JP3481756B2 - 共重合ポリエステルおよびそれからなる成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合ポリエステ
ルおよびその製造方法、並びにその共重合ポリエステル
を用いる成形品の製造方法およびそれにより得られる成
形品に関する。より詳細には、本発明は、高い溶融粘度
を有し、しかも高剪断速度では低粘度で且つ低剪断速度
では高粘度である非ニュートン性を示し、成形時にシャ
ークスキン流動等のメルトフラクチャーが生じず、結晶
化速度が抑制され、且つ未溶融ブツが生じないという優
れた特性を備える共重合ポリエステルおよびその製造方
法、その共重合ポリエステルからなる成形品に関するも
のであり、本発明の共重合ポリエステルを用いて、押出
ブロー成形法やその他の溶融成形法により成形品を製造
した場合には、透明性、外観、触感などに優れ、しかも
耐衝撃性等の機械的特性、力学的特性、耐熱性、耐湿
性、耐薬品性などに優れる高品質の成形品を円滑に製造
することができる。本発明の共重合ポリエステルは特に
押出ブロー成形するのに適している。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートをはじめと
するポリエステル樹脂は、透明性、力学的特性、ガスバ
リヤー性、フレーバーバリヤー性などの種々の性質に優
れ、しかも成形品にした際にも残留モノマーや有害添加
剤の心配が少なく、衛生性および安全性に優れているこ
とから、容器などの製造に従来汎く用いられてきた塩化
ビニル樹脂に代わるものとして、ジュース、清涼飲料、
調味料、油、化粧品、洗剤、その他の製品を充填するた
めの中空容器として近年広く使用されるようになってい
る。

【０００３】プラスチックから容器などの中空成形品を
製造するための代表的な成形法としては、（１）溶融可
塑化した樹脂をダイオリフィスを通して円筒状のパリソ
ンとして押出し、そのパリソンが軟化状態にある間に金
型で挟んで内部に空気などの流体を吹き込んで成形を行
う押出ブロー成形法；および（２）溶融樹脂を金型に射
出して密封パリソン（プリフォーム）を一旦成形した
後、それをブロー金型に挿入して空気などの流体を吹き
込んで成形を行う射出ブロー成形法の２つの方法を挙げ
ることができる。

【０００４】上記した成形法のうちで、前者の押出ブロ
ー成形法は、後者の射出ブロー成形法に比べて、工程が
簡単で、しかも金型の作製および成形に高度な技術を必
要としないために、設備費や金型の製作費などが安くて
すみ、多品種・少量生産に適している。しかも、押出ブ
ロー成形法による場合は、細物、深物、大物、取っ手な
どを有する複雑な形状の成形品の製造も可能であるとい
う利点がある。

【０００５】かかる点から、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレートなどの汎用のポリエス
テル樹脂を用いて押出ブロー成形を行うことが従来から
も種々試みられているが、汎用のポリエステル樹脂は一
般に溶融粘度が低く、そのために押出ブロー成形を行お
うとすると、押出後のパリソンが著しくドローダウンし
て賦形することが難しい。しかも、押出後のブロー時に
結晶化が起こり易く、透明性が損なわれたり、賦形不良
が生ずるという問題がある。そして、ポリエチレンテレ
フタレートなどの汎用のポリエステル樹脂におけるその
ような溶融粘度の低さおよび結晶化が起こり易いことに
起因する前記した不都合は、大型の中空成形品の製造に
必要な長さが通常２０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を
行う押出ブロー成形において特に顕著である。そのた
め、ポリエチレンテレフタレートなどの汎用のポリエス
テル樹脂を用いて、押出ブロー成形によって形状および
寸法が均一で、しかも透明性に優れた成形品、特に大型
の中空成形品を得ることは、事実上極めて困難である。

【０００６】そこで、上記の理由から、押出ブロー成形
においては、高い溶融粘度を有していて溶融状態で押出
されたパリソンの著しいドローダウンが生じない、塩化
ビニル樹脂やポリオレフィンが従来主に用いられてき
た。しかしながら、塩化ビニル樹脂を用いて製造された
押出ブロー成形品は、可塑剤や金属系安定剤などの有害
添加物の溶出による衛生面や安全面での問題があり、し
かも使用済みの成形品を焼却すると有毒ガスを発生する
という問題があり、ヨーロッパなどを中心としてその使
用が減少する傾向にある。また、ポリエチレンなどのポ
リオレフィンを用いて押出ブロー成形を行った場合に
は、結晶に由来する白濁が成形品に生じて成形品の透明
性や外観が不良になり易いという欠点がある。

【０００７】そのため押出ブロー成形に適するポリエス
テル樹脂に関する種々の提案が従来からなされており、
そのような従来技術としては、 ジカルボン酸またはそのエステル形成性成分とジオ
ール成分を反応させてポリエステルを製造する際に、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むジオ
ール成分を用いて押出ブロー成形などに使用する共重合
ポリエステルを製造する方法（特開平５−６５３３８号
公報、特開平５−１２５１６５号公報および特開平５−
１８６５７９号公報参照）； ジカルボン酸またはそのエステル形成性成分とジオ
ール成分を反応させてポリエステルを製造する際に、ジ
オール成分としてシクロヘキサンジメタノールなどを用
いて共重合ポリエステルを製造する方法（上記した特開
平５−６５３３８号公報の比較例および特開平７−２０
７００３号公報参照）； テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールおよび少量の多官能性分岐剤化
合物を用いて分岐ポリエステルを製造する方法（米国防
衛公報Ｎｏ．Ｔ９５４，００５参照）； テレフタル酸やそのエステル形成性誘導体などのジ
カルボン酸成分およびエチレングリコールなどのジオー
ル成分と共に、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、トリメリット酸などの汎用の多官能成分、安
息香酸、ステアリン酸などの連鎖停止剤を用いて押出ブ
ロー成形用の共重合ポリエステルを製造する方法（特開
昭５４−１３７０９５号公報参照）； テレフタル酸やそのエステル形成性誘導体などのジ
カルボン酸成分とエチレングリコールなどのジオール成
分を反応させてエステル化反応またはエステル交換反応
させて低重合体を製造した後、これにトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸などの
汎用の架橋剤を反応させて重合反応を行ってプレポリマ
ーをつくり、そのプレポリマーを固相重合させて押出ブ
ロー成形用の共重合ポリエステルを製造する方法（特開
昭５４−１６３９６２号公報および特開昭５５−９２７
３０号公報参照）； テレフタル酸、イソフタル酸、ペンタエリスリトー
ル等の分岐剤およびｍ−アニス酸等の末端封止剤を用い
て押出ブロー成形用の共重合ポリエステルを製造する方
法（特開昭６１−１８１８２３号公報参照）； などが知られている。

【０００８】そして、上記およびの従来法による場
合は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物や
シクロヘキサンジメタノールの共重合によって共重合ポ
リエステルの融点が低下し、それによって溶融押出温度
を従来よりも低い温度に設定することができるために、
押出ブロー成形時の溶融粘度を上昇させることができ
る。しかしながら、その場合でも、その溶融粘度は押出
ブロー成形を行うには充分に高くなく、そのため押出後
のパリソンに著しいドローダウンが生じて、賦形するこ
とが困難になり、押出ブロー成形を円滑に行うことがで
きない。また、低温で成形を行う弊害として、ボトルな
どの押出ブロー成形品に微小な表面荒れが生じて、成形
品の外観や触感が損なわれ易い。その上、上記および
の従来法で得られる共重合ポリエステルは、融点が低
いために固相重合が行えない場合が多く、固相重合が行
える場合であってもその固相重合速度が極めて遅くて重
合度が充分に増加しないために、溶融粘度の上昇が達成
しにくく、しかもその共重合ポリエステルから得られる
成形品は透明性が不良になったり、厚みむらが大きくな
るという欠点を有する。

【０００９】さらに、上記の従来法では、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールを全ジオール単位に対して１
０〜４０モル％の高割合で共重合させているため、従来
法およびと同様に非晶化または融点の低下によって
低温成形が可能であり、また多官能性分岐剤化合物によ
る分岐構造により従来法およびで得られる共重合ポ
リエステルよりもポリエステルの溶融粘度が増す傾向に
ある。しかしながら、従来法には固相重合については
全く触れられていない。そして、従来法で得られる共
重合ポリエステルは、いわゆる「非晶性」のポリマーで
あるかまたは結晶性ではあっても融点が低すぎるため
に、固相重合が不可能であるか、または固相重合が可能
であっても固相重合を行った場合に融点が低すぎてチッ
プやペレット間の膠着が生じたり重合速度が低すぎて、
分子量を充分に高くすることができない。そのため、そ
こで得られる共重合ポリエステルの溶融粘度が押出ブロ
ー成形を行うには充分に高くなく、その結果、押出後の
パリソンの著しいドローダウンが生じて賦形が困難とな
り、押出ブロー成形を円滑に行うことができない。さら
に、従来法でも、上記およびの従来技術と同様
に、低温で成形を行う弊害として、ボトルなどの押出ブ
ロー成形品に微小な表面荒れが生じて、成形品の外観や
触感が損なわれ易い。その上、成形前に共重合ポリエス
テルを高温で乾燥するとチップやペレット間の膠着が生
ずるため低温で乾燥せざるを得ず、そのため真空乾燥設
備等の大がかりな装置による長時間の乾燥が必要であ
り、生産性が低下する。また、非晶性ポリマーである場
合には押出機のホッパー下部でチップやペレット間の膠
着が生じ易く、押出ができなくなるという不都合を生じ
る。

【００１０】また、多官能化合物からなる架橋剤と安息
香酸やステアリン酸などの連鎖停止剤を併用している上
記したの従来法により得られるポリエステルは、エチ
レンテレフタレート単独重合体などに比べて溶融粘度お
よび溶融強度が増しているが、エチレンテレフタレート
単独重合体に比べて結晶化速度が大きく、そのためにパ
リソン押出時に球晶が生成し、得られる押出ブロー成形
品などでは白化が著しくなって、透明性に欠けたものと
なる。また、２０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を行っ
て大型の中空成形品を押出ブロー成形により製造する際
に、パリソン下部が結晶化により固化してしまい、ボト
ルなどの容器底部のピンチオフ部分が接着不良となる。
その上、上記〜の従来法の場合と同様に、成形品に
微小な表面荒れが生じて、成形品の外観および触感が著
しく不良なものとなり易い。さらに、共重合ポリエステ
ルの生産性の点では、固相重合時に結晶化度が急激に上
昇するために、重合速度を増大するために必要な重合体
中でのエチレングリコールの拡散が妨げられて、目的と
する共重合ポリエステルを円滑に生産することが困難で
ある。また、このの従来法により得られる共重合ポリ
エステルは、結晶化度が異常に高いために、押出ブロー
成形における押出工程で未溶融ブツが多発し、良好な成
形品の製造が困難である。そして、上記したような種々
の欠点は、大型の中空成形品を製造する場合におけるよ
うな、樹脂押出速度の速い状態で特に顕著に現れる。

【００１１】さらに、上記のの従来法により得られる
共重合ポリエステルは、上記の従来法により得られる
共重合ポリエステルと同様に、エチレンテレフタレート
単独重合体に比べて結晶化速度が大きく、そのためにパ
リソン押出時に球晶が生成して、得られる押出ブロー成
形品などでは白化が著しくなったり透明性に欠けたもの
となる。また、２０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を伴
う大型の中空成形品の製造においては、パリソンの下部
が結晶化により固化してしまって、ボトルなどの中空成
形品の底部のピンチオフ部分が接着不良となる。さら
に、単官能化合物からなる末端封止剤を使用していない
ことによって共重合ポリエステルの架橋度を適正に制御
できず、過架橋状態になるために、架橋構造に由来する
ゲル状物が発生して成形品にブツなどの斑点が現れて成
形品の外観が損なわれるという欠点がある。さらに、こ
のの従来法による場合も、上記の〜の従来法の場
合と同様に、成形品に微小な表面荒れが生じて、成形品
の外観および触感が著しく不良なものとなり易い。そし
て、このの従来技術として挙げた上記の特開昭５４−
１６３９６２号公報および特開昭５５−９２７３０号公
報には、少量のイソフタル酸やネオペンチルグリコール
などを共重合させ得ることが記載されており、その場合
には共重合ポリエステルの結晶化速度が抑制されて中空
成形品を製造する際のパリソンの底部の早期の固化や中
空成形品の白化はある程度低減されるものの、過架橋構
造に由来するゲル状物の発生、成形品の表面荒れなどは
依然として解消されないままである。

【００１２】また、上記従来法では、ペンタエリスリ
トール等の分岐剤およびｍ−アニス酸等の末端封止剤を
共重合し、さらに固相重合を行うことにより、溶融粘度
および溶融粘度の剪断感度が高く、架橋構造に由来する
ゲル状物の少ない共重合ポリエステルが得られるとして
おり、さらに２官能成分としてイソフタル酸を共重合し
ていることにより共重合ポリエステルの結晶化速度が抑
制されて中空成形品を製造する際のパリソン底部の固化
や中空成形品の白化がある程度軽減される傾向がある。
しかしながら、従来法の共重合ポリエステルを用いて
２０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を伴う大型の中空成
形品を製造する際には、先に押出されたパリソン底部に
結晶化を生じて中空成形品の底部が白化してしまうとい
う欠点がある。そして、この従来法による場合も、上
記の〜の従来法の場合と同様に、成形品に微小な表
面荒れが生じて、その外観および触感が著しく不良なも
のとなり易い。特に、２０ｃｍ以上の長いパリソンの押
出を伴う大型の中空成形品の製造を行う際のように単位
時間当たりの押出量が２０ｋｇ以上となる場合には、成
形品の微小な表面荒れが顕著となり、それと併せて結晶
の融解の困難さに伴う未溶融ブツの発生が成形品に生じ
易い。

【００１３】しかも、上記した〜の従来法により得
られる共重合ポリエステルおよびそれからなる成形品は
いずれも、落下衝撃強度などの機械的特性が充分に高い
とはいえない。ボトルなどの中空成形品とした場合に
は、その落下衝撃強度は１ｍ以上であることが必要であ
るが、本発明者らが、上記〜の従来法により得られ
る共重合ポリエステルを用いて押出ブロー成形によって
ボトルを製造したところ、いずれも落下衝撃強度が１ｍ
未満であって実用上問題を生じた。特に、内容積が１リ
ットル以上のボトルでは、破壊エネルギーが大きくなっ
て、割れ易くなる。従来法の共重合ポリエステルによ
り得られるボトルは特に落下衝撃強度が劣っており、こ
れはイソフタル酸を共重合することにより共重合ポリエ
ステルの機械的特性が低下したためであると推測され
る。また、本発明者らは、上記した〜の従来技術と
は別に、固相重合によって高重合度化させたポリエチレ
ンテレフタレートを製造すべく試みたが、固相重合の速
度が極めて遅く、押出ブロー成形などに適する、充分に
高い重合度および溶融粘度を有するポリエチレンテレフ
タレートを短時間に効率よく得ることができず、生産性
の点で実用的でないことが判明した。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記した種々の問題点を解決して、 （１）溶融粘度が充分に高くて、押出ブロー成形などに
用いた場合に押出したパリソンのドローダウンが生じ
ず、中空成形品に円滑に賦形することができ； （２）結晶化速度が遅く、パリソンの押出時に球晶の生
成がなく、得られる押出ブロー成形品などの成形品にお
ける白化がなくて透明性に優れており； （３）２０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を行う大型の
中空成形品の製造に際して、パリソンの下部の結晶化に
よる固化が生じず、ボトルなどの成形品の底部のピンチ
オフ部分の接着不良が生じず； （４）微小な表面荒れがなく、外観および触感に優れる
各種の成形品を得ることができ； （５）過架橋構造に由来する難融解結晶もしくはゲル状
物の発生が少なく、成形品にブツなどの斑点が生じず、
透明性に優れ、外観的に良好な成形品を得ることがで
き； （６）得られる成形品が耐衝撃性に優れており；しかも （７）固相重合速度が大きく生産性に優れている； という諸特性を備えていて、溶融成形性、特に押出ブロ
ー成形性に優れていて、形状安定性、寸法精度、外観、
触感、透明性などに優れる高品質の成形品を高い精度で
円滑に製造することができるポリエステルを提供するこ
とである。そして、本発明の目的は、上記の優れた諸特
性を備えるポリエステルを短時間で生産性良く製造する
ことができる方法を提供することである。さらに、本発
明の目的は、上記した優れた諸特性を備えるポリエステ
ルを用いて、溶融成形、特に押出ブロー成形を行って成
形品を製造する方法、並びにそれによる成形品を提供す
ることである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記のような状況下にお
いて、ポリエステル樹脂の上記したような高機能性、ま
すます発展しつつある用途、特に中空成形品を製造する
押出ブロー成形用途に着目して、ポリエチレンテレフタ
レート系重合体をベースとする共重合ポリエステルに関
して種々の研究が行われ、その結果、テレフタル酸やそ
のエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分とエチ
レングリコールなどのジオール成分を反応させてエステ
ル化反応またはエステル交換反応させて低重合体を製造
する際、これにトリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールなどの脂肪族多官能化合物および１，４−シク
ロヘキサンジメタノールを反応させて重合反応を行って
プレポリマーをつくり、そのプレポリマーを固相重合す
ることによって、短時間でポリエステルを高重合度化す
ることが可能となり、それに伴い、押出ブロー成形時の
ポリエステルの溶融粘度を高くすることができ、透明
性、耐熱性などに優れる中空成形品が得られることが見
出された（特開平７−１７９５８１号公報参照）。

【００１６】そして、本発明者らが、上記の知見をふま
えてさらに研究を重ねた結果、テレフタル酸単位および
エチレングリコール単位から主としてなるポリエステル
において、該ポリエステル中に、さらに脂環式のジカル
ボン酸単位、ジオール単位およびヒドロキシカルボン酸
単位から選ばれる少なくとも１種の脂環式２官能化合物
単位を特定の割合で含有させ、且つ３官能以上の芳香族
多官能化合物単位を特定の割合で含有させると、それに
より得られる共重合ポリエステルが高剪断速度では低粘
度で且つ低剪断速度では高粘度である非ニュートン性を
示し、そのためその共重合ポリエステルを用いて各種の
溶融成形を円滑に行うことができること、特に押出ブロ
ー成形するのに適した良好な成形性を有していて、溶融
粘度が充分に高くて、押出したパリソンのドローダウン
が生じず、中空成形品に円滑に賦形することができるこ
とを見出した。

【００１７】しかも、本発明者らの開発した上記の共重
合ポリエステルは結晶化速度が遅く、押出ブロー成形な
どを行う際に、パリソンの押出時に球晶の生成がなく、
得られるブロー成形品は白化がなくて透明性に優れてい
ること、さらに２０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を伴
う大型の中空成形品を製造する際に、パリソンの下部の
結晶化による固化が生じず、ボトルなどの成形品の底部
のピンチオフ部分の接着不良が生じないことも判明し
た。また、本発明者らの開発した上記の共重合ポリエス
テルは、溶融成形時に適当な剪断応力を示し、そのため
その溶融成形により得られる成形品は、表面荒れのない
良好な外観および触感を有し、さらには架橋の程度が良
好に調整されていて過架橋に伴うブツ発生がなくて透明
性に優れており、しかも機械的強度に優れていることを
見出した。また、本発明者らは、その共重合ポリエステ
ルは固相重合速度が大きく、良好な生産性で経済的に製
造することができることを見出し、それらの種々の知見
に基づいて発明を完成した。

【００１８】 すなわち、本発明は、（Ａ） （１）テレフタル酸単位およびエチレングリコー
ル単位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共
重合ポリエステルであって； （２）前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位と
して、 （ｉ）脂環式のジカルボン酸単位、シクロヘキサンジメ
タノ−ル以外の脂環式ジオール単位および脂環式のヒド
ロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の脂
環式２官能化合物単位（ａ）を共重合ポリエステルの全
構造単位の合計モル数に基づいて１〜４モル％の割合で
有し； （ｉｉ）カルボキシル基、ヒドロキシル基および／また
はそれらのエステル形成性基を３個以上有する芳香族多
官能化合物の少なくとも１種から誘導される芳香族多官
能化合物単位（ｂ）を共重合ポリエステルの全構造単位
の合計モル数に基づいて０．０１〜０．４モル％の割合
で有している；ことを特徴とする共重合ポリエステル
（以下これを「共重合ポリエステル（Ａ）」と略称する
ことがある）を提供する。また、本発明は、 （Ｂ）（１）テレフタル酸単位およびエチレングリコー
ル単位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共
重合ポリエステルであって； （２）前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位と
して、 （ｉ）シクロヘキサンジメタノール単位単独からなる
か、あるいは脂環式のジカルボン酸単位、シクロヘキサ
ンジメタノ−ル以外の脂環式ジオール単位および脂環式
のヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１
種の脂環式２官能化合物単位（ａ’）とシクロヘキサン
ジメタノール単位からなる脂環式２官能化合物単位
（ａ）を共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数
に基づいて１〜４モル％の割合で有し； （ｉｉ）カルボキシル基、ヒドロキシル基および／また
はそれらのエステル形成性基を３個以上有する芳香族多
官能化合物の少なくとも１種から誘導される芳香族多官
能化合物単位（ｂ）を共重合ポリエステルの全構造単位
の合計モル数に基づいて０．０１〜０．４モル％の割合
で有しており；かつ （３）２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／
秒での溶融粘度（η１）が５×１０４〜５×１０６ポイ
ズであり、２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａ
ｄ／秒での溶融粘度（η２）が５×１０３〜５×１０５
ポイズであり、且つ前記の溶融粘度（η１）および溶融
粘度（η２）が下記式（Ｉ）； −０．７≦（１／３）ｌｏｇ１０（η２／η１）≦−０．２ （Ｉ） を満足することを特徴とする共重合ポリエステル（以下
これを「共重合ポリエステル（Ｂ）」と略称することが
ある）を提供する。

【００１９】 そして、本発明は、上記の共重合ポリエ
ステルからなる成形品、特に押出ブロー成形品を提供す
る。

【００２０】 本発明の共重合ポリエステル（Ａ）およ
び共重合ポリエステル（Ｂ）（以下これらの共重合ポリ
エステルを総称して「本発明の共重合ポリエステル」と
略称することがある）は、次のようにして製造すること
ができる。 ［１］まず、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体よりなるジカルボン酸成分とエチレングリコールよ
りなるジオール成分から主としてなり、しかも前記の主
たるジカルボン酸成分およびジオール成分以外に、さら
に （ｉ）脂環式のジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、
それらのエステル形成性誘導体および脂環式ジオールか
ら選ばれる少なくとも１種の脂環式２官能化合物；およ
び （ｉｉ）カルボキシル基、ヒドロキシル基および／また
はそれらのエステル形成性基を３個以上有する芳香族多
官能化合物の少なくとも１種を含む反応原料であって、
且つ （ｉｉｉ）該反応原料における前記の脂環式２官能化合
物の含有量が、該脂環式２官能化合物から誘導される脂
環式２官能化合物単位（ａ）の割合が共重合ポリエステ
ルの全構造単位の合計モル数に基づいて１〜４モル％に
なるような量であり； （ｉｖ）該反応原料における前記の芳香族多官能化合物
の含有量が、該芳香族多官能化合物から誘導される芳香
族多官能化合物単位（ｂ）の割合が共重合ポリエステル
の全構造単位の合計モル数に基づいて０．０１〜０．４
モル％になるような量である反応原料を、エステル化反
応またはエステル交換反応させた後、それを溶融重合さ
せてポリエステルプレポリマーを形成し；次いで ［２］前記の工程［１］で得られるポリエステルプレポ
リマーを固相重合させる； ことにより製造することができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】上記した本発明について詳細に説
明する。本発明の共重合ポリエステルは、上記のよう
に、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位か
ら主としてなり且つ他の共重合単位を有することが必要
である。本発明の共重合ポリエステルでは、テレフタル
酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル
％）は、共重合ポリエステルを構成する全構造単位の合
計モル数（すなわち１００モル％）から、後述する脂環
式２官能化合物単位（ａ）および芳香族多官能化合物単
位（ｂ）の割合を差し引いた値である。一般に、本発明
の共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単位とエチ
レングリコール単位との合計割合（モル％）は、共重合
ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル数に対し
て約７０〜９８モル％であるのが好ましく、約９０〜９
８モル％であるのがより好ましい。共重合ポリエステル
におけるテレフタル酸単位とエチレングリコール単位の
合計割合が７０モル％未満であると共重合ポリエステル
が非晶性になるため固相重合による高重合度化が困難に
なり、一方９８モル％を超えると共重合ポリエステルの
結晶が融解し難くなって成形品に未溶融のブツが多発し
易くなる。

【００２２】本発明の共重合ポリエステルは、テレフタ
ル酸単位とエチレングリコール単位以外に、脂環式のジ
カルボン酸単位、ジオール単位およびヒドロキシカルボ
ン酸単位から選ばれる少なくとも１種の脂環式２官能化
合物単位（ａ）を全構造単位の合計モル数に基づいて１
〜４モル％の割合で有していることが必要である。２官
能化合物単位が例えばイソフタル酸単位、ヒドロキシ安
息香酸単位などである場合は、ボトルなどの押出ブロー
成形品に微小な表面荒れが生じて、成形品の外観や触感
が著しく損なわれる。特に、押出速度が２０ｋｇ／時間
以上である大型ボトルなどの成形品の製造において表面
荒れが顕著となり、また成形品の耐衝撃強度も劣ったも
のとなる。

【００２３】 本発明の共重合ポリエステル（Ａ）にお
ける脂環式２官能化合物単位（ａ）の例としては、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカル
ボン酸、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン
酸、ノルボルネンジメタノール、ノルボルネンジカルボ
ン酸、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカ
ンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環式２
官能化合物から誘導される構造単位を挙げることができ
る。本発明の共重合ポリエステル（Ａ）は、脂環式２官
能化合物単位（ａ）として、上記した構造単位のうちの
１種のみを有していても、また２種以上を有していても
よい。また、本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）におけ
る脂環式２官能化合物単位（ａ）は、シクロヘキサンジ
メタノール単位単独からなるか、あるいは脂環式のジカ
ルボン酸単位、シクロヘキサンジメタノ−ル以外の脂環
式ジオール単位および脂環式のヒドロキシカルボン酸単
位から選ばれる少なくとも１種の脂環式２官能化合物単
位（ａ’）とシクロヘキサンジメタノール単位からな
る。ここで、共重合ポリエステル（Ｂ）がシクロヘキサ
ンジメタノール単位とともに有し得る、脂環式のジカル
ボン酸単位、シクロヘキサンジメタノ−ル以外の脂環式
ジオール単位および脂環式のヒドロキシカルボン酸単位
としては、共重合ポリエステル（Ａ）における脂環式２
官能化合物単位（ａ）として前記で挙げたのと同じ種類
の脂環式２官能化合物単位の１種または２種以上を採用
することができる。

【００２４】 そして、本発明の共重合ポリエステル
（Ａ）において、脂環式２官能化合物単位（ａ）が１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸単位である場合、ま
た、脂環式２官能化合物単位（ａ）の全部または一部と
して１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を有する
本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）の場合が、共重合ポ
リエステルの耐衝撃性、製造の容易性および製造コスト
の点で好ましい。

【００２５】そして、本発明の共重合ポリエステルで
は、脂環式２官能化合物単位（ａ）の割合［２種以上の
脂環式２官能化合物単位（ａ）を有している場合はその
合計割合］が、上記したように、共重合ポリエステルの
全構造単位の合計モル数に基づいて１〜４モル％である
ことが必要である。脂環式２官能化合物単位（ａ）の割
合が１モル％未満であると、共重合ポリエステルの結晶
化速度が速くなり過ぎて、溶融成形時に球晶の生成に伴
う白化を生じて成形品の透明性が失われ、しかも２０ｃ
ｍ以上の長いパリソンの押出を行う大型の中空成形品の
製造においては、パリソン下部が結晶化により固化し、
ボトルなどの成形品の底部のピンチオフ部分が接着不良
となる。しかも、結晶化度が高くなり過ぎることによっ
て、溶融成形を行った際に成形品に未溶融のブツが生じ
て外観が不良となる。

【００２６】一方、脂環式２官能化合物単位（ａ）の割
合が４モル％を越えると、共重合ポリエステルの結晶性
および融点が低くなり過ぎて、低融点のために固相重合
が行えなくなったり、また固相重合が行えた場合であっ
てもその固相重合速度が極めて遅くて重合度が充分に増
加しなくなり、それに伴って得られる共重合ポリエステ
ルおよびその成形品の機械的強度が劣ったものとなる。
さらに、脂環式２官能化合物単位（ａ）の割合が４モル
％を越えると、溶融時の熱安定性や得られた成形品の耐
熱性が低くなる場合がある。

【００２７】脂環式２官能化合物単位（ａ）の割合は、
共重合ポリエステル自体の生産性を高くすることがで
き、しかも共重合ポリエステルの溶融粘度が充分に高く
なって押出ブロー成形などの溶融成形を一層良好に行う
ことができ、且つ白化がなくて透明性に一層優れ、さら
に機械的強度にも一層優れる成形品を得ることができる
などの点から、共重合ポリエステルの全構造単位の合計
モル数に基づいて１．５〜３．５モル％の範囲内である
のが好ましい。

【００２８】ところで、本発明の共重合ポリエステルの
製造中にエチレングリコールの２量化物であるジエチレ
ングリコールが少量副生して生成する共重合ポリエステ
ル中にジエチレングリコール単位が少量含まれてくる
が、共重合ポリエステル中にジエチレングリコール単位
が多く含まれると、共重合ポリエステルのガラス転移温
度が低下して、耐熱性の低下や着色などの問題を生じ、
該共重合ポリエステルから得られるボトルなどの成形品
の耐熱性、強度、色調等が不良になるので、共重合ポリ
エステル中におけるジエチレングリコール単位の割合を
極力低減させておくのがよい。前記した理由から、共重
合ポリエステル中におけるジエチレングリコール単位の
割合を共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に
基づいて１．５モル％未満にしておくのが好ましく、
１．４モル％以下にしておくのがより好ましく、１．３
モル％以下にしておくのがさらに好ましい。

【００２９】そして、本発明の共重合ポリエステルで
は、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそ
れらのエステル形成性基を３個以上有する芳香族多官能
化合物の少なくとも１種から誘導される芳香族多官能化
合物単位（ｂ）を、共重合ポリエステルを構成している
全構造単位の合計モル数に基づいて０．０１〜０．４モ
ル％の割合［２種以上の芳香族多官能化合物単位（ｂ）
を有する場合はその合計割合］で含有することが必要で
ある。

【００３０】芳香族多官能化合物単位（ｂ）としては、
カルボキシル基、ヒドロキシル基およびそれらのエステ
ル形成性基から選ばれる１種または２種以上の基を３個
以上有する芳香族多官能化合物から誘導される構造単位
であれば特に制限されず、芳香族多官能化合物単位
（ｂ）を誘導するための芳香族多官能化合物は、カルボ
キシル基のみを３個以上有する芳香族多官能化合物であ
っても、ヒドロキシル基のみを３個以上有する芳香族多
官能化合物であっても、カルボキシル基とヒドロキシル
基を合計で３個以上有する芳香族多官能化合物であって
もよい。

【００３１】芳香族多官能化合物単位（ｂ）の好ましい
例としては、トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，
３−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族ポ
リカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等
の芳香族ポリアルコール；４−ヒドロキシイソフタル
酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−
ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香
酸、プロトカテク酸、没食子酸、２，４−ジヒドロキシ
フェニル酢酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；これら
のエステル形成性誘導体などから誘導される構造単位を
挙げることができる。本発明の共重合ポリエステルは、
芳香族多官能化合物単位（ｂ）として、上記した構造単
位の１種のみを有していても、２種以上を有していても
よい。

【００３２】上記したうちでも、本発明の共重合ポリエ
ステルは、芳香族多官能化合物単位（ｂ）として、トリ
メリット酸、ピロメリット酸またはトリメシン酸から誘
導される構造単位の１種または２種以上を有しているの
が、共重合ポリエステルの製造の容易性および製造コス
トの点から好ましい。

【００３３】そして、共重合ポリエステルにおいて、芳
香族多官能化合物単位（ｂ）の割合が上記した０．０１
〜０．４モル％の範囲から外れて、０．０１モル％未満
であると、溶融粘度が充分に高くならず、適正な溶融粘
度、すなわち非ニュートン性が生じず、押出ブロー成形
性などの溶融成形時の成形性が不良となる。特に押出ブ
ロー成形を行う場合にパリソンのドローダウンが激しく
なって、パリソンの閉塞やつぶれが生じ、形状の良好な
中空成形品を製造することができなくなる。しかも、芳
香族多官能化合物単位（ｂ）の割合が０．０１モル％未
満であると、共重合ポリエステルを製造する際の固相重
合速度が遅くなって共重合ポリエステルの生産性が低下
する。

【００３４】一方、共重合ポリエステルにおいて、芳香
族多官能化合物単位（ｂ）の割合が０．４モル％を越え
ると、共重合ポリエステル中における架橋構造が多くな
り過ぎて、架橋構造に由来するゲルが多量に生じるた
め、成形品を製造した場合にブツの発生、白化などのト
ラブルを生じて、透明性、外観、触感などが損なわれ
る。そして、ゲルを生じないように共重合ポリエステル
の重合度を低下させると分子間の絡み合いが低下して、
充分な機械的強度が得られなくなる。その上、芳香族多
官能化合物単位（ｂ）の割合が０．４モル％を越える
と、成形品を製造する際に結晶化速度が速くなり過ぎ
て、球晶が生成して成形品に白化を生じて透明性が低下
し、しかも賦形が不良となり易く、押出ブロー成形では
パリソンの結晶化によるブロー成形性が不良となる。

【００３５】芳香族多官能化合物単位（ｂ）の割合は、
溶融粘度が充分に高くなって押出ブロー成形などの溶融
成形を一層良好に行うことができ、成形品の白化および
賦形不良を円滑に防止することができ、機械的強度に一
層優れる成形品を得ることができ、しかも共重合ポリエ
ステル自体の生産性を一層高めることができるなどの点
から、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に
基づいて０．０３〜０．３モル％の範囲内であるのが好
ましい。

【００３６】本発明の共重合ポリエステルは、その物性
を損なわない程度の少量（通常全構造単位に対し３モル
％以下）であれば、上記した構造単位以外の共重合単位
を含むことができる。該共重合単位の例としては、イソ
フタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフ
タル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸等
の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル等の脂肪族ジオール；ヒドロキノン、カテコール、ナ
フタレンジオール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＳ、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加
物等の芳香族ジオール；さらにはグリコール酸、ヒドロ
キシアクリル酸、ヒドロキシプロピオン酸、アシアチン
酸、キノバ酸、ヒドロキシ安息香酸、マンデル酸、アト
ロラクチン酸等のヒドロキシカルボン酸；ε−カプロラ
クトン等の脂肪族ラクトンなどから誘導される構造単位
を挙げることができる。

【００３７】また、本発明の共重合ポリエステルは、そ
の物性を損なわない程度の極少量（通常全構造単位に対
し０．０３モル％以下）であれば、上記した芳香族多官
能化合物単位（ｂ）以外の多官能化合物単位を含むこと
ができる。該多官能化合物単位の例としては、１，３，
５−シクロヘキサントリカルボン酸、トリカルバリル酸
等の脂環式または脂肪族のポリカルボン酸；トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、
１，３，５−シクロヘキサントリオール等の脂環式また
は脂肪族のポリアルコール；４−ヒドロキシ−１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸等の脂
環式または脂肪族のヒドロキシカルボン酸；それらのエ
ステル形成性誘導体などから誘導される構造単位を挙げ
ることができる。

【００３８】さらに、本発明の共重合ポリエステルは、
その物性を損なわない程度の極少量（通常全構造単位に
対し０．５モル％以下）であれば、末端封止剤として単
官能化合物単位を含むことができる。該単官能化合物単
位の例としては、安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ
−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−メチ
ル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香
酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息
香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安
息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル
安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，４，
６−トリメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ
安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ビフ
ェニルカルボン酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレ
ン酢酸等の芳香族モノカルボン酸；ｎ−オクタン酸、ｎ
−ノナン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪族
モノカルボン酸；ベンジルアルコール、２，５−ジメチ
ルベンジルアルコール、２−フェネチルアルコール、フ
ェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族
モノアルコール；ペンタデシルアルコール、ステアリル
アルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、オレイルアルコール、シクロドデカノール等の脂肪
族モノアルコール；それらのエステル形成性誘導体など
から誘導される構造単位を挙げることができる。

【００３９】本発明の共重合ポリエステルの極限粘度
は、共重合ポリエステルの溶融成形法の種類などに応じ
て変わり得るが、溶融押出を伴う溶融成形、特に押出ブ
ロー成形に用いる場合は、０．８〜１．５ｄｌ／ｇの範
囲内であるのが好ましく、特に得られる押出ブロー成形
品の機械的強度、外観、成形品製造時の成形性・生産性
などの点から、１．０〜１．４ｄｌ／ｇの範囲内である
のがより好ましい。特に、押出ブロー成形を行う場合
に、共重合ポリエステルの極限粘度が０．８ｄｌ／ｇ未
満の場合は、押出ブロー成形時にパリソンのドローダウ
ンが大きくなって成形不良となり易く、さらに得られる
成形品の機械的強度が低下し易い。一方、溶融押出を伴
う成形、特に押出ブロー成形を行う場合に、共重合ポリ
エステルの極限粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも大きい場合
は、溶融粘度が高くなり過ぎて、溶融押出時、特に押出
ブロー成形時に成形品にウェルドラインが生じ易くな
り、さらに得られる成形品の外観が不良となり易く、し
かも押出時にトルクが高くなるために押出量が不均一に
なり易いなどの成形上の問題を生じ易くなる。また、共
重合ポリエステルの極限粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも大
きいと、所定量の共重合ポリエステルを押出するのに要
する時間が長くなって成形品の生産性が低下し易くな
る。共重合ポリエステルの極限粘度と、共重合ポリエス
テルの成形性やそれから得られる成形品の物性などとの
上記した関係は、押出ブロー成形において特に顕著に現
れるが、押出ブロー成形に限らず、押出成形、射出・押
出ブロー成形などの溶融押出を伴う溶融成形においても
ほぼ同様の傾向が生ずる。

【００４０】 また、本発明の共重合ポリエステル
（Ａ）および（Ｂ）は、２７０℃の温度における剪断速
度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η_１）が５×１０^４
〜５×１０^６ポイズであることが好ましく、特に本発明
の共重合ポリエステル（Ｂ）は２７０℃の温度における
剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η１）が５×
１０４〜５×１０６ポイズであるという要件を必須にし
ている。共重合ポリエステルの溶融粘度（η_１）が前記
の条件を満足するものである場合は、押出ブロー成形な
どの溶融成形を行う際に、カールバックが特に起こりに
くくなって、成形不良の発生をほとんど完全に防ぐこと
ができ、しかも溶融押出時におけるメルトフラクチャー
（溶融破壊）やダイスウェル（ｄｉｅｓｗｅｌｌ）の現
象が顕著に抑制されて、外観や均一性などに特に優れた
成形品を得ることができる。

【００４１】 また、本発明の共重合ポリエステル
（Ａ）および（Ｂ）は、２７０℃の温度における剪断速
度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η_２）が５×１０^３
〜５×１０^５ポイズであることが好ましく、特に本発明
の共重合ポリエステル（Ｂ）は２７０℃の温度における
剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η２）が５×
１０３〜５×１０５ポイズであるという要件を必須にし
ている。共重合ポリエステルの溶融粘度（η_２）が前記
の条件を満足するものである場合は、押出ブロー成形な
どの溶融成形を行う際に、パリソンなどの軟化状態にあ
る押出物のドローダウンや垂れ下がりによる変形などが
円滑に防止でき、生産性が高くなり、しかも共重合ポリ
エステルの熱分解、押出時の押出むらやウェルドライン
の発生などを円滑に防止することができる。

【００４２】 そして、本発明の共重合ポリエステル
（Ａ）および（Ｂ）は、上記した２７０℃の温度におけ
る剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η_１）の要
件および２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ
／秒での溶融粘度（η_２）の要件と共に、該溶融粘度
（η_１）および溶融粘度（η_２）が、下記の数式
（Ｉ）； −０．７≦（１／３）ｌｏｇ_１０（η_２／η_１）≦−０．２ （Ｉ） を満足するものであるのが一層好ましく、特に本発明の
共重合ポリエステル（Ｂ）は、上記した数式（Ｉ）を満
足することを必須としている。本発明の共重合ポリエス
テルが上記の数式（Ｉ）を満足する場合には、共重合ポ
リエステルは、適度な非ニュートン性を発揮して、高剪
断速度において適度に低い溶融粘度を示すとともに、低
剪断速度において適度に高い溶融粘度を示すことから、
特に押出ブロー成形や射出・押出ブロー成形などを行う
場合に、パリソンの形成性が極めて良好となる。

【００４３】パリソン形成性をより良好なものとする点
から、上記した数式（Ｉ）における（１／３）ｌｏｇ₁₀
（η2／η1）の値は、−０．６０〜−０．２５の範囲内
であるのがより好ましい。なお、上記の数式（Ｉ）にお
いて、（１／３）ｌｏｇ₁₀（η2／η1）は、溶融粘度を
縦軸とし、剪断速度を横軸とする両自然対数グラフにお
ける溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）の２点を結
ぶ直線の傾きとして求められる。

【００４４】さらに、本発明の共重合ポリエステルは、
２７０℃の温度におけるシャークスキン臨界剪断応力
（σss）が１×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上であり、且つ
２７０℃の温度における剪断速度１００／秒での剪断応
力（σ100）が前記のシャークスキン臨界剪断応力（σs
s）の値以下であるのが好ましい。本発明者らは、溶融
成形時の共重合ポリエステルの剪断応力も、得られる成
形品の上記した表面荒れと密接な関係があることを見出
した。共重合ポリエステルの２７０℃におけるシャーク
スキン臨界剪断応力（σss）が１×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ²以上であり、且つ２７０℃の温度における剪断速度
１００／秒での剪断応力（σ100）がシャークスキン臨
界剪断応力（σss）の値以下であると、押出ブロー成形
などの溶融成形を行う際に、表面荒れの現象が顕著に抑
制されて透明性をはじめとする外観や触感などに特に優
れる成形品を得ることができる。このことは、前記のよ
うな剪断応力を有する共重合ポリエステルでは、共重合
ポリエステル溶融体と押出機のダイとの間で弾性的な法
線応力の著しい解放が抑えられることによるものと推定
される。なお、ここでいう共重合ポリエステルのシャー
クスキン臨界剪断応力（σss）および剪断速度１００ｒ
ａｄ／秒での剪断応力（σ100）とは、キャピログラフ
によって、キャピラリーノズルを用いてストランド状に
押出したときの剪断応力をいい、その詳細は以下の実施
例の項に記載するとおりである。

【００４５】また、本発明の共重合ポリエステルは、そ
のガラス転移温度が６０℃以上であるのが好ましく、押
出ブロー成形やその他の溶融成形によって得られる成形
品の収縮を防止する点から、ガラス転移温度が７０℃以
上であるのがより好ましい。共重合ポリエステルのガラ
ス転移温度が６０℃未満の場合は、成形品、特に押出ブ
ロー成形品を金型から取り出した後に、成形品に残存応
力の緩和に伴う収縮が生じて成形品の外観を損なうこと
がある。

【００４６】そして、本発明の共重合ポリエステルは、
そのカルボキシル基濃度が３０μ当量／ｇ以下であるの
が好ましく、ポリエステルの溶融安定性、着色防止、押
出ブローにおける中空成形品の壁面荒れの抑制の点か
ら、カルボキシル基濃度が２０μ当量／ｇ以下であるの
がより好ましい。共重合ポリエステルのカルボキシル基
濃度が３０μ当量／ｇを越える場合は、成形品、特に押
出ブロー成形品の着色が著しくなる上、分子量の低下が
顕著となる。

【００４７】さらに、本発明の共重合ポリエステルは、
押出ブロー成形などの溶融成形時の成形性、得られる成
形品の均一性、成形時の生産性などの点から、２７０℃
の温度におけるメルトフローレイト（以下「ＭＦＲ」と
略記することがある）が、０．３〜５ｇ／１０分の範囲
内であるのが好ましく、０．５〜３ｇ／１０分の範囲内
であるのがより好ましい。

【００４８】また、本発明の共重合ポリエステルは、結
晶化度が２０〜４０％であるのが好ましい。共重合ポリ
エステルの結晶化度が２０％未満であると、固相重合時
にペレットやチップ間の膠着が生じ易くなって、固相重
合が円滑に行われにくくなって生産性の低下を招き易く
なり、しかも成形時に共重合ポリエステルのペレットや
チップ間にブロッキングが生じて成形が円滑に行われに
くくなる。一方、共重合ポリエステルの結晶化度が４０
％を越えると、ペレットやチップなど溶融性が不良にな
って、成形時に樹脂鳴き（ペレットやチップ間の摩擦に
よる音の発生）、トルク上昇に伴う成形機への負担など
が生じて、成形が円滑に行われにくくなり、しかも成形
品に未溶融ブツが生じて、透明性、外観、触感などの不
良を招き易い。

【００４９】そして、本発明の共重合ポリエステルは、
冷結晶化温度が１５０℃以下であり、且つ冷結晶化にお
ける結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以下であるのが好ましい。
冷結晶化温度が１５０℃よりも高い場合、または冷結晶
化における結晶化熱量が２０Ｊ／ｇを越える場合は、い
ずれも球晶の成長速度が速くなって、得られる成形品に
白化を生じて透明性の劣ったものになり易い。また、押
出ブロー成形を行う場合は、パリソンの固化が早期に生
じて、賦形が困難になり易い。溶融成形時に球晶の生成
速度を充分に遅延させて、透明性に優れる成形品を良好
な賦形性で得るためには、共重合ポリエステルの冷結晶
化温度が１４０℃以下であり、且つ冷結晶化における結
晶化熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるのが一層好ましい。な
お、ここでいう冷結晶化温度および冷結晶化における結
晶化熱量は示差熱分析法（ＤＳＣ）によって測定したと
きの値をいい、その詳細は下記の実施例の項に記載した
とおりである。

【００５０】本発明の共重合ポリエステルは、上記した
ように、 ［１］（ｉ） テレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体； （ii） エチレングリコール； （iii） 脂環式２官能化合物単位（ａ）を共重合ポリ
エステル中に導入するための上記したジカルボン酸、ヒ
ドロキシカルボン酸、それらのエステル形成性誘導体お
よびジオールから選ばれる少なくとも１種の脂環式２官
能化合物； （iv） 芳香族多官能化合物単位（ｂ）を共重合ポリエ
ステル中に導入するための上記したカルボキシル基、ヒ
ドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基
を３個以上有する芳香族多官能化合物の少なくとも１
種；からなる反応原料であって、且つ （ｖ） 該反応原料における前記の脂環式２官能化合物
の含有量が、該脂環式２官能化合物から誘導される脂環
式２官能化合物単位（ａ）の割合が共重合ポリエステル
の全構造単位の合計モル数に基づいて１〜４モル％にな
るような量であり； （vi） 該反応原料における前記の芳香族多官能化合物
の含有量が、該芳香族多官能化合物から誘導される芳香
族多官能化合物単位（ｂ）の割合が共重合ポリエステル
の全構造単位の合計モル数に基づいて０．０１〜０．４
モル％になるような量である反応原料を、エステル化反
応またはエステル交換反応させた後、それを溶融重合さ
せてポリエステルプレポリマーを形成し；次いで ［２］ 前記の工程［１］で得られるポリエステルプレ
ポリマーを固相重合させる；ことにより、短時間で生産
性よく製造することができる。

【００５１】そして、共重合ポリエステルの製造に当た
っては、（全ジオール成分）：（全ジカルボン酸成分）
のモル比が１．１：１〜１．５：１になるようにし、且
つ（芳香族多官能化合物成分）：（全ジカルボン酸成
分）のモル比が０．０００２：１〜０．００８：１にな
るようにして反応成分を混合し、エステル化反応または
エステル交換反応を行うのが好ましい。

【００５２】上記のエステル化反応またはエステル交換
反応は、通常、常圧下または絶対圧で約３ｋｇ／ｃｍ²
以下の加圧下に、２００〜３００℃の温度で、生成する
水またはアルコールを留出させながら行うとよい。そし
て、それに続いて、必要に応じて重合触媒、着色防止剤
などの添加物を添加した後、通常５ｍｍＨｇ以下の減圧
下に、２００〜３００℃の温度で、所望の粘度のポリエ
ステルプレポリマーが得られるまで溶融重合を行ってポ
リエステルプレポリマーを生成させる。その場合に、ポ
リエステルプレポリマーの取り扱い性などの点から、ポ
リエステルプレポリマーの極限粘度は０．４０〜０．７
５ｄｌ／ｇの範囲内であるのが好ましく、またそのＭＦ
Ｒは１５．０ｇ／１０分以上であるのが好ましい。

【００５３】上記した溶融重合反応において重合触媒を
使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いられて
いるものを使用することができ、例えば、酸化アンチモ
ン等のアンチモン化合物；酸化ゲルマニウム等のゲルマ
ニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合
物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫
オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物など
を挙げることができ、これらの触媒化合物は単独で使用
しても２種以上を組合せて使用してもよい。重合触媒の
使用量は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００
２〜０．８重量％の範囲内であるのが好ましい。

【００５４】また、着色防止剤を使用する場合は、例え
ば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、ト
リフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイ
ト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェート等のリン化合物を用
いることができ、これらのリン化合物は単独で使用して
も２種以上を併用してもよい。上記したリン化合物から
なる着色防止剤の使用量は、ジカルボン酸成分の重量に
基づいて０．００１〜０．５重量％の範囲内であるのが
好ましい。

【００５５】そして、共重合ポリエステルの熱分解によ
る着色を抑制するために、ジカルボン酸成分の重量に基
づいて０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．
０５〜０．３重量％のコバルト化合物、例えば酢酸コバ
ルト等を添加するのがよい。

【００５６】さらに、上記したように、共重合ポリエス
テル中にジエチレングリコール単位が多く含まれると共
重合ポリエステルのガラス転移温度が低下し、それに伴
って耐熱性の低下や着色などが起こり、それから得られ
るボトルなどの成形品の耐熱性、強度、色調などが不良
なものとなるが、上記したエステル化反応、エステル交
換反応および／または溶融重合反応を、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド；トリエタノールアミン、トリエチルア
ミン等の有機アミンなどからなるジエチレングリコール
の副生抑制剤の存在下に行うと、共重合ポリエステル中
におけるジエチレングリコール単位の割合を低減させる
ことができるので好ましい。

【００５７】次いで、上記した溶融重合反応により得ら
れたポリエステルプレポリマーをダイス状、円柱状など
の任意の形状のチップやペレットとし、それを通常１９
０℃以下の温度で予備乾燥した後、その極限粘度、ＭＦ
Ｒなどが所望の値になるまで固相重合を行って、目的と
する共重合ポリエステルを形成させる。固相重合は、真
空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行う
のが好ましい。また、ポリエステルプレポリマーのチッ
プやペレット同士が膠着しないように、転動法、気体流
動床法などの適当な方法でチップやペレットを流動させ
ながら固相重合を行うのが好ましい。固相重合は、通常
１８０〜２４０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、
１９０〜２３０℃の範囲内の温度で行うのがより好まし
い。さらに、固相重合の温度は、チップやペレット間の
膠着を防止する観点から、前記した範囲内での温度であ
って、しかも製造を目的としている共重合ポリエステル
（最終的に得られる共重合ポリエステル）の融点より１
５℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温度とす
るとよい。また、固相重合の重合時間は通常約５〜４０
時間の範囲とするのが生産性などの観点から好ましい。
そして、上記した一連の反応を行うことによって、本発
明の共重合ポリエステルを短時間に生産性よく製造する
ことができる。

【００５８】本発明の共重合ポリエステルは、溶融成形
性、透明性、耐熱性、力学的特性などに優れているの
で、押出ブロー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出
成形法、射出成形法、その他の溶融成形法によって各種
の成形品に成形することができる。そのうちでも、本発
明の共重合ポリエステルは、溶融押出工程を伴う成形に
用いるのに適しており、押出ブロー成形に用いるのに特
に適している。そして、本発明の共重合ポリエステルを
用いて溶融成形、特に溶融押出を伴う押出ブロー成形、
射出・押出ブロー成形、押出成形、射出成形などを行っ
た場合には、押出後の変形などを生ずることなく良好な
生産性で製造することができ、それによって得られる成
形品は、寸法精度、透明性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性
などの諸特性に優れている。特に、本発明の共重合ポリ
エステルを用いて押出ブロー成形を行った場合には、押
出されたパリソンのドローダウン性が良好であって、パ
リソンのドローダウン時間が適当な範囲に保たれ、パリ
ソンの直径が均一になり、ブロー成形性が良好であり、
成形時のトラブルを生ずることなく、ひずみや変形のな
い良好な形状および寸法精度を有する中空成形品を円滑
に生産性よく製造することができる。そして、それによ
って得られた押出ブロー成形品などの成形品は、ブツの
発生や白化がなくて、透明性、外観、触感に優れてお
り、ピンチオフ時の底部の接着不良がなく、しかも機械
的特性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などの諸特性にも優
れている。

【００５９】本発明の共重合ポリエステルを用いて溶融
成形を行うに当たっては、熱可塑性樹脂に対して従来か
ら知られているそれぞれの溶融成形法、例えば押出ブロ
ー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出成形法、射出
成形法にしたがって行えばよく、特にその具体的な成形
内容などは制限されない。特に、本発明の共重合ポリエ
ステルを用いて押出ブロー成形を行う場合は、押出ブロ
ー成形法の種類などは特に制限されず、従来既知の押出
ブロー成形法と同様に、例えば本発明の共重合ポリエス
テルを溶融押出して円筒状のパリソンを形成し、このパ
リソンが軟化状態にある間にブロー用金型に挿入し、空
気などの気体を吹き込んでパリソンを金型キャビティの
形状に沿った所定の中空形状に膨張させる方法によって
行うことができる。そして、前記した方法で押出ブロー
成形を行う場合は、その溶融押出温度を、（共重合ポリ
エステルの融点＋１０℃）〜（共重合ポリエステルの融
点＋７０℃）の範囲内の温度にするのが成形性などの点
から好ましい。

【００６０】また、本発明の成形品の形状、構造なども
特に制限されず、それぞれの用途などに応じて、例え
ば、中空成形品、管状体、板、シート、フイルム、棒状
体、型物などの任意の形状や構造とすることができ、し
かもその寸法なども何ら制限されない。そのうちでも、
本発明の成形品は、押出ブロー成形による中空成形品で
あるのが好ましい。

【００６１】さらに、本発明の共重合ポリエステルから
得られる成形品は、本発明の共重合ポリエステル単独で
形成されていても、他のプラスチック、金属、繊維、布
帛などの他の材料との積層体の形態になっていても、ま
たは本発明の共重合ポリエステルと前記した他の材料と
の積層構造以外の形態の成形品であってもよく、何ら制
限されない。特に、本発明の成形品が押出ブロー成形品
である場合は、例えば、本発明の共重合ポリエステルの
みからなる単層中空成形品（中空容器など）、本発明の
共重合ポリエステルとポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）などの他のプラスチックとの多
層中空成形品であることができ、より具体的には、例え
ばＰＥＴ層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ層からなる
三層ボトル、ＰＥＴ層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ
層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ層からなる五層ボト
ルなどを挙げることができる。しかしながら、本発明の
成形品は勿論前記のものに何ら限定されない。

【００６２】また、必要に応じて、本発明の共重合ポリ
エステルには、他の熱可塑性樹脂、ポリエステル系樹脂
に対して従来から使用されている各種の添加剤、例えば
染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、可塑剤、無
機充填剤などを配合してもよい。

【００６３】

【実施例】以下に本発明を実施例などの例によって具体
的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されな
い。以下の例において、ポリエステル（共重合ポリエス
テルまたは単独重合ポリエステル）の各構造単位の含有
率およびポリエステルの物性の測定、ポリエステルの押
出ブロー成形時のパリソンのドローダウン性およびブロ
ー成形性の評価、押出ブロー成形によって得られた成形
品（ボトル）の透明性およびブツ発生率の評価、並びに
成形品（ボトル）の落下破壊高さの測定および落下強度
評価は、次のようにして行った。

【００６４】（１）ポリエステルにおける各構造単位の
含有率：ポリエステルをメタノリシスし、高速液体クロ
マトグラフィーを用いて構成成分を分離し、得られた各
成分について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）による定量
分析を行って各構造単位の含有率を求めた。また、重水
素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

【００６５】（２）ポリエステルの極限粘度 ：フェノ
ールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、３０℃
で、ウデローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３
型」）を用いて測定した。

【００６６】（３）プレポリマーおよびポリエステルの
メルトフローレイト（ＭＦＲ）：メルトインデクサーＬ
２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的
には、プレポリマーまたはポリエステル（最終生成物）
のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリ
ンダーに充填し、２７０℃で溶融した後（但し、比較例
４では共重合ポリエステルが非晶性であったため２１０
℃で溶融した）、溶融したプレポリマーまたはポリエス
テルに対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプ
ランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中
央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出されたプ
レポリマーまたはポリエステルの流出速度（ｇ／１０
分）を測定し、これをメルトフローレイトとした。

【００６７】（４）ポリエステルの溶融粘度（η1およ
びη2）：メカニカルスペクトロメーター（レオメトリ
ックス社製「ＲＭＳ−８００」）により、パラレルプレ
ートを用いて、ポリエステルの２７０℃の温度における
剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）（ポイ
ズ）、およびポリエステルの２７０℃の温度における剪
断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）（ポイ
ズ）をそれぞれ動的に測定した（但し、比較例４では共
重合ポリエステルが非晶性であったため２１０℃で測定
した）。

【００６８】（５）ポリエステルのシャークスキン臨界
剪断応力（σss）と剪断応力（σ100）：キャピログラ
フ（東洋精機製）により、直径２ｍｍ×長さ１０ｍｍの
キャピラリーノズルを用いて、２７０℃の温度において
剪断速度を変化させポリエステルをストランド状に押出
した。ストランド表面が粗面化した時点（十点平均表面
粗さで１．５μｍＲｚ以上になった時点）の剪断速度に
おける剪断応力を求め、これをシャークスキン臨界剪断
応力（σss）（ｄｙｎｅ／ｃｍ²）とした。また、同じ
装置を用いて、ポリエステルの２７０℃の温度における
剪断速度１００／秒での剪断応力（σ100）（ｄｙｎｅ
／ｃｍ²）を測定した（但し、比較例４では共重合ポリ
エステルが非晶性であったため２１０℃で測定した）。

【００６９】（６）ポリエステルの結晶化度（χｃ）：
共重合ポリエステルの密度（ｄ）（２５℃）を測定し、
完全非晶のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の密
度（ｄａ）を１．３３５とし、完全結晶のＰＥＴ（ポリ
エチレンテレフタレート）の密度（ｄｃ）を１．５０１
とし、下記式（II）からポリエステルの結晶化度（χ
ｃ）を求めた。

【００７０】 χｃ（％）＝｛ｄｃ（ｄ−ｄａ）／ｄ（ｄｃ−ｄａ）｝×１００ （II）

【００７１】（７）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）および融点（Ｔｍ）：ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ
て、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム
「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、
昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

【００７２】（８）ポリエステルの冷結晶化温度（Ｔｃ
ｃ）および冷結晶化熱量（ΔＨｃｃ）：ＪＩＳ Ｋ７１
２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析
システム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を
用いて、Ｔｍ＋３０℃の温度に試料を５分間保持した
後、降温速度５℃／分の条件で測定した。

【００７３】（９）ポリエステルの末端カルボキシル基
濃度（ＣＥＧ）：０．２ｇのポリエステルを２１５℃に
加熱したベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、溶解液
にクロロホルム１０ｍｌを加え、ベンジルアルコール性
カセイソーダを用いて滴定した。

【００７４】（１０）押出ブロー成形時のパリソンのド
ローダウン性： （i）パリソンのドローダウン時間（秒） 株式会社プラコー製の押出ブロー成形装置（中空成形機
「ＢＭ−３０４・Ｊ２型機」）を用いて、２７０℃の押
出温度で環状オリフィスより押出速度約２０ｋｇ／時で
押出して円筒形パリソンを形成し（但し、比較例４では
共重合ポリエステルが非晶性であったため２１０℃の押
出温度で成形した）、円筒形パリソンが軟化状態にある
うちにブロー金型で挟むことによって切断と底部形成を
行い、これをブロー成形して、設定容量約１２００ｍ
ｌ、設定重量約６０グラムの清涼飲料用のボトルを製造
した。ここで用いた上記の押出ブロー成形装置は、パリ
ソンが３０ｃｍドローダウンした時点で金型ではさみ取
ってブローするようになっており、そのため、３０ｃｍ
ドローダウンするのに要する時間（秒）をドローダウン
時間として測定した。なお、ここで用いた押出ブロー成
形装置による場合は、ドローダウン時間が１５〜２５秒
の範囲である場合に成形性が良好となる。ドローダウン
時間が１５秒未満の場合はドローダウンが激しく、パリ
ソン形状が不均一となってブロー後に厚みむらの大きい
不良品が生じたり、ブロー金型中への挿入不能、パリソ
ン中空部における閉塞などが発生する。また、ドローダ
ウン時間が２５秒を越えると、成形品（ボトル）の生産
性が低くなり、またポリエステルの溶融粘度が高すぎる
ため均一にブローすることができなくなり、さらにボト
ルのピンチオフ部分における不接着、ウェルドラインの
発生、トルク上昇による成形装置の破損などが生じ易く
なる。

【００７５】（ii）パリソンの最大直径（外径）と最小
直径（外径）の差：上記の押出ブロー成形装置を用いて
２７０℃の押出温度で円筒形パリソンを押出し（但し、
比較例４では共重合ポリエステルが非晶性であったため
２１０℃の押出温度で成形した）、パリソンが３０ｃｍ
に達した時点でパリソンの最大直径（外径）と最小直径
（外径）を測定し、それらの差を求めた。ここで用いた
上記の押出ブロー成形装置の押出ノズルの環状ダイの直
径は３．０ｃｍであるが、押出されたパリソンは自重に
よるドローダウンで、ダイから離れるにしたがって直径
が細まる傾向がある。パリソンの最大直径と最小直径の
差が１ｃｍ以下であれば、通常押出ブロー成形を円滑に
行うことができる。これに対して、パリソンの最大直径
と最小直径の差が１ｃｍを越えると、ブロー後に厚みむ
らを生じて、不良品が発生したり、さらに著しい場合は
パリソンが閉塞してブロー不能となる。

【００７６】（iii）パリソンのドローダウン性の総合
評価：パリソンのドローダウン時間、パリソンの最大直
径と最小直径との差、およびボトルの生産性の大小の観
点から、下記の表１に示した評価基準にしたがってドロ
ーダウン性の総合評価を行った。その際に、ボトルの生
産性ついては、コスト面から１時間当たり１２０本以上
ボトルが生産でき、成形不良が１００本中１０本未満で
ある場合を、生産性が良好であるとした。なお、ここに
おける成形不良とは、押出されたパリソンのドローダウ
ンによるブロー金型中への挿入不能、パリソンの中空部
における閉塞、高粘度によるピンチオフ部分の不接着お
よび不均一ブローに起因するボトル形状の変形や破壊の
トラブルのうち少なくとも一つが生じた場合をいう。

【００７７】

【表１】

【００７８】（１１）押出ブロー成形時のブロー成形性 （i）ボトルの平均壁厚：成形により得られたボトル胴
部の上部から下部にかけて等間隔で５分割し、さらにそ
の各々をボトルの円周方向に等間隔に４分割して、合計
２０箇所において壁厚を測定し、平均壁厚を算出した。
平均壁厚は、外観、触感、ボトル強度の点から、０．３
ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の範囲であるのが好ましい。 （ii）ボトルの厚みむら：上記（i）の測定で得られた
ボトル胴部の壁厚における最大厚みと最小厚みとの差
（ｍｍ）を求めて評価した。厚みむらは０．３ｍｍ未満
であるのが好ましく、０．３ｍｍ以上になると極薄部分
および／または破損部が発生して、外観および／または
触感が不良になる。 （iii）ブロー成形性の総合評価 下記の表２に示した評価基準にしたがって、ブロー成形
性の総合評価を行った。

【００７９】

【表２】

【００８０】（１２）ボトルの透明性： （i）ヘイズ値（曇価）：ボトル胴部を上部、中部およ
び下部にわたって６分割し、さらに円周上に４分割した
合計２４箇所についてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、
ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（日本精
密光学株式会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型」）を
用いて各箇所におけるヘイズ値を測定し、その平均値を
採ってボトルのヘイズ値（曇価）とした。ヘイズ値が８
を越えると、球晶生成による白化のため、またはゲル状
ブツによる光散乱のために透明性が不良となる。ヘイズ
値は４以下であるのが透明性の点から好ましい。 （ii）ｂ値：ボトル胴部を１ｃｍ²（１ｃｍ×１ｃｍの
正方形の片）に細断し、色差計（スガ試験機株式会社製
「ＳＭ−４型」）を用いて反射法により測定した。ｂ値
が８を越えるとボトルの色調に黄色味が強くなり、外観
が不良になる。ｂ値は４以下であることが色調上好まし
い。 （iii）ボトルの透明性の総合評価：下記の表３に示し
た評価基準にしたがってボトルの透明性の総合評価を行
った。

【００８１】

【表３】

【００８２】（１３）ボトルのブツ発生率：ボトル胴部
中央を１０ｃｍ×１０ｃｍで切り取り、その中に含まれ
るブツの数量を目視により測定し、発生状況を下記の表
４に示した評価基準にしたがってボトルのブツ発生率の
評価を行った。

【００８３】

【表４】

【００８４】（１４）ボトルの落下衝撃強度：成形で得
られたボトル１０本のそれぞれに空隙が残らないように
して水をいっぱいに充填して蓋をし、それをそれぞれ１
本毎に最初５０ｃｍの高さから直立状態で自然落下さ
せ、ボトルの破壊が生じない場合は落下高さを１０ｃｍ
ずつ増して同様にして自然落下させ、その操作を順次繰
り返して、ボトルが破壊した高さを求め、１０本のボト
ルの破壊時の高さの平均値を採って落下破壊高さとし
た。また下記の表５に示した評価基準にしたがってボト
ルの落下衝撃強度の総合評価を行った。

【００８５】

【表５】

【００８６】《実施例１》 （１） テレフタル酸１００．００重量部、エチレング
リコール４４．８２重量部、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール２．９４重量部および無水トリメリット酸
０．２３１重量部からなるスラリーをつくり、これに
０．０２０重量部の二酸化ゲルマニウム、０．０１５重
量部の亜リン酸、０．０１５重量部の酢酸コバルトおよ
び０．０１５重量部のテトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドを加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧２．５
ｋｇ／ｃｍ² ）で２５０℃の温度に加熱して、エステル
化率が９５％になるまでエステル化反応を行って低重合
体を製造した。続いて、１ｍｍＨｇの減圧下に、２７０
℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度
０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのプレポリマー
を生成させ、これをノズルからストランド状に押出して
切断し、円柱状チップ（直径２．５ｍｍ、長さ３．５ｍ
ｍ）とした。このプレポリマーの２７０℃におけるメル
トフローレイトは３５ｇ／１０分であった。 （２） 次いで、上記で得られた共重合ポリエステルの
プレポリマーのチップを１５０℃で５時間予備乾燥した
後、転動式真空固相重合装置を用い、０．１ｍｍＨｇの
減圧下に、２１０℃で固相重合を２０時間行って、高分
子量化された共重合ポリエステルを得た。

【００８７】（３） 上記（２）で得られた共重合ポリ
エステルの各構造単位の含有率を上記した方法で測定し
たところ、共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単
位、エチレングリコール単位、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール単位、トリメリット酸単位およびジエチレ
ングリコール単位の含有率は下記の表７に示すとおりで
あった。 （４） また、上記（２）で得られた共重合ポリエステ
ルの物性を上記した方法で測定したところ、下記の表７
に示すように、極限粘度は１．２０ｄｌ／ｇ、２７０℃
の温度におけるＭＦＲは０．８ｇ／１０分、同温度にお
ける剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）は
６．８２×１０⁵ポイズ、剪断速度１００ｒａｄ／秒で
の溶融粘度（η2）は２．０５×１０⁴ポイズであり、し
たがって（１／３）ｌｏｇ₁₀（η2／η1）の値は−０．
５１であった。さらに、上記（２）で得られた共重合ポ
リエステルの２７０℃におけるシャークスキン臨界剪断
応力（σss）は７．０×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²、剪断速
度１００／秒での剪断応力（σ100）は３．３×１０⁶ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ²であった。また、上記（２）で得られた
共重合ポリエステルの結晶化度（χｃ）、ガラス転移温
度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）お
よび冷結晶化熱量（ΔＨｃｃ）を上記した方法で測定し
たところ、下記の表７に示すようにそれぞれ３５％、７
８℃、２４３℃、１３８℃および１５Ｊ／ｇであった。
さらに、上記（２）で得られた共重合ポリエステルの末
端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）は１１μ当量／ｇであ
った。

【００８８】（５） 上記（２）で得られた共重合ポリ
エステルを、押出ブロー成形装置（株式会社プラコー
「ＢＭ−３０４・Ｊ２型」）を用いて上記した方法で押
出ブロー成形を行って、設定容量１２００ｍｌ、設定重
量６０グラムのボトルを製造し、その際のパリソンのド
ローダウン性、ブロー成形性、得られたボトルの透明
性、ブツ発生率、落下破壊高さおよび落下衝撃強度を上
記した方法で測定または評価したところ、下記の表１３
に示すとおりであった。

【００８９】《実施例２〜４》テレフタル酸およびエチ
レングリコールを下記の表７に示す割合で使用し、これ
にさらに脂環式２官能化合物単位（ａ）用の脂環式２官
能化合物として１，４−シクロへキサンジメタノール
を、芳香族多官能化合物単位（ｂ）用の芳香族多官能化
合物として無水トリメリット酸を表７に示した割合で用
いて、実施例１と同様にしてエステル化反応および溶融
重合反応を行って共重合ポリエステルのプレポリマーチ
ップを製造した後、下記の表７に示す温度および時間で
固相重合を行って、共重合ポリエステルをそれぞれ製造
した。得られた共重合ポリエステルにおける各構造単位
の含有量、および共重合ポリエステルの物性を実施例１
と同様にして調べたところ、下記の表７に示したとおり
であった。また、この実施例２〜４でそれぞれ得られた
共重合ポリエステルを用いて実施例１と同様にして押出
ブロー成形を行ってボトルを製造し、その際のパリソン
のドローダウン性、ブロー成形性、得られたボトルの透
明性、ブツ発生率、落下破壊高さおよび落下衝撃強度を
上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１
３に示したとおりであった。

【００９０】《実施例５〜８》テレフタル酸およびエチ
レングリコールを下記の表８に示す割合で使用し、これ
にさらに脂環式２官能化合物単位（ａ）用の脂環式２官
能化合物として１，４−シクロへキサンジメタノールま
たは１，４−シクロへキサンジカルボン酸を、芳香族多
官能化合物単位（ｂ）用の芳香族多官能化合物として無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸またはトリメシ
ン酸を表８に示した割合で用いて、実施例１と同様にし
てエステル化反応および溶融重合反応を行って共重合ポ
リエステルのプレポリマーチップを製造した後、下記の
表８に示す温度および時間で固相重合を行って、共重合
ポリエステルをそれぞれ製造した。得られた共重合ポリ
エステルにおける各構造単位の含有量、および共重合ポ
リエステルの物性を実施例１と同様にして調べたとこ
ろ、下記の表８に示したとおりであった。また、この実
施例５〜８でそれぞれ得られた共重合ポリエステルを用
いて実施例１と同様にして押出ブロー成形を行ってボト
ルを製造し、その際のパリソンのドローダウン性、ブロ
ー成形性、得られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下
破壊高さおよび落下衝撃強度を上記した方法で測定また
は評価したところ、下記の表１３に示したとおりであっ
た。

【００９１】《実施例９〜１１》テレフタル酸およびエ
チレングリコールを下記の表９に示す割合で使用し、こ
れにさらに脂環式２官能化合物単位（ａ）用の脂環式２
官能化合物として１，４−シクロへキサンジカルボン酸
を、芳香族多官能化合物単位（ｂ）用の芳香族多官能化
合物として無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸ま
たはトリメシン酸を表９に示した割合で用いて、実施例
１と同様にしてエステル化反応および溶融重合反応を行
って共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製造し
た後、下記の表９に示す温度および時間で固相重合を行
って、共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。得られ
た共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有量、お
よび共重合ポリエステルの物性を実施例１と同様にして
調べたところ、下記の表９に示したとおりであった。ま
た、この実施例９〜１１でそれぞれ得られた共重合ポリ
エステルを用いて実施例１と同様にして押出ブロー成形
を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドローダ
ウン性、ブロー成形性、得られたボトルの透明性、ブツ
発生率、落下破壊高さおよび落下衝撃強度を上記した方
法で測定または評価したところ、下記の表１３に示した
とおりであった。

【００９２】《比較例１〜４》テレフタル酸およびエチ
レングリコールを下記の表１０に示す割合で使用し、こ
れにさらに２官能化合物単位用の２官能化合物としてネ
オペンチルグリコールを加えるかまたは加えずに、ある
いは脂環式２官能化合物単位（ａ）用の脂環式２官能化
合物として１，４−シクロへキサンジメタノールを加え
て、また多官能化合物単位用の多官能化合物としてトリ
メチロールプロパンまたは無水トリメリット酸を用い、
そして単官能化合物単位用の単官能化合物として安息香
酸を用いるかまたは用いずに、実施例１と同様にしてエ
ステル化反応および溶融重合反応を行って共重合ポリエ
ステルのプレポリマーチップを製造した後、下記の表１
０に示す温度および時間で固相重合を行って、共重合ポ
リエステルをそれぞれ製造した（但し、比較例４では共
重合ポリエステルのプレポリマーチップが非晶性であっ
たため固相重合を行わず、下記の押出ブロー成形にその
まま使用した）。得られた共重合ポリエステルにおける
各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの物性
を実施例１と同様にして調べたところ、下記の表１０に
示したとおりであった（但し、上記したように比較例４
については２１０℃で測定を行った）。また、この比較
例１〜４でそれぞれ得られた共重合ポリエステルを用い
て実施例１と同様にして押出ブロー成形を行ってボトル
を製造し、その際のパリソンのドローダウン性、ブロー
成形性、得られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破
壊高さおよび落下衝撃強度を上記した方法で測定または
評価したところ、下記の表１３に示したとおりであった
（但し、上記したように比較例４で得られた共重合ポリ
エステルについては２１０℃で押出ブロー成形を行っ
た）。

【００９３】《比較例５〜８》テレフタル酸およびエチ
レングリコールを下記の表１１に示す割合で使用し、こ
れにさらに脂環式２官能化合物単位（ａ）用の脂環式２
官能化合物として１，４−シクロへキサンジメタノール
を加えるかまたは加えずに、多官能化合物単位用の多官
能化合物としてトリメチロールプロパンもしくは無水ト
リメリット酸を加えるかまたは加えずに、実施例１と同
様にしてエステル化反応および溶融重合反応を行って共
重合ポリエステルのプレポリマーチップを製造した後、
下記の表１１に示す温度および時間で固相重合を行っ
て、共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。得られた
共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有量、およ
び共重合ポリエステルの物性を実施例１と同様にして調
べたところ、下記の表１１に示したとおりであった。ま
た、この比較例５〜８でそれぞれ得られた共重合ポリエ
ステルを用いて実施例１と同様にして押出ブロー成形を
行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドローダウ
ン性、ブロー成形性、得られたボトルの透明性、ブツ発
生率、落下破壊高さおよび落下衝撃強度を上記した方法
で測定または評価したところ、下記の表１３に示したと
おりであった。

【００９４】《比較例９》テレフタル酸およびエチレン
グリコールを下記の表１２に示す割合で使用し、これに
さらに２官能化合物単位用の２官能化合物としてイソフ
タル酸、多官能化合物単位用の多官能化合物としてペン
タエリスリトール、単官能化合物単位用の単官能化合物
としてｍ−アニス酸を表１２に示す割合で使用して、実
施例１と同様にしてエステル化反応および溶融重合反応
を行って共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製
造した後、下記の表１２に示す温度および時間で固相重
合を行って、共重合ポリエステルを製造した。得られた
共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有量、およ
び共重合ポリエステルの物性を実施例１と同様にして調
べたところ、下記の表１２に示したとおりであった。ま
た、この比較例９で得られた共重合ポリエステルを用い
て実施例１と同様にして押出ブロー成形を行ってボトル
を製造し、その際のパリソンのドローダウン性、ブロー
成形性、得られたボトルの透明性、ブツ発生率、落下破
壊高さおよび落下衝撃強度を上記した方法で測定または
評価したところ、下記の表１３に示したとおりであっ
た。

【００９５】なお、下記の表７〜１２では化合物を略号
で示しているが、略号の内容は下記の表６に示したとお
りである。

【表６】

【００９６】

【表７】

【００９７】

【表８】

【００９８】

【表９】

【００９９】

【表１０】

【０１００】

【表１１】

【０１０１】

【表１２】

【０１０２】

【表１３】

【０１０３】上記の表７〜９および表１３の結果から、
テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主とし
てなり、しかも脂環式のジカルボン酸単位、ジオール単
位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なく
とも１種の脂環式２官能化合物単位（ａ）を共重合ポリ
エステルの全構造単位の合計モル数に基づいて１〜４モ
ル％の範囲内の割合で有し、且つカルボキシル基、ヒド
ロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を
３個以上有している芳香族多官能化合物の少なくとも１
種から誘導される芳香族多官能化合物単位（ｂ）を０．
０１〜０．４モル％の範囲内の割合で有する共重合ポリ
エステルを製造している実施例１〜１１の場合は、３０
時間以内の短い固相重合時間で押出ブロー成形などの溶
融成形に適した極限粘度を有する共重合ポリエステルを
製造できることがわかる。しかも、実施例１〜１１で得
られる共重合ポリエステルを用いて押出ブロー成形によ
ってボトルを製造した際に、押出されたパリソンのドロ
ーダウン時間が１６〜２３秒の適正な範囲であり、パリ
ソンの最小値と最大値との差が０．７ｃｍ以下であり、
ボトルの生産量が１時間当たり１２０本以上であって、
且つ成形不良のボトルの割合が１００本中１０本未満で
あって、パリソンのドローダウン性に優れていること、
そして得られるボトルの平均壁厚が０．３ｍｍ以上０．
７ｍｍ以下の範囲内であり、厚みむらが０．３ｍｍ未満
であって、ブロー成形性に優れていることがわかる。そ
の上、実施例１〜１１で得られたボトルは、そのヘイズ
値およびｂ値がともに４以下であって透明性に優れ、ブ
ツ発生率が５個／１００ｃｍ²以下でブツ発生が極めて
少なく、その上落下破壊高さが１２０ｃｍ以上で高い落
下衝撃強度を有していることがわかる。

【０１０４】これに対して、上記の表１０および表１３
の結果から、テレフタル酸単位とエチレングリコール単
位から主としてなるが、脂環式２官能化合物単位（ａ）
を有しておらず、多官能化合物単位のみまたは多官能化
合物単位と単官能化合物単位だけを有する共重合ポリエ
ステルを製造している比較例１および比較例２の場合
は、固相重合時間が４０時間以上であって、重合に長い
時間を要し、生産性に劣ることがわかる。しかも、これ
らの比較例で得られた共重合ポリエステルを用いて押出
ブロー成形によってボトルを製造した場合には、ボトル
の厚みむらが０．３０ｍｍ以上であってブロー成形性に
劣っていること、また得られたボトルはそのヘイズ値が
１０以上で透明性が不良であること、さらにブツの発生
率が１０個／１００ｃｍ²を越えており、外観や触感が
不良であること、さらに落下破壊高さが５０ｃｍであっ
て落下衝撃強度が小さいことがわかる。

【０１０５】また、上記の表１０および表１３の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなるが、脂環式２官能化合物単位（ａ）を有して
おらず、２官能化合物単位としてネオペンチルグリコー
ル単位を有し、且つ多官能化合物単位として芳香環を有
していないトリメチロールプロパン単位を有する共重合
ポリエステルを製造している比較例３の場合は、固相重
合時間が３０時間を越えており、重合に長い時間を要
し、生産性に劣ることがわかる。しかも、比較例３で得
られた共重合ポリエステルを用いて押出ブロー成形によ
ってボトルを製造した際に、ボトルの厚みむらが０．３
０ｍｍ以上であってブロー成形性に劣っていること、ま
た得られるボトルはそのヘイズ値が８を越えており透明
性が不良であること、さらにブツの発生率が１０個／１
００ｃｍ²を越えており、外観や触感が不良であるこ
と、さらに落下破壊高さが７０ｃｍであって落下衝撃強
度が小さいことがわかる。

【０１０６】さらに、上記の表１０および表１３の結果
から、テレフタル酸単位よりなるジカルボン酸単位およ
びエチレングリコール単位よりなるジオール単位から主
としてなり、且つ脂環式２官能化合物単位（ａ）として
１，４−シクロへキサンジメタノール単位を有してお
り、芳香族多官能化合物単位（ｂ）としてトリメリット
酸単位を有しているが、１，４−シクロへキサンジメタ
ノール単位の割合が本発明の範囲より大きい共重合ポリ
エステルを製造している比較例４の場合は、溶融重合で
得られたプレポリマーが非晶性であるため、固相重合に
より高重合度化することができず、得られた共重合ポリ
エステルは溶融粘度が充分でないため、２７０℃の温度
で押出ブロー成形ができなかった。そのため、成形が辛
うじて可能であった２１０℃の温度において押出ブロー
成形を行ったが、パリソンのドローダウン性に劣ってお
り、押出ブロー成形によってボトルを製造した際にボト
ルの厚みむらが０．４５ｍｍであってブロー性に劣って
おり、しかも得られたボトルは、低温で成形を行ったこ
とにより表面の微小な荒れが著しく、そのためヘイズ値
が９．５で透明性に劣っており、また触感にも劣るもの
であった。また、溶融押出後に得られたポリエステルは
黄色に着色されて劣化が顕著であり、溶融安定性が悪い
ことがわかる。これには、末端カルボキシル基濃度が３
５μ当量／ｇと大きいことも影響していると考えられ
る。さらに、押出ブロー成形によって得られたボトルの
落下破壊高さは５０ｃｍであって落下衝撃強度が小さ
く、低品質であることがわかる。

【０１０７】また、上記の表１１および表１３の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてり、脂環式２官能化合物単位（ａ）として１，４
−シクロへキサンジメタノール単位を有しているが、芳
香族多官能化合物単位（ｂ）を有していない共重合ポリ
エステルを製造している比較例５の場合は、固相重合時
間が５０時間であり、重合に長い時間を要し、生産性に
劣ることがわかる。しかも、比較例５で得られた共重合
ポリエステルを用いて押出ブロー成形によってボトルを
製造した際に、パリソンのドローダウン時間が１０秒未
満であり、ボトルの厚みむらが０．３０ｍｍ以上であっ
てブロー成形性に劣っていること、また得られるボトル
はそのヘイズ値が４を越えており透明性が不良であり、
外観が不良であること、さらに落下破壊高さが５０ｃｍ
であって落下衝撃強度が小さいことがわかる。

【０１０８】さらに、上記の表１１および表１３の結果
から、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から
主としてなり、且つ脂環式２官能化合物単位（ａ）とし
て１，４−シクロへキサンジメタノール単位を有してい
るが、多官能化合物単位として芳香環を有していないト
リメチロールプロパン単位を有する共重合ポリエステル
を製造している比較例６の場合は、得られた共重合ポリ
エステルを用いて押出ブロー成形によってボトルを製造
した際に、ドローダウン時間が１５秒未満でありドロー
ダウン性に劣ること、得られたボトルのヘイズ値が４を
越えており透明性に劣ること、ブツの発生率が５個／１
００ｃｍ²を越えており外観や触感が不良であること、
さらに落下破壊高さが９０ｃｍであって落下衝撃強度が
小さいことがわかる。

【０１０９】また、上記の表１１および表１３の結果か
ら、テレフタル酸単位よりなるジカルボン酸単位および
エチレングリコール単位よりなるジオール単位からなる
単独ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を製
造している比較例７の場合は、固相重合時間が６０時間
を越えており、重合に長い時間を要し、生産性に劣るこ
とがわかる。しかも、得られる単独ポリエステルは溶融
粘度が充分でなく、単独ポリエステルを用いて押出ブロ
ー成形によってボトルを製造することができないことが
わかる。また、溶融押出後に得られたポリエステルは結
晶化による白化が顕著であり、透明性が悪いものであっ
た。

【０１１０】さらに、上記の表１１および表１３の結果
から、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から
主としてなり、且つ脂環式２官能化合物単位（ａ）とし
て１，４−シクロへキサンジメタノール単位を有してお
り、芳香族多官能化合物単位（ｂ）としてトリメリット
酸単位を有しているが、トリメリット酸単位の割合が本
発明の範囲より大きい共重合ポリエステルを製造してい
る比較例８の場合は、押出ブロー成形によってボトルを
製造した際に、厚みむらが０．３５ｍｍであってブロー
成形性に劣っており、得られたボトルは、そのヘイズ値
が８．５で透明性に劣っており、しかもボトル表面に多
くのブツを生じており、外観および触感にも劣るもので
あった。さらに、押出ブロー成形によって得られたボト
ルの落下破壊高さは７０ｃｍであって落下衝撃強度が小
さく、低品質であることがわかる。

【０１１１】また、上記の表１２および表１３の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、且つ２官能化合物単位、多官能化合物単位
および単官能化合物単位を有しているが、２官能化合物
単位が脂環式２官能化合物単位（ａ）でなく、多官能化
合物単位が芳香族多官能化合物単位（ｂ）でない比較例
９の共重合ポリエステルは、押出ブロー成形によってボ
トルを製造した際のボトルの厚みむらが０．４０ｍｍで
あってブロー成形性に劣っており、しかも得られるボト
ルは表面の微小な荒れが著しく、そのためヘイズ値が
８．２で透明性に劣っており、また触感にも劣るもので
あった。その上、比較例９の共重合ポリエステルを用い
て得られたボトルでは落下破壊高さが５０ｃｍであって
落下衝撃強度が小さく、低品質であることがわかる。

【０１１２】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、高い溶
融粘度を有し、しかも高剪断速度では低粘度で且つ低剪
断速度では高粘度である非ニュートン性を示し、成形時
にシャークスキン流動等のメルトフラクチャーが生じ
ず、結晶化速度が抑制され、且つブツを生じないという
優れた特性を備えているので、溶融成形性に極めて優れ
ており、本発明の共重合ポリエステルを用いて押出ブロ
ー成形、射出・押出ブロー成形、押出成形、射出成形な
どの溶融成形を行った場合には、白化やブツの発生がな
くて、透明性、表面状態、外観、触感などの特性に優
れ、しかも機械的特性、寸法精度、耐熱性、耐湿性、耐
薬品性などの諸特性にも優れる高品質の成形品を極めて
円滑に製造することができる。そして、本発明の共重合
ポリエステルは上記した溶融成形法のうちでも、溶融押
出工程を伴う溶融成形、特に押出ブロー成形するのに適
した高い溶融粘度および良好な溶融粘度特性を有してお
り、そのため、本発明の共重合ポリエステルを用いて押
出ブロー成形を行った場合には、押出されたパリソンの
ドローダウン性が良好であって、パリソンのドローダウ
ン時間が適当な範囲に保たれ、パリソンの直径が均一に
なり、しかもブロー成形性が良好であり、成形時のトラ
ブルを生ずることなく、歪みや変形のない、良好な形状
および寸法精度を有する中空成形品を円滑に生産性よく
製造することができ、長さが２０ｃｍ以上の比較的長い
パリソンの押出を伴う大型中空成形品の押出ブロー成形
にも極めて好適に使用することができる。また、本発明
の共重合ポリエステルの製造方法による場合は、上記し
た優れた特性を備えた共重合ポリエステルを、短い時
間、特に短縮された固相重合時間で、生産性よく、経済
的に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）テレフタル酸単位およびエチレン
   グリコール単位から主としてなり且つ他の共重合単位を
   有する共重合ポリエステルであって； （２）前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位と
   して、 （ｉ）脂環式のジカルボン酸単位、シクロヘキサンジメ
   タノ−ル以外の脂環式ジオール単位および脂環式のヒド
   ロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の脂
   環式２官能化合物単位（ａ）を共重合ポリエステルの全
   構造単位の合計モル数に基づいて１〜４モル％の割合で
   有し； （ｉｉ）カルボキシル基、ヒドロキシル基および／また
   はそれらのエステル形成性基を３個以上有する芳香族多
   官能化合物の少なくとも１種から誘導される芳香族多官
   能化合物単位（ｂ）を共重合ポリエステルの全構造単位
   の合計モル数に基づいて０．０１〜０．４モル％の割合
   で有している； ことを特徴とする共重合ポリエステル。
2. 【請求項２】 脂環式２官能化合物単位（ａ）がシクロ
   ヘキサンジカルボン酸単位である請求項１の共重合ポリ
   エステル。
3. 【請求項３】 ２７０℃の温度における剪断速度０．１
   ｒａｄ／秒での溶融粘度（η１）が５×１０４〜５×１
   ０６ポイズであり、２７０℃の温度における剪断速度１
   ００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η２）が５×１０３〜５
   ×１０５ポイズであり、且つ前記の溶融粘度（η１）お
   よび溶融粘度（η２）が下記式（Ｉ）； −０．７≦（１／３）ｌｏｇ１０（η２／η１）≦−０．２ （Ｉ） を満足する請求項１または２の共重合ポリエステル。
4. 【請求項４】 （１）テレフタル酸単位およびエチレン
   グリコール単位から主としてなり且つ他の共重合単位を
   有する共重合ポリエステルであって； （２）前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位と
   して、 （ｉ）シクロヘキサンジメタノール単位単独からなる
   か、あるいは脂環式のジカルボン酸単位、シクロヘキサ
   ンジメタノ−ル以外の脂環式ジオール単位および脂環式
   のヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１
   種の脂環式２官能化合物単位（ａ’）とシクロヘキサン
   ジメタノール単位からなる脂環式２官能化合物単位
   （ａ）を共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数
   に基づいて１〜４モル％の割合で有し； （ｉｉ）カルボキシル基、ヒドロキシル基および／また
   はそれらのエステル形成性基を３個以上有する芳香族多
   官能化合物の少なくとも１種から誘導される芳香族多官
   能化合物単位（ｂ）を共重合ポリエステルの全構造単位
   の合計モル数に基づいて０．０１〜０．４モル％の割合
   で有しており；かつ （３）２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／
   秒での溶融粘度（η１）が５×１０４〜５×１０６ポイ
   ズであり、２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａ
   ｄ／秒での溶融粘度（η２）が５×１０３〜５×１０５
   ポイズであり、且つ前記の溶融粘度（η１）および溶融
   粘度（η２）が下記式（Ｉ）； −０．７≦（１／３）ｌｏｇ１０（η２／η１）≦−０．２ （Ｉ） を満足する ことを特徴とする共重合ポリエステル。
5. 【請求項５】 極限粘度が０．８〜１．５ｄｌ／ｇであ
   る請求項１〜４のいずれか１項の共重合ポリエステル。
6. 【請求項６】 ２７０℃の温度におけるシャークスキン
   臨界剪断応力（σｓｓ）が１×１０^６ｄｙｎｅ／ｃｍ^２
   以上であり、２７０℃の温度における剪断速度１００／
   秒での剪断応力（σ_１００）がシャークスキン臨界剪断
   応力（σｓｓ）以下である請求項１〜５のいずれか１項
   の共重合ポリエステル。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項の共重合ポ
   リエステルからなる成形品。
8. 【請求項８】 押出ブロー成形品である請求項７の成形
   品。