JPH09176296A - 共重合ポリエステルおよびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出ブロー成形性、耐衝撃性、ゲル化特性、
外観、触感、透明性、生産性に優れる共重合ポリエステ
ル及びその製造方法、並びに該共重合ポリエステルから
なる成形品及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸単位及びエチレングリコー
ル単位から主としてなり、且つ縮合多環式の芳香族ジカ
ルボン酸単位及び環集合系の芳香族ジカルボン酸単位か
ら選ばれる少なくとも１種の２官能化合物単位（Ｉ）を
０．５〜７モル％、多官能化合物単位（II）を０．００
５〜１モル％、単官能化合物単位（III）を下記式
（α）； 【数１】 ｛式中、［II］は多官能化合物単位（II）の割合（モル
％）、［III］は単官能化合物単位（III）の割合（モル
％）、ｐは多官能化合物の平均官能基数を表す｝を満足
する割合で有している共重合ポリエステル及びその製造
方法、並びに該ポリエステルからなる成形品及びその製
造方法により上記課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合ポリエステ
ルおよびその製造方法、並びにその共重合ポリエステル
を用いる成形品の製造方法およびそれにより得られる成
形品に関する。より詳細には、本発明は、高い溶融粘度
を有し、しかも高剪断速度では低粘度で且つ低剪断速度
では高粘度である非ニュートン性を示し、成形時にシャ
ークスキン流動等のメルトフラクチャーが生じず、結晶
化速度が抑制され、且つゲル化物が生じないという優れ
た特性を備える共重合ポリエステルおよびその製造方
法、その共重合ポリエステルからなる成形品に関するも
のであり、本発明の共重合ポリエステルを用いて、押出
ブロー成形法やその他の溶融成形法により成形品を製造
した場合には、透明性、外観、触感などに優れ、しかも
耐衝撃性等の力学的特性、機械的特性、耐熱性、耐湿
性、耐薬品性などに優れる高品質の成形品を円滑に製造
することができる。本発明の共重合ポリエステルは特に
押出ブロー成形するのに適している。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートをはじめと
するポリエステル樹脂は、透明性、力学的特性、ガスバ
リヤー性、フレーバーバリヤー性などの種々の性質に優
れ、しかも成形品にした際にも残留モノマーや有害添加
剤の心配が少なく、衛生性および安全性に優れているこ
とから、容器などの製造に従来汎く用いられてきた塩化
ビニル樹脂に代わるものとして、ジュース、清涼飲料、
調味料、油、化粧品、洗剤、その他の製品を充填するた
めの中空容器として近年広く使用されるようになってい
る。

【０００３】プラスチックから容器などの中空成形品を
製造するための代表的な成形法としては、（１）溶融可
塑化した樹脂をダイオリフィスを通して円筒状のパリソ
ンとして押出し、そのパリソンが軟化状態にある間に金
型で挟んで内部に空気などの流体を吹き込んで成形を行
う押出ブロー成形法；および（２）溶融樹脂を金型に射
出して密封パリソン（プリフォーム）を一旦成形した
後、それをブロー金型に挿入して空気などの流体を吹き
込んで成形を行う射出ブロー成形法の２つの方法を挙げ
ることができる。

【０００４】上記した成形法のうちで、前者の押出ブロ
ー成形法は、後者の射出ブロー成形法に比べて、工程が
簡単で、しかも金型の作製および成形に高度な技術を必
要としないために、設備費や金型の製作費などが安くて
すみ、多品種・少量生産に適している。しかも、押出ブ
ロー成形法による場合は、細物、深物、大物、取っ手な
どを有する複雑な形状の成形品の製造も可能であるとい
う利点がある。

【０００５】かかる点から、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレートなどの汎用のポリエス
テル樹脂を用いて押出ブロー成形を行うことが従来から
も色々試みられているが、汎用のポリエステル樹脂は一
般に溶融粘度が低く、そのために押出ブロー成形を行お
うとすると、押出後のパリソンが著しくドローダウンし
て賦形することが難しい。しかも、押出後のブロー時に
結晶化が起こり易く、透明性が損なわれたり、賦形不良
が生ずるという問題がある。そして、ポリエチレンテレ
フタレートなどの汎用のポリエステル樹脂におけるその
ような溶融粘度の低さおよび結晶化が起こり易いことに
起因する前記した不都合は、大型の中空成形品の製造に
必要な長さが通常３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を
行う押出ブロー成形において特に顕著である。そのた
め、ポリエチレンテレフタレートなどの汎用のポリエス
テル樹脂を用いて、押出ブロー成形によって形状および
寸法が均一で、しかも透明性に優れた成形品、特に大型
の中空成形品を得ることは、事実上極めて困難である。

【０００６】そこで、上記の理由から、押出ブロー成形
においては、高い溶融粘度を有していて溶融状態で押出
されたパリソンの著しいドローダウンが生じない、塩化
ビニル樹脂やポリオレフィンが従来主に用いられてき
た。しかしながら、塩化ビニル樹脂を用いて製造された
押出ブロー成形品は、可塑剤や金属系安定剤などの有害
添加物の溶出による衛生面や安全面での問題があり、し
かも使用済みの成形品を焼却すると有毒ガスを発生する
という問題があり、ヨーロッパなどを中心としてその使
用が減少する傾向にある。また、ポリエチレンなどのポ
リオレフィンを用いて押出ブロー成形を行った場合に
は、結晶に由来する白濁が成形品に生じて成形品の透明
性や外観が不良になり易いという欠点がある。

【０００７】そのため押出ブロー成形に適するポリエス
テル樹脂に関する提案が従来から色々なされており、そ
のような従来技術としては、 ジカルボン酸またはそのエステル形成性成分とジオ
ール成分を反応させてポリエステルを製造する際に、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むジオ
ール成分を用いて押出ブロー成形などに使用する共重合
ポリエステルを製造する方法（特開平５−６５３３８号
公報、特開平５−１２５１６５号公報および特開平５−
１８６５７９号公報参照）； ジカルボン酸またはそのエステル形成性成分とジオ
ール成分を反応させてポリエステルを製造する際に、ジ
オール成分としてシクロヘキサンジメタノールなどを用
いて共重合ポリエステルを製造する方法（上記した特開
平５−６５３３８号公報の比較例および特開平７−２０
７００３号公報参照）； テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールおよび少量の多官能性分岐剤化
合物を用いて分岐ポリエステルを製造する方法（米国防
衛公報Ｎｏ．Ｔ９５４，００５参照）； テレフタル酸やそのエステル形成性誘導体などのジ
カルボン酸成分およびエチレングリコールなどのジオー
ル成分と共に、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、トリメリット酸などの汎用の多官能成分、安
息香酸、ステアリン酸などの連鎖停止剤を用いて押出ブ
ロー成形用の共重合ポリエステルを製造する方法（特開
昭５４−１３７０９５号公報参照）； テレフタル酸やそのエステル形成性誘導体などのジ
カルボン酸成分とエチレングリコールなどのジオール成
分を反応させてエステル化反応またはエステル交換反応
させて低重合体を製造した後、これにトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸などの
汎用の架橋剤を反応させて重合反応を行ってプレポリマ
ーをつくり、そのプレポリマーを固相重合させて押出ブ
ロー成形用の共重合ポリエステルを製造する方法（特開
昭５４−１６３９６２号公報および特開昭５５−９２７
３０号公報参照）； テレフタル酸、イソフタル酸、ペンタエリスリトー
ル等の分岐剤およびｍ−アニス酸等の末端封止剤を用い
て押出ブロー成形用の共重合ポリエステルを製造する方
法（特開昭６１−１８１８２３号公報参照）；などが知
られている。

【０００８】そして、上記およびの従来法による場
合は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物や
シクロヘキサンジメタノールの共重合によって共重合ポ
リエステルの融点が低下し、それによって溶融押出温度
を従来よりも低い温度に設定することができるために、
押出ブロー成形時の溶融粘度を上昇させることができ
る。しかしながら、その場合でも、その溶融粘度は押出
ブロー成形を行うには充分に高くなく、そのため押出後
のパリソンに著しいドローダウンが生じて、賦形するこ
とが困難になり、押出ブロー成形を円滑に行うことがで
きない。また、低温で成形を行う弊害として、ボトルな
どの押出ブロー成形品に微小な表面荒れが生じて、成形
品の外観や触感が損なわれ易い。その上、上記および
の従来法で得られる共重合ポリエステルは、融点が低
いために固相重合が行えない場合が多く、固相重合が行
える場合であってもその固相重合速度が極めて遅くて重
合度が充分に増加しないために、溶融粘度の上昇が達成
しにくく、しかもその共重合ポリエステルから得られる
成形品は透明性が不良になったり、厚みむらが大きくな
るという欠点を有する。

【０００９】さらに、上記の従来法では、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールを全ジオール単位に対して１
０〜４０モル％の高割合で共重合させているため、従来
法およびと同様に非晶化または融点の低下によって
低温成形が可能であり、また多官能性分岐剤化合物によ
る分岐構造により従来法およびで得られる共重合ポ
リエステルよりもポリエステルの溶融粘度が増す傾向に
ある。しかしながら、従来法には固相重合については
全く触れられていない。そして、従来法で得られる共
重合ポリエステルは、いわゆる「非晶性」のポリマーで
あるかまたは結晶性ではあっても融点が低すぎるため
に、固相重合が不可能であるか、または固相重合が可能
であっても固相重合を行った場合に融点が低すぎてチッ
プやペレット間の膠着が生じたり重合速度が低すぎて、
分子量を充分に高くすることができない。そのため、そ
こで得られる共重合ポリエステルの溶融粘度が押出ブロ
ー成形を行うには充分に高くなく、その結果、押出後の
パリソンの著しいドローダウンが生じて賦形が困難とな
り、押出ブロー成形を円滑に行うことができない。さら
に、従来法でも、上記およびの従来技術と同様
に、低温で成形を行う弊害として、ボトルなどの押出ブ
ロー成形品に微小な表面荒れが生じて、成形品の外観や
触感が損なわれ易い。その上、成形前に共重合ポリエス
テルを高温で乾燥するとチップやペレット間の膠着が生
ずるため低温で乾燥せざるを得ず、そのため真空乾燥設
備等の大がかりな装置による長時間の乾燥が必要であ
り、生産性が低下する。また、非晶性ポリマーである場
合には押出機のホッパー下部でチップやペレット間の膠
着が生じ易く、押出ができなくなるという不都合を生じ
る。

【００１０】また、多官能化合物からなる架橋剤と安息
香酸やステアリン酸などの連鎖停止剤を併用している上
記したの従来法により得られるポリエステルは、エチ
レンテレフタレート単独重合体などに比べて溶融粘度お
よび溶融強度が増しているが、エチレンテレフタレート
単独重合体に比べて結晶化速度が大きく、そのためにパ
リソン押出時に球晶が生成し、得られる押出ブロー成形
品などでは白化が著しくなって、透明性に欠けたものと
なる。また、３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を行っ
て大型の中空成形品を押出ブロー成形により製造する際
に、パリソン下部が結晶化により固化してしまい、ボト
ルなどの容器底部のピンチオフ部分が接着不良となる。
その上、上記〜の従来法の場合と同様に、成形品に
微小な表面荒れが生じて、成形品の外観および触感が著
しく不良なものとなり易い。さらに、共重合ポリエステ
ルの生産性の点では、固相重合時に結晶化度が急激に上
昇するために、重合速度を増大するために必要な重合体
中でのエチレングリコールの拡散が妨げられて、目的と
する共重合ポリエステルを円滑に生産することが困難で
ある。また、このの従来法により得られる共重合ポリ
エステルは、結晶化度が異常に高いために、押出ブロー
成形における押出工程で未溶融ブツが多発し、良好な成
形品の製造が困難である。そして、上記したような種々
の欠点は、大型の中空成形品を製造する場合におけるよ
うな、樹脂押出速度の速い状態で特に顕著に現れる。

【００１１】さらに、上記のの従来法により得られる
共重合ポリエステルは、上記の従来法により得られる
共重合ポリエステルと同様に、エチレンテレフタレート
単独重合体に比べて結晶化速度が大きく、そのためにパ
リソン押出時に球晶が生成して、得られる押出ブロー成
形品などでは白化が著しくなったり透明性に欠けたもの
となる。また、３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を伴
う大型の中空成形品の製造においては、パリソンの下部
が結晶化により固化してしまって、ボトルなどの中空成
形品の底部のピンチオフ部分が接着不良となる。さら
に、単官能化合物からなる末端封止剤を使用していない
ことによって共重合ポリエステルの架橋度を適正に制御
できず、過架橋状態になるために、架橋構造に由来する
ゲル状物が発生して成形品にブツなどの斑点が現れて成
形品の外観が損なわれるという欠点がある。さらに、こ
のの従来法による場合も、上記の〜の従来法の場
合と同様に、成形品に微小な表面荒れが生じて、成形品
の外観および触感が著しく不良なものとなり易い。そし
て、このの従来技術として挙げた上記の特開昭５４−
１６３９６２号公報および特開昭５５−９２７３０号公
報には、少量のイソフタル酸やネオペンチルグリコール
などを共重合させ得ることが記載されており、その場合
には共重合ポリエステルの結晶化速度が抑制されて中空
成形品を製造する際のパリソンの底部の早期の固化や中
空成形品の白化はある程度低減されるものの、過架橋構
造に由来するゲル状物の発生、成形品の表面荒れなどは
依然として解消されないままである。

【００１２】また、上記従来法では、ペンタエリスリ
トール等の分岐剤およびｍ−アニス酸等の末端封止剤を
共重合しさらに固相重合を行うことにより、溶融粘度お
よび溶融粘度の剪断感度が高く架橋構造に由来するゲル
物の少ない共重合ポリエステルが得られるとしており、
さらに２官能成分としてイソフタル酸を共重合している
ことにより共重合ポリエステルの結晶化速度が抑制され
て中空成形品を製造する際のパリソン底部の共重合ポリ
エステルの結晶化速度が抑制されて中空成形品を製造す
る際のパリソン底部の固化や中空成形品の白化がある程
度低減される傾向がある。しかしながら、従来法の共
重合ポリエステルを用いて３０ｃｍ以上の長いパリソン
の押出を伴う大型の中空成形品を製造する際には、先に
押出されたパリソン底部に結晶化を生じて中空成形品の
底部が白化してしまうという欠点がある。そして、この
従来法による場合も、上記の〜の従来法の場合と
同様に、成形品に微小な表面荒れが生じて、その外観お
よび触感が著しく不良なものとなり易い。特に、３０ｃ
ｍ以上の長いパリソンの押出を伴う大型の中空成形品の
製造を行う際のような、単位時間当たりの押出量が２０
ｋｇ以上となる場合には、成形品の微小な表面荒れが顕
著となり、それと併せて結晶の融解の困難さに伴う未溶
融ブツの発生が成形品に生じ易い。

【００１３】しかも、上記した〜の従来法により得
られる共重合ポリエステルおよびそれからなる成形品は
いずれも、落下衝撃強度などの機械的特性が充分に高い
とはいえない。ボトルなどの中空成形品とした場合に
は、その落下衝撃強度は１ｍ以上であることが必要であ
るが、上記〜の従来法により得られる共重合ポリエ
ステルを用いて押出ブロー成形によってボトルを製造し
たところ、いずれも落下衝撃強度が１ｍ未満であって実
用上問題を生じた。特に、内容積が１リットル以上のボ
トルでは、破壊エネルギーが大きくなって、割れ易くな
る。従来法の共重合ポリエステルにより得られるボト
ルは特に落下衝撃強度に劣っており、これはイソフタル
酸を共重合することにより共重合ポリエステルの力学的
特性や機械的特性が低下したためであると推測される。
さらに、本発明者らは、上記した〜の従来技術とは
別に、固相重合によって高重合度化させたポリエチレン
テレフタレートを製造すべく試みたが、固相重合の速度
が極めて遅く、押出ブロー成形などに適する、充分に高
い重合度および溶融粘度を有するポリエチレンテレフタ
レートを短時間に効率よく得ることができず、生産性の
点で実用的でないことが判明した。

【００１４】また、ボトル素材として、テレフタル酸お
よびエチレングリコールを主成分とし、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸およびジエチレングリコールを共重合
させたポリエステルが知られている（特開平７−２６８
０８５号公報参照）。しかしながら、このポリエステル
は、上記およびの従来法と同様、架橋されていない
ために樹脂の溶融粘度が低く、押出ブロー成形を行うに
際してパリソンが著しくドローダウンし、円滑に押出ブ
ロー成形を行うことは困難である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記した種々の問題点を解決して、 （１）溶融粘度が充分に高くて、押出ブロー成形などに
用いた場合に押出したパリソンのドローダウンが生じ
ず、中空成形品に円滑に賦形することができ； （２）結晶化速度が遅く、パリソンの押出時に球晶の生
成がなく、得られる押出ブロー成形品などの成形品にお
ける白化がなくて透明性に優れており； （３）３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を行う大型の
中空成形品の製造に際して、パリソンの下部の結晶化に
よる固化が生じず、ボトルなどの成形品の底部のピンチ
オフ部分の接着不良が生じず； （４）微小な表面荒れがなく、外観および触感に優れる
各種の成形品を得ることができ； （５）過架橋構造に由来する難融解結晶もしくはゲル状
物の発生が少なく、成形品にブツなどの斑点が生じず、
透明性に優れ、外観的に良好な成形品を得ることがで
き； （６）得られる成形品が耐衝撃性に優れており；しかも （７）固相重合速度が大きく生産性に優れている； という諸特性を備えていて、溶融成形性、特に押出ブロ
ー成形性に優れていて、形状安定性、寸法精度、外観、
触感、透明性などに優れる高品質の成形品を高い精度で
円滑に製造することのできるポリエステルを提供するこ
とである。そして、本発明の目的は、上記の優れた諸特
性を備えるポリエステルを短時間で生産性良く製造する
ことができる方法を提供することである。さらに、本発
明の目的は、上記した優れた諸特性を備えるポリエステ
ルを用いて、溶融成形、特に押出ブロー成形を行って成
形品を製造する方法、並びにそれによる成形品を提供す
ることである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが研究を重ねたところ、テレフタル酸単位お
よびエチレングリコール単位から主としてなるポリエス
テルにおいて、該ポリエステル中にさらにテレフタル酸
単位およびエチレングリコール単位以外の特定の２官能
化合物単位を特定の割合で含有させ、且つ３官能以上の
多官能化合物からなる多官能化合物単位と単官能化合物
から誘導される単官能化合物単位をそれぞれ特定の割合
で含有させると、それにより得られる共重合ポリエステ
ルが、高剪断速度では低粘度で且つ低剪断速度では高粘
度である非ニュートン性を示し、そのため各種の溶融成
形を円滑に行うことができること、特に３０ｃｍ以上の
長いパリソンの押出を伴う大型の中空成形品を押出ブロ
ー成形により製造するのに適した良好な成形性を有して
おり、溶融粘度が充分に高く、押出したパリソンのドロ
ーダウンが生じず、透明性、色調、外観および触感に優
れる中空成形品を円滑に賦形できることを見出した。

【００１７】しかも、本発明者らが開発した上記の共重
合ポリエステルは結晶化速度が遅く、押出ブロー成形な
どを行う際に、パリソンの押出時に球晶の生成がなく、
得られるブロー成形品は白化がなくて透明性に優れてい
ること、さらに３０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を伴
う大型の中空成形品を製造する際に、パリソンの下部の
結晶化による固化が生じず、ボトルなどの成形品の底部
のピンチオフ部分の接着不良が生じないことも判明し
た。また、本発明者らの開発した上記の共重合ポリエス
テルは、溶融成形時に適当な剪断応力を示し、そのため
その溶融成形により得られる成形品は、表面荒れのない
良好な外観および触感を有し、さらには架橋の程度が良
好に調整されていて過架橋に伴うゲル状物の発生がなく
て透明性に優れており、しかも機械的強度に優れている
ことを見出した。また、本発明者らは、その共重合ポリ
エステルは固相重合速度が大きくて、良好な生産性で経
済的に製造できることを見出し、それらの種々の知見に
基づいて発明を完成した。

【００１８】すなわち、本発明は、（１） テレフタル
酸単位よりなるジカルボン酸単位とエチレングリコール
単位よりなるジオール単位から主としてなり且つ他の共
重合単位を有する共重合ポリエステルであって； （２） 前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位
として、（ｉ） 縮合多環式の芳香族ジカルボン酸単位
および環集合系の芳香族ジカルボン酸単位から選ばれる
少なくとも１種の２官能化合物単位（Ｉ）を共重合ポリ
エステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜
７モル％の割合で有し；且つ（ii） カルボキシル基、
ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性
基を３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種から
誘導される多官能化合物単位（II）を共重合ポリエステ
ルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．００５〜１
モル％の割合で有し；そして（iii） モノカルボン
酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導
体の少なくとも１種の単官能化合物から誘導される単官
能化合物単位（III）を共重合ポリエステルの全構造単
位の合計モル数に基づいて下記式（α）；

【００１９】

【数３】

【００２０】｛式中、［II］は共重合ポリエステルにお
ける多官能化合物単位（II）の割合（モル％）、［II
I］は共重合ポリエステルにおける単官能化合物単位（I
II）の割合（モル％）、ｐは多官能化合物単位（II）を
誘導する多官能化合物の平均官能基数を表す｝を満足す
る割合で有している；ことを特徴とする共重合ポリエス
テルである。そして、本発明は、テレフタル酸単位より
なるジカルボン酸単位とエチレングリコール単位よりな
るジオール単位から主としてなり且つ他の共重合単位を
有する共重合ポリエステルの製造方法であって； ［１］ テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
よりなるジカルボン酸成分とエチレングリコールよりな
るジオール成分から主としてなり、しかも前記の主たる
ジカルボン酸成分およびジオール成分以外に、さらに
（ａ） 縮合多環式の芳香族ジカルボン酸、環集合系の
芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導
体から選ばれる少なくとも１種の２官能化合物；（ｂ）
カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれ
らのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物の
少なくとも１種；（ｃ） モノカルボン酸、モノアルコ
ールおよびそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも
１種の単官能化合物；を含む反応原料であって、且つ
（ｄ） 該反応原料における前記の２官能化合物の含有
量が、該２官能化合物から誘導される２官能化合物単位
（Ｉ）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計
モル数に基づいて０．５〜７モル％になるような量であ
り；（ｅ） 該反応原料における前記の多官能化合物の
含有量が、該多官能化合物から誘導される多官能化合物
単位（II）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の
合計モル数に基づいて０．００５〜１モル％になるよう
な量であり；（ｆ） 該反応原料における前記の単官能
化合物の含有量が、該単官能化合物から誘導される単官
能化合物単位（III）の割合が共重合ポリエステルの全
構造単位の合計モル数に基づいて、下記式（α）；

【００２１】

【数４】

【００２２】｛式中、［II］は共重合ポリエステルにお
ける多官能化合物単位（II）の割合（モル％）、［II
I］は共重合ポリエステルにおける単官能化合物単位（I
II）の割合（モル％）、ｐは多官能化合物単位（II）を
誘導する多官能化合物の平均官能基数を表す｝を満足す
るような割合となる量である反応原料をエステル化反応
またはエステル交換反応させた後、それを溶融重合させ
てポリエステルプレポリマーを形成し；次いで ［２］ 前記の工程［１］で得られるポリエステルプレ
ポリマーを固相重合させる；ことを特徴とする上記の共
重合ポリエステルの製造方法に関する。

【００２３】また、本発明者らは、上記の共重合ポリエ
ステルにおいて多官能化合物単位（II）の割合を特定の
範囲内に調整すれば、単官能化合物単位（III）は必ず
しも必要ではなく、単官能化合物単位（III）を有しな
い場合においても、上記の共重合ポリエステルと同等の
優れた性能、特に押出ブロー成形性を有することを見出
した。すなわち、本発明は、（１） テレフタル酸単位
よりなるジカルボン酸単位とエチレングリコール単位よ
りなるジオール単位から主としてなり且つ他の共重合単
位を有する共重合ポリエステルであって； （２） 前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位
として、（ｉ） 縮合多環式の芳香族ジカルボン酸単位
および環集合系の芳香族ジカルボン酸単位から選ばれる
少なくとも１種の２官能化合物単位（Ｉ）を共重合ポリ
エステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜
７モル％の割合で有し；且つ（ii） カルボキシル基、
ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性
基を３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種から
誘導される多官能化合物単位（II）を共重合ポリエステ
ルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．００５〜
０．５モル％の割合で有している；ことを特徴とする共
重合ポリエステルである。そして、本発明は、テレフタ
ル酸単位よりなるジカルボン酸単位とエチレングリコー
ル単位よりなるジオール単位から主としてなり且つ他の
共重合単位を有する共重合ポリエステルの製造方法であ
って； ［１］ テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
よりなるジカルボン酸成分とエチレングリコールよりな
るジオール成分から主としてなり、しかも前記の主たる
ジカルボン酸成分およびジオール成分以外に、さらに
（ａ） 縮合多環式の芳香族ジカルボン酸、環集合系の
芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導
体から選ばれる少なくとも１種の２官能化合物；（ｂ）
カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれ
らのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物の
少なくとも１種；を含む反応原料であって、且つ（ｃ）
該反応原料における前記の２官能化合物の含有量が、
該２官能化合物から誘導される２官能化合物単位（Ｉ）
の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数
に基づいて０．５〜７モル％になるような量であり；
（ｄ） 該反応原料における前記の多官能化合物の含有
量が、該多官能化合物から誘導される多官能化合物単位
（II）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計
モル数に基づいて０．００５〜０．５モル％になるよう
な量である反応原料をエステル化反応またはエステル交
換反応させた後、それを溶融重合させてポリエステルプ
レポリマーを形成し；次いで ［２］ 前記の工程［１］で得られるポリエステルプレ
ポリマーを固相重合させる；ことを特徴とする上記の共
重合ポリエステルの製造方法に関する。

【００２４】また、本発明は、上記の共重合ポリエステ
ルからなる成形品、特に押出ブロー成形品である。そし
て、本発明は、上記の共重合ポリエステルを用いて押出
ブロー成形を行って成形品を製造する方法である。

【００２５】

【発明の実施の形態】上記した本発明について詳細に説
明する。本発明の共重合ポリエステルは、上記のよう
に、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位か
ら主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポリ
エステルである。本発明の共重合ポリエステルでは、テ
レフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合
（モル％）は、共重合ポリエステルを構成する全構造単
位の合計モル数（すなわち１００モル％）から、後述す
る２官能化合物単位（Ｉ）、並びに多官能化合物単位
（II）および単官能化合物単位（III）の割合を差し引
いた値である。一般に、本発明の共重合ポリエステルに
おけるテレフタル酸単位とエチレングリコール単位との
合計割合（モル％）は、共重合ポリエステルを構成する
全構造単位の合計モル数に基づいて約７０〜９８モル％
であるのが好ましく、約９０〜９８モル％であるのがよ
り好ましい。共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸
単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％
未満であると共重合ポリエステルが非晶性になるため固
相重合による高重合度化が困難になり、一方９８モル％
を超えると共重合ポリエステルの結晶が融解し難くなっ
て成形品に未溶融のブツが多発し易くなって好ましくな
い。

【００２６】そして、本発明の共重合ポリエステルは、
テレフタル酸単位とエチレングリコール単位以外に、縮
合多環式の芳香族ジカルボン酸単位および環集合系の芳
香族ジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２
官能化合物単位（Ｉ）を共重合ポリエステルの全構造単
位の合計モル数に基づいて０．５〜７モル％の割合で有
することが必要である。該２官能化合物単位が例えばイ
ソフタル酸単位、ヒドロキシ安息香酸単位などである場
合は、ボトルなどの押出ブロー成形品に微小な表面荒れ
が生じて、成形品の外観や触感が著しく損なわれる。特
に、押出速度が２０ｋｇ／時間以上である大型ボトルな
どの成形品の製造において表面荒れが顕著となり、また
成形品の耐衝撃強度も劣ったものとなる。

【００２７】２官能化合物単位（Ｉ）となり得る縮合多
環式の芳香族ジカルボン酸単位としては、１，４−ナフ
タレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、１，６−フェナントレンジカルボン
酸、２，７−フェナントレンジカルボン酸、３，６−イ
ンドールジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘
導体などから誘導される構造単位が挙げられる。なかで
も、生産性、製造コストの点から、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸単位が好ましい。

【００２８】２官能化合物単位（Ｉ）となり得る環集合
系の芳香族ジカルボン酸単位としては、４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン
酸およびそれらのエステル形成性誘導体などから誘導さ
れる構造単位が挙げられる。なかでも、製造コストの点
から、４，４’−ビフェニルジカルボン酸単位が好まし
い。

【００２９】そして、本発明の共重合ポリエステルで
は、２官能化合物単位（Ｉ）の割合が、上記したよう
に、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基
づいて０．５〜７モル％であることが必要である。２官
能化合物単位（Ｉ）の割合が０．５モル％未満である
と、共重合ポリエステルの結晶化速度が速くなり過ぎ
て、溶融成形時に球晶の生成に伴う白化を生じて成形品
の透明性が失われ、しかも３０ｃｍ以上の長さのパリソ
ンの押出を伴う大型の中空成形品の製造においては、パ
リソンの下部が結晶化によって早期に固化してしまって
ボトルなどの成形品の底部のピンチオフ部分が接着不良
となる。しかも、結晶化度が高くなり過ぎることによっ
て、溶融成形を行った際に成形品に未溶融のブツが生じ
て外観が不良となる。

【００３０】一方、２官能化合物単位（Ｉ）の割合が７
モル％を越えると、共重合ポリエステルの結晶性および
融点が低くなり過ぎて、固相重合が行えなくなったり、
または固相重合が行える場合であってもその固相重合速
度が極めて遅くなって重合度が充分に増加しなくなり、
それに伴って得られる共重合ポリエステルおよびその成
形品の機械的強度が劣ったものとなる。

【００３１】共重合ポリエステルにおける２官能化合物
単位（Ｉ）の割合は、共重合ポリエステル自体の生産性
を高くすることができ、しかも共重合ポリエステルの溶
融粘度が充分に高くなって押出ブロー成形などの溶融成
形を一層良好に行うことができ、且つ白化がなくて透明
性に一層優れ、さらに機械的強度にも一層優れる成形品
を得ることができるなどの点から、共重合ポリエステル
の全構造単位の合計モル数に基づいて１．５〜５モル％
の範囲内であるのが好ましい。

【００３２】ところで、本発明の共重合ポリエステルの
製造中にエチレングリコールの２量化物であるジエチレ
ングリコールが少量副生して生成する共重合ポリエステ
ル中にジエチレングリコール単位が少量含まれてくる
が、共重合ポリエステル中にジエチレングリコール単位
が多く含まれると、共重合ポリエステルのガラス転移温
度が低下して、耐熱性の低下や着色などの問題を生じ、
該共重合ポリエステルから得られるボトルなどの成形品
の耐熱性、強度、色調等が不良になるので、共重合ポリ
エステル中におけるジエチレングリコール単位の割合を
極力低減させておくのがよい。前記した理由から、共重
合ポリエステル中におけるジエチレングリコール単位の
割合を共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に
基づいて１．５モル％未満にしておくのが好ましく、
１．４モル％以下にしておくのがより好ましく、１．３
モル％以下にしておくのがさらに好ましい。

【００３３】本発明の共重合ポリエステルは、カルボキ
シル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステ
ル形成性基を３個以上有する多官能化合物単位（II）を
共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づい
て０．００５〜１モル％の割合［２種以上の多官能化合
物単位（II）を有する場合はその合計割合］で有してい
ることが必要である。多官能化合物単位（II）の割合が
０．００５モル％未満であると、溶融粘度が充分に高く
ならず、適正な溶融粘度、すなわち非ニュートン性が生
じず、押出ブロー成形性などの溶融成形時の成形性が不
良となる。特に押出ブロー成形を行う場合にパリソンの
ドローダウンが激しくなって、パリソンの閉塞やつぶれ
が生じ、形状の良好な中空成形品を製造できなくなる。
しかも、多官能化合物単位（II）の割合が０．００５モ
ル％未満であると、共重合ポリエステルを製造する際の
固相重合速度が遅くなって共重合ポリエステルの生産性
が低下する。一方、多官能化合物単位（II）の割合が１
モル％を越えると、共重合ポリエステル中における架橋
構造が多くなり過ぎて、架橋構造に由来するゲルが生ず
るため、成形品を製造した場合にブツの発生、白化など
のトラブルを生じて、透明性、外観、触感などが損なわ
れる。そして、ゲルを生じないように共重合ポリエステ
ルの重合度を低下させると分子間の絡み合いが低下し
て、充分な機械的強度が得られなくなる。その上、多官
能化合物単位（II）の割合が１モル％を越えると、成形
品を製造する際に結晶化速度が速くなり過ぎて、球晶が
生成して成形品に白化を生じて透明性が低下し、しかも
賦形が不良となり易く、押出ブロー成形ではパリソンの
結晶化によるブロー成形性が不良となる。

【００３４】共重合ポリエステルにおける多官能化合物
単位（II）の割合は、溶融粘度が充分に高くなって押出
ブロー成形などの溶融成形を一層良好に行うことがで
き、成形品の白化および賦形不良を円滑に防止すること
ができ、機械的強度に一層優れる成形品を得ることがで
き、しかも共重合ポリエステル自体の生産性を一層高め
ることができるなどの点から、共重合ポリエステルの全
構造単位の合計モル数に基づいて０．０１〜０．５モル
％の範囲内であるのが好ましい。

【００３５】多官能化合物単位（II）としては、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエス
テル形成性基から選ばれる１種または２種以上の基を３
個以上有する多官能化合物から誘導される単位であれば
特に制限されず、多官能化合物単位（II）を誘導するた
めの多官能化合物は、カルボキシル基のみを３個以上有
する多官能化合物であっても、ヒドロキシル基のみを３
個以上有する多官能化合物であっても、またはカルボキ
シル基とヒドロキシル基を合計で３個以上有する多官能
化合物であってもよい。

【００３６】多官能化合物単位（II）の好ましい例とし
ては、トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベ
ンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボ
ン酸；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の芳香族
ポリアルコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、グリセリン、１，３，５−シクロヘキサン
トリオール等の脂肪族または脂環式のポリアルコール；
４−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタ
ル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒド
ロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，
６−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、没食子
酸、２，４−ジヒドロキシフェニル酢酸等の芳香族ヒド
ロキシカルボン酸；酒石酸、リンゴ酸等の脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などか
ら誘導される多官能化合物単位を挙げることができる。
本発明の共重合ポリエステルは、多官能化合物単位（I
I）として、上記した多官能化合物単位の１種のみを有
していても、２種以上を有していてもよい。

【００３７】上記したうちでも、本発明の共重合ポリエ
ステルは、多官能化合物単位（II）としてトリメリット
酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプ
ロパンおよびペンタエリスリトールから誘導される多官
能化合物単位のうちの１種または２種以上を有している
のが、共重合ポリエステルの製造の容易性および製造コ
ストの点から好ましく、ゲル化を抑制する観点から、ト
リメリット酸、トリメシン酸がより好ましい。

【００３８】さらに、本発明の共重合ポリエステルは、
上記した２官能化合物単位（Ｉ）および多官能化合物単
位（II）と共に、モノカルボン酸、モノアルコールおよ
びそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも１種の単
官能化合物から誘導される単官能化合物単位（III）を
有していることが必要である。本発明の共重合ポリエス
テルでは、単官能化合物単位（III）は、末端封止化合
物単位として機能し、共重合ポリエステルにおける分子
鎖末端基および／または分岐鎖末端基の封止を行い、共
重合ポリエステルにおける過度の架橋およびゲルの発生
を防止する。単官能化合物単位（III）は、モノカルボ
ン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘
導体の少なくとも１種から誘導される単位であればいず
れでもよく特に制限されない。

【００３９】単官能化合物単位（III）の好ましい例と
しては、安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキ
シ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−メチル安息香
酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２，３
−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，
５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、
３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香
酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，４，６−ト
リメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香
酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ビフェニル
カルボン酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸
等の芳香族モノカルボン酸；ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナ
ン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の脂肪族モノ
カルボン酸；前記のモノカルボン酸のエステル形成性誘
導体；ベンジルアルコール、２，５−ジメチルベンジル
アルコール、２−フェネチルアルコール、フェノール、
１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族モノアルコ
ール；ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポ
リプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテ
トラメチレングリコールモノアルキルエーテル、オレイ
ルアルコール、シクロドデカノール等の脂肪族または脂
環式のモノアルコールなどの単官能化合物から誘導され
る単位を挙げることができる。本発明の共重合ポリエス
テルは、単官能化合物単位（III）として、上記した単
官能化合物単位の１種のみを有しても、２種以上を有し
ていてもよい。

【００４０】そのうちでも、本発明の共重合ポリエステ
ルは、単官能化合物単位（III）として、安息香酸、
２，４，６−トリメトキシ安息香酸、２−ナフトエ酸、
ステアリン酸およびステアリルアルコールから選ばれる
単官能化合物単位の１種または２種以上から誘導される
単位を有しているのが、共重合ポリエステルの製造の容
易性および製造コストの点から好ましい。

【００４１】そして、本発明の共重合ポリエステルは、
上記した単官能化合物単位（III）を、共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて、下記式
（α）；

【００４２】

【数５】

【００４３】｛式中、［II］は共重合ポリエステルにお
ける多官能化合物単位（II）の割合（モル％）、［II
I］は共重合ポリエステルにおける単官能化合物単位（I
II）の割合（モル％）、ｐは多官能化合物単位（II）を
誘導する多官能化合物の平均官能基数を表す｝を満足す
る割合［２種以上の単官能化合物単位（III）を有する
場合はその合計割合］で有していることが必要である。

【００４４】上記の数式（α）において、多官能化合物
単位（II）を誘導する多官能化合物の平均官能基数ｐと
は、共重合ポリエステルを形成するのに用いる全多官能
化合物の官能基の平均値を表し、例えば多官能化合物と
して３官能化合物のみを用いた場合はｐ＝３であり、多
官能化合物として３官能化合物と４官能化合物を５０：
５０のモル比で用いた場合はｐ＝３×０．５＋４×０．
５＝３．５となり、多官能化合物として３官能化合物と
４官能化合物を２０：８０のモル比で用いた場合はｐ＝
３×０．２＋４×０．８＝３．８となる。したがって、
限定されるものではないが、例えば、多官能化合物単位
（II）が３官能化合物から誘導される３官能化合物単位
であって且つ共重合ポリエステルにおける多官能化合物
単位（II）の含有割合が０．１モル％の場合には、上記
の数式（α）において、ｐ＝３および［II］＝０．１
（モル％）であるから、２（モル％）≧［III］≧０．
０１（モル％）となり、単官能化合物単位（III）の含
有割合の好ましい範囲は、共重合ポリエステルの全構造
単位の合計モル数に基づいて０．０１〜２モル％とな
る。

【００４５】共重合ポリエステルにおける単官能化合物
単位（III）の割合が、上記した数式（α）の下限値、
すなわち｛０．１×（ｐ−２）×［II］｝（モル％）よ
りも少ないと、過架橋状態となってゲルが生ずるため、
成形品を製造した際にブツ、白化などのトラブルが発生
して、外観が不良になり、透明性が失われる場合があ
る。一方、共重合ポリエステルにおける単官能化合物単
位（III）の割合が、上記した数式（α）の上限値、す
なわち｛２０×（ｐ−２）×［II］｝（モル％）よりも
多いと、共重合ポリエステルを製造する際の固相重合速
度が遅くなって、共重合ポリエステルの生産性が低下す
る場合がある。共重合ポリエステルの製造の容易性およ
び製造コスト、得られる成形品の外観、透明性の点か
ら、共重合ポリエステルにおける単官能化合物単位（II
I）の割合が、｛１０×（ｐ−２）×［II］｝≧［III］
≧｛０．５×（ｐ−２）×［II］｝の範囲であるのが好
ましい。

【００４６】また、本発明においては、前記したよう
に、多官能化合物単位（II）の割合［２種以上の多官能
化合物単位（II）を有する場合はその合計割合］を共重
合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて
０．００５〜０．５モル％の範囲内に調整すれば、単官
能化合物単位（III）は必ずしも必要ではなく、単官能
化合物単位（III）を有しない場合においても、上記し
た単官能化合物単位（III）を数式（α）を満足する割
合で有する共重合ポリエステルと同等の優れた性能、特
に押出ブロー成形性を有することができる。この場合に
おいて、多官能化合物単位（II）の割合は、上記した単
官能化合物単位（III）を有する共重合ポリエステルの
場合と同様の観点から、共重合ポリエステルの全構造単
位の合計モル数に基づいて０．０１〜０．４モル％の範
囲内であるのが好ましい。また、多官能化合物単位（II
I）の好ましい種類についても、上記した単官能化合物
単位（III）を有する共重合ポリエステルの場合と同様
のものが挙げられる。

【００４７】本発明の共重合ポリエステルは、その物性
を損なわない程度の少量（通常全構造単位に対して３モ
ル％以下）であれば、上記した構造単位以外の共重合単
位を含むことができる。該共重合単位の例としては、イ
ソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケト
ンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳
香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；デ
カリンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂環式ジカルボン酸；ビスフェノールＡエチレンオキシ
ド付加物、ビスフェノールＳエチレンオキシド付加物等
の芳香族ジオール；トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール等の脂肪族ジオール；さらにはグリコ
ール酸、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキシプロピオン
酸、アシアチン酸、キノバ酸、ヒドロキシ安息香酸、マ
ンデル酸、マトロラクチン酸等のヒドロキシカルボン
酸；ε−カプロラクトン等の脂肪族ラクトンなどから誘
導される構造単位を挙げることができる。

【００４８】本発明の共重合ポリエステルの極限粘度
は、共重合ポリエステルの溶融成形法の種類などに応じ
て変わり得るが、溶融押出を伴う溶融成形、特に押出ブ
ロー成形に用いる場合は、０．８〜１．５ｄｌ／ｇの範
囲内であるのが好ましく、特に得られる押出ブロー成形
品の機械的強度、外観、成形品製造時の成形性・生産性
などの点から、１．０〜１．４ｄｌ／ｇの範囲内である
のがより好ましい。特に、押出ブロー成形を行う場合
に、共重合ポリエステルの極限粘度が０．８ｄｌ／ｇ未
満のときは、押出ブロー成形時にパリソンのドローダウ
ンが大きくなって成形不良となり易く、さらに得られる
成形品の機械的強度が低下し易い。一方、溶融押出を伴
う成形、特に押出ブロー成形を行う場合に、共重合ポリ
エステルの極限粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも大きいとき
は、溶融粘度が高くなり過ぎて、溶融押出時、特に押出
ブロー成形時に成形品にウェルドラインが生じ易くな
り、さらに得られる成形品の外観が不良となり易く、し
かも押出時にトルクが高くなるために押出量が不均一に
なり易いなどの成形上の問題を生じ易くなる。また、共
重合ポリエステルの極限粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも大
きいと、所定量の共重合ポリエステルを押出するのに要
する時間が長くなって成形品の生産性が低下し易くな
る。共重合ポリエステルの極限粘度と、共重合ポリエス
テルの成形性やそれから得られる成形品の物性などとの
上記した関係は、押出ブロー成形において特に顕著に現
れるが、押出ブロー成形に限らず、押出成形、射出・押
出ブロー成形などの溶融押出を伴う溶融成形においても
ほぼ同様の傾向が生ずる。

【００４９】また、本発明の共重合ポリエステルは、２
７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶
融粘度（η1）が５×１０⁴〜５×１０⁶ポイズであるの
が好ましい。共重合ポリエステルの溶融粘度（η1）が
前記の条件を満足するものである場合は、押出ブロー成
形などの溶融成形を行う際に、カールバックが特に起こ
りにくくなって、成形不良の発生をほとんど完全に防ぐ
ことができ、しかも溶融押出時におけるメルトフラクチ
ャー（溶融破壊）やダイスウェル（ｄｉｅ ｓｗｅｌ
ｌ）の現象が顕著に抑制されて、外観や均一性などに特
に優れた成形品を得ることができる。

【００５０】また、本発明の共重合ポリエステルは、２
７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶
融粘度（η2）が５×１０³〜５×１０⁵ポイズであるの
が好ましく、共重合ポリエステルの溶融粘度（η2）が
前記の条件を満足するものである場合は、押出ブロー成
形などの溶融成形を行う際に、パリソンなどの軟化状態
にある押出物のドローダウンや垂れ下がりによる変形な
どが円滑に防止でき、生産性が高くなり、しかも共重合
ポリエステルの熱分解、押出時の押出むらやウェルドラ
インの発生などを円滑に防止することができる。

【００５１】そして、本発明の共重合ポリエステルは、
上記した２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ
／秒での溶融粘度（η1）の要件および２７０℃の温度
における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η
2）の要件と共に、該溶融粘度（η1）および溶融粘度
（η2）が、下記式（β）； −０．７≦（１／３）ｌｏｇ₁₀（η2／η1）≦−０．２ （β） を満足するものであるのが一層好ましい。上記の数式
（β）を満足する場合には、共重合ポリエステルは、適
度な非ニュートン性を発揮して、高剪断速度において適
度に低い溶融粘度を示すとともに、低剪断速度において
適度に高い溶融粘度を示すことから、特に押出ブロー成
形や射出・押出ブロー成形などを行う場合に、パリソン
の形成性が極めて良好となる。

【００５２】パリソンの形成性をより良好なものとする
点からは、上記した数式（β）における（１／３）ｌｏ
ｇ₁₀（η2／η1）の値が、−０．６０〜−０．２５の範
囲内であるのが一層好ましい。なお、上記の数式（β）
において、（１／３）ｌｏｇ₁₀（η2／η1）は、溶融粘
度を縦軸とし、剪断速度を横軸とする両自然対数グラフ
における溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）の２点
を結ぶ直線の傾きとして求められる。なお、本明細書で
いう溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）の値は、下
記の実施例の項に記載した方法で測定したときの値をい
う。

【００５３】さらに、本発明の共重合ポリエステルは、
２７０℃の温度におけるシャークスキン臨界剪断応力
（σss）が１×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上であり、且つ
２７０℃の温度における剪断速度１００／秒での剪断応
力（σ100）が前記のシャークスキン臨界剪断応力（σs
s）の値以下であるのが好ましい。本発明者らは、溶融
成形時の共重合ポリエステルの剪断応力も、得られる成
形品の上記した表面荒れと密接な関係があることを見出
した。共重合ポリエステルの２７０℃におけるシャーク
スキン臨界剪断応力（σss）が１×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ²以上であり、且つ２７０℃の温度における剪断速度
１００／秒での剪断応力（σ100）がシャークスキン臨
界剪断応力（σss）の値以下であると、押出ブロー成形
などの溶融成形を行う際に、表面荒れの現象が顕著に抑
制されて透明性をはじめとする外観や触感などに特に優
れる成形品を得ることができる。このことは、前記のよ
うな剪断応力を有する共重合ポリエステルでは、共重合
ポリエステル溶融体と押出機のダイとの間で弾性的な法
線応力の著しい解放が抑えられることによるものと推定
される。なお、ここでいう共重合ポリエステルのシャー
クスキン臨界剪断応力（σss）および剪断速度１００／
秒での剪断応力（σ100）とは、キャピログラフによっ
て、キャピラリーノズルを用いてストランド状に押出し
たときの剪断応力をいい、その詳細は以下の実施例の項
に記載するとおりである。

【００５４】また、本発明の共重合ポリエステルは、そ
のガラス転移温度が６０℃以上であるのが好ましく、押
出ブロー成形やその他の溶融成形によって得られる成形
品の収縮を防止する点からは、ガラス転移温度が７０℃
以上であるのがより好ましい。共重合ポリエステルのガ
ラス転移温度が６０℃未満の場合は、成形品、特に押出
ブロー成形品を金型から取り出した後に、成形品に残存
応力の緩和に伴う収縮が生じて成形品の外観を損なうこ
とがある。

【００５５】本発明の共重合ポリエステルは、そのカル
ボキシル基濃度が３０μ当量／ｇ以下であるのが好まし
く、ポリエステルの溶融安定性、着色防止、押出ブロー
における中空成形品の壁面荒れの抑制の点から、カルボ
キシル基濃度が２０μ当量／ｇ以下であるのがより好ま
しい。共重合ポリエステルのカルボキシル基濃度が３０
μ当量／ｇを越える場合は、成形品、特に押出ブロー成
形品は着色が著しくなる上、分子量の低下が顕著とな
る。

【００５６】本発明の共重合ポリエステルは、押出ブロ
ー成形などの溶融成形時の成形性、得られる成形品の均
一性、成形時の生産性などの点から、２７０℃の温度に
おけるメルトフローレイト（以下「ＭＦＲ」と略記する
ことがある）が、０．３〜７．５ｇ／１０分の範囲内で
あるのが好ましく、０．５〜５ｇ／１０分の範囲内であ
るのがより好ましい。

【００５７】そして、本発明の共重合ポリエステルは、
結晶化度が２０〜４０％であるのが好ましい。共重合ポ
リエステルの結晶化度が２０％未満であると、固相重合
時にペレットやチップ間の膠着が生じ易くなって、固相
重合が円滑に行われにくくなり、生産性の低下を招き易
くなり、しかも成形時に共重合ポリエステルのペレット
やチップ間にブロッキングが生じて成形が円滑に行われ
にくくなる。一方、共重合ポリエステルの結晶化度が４
０％を越えると、ペレットやチップなど溶融性が不良に
なって、成形時に樹脂鳴き（ペレットやチップ間の摩擦
による音の発生）、トルク上昇に伴う成形機への負担な
どが生じて、成形が円滑に行われにくくなり、しかも成
形品に未溶融ブツが生じて、透明性、外観、触感などの
不良を招き易い。固相重合を円滑に行って共重合ポリエ
ステルの生産性を高めることができ、且つ溶融成形を円
滑に行って品質の良好な成形品を得るためには、共重合
ポリエステルの結晶化度が２５〜３５％の範囲内である
のが一層好ましい。

【００５８】また、本発明の共重合ポリエステルは、冷
結晶化温度が１５０℃以下であり、且つ冷結晶化におけ
る結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以下であるのが好ましい。冷
結晶化温度が１５０℃よりも高い場合、または冷結晶化
における結晶化熱量が２０Ｊ／ｇを越える場合は、いず
れも球晶の成長速度が速くなって、得られる成形品に白
化を生じて透明性の劣ったものになり易い。また、押出
ブロー成形を行う場合は、パリソンの固化が早期に生じ
て、賦形が困難になり易い。溶融成形時に球晶の生成速
度を充分に遅延させて、透明性に優れる成形品を良好な
賦形性で得るためには、共重合ポリエステルの冷結晶化
温度が１４０℃以下であり、且つ冷結晶化における結晶
化熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるのが一層好ましい。な
お、ここでいう冷結晶化温度および冷結晶化における結
晶化熱量は示差熱分析法（ＤＳＣ）によって測定したと
きの値をいい、その詳細は下記の実施例の項に記載した
とおりである。

【００５９】本発明の共重合ポリエステルは、上記した
ように、 ［１］（ｉ） テレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体； （ii） エチレングリコール； （iii） ２官能化合物単位（Ｉ）を共重合ポリエステ
ル中に導入するための縮合多環式の芳香族ジカルボン
酸、環集合系の芳香族ジカルボン酸およびそれらのエス
テル形成性誘導体から選ばれる少なくとも１種の２官能
化合物；並びに （iv） 多官能化合物単位（II）を共重合ポリエステル
中に導入するための上記したカルボキシル基、ヒドロキ
シル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個
以上有する多官能化合物の少なくとも１種； からなる反応原料；あるいはこれに （ｖ） 必要に応じて、単官能化合物単位（III）を共
重合ポリエステル中に導入するための上記したモノカル
ボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性
誘導体の少なくとも１種の単官能化合物；を加えた反応
原料であって、且つ 該反応原料における前記の２官能化合物の含有量
が、該２官能化合物から誘導される２官能化合物単位
（Ｉ）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計
モル数に基づいて０．５〜７モル％になるような量であ
り； 該反応原料における前記の多官能化合物の含有量
が、（ａ）本発明の共重合ポリエステルが単官能化合物
単位（III）を有する場合は、該多官能化合物から誘導
される多官能化合物単位（II）の割合が共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．００５〜
１モル％になるような量であり、また（ｂ）本発明の共
重合ポリエステルが単官能化合物単位（III）を有しな
い場合は、該多官能化合物から誘導される多官能化合物
単位（II）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の
合計モル数に基づいて０．００５〜０．５モル％になる
ような量であり； 単官能化合物を加える場合は、該反応原料における
前記の単官能化合物の含有量が、該単官能化合物から誘
導される単官能化合物単位（III）の割合が共重合ポリ
エステルの全構造単位の合計モル数に基づいて前記の数
式（α）を満足するような割合となる量である反応原料
を、エステル化反応またはエステル交換反応させた後、
それを溶融重合させてポリエステルプレポリマーを形成
し；次いで ［２］ 前記の工程（１）で得られるポリエステルプレ
ポリマーを固相重合させる；ことにより、短時間で生産
性よく製造することができる。

【００６０】そして、上記の共重合ポリエステルの製造
方法では、２官能化合物、多官能化合物および単官能化
合物として、共重合ポリエステル中に２官能化合物単位
（Ｉ）を導入するための２官能化合物、多官能化合物単
位（II）を導入するための多官能化合物および単官能化
合物単位（III）を導入するための単官能化合物として
前記したそれぞれの化合物を使用することができる。

【００６１】共重合ポリエステルの製造に当たっては、
（全ジオール成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比
が１．１：１〜１．５：１になるようにし、（ａ）本発
明の共重合ポリエステルが単官能化合物単位（III）を
有する場合は、（多官能化合物成分）：（全ジカルボン
酸成分）のモル比が０．０００１：１〜０．０２：１に
なるようにし、且つ（単官能化合物成分）：（多官能化
合物成分）のモル比が｛０．１×（ｐ−２）｝：１〜
｛２０×（ｐ−２）｝：１（ｐは前記定義のとおり）に
なるようにし、また（ｂ）本発明の共重合ポリエステル
が単官能化合物単位（III）を有しない場合は、（多官
能化合物成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比が
０．０００１：１〜０．０１：１になるようにして反応
成分を混合し、エステル化反応またはエステル交換反応
を行うのが好ましい。

【００６２】上記のエステル化反応またはエステル交換
反応は、通常、常圧下または絶対圧で約３ｋｇ／ｃｍ²
以下の加圧下に、２３０〜３００℃の温度で、生成する
水またはアルコールを留去しながら行うとよい。そし
て、それに続いて、必要に応じて重合触媒、着色防止剤
などの添加物を添加した後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下
に、２００〜３００℃の温度で、所望の粘度のポリエス
テルプレポリマーが得られるまで溶融重合を行ってポリ
エステルプレポリマーを生成させる。その場合に、ポリ
エステルプレポリマーの取り扱い性などの点から、ポリ
エステルプレポリマーの極限粘度は０．４０〜０．７５
ｄｌ／ｇの範囲内であるのが好ましく、またそのＭＦＲ
は１５．０ｇ／１０分以上であるのが好ましい。

【００６３】上記した溶融重合反応において重合触媒を
使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いられて
いるものを使用することができ、例えば、酸化アンチモ
ン等のアンチモン化合物；酸化ゲルマニウム等のゲルマ
ニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合
物；ジ−ｎ−ブチル錫ジウラレート、ジ−ｎ−ブチル錫
オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物など
を挙げることができ、これらの触媒化合物は単独で使用
しても２種以上を組合せて使用してもよい。重合触媒の
使用量は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００
２〜０．８重量％の範囲内であるのが好ましい。

【００６４】また、着色防止剤を使用する場合は、例え
ば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、ト
リフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイ
ト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェート等のリン化合物を用
いることができ、これらのリン化合物は単独で使用して
も２種以上を併用してもよい。上記したリン化合物から
なる着色防止剤の使用量は、ジカルボン酸成分の重量に
基づいて０．００１〜０．５重量％の範囲内であるのが
好ましい。また、共重合ポリエステルの熱分解による着
色を抑制するために、酢酸コバルト等のコバルト化合物
をジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００１〜０．
５重量％添加するのが好ましく、０．０５〜０．３重量
％添加するのがより好ましい。

【００６５】さらに、上記したように、共重合ポリエス
テル中にジエチレングリコール単位が多く含まれると共
重合ポリエステルのガラス転移温度が低下し、それに伴
って耐熱性の低下や着色などが起こり、それから得られ
るボトルなどの成形品の耐熱性、強度、色調などが不良
なものとなるが、上記したエステル化反応、エステル交
換反応および／または溶融重合反応を、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド；トリエタノールアミン、トリエチルア
ミン等の有機アミンなどからなるジエチレングリコール
の副生抑制剤の存在下に行うと、共重合ポリエステル中
におけるジエチレングリコール単位の割合を低減させる
ことができるので好ましい。

【００６６】次いで、上記した溶融重合反応により得ら
れたポリエステルプレポリマーをダイス状、円柱状など
の任意の形状のチップやペレットとし、それを通常１９
０℃以下の温度で予備乾燥した後、その極限粘度、ＭＦ
Ｒなどが所望の値になるまで固相重合を行って、目的と
する共重合ポリエステルを形成させる。固相重合は、真
空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行う
のが好ましい。また、ポリエステルプレポリマーのチッ
プやペレット同士が膠着しないように、転動法、気体流
動床法などの適当な方法でチップやペレットを流動させ
ながら固相重合を行うのが好ましい。固相重合は、通常
１８０〜２４０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、
１９０〜２３０℃の範囲内の温度で行うのがより好まし
い。さらに、固相重合の温度は、チップやペレット間の
膠着を防止する観点から、前記した範囲内での温度であ
って、しかも製造を目的としている共重合ポリエステル
（最終的に得られる共重合ポリエステル）の融点より１
５℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温度とす
るとよい。また、重合時間は通常約５〜４０時間の範囲
とするのが生産性などの観点から好ましい。そして、上
記した一連の反応を行うことによって、本発明の共重合
ポリエステルを短時間に生産性よく製造することができ
る。

【００６７】本発明の共重合ポリエステルは、溶融成形
性、透明性、耐熱性、力学的特性などに優れているの
で、押出ブロー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出
成形法、射出成形法、その他の溶融成形法によって各種
の成形品に成形することができる。そのうちでも、本発
明の共重合ポリエステルは、溶融押出工程を伴う成形に
用いるのに適しており、押出ブロー成形に用いるのに特
に適している。そして、本発明の共重合ポリエステルを
用いて溶融成形、特に溶融押出を伴う押出ブロー成形、
射出・押出ブロー成形、押出成形、射出成形などを行っ
た場合には、押出後の変形などを生ずることなく良好な
生産性で製造することができ、それによって得られる成
形品は、寸法精度、透明性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性
などの諸特性に優れている。特に、本発明の共重合ポリ
エステルを用いて押出ブロー成形を行った場合には、押
出されたパリソンのドローダウン性が良好であって、パ
リソンのドローダウン時間が適当な範囲に保たれ、パリ
ソンの直径が均一になり、ブロー成形性が良好であり、
成形時のトラブルを生ずることなく、ひずみや変形のな
い良好な形状および寸法精度を有する中空成形品を円滑
に生産性よく製造することができ、それによって得られ
た押出ブロー成形品は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐
湿性、耐薬品性などの諸特性にも優れている。

【００６８】本発明の共重合ポリエステルを用いて溶融
成形を行うに当たっては、熱可塑性樹脂に対して従来か
ら知られているそれぞれの溶融成形法、例えば押出ブロ
ー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出成形法、射出
成形法にしたがって行えばよく、特にその具体的な成形
内容などは制限されない。特に、本発明の共重合ポリエ
ステルを用いて押出ブロー成形を行う場合は、押出ブロ
ー成形法の種類などは特に制限されず、従来既知の押出
ブロー成形法と同様に、例えば本発明の共重合ポリエス
テルを溶融押出成形して円筒状のパリソンを形成し、こ
のパリソンが軟化状態にある間にブロー用金型に挿入
し、空気などの気体を吹き込んでパリソンを金型キャビ
ティの形状に沿った所定の中空形状に膨張させる方法に
よって行うことができる。そして、前記した方法で押出
ブロー成形を行う場合は、その溶融押出温度を、（共重
合ポリエステルの融点＋１０℃）〜（共重合ポリエステ
ルの融点＋７０℃）の範囲内の温度にするのが成形性な
どの点から好ましい。

【００６９】また、本発明の成形品の形状、構造なども
特に制限されず、それぞれの用途などに応じて、例え
ば、中空成形品、管状体、板、シート、フイルム、棒状
体、型物などの任意の形状や構造とすることができ、し
かもその寸法なども何ら制限されない。そのうちでも、
本発明は、押出ブロー成形による中空成形品に特に適し
ている。

【００７０】さらに、本発明の共重合ポリエステルから
得られる成形品は、本発明の共重合ポリエステル単独で
形成されていても、他のプラスチック、金属、繊維、布
帛などの他の材料との積層体の形態になっていても、ま
たは本発明の共重合ポリエステルと前記した他の材料と
の積層構造以外の形態の成形品であってもよく、何ら制
限されない。特に、本発明の成形品が押出ブロー成形品
である場合は、例えば、本発明の共重合ポリエステルの
みからなる単層中空成形品（中空容器など）、本発明の
共重合ポリエステルとポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）などの他のプラスチックとの多
層中空成形品であることができ、より具体的には、例え
ばＰＥＴ層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ層からなる
三層ボトル、ＰＥＴ層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ
層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ層からなる五層ボト
ルなどを挙げることができる。しかしながら、本発明の
成形品は勿論前記のものに何ら限定されない。

【００７１】また、必要に応じて、本発明の共重合ポリ
エステルには、他の熱可塑性樹脂、ポリエステル系樹脂
に対して従来から使用されている各種の添加剤、例えば
染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、可塑剤、無
機充填剤などを配合してもよい。

【００７２】

【実施例】以下に本発明を実施例などの例によって具体
的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されな
い。以下の例において、ポリエステル（共重合ポリエス
テルまたは単独重合ポリエステル）の各構造単位の含有
率およびポリエステルの物性の測定、並びにポリエステ
ルの押出ブロー成形時のパリソンのドローダウン性およ
びブロー成形性の評価、押出ブロー成形によって得られ
た成形品（ボトル）の透明性、ゲル物発生率およびブツ
発生率の評価、並び成形品（ボトル）の落下破壊高さの
測定および落下強度評価は、次のようにして行った。

【００７３】（１）ポリエステルにおける各構造単位の
含有率：ポリエステルをメタノリシスし、高速液体クロ
マトグラフィーを用いて構成成分を分離し、得られた各
成分について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）による定量
分析を行って各構造単位の含有率を求めた。また、重水
素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

【００７４】（２）ポリエステルの極限粘度 ：フェノ
ールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、３０℃
で、ウデローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３
型」）を用いて測定した。

【００７５】（３）プレポリマーおよびポリエステルの
メルトフローレイト（ＭＦＲ）：メルトインデクサーＬ
２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的
には、プレポリマーまたはポリエステル（最終生成物）
のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリ
ンダーに充填し、２７０℃で溶融した後（但し、比較例
６および比較例８の場合は共重合ポリエステルが非晶性
であったため２１０℃で溶融した）、溶融したプレポリ
マーまたはポリエステルに対して、重さ２１６０ｇ、直
径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をか
け、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィ
スより押出されたプレポリマーまたはポリエステルの流
出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレ
イトとした。

【００７６】（４）ポリエステルの溶融粘度（η1およ
びη2）：メカニカルスペクトロメーター（レオメトリ
ックス社製「ＲＭＳ−８００」）により、パラレルプレ
ートを用いて、ポリエステルの２７０℃の温度における
剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）（ポイ
ズ）、およびポリエステルの２７０℃の温度における剪
断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）（ポイ
ズ）をそれぞれ動的に測定した（但し、比較例６および
比較例８の場合は共重合ポリエステルが非晶性であった
ため２１０℃で測定した）。

【００７７】（５）ポリエステルのシャークスキン臨界
剪断応力（σss）および剪断応力（σ100）：キャピロ
グラフ（東洋精機製）により、直径２ｍｍ×長さ１０ｍ
ｍのキャピラリーノズルを用いて、２７０℃の温度にお
いて剪断速度を変化させてポリエステルをストランド状
に押出した。ストランド表面が粗面化した時点（十点平
均表面粗さで１．５μｍＲｚ以上になった時点）におけ
る剪断応力を求め、これをシャークスキン（サメ肌）臨
界剪断応力（σss）（ｄｙｎｅ／ｃｍ²）とした。ま
た、同じ装置を用いて、ポリエステルの２７０℃の温度
における剪断速度１００／秒での剪断応力（σ100）
（ｄｙｎｅ／ｃｍ²）を測定した（但し、比較例６およ
び比較例８の場合は共重合ポリエステルが非晶性であっ
たため２１０℃で測定した）。

【００７８】（６）ポリエステルの結晶化度（χｃ）：
ポリエステルの密度（ｄ）（２５℃）を測定し、完全非
晶のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の密度（ｄ
ａ）を１．３３５とし、また完全結晶化ＰＥＴ（ポリエ
チレンテレフタレート）の密度（ｄｃ）を１．５０１と
し、下記式（γ）からポリエステルの結晶化度（χｃ）
を求めた。

【００７９】 χｃ（％）＝｛ｄｃ（ｄ−ｄａ）／ｄ（ｄｃ−ｄａ）｝×１００ （γ）

【００８０】（７）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）および融点（Ｔｍ）：ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ
て、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム
「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、
昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

【００８１】（８）ポリエステルの冷結晶化温度（Ｔｃ
ｃ）および冷結晶化熱量（ΔＨｃｃ）：ＪＩＳ Ｋ７１
２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析
システム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を
用いて、融点＋４０℃の温度に試料を５分間保持した
後、降温速度５℃／分の条件で測定した。

【００８２】（９）ポリエステルの末端カルボキシル基
濃度（ＣＥＧ）：０．２ｇのポリエステルを２１５℃に
加熱したベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、溶解液
にクロロホルム１０ｍｌを加え、ベンジルアルコール性
苛性ソーダを用いて滴定した。

【００８３】（１０）押出ブロー成形時のパリソンのド
ローダウン性： （ｉ）パリソンのドローダウン時間（秒）株式会社プラ
コー製の押出ブロー成形装置（中空成形機「ＢＭ−３０
４・Ｊ２型機」）を用いて、２７０℃の押出温度で環状
オリフィスより押出速度約２５ｋｇ／時で押出して円筒
形パリソンを形成し（但し、比較例６および比較例８の
場合は共重合ポリエステルが非晶性であったため２１０
℃の押出温度で成形した）、円筒形パリソンが軟化状態
にあるうちにブロー金型で挟むことによって切断と底部
形成を行い、これをブロー成形して、設定容量１８００
ｍｌ、設定重量８０グラムの清涼飲料用のボトルを製造
した。ここで用いた上記の押出ブロー成形装置は、パリ
ソンが３５ｃｍドローダウンした時点で金型ではさみ取
ってブローするようになっており、そのため、３５ｃｍ
ドローダウンするのに要する時間（秒）をドローダウン
時間として測定した。なお、ここで用いた押出ブロー成
形装置による場合は、ドローダウン時間が１５〜２５秒
の範囲内である場合に成形性が良好となる。ドローダウ
ン時間が１５秒未満の場合はドローダウンが激しく、パ
リソン形状が不均一となってブロー後に厚みむらの大き
い不良品が生じたり、ブロー金型中への挿入不能、パリ
ソン中空部における閉塞などが発生する。また、ドロー
ダウン時間が２５秒を越えると、成形品（ボトル）の生
産性が低くなり、またポリエステルの溶融粘度が高すぎ
るため均一にブローすることができなくなり、さらにボ
トルのピンチオフ部分における不接着、ウェルドライン
の発生、トルク上昇による成形装置の破損などが生じ易
くなる。

【００８４】（ii）パリソンの最大直径（外径）と最小
直径（外径）の差：上記の押出ブロー成形装置を用いて
２７０℃の押出温度で円筒形パリソンを押出し（但し、
比較例６および比較例８の場合は共重合ポリエステルが
非晶性であったため２１０℃の押出温度で成形した）、
パリソンが３５ｃｍに達した時点でパリソンの最大直径
（外径）と最小直径（外径）を測定し、それらの差を求
めた。ここで用いた上記の押出ブロー成形装置の押出ノ
ズルの環状ダイの直径は３．５ｃｍであるが、押出され
たパリソンは自重によるドローダウンで、ダイから離れ
るにしたがって直径が細まる傾向がある。パリソンの最
大直径と最小直径の差が１ｃｍ以下であれば、通常押出
ブロー成形を円滑に行うことができる。これに対して、
パリソンの最大直径と最小直径の差が１ｃｍを越える
と、ブロー後に厚みむらを生じて、不良品が発生した
り、さらに著しい場合はパリソンが閉塞してブロー不能
となる。

【００８５】（iii）パリソンのドローダウン性の総合
評価：パリソンのドローダウン時間、パリソンの最大直
径と最小直径との差、およびボトルの生産性の大小の観
点から、下記の表１に示した評価基準にしたがってドロ
ーダウン性の総合評価を行った。その際に、ボトルの生
産性ついては、コスト面から１時間当たり１２０本以上
ボトルが生産でき、成形不良が１００本中１０本未満で
ある場合を、生産性が良好であるとした。なお、ここに
おける成形不良とは、押出されたパリソンのドローダウ
ンによるブロー金型中への挿入不能、パリソンの中空部
における閉塞、高粘度によるピンチオフ部分の不接着お
よび不均一ブローに起因するボトル形状の変形や破壊の
トラブルのうち少なくとも一つが生じた場合をいう。

【００８６】

【表１】

【００８７】（１１）押出ブロー成形時のブロー成形性 （ｉ）ボトルの平均壁厚：成形により得られたボトル胴
部の上部から下部にかけて等間隔で５分割し、さらにそ
の各々をボトルの円周方向に等間隔に４分割して、合計
２０箇所において壁厚を測定し、平均壁厚を算出した。
平均壁厚は、外観、触感、ボトル強度の点から、０．３
ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の範囲内であるのが好ましい。 （ii）ボトルの厚みむら：上記（ｉ）の測定で得られた
ボトル胴部の壁厚における最大厚みと最小厚みとの差
（ｍｍ）を求めて評価した。厚みむらは０．３ｍｍ未満
であるのが好ましく、それ以上になると極薄部分および
／または破損部が発生して、外観および／または触感が
不良になる。 （iii）ブロー成形性の総合評価 下記の表２に示した評価基準にしたがって、ブロー成形
性の総合評価を行った。

【００８８】

【表２】

【００８９】（１２）ボトルの透明性： （ｉ）ヘイズ値（曇価）：ボトル胴部を上部、中部およ
び下部にわたって６分割し、さらに円周上に４分割した
合計２４箇所について、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じ
て、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（日
本精密光学株式会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ
型」）を用いて各箇所におけるヘイズ値を測定し、その
平均値を採ってボトルのヘイズ値（曇価）とした。ヘイ
ズ値が８を越えると、球晶生成による白化のため、また
はゲル状ブツによる光散乱のため透明性が不良となる。
ヘイズ値が４以下であるのが透明性の点から好ましい。 （ii）ｂ値：ボトル胴部を１ｃｍ²（１ｃｍ×１ｃｍの
正方形の片）に細断し、色差計（スガ試験機株式会社製
「ＳＭ−４型」）を用いて反射法により測定した。ｂ値
が８を越えるとボトルの色調に黄色味が強くなり、外観
が不良になる。ｂ値は４以下であるのが色調上好まし
い。 （iii）ボトルの透明性の総合評価：下記の表３に示し
た評価基準にしたがってボトルの透明性の総合評価を行
った。

【００９０】

【表３】

【００９１】（１３）ボトルのゲル物発生率：ボトル胴
部のポリエステルを１ｇの重量で切り取り、それをヘキ
サフルオロイソプロパノール１０ｍｌ中に温度３０℃で
５時間保って溶解させた後、不溶ゲル物を４Ｇグラスフ
ィルターで濾過した。ゲル物を温度１００℃で６０分間
加熱して乾燥した後、その重量を測定して、切り取った
ポリエステル試料（１ｇ）に対する重量パーセントを求
めてゲル物発生率とし、下記の表４に示した評価基準に
したがってボトルのゲル物発生率の評価を行った。

【００９２】

【表４】

【００９３】（１４）ボトルのブツ発生率：ボトル胴部
中央を１０ｃｍ×１０ｃｍで切り取り、その中に含まれ
るブツの数量を目視により測定し、発生状況を下記の表
５に示した評価基準にしたがってボトルのブツ発生率の
評価を行った。

【００９４】

【表５】

【００９５】（１５）ボトルの落下衝撃強度：成形で得
られたボトル１０本のそれぞれに空隙が残らないように
して水をいっぱいに充填して蓋をし、それを各々１本毎
に最初に５０ｃｍの高さから自然落下させ、ボトルの破
壊が生じない場合は落下高さを１０ｃｍずつ増して同様
にして自然落下させ、その操作を順次繰り返して、ボト
ルが破壊した高さを求め、１０本のボトルの破壊時の高
さの平均値を採って落下破壊高さとした。また下記の表
６に示した評価基準にしたがってボトルの落下衝撃強度
の評価を行った。

【００９６】

【表６】

【００９７】《実施例１》 （１） テレフタル酸９７．００重量部、エチレングリ
コール４８．７３重量部、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸３．９０重量部、トリメチロールプロパン０．０６
３重量部および安息香酸０．０１６重量部からなるスラ
リーを調製し、これに０．０２０重量部の二酸化ゲルマ
ニウム、０．０１５重量部の亜リン酸、０．０１５重量
部の酢酸コバルトおよび０．０１５重量部のテトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシドを加えた。このスラリーを
加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ²）に２５０℃の温度
に加熱して、エステル化率が９５％になるまでエステル
化反応を行って低重合体を製造した。続いて、１ｍｍＨ
ｇの減圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融
重合させて、極限粘度０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエ
ステルのプレポリマーを生成させ、これをノズルからス
トランド状に押出して切断し、円柱状チップ（直径約
２．５ｍｍ、長さ約３．５ｍｍ）とした。このプレポリ
マーの２７０℃におけるメルトフローレイトは２８ｇ／
１０分であった。 （２） 次いで、上記で得られた共重合ポリエステルの
プレポリマーのチップを１５０℃で５時間予備乾燥した
後、転動式真空固相重合装置を用い、０．１ｍｍＨｇの
減圧下に、２１０℃で固相重合を２４時間行って、高分
子量化された共重合ポリエステルを得た。

【００９８】（３） 上記（２）で得られた共重合ポリ
エステルの各構造単位の含有率を上記した方法で測定し
たところ、共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単
位、エチレングリコール単位、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸単位、トリメチロールプロパン単位、安息香酸
単位およびジエチレングリコール単位の含有率は下記の
表８に示すとおりであった。 （４） また、上記（２）で得られた共重合ポリエステ
ルの物性を上記した方法で測定したところ、下記の表８
に示すように、極限粘度は１．１１ｄｌ／ｇ、２７０℃
の温度におけるＭＦＲは１．９ｇ／１０分、同温度にお
ける剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）は
１．７７×１０⁵ポイズ、剪断速度１００ｒａｄ／秒で
の溶融粘度（η2）は１．７０×１０⁴ポイズであり、し
たがって（１／３）ｌｏｇ₁₀（η2／η1）の値は−０．
３４であった。さらに、上記（２）で得られた共重合ポ
リエステルの２７０℃におけるシャークスキン臨界剪断
応力（σss）は６．０×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²、剪断速
度１００／秒での剪断応力（σ100）は２．３×１０⁶ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ²であった。また、上記（２）で得られた
共重合ポリエステルのχｃ、Ｔｇ、Ｔｍ、Ｔｃｃおよび
ΔＨｃｃを上記した方法で測定したところ、下記の表８
に示すようにそれぞれ３０％、７９℃、２４５℃、１３
８℃および１３Ｊ／ｇであった。さらに、上記（２）で
得られた共重合ポリエステルの末端カルボキシル基濃度
（ＣＥＧ）は１２μ当量／ｇであった。

【００９９】（５） 上記（２）で得られた共重合ポリ
エステルを、押出ブロー成形装置（株式会社プラコー製
「ＢＭ−３０４・Ｊ２型」）を用いて上記した方法で押
出ブロー成形を行って、設定容量１８００ｍｌ、設定重
量８０グラムのボトルを製造し、その際のパリソンのド
ローダウン性、ブロー成形性および得られたボトルの透
明性、ブツ発生率、落下破壊高さおよび落下衝撃強度を
上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１
５に示すとおりであった。

【０１００】《実施例２〜４》テレフタル酸およびエチ
レングリコールを下記の表８に示す割合で使用し、これ
に２官能化合物単位（Ｉ）用の２官能性化合物として
２，６−ナフタレンジカルボン酸を、多官能化合物単位
（II）用の多官能化合物としてトリメチロールプロパン
または無水トリメリット酸を、単官能化合物単位（II
I）用の単官能化合物として２−ナフトエ酸、安息香酸
または２，４，６−トリメトキシ安息香酸を表８に示し
た割合で用いて、実施例１と同様にして、エステル化反
応および溶融重合反応を行って共重合ポリエステルのプ
レポリマーチップを製造した後、下記の表８に示す温度
および時間で固相重合を行って、共重合ポリエステルを
それぞれ製造した。得られた共重合ポリエステルにおけ
る各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの物
性を実施例１と同様にして調べたところ下記の表８に示
したとおりであった。また、この実施例２〜４でそれぞ
れ得られた共重合ポリエステルを用いて実施例１と同様
にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その際
のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性および得ら
れたボトルの透明性、ゲル物発生率、ブツ発生率、落下
破壊高さおよび落下衝撃強度を上記した方法で測定また
は評価したところ、下記の表１５に示したとおりであっ
た。

【０１０１】《実施例５〜８》テレフタル酸およびエチ
レングリコールを下記の表９に示す割合で使用し、これ
２官能化合物単位（Ｉ）用の２官能化合物として４，
４’−ビフェニルジカルボン酸を、多官能化合物単位
（II）用の多官能化合物としてペンタエリスリトール、
無水トリメリット酸またはトリメチロールプロパンを、
単官能化合物単位（III）用の単官能化合物としてステ
アリン酸、ステアリルアルコール、ｍ−アニス酸または
安息香酸を表９に示した割合で用いて、実施例１と同様
にして、エステル化反応および溶融重合反応を行って共
重合ポリエステルのプレポリマーチップを製造した後、
下記の表９に示す温度および時間で固相重合を行って、
共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。得られた共重
合ポリエステルにおける各構造単位の含有量、および共
重合ポリエステルの物性を実施例１と同様にして調べた
ところ下記の表９に示したとおりであった。また、この
実施例５〜８でそれぞれ得られた共重合ポリエステルを
用いて実施例１と同様にして押出ブロー成形を行ってボ
トルを製造し、その際のパリソンのドローダウン性、ブ
ロー成形性および得られたボトルの透明性、ゲル物発生
率、ブツ発生率、落下破壊高さおよび落下衝撃強度を上
記した方法で測定または評価したところ、下記の表１５
に示したとおりであった。

【０１０２】《実施例９〜１２》テレフタル酸およびエ
チレングリコールを下記の表１０に示す割合で使用し、
これに２官能化合物単位（Ｉ）用の２官能化合物として
２，６−ナフタレンジカルボン酸または４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸を、多官能化合物単位（II）用の多
官能化合物としてトリメチロールプロパン、無水トリメ
リット酸または無水ピロメリット酸を表１０に示した割
合で用い、そして単官能化合物単位（III）用の単官能
化合物は用いずに、実施例１と同様にして、エステル化
反応および溶融重合反応を行って共重合ポリエステルの
プレポリマーチップを製造した後、下記の表１０に示す
温度および時間で固相重合を行って、共重合ポリエステ
ルをそれぞれ製造した。得られた共重合ポリエステルに
おける各構造単位の含有量、および共重合ポリエステル
の物性を実施例１と同様にして調べたところ下記の表１
０に示したとおりであった。また、この実施例９〜１２
でそれぞれ得られた共重合ポリエステルを用いて実施例
１と同様にして押出ブロー成形を行ってボトルを製造
し、その際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性
および得られたボトルの透明性、ゲル物発生率、ブツ発
生率、落下破壊高さおよび落下衝撃強度を上記した方法
で測定または評価したところ、下記の表１５に示したと
おりであった。

【０１０３】《実施例１３〜１４》テレフタル酸および
エチレングリコールを下記の表１１に示す割合で使用
し、これに２官能化合物単位（Ｉ）用の２官能化合物と
して４，４’−ビフェニルジカルボン酸を、多官能化合
物単位（II）用の多官能化合物として無水トリメリット
酸を表１１に示した割合で用い、そして単官能化合物単
位（III）用の単官能化合物は用いずに、実施例１と同
様にして、エステル化反応および溶融重合反応を行って
共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製造した
後、下記の表１１に示す温度および時間で固相重合を行
って、共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。得られ
た共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有量、お
よび共重合ポリエステルの物性を実施例１と同様にして
調べたところ下記の表１１に示したとおりであった。ま
た、この実施例１３〜１４でそれぞれ得られた共重合ポ
リエステルを用いて実施例１と同様にして押出ブロー成
形を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドロー
ダウン性、ブロー成形性および得られたボトルの透明
性、ゲル物発生率、ブツ発生率、落下破壊高さおよび落
下衝撃強度を上記した方法で測定または評価したとこ
ろ、下記の表１５に示したとおりであった。

【０１０４】《比較例１〜４》テレフタル酸およびエチ
レングリコールを下記の表１２に示す割合で使用し、こ
れにさらに２官能化合物単位用の２官能化合物としてネ
オペンチルグリコールを加えるかまたは加えずに、ある
いは２官能化合物単位用の２官能化合物としてイソフタ
ル酸を加えて、また多官能化合物単位（II）用の多官能
化合物としてトリメチロールプロパン、無水トリメリッ
ト酸またはペンタエリスリトールを表１２に示した割合
で用い、そして単官能化合物単位（III）用の単官能化
合物として安息香酸またはｍ−アニス酸を表１２に示し
た割合で用いるかまたは用いずに、実施例１と同様にし
て、エステル化反応および溶融重合反応を行って共重合
ポリエステルのプレポリマーチップを製造した後、下記
の表１２に示す温度および時間で固相重合を行って、共
重合ポリエステルをそれぞれ製造した。得られた共重合
ポリエステルにおける各構造単位の含有量、および共重
合ポリエステルの物性を実施例１と同様にして調べたと
ころ下記の表１２に示したとおりであった。また、この
比較例１〜４でそれぞれ得られた共重合ポリエステルを
用いて実施例１と同様にして押出ブロー成形を行ってボ
トルを製造し、その際のパリソンのドローダウン性、ブ
ロー成形性および得られたボトルの透明性、ゲル物発生
率、ブツ発生率、落下破壊高さおよび落下衝撃強度を上
記した方法で測定または評価したところ、下記の表１６
に示したとおりであった。

【０１０５】《比較例５〜８》テレフタル酸およびエチ
レングリコールを下記の表１３に示す割合で使用し、こ
れに２官能化合物単位（Ｉ）用の２官能化合物を用いな
いか、あるいは２官能化合物単位（Ｉ）用の２官能化合
物として２，６−ナフタレンジカルボン酸を用い、また
多官能化合物単位（II）用の多官能化合物を用いないか
または多官能化合物単位（II）用の多官能化合物として
トリメチロールプロパンを表１３に示した割合で用い、
そして単官能化合物単位（III）用の単官能化合物を用
いないかまたは単官能化合物単位（III）用の単官能化
合物として安息香酸を表１３に示した割合で用いるかま
たは用いずに、実施例１と同様にして、エステル化反応
および溶融重合反応を行って共重合ポリエステルのプレ
ポリマーチップを製造した後、下記の表１３に示す温度
および時間で固相重合を行って、共重合ポリエステルを
それぞれ製造した（但し、比較例６および比較例８では
共重合ポリエステルのプレポリマーチップが非晶性であ
ったため固相重合を行わず下記の押出ブロー成形にその
まま使用した）。得られた共重合ポリエステルにおける
各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの物性
を実施例１と同様にして調べたところ下記の表１３に示
したとおりであった（但し、上記したように比較例６お
よび比較例８については２１０℃で測定を行った）。ま
た、この比較例５〜８でそれぞれ得られた共重合ポリエ
ステルを用いて実施例１と同様にして押出ブロー成形を
行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドローダウ
ン性、ブロー成形性および得られたボトルの透明性、ゲ
ル物発生率、ブツ発生率、落下破壊高さおよび落下衝撃
強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記
の表１６に示したとおりであった（但し、上記したよう
に比較例６および比較例８については２１０℃で押出ブ
ロー成形を行った）。

【０１０６】《比較例９〜１１》テレフタル酸およびエ
チレングリコールを下記の表１４に示す割合で使用し、
これにさらに２官能化合物単位（Ｉ）用の２官能化合物
として２，６−ナフタレンジカルボン酸を用い、また多
官能化合物単位（II）用の多官能化合物としてトリメリ
ット酸もしくはトリメチロールプロパンを表１４に示し
た割合で用いるかまたは用いずに、そして単官能化合物
単位（III）用の単官能化合物として安息香酸を表１４
に示した割合で用いるかまたは用いずに、実施例１と同
様にして、エステル化反応および溶融重合反応を行って
共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製造した
後、下記の表１４に示す温度および時間で固相重合を行
って、共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。得られ
た共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有量、お
よび共重合ポリエステルの物性を実施例１と同様にして
調べたところ下記の表１４に示したとおりであった。ま
た、この比較例９〜１１でそれぞれ得られた共重合ポリ
エステルを用いて実施例１と同様にして押出ブロー成形
を行ってボトルを製造し、その際のパリソンのドローダ
ウン性、ブロー成形性および得られたボトルの透明性、
ゲル物発生率、ブツ発生率、落下破壊高さおよび落下衝
撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下
記の表１６に示したとおりであった。

【０１０７】下記の表８〜１４において用いている略号
の内容は、下記の表７に示すとおりである。

【０１０８】

【表７】

【０１０９】

【表８】

【０１１０】

【表９】

【０１１１】

【表１０】

【０１１２】

【表１１】

【０１１３】

【表１２】

【０１１４】

【表１３】

【０１１５】

【表１４】

【０１１６】

【表１５】

【０１１７】

【表１６】

【０１１８】上記の表８〜１１および表１５の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、しかも共重合ポリエステルの全構造単位の
合計モル数に基づいて、２官能化合物単位（Ｉ）を０．
５〜７モル％の範囲で有し、且つ多官能化合物単位（I
I）を０．００５〜１モル％の範囲で有し、そして単官
能化合物単位（III）を上記の数式（α）を満足する範
囲で有している共重合ポリエステルを製造している実施
例１〜８の場合、およびテレフタル酸単位とエチレング
リコール単位から主としてなり、しかも共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて、２官能化合
物単位（Ｉ）を０．５〜７モル％の範囲で有し、且つ多
官能化合物単位（II）を０．００５〜０．５モル％の範
囲で有している共重合ポリエステルを製造している実施
例９〜１４の場合は、３０時間以内の短い固相重合時間
で押出ブロー成形などの溶融成形に適する極限粘度を有
する共重合ポリエステルを製造できることがわかる。し
かも、実施例１〜１４で得られる共重合ポリエステルを
用いて押出ブロー成形によってボトルを製造した際に、
押出されたパリソンのドローダウン時間が１６〜２３秒
の適正な範囲であり、パリソンの最小値と最大値との差
が０．６ｃｍ以下であり、ボトルの生産量が１時間当た
り１２０本以上であって、且つ成形不良のボトルの割合
が１００本中１０本未満であって、パリソンのドローダ
ウン性に優れていること、そして得られるボトルの平均
壁厚が０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の範囲内であり、
厚みむらが０．３ｍｍ未満であって、ブロー成形性に優
れることがわかる。その上、実施例１〜１４で得られた
ボトルは、そのヘイズ値が４以下で、ｂ値が４以下であ
って透明性に優れ、ゲル物の発生率が２．５％以下でゲ
ル物の発生が極めて少なく、またブツ発生率が５個／１
００ｃｍ²以下でブツ発生が極めて少なく、その上落下
破壊高さが１００ｃｍ以上で高い落下衝撃強度を有して
いることがわかる。

【０１１９】これに対して、上記の表１２および表１６
の結果から、テレフタル酸単位とエチレングリコール単
位から主としてなるが、２官能化合物単位（Ｉ）を有し
ておらず、多官能化合物単位（II）のみ、または多官能
化合物単位（II）と単官能化合物単位（III）だけを有
する共重合ポリエステルを製造している比較例１〜２の
場合は、固相重合時間が４０時間以上であって、重合に
長い時間を要し、生産性に劣ることがわかる。しかも、
これらの比較例で得られる共重合ポリエステルを用いて
押出ブロー成形によってボトルを製造した場合には、ボ
トルの厚みむらが０．３０ｍｍ以上であってブロー成形
性に劣っていること、また得られるボトルはそのヘイズ
値が１０以上で透明性が不良であること、さらにゲル物
の発生率が５％を超えており（比較例２）、またブツの
発生率が１０個／１００ｃｍ²を越えており、外観や触
感が不良であること、さらに落下破壊高さが５０ｃｍで
あって落下衝撃強度が小さいことがわかる。

【０１２０】また、上記の表１２および表１６の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、２官能化合物単位（Ｉ）を有しておらず、
代わりに２官能化合物単位としてネオペンチルグリコー
ル単位を有しており、多官能化合物単位（II）としてト
リメチロールプロパン単位を有し、単官能化合物単位
（III）を有していない共重合ポリエステルを製造して
いる比較例３の場合は、固相重合時間が３０時間を越え
ており、重合に長い時間を要し、生産性に劣ることがわ
かる。しかも、比較例３で得られる共重合ポリエステル
を用いて押出ブロー成形によってボトルを製造した際
に、ボトルの厚みむらが０．３０ｍｍ以上であってブロ
ー成形性に劣っていること、また得られるボトルはその
ヘイズ値が４を越えており透明性が不良であること、さ
らにゲル物の発生率が５％を超えており、またブツの発
生率が１０個／１００ｃｍ²を越えており、外観や触感
が不良であること、さらに落下破壊高さが８０ｃｍであ
って落下衝撃強度が小さいことがわかる。

【０１２１】さらに、上記の表１２および表１６の結果
から、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から
主としてなり、２官能化合物単位（Ｉ）を有しておら
ず、代わりに２官能化合物単位としてイソフタル酸単位
を有しており、多官能化合物単位（II）としてペンタエ
リスリトール単位を有し、且つ単官能化合物単位（II
I）としてｍ−アニス酸単位を有している比較例４の共
重合ポリエステルは、押出ブロー成形によってボトルを
製造した際のボトルの厚みむらが０．４５ｍｍであって
ブロー成形性に劣っており、しかも得られるボトルは表
面の微小な荒れが著しく、そのヘイズ値が８．５で透明
性に劣っており、また触感にも劣るものであった。その
上、比較例４の共重合ポリエステルを用いて得られたボ
トルでは落下破壊高さが５０ｃｍであって落下衝撃強度
が小さく、低品質であることがわかる。

【０１２２】そして、上記の表１３および表１６の結果
から、テレフタル酸とエチレングリコールのみを用いて
製造されたポリエステルであって、２官能化合物単位
（Ｉ）を有しておらず、さらに多官能化合物単位（II）
および単官能化合物単位（III）を何ら有していない比
較例５の共重合ポリエステル（なお比較例５のポリエス
テルは上記した望ましくない共重合単位であるジエチレ
ングリコール単位を１．３０モル％有している）は、パ
リソンのドローダウン時間が５秒であり、しかもパリソ
ンの最大直径と最小直径との差が３．０ｃｍ以上であっ
て、パリソンのドローダウン性に著しく劣っており、事
実上は押出ブロー成形が困難であることがわかる。ま
た、比較例５の場合はその固相重合に６７時間もかか
り、生産性が極めて低いことがわかる。

【０１２３】また、上記の表１３および表１６の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、２官能化合物単位（Ｉ）を有しているが、
その割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル
数に基づいて７モル％を超える比較例６および比較例８
の共重合ポリエステルは、非晶性であったため固相重合
により重合度を高めることができず、２７０℃の温度で
高い溶融粘度が得られず押出ブロー成形ができなかった
こと、そのため、成形が辛うじて可能であった２１０℃
の温度において押出ブロー成形を行ったが、パリソンの
ドローダウン性に劣っており、押出ブロー成形によって
ボトルを製造した際にボトルの厚みむらが０．４５ｍｍ
であってブロー成形性に劣っていることがわかる。しか
も、比較例６および比較例８で得られるボトルは、低温
で成形を行ったことにより表面の微小な荒れが著しく、
そのためヘイズ値が８を越え透明性に劣っており、また
触感的にも劣るものであり、その上落下破壊高さが５０
ｃｍであって落下衝撃強度が小さくて低品質であること
がわかる。

【０１２４】また、上記の表１３および表１６の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、２官能化合物単位（Ｉ）並びに多官能化合
物単位（II）を有しているが、２官能化合物単位（Ｉ）
の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数
に基づいて０．５モル％を下回る比較例７の共重合ポリ
エステルは、押出ブロー成形によってボトルを製造した
際にボトルの厚みむらが０．３３ｍｍであってブロー成
形性に劣っており、得られるボトルは、結晶化速度が速
いために、そのヘイズ値が８以上で透明性に劣ってお
り、しかも落下破壊高さが８０ｃｍであって落下衝撃強
度が小さくて、低品質であることがわかる。

【０１２５】また、上記の表１４および表１６の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、２官能化合物単位（Ｉ）並びに多官能化合
物単位（II）を有しているが、単官能化合物単位（II
I）を有しないで、多官能化合物単位（II）の割合が本
発明の範囲から外れて、共重合ポリエステルの全構造単
位の合計モル数に基づいて０．５モル％を越える比較例
９の共重合ポリエステルは、押出ブロー成形によってボ
トルを製造した際にボトルの厚みむらが０．３５ｍｍで
あってブロー成形性に劣っており、得られるボトルは、
表面に微小な荒れを生じ、そのヘイズ値が８以上で透明
性に劣っており、ゲル物および未溶融ブツが著しく、し
かも落下破壊高さが７０ｃｍであって落下衝撃強度が小
さくて、低品質であることがわかる。

【０１２６】また、上記の表１４および表１６の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、２官能化合物単位（Ｉ）を有しているが、
多官能化合物単位（II）と単官能化合物単位（III）を
有していない比較例１０の共重合ポリエステルは、パリ
ソンのドローダウン性に劣っており、押出ブロー成形に
よってボトルを製造した際にボトルの平均壁厚が０．２
０ｍｍ、厚みむらが０．５０ｍｍであってブロー成形性
に劣り、得られるボトルは、極端に胴部中央部の厚みが
薄いものであり、しかも落下破壊高さが５０ｃｍであっ
て落下衝撃強度が小さくて、低品質であることがわか
る。

【０１２７】また、上記の表１４および表１６の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなり、２官能化合物単位（Ｉ）、多官能化合物単
位（II）並びに単官能化合物単位（III）を有している
が、単官能化合物単位（III）の割合が上記の数式
（α）の範囲より多い比較例１１の共重合ポリエステル
は、溶融重合および固相重合により充分に重合度を高め
ることができず、低粘度であった。このため、この共重
合ポリエステルを押出ブロー成形に供しても、パリソン
を形成することができず、成形品を得ることができなか
った。

【０１２８】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、高い溶
融粘度を有し、しかも高剪断速度では低粘度で且つ低剪
断速度では高粘度である非ニュートン性を示し、成形時
にシャークスキン流動等のメルトフラクチャーが生じ
ず、結晶化速度が抑制され、且つブツを生じないという
優れた特性を備えているので、溶融成形性に極めて優れ
ており、本発明の共重合ポリエステルを用いて押出ブロ
ー成形、射出・押出ブロー成形、押出成形、射出成形な
どの溶融成形を行った場合には、白化やブツがなくて、
透明性、表面状態、外観、触感などの特性に優れ、しか
も耐衝撃性等の力学的特性、機械的特性、寸法精度、耐
熱性、耐湿性、耐薬品性などの諸物性にも優れる高品質
の成形品を極めて円滑に製造することができる。そし
て、本発明の共重合ポリエステルは、上記した溶融成形
法のうちでも溶融押出工程を伴う溶融成形、特に押出ブ
ロー成形で用いるのに適する高い溶融粘度および良好な
溶融粘度特性を有しており、そのため、本発明の共重合
ポリエステルを用いて押出ブロー成形を行った場合に
は、押出されたパリソンのドローダウン性が良好であっ
て、パリソンのドローダウン時間が適当な範囲に保た
れ、パリソンの直径が均一になり、しかもブロー成形性
が良好であり、成形時のトラブルを生ずることなく、歪
みや変形のない、良好な形状および寸法精度を有する中
空成形品を円滑に生産性よく製造することができ、長さ
が３０ｃｍ以上の比較的長いパリソンの押出を伴う大型
中空成形品の押出ブロー成形にも極めて好適に使用する
ことができる。また、本発明の共重合ポリエステルの製
造方法による場合は、上記した優れた特性を備えた共重
合ポリエステルを、短い時間、特に短縮された固相重合
時間で、生産性よく経済的に製造することができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１） テレフタル酸単位よりなるジカ
   ルボン酸単位とエチレングリコール単位よりなるジオー
   ル単位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共
   重合ポリエステルであって； （２） 前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位
   として、（ｉ） 縮合多環式の芳香族ジカルボン酸単位
   および環集合系の芳香族ジカルボン酸単位から選ばれる
   少なくとも１種の２官能化合物単位（Ｉ）を共重合ポリ
   エステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜
   ７モル％の割合で有し；且つ（ii） カルボキシル基、
   ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性
   基を３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種から
   誘導される多官能化合物単位（II）を共重合ポリエステ
   ルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．００５〜１
   モル％の割合で有し；そして（iii） モノカルボン
   酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導
   体の少なくとも１種の単官能化合物から誘導される単官
   能化合物単位（III）を共重合ポリエステルの全構造単
   位の合計モル数に基づいて下記式（α）； 【数１】 ｛式中、［II］は共重合ポリエステルにおける多官能化
   合物単位（II）の割合（モル％）、［III］は共重合ポ
   リエステルにおける単官能化合物単位（III）の割合
   （モル％）、ｐは多官能化合物単位（II）を誘導する多
   官能化合物の平均官能基数を表す｝を満足する割合で有
   している；ことを特徴とする共重合ポリエステル。
2. 【請求項２】 （１） テレフタル酸単位よりなるジカ
   ルボン酸単位とエチレングリコール単位よりなるジオー
   ル単位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共
   重合ポリエステルであって； （２） 前記の共重合ポリエステルが、他の共重合単位
   として、（ｉ） 縮合多環式の芳香族ジカルボン酸単位
   および環集合系の芳香族ジカルボン酸単位から選ばれる
   少なくとも１種の２官能化合物単位（Ｉ）を共重合ポリ
   エステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．５〜
   ７モル％の割合で有し；且つ（ii） カルボキシル基、
   ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性
   基を３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種から
   誘導される多官能化合物単位（II）を共重合ポリエステ
   ルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．００５〜
   ０．５モル％の割合で有している；ことを特徴とする共
   重合ポリエステル。
3. 【請求項３】 ２官能化合物単位（Ｉ）が２，６−ナフ
   タレンジカルボン酸単位および／または４，４’−ビフ
   ェニルジカルボン酸単位である請求項１または請求項２
   の共重合ポリエステル。
4. 【請求項４】 極限粘度が０．８〜１．５ｄｌ／ｇであ
   る請求項１〜３のいずれか１項の共重合ポリエステル。
5. 【請求項５】 ２７０℃の温度における剪断速度０．１
   ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）が５×１０⁴〜５×１０
   ⁶ポイズであり、２７０℃の温度における剪断速度１０
   ０ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）が５×１０³〜５×１
   ０⁵ポイズであり、且つ前記の溶融粘度（η1）および溶
   融粘度（η2）が下記式（β）； −０．７≦（１／３）ｌｏｇ₁₀（η2／η1）≦−０．２ （β） を満足する請求項１〜４のいずれか１項の共重合ポリエ
   ステル。
6. 【請求項６】 ２７０℃の温度におけるシャークスキン
   臨界剪断応力（σss）が１×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上
   であり、２７０℃の温度における剪断速度１００／秒で
   の剪断応力（σ100）がシャークスキン臨界剪断応力
   （σss）以下である請求項１〜５のいずれか１項の共重
   合ポリエステル。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項の共重合ポ
   リエステルからなる成形品。
8. 【請求項８】 押出ブロー成形品である請求項７の成形
   品。
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれか１項の共重合ポ
   リエステルを用いて押出ブロー成形を行って成形品を製
   造する方法。
10. 【請求項１０】 テレフタル酸単位よりなるジカルボン
    酸単位とエチレングリコール単位よりなるジオール単位
    から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポ
    リエステルの製造方法であって； ［１］ テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
    よりなるジカルボン酸成分とエチレングリコールよりな
    るジオール成分から主としてなり、しかも前記の主たる
    ジカルボン酸成分およびジオール成分以外に、さらに
    （ａ） 縮合多環式の芳香族ジカルボン酸、環集合系の
    芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導
    体から選ばれる少なくとも１種の２官能化合物；（ｂ）
    カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれ
    らのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物の
    少なくとも１種；（ｃ） モノカルボン酸、モノアルコ
    ールおよびそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも
    １種の単官能化合物；を含む反応原料であって、且つ
    （ｄ） 該反応原料における前記の２官能化合物の含有
    量が、該２官能化合物から誘導される２官能化合物単位
    （Ｉ）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計
    モル数に基づいて０．５〜７モル％になるような量であ
    り；（ｅ） 該反応原料における前記の多官能化合物の
    含有量が、該多官能化合物から誘導される多官能化合物
    単位（II）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の
    合計モル数に基づいて０．００５〜１モル％になるよう
    な量であり；（ｆ） 該反応原料における前記の単官能
    化合物の含有量が、該単官能化合物から誘導される単官
    能化合物単位（III）の割合が共重合ポリエステルの全
    構造単位の合計モル数に基づいて、下記式（α）； 【数２】 ｛式中、［II］は共重合ポリエステルにおける多官能化
    合物単位（II）の割合（モル％）、［III］は共重合ポ
    リエステルにおける単官能化合物単位（III）の割合
    （モル％）、ｐは多官能化合物単位（II）を誘導する多
    官能化合物の平均官能基数を表す｝を満足するような割
    合となる量である反応原料をエステル化反応またはエス
    テル交換反応させた後、それを溶融重合させてポリエス
    テルプレポリマーを形成し；次いで ［２］ 前記の工程［１］で得られるポリエステルプレ
    ポリマーを固相重合させる；ことを特徴とする請求項１
    または請求項３〜６のいずれか１項の共重合ポリエステ
    ルの製造方法。
11. 【請求項１１】 テレフタル酸単位よりなるジカルボン
    酸単位とエチレングリコール単位よりなるジオール単位
    から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポ
    リエステルの製造方法であって； ［１］ テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
    よりなるジカルボン酸成分とエチレングリコールよりな
    るジオール成分から主としてなり、しかも前記の主たる
    ジカルボン酸成分およびジオール成分以外に、さらに
    （ａ） 縮合多環式の芳香族ジカルボン酸、環集合系の
    芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導
    体から選ばれる少なくとも１種の２官能化合物；（ｂ）
    カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれ
    らのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物の
    少なくとも１種；を含む反応原料であって、且つ（ｃ）
    該反応原料における前記の２官能化合物の含有量が、
    該２官能化合物から誘導される２官能化合物単位（Ｉ）
    の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数
    に基づいて０．５〜７モル％になるような量であり；
    （ｄ） 該反応原料における前記の多官能化合物の含有
    量が、該多官能化合物から誘導される多官能化合物単位
    （II）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計
    モル数に基づいて０．００５〜０．５モル％になるよう
    な量である反応原料をエステル化反応またはエステル交
    換反応させた後、それを溶融重合させてポリエステルプ
    レポリマーを形成し；次いで ［２］ 前記の工程［１］で得られるポリエステルプレ
    ポリマーを固相重合させる；ことを特徴とする請求項２
    〜６のいずれか１項の共重合ポリエステルの製造方法。