TWI686310B - 積層體及臨時接著膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即便將晶圓製成薄型，亦可難以產生翹曲的積層體、臨時接著用組成物及臨時接著膜。一種積層體，其依序相互鄰接而具有第1基材、臨時接著膜、以及第2基材，臨時接著膜於25℃時的依據JIS K 7161：1994的拉伸彈性係數E為25MPa~2000MPa，於25℃的溫度下固定積層體的第1基材及第2基材的任一者，自另一基材的端部與臨時接著膜的界面，以50mm/min的速度將另一基材的端部向相對於另一基材的基材面為垂直的方向拉起，藉此可剝離，且使用測力計對拉起時所施加的力進行測定時的力為0.33N/mm以下。

Description

積層體及臨時接著膜
本發明是有關於一種積層體、臨時接著用組成物及臨時接著膜。尤其是有關於一種用於使用載體基材的元件晶圓的處理的積層體、及用於所述積層體的臨時接著用組成物。
於積體電路(Integrated Circuit，IC)或大規模積體電路(Large Scale Integrated circuit，LSI)等半導體元件的製造製程中，將多個IC晶片形成於元件晶圓上並藉由切割(dicing)而單片化。
隨著電子設備的進一步的小型化及高性能化的需求，對搭載於電子設備的IC晶片亦要求進一步的小型化及高積體化，但元件晶圓的面方向上的積體電路的高積體化接近極限。
作為自IC晶片內的積體電路向IC晶片的外部端子的電連接方法，自先前便廣泛已知有打線接合(wire bonding)法，但為了實現IC晶片的小型化，近年來已知有於元件晶圓設置貫通孔，並以貫通貫通孔內的方式將作為外部端子的金屬插塞連接於積體電路的方法(所謂的形成矽貫通電極(Through-Silicon Via，TSV)的方法)。然而，僅利用形成矽貫通電極的方法無法充分應對所述近年來對IC晶片的進一步的高積體化的需求。
鑒於以上，已知有藉由使IC晶片內的積體電路多層化而 提高元件晶圓的每單位面積的積體度的技術。然而，積體電路的多層化使IC晶片的厚度增大，因此必須使構成IC晶片的構件薄型化。作為此種構件的薄型化，例如研究有元件晶圓的薄型化，不僅可帶來IC晶片的小型化而且可使矽貫通電極的製造中的元件晶圓的貫通孔製造步驟省力化，因此被視為有前途。另外，於功率元件或影像感測器等半導體元件中，就提高所述積體度或提高元件結構的自由度的觀點而言，亦嘗試薄型化。
作為元件晶圓，廣泛已知有具有約700μm~900μm的厚度者，但近年來出於IC晶片的小型化等目的，嘗試將元件晶圓的厚度變薄至200μm以下。
然而，厚度為200μm以下的元件晶圓非常薄，將其作為基材的半導體元件製造用構件亦非常薄，因此當對此種構件實施進一步的處理或僅將此種構件移動時等，難以穩定且不造成損傷地對構件進行支撐。
為了解決所述般的問題，已知有藉由臨時接著劑將薄型化前的元件晶圓與載體基材暫時固定(臨時接著)，並對元件晶圓的背面進行研削而薄型化，之後使載體基材自元件晶圓剝離(脫離)的技術。
具體而言，專利文獻1中揭示有依序包括如下步驟的基材的處理方法：經由至少含有如下構件的臨時固定材而將基材臨時固定於支撐體上，藉此獲得積層體的步驟，所述構件含有環烯烴系聚合物、與具有選自二芳基矽酮結構、二烷基矽酮結構、氟化烷 基結構、氟化烯基結構及碳數8以上的烷基結構中的至少一種結構以及選自聚氧伸烷基結構、具有磷酸基的結構及具有磺基的結構中的至少一種結構的化合物；對基材進行加工，及/或移動積層體的步驟；以及藉由於相對於基材面為大致垂直的方向對基材或支撐體附加力，將基材自支撐體剝離的步驟。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-241568號公報
此處，專利文獻1中所記載的技術可將支撐體(矽晶圓)無破損地自載體基材或臨時接著膜剝離。此種技術對於經薄膜化的晶圓亦具有因不易破裂而容易進行操作的優點。然而，若晶圓製成薄型，則存在容易產生翹曲的問題。
本發明的目的在於解決所述課題，且目的在於提供一種即便將晶圓製成薄型亦可難以產生翹曲的積層體、臨時接著用組成物及臨時接著膜。
根據所述狀況，本發明者進行了努力研究，結果發現藉由下述手段<1>、較佳為<2>~<17>，可解決所述課題。
<1>一種積層體，其依序相互鄰接而具有第1基材、臨時接著膜、以及第2基材，臨時接著膜於25℃時的依據日本工業標 準(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7161：1994的拉伸彈性係數E為25MPa~2000MPa，於25℃的溫度下固定積層體的第1基材及第2基材的任一者，自另一基材的端部與臨時接著膜的界面，以50mm/min的速度將另一基材的端部向相對於另一基材的基材面為垂直的方向拉起，藉此可剝離，且使用測力計對拉起時所施加的力進行測定時的力為0.33N/mm以下。
<2>如<1>所述的積層體，其中，臨時接著膜的表面自由能為30mJ/m2以下；其中，所謂表面自由能是指基於水、乙二醇及二碘甲烷相對於臨時接著膜的接觸角，由擴張Fowkes式所得的值。
<3>如<1>或<2>所述的積層體，其中，臨時接著膜於溫度190℃時的依據JIS K 7244-6：1999的剪切儲存彈性係數G'為0.1MPa~1MPa。
<4>如<1>~<3>中任一項所述的積層體，其中，臨時接著膜於溫度25℃時的依據JIS K 7244-4：1999的拉伸儲存彈性係數E'為150MPa~900MPa。
<5>如<1>~<4>中任一項所述的積層體，其中，臨時接著膜於溫度190℃時的依據JIS K 7244-6：1999的剪切儲存彈性係數G'、與臨時接著膜於25℃時的依據JIS K 7244-4：1999的拉伸儲存彈性係數E'的比E'/G'滿足E'/G'≦3500。
<6>如<1>~<5>中任一項所述的積層體，其中，臨時接著膜的以昇溫速度5℃/min昇溫至250℃、依據JIS K 6862：1984 的熔融黏度為10,000Pa．s以上。
<7>如<1>~<6>中任一項所述的積層體，其中，臨時接著膜於溫度200℃、負載10kg時的依據JIS K 7210：1999的熔體流動速率(melt flow rate)為20.0g/10min以下。
<8>如<1>~<7>中任一項所述的積層體，其中，臨時接著膜於溫度60℃時的塑性變形開始壓力P60為0.2MPa以上；其中，塑性變形開始壓力是指如下時的壓力，即，一邊將設置於矽晶圓上的厚度40μm的臨時接著膜加熱至60℃，一邊將5mm×10mm的包含矽的晶片自相對於臨時接著膜的膜面為垂直的方向按壓5秒鐘，去除晶片後，利用光學顯微鏡觀察晶片接觸的部位，按壓部位的膜厚降低10μm以上。
<9>如<1>~<8>中任一項所述的積層體，其中，臨時接著膜是藉由旋轉塗佈法將臨時接著用組成物形成於第1基材及第2基材的其中一表面而成，或藉由刀片塗佈法將臨時接著用組成物形成於第1基材及第2基材的其中一表面而成，或者藉由施加熱及壓力來將膜狀的臨時接著膜層壓於第1基材及第2基材的其中一表面而形成。
<10>如<1>~<9>中任一項所述的積層體，其中，第1基材及第2基材的其中一者為載體基材，另一者為元件晶圓。
<11>如<10>所述的積層體，其中，臨時接著膜的膜面的面積小於載體基材的基材面的面積。
<12>如<10>所述的積層體，其中，當將載體基材的基材 面的直徑設為C μm，將元件晶圓的基材面的直徑設為D μm，將臨時接著膜的膜面的直徑設為T μm時，滿足(C-200)≧T≧D。
<13>如<10>所述的積層體，其中，當將載體基材的基材面的直徑設為C μm，將元件晶圓的基材面的直徑設為D μm，將臨時接著膜的與載體基材接觸側的膜面的直徑設為TC μm，將臨時接著膜的與元件晶圓接觸側的膜面的直徑設為TD μm時，滿足(C-200)≧TC>TD≧D。
<14>如<1>~<13>中任一項所述的積層體，其中，第1基材及第2基材的其中一者為載體基材，另一者為厚度200μm以下的元件晶圓。
<15>如<1>~<14>中任一項所述的積層體，其中，所述臨時接著膜相對於所述臨時接著膜的固體成分而以0.001質量%~1質量%的比例含有矽酮化合物。
<16>一種臨時接著用組成物，其用於依序相互鄰接而具有第1基材、將臨時接著用組成物製膜而成的臨時接著膜、以及第2基材的積層體，於25℃的溫度下固定所述積層體的第1基材及第2基材的任一者，自另一基材的端部與臨時接著膜的界面，以50mm/min的速度將所述另一基材的端部向相對於所述另一基材的基材面為垂直的方向拉起，藉此可剝離，且使用測力計對所述拉起時所施加的力進行測定時的力為0.33N/mm以下。
<17>一種臨時接著膜，其於25℃時的依據JIS K 7161：1994的拉伸彈性係數E為25MPa~2000MPa， 表面自由能為30mJ/m2以下，溫度190℃時的依據JIS K 7244-6：1999的剪切儲存彈性係數G'為0.1MPa~1MPa，溫度25℃時的依據JIS K 7244-4：1999的拉伸儲存彈性係數E'為150MPa~900MPa，溫度190℃時的依據JIS K 7244-6：1999的剪切儲存彈性係數G'、與25℃時的依據JIS K 7244-4：1999的拉伸儲存彈性係數E'的比E'/G'滿足E'/G'≦3500，以昇溫速度5℃/min昇溫至250℃、依據JIS K 6862：1984的熔融黏度為10,000Pa．s以上，於溫度200℃、負載10kg時的依據JIS K 7210：1999的熔體流動速率為20.0g/10min以下，溫度60℃時的塑性變形開始壓力P60為0.2MPa以上；其中，所謂表面自由能是指基於水、乙二醇及二碘甲烷相對於臨時接著膜的接觸角，由擴張Fowkes式所得的值；塑性變形開始壓力是指如下時的壓力，即，一邊將設置於矽晶圓上的厚度40μm的臨時接著膜加熱至60℃，一邊將5mm×10mm的包含矽的晶片自相對於臨時接著膜的膜面為垂直的方向按壓5秒鐘，去除晶片後，利用光學顯微鏡觀察晶片接觸的部位，按壓部位的膜厚降低10μm以上。
根據本發明，可提供一種即便將晶圓製成薄型亦可難以 產生翹曲的積層體、臨時接著用組成物及臨時接著膜。
11、11a:臨時接著膜
12:載體基材
60:元件晶圓
60a:薄型化元件晶圓
61:矽基板
61a:表面
61b、61b1:背面
62:元件晶片
63:結構體
70:膠帶
100、100a:接著性載體基材
圖1(A)~圖1(E)為表示半導體裝置的製造方法的第一實施形態的概略圖。
圖2(A)~圖2(E)為表示半導體裝置的製造方法的第二實施形態的概略圖。
圖3為對先前的接著性載體基材與元件晶圓的臨時接著狀態的解除進行說明的概略剖面圖。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。再者，於本說明書中所謂「~」，是以包含其前後所記載的數值作為下限值以及上限值的意義來使用。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等者。
於本說明書中，所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含利用光的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含 於曝光中。另外，作為曝光中所使用的光，通常可列舉：水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線((Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。
於本說明書中，所謂總固體成分是指自組成物的所有組成中去除溶劑而得的成分的總質量。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」。
於本說明書中，重量平均分子量及數量平均分子量定義為利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值。於本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSK gel Super AWM-H(東曹(Tosoh)(股)製造，內徑(ID)6.0mm×15.0cm)作為管柱，且使用10mmol/L溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)溶液作為洗滌液而求出。
於本說明書中，所謂「親油基」是指不含親水性基的官能基。另外，所謂「親水性基」是指與水之間顯示出親和性的官能基。
再者，於以下說明的實施形態中，對於已經於參照的圖式中說明的構件等，藉由於圖中標註相同的符號或與其相當的符號而使說明簡略化或省略化。
本發明的積層體依序相互鄰接而具有第1基材、臨時接著膜、以及第2基材，其特徵在於：臨時接著膜於25℃時的依據日本工業標準(JIS)K 7161：1994的拉伸彈性係數E(以下有時簡稱為「拉伸彈性係數E」)為25MPa~2000MPa，於25℃的溫度下固定積層體的第1基材及第2基材的任一者，將另一基材的端部自與臨時接著膜的界面，以50mm/min的速度向相對於另一基材的基材面為垂直的方向拉起，藉此可剝離，且使用測力計對所述拉起時所施加的力進行測定時的力為0.33N/mm以下。藉由設為此種構成，即便將晶圓薄型化，亦可有效地抑制翹曲。此處，所謂臨時接著膜於溫度25℃時，是指將臨時接著膜於保持為25℃的環境下保持3分鐘的狀態。對於其他溫度亦同樣地考慮。
進而，本發明中，較佳為臨時接著膜的表面自由能、臨時接著膜於溫度190℃時的剪切儲存彈性係數G'、臨時接著膜於溫度25℃時的拉伸儲存彈性係數E'、剪切儲存彈性係數G'與拉伸儲存彈性係數E'的比E'/G'、臨時接著膜的熔融黏度、臨時接著膜的熔體流動速率(Melt Flow Rate，MFR)、及臨時接著膜的塑性變形開始壓力的至少一者滿足既定的值。藉由設為此種構成，可尤其有效地抑制薄型化晶圓的翹曲。
另外，本發明中揭示一種臨時接著膜，其中拉伸彈性係數E、臨時接著膜的表面自由能、溫度190℃時的剪切儲存彈性係數G'、溫度25℃時的拉伸儲存彈性係數E'、剪切儲存彈性係數G'與拉伸儲存彈性係數E'的比E'/G'、熔融黏度、熔體流動速率(MFR)、 及臨時接著膜的塑性變形開始壓力滿足既定的值。
本發明中，臨時接著膜的拉伸彈性係數E為25MPa~2000MPa。此處，所謂臨時接著膜的拉伸彈性係數E是指依據後述實施例中敍述的方法而得的值。另外，於因實施例中所使用的測定設備等售完等而無法獲取的情況下，設為使用具有同等性能的其他設備來測定而得的值。對於參考以下實施例的測定方法的情況同樣地考慮。
臨時接著膜的拉伸彈性係數E的下限值較佳為28MPa以上，亦可設為30MPa以上，進而亦可設為40MPa以上。關於上限值，較佳為1500MPa以下，亦可設為500MPa以下，進而亦可設為100MPa以下，尤其亦可設為70MPa以下。
本發明中，較佳為臨時接著膜的表面自由能為30mJ/m2以下。藉由設為此種範圍，可有效地抑制薄型化晶圓的翹曲。
此處，所謂臨時接著膜的表面自由能是指求出將水、乙二醇及二碘甲烷分別滴加於臨時接著膜時的接觸角，根據擴張Fowkes式成立聯立線性方程，並求解而獲得的數值。具體而言，依據後述實施例中所記載的方法。
本發明中的臨時接著膜的表面自由能較佳為上限值為29mJ/m2以下，更佳為28mJ/m2以下。對下限值並無特別限定，較佳為23mJ/m2以上，更佳為24mJ/m2以上。
本發明中，較佳為臨時接著膜於溫度190℃時的依據JIS K 7244-6：1999的剪切儲存彈性係數G'(以下有時簡稱為「剪切 儲存彈性係數G'」)為0.1MPa~1MPa。藉由設為此種範圍，可更有效地抑制薄型化晶圓的翹曲。此處，所謂臨時接著膜的剪切儲存彈性係數G'是指依據後述實施例中敍述的方法而得的值。
本發明中的剪切儲存彈性係數G'的下限值較佳為0.13MPa以上，更佳為0.15MPa以上，進而亦可設為0.24MPa以上。剪切儲存彈性係數G'的上限值較佳為0.8MPa以下，更佳為0.5MPa以下，亦可設為0.45MPa以下，進而亦可設為0.4MPa以下。
本發明中，較佳為臨時接著膜於溫度25℃時的依據JIS K 7244-4：1999的拉伸儲存彈性係數E'(以下有時簡稱為「拉伸儲存彈性係數E'」)為150MPa~900MPa。藉由設為此種範圍，可更有效地抑制薄型化晶圓的翹曲。此處，所謂臨時接著膜的拉伸儲存彈性係數E'是指依據後述實施例中敍述的方法而得的值。
本發明中的拉伸儲存彈性係數E'的下限值較佳為160MPa以上，更佳為170MPa以上，進而亦可設為200MPa以上，尤其亦可設為250MPa以上，進而尤其亦可設為300MPa以上。拉伸儲存彈性係數E'的上限值較佳為600MPa以下，進而亦可設為500MPa以下，尤其亦可設為480MPa以下。
本發明中，較佳為剪切儲存彈性係數G'與拉伸儲存彈性係數E'的比E'/G'滿足E'/G'≦3500。藉由設為此種範圍，可更有效地抑制薄型化晶圓的翹曲。
本發明中的E'/G'的上限值較佳為3200以下，亦可設為2000以下，進而亦可設為1500以下。E'/G'的下限值例如較佳為200以 上，進而更佳為300以上，亦可設為800以上，尤其亦可設為900以上。
本發明中的臨時接著膜以昇溫速度5℃/min昇溫至250℃時的、依據JIS K 6862：1984的熔融黏度(以下有時簡稱為「熔融黏度」)較佳為10,000Pa．s以上。藉由設為此種範圍，可更有效地抑制薄型化晶圓的翹曲。此處，所謂臨時接著膜的熔融黏度是指依據後述實施例中敍述的方法而得的值。
臨時接著膜的熔融黏度的下限值較佳為10,500Pa．s以上，亦可設為12,000Pa．s以上。另外，臨時接著膜的熔融黏度的上限值較佳為70,000Pa．s以下，亦可設為60,000Pa．s以下，進而亦可設為15,000Pa．s以下，尤其亦可設為14,000Pa．s以下。
本發明中的臨時接著膜於溫度200℃、負載10kg時的依據JIS K 7210：1999的熔體流動速率(以下有時簡稱為「MFR」)較佳為20g/10min以下。藉由設為此種範圍，可更有效地抑制薄型化晶圓的翹曲。此處，所謂臨時接著膜的MFR是指依據後述實施例中敍述的方法而得的值。
臨時接著膜的MFR的上限值較佳為設為17.0g/10min以下，更佳為設為15.0g/10min以下。臨時接著膜的MFR的下限值較佳為3.0g/10min以上，亦可設為7.0g/10min以上，進而亦可設為10.0g/10min以上。
尤其於對由臨時接著膜所承載的元件晶圓進行加熱至200℃以上的製程的情況下，臨時接著膜的MFR的上限值較佳為設為 17.0g/10min以下，更佳為設為15.0g/10min以下。另外，於所述情況下，臨時接著膜的MFR的下限值較佳為0.001g/10min以上，亦可設為0.01g/10min以上，進而亦可設為0.1g/10min以上。
本發明中的臨時接著膜於溫度60℃時的塑性變形開始壓力P60(以下有時簡稱為「塑性變形開始壓力」)較佳為0.2MPa以上。藉由設為此種範圍，可更有效地抑制薄型化晶圓的翹曲。此處，塑性變形開始壓力是指如下時的壓力，即，一邊將設置於矽晶圓上的厚度40μm的臨時接著膜加熱至60℃，一邊將5mm×10mm的包含矽的晶片自相對於臨時接著膜的膜面為垂直的方向按壓5秒鐘，去除晶片後，利用光學顯微鏡觀察晶片接觸的部位，按壓部位的膜厚降低10μm以上。更具體而言，是指依據後述實施例中敍述的方法而得的值。
塑性變形開始壓力的下限值較佳為0.3MPa以上，更佳為0.35MPa以上。塑性變形開始壓力的上限值較佳為60.0MPa以下，亦可設為10.0MPa以下，進而亦可設為1.0MPa以下，尤其亦可設為0.9MPa以下。
其次，對本發明的積層體的構成的詳細情況進行說明。
本發明的積層體如上所述，依序相互鄰接而具有第1基材、臨時接著膜、以及第2基材。第1基材與第2基材的其中一者通常被用作載體基材(固定構件)，另一者為經薄型化的元件晶圓。
作為載體基材，可例示：矽晶圓、SiC晶圓、GaN晶圓等各 種晶圓、玻璃、有機基材等各種材質的基板、及於基板上形成有有機膜或無機膜的基材。載體基材的厚度並無特別限定，例如較佳為300μm~100mm，更佳為300μm~10mm。
作為元件晶圓，可無限制地使用公知者，例如可列舉矽基板、化合物半導體基板等。作為化合物半導體基板的具體例，可列舉：SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、GaN基板等。
可於元件晶圓的表面形成有機械結構或電路。作為形成有機械結構或電路的元件晶圓，例如可列舉：微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)、功率元件、影像感測器、微感測器、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)、光學元件、插入器(Interposer)、嵌入型元件、微元件等。
元件晶圓較佳為具有金屬凸起等結構。根據本發明，即便對在表面具有結構的元件晶圓，亦可穩定地進行臨時接著，並且可容易地解除對元件晶圓的臨時接著。結構的高度並無特別限定，例如較佳為1μm~150μm，更佳為5μm~100μm。
本發明中的實施機械性或化學性處理前的元件晶圓的膜厚較佳為500μm以上，更佳為600μm以上，進而更佳為700μm以上。上限例如較佳為2000μm以下，更佳為1500μm以下。
實施機械性或化學性處理而薄膜化後的元件晶圓的膜厚例如較佳為小於500μm，更佳為400μm以下，進而更佳為300μm以下，尤佳為200μm以下，進而尤佳為50μm以下。下限例如較佳 為1μm以上，更佳為5μm以上。
本發明的積層體可藉由對第1基材、第2基材以及臨時接著膜進行加熱壓接來製造。較佳為將臨時接著膜形成於第1基材及第2基材的其中一表面，於該臨時接著膜的與其中一基材為相反側的表面配置第1基材及第2基材的另一者而進行加熱壓接。另外，亦可將臨時接著膜配置於第1基材及第2基材之間，並進行加熱壓接來製造本發明的積層體。加熱壓接條件例如較佳為溫度100℃~210℃、壓力0.01MPa~1MPa、時間1分鐘~15分鐘。
本發明中的臨時接著膜的材料只要滿足所述各種物性則並無特別限定，臨時接著膜較佳為含有黏合劑的至少一種。對於獲得滿足所述各種物性的臨時接著膜的手段可進行適當限定，例如可例示特定的兩種以上的黏合劑的組合。另外，亦可藉由調配特定的一種黏合劑與塑化劑等來調整物性。
於本發明中的臨時接著膜含有黏合劑的情況下，較佳為於臨時接著膜的總固體成分中以50.00質量%~99.99質量%的比例含有黏合劑，更佳為70.00質量%~99.99質量%，特佳為88.00質量%~99.99質量%。
另外，於使用彈性體作為黏合劑的情況下，較佳為於臨時接著膜的總固體成分中以50.00質量%~99.99質量%的比例含有彈性體，更佳為70.00質量%~99.99質量%，特佳為88.00質量%~99.99質量%。
黏合劑的詳細情況將於後敍述。
本發明中的臨時接著膜較佳為含有氟系液體狀化合物。本發明中的臨時接著膜較佳為，氟系液體狀化合物的含有比例的下限相對於臨時接著膜的總固體成分而為0.001質量%以上，更佳為0.002質量%以上，亦可為0.01質量%以上，進而亦可為0.03質量%以上，尤其亦可為0.04質量%以上，進而尤其亦可為0.05質量%以上。所述氟系液體狀化合物的含量的上限較佳為相對於臨時接著膜的總固體成分而為0.9質量%以下，更佳為0.6質量%以下，進而更佳為0.4質量%以下，進而尤佳為0.3質量%以下，進一步尤佳為0.2質量%以下，特別尤佳為0.1質量%以下。於併用兩種以上的情況下，較佳為合計含量為所述範圍。尤其本發明中，藉由將所述氟系液體狀化合物的含量設為0.001質量%~1質量%的範圍、進而設為0.001質量%~0.09質量%的範圍，可有效地抑制製成積層體時的晶圓邊緣的膨脹。氟系液體狀化合物為富於偏向存在性的化合物，因此即便如所述般調配量少，亦可充分地確保脫模性。
本發明中的臨時接著膜較佳為含有矽酮化合物。本發明中的臨時接著膜較佳為，矽酮化合物的含有比例的下限相對於臨時接著膜的總固體成分而為0.001質量%以上，更佳為0.002質量%以上，亦可為0.01質量%以上，進而亦可為0.03質量%以上，尤其亦可為0.04質量%以上，進而尤其亦可為0.05質量%以上。所述矽酮化合物的含量的上限較佳為相對於臨時接著膜的總固體成分 而為1質量%以下，更佳為0.8質量%以下，進而更佳為0.6質量%以下，尤佳為0.4質量%以下，進而尤佳為0.2質量%以下，進一步尤佳為0.1質量%以下。
尤其本發明中，藉由將所述矽酮化合物的含量設為0.001質量%~0.1質量%的範圍、進而設為0.001質量%~0.09質量%的範圍，可有效地抑制製成積層體時的晶圓邊緣的膨脹。矽酮化合物為富於偏向存在性的化合物，因此即便如所述般調配量少，亦可充分地確保脫模性。
臨時接著膜中的氟系液體狀化合物及矽酮化合物的含量可藉由如下方式測定：即，利用離子層析法對氟系液體狀化合物中所含的氟原子的量進行定量，利用電感耦合電漿-原子發射光譜(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)法對矽酮化合物中所含的矽原子的量進行定量。
本發明中的臨時接著膜可進而含有抗氧化劑等其他添加劑。該些的詳細情況將於後敍述。
本發明中，臨時接著膜可為一層，亦可為兩層以上，較佳為一層。
本發明中的臨時接著膜較佳為平均膜厚為0.1μm~500μm。下限較佳為1μm以上。上限較佳為200μm以下，更佳為100μm以下。於具有兩層以上的臨時接著膜的情況下，較佳為合計厚度為所述範圍。
其次，對臨時接著膜的製造方法進行說明。
臨時接著膜可形成於第1基材及第2基材的其中一表面，亦可形成於與第1基材及第2基材不同的支撐體的表面。以下，以形成於不同的支撐體的表面的情況為例而對臨時接著膜的製造方法進行說明，形成於第1基材及第2基材的其中一表面的情況下亦可同樣地進行說明。
臨時接著膜的製造方法較佳為包括：將臨時接著用組成物以層狀形成於支撐體的表面，並乾燥溶劑而製造臨時接著膜的步驟。
作為臨時接著用組成物的適用方法，可列舉：旋轉塗佈法、刀片塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、流塗法、刮刀塗佈法、網版印刷法、浸塗法等，較佳為旋轉塗佈法及刀片塗佈法。另外，亦可為利用壓力將臨時接著用組成物自狹縫狀的開口擠出，而將臨時接著用組成物塗佈於支撐體上的方法。
臨時接著用組成物的塗佈量根據用途而不同，例如較佳為乾燥後的臨時接著膜的平均膜厚成為0.1μm~500μm的塗佈量。下限較佳為1μm以上。上限較佳為200μm以下，更佳為100μm以下。
再者，於本發明中，臨時接著膜的平均膜厚定義為如下值的平均值，所述值是藉由測微計(micrometer)對在臨時接著膜的沿一方向的剖面中，自其中一端面向另一端面的等間隔的5個部位中的膜厚進行測定而得。另外，於本發明中，所謂「臨時接著膜的沿一方向的剖面」，於臨時接著膜為多邊形狀的情況下，是指與 長邊方向正交的剖面。另外，於臨時接著膜為正方形形狀的情況下，是指與任一者的邊正交的剖面。另外，於臨時接著膜為圓形或橢圓形的情況下，是指通過重心的剖面。
乾燥條件根據臨時接著用組成物的種類或臨時接著膜的膜厚而不同。乾燥條件例如較佳為60℃~220℃、10秒~600秒。乾燥溫度更佳為80℃~200℃。乾燥時間更佳為30秒~500秒，進而更佳為40秒~400秒。
乾燥也可分為兩階段而階段性提高溫度來實施。例如可列舉：於90℃~130℃下加熱30秒~250秒，然後，於170℃~220℃下加熱30秒~250秒。
形成臨時接著膜的支撐體的種類並無特別限定，若考慮轉印至第1基材及第2基材的其中一者，則較佳為具有脫模性的支撐體。
於將臨時接著膜(film)形成於支撐體上的情況下，膜狀的臨時接著膜可為僅包含自支撐體剝下的臨時接著膜的膜，亦可為於其中一表面具有剝離片的臨時接著膜，抑或可為於兩表面具有剝離片的臨時接著膜。
藉由連續進行該些處理，而可獲得卷狀的長條膜。長條膜的長度並無特別限定，下限例如較佳為5000mm以上，更佳為1000mm以上。上限例如較佳為500000mm以下，更佳為200000mm以下。可於使用時將剝離片剝離去除。
於將臨時接著膜形成於支撐體上的情況下，較佳為藉由將膜 狀的臨時接著膜適用於第1基材及第2基材的其中一表面，施加熱及壓力來進行層壓而形成。
另一方面，於使用第1基材或第2基材代替支撐體的情況下，可不將臨時接著膜自該些基材剝下而直接殘留，從而進行元件晶圓的加工。元件晶圓的加工將於後敍述。另外，於將臨時接著膜直接設置於基材的表面的情況下，較佳為包括對附著於基材的背面或基材的外周部等的多餘的臨時接著膜進行清洗的步驟。此時的清洗較佳為利用溶劑的清洗，作為此種溶劑，藉由與臨時接著用組成物的組成的關係而適當限定，作為一例，可列舉均三甲苯。
其次，對本發明的臨時接著用組成物進行說明。本發明的臨時接著用組成物用於依序相互鄰接而具有第1基材、將臨時接著用組成物製膜而成的臨時接著膜、以及第2基材的積層體，於25℃的溫度下固定所述積層體的第1基材及第2基材的任一者，將另一基材的端部自與臨時接著膜的界面，以50mm/min的速度向相對於所述另一基材的基材面為垂直的方向拉起，藉此可剝離，且使用測力計對所述拉起時所施加的力進行測定時的力為0.33N/mm以下。
<黏合劑>
本發明的臨時接著用組成物較佳為含有至少一種黏合劑。於本發明中，黏合劑只要可達成所述臨時接著膜的各種特性，則其種類等並無特別限定。
黏合劑可列舉嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物，較佳為嵌段共聚物。若為嵌段共聚物，則可抑制加熱製程時的臨時接著用組成物的流動，因此即便於加熱製程時亦可維持接著，且可期待於加熱製程後剝離性亦未發生變化的效果。
黏合劑的種類並無特別限定，可使用聚苯乙烯系共聚物、聚酯系共聚物、聚烯烴系共聚物、聚胺基甲酸酯系共聚物、聚醯胺系共聚物、聚丙烯酸系共聚物、矽酮系共聚物、聚醯亞胺系共聚物等。尤其，較佳為聚苯乙烯系共聚物、聚酯系共聚物、聚醯胺系共聚物，就耐熱性與剝離性的觀點而言，更佳為聚苯乙烯系共聚物。其中，黏合劑較佳為苯乙烯與其他單體的嵌段共聚物，特佳為單末端或兩末端是苯乙烯嵌段的苯乙烯嵌段共聚物。
另外，黏合劑較佳為嵌段共聚物的氫化物。若黏合劑為氫化物，則熱穩定性或保存穩定性提高。進而，剝離性及剝離後的臨時接著膜的清洗去除性提高。再者，所謂氫化物是指嵌段共聚物經氫化的結構的聚合物。
於本說明中，黏合劑較佳為彈性體。藉由使用彈性體作為黏合劑，亦可追隨載體基材或元件晶圓(第1基材或第2基材)的微細凹凸，並利用適度的錨固(anchor)效果而形成接著性優異的臨時接著膜。彈性體可使用一種或併用兩種以上。
再者，於本說明書中，所謂彈性體是表示顯示出彈性變形的高分子化合物。即，定義為具有如下性質的高分子化合物：當施加外力時，相應於該外力而瞬間發生變形，且去除外力時於短時 間內恢復至原來的形狀。
<<彈性體>>
於本發明中，彈性體的重量平均分子量較佳為2,000~200,000，更佳為10,000~200,000，進而更佳為50,000~100,000。重量平均分子量處於該範圍的彈性體於溶劑中的溶解性優異，因此於將載體基材自元件晶圓剝離後，使用溶劑來去除源自殘存於元件晶圓或載體基材的彈性體的殘渣時，殘渣容易溶解於溶劑中而被去除。因此具有殘渣並不會殘留於元件晶圓或載體基材等中等優點。
於本發明中，彈性體並無特別限定，可使用含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體(聚苯乙烯系彈性體)、聚酯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丙烯酸系彈性體、矽酮系彈性體、聚醯亞胺系彈性體等。尤其，較佳為聚苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體，就耐熱性與剝離性的觀點而言，最佳為聚苯乙烯系彈性體。
於本發明中，彈性體較佳為氫化物。特佳為聚苯乙烯系彈性體的氫化物。若彈性體為氫化物，則熱穩定性或保存穩定性提高。進而，剝離性及剝離後的臨時接著膜的清洗去除性提高。使用聚苯乙烯系彈性體的氫化物時的所述效果顯著。再者，所謂氫化物是指彈性體經氫化的結構的聚合物。
於本發明中，彈性體自25℃以20℃/min的昇溫速度昇溫時的5%熱質量減少溫度較佳為250℃以上，更佳為300℃以上， 進而更佳為350℃以上，尤佳為400℃以上。另外，上限值並無特別限定，例如較佳為1000℃以下，更佳為800℃以下。根據該態樣，容易形成耐熱性優異的臨時接著膜。
本發明中所使用的彈性體較佳為具有如下性質：當將原來的大小設為100%時，於室溫(20℃)下可以小的外力使其變形至200%，且當去除外力時，於短時間內恢復至130%以下。
<<<聚苯乙烯系彈性體>>>
聚苯乙烯系彈性體並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可列舉：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)及該些的氫化物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。
聚苯乙烯系彈性體中的源自苯乙烯的重複單元的含量較佳為10質量%~90質量%。就剝離性的觀點而言，下限值較佳為25質量%以上，更佳為51質量%以上。
於本發明中，聚苯乙烯系彈性體亦較佳為組合使用彈性體A與彈性體B，所述彈性體A於所有重複單元中以10質量%以上且50質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元，所述彈性體B於所有重複單元中以超過50質量%且95質量%以下的比例含有源自苯乙烯的重複單元。藉由併用彈性體A與彈性體B，可有效地抑制翹曲的產生。獲得此種效果的機制可推測為由以下所得 者。
即，彈性體A為比較柔軟的材料，因此容易形成具有彈性的臨時接著膜。因此，當使用本發明的臨時接著用組成物製造基材與支撐體的積層體並對基材進行研磨而加以薄膜化時，即便局部地施加研磨時的壓力，臨時接著膜亦可發生彈性變形而容易地恢復至原來的形狀。其結果獲得優異的平坦研磨性。另外，即便對研磨後的積層體進行加熱處理並於其後加以冷卻，亦可藉由臨時接著膜緩和冷卻時產生的內部應力，從而可有效地抑制翹曲的產生。
另外，所述彈性體B為比較堅硬的材料，因此藉由含有彈性體B可製造剝離性優異的臨時接著膜。
所述彈性體A較佳為於所有重複單元中含有13質量%~45質量%的源自苯乙烯的重複單元，更佳為含有15質量%~40質量%。若為該態樣，則可獲得更優異的平坦研磨性。進而可有效地抑制研磨後的基材的翹曲的產生。
彈性體A的硬度較佳為20~82，更佳為60~79。再者，硬度是依據JIS K6253的方法並利用A型硬度計(Type A durometer)進行測定而得的值。
所述彈性體B較佳為於所有重複單元中含有55質量%~90質量%的源自苯乙烯的重複單元，更佳為含有60質量%~80質量%。根據該態樣，可更有效地提高剝離性。
彈性體B的硬度較佳為83~100，更佳為90~99。
所述彈性體A與所述彈性體B的質量比較佳為彈性體A：彈性體B=5：95~95：5，更佳為10：90~80：20，進而更佳為15：85~60：40，最佳為25：75~60：40。若為所述範圍，則可更有效地獲得所述效果。
於對由臨時接著膜所承載的元件晶圓進行加熱至200℃以上的製程的情況下，所述彈性體A與所述彈性體B的質量比較佳為彈性體A：彈性體B=1：99~99：1，更佳為3：97~97：3，進而更佳為5：95~95：5，最佳為10：90~90：10。若為所述範圍，則可更有效地獲得所述效果。
聚苯乙烯系彈性體較佳為苯乙烯與其他單體的嵌段共聚物，更佳為單末端或兩末端是苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，特佳為兩末端是苯乙烯嵌段。若將聚苯乙烯系彈性體的兩末端設為苯乙烯嵌段(源自苯乙烯的重複單元)，則存在耐熱性進一步提高的傾向。其原因在於：耐熱性高的源自苯乙烯的重複單元存在於末端。尤其，藉由源自苯乙烯的重複單元的嵌段部位為反應性的聚苯乙烯系硬嵌段而存在耐熱性、耐化學品性更優異的傾向，而較佳。另外，認為若將該些設為嵌段共聚物，則於200℃以上時於硬嵌段與軟嵌段中進行相分離。認為該相分離的形狀有助於抑制元件晶圓表面的凹凸的產生。此外，就於溶劑中的溶解性及於抗蝕劑溶劑中的耐性的觀點而言，亦更佳為此種彈性體。
另外，若聚苯乙烯系彈性體為氫化物，則對熱的穩定性提高且不易引起分解或聚合等變質。進而，就於溶劑中的溶解性及於 抗蝕劑溶劑中的耐性的觀點而言亦更佳。
作為聚苯乙烯系彈性體的不飽和雙鍵量，就剝離性的觀點而言，較佳為相對於1g聚苯乙烯系彈性體而小於15mmol，更佳為小於5mmol，最佳為小於0.5mmol。再者，此處所述的不飽和雙鍵量並不包含源自苯乙烯的苯環內的不飽和雙鍵。不飽和雙鍵量可藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定而算出。
再者，於本說明書中，所謂「源自苯乙烯的重複單元」是源自苯乙烯或使苯乙烯衍生物聚合時聚合物中所含的苯乙烯的結構單元，可具有取代基。作為苯乙烯衍生物，例如可列舉：α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等。作為取代基，例如可列舉：碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。
作為聚苯乙烯系彈性體的市售品，例如可列舉：塔夫普倫(Tufprene)A、塔夫普倫(Tufprene)125、塔夫普倫(Tufprene)126S、索盧普倫(Solprene)T、阿薩普倫(Asaprene)T-411、阿薩普倫(Asaprene)T-432、阿薩普倫(Asaprene)T-437、阿薩普倫(Asaprene)T-438、阿薩普倫(Asaprene)T-439、塔夫泰科(Tuftec)H1272、塔夫泰科(Tuftec)P1500、塔夫泰科(Tuftec)H1052、塔夫泰科(Tuftec)H1062、塔夫泰科(Tuftec)M1943、塔夫泰科(Tuftec)M1911、塔夫泰科(Tuftec)H1041、塔夫泰科(Tuftec)MP10、塔夫泰科(Tuftec)M1913、塔夫泰科(Tuftec)H1051、 塔夫泰科(Tuftec)H1053、塔夫泰科(Tuftec)P2000、塔夫泰科(Tuftec)H1043(以上為旭化成(股)製造)；彈性體(Elastomer)AR-850C、彈性體(Elastomer)AR-815C、彈性體(Elastomer)AR-840C、彈性體(Elastomer)AR-830C、彈性體(Elastomer)AR-860C、彈性體(Elastomer)AR-875C、彈性體(Elastomer)AR-885C、彈性體(Elastomer)AR-SC-15、彈性體(Elastomer)AR-SC-0、彈性體(Elastomer)AR-SC-5、彈性體(Elastomer)AR-710、彈性體(Elastomer)AR-SC-65、彈性體(Elastomer)AR-SC-30、彈性體(Elastomer)AR-SC-75、彈性體(Elastomer)AR-SC-45、彈性體(Elastomer)AR-720、彈性體(Elastomer)AR-741、彈性體(Elastomer)AR-731、彈性體(Elastomer)AR-750、彈性體(Elastomer)AR-760、彈性體(Elastomer)AR-770、彈性體(Elastomer)AR-781、彈性體(Elastomer)AR-791、彈性體(Elastomer)AR-FL-75N、彈性體(Elastomer)AR-FL-85N、彈性體(Elastomer)AR-FL-60N、彈性體(Elastomer)AR-1050、彈性體(Elastomer)AR-1060、彈性體(Elastomer)AR-1040(亞隆化成(Aronkasei)(股)製造)；科騰(Kraton)D1111、科騰(Kraton)D1113、科騰(Kraton)D1114、科騰(Kraton)D1117、科騰(Kraton)D1119、科騰(Kraton)D1124、科騰(Kraton)D1126、科騰(Kraton)D1161、科騰(Kraton)D1162、科騰(Kraton)D1163、科騰(Kraton)D1164、科騰(Kraton)D1165、科騰(Kraton)D1183、科騰(Kraton)D1193、科騰(Kraton)DX406、科騰(Kraton)D4141、科騰(Kraton) D4150、科騰(Kraton)D4153、科騰(Kraton)D4158、科騰(Kraton)D4270、科騰(Kraton)D4271、科騰(Kraton)D4433、科騰(Kraton)D1170、科騰(Kraton)D1171、科騰(Kraton)D1173、卡利庫斯(Cariflex)IR0307、卡利庫斯(Cariflex)IR0310、卡利庫斯(Cariflex)IR0401、科騰(Kraton)D0242、科騰(Kraton)D1101、科騰(Kraton)D1102、科騰(Kraton)D1116、科騰(Kraton)D1118、科騰(Kraton)D1133、科騰(Kraton)D1152、科騰(Kraton)D1153、科騰(Kraton)D1155、科騰(Kraton)D1184、科騰(Kraton)D1186、科騰(Kraton)D1189、科騰(Kraton)D1191、科騰(Kraton)D1192、科騰(Kraton)DX405、科騰(Kraton)DX408、科騰(Kraton)DX410、科騰(Kraton)DX414、科騰(Kraton)DX415、科騰(Kraton)A1535、科騰(Kraton)A1536、科騰(Kraton)FG1901、科騰(Kraton)FG1924、科騰(Kraton)G1640、科騰(Kraton)G1641、科騰(Kraton)G1642、科騰(Kraton)G1643、科騰(Kraton)G1645、科騰(Kraton)G1633、科騰(Kraton)G1650、科騰(Kraton)G1651、科騰(Kraton)G1652(G1652MU-1000)、科騰(Kraton)G1654、科騰(Kraton)G1657、科騰(Kraton)G1660、科騰(Kraton)G1726、科騰(Kraton)G1701、科騰(Kraton)G1702、科騰(Kraton)G1730、科騰(Kraton)G1750、科騰(Kraton)G1765、科騰(Kraton)G4609、科騰(Kraton)G4610(以上為科騰(Kraton)製造)；TR2000、TR2001、TR2003、TR2250、TR2500、TR2601、TR2630、TR2787、TR2827、TR1086、TR1600、SIS5002、SIS5200、SIS5250、SIS5405、SIS5505、戴納 隆(Dynaron)6100P、戴納隆(Dynaron)4600P、戴納隆(Dynaron)6200P、戴納隆(Dynaron)4630P、戴納隆(Dynaron)8601P、戴納隆(Dynaron)8630P、戴納隆(Dynaron)8600P、戴納隆(Dynaron)8903P、戴納隆(Dynaron)6201B、戴納隆(Dynaron)1321P、戴納隆(Dynaron)1320P、戴納隆(Dynaron)2324P、戴納隆(Dynaron)9901P(以上為JSR(股)製造)；登卡(Denka)STR系列(電化學工業(股)製造)；昆塔克(Quintac)3520、昆塔克(Quintac)3433N、昆塔克(Quintac)3421、昆塔克(Quintac)3620、昆塔克(Quintac)3450、昆塔克(Quintac)3460(以上為日本瑞翁(ZEON)製造)；TPE-SB系列(住友化學(股)製造)；拉巴隆(Rabalon)系列(三菱化學(股)製造)；賽普頓(Septon)1001、賽普頓(Septon)8004、賽普頓(Septon)4033、賽普頓(Septon)2104、賽普頓(Septon)8007、賽普頓(Septon)2007、賽普頓(Septon)2004、賽普頓(Septon)2063、賽普頓(Septon)HG252、賽普頓(Septon)8076、賽普頓(Septon)2002、賽普頓(Septon)1020、賽普頓(Septon)8104、賽普頓(Septon)2005、賽普頓(Septon)2006、賽普頓(Septon)4055、賽普頓(Septon)4044、賽普頓(Septon)4077、賽普頓(Septon)4099、賽普頓(Septon)8006、賽普頓(Septon)V9461、賽普頓(Septon)V9475、賽普頓(Septon)V9827、海布拉(Hybrar)7311、海布拉(Hybrar)7125、海布拉(Hybrar)5127、海布拉(Hybrar)5125(以上為可樂麗(Kuraray)製造)；蘇米庫斯(Sumiflex)(住友貝克萊特(Sumitomo Bakelite)(股)製造)；萊奧斯托瑪 (Leostomer)、艾庫塔馬(Actymer)(以上為理研乙烯工業製造)等。
<<<聚酯系彈性體>>>
聚酯系彈性體並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可列舉使二羧酸或其衍生物、與二醇化合物或其衍生物縮聚而得者。
作為二羧酸，例如可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及該些的芳香族的氫原子經甲基、乙基、苯基等取代的芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸；及環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為二醇化合物，例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇等脂肪族二醇；脂環式二醇；下述結構式所表示的二價的苯酚等。
Figure 105108404-A0305-02-0032-1
所述式中，YDO表示碳數1~10的伸烷基、碳數4~8的伸環烷基、-O-、-S-及-SO2-的任意者，或表示苯環彼此的直鍵(單 鍵)。RDO1及RDO2分別獨立地表示鹵素原子或碳數1~12的烷基。pdo1及pdo2分別獨立地表示0~4的整數，ndo1表示0或1。
作為二價的苯酚的具體例，可列舉：雙酚A、雙-(4-羥基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、間苯二酚等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上而使用。
另外，作為聚酯系彈性體亦可使用將芳香族聚酯(例如聚對苯二甲酸丁二酯)部分設為硬鏈段(hard segment)成分且將脂肪族聚酯(例如聚丁二醇)部分設為軟鏈段(soft segment)成分而得的多嵌段共聚物。作為多嵌段共聚物可列舉藉由硬鏈段與軟鏈段的種類、比率及分子量的差異而分為多種等級者。作為具體例，可列舉：海特魯(Hytrel)(杜邦-東麗(DuPont-Toray)(股)製造)；派魯普倫(Pelprene)(東洋紡(股)製造)；普瑪路易(Primalloy)(三菱化學製造)；努白朗(Nouvelan)(帝人化成製造)；艾斯佩魯(Espel)1612、1620(以上為日立化成工業(股)製造)等。
<<<聚烯烴系彈性體>>>
聚烯烴系彈性體並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-戊烯等碳數2~20的α-烯烴的共聚物等。例如可列舉乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等。另外，可列舉二環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、丁二烯、異戊二烯等碳數2~20的非共軛二烯與α-烯烴的共聚物等。另外，可列舉使甲基丙烯酸與丁二烯-丙烯腈共聚物共聚而得的羧基改 質腈橡膠。具體而言，可列舉：乙烯．α-烯烴共聚物橡膠、乙烯．α-烯烴．非共軛二烯共聚物橡膠、丙烯．α-烯烴共聚物橡膠、丁烯．α-烯烴共聚物橡膠等。
作為市售品，可列舉：米拉斯托瑪(Milastomer)(三井化學(股)製造)；薩摩朗(Thermorun)(三菱化學製造)；EXACT(艾克松化學(Exon Chemical)製造)；EAGNGE(陶氏化學(Dow Chemical)製造)；艾斯萊庫斯(Espolex)(住友化學製造)；薩林庫(Sarlink)(東洋紡製造)；紐康(Newcon)(日本聚丙烯(Japan Polypropylene)製造)；埃克斯林庫(EXCELINK)(JSR製造)等。
<<<聚胺基甲酸酯系彈性體>>>
聚胺基甲酸酯系彈性體並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可列舉包括包含低分子的二醇及二異氰酸酯的硬鏈段、與包含高分子(長鏈)二醇及二異氰酸酯的軟鏈段的結構單元的彈性體等。
作為高分子(長鏈)二醇，可列舉：聚丙二醇、聚四亞甲基氧化物、聚(1,4-丁烯己二酸酯)、聚(乙烯．1,4-丁烯己二酸酯)、聚己內酯、聚(1,6-己烯碳酸酯)、聚(1,6-己烯．新戊烯己二酸酯)等。高分子(長鏈)二醇的數量平均分子量較佳為500~10,000。
作為低分子的二醇，可使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、雙酚A等短鏈二醇。短鏈二醇的數量平均分子量較佳為48~500。
作為聚胺基甲酸酯系彈性體的市售品，可列舉：潘德斯(PANDEX)T-2185、T-2983N(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)； 米拉庫頓(Miractran)(日本米拉庫頓(Miractran)(股)製造)；艾拉斯托郎(Elastollan)(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)；萊紮敏(Resamin)(大日精化工業(股)製造)；普萊森(Pellethane)(日本陶氏化學(Dow．Chemical Japan)(股)製造)；艾朗拉搏(Ironrubber)(NOK(股)製造)；莫比隆(Mobilon)(日清紡化學(股)製造)等。
<<<聚醯胺系彈性體>>>
聚醯胺系彈性體並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可列舉於硬鏈段中使用聚醯胺-6、11、12等聚醯胺且於軟鏈段中使用聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚丁二醇等聚醚及聚酯中的至少一者而得的彈性體等。該彈性體可大致區分為聚醚嵌段醯胺型、聚醚酯嵌段醯胺型兩種。
作為市售品，可列舉：UBE聚醯胺彈性體、UBESTA XPA(宇部興產(股)製造)；戴米德(Daiamid)(大賽璐贏創(Daicel-Evonik)(股)製造)；PEBAX(阿克瑪(ARKEMA)公司製造)；古里隆(Grilon)ELX(日本愛慕斯化學(EMS Chemie-Japan)(股)製造)；諾瓦米德(Novamid)(三菱化學(股)製造)；古里庫斯(Grilux)(東洋紡製造)；聚醚酯醯胺PA-200、PA-201、TPAE-12、TPAE-32、聚酯醯胺TPAE-617、TPAE-617C(以上為T&K TOKA(股)製造)等。
<<<聚丙烯酸系彈性體>>>
聚丙烯酸系彈性體並無特別限制，可根據目的而適當選擇。 例如可列舉：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等以丙烯酸酯為單體材料的主成分者、或將丙烯酸酯、與甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等共聚而成的共聚物。進而可列舉丙烯酸酯與丙烯腈或乙烯等交聯點單體進行共聚而成者等。具體而言，可列舉：丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。
<<<矽酮系彈性體>>>
矽酮系彈性體並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可列舉以有機聚矽氧烷為主成分的聚二甲基矽氧烷系、聚甲基苯基矽氧烷系、聚二苯基矽氧烷系等。作為市售品的具體例，可列舉：KE系列(信越化學工業(股)製造)；SE系列、CY系列、SH系列(以上為東麗道康寧矽酮(Toray Dow Corning Silicone)(股)製造)等。
<<<其他彈性體>>>
本發明中，可使用經橡膠改質的環氧樹脂(環氧系彈性體)作為彈性體。環氧系彈性體例如可藉由利用兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠、末端胺基改質矽酮橡膠等對雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的一部分或全部的環氧基進行改質而獲得。
<<其他高分子化合物>>
本發明中，可使用所述彈性體以外的高分子化合物(亦稱為其他高分子化合物)作為黏合劑。其他高分子化合物可使用一種或併用兩種以上。
作為其他高分子化合物的具體例，例如可列舉：烴樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚醯胺樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳基酯樹脂、聚醚醚酮樹脂等。其中，較佳為烴樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂，更佳為烴樹脂。
另外，本發明中，可使用後述含有氟原子者作為黏合劑，但較佳為實質上不包含含有氟原子的黏合劑(以下亦稱為氟系黏合劑)。所謂實質上不包含氟系黏合劑，是指相對於黏合劑的總質量氟系黏合劑的含量例如較佳為0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下，尤佳為並不含有。
<<<烴樹脂>>>
於本發明中，可使用任意者作為烴樹脂。
烴樹脂是指基本上僅包含碳原子與氫原子的樹脂，若成為基本的骨架為烴樹脂，則亦可含有其他原子作為側鏈。即，於僅包含碳原子與氫原子的烴樹脂中，如丙烯酸樹脂、聚乙烯基醇樹脂、 聚乙烯基縮醛樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮樹脂般，烴基以外的官能基直接鍵結於主鏈的情況亦包含於本發明中的烴樹脂中，該情況下，烴基直接鍵結於主鏈而成的重複單元的含量較佳為相對於樹脂的所有重複單元而為30莫耳%以上。
作為符合所述條件的烴樹脂，例如可列舉：萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯酚樹脂、松香(rosin)、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、改質松香、松香改質酚樹脂、烷基酚樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改質石油樹脂、脂環族石油樹脂、香豆酮石油樹脂、茚石油樹脂、聚苯乙烯-聚烯烴共聚物、烯烴聚合物(例如甲基戊烯共聚物)及環烯烴聚合物(例如降冰片烯共聚物、二環戊二烯共聚物、四環十二烯共聚物)等。
其中，烴樹脂較佳為萜烯樹脂、松香、石油樹脂、氫化松香、聚合松香、烯烴聚合物或環烯烴聚合物，更佳為萜烯樹脂、松香、烯烴聚合物或環烯烴聚合物，進而更佳為環烯烴聚合物。
作為環烯烴聚合物，可列舉：降冰片烯系聚合物、單環的環狀烯烴的聚合物、環狀共軛二烯的聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物及該些聚合物的氫化物等。作為環烯烴聚合物的較佳例，可列舉含有至少一種以上的下述式(II)所表示的重複單元的加成(共)聚合物、及進而含有式(I)所表示的重複單元的至少一種以上而成的加成(共)聚合物。另外，作為環烯烴聚合物的其他較佳例，可列舉含有至少一種式(III)所表示的環狀重複單元的 開環(共)聚合物。
Figure 105108404-A0305-02-0039-2
式中，m表示0~4的整數。R1~R6分別表示氫原子或碳數1~10的烴基，X1~X3及Y1~Y3分別表示氫原子、碳數1~10的烴基、鹵素原子、經鹵素原子取代的碳數1~10的烴基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR15R16、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、或者由X1與Y1、X2與Y2或X3與Y3構成的(-CO)2O、(-CO)2NR17。R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17分別表示氫原子或烴基(較佳為碳數1~20的烴基)，Z表示烴基或經鹵素取代的烴基，W表示SiR18 pD3-p(R18表示碳數1~10的烴基，D表示鹵素原子且表示-OCOR18或-OR18，p表示0~3的整數)。n表示0~10的整數。
降冰片烯系聚合物於日本專利特開平10-7732號公報、日本專利特表2002-504184號公報、US2004/229157A1號公報或 WO2004/070463A1號公報等中有所揭示。降冰片烯系聚合物可藉由使降冰片烯系多環狀不飽和化合物彼此進行加成聚合而獲得。另外，視需要亦可使降冰片烯系多環狀不飽和化合物與乙烯、丙烯、丁烯、如丁二烯、異戊二烯般的共軛二烯、如亞乙基降冰片烯般的非共軛二烯進行加成聚合。該降冰片烯系聚合物是由三井化學(股)以艾佩魯(Apel)的商品名銷售，存在玻璃轉移溫度(Tg)不同的例如APL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)或APL6015T(Tg145℃)等等級。由寶理塑膠(Poly plastic)(股)銷售有TOPAS8007、TOPAS5013、TOPAS6013、TOPAS6015等顆粒(pellet)。進而，由富蘭尼(Ferrania)公司銷售有艾碧爾(Appear)3000。
降冰片烯系聚合物的氫化物可如日本專利特開平1-240517號公報、日本專利特開平7-196736號公報、日本專利特開昭60-26024號公報、日本專利特開昭62-19801號公報、日本專利特開2003-1159767號公報或日本專利特開2004-309979號公報等中所揭示般，藉由於使多環狀不飽和化合物加成聚合或開環移位聚合後進行氫化而製造。
式(III)中，R5及R6較佳為氫原子或甲基，X3及Y3較佳為氫原子，可適當選擇其他基。該降冰片烯系聚合物由JSR(股)以亞頓(Arton)G或亞頓(Arton)F的商品名進行銷售，且由日本瑞翁(ZEON)以瑞諾(Zeonor)ZF14、ZF16、瑞諾斯(Zeonex)250、瑞諾斯(Zeonex)280、瑞諾斯(Zeonex)480R的商品名進 行市售，亦可使用該些。
<<<熱塑性聚醯亞胺樹脂>>>
熱塑性聚醯亞胺樹脂可使用藉由公知的方法使四羧酸二酐與二胺進行縮合反應而得者。
作為公知的方法，例如可列舉如下方法等：於有機溶劑中，混合大致等莫耳的四羧酸二酐與二胺並於反應溫度80℃下使其反應，將所得的聚醯胺酸脫水閉環。此處，所謂大致等莫耳是指四羧酸二酐與二胺的莫耳量接近於1：1。再者，視需要亦可以相對於四羧酸二酐的合計1.0莫耳，二胺的合計成為0.5莫耳~2.0莫耳的方式調整四羧酸二酐與二胺的組成比。藉由於所述範圍內調整四羧酸二酐與二胺的組成比，可調整熱塑性聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量。
四羧酸二酐並無特別限定，例如可列舉均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、 2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐、3,4,3',4'-聯苯基四羧酸二酐、2,3,2',3'-聯苯基四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲基苯基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基二甲基矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、對苯雙(偏苯三甲酸酐)、伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氫萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙-外(exo)-雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環-[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、1,4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三甲酸酐)、1,3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三甲酸酐)、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、1,2-(伸乙基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,3-(三亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,8-(八亞甲基)雙(偏 苯三甲酸酐)、1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,16-(十六亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)、1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三甲酸酐)等，該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。該些中較佳為3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐，更佳為3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐。
二胺並無特別限制，例如可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷、3,3'-二胺基二苯基二氟甲烷、3,4'-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4'-二胺基二苯基二氟甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2'-(3,4'-二胺基二苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4'-二胺基二苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、3,4'-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、4,4'-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙 基))雙苯胺、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯基、3,5-二胺基苯甲酸等芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、聚氧丙烯二胺、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、4,9,14-三氧雜十七烷-1,17-二胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷等。
該些二胺中較佳為選自由3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、聚氧丙烯二胺、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、1,6-二胺基己烷及4,9,14-三氧雜十七烷-1,17-二胺所組成的組群中的一種以上，更佳為3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿。
作為所述四羧酸二酐與二胺的反應中所使用的溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺。為了調整原材料等的溶解性，可併用非極性溶劑(例如甲苯或二甲苯)。
所述四羧酸二酐與二胺的反應溫度較佳為小於100℃，進而 更佳為小於90℃。另外，聚醯胺酸的醯亞胺化藉由於具有代表性的惰性環境(具有代表性的真空或氮氣環境)下進行加熱處理而進行。加熱處理溫度較佳為150℃以上，進而更佳為180℃~450℃。
熱塑性聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~1,000,000，更佳為20,000~100,000。
於本發明中，熱塑性聚醯亞胺樹脂較佳為相對於選自γ-丁內酯、環戊酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、環己酮、甘醇醚、二甲基亞碸及四甲基脲中的至少一種溶劑的於25℃下的溶解度為10g/100g溶劑以上的聚醯亞胺樹脂。
具有此種溶解度的熱塑性聚醯亞胺樹脂例如可列舉使3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐與3-(4-胺基苯基)-1,1,3-三甲基-5-胺基茚滿反應而得的熱塑性聚醯亞胺樹脂等。該熱塑性聚醯亞胺樹脂的耐熱性特別優異。
熱塑性聚醯亞胺樹脂可使用市售品。例如可列舉：杜里米德(Durimide)(註冊商標)200、208A、284(以上為富士軟片(Fujifilm)(股)製造)；GPT-LT(群榮化學工業(股)製造)；SOXR-S、SOXR-M、SOXR-U、SOXR-C(以上為日本高度紙(Nippon Kodoshi)工業(股)製造)；VH1003F、VH1003M、XH1015(以上為日本SABIC聯合公司製造)等。
<<<聚碳酸酯樹脂>>>
於本發明中，聚碳酸酯樹脂較佳為具有下述式(1)所表示的 重複單元。
Figure 105108404-A0305-02-0046-3
式(1)中，Ar1及Ar2分別獨立地表示芳香族基，L表示單鍵或二價連結基。
式(1)中的Ar1及Ar2分別獨立地表示芳香族基。關於芳香族基，可列舉：苯環、萘環、戊搭烯(pentalene)環、茚(indene)環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、苯并二茚(indecene)環、苝環、稠五苯環(pentacene)、苊萘環(acenaphthene)、菲環、蒽環、稠四苯環、1,2-苯并菲(chrysene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶環、啡啉環、噻蒽(thianthrene)環、苯并哌喃(chromene)環、氧雜蒽(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiin)環、啡噻嗪環(phenothiazine)及啡嗪環。其中，較佳為苯環。
該些芳香族基可具有取代基，較佳為不具有取代基。
作為芳香族基可具有的取代基的例子，可列舉：鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基等。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為烷基，可列舉碳數1~30的烷基。烷基的碳數更佳為1~20，進而更佳為1~10。烷基可為直鏈、分支的任意種。另外，烷基的氫原子的一部分或全部可經鹵素原子取代。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為烷氧基，較佳為碳數1~30的烷氧基。烷氧基的碳數更佳為1~20，進而更佳為1~10。烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任意種。
作為芳基，較佳為碳數6~30的芳基，更佳為碳數6~20的芳基。
聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~1,000,000，更佳為10,000~80,000。若為所述範圍，則於溶劑中的溶解性、耐熱性良好。
作為聚碳酸酯樹脂的市售品，例如可列舉：PCZ-200、PCZ-300、PCZ-500、PCZ-800(以上為三菱氣體化學(股)製造)；艾派克(APEC)9379(拜耳(Bayer)製造)；旁拉伊特(Panlite)L-1225LM(帝人(股)製造)等。
本發明的臨時接著用組成物較佳為於臨時接著用組成物的總固體成分中以50.00質量%~99.99質量%的比例含有黏合 劑，更佳為70.00質量%~99.99質量%，特佳為88.00質量%~99.99質量%。若黏合劑的含量為所述範圍，則接著性及剝離性優異。
於使用彈性體作為黏合劑的情況下，較佳為於臨時接著用組成物的總固體成分中以50.00質量%~99.99質量%的比例含有彈性體，更佳為70.00質量%~99.99質量%，特佳為88.00質量%~99.99質量%。若彈性體的含量為所述範圍，則接著性及剝離性優異。於使用兩種以上的彈性體的情況下，較佳為合計為所述範圍。
另外，於使用彈性體作為黏合劑的情況下，黏合劑總質量中的彈性體的含量較佳為50質量%~100質量%，更佳為70質量%~100質量%，進而更佳為80質量%~100質量%，尤佳為90質量%~100質量%。另外，黏合劑亦可實質上僅為彈性體。再者，所謂黏合劑實質上僅為彈性體，是指較佳為黏合劑總質量中的彈性體的含量為99質量%以上，更佳為99.9質量%以上，尤佳為僅包含彈性體。
<<氟系液體狀化合物>>
本發明中的臨時接著用組成物較佳為含有氟系液體狀化合物。
於本發明中，所謂液體狀化合物為於25℃下具有流動性的化合物，例如是指25℃下的黏度為1Pa．s~100,000Pa．s的化合物。此處，黏度可使用B型黏度計進行測定，作為黏度的測定方法，使用利用B型黏度計(比思考立德愛德萬(viscorido advance)、飛萊博(Fungilab)公司製造)進行黏度測定而得的值。
氟系液體狀化合物的25℃下的黏度例如更佳為10Pa．s~20,000Pa．s，尤佳為100Pa．s~15,000Pa．s。若氟系液體狀化合物的黏度為所述範圍，則氟系液體狀化合物容易偏向存在於臨時接著膜的表層。
於本發明中，氟系液體狀化合物亦可較佳地使用寡聚物、聚合物的任一形態的化合物。另外，亦可為寡聚物與聚合物的混合物。所述混合物中亦可進而含有單體。另外，氟系液體狀化合物亦可為單體。
就耐熱性等觀點而言，氟系液體狀化合物較佳為寡聚物、聚合物及該些的混合物。
作為寡聚物、聚合物，例如可列舉：自由基聚合物、陽離子聚合物、陰離子聚合物等，可較佳地使用任一者。特佳為乙烯基系聚合物。
氟系液體狀化合物的重量平均分子量較佳為500~100000，更佳為1000~50000，進而更佳為2000~20000。
於本發明中，氟系液體狀化合物較佳為當對供於臨時接著的基材進行處理時不會改質的化合物。例如，較佳為即便於250℃以上進行加熱或利用各種化學藥液對基材進行處理後亦可以液體狀的形態存在的化合物。作為具體的一例，於自25℃的狀態以10℃/min的昇溫條件加熱至250℃後，冷卻至25℃後的25℃下的黏度較佳為1Pa．s~100,000Pa．s，更佳為10Pa．s~20,000Pa．s，尤佳為100Pa．s~15,000Pa．s。
作為具有此種特性的氟系液體狀化合物，較佳為不具有反應性基的非熱硬化性化合物。此處所述的反應性基是指藉由250℃的加熱而反應的基的全體，可列舉聚合性基、水解性基等。具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸基、環氧基、異氰酸基等。
另外，氟系液體狀化合物自25℃以20℃/min昇溫的10%熱質量減少溫度較佳為250℃以上，更佳為280℃以上。另外，上限值並無特別限定，例如較佳為1000℃以下，更佳為800℃以下。根據該態樣，容易形成耐熱性優異的臨時接著膜。再者，所謂熱質量減少溫度，是指利用熱重量測定裝置(熱重量分析儀(Thermogravimetric Analyzer，TGA))於氮氣流下以所述昇溫條件進行測定而得的值。
本發明中所使用的氟系液體狀化合物含有親油基。作為親油基，可列舉：直鏈烷基或分支烷基、環烷基、芳香族基等。
烷基的碳數較佳為2~30，更佳為4~30，進而更佳為6~30，特佳為12~20。作為烷基的具體例，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、2-乙基己基。
烷基可具有取代基。作為取代基，可列舉：鹵素原子、烷氧基、芳香族基等。
作為鹵素原子，可列舉：氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
烷氧基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，進而更佳為1~10。烷氧基較佳為直鏈烷氧基或分支烷氧基。
芳香族基可為單環，亦可為多環。芳香族基的碳數較佳為6~20，更佳為6~14，最佳為6~10。
環烷基可為單環，亦可為多環。環烷基的碳數較佳為3~30，更佳為4~30，進而更佳為6~30，最佳為12~20。作為單環的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基(camphoroyl)、二環己基及蒎烯基。
環烷基可具有所述取代基。
芳香族基可為單環，亦可為多環。芳香族基的碳數較佳為6~20，更佳為6~14，最佳為6~10。芳香族基較佳為於構成環的元素中不含雜原子(例如氮原子、氧原子、硫原子等)。作為芳香族基的具體例，可列舉：苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、苯并二茚環、苝環、稠五苯環、苊萘環、菲環、蒽環、稠四苯環、1,2-苯并菲環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并哌喃環、氧雜蒽環、啡噁噻環、啡噻嗪環及啡 嗪環。
芳香族基可具有所述取代基。
氟系液體狀化合物可為僅含有一種親油基的化合物，亦可含有兩種以上。另外，親油基亦可含有氟原子。即，本發明中的氟系液體狀化合物可為僅親油基含有氟原子的化合物。另外，亦可為除了親油基以外進而具有含有氟元素的基(亦稱為氟基)的化合物。較佳為含有親油基與氟基的化合物。於氟系液體狀化合物為具有親油基與氟基的化合物的情況下，親油基可含有氟原子，亦可不含氟原子，較佳為親油基不含氟原子。
氟系液體狀化合物於一分子中具有一個以上的親油基，較佳為具有2個~100個，特佳為具有6個~80個。
作為氟基，可使用已知的氟基。例如，可列舉含氟烷基、含氟伸烷基等。再者，氟基中作為親油基而發揮功能者包含於親油基中。
含氟烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，進而更佳為1~15。含氟烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。另外，亦可具有醚鍵。另外，含氟烷基亦可為氫原子的全部被取代為氟原子的全氟烷基。
含氟伸烷基的碳數較佳為2~30，更佳為2~20，進而更佳為2~15。含氟伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。另外，亦可具有醚鍵。另外，含氟伸烷基亦可為氫原子的全部被取代為氟原子的全氟伸烷基。
氟系液體狀化合物較佳為氟原子的含有率為1質量%~90質量%，更佳為2質量%~80質量%，進而更佳為5質量%~70質量%。若氟含有率為所述範圍，則剝離性優異。
氟原子的含有率由「{(一分子中的氟原子數×氟原子的質量)/一分子中的所有原子的質量}×100」來定義。
氟系液體狀化合物亦可使用市售品。例如可列舉：迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)系列的F-251、F-281、F-477、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-563、F-565、F-567、F-568、F-571、R-40、R-41、R-43、R-94；或尼歐斯(NEOS)公司製造的福傑特(Ftergent)系列的710F、710FM、710FS、730FL、730LM。
本發明中的臨時接著用組成物中的氟系液體狀化合物的含量較佳為相對於去除溶劑而得的臨時接著用組成物的質量而為0.001質量%以上，更佳為0.002質量%以上，亦可為0.01質量%以上，進而亦可為0.03質量%以上，尤其亦可為0.04質量%以上，進而尤其亦可為0.05質量%以上。所述氟系液體狀化合物的含量的上限較佳為相對於去除溶劑而得的臨時接著用組成物的質量而為1質量%以下，更佳為0.8質量%以下，進而更佳為0.6質量%以下，尤佳為0.4質量%以下，進而尤佳為0.2質量%以下，進一步尤佳為0.1質量%以下。
尤其本發明中，藉由將所述氟系液體狀化合物的含量設為0.001質量%~0.1質量%的範圍、進而設為0.001質量%~0.09質 量%的範圍，可有效地抑制製成積層體時的晶圓邊緣的膨脹。氟系液體狀化合物為富於偏向存在性的化合物，因此即便如所述般調配量少，亦可充分地確保脫模性。於併用兩種以上的情況下，較佳為合計含量為所述範圍。
另外，本發明的臨時接著用組成物較佳為氟系液體狀化合物與黏合劑的質量比為氟系液體狀化合物：黏合劑=0.001：99.999~10：90.00，更佳為0.001：99.999~5：95.00，進而更佳為0.010：99.99~5：95.00。藉由將氟系液體狀化合物與黏合劑的質量比設為所述範圍，容易使更多的氟系液體狀化合物偏向存在於臨時接著膜的空氣側界面。
<<矽酮化合物>>
本發明中的臨時接著用組成物較佳為含有矽酮化合物。
於本發明中，矽酮化合物亦可較佳地使用寡聚物及聚合物的任一形態的化合物。另外，亦可為寡聚物與聚合物的混合物。
矽酮化合物的重量平均分子量較佳為500~100000，更佳為1000~50000，進而更佳為2000~40000。
於本發明中，矽酮化合物自25℃以20℃/min的昇溫速度昇溫時的10%熱質量減少溫度較佳為250℃以上，更佳為280℃以上。另外，上限值並無特別限定，例如較佳為1000℃以下，更佳為800℃以下。根據該態樣，容易形成耐熱性優異的臨時接著膜。再者，所謂熱質量減少溫度，是指利用熱重量測定裝置(TGA)於氮氣流下以所述昇溫條件進行測定而得的值。
本發明中所使用的矽酮化合物較佳為改質矽酮化合物。作為改質的種類，可列舉：單胺改質、二胺改質、胺基改質、環氧基改質、脂環式環氧基改質、甲醇改質、巰基改質、羧基改質、氫改質、胺基．聚醚改質、環氧基．聚醚改質、環氧基．芳烷基改質等反應性官能基改質，聚醚改質、芳烷基改質、氟烷基改質、長鏈烷基改質、高級脂肪酸酯改質、高級脂肪酸醯胺改質、聚醚．長鏈烷基．芳烷基改質等非反應性官能基改質。
本發明中所使用的聚醚改質矽酮較佳為分子量為500以上。另外，聚醚改質矽酮可較佳地使用含有選自環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)及環氧丙烷(Propylene Oxide，PO)中的至少一者作為親水性基的聚醚改質矽酮，更佳為含有環氧乙烷。
尤其本發明中，較佳為下述式(101)~式(104)的任一者所表示的聚醚改質矽酮。
式(101)
Figure 105108404-A0305-02-0055-4
所述式(101)中，R11及R16分別獨立地為取代基，R12及R14分別獨立地為二價連結基，R13及R15為氫原子或碳數1~5的 烷基，m11、m12、n1及p1分別獨立地為0~20的數，x1及y1分別獨立地為2~100的數。
式(102)
Figure 105108404-A0305-02-0056-5
所述式(102)中，R21、R25及R26分別獨立地為取代基，R22為二價連結基，R23為氫原子或碳數1~5的烷基，m2及n2分別獨立地為0~20的數，x2為2~100的數。
式(103)
Figure 105108404-A0305-02-0056-6
所述式(103)中，R31及R36分別獨立地為取代基，R32及 R34分別獨立地為二價連結基，R33及R35為氫原子或碳數1~5的烷基，m31、m32、n3及p3分別獨立地為0~20的數，x3為2~100的數。
式(104)
Figure 105108404-A0305-02-0057-7
所述式(104)中，R41、R42、R43、R44、R45及R46分別獨立地為取代基，R47為二價連結基，R48為氫原子或碳數1~5的烷基，m4及n4分別獨立地為0~20的數，x4及y4分別獨立地為2~100的數。
本發明中所使用的聚醚改質矽酮的聚氧伸烷基於分子中的含量並無特別限定，理想的是聚氧伸烷基的含量於總分子量中超過20質量%。
聚氧伸烷基的含有率由「{(一分子中的聚氧伸烷基的質量)/一分子的分子量}×100」來定義。
本發明中所使用的聚醚改質矽酮亦可使用市售品。例如可列舉：阿迪瓦隆(ADVALON)FA33、夫璐德(FLUID)L03、 夫璐德(FLUID)L033、夫璐德(FLUID)L051、夫璐德(FLUID)L053、夫璐德(FLUID)L060、夫璐德(FLUID)L066、IM22、威克貝斯璐(WACKER-Belsil)DMC 6038(以上為旭化成威克矽酮(股)製造)；KF-352A、KF-353、KF-615A、KP-112、KP-341、X-22-4515、KF-354L、KF-355A、KF-6004、KF-6011、KF-6011P、KF-6012、KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6017P、KF-6020、KF-6028、KF-6028P、KF-6038、KF-6043、KF-6048、KF-6123、KF-6204、KF-640、KF-642、KF-643、KF-644、KF-945、KP-110、KP-355、KP-369、KS-604、珀隆(Polon)SR-康庫(Conc)、X-22-4272、X-22-4952(以上為信越化學工業(股)製造)；8526添加劑(ADDITIVE)、FZ-2203、FZ-5609、L-7001、SF 8410、2501美容蠟(COSMETIC WAX)、5200配方助劑(FORMULATION AID)、57添加劑(ADDITIVE)、8019添加劑(ADDITIVE)、8029添加劑(ADDITIVE)、8054添加劑(ADDITIVE)、BY16-036、BY16-201、ES-5612配方助劑(FORMULATION AID)、FZ-2104、FZ-2108、FZ-2110、FZ-2123、FZ-2162、FZ-2164、FZ-2191、FZ-2207、FZ-2208、FZ-2222、FZ-7001、FZ-77、L-7002、L-7604、SF8427、SF8428、SH 28派爾添加劑(PAINR ADDITIVE)、SH3749、SH3773M、SH8400、SH8700(以上為東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)；BYK-333、BYK-378、BYK-302、BYK-307、BYK-331、BYK-345、BYK-3455、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-377(以上為日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)； 斯璐威(Silwet)L-7001、斯璐威(Silwet)L-7002、斯璐威(Silwet)L-720、斯璐威(Silwet)L-7200、斯璐威(Silwet)L-7210、斯璐威(Silwet)L-7220、斯璐威(Silwet)L-7230、斯璐威(Silwet)L-7605、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4450、TSF4452、TSF4460、斯璐威(Silwet)Hydrostable 68、斯璐威(Silwet)L-722、斯璐威(Silwet)L-7280、斯璐威(Silwet)L-7500、斯璐威(Silwet)L-7550、斯璐威(Silwet)L-7600、斯璐威(Silwet)L-7602、斯璐威(Silwet)L-7604、斯璐威(Silwet)L-7607、斯璐威(Silwet)L-7608、斯璐威(Silwet)L-7622、斯璐威(Silwet)L-7650、斯璐威(Silwet)L-7657、斯璐威(Silwet)L-77、斯璐威(Silwet)L-8500、斯璐威(Silwet)L-8610(以上為日本邁圖高新材料(Japan Momentive Performance Materials)聯合公司製造)。
本發明中的臨時接著用組成物中的矽酮化合物的含量較佳為相對於去除溶劑而得的臨時接著用組成物的質量而為0.001質量%以上，更佳為0.002質量%以上，亦可為0.01質量%以上，進而亦可為0.03質量%以上，尤其亦可為0.04質量%以上，進而尤其亦可為0.05質量%以上。所述矽酮化合物的含量的上限較佳為相對於去除溶劑而得的臨時接著用組成物的質量而為0.9質量%以下，更佳為0.6質量%以下，進而更佳為0.4質量%以下，尤佳為0.3質量%以下，進而尤佳為0.2質量%以下，進一步尤佳為0.1質量%以下。
尤其本發明中，藉由將所述矽酮化合物的含量設為0.001質量%~1質量%的範圍、進而設為0.001質量%~0.09質量%的範圍，可有效地抑制製成積層體時的晶圓邊緣的膨脹。矽酮化合物為富於偏向存在性的化合物，因此即便如所述般調配量少，亦可充分地確保脫模性。於併用兩種以上的情況下，較佳為合計含量為所述範圍。
<<塑化劑>>
本發明中所使用的臨時接著用組成物視需要亦可含有塑化劑。藉由調配塑化劑，可製成滿足所述各種性能的臨時接著膜。
作為塑化劑，可使用鄰苯二甲酸酯、脂肪酸酯、芳香族多元羧酸酯、聚酯等。
作為鄰苯二甲酸酯，例如可列舉：DMP、DEP、DBP、#10、BBP、DOP、DINP、DIDP(以上為大八化學工業(股)製造)；PL-200、DOIP(以上為CG酯(CG Ester)(股)製造)；桑索西澤(Sansocizer)DUP(新日本理化(股)製造)等。
作為脂肪酸酯，例如可列舉：硬脂酸丁酯、尤尼斯達(Unistar)M-9676、尤尼斯達(Unistar)M-2222SL、尤尼斯達(Unistar)H-476、尤尼斯達(Unistar)H-476D、帕娜塞特(Panasate)800B、帕娜塞特(Panasate)875、帕娜塞特(Panasate)810(以上為日油(股)製造)；DBA、DIBA、DBS、DOA、DINA、DIDA、DOS、BXA、DOZ、DESU(以上為大八化學製造)等。
作為芳香族多元羧酸酯，可列舉：TOTM(大八化學製造)； 茂諾西澤(Monocizer)W-705(大八化學工業(股)製造)；UL-80、UL-100(艾迪科(ADEKA)(股)製造)等。
作為聚酯，可列舉：珀利西澤(Polycizer)TD-1720、珀利西澤(Polycizer)S-2002、珀利西澤(Polycizer)S-2010(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)；BAA-15(大八化學工業(股)製造)等。
所述塑化劑中，較佳為DIDP、DIDA、TOTM、尤尼斯達(Unistar)M-2222SL、珀利西澤(Polycizer)TD-1720，更佳為DIDA、TOTM，特佳為TOTM。
塑化劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上。
就防止加熱中的昇華的觀點而言，當於氮氣流下基於20℃/min的固定速度的昇溫條件來測定重量變化時，塑化劑的重量減少1質量%的溫度較佳為250℃以上，更佳為270℃以上，特佳為300℃以上。上限並無特別限定，例如可設為500℃以下。
相對於臨時接著用組成物的總固體成分，塑化劑的添加量較佳為0.01質量%~5.0質量%，更佳為0.1質量%~2.0質量%。
<<抗氧化劑>>
本發明的臨時接著用組成物可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可使用酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。
作為酚系抗氧化劑，例如可列舉：對甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox) 1330、易璐諾斯(Irganox)3114、易璐諾斯(Irganox)1035(以上為日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)；蘇米萊澤(Sumilizer)MDP-S、蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80(以上為住友化學(股)製造)等。
作為硫系抗氧化劑，例如可列舉：3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、蘇米萊澤(Sumilizer)TPM、蘇米萊澤(Sumilizer)TPS、蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(以上為住友化學(股)製造)等。
作為磷系抗氧化劑，例如可列舉：三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸鹽、二苯基異癸基亞磷酸鹽、2-乙基己基二苯基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽、易璐佛斯(Irgafos)168、易璐佛斯(Irgafos)38(以上為日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)等。
作為醌系抗氧化劑，例如可列舉對苯醌、2-第三丁基-1,4-苯醌等。
作為胺系抗氧化劑，例如可列舉二甲基苯胺或啡噻嗪等。
抗氧化劑較佳為易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D，更佳為易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330，特佳為易璐諾斯(Irganox)1010。
另外，所述抗氧化劑中，較佳為併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑或磷系抗氧化劑，最佳為併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化 劑。尤其是於使用聚苯乙烯系彈性體作為彈性體的情況下，較佳為併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑。藉由設為此種組合，而可期待可效率良好地抑制因氧化反應引起的黏合劑的劣化。於併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑的情況下，酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑的質量比較佳為酚系抗氧化劑：硫系抗氧化劑=95：5~5：95，更佳為25：75~75：25。
作為抗氧化劑的組合，較佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D、易璐諾斯(Irganox)1330與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D及蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D，更佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D、易璐諾斯(Irganox)1330與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D，特佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D。
就防止加熱中的昇華的觀點而言，抗氧化劑的分子量較佳為400以上，進而更佳為600以上，特佳為750以上。
於臨時接著用組成物具有抗氧化劑的情況下，相對於臨時接著用組成物的總固體成分，抗氧化劑的含量較佳為0.001質量%~20.0質量%，更佳為0.005質量%~10.0質量%。
抗氧化劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於抗氧化劑為兩種以上的情況下，較佳為其合計為所述範圍。
<<溶劑>>
本發明的臨時接著用組成物較佳為含有溶劑。溶劑可不受限 制地使用公知者，較佳為有機溶劑。
作為有機溶劑，可較佳地列舉：乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如：氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯等酯類；二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等酮類； N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮類；甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、假枯烯(pseudocumene)、乙基苯、丙基苯、枯烯、正丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、第三丁基苯、戊基苯、異戊基苯、(2,2-二甲基丙基)苯、1-苯基己烷、1-苯基庚烷、1-苯基辛烷、1-苯基壬烷、1-苯基癸烷、環丙基苯、環己基苯、2-乙基甲苯、1,2-二乙基苯、鄰-異丙基甲苯、茚滿、1,2,3,4-四氫萘、3-乙基甲苯、間-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、4-乙基甲苯、1,4-二乙基苯、對-異丙基甲苯、1,4-二異丙基苯、4-第三丁基甲苯、1,4-二-第三丁基苯、1,3-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三異丙基苯、5-第三丁基-間二甲苯、3,5-二-第三丁基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、五甲基苯、十氫萘(decahydronaphthalene)等芳香族烴類；乙基環己烷、檸檬烯、對薄荷烷、壬烷、癸烷、十二烷、十氫萘(decalin)等脂肪族烴類等。
就改良塗佈面狀等觀點而言，該些溶劑亦較佳為混合兩種以上的形態。於該情況下，特佳為如下的混合溶液，其包含選自均三甲苯、第三丁基苯、假枯烯、對薄荷烷、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、苯甲醚、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。
於臨時接著用組成物具有溶劑的情況下，就塗佈性的觀點而言，臨時接著用組成物的溶劑的含量較佳為臨時接著用組成物的總固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量，進而更佳為成為5質量%~70質量%的量，特佳為成為10質量%~60質量%的量。
溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於溶劑為兩種以上的情況下，較佳為其合計為所述範圍。
<界面活性劑>
本發明的臨時接著用組成物較佳為含有界面活性劑。
作為界面活性劑，亦可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種，較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑的較佳例，可列舉：聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙烯二醇的高級脂肪酸二酯類。
於臨時接著用組成物具有界面活性劑的情況下，就塗佈性的觀點而言，相對於臨時接著用組成物的總固體成分，臨時接著用組成物的界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~5質量%，進而更佳為0.005質量%~1質量%，特佳為0.01質量%~0.5質量%。界面活性劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於界面活性劑為兩種以上的情況下，較佳為其合計為所述範圍。
<<其他添加劑>>
在不損及本發明的效果的範圍內，本發明的臨時接著用組成 物視需要可調配各種添加物，例如硬化劑、硬化觸媒、矽烷偶合劑、填充劑、密接促進劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。於調配該些添加劑的情況下，較佳為其合計調配量為臨時接著用組成物的總固體成分的3質量%以下。
本發明的臨時接著用組成物較佳為不含金屬等雜質。作為該些材料中所含的雜質的含量，較佳為1質量ppm(百萬分之一(parts per million))以下，更佳為100質量ppt(兆分之一(parts per trillion))以下，進而更佳為10質量ppt以下，特佳為實質上不含(測定裝置的檢測界限以下)。
作為將金屬等雜質自臨時接著用組成物去除的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為細孔徑10nm以下，更佳為5nm以下，進而更佳為3nm以下。關於過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器可使用利用有機溶劑預先清洗者。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情況下，可組合使用孔徑及/或材質不同的過濾器。另外，亦可將各種材料多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。
另外，作為減少臨時接著用組成物中所含的金屬等雜質的方法，可列舉如下等方法：選擇金屬含量少的原料作為構成臨時接著用組成物的原料；對構成臨時接著用組成物的原料進行過濾器過濾；於利用鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)於裝置內形成內襯等而盡可能地抑制污染(contamination)的條件下進行蒸餾。對構成 臨時接著用組成物的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。
除了過濾器過濾以外，可利用吸附材料進行雜質的去除，亦可組合使用過濾器過濾與吸附材料。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。
<臨時接著用組成物的製備>
本發明的臨時接著用組成物可將所述各成分加以混合而製備。各成分的混合通常於0℃~100℃的範圍內進行。另外，於將各成分加以混合後，例如較佳為利用過濾器進行過濾。過濾可以多階段進行，亦可反覆進行多次。另外，亦可對經過濾的液體進行再過濾。
作為過濾器，若為自先前以來用於過濾用途等的過濾器，則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene，PP)等聚烯烴樹脂(含有高密度、超高分子量)等的過濾器。該些原材料之中，較佳為聚丙烯(含有高密度聚丙烯)及尼龍。
過濾器的孔徑例如適合的是0.003μm~5.0μm左右。藉由設為該範圍，可抑制過濾堵塞，並且可確實地去除組成物中所含的雜質或凝聚物等微細的異物。
當使用過濾器時，可組合不同的過濾器。此時，利用第1過 濾器的過濾可僅為一次，亦可進行兩次以上。於組合不同的過濾器而進行兩次以上的過濾的情況下，較佳為第二次以後的孔徑與第一次的過濾的孔徑相同，或比第一次的過濾的孔徑小。另外，亦可於所述範圍內組合不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可自日本頗爾(PALL)(股)、愛多邦得科(Advantec)東洋(股)、日本英特格(Entegris)(股)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)(股)等所提供的各種過濾器中選擇。
<半導體裝置的製造方法>
<<第一實施形態>>
以下，一併參照圖1(A)~圖1(E)，對經過製造積層體的步驟的半導體裝置的製造方法的一實施形態進行說明。再者，本發明並不限定於以下的實施形態。
圖1(A)~圖1(E)分別為對載體基材與元件晶圓的臨時接著進行說明的概略剖面圖(圖1(A)、圖1(B))，表示臨時接著於載體基材的元件晶圓經薄型化的狀態(圖1(C))、剝離了載體基材與元件晶圓的狀態(圖1(D))、將臨時接著膜自元件晶圓去除後的狀態(圖1(E))的概略剖面圖。
該實施形態中，如圖1(A)所示，首先準備於載體基材12上設置臨時接著膜11而成的接著性載體基材100。
臨時接著膜11較佳為實質上不含溶劑的態樣。
元件晶圓60是於矽基板61的表面61a上設置多個元件晶片 62而成。
矽基板61的厚度例如較佳為200μm~1200μm。元件晶片62例如較佳為金屬結構體，高度較佳為10μm~100μm。
於形成臨時接著膜的過程中，可設置利用溶劑對載體基材及元件晶圓的背面進行清洗的步驟。具體而言，藉由使用溶解臨時接著膜的溶劑將附著於基材或晶圓的端面或背面的臨時接著膜的殘渣去除，而可防止裝置的污染，可降低薄型化元件晶圓的總厚度變異(Total Thickness Variation，TTV)。
作為利用溶劑對載體基材及元件晶圓的背面進行清洗的步驟中所使用的溶劑，可使用所述臨時接著用組成物中所含的溶劑。
繼而，如圖1(B)所示，使接著性載體基材100與元件晶圓60壓接，從而使載體基材12與元件晶圓60臨時接著。
臨時接著膜11較佳為完全覆蓋元件晶片62，於元件晶片的高度為X μm、臨時接著膜的厚度為Y μm的情況下，較佳為滿足「X+100≧Y>X」的關係。
臨時接著膜11完全包覆元件晶片62的情況於欲進一步降低薄型化元件晶圓的TTV時(即於欲進一步提高薄型化元件晶圓的平坦性時)有效。
即，於將元件晶圓薄型化時，藉由利用臨時接著膜11保護多個元件晶片62，而可於與載體基材12的接觸面中大致消除凹凸形狀。因此，即便於如此得到支撐的狀態下進行薄型化，亦減少源自多個元件晶片62的形狀被轉印於薄型化元件晶圓的背面61b1 之虞，其結果，可進一步降低最終所得的薄型化元件晶圓的TTV。
繼而，如圖1(C)所示，對矽基板61的背面61b實施機械性或化學性處理(並無特別限定，例如滑磨或化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)等薄膜化處理、化學氣相成長(Chemical Vapor Deposition，CVD)或物理氣相成長(Physical Vapor Deposition，PVD)等的於高溫及真空下的處理、使用有機溶劑、酸性處理液或鹼性處理液等化學藥品的處理、鍍敷處理、光化射線的照射、加熱處理及冷卻處理等)，從而使矽基板61的厚度變薄(例如以成為所述厚度的方式進行薄型化)，而獲得薄型化元件晶圓60a。
將元件晶圓薄型化後，於進行高溫及真空下的處理前的階段中，可設置利用溶劑對與元件晶圓的基材面的面積相比超出至外側的臨時接著膜進行清洗的步驟。具體而言，將元件晶圓薄型化後，使用溶解臨時接著膜的溶劑而將超出的臨時接著膜去除，藉此可防止因直接對臨時接著膜實施高溫及真空下的處理引起的臨時接著膜的變形、變質。作為利用溶劑對與載體基材的基材面的面積或元件晶圓的基材面的面積相比超出至外側的臨時接著膜進行清洗的步驟中所使用的溶劑，可使用所述臨時接著用組成物中所含的溶劑。
即，本發明中，臨時接著膜的膜面的面積較佳為小於載體基材的基材面的面積。另外，本發明中，當將載體基材的基材面的直徑設為C μm，將元件晶圓的基材面的直徑設為D μm，將臨時 接著膜的膜面的直徑設為T μm時，更佳為滿足(C-200)≧T≧D。進而，當將載體基材的基材面的直徑設為C μm，將元件晶圓的基材面的直徑設為D μm，將臨時接著膜的與載體基材接觸側的膜面的直徑設為TC μm，將臨時接著膜的與元件晶圓接觸側的膜面的直徑設為TD μm時，較佳為滿足(C-200)≧TC>TD≧D。藉由設為此種構成，而可進一步抑制因直接對臨時接著膜實施高溫及真空下的處理引起的臨時接著膜的變形、變質。
再者，所謂臨時接著膜的膜面的面積，是指自相對於載體基材為垂直的方向觀察時的面積，不考慮膜面的凹凸。關於元件晶圓的基材面亦相同。即，此處所述的元件晶圓的基材面，例如為與圖1(A)~圖1(E)的表面61a相對應的面，為設置有元件晶片的一側的面。關於臨時接著膜的膜面等的直徑亦同樣地考慮。
另外，所謂臨時接著膜的膜面的直徑T，是指當將臨時接著膜的與載體基材接觸側的膜面的直徑設為TC μm，將臨時接著膜的與元件晶圓接觸側的膜面的直徑設為TD μm時，T=(TC+TD)/2。載體基材的基材面的直徑及元件晶圓的基材面的直徑是指與臨時接著膜接觸側的表面的直徑。
再者，關於載體基材等，雖規定為「直徑」，但載體基材等並非必須為數學意義上的圓形(正圓)，只要大致為圓形即可。於並非正圓的情況下，將換算為相同面積的正圓時的直徑設為所述直徑。
另外，作為機械性或化學性處理，亦可於薄膜化處理之後進 行如下處理：形成自薄型化元件晶圓60a的背面61b1貫通矽基板的貫通孔(未圖示)，並於該貫通孔內形成矽貫通電極(未圖示)。
另外，可於將載體基材12與元件晶圓60臨時接著後且直至剝離前的期間內進行加熱處理。作為加熱處理的一例，可列舉於進行機械性或化學性處理時進行加熱。
加熱處理中的最高到達溫度較佳為80℃~400℃，更佳為130℃~400℃，進而更佳為180℃~350℃。加熱處理中的最高到達溫度較佳為設為低於臨時接著膜的分解溫度的溫度。加熱處理較佳為於最高到達溫度下的30秒~30分鐘的加熱，更佳為於最高到達溫度下的1分鐘~10分鐘的加熱。
繼而，如圖1(D)所示，使載體基材12自薄型化元件晶圓60a剝離。剝離時的溫度較佳為40℃以下，亦可設為30℃以下。作為剝離時的溫度的下限值，例如為0℃以上，較佳為10℃以上。本發明的剝離就於15℃~35℃左右的常溫下進行的方面而言價值高。
剝離的方法並無特別限定，較佳為將薄型化元件晶圓60a固定並自載體基材積層體的端部向相對於薄型化元件晶圓60a為垂直的方向拉起而進行剝離。此時，剝離界面較佳為於載體基材12與臨時接著膜11的界面進行剝離。剝離時的拉起速度較佳為30mm/min~100mm/min的速度，更佳為40mm/min~80mm/min的速度。該情況下，載體基材12與臨時接著膜11的界面的密接強度A、元件晶圓表面61a與臨時接著膜11的密接強度B較佳為滿 足以下的式。
A<B 式(A)
另外，將剝離時的端部拉起時的力較佳為0.33N/mm以下，亦可設為0.2N/mm以下。作為下限值，較佳為0.07N/mm以上。此時的力可使用測力計來測定。
而且，如圖1(E)所示，藉由將臨時接著膜11自薄型化元件晶圓60a去除，而可獲得薄型化元件晶圓。
臨時接著膜11的去除方法例如可列舉：以保持臨時接著膜的狀態將其剝離去除的方法；將臨時接著膜利用剝離液來去除的方法(於利用剝離液使臨時接著膜膨潤後，進行剝離去除的方法；對臨時接著膜噴射剝離液而進行破壞去除的方法；使臨時接著膜溶解於剝離液而溶解去除的方法等)；藉由光化射線、放射線或熱的照射來使臨時接著膜分解、氣化而去除的方法等。就削減溶劑的使用量的觀點而言，較佳為以膜狀的狀態進行去除。另外，就減少元件晶圓表面的損傷的觀點而言，較佳為溶解去除。所謂以保持臨時接著膜的狀態將其剝離去除的方法，是指不進行利用剝離液等的化學性處理而以臨時接著膜其本身的狀態進行剝離，更佳為將臨時接著膜以膜狀的狀態剝離去除的方法。於以保持臨時接著膜的狀態將其剝離的情況下，較佳為機械剝離。為了將臨時接著膜以膜狀的狀態進行去除，較佳為元件晶圓表面61a與臨時 接著膜11的密接強度B滿足以下的式(B)。
B≦4N/cm...式(B)
於將臨時接著膜利用剝離液來去除的情況下，可較佳地使用以下的剝離液。
<剝離液>
作為剝離液，可使用水及溶劑(有機溶劑)。
另外，作為剝離液，較佳為溶解臨時接著膜11的有機溶劑。作為有機溶劑，例如可列舉：脂肪族烴類(己烷、庚烷、埃索帕(Isopar)E、H、G(埃索(ESSO)化學(股)製造)、檸檬烯、對薄荷烷、壬烷、癸烷、十二烷、十氫萘等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、假枯烯、乙基苯、丙基苯、枯烯、正丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、第三丁基苯、戊基苯、異戊基苯、(2,2-二甲基丙基)苯、1-苯基己烷、1-苯基庚烷、1-苯基辛烷、1-苯基壬烷、1-苯基癸烷、環丙基苯、環己基苯、2-乙基甲苯、1,2-二乙基苯、鄰-異丙基甲苯、茚滿、1,2,3,4-四氫萘、3-乙基甲苯、間-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、4-乙基甲苯、1,4-二乙基苯、對-異丙基甲苯、1,4-二異丙基苯、4-第三丁基甲苯、1,4-二-第三丁基苯、1,3-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三異丙基苯、5-第三丁基-間二甲苯、3,5-二-第三丁基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、 1,2,4,5-四甲基苯、五甲基苯等)、鹵化烴(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯(Trichloroethylene)、單氯苯等)、極性溶劑。作為極性溶劑，可列舉：醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄基醇、乙二醇單甲醚、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單苄基醚、乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、酯類(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄基酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、乙醯丙酸丁酯等)、其他(三乙基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羥基乙基)嗎啉、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等)等。
進而，就剝離性的觀點而言，剝離液可含有鹼、酸及界面活性劑。於調配該些成分的情況下，調配量較佳為分別為剝離液的0.1質量%~5.0質量%。
進而，就剝離性的觀點而言，亦較佳為將兩種以上的有機溶劑及水、兩種以上的鹼、酸及界面活性劑混合的形態。
作為鹼，例如可使用磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸三銨、 磷酸二鈉、磷酸二鉀、磷酸二銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀及氫氧化鋰等無機鹼劑、或單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、乙烯亞胺、乙二胺、吡啶、四甲基氫氧化銨等有機鹼劑。該些鹼劑可單獨使用或組合使用兩種以上。
作為酸，可使用鹵化烴、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無機酸、或甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等有機酸。
作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性離子系的界面活性劑。該情況下，相對於鹼性水溶液的總量，界面活性劑的含量較佳為1質量%~20質量%，更佳為1質量%~10質量%。
藉由將界面活性劑的含量設為所述範圍內，而成為可進一步提高臨時接著膜11與薄型化元件晶圓60a的剝離性的傾向。
陰離子系界面活性劑並無特別限定，可列舉：脂肪酸鹽類、松脂酸鹽類、羥基烷烴磺酸鹽類、烷烴磺酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸鹽類、直鏈烷基苯磺酸鹽類、支鏈烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基二苯基醚(二)磺酸鹽類、烷基苯氧基聚氧乙烯烷基磺酸鹽類、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚鹽類、N-烷基-N-油烯基牛磺酸鈉類、N-烷基磺基琥珀酸單醯胺二鈉鹽類、石油磺酸鹽類、 硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽類、脂肪酸單甘油酯硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽類、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯鹽類、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的部分皂化物類、烯烴-順丁烯二酸酐共聚物的部分皂化物類、萘磺酸鹽甲醛縮合物類等。其中，可特佳地使用烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基二苯基醚(二)磺酸鹽類。
陽離子系界面活性劑並無特別限定，可使用先前公知者。例如可列舉：烷基胺鹽類、四級銨鹽類、烷基咪唑鎓鹽、聚氧乙烯烷基胺鹽類、聚乙烯聚胺衍生物。
非離子系界面活性劑並無特別限定，可列舉：聚乙二醇型的高級醇環氧乙烷加成物、烷基苯酚環氧乙烷加成物、烷基萘酚環氧乙烷加成物、苯酚環氧乙烷加成物、萘酚環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物、脂肪酸醯胺環氧乙烷加成物、油脂的環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物、二甲基矽氧烷-環氧乙烷嵌段共聚物、二甲基矽氧烷-(環氧丙烷-環氧乙烷)嵌段共聚物、多元醇型的甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇及山梨糖醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺類的脂肪酸醯胺等。其中，較佳為具有芳香環與環氧乙烷鏈者，更佳為烷基經取代或未經取代的苯酚環氧乙烷加成物或者烷 基經取代或未經取代的萘酚環氧乙烷加成物。
兩性離子系界面活性劑並無特別限定，可列舉：烷基二甲基氧化胺等氧化胺系、烷基甜菜鹼等甜菜鹼系、烷基胺基脂肪酸鈉等胺基酸系。尤其，可較佳地使用可具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可具有取代基的烷基羧基甜菜鹼、可具有取代基的烷基磺基甜菜鹼。具體而言，可使用日本專利特開2008-203359號公報的段落編號[0256]的式(2)所示出的化合物、日本專利特開2008-276166號公報的段落編號[0028]的式(I)、式(II)、式(VI)所示出的化合物、日本專利特開2009-47927號公報的段落編號[0022]~[0029]所示出的化合物。
進而，視需要亦可含有如消泡劑及硬水軟化劑般的添加劑。
可於將載體基材12自薄型化元件晶圓60a剝離時，較佳為不進行任何處理而自薄型化元件晶圓60a的端部向相對於元件晶圓為垂直的方向拉起來進行剝離。另外，作為將元件晶圓表面61a上的臨時接著膜11去除的方法，較佳為以膜狀的狀態進行去除。
若將載體基材12與臨時接著膜11的界面的密接強度設為A，將元件晶圓表面61a與臨時接著膜11的密接強度設為B，則藉由同時滿足所述式(A)及式(B)，可將載體基材12、臨時接著膜11以所述態樣自元件晶圓去除。
使載體基材12自薄型化元件晶圓60a剝離後，視需要對薄型 化元件晶圓60a實施各種公知的處理，而製造具有薄型化元件晶圓60a的半導體裝置。
另外，於臨時接著膜附著於載體基材上的情況下，可藉由去除臨時接著膜而使載體基材再生。作為去除臨時接著膜的方法，若為膜狀的狀態，則可列舉藉由刷子、超音波、冰粒子、霧劑(aerosol)的吹附的物理性去除方法；使其溶解於水溶液或有機溶劑而溶解去除的方法；藉由光化射線、放射線、熱的照射而使其分解、氣化的方法等化學性去除方法；根據載體基材，可利用先前已知的清洗方法。
例如，於使用矽基板作為載體基材的情況下，可使用先前已知的矽晶圓的清洗方法，例如作為於進行化學性去除時可使用的水溶液或有機溶劑，可列舉強酸、強鹼、強氧化劑或該些的混合物，具體而言，可列舉：硫酸、鹽酸、氫氟酸、硝酸、有機酸等酸類；四甲基銨、氨、有機鹼等鹼類；過氧化氫等氧化劑；或氨與過氧化氫的混合物、鹽酸與過氧化氫水的混合物、硫酸與過氧化氫水的混合物、氫氟酸與過氧化氫水的混合物、氫氟酸與氟化銨的混合物等。
就使用經再生的載體基材的情況下的接著性的觀點而言，較佳為使用載體基材清洗液。載體基材清洗液較佳為含有pKa小於0的酸(強酸)與過氧化氫。作為pKa小於0的酸，可自碘化氫、高氯酸、溴化氫、氯化氫、硝酸、硫酸等無機酸或烷基磺酸、芳基磺酸等有機酸中選擇。就載體基材上的臨時接著膜的清 洗性的觀點而言，較佳為無機酸，最佳為硫酸。
作為過氧化氫，可較佳地使用30質量%的過氧化氫水，所述強酸與30質量%的過氧化氫水的混合比以質量比計較佳為0.1：1~100：1，更佳為1：1~10：1，最佳為3：1~5：1。
<<第二實施形態>>
一併參照圖2(A)~圖2(E)，對經過製造積層體的步驟的半導體製造方法的第二實施形態進行說明。對與所述第一實施形態相同部分賦予相同的符號而省略其說明。
圖2(A)~圖2(E)分別為對載體基材與元件晶圓的臨時接著進行說明的概略剖面圖(圖2(A)、圖2(B))，表示臨時接著於載體基材的元件晶圓經薄型化的狀態(圖2(C))、剝離了載體基材與元件晶圓的狀態(圖2(D))、將臨時接著膜自元件晶圓去除後的狀態(圖2(E))的概略剖面圖。
該實施形態中，如圖2(A)所示，將臨時接著膜11a形成於元件晶圓的表面61a上的方面與所述第一實施形態不同。
於將臨時接著膜11a設置於元件晶圓60的表面61a上的情況下，藉由將臨時接著劑適用(較佳為塗佈)於元件晶圓60的表面61a，繼而加以乾燥(烘烤)而形成。乾燥例如可以60℃~150℃進行10秒~2分鐘。
繼而，如圖2(B)所示，使載體基材12與元件晶圓60壓接，從而使載體基材12與元件晶圓60臨時接著。繼而，如圖2(C)所示，對矽基板61的背面61b實施機械性或化學性處理，從而使 矽基板61的厚度變薄，而獲得薄型化元件晶圓60a。繼而，如圖2(D)所示，使載體基材12自薄型化元件晶圓60a剝離。而且，如圖2(E)所示，將臨時接著膜11自薄型化元件晶圓60a去除。
<<先前的實施形態>>
繼而，對先前的實施形態進行說明。
圖3為對先前的接著性載體基材與元件晶圓的臨時接著狀態的解除進行說明的概略剖面圖。
於先前的實施形態中，如圖3所示，作為接著性載體基材100a，使用於載體基材12上設置藉由先前的臨時接著劑形成的臨時接著膜11a而成的接著性載體基材100a，除此以外，以與參照圖1(A)~圖1(E)而說明的順序相同的方式，將接著性載體基材100a與元件晶圓臨時接著，並進行元件晶圓中的矽基板的薄膜化處理，繼而，以與所述順序相同的方式，將薄型化元件晶圓60a自接著性載體基材100a剝離。
然而，根據先前的臨時接著劑，藉由高接著力而臨時支撐元件晶圓，難以於不對元件晶圓造成損傷的情況下容易地解除對元件晶圓的臨時支撐。例如，為了欲使元件晶圓與載體基材的臨時接著充分，若採用先前的臨時接著劑中的接著性高的臨時接著劑，則成為元件晶圓與載體基材的臨時接著過強的傾向。因此，為了解除該過強的臨時接著，例如，如圖3所示，於將膠帶(例如，切割膠帶)70貼附於薄型化元件晶圓60a的背面，自接著性載體基材100a剝離薄型化元件晶圓60a的情況下，結構體63自 設置有結構體63的元件晶片62發生剝離等，從而容易產生破損元件晶片62的不良情況。
另一方面，若採用先前的臨時接著劑中的接著性低的臨時接著劑，則可容易地解除對元件晶圓的臨時支撐，元件晶圓與載體基材的臨時接著原本過弱，容易產生無法藉由載體基材來確實地支撐元件晶圓的不良情況。
相對於此，本發明的積層體表現出充分的接著性，且可容易地解除元件晶圓60與載體基材12的臨時接著。即，根據本發明的積層體，藉由高接著力而可臨時接著元件晶圓60，且可於不對薄型化元件晶圓60a造成損傷的情況下容易地解除對薄型化元件晶圓60a的臨時接著。
本發明的半導體裝置的製造方法並不限定於所述實施形態，可進行適當的變形、改良等。
另外，於所述實施形態中，作為元件晶圓，列舉了矽基板，但並不限定於此，於半導體裝置的製造方法中，亦可為可供於機械性或化學性處理的任一被處理構件。
另外，於所述實施形態中，作為針對元件晶圓(矽基板)的機械性或化學性處理，列舉了元件晶圓的薄膜化處理及矽貫通電極的形成處理，但並不限定於該些，於半導體裝置的製造方法中，亦可列舉所需的任一處理。
除此以外，於所述實施形態中所例示的元件晶圓中的元件晶片的形狀、尺寸、數量、配置部位等為任意，並無限定。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步進行具體說明，只要不超出本發明的主旨，則本發明並不限定於以下的實施例。再者，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
<臨時接著用組成物的製備>
將以下的臨時接著用組成物的各成分加以混合而製成均勻的溶液後，使用具有5μm的孔徑的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，從而製備臨時接著用組成物。
<<臨時接著用組成物的組成(實施例1~實施例14、實施例17~實施例18、比較例6~比較例9)>>
．下述表1中所記載的黏合劑：表1中所記載的質量份
．易璐諾斯(Irganox)1010(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)：5質量份
．蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造)：5質量份
．美佳法(Megafac)F-553(迪愛生(DIC)(股)製造)：0.1質量份
．均三甲苯(東洋合成工業(股)製造)：190質量份
<<臨時接著用組成物的組成(實施例15)>>
．樹脂P-6：表1中所記載的質量份
．易璐諾斯(Irganox)1010(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)：10質量份
．蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造)：10質量份
．苯甲醚(東洋合成工業(股)製造)：400質量份
．TOTM(大八化學工業(股)製造)：3質量份
．美佳法(Megafac)F-553(迪愛生(DIC)(股)製造)：0.1質量份
<<臨時接著用組成物的組成(實施例16)>>
．樹脂P-7：表1中所記載的質量份
．易璐諾斯(Irganox)1010(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)：10質量份
．蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造)：10質量份
．N-乙基-2-吡咯啶酮(丸善油化商事(股)製造)：400質量份
．TOTM(大八化學工業(股)製造)：3質量份
．美佳法(Megafac)F-553(迪愛生(DIC)(股)製造)：0.1質量份
<<臨時接著用組成物的組成(實施例19)>>
．下述表1中所記載的黏合劑：表1中所記載的質量份
．易璐諾斯(Irganox)1010(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)：1質量份
．蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造)： 1質量份
．KP-341(信越化學工業(股)製造)：0.05質量份
．均三甲苯(東洋合成工業(股)製造)：300質量份
<<臨時接著用組成物的組成(實施例20)>>
除了將KP-341的添加量設為0.002質量份以外，以與實施例19相同的方式製備臨時接著用組成物。
<<臨時接著用組成物的組成(實施例21)>>
除了將KP-341的添加量設為0.9質量份以外，以與實施例19相同的方式製備臨時接著用組成物。
<<臨時接著用組成物的組成(比較例1)>>
．樹脂P-6：表1中所記載的質量份
．易璐諾斯(Irganox)1010(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)：10質量份
．蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造)：10質量份
．苯甲醚(東洋合成工業(股)製造)：400質量份
．TOTM(大八化學工業製造)：0.8質量份
．美佳法(Megafac)F-553(迪愛生(DIC)(股)製造)：0.1質量份
<<臨時接著用組成物的組成(比較例2)>>
．樹脂P-6：表1中所記載的質量份
．易璐諾斯(Irganox)1010(日本巴斯夫(BASF Japan)(股) 製造)：10質量份
．蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造)：10質量份
．苯甲醚(東洋合成工業(股)製造)：400質量份
．TOTM(大八化學工業(股)製造)：0.5質量份
．美佳法(Megafac)F-553(迪愛生(DIC)(股)製造)：0.1質量份
<<臨時接著用組成物的組成(比較例3)>>
．樹脂P-7：表1中所記載的質量份
．易璐諾斯(Irganox)1010(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)：10質量份
．蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造)：10質量份
．N-乙基-2-吡咯啶酮(丸善油化商事(股)製造)：400質量份
．TOTM(大八化學工業(股)製造)：0.8質量份
．美佳法(Megafac)F-553(迪愛生(DIC)(股)製造)：0.1質量份
<<臨時接著用組成物的組成(比較例4)>>
．樹脂P-7：表1中所記載的質量份
．易璐諾斯(Irganox)1010(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)：10質量份
．蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造)：10質量份
．N-乙基-2-吡咯啶酮(丸善油化商事(股)製造)：400質量份
．TOTM(大八化學工業(股)製造)：0.5質量份
．美佳法(Megafac)F-553(迪愛生(DIC)(股)製造)：0.1質量份
<<臨時接著用組成物的組成(比較例5)>>
．樹脂P-8：表1中所記載的質量份
．易璐諾斯(Irganox)1010(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)：5質量份
．蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(住友化學(股)製造)：5質量份
．2-庚酮(KH乃科姆(NEOKEMU)(股)製造)：200質量份
．美佳法(Megafac)F-553(迪愛生(DIC)(股)製造)：0.1質量份
Figure 105108404-A0305-02-0088-8
Figure 105108404-A0305-02-0089-9
表1中所記載的化合物的商品名及廠商名如以下所述。
<黏合劑>
Figure 105108404-A0305-02-0089-10
<積層體的形成(實施例1~實施例16、實施例18~實 施例21、比較例1~比較例11)>
於設置有多個凸起(bump)的、寬為500μm、深度為100μm的實施了切邊(edge trimming)處理的直徑為12吋的矽晶圓(1吋為2.54cm)的表面上，利用晶圓接合裝置(東京電子(Tokyo Electron)(股)製造、賽奈普斯(Synapse)V)一邊以50rpm旋轉，一邊於30秒鐘內滴加15mL的表1中所記載的臨時接著用組成物。將轉數提高至600rpm而保持30秒鐘，然後，一邊使矽晶圓旋轉，一邊向矽晶圓外周部及矽晶圓背面供給均三甲苯40秒，並清洗附著於矽晶圓外周部及矽晶圓背面的臨時接著用組成物。使用加熱板，以110℃加熱3分鐘，進而以190℃加熱3分鐘，藉此於矽晶圓的表面形成臨時接著膜。
接著，利用晶圓接合裝置(東京電子(Tokyo Electron)(股)製造、賽奈普斯(Synapse)V)於真空下、以190℃、0.11MPa的壓力對形成有臨時接著膜側的面與另一片12吋的矽晶圓(載體基材)進行3分鐘壓接，而獲得積層體。再者，此時的臨時接著膜的厚度為40μm。
接著，使用晶圓磨背機(back grinder)DFG8540(迪思科(DISCO)(股)製造)將所述積層體的先前使用的矽晶圓側研磨至35μm的厚度為止，而獲得經薄型化的積層體。
所述積層體的經薄型化的矽晶圓的直徑為299mm。
<積層體的形成(實施例17)>
除了將載體基材改變為玻璃(康寧(Corning)製造、益格 (EAGLE)XG)以外，以與實施例1相同的方式進行而製作積層體。
<薄型化後的端面處理(實施例1~實施例17、實施例19~實施例21、比較例1~比較例9)>
將載體基材設於下表面，利用晶圓接合裝置(東京電子(Tokyo Electron)(股)製造、賽奈普斯(Synapse)V)一邊使經薄型化的積層體以300rpm旋轉，一邊於10秒鐘內將15mL均三甲苯滴加於與矽晶圓的端部相距20mm的位置。繼而，將轉數提高至1000rpm，於30秒鐘內滴加45mL均三甲苯。然後，於將轉數保持為1000rpm的狀態下旋轉20秒鐘，而使矽晶圓表面乾燥。
利用光學顯微鏡自相對於設置有多個凸起的直徑為12吋的矽晶圓為垂直的方向對所得的積層體進行觀察，結果，可確認到臨時接著膜的膜面的直徑較載體基材的基材面的直徑小250μm以上。另外，臨時接著膜的與載體基材接觸側的膜面的直徑大於與元件晶圓接觸側的膜面的直徑。
<積層體的形成(實施例18)>
除了不進行薄型化後的端面處理以外，以與實施例1相同的方式進行而製作積層體。
利用光學顯微鏡自設置有多個凸起的直徑為12吋的矽晶圓的上部對所得的積層體進行觀察，結果，可確認到相對於載體基材的直徑而臨時接著膜的直徑為150μm以下。另外，臨時接著膜的與載體基材接觸側的膜面的直徑大於與元件晶圓接觸側的膜面 的直徑。
<薄型化後的晶圓的翹曲>
對所述經薄型化的積層體使用薄膜應力測定裝置FLX-2320-S(東朋科技(Toho Technology)(股)製造)而進行翹曲(曲率半徑)的測量，並藉由以下基準進行評價。再者，不論翹曲的方向，以絕對值進行評價。
A：翹曲的值為20μm以下
B：翹曲的值大於20μm且為40μm以下
C：翹曲的值大於40μm
<薄型化後的膨脹評價>
對所述經薄型化的積層體觀察晶圓邊緣，並藉由以下基準進行評價。
A：晶圓邊緣藉由臨時接著劑完全接著
B：晶圓邊緣的一部分剝離，晶圓與臨時接著劑分離
C：晶圓邊緣的周邊均剝離，晶圓與臨時接著劑分離
<薄型化後的剝離評價>
將經薄型化的積層體的研磨面設為下側，使用切割膠帶固定器將下側的矽晶圓與切割框架一起固定於切割膠帶中央。然後，利用晶圓解除接合器(de-bonder)晶圓接合裝置(東京電子(Tokyo Electron)(股)製造、賽奈普斯(Synapse)Z)於25℃下，將上側的矽晶圓向相對於下側的矽晶圓為垂直的方向以50mm/min的速度拉起，於另一矽晶圓未破裂的情況下確認是否可藉由0.33 N/mm以下的力進行剝離。再者，力的測定是使用測力計(依瑪達(Imada)(股)製造、ZTS-100N)來進行。
於表中，將提起側的矽晶圓未破裂而可進行剝離者表示為「可」，將除此以外者表示為「不可」。
<臨時接著膜的拉伸彈性係數E的測定>
本試驗測定用的臨時接著膜藉由以下方法來製造。
於8吋矽晶圓的表面藉由旋轉塗佈機(MS-A300、米卡薩(Mikasa)(股)製造)一邊以50rpm旋轉，一邊於30秒鐘內滴加15mL的表1中所記載的臨時接著用組成物。將轉數提高至600rpm而保持30秒鐘。使用加熱板，以110℃加熱3分鐘，進而以190℃加熱3分鐘，藉此於矽晶圓的表面形成臨時接著膜。然後，自矽晶圓手動剝離臨時接著膜。
對所得的本試驗測定用的臨時接著膜於臨時接著膜的溫度成為25℃的條件下，依據JIS K 7161：1994來測定拉伸彈性係數E。將結果示於下述表中。單位為MPa。
<臨時接著膜的表面自由能的測定>
本試驗測定用的臨時接著膜藉由以下方法來製造。
於8吋矽晶圓的表面藉由旋轉塗佈機(MS-A300、米卡薩(Mikasa)(股)製造)一邊以50rpm旋轉，一邊於30秒鐘內滴加15mL的表1中所記載的臨時接著用組成物。將轉數提高至600rpm而保持30秒鐘。使用加熱板，以110℃加熱3分鐘，進而以190℃加熱3分鐘，藉此於矽晶圓的表面形成臨時接著膜。
所得的本試驗測定用的臨時接著膜的表面自由能藉由如下方式而獲得：藉由接觸角計(協和界面科學(股)製造、DM-301)來測定將3μL的水、乙二醇及二碘甲烷分別滴加於臨時接著膜時的接觸角，利用分析軟體「FAMAS」(內藏於所述DM-301)，根據擴張Fowkes式成立聯立線性方程，並求解。將結果示於下述表中。單位為mJ/m2。
<臨時接著膜的剪切儲存彈性係數G'的測定>
使用於所述臨時接著膜的拉伸彈性係數E的測定中所製作的試驗測定用的臨時接著膜，於臨時接著膜的溫度成為190℃的條件下，依據JIS K 7244-6：1999來測定剪切儲存彈性係數G'。將結果示於下述表中。單位為MPa。
<臨時接著膜的拉伸儲存彈性係數E'的測定>
使用於所述臨時接著膜的拉伸彈性係數E的測定中所製作的試驗測定用的臨時接著膜，於臨時接著膜的溫度成為25℃的條件下，依據JIS K 7244-4：1999來測定拉伸儲存彈性係數E'。將結果示於下述表中。單位為MPa。
<熔融黏度>
本試驗測定用的臨時接著膜藉由以下方法來製造。於8吋矽晶圓的表面藉由旋轉塗佈機(MS-A300、米卡薩(Mikasa)(股)製造)一邊以50rpm旋轉，一邊於30秒鐘內滴加15mL的表1中所記載的臨時接著用組成物。將轉數提高至300rpm而保持30秒鐘。使用加熱板，以110℃加熱3分鐘，進而以190℃加熱3分 鐘，藉此於矽晶圓的表面形成臨時接著膜。然後，自晶圓手動剝離臨時接著膜。
使用所得的本試驗測定用的臨時接著膜，以速度5℃/min昇溫至250℃，依據JIS K 6862：1984來測定熔融黏度。
將結果示於下述表中。單位為Pa．s。
<熔體流動速率(MFR)>
使用於所述臨時接著膜的熔融黏度中所製作的試驗測定用的臨時接著膜，依據JIS K 7210：1999來測定臨時接著膜於溫度200℃、負載10kg時的MFR。
將結果示於下述表中。單位為g/10min。
<塑性變形開始壓力P60>
藉由旋轉塗佈法將臨時接著用組成物塗佈於矽晶圓上，形成40μm厚的臨時接著膜，從而獲得試驗片。關於所得的試驗片，於臨時接著膜成為60℃的條件下，將5mm×10mm的包含矽的晶片自相對於臨時接著膜的膜面為垂直的方向按壓5秒鐘。去除晶片後，利用光學顯微鏡觀察晶片接觸的部位，按壓部位的膜厚降低10μm以上，將此時的力設為塑性變形開始壓力。單位為MPa。
[表3]
Figure 105108404-A0305-02-0096-11
[表4]
Figure 105108404-A0305-02-0097-12
根據所述結果而明確，關於本發明的積層體，可獲得於既定的條件下進行剝離，即便薄型化後亦難以翹曲的積層體。相對於此，比較例的積層體無法剝離。
尤其藉由將矽酮化合物的調配量設為少量，可有效地抑制膨脹。

Claims (16)

  1. 一種積層體，其依序相互鄰接而具有第1基材、臨時接著膜、以及第2基材，所述臨時接著膜於25℃時的依據JIS K 7161：1994的拉伸彈性係數E為25MPa~2000MPa，且於25℃的溫度下固定所述積層體的所述第1基材及所述第2基材的任一者，將另一基材的端部自與所述臨時接著膜的界面，以50mm/min的速度向相對於所述另一基材的基材面為垂直的方向拉起，藉此可剝離，且使用測力計對所述拉起時所施加的力進行測定時的力為0.33N/mm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中，所述臨時接著膜的表面自由能為30mJ/m2以下；其中，所謂表面自由能是指基於水、乙二醇及二碘甲烷相對於所述臨時接著膜的接觸角，由擴張Fowkes式所得的值。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中，所述臨時接著膜於溫度190℃時的依據JIS K 7244-6：1999的剪切儲存彈性係數G'為0.1MPa~1MPa。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中，所述臨時接著膜於溫度25℃時的依據JIS K 7244-4：1999的拉伸儲存彈性係數E'為150MPa~900MPa。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中，所述臨時接著膜於溫度190℃時的依據JIS K 7244-6：1999的剪切 儲存彈性係數G'、與所述臨時接著膜於25℃時的依據JIS K 7244-4：1999的拉伸儲存彈性係數E'的比E'/G'滿足E'/G'≦3500。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中，所述臨時接著膜以昇溫速度5℃/min昇溫至250℃、依據JIS K 6862：1984的熔融黏度為10,000Pa．s以上。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中，所述臨時接著膜於溫度200℃、負載10kg時的依據JIS K 7210：1999的熔體流動速率為20.0g/10min以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中，所述臨時接著膜於溫度60℃時的塑性變形開始壓力P60為0.2MPa以上；其中，塑性變形開始壓力是指如下時的壓力，即，一邊將設置於矽晶圓上的厚度40μm的所述臨時接著膜加熱至60℃，一邊將5mm×10mm的包含矽的晶片自相對於所述臨時接著膜的膜面為垂直的方向按壓5秒鐘，去除所述晶片後，利用光學顯微鏡觀察所述晶片接觸的部位，按壓部位的膜厚降低10μm以上。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中，所述臨時接著膜是藉由旋轉塗佈法將臨時接著用組成物形成於所述第1基材及所述第2基材的其中一表面而成，或藉由刀片塗佈法將臨時接著用組成物形成於所述第1基材及所述第2基材的其中一表面而成，或者藉由施加熱及壓力來將膜狀的臨時接著膜層壓於所述第1基材及所述第2基材的其中一表面而形成。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其 中，所述第1基材及所述第2基材的其中一者為載體基材，另一者為元件晶圓。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的積層體，其中，所述臨時接著膜的膜面的面積小於所述載體基材的基材面的面積。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的積層體，其中，當將所述載體基材的基材面的直徑設為C μm，將所述元件晶圓的基材面的直徑設為D μm，將所述臨時接著膜的膜面的直徑設為T μm時，滿足(C-200)≧T≧D。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的積層體，其中，當將所述載體基材的基材面的直徑設為C μm，將所述元件晶圓的基材面的直徑設為D μm，將所述臨時接著膜的與載體基材接觸側的膜面的直徑設為TC μm，將所述臨時接著膜的與元件晶圓接觸側的膜面的直徑設為TD μm時，滿足(C-200)≧TC>TD≧D。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中，所述第1基材及所述第2基材的其中一者為載體基材，另一者為厚度200μm以下的元件晶圓。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中，所述臨時接著膜相對於所述臨時接著膜的固體成分而以0.001質量%~1質量%的比例含有矽酮化合物。
  16. 一種臨時接著膜，其於25℃時的依據JIS K 7161：1994的拉伸彈性係數E為25MPa~2000MPa，表面自由能為30mJ/m2以下， 溫度190℃時的依據JIS K 7244-6：1999的剪切儲存彈性係數G'為0.1MPa~1MPa，溫度25℃時的依據JIS K 7244-4：1999的拉伸儲存彈性係數E'為150MPa~900MPa，溫度190℃時的依據JIS K 7244-6：1999的剪切儲存彈性係數G'、與25℃時的依據JIS K 7244-4：1999的拉伸儲存彈性係數E'的比E'/G'滿足E'/G'≦3500，以昇溫速度5℃/min昇溫至250℃、依據JIS K 6862：1984的熔融黏度為10,000Pa．s以上，於溫度200℃、負載10kg時的依據JIS K 7210：1999的熔體流動速率為20.0g/10min以下，溫度60℃時的塑性變形開始壓力P60為0.2MPa以上；其中，所謂表面自由能是指基於水、乙二醇及二碘甲烷相對於所述臨時接著膜的接觸角，由擴張Fowkes式所得的值；塑性變形開始壓力是指如下時的壓力，即，一邊將設置於矽晶圓上的厚度40μm的所述臨時接著膜加熱至60℃，一邊將5mm×10mm的包含矽的晶片自相對於所述臨時接著膜的膜面為垂直的方向按壓5秒鐘，去除所述晶片後，利用光學顯微鏡觀察所述晶片接觸的部位，按壓部位的膜厚降低10μm以上。
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