JPH08231693A - 共重合ポリエステルおよびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレングリコール単位およびテレフタル酸
単位を主とし、かつ下記の一般式（I） 【化１】 で示されるヒドロキシジカルボン酸単位を全ジカルボン
酸単位と該ヒドロキシジカルボン酸単位との合計モル数
に基づいて０．０１〜１モル％含有する共重合ポリエス
テル、その製造方法、その成形品（特に押出ブロー成形
品）。 【効果】 本発明の共重合ポリエステルは溶融押出を伴
う溶融成形、特に押出ブロー成形に適し、パリソンのド
ローダウン性、ブロー成形性が良好で、成形時のトラブ
ルを生ずることなく、歪みや変形がなく、透明性、耐熱
性、耐湿性等の諸特性に優れる成形品、特に押出ブロー
成形品を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共重合ポリエステルお
よびその製造方法、並びにその共重合ポリエステルを用
いる成形品の製造方法およびそれにより得られる成形品
に関するものであり、本発明の共重合ポリエステルは、
高い溶融粘度を有し、しかも高剪断速度では低粘度で且
つ低剪断速度では高粘度である非ニュートン性を示し、
各種の溶融成形に適しており、特に押出ブロー成形によ
って中空成形品を製造するのに適している。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートをはじめと
するポリエステル樹脂は、透明性、力学物性、ガスバリ
ヤー性およびフレーバーバリヤー性などの種々の性質に
優れ、しかも成形品にした際にも残留モノマーや有害添
加剤の心配が少なく、衛生性および安全性に優れている
ことから、従来容器などの製造に広く用いられてきた塩
化ビニル樹脂に代わるものとして、ジュース、清涼飲
料、調味料、油、化粧品、洗剤、その他の製品を充填す
るための中空容器として近年広く使用されるようになっ
ている。

【０００３】プラスチックから容器などの中空成形品を
製造するための代表的な成形法としては、（１）溶融可
塑化した樹脂をダイオリフィスを通して円筒状のパリソ
ンとして押出し、そのパリソンが軟化状態にある間に金
型で挟んで内部に空気などの流体を吹き込んで成形を行
う押出ブロー成形法；および（２）溶融樹脂を金型に射
出して密封パリソン（プリフォーム）を一旦成形した
後、それをブロー金型に挿入して空気などの流体を吹き
込んで成形を行う射出ブロー成形法の２者を挙げること
ができる。

【０００４】上記した成形法のうちで、前者の押出ブロ
ー成形法は、後者の射出ブロー成形法に比べて、工程が
簡単で、しかも金型の作製および成形に高度な技術を必
要としないために、設備費や金型の製作費などが安くて
すみ、多品種・少量生産に適している。しかも、押出ブ
ロー成形法による場合は、細物、深物、大物、取っ手な
どを有する複雑な形状の成形品の製造も可能であるとい
う利点がある。

【０００５】かかる点から、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレートなどの汎用のポリエス
テル樹脂を用いて押出ブロー成形を行うことが従来から
も色々試みられているが、汎用のポリエステル樹脂は一
般に溶融粘度が低く、そのために押出ブロー成形を行お
うとすると、押出後のパリソンが著しくドローダウンし
て賦形することが難しい。しかも、押出後のブロー時に
結晶化が起こり易く、透明性が損なわれたり、賦形不良
が生ずるという問題がある。そして、ポリエチレンテレ
フタレートなどの汎用のポリエステル樹脂におけるその
ような溶融粘度の低さおよび結晶化が起こり易いことに
起因する前記した不都合は、大型の中空成形品の製造に
必要な長さが通常２０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を
行う押出ブロー成形において特に顕著である。そのた
め、ポリエチレンテレフタレートなどの汎用のポリエス
テル樹脂を用いて、押出ブロー成形によって形状および
寸法が均一で、しかも透明性に優れた成形品、特に大型
の中空成形品を得ることは、事実上極めて困難である。

【０００６】そこで、上記の理由から、押出ブロー成形
においては、高い溶融粘度を有していて溶融状態で押出
されたパリソンの著しいドローダウンが生じない、塩化
ビニル樹脂やポリオレフィンが従来主に用いられてき
た。しかしながら、塩化ビニル樹脂を用いて製造された
押出ブロー成形品は、可塑剤や金属系安定剤などの有害
添加物の溶出による衛生面や安全面での問題があり、し
かも使用済みの成形品を焼却すると有毒ガスを発生する
という問題があり、ヨーロッパなどを中心としてその使
用が減少する傾向にある。また、ポリエチレンなどのポ
リオレフィンを用いて押出ブロー成形を行った場合に
は、結晶に由来する白濁が成形品に生じて成形品の透明
性や外観が不良になり易いという欠点がある。

【０００７】したがって、上記したような理由により、
押出ブロー成形に適するポリエステル樹脂に関する提案
が従来からなされており、そのような従来技術として
は、 テレフタル酸やそのエステル形成性誘導体などのジ
カルボン酸成分とエチレングリコールなどのジオール成
分を反応させてエステル化反応またはエステル交換反応
させて低重合体を製造した後、これにトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸などの
汎用の架橋剤を反応させて重縮合反応を行ってプレポリ
マーをつくり、そのプレポリマーを固相重合させて押出
ブロー成形用のポリエステルを製造する方法（特開昭５
４−１３７０９５号公報、特開昭５４−１６３９６２号
公報および特開昭５５−９２７３０号公報参照）；およ
び ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートなどの製造時にイソフタル酸やシクロヘキサン
ジメタノールなどを共重合させる方法； ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物をポ
リエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレー
トなどの製造時に添加して変性ポリエステルを製造する
方法（特開平５−６５３３８号公報参照）；などが知ら
れている。

【０００８】しかしながら、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、トリメリット酸などの汎用の架
橋剤を用いる上記の従来技術で得られるポリエステル
は、結晶化速度の増大に起因する球晶の生成によって、
それから得られる押出ブロー成形品などの成形品は白化
が著しく、透明性に欠け、また場合によっては架橋構造
に由来するゲル状物が発生して成形品にブツなどが現れ
て成形品の外観が損なわれるという欠点がある。

【０００９】また、本発明者らは、上記の従来技術に
基づいて、イソフタル酸やシクロヘキサンジメタノール
を共重合させて融点を低下させたポリエチレンテレフタ
レート系共重合ポリエステルを製造し、この共重合ポリ
エステルを用いて溶融押出温度を従来よりも低い温度に
設定して押出ブロー成形を行ってみたが、押出温度にお
ける溶融粘度が充分に高くないために、押出ブロー成形
時に押出後のパリソンのドローダウンが著しく、賦形す
ることが困難であり、押出ブロー成形を円滑に行うこと
ができなかった。しかも、イソフタル酸やシクロヘキサ
ンジメタノールを共重合させたこのの従来技術の共重
合ポリエステルは低融点のために固相重合が行えない
か、また固相重合が行える場合であってもその固相重合
速度が極めて遅くて重合度が充分に増加せず、そのため
そのポリエステルから製造した成形品は厚みむらが大き
く、しかも透明性に劣るものであった。

【００１０】そして、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物を共重合させた上記の従来技術の共重合
ポリエステルにおいても、本発明者らによる追加実験の
結果では、その押出ブロー成形性は充分に良好ではなか
った。また、本発明者らは、上記した〜の従来技術
とは別に、固相重合によって高重合度化させたポリエチ
レンテレフタレートを製造すべく試みたが、固相重合の
速度が極めて遅く、押出ブロー成形などに適する、充分
に高い重合度および溶融粘度を有するポリエチレンテレ
フタレートを短時間に効率よく得ることができず、生産
性の点で実用的でないことが判明した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高い溶融粘度を有していて溶融成形性に優れ、
特に押出ブロー成形に用いた場合に押出したパリソンの
著しいドローダウンが生じず、ブロー成形性に優れ、目
的とする形状および寸法を有する成形品を高い精度で円
滑に製造することのできるポリエステルを提供すること
である。そして、本発明の目的は、透明性および耐熱性
に優れる成形品を、溶融成形、特に押出ブロー成形によ
って円滑に製造することのできるポリエステルを提供す
ることである。また、本発明の目的は、上記の優れた諸
特性を備えたポリエステルを短時間で生産性よく製造す
ることのできる方法を提供することである。さらに、本
発明の目的は、上記した優れた特性を備えたポリエステ
ルを用いて、溶融成形、特に押出ブロー成形を行って成
形品を製造する方法、並びにそれによる成形品を提供す
ることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが検討を重ねた結果、テレフタル酸またはそ
のエステル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分
とエチレングリコールを主体とするジオール成分とを用
いてポリエステルを製造するに当たって、ベンゼン核を
有する特定のヒドロキシジカルボン酸成分を特定の割合
で使用すると、高い溶融粘度を有していて、上記した溶
融成形性に優れ、しかも透明性、耐熱性などに優れる共
重合ポリエステルが得られることを見出した。さらにそ
の共重合ポリエステルは、上記したジカルボン酸成分、
ジオール成分およびヒドロキシジカルボン酸成分を用い
てエステル化反応またはエステル交換反応を行い、それ
により得られる反応生成物を溶融重縮合させてポリエス
テルプレポリマーを形成し、そのプレポリマーを固相重
合させることによって、短時間で生産性よく製造できる
ことを見出した。

【００１３】そして、本発明者らは、本発明者らが開発
した高い溶融粘度を有する上記の共重合ポリエステルの
物性や成形性についてさらに詳細に検討を重ねたとこ
ろ、その共重合ポリエステルは、高剪断速度では低粘度
で且つ低剪断速度では高粘度である非ニュートン性を示
し、そのため、各種の溶融成形、特に押出ブロー成形に
用いるのに適していて、溶融成形、特に押出ブロー成形
品に用いた場合に押出したパリソンのドローダウンが生
じず、ブロー成形性が良好であり、目的とする形状およ
び寸法を有する成形品を高い精度で円滑にかつ生産性よ
く製造できること、しかもそれにより得られる成形品
は、透明性、力学的特性、耐熱性などの諸特性に優れて
いることが判明したので、本発明者らは、それらの種々
の知見に基づいて本発明を完成した。

【００１４】すなわち、本発明は、エチレングリコール
単位を主体とするジオール単位およびテレフタル酸単位
を主体とするジカルボン酸単位から主としてなり、かつ
下記の一般式（I）

【化３】 ［式中、Ｘは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｙは式：−ＣＨ₂−、式：
−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で示
される基、そしてｎは０〜７の整数を表す。］で示され
るヒドロキシジカルボン酸単位を全ジカルボン酸単位と
該ヒドロキシジカルボン酸単位との合計モル数に基づい
て０．０１〜１モル％含有する共重合ポリエステルであ
る。そして、本発明は、上記の共重合ポリエステルから
なる成形品、特に押出ブロー成形品である。さらに、本
発明は、上記の共重合ポリエステルを用いて押出ブロー
成形を行って成形品を製造する方法である。そして、本
発明は、（１） テレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体を主体とするジカルボン酸成分； （２） エチレングリコールを主体とするジオール成
分；および （３） 下記の一般式（II）

【化４】 ［式中、Ｘは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｙは式：−ＣＨ₂−、式：
−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で示
される基、そしてｎは０〜７の整数を表す。］で示され
るヒドロキシジカルボン酸を全ジカルボン酸成分および
該ヒドロキシジカルボン酸の合計モル数に基づいて０．
０１〜１モル％の割合で含有するヒドロキシジカルボン
酸成分；から主としてなる反応原料を、エステル化反応
またはエステル交換反応させた後、それを溶融重縮合さ
せてポリエステルプレポリマーを形成し、前記のポリエ
ステルプレポリマーを固相重合させて上記の共重合ポリ
エステルを製造する方法である。

【００１５】上記した本発明について詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステルは、上記のように、エチレ
ングリコール単位を主体とするジオール単位およびテレ
フタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主とし
てなる共重合ポリエステルであって、それらのジカルボ
ン酸単位およびジオール単位と共に、上記の一般式
（I）で示されるヒドロキシジカルボン酸単位を有して
いることが必要である。

【００１６】一般式（I）において、基Ｘは式：−ＣＨ₂
ＣＨ₂−で示される基（エチレン基）または式：−ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で示される基（１，２−プロピレン
基）である。本発明の共重合ポリエステルでは、そこに
含まれるヒドロキシジカルボン酸単位（I）において、
その基Ｘのすべてがエチレン基であっても、基Ｘのすべ
てが１，２−プロピレン基であっても、基Ｘの一部がエ
チレン基で残りの基Ｘが１，２−プロピレン基であって
もよい。そのうちでも、共重合ポリエステル中のヒドロ
キシジカルボン酸単位（I）における基Ｘがエチレン基
であるのが、共重合ポリエステルの製造の容易性および
製造コストの点から好ましい。

【００１７】一般式（I）において、基Ｙは式：−ＣＨ₂
−（メチレン基）、式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で示される基
（エチレン基）または式：−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で示
される基（１，２−プロピレン基）である。本発明の共
重合ポリエステルでは、そこに含まれるヒドロキシジカ
ルボン酸単位（I）において、その基Ｙのすべてがメチ
レン基であっても、基Ｙのすべてがエチレン基であって
も、基Ｙのすべてが１，２−プロピレン基であっても、
基Ｙの一部がメチレン基で残りの基Ｙがエチレン基およ
び／または１，２−プロピレン基であっても、基Ｙの一
部がエチレン基で残りの基Ｙが１，２−プロピレン基で
あってもよい。そのうちでも、共重合ポリエステル中の
ヒドロキシジカルボン酸単位（I）における基Ｙがメチ
レン基またはエチレン基であるのが、共重合ポリエステ
ルの製造の容易性および製造コストの点から好ましい。

【００１８】また、本発明の共重合ポリエステルにおい
て、一般式（I）におけるｎは０〜７の整数である。そ
のうちでも、共重合ポリエステルの溶融時の熱安定性が
良好になり、しかも共重合ポリエステルの製造の容易性
および製造コストの点から、ｎは０または１であるのが
好ましく、ｎは０であるのがより好ましい。

【００１９】そして、本発明の共重合ポリエステルで
は、共重合ポリエステルの製造コスト、製造の容易性、
得られる共重合ポリエステルの溶融安定性などの観点か
ら、一般式（I）で示されるヒドロキシジカルボン酸単
位が、下記の式（III）〜（VI）で示される基のいずれ
かであるのが特に好ましい。

【化５】

【００２０】そして、本発明の共重合ポリエステルで
は、共重合ポリエステルを構成している全ジカルボン酸
単位および一般式（I）で示されるヒドロキシジカルボ
ン酸単位の合計モル数に基づいて、該ヒドロキシジカル
ボン酸単位を０．０１〜１モル％含有することが必要で
ある。一般式（I）で示されるヒドロキシジカルボン酸
単位の含有量が０．０１モル％未満であると、押出ブロ
ー成形などの溶融成形時の成形性が不良となり、特に押
出ブロー成形を行う場合にパリソンのドローダウンが激
しくなってパリソンが閉塞し、良好な形状の中空成形品
を製造できなくなる。しかも、一般式（I）で示される
ヒドロキシジカルボン酸単位の含有量が０．０１モル％
未満であると、共重合ポリエステルを製造する際の固相
重合速度が遅くなって共重合ポリエステルの生産性が低
下する。一方、一般式（I）で示されるヒドロキシジカ
ルボン酸単位の含有量が１モル％を越えると、共重合ポ
リエステル中における架橋構造が多くなり過ぎて、架橋
構造に由来するゲルが生じるため、成形品を製造した場
合にブツの発生、白化などのトラブルを生じて外観が損
なわれる。そして、ゲルを生じないように共重合ポリエ
ステルの重合度を低下させると分子間の絡み合いが減少
して、充分な機械的強度が得られない。その上、一般式
（I）で示されるヒドロキシジカルボン酸単位の含有量
が１モル％を越えると、成形品を製造する際に結晶化速
度が速くなり過ぎて、球晶が生成して成形品に白化を生
じて透明性が低下し、しかも賦形が不良となり易く、押
出ブロー成形ではパリソンの結晶化によりブロー成形性
が不良となる。

【００２１】溶融粘度が充分に高くなって押出ブロー成
形などの溶融成形性が良好になり、成形品の白化および
賦型不良を円滑に防止でき、機械的強度に優れた成形品
を得ることができ、しかも共重合ポリエステル自体の生
産性が高いものになるなどの点から、全ジカルボン酸単
位およびこのヒドロキシジカルボン酸の合計モル数に基
づいて、一般式（I）で示されるヒドロキシジカルボン
酸単位の含有量が０．０３〜０．７モル％の範囲内であ
るのが特に好ましい。

【００２２】本発明の共重合ポリエステルは、上記した
テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、一般式
（I）で示されるヒドロキシジカルボン酸単位以外に、
その全構造単位に基づいて、１０モル％以下であれば、
他の２官能性化合物から誘導される構造単位を必要に応
じて含有していてもよい。そのような他の２官能性化合
物から誘導される構造単位としては、イソフタル酸、フ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、
スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体；マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体；デカリ
ンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環
式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体；さら
にはグリコール酸、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキシ
プロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸、ヒドロキシ安
息香酸、マンデル酸、マトロラクチン酸等のヒドロキシ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体；ε−カプ
ロラクトン等の脂肪族ラクトン；トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジオール；ヒド
ロキノン、カテコール、ナフタレンジオール、レゾルシ
ン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳ
のエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；シク
ロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオールなどの２官
能性化合物から誘導される構造単位を挙げることができ
る。また、本発明の共重合ポリエステルは、必要に応じ
て、０．１モル％以下であれば、トリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸等の多価
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体やトリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコ
ールなどの多官能性化合物から誘導される構造単位を含
んでいてもよい。

【００２３】本発明の共重合ポリエステルの極限粘度
は、共重合ポリエステルの溶融成形法の種類などに応じ
て変わり得るが、溶融押出を伴う溶融成形、特に押出ブ
ロー成形に用いる場合は、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範
囲内であるのが好ましく、特に得られる押出ブロー成形
品の機械的強度、外観、成形品製造時の生産性などの点
から、０．９〜１．４ｄｌ／ｇの範囲内であるのがより
好ましい。特に、押出ブロー成形を行う場合に、共重合
ポリエステルの極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合
は、押出ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大き
くなって成形不良となり易く、さらに得られる成形品の
機械的強度が低下し易い。一方、溶融押出を伴う成形、
特に押出ブロー成形を行う場合に、共重合ポリエステル
の極限粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも大きい場合は、溶融
粘度が高くなり過ぎて、溶融押出時、特に押出ブロー成
形時に成形品にウェルドラインが生じ易くなり、さらに
得られる成形品の外観が不良となり易く、しかも押出時
にトルクが高くなるために押出量が不均一になり易いな
どの成形上の問題を生じ易くなる。また、共重合ポリエ
ステルの極限粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも大きいと、所
定量の共重合ポリエステルを押出するのに要する時間が
長くなって成形品の生産性が低下し易くなる。共重合ポ
リエステルの極限粘度と、共重合ポリエステルの成形性
やそれから得られる成形品の物性などとの上記した関係
は、押出ブロー成形において特に顕著に現れるが、押出
ブロー成形に限らず、押出成形、射出・押出ブロー成形
などの溶融押出を伴う溶融成形においてもほぼ同様の傾
向にある。

【００２４】また、本発明の共重合ポリエステルは、２
７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶
融粘度（η₁）が５×１０⁴〜５×１０⁶ポイズであるの
が好ましい。共重合ポリエステルの溶融粘度（η₁）が
前記の条件を満足するものである場合は、押出ブロー成
形などの溶融成形を行う際に、カールバックが特に起こ
りにくくなって、成形不良の発生をほとんど完全に防ぐ
ことができ、しかも溶融押出時におけるメルトフラクチ
ャー（溶融破壊）やダイスウェル（ｄｉｅ ｓｗｅｌ
ｌ）の現象が顕著に抑制されて、外観や均一性などに特
に優れた成形品を得ることができる。

【００２５】また、本発明の共重合ポリエステルは、２
７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶
融粘度（η₂）が５×１０³〜５×１０⁵ポイズであるの
が好ましく、共重合ポリエステルの溶融粘度（η₂）が
前記の条件を満足するものである場合は、押出ブロー成
形などの溶融成形を行う際に、パリソンなどの軟化状態
にある押出物のドローダウンや垂れ下がりによる変形な
どが円滑に防止でき、生産性が高くなり、しかも共重合
ポリエステルの熱分解、押出時の押出むらやウェルドラ
インの発生などを円滑に防止することができる。

【００２６】そして、本発明の共重合ポリエステルは、
上記した２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ
／秒での溶融粘度（η₁）の要件および２７０℃の温度
における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度
（η₂）の要件と共に、該溶融粘度（η₁）および溶融粘
度（η₂）が、下記の数式； −０．７≦（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）≦−０．２ を満足するものであるのが一層好ましい。上記の数式
を満足する場合には、共重合ポリエステルは、適度な非
ニュートン性を発揮して、高剪断速度において適度に低
い溶融粘度を示すとともに、低剪断速度において適度に
高い溶融粘度を示すことから、特に押出ブロー成形や射
出・押出ブロー成形などを行う場合に、パリソンの形成
性が極めて良好となる。パリソン形成性をより良好なも
のとする点からは、上記した数式における（１／３）
ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）の値が、−０．６０〜−０．２５
の範囲内であるのが一層好ましい。なお、上記の数式
において、（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）は、溶融粘
度を縦軸とし、剪断速度を横軸とする両自然対数グラフ
における溶融粘度（η₁）および溶融粘度（η₂）の２点
を結ぶ直線の傾きとして求められる。

【００２７】また、本発明の共重合ポリエステルは、そ
のガラス転移温度が６０℃以上であるのが好ましく、押
出ブロー成形やその他の溶融成形によって得られる成形
品の収縮を防止する点からは、ガラス転移温度が７０℃
以上であるのがより好ましい。共重合ポリエステルのガ
ラス転移温度が６０℃未満の場合は、成形品、特に押出
ブロー成形品を金型から取り出した後に、成形品に残存
応力の緩和に伴う収縮が生じて成形品の外観を損なうこ
とがある。

【００２８】さらに、本発明の共重合ポリエステルは、
押出ブロー成形などの溶融成形時の成形性、得られる成
形品の均一性、成形時の生産性などの点から、２７０℃
の温度におけるメルトフローレイト（以下「ＭＦＲ」と
略記することがある）が、０．３〜７．５ｇ／１０分の
範囲内であるのが好ましく、０．５〜５ｇ／１０分の範
囲内であるのがより好ましい。

【００２９】上記した本発明の共重合ポリエステルは、
前記したように、 （１） テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
を主体とするジカルボン酸成分； （２） エチレングリコールを主体とするジオール成
分；および （３） 下記の一般式（II）

【化６】 ［式中、Ｘは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｙは式：−ＣＨ₂−、式：
−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で示
される基、そしてｎは０〜７の整数を表す。］で示され
るヒドロキシジカルボン酸を全ジカルボン酸成分および
該ヒドロキシジカルボン酸の合計モル数に基づいて０．
０１〜１モル％の割合で含有するヒドロキシジカルボン
酸成分；から主としてなる反応原料を、エステル化反応
またはエステル交換反応させた後、それを溶融重縮合さ
せてポリエステルプレポリマーを形成し、前記のポリエ
ステルプレポリマーを固相重合させることによって、短
時間で生産性よく製造することができる。

【００３０】そして、上記した一連の反応を行うことに
よって、共重合ポリエステル中に、上記の一般式（II）
で示されるヒドロキシジカルボン酸成分から前記した一
般式（I）で示されるヒドロキシジカルボン酸単位が形
成される。したがって、ヒドロキシジカルボン酸成分に
係る上記の一般式（II）において、基Ｘおよび基Ｙの種
類や内容、好ましい基の種類、さらにはｎの詳細な内容
やその好ましい数値などは、本発明の共重合ポリエステ
ル中における一般式（I）で示されるヒドロキシジカル
ボン酸単位に関する前記説明箇所において、基Ｘおよび
基Ｙ並びにｎに関して詳細に説明したとおりであるが、
一般式（II）で示されるヒドロキシジカルボン酸成分の
好ましい具体例としては、５−ヒドロキシメチル−１，
３−ベンゼンジカルボン酸、５−（２−ヒドロキシエチ
ル）−１，３−ベンゼンジカルボン酸、５−（２−ヒド
ロキシプロピル）−１，３−ベンゼンジカルボン酸、５
−［（２−ヒドロキシエトキシ）メチル］−１，３−ベ
ンゼンジカルボン酸、５−［２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エチル］−１，３−ベンゼンジカルボン酸、５−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル］−１，３
−ベンゼンジカルボン酸、５−［（２−ヒドロキシプロ
ポキシ）メチル］−１，３−ベンゼンジカルボン酸、５
−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）エチル］−１，
３−ベンゼンジカルボン酸、５−［２−（２−ヒドロキ
シプロポキシ）プロピル］−１，３−ベンゼンジカルボ
ン酸、４−ヒドロキシメチル−１，３−ベンゼンジカル
ボン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ベン
ゼンジカルボン酸、４−（２−ヒドロキシプロピル）−
１，３−ベンゼンジカルボン酸、４−［（２−ヒドロキ
シエトキシ）メチル］−１，３−ベンゼンジカルボン
酸、４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−
１，３−ベンゼンジカルボン酸、４−［２−（２−ヒド
ロキシエトキシ）プロピル］−１，３−ベンゼンジカル
ボン酸、４−［（２−ヒドロキシプロポキシ）メチル］
−１，３−ベンゼンジカルボン酸、４−［２−（２−ヒ
ドロキシプロポキシ）エチル］−１，３−ベンゼンジカ
ルボン酸、４−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プ
ロピル］−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２−ヒドロ
キシメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２−（２
−ヒドロキシエチル）−１，３−ベンゼンジカルボン
酸、２−（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−ベンゼ
ンジカルボン酸、２−［（２−ヒドロキシエトキシ）メ
チル］−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２−［２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−１，３−ベンゼ
ンジカルボン酸、２−［２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）プロピル］−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２−
［（２−ヒドロキシプロポキシ）メチル］−１，３−ベ
ンゼンジカルボン酸、２−［２−（２−ヒドロキシプロ
ポキシ）エチル］−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２
−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピル］−
１，３−ベンゼンジカルボン酸、２−ヒドロキシメチル
−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−（２−ヒドロキ
シエチル）−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−（２
−ヒドロキシプロピル）−１，４−ベンゼンジカルボン
酸、２−［（２−ヒドロキシエトキシ）メチル］−１，
４−ベンゼンジカルボン酸、２−［２−（２−ヒドロキ
シエトキシ）エチル］−１，４−ベンゼンジカルボン
酸、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル］
−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−［（２−ヒドロ
キシプロポキシ）メチル］−１，４−ベンゼンジカルボ
ン酸、２−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）エチ
ル］−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−［２−（２
−ヒドロキシプロポキシ）プロピル］−１，４−ベンゼ
ンジカルボン酸、３−ヒドロキシメチル−１，２−ベン
ゼンジカルボン酸、３−（２−ヒドロキシエチル）−
１，２−ベンゼンジカルボン酸、３−（２−ヒドロキシ
プロピル）−１，２−ベンゼンジカルボン酸、３−
［（２−ヒドロキシエトキシ）メチル］−１，２−ベン
ゼンジカルボン酸、３−［２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル］−１，２−ベンゼンジカルボン酸、３−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル］−１，２
−ベンゼンジカルボン酸、３−［（２−ヒドロキシプロ
ポキシ）メチル］−１，２−ベンゼンジカルボン酸、３
−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）エチル］−１，
２−ベンゼンジカルボン酸、３−［２−（２−ヒドロキ
シプロポキシ）プロピル］−１，２−ベンゼンジカルボ
ン酸、４−ヒドロキシメチル−１，２−ベンゼンジカル
ボン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ベン
ゼンジカルボン酸、４−（２−ヒドロキシプロピル）−
１，２−ベンゼンジカルボン酸、４−［（２−ヒドロキ
シエトキシ）メチル］−１，２−ベンゼンジカルボン
酸、４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−
１，２−ベンゼンジカルボン酸、４−［２−（２−ヒド
ロキシエトキシ）プロピル］−１，２−ベンゼンジカル
ボン酸、４−［（２−ヒドロキシプロポキシ）メチル］
−１，２−ベンゼンジカルボン酸、４−［２−（２−ヒ
ドロキシプロポキシ）エチル］−１，２−ベンゼンジカ
ルボン酸、４−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プ
ロピル］−１，２−ベンゼンジカルボン酸等を挙げるこ
とができる。そのうちでも、共重合ポリエステルの製造
コストや製造の容易性、得られる共重合ポリエステルの
溶融安定性などの点から、一般式（II）で示されるヒド
ロキシジカルボン酸として、５−ヒドロキシメチル−
１，３−ベンゼンジカルボン酸、４−ヒドロキシメチル
−１，３−ベンゼンジカルボン酸、５−（２−ヒドロキ
シエチル）−１，３−ベンゼンジカルボン酸、５−［２
−（２−ヒドロキシエトキシ）メチル］−１，３−ベン
ゼンジカルボン酸を用いるのが好ましい。

【００３１】また、本発明の共重合ポリエステルの製造
に当たっては、上記したテレフタル酸成分、エチレング
リコール、一般式（I）で示されるヒドロキシジカルボ
ン酸成分以外に、全反応成分に基づいて１０モル％以下
であれば、本発明の共重合ポリエステル中に含有し得る
他の共重合単位について上記で説明したように、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニ
ルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカ
ルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体；マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
等の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体；デカリンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体；さらにはグリコール酸、ヒドロキシアクリル酸、
ヒドロキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸、ヒ
ドロキシ安息香酸、マンデル酸、マトロラクチン酸等の
ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体；ε−カプロラクトン等の脂肪族ラクトン；トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジオ
ール；ヒドロキノン、カテコール、ナフタレンジオー
ル、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジ
オール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオー
ルなどの２官能性化合物を必要に応じて併用してもよ
い。また、全反応成分に基づいて、０．１モル％以下で
あれば、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、トリカルバリル酸等の多価カルボン酸または
そのエステル形成性誘導体、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等の多価アルコールなどの多官能
性化合物を必要に応じて併用してもよい。

【００３２】そして、共重合ポリエステルの製造に当た
っては、前記のように、テレフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分と、一般
式（II）で示されるヒドロキシジカルボン酸成分に対し
て、エチレングリコールを主体とするジオール成分をエ
ステル化反応またはエステル交換反応させ低重合物を生
成させるが、その場合に、（全ジオール成分）：（全ジ
カルボン酸成分）のモル比が１．１：１〜１．５：１に
なるようにし、かつ［一般式（II）で示されるヒドロキ
シジカルボン酸成分］：［全ジカルボン酸成分］のモル
比が０．０１：１００〜１：１００になるようにして反
応成分を混合して、エステル化反応またはエステル交換
反応を行うとよい。

【００３３】上記のエステル化反応またはエステル交換
反応は、通常、常圧下または絶対圧で約３ｋｇ／ｃｍ²
以下の加圧下に、２３０〜２８０℃の温度で、生成する
水を留出させながら行うとよい。そして、それに続い
て、必要に応じて重縮合触媒、着色防止剤などの添加物
を添加した後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下に、２００〜２
８０℃の温度で、所望の粘度のポリエステルプレポリマ
ーが得られるまで溶融重縮合を行ってポリエステルプレ
ポリマーを生成させる。その場合に、ポリエステルプレ
ポリマーの取り扱い性などの点から、ポリエステルプレ
ポリマーの極限粘度は０．４０〜０．８０ｄｌ／ｇの範
囲内であるのが好ましく、またそのＭＦＲは１５．０ｇ
／１０分以上であるのが好ましい。

【００３４】上記した溶融重縮合反応において重縮合触
媒を使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いら
れているものを使用することができ、例えば、酸化アン
チモン等のアンチモン化合物；酸化ゲルマニウム等のゲ
ルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトラ−ｎ-プロポキシチタン、テトライ
ソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン
化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジウラレート、ジ−ｎ−ブチ
ル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物
などを挙げることができ、これらの触媒化合物は単独で
使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。重
縮合触媒を用いる場合は、ジカルボン酸成分の重量に基
づいて０．００２〜０．８重量％の範囲内の量であるの
が好ましい。

【００３５】また、着色防止剤を使用する場合は、例え
ば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、ト
リフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイ
ト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェート等のリン化合物を用
いることができ、これらのリン化合物は単独で使用して
も２種以上を併用してもよい。上記したリン化合物から
なる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン酸成分の
重量に基づいて０．００１〜０．５重量％の範囲内であ
るのが好ましい。また、共重合ポリエステルの熱分解に
よる着色を抑制するために、ジカルボン酸成分の重量に
基づいて０．００１〜０．５重量％、より好ましくは
０．０５〜０．３重量％のマンガン化合物、例えば酢酸
マンガン等を添加するのがよい。

【００３６】さらに、上記したエステル化反応、エステ
ル交換反応および／または溶融重縮合反応を、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド；トリエタノールアミン、トリエ
チルアミン等の有機アミンなどからなるジエチレングリ
コールの副生抑制剤の存在下に行うのが好ましい。

【００３７】次いで、上記した溶融重縮合反応により得
られたポリエステルプレポリマーをダイス状、円柱状な
どの任意の形状のチップやペレットとし、それを通常１
９０℃以下の温度で予備乾燥した後、その極限粘度、Ｍ
ＦＲなどが所望の値になるまで固相重合を行って、目的
とする共重合ポリエステルを形成させる。固相重合は、
真空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行
うのが好ましい。また、ポリエステルプレポリマーのチ
ップやペレット同士が膠着しないように、転動法、気体
流動床法などの適当な方法でチップやペレットを流動さ
せながら固相重合を行うのが好ましい。固相重合は、通
常１８０〜２４０℃の範囲内の温度で行うのが好まし
く、２１０〜２４０℃の範囲内の温度で行うのがより好
ましい。さらに、固相重合の温度は、チップやペレット
間の膠着を防止する観点から、前記した範囲内での温度
であって、しかも製造を目的としている共重合ポリエス
テル（最終的に得られる共重合ポリエステル）の融点よ
り１５℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温度
とするとよい。また、重合時間は通常約５〜４０時間の
範囲とするのが生産性などの観点から好ましい。そし
て、上記した一連の反応を行うことによって、本発明の
共重合ポリエステルを短時間に生産性よく製造すること
ができる。

【００３８】本発明の共重合ポリエステルは、溶融成形
性、透明性、耐熱性、力学的特性などに優れているの
で、押出ブロー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出
成形法、射出成形法、その他の溶融成形法によって各種
の成形品に成形することができる。そのうちでも、本発
明の共重合ポリエステルは、溶融押出工程を伴う成形に
用いるのに適しており、押出ブロー成形に用いるのに特
に適している。そして、本発明の共重合ポリエステルを
用いて溶融成形、特に溶融押出を伴う押出ブロー成形、
射出・押出ブロー成形、押出成形、射出成形などを行っ
た場合には、押出後の変形などを生ずることなく良好な
生産性で製造することができ、それによって得られた成
形品は、寸法精度、透明性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性
などの諸特性に優れている。特に、本発明の共重合ポリ
エステルを用いて押出ブロー成形を行った場合には、押
出されたパリソンのドローダウン性が良好であって、パ
リソンのドローダウン時間が適当な範囲に保たれ、パリ
ソンの直径が均一になり、ブロー成形性が良好であり、
成形時のトラブルを生ずることなく、ひずみや変形のな
い良好な形状および寸法精度を有する中空成形品を円滑
に生産性よく製造することができ、それによって得られ
た押出ブロー成形品は、透明性、耐熱性、耐湿性、耐薬
品性などの諸特性にも優れている。

【００３９】本発明の共重合ポリエステルを用いて溶融
成形を行うに当たっては、熱可塑性樹脂に対して従来か
ら知られているそれぞれの溶融成形法、例えば押出ブロ
ー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出成形法、射出
成形法にしたがって行えばよく、特にその具体的な成形
内容などは制限されない。特に、本発明の共重合ポリエ
ステルを用いて押出ブロー成形を行う場合は、押出ブロ
ー成形法の種類などは特に制限されず、従来既知の押出
ブロー成形法と同様に、例えば本発明の共重合ポリエス
テルを溶融押出成形して円筒状のパリソンを形成し、こ
のパリソンが軟化状態にある間にブロー用金型に挿入
し、空気などの気体を吹き込んでパリソンを金型キャビ
ティの形状に沿った所定の中空形状に膨張させる方法に
よって行うことができる。そして、前記した方法で押出
ブロー成形を行う場合は、その溶融押出温度を、（共重
合ポリエステルの融点＋１０℃）〜（共重合ポリエステ
ルの融点＋７０℃）の範囲内の温度にするのが成形性な
どの点から好ましい。

【００４０】また、本発明の成形品の形状、構造なども
特に制限されず、それぞれの用途などに応じて、例え
ば、中空成形品、管状体、板、シート、フイルム、棒状
体、型物などの任意の形状や構造とすることができ、し
かもその寸法なども何ら制限されない。そのうちでも、
本発明は、押出ブロー成形による中空成形品に特に適し
ている。

【００４１】さらに、本発明の共重合ポリエステルから
得られる成形品は、本発明の共重合ポリエステル単独で
形成されていても、他のプラスチック、金属、繊維、布
帛などの他の材料との積層体の形態になっていても、ま
たは本発明の共重合ポリエステルと前記した他の材料と
の積層構造以外の形態の成形品であってもよく、何ら制
限されない。特に、本発明の成形品が押出ブロー成形品
である場合は、例えば、本発明の共重合ポリエステルの
みからなる単層中空成形品（中空容器など）、本発明の
共重合ポリエステルとポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）などの他のプラスチックとの多
層中空成形品であることができ、より具体的には、例え
ばＰＥＴ層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ層からなる
三層ボトル、ＰＥＴ層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ
層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ層からなる五層ボト
ルなどを挙げることができる。しかしながら、本発明の
成形品は勿論前記のものに何ら限定されない。

【００４２】また、必要に応じて、本発明の共重合ポリ
エステルには、他の熱可塑性樹脂、ポリエステル系樹脂
に対して従来から使用されている各種の添加剤、例えば
染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、可塑剤、無
機充填剤などを配合してもよい。

【００４３】

【実施例】以下に本発明を実施例などの例によって具体
的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されな
い。以下の例において、ポリエステル（共重合ポリエス
テルまたは単独重合ポリエステル）の各構造単位の含有
率およびポリエステルの物性の測定、並びにポリエステ
ルの押出ブロー成形時のパリソンのドローダウン性およ
びブロー成形性の評価、押出ブロー成形によって得られ
た成形品（ボトル）の透明性の評価は、次のようにして
行った。

【００４４】（１）ポリエステルにおける各構造単位の
含有率：ポリエステルをメタノリシスし、高速液体クロ
マトグラフィーを用いて構成成分を分離し、得られた各
成分について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）による定量
分析を行って各構造単位の含有率を求めた。また、重水
素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

【００４５】（２）ポリエステルの極限粘度 ：フェノ
ールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、３０℃
で、ウデローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３
型」）を用いて測定した。

【００４６】（３）プレポリマーおよびポリエステルの
メルトフローレイト（ＭＦＲ）：メルトインデクサーＬ
２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的
には、プレポリマーまたはポリエステル（最終生成物）
のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリ
ンダーに充填し、２７０℃で溶融した後、溶融したプレ
ポリマーまたはポリエステルに対して、重さ２１６０
ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷
重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオ
リフィスより押出されたプレポリマーまたはポリエステ
ルの流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフ
ローレイトとした。

【００４７】（４）ポリエステルの溶融粘度（η₁およ
びη₂）：メカニカルスペクトロメーター（レオメトリ
ックス社製「ＲＭＳ−８００」）により、パラレルプレ
ートを用いて、ポリエステルの２７０℃の温度における
剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η₁）（ポイ
ズ）、およびポリエステルの２７０℃の温度における剪
断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η₂）（ポイ
ズ）をそれぞれ動的に測定した。

【００４８】（５）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）および融点（Ｔｍ）：ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ
て、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム
「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、
昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

【００４９】（６）押出ブロー成形時のパリソンのドロ
ーダウン性： （i）パリソンのドローダウン時間（秒）：有限会社鈴
木鉄工所製の押出ブロー成形装置（中空成形機［ＴＢ−
ＳＴ−６Ｐ型機］）を用いて、２７０℃の押出温度で環
状オリフィスより押出して円筒形パリソンを形成し、円
筒形パリソンが軟化状態にあるうちにブロー金型で挟む
ことによって切断と底部形成を行い、これをブロー成形
して清涼飲料用のボトル（設定容量：１０００ｍｌ、設
定壁厚：０．４ｍｍ）を製造した。ここで用いた上記の
押出ブロー成形装置は、パリソンが２５ｃｍドローダウ
ンした時点で金型ではさみ取ってブローするようになっ
ており、そのため、２５ｃｍドローダウンするのに要す
る時間（秒）をドローダウン時間として測定した。な
お、ここで用いた押出ブロー成形装置による場合は、ド
ローダウン時間が１０〜２５秒の範囲である場合に成形
性が良好となる。ドローダウン時間が１０秒未満の場合
はドローダウンが激しく、パリソン形状が不均一となっ
てブロー後に厚みむらの大きい不良品が生じたり、ブロ
ー金型中への挿入不能、パリソン中空部における閉塞な
どが発生する。また、ドローダウン時間が２５秒を越え
ると、成形品（ボトル）の生産性が低くなり、またポリ
エステルの溶融粘度が高すぎるため均一にブローするこ
とができなくなり、さらにボトルのピンチオフ部分にお
ける不接着、ウェルドラインの発生、トルク上昇による
成形装置の破損などが生じ易くなる。

【００５０】（ii）パリソンの最大直径（外径）と最小
直径（内径）の差：上記の押出ブロー成形装置を用いて
２７０℃の押出温度で円筒形パリソンを押出し、パリソ
ンが２５ｃｍに達した時点でパリソンの最大直径（外
径）と最小直径（内径）を測定し、それらの差を求め
た。ここで用いた上記の押出ブロー成形装置の押出ノズ
ルの環状ダイの直径は３．５ｃｍであるが、押出された
パリソンは自重によるドローダウンで、ダイから離れる
にしたがって直径が細まる傾向がある。パリソンの最大
直径と最小直径の差が１ｃｍ以下であれば、通常押出ブ
ロー成形を円滑に行うことができる。これに対して、パ
リソンの最大直径と最小直径の差が１ｃｍを越えると、
ブロー後に厚みむらを生じて、不良品が発生したり、さ
らに著しい場合はパリソンが閉塞してブロー不能とな
る。

【００５１】（iii）パリソンのドローダウン性の総合
評価：パリソンのドローダウン時間、パリソンの最大直
径と最小直径との差、およびボトルの生産性の大小の観
点から、下記の表１に示した評価基準にしたがってドロ
ーダウン性の総合評価を行った。その際に、ボトルの生
産性ついては、コスト面から１時間当たり１２０本以上
ボトルが生産でき、成形不良が１００本中１０本未満で
ある場合を、生産性が良好であるとした。なお、ここに
おける成形不良とは、押出されたパリソンのドローダウ
ンによるブロー金型中への挿入不能、パリソンの中空部
における閉塞、高粘度によるピンチオフ部分の不接着お
よび不均一ブローに起因するボトル形状の変形や破壊の
トラブルのうち少なくとも一つが生じた場合をいう。

【００５２】

【表１】

【００５３】（７）押出ブロー成形時のブロー成形性： （i）ボトルの平均壁厚：成形により得られたボトル胴
部の上部から下部にかけて等間隔で１０分割し、さらに
その各々をボトルの円周方向に等間隔に４分割して、合
計４０箇所において壁厚を測定し、平均壁厚を算出し
た。平均壁厚は、外観、触感、ボトル強度の点から、
０．２５ｍｍ以上０．５５ｍｍ以下の範囲であるのが好
ましい。 （ii）ボトルの厚みむら：上記（i）の測定で得られた
ボトル胴部の壁厚における最大厚みと最小厚みとの差
（ｍｍ）を求めて評価した。厚みむらが０．１５ｍｍ未
満であることが好ましく、それ以上になると極薄部分お
よび／または破損部が発生して、外観および／または触
感が不良になる。 （iii）ブロー成形性の総合評価：下記の表２に示した
評価基準にしたがって、ブロー成形性の総合評価を行っ
た。

【００５４】

【表２】

【００５５】（８）ボトルの透明性： （i）ヘイズ値（曇価）：ボトル胴部を上部、中部およ
び下部にわたって６分割し、さらに円周上に４分割した
合計２４箇所についてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、
ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（日本精
密光学株式会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型」）を
用いて各箇所におけるヘイズ値を測定し、その平均値を
採ってボトルのヘイズ値（曇価）とした。ヘイズ値が８
を越えると、球晶生成による白化のため、またはゲル状
ブツによる光散乱のために透明性が不良となる。ヘイズ
値が４以下であることが透明性の点から好ましい。 （ii）ｂ値：ボトル胴部を１ｃｍ²（１ｃｍ×１ｃｍの
正方形の片）に細断し、色差計（スガ試験機株式会社製
「ＳＭ−４型」）を用いて反射法により測定した。ｂ値
が８を越えるとボトルの色調に黄色味が強くなり、外観
が不良になる。ｂ値は４以下であることが色調上好まし
い。 （iii）ボトルの透明性の総合評価：下記の表３に示し
た評価基準にしたがってボトルの透明性の総合評価を行
った。

【００５６】

【表３】

【００５７】実施例１ （１） テレフタル酸１００．００重量部、エチレング
リコール４４．８６重量部、および下記の式（VII）

【化７】 で示される５−ヒドロキシメチル−１，３−ベンゼンジ
カルボン酸（以下「５ＨＭＢ」という）０．０５９重量
部とからなるスラリーをつくり、これに０．０２０重量
部の二酸化ゲルマニウム、０．０１５重量部の亜リン酸
および０．０１５重量部のテトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドを加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧
２．５ｋｇ／ｃｍ² ）で２５０℃の温度に加熱して、エ
ステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行って
低重合体を製造した。続いて、１ｍｍＨｇの減圧下に、
２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、
極限粘度０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのプレ
ポリマーを生成させ、これをノズルからストランド状に
押出して切断し、円柱状チップ（直径２．５ｍｍ、長さ
３．５ｍｍ）にした。このプレポリマーの２７０℃にお
けるメルトフローレイトは３４ｇ／１０分であった。次
いで、上記で得られた共重合ポリエステルのプレポリマ
ーのチップを１５０℃で５時間予備乾燥した後、０．１
ｍｍＨｇの減圧下に、２２５℃（融点より２８℃低い温
度）で固相重合を３８時間行って、高分子量化された共
重合ポリエステルを得た。

【００５８】（２） 上記（１）で得られた共重合ポリ
エステルの各構造単位の含有率を上記した方法で測定し
たところ、共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単
位、エチレングリコール単位、５−ＨＭＢ単位およびジ
エチレングリコール単位の含有率は下記の表５に示すと
おりであった。 （３） また、上記（１）で得られた共重合ポリエステ
ルの物性を上記した方法で測定したところ、下記の表５
に示すように、極限粘度は１．２８ｄｌ／ｇ、２７０℃
の温度におけるＭＦＲは０．５ｇ／１０分、同温度にお
ける剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η₁）は
６．２３×１０⁵ポイズ、剪断速度１００ｒａｄ／秒で
の溶融粘度（η₂）は７．３７×１０⁴ポイズであり、し
たがって（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）の値は−０．
３１であった。さらに、上記（１）で得られた共重合ポ
リエステルのＴｇおよびＴｍを上記した方法で測定した
ところ、下記の表５に示すようにそれぞれ７８℃および
２５３℃であった。

【００５９】（４） 上記（１）で得られた共重合ポリ
エステルを、押出ブロー成形装置（有限会社鈴木鉄工所
製中空成形機「ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ型」）を用いて上記し
た方法で押出ブロー成形を行って、ボトル（設定容量：
１０００ｍｌ、設定壁厚：０．４ｍｍ）を製造し、その
際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性および得
られたボトルの透明性を上記した方法で測定または評価
したところ、下記の表１０に示した結果を得た。

【００６０】実施例２〜９ エチレングリコールの使用量、ヒドロキシジカルボン酸
成分の種類および使用量、並びに固相重合の温度と時間
を下記の表５〜７に示したように変更した以外は実施例
１と同様にして、エステル化反応、溶融縮重合反応およ
び固相重合を行って共重合ポリエステルを製造し、得ら
れた共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有量、
および共重合ポリエステルの物性を実施例１と同様にし
て調べたところ、下記の表５〜７に示したとおりであっ
た。また、この実施例２〜９でそれぞれ得られた共重合
ポリエステルを用いて実施例１と同様にして押出ブロー
成形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドロ
ーダウン性、ブロー成形性および得られたボトルの透明
性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の
表１０に示したとおりであった。

【００６１】比較例１〜６ （１） 原料成分の種類および使用量、並びに固相重合
の温度と時間を下記の表８および表９に示したように変
更した以外は実施例１と同様にして、エステル化反応、
溶融縮重合反応および固相重合を行って共重合ポリエス
テルを製造し、得られた共重合ポリエステルにおける各
構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの物性を
実施例１と同様にして調べたところ、下記の表８および
表９に示したとおりであった。なお、比較例５において
は、得られた共重合ポリエステルの融点が低かったの
で、共重合ポリエステルのＭＦＲ、剪断速度０．１ｒａ
ｄ／秒での溶融粘度（η₁）および剪断速度１００ｒａ
ｄ／秒での溶融粘度（η₂）を２４０℃で測定した。

【００６２】（２） また、この比較例１〜６でそれぞ
れ得られた共重合ポリエステルを単独重合ポリエステル
を用いて実施例１と同様にして押出ブロー成形を行って
ボトルを製造し［ただし、比較例５では、得られた共重
合ポリエステルの融点が低かったので２４０℃の温度で
押出ブロー成形を行った］、その際のパリソンのドロー
ダウン性、ブロー成形性および得られたボトルの透明性
を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表
１０に示したとおりであった。上記（２）の押出ブロー
成形を行った際に、比較例１〜４においては、パリソン
がドローダウン中に球晶の生成によって白化し、ボトル
に成形する際に底部の白化や破損を生じて、均一にブロ
ーすることができず、しかも得られたボトルは胴部の透
明部分にゲル状ブツを生じて外観が著しく不良であっ
た。また、比較例５においては、シクロヘキサンジメタ
ノール（ＣＨＤＭ）を共重合したことにより得られた共
重合ポリエステルの融点が低下し、低温成形（２４０
℃）しているにも関わらず、押出ブロー成形時における
ドローダウンが激しく、成形性が不良であった。また、
比較例６においては、押出ブロー成形時におけるドロー
ダウンが激しくボトルを製造することができなかった。

【００６３】また、下記の表５〜９において用いている
略号の内容は、下記の表４に示すとおりである。

【表４】

【００６４】

【化８】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】

【表７】

【００６８】

【表８】

【００６９】

【表９】

【００７０】

【表１０】

【００７１】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、押出ブ
ロー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出成形法、射
出成形法、その他の溶融成形法によって、成形性よく、
各種の成形品に成形することができ、寸法精度、透明
性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などの諸特性に優れてい
る成形品を生産性よく、円滑に製造することができる。
そして、本発明の共重合ポリエステルは上記した溶融成
形法のうちでも、溶融押出工程を伴う溶融成形法、特に
押出ブロー成形法に適する高い溶融粘度および溶融粘度
特性を有している。そのため、本発明の共重合ポリエス
テルを用いて押出ブロー成形を行った場合には、押出さ
れたパリソンのドローダウン性が良好であって、パリソ
ンのドローダウン時間が適当な範囲に保たれ、パリソン
の直径が均一になり、しかもブロー成形性が良好であ
り、成形時のトラブルを生ずることなく、歪みや変形の
ない、良好な形状および寸法精度を有する中空成形品を
円滑に生産性よく製造することができ、それによって得
られる押出ブロー成形品は、透明性、耐熱性、耐湿性、
耐薬品性などの諸特性に優れている。さらに、上記した
特性を備えた本発明の共重合ポリエステルは、長さが２
０ｃｍ以上の比較的長いパリソンを経由する大型中空成
形品の製造にも好適に使用できる。また、本発明の共重
合ポリエステルの製造方法による場合は、上記した優れ
た特性を備えた共重合ポリエステルを、短時間で生産性
よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏村 次史 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレングリコール単位を主体とするジ
   オール単位およびテレフタル酸単位を主体とするジカル
   ボン酸単位から主としてなり、かつ下記の一般式（I） 【化１】 ［式中、Ｘは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｙは式：−ＣＨ₂−、式：
   −ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で示
   される基、そしてｎは０〜７の整数を表す。］で示され
   るヒドロキシジカルボン酸単位を全ジカルボン酸単位と
   該ヒドロキシジカルボン酸単位との合計モル数に基づい
   て０．０１〜１モル％含有する共重合ポリエステル。
2. 【請求項２】 極限粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇであ
   る請求項１の共重合ポリエステル。
3. 【請求項３】 ２７０℃の温度における剪断速度０．１
   ｒａｄ／秒での溶融粘度（η₁）が５×１０⁴〜５×１０
   ⁶ポイズであり、２７０℃の温度における剪断速度１０
   ０ｒａｄ／秒での溶融粘度（η₂）が５×１０³〜５×１
   ０⁵ポイズであり、かつ溶融粘度（η₁）および溶融粘度
   （η₂）が下記の数式； −０．７≦（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）≦−０．２ を満足する請求項１または２の共重合ポリエステル。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項の共重合ポ
   リエステルからなる成形品。
5. 【請求項５】 押出ブロー成形品である請求項４の成形
   品。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項の共重合ポ
   リエステルを用いて押出ブロー成形を行って成形品を製
   造する方法。
7. 【請求項７】 （１） テレフタル酸またはそのエステ
   ル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分； （２） エチレングリコールを主体とするジオール成
   分；および （３） 下記の一般式（II） 【化２】 ［式中、Ｘは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｙは式：−ＣＨ₂−、式：
   −ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−で示
   される基、そしてｎは０〜７の整数を表す。］で示され
   るヒドロキシジカルボン酸を全ジカルボン酸成分および
   該ヒドロキシジカルボン酸の合計モル数に基づいて０．
   ０１〜１モル％の割合で含有するヒドロキシジカルボン
   酸成分；から主としてなる反応原料を、エステル化反応
   またはエステル交換反応させた後、それを溶融重縮合さ
   せてポリエステルプレポリマーを形成し、前記のポリエ
   ステルプレポリマーを固相重合させることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれか１項の共重合ポリエステルの製
   造方法。