KR20190034611A - 용액, 용액 수용체, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 유기 용매를 주성분(98질량% 이상)으로서 함유하고, 결함 억제능이 우수한 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 상기 용액을 수용한 용액 수용체, 상기 용액을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 상기 용액을 이용한 패턴 형성 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 용액은, 비점이 200℃ 미만인 유기 용매를 적어도 1종과, 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물을 갖는 용액이며,
상기 유기 용매의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 98질량% 이상이고,
상기 유기 불순물의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.1질량ppm 이상 100질량ppm 미만이다.

Description

용액, 용액 수용체, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 유기 용매를 주성분(98질량% 이상)으로 하는 용액에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상기 용액을 수용한 용액 수용체, 상기 용액을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 용액을 이용한 패턴 형성 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 또는 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역 및 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 그에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향을 볼 수 있다. 나아가서는, 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선, X선, 또는 EUV광(Extreme Ultra Violet, 극자외선)을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이와 같은 리소그래피에 있어서는, 포토레지스트 조성물(감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 혹은 화학 증폭형 레지스트 조성물이라고도 불림)에 의하여 막을 형성한 후, 얻어진 막을 현상액에 의하여 현상하고, 또한 현상 후의 막을 린스액으로 세정하는 것이 행해지고 있다. 또, 기판에 대한 포토레지스트 조성물의 젖음성을 향상시키기 위하여, 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하기 전에, 기판 상에 프리웨트액을 접촉시키는 것도 행해지고 있다.
상기 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 수 미크론 사이즈의 조대(粗大) 입자 등의 혼입에 의해서도 반도체 디바이스의 결함 불량이 발생할 우려가 있다. 이로 인하여, 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 이용되는 원료 또는 용제 등은, 고순도일 것이 요구된다.
그런데, 특허문헌 1에서는, "기판에 지지판을 첩착시키고 있는 접착제를 용해시켜 지지판으로부터 기판을 박리하기 위한 용제를 함유하는 박리용 조성물로서, 상기 용제의 비점보다 25℃ 이상 높은 비점을 갖는 고비등점 불순물의 함유량이 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 박리용 조성물"을 개시하고 있다.
특허문헌 1에 기재되는 박리용 조성물은, 반도체칩의 제조 시에 반도체 웨이퍼의 강도를 향상시킬 목적으로 접착제를 개재하여 반도체 웨이퍼에 첩합할 수 있는 서포트 플레이트를 제거할 때에 이용되는 것이며, 구체적으로는 상기의 접착제를 용해시키는 것이다. 특허문헌 1의 실시예 란에는, 상기 고비등점 불순물을 함유하지 않는 조성물, 및 상기 고비등점 불순물을 0.01~1.07질량% 정도 함유하는 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-177555호
한편, 본 발명자는, 특허문헌 1의 실시예에 구체적으로 기재된 조성물, 즉, 고비등점 불순물을 함유하지 않는 조성물(바꾸어 말하면, 유기 용매만으로 이루어지는 조성물), 및 상기 고비등점 불순물을 0.01~1.07질량% 정도 함유하는 조성물(주성분으로서의 유기 용매와 고비등점 불순물로 이루어지는 용액)의 2종을 각각 이용하여 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 적용한바, 어느 것에 있어서도 기판의 결함 불량이 확인되어, 즉, 결함 억제능이, 근래의 요구 레벨을 충족시키지 않는 것을 발견하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 유기 용매를 주성분(98질량% 이상)으로서 함유하고, 결함 억제능이 우수한 용액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 용액을 수용한 용액 수용체, 상기 용액을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 상기 용액을 이용한 패턴 형성 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 용제가, 주성분인 유기 용매 외에, 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물을 미량이지만 소정의 수치 범위로 함유함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
〔1〕 비점이 200℃ 미만인 유기 용매를 적어도 1종과, 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물을 함유하는 용액이며,
상기 유기 용매의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 98질량% 이상이고,
상기 유기 불순물의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.1질량ppm 이상 100질량ppm 미만인, 용액.
〔2〕 Fe, Cr, Ni 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 함유하는 금속 성분의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.001~10질량ppt인, 〔1〕에 기재된 용액.
〔3〕 Fe, Cr, Ni 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 함유하는 금속 성분의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.1~10질량ppt인, 〔2〕에 기재된 용액.
〔4〕 광산란식 액 중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 100개/mL 이하인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 용액.
〔5〕 물의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.01~1.0질량%인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 용액.
〔6〕 상기 유기 불순물이, 탄소수 8 이상의 유기 화합물인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 용액.
〔7〕 상기 유기 불순물이, 탄소수 12 이상의 유기 화합물인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 용액.
〔8〕 상기 유기 불순물이, 비점이 270℃ 이상인 유기 불순물을 포함하고,
상기 비점이 270℃ 이상인 유기 불순물의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.01~60질량ppm인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 용액.
〔9〕 상기 유기 불순물이, 비점이 300℃ 이상인 유기 불순물을 포함하고,
상기 비점이 300℃ 이상인 유기 불순물의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.01~30질량ppm인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 용액.
〔10〕 상기 유기 불순물이, 비점이 300℃ 이상인 유기 불순물을 포함하고,
상기 비점이 300℃ 이상인 유기 불순물의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.1~30질량ppm인, 〔9〕에 기재된 용액.
〔11〕 상기 유기 불순물이, 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이아이소노닐, 아디프산 다이옥틸, 프탈산 다이뷰틸, 에틸렌프로필렌 고무, 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 용액.
〔12〕 반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서, 프리웨트액, 현상액, 및 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 용제로부터 선택되는 적어도 하나의 용도로 이용되는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 용액.
〔13〕 상기 유기 용매가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 용액.
〔14〕 반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서, 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 P를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트막에 대한 프리웨트액 또는 현상액의 용도로 이용되는, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 용액.
〔15〕 상기 수지 P가, 측쇄에 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 더 갖는, 〔14〕에 기재된 용액.
〔16〕 상기 수지 P가, 후술하는 식 (I)로 나타나는 수지인, 〔14〕에 기재된 용액.
〔17〕 반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지 P를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트막에 대한 프리웨트액 또는 현상액의 용도로 이용되는, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 용액.
〔18〕 용기와, 상기 용기 내에 수용된 〔1〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 용액을 구비한 용액 수용체.
〔19〕 상기 용기 내의 상기 용액과 접촉하는 접액부가 비금속 재료 또는 스테인리스강에 의하여 형성된, 〔18〕에 기재된 용액 수용체.
〔20〕 상기 비금속 재료가, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 〔19〕에 기재된 용액 수용체.
〔21〕 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 용액과, 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 P를 함유하는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔22〕 상기 수지 P가, 측쇄에 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 더 갖는, 〔21〕에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔23〕 상기 수지 P가, 후술하는 식 (I)로 나타나는 수지인, 〔21〕에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔24〕 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 용액과, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지 P를 함유하는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔25〕 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 용액을 함유하는, 패턴 형성 방법.
〔26〕 프리웨트액을 기판에 접촉시키는 프리웨트 공정과,
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 용액을 상기 프리웨트액으로서 이용하는, 패턴 형성 방법.
〔27〕 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 용액을 상기 현상액으로서 이용하는, 패턴 형성 방법.
〔28〕 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 P를 함유하는, 〔25〕 내지 〔27〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔29〕 상기 수지 P가, 측쇄에 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 더 갖는, 〔28〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔30〕 상기 수지 P가, 후술하는 식 (I)로 나타나는 수지인, 〔28〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔31〕 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지 P를 함유하는, 〔25〕 내지 〔27〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔32〕 〔25〕 내지 〔31〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 유기 용매를 주성분(98질량% 이상)으로서 함유하고, 결함 억제능이 우수한 용액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 용액을 수용한 용액 수용체, 상기 용액을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 상기 용액을 이용한 패턴 형성 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정의 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물질을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고,
"ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 또는 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
〔용액〕
본 발명의 용액은, 비점이 200℃ 미만인 유기 용매를 적어도 1종과, 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물을 함유하는 용액이며,
상기 유기 용매의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 98질량% 이상이고,
상기 유기 불순물의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.1질량ppm 이상 100질량ppm 미만이다.
본 발명자는, 유기 불순물을 함유하는 비점이 200℃ 미만인 유기 용매(바꾸어 말하면, 주성분인 비점이 200℃ 미만인 유기 용매와 유기 불순물을 함유하는 용액)를 반도체 디바이스 제조 프로세스에 적용한 경우, 유기 불순물 중에서도 특히 250℃ 이상의 비점을 갖는 고비등점의 유기 불순물이 휘발되지 않고 잔존하여, 현저한 정도로 기판의 결함 불량의 원인이 되기 쉬운 것을 발견했다.
상기 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물은, 용액 중의 주성분을 구성하는 비점이 200℃ 미만인 유기 용매의 제조 시, 또는 비점이 200℃ 미만인 유기 용매를 구성하는 원료 성분의 제조 시에 혼입된 성분이라고 추측된다. 특히, 상기 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물은, 구체적으로는 제조 장치의 부재에 이용된 플라스틱 재료(예를 들면, O-링 등)나 필터를 제조하는 공정에서 필터 멤브레인 중에 포함되는 수지 성분 또는 가소제 등을 생각할 수 있으며, 제조 과정 중 어느 한 시점에서 액 중에 용출한 것이라고 추측된다.
이번에, 본 발명자의 검토의 결과, 용액 중, 상기 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 100질량ppm 미만이면, 반도체 디바이스 제조 프로세스에 이용한 경우에 기판의 결함 불량이 밸생하기 어려운(바꾸어 말하면, 결함 억제능이 우수한) 것이 확인되었다.
상기 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 100질량ppm 이상이면, 예를 들면, 상기 용액을 프리웨트액으로서 이용하여 기판에 접촉시킨 경우에는, 상기 유기 불순물이 휘발되지 않고 기판 표면에 잔존하여, 결함 불량이 되는 경우가 있는 것이 확인되었다. 또, 기판 표면에 잔존한 유기 불순물은, 프리웨트 공정 후에 기판 상에 형성되는 레지스트막의 결함 불량의 원인이 되는 것도 확인되었다.
또, 상기 용액을 현상액으로서 이용한 경우에는, 상기 유기 불순물이 현상 후의 막에 부착되어, 막의 결함 불량을 일으키는 것이 확인되었다.
또한, 예를 들면, 상기 용액을 포토레지스트 조성물(감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)에 함유되는 레지스트 재료(레지스트막을 형성하는 수지, 광산발생제, 및 광중합 개시제 등의 고형 성분)의 희석액으로서 이용한 경우에는, 상기 유기 불순물은, 노광 후의 레지스트막의 베이크 처리 공정을 거쳐도 막 중에 잔존하여, 막의 결함 불량을 일으키는 것이 확인되었다.
한편, 본 발명자는, 상기의 250℃ 이상의 유기 불순물의 함유량이 적을수록 결함 불량이 억제된다고 생각하고 있었지만, 그 함유량이 용액 전체 질량에 대하여 0.1질량ppm 미만이 되면, 반대로 결함 불량이 현저하게 증가하는 경우가 있는 것을 발견했다.
이 이유는 분명하지 않지만 하기와 같이 추측된다.
용액 중에 있어서, 250℃ 이상의 유기 불순물(특히, O-링으로부터 용출하는 프탈산 다이옥틸(DOP, 비점 385℃) 등의 성분)은, 용액 중에 불순물로서 혼재하는 금속 입자, 금속 이온 또는 상기 이외의 유기 불순물(250℃ 미만의 유기 불순물) 등의 성분에 대하여 높은 상용성을 나타낸다고 생각된다. 용액 중, 250℃ 이상의 유기 불순물의 함유량이 용액 전체 질량에 대하여 0.1질량ppm 미만으로 매우 근소한 경우, 금속 입자, 금속 이온 또는 상기 이외의 유기 불순물이 석출되기 쉬워져, 결과적으로 결함을 악화시킨다고 추정된다.
이하, 본 발명의 용액에 대하여 상세하게 설명한다.
<비점이 200℃ 미만인 유기 용매>
비점이 200℃ 미만인 유기 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 디바이스 제조 프로세스에 이용되는 각종 유기 용매, 또는 반도체 디바이스 제조 프로세스에 이용되는 각종 재료를 제조하는 과정에서 이용되는 각종 유기 용매를 들 수 있으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, n-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, n-뷰탄올, 2-뷰탄올, tert-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, n-헥산올, 사이클로헥산올, 2-메틸-2-뷰탄올, 3-메틸-2-뷰탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-뷰탄올, 2,2-다이메틸-3-펜탄올, 2,3-다이메틸-3-펜탄올, 2,4-다이메틸-3-펜탄올, 4,4-다이메틸-2-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-3-헥산올, 5-메틸-1-헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 메틸사이클로헥산올, 트라이메틸사이클로헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2,6-다이메틸-4-헵탄올, 2-노난올, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸에터, 다이프로필에터, 다이아이소프로필에터, 뷰틸메틸에터, 뷰틸에틸에터, 뷰틸프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이아이소뷰틸에터, tert-뷰틸메틸에터, tert-뷰틸에틸에터, tert-뷰틸프로필에터, 다이-tert-뷰틸에터, 다이펜틸에터, 다이아이소아밀에터, 사이클로펜틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 브로모메틸메틸에터, α,α-다이클로로메틸메틸에터, 클로로메틸에틸에터, 2-클로로에틸메틸에터, 2-브로모에틸메틸에터, 2,2-다이클로로에틸메틸에터, 2-클로로에틸에틸에터, 2-브로모에틸에틸에터, (±)-1,2-다이클로로에틸에틸에터, 2,2,2-트라이플루오로에틸에터, 에틸바이닐에터, 뷰틸바이닐에터, 알릴에틸에터, 알릴프로필에터, 알릴뷰틸에터, 다이알릴에터, 2-메톡시프로펜, 에틸-1-프로펜일에터, cis-1-브로모-2-에톡시에틸렌, 2-클로로에틸바이닐에터, 알릴-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에터, 옥테인, 아이소옥테인, 노네인, 데케인, 메틸사이클로헥세인, 데칼린, 자일렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 큐멘, 제2-뷰틸벤젠, 사이멘, 다이펜텐, 피루브산 메틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 클로로폼, 다이클로로메테인, 1,4-다이옥세인, 및 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서 프리웨트액 또는 현상액으로서 이용되는 유기 용매, 및 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서 레지스트 재료의 희석액으로서 이용되는 유기 용매인 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
유기 용매는, 임의의 비율로 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비점, 용해도 파라미터, 또는 비유전율이 다른 유기 용매를 2종 이상 조합하는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 반도체 디바이스의 결함의 발생을 보다 저감시킬 수 있다. 예를 들면, 비유전율이 낮은 유기 용매를 사용함으로써, 정전기에 의한 반도체 디바이스의 결함의 발생을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 비점이란 1기압하에 있어서의 비점을 의도한다.
2종 이상의 유기 용매를 조합하는 경우에는, 에터류를 이용하는 것이 바람직하고, 2종 이상의 에터류를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 에터류를 이용함으로써, 반도체 디바이스의 결함의 발생을 보다 저감시킬 수 있다.
2종 이상의 에터류를 조합하는 경우에는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터와의 조합(혼합 용제)이 바람직하다. 2종의 유기 용매를 병용하는 경우에 있어서, 그 혼합비(질량)는, 1/99~99/1의 범위가 바람직하고, 10/90~90/10의 범위가 보다 바람직하며, 20/80~60/40의 범위가 더 바람직하다.
또, 유기 용매는 3종 이상을 임의의 비율로 혼합해도 된다. 유기 용매를 3종 이상 임의의 비율로 혼합함으로써, 예를 들면, 미묘한 레지스트 형상 조정, 및 점도의 조정 등의 조작을 실시할 수 있다. 3종 이상의 유기 용매의 조합으로서는, PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)와 PGME(프로필렌글라이콜모노메틸에터)와 γ-뷰티로락톤과의 조합, PGMEA와 PGME와 사이클로헥산온과의 조합, PGMEA와 PGME와 2-헵탄온과의 조합, PGMEA와 사이클로헥산온과 γ-뷰티로락톤과의 조합, 및 PGMEA와 γ-뷰티로락톤과 2-헵탄온과의 조합 등을 들 수 있다.
용액의 제조 시에 사용하는 성분(예를 들면, 비점이 200℃ 미만인 유기 용매) 및 그 원재료로서는, 고순도 그레이드품(특히, 후술하는 금속 성분, 물, 후술하는 유기 불순물 등의 함유량이 적은 것)을 구입하여 사용할 수 있다. 혹은, 또한 상기 고순도 그레이드품에 대하여 후술하는 정제 처리를 행한 후 사용해도 된다.
비점이 200℃ 미만인 유기 용매의 함유량은, 용액 전체 질량에 대하여, 98질량% 이상이며, 99질량% 이상이 바람직하고, 99.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.8질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99.99질량% 정도를 들 수 있다.
또한, 비점이 200℃ 미만인 유기 용매는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용매를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<비점이 250℃ 이상인 유기 불순물>
용액 중, 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물의 함유량은, 용액 전체 질량에 대하여 0.1질량ppm 이상 100질량ppm 미만이다.
유기 불순물이란, 용액을 조성하는 비점이 200℃ 미만인 유기 용매 이외의 유기물을 의미한다(단, 물은, 유기 불순물에는 포함되지 않는다). 상기 유기 불순물로서는, 예를 들면, 비점이 200℃ 미만인 유기 용매의 합성 시에 이용된 원재료 성분, 비점이 200℃ 미만인 유기 용매의 구조 이성체, 비점이 200℃ 미만인 유기 용매의 산화를 방지하기 위한 안정화제(예를 들면, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT, 비점 265℃) 등), 및 제조 장치 등의 부재로부터 용출한 유기물 등이 포함된다. 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물이란, 상술한 유기 불순물 중, 비점이 250℃ 이상인 것을 의미한다.
또, 상술한 바와 같이, 제조 장치 등의 부재로부터 용출한 유기물이란, 구체적으로는 제조 장치의 부재에 이용된 플라스틱 재료(예를 들면, O-링 등) 중에 포함되는 수지 성분 또는 가소제 등이며, 이와 같은 성분으로서, 예를 들면, 프탈산 다이옥틸(DOP, 비점 385℃), 프탈산 다이아이소노닐(DINP, 비점 403℃), 아디프산 다이옥틸(DOA, 비점 335℃), 프탈산 다이뷰틸(DBP, 비점 340℃), 및 에틸렌프로필렌 고무(EPDM, 비점 300~450℃) 등이 확인되고 있다.
상기 이외에도, 유기 불순물로서는, 프탈산 비스(2-에틸헥실)(DEHP), 프탈산 비스(2-프로필헵틸)(DPHP), 프탈산 다이뷰틸(DBP), 프탈산 벤질뷰틸(BBzP), 프탈산 다이아이소데실(DIDP), 프탈산 다이아이소옥틸(DIOP), 프탈산 다이에틸(DEP), 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP), 프탈산 다이헥실, 프탈산 다이아이소노닐, 트라이멜리트산 트리스(2-에틸헥실)(TEHTM), 트라이멜리트산 트리스(n-옥틸-n-데실)(ATM), 아디프산 비스(2-에틸헥실)(DEHA), 아디프산 모노메틸(MMAD), 아디프산 다이옥틸(DOA), 세바스산 다이뷰틸(DBS), 말레산 다이뷰틸(DBM), 말레산 다이아이소뷰틸(DIBM), 아젤라산 에스터, 벤조산 에스터, 테레프탈레이트(예: 다이옥틸테레프탈레이트(DEHT)), 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 다이아이소노닐에스터(DINCH), 에폭시화 식물유, 설폰아마이드(예: N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아마이드(HP BSA), N-(n-뷰틸)벤젠설폰아마이드(BBSA-NBBS)), 유기 인산 에스터(예: 인산 트라이크레실(TCP), 인산 트라이뷰틸(TBP)), 아세틸화 모노글리세라이드, 시트르산 트라이에틸(TEC), 아세틸시트르산 트라이에틸(ATEC), 시트르산 트라이뷰틸(TBC), 아세틸시트르산 트라이뷰틸(ATBC), 시트르산 트라이옥틸(TOC), 아세틸시트르산 트라이옥틸(ATOC), 시트르산 트라이헥실(THC), 아세틸시트르산 트라이헥실(ATHC) 에폭시화 대두유, 폴리뷰텐, 및 이하에 예시되는 고분자 가소제를 들 수 있다.
이들 유기 불순물은, 정제 공정에서 언급하는 필터, 배관, 탱크, O-ring, 및 용기 등으로부터 혼입되는 것이라고 추정된다. 특히, 알킬올레핀 이외의 화합물의 혼입은, 브리지 결함을 초래하기 때문에 특히 바람직하지 않다.
[화학식 1]
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유기 불순물로서는, 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이아이소노닐, 아디프산 다이옥틸, 프탈산 다이뷰틸, 에틸렌프로필렌 고무, 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이들 유기 불순물을 포함하는 경우, 용액은 결함 억제능보다 우수하다.
결함 억제능이 특히 우수한 점에서, 용액은, 유기 불순물로서 프탈산 다이옥틸을 포함하는 것이 바람직하다. 유기 불순물로서 프탈산 다이옥틸(DOP)을 포함하는 용액의 결함 억제능이 우수한 이유의 상세는 밝혀지지 않았지만, 그 이유의 하나로서는, 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, DOP는 배위성이 있으므로, 금속과 배위하기 쉽고, 착체의 형태로 액 중에 존재한다. 이로 인하여, DOP의 구조로부터 예측되는 것보다도, 친수적인 성질을 갖는다. 따라서, DOP가 포함되는 정제 후의 용액을 기판의 세정 등에 사용한 경우, 기판 상에 DOP가 잔류되기 어려워지기 때문에, 기판의 결함 등의 발생을 보다 억제할 수 있다고 추측된다.
또한, 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물의 비점의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하며, 500℃ 이하가 더 바람직하다.
또, 상기 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물이, 비점이 270℃ 이상인 유기 불순물을 포함하는 경우, 결함 억제능이 보다 우수한 관점에서, 비점이 270℃ 이상인 유기 불순물의 함유량은, 용액 전체 질량에 대하여 0.01~60질량ppm가 바람직하고, 0.1~60질량ppm가 보다 바람직하다. 비점이 270℃ 이상인 유기 불순물의 함유량을 상기 수치 범위로 함으로써, 결함 억제능이 보다 우수한 것이 된다.
또, 상기 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물이, 비점이 300℃ 이상인 유기 불순물을 포함하는 경우, 결함 억제능이 보다 우수한 관점에서, 비점이 300℃ 이상인 유기 불순물의 함유량은, 용액 전체 질량에 대하여 0.01~30질량ppm가 바람직하고, 0.1~30질량ppm가 보다 바람직하다. 비점이 300℃ 이상인 유기 불순물의 함유량을 상기 수치 범위로 함으로써, 결함 억제능이 보다 우수한 것이 된다.
결함 억제능이 보다 우수한 관점에서, 그 중에서도, 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물의 함유량은, 용액 전체 질량에 대하여, 0.1~8질량ppm가 바람직하다.
상기 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물은, 그 중에서도, 탄소수 8 이상의 유기 화합물인 것이 바람직하고, 탄소수 12 이상의 유기 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 불순물의 탄소수가 많을수록, 통상은, 결함 불량이 되기 쉬운 경향이 있지만, 특히, 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물의 함유량이 용액 전체 질량에 대하여 소정량(특히, 0.1~8질량ppm)으로 한 경우, 탄소수에 관계 없이, 결함 억제능이 우수한 것을 확인했다. 즉, 탄소수가 많을수록, 본 발명에 의한 효과를 현저하게 얻을 수 있다.
용액 중의 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물의 함유량은, GC-MS(가스 크로마토그래피)로 측정된다.
용액 중의 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물의 함유량을 상기 범위 내로 하는 방법으로서는, 후술하는 정제 공정에서 예로 드는 방법을 들 수 있다.
<Fe, Cr, Ni 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 함유하는 금속 성분(금속 불순물)>
본 발명에서는, 또 용액 중, Fe, Cr, Ni 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 함유하는 금속 성분의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.001~10질량ppt인 것이 바람직하다.
금속 성분은, 유기 용매 중에 일정 정도 존재하고 있으며, 이들을 통하여 용액 중에 혼입되는 경우가 있다. 이번, 용액 중에 포함되는 Fe, Cr, Ni 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 함유하는 금속 성분이, 특히 결함 성능에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
Fe, Cr, Ni 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 함유하는 금속 성분의 함유량이 용액 전체 질량에 대하여 10질량ppt 이하이면, 결함 억제능이 보다 우수하다. 한편, Fe, Cr, Ni 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 함유하는 금속 성분의 함유량이 용액 전체 질량에 대하여 0.001질량ppt 이상(바람직하게는, 0.1질량ppt 이상)이면, 결함 억제능이 보다 우수한 효과가 얻어진다.
Fe, Cr, Ni 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 함유하는 금속 성분이 복수 종 포함되는 경우, 그 총량이 상기 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
결함 억제능이 보다 우수한 관점에서, Fe, Cr, Ni 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 함유하는 금속 성분의 함유량은, 0.1~10질량ppt가 보다 바람직하며, 0.1~5질량ppt가 더 바람직하다.
용액 중의 금속 불순물의 함유량은, ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분석계)로 측정된다.
용액 중의 금속 불순물의 함유량을 상기 범위 내로 하는 방법으로서는, 후술하는 정제 공정에서 예로 드는 방법(예를 들면, 이온 교환 수지를 이용한 처리 또는 금속 흡착 부재를 이용한 필터링 등)을 들 수 있다.
한편, 상기 방법에 대하여 SP-ICP-MS에서는, 금속 입자 함유량이 측정된다. 따라서, 시료 중의 금속 원자의 함유량으로부터, 금속 입자의 함유량을 빼면, 시료 중의 금속 이온의 함유량을 산출할 수 있다.
SP-ICP-MS의 측정 장치로서는, 예를 들면, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리풀 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 들 수 있다. 상기 외에, PerkinElmer사제 NexION350S 외, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8900도 들 수 있다.
<조대 입자>
또, 용액은, 조대 입자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
여기에서 조대 입자란, 광산란식 액 중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체를 의미한다.
또, 조대 입자를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 광산란식 액 중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치(예를 들면, "KS-18F"(리온 가부시키가이샤제))를 이용하여 용액의 측정을 행했을 때에, 용액 1mL 중의 상기 피계수체가 100개 이하인 것을 말한다. 용액 1mL 중의 상기 피계수체가 100개 이하인 경우, 결함 억제능이 보다 우수하고, 또한 용액 중의 유기 용매의 경시 안정성이 보다 우수하다.
또한, 용액에 포함되는 조대 입자란, 원료에 불순물로서 포함되는 티끌, 먼지, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자와, 용액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 티끌, 먼지, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자 등이며, 최종적으로 용액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다.
또한, 본 발명의 피계수체는, 광산란식 액 중 입자 계수기에 의하여, 0.1μm 이상의 사이즈로서 검지되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
조대 입자의 제거 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 필터링 등의 처리를 들 수 있다.
<물>
또, 용액은 물을 포함하고 있어도 된다. 용액 중, 물의 함유량은, 용액 전체 질량에 대하여 0.01~1.0질량%인 것이 바람직하다.
물은, 용액을 조성하는 유기 용매에 불가피적으로 포함되는 수분이어도 되고, 유기 용매의 제조 시에 불가피적으로 포함되는 수분이어도 되며, 의도적으로 첨가한 것이어도 된다.
물의 함유량이 용액 전체 질량에 대하여 1.0질량% 이하이면, 기판 표면에 대한 워터 마크에 의한 결함 불량을 억제할 수 있다. 한편, 물의 함유량이 용액 전체 질량에 대하여 0.01질량% 이상이면, 기판 표면에 금속 이온이 석출되는 것에 의한 결함 불량을 억제하는 효과가 얻어진다.
결함 억제능이 보다 우수한 관점에서, 물의 함유량은, 0.05~1.0질량%가 보다 바람직하다.
용액 중의 물의 함유량은, 칼 피셔 수분 측정법(전량 적정법)을 측정 원리로 하는 장치를 이용하여, 후술하는 실시예 란에 기재된 방법으로 측정된다.
용액 중의 물의 함유량을 상기 범위 내로 하는 방법의 하나로서는, 질소 가스에 의하여 치환된 데시케이터 내에 용액을 재치하고, 데시케이터 내를 양압(陽壓)으로 유지하면서, 용액을 데시케이터 내에서 가온하는 방법을 들 수 있다. 또, 후술하는 정제 공정에서 예로 드는 방법에 의해서도, 용액 중의 물을 원하는 범위에 조정할 수 있다.
<약액에 기인한 결함의 확인 방법>
반도체 제조 공정에 있어서, 약액(본 발명의 용액 등이 해당함) 중의 불순물에 기인한 결함은 적은 것이 바람직하다.
약액 중의 불순물에 기인한 결함의 확인 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 이하 예를 들어 설명한다.
웨이퍼 상의 이물이나 패턴 결함을 검출하는 방법으로서, 특별히 한정은 되지 않지만, 웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용할 수 있다.
약액을 반도체 웨이퍼에 도포하고, 상기 웨이퍼의 약액 도포면에 레이저 광선을 조사한다. 이때에, 이물/결함에 레이저 광선이 닿으면 광이 산란하고, 산란광이 검출기로 검출됨으로써, 이물/결함이 검출된다.
레이저 광선의 조사 시에, 웨이퍼를 회전시키면서 측정함으로써, 웨이퍼의 회전 각도와, 레이저 광선의 반경 위치로부터, 이물/결함의 좌표 위치를 산출할 수 있다.
이와 같은 웨이퍼 상 표면 검사 장치로서는 KLA Tencor제의 Surfscan 시리즈 등을 들 수 있다.
특히, 10nm노드 이하의 미세한 반도체 장치의 제조에 관한 결함의 평가로서는, SP-5의 분해능 이상의 웨이퍼 상 표면 검사 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 용액의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서 이용되는 것이 바람직하다. 특히, 10nm노드 이하의 반도체의 제조 프로세스에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 용액은, 반도체 디바이스를 제조하기 위한 어느 공정에도 이용할 수 있다. 구체적인 용도로서는, 예를 들면, 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정 전에, 조성물의 도포성을 개량하기 위하여 기판 상에 도포되는 프리웨트액, 포토레지스트 조성물에 의하여 형성된 노광 후의 레지스트막을 현상하기 위한 현상액, 또는 현상 후의 막을 세정하기 위한 린스액을 들 수 있다. 또, 본 발명의 용액은, 포토레지스트 조성물에 함유되는 레지스트 재료의 희석액으로서도 이용할 수 있다.
(기판)
본 발명에서 말하는 "기판"에는, 예를 들면, 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및 다층으로 이루어지는 반도체 기판이 포함된다.
단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로, 실리콘, 실리콘 저마늄, GaAs와 같은 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다.
다층으로 이루어지는 반도체 기판인 경우에는, 그 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상술의 실리콘 등의 반도체 기판 상에 금속선 및 유전 재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등의 노출된 집적 회로 구조를 갖고 있어도 된다. 상호 접속 구조에 이용되는 금속 및 합금으로서는, 알루미늄, 구리와 합금화된 알루미늄, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 코발트, 실리콘, 질화 타이타늄, 질화 탄탈럼, 및 텅스텐을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 반도체 기판 상에, 층간 유전체층, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 탄화 실리콘 및 탄소 도프 산화 실리콘 등의 층을 갖고 있어도 된다.
또, 본 발명의 용액은, 반도체 제조용 이외의 다른 용도에서도 적합하게 이용할 수 있으며, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 및 렌즈용 레지스트 등의 현상액 또는 린스액으로서도 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 용액은, 의료 용도 또는 세정 용도의 용매로서도 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 용액은, 용기, 배관, 또는 기판(예를 들면, 웨이퍼, 유리 등) 등의 세정에 적합하게 이용할 수 있다.
<용액의 제조 방법>
본 발명의 용액은, 금속 성분, 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물, 및 물의 함유량을 원하는 범위 내로 하기 위하여, 이하의 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
(정제 공정)
정제 공정이란, 용액을 조성하는 비점이 200℃ 미만인 유기 용매의 제조 시에 혼입되는 성분(예를 들면, 금속 성분, 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물, 및 물 등)이, 상술한 원하는 함유량이 되도록 정제하는 공정이다.
정제 공정은, 어느 타이밍에 실시되어도 된다. 정제 공정으로서는, 예를 들면, 이하의 정제 처리 I~IV를 들 수 있다.
즉, 정제 처리 I은, 용액을 조성하는 비점이 200℃ 미만인 유기 용매의 제조 전에 있어서, 비점이 200℃ 미만인 유기 용매의 제조에 이용되는 원재료에 대하여 정제를 행하는 처리이다.
또, 정제 처리 II는, 용액을 조성하는 비점이 200℃ 미만인 유기 용매의 제조 시 및/또는 제조 후에, 이것의 정제를 행하는 처리이다.
또, 정제 처리 III은, 용액의 제조 시에 있어서, 2종 이상의 비점이 200℃ 미만인 유기 용매를 혼합하기 전에, 성분마다 정제를 행하는 처리이다.
또, 정제 처리 IV는, 용액의 제조 시에 있어서, 2종 이상의 비점이 200℃ 미만인 유기 용매를 혼합한 후에, 혼합물의 정제를 행하는 처리이다.
또, 비점이 200℃ 미만인 유기 용매의 시판품을 이용하는 경우에는, 정제 처리 II를 실시함으로써, 금속 성분, 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물, 및 물 등의 함유량을 소정량으로 하면 된다.
정제 처리 I~IV는, 각각, 1회만 실시되어도 되고, 2회 이상 실시되어도 된다.
이하에 있어서, 정제 공정의 일례를 나타낸다. 이하의 설명에 있어서는, 정제 공정에 있어서의 정제 대상(예를 들면, 비점이 200℃ 미만인 유기 용매 그 자체, 또는 2종 이상의 비점이 200℃ 미만인 유기 용매를 혼합한 혼합물)을, 간단히 "피정제액"이라고 총칭한다.
정제 공정의 일례로서, 피정제액의 이온 교환 처리를 행하는 제1 이온 교환 처리, 제1 이온 교환 처리 후의 피정제액의 탈수를 행하는 탈수 처리, 탈수 처리 후의 피정제액의 증류를 행하는 증류 처리, 증류 처리 후의 피정제액의 이온 교환 처리를 행하는 제2 이온 교환 처리, 및 제2 이온 교환 처리 후의 피정제액의 유기 불순물 제거를 행하는 유기 불순물 제거 처리를 이 순서로 실시하는 양태를 들 수 있다. 또한, 이하에 있어서는, 상기의 정제 공정을 일례로서 설명하지만, 본 발명의 용액을 조제할 때의 정제 방법은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 먼저, 피정제액의 탈수를 행하는 탈수 처리를 실시하고, 탈수 처리 후의 피정제액의 증류를 행하는 증류 처리, 피정제액의 이온 교환 처리를 행하는 제1 이온 교환 처리, 및 제2 이온 교환 처리 후의 피정제액의 유기 불순물 제거를 행하는 유기 불순물 제거 처리를 이 순서로 실시하는 양태여도 된다.
제1 이온 교환 처리에 의하면, 피정제액 중의 이온 성분(예를 들면, 금속 성분 등)을 제거할 수 있다.
제1 이온 교환 처리에서는, 이온 교환 수지 등의 제1 이온 교환 수단이 이용된다. 이온 교환 수지로서는, 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지를 단상(單床)으로 마련한 것, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 복상(複床)으로 마련한 것, 및 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 혼상(混床)으로 마련한 것 중 어느 것이어도 된다.
또, 이온 교환 수지로서는, 이온 교환 수지로부터의 수분 용출을 저감시키기 위하여, 극력 수분을 포함하지 않는 건조 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 수지로서는, 시판품을 이용할 수 있으며, 오가노사제의 15JS-HG·DRY(상품명, 건조 양이온 교환 수지, 수분 2% 이하), 및 MSPS2-1·DRY(상품명, 혼상 수지, 수분 10% 이하) 등을 들 수 있다.
탈수 처리에 의하면, 피정제액 중의 물을 제거할 수 있다. 또, 탈수 처리에 있어서 후술하는 제올라이트(특히, 유니온 쇼와사제의 몰레큘러 시브(상품명) 등)를 사용한 경우에는, 올레핀류도 제거 가능하다.
탈수 처리에 이용되는 탈수 수단으로서는, 탈수막, 피정제액에 불용인 수흡착제, 건조한 불활성 가스를 이용한 폭기 치환 장치, 및 가열 또는 진공 가열 장치 등을 들 수 있다.
탈수막을 이용하는 경우에는, 침투 기화(PV) 또는 증기 투과(VP)에 의한 막탈수를 행한다. 탈수막은, 예를 들면, 침수성막 모듈로서 구성되는 것이다. 탈수막으로서는, 폴리이미드계, 셀룰로스계 및 폴리바이닐알코올계 등의 고분자계 또는 제올라이트 등의 무기계의 소재로 이루어지는 막을 이용할 수 있다.
수흡착제는, 피정제액에 첨가하여 이용된다. 수흡착제로서는, 제올라이트, 5산화 2인, 실리카젤, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 무수 염화 아연, 발연 황산 및 소다 석회 등을 들 수 있다.
증류 처리에 의하면, 탈수막으로부터 용출한 불순물, 제1 이온 교환 처리에서는 제거하기 어려운 피정제액 중의 금속 성분, 미립자(금속 성분이 미립자인 경우에는, 이것도 포함함), 및 피정제액 중의 물을 제거할 수 있다.
증류 수단은, 예를 들면, 단단(單段)의 증류 장치에 의하여 구성된다. 증류 처리에 의하여 증류 장치 내 등에서 불순물이 농축되는데, 이 농축된 불순물의 일부가 유출되는 것을 방지하기 위하여, 증류 수단에는, 불순물이 농축되어 있는 액의 일부를 정기적으로, 또는 정상적으로 외부에 배출하는 수단을 마련하는 것이 바람직하다.
제2 이온 교환 처리에 의하면, 증류 장치 내에서 축적된 불순물이 유출된 경우에 이것을 제거할 수 있거나, 송액 라인으로서 이용되는 스테인리스강(SUS) 등의 배관으로부터의 용매물을 제거할 수 있다.
제2 이온 교환 수단으로서는, 탑(塔) 형상의 용기 내에 이온 교환 수지를 충전한 것, 및 이온 흡착막을 들 수 있으며, 고유속에서의 처리가 가능한 점에서 이온 흡착막이 바람직하다. 이온 흡착막으로서는, 네오셉타(상품명, 아스톰사제)를 들 수 있다.
상술한 각 처리는, 밀폐 상태이고, 또한 피정제액에 물이 혼입될 가능성이 낮은 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
또, 각 처리는, 수분의 혼입을 극력 억제하기 위하여, 노점 온도가 -70℃ 이하인 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. -70℃ 이하의 불활성 가스 분위기하에서는, 기상(氣相) 중의 수분 농도가 2질량ppm 이하이기 때문에, 용액(피정제액) 중에 수분이 혼입될 가능성이 낮아지기 때문이다.
정제 공정으로서는, 상기의 처리 외에, 국제 공개공보 제WO2012/043496호에 기재되어 있는, 탄화 규소를 이용한 금속 성분의 흡착 정제 처리 등을 들 수 있다.
유기 불순물 제거 처리에 의하면, 증류 처리 후의 피정제액 중에 포함되어, 증류 처리에서는 제거하기 어려운 고비등점 유기 불순물 등(비점이 250℃ 이상인 유기 불순물도 함유함)을 제거할 수 있다.
유기 불순물 제거 수단으로서는, 예를 들면, 유기 불순물을 흡착 가능한 유기 불순물 흡착 필터를 구비한 유기 불순물 흡착 부재에 의하여 실시할 수 있다. 또한, 유기 불순물 흡착 부재는, 통상, 상기 유기 불순물 흡착 필터와 상기 불순물 흡착 필터를 고정하는 기재를 구비하여 구성된다.
유기 불순물 흡착 필터는, 유기 불순물의 흡착 성능이 향상된다는 관점에서, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 것(환언하면, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격에 의하여 표면이 수식되어 있는 것)이 바람직하다. 또한, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는다는 것은, 후술하는 유기 불순물 흡착 필터를 구성하는 기재의 표면에 상기 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격이 부여되어 있는 형태를 일례로서 들 수 있다.
유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격으로서는, 예를 들면, 유기 불순물과 반응하여 유기 불순물을 유기 불순물 흡착 필터에 포착할 수 있는 화학 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기 불순물로서 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이아이소노닐, 아디프산 다이옥틸, 또는 프탈산 다이뷰틸을 포함하는 경우에는, 유기물 골격으로서는, 벤젠환 골격을 들 수 있다. 또, 유기 불순물로서 에틸렌프로필렌 고무를 포함하는 경우에는, 유기물 골격으로서는, 알킬렌 골격을 들 수 있다. 또, 유기 불순물로서 n-장쇄 알킬알코올(용매로서 1-장쇄 알킬알코올을 이용한 경우의 구조 이성체)을 포함하는 경우에는, 유기물 골격으로서는, 알킬기를 들 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터를 구성하는 기재(재질)로서는, 활성탄을 담지한 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
또, 유기 불순물 제거 필터에는, 일본 공개특허공보 2002-273123호 및 일본 공개특허공보 2013-150979호에 기재된 활성탄을 부직포에 고착한 필터도 사용할 수 있다.
또, 상기 유기 불순물 제거 처리는, 상술한 바와 같은 유기 불순물을 흡착 가능한 유기 불순물 흡착 필터를 이용한 양태에 한정되지 않고, 예를 들면 유기 불순물을 물리적으로 보충하는 양태여도 된다. 250℃ 이상의 비교적 높은 비점을 갖는 유기 불순물은 조대한 경우가 많아(예를 들면, 탄소수 8 이상의 화합물), 이로 인하여 구멍 직경이 1nm 정도인 필터를 이용함으로써 물리적으로 보충하는 것도 가능하다.
예를 들면, 유기 불순물로서 프탈산 다이옥틸을 포함하는 경우, 프탈산 다이옥틸의 구조는 10Å(=1nm)보다 크다. 이로 인하여, 구멍 직경이 1nm인 유기 불순물 제거 필터를 이용함으로써, 프탈산 다이옥틸은 필터의 구멍을 통과할 수 없다. 즉, 프탈산 다이옥틸은, 필터에 의하여 물리적으로 포착되므로, 피정제액 중으로부터 제거된다. 이와 같이, 유기 불순물의 제거는, 화학적인 상호 작용뿐만 아니라 물리적인 제거 방법을 적용하는 것으로도 가능하다. 단, 이 경우에는, 3nm 이상의 구멍 직경의 필터가 후술하는 "여과 부재"로서 이용되고, 3nm 미만의 구멍 직경의 필터가 "유기 불순물 제거 필터"로서 이용된다.
본 명세서에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
또, 본 발명의 정제 공정은, 예를 들면, 후술하는 정제 처리 V 및 정제 처리 VI을 더 갖고 있어도 된다. 정제 처리 V 및 정제 처리 VI은, 어느 타이밍에 실시되어도 되고, 예를 들면, 정제 공정 IV를 실시한 후 등을 들 수 있다.
정제 처리 V는, 금속 이온을 제거할 목적으로 금속 이온 흡착 부재를 이용한 필터링 처리이다.
또, 정제 처리 VI은, 조대한 입자를 제거하기 위한 여과 처리이다.
이하, 정제 처리 V 및 정제 처리 VI에 대하여 설명한다.
정제 처리 V에 있어서, 금속 이온의 제거 수단으로서는, 금속 이온 흡착 필터를 구비한 금속 이온 흡착 부재를 이용한 필터링을 그 일례로서 들 수 있다.
금속 이온 흡착 부재는, 금속 이온 흡착 필터를 적어도 1개 구비한 구성이며, 또 목적으로 하는 정제 레벨에 따라 금속 이온 흡착 필터를 복수 중첩시킨 구성이어도 된다. 금속 이온 흡착 부재는, 통상, 상기 금속 이온 흡착 필터와 상기 금속 이온 흡착 필터를 고정하는 기재를 구비하여 구성된다.
금속 이온 흡착 필터는, 피정제액 중의 금속 이온을 흡착하는 기능을 구비한다. 또, 금속 이온 흡착 필터는, 이온 교환 가능한 필터인 것이 바람직하다.
여기에서, 흡착 대상이 되는 금속 이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 디바이스의 결함의 원인이 되기 쉽다는 점에서, Fe, Cr, Ni 및 Pb인 것이 바람직하다.
금속 이온 흡착 필터는, 금속 이온의 흡착 성능이 향상된다는 관점에서, 표면에 산기를 갖는 것이 바람직하다. 산기로서는, 설포기 및 카복시기 등을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 필터를 구성하는 기재(재질)로서는, 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
또, 금속 이온의 제거 수단의 다른 일례로서는, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드를 포함하는 재질로 구성되어 있는 필터를 이용한 필터링을 들 수 있다. 예로서 일본 공개특허공보 2016-155121호에 기재되어 있는 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막을 금속 이온 흡착 필터로서 구비한 금속 이온 흡착 부재를 이용한 필터링을 들 수 있다. 이들에서 이용되는 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막은, 카복시기, 염형 카복시기 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 것이어도 된다.
내용제성의 관점에서는, 불소화 폴리이미드 및/또는 불소화 폴리아마이드이미드를 이용하는 것이 바람직하다.
정제 처리 VI에 있어서, 여과 수단으로서는, 제입자경(除粒子經)이 20nm 이하인 필터를 구비한 여과 부재를 이용하여 실시하는 양태를 일례로서 들 수 있다. 피정제액이, 상기 필터를 추가함으로써, 피정제액으로부터 입자상의 불순물을 제거할 수 있다. 여기에서, "입자상의 불순물"로서는, 피정제액의 제조 시에 사용되는 원료에 불순물로서 포함되는 티끌, 먼지, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자와, 피정제액의 정제 시에 오염물로서 반입되는 티끌, 먼지, 유기 고형물 및 무기 고형물의 입자 등을 들 수 있으며, 최종적으로 피정제액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다.
또, "입자상의 불순물"에는, 금속 원자를 함유하는 콜로이드화한 불순물도 포함된다. 금속 원자로서는, 특별히 한정되지 않지만, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn, 및 Pb(바람직하게는, Fe, Cr, Ni 및 Pb)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자의 함유량이 특히 낮은 경우(예를 들면, 피정제액 중의 상기 금속 원자의 함유량이 각각 1000질량ppt 이하인 경우), 이들 금속 원자를 함유하는 불순물이 콜로이드화하기 쉽다. 상기 금속 이온 흡착 부재에서는, 콜로이드화한 불순물의 제거가 어려워지기 쉽다. 따라서, 제입자경이 20nm 이하인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)를 이용함으로써, 콜로이드화한 불순물의 제거가 효과적으로 행해진다.
입자상의 불순물은, 제입자경이 20nm 이하인 필터로 제거되는 사이즈를 갖고, 구체적으로는 그 직경이 20nm 이상인 입자이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 입자상의 불순물을 "조대 입자"라고 하는 경우가 있다.
그 중에서도, 상기 필터의 제입자경은, 1~15nm가 바람직하고, 1~12nm가 보다 바람직하다. 제입자경이 15nm 이하인 것에 의하여, 보다 미세한 입자상의 불순물을 제거할 수 있고, 제입자경이 1nm 이상인 것에 의하여, 피정제액의 여과 효율이 향상된다.
여기에서, 제입자경이란, 필터가 제거 가능한 입자의 최소 사이즈를 의미한다. 예를 들면, 필터의 제입자경이 20nm인 경우에는, 직경 20nm 이상의 입자를 제거 가능하다.
상기 필터의 재질로서는, 예를 들면, 6-나일론, 6,6-나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드와, 불소 수지 등을 들 수 있다. 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드는, 카복시기, 염형 카복시기 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 것이어도 된다. 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드는, 내용제성의 관점에서, 불소화 폴리이미드 및/또는 불소화 폴리아마이드이미드로 해도 된다.
여과 부재는, 또한 제입자경이 50nm 이상인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용의 정밀 여과막)를 구비하고 있어도 된다. 용액 중에, 콜로이드화한 불순물, 특히 철 또는 알루미늄과 같은 금속 원자를 함유하는 콜로이드화한 불순물 이외에도 미립자가 존재하는 경우에는, 제입자경이 20nm 이하인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)를 이용하여 여과하기 전에, 제입자경이 50nm 이상인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용의 정밀 여과막)를 이용하여 피정제액의 여과를 실시함으로써, 제입자경이 20nm 이하인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)의 여과 효율이 향상되거나, 조대 입자의 제거 성능이 보다 향상된다.
이와 같은 각 처리를 거쳐 얻어진 피정제액을, 본 발명의 용액의 조성에 이용하거나, 본 발명의 용액 그 자체로서 사용할 수 있다.
또한, 상술한 정제 공정의 일례로서, 각 처리가 모두 행해지는 경우를 나타냈지만, 이것에 한정되지 않고, 상기 각 처리를 단독으로 행해도 되고, 상기 처리를 복수 조합하여 행해도 된다. 또, 상기 각 처리는, 1회 행해져도 되고, 복수 회 행해져도 된다.
상기 정제 공정 이외에, 용액에 포함되는, 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물, 금속 성분 및 물의 함유량을 원하는 범위 내로 하는 방법으로서는, 용액을 조성하는 비점이 200℃ 미만인 유기 용매의 원재료, 또는 용액 그 자체를 불순물의 용출이 적은 용기에 수용하는 것도 들 수 있다. 또, 용액의 제조 시의 "배관" 등으로부터 메탈분(分)이 용출되지 않도록, 상기 배관 내벽에 불소계 수지의 라이닝을 실시하는 등의 방법도 들 수 있다.
〔용기(수용 용기)〕
본 발명의 용액은, 부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다.
용기로서는, 반도체 용도용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
사용 가능한 용기로서는, 구체적으로는 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 용기의 내벽(용기 내의 용액과 접촉하는 접액부)은, 비금속 재료에 의하여 형성된 것인 것이 바람직하다.
비금속 재료로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지(PTFE), 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지(ETFE), 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 바이닐리덴 수지(PVDF), 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 및 불화 바이닐 수지(PVF)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
특히, 상기 중에서도, 내벽이 불소계 수지인 용기를 이용하는 경우, 내벽이 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라고 하는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 내벽이 불소계 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면, Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 및 국제 공개공보 제99/46309호의 제9페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다.
또한, 비금속 재료의 내벽으로 하는 경우, 비금속 재료 중의 유기 성분의 용액에 대한 용출이 억제되어 있는 것이 바람직하다.
또, 용기의 내벽에는, 상술한 비금속 재료 외에, 석영 또는 금속 재료(보다 바람직하게는, 전해 연마된 금속 재료. 바꿔 말하면, 전해 연마가 완료된 금속 재료)도 바람직하게 이용된다.
상기 금속 재료(특히, 전해 연마된 금속 재료의 제조에 이용되는 금속 재료)는, 크로뮴을 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과로 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면 스테인리스강을 들 수 있다.
금속 재료에 있어서의 크로뮴의 함유량은, 금속 재료 전체 질량에 대하여 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless) 304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 [0011]-[0014], 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 [0036]-[0042] 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많게 되어 있는 것이라고 추측된다. 이로 인하여, 전해 연마된 금속 재료로 피복된 내벽으로부터는, 용액 중에 금속 성분이 유출되기 어렵기 때문에, 금속 성분(금속 불순물)이 저감된 용액을 얻을 수 있는 것이라고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있는 것이 바람직하다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다.
또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
또, 금속 재료는, 연마 지립의 사이즈 등의 번수(番手)를 변경하여 행해지는 복수 단계의 버프 연마, 산세정, 및 자성 유체 연마 등을, 1 또는 2 이상 조합하여 처리된 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 용기와, 이 용기 내에 수용된 상기 용액을 갖는 것을, 용액 수용체라고 하는 경우가 있다.
이들 용기는, 용액을 충전 전에 그 내부가 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 이용하는 액체로서는, 본 발명의 용액 그 자체, 또는 본 발명의 용액을 희석한 것, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다. 본 발명의 용액은, 제조 후에 갤런병 또는 쿼트병 등의 용기에 보틀링하여, 수송, 보관되어도 된다. 갤런병은 유리 재료를 사용한 것이어도 되고 그 이외여도 된다.
보관에 있어서의 용액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소, 또는 아르곤 등)에 의하여 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 수송, 보관 시에는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃부터 20℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
(클린 룸)
본 발명의 용액의 제조, 수용 용기의 개봉 및/또는 세정, 용액의 충전 등을 포함한 취급, 처리 분석, 및 측정은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
(필터링)
본 발명의 용액은, 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물, 금속 성분, 및 물의 함유량을 원하는 범위 내로 하거나, 이물 및 조대 입자 등을 제거하거나 하기 위하여, 필터링된 것인 것이 바람직하다.
필터링에 이용되는 필터는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 필터를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아마이드계 수지, PTFE, 및 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하고, 이들 소재에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 파티클 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 보다 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, 금속 성분(금속 불순물)의 양을 보다 효율적으로 줄일 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서, 하한값으로서는 70mN/m 이상이 바람직하다. 상한값으로서는, 95mN/m 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 필터의 임계 표면 장력은, 75mN/m 이상 85mN/m 이하가 보다 바람직하다.
또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 메이커의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위의 필터를 사용함으로써, 파티클 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 보다 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, 금속 성분(금속 불순물)의 양을 보다 효율적으로 줄일 수 있다.
필터링에 이용되는 필터는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 필터를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 바람직하고, 0.01~0.5μm 정도가 보다 바람직하며, 0.01~0.1μm 정도가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 용액에 포함되는 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는, 각 필터는, 서로 동일한 종류의 것이어도 되고, 서로 종류가 다른 것이어도 되지만, 서로 종류가 다른 것인 것이 바람직하다. 전형적으로는, 제1 필터와 제2 필터는, 구멍 직경 및 구성 소재 중 적어도 한쪽이 다른 것이 바람직하다.
1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)";(니혼 폴 가부시키가이샤제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)";(니혼 폴 가부시키가이샤제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)";(니혼 폴 가부시키가이샤제)도 사용할 수 있다.
특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 용액의 효과가 보다 우수한 관점 외에, 정제한 용액의 보관에 있어서 입자성 메탈의 증가를 억제하는 관점에서는, 본원의 일 양태에서 사용되는 용액과, 필터링에 사용하는 필터의 재질과의 관계는, 필터링에 사용하는 필터의 재질로부터 도출시킬 수 있는 한센 용해도 파라미터(HSP) 공간에 있어서의 상호 작용 반경을 R0으로 하고, 용액에 포함되는 액체로부터 도출시킬 수 있는 한센 공간의 구(球)의 반경을 Ra로 한 경우의 Ra와 R0의 관계식 (Ra/R0)≤1을 충족시키는 조합이며, 이들 관계식을 충족시키는 필터 재질로 필터링된 용액인 것이 바람직하다. (Ra/R0)≤0.98인 것이 바람직하고, (Ra/R0)≤0.95인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.7인 것이 더 바람직하다. 메커니즘은 확실하지 않지만, 이 범위 내이면, 장기 보관 시에 있어서의 입자성 메탈의 형성, 또는 입자성 메탈의 성장이 억제된다.
이들 필터 및, 용액의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 미국 US2016/0089622호의 것을 들 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 상술한 제1 필터와 동일한 구멍 직경의 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경이 제1 필터보다 작은 것을 이용하는 경우에, 제2 필터의 구멍 직경과 제1 필터의 구멍 직경과의 비(제2 필터의 구멍 직경/제1 필터의 구멍 직경)는 0.01~0.99가 바람직하고, 0.1~0.9보다 바람직하며, 0.2~0.9가 더 바람직하다. 제2 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 용액에 혼입되어 있는 미세한 이물이 보다 확실히 제거된다.
또, 본 발명에 있어서, 용액에 대하여, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Pd, 및 Zn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 함유량이 특히 낮은 경우(예를 들면, 용액에 대하여, 상술의 금속 원소의 함유율이 각각 1000질량ppt 이하인 경우), 이들 금속 원소를 함유하는 불순물이 콜로이드화하기 쉬운 경향이 있다. 이로 인하여, 이온 흡착막에서는 콜로이드화한 불순물의 제거가 어려워지기 쉽다. 따라서, 본 발명자는, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막을 이용하여 정제함으로써, 콜로이드화한 불순물 성분의 제거가 가능한 것을 발견했다.
또, 용액 중에, 콜로이드화한 불순물(특히 철 또는 알루미늄과 같은 금속 원소를 함유하는, 콜로이드화한 불순물) 이외에도 미립자가 존재하는 경우에는, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막을 이용하여 여과하는 전단(前段)에, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용의 정밀 여과막을 이용하여 여과함으로써 정제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 용액은, 상기와 같은 필터의 외, 이온 흡착 수단을 이용하여 정제하는 것이 바람직하다. 이온 흡착 수단은, 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 또는 불소 수지 등의 표면이, 설포기 또는 카복시기 등의 음이온성기, 양이온성기, 또는 그 양쪽 모두에 의하여 변성되어 있는 이온 흡착 수단인 것이 바람직하다. 음이온성기에 의하여 변성된 이온 흡착 수단은, Na 이온 및 Ca 이온 등의 양이온을 제거할 수 있으며, 양이온성기에 의하여 변성된 이온 흡착 수단은, Cl 이온 등의 음이온 및 산성분을 제거할 수 있다. 이온 흡착 수단은, 목적에 따라, 음이온성기, 양이온성기 또는 그 양쪽 모두를 조합하여 사용해도 된다. 이온 흡착 수단은 필터여도 된다.
상기의 여과 공정은 목적에 따라 복수 회 반복해도 된다.
또, 이용되는 필터는, 용액을 여과하기 전에 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에 이용되는 액체는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 용액 그 자체, 또는 본 발명의 용액을 희석한 것이면, 본 발명의 원하는 효과가 현저하게 얻어진다.
필터링을 행하는 경우에는, 필터링 시의 온도의 상한값은, 실온(25℃) 이하가 바람직하고, 23℃ 이하가 보다 바람직하며, 20℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 필터링 시의 온도의 하한값은, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하며, 10℃ 이상이 더 바람직하다.
필터링에서는, 입자성의 이물 또는 불순물을 제거할 수 있지만, 상기 온도에서 행해지면, 용액 중에 용해되어 있는 입자성의 이물 또는 불순물의 양이 적어지기 때문에, 필터링이 보다 효율적으로 행해진다.
특히, 금속 성분(금속 불순물)의 함유량의 조정의 관점에서는, 상기의 온도에서 여과하는 것이 바람직하다. 메커니즘은 확실하지 않지만, 금속 성분(금속 불순물)의 대다수는 입자성의 콜로이드 상태로 존재하고 있는 것을 생각할 수 있다. 상기의 온도에서 필터링하면, 콜로이드상으로 부유하고 있는 금속 성분(금속 불순물)의 일부가 응집하기 때문에, 이 응집하고 있는 것이, 필터링에 의하여 효율적으로 제거되므로, 금속 성분(금속 불순물)의 함유량을 소정의 양으로 조정하기 쉬워지는 것을 생각할 수 있다.
여과 압력은 여과 정밀도에 영향을 주는 점에서, 여과 시에 있어서의 압력의 맥동은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
2개 이상의 필터를 이용하는 경우, 각각의 필터에 통과시키는 전후의 차압(이하, "여과 차압"이라고도 함)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 250kPa 이하가 바람직하고, 200kPa 이하가 바람직하다. 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 50kPa 이상이 바람직하다. 여과 차압이 250kPa 이하이면, 필터에 과잉인 압이 걸리는 것을 방지할 수 있기 때문에 용매물의 저감을 기대할 수 있다.
본 발명의 용액의 조제 및 정제에 있어서, 여과 속도는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 1.0L/분/m2 이상이 바람직하고, 0.75L/분/m2 이상이 보다 바람직하며, 0.6L/분/m2 이상이 더 바람직하다.
필터에는 필터 성능(필터가 고장나지 않음)을 보장하는 내차압이 설정되어 있으며, 이 값이 큰 경우에는 여과 압력을 높임으로써 여과 속도를 높일 수 있다. 즉, 상기 여과 속도 상한은, 통상, 필터의 내차압에 의존하지만, 통상, 10.0L/분/m2 이하가 바람직하다.
본 발명의 용액의 조제 및 정제에 있어서, 여과 압력은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 0.001MPa 이상 1.0MPa 이하가 바람직하고, 0.003MPa 이상 0.5MPa 이하가 보다 바람직하며, 0.005MPa 이상 0.3MPa 이하가 특히 바람직하다.
특히, 구멍 직경이 작은 필터를 사용하는 경우에는, 여과의 압력을 올림으로써 용액 중에 용해되어 있는 입자상의 이물 또는 불순물의 양을 효율적으로 저하시킬 수 있다. 구멍 직경이 20nm보다 작은 필터를 사용하는 경우에는, 여과의 압력을 0.005MPa 이상 0.3MPa 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또, 여과 필터막의 포어 사이즈가 작아지면 여과 속도가 저하되지만, 예를 들면, 동종(同種)의 여과 필터막이 탑재된 필터를, 복수 개로, 병렬로 접속함으로써 여과 면적이 확대되어 여과 압력이 낮아지므로, 이로써, 여과 속도 저하를 보상하는 것이 가능해진다.
필터를 사용하기 전에, 필터를 세정해도 된다. 필터를 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 세정액에 필터를 침지하는 방법, 세정액을 필터에 통액하는 방법, 및 그들을 조합하는 방법을 들 수 있다.
필터를 세정함으로써, 필터로부터 추출되는 성분의 양을 컨트롤 하는 것이 용이해져, 결과적으로, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 용액이 얻어진다.
세정액으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 세정액을 이용할 수 있다. 세정액으로서는 특별히 제한되지 않으며, 물, 및 유기 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제로서는, 용액이 함유할 수 있는 유기 용제, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등이어도 된다.
보다 구체적으로는, 세정액으로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이메틸설폭사이드, n-메틸피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헥세인, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 및 γ-뷰티로락톤과, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 세정 전에, 필터를 유기 용제에 적시는 공정(예를 들면 침지)을 가져도 된다. 사전에 유기 용제에 적시는 공정을 거침으로써, 웨트 파티클이 감소하여, 여과 효율이 향상된다.
이 적시는 공정에서 이용하는 유기 용제는 특별히 한정되지 않지만, <비점이 200℃ 미만인 유기 용매> 란에서 예를 든 유기 용제를 들 수 있다. 또, 특별히 한정되지 않지만, 제조하는 용액보다 표면 장력이 낮은 유기 용제이면, 여과 효율이 향상된다.
상기 유기 용제 및 상기 세정액은 불순물이 적은 고순도품인 것이 바람직하다. 제조하는 용액과 동일한 것이어도 된다.
〔제전 공정〕
본 발명의 용액의 조제 및 정제에 있어서는, 제전 공정을 더 갖고 있어도 된다. 제전 공정은, 원료, 반응물, 및 정제물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하 "정제물 등"이라고 함)을 제전함으로써, 정제물 등의 대전 전위를 저감시키는 공정이다.
제전 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제전 방법을 이용할 수 있다. 제전 방법으로서는, 예를 들면, 상기 정제액 등을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
상기 정제액 등을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초가 바람직하고, 0.001~1초가 보다 바람직하며, 0.01~0.1초가 더 바람직하다. 도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시 카본 등을 들 수 있다.
정제액 등을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 도전성 재료로 이루어지는 접지된 메시를 관로 내부에 배치하고, 여기에 정제액 등을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 제전 공정은, 원료 공급부터 정제물의 충전까지 중 어느 시점에서 실시되어도 되고, 예를 들면, 원료 공급 공정, 반응 공정, 조액 공정, 정제 공정, 여과 공정, 및 충전 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정 전에 함유되는 것이 바람직하다. 특히, 상기 각 공정에 있어서 사용하는 용기에 정제물 등을 주입하기 전에, 제전 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 용기 등에서 유래하는 불순물이, 정제물 등에 혼입되는 것을 억제할 수 있다.
〔감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물〕
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상술의 본 발명의 용액을 함유한다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 레지스트 재료(감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 포함되어 레지스트막을 형성하는, 수지, 광산발생제, 및 광중합 개시제 등의 고형 성분)의 희석액으로서 본 발명의 용액을 함유하기만 하면, 그 조성은 특별히 한정되지 않고, 네거티브형 및 포지티브형 중 어느 것이어도 된다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 레지스트 재료는, 공지의 것을 사용할 수 있다.
수지로서는, 그 중에서도, 산의 작용에 의하여 극성이 변화하는 수지인 것이 바람직하다. 수지로서는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지 P가 보다 바람직하다. 상기 수지로서는, 산의 작용에 의하여 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지인, 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지가 보다 바람직하다. 하기 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는다. 특히 이 타입인 것에 대하여, 본 발명의 용액을 이용하면, 레지스트 재료에 대한 용액의 침투성이 증가하고, 현상 잔부에 기인한 결함이 억제되기 때문에, 본 발명의 원하는 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기를 들 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 예를 들면, 카복시기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 페놀성 수산기, 및 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기에 있어서 극성기는 산으로 탈리하는 기(산탈리성기)에 의하여 보호되어 있다. 산탈리성기로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
이하, 산의 작용에 의하여 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 P에 대하여 상세하게 설명한다.
(식 (AI): 산분해성기를 갖는 반복 단위)
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Ra1~Ra3의 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Ra1~Ra3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Ra1~Ra3의 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 2개가 결합하여 형성되는 상기 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 1개가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Ra1이 메틸기 또는 에틸기이며, Ra2와 Ra3이 결합하여 상술의 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복시기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 합계로서의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%인 것이 바람직하고, 25~85몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~80몰%인 것이 더 바람직하다.
이하에, 식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx 및 Xa1은, 각각 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는, 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립이다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기, 설폰아마이드기, 및 이들 기를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(락톤 구조를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 락톤 구조를 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 되지만, 1종 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q의 함유량은, 예를 들면, 3~80몰%를 들 수 있으며, 3~60몰%가 바람직하다.
락톤 구조로서는, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 구조가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 하기 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤 구조로서는 식 (LC1-1), 식 (LC1-4), 식 (LC1-5), 또는 식 (LC1-8)로 나타나는 락톤 구조가 바람직하고, 식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
락톤 구조 부분은, 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
그 중에서도, 수지 P는, 하기 식 (I)로 나타나는 수지인 것이 바람직하다. 식 (I)로 나타나는 수지란, 식 (a)로 나타나는 반복 단위, 식 (b)로 나타나는 반복 단위, 식 (c)로 나타나는 반복 단위, 식 (d)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (e)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위로 이루어지는 수지이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (I) 중,
Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R1~R4는 1가의 치환기를 나타내고, p1~p4는, 각각 독립적으로 0 또는 정의 정수를 나타낸다.
Ra는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
T1~T5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R5는 1가의 유기기를 나타낸다.
a~e는, 몰%를 나타내고, 각각 독립적으로 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위에 포함되는 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
단, 식 (I) 중, 반복 단위 (e)는, 반복 단위 (a)~(d) 중 어느 것과도 다른 구조를 갖는다.
식 (I) 중, Rx1~Rx5는, 상술한 식 (AI) 중의 Xa1과 동의이며, 그 적합 양태도 동일하다.
식 (I) 중, T1~T5는, 상술한 식 (AI) 중의 T와 동의이며, 그 적합 양태도 동일하다.
식 (I) 중, Ra는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 t-뷰틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.
식 (I) 중, R1~R4는 1가의 치환기를 나타낸다. R1~R4로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산기, 사이아노기, 및 수산기 또는 사이아노기 등을 갖는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다.
식 (I) 중, p1~p4는, 각각 독립적으로 0 또는 정의 정수를 나타낸다. 또한, p의 상한값은, 각 반복 단위에 있어서 치환할 수 있는 수소 원자의 수에 상당한다.
식 (I) 중, R5는, 1가의 유기기를 나타낸다. R5로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 및 다이옥솔레인 등의 환상 에터를 갖는 1가의 유기기를 들 수 있다.
식 (I) 중, a~e는, 몰%를 나타내고, 각각 독립적으로 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위에 포함되는 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다. 또한, 상기 식 (I)에 있어서, 전체 반복 단위에 대한, 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량, 및 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량의 바람직한 범위는, 각각 상기한 바와 같다.
또, 수지 P는, 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개로 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기와, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43에서 예로 든 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (p1)에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (p1) 중의 R로서는 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 Ar은 방향족환을 나타내고, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 및 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환과, 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환 및 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 보다 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 m은, 1~5의 정수를 나타내고, 1이 바람직하다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~45몰%, 더 바람직하게는 0~40몰%이다.
(극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위)
수지 P는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히, 극성기에 의하여 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다.
이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 극성기에 의하여 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아만틸기 또는 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는, 수산기 또는 사이아노기가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 11]
Figure pct00011
수지 P가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
(활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. W는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure pct00013
그 외, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 P가 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
수지 P는, 하기 일반식 (VI)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y2의 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
L1 및 L2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 일반식 (VI)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기이며, 더 바람직하게는 페닐렌기이다.
이하에 일반식 (VI)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
수지 P는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (4) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44 및 R45는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R41, R42 및 R43은, 상술한 일반식 (V) 중의 R51, R52, R53과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
L4는, 상술한 일반식 (V) 중의 L5와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R44 및 R45는, 상술한 일반식 (3) 중의 R3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
M4는, 상술한 일반식 (3) 중의 M3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4는, 상술한 일반식 (3) 중의 Q3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환을 들 수 있으며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
이하에 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure pct00020
또, 수지 P는, 하기 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 21]
Figure pct00021
일반식 (BZ) 중, AR은, 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다.
이하에, 일반식 (BZ)에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
수지 P에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~80몰%가 바람직하고, 5~75몰%가 보다 바람직하며, 10~65몰%가 더 바람직하다.
수지 P는, 하기 일반식 (V) 또는 하기 일반식 (VI)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 중,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n3은 0~6의 정수를 나타낸다.
n4는 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다
일반식 (V) 또는 일반식 (VI)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 25]
Figure pct00025
수지 P는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 및 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 바구니형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00026
상기의 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위, 또는 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 이로써, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)이고, 또한 단면 형상이 고어스펙트비(예를 들면, 막두께/선폭이 3 이상)인 패턴의 형성에 있어서, 매우 우수한 붕괴 성능을 발현할 수 있다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면, 바구니형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조(래더형 실세스퀴옥세인 구조), 및 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 바구니형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 바구니형 실세스퀴옥세인 구조란, 바구니 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 바구니형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 바구니형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 바구니형 실세스퀴옥세인 구조여도 되지만, 완전 바구니형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
또, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
또, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤인 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 바구니형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
상기 식 (S) 중, R은, 1가의 유기기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 유기기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기에 의하여 블록(보호)된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기쇄상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 직쇄상 또는 분기쇄상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
수지 P가, 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더 바람직하다.
수지 P의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel permeation chromatography)법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 수지 P의 함유량은, 전체 고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 수지 P는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 그 외의 성분(예를 들면 산발생제, 염기성 화합물, ?차, 소수성 수지, 계면활성제, 및 용제 등)에 대해서는 모두 공지의 것을 사용할 수 있다. 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 레지스트 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.
〔패턴 형성 방법〕
본 발명의 패턴 형성 방법은, 패턴 형성에 있어서 일반적으로 실시되는 공정인, (i) 프리웨트액을 기판에 접촉시키는 프리웨트 공정, (ii) 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정, 및 (iii) 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정 중 어느 1개 이상의 공정에 있어서 본 발명의 용액을 사용한다.
이하에 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례로서, 제1 실시형태~제3 실시형태를 나타낸다.
(제1 실시형태)
패턴 형성 방법의 제1 실시형태는,
프리웨트액을 기판에 접촉시키는 프리웨트 공정과,
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
본 발명의 용액을 상기 프리웨트액으로서 이용한다.
(제2 실시형태)
패턴 형성 방법의 제2 실시형태는,
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 본 발명의 용액을 함유한다.
(제3 실시형태)
패턴 형성 방법의 제3 실시형태는,
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
본 발명의 용액을 상기 현상액으로서 이용한다.
(제4 실시형태)
패턴 형성 방법의 제4 실시형태는,
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정과,
형성된 패턴을, 린스액을 이용하여 린스하는 린스 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
본 발명의 용액을 상기 린스액으로서 이용한다.
상기 패턴 형성 방법의 제1 실시형태~제4 실시형태는, 공지의 재료 및 공지의 방법에 의하여 실시할 수 있다.
상기 제1 실시형태는, 프리웨트액으로서 본 발명의 용액을 이용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않으며, 프리웨트 방법에 대해서는 공지와 같이 실시하면 된다.
또, 상기 제2 실시형태는, 공지의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서 희석액으로서 이용되는 유기 용매를 본 발명의 용액으로 하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않으며, 그 외의 재료 및 레지스트막 형성의 수법에 대해서는 공지와 같이 실시하면 된다.
또, 상기 제3 실시형태는, 현상액으로서 본 발명의 용액을 이용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않으며, 현상 방법에 대해서는 공지와 같이 실시하면 된다.
또, 상기 제4 실시형태는, 린스액으로서 본 발명의 용액을 이용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않으며, 린스 방법에 대해서는 공지와 같이 실시하면 된다.
또, 상기 패턴 형성 방법의 제1 실시형태~제3 실시형태에 있어서, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상술한 수지 P를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 패턴 형성 방법의 제1 실시형태, 제3 실시형태 및 제4 실시형태에 있어서, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 상기 수지 P를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 수지 P를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트막에 대하여 본 발명의 용액을 프리웨트액, 현상액 또는 린스액으로서 이용함으로써, 기판의 결함 억제능이 보다 우수한 것이 된다.
〔전자 디바이스의 제조 방법〕
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 반도체 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%", "ppt" 및 "ppm"은 질량 기준이다.
[결함의 평가 시험 1]
〔용액의 조제〕
실시예 및 비교예의 용액은, 표 1에 나타내는 비점이 200℃ 미만인 유기 용매와, 비점이 250℃ 이상인 유기 화합물을 혼합한 혼합액에 대하여 하기의 정제 공정을 실시함으로써, 각각 조제했다.
또한, 표 1에 예로 드는 비점이 250℃ 이상인 유기 화합물은, 용매 조제 시에 있어서 제조 장치 등의 부재(예를 들면, O링)로부터의 용출이 실제로 확인된 유기 화합물에 상당한다. 즉, 본 실시예 및 비교예에 있어서는, 비점이 200℃ 미만인 유기 용매와, 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물로서의 상기 비점이 250℃ 이상인 유기 화합물을 함유하는 모델 용액을 각각 조제하고, 그 평가를 실시했다.
여기에서, 표 1에 나타내는 비점이 200℃ 미만인 유기 용매 및 비점이 250℃ 이상인 유기 화합물에는, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 이용했다.
상기 혼합액(이하, "피정제액"이라고 함)의 정제 공정으로서, 하기 (1)~(5)의 공정을 이 순서로 실시했다.
(1) 탈수를 행하는 탈수 처리(과열에 의한 휘발 제거)
(2) 탈수 처리 후의 피정제액의 증류를 행하는 증류 처리
(3) Entegris사제 15nmIEX(ion-exchange) PTFE 필터를 이용하여 피정제액의 이온 교환 처리를 행하는 제1 이온 교환 처리
(4) Entegris사제 12nm PTFE 필터를 이용하여, 증류 처리 후의 피정제액의 이온 교환 처리를 행하는 제2 이온 교환 처리
(5) 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막을 이용하여 입자를 제거하는 입자 제거 처리
또, 실시예 및 비교예의 각 용액의 조제에 있어서, 용액의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 또, 실시예에 있어서 사용한 용기는, 본 발명의 용액으로 사전에 세정한 후에 이용했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 비점이 250℃ 이상인 유기 화합물(비점이 250℃ 이상인 유기 불순물)의 함유량의 측정, 및 금속 성분의 함유량의 측정에 있어서, 통상의 측정으로 검출 한계 이하인 것의 측정을 행할 때에는, 용액을 체적 환산으로 100분의 1로 농축하여 측정을 행하고, 농축 전의 용액의 농도로 환산하여 함유량의 산출을 행했다.
실시예 및 비교예의 각 용액의 조제에 이용한 성분은 이하와 같다.
<비점이 200℃ 미만인 유기 용매>
nBA: 아세트산 뷰틸(비점 126℃)
PGME: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(비점 121℃)
PGEE: 프로필렌글라이콜모노에틸에터(비점 133℃)
PGPE: 프로필렌글라이콜모노프로필에터(비점 149℃)
EL: 락트산 에틸(비점 155℃)
CyPe: 사이클로펜탄온(비점 130℃)
CyHe: 사이클로헥산온(비점 155℃)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 146℃)
MIBC: 4-메틸-2-펜탄올(비점 132℃)
<비점이 250℃ 이상인 유기 화합물(비점이 250℃ 이상인 유기 불순물)>
DOP: 프탈산 다이옥틸(비점 385℃, 탄소수 24)
DINP: 프탈산 다이아이소노닐(비점 403℃, 탄소수 26)
DOA: 아디프산 다이옥틸(비점 335℃, 탄소수 22)
DBP: 프탈산 다이뷰틸(비점 340℃, 탄소수 16)
EPDM: 에틸렌프로필렌 고무(비점 300~450℃, 탄소수>12)
프탈산 다이메틸(비점 283℃, 탄소수 10)
p-톨루산(비점 275℃, 탄소수 8)
DEHP: 프탈산 비스(2-에틸헥실)(비점 385℃, 탄소수 24)
ENB: 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체(하기 구조식: 비점>250℃, 탄소수>50)
[화학식 28]
Figure pct00028
DCP: 사이클로펜타다이엔의 부가 중합체(하기 구조식: 비점>250℃, 탄소수>50)
[화학식 29]
Figure pct00029
DOP: 프탈산 다이옥틸(비점 385℃, 탄소수 24)
HD: 1,4-헥사다이엔의 부가 중합체(하기 구조식: 비점>250℃, 탄소수>50)
[화학식 30]
Figure pct00030
DIDP: 프탈산 다이아이소데실(비점 420℃, 탄소수 28)
DPHP: 프탈산 비스(2-프로필헵틸)(비점 361℃, 탄소수 28)
BBzP: 프탈산 벤질뷰틸(비점 340℃, 탄소수 16)
DIOP: 프탈산 다이아이소옥틸(비점 385℃, 탄소수 24)
DEP: 프탈산 다이에틸(비점 302℃, 탄소수 12)
DIBP: 프탈산 다이아이소뷰틸(비점 320℃, 탄소수 16)
TEHTM: 트라이멜리트산 트리스(2-에틸헥실)(비점 414℃, 탄소수 33)
ATM: 트라이멜리트산 트리스(n-옥틸-n-데실)(비점 455℃, 탄소수 72)
DEHA: 아디프산 비스(2-에틸헥실)(비점 335℃, 탄소수 22)
MMAD: 아디프산 모노메틸(비점 265℃, 탄소수 7)
DBS: 세바스산 다이뷰틸(비점 345℃, 탄소수 18)
DBM: 말레산 다이뷰틸(비점 281℃, 탄소수 12)
DIBM: 말레산 다이뷰틸(비점 296℃, 탄소수 12)
DEHT: 다이옥틸테레프탈레이트(비점 385℃, 탄소수 24)
DINCH: 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 다이아이소노닐에스터(비점 395℃, 탄소수 26)
에폭시화 식물유: 비점>400℃, 탄소수>50
HP BSA: N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아마이드(비점 279℃, 탄소수 9)
BBSA-NBBS: N-(n-뷰틸)벤젠설폰아마이드(비점 306℃, 탄소수 10)
TCP: 인산 트라이크레실(비점 312℃, 탄소수 21)
TBP: 인산 트라이뷰틸(비점 289℃, 탄소수 12)
TEC: 시트르산 트라이에틸(비점 294℃, 탄소수 12)
ATEC: 아세틸시트르산 트라이에틸(비점 300℃, 탄소수 14)
TBC: 시트르산 트라이뷰틸(비점 302℃, 탄소수 18)
ATBC: 아세틸시트르산 트라이뷰틸(비점 305℃, 탄소수 20)
TOC: 시트르산 트라이옥틸(비점 320℃, 탄소수 30)
ATOC: 아세틸시트르산 트라이옥틸(비점 335℃, 탄소수 32)
THC: 시트르산 트라이헥실(비점 310℃, 탄소수 24)
ATHC: 아세틸시트르산 트라이헥실(비점 305℃, 탄소수 26)
ESBO: 에폭시화 대두유(비점 256℃, 탄소수 60)
〔각종 측정〕
(비점이 250℃ 이상인 유기 불순물의 함유량의 측정)
실시예 및 비교예의 각 용액을 이용하여, 용액 중의 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물의 함유량(용액 전체 질량에 대한 함유량)을 측정했다. 측정에는, GC-MS(제품명 "GCMS-2020", 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여 측정하고, 면적 백분율법에 의하여 구했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(물의 함유량의 측정)
실시예 및 비교예의 각 용액을 이용하여, 용액 중의 물의 함유량(용액 전체 질량에 대한 함유량)을 측정했다. 측정에는, 칼 피셔 수분계(제품명 "MKC-710M", 교토 덴시 고교사제, 칼 피셔 전기량 적정식)를 이용했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(금속 성분(Fe 원소, Cr 원소, Ni 원소 및 Pb 원소)의 함유량의 측정)
실시예 및 비교예의 용액을 이용하여, 용액 중의 금속 성분(금속 불순물)의 함유량(용액 전체 질량에 대한 함유량)을 측정했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예의 각 용액을 이용하여, NexION350S(상품명, PerkinElmer사제)를 이용하여, ICP-MS법에 의하여 행했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
ICP-MS법에 의한 구체적인 측정 조건은 다음과 같다.
또한, 농도 기존의 표준액에 대한 피크 강도로 검출량을 측정하고, 금속 원소의 질량으로 환산하여, 측정에 사용한 용액 중의 각 금속 원소의 함유량을 산출했다.
(ICP-MS법에 의한 측정 조건)
((표준 물질))
청정한 유리 용기 내에 초순수를 계량 투입하고, 메디안 직경 50nm의 측정 대상 금속 입자를 1질량ppt의 농도가 되도록 첨가한 후, 초음파 세척기로 30분간 처리한 분산액을 수송 효율 측정용의 표준 물질로서 이용했다.
((사용한 ICP-MS 장치))
메이커: PerkinElmer
형식: NexION350S
((ICP-MS의 측정 조건))
ICP-MS는 PFA제 동축형 네뷸라이저(단, "PFA"란, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체임), 석영제 사이클론형 스프레이 챔버, 석영제 내경 1mm 토치 인젝터를 이용하여 측정 대상액을 약 0.2mL/분으로 흡인했다. 산소 첨가량은 0.1L/분, 플라즈마 출력 1600W, 암모니아 가스에 의한 셀퍼지를 행했다. 시간 분해능은 50μs로 해석을 행했다.
((소프트웨어))
금속 원소의 함유량은, 메이커 부속의 하기 해석 소프트를 이용하여 계측했다.
Syngistix for ICP-MS 소프트웨어
(조대 입자수)
실시예 및 비교예의 각 용액을 이용하여, 용액 중의 조대 입자수를 측정했다.
또한, 상술의 용액에 대해서는, 조제 후 1일 실온에서 정치한 후에, 동적 광산란법에 근거하는, 광산란식 액 중 입자 계수기(리온 가부시키가이샤제, 모델 번호: KS-18F, 광원: 반도체 레이저 여기 고체 레이저(파장 532nm, 정격 출력 500mW), 유량: 10mL/분)를 이용하여, 1mL 중에 포함되는 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 계수를 5회 행하여, 그 평균값을 계측값으로 했다.
또한, 상기 광산란식 액 중 입자 계수기는, PSL(Polystyrene Latex) 표준 입자액으로 교정을 행한 후에 이용했다.
〔결함 평가〕
웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)에 의하여, 직경 300mm의 실리콘 산화막 기판 표면에 존재하는 직경 32nm 이상의 파티클(이하, 이것을 "결함"이라고 함)수를 계측했다. 이어서, 이 실리콘 산화막 기판을 스핀 토출 장치에 세팅하고, 회전시키면서, 동 실리콘 산화막 기판의 표면에, 실시예 또는 비교예의 각 용액을 1.5L/분의 유속으로 토출했다. 그 후, 웨이퍼의 스핀 건조를 실시했다.
얻어진 건조 후의 웨이퍼에 대하여, 다시 상기 장치(SP-5)를 이용하여 실리콘 산화막 기판 표면에 존재하는 결함수의 계측을 행하여, 초깃값과의 차분(초깃값-계측값)을 결함수라고 했다.
얻어진 결함수를 하기 기준에 근거하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 하기 기준에 있어서, 평가가 "C" 이상이면, 반도체 디바이스 제조용의 용액으로서 요구되는 결함 억제능을 달성하고 있다.
"A": 결함수가 500 이하
"B": 결함수가 500 초과 1000 이하
"C": 결함수가 1000 초과 1500개 이하
"D": 결함수가 1500 초과
여기에서, 웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)란, 웨이퍼 상의 이물이나 패턴 결함을 검출하고, 그 결함의 위치 좌표(X, Y)를 구하는 것이다. 결함에는, 랜덤 결함과 시스터매틱 결함이 있다. 랜덤 결함은, 주로 이물의 부착 등에 의하여 발생하기 때문에, 어디에 발생할지 예측할 수 없다. 이로 인하여, 웨이퍼 상의 결함을 검출하여, 장소(위치 좌표)를 특정하는 것이, 검사 장치의 제1 역할이다.
특히, 이번에 사용한 SP-5는, 베어 웨이퍼의 결함 검출의 장치이며, 랜덤 결함의 검출에 유효하다. 그 측정 원리는, 회전하고 있는 웨이퍼에 레이저 광선을 닿게 하여, 반경 방향으로 (상대)이동함으로써, 웨이퍼 상 전체면에 레이자빔을 조사한다. 이때에, 웨이퍼가 회전하여, 이물 및 결함에 레이저 광선이 닿으면, 광이 산란하고, 산란광이 검출기로 검출된다. 이로써, 이물 및 결함이 검출된다. 웨이퍼의 회전 각도와 레이저 광선의 반경 위치로부터, 이물 및 결함의 좌표 위치를 산출하여 등록된다.
특히, 10nm노드 이하의 미세한 반도체 장치의 제조에 관한 결함의 평가에는, SP-5의 분해능 이상의 웨이퍼 상 표면 검사 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 표 1에 있어서, 비점이 200℃ 미만인 유기 용매의 함유량은 "잔량부(질량%)"를 의미한다. 즉, 비점이 200℃ 미만인 유기 용매의 함유량은, 비점이 200℃ 미만인 유기 용매의 함유량은, 용액 전체 질량(100질량%)으로부터, 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물, 물, 금속 성분, 및 조대 입자의 각각의 함유량(질량%)을 제외한 양을 의도한다. 이하의 어느 실시예에 있어서도, 유기 용매의 함유량은, 용액 전체 질량에 대하여 98질량% 이상에 해당한다.
또, 실시예 21의 "비점이 200℃ 미만인 유기 용매” 란에 기재되는 조성비는, 질량비를 의미한다.
[표 1]
Figure pct00031
[표 2]
Figure pct00032
표 1에 나타낸 실시예의 용액은, 결함 억제능이 우수한 것이 확인되었다. 한편, 비교예의 용액은, 결함 억제능이 원하는 요구를 충족시키지 않는 것이 나타났다.
실시예 1~10의 대비로부터, 비점이 300℃ 이상인 유기 화합물(비점이 300℃ 이상인 유기 불순물)의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.1~30질량ppm인 경우, 결함 억제능이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 비점이 250℃ 이상인 유기 화합물(비점이 250℃ 이상인 유기 불순물)의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.1~8질량ppm인 경우, 결함 억제능이 보다 우수한 것이 확인되었다.
실시예 1, 22, 25, 37의 대비로부터, 금속 성분(금속 불순물; Fe, Cr, Ni 및 Pb)의 함유량의 합계가, 용액 전체 질량에 대하여 0.1~10질량ppt인 경우, 결함 억제능이 보다 우수한 것이 확인되었다. 또, 실시예 18, 23, 26, 38의 대비, 실시예 19, 24, 27, 39의 대비로부터도 동일한 결과가 확인되었다.
실시예 1, 28의 대비로부터, 용액 1mL 중의 광산란식 액 중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수(조대 입자수)가 100개 이하인 경우, 결함 억제능이 보다 우수한 것이 확인되었다. 또, 실시예 18, 29의 대비, 실시예 19, 30의 대비로부터도 동일한 결과가 확인되었다.
실시예 1, 31, 34의 대비로부터, 물의 함유량이 용액 전체 질량에 대하여 0.01~1질량%인 경우, 결함 억제능이 보다 우수한 것이 확인되었다. 또, 실시예 18, 32, 35의 대비, 실시예 19, 33, 36의 대비로부터도 동일한 결과가 확인되었다.
표 1의 결과로부터, 유기 불순물이, 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이아이소노닐, 아디프산 다이옥틸, 프탈산 다이뷰틸, 에틸렌프로필렌 고무, 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 경우, 결함 억제가 보다 우수한 것이 확인되었다.
[결함의 평가 시험 2]
하기에 나타내는 포토레지스트 조성물을 이용하여, 표 2에 나타내는 바와 같이 패턴 형성을 실시했다.
<감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 1~3의 조제>
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는 하기의 것을 이용했다. 또한, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대해서는, 각 성분을 혼합한 후, 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 조제했다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 1의 조성:
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw) 7500): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미함): 100질량부
[화학식 31]
Figure pct00033
하기에 나타내는 광산발생제: 8질량부
[화학식 32]
Figure pct00034
하기에 나타내는 ?차: 5질량부(질량비는, 좌측부터 순서대로, 0.1:0.3:0.3:0.2로 했다.). 또한, 하기의 ?차 중, 폴리머 타입인 것의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000이며, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 33]
Figure pct00035
하기에 나타내는 소수성 수지: 4질량부(질량비는, 좌측부터 순서대로, 0.5:0.5로 했다.) 또한, 하기의 소수성 수지 중, 좌측의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이며, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다. 또, 우측의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이며, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 34]
Figure pct00036
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 3질량부
사이클로헥산온: 600질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 2의 조성:
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw) 8000): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미한다.): 100질량부
[화학식 35]
Figure pct00037
하기에 나타내는 광산발생제: 12질량부(질량비는, 좌측부터 순서대로, 0.5:0.5로 했다.)
[화학식 36]
Figure pct00038
하기에 나타내는 ?차: 5질량부(질량비는, 좌측부터 순서대로, 0.3:0.7로 했다.)
[화학식 37]
Figure pct00039
하기에 나타내는 소수성 수지: 5질량부(질량비는, 상측부터 순서대로, 0.8:0.2로 했다.) 또한, 하기의 소수성 수지 중, 상단의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이며, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다. 또, 하단의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 6000이며, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 38]
Figure pct00040
[화학식 39]
Figure pct00041
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 3질량부
사이클로헥산온: 600질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 3의 조성:
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw) 10000): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미한다.): 100질량부
[화학식 40]
Figure pct00042
하기에 나타내는 광산발생제: 20질량부(질량비는, 상측부터 순서대로, 0.3:0.4:0.3으로 했다.)
[화학식 41]
Figure pct00043
하기에 나타내는 ?차: 10질량부(질량비는, 좌측부터 순서대로, 0.5:0.5로 했다.)
[화학식 42]
Figure pct00044
하기에 나타내는 소수성 수지(중량 평균 분자량(Mw) 10000): 6질량부
[화학식 43]
Figure pct00045
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 3질량부
사이클로헥산온: 500질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 200질량부
〔평가〕
<네가티브 현상액을 사용한(NTI에 의한 패턴 현상에 의한) 레지스트 평가>
(레지스트 패턴의 형성)
이하에 나타내는 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
≪프리웨트 공정≫
실리콘 웨이퍼의 표면에 프리웨트액(하기 표 2에 기재된 것)을 적하하고, 스핀 도포를 실시했다.
≪레지스트막 형성 공정≫
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 이어서, 얻어진 반사 방지막 상에, 조제한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(하기 표 2에 기재된 것)을 도포하고, 100℃에서, 60초간에 걸쳐 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 90nm의 레지스트막을 형성했다.
≪노광, 현상 공정≫
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, Dipole(outer σ: 0.981/inner σ: 0.895), Y 편향)을 이용하여, 하프톤 마스크를 개재하여 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 105℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 네거티브형 현상액(하기 표 2에 기재된 것)으로 30초간 퍼들하여 현상했다. 이어서, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 네거티브형 레지스트 패턴을 형성했다.
상기에서 얻어진 실시예 74~88의 각 패턴에 대하여, 결함 평가를 실시했다.
(결함 평가)
상기의 레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼를 패턴 결함 장치(예를 들면, 히타치 하이테크놀로지사제 멀티퍼퍼스 SEM 'Inspago' RS6000 시리즈)로, 패턴 상의 결함수를 관측했다. 이하를 평가 기준으로서 각각 결함 억제능을 판단했다.
"A": 결함수가 50 이하
"B": 결함수가 50 초과 100 이하
"C": 결함수가 100 초과 150개 이하
"D": 결함수가 150 초과
[표 3]
Figure pct00046
표 2에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 용액을, 프리웨트액, 및 현상액으로서 이용한 경우, 결함 억제능이 우수한 것이 확인되었다. 특히, 실시예 74~82의 대비로부터, 프리웨트액으로서 실시예 18의 사이클로헥산온을 이용한 경우, 결함 성능이 가장 낮은 것이 확인되었다.
[결함의 평가 시험 3]
하기에 나타내는 레지스트 조성물을 이용하여, 결함의 평가 시험을 실시했다.
<수지 (A) 등>
(합성예 1) 수지 (A-1)의 합성
2L 플라스크에 사이클로헥산온 600g을 넣고, 100mL/min의 유량으로 1시간 질소 치환했다. 그 후, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을 첨가하고, 내온이 80℃가 될 때까지 승온했다. 다음으로, 이하의 모노머와 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을, 사이클로헥산온 200g에 용해시켜, 모노머 용액을 조제했다. 모노머 용액을 상기 80℃로 가열한 플라스크 중에 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다.
4-아세톡시스타이렌 48.66g(0.3mol)
1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트 109.4g(0.6mol)
모노머 1 22.2g(0.1mol)
[화학식 44]
Figure pct00047
반응 용액을 실온까지 냉각하고, 헥세인 3L 중에 적하하고 폴리머를 침전시켰다. 여과한 고체를 아세톤 500mL에 용해시키고, 다시 헥세인 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여, 4-아세톡시스타이렌/1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트/모노머 1 공중합체 (A-1a) 160g을 얻었다.
반응 용기 중에 상기에서 얻어진 중합체 (A-1a) 10g, 메탄올 40mL, 1-메톡시-2-프로판올 200mL, 및 농염산 1.5mL를 첨가하고, 80℃로 가열하여 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방랭하고, 증류수 3L 중에 적하했다. 여과한 고체를 아세톤 200mL에 용해시키고, 다시 증류수 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여 수지 (A-1)(8.5g)을 얻었다. 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(용매: THF(tetrahydrofuran))에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 11200이고, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.45였다.
이용하는 모노머를 변경한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로, 표 3에 나타내는 구조를 갖는 수지 (A-2)~(A-19)를 합성했다.
표 3에 있어서, 수지의 조성비(몰비)는, 1H-NMR(핵자기 공명) 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다. 또한, 실시예 중에 나타내는 다른 수지에 대해서도 동일한 방법에 의하여, 중량 평균 분자량, 분산도를 측정했다.
[표 4]
Figure pct00048
[표 5]
Figure pct00049
[표 6]
Figure pct00050
<소수성 수지 (A')>
소수성 수지로서는, 이하의 것을 이용했다.
[표 7]
Figure pct00051
이하, 표 중에 기재되는 소수성 수지 (1b)~(5b)의 구체적인 구조식을 하기에 나타낸다.
[화학식 45]
Figure pct00052
[화학식 46]
Figure pct00053
<광산발생제 (B)>
광산발생제로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 47]
Figure pct00054
[화학식 48]
Figure pct00055
<염기성 화합물 (E)>
염기성 화합물로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 49]
Figure pct00056
[화학식 50]
Figure pct00057
[화학식 51]
Figure pct00058
[화학식 52]
Figure pct00059
[화학식 53]
Figure pct00060
<용제 (C)>
레지스트 용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
C-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
C-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
C-3: 락트산 에틸
C-4: 사이클로헥산온
<레지스트 조성물>
하기 표 5에 나타내는 각 성분을, 동 표에 나타내는 용제에 용해시켰다. 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다.
[표 8]
Figure pct00061
〔평가〕
<네가티브 현상액을 사용한(NTI에 의한 패턴 현상에 의한) 레지스트 평가>
(레지스트 패턴의 형성)
이하에 나타내는 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
≪프리웨트 공정≫
실리콘 웨이퍼의 표면에 프리웨트액(하기 표 6에 기재된 것)을 적하하고, 스핀 도포를 실시했다.
≪레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크(PB)≫
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상기와 같이 하여 얻어진 각 레지스트 조성물을 도포하고, 90~180℃의 조건에서 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
≪노광≫
상기에서 제작한 웨이퍼에, NA(렌즈 개구수, Numerical Aperture) 0.25, 다이폴 조명(Dipole 60x, 아우터 시그마 0.81, 이너 시그마 0.43)으로 EUV 노광을 행했다. 구체적으로는, 네거티브형의 레지스트에 대해서는 1mJ/cm2의 노광량으로 하프톤 마스크를 개재하여 패턴 노광했다.
≪노광 후 베이크(PEB)≫
조사 후, EUV 노광 장치로부터 꺼낸 후, 즉시, 85~130℃의 조건에서 60초간 베이크했다.
≪현상≫
그 후, 샤워형 현상 장치(ACTES(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서, 현상액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로 30초간 스프레이 토출함으로써, 현상을 행했다. 또한, 현상액으로서는, 네거티브형 현상액(하기 표 6에 기재된 것)을 이용했다.
상기에서 얻어진 실시예의 각 패턴에 대하여, 결함 평가를 실시했다.
(결함 평가)
상기의 레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼를 패턴 결함 장치(예를 들면, 히타치 하이테크놀로지사제 멀티퍼퍼스 SEM 'Inspago' RS6000 시리즈)로, 패턴 상의 결함수를 관측했다. 이하를 평가 기준으로서 각각 결함 억제능을 판단했다.
"A": 결함수가 50 이하
"B": 결함수가 50 초과 100 이하
"C": 결함수가 100 초과 150개 이하
"D": 결함수가 150 초과
[표 9]
Figure pct00062
표 6에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 용액을, 프리웨트액 및 현상액으로서 이용한 경우, 결함 억제능이 우수한 것이 확인되었다.

Claims (32)

  1. 비점이 200℃ 미만인 유기 용매를 적어도 1종과, 비점이 250℃ 이상인 유기 불순물을 함유하는 용액이며,
    상기 유기 용매의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 98질량% 이상이고,
    상기 유기 불순물의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.1질량ppm 이상 100질량ppm 미만인, 용액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    Fe, Cr, Ni 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 함유하는 금속 성분의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.001~10질량ppt인, 용액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    Fe, Cr, Ni 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 함유하는 금속 성분의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.1~10질량ppt인, 용액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    광산란식 액 중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.1μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 100개/mL 이하인, 용액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    물의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.01~1.0질량%인, 용액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 불순물이, 탄소수 8 이상의 유기 화합물인, 용액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 불순물이, 탄소수 12 이상의 유기 화합물인, 용액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 불순물이, 비점이 270℃ 이상인 유기 불순물을 포함하고,
    상기 비점이 270℃ 이상인 유기 불순물의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.01~60질량ppm인, 용액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 불순물이, 비점이 300℃ 이상인 유기 불순물을 포함하고,
    상기 비점이 300℃ 이상인 유기 불순물의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.01~30질량ppm인, 용액.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기 불순물이, 비점이 300℃ 이상인 유기 불순물을 포함하고,
    상기 비점이 300℃ 이상인 유기 불순물의 함유량이, 용액 전체 질량에 대하여 0.1~30질량ppm인, 용액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 불순물이, 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이아이소노닐, 아디프산 다이옥틸, 프탈산 다이뷰틸, 에틸렌프로필렌 고무, 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 용액.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서, 프리웨트액, 현상액, 및 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 용제로부터 선택되는 적어도 하나의 용도로 이용되는, 용액.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 및 4-메틸-2-펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 용액.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서, 하기 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 P를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트막에 대한 프리웨트액 또는 현상액의 용도로 이용되는, 용액.
    [화학식 1]
    Figure pct00063

    식 (AI) 중,
    Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
    T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
    Ra1~Ra3의 2개가 결합하여, 사이클로알킬기를 형성해도 된다.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 수지 P가, 측쇄에 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 더 갖는, 용액.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 수지 P가, 하기 식 (I)로 나타나는 수지인, 용액.
    [화학식 2]
    Figure pct00064

    상기 식 (I) 중,
    Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
    R1~R4는 1가의 치환기를 나타내고, p1~p4는, 각각 독립적으로 0 또는 정의 정수를 나타낸다.
    Ra는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
    T1~T5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    R5는 1가의 유기기를 나타낸다.
    a~e는, 몰%를 나타내고, 각각 독립적으로 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위에 포함되는 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
    단, 식 (I) 중, 반복 단위 (e)는, 반복 단위 (a)~(d) 중 어느 것과도 다른 구조를 갖는다.
  17. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지 P를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트막에 대한 프리웨트액 또는 현상액의 용도로 이용되는, 용액.
  18. 용기와, 상기 용기 내에 수용된 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 용액을 구비한 용액 수용체.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 용기 내의 상기 용액과 접촉하는 접액부가 비금속 재료 또는 스테인리스강에 의하여 형성된, 용액 수용체.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 비금속 재료가, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 용액 수용체.
  21. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 용액과, 하기 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 P를 함유하는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00065

    식 (AI) 중,
    Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
    T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
    Ra1~Ra3의 2개가 결합하여, 사이클로알킬기를 형성해도 된다.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 수지 P가, 측쇄에 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 더 갖는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 수지 P가, 식 (I)로 나타나는 수지인, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00066

    상기 식 (I) 중,
    Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
    R1~R4는 1가의 치환기를 나타내고, p1~p4는, 각각 독립적으로 0 또는 정의 정수를 나타낸다.
    Ra는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
    T1~T5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    R5는 1가의 유기기를 나타낸다.
    a~e는, 몰%를 나타내고, 각각 독립적으로 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위에 포함되는 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
    단, 식 (I) 중, 반복 단위 (e)는, 반복 단위 (a)~(d) 중 어느 것과도 다른 구조를 갖는다.
  24. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 용액과, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지 P를 함유하는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  25. 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
    레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 용액을 함유하는, 패턴 형성 방법.
  26. 프리웨트액을 기판에 접촉시키는 프리웨트 공정과,
    감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
    레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
    청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 용액을 상기 프리웨트액으로서 이용하는, 패턴 형성 방법.
  27. 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
    레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
    청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 용액을 상기 현상액으로서 이용하는, 패턴 형성 방법.
  28. 청구항 25 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 하기 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 P를 함유하는, 패턴 형성 방법.
    [화학식 5]
    Figure pct00067

    식 (AI) 중,
    Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
    T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
    Ra1~Ra3의 2개가 결합하여, 사이클로알킬기를 형성해도 된다.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 수지 P가, 측쇄에 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 더 갖는, 패턴 형성 방법.
  30. 청구항 28에 있어서,
    상기 수지 P가, 하기 식 (I)로 나타나는 수지인, 패턴 형성 방법.
    [화학식 6]
    Figure pct00068

    상기 식 (I) 중,
    Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
    R1~R4는 1가의 치환기를 나타내고, p1~p4는, 각각 독립적으로 0 또는 정의 정수를 나타낸다.
    Ra는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
    T1~T5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    R5는 1가의 유기기를 나타낸다.
    a~e는, 몰%를 나타내고, 각각 독립적으로 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위에 포함되는 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
    단, 식 (I) 중, 반복 단위 (e)는, 반복 단위 (a)~(d) 중 어느 것과도 다른 구조를 갖는다.
  31. 청구항 25 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지 P를 함유하는, 패턴 형성 방법.
  32. 청구항 25 내지 청구항 31 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
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