）であっても、或いはＡ1、Ａ2、Ａ3
およびＡ4の一部がエチレン基で、残りが１，２−プロ
ピレン基であってもよい。そのうちでも、ジオール単位
（Ｉ）のＡ1およびＡ2の両方、および／またはジオール
単位（II）のＡ3およびＡ4の両方がエチレン基であるの
が共重合ポリエステルの製造の容易性、製造コストなど
の点から好ましい。
【００５５】また、ジオール単位（Ｉ）におけるＢ
1は、上記したように、２価の炭化水素基、カルボニル
基、スルホニル基、酸素原子または直接結合（−）であ
り、Ｂ1が２価の炭化水素基である場合は、炭素数１〜
８のアルキレン基、アルキリデン基、または２価の芳香
族基であるのが好ましく、具体的には、メチレン基、ジ
クロロメチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピ
レン基、プロピリデン基、トリメチレン基、イソプロピ
リデン基、ブチリデン基、エチルエチレン基、テトラメ
チレン基、１−メチルプロピリデン基、１，２−ジメチ
ルエチレン基、ペンチリデン基、１−メチルブチリデン
基、ペンタメチレン基、１−エチル−２−メチルエチレ
ン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチルプ
ロピリデン基、トリメチルエチレン基、イソプロピルメ
チレン基、１−メチルブチリデン基、２，２−ジメチル
プロピリデン基、ヘキサメチレン基、１−エチルブチリ
デン基、１，２−ジエチルエチレン基、１，３−ジメチ
ルブチリデン基、エチルトリメチルエチレン基、ヘプタ
メチレン基、オクタメチレン基、１，１−シクロペンチ
リデン基、１，１−シクロヘキシリデン基、１，１−シ
クロヘプチリデン基、１，１−シクロオクチリデン基、
ベンジリデン基、１−フェニルエチリデン基などを挙げ
ることができる。
1は、上記したように、２価の炭化水素基、カルボニル
基、スルホニル基、酸素原子または直接結合（−）であ
り、Ｂ1が２価の炭化水素基である場合は、炭素数１〜
８のアルキレン基、アルキリデン基、または２価の芳香
族基であるのが好ましく、具体的には、メチレン基、ジ
クロロメチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピ
レン基、プロピリデン基、トリメチレン基、イソプロピ
リデン基、ブチリデン基、エチルエチレン基、テトラメ
チレン基、１−メチルプロピリデン基、１，２−ジメチ
ルエチレン基、ペンチリデン基、１−メチルブチリデン
基、ペンタメチレン基、１−エチル−２−メチルエチレ
ン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチルプ
ロピリデン基、トリメチルエチレン基、イソプロピルメ
チレン基、１−メチルブチリデン基、２，２−ジメチル
プロピリデン基、ヘキサメチレン基、１−エチルブチリ
デン基、１，２−ジエチルエチレン基、１，３−ジメチ
ルブチリデン基、エチルトリメチルエチレン基、ヘプタ
メチレン基、オクタメチレン基、１，１−シクロペンチ
リデン基、１，１−シクロヘキシリデン基、１，１−シ
クロヘプチリデン基、１，１−シクロオクチリデン基、
ベンジリデン基、１−フェニルエチリデン基などを挙げ
ることができる。
【００５６】本発明の共重合ポリエステルがジオール単
位（Ｉ）を有する場合に、共重合ポリエステル中に存在
するジオール単位（Ｉ）における基Ｂ1がすべて同じ基
であってもまたは異なる基であってもよい。そのうちで
も、基Ｂ1がイソプロピリデン基、スルホニル基および
／または１，１−シクロヘキシリデン基であるジオール
単位（Ｉ）を有する共重合ポリエステルは、溶融時の熱
安定性が良好であり、好ましい。
位（Ｉ）を有する場合に、共重合ポリエステル中に存在
するジオール単位（Ｉ）における基Ｂ1がすべて同じ基
であってもまたは異なる基であってもよい。そのうちで
も、基Ｂ1がイソプロピリデン基、スルホニル基および
／または１，１−シクロヘキシリデン基であるジオール
単位（Ｉ）を有する共重合ポリエステルは、溶融時の熱
安定性が良好であり、好ましい。
【００５７】また、上記したように、ジオール単位
（Ｉ）においてはｊおよびｋはそれぞれ独立して０〜８
の整数であり、そしてジオール単位（II）においてはｍ
およびｎはそれぞれ独立して０〜８の整数であるが、ジ
オール単位（Ｉ）におけるｊおよびｋは同じ数であって
もまたは異なった数であってもよく、またジオール単位
（II）におけるｍおよびｎは同じ数であってもまたは異
なった数であってもよい。そのうちでも、本発明の共重
合ポリエステルがジオール単位（Ｉ）および／またはジ
オール単位（II）を有する場合は、ジオール単位（Ｉ）
におけるｊおよびｋがそれぞれ独立して１または２であ
り、またジオール単位（II）におけるｍおよびｎがそれ
ぞれ独立して１または２であるのが、共重合ポリエステ
ルの製造が容易であり、共重合ポリエステルの溶融時の
熱安定性が良好で、しかも共重合ポリエステルより得ら
れる成形品の色調が良好であるなどの点から好ましい。
（Ｉ）においてはｊおよびｋはそれぞれ独立して０〜８
の整数であり、そしてジオール単位（II）においてはｍ
およびｎはそれぞれ独立して０〜８の整数であるが、ジ
オール単位（Ｉ）におけるｊおよびｋは同じ数であって
もまたは異なった数であってもよく、またジオール単位
（II）におけるｍおよびｎは同じ数であってもまたは異
なった数であってもよい。そのうちでも、本発明の共重
合ポリエステルがジオール単位（Ｉ）および／またはジ
オール単位（II）を有する場合は、ジオール単位（Ｉ）
におけるｊおよびｋがそれぞれ独立して１または２であ
り、またジオール単位（II）におけるｍおよびｎがそれ
ぞれ独立して１または２であるのが、共重合ポリエステ
ルの製造が容易であり、共重合ポリエステルの溶融時の
熱安定性が良好で、しかも共重合ポリエステルより得ら
れる成形品の色調が良好であるなどの点から好ましい。
【００５８】そして、上記したように、ジオール単位
（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2、並びにジオール単位（I
I）におけるＲ3はそれぞれ不活性置換基を示すが、その
場合の不活性置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基；塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが好ましい。
また、ジオール単位（Ｉ）における不活性置換基の数ｓ
とｔ、およびジオール単位（II）における不活性置換基
の数ｕはそれぞれ０〜４の整数であり、０〜２の整数で
あるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2、並びにジオール単位（I
I）におけるＲ3はそれぞれ不活性置換基を示すが、その
場合の不活性置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基；塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが好ましい。
また、ジオール単位（Ｉ）における不活性置換基の数ｓ
とｔ、およびジオール単位（II）における不活性置換基
の数ｕはそれぞれ０〜４の整数であり、０〜２の整数で
あるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【００５９】本発明の共重合ポリエステル中に含有させ
ることのできるジオール単位（Ｉ）の好ましい例として
は、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル］プロパン、２−｛４−［２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）エトキシ］フェニル｝−２−［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フ
ェニル｝プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル］スルホン、｛４−［２−ヒドロキシエト
キシ）エトキシ］フェニル｝−［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサ
ン、１−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エト
キシ）エトキシ］フェニル｝−１−［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビ
ス［４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］
フェニル｝シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−２，３，５，６−テトラブロモ
フェニル］プロパンなどから誘導されるジオール単位を
挙げることができる。上記したジオール単位のうちで
も、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル］プロパン単位またはビス［４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル］スルホン単位からなるジオール
単位（Ｉ）を有する共重合ポリエステルは、製造が容易
であり、しかも溶融安定性に優れ、且つそれより得られ
る成形品の色調および耐衝撃性が良好である点から好ま
しい。
ることのできるジオール単位（Ｉ）の好ましい例として
は、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル］プロパン、２−｛４−［２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）エトキシ］フェニル｝−２−［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フ
ェニル｝プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル］スルホン、｛４−［２−ヒドロキシエト
キシ）エトキシ］フェニル｝−［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサ
ン、１−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エト
キシ）エトキシ］フェニル｝−１−［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビ
ス［４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］
フェニル｝シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−２，３，５，６−テトラブロモ
フェニル］プロパンなどから誘導されるジオール単位を
挙げることができる。上記したジオール単位のうちで
も、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル］プロパン単位またはビス［４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル］スルホン単位からなるジオール
単位（Ｉ）を有する共重合ポリエステルは、製造が容易
であり、しかも溶融安定性に優れ、且つそれより得られ
る成形品の色調および耐衝撃性が良好である点から好ま
しい。
【００６０】また、本発明の共重合ポリエステル中に含
有させることのできるジオール単位（II）の好ましい例
としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−［２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、１，
４−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］
ベンゼンなどから誘導されるジオール単位を挙げること
ができる。そのうちでも、１，４−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼンからなるジオール単位（II）を有
する共重合ポリエステルは、製造が容易であり、しかも
溶融安定性に優れ、且つそれより得られる成形品の色調
および耐衝撃性が良好である点から好ましい。
有させることのできるジオール単位（II）の好ましい例
としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−［２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、１，
４−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］
ベンゼンなどから誘導されるジオール単位を挙げること
ができる。そのうちでも、１，４−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼンからなるジオール単位（II）を有
する共重合ポリエステルは、製造が容易であり、しかも
溶融安定性に優れ、且つそれより得られる成形品の色調
および耐衝撃性が良好である点から好ましい。
【００６１】そして、本発明の共重合ポリエステル[ 共
重合ポリエステル（２）および共重合ポリエステル
（３）］は、上記した２官能化合物単位のうちの１種ま
たは２種以上を２官能化合物単位（ｃ）として有するこ
とができる。
重合ポリエステル（２）および共重合ポリエステル
（３）］は、上記した２官能化合物単位のうちの１種ま
たは２種以上を２官能化合物単位（ｃ）として有するこ
とができる。
【００６２】ところで、本発明の共重合ポリエステルの
製造中にエチレングリコール成分の２量化物であるジエ
チレングリコールが少量副生して生成する共重合ポリエ
ステル中にジエチレングリコール単位が少量含まれてく
るが、共重合ポリエステル中にジエチレングリコール単
位が多く含まれると、共重合ポリエステルのガラス転移
温度が低下して、耐熱性の低下や着色などの問題を生
じ、該共重合ポリエステルから得られるボトルなどの成
形品の耐熱性、強度、色調が不良になるので、共重合ポ
リエステル中におけるジエチレングリコール単位の割合
を極力低減させておくのがよい。前記した理由から、共
重合ポリエステル中におけるジエチレングリコール単位
の割合を共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数
に基づいて３モル％未満にしておくのが好ましく、２モ
ル％以下にしておくのがより好ましい。そして、本発明
の共重合ポリエステルでは、共重合ポリエステルの溶融
時の熱安定性、共重合ポリエステルより得られる成形品
のガスバリヤー性や耐熱性などの点から、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位
以外の２官能化合物単位の割合が、ジエチレングリコー
ル単位をも含めて、共重合ポリエステルの全構造単位の
合計モル数に基づいて、上記した７モル％以下になるよ
うにしておくのがよい。
製造中にエチレングリコール成分の２量化物であるジエ
チレングリコールが少量副生して生成する共重合ポリエ
ステル中にジエチレングリコール単位が少量含まれてく
るが、共重合ポリエステル中にジエチレングリコール単
位が多く含まれると、共重合ポリエステルのガラス転移
温度が低下して、耐熱性の低下や着色などの問題を生
じ、該共重合ポリエステルから得られるボトルなどの成
形品の耐熱性、強度、色調が不良になるので、共重合ポ
リエステル中におけるジエチレングリコール単位の割合
を極力低減させておくのがよい。前記した理由から、共
重合ポリエステル中におけるジエチレングリコール単位
の割合を共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数
に基づいて３モル％未満にしておくのが好ましく、２モ
ル％以下にしておくのがより好ましい。そして、本発明
の共重合ポリエステルでは、共重合ポリエステルの溶融
時の熱安定性、共重合ポリエステルより得られる成形品
のガスバリヤー性や耐熱性などの点から、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸単位およびエチレングリコール単位
以外の２官能化合物単位の割合が、ジエチレングリコー
ル単位をも含めて、共重合ポリエステルの全構造単位の
合計モル数に基づいて、上記した７モル％以下になるよ
うにしておくのがよい。
【００６３】本発明の共重合ポリエステルの極限粘度
は、共重合ポリエステルの溶融成形法の種類などに応じ
て変わり得るが、溶融押出を伴う溶融成形、特に押出ブ
ロー成形に用いる場合は、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範
囲内であるのが好ましく、特に得られる押出ブロー成形
品の機械的強度、外観、成形品製造時の生産性などの点
から、０．８〜１．４ｄｌ／ｇの範囲内であるのがより
好ましい。特に、押出ブロー成形を行う場合に、共重合
ポリエステルの極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満のとき
は、押出ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大き
くなって成形不良となり易く、更に得られる成形品の機
械的強度が低下し易い。一方、溶融押出を伴う成形、特
に押出ブロー成形を行う場合に、共重合ポリエステルの
極限粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも大きいときは、溶融粘
度が高くなり過ぎて、溶融押出時、特に押出ブロー成形
時に成形品にウエルドラインが生じ易くなり、更に得ら
れる成形品の外観が不良となり易く、しかも押出時にト
ルクが高くなるために押出量が不均一になり易いなどの
成形上の問題を生じ易くなる。また、共重合ポリエステ
ルの極限粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも大きいと、所定量
の共重合ポリエステルを押出すのに要する時間が長くな
って成形品の生産性が低下し易くなる。共重合ポリエス
テルの極限粘度と、共重合ポリエステルの成形性やそれ
から得られる成形品の物性などとの上記した関係は、押
出ブロー成形において特に顕著に現れるが、押出ブロー
成形に限らず、押出成形、射出・押出ブロー成形などの
溶融押出を伴う溶融成形においてもほぼ同様の傾向が生
ずる。
は、共重合ポリエステルの溶融成形法の種類などに応じ
て変わり得るが、溶融押出を伴う溶融成形、特に押出ブ
ロー成形に用いる場合は、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範
囲内であるのが好ましく、特に得られる押出ブロー成形
品の機械的強度、外観、成形品製造時の生産性などの点
から、０．８〜１．４ｄｌ／ｇの範囲内であるのがより
好ましい。特に、押出ブロー成形を行う場合に、共重合
ポリエステルの極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満のとき
は、押出ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大き
くなって成形不良となり易く、更に得られる成形品の機
械的強度が低下し易い。一方、溶融押出を伴う成形、特
に押出ブロー成形を行う場合に、共重合ポリエステルの
極限粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも大きいときは、溶融粘
度が高くなり過ぎて、溶融押出時、特に押出ブロー成形
時に成形品にウエルドラインが生じ易くなり、更に得ら
れる成形品の外観が不良となり易く、しかも押出時にト
ルクが高くなるために押出量が不均一になり易いなどの
成形上の問題を生じ易くなる。また、共重合ポリエステ
ルの極限粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも大きいと、所定量
の共重合ポリエステルを押出すのに要する時間が長くな
って成形品の生産性が低下し易くなる。共重合ポリエス
テルの極限粘度と、共重合ポリエステルの成形性やそれ
から得られる成形品の物性などとの上記した関係は、押
出ブロー成形において特に顕著に現れるが、押出ブロー
成形に限らず、押出成形、射出・押出ブロー成形などの
溶融押出を伴う溶融成形においてもほぼ同様の傾向が生
ずる。
【００６４】また、本発明の共重合ポリエステルは、２
９０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶
融粘度（η1）が１×１０4〜５×１０6ポイズであるの
が好ましい。共重合ポリエステルの溶融粘度（η1）が
前記の条件を満足するものである場合は、押出ブロー成
形などの溶融成形を行う際に、カールバックが特に起こ
りにくくなって、成形不良の発生をほとんど完全に防ぐ
ことができ、しかも溶融押出時におけるメルトフラクチ
ャー（溶融破壊）やダイスウエル（die swell）の現象
が顕著に抑制されて、外観や力学的特性などに特に優れ
た成形品を得ることができる。
９０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶
融粘度（η1）が１×１０4〜５×１０6ポイズであるの
が好ましい。共重合ポリエステルの溶融粘度（η1）が
前記の条件を満足するものである場合は、押出ブロー成
形などの溶融成形を行う際に、カールバックが特に起こ
りにくくなって、成形不良の発生をほとんど完全に防ぐ
ことができ、しかも溶融押出時におけるメルトフラクチ
ャー（溶融破壊）やダイスウエル（die swell）の現象
が顕著に抑制されて、外観や力学的特性などに特に優れ
た成形品を得ることができる。
【００６５】また、本発明の共重合ポリエステルは、２
９０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶
融粘度（η2）が５×１０3〜５×１０5ポイズであるの
が好ましく、共重合ポリエステルの溶融粘度（η2）が
前記の条件を満足するものである場合は、押出ブロー成
形などの溶融成形を行う際に、パリソンなどの軟化状態
にある押出物のドローダウンや垂れ下がりによる変形な
どが円滑に防止でき、生産性が高くなり、しかも共重合
ポリエステルの熱分解、押出時の押出むらやウエルドラ
インの発生などを円滑に防止することができる。
９０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶
融粘度（η2）が５×１０3〜５×１０5ポイズであるの
が好ましく、共重合ポリエステルの溶融粘度（η2）が
前記の条件を満足するものである場合は、押出ブロー成
形などの溶融成形を行う際に、パリソンなどの軟化状態
にある押出物のドローダウンや垂れ下がりによる変形な
どが円滑に防止でき、生産性が高くなり、しかも共重合
ポリエステルの熱分解、押出時の押出むらやウエルドラ
インの発生などを円滑に防止することができる。
【００６６】そして、本発明の共重合ポリエステルは、
上記した２９０℃の温度おける剪断速度０．１ｒａｄ／
秒での溶融粘度（η1）の要件および２９０℃の温度に
おける剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）
の要件と共に、該溶融粘度（η1）および溶融粘度
（η2）が、下記の数式（ｉ）； −０．７≦（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）≦−０．２ （ｉ） を満足するものであるのが一層好ましい。上記の数式
（ｉ）を満足する場合には、共重合ポリエステルは、適
度な非ニュートン性を発揮して、高剪断速度において適
度に低い溶融粘度を示すとともに、低剪断速度において
適度に高い溶融粘度を示すことから、特に押出ブロー成
形や射出・押出ブロー成形などを行う場合に、パリソン
の形成性が極めて良好となる。
上記した２９０℃の温度おける剪断速度０．１ｒａｄ／
秒での溶融粘度（η1）の要件および２９０℃の温度に
おける剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）
の要件と共に、該溶融粘度（η1）および溶融粘度
（η2）が、下記の数式（ｉ）； −０．７≦（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）≦−０．２ （ｉ） を満足するものであるのが一層好ましい。上記の数式
（ｉ）を満足する場合には、共重合ポリエステルは、適
度な非ニュートン性を発揮して、高剪断速度において適
度に低い溶融粘度を示すとともに、低剪断速度において
適度に高い溶融粘度を示すことから、特に押出ブロー成
形や射出・押出ブロー成形などを行う場合に、パリソン
の形成性が極めて良好となる。
【００６７】パリソンの形成性をより良好なものとする
点からは、上記した数式（ｉ）における（１／３）ｌｏ
ｇ10（η2／η1）の値が、−０．６０〜−０．２５の範
囲内であるのが一層好ましい。なお、上記の数式（ｉ）
において、(１／３)ｌｏｇ10（η2／η1）は、溶融粘度
を縦軸とし、剪断速度を横軸とする両自然対数グラフに
おける溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）の２点を
結ぶ直線の傾きとして求められる。なお、本明細書でい
う溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）の値は、下記
の実施例の項に記載した方法で測定したときの値を言
う。
点からは、上記した数式（ｉ）における（１／３）ｌｏ
ｇ10（η2／η1）の値が、−０．６０〜−０．２５の範
囲内であるのが一層好ましい。なお、上記の数式（ｉ）
において、(１／３)ｌｏｇ10（η2／η1）は、溶融粘度
を縦軸とし、剪断速度を横軸とする両自然対数グラフに
おける溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）の２点を
結ぶ直線の傾きとして求められる。なお、本明細書でい
う溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）の値は、下記
の実施例の項に記載した方法で測定したときの値を言
う。
【００６８】さらに、本発明の共重合ポリエステルは、
２９０℃の温度におけるシャークスキン臨界剪断応力
（σss）が１×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上であり、且つ
２９０℃の温度における剪断速度１００／秒での剪断応
力（σ100）が前記のシャークスキン臨界剪断応力（σs
s）の値以下であるのが好ましい。本発明者らは、溶融
成形時の共重合ポリエステルの剪断応力も、得られる成
形品の上記した表面荒れと密接な関係があることを見出
したのであり、共重合ポリエステルの２９０℃でのシャ
ークスキン臨界剪断応力（σss）が１×１０6ｄｙｎｅ
／ｃｍ2以上で且つ２９０℃での剪断速度１００／秒で
の剪断応力（σ100）がシャークスキン臨界剪断応力
（σss）の値以下であると、押出ブロー成形などの溶融
成形を行う際に、表面荒れの現象が顕著に抑制されて、
透明性をはじめとする外観や触感などに特に優れる成形
品を得ることができる。その理由としては、前記のよう
な剪断応力を有する共重合ポリエステルでは、共重合ポ
リエステル溶融体と押出機のダイとの間で弾性的な法線
応力の著しい解放が抑えられることによるものと推定さ
れる。なお、ここでいう共重合ポリエステルのシャーク
スキン臨界剪断応力（σss）および剪断速度１００／秒
での剪断応力（σ100）とは、毛管粘度計（東洋精機
製；キャピログラフ）によって、キャピラリーノズルを
用いてストランド状に押出したときの剪断応力をいい、
その詳細は以下の実施例の項に記載するとおりである。
２９０℃の温度におけるシャークスキン臨界剪断応力
（σss）が１×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上であり、且つ
２９０℃の温度における剪断速度１００／秒での剪断応
力（σ100）が前記のシャークスキン臨界剪断応力（σs
s）の値以下であるのが好ましい。本発明者らは、溶融
成形時の共重合ポリエステルの剪断応力も、得られる成
形品の上記した表面荒れと密接な関係があることを見出
したのであり、共重合ポリエステルの２９０℃でのシャ
ークスキン臨界剪断応力（σss）が１×１０6ｄｙｎｅ
／ｃｍ2以上で且つ２９０℃での剪断速度１００／秒で
の剪断応力（σ100）がシャークスキン臨界剪断応力
（σss）の値以下であると、押出ブロー成形などの溶融
成形を行う際に、表面荒れの現象が顕著に抑制されて、
透明性をはじめとする外観や触感などに特に優れる成形
品を得ることができる。その理由としては、前記のよう
な剪断応力を有する共重合ポリエステルでは、共重合ポ
リエステル溶融体と押出機のダイとの間で弾性的な法線
応力の著しい解放が抑えられることによるものと推定さ
れる。なお、ここでいう共重合ポリエステルのシャーク
スキン臨界剪断応力（σss）および剪断速度１００／秒
での剪断応力（σ100）とは、毛管粘度計（東洋精機
製；キャピログラフ）によって、キャピラリーノズルを
用いてストランド状に押出したときの剪断応力をいい、
その詳細は以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００６９】また、本発明の共重合ポリエステルは、そ
のガラス転移温度が９０℃以上であるのが好ましく、押
出ブロー成形やその他の溶融成形によって得られる成形
品の収縮を防止する点からは、ガラス転移温度が１００
℃以上であるのがより好ましい。共重合ポリエステルの
ガラス転移温度が９０℃未満の場合は、成形品、特に押
出ブロー成形品を金型から取り出した後に、成形品に残
存応力の緩和に伴う収縮が生じて成形品の外観を損なう
ことがある。
のガラス転移温度が９０℃以上であるのが好ましく、押
出ブロー成形やその他の溶融成形によって得られる成形
品の収縮を防止する点からは、ガラス転移温度が１００
℃以上であるのがより好ましい。共重合ポリエステルの
ガラス転移温度が９０℃未満の場合は、成形品、特に押
出ブロー成形品を金型から取り出した後に、成形品に残
存応力の緩和に伴う収縮が生じて成形品の外観を損なう
ことがある。
【００７０】本発明の共重合ポリエステルは、そのカル
ボキシル基濃度が３０μ当量／ｇ以下であるのが、共重
合ポリエステルの溶融安定性、着色防止、押出ブロー成
形品における表面荒れの防止などの点から好ましく、そ
のカルボキシル基濃度が２０μ当量／ｇ以下であるのが
より好ましい。共重合ポリエステルのカルボキシル基濃
度が３０μ当量／ｇを超える場合は、溶融時の熱安定性
が低下して共重合ポリエステルの分子量低下が顕著にな
り、しかも成形品、特に押出ブロー成形品における着色
が著しくなり易い。
ボキシル基濃度が３０μ当量／ｇ以下であるのが、共重
合ポリエステルの溶融安定性、着色防止、押出ブロー成
形品における表面荒れの防止などの点から好ましく、そ
のカルボキシル基濃度が２０μ当量／ｇ以下であるのが
より好ましい。共重合ポリエステルのカルボキシル基濃
度が３０μ当量／ｇを超える場合は、溶融時の熱安定性
が低下して共重合ポリエステルの分子量低下が顕著にな
り、しかも成形品、特に押出ブロー成形品における着色
が著しくなり易い。
【００７１】更に、本発明の共重合ポリエステルは、押
出ブロー成形などの溶融成形時の成形性、得られる成形
品の均一性、成形時の生産性などの点から、２９０℃の
温度におけるメルトフローレイト（以下「ＭＦＲ」と略
記することがある）が、０．３〜７．５ｇ／１０分の範
囲内であるのが好ましく、０．５〜５ｇ／１０分の範囲
内であるのがより好ましい。
出ブロー成形などの溶融成形時の成形性、得られる成形
品の均一性、成形時の生産性などの点から、２９０℃の
温度におけるメルトフローレイト（以下「ＭＦＲ」と略
記することがある）が、０．３〜７．５ｇ／１０分の範
囲内であるのが好ましく、０．５〜５ｇ／１０分の範囲
内であるのがより好ましい。
【００７２】本発明の共重合ポリエステルは、冷結晶化
温度が１６０℃以下であり、且つ冷結晶化における結晶
化熱量が２５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。共重合
ポリエステルの冷結晶化温度が１６０℃よりも高い場
合、または冷結晶化における結晶化熱量が２５Ｊ／ｇを
超える場合は、いずれも球晶の成長速度が速くなって、
得られる成形品に白化を生じて透明性が劣ったものにな
り易い。また、押出ブロー成形を行う場合は、パリソン
の固化が早期に生じて、賦形が困難になり易い。溶融成
形時に球晶の生成速度を充分に遅延させて、透明性に優
れる成形品を良好な賦形性で得るためには、共重合ポリ
エステルの冷結晶化温度が１５０℃以下であり、且つ冷
結晶化における結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以下であるのが
一層好ましい。なお、ここでいう冷結晶化温度および冷
結晶化における結晶化熱量は示差熱分析法（ＤＳＣ）に
よって測定したときの値をいい、その詳細は下記の実施
例の項に記載したとおりである。
温度が１６０℃以下であり、且つ冷結晶化における結晶
化熱量が２５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。共重合
ポリエステルの冷結晶化温度が１６０℃よりも高い場
合、または冷結晶化における結晶化熱量が２５Ｊ／ｇを
超える場合は、いずれも球晶の成長速度が速くなって、
得られる成形品に白化を生じて透明性が劣ったものにな
り易い。また、押出ブロー成形を行う場合は、パリソン
の固化が早期に生じて、賦形が困難になり易い。溶融成
形時に球晶の生成速度を充分に遅延させて、透明性に優
れる成形品を良好な賦形性で得るためには、共重合ポリ
エステルの冷結晶化温度が１５０℃以下であり、且つ冷
結晶化における結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以下であるのが
一層好ましい。なお、ここでいう冷結晶化温度および冷
結晶化における結晶化熱量は示差熱分析法（ＤＳＣ）に
よって測定したときの値をいい、その詳細は下記の実施
例の項に記載したとおりである。
【００７３】本発明の共重合ポリエステル（１）〜
（３）は以下のようにして製造することができる。すな
わち、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体よりなるジカルボン酸成分とエチレン
グリコールよりなるジオール成分から主としてなる反応
原料を用いてエステル化反応またはエステル交換反応さ
せた後、それを溶融重縮合させてポリエステルプレポリ
マーを形成し、そのポリエステルプレポリマーを固相重
合して共重合ポリエステルを製造する方法において、 （１） 共重合ポリエステル（１）の場合は、上記の反
応原料として、カルボキシル基、ヒドロキシル基および
／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多
官能化合物の少なくとも１種を該多官能化合物から誘導
される多官能化合物単位（ａ）の割合が共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．００５〜
１モル％になるような量で含み；且つモノカルボン酸、
モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体か
らなる単官能化合物の少なくとも１種を、該単官能化合
物から誘導される単官能化合物単位（ｂ）の割合が共重
合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて
０．０００５〜２０モル％になるような量で含んでいる
ものを用いることにより； （２） 共重合ポリエステル（２）の場合は、上記の反
応原料として、カルボキシル基、ヒドロキシル基および
／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多
官能化合物の少なくとも１種を該多官能化合物から誘導
される多官能化合物単位（ａ）の割合が共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．００５〜
１モル％になるような量で含み；モノカルボン酸、モノ
アルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体からな
る単官能化合物の少なくとも１種を、該単官能化合物か
ら誘導される単官能化合物単位（ｂ）の割合が共重合ポ
リエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．０
００５〜２０モル％になるような量で含み；且つ２，６
−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコール以
外のジカルボン酸、ジオールおよびヒドロキシカルボン
酸およびそれらのエステル形成性誘導体からなる２官能
化合物の少なくとも１種を該２官能化合物から誘導され
る２官能化合物単位（ｃ）の割合が共重合ポリエステル
の全構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜７モル％
になるような量で含んでいるものを用いることにより；（３） 共重合ポリエステル（３） の場合は、上記の反
応原料として、カルボキシル基、ヒドロキシル基および
／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多
官能化合物の少なくとも１種を該多官能化合物から誘導
される多官能化合物単位（ａ）の割合が共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．００５〜
０．５モル％になるような量で含み；且つ（ii）脂肪族
ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂環式ジ
カルボン酸、脂環式ヒドロキシカルボン酸、上記の一般
式（Ｉ）で表されるジオール単位（Ｉ）を与えるジオー
ル、上記の一般式（ II ）で表されるジオール単位（ II ）
を与えるジオールおよびそれらのエステル形成性誘導体
からなる２官能化合物の少なくとも１種を、該２官能化
合物から誘導される２官能化合物単位（ｃ）の割合が共
重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて
０．５〜７モル％になるような量で含んでいるものを用
いることにより；それぞれ目的とする共重合ポリエステ
ルを短時間で生産性よく製造することができる。
（３）は以下のようにして製造することができる。すな
わち、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体よりなるジカルボン酸成分とエチレン
グリコールよりなるジオール成分から主としてなる反応
原料を用いてエステル化反応またはエステル交換反応さ
せた後、それを溶融重縮合させてポリエステルプレポリ
マーを形成し、そのポリエステルプレポリマーを固相重
合して共重合ポリエステルを製造する方法において、 （１） 共重合ポリエステル（１）の場合は、上記の反
応原料として、カルボキシル基、ヒドロキシル基および
／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多
官能化合物の少なくとも１種を該多官能化合物から誘導
される多官能化合物単位（ａ）の割合が共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．００５〜
１モル％になるような量で含み；且つモノカルボン酸、
モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体か
らなる単官能化合物の少なくとも１種を、該単官能化合
物から誘導される単官能化合物単位（ｂ）の割合が共重
合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて
０．０００５〜２０モル％になるような量で含んでいる
ものを用いることにより； （２） 共重合ポリエステル（２）の場合は、上記の反
応原料として、カルボキシル基、ヒドロキシル基および
／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多
官能化合物の少なくとも１種を該多官能化合物から誘導
される多官能化合物単位（ａ）の割合が共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．００５〜
１モル％になるような量で含み；モノカルボン酸、モノ
アルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体からな
る単官能化合物の少なくとも１種を、該単官能化合物か
ら誘導される単官能化合物単位（ｂ）の割合が共重合ポ
リエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．０
００５〜２０モル％になるような量で含み；且つ２，６
−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコール以
外のジカルボン酸、ジオールおよびヒドロキシカルボン
酸およびそれらのエステル形成性誘導体からなる２官能
化合物の少なくとも１種を該２官能化合物から誘導され
る２官能化合物単位（ｃ）の割合が共重合ポリエステル
の全構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜７モル％
になるような量で含んでいるものを用いることにより；（３） 共重合ポリエステル（３） の場合は、上記の反
応原料として、カルボキシル基、ヒドロキシル基および
／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多
官能化合物の少なくとも１種を該多官能化合物から誘導
される多官能化合物単位（ａ）の割合が共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．００５〜
０．５モル％になるような量で含み；且つ（ii）脂肪族
ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂環式ジ
カルボン酸、脂環式ヒドロキシカルボン酸、上記の一般
式（Ｉ）で表されるジオール単位（Ｉ）を与えるジオー
ル、上記の一般式（ II ）で表されるジオール単位（ II ）
を与えるジオールおよびそれらのエステル形成性誘導体
からなる２官能化合物の少なくとも１種を、該２官能化
合物から誘導される２官能化合物単位（ｃ）の割合が共
重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて
０．５〜７モル％になるような量で含んでいるものを用
いることにより；それぞれ目的とする共重合ポリエステ
ルを短時間で生産性よく製造することができる。
【００７４】そして、上記の共重合ポリエステルの製造
方法では、多官能化合物、単官能化合物、２官能化合物
として、共重合ポリエステル中に多官能化合物単位
（ａ）、単官能化合物単位（ｂ）、２官能化合物単位
（ｃ）を導入するための化合物として、本発明の共重合
ポリエステルに関して上記で例示したそれぞれの化合物
を使用することができる。
方法では、多官能化合物、単官能化合物、２官能化合物
として、共重合ポリエステル中に多官能化合物単位
（ａ）、単官能化合物単位（ｂ）、２官能化合物単位
（ｃ）を導入するための化合物として、本発明の共重合
ポリエステルに関して上記で例示したそれぞれの化合物
を使用することができる。
【００７５】上記した方法で本発明の共重合ポリエステ
ル［共重合ポリエステル（１）〜（３）］を製造するに
当たっては、（全ジオール成分）：（全ジカルボン酸成
分）のモル比が１．１：１〜１．５：１になるようにす
るのが好ましく、そして単官能化合物単位（ｂ）を有し
ない共重合ポリエステル（３）では、さらに（多官能化
合物成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比が０．０
００１：１〜０．０１：１になるようにして反応原料の
調製を行い、また単官能化合物単位（ｂ）を有する共重
合ポリエステル（１）および共重合ポリエステル（２）
では、さらに（多官能化合物成分）：（全ジカルボン酸
成分）のモル比が０．０００１：１〜０．０２：１であ
り且つ（単官能化合物成分）：（全ジカルボン酸成分）
のモル比が０．００００１：１〜０．４：１になるよう
にして反応原料の調製を行うのが好ましい。
ル［共重合ポリエステル（１）〜（３）］を製造するに
当たっては、（全ジオール成分）：（全ジカルボン酸成
分）のモル比が１．１：１〜１．５：１になるようにす
るのが好ましく、そして単官能化合物単位（ｂ）を有し
ない共重合ポリエステル（３）では、さらに（多官能化
合物成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比が０．０
００１：１〜０．０１：１になるようにして反応原料の
調製を行い、また単官能化合物単位（ｂ）を有する共重
合ポリエステル（１）および共重合ポリエステル（２）
では、さらに（多官能化合物成分）：（全ジカルボン酸
成分）のモル比が０．０００１：１〜０．０２：１であ
り且つ（単官能化合物成分）：（全ジカルボン酸成分）
のモル比が０．００００１：１〜０．４：１になるよう
にして反応原料の調製を行うのが好ましい。
【００７６】本発明の共重合ポリエステルを製造する際
の上記のエステル化反応またはエステル交換反応は、通
常、常圧下または絶対圧で約５ｋｇ／ｃｍ2以下の加圧
下に、２００〜３００℃の温度で、生成する水またはア
ルコールを留去させながら行うとよい。そして、それに
続いて、必要に応じて重縮合触媒、着色防止剤などの添
加剤を添加した後、通常、５ｍｍＨｇ以下の減圧下に、
２００〜３００℃の温度で、所望の粘度のポリエステル
プレポリマーが得られるまで溶融重縮合を行ってポリエ
ステルプレポリマーを形成させる。その場合に、ポリエ
ステルプレポリマーの取り扱い性などの点から、ポリエ
ステルプレポリマーの極限粘度は０．４０〜０．７５ｄ
ｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、またそのＭＦＲ
は１５．０ｇ／１０分以上であるのが好ましい。
の上記のエステル化反応またはエステル交換反応は、通
常、常圧下または絶対圧で約５ｋｇ／ｃｍ2以下の加圧
下に、２００〜３００℃の温度で、生成する水またはア
ルコールを留去させながら行うとよい。そして、それに
続いて、必要に応じて重縮合触媒、着色防止剤などの添
加剤を添加した後、通常、５ｍｍＨｇ以下の減圧下に、
２００〜３００℃の温度で、所望の粘度のポリエステル
プレポリマーが得られるまで溶融重縮合を行ってポリエ
ステルプレポリマーを形成させる。その場合に、ポリエ
ステルプレポリマーの取り扱い性などの点から、ポリエ
ステルプレポリマーの極限粘度は０．４０〜０．７５ｄ
ｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、またそのＭＦＲ
は１５．０ｇ／１０分以上であるのが好ましい。
【００７７】上記した溶融重縮合反応において重縮合触
媒を使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いら
れているものを使用することができ、例えば、酸化アン
チモンなどのアンチモン化合物；酸化ゲルマニウムなど
のゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラ
エトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの
チタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ
−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテートなどの
錫化合物などを挙げることができ、これらの触媒化合物
は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても
よい。重縮合触媒を用いる場合は、ジカルボン酸成分の
重量に基づいて０．００２〜０．８重量％の範囲内の量
であるのが好ましい。
媒を使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いら
れているものを使用することができ、例えば、酸化アン
チモンなどのアンチモン化合物；酸化ゲルマニウムなど
のゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラ
エトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの
チタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ
−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテートなどの
錫化合物などを挙げることができ、これらの触媒化合物
は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても
よい。重縮合触媒を用いる場合は、ジカルボン酸成分の
重量に基づいて０．００２〜０．８重量％の範囲内の量
であるのが好ましい。
【００７８】また、着色防止剤を使用する場合は、例え
ば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、ト
リフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイ
ト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェートなどのリン化合物を
用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用し
てもまたは２種以上を併用してもよい。上記したリン化
合物からなる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン
酸成分の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％の範
囲内であるのが好ましい。また、共重合ポリエステルの
熱分解による着色を抑制するために、ジカルボン酸成分
の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％、より好ま
しくは０．０５〜０．３重量％のコバルト化合物、例え
ば酢酸コバルトなどを添加するのがよい。
ば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、ト
リフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイ
ト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェートなどのリン化合物を
用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用し
てもまたは２種以上を併用してもよい。上記したリン化
合物からなる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン
酸成分の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％の範
囲内であるのが好ましい。また、共重合ポリエステルの
熱分解による着色を抑制するために、ジカルボン酸成分
の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％、より好ま
しくは０．０５〜０．３重量％のコバルト化合物、例え
ば酢酸コバルトなどを添加するのがよい。
【００７９】更に、上記したように、共重合ポリエステ
ル中にジエチレングリコール単位が多く含まれると共重
合ポリエステルのガラス転移温度が低下し、それに伴っ
て耐熱性の低下や着色などが起こり、それから得られる
ボトルなどの成形品の耐熱性、強度、色調などが不良な
ものとなるが、上記したエステル化反応、エステル交換
反応および／または溶融重縮合反応を、ジカルボン酸成
分の合計重量に対して０．００１〜０．５重量％のテト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキル
アンモニウムヒドロキシド；トリエタノールアミン、ト
リエチルアミン等の有機アミンなどのジエチレングリコ
ールの副生抑制剤の存在下に行うと、共重合ポリエステ
ル中におけるジエチレングリコール単位の割合を低減さ
せることができるので好ましい。
ル中にジエチレングリコール単位が多く含まれると共重
合ポリエステルのガラス転移温度が低下し、それに伴っ
て耐熱性の低下や着色などが起こり、それから得られる
ボトルなどの成形品の耐熱性、強度、色調などが不良な
ものとなるが、上記したエステル化反応、エステル交換
反応および／または溶融重縮合反応を、ジカルボン酸成
分の合計重量に対して０．００１〜０．５重量％のテト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキル
アンモニウムヒドロキシド；トリエタノールアミン、ト
リエチルアミン等の有機アミンなどのジエチレングリコ
ールの副生抑制剤の存在下に行うと、共重合ポリエステ
ル中におけるジエチレングリコール単位の割合を低減さ
せることができるので好ましい。
【００８０】次いで、上記した溶融重縮合反応により得
られるポリエステルプレポリマーをダイス状、円柱状な
どの任意の形状のチップやペレットとし、それを通常１
９０℃以下の温度で予備乾燥した後、その極限粘度、Ｍ
ＦＲなどが所望の値になるまで固相重合を行って、目的
とする共重合ポリエステルを形成させる。固相重合は、
真空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行
うのが好ましい。また、ポリエステルプレポリマーのチ
ップやペレット同士が膠着しないように、転動法、気体
流動床法などの適当な方法でチップやペレットを動かし
ながら固相重合を行うのが好ましい。固相重合は通常１
８０〜２５０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、１
９０〜２４０℃の範囲内の温度で行うのがより好まし
い。更に、固相重合の温度は、チップやペレット間の膠
着を防止する観点から、前記した範囲内の温度であっ
て、しかも製造を目的としている共重合ポリエステル
（最終的に得られる共重合ポリエステル）の融点より１
５℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温度とす
るとよい。また、固相重合の重合時間は通常約５〜４０
時間の範囲とするのが生産性などの観点から好ましい。
そして、上記した一連の工程を行うことによって、本発
明の共重合ポリエステルを短時間に生産性よく製造する
ことができる。
られるポリエステルプレポリマーをダイス状、円柱状な
どの任意の形状のチップやペレットとし、それを通常１
９０℃以下の温度で予備乾燥した後、その極限粘度、Ｍ
ＦＲなどが所望の値になるまで固相重合を行って、目的
とする共重合ポリエステルを形成させる。固相重合は、
真空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行
うのが好ましい。また、ポリエステルプレポリマーのチ
ップやペレット同士が膠着しないように、転動法、気体
流動床法などの適当な方法でチップやペレットを動かし
ながら固相重合を行うのが好ましい。固相重合は通常１
８０〜２５０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、１
９０〜２４０℃の範囲内の温度で行うのがより好まし
い。更に、固相重合の温度は、チップやペレット間の膠
着を防止する観点から、前記した範囲内の温度であっ
て、しかも製造を目的としている共重合ポリエステル
（最終的に得られる共重合ポリエステル）の融点より１
５℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温度とす
るとよい。また、固相重合の重合時間は通常約５〜４０
時間の範囲とするのが生産性などの観点から好ましい。
そして、上記した一連の工程を行うことによって、本発
明の共重合ポリエステルを短時間に生産性よく製造する
ことができる。
【００８１】本発明の共重合ポリエステルは、溶融成形
性、透明性、耐熱性、力学的特性、ガスバリヤー性、耐
湿性、耐薬品性などに優れているので、押出ブロー成形
法、射出・押出ブロー成形法、押出成形法、射出成形
法、その他の溶融成形法によって各種の成形品に成形す
ることができる。そのうちでも、本発明の共重合ポリエ
ステルは、溶融押出工程を伴う成形に用いるのに適して
おり、押出ブロー成形に用いるのに特に適している。そ
して、本発明の共重合ポリエステルを用いて溶融成形、
特に溶融押出を伴う押出ブロー成形、射出・押出ブロー
成形、押出成形などを行った場合には、押出後の変形な
どを生ずることなく良好な生産性で各種の成形品を製造
することができ、それによって得られる成形品は、寸法
精度、透明性、機械的特性、耐熱性、ガスバリヤー性、
耐湿性、耐薬品性などの諸特性に優れている。特に、本
発明の共重合ポリエステルを用いて押出ブロー成形を行
った場合には、押出されたパリソンのドローダウン性が
良好であって、パリソンのドローダウン時間が適当な範
囲に保たれ、パリソンの直径が均一になり、ブロー成形
性が良好であり、成形時のトラブルを生ずることなく、
歪みや変形のない良好な形状および寸法精度を有する中
空成形品を円滑に生産性よく製造することができる。そ
して、それによって得られた押出ブロー成形品などの成
形品は、ブツの発生や白化がなくて、透明性、外観、触
感に優れており、ピンチオフ時の底部の接着不良がな
く、しかも機械的特性、耐熱性、ガスバリヤー性、耐湿
性、耐薬品性などの諸特性にも優れている。
性、透明性、耐熱性、力学的特性、ガスバリヤー性、耐
湿性、耐薬品性などに優れているので、押出ブロー成形
法、射出・押出ブロー成形法、押出成形法、射出成形
法、その他の溶融成形法によって各種の成形品に成形す
ることができる。そのうちでも、本発明の共重合ポリエ
ステルは、溶融押出工程を伴う成形に用いるのに適して
おり、押出ブロー成形に用いるのに特に適している。そ
して、本発明の共重合ポリエステルを用いて溶融成形、
特に溶融押出を伴う押出ブロー成形、射出・押出ブロー
成形、押出成形などを行った場合には、押出後の変形な
どを生ずることなく良好な生産性で各種の成形品を製造
することができ、それによって得られる成形品は、寸法
精度、透明性、機械的特性、耐熱性、ガスバリヤー性、
耐湿性、耐薬品性などの諸特性に優れている。特に、本
発明の共重合ポリエステルを用いて押出ブロー成形を行
った場合には、押出されたパリソンのドローダウン性が
良好であって、パリソンのドローダウン時間が適当な範
囲に保たれ、パリソンの直径が均一になり、ブロー成形
性が良好であり、成形時のトラブルを生ずることなく、
歪みや変形のない良好な形状および寸法精度を有する中
空成形品を円滑に生産性よく製造することができる。そ
して、それによって得られた押出ブロー成形品などの成
形品は、ブツの発生や白化がなくて、透明性、外観、触
感に優れており、ピンチオフ時の底部の接着不良がな
く、しかも機械的特性、耐熱性、ガスバリヤー性、耐湿
性、耐薬品性などの諸特性にも優れている。
【００８２】本発明の共重合ポリエステルを用いて溶融
成形を行うに当たっては、熱可塑性樹脂に対して従来か
ら知られているそれぞれの溶融成形法、例えば押出ブロ
ー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出成形法、射出
成形法にしたがって行えばよく、特にその具体的な成形
内容などは制限されない。特に、本発明の共重合ポリエ
ステルを用いて押出ブロー成形を行う場合は、押出ブロ
ー成形法の種類などは特に制限されず、従来既知の押出
ブロー成形法と同様に、例えば本発明の共重合ポリエス
テルを溶融押出成形して円筒状のパリソンを形成し、こ
のパリソンが軟化状態にある間にブロー用金型に挿入
し、空気などの気体を吹き込んでパリソンを金型キャビ
ィティの形状に沿った所定の中空形状に膨張させる方法
によって行うことができる。そして、前記した方法で押
出ブロー成形を行う場合は、成形性などの点から、その
溶融押出温度を、(共重合ポリエステルの融点＋１０
℃）〜（共重合ポリエステルの融点＋７０℃)の範囲内
の温度にするのが好ましく、(共重合ポリエステルの融
点＋１０℃）〜（共重合ポリエステルの融点＋４０℃）
の範囲内の温度にするのがより好ましい。
成形を行うに当たっては、熱可塑性樹脂に対して従来か
ら知られているそれぞれの溶融成形法、例えば押出ブロ
ー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出成形法、射出
成形法にしたがって行えばよく、特にその具体的な成形
内容などは制限されない。特に、本発明の共重合ポリエ
ステルを用いて押出ブロー成形を行う場合は、押出ブロ
ー成形法の種類などは特に制限されず、従来既知の押出
ブロー成形法と同様に、例えば本発明の共重合ポリエス
テルを溶融押出成形して円筒状のパリソンを形成し、こ
のパリソンが軟化状態にある間にブロー用金型に挿入
し、空気などの気体を吹き込んでパリソンを金型キャビ
ィティの形状に沿った所定の中空形状に膨張させる方法
によって行うことができる。そして、前記した方法で押
出ブロー成形を行う場合は、成形性などの点から、その
溶融押出温度を、(共重合ポリエステルの融点＋１０
℃）〜（共重合ポリエステルの融点＋７０℃)の範囲内
の温度にするのが好ましく、(共重合ポリエステルの融
点＋１０℃）〜（共重合ポリエステルの融点＋４０℃）
の範囲内の温度にするのがより好ましい。
【００８３】また、本発明の成形品の形状、構造なども
特に制限されず、それぞれの用途などに応じて、例え
ば、中空成形品、管状体、板、シート、フイルム、棒状
体、型物などの任意の形状や構造とすることができ、し
かもその寸法なども何ら制限されない。そのうちでも、
本発明は、押出ブロー成形によって中空成形品を製造す
るのに特に適している。
特に制限されず、それぞれの用途などに応じて、例え
ば、中空成形品、管状体、板、シート、フイルム、棒状
体、型物などの任意の形状や構造とすることができ、し
かもその寸法なども何ら制限されない。そのうちでも、
本発明は、押出ブロー成形によって中空成形品を製造す
るのに特に適している。
【００８４】更に、本発明の共重合ポリエステルから得
られる成形品は、本発明の共重合ポリエステル単独で形
成されていても、他のプラスチック、金属、繊維、布帛
などの他の材料との積層体の形態になっていても、また
は本発明の共重合ポリエステルと前記した他の材料との
積層構造以外の形態の成形品であってもよく、何ら制限
されない。特に、本発明の成形品が押出ブロー成形品で
ある場合は、例えば、本発明の共重合ポリエステルのみ
からなる単層中空成形品（中空容器など）、本発明の共
重合ポリエステルとポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）などの他のプラスチックとの多層
中空成形品であることができ、より具体的には、例えば
ＰＥＴ層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ層からなる三
層ボトル、ＰＥＴ層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ層
／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ層からなる五層ボトル
などを挙げることができる。しかしながら、本発明の成
形品は勿論前記のものに何ら限定されない。
られる成形品は、本発明の共重合ポリエステル単独で形
成されていても、他のプラスチック、金属、繊維、布帛
などの他の材料との積層体の形態になっていても、また
は本発明の共重合ポリエステルと前記した他の材料との
積層構造以外の形態の成形品であってもよく、何ら制限
されない。特に、本発明の成形品が押出ブロー成形品で
ある場合は、例えば、本発明の共重合ポリエステルのみ
からなる単層中空成形品（中空容器など）、本発明の共
重合ポリエステルとポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）などの他のプラスチックとの多層
中空成形品であることができ、より具体的には、例えば
ＰＥＴ層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ層からなる三
層ボトル、ＰＥＴ層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ層
／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ層からなる五層ボトル
などを挙げることができる。しかしながら、本発明の成
形品は勿論前記のものに何ら限定されない。
【００８５】また、必要に応じて、本発明の共重合ポリ
エステルには、他の熱可塑性樹脂、ポリエステル系樹脂
に対して従来から使用されている各種の添加剤、例えば
染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、潤滑剤、可塑剤、無機
充填剤などを配合してもよい。
エステルには、他の熱可塑性樹脂、ポリエステル系樹脂
に対して従来から使用されている各種の添加剤、例えば
染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、潤滑剤、可塑剤、無機
充填剤などを配合してもよい。
【００８６】
【実施例】以下に本発明を実施例などの例によって具体
的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されな
い。以下の例において、ポリエステル（共重合ポリエス
テルまたは単独重合ポリエステル）の各構造単位の含有
率およびポリエステルの物性の測定、並びにポリエステ
ルの押出ブロー成形時のパリソンのドローダウン性およ
びブロー成形性の評価、押出ブロー成形によって得られ
た成形品（ボトル）の透明性およびブツ発生率の評価、
並びに成形品（ボトル）の落下破壊高さの測定および落
下強度評価、並びに成形品（ボトル）のガスバリヤー性
および耐熱性の評価は、次のようにして行った。
的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されな
い。以下の例において、ポリエステル（共重合ポリエス
テルまたは単独重合ポリエステル）の各構造単位の含有
率およびポリエステルの物性の測定、並びにポリエステ
ルの押出ブロー成形時のパリソンのドローダウン性およ
びブロー成形性の評価、押出ブロー成形によって得られ
た成形品（ボトル）の透明性およびブツ発生率の評価、
並びに成形品（ボトル）の落下破壊高さの測定および落
下強度評価、並びに成形品（ボトル）のガスバリヤー性
および耐熱性の評価は、次のようにして行った。
【００８７】（１）ポリエステルにおける各構造単位の
含有率：ポリエステルをメタノリシスし、高速液体クロ
マトグラフィーを用いて構成成分を分離し、得られた各
成分について紫外・可視吸収スペクトル、屈折率および
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）による定量分析を行って
各構造単位の含有率を求めた。また、重水素トリフルオ
ロ酢酸を溶媒としたポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにより確認した。
含有率：ポリエステルをメタノリシスし、高速液体クロ
マトグラフィーを用いて構成成分を分離し、得られた各
成分について紫外・可視吸収スペクトル、屈折率および
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）による定量分析を行って
各構造単位の含有率を求めた。また、重水素トリフルオ
ロ酢酸を溶媒としたポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにより確認した。
【００８８】（２）ポリエステルの極限粘度：ｐ−クロ
ロフェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒
中、３０℃で、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲ
Ｋ−３型」）を用いて測定した。
ロフェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒
中、３０℃で、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲ
Ｋ−３型」）を用いて測定した。
【００８９】（３）プレポリマーおよびポリエステルの
メルトフローレイト（ＭＦＲ）：メルトインデクサーＬ
２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的
には、プレポリマーまたはポリエステル（最終生成物）
のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリ
ンダーに充填し、２９０℃で溶融した後（但し比較例１
〜５は共重合ポリエステルが主としてテレフタル酸単位
およびエチレングリコール単位よりなるため２７０℃で
溶融した後に、また比較例６は共重合ポリエステルが非
晶性であったため２１０℃で溶融した後）、溶融したプ
レポリマーまたはポリエステルに対して、重さ２１６０
ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷
重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオ
リフィスより押出されたプレポリマーまたはポリエステ
ルの流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフ
ローレイト（ＭＦＲ）とした。
メルトフローレイト（ＭＦＲ）：メルトインデクサーＬ
２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的
には、プレポリマーまたはポリエステル（最終生成物）
のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリ
ンダーに充填し、２９０℃で溶融した後（但し比較例１
〜５は共重合ポリエステルが主としてテレフタル酸単位
およびエチレングリコール単位よりなるため２７０℃で
溶融した後に、また比較例６は共重合ポリエステルが非
晶性であったため２１０℃で溶融した後）、溶融したプ
レポリマーまたはポリエステルに対して、重さ２１６０
ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷
重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオ
リフィスより押出されたプレポリマーまたはポリエステ
ルの流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフ
ローレイト（ＭＦＲ）とした。
【００９０】（４）ポリエステルの溶融粘度（η1およ
びη2）：メカニカルスペクトロメーター（レオメトリ
ックス社製「ＲＭＳ−８００」）により、パラレルプレ
ートを用いて、ポリエステルの２９０℃の温度における
剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度(η1)（ポイ
ズ）、およびポリエステルの２９０℃の温度における剪
断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）（ポイ
ズ）をそれぞれ動的に測定した（但し比較例１〜５は共
重合ポリエステルが主としてテレフタル酸単位およびエ
チレングリコール単位よりなるため２７０℃で測定、ま
た比較例６は共重合ポリエステルが非晶性であったため
２１０℃で測定した）。
びη2）：メカニカルスペクトロメーター（レオメトリ
ックス社製「ＲＭＳ−８００」）により、パラレルプレ
ートを用いて、ポリエステルの２９０℃の温度における
剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度(η1)（ポイ
ズ）、およびポリエステルの２９０℃の温度における剪
断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）（ポイ
ズ）をそれぞれ動的に測定した（但し比較例１〜５は共
重合ポリエステルが主としてテレフタル酸単位およびエ
チレングリコール単位よりなるため２７０℃で測定、ま
た比較例６は共重合ポリエステルが非晶性であったため
２１０℃で測定した）。
【００９１】（５）ポリエステルのシャークスキン臨界
剪断応力(σss)と剪断応力(σ100)：キャピログラフ
（東洋精機製）により、直径２ｍｍ×長さ１０ｍｍのキ
ャピラリーノズルを用いて、２９０℃の温度において剪
断速度を変化させてポリエステルをストランド状に押し
出した。ストランド表面が粗面化した時点（十点平均表
面粗さで１．５μｍＲｚ以上になった時点）における剪
断応力を求め、これをシャークスキン（サメ肌）臨界剪
断応力（σss）（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）とした。また、同
じ装置を用いて、ポリエステルの２９０℃の温度におけ
る剪断速度１００／秒での剪断応力（σ100）（ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ2）を測定した（但し比較例１〜５は共重合ポ
リエステルが主としてテレフタル酸単位およびエチレン
グリコール単位よりなるため２７０℃で測定し、また比
較例６は共重合ポリエステルが非晶性であったため２１
０℃で測定した）。
剪断応力(σss)と剪断応力(σ100)：キャピログラフ
（東洋精機製）により、直径２ｍｍ×長さ１０ｍｍのキ
ャピラリーノズルを用いて、２９０℃の温度において剪
断速度を変化させてポリエステルをストランド状に押し
出した。ストランド表面が粗面化した時点（十点平均表
面粗さで１．５μｍＲｚ以上になった時点）における剪
断応力を求め、これをシャークスキン（サメ肌）臨界剪
断応力（σss）（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）とした。また、同
じ装置を用いて、ポリエステルの２９０℃の温度におけ
る剪断速度１００／秒での剪断応力（σ100）（ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ2）を測定した（但し比較例１〜５は共重合ポ
リエステルが主としてテレフタル酸単位およびエチレン
グリコール単位よりなるため２７０℃で測定し、また比
較例６は共重合ポリエステルが非晶性であったため２１
０℃で測定した）。
【００９２】（６）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）および融点（Ｔｍ）：ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ
て、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム
「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、
昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
ｇ）および融点（Ｔｍ）：ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ
て、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム
「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、
昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００９３】（７）ポリエステルの冷結晶化温度（Ｔc
c）および冷結晶化熱量（△Ｈcc）：ＪＩＳ Ｋ７１２
１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析シ
ステム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用
いて、Ｔｍ＋４０℃の温度に試料を５分間保持した後、
降温速度５℃／分の条件で測定した。
c）および冷結晶化熱量（△Ｈcc）：ＪＩＳ Ｋ７１２
１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析シ
ステム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用
いて、Ｔｍ＋４０℃の温度に試料を５分間保持した後、
降温速度５℃／分の条件で測定した。
【００９４】（８）ポリエステルの末端カルボキシル基
濃度（ＣＥＧ）：０．２ｇのポリエステルを２１５℃に
加熱したベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、溶解後
にクロロホルム１０ｍｌを加え、ベンジルアルコール性
カセイソーダを用いて滴定した。
濃度（ＣＥＧ）：０．２ｇのポリエステルを２１５℃に
加熱したベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、溶解後
にクロロホルム１０ｍｌを加え、ベンジルアルコール性
カセイソーダを用いて滴定した。
【００９５】（９）押出ブロー成形時のパリソンのドロ
ーダウン性： （ｉ）パリソンのドローダウン時間（秒）：株式会社プ
ラコー製の押出ブロー成形装置（中空成形機「ＢＭ−３
０４・Ｊ２型機」）を用いて、２９０℃の押出温度で環
状オリフィスより押出速度２５ｋｇ／時で押出して円筒
形パリソンを形成し（但し比較例１〜５は共重合ポリエ
ステルが主としてテレフタル酸単位およびエチレングリ
コール単位よりなるため２７０℃の押出温度で成形し、
また比較例６は共重合ポリエステルが非晶性であったた
め２１０℃の押出温度で成形）、円筒形パリソンが軟化
状態にあるうちにブロー金型で挟むことによって切断と
底部形成を行い、これをブロー成形して、設定容量約１
８００ｍｌの清涼飲料用のボトルを製造した。ここで用
いた上記の押出ブロー成形装置は、パリソンが３５ｃｍ
ドローダウンした時に金型で挟みとってブローするよう
になっており、そのため、３５ｃｍドローダウンするの
に要する時間（秒）をドローダウン時間として測定し
た。なお、ここで用いた押出ブロー成形装置による場合
は、ドローダウン時間が１５〜２５秒の範囲である場合
に成形性が良好となる。ドローダウン時間が１５秒未満
の場合はドローダウンが激しく、パリソン形状が不均一
となってブロー後に厚みむらの大きい不良品が生じた
り、ブロー金型中への挿入不能、パリソン中空部におけ
る閉塞などが発生する。また、ドローダウン時間が２５
秒を超えると、成形品（ボトル）の生産性が低くなり、
またポリエステルの溶融粘度が高すぎるため均一にブロ
ーすることができなくなり、更にボトルのピンチオフ部
分における不接着、ウエルドラインの発生、トルク上昇
による成形装置の破損などが生じ易くなる。
ーダウン性： （ｉ）パリソンのドローダウン時間（秒）：株式会社プ
ラコー製の押出ブロー成形装置（中空成形機「ＢＭ−３
０４・Ｊ２型機」）を用いて、２９０℃の押出温度で環
状オリフィスより押出速度２５ｋｇ／時で押出して円筒
形パリソンを形成し（但し比較例１〜５は共重合ポリエ
ステルが主としてテレフタル酸単位およびエチレングリ
コール単位よりなるため２７０℃の押出温度で成形し、
また比較例６は共重合ポリエステルが非晶性であったた
め２１０℃の押出温度で成形）、円筒形パリソンが軟化
状態にあるうちにブロー金型で挟むことによって切断と
底部形成を行い、これをブロー成形して、設定容量約１
８００ｍｌの清涼飲料用のボトルを製造した。ここで用
いた上記の押出ブロー成形装置は、パリソンが３５ｃｍ
ドローダウンした時に金型で挟みとってブローするよう
になっており、そのため、３５ｃｍドローダウンするの
に要する時間（秒）をドローダウン時間として測定し
た。なお、ここで用いた押出ブロー成形装置による場合
は、ドローダウン時間が１５〜２５秒の範囲である場合
に成形性が良好となる。ドローダウン時間が１５秒未満
の場合はドローダウンが激しく、パリソン形状が不均一
となってブロー後に厚みむらの大きい不良品が生じた
り、ブロー金型中への挿入不能、パリソン中空部におけ
る閉塞などが発生する。また、ドローダウン時間が２５
秒を超えると、成形品（ボトル）の生産性が低くなり、
またポリエステルの溶融粘度が高すぎるため均一にブロ
ーすることができなくなり、更にボトルのピンチオフ部
分における不接着、ウエルドラインの発生、トルク上昇
による成形装置の破損などが生じ易くなる。
【００９６】（ii）パリソンの最大直径（外径）と最小
直径（外径）との差：上記の押出ブロー成形装置を用い
て２９０℃の押出温度で円筒形パリソンを押出し（但し
比較例１〜５は共重合ポリエステルが主としてテレフタ
ル酸単位およびエチレングリコール単位よりなるため２
７０℃の押出温度で成形し、また比較例６は共重合ポリ
エステルが非晶性であったため２１０℃の押出温度で成
形）、パリソンが３５ｃｍに達した時点でパリソンの最
大直径（外径）と最小直径（外径）を測定し、それらの
差を求めた。ここで用いた上記の押出ブロー成形装置の
押出ノズルの環状ダイの直径は３．５ｃｍであるが、押
出されたパリソンは自重によるドローダウンで、ダイか
ら離れるにしたがって直径が細まる傾向がある。パリソ
ンの最大直径と最小直径の差が１ｃｍ以下であれば、通
常押出ブロー成形を円滑に行うことができる。これに対
して、パリソンの最大直径と最小直径の差が１ｃｍを超
えると、ブロー後に厚みむらを生じて、不良品が発生し
たり、更に著しい場合はパリソンが閉塞してブロー不能
となる。
直径（外径）との差：上記の押出ブロー成形装置を用い
て２９０℃の押出温度で円筒形パリソンを押出し（但し
比較例１〜５は共重合ポリエステルが主としてテレフタ
ル酸単位およびエチレングリコール単位よりなるため２
７０℃の押出温度で成形し、また比較例６は共重合ポリ
エステルが非晶性であったため２１０℃の押出温度で成
形）、パリソンが３５ｃｍに達した時点でパリソンの最
大直径（外径）と最小直径（外径）を測定し、それらの
差を求めた。ここで用いた上記の押出ブロー成形装置の
押出ノズルの環状ダイの直径は３．５ｃｍであるが、押
出されたパリソンは自重によるドローダウンで、ダイか
ら離れるにしたがって直径が細まる傾向がある。パリソ
ンの最大直径と最小直径の差が１ｃｍ以下であれば、通
常押出ブロー成形を円滑に行うことができる。これに対
して、パリソンの最大直径と最小直径の差が１ｃｍを超
えると、ブロー後に厚みむらを生じて、不良品が発生し
たり、更に著しい場合はパリソンが閉塞してブロー不能
となる。
【００９７】（iii）パリソンのドローダウン性の総合
評価：パリソンのドローダウン時間、パリソンの最大直
径と最小直径との差、およびボトルの生産性の多少の観
点から、下記の表１に示す評価基準にしたがってドロー
ダウン性の総合評価を行った。その際に、ボトルの生産
性については、コスト面から１時間当たり１２０本以上
のボトルが生産でき、成形不良が１００本中１０本未満
である場合を、生産性が良好であるとした。なお、ここ
における成形不良とは、押出されたパリソンのドローダ
ウンによるブロー金型中への挿入不能、パリソンの中空
部における閉塞、高粘度によるピンチオフ部分の不接着
および不均一ブローに起因するボトル形状の変形や破壊
のトラブルのうちの少なくとも一つが生じた場合をい
う。
評価：パリソンのドローダウン時間、パリソンの最大直
径と最小直径との差、およびボトルの生産性の多少の観
点から、下記の表１に示す評価基準にしたがってドロー
ダウン性の総合評価を行った。その際に、ボトルの生産
性については、コスト面から１時間当たり１２０本以上
のボトルが生産でき、成形不良が１００本中１０本未満
である場合を、生産性が良好であるとした。なお、ここ
における成形不良とは、押出されたパリソンのドローダ
ウンによるブロー金型中への挿入不能、パリソンの中空
部における閉塞、高粘度によるピンチオフ部分の不接着
および不均一ブローに起因するボトル形状の変形や破壊
のトラブルのうちの少なくとも一つが生じた場合をい
う。
【００９８】
【表１】
【００９９】（１０）押出ブロー成形時のブロー成形
性： （ｉ）ボトルの平均壁厚：成形により得られたボトル胴
部の上部から下部にかけて等間隔で５分割し、さらにそ
の各々をボトルの円周方向に等間隔に４分割して、合計
２０箇所において壁厚を測定し、平均壁厚を算出した。
平均壁厚は、外観、触感、ボトル強度の点から、０．３
ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の範囲であるのが好ましい。 （ii）ボトルの厚みむら：上記（ｉ）の測定で得られた
ボトル胴部の壁厚における最大厚みと最小厚みとの差
（ｍｍ）を求めて評価した。厚みむらが０．３ｍｍ未満
であることが好ましく、それ以上になると極薄部分およ
び／または破損部が発生して外観および／または触感が
不良になる。 （iii）ブロー成形性の総合評価：下記の表２に示す評
価基準にしたがって、ブロー成形性の総合評価を行っ
た。
性： （ｉ）ボトルの平均壁厚：成形により得られたボトル胴
部の上部から下部にかけて等間隔で５分割し、さらにそ
の各々をボトルの円周方向に等間隔に４分割して、合計
２０箇所において壁厚を測定し、平均壁厚を算出した。
平均壁厚は、外観、触感、ボトル強度の点から、０．３
ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の範囲であるのが好ましい。 （ii）ボトルの厚みむら：上記（ｉ）の測定で得られた
ボトル胴部の壁厚における最大厚みと最小厚みとの差
（ｍｍ）を求めて評価した。厚みむらが０．３ｍｍ未満
であることが好ましく、それ以上になると極薄部分およ
び／または破損部が発生して外観および／または触感が
不良になる。 （iii）ブロー成形性の総合評価：下記の表２に示す評
価基準にしたがって、ブロー成形性の総合評価を行っ
た。
【０１００】
【表２】
【０１０１】（１１）ボトルの透明性：
（ｉ）ヘイズ値（曇価）：ボトル胴部を上部、中部およ
び下部にわたって６分割し、更に円周上に４分割した合
計２４箇所について、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、
ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（日本精
密光学株式会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型」）を
用いて各箇所におけるヘイズ値を測定し、その平均値を
採ってボトルのヘイズ値（曇価）とした。ヘイズ値が８
を超えると、球晶生成による白化のため、またはゲル状
ブツによる光散乱のために透明性が不良となる。ヘイズ
値が４以下であることが透明性の点から好ましく、３以
下であるのがさらに好ましい。 （ii）ｂ値：ボトル胴部を１ｃｍ2（１ｃｍ×１ｃｍの
正方形の片）に細断し、色差計（スガ試験機株式会社製
「ＳＭ−４型」）を用いて反射法により測定した。ｂ値
が８を超えるとボトルの色調に黄色味が強くなり、外観
が不良になる。ｂ値が４以下であることが色調上好まし
く、３以下であるのがさらに好ましい。 （iii）ボトルの透明性の総合評価：下記の表３に示す
評価基準にしたがってボトルの透明性の総合評価を行っ
た。
び下部にわたって６分割し、更に円周上に４分割した合
計２４箇所について、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、
ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（日本精
密光学株式会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型」）を
用いて各箇所におけるヘイズ値を測定し、その平均値を
採ってボトルのヘイズ値（曇価）とした。ヘイズ値が８
を超えると、球晶生成による白化のため、またはゲル状
ブツによる光散乱のために透明性が不良となる。ヘイズ
値が４以下であることが透明性の点から好ましく、３以
下であるのがさらに好ましい。 （ii）ｂ値：ボトル胴部を１ｃｍ2（１ｃｍ×１ｃｍの
正方形の片）に細断し、色差計（スガ試験機株式会社製
「ＳＭ−４型」）を用いて反射法により測定した。ｂ値
が８を超えるとボトルの色調に黄色味が強くなり、外観
が不良になる。ｂ値が４以下であることが色調上好まし
く、３以下であるのがさらに好ましい。 （iii）ボトルの透明性の総合評価：下記の表３に示す
評価基準にしたがってボトルの透明性の総合評価を行っ
た。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】（１２）ボトルのブツ発生率：ボトル胴部
中央を１０ｃｍ×１０ｃｍで切り取り、その中に含まれ
るブツの数量（個数）を目視で数えて、その発生状況を
下記の表４に示す評価基準にしたがって評価してボトル
のブツ発生率とした。
中央を１０ｃｍ×１０ｃｍで切り取り、その中に含まれ
るブツの数量（個数）を目視で数えて、その発生状況を
下記の表４に示す評価基準にしたがって評価してボトル
のブツ発生率とした。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】（１３）ボトルの落下衝撃強度：成形で得
られたボトル１０本を、各々１本ごとに内容物として水
を充填し、密栓した後、最初に５０ｃｍの高さからボト
ルを直立状態で自然落下させ、ボトルの破壊が生じない
場合は落下高さを１０ｃｍずつ増して同様にしてボトル
を直立状態で自然落下させ、その操作を順次繰り返し
て、ボトルが破壊した高さを求め、１０本のボトルの破
壊時の高さの平均を採って落下破壊高さとした。また下
記の表５に示した評価基準にしたがってボトルの落下衝
撃強度の評価を行った。
られたボトル１０本を、各々１本ごとに内容物として水
を充填し、密栓した後、最初に５０ｃｍの高さからボト
ルを直立状態で自然落下させ、ボトルの破壊が生じない
場合は落下高さを１０ｃｍずつ増して同様にしてボトル
を直立状態で自然落下させ、その操作を順次繰り返し
て、ボトルが破壊した高さを求め、１０本のボトルの破
壊時の高さの平均を採って落下破壊高さとした。また下
記の表５に示した評価基準にしたがってボトルの落下衝
撃強度の評価を行った。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】（１４）ボトルのガスバリヤー性：
（ｉ）酸素透過率
ボトル胴部中央を１０ｃｍ×１０ｃｍで切り取り、気体
透過率測定装置（理化精機工業株式会社製「Ｋ−３１５
Ｎ型」）により、温度３５℃、相対湿度０％にて測定し
た。酸素透過率が大きくなると食品保存性が悪くなるた
めに、酸素透過率は５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔ
ｍ以下であるのが好ましい。 （ii）食品保存性 得られたボトルにマヨネーズを充填し、密封し、２５℃
の温度下で９０日間放置した後、回収されたマヨネーズ
の色調および風味の変化の有無について下記の表６に示
す評価基準にしたがって評価して食品保存性の良否を調
べた。
透過率測定装置（理化精機工業株式会社製「Ｋ−３１５
Ｎ型」）により、温度３５℃、相対湿度０％にて測定し
た。酸素透過率が大きくなると食品保存性が悪くなるた
めに、酸素透過率は５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔ
ｍ以下であるのが好ましい。 （ii）食品保存性 得られたボトルにマヨネーズを充填し、密封し、２５℃
の温度下で９０日間放置した後、回収されたマヨネーズ
の色調および風味の変化の有無について下記の表６に示
す評価基準にしたがって評価して食品保存性の良否を調
べた。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】（１５）ボトルの耐熱性：得られたボトル
１０本に８５℃の熱湯を充填し、アルミ製スクリューキ
ャップで密栓し、３０分後に各ボトルについて内容積の
保持率、キャップ部分からの内容物の漏れおよびボトル
形態の保持性について下記の表７に示す評価基準にした
がって評価してボトルの耐熱性を調べた。
１０本に８５℃の熱湯を充填し、アルミ製スクリューキ
ャップで密栓し、３０分後に各ボトルについて内容積の
保持率、キャップ部分からの内容物の漏れおよびボトル
形態の保持性について下記の表７に示す評価基準にした
がって評価してボトルの耐熱性を調べた。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】《実施例 １》
（１） ２，６−ナフタレンジカルボン酸１００．００
重量部、エチレングリコール３４．４６重量部、および
ペンタエリスリトール０．０６４重量部、ステアリン酸
０．０５９重量部とからなるスラリーをつくり、これに
二酸化ゲルマニウム０．０１５重量部、亜リン酸０．０
１５重量部、酢酸コバルト０．０１５重量部およびテト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド０．０１５重量部を
加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧３．５Ｋｇ／ｃ
ｍ2）で２７０℃の温度に加熱して、エステル化率が９
５％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造
した。続いて、１ｍｍＨｇの減圧下に、２９０℃の温度
で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度０．６
９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのプレポリマーを生成
させ、これをノズルからストランド状に押出して切断
し、円柱状チップ（直径約２．５ｍｍ、長さ約３．５ｍ
ｍ）にした。このプレポリマーの２９０℃におけるメル
トフローレイト（ＭＦＲ）は２７ｇ／１０分であった。 （２） 次いで、上記で得られた共重合ポリエステルの
プレポリマーのチップを１６０℃で５時間予備乾燥した
後、転動式真空固相重合装置を用い、０．１ｍｍＨｇの
減圧下に、２３０℃で固相重合を２６時間行って、高分
子量化された共重合ポリエステルを得た。
重量部、エチレングリコール３４．４６重量部、および
ペンタエリスリトール０．０６４重量部、ステアリン酸
０．０５９重量部とからなるスラリーをつくり、これに
二酸化ゲルマニウム０．０１５重量部、亜リン酸０．０
１５重量部、酢酸コバルト０．０１５重量部およびテト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド０．０１５重量部を
加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧３．５Ｋｇ／ｃ
ｍ2）で２７０℃の温度に加熱して、エステル化率が９
５％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造
した。続いて、１ｍｍＨｇの減圧下に、２９０℃の温度
で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度０．６
９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのプレポリマーを生成
させ、これをノズルからストランド状に押出して切断
し、円柱状チップ（直径約２．５ｍｍ、長さ約３．５ｍ
ｍ）にした。このプレポリマーの２９０℃におけるメル
トフローレイト（ＭＦＲ）は２７ｇ／１０分であった。 （２） 次いで、上記で得られた共重合ポリエステルの
プレポリマーのチップを１６０℃で５時間予備乾燥した
後、転動式真空固相重合装置を用い、０．１ｍｍＨｇの
減圧下に、２３０℃で固相重合を２６時間行って、高分
子量化された共重合ポリエステルを得た。
【０１１２】（３） 上記（２）で得られた共重合ポリ
エステルの各構造単位の含有率を上記した方法で測定し
たところ、共重合ポリエステルにおける２，６−ナフタ
レンジカルボン酸単位、エチレングリコール単位、ペン
タエリスリトール単位、ステアリン酸単位およびジエチ
レングリコール単位の含有率は下記の表９に示すとおり
であった。 （４） また、上記（２）で得られた共重合ポリエステ
ルの物性を上記した方法で測定したところ、下記の表９
に示すように、極限粘度は１．１０ｄｌ／ｇ、２９０℃
の温度におけるＭＦＲは１．７ｇ／１０分、同温度にお
ける剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）は
１．０１×１０5ポイズ、剪断速度１００ｒａｄ／秒で
の溶融粘度（η2）は１．４２×１０4ポイズであり、し
たがって（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値は−０．
２８であった。更に、上記（２）で得られた共重合ポリ
エステルの２９０℃におけるシャークスキン臨界剪断応
力（σss）は５．５×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2、剪断速度
１００／秒での剪断応力（σ100）は１．８×１０6ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ2であった。また、上記（２）で得られた共
重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔ
ｍ）、冷結晶化温度（Ｔcc）、冷結晶化熱量（△Ｈcc）
および末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）を上記した方
法で測定したところ、下記の表９に示すように、それぞ
れ１２２℃、２７０℃、１３６℃、１２Ｊ／ｇおよび１
３μ当量／ｇであった。
エステルの各構造単位の含有率を上記した方法で測定し
たところ、共重合ポリエステルにおける２，６−ナフタ
レンジカルボン酸単位、エチレングリコール単位、ペン
タエリスリトール単位、ステアリン酸単位およびジエチ
レングリコール単位の含有率は下記の表９に示すとおり
であった。 （４） また、上記（２）で得られた共重合ポリエステ
ルの物性を上記した方法で測定したところ、下記の表９
に示すように、極限粘度は１．１０ｄｌ／ｇ、２９０℃
の温度におけるＭＦＲは１．７ｇ／１０分、同温度にお
ける剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）は
１．０１×１０5ポイズ、剪断速度１００ｒａｄ／秒で
の溶融粘度（η2）は１．４２×１０4ポイズであり、し
たがって（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値は−０．
２８であった。更に、上記（２）で得られた共重合ポリ
エステルの２９０℃におけるシャークスキン臨界剪断応
力（σss）は５．５×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2、剪断速度
１００／秒での剪断応力（σ100）は１．８×１０6ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ2であった。また、上記（２）で得られた共
重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔ
ｍ）、冷結晶化温度（Ｔcc）、冷結晶化熱量（△Ｈcc）
および末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）を上記した方
法で測定したところ、下記の表９に示すように、それぞ
れ１２２℃、２７０℃、１３６℃、１２Ｊ／ｇおよび１
３μ当量／ｇであった。
【０１１３】（５） 上記（２）で得られた共重合ポリ
エステルを用いて、押出ブロー成形装置（株式会社プラ
コー製の中空成形機「ＢＭ−３０４・Ｊ２型」）を用い
て上記した方法で押出ブロー成形を行って、設定容量約
１８００ｍｌのボトルを製造し、その際のパリソンのド
ローダウン性、ブロー成形性及び得られたボトルの透明
性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落下衝撃強度、ガスバ
リヤー性及び耐熱性を上記した方法で測定または評価し
たところ、下記の表２３に示すとおりであった。
エステルを用いて、押出ブロー成形装置（株式会社プラ
コー製の中空成形機「ＢＭ−３０４・Ｊ２型」）を用い
て上記した方法で押出ブロー成形を行って、設定容量約
１８００ｍｌのボトルを製造し、その際のパリソンのド
ローダウン性、ブロー成形性及び得られたボトルの透明
性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落下衝撃強度、ガスバ
リヤー性及び耐熱性を上記した方法で測定または評価し
たところ、下記の表２３に示すとおりであった。
【０１１４】《実施例２〜４》
２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコ
ールを下記の表９に示す割合で使用し、これに多官能化
合物単位（ａ）用の多官能化合物としてトリメチロール
プロパンまたは無水トリメリット酸、および単官能化合
物単位（ｂ）用の単官能化合物として安息香酸または
２，４，６−トリメトキシ安息香酸を表９に示した割合
で用いて、実施例１と同様にして、エステル化反応およ
び溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプレポ
リマーチップを製造した後、下記の表９に示す温度およ
び時間で固相重合を行って、共重合ポリエステルをそれ
ぞれ製造した。得られた共重合ポリエステルにおける各
構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの物性を
実施例１と同様にして調べたところ下記の表９に示すと
おりであった。また、この実施例２〜４のそれぞれで得
られた共重合ポリエステルを用いて実施例１と同様にし
て押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その際のパ
リソンのドローダウン性、ブロー成形性および得られた
ボトルの透明性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落下衝撃
強度、ガスバリヤー性および耐熱性を上記した方法で測
定または評価したところ、下記の表２３に示すとおりで
あった。
ールを下記の表９に示す割合で使用し、これに多官能化
合物単位（ａ）用の多官能化合物としてトリメチロール
プロパンまたは無水トリメリット酸、および単官能化合
物単位（ｂ）用の単官能化合物として安息香酸または
２，４，６−トリメトキシ安息香酸を表９に示した割合
で用いて、実施例１と同様にして、エステル化反応およ
び溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプレポ
リマーチップを製造した後、下記の表９に示す温度およ
び時間で固相重合を行って、共重合ポリエステルをそれ
ぞれ製造した。得られた共重合ポリエステルにおける各
構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの物性を
実施例１と同様にして調べたところ下記の表９に示すと
おりであった。また、この実施例２〜４のそれぞれで得
られた共重合ポリエステルを用いて実施例１と同様にし
て押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その際のパ
リソンのドローダウン性、ブロー成形性および得られた
ボトルの透明性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落下衝撃
強度、ガスバリヤー性および耐熱性を上記した方法で測
定または評価したところ、下記の表２３に示すとおりで
あった。
【０１１５】《実施例５および参考例 1 〜３》
２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコ
ールを下記の表１０に示す割合で使用し、これに更に多
官能化合物単位（ａ）用の多官能化合物として無水ピロ
メリット酸、トリメチロールプロパン、トリメシン酸ま
たは無水トリメリット酸を表１０に示す割合で用い、ま
た単官能化合物単位（ｂ）用の単官能化合物としてステ
アリルアルコールを表１０に示す割合で用いるかまたは
用いないで、実施例１と同様にしてエステル化反応およ
び溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプレポ
リマーチップを製造した後、下記の表１０に示す温度お
よび時間で固相重合を行って、共重合ポリエステルをそ
れぞれ製造した。得られた共重合ポリエステルにおける
各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの物性
を実施例１と同様にして調べたところ下記の表１０に示
すとおりであった。また、この実施例５および参考例１
〜３でそれぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて実
施例１と同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製
造し、その際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形
性および得られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破
壊高さ、落下衝撃強度、ガスバリヤー性および耐熱性を
上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２
３に示すとおりであった。
ールを下記の表１０に示す割合で使用し、これに更に多
官能化合物単位（ａ）用の多官能化合物として無水ピロ
メリット酸、トリメチロールプロパン、トリメシン酸ま
たは無水トリメリット酸を表１０に示す割合で用い、ま
た単官能化合物単位（ｂ）用の単官能化合物としてステ
アリルアルコールを表１０に示す割合で用いるかまたは
用いないで、実施例１と同様にしてエステル化反応およ
び溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプレポ
リマーチップを製造した後、下記の表１０に示す温度お
よび時間で固相重合を行って、共重合ポリエステルをそ
れぞれ製造した。得られた共重合ポリエステルにおける
各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの物性
を実施例１と同様にして調べたところ下記の表１０に示
すとおりであった。また、この実施例５および参考例１
〜３でそれぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて実
施例１と同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製
造し、その際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形
性および得られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破
壊高さ、落下衝撃強度、ガスバリヤー性および耐熱性を
上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２
３に示すとおりであった。
【０１１６】《実施例６〜９》
２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコ
ールを下記の表１１に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物としてトリメチロー
ルプロパンまたは無水トリメリット酸を、また単官能化
合物単位（ｂ）用の単官能化合物として安息香酸、２−
ナフトエ酸または２，４，６−トリメトキシ安息香酸を
表１１に示す割合で用い、そして２官能化合物単位
（ｃ）用の２官能化合物としてテレフタル酸を表１１に
示す割合で用いて実施例１と同様にしてエステル化反応
および溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプ
レポリマーチップを製造した後、下記の表１１に示す温
度および時間で固相重合を行って、共重合ポリエステル
をそれぞれ製造した。得られた共重合ポリエステルにお
ける各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの
物性を実施例１と同様にして調べたところ下記の表１１
に示すとおりであった。また、この実施例６〜９でそれ
ぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて実施例１と同
様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その
際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性および得
られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落
下衝撃強度、ガスバリヤー性および耐熱性を上記した方
法で測定または評価したところ、下記の表２３に示すと
おりであった。
ールを下記の表１１に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物としてトリメチロー
ルプロパンまたは無水トリメリット酸を、また単官能化
合物単位（ｂ）用の単官能化合物として安息香酸、２−
ナフトエ酸または２，４，６−トリメトキシ安息香酸を
表１１に示す割合で用い、そして２官能化合物単位
（ｃ）用の２官能化合物としてテレフタル酸を表１１に
示す割合で用いて実施例１と同様にしてエステル化反応
および溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプ
レポリマーチップを製造した後、下記の表１１に示す温
度および時間で固相重合を行って、共重合ポリエステル
をそれぞれ製造した。得られた共重合ポリエステルにお
ける各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの
物性を実施例１と同様にして調べたところ下記の表１１
に示すとおりであった。また、この実施例６〜９でそれ
ぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて実施例１と同
様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その
際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性および得
られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落
下衝撃強度、ガスバリヤー性および耐熱性を上記した方
法で測定または評価したところ、下記の表２３に示すと
おりであった。
【０１１７】《実施例１０〜１３》
２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコ
ールを下記の表１２に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物としてペンタエリス
リトール、無水トリメリット酸またはトリメシン酸を、
また単官能化合物単位（ｂ）用の単官能化合物としてス
テアリン酸、ステアリルアルコール、ｍ−アニス酸また
は安息香酸を表１２に示す割合で用い、そして２官能化
合物単位（ｃ）用の２官能化合物としてイソフタル酸ま
たは４，４’−ビフェニルジカルボン酸を表１２に示す
割合で用いて、実施例１と同様にしてエステル化反応お
よび溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプレ
ポリマーチップを製造した後、下記の表１２に示す温度
および時間で固相重合を行って、共重合ポリエステルを
それぞれ製造した。得られた共重合ポリエステルにおけ
る各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの物
性を実施例１と同様にして調べたところ下記の表１２に
示すとおりであった。また、この実施例１０〜１３でそ
れぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて実施例１と
同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、そ
の際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性および
得られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破壊高さ、
落下衝撃強度、ガスバリヤー性および耐熱性を上記した
方法で測定または評価したところ、下記の表２３に示す
とおりであった。
ールを下記の表１２に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物としてペンタエリス
リトール、無水トリメリット酸またはトリメシン酸を、
また単官能化合物単位（ｂ）用の単官能化合物としてス
テアリン酸、ステアリルアルコール、ｍ−アニス酸また
は安息香酸を表１２に示す割合で用い、そして２官能化
合物単位（ｃ）用の２官能化合物としてイソフタル酸ま
たは４，４’−ビフェニルジカルボン酸を表１２に示す
割合で用いて、実施例１と同様にしてエステル化反応お
よび溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプレ
ポリマーチップを製造した後、下記の表１２に示す温度
および時間で固相重合を行って、共重合ポリエステルを
それぞれ製造した。得られた共重合ポリエステルにおけ
る各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの物
性を実施例１と同様にして調べたところ下記の表１２に
示すとおりであった。また、この実施例１０〜１３でそ
れぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて実施例１と
同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、そ
の際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性および
得られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破壊高さ、
落下衝撃強度、ガスバリヤー性および耐熱性を上記した
方法で測定または評価したところ、下記の表２３に示す
とおりであった。
【０１１８】《参考例４〜７》
２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコ
ールを下記の表１３に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物としてトリメチロー
ルプロパン、無水トリメリット酸または無水ピロメリッ
ト酸を表１３に示す割合で用い、また単官能化合物単位
（ｂ）用の単官能化合物を用いないで、そして２官能化
合物単位（ｃ）用の２官能化合物としてテレフタル酸ま
たはイソフタル酸を表１３に示す割合で用いて、実施例
１と同様にしてエステル化反応および溶融重縮合反応を
行って共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製造
した後、下記の表１３に示す温度および時間で固相重合
を行って、共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。得
られた共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有
量、および共重合ポリエステルの物性を実施例１と同様
にして調べたところ下記の表１３に示すとおりであっ
た。また、この参考例４〜７でそれぞれ得られた共重合
ポリエステルを用いて実施例１と同様にして押出ブロー
成形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドロ
ーダウン性、ブロー成形性および得られたボトルの透明
性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落下衝撃強度、ガスバ
リヤー性および耐熱性を上記した方法で測定または評価
したところ、下記の表２３に示すとおりであった。
ールを下記の表１３に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物としてトリメチロー
ルプロパン、無水トリメリット酸または無水ピロメリッ
ト酸を表１３に示す割合で用い、また単官能化合物単位
（ｂ）用の単官能化合物を用いないで、そして２官能化
合物単位（ｃ）用の２官能化合物としてテレフタル酸ま
たはイソフタル酸を表１３に示す割合で用いて、実施例
１と同様にしてエステル化反応および溶融重縮合反応を
行って共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製造
した後、下記の表１３に示す温度および時間で固相重合
を行って、共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。得
られた共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有
量、および共重合ポリエステルの物性を実施例１と同様
にして調べたところ下記の表１３に示すとおりであっ
た。また、この参考例４〜７でそれぞれ得られた共重合
ポリエステルを用いて実施例１と同様にして押出ブロー
成形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドロ
ーダウン性、ブロー成形性および得られたボトルの透明
性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落下衝撃強度、ガスバ
リヤー性および耐熱性を上記した方法で測定または評価
したところ、下記の表２３に示すとおりであった。
【０１１９】《参考例８および実施例１４〜１６》
２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコ
ールを下記の表１４に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物として無水トリメリ
ット酸またはトリメチロールプロパンを表１４に示す割
合で用い、また単官能化合物単位（ｂ）用の単官能化合
物を用いないかもしくは２−ナフトエ酸または安息香酸
を表１４に示す割合で用い、そして２官能化合物単位
（ｃ）用の２官能化合物として４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸または１，４−シクロヘキサンジメタノール
を表１４に示す割合で用いて、実施例１と同様にしてエ
ステル化反応および溶融重縮合反応を行って共重合ポリ
エステルのプレポリマーチップを製造した後、下記の表
１４に示す温度および時間で固相重合を行って、共重合
ポリエステルをそれぞれ製造した。得られた共重合ポリ
エステルにおける各構造単位の含有量、および共重合ポ
リエステルの物性を実施例１と同様にして調べたところ
下記の表１４に示すとおりであった。また、この参考例
８および実施例１４〜１６でそれぞれ得られた共重合ポ
リエステルを用いて実施例１と同様にして押出ブロー成
形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドロー
ダウン性、ブロー成形性および得られたボトルの透明
性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落下衝撃強度、ガスバ
リヤー性および耐熱性を上記した方法で測定または評価
したところ、下記の表２３および表２４に示すとおりで
あった。
ールを下記の表１４に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物として無水トリメリ
ット酸またはトリメチロールプロパンを表１４に示す割
合で用い、また単官能化合物単位（ｂ）用の単官能化合
物を用いないかもしくは２−ナフトエ酸または安息香酸
を表１４に示す割合で用い、そして２官能化合物単位
（ｃ）用の２官能化合物として４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸または１，４−シクロヘキサンジメタノール
を表１４に示す割合で用いて、実施例１と同様にしてエ
ステル化反応および溶融重縮合反応を行って共重合ポリ
エステルのプレポリマーチップを製造した後、下記の表
１４に示す温度および時間で固相重合を行って、共重合
ポリエステルをそれぞれ製造した。得られた共重合ポリ
エステルにおける各構造単位の含有量、および共重合ポ
リエステルの物性を実施例１と同様にして調べたところ
下記の表１４に示すとおりであった。また、この参考例
８および実施例１４〜１６でそれぞれ得られた共重合ポ
リエステルを用いて実施例１と同様にして押出ブロー成
形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドロー
ダウン性、ブロー成形性および得られたボトルの透明
性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落下衝撃強度、ガスバ
リヤー性および耐熱性を上記した方法で測定または評価
したところ、下記の表２３および表２４に示すとおりで
あった。
【０１２０】《実施例１７〜１９および参考例９》
２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコ
ールを下記の表１５に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物として無水トリメリ
ット酸、ペンタエリスリトールまたはトリメチロールプ
ロパンを表１５に示す割合で用い、また単官能化合物単
位（ｂ）用の単官能化合物として２，４，６−トリメト
キシ安息香酸、ステアリン酸またはステアリルアルコー
ルを表１５に示す割合で用い、そして２官能化合物単位
（ｃ）用の２官能化合物として１，４−シクロヘキサン
ジメタノールまたは１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸を表１５に示す割合で用いて、実施例１と同様にして
エステル化反応および溶融重縮合反応を行って共重合ポ
リエステルのプレポリマーチップを製造した後、下記の
表１５に示す温度および時間で固相重合を行って、共重
合ポリエステルをそれぞれ製造した。得られた共重合ポ
リエステルにおける各構造単位の含有量、および共重合
ポリエステルの物性を実施例１と同様にして調べたとこ
ろ下記の表１５に示すとおりであった。また、この実施
例１７〜１９および参考例９でそれぞれ得られた共重合
ポリエステルを用いて実施例１と同様にして押出ブロー
成形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドロ
ーダウン性、ブロー成形性および得られたボトルの透明
性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落下衝撃強度、ガスバ
リヤー性および耐熱性を上記した方法で測定または評価
したところ、下記の表２４に示すとおりであった。
ールを下記の表１５に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物として無水トリメリ
ット酸、ペンタエリスリトールまたはトリメチロールプ
ロパンを表１５に示す割合で用い、また単官能化合物単
位（ｂ）用の単官能化合物として２，４，６−トリメト
キシ安息香酸、ステアリン酸またはステアリルアルコー
ルを表１５に示す割合で用い、そして２官能化合物単位
（ｃ）用の２官能化合物として１，４−シクロヘキサン
ジメタノールまたは１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸を表１５に示す割合で用いて、実施例１と同様にして
エステル化反応および溶融重縮合反応を行って共重合ポ
リエステルのプレポリマーチップを製造した後、下記の
表１５に示す温度および時間で固相重合を行って、共重
合ポリエステルをそれぞれ製造した。得られた共重合ポ
リエステルにおける各構造単位の含有量、および共重合
ポリエステルの物性を実施例１と同様にして調べたとこ
ろ下記の表１５に示すとおりであった。また、この実施
例１７〜１９および参考例９でそれぞれ得られた共重合
ポリエステルを用いて実施例１と同様にして押出ブロー
成形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドロ
ーダウン性、ブロー成形性および得られたボトルの透明
性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落下衝撃強度、ガスバ
リヤー性および耐熱性を上記した方法で測定または評価
したところ、下記の表２４に示すとおりであった。
【０１２１】《参考例１０および実施例２０〜２２》
２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコ
ールを下記の表１６に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物として無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸またはトリメチロールプロ
パンを表１６に示す割合で用い、また単官能化合物単位
（ｂ）用の単官能化合物を用いないかもしくは安息香酸
を表１６に示す割合で用い、そして２官能化合物単位
（ｃ）用の２官能化合物として１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ま
たは２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル］プロパンを表１６に示す割合で用いて、実施例
１と同様にしてエステル化反応および溶融重縮合反応を
行って共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製造
した後、下記の表１６に示す温度および時間で固相重合
を行って、共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。得
られた共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有
量、および共重合ポリエステルの物性を実施例１と同様
にして調べたところ下記の表１６に示すとおりであっ
た。また、この参考例１０および実施例２０〜２２でそ
れぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて実施例１と
同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、そ
の際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性および
得られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破壊高さ、
落下衝撃強度、ガスバリヤー性および耐熱性を上記した
方法で測定または評価したところ、下記の表２４に示す
とおりであった。
ールを下記の表１６に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物として無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸またはトリメチロールプロ
パンを表１６に示す割合で用い、また単官能化合物単位
（ｂ）用の単官能化合物を用いないかもしくは安息香酸
を表１６に示す割合で用い、そして２官能化合物単位
（ｃ）用の２官能化合物として１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ま
たは２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル］プロパンを表１６に示す割合で用いて、実施例
１と同様にしてエステル化反応および溶融重縮合反応を
行って共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製造
した後、下記の表１６に示す温度および時間で固相重合
を行って、共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。得
られた共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有
量、および共重合ポリエステルの物性を実施例１と同様
にして調べたところ下記の表１６に示すとおりであっ
た。また、この参考例１０および実施例２０〜２２でそ
れぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて実施例１と
同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、そ
の際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性および
得られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破壊高さ、
落下衝撃強度、ガスバリヤー性および耐熱性を上記した
方法で測定または評価したところ、下記の表２４に示す
とおりであった。
【０１２２】《実施例２３〜２６》
２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコ
ールを下記の表１７に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物としてトリメチロー
ルプロパン、無水トリメリット酸またはペンタエリスリ
トールを、単官能化合物単位（ｂ）用の単官能化合物と
して２−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，６−トリメト
キシ安息香酸またはステアリン酸を表１７に示す割合で
用い、そして２官能化合物単位（ｃ）用の２官能化合物
として２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル］プロパンまたはビス［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］スルホンを表１７に示す割合で用
いて、実施例１と同様にしてエステル化反応および溶融
重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプレポリマー
チップを製造した後、下記の表１７に示す温度および時
間で固相重合を行って、共重合ポリエステルをそれぞれ
製造した。得られた共重合ポリエステルにおける各構造
単位の含有量、および共重合ポリエステルの物性を実施
例１と同様にして調べたところ下記の表１７に示すとお
りであった。また、この実施例２３〜２６でそれぞれ得
られた共重合ポリエステルを用いて実施例１と同様にし
て押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その際のパ
リソンのドローダウン性、ブロー成形性および得られた
ボトルの透明性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落下衝撃
強度、ガスバリヤー性および耐熱性を上記した方法で測
定または評価したところ、下記の表２４に示すとおりで
あった。
ールを下記の表１７に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物としてトリメチロー
ルプロパン、無水トリメリット酸またはペンタエリスリ
トールを、単官能化合物単位（ｂ）用の単官能化合物と
して２−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，６−トリメト
キシ安息香酸またはステアリン酸を表１７に示す割合で
用い、そして２官能化合物単位（ｃ）用の２官能化合物
として２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル］プロパンまたはビス［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］スルホンを表１７に示す割合で用
いて、実施例１と同様にしてエステル化反応および溶融
重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプレポリマー
チップを製造した後、下記の表１７に示す温度および時
間で固相重合を行って、共重合ポリエステルをそれぞれ
製造した。得られた共重合ポリエステルにおける各構造
単位の含有量、および共重合ポリエステルの物性を実施
例１と同様にして調べたところ下記の表１７に示すとお
りであった。また、この実施例２３〜２６でそれぞれ得
られた共重合ポリエステルを用いて実施例１と同様にし
て押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その際のパ
リソンのドローダウン性、ブロー成形性および得られた
ボトルの透明性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落下衝撃
強度、ガスバリヤー性および耐熱性を上記した方法で測
定または評価したところ、下記の表２４に示すとおりで
あった。
【０１２３】《実施例２７〜３０》
２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコ
ールを下記の表１８に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物として無水トリメリ
ット酸、トリメシン酸またはトリメチロールプロパンを
表１８に示す割合で用い、また単官能化合物単位（ｂ）
用の単官能化合物としてステアリルアルコール、ｍ−ア
ニス酸または安息香酸を表１８に示す割合で用いるかま
たは用いないで、そして２官能化合物単位（ｃ）用の２
官能化合物としてビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼンまたは２，２−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンを表１８に示
す割合で用いて、実施例１と同様にしてエステル化反応
および溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプ
レポリマーチップを製造した後、下記の表１８に示す温
度および時間で固相重合を行って、共重合ポリエステル
をそれぞれ製造した。得られた共重合ポリエステルにお
ける各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの
物性を実施例１と同様にして調べたところ下記の表１８
に示すとおりであった。また、この実施例２７〜３０で
それぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて実施例１
と同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、
その際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性およ
び得られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破壊高
さ、落下衝撃強度、ガスバリヤー性および耐熱性を上記
した方法で測定または評価したところ、下記の表２４に
示すとおりであった。
ールを下記の表１８に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物として無水トリメリ
ット酸、トリメシン酸またはトリメチロールプロパンを
表１８に示す割合で用い、また単官能化合物単位（ｂ）
用の単官能化合物としてステアリルアルコール、ｍ−ア
ニス酸または安息香酸を表１８に示す割合で用いるかま
たは用いないで、そして２官能化合物単位（ｃ）用の２
官能化合物としてビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼンまたは２，２−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンを表１８に示
す割合で用いて、実施例１と同様にしてエステル化反応
および溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプ
レポリマーチップを製造した後、下記の表１８に示す温
度および時間で固相重合を行って、共重合ポリエステル
をそれぞれ製造した。得られた共重合ポリエステルにお
ける各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの
物性を実施例１と同様にして調べたところ下記の表１８
に示すとおりであった。また、この実施例２７〜３０で
それぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて実施例１
と同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、
その際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性およ
び得られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破壊高
さ、落下衝撃強度、ガスバリヤー性および耐熱性を上記
した方法で測定または評価したところ、下記の表２４に
示すとおりであった。
【０１２４】《実施例３１〜３４》
２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコ
ールを下記の表１９に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物として無水トリメリ
ット酸または無水ピロメリット酸を表１９に示す割合で
用い、また単官能化合物単位（ｂ）用の単官能化合物を
用いないで、そして２官能化合物単位（ｃ）用の２官能
化合物として２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル］スルホンまたは１，４−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを表１９に示す割
合で用いて、実施例１と同様にしてエステル化反応およ
び溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプレポ
リマーチップを製造した後、下記の表１９に示す温度お
よび時間で固相重合を行って、共重合ポリエステルをそ
れぞれ製造した。得られた共重合ポリエステルにおける
各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの物性
を実施例１と同様にして調べたところ下記の表１９に示
すとおりであった。また、この実施例３１〜３４でそれ
ぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて実施例１と同
様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その
際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性および得
られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落
下衝撃強度、ガスバリヤー性および耐熱性を上記した方
法で測定または評価したところ、下記の表２４に示すと
おりであった。
ールを下記の表１９に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物として無水トリメリ
ット酸または無水ピロメリット酸を表１９に示す割合で
用い、また単官能化合物単位（ｂ）用の単官能化合物を
用いないで、そして２官能化合物単位（ｃ）用の２官能
化合物として２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル］スルホンまたは１，４−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを表１９に示す割
合で用いて、実施例１と同様にしてエステル化反応およ
び溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプレポ
リマーチップを製造した後、下記の表１９に示す温度お
よび時間で固相重合を行って、共重合ポリエステルをそ
れぞれ製造した。得られた共重合ポリエステルにおける
各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの物性
を実施例１と同様にして調べたところ下記の表１９に示
すとおりであった。また、この実施例３１〜３４でそれ
ぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて実施例１と同
様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その
際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性および得
られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落
下衝撃強度、ガスバリヤー性および耐熱性を上記した方
法で測定または評価したところ、下記の表２４に示すと
おりであった。
【０１２５】《比較例 １》
（１） テレフタル酸１００．００重量部、エチレング
リコール７４．６８重量部、トリメチロールプロパン
０．３８４重量部および安息香酸２．０９８重量部から
なるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．
０２０重量部、亜リン酸０．０１５重量部、酢酸コバル
ト０．０１５重量部およびテトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド０．０１５重量部を加えた。このスラリーを
加圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃｍ2）で２５０℃の温度
に加熱して、エステル化率が９５％になるまでエステル
化反応を行って低重合体を製造した。続いて、１ｍｍＨ
ｇの減圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融
重縮合させて、極限粘度０．８４ｄｌ／ｇの共重合ポリ
エステルのプレポリマーを生成させ、これをノズルから
ストランド状に押出して切断し、円柱状チップ（直径約
２．５ｍｍ、長さ約３．５ｍｍ）にした。このプレポリ
マーの２７０℃におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）
は３２ｇ／１０分であった。 （２） 次いで、上記で得られた共重合ポリエステルの
プレポリマーのチップを１５０℃で５時間予備乾燥した
後、転動式真空固相重合装置を用い、０．１ｍｍＨｇの
減圧下に、２１０℃で固相重合を４８時間行って、高分
子量化された共重合ポリエステルを得た。
リコール７４．６８重量部、トリメチロールプロパン
０．３８４重量部および安息香酸２．０９８重量部から
なるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．
０２０重量部、亜リン酸０．０１５重量部、酢酸コバル
ト０．０１５重量部およびテトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド０．０１５重量部を加えた。このスラリーを
加圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃｍ2）で２５０℃の温度
に加熱して、エステル化率が９５％になるまでエステル
化反応を行って低重合体を製造した。続いて、１ｍｍＨ
ｇの減圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融
重縮合させて、極限粘度０．８４ｄｌ／ｇの共重合ポリ
エステルのプレポリマーを生成させ、これをノズルから
ストランド状に押出して切断し、円柱状チップ（直径約
２．５ｍｍ、長さ約３．５ｍｍ）にした。このプレポリ
マーの２７０℃におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）
は３２ｇ／１０分であった。 （２） 次いで、上記で得られた共重合ポリエステルの
プレポリマーのチップを１５０℃で５時間予備乾燥した
後、転動式真空固相重合装置を用い、０．１ｍｍＨｇの
減圧下に、２１０℃で固相重合を４８時間行って、高分
子量化された共重合ポリエステルを得た。
【０１２６】（３） 上記（２）で得られた共重合ポリ
エステルの各構造単位の含有率を上記した方法で測定し
たところ、共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単
位、エチレングリコール単位、トリメチロールプロパン
単位、安息香酸単位およびジエチレングリコール単位の
含有率は下記の表２０に示すとおりであった。 （４） また、上記（２）で得られた共重合ポリエステ
ルの物性を上記した方法で測定したところ、下記の表２
０に示すように、極限粘度は１．４９ｄｌ／ｇ、２７０
℃の温度におけるＭＦＲは２．４ｇ／１０分、同温度に
おける剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）
は２．１１×１０5ポイズ、剪断速度１００ｒａｄ／秒
での溶融粘度（η2）は８．６３×１０3ポイズであり、
したがって（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値は−
０．４６であった。更に、上記（２）で得られた共重合
ポリエステルの２７０℃におけるシャークスキン臨界剪
断応力（σss）は２．６×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2、剪断
速度１００／秒での剪断応力（σ100）は３．７×１０6
ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。また、上記（２）で得られ
た共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）、融点
（Ｔｍ）、冷結晶化温度（Ｔcc）、冷結晶化熱量（△Ｈ
cc）および末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）を上記し
た方法で測定したところ、下記の表２０に示すように、
それぞれ７８℃、２５２℃、１７１℃、３１Ｊ／ｇおよ
び１５μ当量／ｇであった。
エステルの各構造単位の含有率を上記した方法で測定し
たところ、共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単
位、エチレングリコール単位、トリメチロールプロパン
単位、安息香酸単位およびジエチレングリコール単位の
含有率は下記の表２０に示すとおりであった。 （４） また、上記（２）で得られた共重合ポリエステ
ルの物性を上記した方法で測定したところ、下記の表２
０に示すように、極限粘度は１．４９ｄｌ／ｇ、２７０
℃の温度におけるＭＦＲは２．４ｇ／１０分、同温度に
おける剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）
は２．１１×１０5ポイズ、剪断速度１００ｒａｄ／秒
での溶融粘度（η2）は８．６３×１０3ポイズであり、
したがって（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値は−
０．４６であった。更に、上記（２）で得られた共重合
ポリエステルの２７０℃におけるシャークスキン臨界剪
断応力（σss）は２．６×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2、剪断
速度１００／秒での剪断応力（σ100）は３．７×１０6
ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。また、上記（２）で得られ
た共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）、融点
（Ｔｍ）、冷結晶化温度（Ｔcc）、冷結晶化熱量（△Ｈ
cc）および末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）を上記し
た方法で測定したところ、下記の表２０に示すように、
それぞれ７８℃、２５２℃、１７１℃、３１Ｊ／ｇおよ
び１５μ当量／ｇであった。
【０１２７】（５） 上記（２）で得られた共重合ポリ
エステルを用いて、押出ブロー成形装置（株式会社プラ
コー製の中空成形機「ＢＭ−３０４・Ｊ２型」）を用い
て上記した方法で、押出温度２７０℃の条件で押出ブロ
ー成形を行って、設定容量約１８００ｍｌのボトルを製
造し、その際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形
性および得られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破
壊高さ、落下衝撃強度、ガスバリヤー性および耐熱性を
上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２
５に示すとおりであった。
エステルを用いて、押出ブロー成形装置（株式会社プラ
コー製の中空成形機「ＢＭ−３０４・Ｊ２型」）を用い
て上記した方法で、押出温度２７０℃の条件で押出ブロ
ー成形を行って、設定容量約１８００ｍｌのボトルを製
造し、その際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形
性および得られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破
壊高さ、落下衝撃強度、ガスバリヤー性および耐熱性を
上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２
５に示すとおりであった。
【０１２８】《比較例２〜４》
テレフタル酸およびエチレングリコールを下記の表２０
に示す割合で使用し、これに多官能化合物単位（ａ）用
の多官能化合物として無水トリメリット酸、トリメチロ
ールプロパンまたはペンタエリスリトールを表２０に示
す割合で用い、また単官能化合物単位（ｂ）用の単官能
化合物としてｍ−アニス酸を用いるかまたは用いずに、
そして２官能化合物単位（ｃ）用の２官能化合物として
ネオペンチルグリオールまたはイソフタル酸を用いるか
または用いずに、比較例１と同様にしてエステル化反応
および溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプ
レポリマーチップを製造した後、下記の表２０に示す温
度および時間で固相重合を行って、共重合ポリエステル
をそれぞれ製造した。得られた共重合ポリエステルにお
ける各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの
物性を実施例１と同様にして調べたところ下記の表２０
に示すとおりであった。また、この比較例２〜４でそれ
ぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて比較例１と同
様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その
際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性および得
られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落
下衝撃強度、ガスバリヤー性および耐熱性を上記した方
法で測定または評価したところ、下記の表２５に示すと
おりであった。
に示す割合で使用し、これに多官能化合物単位（ａ）用
の多官能化合物として無水トリメリット酸、トリメチロ
ールプロパンまたはペンタエリスリトールを表２０に示
す割合で用い、また単官能化合物単位（ｂ）用の単官能
化合物としてｍ−アニス酸を用いるかまたは用いずに、
そして２官能化合物単位（ｃ）用の２官能化合物として
ネオペンチルグリオールまたはイソフタル酸を用いるか
または用いずに、比較例１と同様にしてエステル化反応
および溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプ
レポリマーチップを製造した後、下記の表２０に示す温
度および時間で固相重合を行って、共重合ポリエステル
をそれぞれ製造した。得られた共重合ポリエステルにお
ける各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの
物性を実施例１と同様にして調べたところ下記の表２０
に示すとおりであった。また、この比較例２〜４でそれ
ぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて比較例１と同
様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その
際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性および得
られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落
下衝撃強度、ガスバリヤー性および耐熱性を上記した方
法で測定または評価したところ、下記の表２５に示すと
おりであった。
【０１２９】《比較例 ５》
テレフタル酸およびエチレングリコールを下記の表２１
に示す割合で使用し、また多官能化合物単位（ａ）用の
多官能化合物、単官能化合物単位（ｂ）用の単官能化合
物および２官能化合物単位（ｃ）用の２官能化合物を用
いずに、それ以外は比較例１と同様にしてエステル化反
応および溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルの
プレポリマーチップを製造した後、下記の表２１に示す
温度および時間で固相重合を行って、ポリエステル単独
重合体（ポリエチレンテレフタレート）を製造した。得
られたポリエステル単独重合体における各構造単位の含
有量、および物性を比較例１と同様にして調べたところ
下記の表２１に示すとおりであった。また、この比較例
５で得られたポリエステル単独重合体を用いて比較例１
と同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、
その際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性およ
び得られたボトルの透明性、ゲル物発生率、落下破壊高
さおよび落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価
したところ、下記の表２５に示すとおりであった。
に示す割合で使用し、また多官能化合物単位（ａ）用の
多官能化合物、単官能化合物単位（ｂ）用の単官能化合
物および２官能化合物単位（ｃ）用の２官能化合物を用
いずに、それ以外は比較例１と同様にしてエステル化反
応および溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルの
プレポリマーチップを製造した後、下記の表２１に示す
温度および時間で固相重合を行って、ポリエステル単独
重合体（ポリエチレンテレフタレート）を製造した。得
られたポリエステル単独重合体における各構造単位の含
有量、および物性を比較例１と同様にして調べたところ
下記の表２１に示すとおりであった。また、この比較例
５で得られたポリエステル単独重合体を用いて比較例１
と同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、
その際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性およ
び得られたボトルの透明性、ゲル物発生率、落下破壊高
さおよび落下衝撃強度を上記した方法で測定または評価
したところ、下記の表２５に示すとおりであった。
【０１３０】《比較例６〜８》
２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコ
ールを下記の表２１に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物を用いないか或いは
無水トリメリット酸を表２１に示す割合で用い、また単
官能化合物単位（ｂ）用の単官能化合物を用いないで、
そして２官能化合物単位（ｃ）用の２官能化合物として
イソフタル酸を用いるか或いは用いずに、実施例１と同
様にしてエステル化反応および溶融重縮合反応を行って
共重合ポリエステルまたはポリエステル単独重合体（ポ
リエチレン−２，６−ナフタレート）のプレポリマーチ
ップを製造した後、下記の表２１に示す温度および時間
で固相重合を行って、共重合ポリエステルおよびポリエ
ステル単独重合体をそれぞれ製造した（但し、比較例６
では共重合ポリエステルのプレポリマーチップが非晶性
であったため固相重合を行わずに下記の押出ブロー成形
にそのまま使用した）。得られた共重合ポリエステルお
よびポリエステル単独重合体における各構造単位の含有
量、および物性を実施例１と同様にして調べたところ下
記の表２１に示すとおりであった。また、この比較例６
〜８でそれぞれ得られた共重合ポリエステルおよびポリ
エステル単独重合体を用いて実施例１と同様にして押出
ブロー成形を行ってボトルを製造し、その際のパリソン
のドローダウン性、ブロー成形性および得られたボトル
の透明性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落下衝撃強度、
ガスバリヤー性および耐熱性を上記した方法で測定また
は評価したところ、下記の表２５に示すとおりであった
（但し上記したように比較例６については２１０℃で押
出ブロー成形を行った）。
ールを下記の表２１に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物を用いないか或いは
無水トリメリット酸を表２１に示す割合で用い、また単
官能化合物単位（ｂ）用の単官能化合物を用いないで、
そして２官能化合物単位（ｃ）用の２官能化合物として
イソフタル酸を用いるか或いは用いずに、実施例１と同
様にしてエステル化反応および溶融重縮合反応を行って
共重合ポリエステルまたはポリエステル単独重合体（ポ
リエチレン−２，６−ナフタレート）のプレポリマーチ
ップを製造した後、下記の表２１に示す温度および時間
で固相重合を行って、共重合ポリエステルおよびポリエ
ステル単独重合体をそれぞれ製造した（但し、比較例６
では共重合ポリエステルのプレポリマーチップが非晶性
であったため固相重合を行わずに下記の押出ブロー成形
にそのまま使用した）。得られた共重合ポリエステルお
よびポリエステル単独重合体における各構造単位の含有
量、および物性を実施例１と同様にして調べたところ下
記の表２１に示すとおりであった。また、この比較例６
〜８でそれぞれ得られた共重合ポリエステルおよびポリ
エステル単独重合体を用いて実施例１と同様にして押出
ブロー成形を行ってボトルを製造し、その際のパリソン
のドローダウン性、ブロー成形性および得られたボトル
の透明性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落下衝撃強度、
ガスバリヤー性および耐熱性を上記した方法で測定また
は評価したところ、下記の表２５に示すとおりであった
（但し上記したように比較例６については２１０℃で押
出ブロー成形を行った）。
【０１３１】《比較例９〜１０》
２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコ
ールを下記の表２２に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物として無水トリメリ
ット酸またはトリメチロールプロパンを表２２に示す割
合で用い、また単官能化合物単位（ｂ）用の単官能化合
物として安息香酸を表２２に示す割合で用いて、実施例
１と同様にしてエステル化反応および溶融重縮合反応を
行って共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製造
した後、下記の表２２に示す温度および時間で固相重合
を行って、共重合ポリエステルをそれぞれ製造した（但
し比較例１０では共重合ポリエステルのプレポリマー製
造段階で重合反応が進行せず目標とする重合度のプレポ
リマーを得ることができなかった）。得られた共重合ポ
リエステルにおける各構造単位の含有量および物性を実
施例１と同様にして調べたところ下記の表２２に示すと
おりであった。また、この比較例９で得られた共重合ポ
リエステルを用いて実施例１と同様にして押出ブロー成
形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドロー
ダウン性、ブロー成形性および得られたボトルの透明
性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落下衝撃強度、ガスバ
リヤー性および耐熱性を上記した方法で測定または評価
したところ、下記の表２５に示すとおりであった。
ールを下記の表２２に示す割合で使用し、これに多官能
化合物単位（ａ）用の多官能化合物として無水トリメリ
ット酸またはトリメチロールプロパンを表２２に示す割
合で用い、また単官能化合物単位（ｂ）用の単官能化合
物として安息香酸を表２２に示す割合で用いて、実施例
１と同様にしてエステル化反応および溶融重縮合反応を
行って共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製造
した後、下記の表２２に示す温度および時間で固相重合
を行って、共重合ポリエステルをそれぞれ製造した（但
し比較例１０では共重合ポリエステルのプレポリマー製
造段階で重合反応が進行せず目標とする重合度のプレポ
リマーを得ることができなかった）。得られた共重合ポ
リエステルにおける各構造単位の含有量および物性を実
施例１と同様にして調べたところ下記の表２２に示すと
おりであった。また、この比較例９で得られた共重合ポ
リエステルを用いて実施例１と同様にして押出ブロー成
形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドロー
ダウン性、ブロー成形性および得られたボトルの透明
性、ブツ発生率、落下破壊高さ、落下衝撃強度、ガスバ
リヤー性および耐熱性を上記した方法で測定または評価
したところ、下記の表２５に示すとおりであった。
【０１３２】下記の表９〜表２２において用いている略
号の内容は、下記の表８に示すとおりである。
号の内容は、下記の表８に示すとおりである。
【０１３３】
【表８】
【０１３４】
【表９】
【０１３５】
【表１０】
【０１３６】
【表１１】
【０１３７】
【表１２】
【０１３８】
【表１３】
【０１３９】
【表１４】
【０１４０】
【表１５】
【０１４１】
【表１６】
【０１４２】
【表１７】
【０１４３】
【表１８】
【０１４４】
【表１９】
【０１４５】
【表２０】
【０１４６】
【表２１】
【０１４７】
【表２２】
【０１４８】
【表２３】
【０１４９】
【表２４】
【０１５０】
【表２５】
【０１５１】上記の表９、表１０および表２３の結果か
ら、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレング
リコール単位から主としてなり、しかも共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて、多官能化合
物単位（ａ）を０．００５〜１モル％の範囲で有し、そ
して単官能化合物単位（ｂ）を０．０００５〜２０モル
％の範囲で有している共重合ポリエステル［すなわち共
重合ポリエステル（１）］を製造している実施例１〜５
の場合は、参考例１〜３の場合と同様に、３０時間以内
の短い固相重合時間で押出ブロー成形などの溶融成形に
適する極限粘度を有する共重合ポリエステルを円滑に製
造できることがわかる。しかも、実施例１〜５で得られ
る共重合ポリエステルを用いて押出ブロー成形によって
ボトルを製造した際に、押出されたパリソンのドローダ
ウン時間が１６〜２４秒の適正な範囲であり、パリソン
の最大直径と最小直径との差が０．７ｃｍ以下であり、
ボトルの生産量が１時間当たり１２０本以上であって、
且つ成形不良のボトルの割合が１００本中１０本未満で
あって、パリソンのドローダウン性に優れていること、
そして得られるボトルの平均壁厚が０．３ｍｍ以上０．
７ｍｍ以下の範囲内であり、厚みむらが０．３ｍｍ未満
であって、ブロー成形性に優れていることがわかる。
ら、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレング
リコール単位から主としてなり、しかも共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて、多官能化合
物単位（ａ）を０．００５〜１モル％の範囲で有し、そ
して単官能化合物単位（ｂ）を０．０００５〜２０モル
％の範囲で有している共重合ポリエステル［すなわち共
重合ポリエステル（１）］を製造している実施例１〜５
の場合は、参考例１〜３の場合と同様に、３０時間以内
の短い固相重合時間で押出ブロー成形などの溶融成形に
適する極限粘度を有する共重合ポリエステルを円滑に製
造できることがわかる。しかも、実施例１〜５で得られ
る共重合ポリエステルを用いて押出ブロー成形によって
ボトルを製造した際に、押出されたパリソンのドローダ
ウン時間が１６〜２４秒の適正な範囲であり、パリソン
の最大直径と最小直径との差が０．７ｃｍ以下であり、
ボトルの生産量が１時間当たり１２０本以上であって、
且つ成形不良のボトルの割合が１００本中１０本未満で
あって、パリソンのドローダウン性に優れていること、
そして得られるボトルの平均壁厚が０．３ｍｍ以上０．
７ｍｍ以下の範囲内であり、厚みむらが０．３ｍｍ未満
であって、ブロー成形性に優れていることがわかる。
【０１５２】その上、実施例１〜５で得られたボトル
は、そのヘイズ値が４以下で、ｂ値が４以下であって透
明性に優れ、ブツ発生率が５個／１００ｃｍ2以下でブ
ツ発生が少なく、しかも落下破壊高さが１００ｃｍ以上
で高い落下衝撃強度を有していることがわかる。さら
に、実施例１〜５で得られたボトルは、酸素透過率が５
ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、食品保
存性に優れており、また８５℃の温度の熱湯を充填した
場合にボトルの内容積の保持率が平均して９５％以上で
あり、キャップからの漏れの生じるボトルの本数が２本
未満であり且つボトルを水平な台の上に直立させたとき
に熱湯充填前と同程度に自立して形態が保持されてお
り、耐熱性に優れていることがわかる。また、表９、表
１０および表２３における実施例１〜５と参考例１〜３
の結果を対比すると、２，６−ナフタレンジカルボン酸
単位とエチレングリコール単位から主としてなる本発明
の共重合ポリエステルにおいて、多官能化合物単位
（ａ）と共に単官能化合物単位（ｂ）を含有させると、
多官能化合物単位（ａ）のみを含有させた場合よりも、
一般にボトル（成形品）におけるブツの発生を一層低減
させ得ることがわかる。
は、そのヘイズ値が４以下で、ｂ値が４以下であって透
明性に優れ、ブツ発生率が５個／１００ｃｍ2以下でブ
ツ発生が少なく、しかも落下破壊高さが１００ｃｍ以上
で高い落下衝撃強度を有していることがわかる。さら
に、実施例１〜５で得られたボトルは、酸素透過率が５
ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、食品保
存性に優れており、また８５℃の温度の熱湯を充填した
場合にボトルの内容積の保持率が平均して９５％以上で
あり、キャップからの漏れの生じるボトルの本数が２本
未満であり且つボトルを水平な台の上に直立させたとき
に熱湯充填前と同程度に自立して形態が保持されてお
り、耐熱性に優れていることがわかる。また、表９、表
１０および表２３における実施例１〜５と参考例１〜３
の結果を対比すると、２，６−ナフタレンジカルボン酸
単位とエチレングリコール単位から主としてなる本発明
の共重合ポリエステルにおいて、多官能化合物単位
（ａ）と共に単官能化合物単位（ｂ）を含有させると、
多官能化合物単位（ａ）のみを含有させた場合よりも、
一般にボトル（成形品）におけるブツの発生を一層低減
させ得ることがわかる。
【０１５３】上記の表１１〜１４および表２３の結果か
ら、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレング
リコール単位から主としてなり、しかも共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて、多官能化合
物単位（ａ）を０．００５〜１モル％の範囲で有し、且
つ単官能化合物単位（ｂ）を０．０００５〜２０モル％
の範囲で有し、そして２官能化合物単位（ｃ）として芳
香族ジカルボン酸単位を０．５〜７モル％の範囲で有し
ている共重合ポリエステル［すなわち共重合ポリエステ
ル（２）］を製造している実施例６〜１３の場合には、
参考例４〜８の場合と同様に、３０時間以内の短い固相
重合時間で押出ブロー成形などの溶融成形に適する極限
粘度を有する共重合ポリエステルを円滑に製造できるこ
とがわかる。しかも、実施例６〜１３で得られる共重合
ポリエステルを用いて押出ブロー成形によってボトルを
製造した際に、押出されたパリソンのドローダウン時間
が１６〜２３秒の適正な範囲であり、パリソンの最大直
径と最小直径との差が０．７ｃｍ以下であり、ボトルの
生産量が１時間当たり１２０本以上であって、且つ成形
不良のボトルの割合が１００本中１０本未満であって、
パリソンのドローダウン性に優れていること、そして得
られるボトルの平均壁厚が０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以
下の範囲内であり、厚みむらが０．３ｍｍ未満であっ
て、ブロー成形性に優れていることがわかる。
ら、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレング
リコール単位から主としてなり、しかも共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて、多官能化合
物単位（ａ）を０．００５〜１モル％の範囲で有し、且
つ単官能化合物単位（ｂ）を０．０００５〜２０モル％
の範囲で有し、そして２官能化合物単位（ｃ）として芳
香族ジカルボン酸単位を０．５〜７モル％の範囲で有し
ている共重合ポリエステル［すなわち共重合ポリエステ
ル（２）］を製造している実施例６〜１３の場合には、
参考例４〜８の場合と同様に、３０時間以内の短い固相
重合時間で押出ブロー成形などの溶融成形に適する極限
粘度を有する共重合ポリエステルを円滑に製造できるこ
とがわかる。しかも、実施例６〜１３で得られる共重合
ポリエステルを用いて押出ブロー成形によってボトルを
製造した際に、押出されたパリソンのドローダウン時間
が１６〜２３秒の適正な範囲であり、パリソンの最大直
径と最小直径との差が０．７ｃｍ以下であり、ボトルの
生産量が１時間当たり１２０本以上であって、且つ成形
不良のボトルの割合が１００本中１０本未満であって、
パリソンのドローダウン性に優れていること、そして得
られるボトルの平均壁厚が０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以
下の範囲内であり、厚みむらが０．３ｍｍ未満であっ
て、ブロー成形性に優れていることがわかる。
【０１５４】その上、実施例６〜１３で得られたボトル
は、そのヘイズ値が３以下で、ｂ値が３以下であって一
層透明性に優れていること、またブツ発生率が５個／１
００ｃｍ2以下でブツ発生が少なく、しかも落下破壊高
さが１００ｃｍ以上で高い落下衝撃強度を有しているこ
とがわかる。さらに、実施例６〜１３で得られたボトル
は、酸素透過率が５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
以下であり、食品保存性に優れており、また８５℃の温
度の熱湯を充填した場合にボトルの内容積の保持率が平
均して９５％以上であり、キャップからの漏れの生じる
ボトルの本数が２本未満であり且つボトルを水平な台の
上に直立させたときに熱湯充填前と同程度に自立して形
態が保持されており、耐熱性に優れていることがわか
る。
は、そのヘイズ値が３以下で、ｂ値が３以下であって一
層透明性に優れていること、またブツ発生率が５個／１
００ｃｍ2以下でブツ発生が少なく、しかも落下破壊高
さが１００ｃｍ以上で高い落下衝撃強度を有しているこ
とがわかる。さらに、実施例６〜１３で得られたボトル
は、酸素透過率が５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
以下であり、食品保存性に優れており、また８５℃の温
度の熱湯を充填した場合にボトルの内容積の保持率が平
均して９５％以上であり、キャップからの漏れの生じる
ボトルの本数が２本未満であり且つボトルを水平な台の
上に直立させたときに熱湯充填前と同程度に自立して形
態が保持されており、耐熱性に優れていることがわか
る。
【０１５５】上記の表１４〜１９および表２４の結果か
ら、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレング
リコール単位から主としてなり、しかも共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて、多官能化合
物単位（ａ）を０．００５〜１モル％の範囲で有し、且
つ単官能化合物単位（ｂ）を０．０００５〜２０モル％
の範囲で有し、そして２官能化合物単位（ｃ）として脂
環式２官能化合物単位または芳香族ジオール単位を０．
５〜７モル％の範囲で有している共重合ポリエステル
［すなわち共重合ポリエステル（２）］を製造している
実施例１４〜１９および実施例２２〜２９の場合、並び
に２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレングリ
コール単位から主としてなり、しかも共重合ポリエステ
ルの全構造単位の合計モル数に基づいて、多官能化合物
単位（ａ）を０．００５〜０．５モル％の範囲で有し、
且つ２官能化合物単位（ｃ）として脂環式２官能化合物
単位または芳香族ジオール単位を０．５〜７モル％の範
囲で有している共重合ポリエステル［すなわち共重合ポ
リエステル（３）］を製造している実施例２０、２１お
よび実施例３０〜３４の場合は、参考例９、１０の場合
と同様に、３０時間以内の短い固相重合時間で押出ブロ
ー成形などの溶融成形に適する極限粘度を有する共重合
ポリエステルを円滑に製造できることがわかる。
ら、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレング
リコール単位から主としてなり、しかも共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて、多官能化合
物単位（ａ）を０．００５〜１モル％の範囲で有し、且
つ単官能化合物単位（ｂ）を０．０００５〜２０モル％
の範囲で有し、そして２官能化合物単位（ｃ）として脂
環式２官能化合物単位または芳香族ジオール単位を０．
５〜７モル％の範囲で有している共重合ポリエステル
［すなわち共重合ポリエステル（２）］を製造している
実施例１４〜１９および実施例２２〜２９の場合、並び
に２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレングリ
コール単位から主としてなり、しかも共重合ポリエステ
ルの全構造単位の合計モル数に基づいて、多官能化合物
単位（ａ）を０．００５〜０．５モル％の範囲で有し、
且つ２官能化合物単位（ｃ）として脂環式２官能化合物
単位または芳香族ジオール単位を０．５〜７モル％の範
囲で有している共重合ポリエステル［すなわち共重合ポ
リエステル（３）］を製造している実施例２０、２１お
よび実施例３０〜３４の場合は、参考例９、１０の場合
と同様に、３０時間以内の短い固相重合時間で押出ブロ
ー成形などの溶融成形に適する極限粘度を有する共重合
ポリエステルを円滑に製造できることがわかる。
【０１５６】しかも、実施例１４〜３４で得られる共重
合ポリエステルを用いて押出ブロー成形によってボトル
を製造した際に、押出されたパリソンのドローダウン時
間が１６〜２４秒の適正な範囲であり、パリソンの最大
直径と最小直径との差が０．７ｃｍ以下であり、ボトル
の生産量が１時間当たり１２０本以上であって、且つ成
形不良のボトルの割合が１００本中１０本未満であっ
て、パリソンのドローダウン性に優れていること、そし
て得られるボトルの平均壁厚が０．３ｍｍ以上０．７ｍ
ｍ以下の範囲内であり、厚みむらが０．３ｍｍ未満であ
って、ブロー成形性に優れていることがわかる。その
上、実施例１４〜３４で得られたボトルは、そのヘイズ
値が３以下で、ｂ値が３以下であって透明性に極めて優
れていること、またブツ発生率が５個／１００ｃｍ2以
下でブツ発生が少なく、しかも落下破壊高さが１２０ｃ
ｍ以上で極めて高い落下衝撃強度を有していることがわ
かる。さらに、実施例１４〜３４で得られたボトルは、
酸素透過率が５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下
であり、食品保存性に優れており、また８５℃の温度の
熱湯を充填した場合にボトルの内容積の保持率が平均し
て９５％以上であり、キャップからの漏れの生じるボト
ルの本数が２本未満であり且つボトルを水平な台の上に
直立させたときに熱湯充填前と同程度に自立して形態が
保持されており、耐熱性に優れていることがわかる。
合ポリエステルを用いて押出ブロー成形によってボトル
を製造した際に、押出されたパリソンのドローダウン時
間が１６〜２４秒の適正な範囲であり、パリソンの最大
直径と最小直径との差が０．７ｃｍ以下であり、ボトル
の生産量が１時間当たり１２０本以上であって、且つ成
形不良のボトルの割合が１００本中１０本未満であっ
て、パリソンのドローダウン性に優れていること、そし
て得られるボトルの平均壁厚が０．３ｍｍ以上０．７ｍ
ｍ以下の範囲内であり、厚みむらが０．３ｍｍ未満であ
って、ブロー成形性に優れていることがわかる。その
上、実施例１４〜３４で得られたボトルは、そのヘイズ
値が３以下で、ｂ値が３以下であって透明性に極めて優
れていること、またブツ発生率が５個／１００ｃｍ2以
下でブツ発生が少なく、しかも落下破壊高さが１２０ｃ
ｍ以上で極めて高い落下衝撃強度を有していることがわ
かる。さらに、実施例１４〜３４で得られたボトルは、
酸素透過率が５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下
であり、食品保存性に優れており、また８５℃の温度の
熱湯を充填した場合にボトルの内容積の保持率が平均し
て９５％以上であり、キャップからの漏れの生じるボト
ルの本数が２本未満であり且つボトルを水平な台の上に
直立させたときに熱湯充填前と同程度に自立して形態が
保持されており、耐熱性に優れていることがわかる。
【０１５７】これに対して、上記の表２０および表２５
の結果から、テレフタル酸単位とエチレングリコール単
位から主としてなり、２官能化合物単位（ｃ）を有して
おらず、多官能化合物単位（ａ）のみ、または多官能化
合物単位（ａ）と単官能化合物単位（ｂ）だけを有する
共重合ポリエステルを製造している比較例１および比較
例２の場合は、固相重合が４０時間以上であって、重合
に長い時間を要し、生産性に劣ることがわかる。しか
も、これらの比較例１および２で得られる共重合ポリエ
ステルを用いて押出ブロー成形によってボトルを製造し
た際に、ボトルの厚みむらが０．３ｍｍ以上であってブ
ロー成形性に劣っていること、また得られるボトルはそ
のヘイズ値が１０以上で透明性が不良であること、さら
にブツ発生率が１０個／１００ｃｍ2を超えていて外観
や触感が不良であること、落下破壊高さが５０ｃｍであ
って落下衝撃強度が小さいことがわかる。さらに、比較
例１および２の共重合ポリエステルから得られたボトル
は、酸素透過率が８ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
以上であり食品保存性に劣っており、また８５℃の温度
の熱湯を充填した場合にボトルの内容積の保持率が平均
して９５％未満であって、キャップからの漏れの生じる
ボトルの本数が２本以上であり且つボトルを水平な台の
上に直立させたときに自立しないか若しくは自立しても
ぐらつきを生じ形態が保持されず、耐熱性に劣り、低品
質であることがわかる。
の結果から、テレフタル酸単位とエチレングリコール単
位から主としてなり、２官能化合物単位（ｃ）を有して
おらず、多官能化合物単位（ａ）のみ、または多官能化
合物単位（ａ）と単官能化合物単位（ｂ）だけを有する
共重合ポリエステルを製造している比較例１および比較
例２の場合は、固相重合が４０時間以上であって、重合
に長い時間を要し、生産性に劣ることがわかる。しか
も、これらの比較例１および２で得られる共重合ポリエ
ステルを用いて押出ブロー成形によってボトルを製造し
た際に、ボトルの厚みむらが０．３ｍｍ以上であってブ
ロー成形性に劣っていること、また得られるボトルはそ
のヘイズ値が１０以上で透明性が不良であること、さら
にブツ発生率が１０個／１００ｃｍ2を超えていて外観
や触感が不良であること、落下破壊高さが５０ｃｍであ
って落下衝撃強度が小さいことがわかる。さらに、比較
例１および２の共重合ポリエステルから得られたボトル
は、酸素透過率が８ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
以上であり食品保存性に劣っており、また８５℃の温度
の熱湯を充填した場合にボトルの内容積の保持率が平均
して９５％未満であって、キャップからの漏れの生じる
ボトルの本数が２本以上であり且つボトルを水平な台の
上に直立させたときに自立しないか若しくは自立しても
ぐらつきを生じ形態が保持されず、耐熱性に劣り、低品
質であることがわかる。
【０１５８】また、上記の表２０および表２５の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、多官能化合物単位としてトリメチロールプ
ロパン単位を有し、単官能化合物単位を有しておらず、
そして他の２官能化合物単位としてネオペンチルグリコ
ール単位を有している比較例３の共重合ポリエステルの
場合は、固相重合時間が３０時間を超えていて、重合に
長い時間を要し、生産性に劣ることがわかる。しかも、
比較例３で得られた共重合ポリエステルを用いて押出ブ
ロー成形によってボトルを製造した際に、ボトルの厚み
むらが０．３ｍｍ以上であってブロー成形性に劣ってい
ること、また得られるボトルはそのヘイズ値が５以上で
あって透明性に劣っていること、さらにブツ発生率が１
０個／１００ｃｍ2を超えていて外観や触感が不良であ
ること、落下破壊高さが８０ｃｍであって落下衝撃強度
が小さいことがわかる。さらに、比較例３の共重合ポリ
エステルから得られたボトルは、酸素透過率が９．６ｃ
ｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと高く食品保存性に劣
っており、また８５℃の温度の熱湯を充填した場合にボ
トルの内容積の保持率が平均して９５％未満であって、
キャップからの漏れの生じるボトルの本数が２本以上で
あり且つボトルを水平な台の上に直立させたときに自立
しないか若しくは自立してもぐらつきを生じ形態が保持
されず、耐熱性に劣り、低品質であることがわかる。
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、多官能化合物単位としてトリメチロールプ
ロパン単位を有し、単官能化合物単位を有しておらず、
そして他の２官能化合物単位としてネオペンチルグリコ
ール単位を有している比較例３の共重合ポリエステルの
場合は、固相重合時間が３０時間を超えていて、重合に
長い時間を要し、生産性に劣ることがわかる。しかも、
比較例３で得られた共重合ポリエステルを用いて押出ブ
ロー成形によってボトルを製造した際に、ボトルの厚み
むらが０．３ｍｍ以上であってブロー成形性に劣ってい
ること、また得られるボトルはそのヘイズ値が５以上で
あって透明性に劣っていること、さらにブツ発生率が１
０個／１００ｃｍ2を超えていて外観や触感が不良であ
ること、落下破壊高さが８０ｃｍであって落下衝撃強度
が小さいことがわかる。さらに、比較例３の共重合ポリ
エステルから得られたボトルは、酸素透過率が９．６ｃ
ｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと高く食品保存性に劣
っており、また８５℃の温度の熱湯を充填した場合にボ
トルの内容積の保持率が平均して９５％未満であって、
キャップからの漏れの生じるボトルの本数が２本以上で
あり且つボトルを水平な台の上に直立させたときに自立
しないか若しくは自立してもぐらつきを生じ形態が保持
されず、耐熱性に劣り、低品質であることがわかる。
【０１５９】そして、上記の表２０および表２５の結果
から、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から
主としてなり、多官能化合物単位としてペンタエリスリ
トール単位を有し、単官能化合物単位としてｍ−アニス
酸単位を有し、そして他の２官能化合物単位としてイソ
フタル酸単位を有している比較例４の共重合ポリエステ
ルの場合は、押出ブロー成形によってボトルを製造した
際にボトルの厚みむらが０．４５ｍｍであってブロー成
形性に劣っていること、また得られるボトルはそのヘイ
ズ値が８以上であって透明性に劣っていること、さらに
ブツ発生率が１０個／１００ｃｍ2を超えていて外観や
触感が不良であること、落下破壊高さが５０ｃｍであっ
て落下衝撃強度が小さいことがわかる。さらに、比較例
４の共重合ポリエステルから得られたボトルは、酸素透
過率が７．９ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと高く
食品保存性に劣っており、また８５℃の温度の熱湯を充
填した場合にボトルの内容積の保持率が平均して９５％
未満であって、キャップからの漏れの生じるボトルの本
数が２本以上であり且つボトルを水平な台の上に直立さ
せたときに自立しないか若しくは自立してもぐらつきを
生じ形態が保持されず、耐熱性に劣り、低品質であるこ
とがわかる。
から、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から
主としてなり、多官能化合物単位としてペンタエリスリ
トール単位を有し、単官能化合物単位としてｍ−アニス
酸単位を有し、そして他の２官能化合物単位としてイソ
フタル酸単位を有している比較例４の共重合ポリエステ
ルの場合は、押出ブロー成形によってボトルを製造した
際にボトルの厚みむらが０．４５ｍｍであってブロー成
形性に劣っていること、また得られるボトルはそのヘイ
ズ値が８以上であって透明性に劣っていること、さらに
ブツ発生率が１０個／１００ｃｍ2を超えていて外観や
触感が不良であること、落下破壊高さが５０ｃｍであっ
て落下衝撃強度が小さいことがわかる。さらに、比較例
４の共重合ポリエステルから得られたボトルは、酸素透
過率が７．９ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと高く
食品保存性に劣っており、また８５℃の温度の熱湯を充
填した場合にボトルの内容積の保持率が平均して９５％
未満であって、キャップからの漏れの生じるボトルの本
数が２本以上であり且つボトルを水平な台の上に直立さ
せたときに自立しないか若しくは自立してもぐらつきを
生じ形態が保持されず、耐熱性に劣り、低品質であるこ
とがわかる。
【０１６０】また、上記の表２１および表２５における
比較例５の結果から、従来汎用のポリエチレンテレフタ
レート（エチレンテレフタレート単独重合体）の場合
は、重合度（溶融粘度）の高いポリマーを得るための固
相重合に６７時間もかかり生産性が極めて低いこと、ま
たそれにより得られたポリエチレンテレフタレートを用
いて押出ブロー成形を行った場合には、パリソンのドロ
ーダウン時間が５秒以下であり、しかもパリソンの最大
直径と最小直径との差が３．０ｃｍ以上であって、パリ
ソンのドローダウン性に著しく劣っており、該従来汎用
のポリエチレンテレフタレートは押出ブロー成形には事
実上使用できないことがわかる。
比較例５の結果から、従来汎用のポリエチレンテレフタ
レート（エチレンテレフタレート単独重合体）の場合
は、重合度（溶融粘度）の高いポリマーを得るための固
相重合に６７時間もかかり生産性が極めて低いこと、ま
たそれにより得られたポリエチレンテレフタレートを用
いて押出ブロー成形を行った場合には、パリソンのドロ
ーダウン時間が５秒以下であり、しかもパリソンの最大
直径と最小直径との差が３．０ｃｍ以上であって、パリ
ソンのドローダウン性に著しく劣っており、該従来汎用
のポリエチレンテレフタレートは押出ブロー成形には事
実上使用できないことがわかる。
【０１６１】さらに、上記の表２１および表２５の結果
から、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレン
グリコール単位から主としてなる共重合ポリエステルで
あっても、多官能化合物単位（ａ）または多官能化合物
単位（ａ）と単官能化合物単位（ｂ）を有しておらず、
２官能化合物単位（ｃ）のみを有している比較例６の共
重合ポリエステルの場合は、非晶性であって固相重合に
より重合度を高めることができず、２９０℃という高温
では高い溶融粘度が得られず同温度で押出ブロー成形が
できなかったこと、そして成形が辛うじて可能であった
２１０℃で押出ブロー成形を行ったところ、パリソンの
ドローダウン性に劣っていて、押出ブロー成形により得
られたボトルの厚みむらが０．４０ｍｍであってブロー
成形性に劣っていること、また比較例６で得られたボト
ルは、低温で成形を行ったことにより表面の微小な荒れ
が著しく、そのためヘイズ値が８を超え透明性に劣って
いること、落下破壊高さが５０ｃｍであって落下衝撃強
度が小さいことがわかる。
から、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレン
グリコール単位から主としてなる共重合ポリエステルで
あっても、多官能化合物単位（ａ）または多官能化合物
単位（ａ）と単官能化合物単位（ｂ）を有しておらず、
２官能化合物単位（ｃ）のみを有している比較例６の共
重合ポリエステルの場合は、非晶性であって固相重合に
より重合度を高めることができず、２９０℃という高温
では高い溶融粘度が得られず同温度で押出ブロー成形が
できなかったこと、そして成形が辛うじて可能であった
２１０℃で押出ブロー成形を行ったところ、パリソンの
ドローダウン性に劣っていて、押出ブロー成形により得
られたボトルの厚みむらが０．４０ｍｍであってブロー
成形性に劣っていること、また比較例６で得られたボト
ルは、低温で成形を行ったことにより表面の微小な荒れ
が著しく、そのためヘイズ値が８を超え透明性に劣って
いること、落下破壊高さが５０ｃｍであって落下衝撃強
度が小さいことがわかる。
【０１６２】また、上記の表２１および表２５の結果か
ら、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレング
リコール単位から主としてなるポリエステルであって
も、多官能化合物単位（ａ）、単官能化合物単位（ｂ）
および２官能化合物単位（ｃ）を有していない比較例７
のポリエステル（すなわちエチレン−２，６−ナフタレ
ート単独重合体）の場合は、重合度（溶融粘度）の高い
ポリマーを得るための固相重合に５１時間もかかり生産
性が極めて低いこと、そしてそれにより得られたエチレ
ン−２，６−ナフタレート単独重合体を用いて押出ブロ
ー成形を行った場合に、パリソンのドローダウン時間が
５秒以下でしかもパリソンの成形を行うことができず、
パリソンのドローダウン性に著しく劣っており、押出ブ
ロー成形には事実上使用できないことがわかる。
ら、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とエチレング
リコール単位から主としてなるポリエステルであって
も、多官能化合物単位（ａ）、単官能化合物単位（ｂ）
および２官能化合物単位（ｃ）を有していない比較例７
のポリエステル（すなわちエチレン−２，６−ナフタレ
ート単独重合体）の場合は、重合度（溶融粘度）の高い
ポリマーを得るための固相重合に５１時間もかかり生産
性が極めて低いこと、そしてそれにより得られたエチレ
ン−２，６−ナフタレート単独重合体を用いて押出ブロ
ー成形を行った場合に、パリソンのドローダウン時間が
５秒以下でしかもパリソンの成形を行うことができず、
パリソンのドローダウン性に著しく劣っており、押出ブ
ロー成形には事実上使用できないことがわかる。
【０１６３】そして、上記の表２１、表２２および表２
５の結果から、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位と
エチレングリコール単位から主としてなる共重合ポリエ
ステルであって、多官能化合物単位（ａ）を有している
が、その割合が本発明の範囲を超えている比較例８の共
重合ポリエステルの場合、並びに多官能化合物単位
（ａ）と単官能化合物単位（ｂ）を有しているがやはり
多官能化合物単位（ａ）の割合が本発明の範囲を超えて
いる比較例９の共重合ポリエステルの場合は、固相重合
時に架橋反応が過度に進行してゲルを生じてしまい、押
出ブロー成形によってボトルを製造した際に、パリソン
のスムーズな押出しができず、押出むらおよび厚みむら
を生じ、パリソンのドローダウン性および押出ブロー成
形に劣っていること、しかもそれにより得られたボトル
はヘイズ値が１０以上で且つｂ値が４以上で透明性に劣
っていることがわかる。その上、比較例８および比較例
９の共重合ポリエステルを押出ブロー成形して得られた
ボトルでは、ブツが数多く発生していて外観および触感
が不良であり、しかも落下破壊高さが５０ｃｍであっ
て、落下衝撃強度が小さく、低品質であることがわか
る。
５の結果から、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位と
エチレングリコール単位から主としてなる共重合ポリエ
ステルであって、多官能化合物単位（ａ）を有している
が、その割合が本発明の範囲を超えている比較例８の共
重合ポリエステルの場合、並びに多官能化合物単位
（ａ）と単官能化合物単位（ｂ）を有しているがやはり
多官能化合物単位（ａ）の割合が本発明の範囲を超えて
いる比較例９の共重合ポリエステルの場合は、固相重合
時に架橋反応が過度に進行してゲルを生じてしまい、押
出ブロー成形によってボトルを製造した際に、パリソン
のスムーズな押出しができず、押出むらおよび厚みむら
を生じ、パリソンのドローダウン性および押出ブロー成
形に劣っていること、しかもそれにより得られたボトル
はヘイズ値が１０以上で且つｂ値が４以上で透明性に劣
っていることがわかる。その上、比較例８および比較例
９の共重合ポリエステルを押出ブロー成形して得られた
ボトルでは、ブツが数多く発生していて外観および触感
が不良であり、しかも落下破壊高さが５０ｃｍであっ
て、落下衝撃強度が小さく、低品質であることがわか
る。
【０１６４】また、上記の表２２の結果から、２，６−
ナフタレンジカルボン酸単位とエチレングリコール単位
から主としてなり、しかも多官能化合物単位（ａ）と単
官能化合物単位（ｂ）を有する共重合ポリエステルであ
っても、単官能化合物単位（ｂ）の割合が本発明の範囲
を超えている比較例１０の共重合ポリエステルの場合
は、溶融重合段階で重合が進行せず、成形に用い得るポ
リマーが得られないことがわかる。
ナフタレンジカルボン酸単位とエチレングリコール単位
から主としてなり、しかも多官能化合物単位（ａ）と単
官能化合物単位（ｂ）を有する共重合ポリエステルであ
っても、単官能化合物単位（ｂ）の割合が本発明の範囲
を超えている比較例１０の共重合ポリエステルの場合
は、溶融重合段階で重合が進行せず、成形に用い得るポ
リマーが得られないことがわかる。
【０１６５】
【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、高い溶
融粘度を有し、しかも高剪断速度では低粘度で且つ低剪
断速度では高粘度である非ニュートン性を示し、成形時
にシャークスキン流動等のメルトフラクチャーが生じ
ず、結晶化速度が抑制され、かつブツが生じないという
優れた特性を備えているので、溶融成形性に極めて優れ
ており、本発明の共重合ポリエステルを用いて押出ブロ
ー成形、射出・押出ブロー成形、押出成形、射出成形な
どの溶融成形を行った場合には、白化やブツの発生がな
くて、透明性、表面状態、外観、触感などの特性に優
れ、しかも耐熱性、ガスバリヤー性、機械的特性、寸法
精度、耐湿性、耐薬品性などの諸特性に優れる高品質の
成形品を、極めて円滑に製造することができる。
融粘度を有し、しかも高剪断速度では低粘度で且つ低剪
断速度では高粘度である非ニュートン性を示し、成形時
にシャークスキン流動等のメルトフラクチャーが生じ
ず、結晶化速度が抑制され、かつブツが生じないという
優れた特性を備えているので、溶融成形性に極めて優れ
ており、本発明の共重合ポリエステルを用いて押出ブロ
ー成形、射出・押出ブロー成形、押出成形、射出成形な
どの溶融成形を行った場合には、白化やブツの発生がな
くて、透明性、表面状態、外観、触感などの特性に優
れ、しかも耐熱性、ガスバリヤー性、機械的特性、寸法
精度、耐湿性、耐薬品性などの諸特性に優れる高品質の
成形品を、極めて円滑に製造することができる。
【０１６６】そして、本発明の共重合ポリエステルは、
上記した溶融成形法のうちでも、溶融押出工程を伴う溶
融成形、特に押出ブロー成形で用いるのに適する高い溶
融粘度および良好な溶融粘度適性を有しており、そのた
め、本発明の共重合ポリエステルを用いて押出ブロー成
形を行った場合には、押出されたパリソンのドローダウ
ン性が良好であって、パリソンのドローダウン時間が適
当な範囲に保たれ、パリソンの直径が均一になり、しか
もブロー成形性が良好であり、成形時のトラブルを生ず
ることなく、歪みや変形のない、良好な形状および寸法
精度を有する中空成形品を円滑に生産性よく製造するこ
とができ、長さが３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を
伴う大型中空成形品の押出ブロー成形にも極めて好適に
使用することができる。また、本発明の共重合ポリエス
テルは、短い時間、特に短縮された固相重合時間で、生
産性よく、経済的に製造することができる。
上記した溶融成形法のうちでも、溶融押出工程を伴う溶
融成形、特に押出ブロー成形で用いるのに適する高い溶
融粘度および良好な溶融粘度適性を有しており、そのた
め、本発明の共重合ポリエステルを用いて押出ブロー成
形を行った場合には、押出されたパリソンのドローダウ
ン性が良好であって、パリソンのドローダウン時間が適
当な範囲に保たれ、パリソンの直径が均一になり、しか
もブロー成形性が良好であり、成形時のトラブルを生ず
ることなく、歪みや変形のない、良好な形状および寸法
精度を有する中空成形品を円滑に生産性よく製造するこ
とができ、長さが３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を
伴う大型中空成形品の押出ブロー成形にも極めて好適に
使用することができる。また、本発明の共重合ポリエス
テルは、短い時間、特に短縮された固相重合時間で、生
産性よく、経済的に製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−25258（ＪＰ，Ａ)
米国特許4554329（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
Claims (11)
- 【請求項１】 （１） ２，６−ナフタレンジカルボン
酸単位およびエチレングリコール単位から主としてなり
且つ他の共重合単位を有する共重合ポリエステルであっ
て；（２） 前記の共重合ポリエステルが、他の共重合
単位として、 （ｉ） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／また
はそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化
合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位
（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル
数に基づいて０．００５〜１モル％の割合で有し；且つ （ii） モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれら
のエステル形成性誘導体からなる単官能化合物の少なく
とも１種から誘導される単官能化合物単位（ｂ）を、共
重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて
０．０００５〜２０モル％の割合で有している；ことを
特徴とする共重合ポリエステル。 - 【請求項２】 （１） ２，６−ナフタレンジカルボン
酸単位およびエチレングリコール単位から主としてなり
且つ他の共重合単位を有する共重合ポリエステルであっ
て； （２） 前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位
として、 （ｉ） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／また
はそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化
合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位
（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル
数に基づいて０．００５〜１モル％の割合で有し； （ii） モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれら
のエステル形成性誘導体からなる単官能化合物の少なく
とも１種から誘導される単官能化合物単位（ｂ）を、共
重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて
０．０００５〜２０モル％の割合で有し；そして （iii） ２，６−ナフタレンジカルボン酸単位および
エチレングリコール単位以外のジカルボン酸単位、ジオ
ール単位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる
少なくとも１種の２官能化合物単位（ｃ）を、共重合ポ
リエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．５
〜７モル％の割合で有している；ことを特徴とする共重
合ポリエステル。 - 【請求項３】 ２官能化合物単位（ｃ）が、脂環式ジカ
ルボン酸単位、脂環式ジオール単位、脂環式ヒドロキシ
カルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、芳香族ジオ
ール単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位から選
ばれる少なくとも１種の脂環式および／または芳香族の
２官能化合物単位である請求項２の共重合ポリエステ
ル。 - 【請求項４】 ２官能化合物単位（ｃ）が、シクロヘキ
サンジメタノール単位、シクロヘキサンジカルボン酸単
位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位以外のナフタ
レンジカルボン酸単位、テレフタル酸単位、イソフタル
酸単位、フタル酸単位および４，４’−ビフェニルジカ
ルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の脂環式およ
び／または芳香族の２官能化合物単位である請求項２の
共重合ポリエステル。 - 【請求項５】 ２官能化合物単位（ｃ）が、 （１） 下記の一般式（Ｉ）； 【化１】 ［式中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して式：−ＣＨ2
ＣＨ2−または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される
基、Ｂ1は２価の炭化水素基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子または直接結合（−）、Ｒ1およびＲ2は
それぞれ不活性置換基、ｊおよびｋはそれぞれ独立して
０〜８の整数、そしてｓおよびｔはそれぞれ独立して０
〜４の整数を表す]で表されるジオール単位（Ｉ）；お
よび （２） 下記の一般式（II）； 【化２】 ［式中、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立して式：−ＣＨ2
ＣＨ2−または式：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で示される
基、Ｒ3は不活性置換基、ｍおよびｎはそれぞれ独立し
て０〜８の整数、そしてｕは０〜４の整数を表す]で表
されるジオール単位（II）；から選ばれる少なくとも１
種の芳香族の２官能化合物単位である請求項２の共重合
ポリエステル。 - 【請求項６】 （１） ２，６−ナフタレンジカルボン
酸単位およびエチレングリコール単位から主としてなり
且つ他の共重合単位を有する共重合ポリエステルであっ
て； （２） 前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位
として、 （ｉ） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／また
はそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化
合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位
（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル
数に基づいて０．００５〜０．５モル％の割合で有し；
且つ （ii） 脂肪族ジカルボン酸単位、脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸単位、脂環式ジカルボン酸単位、脂環式ヒドロ
キシカルボン酸単位、下記の一般式（Ｉ）； 【化３】 ［式中、Ａ 1 およびＡ 2 はそれぞれ独立して式：−ＣＨ 2
ＣＨ 2 −または式：−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 −で示される
基、Ｂ 1 は２価の炭化水素基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子または直接結合（−）、Ｒ 1 およびＲ 2 は
それぞれ不活性置換基、ｊおよびｋはそれぞれ独立して
０〜８の整数、そしてｓおよびｔはそれぞれ独立して０
〜４の整数を表す ] で表されるジオール単位（Ｉ）、お
よび下記の一般式（ II ）； 【化４】 ［式中、Ａ 3 およびＡ 4 はそれぞれ独立して式：−ＣＨ 2
ＣＨ 2 −または式：−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 −で示される
基、Ｒ 3 は不活性置換基、ｍおよびｎはそれぞれ独立し
て０〜８の整数、そしてｕは０〜４の整数を表す ] で表
されるジオール単位（ II ）から選ばれる少なくとも１種
の２官能化合物単位（ｃ）を、共重合ポリエステルの全
構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜７モル％の割
合で有している；ことを特徴とする共重合ポリエステ
ル。 - 【請求項７】 極限粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇであ
る請求項１〜６のいずれか１項の共重合ポリエステル。 - 【請求項８】 ２９０℃の温度における剪断速度０．１
ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）が１×１０4〜５×１０
6ポイズであり、２９０℃の温度における剪断速度１０
０ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）が５×１０3〜５×１
０5ポイズであり、且つ前記の溶融粘度（η1）および溶
融粘度（η2）が下記の数式（ｉ）; 【数１】 −０．７≦（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）≦−０．２ （ｉ） を満足する請求項１〜７のいずれか１項の共重合ポリエ
ステル。 - 【請求項９】 ２９０℃の温度におけるシャークスキン
臨界剪断応力（σss）が１×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上
であり、且つ２９０℃の温度における剪断速度１００／
秒での剪断応力（σ100）がシャークスキン臨界剪断応
力（σss）以下である請求項１〜８のいずれか１項の共
重合ポリエステル。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項の共重合
ポリエステルからなる成形品。 - 【請求項１１】 押出ブロー成形品である請求項１ 0の
成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03009696A JP3512294B2 (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | 共重合ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03009696A JP3512294B2 (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | 共重合ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202822A JPH09202822A (ja) | 1997-08-05 |
| JP3512294B2 true JP3512294B2 (ja) | 2004-03-29 |
Family
ID=12294258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03009696A Expired - Fee Related JP3512294B2 (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | 共重合ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3512294B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11209465A (ja) * | 1997-11-10 | 1999-08-03 | Nippon Ester Co Ltd | 共重合ポリエステルとその製造法 |
| JP5251829B2 (ja) * | 2009-10-26 | 2013-07-31 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびフィルム |
| JP2011168667A (ja) * | 2010-02-17 | 2011-09-01 | Teijin Fibers Ltd | 共重合ポリエステル、ポリエステル繊維およびその製造方法 |
| JP7201978B2 (ja) * | 2018-03-16 | 2023-01-11 | 互応化学工業株式会社 | ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の製造方法 |
| JP7275692B2 (ja) * | 2018-03-27 | 2023-05-18 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリエステル樹脂とその製造方法、トナー、液体現像剤及びインクジェット用インクとその製造方法 |
| JP7516801B2 (ja) * | 2020-03-25 | 2024-07-17 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリエステル樹脂 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4554329A (en) | 1985-01-30 | 1985-11-19 | Celanese Corporation | Modified PET polymers and copolymers suitable for extrusion blow molding |
-
1996
- 1996-01-25 JP JP03009696A patent/JP3512294B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4554329A (en) | 1985-01-30 | 1985-11-19 | Celanese Corporation | Modified PET polymers and copolymers suitable for extrusion blow molding |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09202822A (ja) | 1997-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5686553A (en) | Copolyesters and molded articles comprising the same | |
| US6613259B2 (en) | Process of making polyester pellets | |
| US20020010285A1 (en) | Novel polyester and process for preparing polyester | |
| AU2366099A (en) | Coinjection stretch blow molded container | |
| JP3481814B2 (ja) | 共重合ポリエステルペレットおよびそれからなる成形品 | |
| JP3512294B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JP3460907B2 (ja) | ポリエステルフイルム | |
| JP3645695B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 | |
| JP4727037B2 (ja) | 共射出延伸ブロー成形容器 | |
| JP3468628B2 (ja) | 共重合ポリエステルおよびその成形品 | |
| JP3540094B2 (ja) | ポリエステルよりなる異形押出成形品 | |
| JP3466388B2 (ja) | 共重合ポリエステルおよびその成形品 | |
| JP3481756B2 (ja) | 共重合ポリエステルおよびそれからなる成形品 | |
| JP3489948B2 (ja) | 共重合ポリエステルおよびそれよりなる成形品 | |
| JP3481804B2 (ja) | 共重合ポリエステルおよびそれからなる成形品 | |
| JP4180186B2 (ja) | エチレン−ビニルアルコール共重合体層を有する共射出延伸ブロー成形容器 | |
| JPH09176296A (ja) | 共重合ポリエステルおよびその成形品 | |
| JP3095969B2 (ja) | 共重合ポリエステルおよびその成形品 | |
| KR100196951B1 (ko) | 코폴리에스테르, 이를 포함하는 성형품 및 이들의 제조방법 | |
| JP3095968B2 (ja) | 共重合ポリエステルおよびそれからなる成形品 | |
| JP3385289B2 (ja) | 押出ブロー成形用共重合ポリエステルおよびそれからなる中空成形品 | |
| JP3522043B2 (ja) | ポリエステル、該ポリエステルからなるプリフォームおよび二軸延伸ボトルならびにポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法 | |
| JP3498939B2 (ja) | ポリエステル、該ポリエステルからなるプリフォームおよび二軸延伸ボトルならびにポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法 | |
| JPH08239462A (ja) | 共重合ポリエステルおよびそれからなる成形品 | |
| JPH08231693A (ja) | 共重合ポリエステルおよびそれからなる成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20031222 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040106 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080116 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090116 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090116 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100116 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110116 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110116 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140116 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |