JPH08259683A - 共重合ポリエステルおよびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレンテレフタレート単位を主とし、下記
の式（I）または式（II）のジオール単位の１種以上
を、全ジオール単位の合計量に基づいて１〜１５モル％
の割合で含有し、かつ式（III）のケイ酸単位を全ジカ
ルボン酸単位と該ケイ酸単位の合計に基づいて０．０１
〜２モル％の割合で含有する共重合ポリエステル、その
製造方法、その成形品（特に押出ブロー成形品）。 【化１】 【効果】 本発明の共重合ポリエステルは溶融押出を伴
う溶融成形、特に押出ブロー成形に適し、パリソンのド
ローダウン性、ブロー成形性が良好で、成形時のトラブ
ルを生ずることなく、歪みや変形がなく、透明性、耐衝
撃性などの力学的特性、耐熱性、耐湿性等の諸特性に優
れる成形品、特に押出ブロー成形品を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共重合ポリエステルお
よびその製造方法、並びにその共重合ポリエステルを用
いる成形品の製造方法およびそれにより得られる成形品
に関するものであり、本発明の共重合ポリエステルは、
高い溶融粘度を有し、しかも高剪断速度では低粘度でか
つ低剪断速度では高粘度である非ニュートン性を示し、
各種の溶融成形法に適しており、特に押出ブロー成形に
よって中空成形品を製造するのに適している。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートをはじめと
するポリエステル樹脂は、透明性、力学物性、ガスバリ
ヤー性およびフレーバーバリヤー性などの種々の性質に
優れ、しかも成形品にした際にも残留モノマーや有害添
加剤の心配が少なく、衛生性および安全性に優れている
ことから、従来容器などの製造に汎く用いられてきた塩
化ビニル樹脂に代わるものとして、ジュース、清涼飲
料、調味料、油、化粧品、洗剤、その他の製品を充填す
るための中空容器として近年広く使用されるようになっ
ている。

【０００３】プラスチックから容器などの中空成形品を
製造するための代表的な成形法としては、（１）溶融可
塑化した樹脂をダイオリフィスを通して円筒状のパリソ
ンとして押出し、そのパリソンが軟化状態にある間に金
型で挟んで内部に空気などの流体を吹き込んで成形を行
う押出ブロー成形法；および（２）溶融樹脂を金型に射
出して密封パリソン（プリフォーム）を一旦成形した
後、それをブロー金型に挿入して空気などの流体を吹き
込んで成形を行う射出ブロー成形法の２者を挙げること
ができる。

【０００４】上記した成形法のうちで、前者の押出ブロ
ー成形法は、後者の射出ブロー成形法に比べて、工程が
簡単で、しかも金型の作製および成形に高度な技術を必
要としないために、設備費や金型の製作費などが安くて
すみ、多品種・少量生産に適している。しかも、押出ブ
ロー成形法による場合は、細物、深物、大物、取っ手な
どを有する複雑な形状の成形品の製造も可能であるとい
う利点がある。

【０００５】かかる点から、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレートなどの汎用のポリエス
テル樹脂を用いて押出ブロー成形を行うことが従来から
も色々試みられているが、汎用のポリエステル樹脂は一
般に溶融粘度が低く、そのために押出ブロー成形を行お
うとすると、押出後のパリソンが著しくドローダウンし
て賦形することが難しい。しかも、押出後のブロー時に
結晶化が起こり易く、透明性が損なわれたり、賦形不良
が生ずるという問題がある。そして、ポリエチレンテレ
フタレートなどの汎用のポリエステル樹脂におけるその
ような溶融粘度の低さおよび結晶化が起こり易いことに
起因する前記した不都合は、大型の中空成形品の製造に
必要な長さが通常２０ｃｍ以上の長いパリソンの押出を
行う押出ブロー成形において特に顕著である。そのた
め、ポリエチレンテレフタレートなどの汎用のポリエス
テル樹脂を用いて、押出ブロー成形によって形状および
寸法が均一で、しかも透明性に優れた成形品、特に大型
の中空成形品を得ることは、事実上極めて困難である。

【０００６】そこで、上記の理由から、押出ブロー成形
においては、高い溶融粘度を有していて溶融状態で押出
されたパリソンの著しいドローダウンが生じない、塩化
ビニル樹脂やポリオレフィンが従来主に用いられてき
た。しかしながら、塩化ビニル樹脂を用いて製造された
押出ブロー成形品は、可塑剤や金属系安定剤などの有害
添加物の溶出による衛生面や安全面での問題があり、し
かも使用済みの成形品を焼却すると有毒ガスを発生する
という問題があり、ヨーロッパなどを中心としてその使
用が減少する傾向にある。また、ポリエチレンなどのポ
リオレフィンを用いて押出ブロー成形を行った場合に
は、結晶に由来する白濁が成形品に生じて成形品の透明
性や外観が不良になり易いという欠点がある。

【０００７】したがって、上記したような理由により、
押出ブロー成形に適するポリエステル樹脂に関する提案
が従来からなされており、そのような従来技術として
は、 テレフタル酸やそのエステル形成性誘導体などのジ
カルボン酸成分とエチレングリコールなどのジオール成
分をエステル化反応またはエステル交換反応させて低重
合体を製造した後、これにトリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、トリメリット酸などの汎用の架橋
剤を反応させて重縮合反応を行ってプレポリマーをつく
り、そのプレポリマーを固相重合させて押出ブロー成形
用のポリエステルを製造する方法（特開昭５４−１３７
０９５号公報、特開昭５４−１６３９６２号公報および
特開昭５５−９２７３０号公報参照）；および ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートなどの製造時にイソフタル酸やシクロヘキサン
ジメタノールなどを共重合させる方法； ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物をポ
リエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレー
トなどの製造時に添加して変性ポリエステルを製造する
方法（特開平５−６５３３８号公報参照）；などが知ら
れている。

【０００８】しかしながら、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、トリメリット酸などの汎用の架
橋剤を用いる上記の従来技術で得られるポリエステル
は、結晶化速度の増大に起因する球晶の生成によって、
それから得られる押出ブロー成形品などの成形品は白化
が著しく、透明性に欠け、また場合によっては架橋構造
に由来するゲル状物が発生して成形品にブツなどが現れ
て成形品の外観が損なわれるという欠点がある。

【０００９】また、本発明者らは、上記の従来技術に
基づいて、イソフタル酸やシクロヘキサンジメタノール
を共重合させて融点を低下させたポリエチレンテレフタ
レート系共重合ポリエステルを製造し、この共重合ポリ
エステルを用いて溶融押出温度を従来よりも低い温度に
設定して押出ブロー成形を行ってみたが、押出温度にお
ける溶融粘度が充分に高くないために、押出ブロー成形
時に押出後のパリソンのドローダウンが著しく、賦形す
ることが困難であり、押出ブロー成形を円滑に行うこと
ができなかった。しかも、イソフタル酸やシクロヘキサ
ンジメタノールを共重合させたこのの従来技術の共重
合ポリエステルは低融点のために固相重合が行えない
か、また固相重合が行える場合であってもその固相重合
速度が極めて遅くて重合度が充分に増加せず、そのため
そのポリエステルから製造した成形品は厚みむらが大き
く、しかも透明性に劣るものであった。

【００１０】そして、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物を共重合させた上記の従来技術の共重合
ポリエステルにおいても、本発明者らによる追加実験の
結果では、その押出ブロー成形性は充分に良好ではなか
った。また、本発明者らは、上記した〜の従来技術
とは別に、固相重合によって高重合度化させたポリエチ
レンテレフタレートを製造すべく試みたが、固相重合の
速度が極めて遅く、押出ブロー成形などに適する、充分
に高い重合度および溶融粘度を有するポリエチレンテレ
フタレートを短時間に効率よく得ることができず、生産
性の点で実用的でないことが判明した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高い溶融粘度を有していて溶融成形性に優れ、
特に押出ブロー成形に用いた場合に押出したパリソンの
著しいドローダウンが生じず、ブロー成形性に優れ、目
的とする形状および寸法を有する成形品を高い精度で円
滑に製造することのできるポリエステルを提供すること
である。そして、本発明の目的は、透明性、耐衝撃性な
どの力学的特性および耐熱性に優れる成形品を、溶融成
形、特に押出ブロー成形によって円滑に製造することの
できるポリエステルを提供することである。また、本発
明の目的は、上記の優れた諸特性を備えたポリエステル
を短時間で生産性よく製造することのできる方法を提供
することである。さらに、本発明の目的は、上記した優
れた特性を備えたポリエステルを用いて、溶融成形、特
に押出ブロー成形を行って成形品を製造する方法、並び
にそれによる成形品を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが検討を重ねた結果、テレフタル酸またはそ
のエステル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分
とエチレングリコールを主体とするジオール成分とを用
いてポリエステルを製造するに当たって、ジオール成分
としてベンゼン核を有する特定のジオール成分を特定の
割合で含有するものを用いるとともに、更にケイ酸テト
ラエステル成分を特定の割合で使用すると、高い溶融粘
度を有していて、上記した溶融成形性に優れ、しかも透
明性、耐衝撃性などの力学的特性、耐熱性などに優れる
共重合ポリエステルが得られることを見出した。さらに
その共重合ポリエステルは、上記したジカルボン酸成
分、ジオール成分およびケイ酸テトラエステル成分を用
いてエステル化反応またはエステル交換反応を行い、そ
れにより得られる反応生成物を溶融重縮合させてポリエ
ステルプレポリマーを形成し、そのプレポリマーを固相
重合させることによって、短時間で生産性よく製造でき
ることを見出した。

【００１３】そして、本発明者らは、本発明者らが開発
した高い溶融粘度を有する上記の共重合ポリエステルの
物性や成形性についてさらに詳細に検討を重ねたとこ
ろ、その共重合ポリエステルは、高剪断速度では低粘度
でかつ低剪断速度では高粘度である非ニュートン性を示
し、そのため、各種の溶融成形、特に押出ブロー成形に
用いるのに適していて、溶融成形、特に押出ブロー成形
に用いた場合に押出したパリソンのドローダウンが生じ
ず、ブロー成形性が良好であり、目的とする形状および
寸法を有する成形品を高い精度で円滑にかつ生産性よく
製造できること、しかもそれにより得られる成形品は、
透明性、力学的特性、耐熱性などの諸特性に優れている
ことが判明したので、本発明者らは、それらの種々の知
見に基づいて本発明を完成した。

【００１４】すなわち、本発明は、 （i） エチレングリコール単位を主体とするジオール
単位およびテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸
単位から主としてなり； （ii）（ａ） 下記の式（I）；

【化７】 ［式中、Ａは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｂは２価の炭化水素基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合
（−）、そしてｊおよびｋはそれぞれ独立して１〜８の
整数を表す］で示されるジオール単位（I）；および
（ｂ） 下記の式（II）；

【化８】 ［式中、Ａは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、そしてｍおよびｎはそれぞ
れ独立して１〜８の整数を表す］で示されるジオール単
位（II）；から選ばれるジオール単位のうちの少なくと
も１種を有し；且つ （iii） 下記の式（III）；

【化９】 で示されるケイ酸単位（III）を有し、 （iv） 全ジオール単位の合計モル数に基づいて、上記
のジオール単位（I）およびジオール単位（II）から選
ばれるジオール単位の少なくとも１種を１〜１５モル％
含有し；そして、 （v） 全ジカルボン酸単位および上記（iii）のケイ酸
単位の合計モル数に基づいて、上記のケイ酸単位（II
I）を０．０１〜２モル％含有する；ことを特徴とする
共重合ポリエステルである。

【００１５】そして、本発明は、上記の共重合ポリエス
テルからなる成形品、特に押出ブロー成形品である。更
に、本発明は、上記の共重合ポリエステルを用いて押出
ブロー成形を行って成形品を製造する方法である。

【００１６】そして、本発明は、（１） テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体を主体とするジカルボ
ン酸成分； （２） エチレングリコールを主体とするジオール成分
であって、（ａ） 下記の式（IV）；

【化１０】 ［式中、Ａは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｂは２価の炭化水素基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合
（−）、そしてｊおよびｋはそれぞれ独立して１〜８の
整数を表す］で示されるジオール成分（IV）；および
（ｂ） 下記の式（V）；

【化１１】 ［式中、Ａは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、そしてｍおよびｎはそれぞ
れ独立して１〜８の整数を表す］で示されるジオール成
分（V）；から選ばれるジオール成分のうちの少なくと
も１種を、全ジオール成分の合計モル数に基づいて１〜
１５モル％の割合で含有するジオール成分；並びに （３） 下記の式（VI）；

【化１２】 ［式中、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基を表す］で示さ
れるケイ酸テトラエステルを全ジカルボン酸成分および
該ケイ酸テトラエステル成分の合計モル数に基づいて
０．０１〜２モル％の割合で含有するケイ酸テトラエス
テル成分（VI）；から主としてなる反応原料を、エステ
ル化反応またはエステル交換反応させた後、それを溶融
重縮合させてポリエステルプレポリマーを形成し、前記
のポリエステルプレポリマーを固相重合させることを特
徴とする上記の共重合ポリエステルの製造方法である。

【００１７】上記した本発明について詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステルは、上記のように、エチレ
ングリコール単位を主体とするジオール単位およびテレ
フタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主とし
てなる共重合ポリエステルであって、上記の一般式
（I）で示されるジオール単位（I）および上記の一般式
（II）で示されるジオール単位（II）から選ばれるジオ
ール単位のうちの少なくとも１種を有し、且つ上記の一
般式（III）で示されるケイ酸単位を有していることが
必要である。

【００１８】本発明の共重合ポリエステルは、エチレン
グリコール単位とともにジオール単位として、ジオール
単位（I）およびジオール単位（II）のいずれか一方の
みを有していても、または両方を有していてもよい。よ
り具体的には、本発明の共重合ポリエステルでは、ジオ
ール単位（I）、ジオール単位（II）、ケイ酸単位（II
I）の含有態様に関して、 ジオール単位（I）とケイ酸単位（III）を有している
場合、 ジオール単位（II）とケイ酸単位（III）を有してい
る場合、 ジオール単位（I）、ジオール単位（II）およびケイ
酸単位（III）を有している場合 の３種類の態様が含まれる。そのうちでも、上記およ
びの態様が共重合ポリエステルの製造の容易性の点か
ら好ましい。

【００１９】そして、ジオール単位（I）、ジオール単
位（II）において、基Ａは、式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で示さ
れる基（エチレン基）または式：−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂
−で示される基（１，２−プロピレン基）である。本発
明の共重合ポリエステルでは、そこに含まれるジオール
単位（I）および／またはジオール単位（II）におい
て、その基Ａのすべてがエチレン基であっても、基Ａの
すべてが１，２−プロピレン基であっても、基Ａの一部
がエチレン基で残りの基Ａが１，２−プロピレン基であ
ってもよい。そのうちでも、共重合ポリエステル中のジ
オール単位（I）および／またはジオール単位（II）に
おける基Ａは、エチレン基であるのが共重合ポリエステ
ルの製造の容易性および製造コストの面から好ましい。

【００２０】また、ジオール単位（I）における基Ｂ
は、２価の炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基、
酸素原子または直接結合（−）である。基Ｂが２価の炭
化水素基の場合は、炭素数１〜８のアルキレン基、アリ
キリデン基、または２価の芳香族基であることが好まし
く、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、プロピリデン基、ブチリデン基、プロピリ
デン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ブチリ
デン基、エチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メ
チルプロピリデン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペ
ンチリデン基、１−メチルブチリデン基、ペンタメチレ
ン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、１，３−ジ
メチルトリメチレン基、１−エチルプロピリデン基、ト
リメチルエチレン基、イソプロピルメチレン基、１−メ
チルブチリデン基、２，２−ジメチルプロピリデン基、
ヘキサメチレン基、１−エチルブチリデン基、１，２−
ジエチルエチレン基、１，３−ジメチルブチリデン基、
エチルトリメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、オク
タメチレン基、１，１−シクロペンチリデン基、１，１
−シクロヘキシリデン基、１，１−シクロヘプチリデン
基、１，１−シクロオクチリデン基、ベンジリデン基、
１，１−フェニルエチリデン基などを挙げることができ
る。

【００２１】本発明の共重合ポリエステルでは、共重合
ポリエステル中に存在するジオール単位（I）における
基Ｂが、イソプロピリデン基、スルホニル基または１，
１−シクロヘキシリデン基であることが、共重合ポリエ
ステルの溶融時の熱安定性が良好になる点から好まし
い。

【００２２】また、本発明の共重合ポリエステルにおい
て、ジオール単位（I）、ジオール単位（II）における
ｊ、ｋ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜８の整数で
あり、従ってｊ、ｋ、ｍおよびｎは同じ数であってもま
たは異なった数であってもよい。そのうちでもｊ、ｋ、
ｍおよびｎがそれぞれ独立して１または２であるのが、
共重合ポリエステルの溶融時の熱安定性が良好になる点
から好ましい。

【００２３】そして、本発明の共重合ポリエステルで
は、共重合ポリエステルの製造コスト、製造の容易性、
溶融時熱安定性などの点から、ジオール単位（I）が、
下記の式（VII）；

【００２４】

【化１３】 で示される基であり、またジオール単位（II）が、下記
の式（VIII）；

【００２５】

【化１４】 で示される基であるのが特に好ましい。

【００２６】そして、本発明の共重合ポリエステルで
は、共重合ポリエステルを構成している全ジオール単位
の合計モル数に基づいて、ジオール単位（I）およびジ
オール単位（II）の少なくとも１種［ジオール単位
（I）とジオール単位（II）の両方を有している場合に
はそれらの合計量］を１〜１５モル％含有していること
が必要である。ジオール単位（I）およびジオール単位
（II）の少なくとも１種の含有量が１モル％未満である
と、共重合ポリエステルを製造する際の固相重合速度が
遅くなり、しかも得られる共重合ポリエステルの融点が
高くなって、押出ブロー成形やその他の溶融成形を行う
際のサイクルタイムが長くなり、成形品製造時の生産性
が低下する。一方、ジオール単位（I）およびジオール
単位（II）の少なくとも１種の含有量が１５モル％を越
えると、共重合ポリエステルを製造する際の中間生成物
であるポリエステルプレポリマーの融点が低すぎたり、
または該ポリエステルプレポリマーが非結晶性となっ
て、重合工程における予備結晶化時や固相重合時にポリ
エステルプレポリマーのチップ間に膠着が生じて固相重
合が不可能になるというトラブルが生ずる。しかも生成
する共重合ポリエステルの着色が著しくなって、それか
ら得られる成形品の色調が不良となる。

【００２７】溶融成形、特に押出ブロー成形の成形サイ
クルが短縮でき、得られる成形品の色調および耐衝撃性
などの力学的特性が良好で、しかも固相重合の際にポリ
エステルプレポリマーのチップ間に膠着がなく生産性を
高くすることができるなどの点から、全ジオール単位の
合計モル数に基づいて、ジオール単位（I）およびジオ
ール単位（II）の少なくとも１種の含有量を５〜１０モ
ル％とするのが特に好ましい。

【００２８】そして、本発明の共重合ポリエステルで
は、共重合ポリエステルを構成している全ジカルボン酸
単位とケイ酸単位（III）の合計モル数に基づいて、該
ケイ酸単位を０．０１〜２モル％含有することが必要で
ある。一般式（III）で示されるケイ酸単位の含有量が
０．０１モル％未満であると、押出ブロー成形などの溶
融成形時の成形性が不良となり、特に押出ブロー成形を
行う場合にパリソンのドローダウンが激しくなってパリ
ソンが閉塞し、良好な形状の中空成形品を製造できなく
なる。しかも、一般式（III）で示されるケイ酸単位の
含有量が０．０１モル％未満であると、共重合ポリエス
テルを製造する際の固相重合速度が遅くなって共重合ポ
リエステルの生産性が低下する。一方、ケイ酸単位（II
I）の含有量が２モル％を越えると、共重合ポリエステ
ル中における架橋構造が多くなり過ぎて、架橋構造に由
来するゲルが生じるため、成形品を製造した場合にブツ
の発生、白化などのトラブルを生じて外観が損なわれ
る。そして、ゲルを生じないように共重合ポリエステル
の重合度を低下させると分子間の絡み合いが減少して、
充分な機械的強度が得られない。その上、ケイ酸単位
（III）の含有量が２モル％を越えると、成形品を製造
する際に結晶化速度が速くなり過ぎて、球晶が生成して
成形品に白化を生じて透明性が低下し、しかも賦形が不
良となり易く、押出ブロー成形ではパリソンの結晶化に
よりブロー成形性が不良となる。

【００２９】溶融粘度が充分に高くなって押出ブロー成
形などの溶融成形性が良好になり、成形品の白化および
賦型不良を円滑に防止でき、機械的強度に優れた成形品
を得ることができ、しかも共重合ポリエステル自体の生
産性が高いものになるなどの点から、全ジオール単位お
よびこのケイ酸単位の合計モル数に基づいて、ケイ酸単
位（III）の含有量が０．０３〜１．７モル％の範囲内
であるのが特に好ましい。

【００３０】本発明の共重合ポリエステルは、上記した
テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、一般式
（I）で示されるジオール単位、一般式（II）で示され
るジオール単位、一般式（III）で示されるケイ酸単位
以外に、その全構造単位に基づいて、１０モル％以下で
あれば、他の２官能性化合物から誘導される構造単位を
必要に応じて含有していてもよい。そのような他の２官
能性化合物から誘導される構造単位としては、イソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカル
ボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体；マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体；
デカリンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等
の脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体；さらにはグリコール酸、ヒドロキシアクリル酸、ヒ
ドロキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸、ヒド
ロキシ安息香酸、マンデル酸、マトロラクチン酸等のヒ
ドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体；
ε−カプロラクトン等の脂肪族ラクトン；トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジオー
ル；ヒドロキノン、カテコール、ナフタレンジオール、
レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の
芳香族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環
式ジオールなどの２官能性化合物から誘導される構造単
位を挙げることができる。また、本発明の共重合ポリエ
ステルは、必要に応じて、０．１モル％以下であれば、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリ
カルバリル酸等の多価カルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等の多価アルコールなどの多官能性化合物から誘
導される構造単位を含んでいてもよい。

【００３１】本発明の共重合ポリエステルの極限粘度
は、共重合ポリエステルの溶融成形法の種類などに応じ
て変わり得るが、溶融押出を伴う溶融成形、特に押出ブ
ロー成形に用いる場合は、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範
囲内であるのが好ましく、特に得られる押出ブロー成形
品の機械的強度、外観、成形品製造時の生産性などの点
から、０．９〜１．４ｄｌ／ｇの範囲内であるのがより
好ましい。特に、押出ブロー成形を行う場合に、共重合
ポリエステルの極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合
は、押出ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大き
くなって成形不良となり易く、さらに得られる成形品の
機械的強度が低下し易い。一方、溶融押出を伴う成形、
特に押出ブロー成形を行う場合に、共重合ポリエステル
の極限粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも大きいときは、溶融
粘度が高くなり過ぎて、溶融押出時、特に押出ブロー成
形時に成形品にウェルドラインが生じ易くなり、さらに
得られる成形品の外観が不良となり易く、しかも押出時
にトルクが高くなるために押出量が不均一になり易いな
どの成形上の問題を生じ易くなる。また、共重合ポリエ
ステルの極限粘度が１．５ｄｌ／ｇよりも大きいと、所
定量の共重合ポリエステルを押出するのに要する時間が
長くなって成形品の生産性が低下し易くなる。共重合ポ
リエステルの極限粘度と、共重合ポリエステルの成形性
やそれから得られる成形品の物性などとの上記した関係
は、押出ブロー成形において特に顕著に現れるが、押出
ブロー成形に限らず、押出成形、射出・押出ブロー成形
などの溶融押出を伴う溶融成形においてもほぼ同様の傾
向にある。

【００３２】また、本発明の共重合ポリエステルは、融
点＋４０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒で
の溶融粘度（η₁）が５×１０⁴〜５×１０⁶ポイズであ
るのが好ましい。共重合ポリエステルの溶融粘度
（η₁）が前記の条件を満足するものである場合は、押
出ブロー成形などの溶融成形を行う際に、カールバック
が特に起こりにくくなって、成形不良の発生をほとんど
完全に防ぐことができ、しかも溶融押出時におけるメル
トフラクチャー（溶融破壊）やダイスウェル（ｄｉｅｓ
ｗｅｌｌ）の現象が顕著に抑制されて、外観や均一性な
どに特に優れた成形品を得ることができる。

【００３３】また、本発明の共重合ポリエステルは、融
点＋４０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒で
の溶融粘度（η₂）が５×１０³〜５×１０⁵ポイズであ
るのが好ましく、共重合ポリエステルの溶融粘度
（η₂）が前記の条件を満足するものである場合は、押
出ブロー成形などの溶融成形を行う際に、パリソンなど
の軟化状態にある押出物のドローダウンや垂れ下がりに
よる変形などが円滑に防止でき、生産性が高くなり、し
かも共重合ポリエステルの熱分解、押出時の押出むらや
ウェルドラインの発生などを円滑に防止することができ
る。

【００３４】そして、本発明の共重合ポリエステルは、
上記した融点＋４０℃の温度における剪断速度０．１ｒ
ａｄ／秒での溶融粘度（η₁）の要件および融点＋４０
℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘
度（η₂）の要件と共に、該溶融粘度（η₁）および溶融
粘度（η₂）が、下記の数式； −０．７≦（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）≦−０．２ を満足するものであるのが一層好ましい。上記の数式
を満足する場合には、共重合ポリエステルは、適度な非
ニュートン性を発揮して、高剪断速度において適度に低
い溶融粘度を示すとともに、低剪断速度において適度に
高い溶融粘度を示すことから、特に押出ブロー成形や射
出・押出ブロー成形などを行う場合に、パリソンの形成
性が極めて良好となる。パリソンの形成性をより良好な
ものとする点からは、上記した数式における（１／
３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）の値が、−０．６０〜−０．
２５の範囲内であるのが一層好ましい。なお、上記の数
式において、（１／３）ｌｏｇ₁₀（η_２／η_１）は、
溶融粘度を縦軸とし、剪断速度を横軸とする両自然対数
グラフにおける溶融粘度（η₁）および溶融粘度（η₂）
の２点を結ぶ直線の傾きとして求められる。

【００３５】また、本発明の共重合ポリエステルは、そ
のガラス転移温度が６０℃以上であるのが好ましく、押
出ブロー成形やその他の溶融成形によって得られる成形
品の収縮を防止する点からは、ガラス転移温度が７０℃
以上であるのがより好ましい。共重合ポリエステルのガ
ラス転移温度が６０℃未満の場合は、成形品、特に押出
ブロー成形品を金型から取り出した後に、成形品に残存
応力の緩和に伴う収縮が生じて成形品の外観を損なうこ
とがある。

【００３６】さらに、本発明の共重合ポリエステルは、
押出ブロー成形などの溶融成形時の成形性、得られる成
形品の均一性、成形時の生産性などの点から、融点＋４
０℃の温度におけるメルトフローレイト（以下「ＭＦ
Ｒ」と略記することがある）が、０．３〜７．５ｇ／１
０分の範囲内であるのが好ましく、０．５〜５ｇ／１０
分の範囲内であるのがより好ましい。

【００３７】上記した本発明の共重合ポリエステルは、
前記したように、 （１） テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
を主体とするジカルボン酸成分； （２） エチレングリコールを主体とするジオール成分
であって、上記の式（IV）で表されるジオール成分（I
V）および上記の式（V）で表されるジオール成分（V）
から選ばれるジオール成分の少なくとも１種を、全ジオ
ール成分の合計モル数に基づいて１〜１５モル％の割合
で含有するジオール成分；並びに （３） 上記の式（VI）で示されるケイ酸テトラエステ
ルを、全ジカルボン酸成分とおよび該ケイ酸テトラエス
テルの合計モル数に基づいて０．０１〜２モル％の割合
で含有するケイ酸テトラエステル成分；から主としてな
る反応原料を、エステル化反応またはエステル交換反応
させた後、それを溶融重縮合させてポリエステルプレポ
リマーを形成し、前記のポリエステルプレポリマーを固
相重合させることによって、短時間で生産性よく製造す
ることができる。

【００３８】そして、上記した一連の反応を行うことに
よって、共重合ポリエステル中に、上記の一般式（IV）
で表されるジオール成分（IV）からは前記したジオール
単位（I）が形成され、上記の一般式（V）で表されるジ
オール成分（V）からは前記したジオール単位（II）が
形成され、上記の一般式（VI）で表されるケイ酸テトラ
エステル成分（VI）からは前記したケイ酸単位（III）
が形成される。したがって、ジオール成分に係る上記の
式（IV）、および式（V）において、基Ａおよび基Ｂの種
類や内容、好ましい基の種類、更にはｊ、ｋ、ｍおよび
ｎの詳細な内容やその好ましい数値などは、本発明の共
重合ポリエステル中におけるジオール単位（I）、ジオ
ール単位（II）に関する前記の説明箇所において、基Ａ
および基Ｂ並びにｊ、ｋ、ｍおよびｎに関して詳細に説
明した通りであるが、ジオール成分（I）、ジオール成
分（II）の好ましい具体例を挙げると下記のとおりであ
る。

【００３９】まず、本発明の共重合ポリエステルの製造
に用いるジオール成分（IV）の好ましい具体例として
は、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル］プロパン、２−｛４−［２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）エトキシ］フェニル｝−２−［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フ
ェニル｝プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル］スルホン、｛４−［２−（２−ヒドロキ
シエトキシ）エトキシ］フェニル｝−［４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）］スルホン、ビス｛４−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニ
ル｝スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル］シクロヘキサン、１−｛４−［２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−１
−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）］シク
ロヘキサン、１，１−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキ
シエトキシ）エトキシ］フェニル｝シクロヘキサンなど
を挙げることができる。上記した化合物のうちでも、共
重合ポリエステルの製造コスト、製造の容易性、得られ
る共重合ポリエステルの溶融安定性などの観点から、ジ
オール成分（IV）としては、２，２−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンを用いるのが
好ましい。

【００４０】また、本発明の共重合ポリエステルの製造
に用いるジオール成分（V）の好ましい具体例として
は、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−［２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、１，４−
ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベン
ゼンなどを挙げることができる。そのうちでも、共重合
ポリエステルの製造コスト、製造の容易性、得られる共
重合ポリエステルの溶融安定性などの観点から、１，４
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好まし
い。

【００４１】また、本発明の共重合ポリエステルを製造
に用いるケイ酸テトラエステル成分（VI）において、Ｒ
が表す炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基等が例示される。そして、一般式
（VI）で示されるケイ酸テトラエステル成分の好ましい
具体例としては、ケイ酸テトラメチル、ケイ酸テトラエ
チル、ケイ酸テトラｎ−プロピル、ケイ酸テトライソプ
ロピル、ケイ酸テトラｎ−ブチル、ケイ酸テトライソブ
チル等を挙げることができる。そのうちでも、共重合ポ
リエステルの製造コストや製造の容易性、得られる共重
合ポリエステルの溶融安定性などの点から、一般式（V
I）で示されるケイ酸テトラエステルとして、ケイ酸テ
トラエチルを用いるのが好ましい。

【００４２】また、本発明の共重合ポリエステルの製造
に当たっては、上記したテレフタル酸成分、エチレング
リコール、一般式（IV）で示されるジオール成分、一般
式（V）で示されるジオール成分、一般式（VI）で示さ
れるケイ酸テトラエステル成分以外に、全反応成分に基
づいて１０モル％以下であれば、本発明の共重合ポリエ
ステル中に含有し得る他の共重合単位について上記で説
明したように、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、
ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナ
トリウム等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体；デカリンジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体；さらにはグリコール酸、ヒド
ロキシアクリル酸、ヒドロキシプロピオン酸、アシアチ
ン酸、キノバ酸、ヒドロキシ安息香酸、マンデル酸、マ
トロラクチン酸等のヒドロキシカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体；ε−カプロラクトン等の脂肪族ラ
クトン；トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル等の脂肪族ジオール；ヒドロキノン、カテコール、ナ
フタレンジオール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ等の芳香族ジオール；シクロヘキサンジ
メタノール等の脂環式ジオールなどの２官能性化合物を
必要に応じて併用してもよい。また、全反応成分に基づ
いて、０．１モル％以下であれば、例えばトリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸
等の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多
価アルコールなどの多官能性化合物を必要に応じて併用
してもよい。

【００４３】そして、共重合ポリエステルの製造に当た
っては、前記のように、テレフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分に対し
て、ジオール成分（IV）およびジオール成分（V）の少
なくとも１種を上記した割合で含有するエチレングリコ
ールから主としてなるジオール成分と、ケイ酸テトラエ
ステル成分（VI）をエステル化反応またはエステル交換
反応させ低重合物を生成させるが、その場合に、（全ジ
オール成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比が１．
１：１〜１．５：１になるようにし、かつ［ケイ酸テト
ラエステル成分（VI）］：［全ジカルボン酸成分］のモ
ル比が０．０１：１００〜２：１００になるようにして
反応成分を混合して、エステル化反応またはエステル交
換反応を行うとよい。

【００４４】上記のエステル化反応またはエステル交換
反応は、通常、常圧下または絶対圧で約３ｋｇ／ｃｍ²
以下の加圧下に、２３０〜２８０℃の温度で、生成する
水またはアルコールを留出させながら行うとよい。そし
て、それに続いて、必要に応じて重縮合触媒、着色防止
剤などの添加物を添加した後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下
に、２００〜２８０℃の温度で、所望の粘度のポリエス
テルプレポリマーが得られるまで溶融重縮合を行ってポ
リエステルプレポリマーを生成させる。その場合に、ポ
リエステルプレポリマーの取り扱い性などの点から、ポ
リエステルプレポリマーの極限粘度は０．４０〜０．８
０ｄｌ／ｇの範囲内であるのが好ましく、またそのＭＦ
Ｒは１５．０ｇ／１０分以上であるのが好ましい。

【００４５】上記した溶融重縮合反応において重縮合触
媒を使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いら
れているものを使用することができ、例えば、酸化アン
チモン等のアンチモン化合物；酸化ゲルマニウム等のゲ
ルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトラ−ｎ-プロポキシチタン、テトライ
ソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン
化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジウラレート、ジ−ｎ−ブチ
ル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物
などを挙げることができ、これらの触媒化合物は単独で
使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。重
縮合触媒を用いる場合は、ジカルボン酸成分の重量に基
づいて０．００２〜０．８重量％の範囲内の量であるの
が好ましい。

【００４６】また、着色防止剤を使用する場合は、例え
ば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、ト
リフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイ
ト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェート等のリン化合物を用
いることができ、これらのリン化合物は単独で使用して
も２種以上を併用してもよい。上記したリン化合物から
なる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン酸成分の
重量に基づいて０．００１〜０．５重量％の範囲内であ
るのが好ましい。また、共重合ポリエステルの熱分解に
よる着色を抑制するために、ジカルボン酸成分の重量に
基づいて０．００１〜０．５重量％、より好ましくは
０．０５〜０．３重量％のマンガン化合物、例えば酢酸
マンガン等を添加するのがよい。

【００４７】さらに、上記したエステル化反応、エステ
ル交換反応および／または溶融重縮合反応を、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド；トリエタノールアミン、トリエ
チルアミン等の有機アミンなどからなるジエチレングリ
コールの副生抑制剤の存在下に行うのが好ましい。

【００４８】次いで、上記した溶融重縮合反応により得
られたポリエステルプレポリマーをダイス状、円柱状な
どの任意の形状のチップやペレットとし、それを通常１
９０℃以下の温度で予備乾燥した後、その極限粘度、Ｍ
ＦＲなどが所望の値になるまで固相重合を行って、目的
とする共重合ポリエステルを形成させる。固相重合は、
真空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行
うのが好ましい。また、ポリエステルプレポリマーのチ
ップやペレット同士が膠着しないように、転動法、気体
流動床法などの適当な方法でチップやペレットを流動さ
せながら固相重合を行うのが好ましい。固相重合は、通
常１８０〜２４０℃の範囲内の温度で行うのが好まし
く、２１０〜２４０℃の範囲内の温度で行うのがより好
ましい。さらに、固相重合の温度は、チップやペレット
間の膠着を防止する観点から、前記した範囲内での温度
であって、しかも製造を目的としている共重合ポリエス
テル（最終的に得られる共重合ポリエステル）の融点よ
り１５℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温度
とするとよい。また、重合時間は通常５〜４０時間の範
囲とするのが生産性などの観点から好ましい。そして、
上記した一連の反応を行うことによって、本発明の共重
合ポリエステルを短時間に生産性よく製造することがで
きる。

【００４９】本発明の共重合ポリエステルは、溶融成形
性、透明性、耐熱性、力学的特性などに優れているの
で、押出ブロー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出
成形法、射出成形法、その他の溶融成形法によって各種
の成形品に成形することができる。そのうちでも、本発
明の共重合ポリエステルは、溶融押出工程を伴う成形に
用いるのに適しており、押出ブロー成形に用いるのに特
に適している。そして、本発明の共重合ポリエステルを
用いて溶融成形、特に溶融押出を伴う押出ブロー成形、
射出・押出ブロー成形、押出成形、射出成形などを行っ
た場合には、押出後の変形などを生ずることなく良好な
生産性で製造することができ、それによって得られた成
形品は、寸法精度、透明性、耐衝撃性やその他の力学的
特性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などの諸特性に優れて
いる。特に、本発明の共重合ポリエステルを用いて押出
ブロー成形を行った場合には、押出されたパリソンのド
ローダウン性が良好であって、パリソンのドローダウン
時間が適当な範囲に保たれ、パリソンの直径が均一にな
り、ブロー成形性が良好であり、成形時のトラブルを生
ずることなく、ひずみや変形のない良好な形状および寸
法精度を有する中空成形品を円滑に生産性よく製造する
ことができ、それによって得られた押出ブロー成形品
は、透明性、耐衝撃性や引張り強さなどの力学的特性、
耐熱性、耐湿性、耐薬品性などの諸特性にも優れてい
る。

【００５０】本発明の共重合ポリエステルを用いて溶融
成形を行うに当たっては、熱可塑性樹脂に対して従来か
ら知られているそれぞれの溶融成形法、例えば押出ブロ
ー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出成形法、射出
成形法にしたがって行えばよく、特にその具体的な成形
内容などは制限されない。特に、本発明の共重合ポリエ
ステルを用いて押出ブロー成形を行う場合は、押出ブロ
ー成形法の種類などは特に制限されず、従来既知の押出
ブロー成形法と同様に、例えば本発明の共重合ポリエス
テルを溶融押出成形して円筒状のパリソンを形成し、こ
のパリソンが軟化状態にある間にブロー用金型に挿入
し、空気などの気体を吹き込んでパリソンを金型キャビ
ティの形状に沿った所定の中空形状に膨張させる方法に
よって行うことができる。そして、前記した方法で押出
ブロー成形を行う場合は、その溶融押出温度を、（共重
合ポリエステルの融点＋１０℃）〜（共重合ポリエステ
ルの融点＋７０℃）の範囲内の温度にするのが成形性な
どの点から好ましい。

【００５１】また、本発明の成形品の形状、構造なども
特に制限されず、それぞれの用途などに応じて、例え
ば、中空成形品、管状体、板、シート、フイルム、棒状
体、型物などの任意の形状や構造とすることができ、し
かもその寸法なども何ら制限されない。そのうちでも、
本発明は、押出ブロー成形による中空成形品に特に適し
ている。

【００５２】さらに、本発明の共重合ポリエステルから
得られる成形品は、本発明の共重合ポリエステル単独で
形成されていても、他のプラスチック、金属、繊維、布
帛などの他の材料との積層体の形態になっていても、ま
たは本発明の共重合ポリエステルと前記した他の材料と
の積層構造以外の形態の成形品であってもよく、何ら制
限されない。特に、本発明の成形品が押出ブロー成形品
である場合は、例えば、本発明の共重合ポリエステルの
みからなる単層中空成形品（中空容器など）、本発明の
共重合ポリエステルとポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）などの他のプラスチックとの多
層中空成形品であることができ、より具体的には、例え
ばＰＥＴ層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ層からなる
三層ボトル、ＰＥＴ層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ
層／共重合ポリエステル層／ＰＥＴ層からなる五層ボト
ルなどを挙げることができる。しかしながら、本発明の
成形品は勿論前記のものに何ら限定されない。

【００５３】また、必要に応じて、本発明の共重合ポリ
エステルには、他の熱可塑性樹脂、ポリエステル系樹脂
に対して従来から使用されている各種の添加剤、例えば
染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、可塑剤、無
機充填剤などを配合してもよい。

【００５４】

【実施例】以下に本発明を実施例などの例によって具体
的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されな
い。以下の例において、ポリエステル（共重合ポリエス
テルまたは単独重合ポリエステル）の各構造単位の含有
率およびポリエステルの物性の測定、並びにポリエステ
ルの押出ブロー成形時のパリソンのドローダウン性およ
びブロー成形性の評価、押出ブロー成形によって得られ
た成形品（ボトル）の透明性および耐衝撃性の評価は、
次のようにして行った。

【００５５】（１）ポリエステルにおける各構造単位の
含有率：ポリエステルをメタノリシスし、高速液体クロ
マトグラフィーを用いて構成成分を分離し、得られた各
成分について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）による定量
分析を行って各構造単位の含有率を求めた。また、重水
素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルによっても確認した。ポリエステル
中のケイ酸単位の含有率は、乾式灰化−炭酸ナトリウム
融解−原子吸光法により求められるポリエステル中のケ
イ素重量をポリエステルに導入されたケイ酸単位量に換
算することによって確認した。ここで、乾式灰化−炭酸
ナトリウム融解−原子吸光法による定量は、硫酸と硝酸
の等量溶媒に溶解したポリエステルを電気炉中で灰化さ
せ、残渣を炭酸ナトリウムと融解させて得られる融成物
の原子吸光を原子吸光計（パーキンエルマー社製２３８
０型、測定線波長：２５１．８ｎｍ）を用いて測定する
ことにより行った。

【００５６】（２）ポリエステルの極限粘度 ：フェノ
ールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、３０℃
で、ウデローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３
型」）を用いて測定した。

【００５７】（３）プレポリマーおよびポリエステルの
メルトフローレイト（ＭＦＲ）：メルトインデクサーＬ
２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的
には、プレポリマーまたはポリエステル（最終生成物）
のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリ
ンダーに充填し、プレポリマーは２７０℃で、またポリ
エステルは融点＋４０℃の温度で溶融した後、溶融した
プレポリマーまたはポリエステルに対して、重さ２１６
０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に
荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍの
オリフィスより押出されたプレポリマーまたはポリエス
テルの流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルト
フローレイトとした。

【００５８】（４）ポリエステルの溶融粘度（η₁およ
びη₂）：メカニカルスペクトロメーター（レオメトリ
ックス社製「ＲＭＳ−８００」）により、パラレルプレ
ートを用いて、ポリエステルの融点＋４０℃の温度にお
ける剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η₁）
（ポイズ）、およびポリエステルの融点＋４０℃の温度
における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度
（η₂）（ポイズ）をそれぞれ動的に測定した。

【００５９】（５）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）および融点（Ｔｍ）：ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ
て、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム
「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、
昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

【００６０】（６）押出ブロー成形時のパリソンのドロ
ーダウン性： （i）パリソンのドローダウン時間：有限会社鈴木鉄工
所製の押出ブロー成形装置（中空成形機［ＴＢ−ＳＴ−
６Ｐ型機］）を用いて、ポリエステルの融点より４０℃
高い押出温度で環状オリフィスより押出して円筒形パリ
ソンを形成し、円筒形パリソンが軟化状態にあるうちに
ブロー金型で挟むことによって切断と底部形成を行い、
これをブロー成形して、清涼飲料用のボトル（設定容
量：１０００ｍｌ、設定壁厚：０．４ｍｍ）を製造し
た。ここで用いた上記の押出ブロー成形装置は、パリソ
ンが２５ｃｍドローダウンした時点で金型ではさみ取っ
てブローするようになっており、そのため、２５ｃｍド
ローダウンするのに要する時間（秒）をドローダウン時
間として測定した。なお、ここで用いた押出ブロー成形
装置による場合は、ドローダウン時間が１０〜２５秒の
範囲内である場合に成形性が良好となり、１５〜２５秒
の範囲内である場合に成形性がより良好となる。ドロー
ダウン時間が１０秒未満の場合はドローダウンが激し
く、パリソン形状が不均一となってブロー後に厚みむら
の大きい不良品が生じたり、ブロー金型中への挿入不
能、パリソン中空部における閉塞などが発生する。ま
た、ドローダウン時間が２５秒を越えると、成形品（ボ
トル）の生産性が低くなり、またポリエステルの溶融粘
度が高すぎるため均一にブローすることができなくな
り、さらにボトルのピンチオフ部分における不接着、ウ
ェルドラインの発生、トルク上昇による成形装置の破損
などが生じ易くなる。

【００６１】（ii）パリソンの最大直径（外径）と最小
直径（内径）の差：上記の押出ブロー成形装置を用いて
ポリエステルの融点より４０℃高い押出温度で円筒形パ
リソンを押出し、パリソンが２５ｃｍに達した時点でパ
リソンの最大直径（外径）と最小直径（内径）を測定
し、それらの差を求めた。ここで用いた上記の押出ブロ
ー成形装置の押出ノズルの環状ダイの直径は３．５ｃｍ
であるが、押出されたパリソンは自重によるドローダウ
ンで、ダイから離れるにしたがって直径が細まる傾向が
ある。パリソンの最大直径と最小直径の差が１ｃｍ以下
であれば、通常押出ブロー成形を円滑に行うことができ
る。これに対して、パリソンの最大直径と最小直径の差
が１ｃｍを越えると、ブロー後に厚みむらを生じて、不
良品が発生したり、さらに著しい場合はパリソンが閉塞
してブロー不能となる。

【００６２】（iii）パリソンのドローダウン性の総合
評価：パリソンのドローダウン時間、パリソンの最大直
径と最小直径との差、およびボトルの生産性の多少の観
点から、下記の表１に示した評価基準にしたがってドロ
ーダウン性の総合評価を行った。その際に、ボトルの生
産性ついては、コスト面から１時間当たり１２０本以上
ボトルが生産でき、成形不良が１００本中１０本未満で
ある場合を、生産性が良好であるとした。なお、ここに
おける成形不良とは、押出されたパリソンのドローダウ
ンによるブロー金型中への挿入不能、パリソンの中空部
における閉塞、高粘度によるピンチオフ部分の不接着お
よび不均一ブローに起因するボトル形状の変形や破壊の
トラブルのうち少なくとも一つが生じた場合をいう。

【００６３】

【表１】

【００６４】（７）押出ブロー成形時のブロー成形性： （i）ボトルの平均壁厚：成形により得られたボトル胴
部の上部から下部にかけて等間隔で１０分割し、さらに
その各々をボトルの円周方向に等間隔に４分割して、合
計４０箇所において壁厚を測定し、平均壁厚を算出し
た。平均壁厚は、外観、触感、ボトル強度の点から、
０．２５ｍｍ以上０．５５ｍｍ以下の範囲であるのが好
ましい。 （ii）ボトルの厚みむら：上記（i）の測定で得られた
ボトル胴部の壁厚における最大厚みと最小厚みとの差
（ｍｍ）を求めて評価した。厚みむらが０．１５ｍｍ未
満であることが好ましく、それ以上になると極薄部分お
よび／または破損部が発生して、外観および／または触
感が不良になる。 （iii）ブロー成形性の総合評価：下記の表２に示した
評価基準にしたがって、ブロー成形性の総合評価を行っ
た。

【００６５】

【表２】

【００６６】（８）ボトルの透明性： （i）ヘイズ値（曇価）：ボトル胴部を上部、中部およ
び下部にわたって６分割し、さらに円周上に４分割した
合計２４箇所についてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、
ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（日本精
密光学株式会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型」）を
用いて各箇所におけるヘイズ値を測定し、その平均値を
採ってボトルのヘイズ値（曇価）とした。ヘイズ値が８
を越えると、球晶生成による白化のため、またはゲル状
ブツによる光散乱のために透明性が不良となる。ヘイズ
値が４以下であることが透明性の点から好ましい。 （ii）ｂ値：ボトル胴部を１ｃｍ²（１ｃｍ×１ｃｍの
正方形の片）に細断し、色差計（スガ試験機株式会社製
「ＳＭ−４型」）を用いて反射法により測定した。ｂ値
が８を越えるとボトルの色調に黄色味が強くなり、外観
が不良になる。ｂ値は４以下であることが色調上好まし
い。 （iii）ボトルの透明性の総合評価：下記の表３に示し
た評価基準にしたがってボトルの透明性の総合評価を行
った。

【００６７】

【表３】

【００６８】（９）ボトルの耐衝撃性：ボトルに蒸留水
を満たし、栓を装着して密封したものを、０℃の温度下
に２４時間曝露した後、それを５０ｃｍの高さから、平
らなコンクリート製の床面に対してボトルの底部から垂
直に落下させる試験を、同一のボトルについて５回繰り
返して行って、下記の表４に示す評価基準にしたがっ
て、ボトルの耐衝撃性の評価を行った。

【００６９】

【表４】

【００７０】《実施例１》 （１） テレフタル酸１００．００重量部、エチレング
リコール４４．８３重量部、下記の化学式（IX）；

【化１５】 で表される２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル］プロパン（以下「ＥＯＢＰＡ」という）
９．５２重量部、およびケイ酸テトラエチル（以下「Ｔ
ＥＳ」という）０．１５重量部からなるスラリーをつく
り、これに０．０２０重量部の二酸化ゲルマニウム、
０．０１５重量部の亜リン酸および０．０１５重量部の
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを加えた。この
スラリーを加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ² ）で２５
０℃の温度に加熱して、エステル化率が９５％になるま
でエステル化反応を行って低重合体を製造した。続い
て、１ｍｍＨｇの減圧下に、２７０℃の温度で前記の低
重合体を溶融重縮合させて、極限粘度０．７０ｄｌ／ｇ
の共重合ポリエステルのプレポリマーを生成させ、これ
をノズルからストランド状に押出して切断し、円柱状チ
ップ（直径２．５ｍｍ、長さ３．５ｍｍ）にした。この
プレポリマーの２７０℃におけるメルトフローレイトは
３９ｇ／１０分であった。次いで、上記で得られた共重
合ポリエステルのプレポリマーのチップを１５０℃で５
時間予備乾燥した後、０．１ｍｍＨｇの減圧下に、融点
より２３℃低い温度（２０５℃）で固相重合を２８時間
行って、高分子量化された共重合ポリエステルを得た。

【００７１】（２） 上記（１）で得られた共重合ポリ
エステルの各構造単位の含有率を上記した方法で測定し
たところ、共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単
位、エチレングリコール単位、ＥＯＢＰＡ単位、ＴＥＳ
単位およびジエチレングリコール単位の含有率は下記の
表６に示すとおりであった。 （３） また、上記（１）で得られた共重合ポリエステ
ルの物性を上記した方法で測定したところ、下記の表６
に示すように、極限粘度は１．２５ｄｌ／ｇ、融点＋４
０℃の温度におけるＭＦＲは１．３ｇ／１０分、同温度
における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度
（η₁）は４．９１×１０⁵ポイズ、剪断速度１００ｒａ
ｄ／秒での溶融粘度（η₂）は４．５０×１０⁴ポイズで
あり、したがって（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）の値
は−０．３４であった。さらに、上記（１）で得られた
共重合ポリエステルのＴｇおよびＴｍを上記した方法で
測定したところ、下記の表６に示すようにそれぞれ７９
℃および２２８℃であった。

【００７２】（４） 上記（１）で得られた共重合ポリ
エステルを、押出ブロー成形装置（有限会社鈴木鉄工所
製中空成形機「ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ型」）を用いて上記し
た方法で押出ブロー成形を行って、ボトル（設定容量：
１０００ｍｌ、設定壁厚：０．４ｍｍ）を製造し、その
際のパリソンのドローダウン性、ブロー成形性および得
られたボトルの透明性を上記した方法で測定または評価
したところ、下記の表１０に示したとおりであった。

【００７３】《実施例２〜６》ジオール成分とケイ酸テ
トラエステル成分の種類および使用量、並びに固相重合
の温度と時間を下記の表６〜７に示したように変更した
以外は実施例１と同様にして、エステル化反応、溶融縮
重合反応および固相重合を行って共重合ポリエステルを
製造し、得られた共重合ポリエステルにおける各構造単
位の含有量、および共重合ポリエステルの物性を実施例
１と同様にして調べたところ、下記の表６〜７に示した
とおりであった。また、この実施例２〜６でそれぞれ得
られた共重合ポリエステルを用いて実施例１と同様にし
て押出ブロー成形を行ってボトルを製造し、その際のパ
リソンのドローダウン性、ブロー成形性および得られた
ボトルの透明性および耐衝撃性を上記した方法で測定ま
たは評価したところ、下記の表１０に示すとおりであっ
た。

【００７４】《比較例１〜６》 （１） ジオール成分とケイ酸テトラエステル成分の種
類および使用量、並びに固相重合の温度と時間を下記の
表８〜９に示したように変更した以外は実施例１と同様
にして、エステル化反応、溶融縮重合反応および固相重
合を行って共重合ポリエステル（比較例１〜５）または
単独重合ポリエステル（比較例６）をそれぞれ製造し、
得られた共重合ポリエステルまたは単独重合ポリエステ
ルにおける各構造単位の含有量、および共重合ポリエス
テルの物性を実施例１と同様にして調べたところ、下記
の表８〜９に示したとおりであった。

【００７５】なお、比較例４においては、得られた共重
合ポリエステルが非晶性であったので、共重合ポリエス
テルのＭＦＲ、剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度
（η₁）および剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度
（η₂）を２４０℃で測定した。

【００７６】（２） また、この比較例１〜６でそれぞ
れ得られた共重合ポリエステルまたは単独重合ポリエス
テルを用いて実施例１と同様にして押出ブロー成形を行
ってボトルを製造し、その際のパリソンのドローダウン
性、ブロー成形性および得られたボトルの透明性および
耐衝撃性を上記した方法で測定または評価したところ、
下記の表１０に示したとおりであった。 （３） 上記（２）の押出ブロー成形を行った際に、ケ
イ酸単位の含有量の多い比較例２〜３においては、パリ
ソンがドローダウン中に球晶の生成によって白化し、ボ
トルに成形する際に底部の白化や破損を生じて、均一に
ブローすることができず、しかも得られたボトルは胴部
の透明部分にゲル状ブツを生じて外観が著しく不良であ
った。また、比較例４においては、溶融重縮合で得られ
た共重合ポリエステルが非晶性であったため、固相重合
を行うことができなかった。そのため下記の表９〜１０
には、溶融重縮合で得られた共重合ポリエステルプレポ
リマーの物性を測定したときの値を記載するとともに、
共重合ポリエステルプレポリマーを用いて２４０℃の温
度条件下で押出ブロー成形を行って、その時のパリソン
のドローダウン性、ブロー成形性、得られたボトルの透
明性および耐衝撃性の評価結果を記載した。また、比較
例６においては、押出ブロー成形時におけるドローダウ
ンが激しくボトルを製造することができなかった。

【００７７】なお、上記の実施例１〜６、比較例１〜６
および下記の表６〜９においてジオール成分およびケイ
酸テトラエステル成分に対して用いている略号の内容
は、下記の表５に示すとおりである。

【表５】

【００７８】

【表６】

【００７９】

【表７】

【００８０】

【表８】

【００８１】

【表９】

【００８２】

【表１０】

【００８３】上記の表６〜表１０の結果から、ジオール
成分（IV）またはジオール成分（V）の１種であるＥＯ
ＢＰＡまたはＢＨＥＢ、およびケイ酸テトラエステル成
分（VI）の１種であるＴＥＳまたはＴＭＳを本発明の範
囲内の量で使用して、それらの成分に由来するジオール
単位［ジオール単位（I）またはジオール単位（II）］
およびケイ酸単位（III）を本発明で規定する範囲内で
有している実施例１〜６の共重合ポリエステルは、いず
れも溶融成形性、特に押出ブロー成形性に優れていて、
押出ブロー成形によってボトルを製造した際に、押し出
されたパリソンのドローダウン時間が１５〜２５秒の範
囲であり、パリソンの最大直径と最小直径との差が１ｃ
ｍ以下であり、しかもボトルの生産量が１時間あたり１
２０本以上であって且つ成形不良のボトルの割合が１０
０本中１０本未満であること、そして得られるボトルの
平均壁厚が０．２５ｍｍ以上０．５５ｍｍ以下の範囲内
であってブロー成形性に優れていること、得られたボト
ルのヘイズ値が４以下で且つｂ値が４以下であって透明
性に優れること、更に上記した５回の落下試験による耐
衝撃性の評価結果が良好であることがわかる。

【００８４】これに対して、ジオール成分（IV）の１種
であるＥＯＢＰＡに由来する構造単位［ジオール単位
（I）］を有しているものの、ケイ酸単位（III）を有し
ていない比較例１の共重合ポリエステル、ジオール成分
（IV）の１種であるＥＯＢＰＡに由来する構造単位ジオ
ール単位（I）およびケイ酸テトラエステル成分（VI）
に由来するケイ酸単位（III）を有しているものの、ケ
イ酸単位（III）の含有割合が本発明の共重合ポリエス
テルから外れて多く含まれている比較例２〜３の共重合
ポリエステル、ジオール成分（IV）の１種であるＥＯＢ
ＰＡに由来する構造単位ジオール単位（I）およびケイ
酸テトラエステル成分（VI）に由来するケイ酸単位（II
I）を有しているものの、ジオール成分（I）の含有割合
が本発明の共重合ポリエステルから外れて多く含まれて
いる比較例４の共重合ポリエステル、ジオール単位とし
てジオール単位（I）およびジオール単位（II）と異な
る、脂環式のジオール単位（すなわちＣＨＤＭに由来す
るジオール単位）を有している比較例５の共重合ポリエ
ステルは、いずれも溶融成形性、特に押出ブロー成形性
に乏しく、押し出されたパリソンのドローダウン性、ブ
ロー成形性、得られたボトルの透明性および耐衝撃性の
全てにおいて劣っていることがわかる。更に、ジオール
単位（I）、ジオール単位（II）、ケイ酸単位（III）の
いずれをも含まない比較例６の単独重合ポリエステルの
場合は、上記の「従来の技術」の項で述べたように、押
出ブロー成形が事実上困難であることがわかる。

【００８５】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、押出ブ
ロー成形法、射出・押出ブロー成形法、押出成形法、射
出成形法、その他の溶融成形法によって、成形性よく、
各種の成形品に成形することができ、寸法精度、透明
性、耐衝撃性やその他の力学的特性、耐熱性、耐湿性、
耐薬品性などの諸特性に優れている成形品を生産性よ
く、円滑に製造することができる。そして、本発明の共
重合ポリエステルは上記した溶融成形法のうちでも、溶
融押出工程を伴う溶融成形法、特に押出ブロー成形法に
適する高い溶融粘度および溶融粘度特性を有している。
そのため、本発明の共重合ポリエステルを用いて押出ブ
ロー成形を行った場合には、押出されたパリソンのドロ
ーダウン性が良好であって、パリソンのドローダウン時
間が適当な範囲に保たれ、パリソンの直径が均一にな
り、しかもブロー成形性が良好であり、成形時のトラブ
ルを生ずることなく、歪みや変形のない、良好な形状お
よび寸法精度を有する中空成形品を円滑に生産性よく製
造することができ、それによって得られる押出ブロー成
形品は、透明性、耐衝撃性や引張り強さなどの力学的特
性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などの諸特性に優れてい
る。さらに、上記した特性を備えた本発明の共重合ポリ
エステルは、長さが２０ｃｍ以上の比較的長いパリソン
を経由する大型中空成形品の製造にも好適に使用でき
る。また、本発明の共重合ポリエステルの製造方法によ
る場合は、上記した優れた特性を備えた共重合ポリエス
テルを、短時間で生産性よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏村 次史 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（i） エチレングリコール単位を主体と
   するジオール単位およびテレフタル酸単位を主体とする
   ジカルボン酸単位から主としてなり； （ii）（ａ） 下記の式（I）； 【化１】 ［式中、Ａは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｂは２価の炭化水素基、カ
   ルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合
   （−）、そしてｊおよびｋはそれぞれ独立して１〜８の
   整数を表す］で示されるジオール単位（I）；および
   （ｂ） 下記の式（II）； 【化２】 ［式中、Ａは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、そしてｍおよびｎはそれぞ
   れ独立して１〜８の整数を表す］で示されるジオール単
   位（II）；から選ばれるジオール単位のうちの少なくと
   も１種を有し；且つ （iii） 下記の式（III）； 【化３】 で示されるケイ酸単位（III）を有し、 （iv） 全ジオール単位の合計モル数に基づいて、上記
   のジオール単位（I）およびジオール単位（II）から選
   ばれるジオール単位の少なくとも１種を１〜１５モル％
   含有し；そして、 （v） 全ジカルボン酸単位および上記（iii）のケイ酸
   単位の合計モル数に基づいて、上記のケイ酸単位（II
   I）を０．０１〜２モル％含有する共重合ポリエステ
   ル。
2. 【請求項２】 極限粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇであ
   る請求項１の共重合ポリエステル。
3. 【請求項３】 融点＋４０℃の温度における剪断速度
   ０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η₁）が５×１０⁴〜５
   ×１０⁶ポイズであり、融点＋４０℃の温度における剪
   断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η₂）が５×１
   ０³〜５×１０⁵ポイズであり、かつ溶融粘度（η₁）お
   よび溶融粘度（η₂）が下記の数式； −０．７≦（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）≦−０．２ を満足する請求項１または２の共重合ポリエステル。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項の共重合ポ
   リエステルからなる成形品。
5. 【請求項５】 押出ブロー成形品である請求項４の成形
   品。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項の共重合ポ
   リエステルを用いて押出ブロー成形を行って成形品を製
   造する方法。
7. 【請求項７】 （１） テレフタル酸またはそのエステ
   ル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分； （２） エチレングリコールを主体とするジオール成分
   であって、（ａ） 下記の式（IV）； 【化４】 ［式中、Ａは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、Ｂは２価の炭化水素基、カ
   ルボニル基、スルホニル基、酸素原子または直接結合
   （−）、そしてｊおよびｋはそれぞれ独立して１〜８の
   整数を表す］で示されるジオール成分（IV）；および
   （ｂ） 下記の式（V）； 【化５】 ［式中、Ａは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−または式：−ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃）ＣＨ₂−で示される基、そしてｍおよびｎはそれぞ
   れ独立して１〜８の整数を表す］で示されるジオール成
   分（V）；から選ばれるジオール成分のうちの少なくと
   も１種を、全ジオール成分の合計モル数に基づいて１〜
   １５モル％の割合で含有するジオール成分；並びに （３） 下記の式（VI）； 【化６】 ［式中、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基を表す］で示さ
   れるケイ酸テトラエステルを全ジカルボン酸成分および
   該ケイ酸テトラエステル成分の合計モル数に基づいて
   ０．０１〜２モル％の割合で含有するケイ酸テトラエス
   テル成分（VI）；から主としてなる反応原料を、エステ
   ル化反応またはエステル交換反応させた後、それを溶融
   重縮合させてポリエステルプレポリマーを形成し、前記
   のポリエステルプレポリマーを固相重合させることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか１項の共重合ポリエス
   テルの製造方法。