JP2013177555A - 剥離用組成物及び剥離用組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板表面における支持板剥離後の液跡残渣の発生を低減した剥離用組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る剥離用組成物は、基板に支持板を貼着させている接着剤を溶解して当該支持板から当該基板を剥離するための溶剤を含有し、当該溶剤の沸点より２５℃以上高い沸点を有する高沸点不純物の含有量が５重量％以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、剥離用組成物及び剥離用組成物の製造方法に関する。

近年、携帯電話、デジタルＡＶ機器およびＩＣカード等の高機能化に伴い、半導体シリコンチップの小型化、薄型化および高集積化への要求が高まっている。例えば、一つの半導体パッケージの中に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化、薄型化および高集積化し、電子機器を高性能化、小型化かつ軽量化を実現する上で非常に重要な技術になっている。このような薄型化および高集積化への要求に応えるためには、従来のワイヤ・ボンディング技術のみではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、チップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要になる。

ところで、半導体チップの製造では、半導体ウエハ自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるため、研削工程またはダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。そのため、研削するウエハにサポートプレートと呼ばれる、ガラス、硬質プラスチック等からなるプレートを貼り合わせることによって、ウエハの強度を保持し、クラックの発生およびウエハの反りを防止するウエハハンドリングシステムが開発されている。ウエハハンドリングシステムによりウエハの強度を維持することができるため、薄板化した半導体ウエハの搬送を自動化することができる。

ウエハとサポートプレートとは、粘着テープ、熱可塑性樹脂、接着剤等を用いて貼り合わせられている。サポートプレートが貼り付けられたウエハを薄板化した後、ウエハをダイシングする前にサポートプレートを剥離して、サポートプレートをウエハから取り除く。例えば、溶解型の接着剤を用いてウエハとサポートプレートとを貼り合わせた場合には、剥離液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する）を用いて接着剤を溶解させた後、サポートプレートを剥離して、ウエハから取り除いている（特許文献１）。

特開２００７−１１９６４６号公報（２００７年５月１７日公開）

しかしながら従来の剥離液を用いた剥離方法では、剥離後のウエハ表面に剥離液の液跡残渣が生じてしまう。剥離後の残渣は、製造されるチップの電気特性の低下および歩留まりの低下といった問題を引き起こす。

そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ウエハ表面における剥離後の液跡残渣の発生を低減した剥離用組成物及び剥離用組成物の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る、基板に支持板を貼着させている接着剤を溶解して当該支持板から当該基板を剥離するための溶剤を含有する剥離用組成物は、上記溶剤の沸点より２５℃以上高い沸点を有する高沸点不純物の含有量が５重量％以下であることを特徴としている。

本発明に係る、基板に支持板を貼着させている接着剤を溶解して当該支持板から当該基板を剥離するための溶剤を含有する剥離用組成物の製造方法は、溶剤を、当該溶剤の沸点以上、当該溶剤の沸点よりも２５℃高い温度未満で蒸留する蒸留工程を包含することを特徴としている。

本発明に係る、基板に支持板を貼着させている接着剤を溶解して当該支持板から当該基板を剥離するための溶剤を含有する剥離用組成物は、上記溶剤の沸点より２５℃以上高い沸点を有する高沸点不純物の含有量が５重量％以下であるので、これを用いて支持板から基板を剥離することによって、基板表面における支持板剥離後の液跡残渣の発生を低減することができる。また、基板表面における支持板剥離後の液跡残渣の発生を低減した剥離用組成物を提供することができる。

実施例４に示すｐ−メンタンのガスクロマトグラフィー分析結果を示す図である。 比較例１に示すｐ−メンタンのガスクロマトグラフィー分析結果を示す図である。 高沸点不純物の含有量が異なるｐ−メンタンを用いた液跡残渣の評価結果を示す図である。 ｐ−メンタン以外の溶剤を用いた液跡残渣の評価結果を示す図である。

〔剥離用組成物〕
本発明に係る、基板に支持板を貼着させている接着剤を溶解して当該支持板から当該基板を剥離するための溶剤を含有する剥離用組成物は、上記溶剤の沸点より２５℃以上高い沸点を有する高沸点不純物の含有量が５重量％以下である。

本発明に係る剥離用組成物は、基板に支持板を貼着させている接着剤を溶解するものであり、接着剤を溶解させることによって、支持板から基板を剥離するものである。剥離用組成物を塗布して接着剤を溶解させ、支持板を剥離した基板の表面は、接着剤を除去した後に乾燥させるが、このとき、剥離用組成物に由来する不純物により、基板表面に液跡残渣が発生してしまう。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、支持板剥離後の基板表面に生じる液跡残渣は、剥離用組成物中に含まれる高沸点不純物が影響していることを見出した。本発明に係る剥離用組成物は、高沸点不純物の含有量が５重量％以下であるので、これを用いて支持板から基板を剥離することによって、基板表面における支持板剥離後の液跡残渣の発生を低減することができる。

本発明に係る剥離用組成物において、溶剤の沸点より２５℃以上高い沸点を有する高沸点不純物の含有量は５重量％以下であるが、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。

（高沸点不純物）
「高沸点不純物」とは、基板に支持板を貼着させている接着剤を溶解して当該支持板から当該基板を剥離するための溶剤に含まれる不純物であり、当該溶剤の沸点より２５℃以上高い沸点を有する不純物が意図される。すなわち、溶剤を、溶剤の沸点以上、溶剤の沸点よりも２５℃高い温度未満で加熱したときに、釜残に缶出する物質が、高沸点不純物であり得る。溶剤の種類によって、含有される高沸点不純物は異なるが、溶剤が炭化水素系溶剤である場合には、イソボネオール、フェンコール等のような高沸点不純物が含まれる。

溶剤がｐ−メンタンである場合、その９９．２ｋＰａにおける沸点は、シス型で１６８．８℃であり、トランス型で１６８．１℃であるため、これらの温度よりも２５℃以上沸点が高い不純物が、高沸点不純物であり得る。

ｐ−メンタン等の炭化水素系溶剤に含まれるイソボネオール、フェンコール等の不純物は、溶剤の沸点より２５℃以上高い沸点を有している。このような不純物を含む高沸点不純物が剥離用組成物中に含まれると、基板と支持板との間の接着剤を溶解し、基板を乾燥させたときに、液跡残渣の発生の原因となる。本発明に係る剥離用組成物は、このような高沸点不純物の含有量が５重量％以下であるため、これを用いて支持板から基板を剥離することによって、支持板剥離後の基板表面を乾燥させたときに、基板表面に液跡残渣が発生するのを低減することができる。

（溶剤）
本発明に係る剥離用組成物に含まれる溶剤は、基板と支持板とを接着している接着剤を溶解する溶剤であればよく、支持板から基板を剥離するために用いられるものである。このような溶剤として、炭化水素系溶剤、ｐ−メンタン、テトラヒドロナフタリン、デカヒドロナフタリン、シクロへキサン、シクロオクタン、ピナン、キシレン、Ｄ−リモネン、α―ピネン等が挙げられ、溶解すべき接着剤の組成に応じて適宜選択することができる。例えば、炭化水素樹脂を接着成分として含有する接着剤を用いて基板と支持板とを接着している場合には、溶剤として炭化水素系溶剤が好適に用いられる。

炭化水素系溶剤を構成する炭化水素としては、例えば、テルペン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、脂肪族系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素などが挙げられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、例えば、ｐ−メンタン、Ｄ−リモネン、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン、シクロオクタン、ピナン、およびノナンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、２種以上の溶剤を混合して用いる場合、高沸点不純物とは、混合溶剤の沸点より２５℃以上高い沸点を有する不純物を指す。

炭化水素系溶剤としては、直鎖状、分岐状または環状の炭化水素、縮合多環式炭化水素が挙げられる。直鎖状、分岐状または環状の炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数３から１５の分岐状の炭化水素；ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、α−ピネン、β−ピネン、ツジャン、α−ツジョン、β−ツジョン、カラン、ロンギホレン等が挙げられる、
また、縮合多環式炭化水素としては、２つ以上の単環がそれぞれの環の辺を互いに１つだけ供給してできる縮合環の炭化水素であり、２つの単環が縮合されてなる炭化水素を用いることが好ましい。

そのような炭化水素としては、５員環および６員環の組み合わせ、または２つの６員環の組み合わせが挙げられる。５員環および６員環を組み合わせた炭化水素としては、例えば、インデン、ペンタレン、インダン、テトラヒドロインデン等が挙げられ、２つの６員環を組み合わせた炭化水素としては、例えば、ナフタレン、テトラヒドロナフタリン（テトラリン）およびデカヒドロナフタリン（デカリン）等が挙げられる。

本発明に係る剥離用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。

本発明に係る剥離用組成物に含まれる溶剤は、当該溶剤の沸点以上、当該溶剤の沸点よりも２５℃高い温度未満で蒸留して得られた溶剤であり得る。すなわち、上述したいずれかの溶剤を、溶剤の沸点以上、溶剤の沸点よりも２５℃高い温度未満で蒸留することによって、溶剤の沸点より２５℃以上高い沸点を有する高沸点不純物の含有量が５重量％以下である溶剤を含む剥離用組成物が得られる。

本発明に係る剥離用組成物は、後述する本発明に係る剥離用組成物の製造方法により製造することができるが、他の方法によって高沸点不純物の含有量が５重量％以下になるように製造されたものであってもよい。

（剥離用組成物の用途）
本発明に係る剥離用組成物は、基板に支持板を貼着させている接着剤を溶解して、支持板から基板を剥離するために用いられる。

基板としては、例えば、従来公知の材質の半導体ウエハ等が挙げられる。

支持体は、例えば、基板を薄化する工程で基板を支持する役割を果たす部材であり、接着剤により基板に接着される。一実施形態において、支持体は、例えば、その膜厚が５００〜１０００μｍであるガラス又はシリコンで形成されている。

一実施形態において、支持体には、支持体を厚さ方向に貫通する孔が設けられている。したがって、支持体から基板を剥離するとき、この孔を介して本発明に係る剥離用組成物を支持板と基板との間に流し込むことによって、接着剤を効率よく溶解し、支持板から基板を容易に剥離することができる。

なお、本発明に係る剥離用組成物を用いて基板と支持体とを剥離する方法、支持体から剥離した基板に電極を形成する等の基板処理方法も本発明の範疇である。

本発明に係る剥離用組成物を用いて、支持体から基板を剥離するとき、例えば、基板と支持体との間の接着剤に本発明に係る剥離用組成物を供給することによって、接着剤を溶解させて支持体から基板を剥離し、支持体から剥離された基板表面を洗浄してから乾燥させる。このようにして得られた基板にその後の処理を施せば、基板表面には液跡残渣が生じていないので、基板の電気特性の低下や歩留まりの低下を防ぐことができる。

〔剥離用組成物の製造方法〕
本発明に係る剥離用組成物の製造方法は、基板に支持板を貼着させている接着剤を溶解して当該支持板から当該基板を剥離するための溶剤を含有する剥離用組成物の製造方法であって、溶剤を、溶剤の沸点以上、溶剤の沸点よりも２５℃高い温度未満で蒸留する蒸留工程を包含している。

（蒸留工程）
蒸留工程においては、例えば、回分式蒸留又は連続式蒸留により、溶剤を、溶剤の沸点以上、溶剤の沸点よりも２５℃高い温度未満で蒸留する。

回分式蒸留する場合、溶剤を蒸留塔底部の蒸留釜に導入し、溶剤の沸点以上、溶剤の沸点よりも２５℃高い温度未満で加熱する。溶剤を加熱し続けると、まず、溶剤中に含まれる低沸点不純物が蒸発し、次いで溶剤成分が蒸発して、塔頂から留出液として取り出される。ここで、低沸点不純物とは、溶剤成分よりも沸点の低い物質を意図している。このような条件で蒸留すれば、共沸組成が形成されて高沸点不純物が留出しない限り、高沸点不純物は、蒸留釜中に釜残として分離される。

連続式蒸留する場合、加熱により気化した溶剤を蒸留塔の中段に導入し、蒸留塔の塔頂から得られる低沸点不純物及び溶剤成分を含む留出液と、蒸留塔の底部から得られる高沸点不純物を含む缶出液とに分離する。回分式蒸留では、蒸留釜の容積分しか処理できないため、多量の溶剤を蒸留する場合には、連続式蒸留することが好ましい。

また、蒸留工程においては、蒸留は１段でもよいが、より精度よく蒸留するために、多段蒸留することが好ましい。多段蒸留においては、溶剤の種類によって異なるが、例えば、ｐ−メンタンを蒸留する場合には、塔頂および塔底を含む段数が２〜１５段の多段塔を用いて蒸留することが好ましく、１０段の多段塔を用いて蒸留することがより好ましい。多段塔の段数は、例えば、気液の組成が平衡にあり、各段の間の物質移動が定常状態にあるような段数にすればよい。

多段蒸留によれば、より揮発性の高い低沸点不純物を含む気体が上の段に送られ、より揮発性の低い高沸点不純物を含む液体が下の段へ流れ落ちるので、上部の段ほど揮発性の高い低沸点不純物に富み、下部の段ほど揮発性の低い高沸点不純物に富むことになり、分離性能を向上させることができる。

蒸留工程においては、蒸留塔の塔頂から得られる蒸気の凝縮液の一部を還流液として蒸留塔に再供給するように還流させてもよい。

蒸留工程における蒸留条件は、蒸留の対象となる溶液の種類に応じて適宜設定されるが、例えば、ｐ−メンタンを蒸留する場合、２０〜１００ｍｍＨｇの減圧条件下であることが好ましく、６０ｍｍＨｇの減圧条件下であることがより好ましい。蒸留温度は、溶剤の沸点以上、溶剤の沸点よりも２５℃高い温度未満であればよい。

蒸留工程において高沸点不純物が分離され、蒸留塔の塔頂、又は多段蒸留の場合には蒸留釜より上の各段から蒸気として取り出された留出液を冷却することによって、溶剤を回収する。そして、当該溶剤を含有する本発明に係る剥離用組成物が得られる。

ｐ−メンタン（ｂｐ：１６８℃）等の炭化水素系溶剤に含まれるイソボネオール（ｂｐ：２１２℃）、フェンコール（ｂｐ：２０２℃）、フェンコン（ｂｐ：１９４℃）等の極性基（水酸基、カルボニル基等）を有する不純物は、溶剤の沸点より２５℃以上高い沸点を有している。このような不純物を含む高沸点不純物が剥離用組成物中に含まれると、基板と支持板との間の接着剤を溶解し、基板を乾燥させたときに、液跡残渣の発生の原因となる。本発明に係る剥離用組成物の製造方法によれば、溶剤の沸点以上、溶剤の沸点よりも２５℃高い温度未満で蒸留するので、当該溶剤中からこのような高沸点不純物を分離することができる。

蒸留工程では、蒸留後の溶剤を含む剥離用組成物における、溶剤の沸点よりも２５℃以上高い沸点を有する高沸点不純物の含有量が５重量％以下となるように、溶剤を蒸留することが好ましい。

これにより、当該溶剤を含む剥離用組成物において、高沸点不純物の含有量を５重量％以下となるので、これを用いて支持板から基板を剥離することによって、支持板剥離後の基板表面を乾燥させたときに、基板表面に液跡残渣が発生するのを低減することができる。

蒸留工程において得られた溶剤中に含まれる高沸点不純物の含有量は、ガスクロマトグラフィー分析により測定することができる。

（１：蒸留段階により異なる高沸点不純物の含有量の分析）
純度９５．７％のｐ−メンタンを蒸留して、蒸留段階により異なる高沸点不純物の含有量をガスクロマトグラフィーにより分析した。ｐ−メンタンによる蒸留を、分離能力１０段で、６０ｍｍＨｇの減圧条件下で、還流比５に設定して行った。留出液を回収し、その成分をガスクロマトグラフィーにより分析した。

＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
Ａｇｉｌｅｎｔ社製の６８９０Ｎ
検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
注入口温度：２５０℃、検出器温度：２５０℃
オーブン温度：５０℃（１分）→１０℃昇温／分→２２０℃（３分保持）
使用カラム：イナート１ φ０．２５ｍｍ×６０ｍ
蒸留段階１〜８における各留出液中の成分を、上記ガスクロマトグラフィー分析条件により分析した。そして、蒸留段階１〜８における各留出液を用いて、接着剤の溶解後のウエハ表面における液跡残渣を評価した。

まず、ノルボルネンとエチレンとを共重合したシクロオレフィンコポリマー（ポリプラスチックス社製の「ＴＯＰＡＳ（商品名）８００７」、ノルボルネン：エチレン＝６５：３５（重量比）、重量平均分子量：９８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６９）を、２５重量％の濃度となるようにｐ−メンタンに溶解した。この溶液１００重量部に対して、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０１０」を５重量部添加して、接着剤組成物を調整した。

次に、当該接着剤組成物を１２インチシリコンウエハ上に塗布して、１００℃、１６０℃および２２０℃にて３分ずつベークして膜厚１５μｍの接着剤層を形成した。形成した接着剤層を、蒸留前のｐ−メンタン、各蒸留段階の留出液、釜残の缶出液により溶解した。このとき、各溶剤を接着剤層に滴下しながら、ウエハを５００ｒｐｍで５分間回転させた。接着剤層を溶解した後、ウエハを２０００ｒｐｍで６０秒間回転させることによって、ウエハ表面を乾燥させた。そして、乾燥したウエハ表面に液跡残渣が生じたか否かを、目視により確認した。

蒸留前のｐ−メンタン、各蒸留段階の留出液、及び釜残の缶出液の成分分析結果、並びに、それぞれを用いたウエハ表面の液跡残渣の評価結果を表１に示す。表１において、各成分の含有量をａｒｅａ％で示した。

表１において、ｐ−メンタン２（トランス型）よりも右側に記載した検出成分ピークが、高沸点不純物である。蒸留前のｐ−メンタンには、併せて０．２２ａｒｅａ％の高沸点不純物が含まれていた。そして、蒸留段階１〜４（分取割合０〜５０％）では、低沸点不純物は含まれているが、高沸点不純物は含まれていなかった。蒸留段階５〜８（分取割合５０〜９４％）には、各段階における留出液全体を１００ａｒｅａ％としたときに、０．１０〜０．４９ａｒｅａ％の高沸点不純物が含まれていた。釜残には、缶出液全体を１００重量％としたときに、４０．２９ａｒｅａ％の高沸点不純物が含まれていた。なお、使用したｐ−メンタンの純度が９５．７％であったため、分取率９４％までしか蒸留していない。なお、高沸点不純物は、ＮＭＲ及びガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により、イソボネオール、フェンコール、フェンコンであることが確認できた。

高沸点不純物が含まれていない蒸留段階１〜４の留出液を用いて接着剤を溶解した場合、ウエハ表面に液跡残渣は見られなかった（Ａ）。また、高沸点不純物の含有量が０．１０ａｒｅａ％である蒸留段階５の留出液を接着剤の溶解に用いた場合も、ウエハ表面に液跡残渣は見られなかった（Ａ）。また、蒸留前のｐ−メンタン、蒸留段階６〜８の留出液を用いて接着剤を溶解した場合、ウエハ表面に若干の液跡残差が見受けられたものの、液跡残差を低減することは達成されており、接着剤溶解後のウエハは問題なく使用できるレベルであった（Ｂ）。一方、釜残の缶出液を、接着剤の溶解に用いた場合、ウエハ表面に液跡残渣が見られた（Ｃ）。

また、表１に示すように、蒸留段階１〜４の留出液では、ｐ−メンタンのシス型とトランス型との合計比率が、蒸留段階６〜８の留出液よりも低いにも関わらず、接着剤溶解後のウエハ表面に液跡残渣が見られなかったことから、ｐ−メンタンの純度ではなく高沸点不純物の含有量が液跡残渣の発生に影響していると言える。すなわち、溶剤中の低沸点不純物の含有量は、液跡残渣の問題を解決するためには、考慮しなくてもよい。

（２：高沸点不純物の含有量の異なる溶剤を用いた液跡残渣発生の評価）
上記１．に記載した方法に準じて、純度９５．７％のｐ−メンタンを蒸留して、以下の表２に示すように、高沸点不純物の含有量が異なる１０種類のｐ−メンタン溶剤を準備した。これらのｐ−メンタンを用いて、ウエハ上の接着剤を溶解した後に生じる液跡残渣を評価した。

表２に示すように、溶剤中の高沸点不純物の含有量が５重量％以下である実施例１〜８では、基板表面における支持板剥離後の液跡残渣の発生を問題なく使用できるレベルまで低減することができる。すなわち、実施例１〜５では、接着剤を溶解した後のウエハ表面に液跡残差は見られなかった（Ａ）。また、実施例６〜８では、ウエハ表面に若干の液跡残差が見受けられるものの、液跡残差を低減することは達成されており、接着剤溶解後のウエハは問題なく使用できるレベルであった（Ｂ）。一方、溶剤中の高沸点不純物の含有量が５重量％を超える比較例１及び２では、接着剤を溶解した後のウエハ表面に液跡残差が認められた（Ｃ）。

ここで、各ｐ−メンタンにおける高沸点不純物の含有量は、上記１．に記載した方法に準じて分析した。ガスクロマトグラフィーによる分析結果の例として、図１に、実施例４に示すｐ−メンタンのガスクロマトグラフィー分析結果、及び図２に、比較例１に示すｐ−メンタンのガスクロマトグラフィー分析結果を示す。

図１及び２において、２つの大きなピークは、ｐ−メンタンのシス型とトランス型とを示しており、図においてこれよりも右側の領域に高沸点不純物を示している。図１に示すように、実施例４のｐ−メンタンにおいては、シス型及びトランス型のピークよりも右側の領域Ｘには、ほとんどピークが存在せず、高沸点不純物がほとんど含まれていない。一方、図２に示すように、比較例１のｐ−メンタンにおいては、シス型及びトランス型のピークよりも右側の領域Ｙには、複数のピークが存在し、複数の高沸点不純物が含まれている。

まず、実施例１〜８及び比較例１及び２の各ｐ−メンタン溶剤による、ウエハ表面の液跡残渣の評価を、上記１．と同様に行った。結果を図３に示す。

図３は、高沸点不純物の含有量が異なるｐ−メンタンを用いた液跡残渣の評価結果を、ウエハ表面を撮影した画像により示している。図３に示すように、実施例１〜５では乾燥後のウエハ表面に液跡が全く見られず、実施例６〜８でも、液跡がほぼ見られなかった。一方、比較例１及び２では、乾燥後のウエハ表面に液跡が見られた。

（３：ｐ−メンタン以外の溶剤を用いた液跡残差発生の評価）
ｐ−メンタン以外の溶剤を用い、上記１．に記載した方法に準じて、ウエハ上の接着剤を溶解した後に生じる液跡残渣を評価した。溶剤としては、Ｄ−リモネン（ｂｐ：１７６℃、実施例９）、シクロオクタン（ｂｐ：１５１℃、実施例１０）、ピナン（ｂｐ：１６７℃、実施例１１）、Ｄ−リモネンとｐ−メンタンとを１：１に混合したもの（実施例１２）、シクロオクタンとｐ−メンタンとを１：１に混合したもの（実施例１３）、ピナンとｐ−メンタンとを１：１に混合したもの（実施例１４）、シクロオクタンとピナンとを１：１に混合したもの（実施例１５）をそれぞれ用いた。尚、溶剤の混合比は、何れも重量比で示した。

Ｄ−リモネンは純度９７．５％のものを用い、シクロオクタンは純度９８．２％のものを用い、ピナンは純度９９．６％のものを用いた。これらｐ−メンタン以外の溶剤は、実施例と同様の条件で蒸留することによって精製したものである。ｐ−メンタンとしては、上記１．に記載した方法に準じて実施例５相当に蒸溜されたｐ−メンタンを用いた。

実施例９〜１５において用いた各溶剤、各溶剤の高沸点不純物の含有量および液跡評価の結果を表３に示す。

表３に示す通り、ｐ−メンタン以外の溶剤を用いた場合においても、溶剤中の高沸点不純物の含有量が５重量％以下である実施例９〜１５では、基板表面における支持板剥離後の液跡残渣の発生を問題なく使用できるレベルまで低減することができた。すなわち、実施例１０〜１５では、接着剤を溶解した後のウエハ表面に液跡残差は見られなかった（Ａ）。また、実施例９では、ウエハ表面に若干の液跡残差が見受けられるものの、液跡残差を低減することは達成されており、接着剤溶解後のウエハは問題なく使用できるレベルであった（Ｂ）。

また、図４は、ｐ−メンタン以外の溶剤を用いた液跡残渣の評価結果を、ウエハ表面を撮影した画像により示している。図４に示すように、実施例９において、乾燥後のウエハ表面に残存した液跡残差は薄いものであった。また、実施例１０〜１５では、乾燥後のウエハ表面に液跡が全く見られなかった。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明は、例えば、微細化された半導体装置の製造工程において好適に利用することができる。

Claims (7)

1. 基板に支持板を貼着させている接着剤を溶解して当該支持板から当該基板を剥離するための溶剤を含有する剥離用組成物であって、
   上記溶剤の沸点より２５℃以上高い沸点を有する高沸点不純物の含有量が５重量％以下であることを特徴とする剥離用組成物。
2. 上記溶剤は、炭化水素系溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の剥離用組成物。
3. 上記炭化水素系溶剤がｐ−メンタンであることを特徴とする請求項２に記載の剥離用組成物。
4. 上記溶剤は、当該溶剤の沸点以上、当該溶剤の沸点よりも２５℃高い温度未満で蒸留して得られた溶剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離用組成物。
5. 上記基板がウエハであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離用組成物。
6. 基板に支持板を貼着させている接着剤を溶解して当該支持板から当該基板を剥離するための溶剤を含有する剥離用組成物の製造方法であって、
   溶剤を、当該溶剤の沸点以上、当該溶剤の沸点よりも２５℃高い温度未満で蒸留する蒸留工程を包含することを特徴とする剥離用組成物の製造方法。
7. 上記蒸留工程では、上記剥離用組成物における上記溶剤の沸点よりも２５℃以上高い沸点を有する高沸点不純物の含有量が５重量％以下となるように、溶剤を蒸留することを特徴とする請求項６に記載の剥離用組成物の製造方法。