JP7154955B2 - 剥離液、剥離方法、及び電子部品の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、剥離液、剥離方法、及び電子部品の製造方法に関する。
近年、電子機器の高機能化及び小型化が進んでいる。これに伴い、電子機器に搭載される半導体チップの小型化及び薄型化が求められている。半導体チップを薄型化する方法の一つとして、基板である半導体ウエハの厚みを小さくすることが挙げられる。
しかしながら、半導体ウエハの厚みを小さくすると、その強度が低下するため、搬送中に破損することがある。このような問題を解決するために、半導体ウエハに支持板を張り付けて搬送するウエハハンドリングシステムが開発されている。
このシステムは、例えば、以下の工程を含む。先ず、半導体ウエハの一方の面に接着剤を塗布し、この接着剤を介して半導体ウエハ上に支持板を張り付けて積層体を得る。その後、積層体を自動搬送し、半導体ウエハの他方の面を切削したり、他方の面上に半導体素子を形成するなどの処理を行う。処理後、所定の場所に積層体を搬送した後、剥離液を用いて積層体から支持板を取り除く。
特開２０１１－２３３６７８号公報
本発明が解決しようとする課題は、基板と支持板と接着剤とを含む積層体から支持板を容易に剥離可能な剥離液、並びに、この剥離液を用いた剥離方法及び電子部品の製造方法を提供することである。
実施形態によると、剥離液が提供される。剥離液は、積層体から支持板を剥離するための剥離液である。剥離液は、第１溶媒と第２溶媒とを含む。第２溶媒の極性は、第１溶媒の極性よりも高い。積層体は、基板と支持板と接着剤とを含む。接着剤は、基板及び支持板の間に位置する。接着剤は、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含む。第１溶媒は、エチルベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、又はジプロピレングリコールメチルエーテルである。第２溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
他の実施形態によると、剥離方法が提供される。剥離方法は、基板と、支持板と、接着剤とを含む積層体と、実施形態に係る剥離液とを接触させて、積層体から支持板を剥離することを含む。接着剤は、基板及び支持板の間に位置する。接着剤は、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含む。
他の実施形態によると、電子部品の製造方法が提供される。電子部品の製造方法は、基板と、支持板と、接着剤とを含む積層体と、実施形態に係る剥離液とを接触させて、積層体から支持板を剥離することを含む。接着剤は、基板及び支持板の間に位置する。接着剤は、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含む。
ハンセンの溶解パラメータを説明するための説明図。 混合溶媒のＨＳＰの算出方法を説明するための説明図。 接着剤の赤外分光スペクトルの一例を示すグラフ。 接着剤の溶解速度の測定方法を説明するための説明図。 浸漬時間と接着剤が溶解した径ｒとの関係の一例を示すグラフ。 エチルベンゼンの混合率と接着剤溶解速度との関係の一例を示すグラフ。 ＤＭＭの混合率と接着剤溶解速度との関係の一例を示すグラフ。 エチルベンゼンの混合率とＨＳＰ距離との関係の一例を示すグラフ。
以下、実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
[剥離液]
実施形態によると、剥離液が提供される。剥離液は、積層体から支持板を剥離するための剥離液である。剥離液は、第１溶媒と第２溶媒とを含む。第２溶媒の極性は、第１溶媒の極性よりも高い。積層体は、基板と支持板と接着剤とを含む。接着剤は、基板及び支持板の間に位置する。接着剤は、互いに異なる第１官能基及び第２官能基を有する化合物を含む。
実施形態に係る剥離液は、半導体ウエハに支持板を張り付けて搬送するウエハハンドリングシステム用の接着剤の剥離液として用いることができる。このようなシステムで用いられる接着剤は、半導体ウエハと支持板との間に介在してこれらを接着する。接着剤は、極性が異なる２種類の官能基、すなわち、比較的極性の低い低極性官能基と、比較的極性の高い高極性官能基とを有し得る。
実施形態に係る剥離液は、極性が異なる２種類の溶媒の混合物、すなわち、比較的極性の低い低極性溶媒と、比較的極性の高い高極性溶媒との混合溶媒を含む。したがって、この剥離液と接着剤とを接触させると、低極性官能基に対しては、より親和性の高い低極性溶媒の分子が溶媒和し、高極性官能基に対しては、より親和性の高い高極性溶媒の分子が溶媒和し得る。それゆえ、実施形態に係る剥離液を用いると、低極性溶媒又は高極性溶媒を単独で用いた場合と比較して、接着剤を素早く溶解又は膨潤させることができるため、積層体から支持板を容易に剥離することができる。
特に、接着剤に含まれる低極性官能基及び高極性官能基の存在比に応じて、剥離液に含まれる低極性溶媒及び高極性溶媒の存在比を調整することや、接着剤の溶解パラメータに応じて剥離液の溶解パラメータを調整することにより、より好適な剥離液を得ることができる。
以下、実施形態に係る剥離液についてより詳細に説明する。
実施形態に係る剥離液は、積層体から支持板を剥離するための剥離液である。積層体は、基板と支持板と接着剤とを含む。
基板としては、単元素半導体ウエハ、又は、化合物半導体ウエハを用いることができる。単元素半導体を構成する元素は、例えば、シリコン、ゲルマニウム、セレン、又は炭素である。化合物半導体を構成する化合物は、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、又はインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）である。
基板の一方の主面上には、後述する接着剤が塗布され、支持板が積層される。基板の少なくとも一方の主面上には、トランジスタなどの半導体素子や電極が設けられていてもよい。
基板の形状は、例えば、円盤状の板である。基板の直径は、例えば、２００ｍｍ以上（３００ｍｍ以下である。基板の厚さは、例えば、５０μｍ以上１０００μｍ以下である。
支持板は、基板の一方の主面上に接着剤を介して接着される。支持板は、例えば、無アルカリガラスなどのガラス製、アクリル樹脂などの樹脂製、又は金属製である。支持板として、半導体ウエハを用いてもよい。
支持板の形状は、特に限定されない。一例によると、支持板の形状は、基板とほぼ等しい直径を有する円盤状の板である。支持板の直径は、例えば、１９０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である。支持板の厚さは、例えば、６００μｍ以上１０００μｍ以下である。
支持板には、厚さ方向に延びる複数の貫通孔が設けられていてもよい。支持板に複数の貫通孔が設けられていると、積層体から支持板を剥離する工程において、この複数の貫通孔を介して剥離液が接着剤と接触できるため、支持板を剥離するための時間をより短くすることができる。貫通孔の長さ方向に対して垂直な断面の形状は、例えば、円形である。貫通孔の直径は、例えば、２５０μｍ以上１５００μｍ以下である。
接着剤は、基板と支持板との間に位置し、これらを一体化させる。接着剤は、互いに異なる第１官能基及び第２官能基を有する化合物を含む。第２官能基は、第１官能基よりも極性が高い。したがって、第１官能基及び第２官能基は、それぞれ、低極性官能基及び高極性官能基ということができる。
第１官能基としては、例えば、フェニル基、アルキル基、及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
第２官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
接着剤が第１及び第２官能基を有する化合物を含むことは、例えば、赤外分光分析により確認することができる。
第１官能基及び第２官能基を有する化合物は、例えば、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及び無水マレイン酸－オレフィン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体において、第１官能基はフェニル基であり、第２官能基はカルボニル基である。エチレン－酢酸ビニル共重合体において、第１官能基はアルキル基であり、第２官能基はカルボニル基である。無水マレイン酸－オレフィン共重合体において、第１官能基はアルキル基であり、第２官能基はカルボニル基である。
接着剤は、上記化合物以外に、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、後述する第１溶媒及び第２溶媒の少なくとも一方を用いることができる。
実施形態に係る剥離液は、第１溶媒と第２溶媒とを含む。第２溶媒の極性は、第１溶媒の極性よりも高い。第１溶媒及び第２溶媒は、それぞれ、低極性溶媒及び高極性溶媒ということができる。剥離液は、第１溶媒及び第２溶媒のみを含む混合溶媒であってもよい。第１及び第２溶媒は、例えば、有機溶媒である。
第１溶媒としては、例えば、ヒルデブランド（Hildebrand）の溶解パラメータ（Solubility Parameter：ＳＰ）値が、１８．７ＭＰａ1/2以下のものを用いる。第１溶媒としては、例えば、エチルベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＭＭ）、ジエチルエーテル、メチルシクロヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、o-キシレン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン又はこれらの混合物を用いる。
第１溶媒としては、エチルベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、ＤＭＭ、ジエチルエーテル及びメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの溶媒は、比較的安全性に優れ低コストである。
なお、エチルベンゼンのＳＰ値は１７．９ＭＰａ1/2であり、ｎ－ヘキサンのＳＰ値は１４．９ＭＰａ1/2であり、トルエンのＳＰ値は１８．２ＭＰａ1/2であり、ＤＭＭのＳＰ値は１７．７ＭＰａ1/2であり、ジエチルエーテルのＳＰ値は１５．１ＭＰａ1/2であり、メチルシクロヘキサンのＳＰ値は１６．０ＭＰａ1/2である。
また、第１溶媒としては、エチルベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、及びＤＭＭからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
第２溶媒としては、例えば、ＳＰ値が、１９．０ＭＰａ1/2より高いものを用いる。第２溶媒としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Propylene glycol methyl ether acetate：ＰＧＭＥＡ）、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アニリン又はこれらの混合物を用いる。
第２溶媒としては、ＰＧＭＥＡを用いることが好ましい。この溶媒は、比較的安全性に優れ低コストである。なお、ＰＧＭＥＡのＳＰ値は１９．３ＭＰａ1/2である。
剥離液における第１溶媒の体積Ｖ１と第２溶媒の体積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２は、一例によると、０．２５以上２以下である。
剥離液における第１溶媒と第２溶媒との混合比は、例えば、接着剤のハンセンの溶解パラメータ（Hansen solubility parameter：ＨＳＰ）と近しい値となるように調整されることが好ましい。
ＨＳＰは、特定の物質の溶解性を３次元のベクトルで表したものである。このベクトルは、分子間の分散成分ｄＤ（ファンデルワールス力）（ＭＰａ1/2）、分子間の極性結合成分ｄＰ（ダイポールモーメント力）（ＭＰａ1/2）、及び分子間の水素結合成分ｄＨ（ＭＰａ1/2）で構成されている。接着剤のＨＳＰと剥離液のＨＳＰとの距離が短いほど、接着剤は剥離液に溶解し易いと考えられる。
図１は、ハンセンの溶解パラメータを説明するための説明図である。図１は、分散成分（ファンデルワールス力）ｄＤ、極性結合成分（ダイポールモーメント力）ｄＰ、及び水素結合成分ｄＨを３次元空間（ＨＳＰ空間）で表した図である。図１において、実線で示すベクトルは、接着剤のＨＳＰを示し、ＨＳＰ［ｄＤa，ｄＰa，ｄＨa］で表される。また、接着剤のＨＳＰのスカラー量ＳＰaは、以下の式（１）で得られる。なお、スカラー量ＳＰaは、ヒルデブランドの溶解パラメータ（ＳＰ）値と等しく、接着剤のＳＰ値ということができる。
式１
Figure 0007154955000001
図１において、破線で示すベクトルは、剥離液のＨＳＰを示し、ＨＳＰ［ｄＤb，ｄＰb，ｄＨb］で表される。また、剥離液のＨＳＰのスカラー量ＳＰbは、以下の式（２）で得られる。なお、スカラー量ＳＰbは、剥離液のＳＰ値ということができる。
式２
Figure 0007154955000002
接着剤のＨＳＰと剥離液のＨＳＰとの距離Ｄabは、以下の式（３）により得られる。剥離液のＨＳＰは、距離Ｄabが、好ましくは７．７ＭＰａ1/2以下、より好ましくは７ＭＰａ1/2以下となるように調整されることが好ましい。
式３
Figure 0007154955000003
実施形態に係る剥離液は、第１溶媒と第２溶媒との混合溶媒を含んでいる。混合溶媒において、第１溶媒のＨＳＰがＨＳＰ［ｄＤ1，ｄＰ1，ｄＨ1］で表され、第２溶媒のＨＳＰがＨＳＰ［ｄＤ2，ｄＰ2，ｄＨ2］で表され、第１溶媒と第２溶媒との体積比がａ：ｂである場合、混合溶媒のＨＳＰ［ｄＤm，ｄＰm，ｄＨm］は、以下の式（４）で表される。
式４
Figure 0007154955000004
図２は、混合溶媒のＨＳＰの算出方法を説明するための説明図である。図２において、太い実線の矢印は第１溶媒のＨＳＰベクトルを示し、細い実線の矢印は混合溶媒のＨＳＰベクトルを示し、破線の矢印は第２溶媒のＨＳＰベクトルを示している。混合溶媒のＨＳＰベクトルは、第１溶媒のＨＳＰベクトルの終点と、第２溶媒のＨＳＰベクトルの終点とを結ぶ線分を、ｂ：ａに内分する点の位置ベクトルであるといえる。
ＨＳＰは、各溶媒や各接着剤に固有の値である。各溶媒のＨＳＰは、例えば、ハンセン溶解度パラメータソフトウエアＨＳＰｉＰ（Hansen Solubility Parameter in Practice）のデータベースで確認することができる。
一例によると、エチルベンゼンのＨＳＰは［１７．８， ０．６， １．４］であり、ｎ－ヘキサンのＨＳＰは［１４．９， ０， ０］であり、トルエンのＨＳＰは［１８， １．４， ２］であり、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＭＭ）のＨＳＰは［１５．８， ６．１６， ４．９３］であり、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートのＨＳＰは［１５．６， ５．６， ９．８］である。
剥離液の分散成分ｄＤは、一例によると１５ＭＰａ1/2以上１７ＭＰａ1/2以下であり、極性結合成分ｄＰは、一例によると、２ＭＰａ1/2以上９ＭＰａ1/2以下であり、水素結合成分ｄＨは、一例によると、４ＭＰａ1/2以上９ＭＰａ1/2以下である。
剥離液のＳＰ値は、一例によると、１７ＭＰａ1/2以上２２ＭＰａ1/2以下である。
接着剤のＨＳＰは、例えば、以下の方法で算出することができる。先ず、ＨＳＰが既知の複数種類の溶媒に接着剤を浸漬させ試験時間放置して、溶解性を確認する。溶媒の種類は、例えば、３１種類とし、試験時間は、例えば、２日間とする。試験時間経過後、接着剤が完全に溶解した場合を溶解性ありとし、接着剤の一部が解け残る、又は、溶媒が白濁した場合を溶解性なしと判定する。ＨＳＰ空間に各溶媒のＨＳＰと接着剤の溶解性の判定結果とをプロットする。ＨＳＰ空間において、溶解性がある溶媒のプロットが球の内側となり、溶解性がない溶媒のプロットが球の外側となる最大の球を算出する。この球の中心の座標を、接着剤のＨＳＰとする。
接着剤の分散成分ｄＤは、一例によると、１８ＭＰａ1/2以上１９ＭＰａ1/2以下であり、極性結合成分ｄＰは、一例によると、８ＭＰａ1/2以上９ＭＰａ1/2以下であり、水素結合成分ｄＨは、一例によると、５ＭＰａ1/2以上６ＭＰａ1/2以下である。接着剤のＳＰ値は、例えば、２０ＭＰａ1/2以上２２ＭＰａ1/2以下であり、一例によると、２１．３ＭＰａ1/2である。
実施形態に係る剥離液は、第１溶媒及び第２溶媒の他に、界面活性剤、防腐剤、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
次に、積層体に含まれる接着剤として、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含む化合物を用いた場合に、好適に用いられる剥離液について説明する。
スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体は、官能基として、スチレン由来のフェニル基（－Ｃ6Ｈ5）と、メチル基（－ＣＨ3）と、エステル結合（－ＣＯＯ－）由来のカルボニル基（－Ｃ＝Ｏ）とを含む。スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体の第１官能基はスチレン由来のフェニル基であり、第２官能基はエステル結合由来のカルボニル基である。
スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体の構造は、例えば、下記式（５）で表される。
Figure 0007154955000005
接着剤がスチレン－（メタ）－アクリレート共重合体であることは、例えば、赤外分光分析により確認できる。赤外分光分析装置としては、例えば、日本分光株式会社製のFT/IR-6300や、ブルカー・オプティクス製のVERTEX80/80vを用いる。分析に際しては、例えば、測定範囲を５００ｃｍ-1以上４０００ｃｍ-1以下とし、分解能を４ｃｍ-1とし、積算回数を１００回とする。得られた赤外分光スペクトルについて、ベースライン補正及びスムージング処理を行うことが好ましい。
図３は、接着剤の赤外分光スペクトルの一例を示すグラフである。図３において、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は吸光度を示している。図３は、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含む接着剤ＡＤ１及びＡＤ２の赤外分光スペクトルを、それぞれ、実線及び破線で示している。接着剤ＡＤ２は、接着剤ＡＤ１よりも高分子量のスチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含む。
図３において、３０２７ｃｍ-1、３０６１ｃｍ-1、３０８４ｃｍ-1、及び３１０１ｃｍ-1に現れるピークは、芳香族のＣ－Ｈ結合の伸縮振動に由来し、２８７４ｃｍ-1、及び２９４７ｃｍ-1に現れるピークは、アルカン（ＣＨx）のＣ－Ｈ結合の伸縮振動に由来し、１７２８ｃｍ-1に現れるピークは、エステル結合のＣ＝Ｏ結合の伸縮振動に由来し、１４９３ｃｍ-1、１５８４ｃｍ-1、及び１６０１ｃｍ-1に現れるピークは、芳香族のＣ＝Ｃ結合の伸縮振動に由来し、１３８４ｃｍ-1付近に現れるピークは、メチル基（－ＣＨ3）のＣ－Ｈ結合の変角振動に由来し、１１６５ｃｍ-1、１１９７ｃｍ-1、及び１２８３ｃｍ-1に現れるピークは、エステル結合のＣ－Ｏ結合の伸縮振動に由来し、７５９ｃｍ-1に現れるピーク及び６００ｃｍ-1に現れるピークは、一置換芳香族のＣ－Ｈ結合の変角振動に由来する。
図３に示すように、一置換芳香族、エステル結合、及びメチル基由来のピークが見られた場合、スチレン－（メタ）－アクリレートの共重合体であると推定できる。
スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体の分散成分ｄＤは、一例によると、１８ＭＰａ1/2以上１９ＭＰａ1/2以下であり、極性結合成分ｄＰは、一例によると、８ＭＰａ1/2以上９ＭＰａ1/2以下であり、水素結合成分ｄＨは、一例によると、５ＭＰａ1/2以上６ＭＰａ1/2以下である。スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体のＳＰ値は、例えば、２０ＭＰａ1/2以上２２ＭＰａ1/2以下であり、一例によると、２１．３ＭＰａ1/2である。
スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含む接着剤の剥離液に含まれる第１溶媒としては、エチルベンゼン、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＭＭ）、ｎ－ヘキサン、及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
エチルベンゼンの構造は、下記式（６）で表される。下記式（６）に示すように、エチルベンゼンは、フェニル基を含むため、スチレン－（メタ）－アクリレートとの親和性が高いと考えられる。
Figure 0007154955000006
ＤＭＭの構造は、下記式（７）で表される。下記式（７）に示すように、ＤＭＭは、極性の低いエーテル化合物であるため、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体との親和性が高いと考えられる。
Figure 0007154955000007
ｎ－ヘキサンの構造は、下記式（８）で表される。下記式（８）に示すように、ｎ－ヘキサンは、極性の低い直鎖型炭化水素であるため、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体との親和性が高いと考えられる。
Figure 0007154955000008
トルエンの構造は、下記式（９）で表される。下記式（９）に示すように、トルエンは、フェニル基を含むため、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体との親和性が高いと考えられる。
Figure 0007154955000009
スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含む接着剤の剥離液に含まれる第２溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いることが好ましい。ＰＧＭＥＡの構造は、下記式（１０）で表される。下記式（１０）に示すように、ＰＥＭＥＡはエステル結合由来のカルボニル基を含むため、スチレン－（メタ）－アクリレートとの親和性が高いと考えられる。
Figure 0007154955000010
剥離液が、エチルベンゼンとＰＧＭＥＡとの混合溶媒である場合、混合溶媒においてエチルベンゼンが占める割合は、例えば、１０体積％、２０体積％、３０体積％、４０体積％、５０体積％、６０体積％、７０体積％、８０体積％、又は９０体積％である。
混合溶媒においてエチルベンゼンが占める割合は、２０体積％以上６６．７体積％以下であることが好ましい。エチルベンゼンが占める割合がこの範囲内にあると、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含む接着剤の溶解速度が高い傾向にあり、エチルベンゼンが占める割合が５０体積％であるときに、上記溶解速度は最も高まる傾向にある。
この範囲内において、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体のＨＳＰと混合溶媒のＨＳＰとの距離Ｄabは、６．８ＭＰａ1/2以上７．３ＭＰａ1/2以下である。スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体のＨＳＰと混合溶媒のＨＳＰとの距離は、混合溶媒においてエチルベンゼンが占める割合が４０体積％以上５０体積％以下であるときに最小となり、上記溶解速度との相関性が高い傾向にある。
剥離液が、ＤＭＭとＰＧＭＥＡとの混合溶媒である場合、混合溶媒においてＤＭＭが占める割合は、例えば、１０体積％、２０体積％、３０体積％、４０体積％、５０体積％、６０体積％、７０体積％、８０体積％、又は９０体積％である。
混合溶媒においてＤＭＭが占める割合は、１６．７体積％以上６６．７体積％以下であることが好ましい。ＤＭＭが占める割合がこの範囲内にあると、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含む接着剤の溶解速度が高い傾向にあり、ＤＭＭが占める割合が３３体積％であるときに、上記溶解速度は最も高まる傾向にある。
この範囲内において、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体のＨＳＰと混合溶媒のＨＳＰとの距離Ｄabは、６．５ＭＰａ1/2以上７．６ＭＰａ1/2以下である。スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体のＨＳＰと混合溶媒のＨＳＰとの距離は、混合溶媒においてＤＭＭが占める割合が１００体積％であるときに最小となり、上記溶解速度との相関性は低い傾向にある。
剥離液が、ｎ－ヘキサンとＰＧＭＥＡとの混合溶媒である場合、混合溶媒においてｎ－ヘキサンが占める割合は、例えば、１０体積％、２０体積％、３０体積％、４０体積％、５０体積％、６０体積％、７０体積％、８０体積％、又は９０体積％である。
混合溶媒においてｎ－ヘキサンが占める割合は、１０体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。ｎ－ヘキサンが占める割合がこの範囲内にあると、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含む接着剤の溶解速度が高い傾向にあり、ｎ－ヘキサンが占める割合が３３．３体積％であるときに、上記溶解速度は最も高まる傾向にある。
この範囲内において、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体のＨＳＰと混合溶媒のＨＳＰとの距離Ｄabは、８．０６ＭＰａ1/2以上８．０８ＭＰａ1/2以下である。スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体のＨＳＰと混合溶媒のＨＳＰとの距離は、混合溶媒においてｎ－ヘキサンが占める割合が１０～２０体積％であるときに最小となり、上記溶解速度との相関性は低い傾向にある。
剥離液が、トルエンとＰＧＭＥＡとの混合溶媒である場合、混合溶媒においてトルエンが占める割合は、例えば、１０体積％、２０体積％、３０体積％、４０体積％、５０体積％、６０体積％、７０体積％、８０体積％、又は９０体積％である。
混合溶媒においてトルエンが占める割合は、３３体積％以上６６．７体積％以下であることが好ましい。トルエンが占める割合がこの範囲内にあると、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含む接着剤の溶解速度が高い傾向にあり、トルエンが占める割合が６６．７体積％であるときに、上記溶解速度は最も高まる傾向にある。
この範囲内において、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体のＨＳＰと混合溶媒のＨＳＰとの距離Ｄabは、６．４ＭＰａ1/2以上６．７ＭＰａ1/2以下である。スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体のＨＳＰと混合溶媒のＨＳＰとの距離は、混合溶媒においてトルエンが占める割合が５０体積％であるときに最小となり、上記溶解速度との相関性は低い傾向にある。
以上説明した実施形態に係る剥離液は、極性の異なる第１溶媒及び第２溶媒を含む。したがって、この剥離液は、極性の異なる２種類以上の官能基を有する接着剤用の剥離液として好適である。
［剥離方法及び電子部品の製造方法］
実施形態に係る剥離液を用いた剥離方法及び電子部品の製造方法は、基板と支持板と接着剤とを含む上述した積層体と、実施形態に係る剥離液とを接触させて、積層体から支持板を剥離することを含む。剥離液と積層体とを接触させると、例えば、支持板に設けられた貫通孔及び積層体の側面を介して、剥離液と接着剤とが接触する。これにより、接着剤を溶解又は膨潤させて、基板と支持板とを接着させる機能を失わせることができる。また、実施形態に係る剥離液は接着剤との親和性が高いため、支持板を積層体から剥離するために要する時間を短くし、容易に支持板を剥離することができる。したがって、実施形態に係る剥離方法及び電子部品の製造方法によると、電子部品の製造効率を高めることができる。
電子部品の製造方法は、以下の工程を含み得る。
先ず、一方の主面上に、トランジスタなどの半導体素子や電極などが設けられた半導体ウエハを準備する。この半導体ウエハの一方の主面上に、接着剤を塗布する。半導体ウエハ及び接着剤としては、上述したものを用いることができる。
次に、半導体ウエハの接着剤が塗布された主面上に、支持板を積層させて積層体を得る。支持板としては、上述したものを用いることができる。この積層体を、自動搬送システムを用いて自動搬送し、半導体ウエハの他方の主面を切削し、半導体ウエハを薄板化する。
その後、積層体と実施形態に係る剥離液とを接触させて、積層体から支持板を剥離する。その後、半導体ウエハを切断して、複数の半導体チップを得る。この半導体チップをパッケージングして、電子部品を得る。
なお、トランジスタなどの半導体素子や電極などが設けられた半導体ウエハの代わりに、これらが設けられていない半導体ウエハを用いてもよい。すなわち、薄板化した半導体ウエハの一方の主面上に接着剤を塗布して支持板を積層して積層体を得た後、これを搬送して、半導体ウエハの他方の主面上に半導体素子や電極を設ける加工を行ってもよい。
電子部品は、例えば、個別（ディスクリート）半導体、半導体集積回路（ＩＣ）、及び、半導体大規模集積回路（ＬＳＩ）を含む。個別半導体は、トランジスタ、ダイオード、及びコンデンサを含む。
以下、実施例について説明する。
＜実施例１＞
第１溶媒と第２溶媒とを混合して、剥離液を調製した。第１溶媒としては、エチルベンゼンを用いた。第２溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いた。剥離液において、第１溶媒の体積Ｖ１と第２溶媒の体積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２は、０．１であった。
＜実施例２＞
比Ｖ１／Ｖ２を、０．５としたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で剥離液を調製した。
＜実施例３＞
比Ｖ１／Ｖ２を、１．０としたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で剥離液を調製した。
＜実施例４＞
比Ｖ１／Ｖ２を、１．５としたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で剥離液を調製した。
＜実施例５＞
比Ｖ１／Ｖ２を、２．０としたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で剥離液を調製した。
＜実施例６＞
比Ｖ１／Ｖ２を、３．０としたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で剥離液を調製した。
＜実施例７＞
第１溶媒としてエチルベンゼンの代わりにジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＭＭ）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で剥離液を調製した。
＜実施例８＞
比Ｖ１／Ｖ２を、０．２としたこと以外は、実施例７に記載したのと同様の方法で剥離液を調製した。
＜実施例９＞
比Ｖ１／Ｖ２を、０．２５としたこと以外は、実施例７に記載したのと同様の方法で剥離液を調製した。
＜実施例１０＞
比Ｖ１／Ｖ２を、０．５としたこと以外は、実施例７に記載したのと同様の方法で剥離液を調製した。
＜実施例１１＞
比Ｖ１／Ｖ２を、１．０としたこと以外は、実施例７に記載したのと同様の方法で剥離液を調製した。
＜実施例１２＞
比Ｖ１／Ｖ２を、２．０としたこと以外は、実施例７に記載したのと同様の方法で剥離液を調製した。
＜実施例１３＞
第１溶媒としてエチルベンゼンの代わりにｎ－ヘキサンを用いたこと、及び、比Ｖ１／Ｖ２を、０．５としたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で剥離液を調製した。
＜実施例１４＞
比Ｖ１／Ｖ２を、１．０としたこと以外は、実施例１３に記載したのと同様の方法で剥離液を調製した。
＜実施例１５＞
第１溶媒としてエチルベンゼンの代わりにトルエンを用いたこと、及び、比Ｖ１／Ｖ２を、０．５としたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で剥離液を調製した。
＜実施例１６＞
比Ｖ１／Ｖ２を、１．０としたこと以外は、実施例１５に記載したのと同様の方法で剥離液を調製した。
＜実施例１７＞
比Ｖ１／Ｖ２を、２．０としたこと以外は、実施例１５に記載したのと同様の方法で剥離液を調製した。
＜比較例１＞
剥離液として、ＰＧＭＥＡを用いた。
＜比較例２＞
剥離液として、エチルベンゼンを用いた。
＜比較例３＞
剥離液として、ＤＭＭを用いた。
＜比較例４＞
剥離液として、ｎ－ヘキサンを用いた。
＜比較例５＞
剥離液として、トルエンを用いた。
［評価方法］
＜接着剤のＨＳＰと剥離液のＨＳＰとの距離の算出＞
上述した方法で、接着剤及び剥離液のＨＳＰ及びＳＰ値を算出した。その結果、接着剤のＨＳＰは［１８．６， ８．８， ５．３］であり、ＳＰ値は２１．３ＭＰａ1/2であった。また、接着剤のＨＳＰと剥離液のＨＳＰとの距離Ｄabを算出した。この結果を表１に示す。
＜溶解速度の測定＞
図４に示す方法で、接着剤の溶解速度を測定した。図４は、接着剤の溶解速度の測定方法を説明するための説明図である。
先ず、基板ＳＢ、接着剤ＡＤ、及び支持板ＳＧを準備した。基板ＳＢとしては、一片が２０ｍｍ、厚さが０．７５ｍｍの四角形状のシリコンウエハを用いた。接着剤ＡＤとしては、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含むものを用いた。支持板ＳＧとしては、直径が一片が２０ｍｍ、厚さが０．６６ｍｍの四角形状の無アルカリガラスの板を用いた。支持板ＳＧには、直径３００μｍの厚さ方向に貫通する貫通孔が複数設けられていた。
基板ＳＢの一方の主面上に、接着剤ＡＤを塗布し、接着剤ＡＤ上に支持板ＳＧを積層させて、図４に示す積層体を得た。この積層体を積層方向に切断して、試験サンプルを得た。
次に、ビーカーに剥離液を入れ、この剥離液に試験サンプルを浸漬させた。剥離液の温度は常温とした。この試験は１００ｒｐｍの速度で剥離液を撹拌しながら行った。
一定時間経過後、試験サンプルを剥離液中から引き上げ、光学顕微鏡を用いて支持板ＳＧ側から試験サンプルを観察した。その結果、基板ＳＢ上の接着剤の一部が、貫通孔の円と同心円状に溶解していることが確認された。これは、図４の矢印で示すように、支持板ＳＧの貫通孔から積層体内部へと剥離液が侵入したことによるものと考えられる。支持板ＳＧの貫通孔の中心部から、接着剤ＡＤが取り除かれて露出した基板ＳＢの最外周部分までの径ｒを測定した。経過時間は表２に示すとおりとした。
次に、横軸が経過時間を示し、縦軸が径ｒを示すグラフに、各実施例及び比較例のデータをプロットし、それぞれの近似直線を得た。この近似直線の傾きを、各実施例及び比較例の接着剤の溶解速度とした。この結果を表２に示す。
Figure 0007154955000011
Figure 0007154955000012
図５は、浸漬時間と接着剤が溶解した径ｒとの関係の一例を示すグラフである。図５において、横軸は試験サンプルを剥離液に浸漬させてからの経過時間を示し、縦軸は支持板ＳＧの貫通孔の中心部から、接着剤ＡＤが取り除かれて露出した基板ＳＢの最外周部分までの径ｒを示している。図５は、実施例２、３、５及び比較例１のデータに基づいている。図５及び表２から明らかなように、実施例２、３及び５に係る剥離液を用いると、比較例１に係る剥離液を用いた場合と比較して、接着剤の溶解速度が高まった。
図６は、エチルベンゼンの混合率と接着剤溶解速度との関係の一例を示すグラフである。図６において、横軸は剥離液においてエチルベンゼンが占める体積割合を示し、縦軸は接着剤溶解速度を示している。図６は、実施例１乃至６、比較例１及び２のデータに基づいている。図６及び表２から明らかなように、エチルベンゼンの混合率が４０体積％以上６０体積％以下のときに、接着剤の溶解速度は特に優れていた。
図７は、ジプロピレングリコールメチルエーテルの混合率と接着剤溶解速度との関係の一例を示すグラフである。図７において、横軸は剥離液においてジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＭＭ）が占める体積割合を示し、縦軸は接着剤溶解速度を示している。図７は、実施例７乃至１２、比較例１及び３のデータに基づいている。図７及び表２から明らかなように、ＤＭＭの混合率が３０体積％以上４０体積％以下のときに、接着剤の溶解速度は特に優れていた。
図８は、エチルベンゼンの混合率とＨＳＰ距離との関係の一例を示すグラフである。図８において、横軸は剥離液においてエチルベンゼンが占める体積割合を示し、縦軸は接着剤のＨＳＰと剥離液のＨＳＰとの距離Ｄabを示している。図８は、実施例１乃至６、比較例１及び２のデータに基づいている。図８及び表２から明らかなように、エチルベンゼンの混合率が４０体積％以上５０体積％以下のときに、ＨＳＰ距離Ｄabは最小となる。図６及び図８の対比から明らかなように、エチルベンゼンとＰＧＭＥＡとの混合溶媒を剥離液として用いた場合、ＨＳＰの距離Ｄabと接着剤の溶解速度とには相関性が見られた。
以上説明した少なくとも１つの実施形態に係る剥離液は、極性の異なる第１溶媒及び第２溶媒を含む。したがって、この剥離液は、極性の異なる２種類以上の官能基を有する接着剤用の剥離液として好適である。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 基板と、支持板と、前記基板及び前記支持板の間に位置し、互いに異なる第１官能基及び第２官能基を有する化合物を含む接着剤とを含む積層体から、前記支持板を剥離するための剥離液であって、
前記剥離液は、第１溶媒と、前記第１溶媒よりも極性が高い第２溶媒とを含む剥離液。
［２］ 前記第１溶媒は、エチルベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチルエーテル及びメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の剥離液。
［３］ 前記第２溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の剥離液。
［４］ 前記第１官能基は、フェニル基、アルキル基、及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記第２官能基は、ヒドロキシル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］乃至［３］の何れか１項に記載の剥離液。
［５］ 前記第１溶媒の体積Ｖ１と前記第２溶媒の体積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２は、０．２５以上２以下である［１］乃至［４］の何れか１項に記載の剥離液。
［６］ 前記接着剤は、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含む［１］乃至［５］の何れか１項に記載の剥離液。
［７］ 分散成分ｄＤは、１５ＭＰａ 1/2 以上１７ＭＰａ 1/2 以下であり、極性結合成分ｄＰは、２ＭＰａ 1/2 以上９ＭＰａ 1/2 以下であり、水素結合成分ｄＨは、４ＭＰａ 1/2 以上９ＭＰａ 1/2 以下である［１］乃至［６］の何れか１項に記載の剥離液。
［８］ ＳＰ値は１７ＭＰａ 1/2 以上２２ＭＰａ 1/2 以下である［１］乃至［７］の何れか１項に記載の剥離液。
［９］ 基板と、支持板と、前記基板及び前記支持板の間に位置し、互いに異なる第１官能基及び第２官能基を有する化合物を含む接着剤とを含む積層体と、［１］乃至［８］の何れか１項に記載の剥離液とを接触させて、前記積層体から前記支持板を剥離することを含む剥離方法。
［１０］ 基板と、支持板と、前記基板及び前記支持板の間に位置し、互いに異なる第１官能基及び第２官能基を有する化合物を含む接着剤とを含む積層体と、［１］乃至［８］の何れか１項に記載の剥離液とを接触させて、前記積層体から前記支持板を剥離することを含む電子部品の製造方法。
ＡＤ…接着剤、ＳＢ…基板、ＳＧ…支持板。

Claims (6)

  1. 基板と、支持板と、前記基板及び前記支持板の間に位置し、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含む接着剤とを含む積層体から、前記支持板を剥離するための剥離液であって、
    前記剥離液は、第１溶媒と、前記第１溶媒よりも極性が高い第２溶媒とを含み、
    前記第１溶媒は、エチルベンゼン、ｎ－ヘキサン、トルエン、又はジプロピレングリコールメチルエーテルであり、前記第２溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートである剥離液。
  2. 前記第１溶媒の体積Ｖ１と前記第２溶媒の体積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２は、０．２５以上２以下である請求項１に記載の剥離液。
  3. 分散成分ｄＤは、１５ＭＰａ1/2以上１７ＭＰａ1/2以下であり、極性結合成分ｄＰは、２ＭＰａ1/2以上９ＭＰａ1/2以下であり、水素結合成分ｄＨは、４ＭＰａ1/2以上９ＭＰａ1/2以下である請求項１又は２に記載の剥離液。
  4. ＳＰ値は１７ＭＰａ1/2以上２２ＭＰａ1/2以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の剥離液。
  5. 基板と、支持板と、前記基板及び前記支持板の間に位置し、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含む接着剤とを含む積層体と、請求項１乃至４の何れか１項に記載の剥離液とを接触させて、前記積層体から前記支持板を剥離することを含む剥離方法。
  6. 基板と、支持板と、前記基板及び前記支持板の間に位置し、スチレン－（メタ）－アクリレート共重合体を含む接着剤とを含む積層体と、請求項１乃至４の何れか１項に記載の剥離液とを接触させて、前記積層体から前記支持板を剥離することを含む電子部品の製造方法。
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