TWI742152B - 溶液、溶液收容體、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、半導體元件的製造方法 - Google Patents

溶液、溶液收容體、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、半導體元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種含有有機溶劑作為主成分（98質量%以上），且缺陷抑制性優異之溶液。本發明的另一課題在於提供一種收容有上述溶液之溶液收容體、含有上述溶液之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用了上述溶液之圖案形成方法及半導體元件的製造方法。本發明的溶液是具有沸點小於200℃的至少一種有機溶劑和沸點為250℃以上的有機雜質之溶液，上述有機溶劑的含量相對於溶液總質量是98質量%以上，上述有機雜質的含量相對於溶液總質量是0.1質量ppm以上且小於100質量ppm。

Description

溶液、溶液收容體、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、半導體元件的製造方法
本發明是有關一種以有機溶劑為主成分（98質量%）之溶液。又，本發明是有關一種收容有上述溶液之溶液收容體、含有上述溶液之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用了上述溶液之圖案形成方法及半導體元件的製造方法。
以往，於IC（Integrated Circuit、積體電路）或LSI（Large Scale Integrated circuit、大規模積體電路）等半導體元件的製造過程中，進行基於使用了光阻劑組成物之光微影法之微加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求亞微米區域及四分之一微米區域的超微細圖案形成。隨此，具有如曝光波長亦從g射線改變為i射線，進而改變為KrF準分子雷射光之短波長化的趨勢。進而，現在，除了準分子雷射光以外，還正在研發使用了電子束、X射線或EUV光（Extreme Ultra Violet、極紫外線）之光微影法。 於該種光微影法中，進行如下：用光阻劑組成物（還稱為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物或化學放大型抗蝕劑組成物）形成膜之後，用顯影液對所得到之膜進行顯影，進而用沖洗液對顯影後的膜進行清洗。又，為了提高光阻劑組成物對基板的潤濕性，於將光阻劑組成物塗佈於基板之前，還進行使預濕液與基板接觸之步驟。 於上述半導體元件的製造過程中，還因數微米尺寸的粗大粒子等的混入而存在半導體元件中產生缺陷之憂。因此，要求使用於半導體元件的製造過程中之原料或溶劑等為高純度。
專利文獻1中揭示了「一種剝離用組成物，該組成物含有用於對基板上貼合支撐板之黏合劑進行溶解而從支撐板剝離基板之溶劑，其中，具有比上述溶劑的沸點高25℃以上的沸點之高沸點雜質的含量是5質量%以下。」。 專利文獻1中所記載之剝離用組成物是於拆除支撐板時所使用者，具體而言是溶解上述黏合劑者，該支撐板為以於製造半導體晶片時提高半導體晶圓的強度為目的而經由黏合劑貼合於半導體晶圓者。專利文獻1的實施例欄中揭示了不含有上述高沸點雜質之組成物及含有0.01～1.07質量%左右的上述高沸點雜質之組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-177555號公報
另一方面，本發明人分別使用具體記載在專利文獻1的實施例之組成物、亦即不含有高沸點雜質之組成物（換言之，僅由有機溶劑組成之組成物）及含有0.01～1.07質量%的上述高沸點雜質之組成物（由作為主成分的有機溶劑和高沸點雜質組成之溶液）這兩種而應用於半導體元件的製造過程之結果，於任一個中均確認到基板的缺陷不良，亦即發現缺陷抑制性不滿足當今的要求水平。
本發明的課題在於提供一種作為主成分（98質量%以上）而含有有機溶劑，且缺陷抑制性優異之溶液。 又，本發明的課題在於提供一種收容有上述溶液之溶液收容體、含有上述溶液之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用了上述溶液之圖案形成方法及半導體元件的製造方法。
本發明人為了實現上述課題而進行深入研究之結果，發現溶液中除了作為主成分之有機溶劑以外，還以規定數值範圍含有沸點為250℃以上的微量有機雜質，藉此解決了上述課題，並完成了本發明。 亦即，發現能夠藉由以下構成來實現上述目的。
〔1〕一種溶液，其為含有沸點小於200℃的至少一種有機溶劑和沸點為250℃以上的有機雜質之溶液，其中 上述有機溶劑的含量相對於溶液總質量是98質量%以上， 上述有機雜質的含量相對於溶液總質量是0.1質量ppm以上且小於100質量ppm。 〔2〕如〔1〕所述之溶液，其中 含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之群組中之元素之金屬成分的含量相對於溶液總質量是0.001～10質量ppt。 〔3〕如〔2〕所述之溶液，其中 含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之群組中之元素之金屬成分的含量相對於溶液總質量是0.1～10質量ppt。 〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所述之溶液，其中 藉由光散射型液中粒子計數器進行計數之0.1μm以上的尺寸的被計數體的數為100個/mL以下。 〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項所述之溶液，其中 水的含量相對於溶液總質量是0.01～1.0質量%。 〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項所述之溶液，其中 上述有機雜質是碳數8以上的有機化合物。 〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一項所述之溶液，其中 上述有機雜質是碳數12以上的有機化合物。 〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一項所述之溶液，其中 上述有機雜質包含沸點為270℃以上的有機雜質， 上述沸點為270℃以上的有機雜質的含量相對於溶液總質量是0.01～60質量ppm。 〔9〕如〔1〕至〔8〕中任一項所述之溶液，其中 上述有機雜質包含沸點為300℃以上的有機雜質， 上述沸點為300℃以上的有機雜質的含量相對於溶液總質量是0.01～30質量ppm。 〔10〕如〔9〕所述之溶液，其中 上述有機雜質包含沸點為300℃以上的有機雜質， 上述沸點為300℃以上的有機雜質的含量相對於溶液總質量是0.1～30質量ppm。 〔11〕如〔1〕至〔10〕中任一項所述之溶液，其中 上述有機雜質是選自包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙烯丙烯橡膠及5-亞乙基-2-降冰片烯的加成聚合物之群組中之一種以上。 〔12〕如〔1〕至〔11〕中任一項所述之溶液，於半導體元件製造過程中，該溶液使用於選自預濕液、顯影液及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有之溶劑中之至少一個用途中。 〔13〕如〔1〕至〔12〕中任一項所述之溶液，其中 上述有機溶劑為選自包括丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、二異戊醚、乙酸丁酯、乙酸異戊酯及4-甲基-2-戊醇之群組中之至少一種。 〔14〕如〔1〕至〔13〕中任一項所述之溶液，於半導體元件製造過程中，該溶液使用於針對由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜的預濕液或顯影液的用途中，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有由後述式（AI）表示之重複單元之樹脂P。 〔15〕如〔14〕所述之溶液，其中 上述樹脂P還具有於側鏈具有內酯結構之重複單元Q。 〔16〕如〔14〕所述之溶液，其中 上述樹脂P為由後述式（I）表示之樹脂。 〔17〕如〔1〕至〔13〕中任一項所述之溶液，於半導體元件製造過程中，該溶液使用於針對由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜的預濕液或顯影液的用途中，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂P，該樹脂P具有包括酚性羥基之重複單元，並具有藉由酸的作用而分解並生成極性基之基團。 〔18〕一種溶液收容體，其具備容器、收容在上述容器內之〔1〕至〔17〕中任一項所述之溶液。 〔19〕如〔18〕所述之溶液收容體，其中 與上述容器內的上述溶液接觸之接液部由非金屬材料或不鏽鋼形成。 〔20〕如〔19〕所述之溶液收容體，其中 上述非金屬材料為選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂、偏二氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯共聚樹脂及氟乙烯樹脂之群組中之至少一種。 〔21〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有〔1〕至〔11〕中任一項所述之溶液和具有由後述式（AI）表示之重複單元之樹脂P。 〔22〕如〔21〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述樹脂P還具有於側鏈具有內酯結構之重複單元Q。 〔23〕如〔21〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述樹脂P為由後述式（I）表示之樹脂。 〔24〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有〔1〕至〔11〕中任一項所述之溶液和樹脂P，該樹脂P具有包括酚性羥基之重複單元，並具有藉由酸的作用而分解並生成極性基之基團。 〔25〕一種圖案形成方法，該方法具有： 抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成抗蝕劑膜； 曝光製程，對抗蝕劑膜進行曝光；以及 顯影製程，使用顯影液對被曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影；並且 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有〔1〕至〔11〕中任一項所述之溶液。 〔26〕一種圖案形成方法，該方法具有： 預濕製程，使預濕液與基板接觸； 抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成抗蝕劑膜； 曝光製程，對抗蝕劑膜進行曝光；以及 顯影製程，使用顯影液對被曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影；並且 將〔1〕至〔11〕中任一項所述之溶液用作上述預濕液。 〔27〕一種圖案形成方法，該方法具有： 抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成抗蝕劑膜； 曝光製程，對抗蝕劑膜進行曝光；以及 顯影製程，使用顯影液對被曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影；並且 將〔1〕至〔11〕中任一項所述之溶液用作上述顯影液。 〔28〕如〔25〕至〔27〕中任一項所述之圖案形成方法，其中 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有由後述式（AI）表示之重複單元之樹脂P。 〔29〕如〔28〕所述之圖案形成方法，其中 上述樹脂P還具有於側鏈具有內酯結構之重複單元Q。 〔30〕如〔28〕所述之圖案形成方法，其中 上述樹脂P為由後述式（I）表示之樹脂。 〔31〕如〔25〕至〔27〕中任一項所述之圖案形成方法，其中 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂P，該樹脂P具有包括酚性羥基之重複單元，並具有藉由酸的作用而分解並生成極性基之基團。 〔32〕一種半導體元件的製造方法，其包括〔25〕至〔31〕中任一項所述之圖案形成方法。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種含有有機溶劑作為主成分（98質量%以上），且缺陷抑制性優異之溶液。 又，依本發明，能夠提供一種收容有上述溶液之溶液收容體、含有上述溶液之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用了上述溶液之圖案形成方法及半導體元件的製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施方式而進行，但本發明並不限定於該種實施方式。 此外，本說明書中，利用「～」表示之數值範圍是指將記載於「～」前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 又，本發明中所謂「準備」之時表示，除了將特定的材料合成或調配等而準備之外，還包括藉由購買等備置規定物品。 又，本發明中「ppm」表示「百萬分之一（parts-per-million）（10-6 ）」，「ppb」表示「十億分之一（parts-per-billion）（10-9 ）」，「ppt」表示「一兆分之一（parts-per-trillion）（10-12 ）」，「ppq」表示「一千兆分之一（parts-per-quadrillion）（10-15 ）」。 又，本發明中，1Å（埃）相當於0.1nm。 又，本說明書中的基團（原子團）的標記中，未記錄取代及未取代之標記是於不損害本發明的效果之範圍內，同時包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團者。例如，「烴基」是不僅包含不具有取代基之烴基（未取代烴基），還包含具有取代基之烴基（取代烴基）者。這於各化合物中亦相同。 又，本發明中的「放射線」例如是指以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等。又，本發明中，光是指光化射線或放射線。本說明書中「曝光」只要無特別限定，則除了利用以水銀燈、準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線或EUV光等的曝光以外，還利用電子束或離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。
〔溶液〕 本發明的溶液為含有沸點小於200℃的至少一種有機溶劑和沸點為250℃以上的有機雜質之溶液， 上述有機溶劑的含量相對於溶液總質量是98質量%以上， 上述有機雜質的含量相對於溶液總質量是0.1質量ppm以上且小於100質量ppm。
本發明人發現，將含有有機雜質之沸點小於200℃的有機溶劑（換言之，含有作為主成分之沸點小於200℃的有機溶劑和有機雜質之溶液）應用到半導體元件製造過程時，有機雜質中尤其具有250℃以上的沸點之高沸點有機雜質不會揮發而殘留，明顯容易成為基板的缺陷不良的原因。 推測上述沸點為250℃以上的有機雜質是製造溶液中的構成主成分之沸點小於200℃的有機溶劑時或製造構成沸點小於200℃的有機溶劑之原料成分時混入之成分。尤其，關於上述沸點為250℃以上的有機雜質，推測為如下：具體而言，認為是於對製造裝置的部件中所使用之塑料材料（例如，O型環等）或過濾器進行製造之製程中，濾膜中所含有之樹脂成分或增塑劑等，於製造過程中的任意時刻溶出到液中者。 此時，本發明人的研究結果，確認到溶液中，若上述沸點為250℃以上的有機雜質的含量相對於溶液總質量小於100質量ppm，則使用在半導體元件製造過程之情況下，不易產生基板的缺陷不良（換言之，缺陷抑制性優異）。
確認到上述沸點為250℃以上的有機雜質的含量相對於溶液總質量是100質量ppm以上時，例如將上述溶液用作預濕液而使其與基板接觸之情況下，上述有機雜質不會揮發而殘留於基板表面，從而有時會導致缺陷不良。又，還確認到殘留在基板表面之有機雜質成為於預濕製程後形成於基板上之抗蝕劑膜的缺陷不良的原因。 又，確認到將上述溶液用作顯影液之情況下，上述有機雜質黏附於顯影後的膜，從而會導致膜的缺陷不良。 進而，確認到，例如將上述溶液用作光阻組成物（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物）中所含有之抗蝕劑材料（形成抗蝕劑膜之樹脂、光酸產生劑及光聚合起始劑等固體成分）的稀釋液之情況下，上述有機雜質即使經曝光後的抗蝕劑膜的烘烤處理製程亦會殘留於膜中，從而導致膜的缺陷不良。
另一方面，本發明人認為上述250℃以上的有機雜質的含量越少則缺陷不良越得以抑制，但發現若其含量相對於溶液總質量小於0.1質量ppm，則有時反而缺陷不良明顯增加。 該理由雖不明確，但可如下推測。 認為於溶液中，250℃以上的有機雜質（尤其，從O型環溶出之鄰苯二甲酸二辛酯（DOP、沸點385℃）等成分）相對於作為雜質而混入溶液中之金屬粒子、金屬離子或上述以外的有機雜質（小於250℃的有機雜質）等成分表示較高的相溶性。推斷溶液中，250℃以上的有機雜質的含量相對於溶液總質量小於0.1質量ppm，亦即極少時，金屬粒子、金屬離子或上述以外的有機雜質變得亦析出，結果使缺陷惡化。 以下，對本發明的溶液進行詳細說明。
＜沸點小於200℃的有機溶劑＞ 沸點小於200℃的有機溶劑並無特別限定，可列舉使用於半導體元件製造過程中之各種有機溶劑或於製造使用於半導體元件製造過程中之各種材料之過程中使用之各種有機溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、環己醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2,2-二甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-1-己醇、5-甲基-2-己醇、2-乙基-1-己醇、甲基環己醇、三甲基環己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-丙基-1-戊醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2-壬醇、3,7-二甲基-3-辛醇、乙二醇、丙二醇、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、丁甲醚、丁乙醚、丁丙醚、二丁醚、二異丁醚、第三丁甲醚、第三丁乙醚、第三丁丙醚、二-第三丁醚、二戊醚、二異戊醚、環戊甲醚、環己甲醚、溴甲基甲醚、α,α-二氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、2-氯乙基甲醚、2-溴乙基甲醚、2,2-二氯乙基甲醚、2-氯乙基乙醚、2-溴乙基乙醚、(±)-1,2-二氯乙基乙醚、2,2,2-三氟乙醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、烯丙基乙醚、烯丙基丙醚、烯丙基丁醚、二烯丙醚、2-甲氧基丙烯、乙基-1-丙烯醚、順-1-溴-2-乙氧基乙烯、2-氯乙基乙烯醚、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙醚、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、甲基環己烷、萘烷、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、第2-丁苯、異丙甲苯、二戊烯、丙酮酸甲酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、氯仿、二氯甲烷、1,4-二噁烷及四氫呋喃等。 其中，於半導體元件製造過程中用作預濕液或顯影液之有機溶劑及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中用作抗蝕劑材料的稀釋液之有機溶劑為較佳，選自包括丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、二異戊醚、乙酸丁酯、乙酸異戊酯及4-甲基-2-戊醇之群組中之至少一種為更佳。 有機溶劑可以以任意比率組合使用兩種以上。作為組合並無特別限定，組合沸點、溶解度參數或相對介電常數不同之兩種以上的有機溶劑為較佳。藉由上述構成，能夠進一步減少半導體元件中產生缺陷。例如，藉由使用相對介電常數低的有機溶劑，能夠減少因靜電而半導體元件中產生缺陷。 此外，本說明書中，沸點是指一個大氣壓下的沸點。
組合使用兩種以上的有機溶劑之情況下，使用醚類為較佳，同時使用兩種以上的醚類為更佳。藉由使用醚類，能夠進一步減少半導體元件中產生缺陷。 組合使用兩種以上的醚類之情況下，組合使用選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二單甲醚、二乙二單乙醚及二乙二醇單丁醚之群組中之化合物為較佳。 該些中，丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚的組合（混合溶劑）為較佳。同時使用兩種有機溶劑之情況下，其混合比（質量）是1/99～99/1的範圍為較佳，10/90～90/10的範圍為更佳，20/80～60/40的範圍為進一步較佳。 又，有機溶劑可以以任意比例混合三種以上。藉由以任意比例混合三種以上的有機溶劑，能夠實施如微妙的抗蝕劑形狀調整及黏度調整等操作。將三種以上的有機溶劑作為組合，可列舉PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）、PGME（丙二醇單甲醚）及γ-丁內酯的組合、PGMEA、PGME及環己酮的組合、PGMEA、PGME及2-庚酮的組合、PGMEA、環己酮及γ-丁內酯的組合及PGMEA、γ-丁內酯及2-庚酮的組合等。
作為製造溶液時所使用之成分（例如，沸點小於200℃的有機溶劑）及其原材料，能夠購入高純度級產品（尤其，後述金屬成分、水、後述有機雜質等的含量較少者）來使用。或者，還可以於對上述高純度級產品進行後述純化處理之後使用。
沸點小於200℃的有機溶劑的含量相對於溶液總質量是98質量%以上，99質量%以上為較佳，99.5質量%以上為更佳，99.8質量%以上為特佳。上限並無特別限制，可列舉99.99質量%左右。 此外，沸點小於200℃的有機溶劑可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。當同時使用兩種以上的有機溶劑時，合計含量為上述範圍內為較佳。
＜沸點為250℃以上的有機雜質＞ 溶液中，沸點為250℃以上的有機雜質的含量相對於溶液總質量為0.1質量ppm以上且小於100質量ppm。 有機雜質是指除了組成溶液之沸點小於200℃的有機溶劑以外的有機物（其中，水不包含於有機雜質中）。作為上述有機雜質，例如包含對沸點小於200℃的有機溶劑進行合成時所使用之原材料成分、沸點小於200℃的有機溶劑的結構異構體、用於防止沸點小於200℃的有機溶劑的氧化之穩定劑（例如，二丁基羥基甲苯（BHT、沸點265℃）等）及從製造裝置等部件溶出之有機物等。沸點為250℃以上的有機雜質是指，上述有機雜質中的沸點為250℃以上者。 又，如上述，具體而言，從製造裝置等部件溶出之有機物為製造裝置的部件中所使用之塑料材料（例如，O型環等）中所含有之樹脂成分或增塑劑等，作為該種成分，例如確認到鄰苯二甲酸二辛酯（DOP、沸點385℃）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP、沸點403℃）、己二酸二辛酯（DOA、沸點335℃）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP、沸點340℃）及乙烯丙烯橡膠（EPDM、沸點300～450℃）等。
除了上述以外，作為有機雜質可列舉鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二（2-丙基庚基）酯（DPHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸芐基丁酯（BBzP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、偏苯三酸三（2-乙基己基）酯（TEHTM）、偏苯三酸三（正辛基-正癸基）酯（ATM）、己二酸二（2-乙基己基）酯（DEHA）、己二酸單甲酯（MMAD）、己二酸二辛酯（DOA）、癸二酸二丁酯（DBS）、馬來酸二丁酯（DBM）、馬來酸二異丁酯（DIBM）、壬二酸酯、苯甲酸酯、對苯二酸酯（例：對苯二甲酸二辛酯（DEHT））、1,2-環己烷二羧酸二異壬酯（DINCH）、環氧化植物油、磺醯胺（例：N-（2-羥丙基）苯磺醯胺（HP BSA）、N-（正丁基）苯磺醯胺（BBSA-NBBS））、有機磷酸酯（例：磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸三丁酯（TBP））、乙醯化單甘油酯、檸檬酸三乙酯（TEC）、乙醯檸檬酸三乙酯（ATEC）、檸檬酸三丁酯（TBC）、乙醯檸檬酸三丁酯（ATBC）、檸檬酸三辛酯（TOC）、乙醯檸檬酸三辛酯（ATOC）、檸檬酸三己酯（THC）、乙醯檸檬酸三己酯（ATHC）環氧化大豆油、聚丁烯及以下例示之高分子增塑劑。 推斷該些有機雜質為於純化製程中接觸之過濾器、配管、罐、O型環及容器等混入者。尤其，除烷烯烴以外的化合物的混入會導致橋接缺陷，因此尤其不佳。
[化學式1]
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作為有機雜質，選自包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙烯丙烯橡膠及5-亞乙基-2-降冰片烯的加成聚合物之群組中之一種以上為較佳。包含該些有機雜質時，溶液的缺陷抑制性更優異。 從缺陷抑制性尤其優異之方面考慮，溶液包含鄰苯二甲酸二辛酯來作為有機雜質為較佳。作為有機雜質而包含鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）之溶液的缺陷抑制性優異之理由的詳細原因雖不明確，但作為其理由之一，認為如下。亦即，DOP具有配位性，因此容易與金屬配位，且以錯合物的形態存在於液中。因此，比從DOP的結構預測，更具有親水性質。從而，將含有DOP之純化後的溶液使用中基板的清洗等時，DOP不易殘留於基板上，因此推測能夠進一步抑制產生基板的缺陷等。
此外，沸點為250℃以上的有機雜質的沸點的上限並無特別限定，1000℃以下為較佳，800℃以下為更佳，500℃以下為特佳。
又，從上述沸點為250℃以上的有機雜質包含沸點為270℃以上的有機雜質時，缺陷抑制性更優異之觀點考慮，沸點為270℃以上的有機雜質的含量相對於溶液總質量是0.01～60質量ppm為較佳，0.1～60質量ppm為更佳。藉由將沸點為270℃以上的有機雜質的含量設為上述數值範圍，成為缺陷抑制性更優異者。
又，從上述沸點為250℃以上的有機雜質包含沸點為300℃以上的有機雜質時，缺陷抑制性更優異之觀點考慮，沸點為300℃以上的有機雜質的含量相對於溶液總質量是0.01～30質量ppm為較佳，0.1～30質量ppm為更佳。藉由將沸點為300℃以上的有機雜質的含量設為上述數值範圍，成為缺陷抑制性更優異者。
從缺陷抑制性更優異之觀點考慮，其中，沸點為250℃以上的有機雜質的含量相對於溶液總質量是0.1～8質量ppm為較佳。
關於上述沸點為250℃以上的有機雜質，其中，碳數8以上的有機化合物為較佳，碳數12以上的有機化合物為更佳。此外，確認到如下：通常具有有機雜質的碳數越多，則越容易成為缺陷不良之傾向，尤其，將沸點為250℃以上的有機雜質的含量相對於溶液總質量設為規定量（尤其，0.1～8質量ppm）時，與碳數無關而缺陷抑制性優異。亦即，碳數越多，則越能夠顯著地得到基於本發明的效果。
溶液中的沸點為250℃以上的有機雜質的含量可利用GC-MS（氣相層析法）來測定。 作為將溶液中的沸點為250℃以上的有機雜質的含量設為上述範圍內之方法，可列舉後述的純化製程中所列舉之方法。
＜含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之群組中之元素之金屬成分（金屬雜質）＞ 本發明中，又於溶液中，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之群組中之元素之金屬成分的含量相對於溶液總質量是0.001～10質量ppt為較佳。 於有機溶劑中存在一定程度的金屬成分，該金屬成分有時通過該些而混入到溶液中。此時，得知溶液中所含有之含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之群組中之元素之金屬成分尤其對缺陷性能造成較大影響。 若含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之群組中之元素之金屬成分的含量相對於溶液總質量是10質量ppt以下，則缺陷抑制性更優異。另一方面，若含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之群組中之元素之金屬成分的含量相對於溶液總質量是0.001質量ppt以上（較佳為0.1質量ppt以上），則可得到缺陷抑制性更優異之效果。 當含有複數種含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之群組中之元素之金屬成分時，其總量滿足上述範圍為較佳。 從缺陷抑制性更優異之觀點考慮，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之群組中之元素之金屬成分的含量是0.1～10質量ppt為更佳，0.1～5質量ppt為特佳。 溶液中的金屬雜質的含量可利用ICP-MS（電感耦合電漿質譜儀）來測定。 作為將溶液中的金屬雜質的含量設為上述範圍內之方法，可列舉於後述純化製程中列舉之方法（例如，使用了離子交換樹脂之處理或使用了金屬吸附部件之過濾等）。 另一方面，相對於上述方法，於SP-ICP-MS中測定金屬粒子含量。從而，若從試料中的金屬原子的含量減去金屬粒子的含量，則能夠計算出試料中的金屬離子的含量。 作為SP-ICP-MS的測定裝置，例如可列舉Agilent Technologies Japan, Ltd製、Agilent 8800 三重四極ICP-MS（inductively coupled plasma mass spectrometry：電感耦合電漿質譜法，半導體分析用，選項#200）。除上述以外，於PerkinElmer Co.,Ltd.製 NexION350S的基礎上，還可列舉Agilent Technologies Japan, Ltd製、Agilent 8900。
＜粗大粒子＞ 又，溶液實質上不含有粗大粒子為較佳。 在此，粗大粒子是指藉由光散射型液中粒子計數器進行計數之0.1μm以上的尺寸的被計數體。 又，實質上不含有粗大粒子是指，使用光散射型液中粒子測定方式中的市售的測定裝置（例如，「KS-18F」（Rion Co., Ltd.製））來進行溶液測定時，溶液1mL中的上述被計數體為100個以下。當溶液1mL中的上述被計數體為100個以下時，缺陷抑制性更優異，並且溶液中的有機溶劑的經時穩定性更優異。 此外，溶液中所含有之粗大粒子為於原料中作為雜質而含有之塵、埃、有機固形物及無機固形物等粒子，以及於溶液的製備中作為污染物而帶入之塵、埃、有機固形物及無機固形物等粒子等，相當於最終不溶解於溶液中而作為粒子存在者。 此外，本發明的被計數體只要是藉由光散射型液中粒子計數器而檢測作為0.1μm以上的尺寸者，則並無特別限定。 作為粗大粒子的去除方法，例如可列舉後述過濾等處理。
＜水＞ 又，溶液可以含有水。溶液中，水的含量相對於溶液總質量是0.01～1.0質量%為較佳。 水可以是於組成溶液之有機溶劑中不可避免地含有之水分，亦可以是於有機溶劑的製造時不可避免地含有之水分，亦可以是有意添加者。 若水的含量相對於溶液總質量是1.0質量%以下，則能夠抑制因針對基板表面的水印引起之缺陷不良。另一方面，若水的含量相對於溶液總質量是0.01質量%以上，則可得到抑制因金屬離子析出於基板表面而引起之缺陷不良之效果。 從缺陷抑制性更優異之觀點考慮，水的含量是0.05～1.0質量%為更佳。 關於溶液中的水的含量，使用以卡爾-費希爾水分測定方法（庫侖滴定法為測定原理之裝置，並利用後述實施例欄中所記載之方法來測定。 作為將溶液中的水的含量設為上述範圍內之方法之一，可列舉將容液載置於用氮氣取代之乾燥器內，將乾燥器內保持為正壓的同時於乾燥器內對溶液加溫之方法。又，還能夠藉由於後述純化製程中列舉之方法來將溶液中的水調整為所希望的範圍。
＜因藥液導致之缺陷的確認方法＞ 於半導體製造製程中，因藥液（相當於本發明的溶液）中的雜質導致之缺陷較少為較佳。 因藥液中的雜質導致之缺陷的確認方法並無特別限定，列舉以下例來進行說明。 作為檢測出晶圓上的異物或圖案缺陷之方法，並無特別限定，能夠使用晶圓上表面檢查裝置（SP-5;KLA Tencor製）。 將藥液塗佈於半導體晶圓，並對上述晶圓的藥液塗佈面照射雷射光線。此時，若雷射光線與異物/缺陷接觸則光散射，利用檢測器檢查散射光來檢測出異物/缺陷。 照射雷射光線時，藉由將晶圓旋轉的同時進行測定，能夠依晶圓的旋轉角度和雷射光線的半徑位置得出異物/缺陷的坐標位置。 作為該種晶圓上表面檢查裝置，可列舉KLA Tencor製Surfscan系列等。 尤其，作為10nm節點以下的微細半導體元件的製造之缺陷的評價，使用SP-5的解析度以上的晶圓上表面檢查裝置為較佳。
＜用途＞ 本發明的溶液的用途並無特別限定，其中於半導體元件製造過程中使用為較佳。尤其，能夠較佳地使用於10nm節點以下的半導體的製造過程中。本發明的溶液能夠使用於用於製造半導體元件之任意製程中。作為具體用途，例如可列舉於使用光阻劑組成物形成抗蝕劑膜之前，為了改善組成物的塗佈性而塗佈於基板上之預濕液、用於對光阻劑組成物形成之曝光後的抗蝕劑膜進行顯影之顯影液或用於對顯影後的膜進行清洗之沖洗液。又，本發明的溶液還能夠用作光阻劑組成物中所含有之抗蝕劑材料的稀釋液。
（基板） 本發明中所述之「基板」例如包括由單層組成之半導體基板及由多層組成之半導體基板。 構成由單層組成之半導體基板之材料並無特別限定，通常由矽、矽鍺、GaAs等第III-V族化合物或它們的任意組合構成為較佳。 由多層組成之半導體基板的情況下，其結構並無特別限定，例如可以於上述矽等半導體基板上具有如金屬線及介電材料那樣的相互連接結構（interconnect features）等露出之積體電路結構。作為相互連接結構中所使用之金屬及合金，可列舉鋁、與銅合金化之鋁、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢，但並不限定於此。又，可以於半導體基板上具有層間電介質層、氧化矽、氮化矽、碳化矽及碳摻雜氧化矽等層。
又，本發明的溶液還能夠較佳地使用於半導體製造用以外的其他用途中，且能夠用作聚醯亞胺、感測器用抗蝕劑及透鏡用抗蝕劑等顯影液或沖洗液。
又，本發明的溶液還能夠用作醫療用途或清洗用途的溶劑。尤其，本發明的溶液能夠較佳地使用於容器、配管或基板（例如，晶圓、玻璃等）等的清洗中。
＜溶液的製造方法＞ 本發明的溶液中，為了將金屬成分、沸點為250℃以上的有機雜質及水的含量設定在所希望的範圍內，實施以下純化製程為較佳。
（純化製程） 純化製程是指，進行純化，以使製造組成溶液之沸點小於200℃的有機溶劑時混入之成分（例如，金屬成分、沸點為250℃以上的有機雜質及水等）成為上述所希望的含量之製程。 純化製程可以於任意時刻實施。作為純化製程，例如可列舉以下純化處理I～IV。 亦即，純化處理I為於製造組成溶液之沸點小於200℃的有機溶劑之前，對沸點小於200℃的有機溶劑的製造中所使用之原材料進行純化之處理。 又，純化處理II為於製造組成溶液之沸點小於200℃的有機溶劑時和/或製造後，對其進行純化之處理。 又，純化處理III為於製造溶液時，將兩種以上的沸點小於200℃的有機溶劑進行混合之前，對每一成分進行純化之處理。 又，純化處理IV為於製造溶液時，將兩種以上的沸點小於200℃的有機溶劑進行混合之後，對混合物進行純化之處理。 又，使用沸點小於200℃的有機溶劑的市售品之情況下，藉由實施純化處理II，將金屬成分、沸點為250℃以上的有機雜質及水等的含量設為規定量即可。 純化處理I～IV分別可以僅實施一次，亦可以實施兩次以上。
以下，示出純化製程的一例。以下的說明中，純化製程中的純化對象（例如，沸點小於200℃的有機溶劑其本身或將2種以上沸點小於200℃的有機溶劑進行混合而成之混合物）簡單地統稱為「被純化液」。 作為純化製程的一例，可列舉依次實施進行被純化液的離子交換處理之第1離子交換處理、進行第1離子交換處理後的被純化液的脫水之脫水處理、進行脫水處理後的被純化液的蒸餾之蒸餾處理、進行蒸餾處理後的被純化液的離子交換處理之第2離子交換處理及進行第2離子交換處理後的被純化液的有機雜質去除之有機雜質去除處理之態樣。此外，以下，將上述純化製程作為一例來進行說明，但製備本發明的溶液時的純化方法並無特別限定。例如，可以是首先，實施進行被純化液的脫水之脫水處理，然後依次實施進行脫水處理後的被純化液的蒸餾之蒸餾處理、進行被純化液的離子交換處理之第1離子交換處理及進行第2離子交換處理後的被純化液的有機雜質去除之有機雜質去除處理之態樣。
依第1離子交換處理，能夠去除被純化液中的離子成分（例如，金屬成分等）。 第1離子交換處理中，使用離子交換樹脂等第1離子交換機構。作為離子交換樹脂，可以是將陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂以單床設置者、將陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂以複床設置者及將陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂以混床設置者中的任一個。 又，作為離子交換樹脂，為了減少水分從離子交換樹脂溶出，盡量使用不含水分之乾燥樹脂為較佳。作為該種乾燥樹脂，能夠使用市售品，且可列舉Organo Corporation製15JS-HG･DRY（商品名、乾燥陽離子交換樹脂、水分2%以下）及MSPS2-1･DRY（商品名、混床樹脂、水分10%以下）等。
依脫水處理，能夠去除被純化液中的水。又，於脫水處理中使用了後述沸石（尤其，UNION SHOWA K.K.製分子篩（商品名）等）之情況下，還能夠去除烯烴類。 作為使用於脫水處理之脫水機構，可列舉脫水膜、不溶於被純化液之吸水劑、使用了已乾燥之惰性氣體之曝氣更換裝置及加熱或真空加熱裝置等。 使用脫水膜之情況下，進行基於浸透氣化（PV）或蒸氣滲透（VP）的膜脫水。脫水膜例如是作為透水性膜模組而構成者。作為脫水膜，能夠使用聚醯亞胺類、纖維素類及聚乙烯醇類等高分子類或沸石等無機類素材組成之膜。 將吸水劑添加於被純化液來使用。作為吸水劑，可列舉沸石、五氧化二磷、矽膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、無水氯化鋅、發煙硫酸及鹼石灰等。
依蒸餾處理，於能夠去除從脫水膜溶出之雜質、於第1離子交換處理中不易去除之被純化液中的金屬成分、微粒（金屬成分是微粒之情況下，包含其）及被純化液中的水。 作為蒸餾機構，例如由單級蒸餾裝置構成。藉由蒸餾處理於蒸餾裝置內等對雜質進行濃縮，為了該被濃縮之雜質的一部分流出，在蒸餾機構中設置將濃縮了雜質之液的一部分向外部定期或平穩地排出之機構為較佳。
依第2離子交換處理，在蓄積在蒸餾裝置內之雜質流出之情況下能夠將其去除，或者能夠去除來自被用作輸送線之不鏽鋼（SUS）等配管的溶出物。 作為第2離子交換機構，可列舉向塔狀容器內填充離子交換樹脂者及離子吸附膜，從能夠以高流速進行處理之方面考慮，離子吸附膜為較佳。作為離子吸附膜，可列舉NEOSEPTA（商品名、ASTOM Corporation.製）。
上述各處理於密閉狀態，並且水混入被純化液之可能性低之惰性氣體環境下進行為較佳。 又，各處理中，為了極力抑制水分的混入，於露點溫度為-70℃以下的惰性氣體環境下進行為較佳。其原因為於-70℃以下的惰性氣體環境下，氣相中的水分濃度是2質量ppm以下，因此水分混入溶液（被純化液）中之可能性變低。
作為純化製程，除了上述處理以外，還可列舉國際公開第WO2012/043496號中所記載之使用了碳化矽之金屬成分的吸附純化處理等。
依有機雜質去除處理，能夠去除於蒸餾處理後的被純化液中含有，且不易藉由蒸餾處理去除之高沸點有機雜質等（還含有沸點為250℃以上的有機雜質）。 作為有機雜質去除方法，例如能夠藉由具備能夠吸附有機雜質之有機雜質吸附過濾器之有機雜質吸附部件來實施。此外，有機雜質吸附部件通常被構成為具備上述有機雜質吸附過濾器和固定上述雜質吸附過濾器之基材。 關於有機雜質吸附過濾器，從有機雜質的吸附性能提高之觀點考慮，於表面具有能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架（換言之，表面修飾有能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架）為較佳。此外，以後述於構成有機雜質吸附過濾器之基材的表面賦予有能夠與上述有機雜質相互作用之有機物骨架之形態為一例而列舉於表面具有能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架。 作為能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架，例如可列舉如與有機雜質反應而能夠由有機雜質吸附過濾器捕獲有機雜質那樣的化學結構。更具體而言，作為有機雜質含有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯之情況下，作為有機物骨架，可列舉苯環骨架。又，作為有機雜質包含乙烯丙烯橡膠之情況下，作為有機骨架，可列舉伸烷基骨架。又，作為有機雜質含有正長鏈烷基醇（作為溶劑，使用了1-長鏈烷基醇之情況下的結構異構體）之情況下，作為有機物骨架，可列舉烷基。 作為構成有機雜質吸附過濾器之基材（材質），可列舉載有活性炭之纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。 又，有機雜質去除過濾器中還能夠使用日本特開2002-273123號公報及日本特開2013-150979號公報中所記載之將活性炭固定到不織佈之過濾器。
又，上述有機雜質去除處理並不限定於如上述那樣使用了能夠吸附有機雜質之有機雜質吸附過濾器之態様，例如還可以是物理捕獲有機雜質之態様。具有250℃以上的相對較高的沸點之有機雜質粗大之情況較多（例如，碳數8以上的化合物），因此還能夠藉由使用孔徑為1nm左右的過濾器來物理捕獲。 例如，作為有機雜質而含有鄰苯二甲酸二辛酯時，鄰苯二甲酸二辛酯的結構比10Å（=1nm）大。因此，藉由使用孔徑為1nm的有機雜質去除過濾器而鄰苯二甲酸二辛酯無法通過過濾器的孔。亦即，鄰苯二甲酸二辛酯藉由過濾器而被物理捕獲，因此從被純化液中去除。如此，有機雜質的去除中不僅能夠應用化學相互作用還能夠應用物理去除方法。但，於該情況下，孔徑3nm以上的過濾器被用作後述「過濾部件」，且孔徑小於3nm的過濾器被用作「有機雜質去除過濾器」。 本說明書中，1Å（埃）相當於0.1nm。
又，本發明的純化製程可以進一步具有例如後述純化處理V及純化處理VI。純化處理V及純化處理VI可以於任意時刻實施，例如可列舉實施純化製程IV之後等。 純化處理V為以去除金屬離子為目的而使用了金屬離子吸附部件之過濾處理。 又，純化處理VI為用於去除粗大粒子之過濾處理。 以下，對純化處理V及純化處理VI進行說明。
純化處理V中，作為金屬離子的去除方法，作為其一例列舉使用了具備金屬離子吸附過濾器之金屬離子吸附部件之過濾。 金屬離子吸附部件為至少具備一個金屬離子吸附過濾器之構成，並且可以是以作為目的之純化水平重疊複數種金屬離子吸附過濾器之構成。金屬離子吸附部件通常被構成為具備上述金屬離子吸附過濾器和對上述金屬離子吸附過濾器進行固定之基材。 金屬離子吸附過濾器具備吸附被純化液中的金屬離子之功能。又，金屬離子吸附過濾器是能夠進行離子交換之過濾器為較佳。 在此，作為成為吸附對象之金屬離子並無特別限定，從易成為半導體元件的缺陷的原因之方面考慮，Fe、Cr、Ni及Pb為較佳。 從提高金屬離子的吸附性能之觀點考慮，金屬離子吸附過濾器於表面具有酸基為較佳。作為酸基，可列舉磺基及羧基等。 作為構成金屬離子吸附過濾器之基材（材質），可列舉纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。
又，作為金屬離子的去除方法的另一例，可列舉使用了由包含聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺之材質構成之過濾器之過濾。作為例，可列舉日本特開2016-155121號公報中所記載之使用了將聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜作為金屬離子吸附過濾器而具備之金屬離子吸附部件之過濾。使用於該些之聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜可以是具有選自包括羧基、鹽型羧基及-NH-鍵之群組中之至少一個者。 從耐溶劑性的觀點考慮，使用氟化聚醯亞胺和/或氟化聚醯胺醯亞胺為較佳。
純化處理VI中，作為過濾方法，作為一例列舉使用具備除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾部件實施之態様。被純化液中，能夠藉由追加上述過濾器來從被純化液去除粒狀雜質。在此，作為「粒狀雜質」，可列舉於被純化液的製造時所使用之原料中作為雜質而含有之塵、埃、有機固形物及無機固形物等粒子、以及於被純化液的純化時作為污染物而帶入之塵、埃、有機固形物及無機固形物的粒子等，相當於最終不溶解於被純化液中而作為粒子存在者。 又，「粒狀雜質」還包含含有金屬原子且被膠體化之雜質。作為金屬原子並無特別限定，選自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn及、Pb（較佳為Fe、Cr、Ni及Pb）之群組中之至少一種金屬原子的含量尤其低時（例如，被純化液中的上述金屬原子的含量分別是1000質量ppt以下時），含有該些金屬原子之雜質易被膠體化。上述金屬離子吸附部件中，很難去除被膠體化之雜質。從而，藉由使用除粒徑為20nm以下之過濾器（例如，孔徑為20nm以下的精密濾過膜），有效地進行被膠體化之雜質的去除。 粒狀雜質具有用除粒徑為20nm以下之過濾器去除之尺寸，具體而言是其直徑為20nm以上的粒子。此外，本明細書中，有時將粒狀雜質稱為「粗大粒子」。 其中，上述過濾器的除粒徑是1～15nm為較佳，1～12nm為更佳。由於除粒徑是15nm以下，而能夠去除更微細的粒狀雜質，由於除粒徑為1nm以上，而被純化液的過濾效率得以提高。 在此，除粒徑是指，由過濾器能夠去除之粒子的最小尺寸。例如，過濾器的除粒徑是20nm之情況下，能夠去除直徑20nm以上的粒子。 作為上述過濾器的材質，例如可列舉6-尼龍、6,6-尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺、以及氟樹脂等。聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺可以是具有選自包括羧基、鹽型羧基及-NH-鍵之群組中之至少一個者。從耐溶劑性的觀點考慮，聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺可以是氟化聚醯亞胺和/或氟化聚醯胺醯亞胺。
過濾部件還可以具備除粒徑為50nm以上的過濾器（例如，孔徑為50nm以上的微粒去除用精密濾過膜）。溶液中除了被膠體化之雜質、尤其除了含有如鐵或鋁等金屬原子且被膠體化之雜質以外還存在微粒之情況下，使用除粒徑為20nm以下之過濾器（例如，孔徑為20nm以下的精密濾過膜）進行過濾之前，使用除粒徑為50nm以上的過濾器（例如，孔徑為50nm以上的微粒去除用精密濾過膜）實施被純化液的濾過，藉此除粒徑為20nm以下之過濾器（例如，孔徑為20nm以下的精密濾過膜）的過濾效率得以提高，且粗大粒子的去除性能很一步提高。
能夠將經該種各處理而得到之被純化液使用於本發明的溶液的組成，或者用作本發明的溶液本身。 此外，作為上述純化製程的一例，表示各處理全部進行之情況，但並不限定於此，可以單獨進行上述各處理，亦可以將上述處理組合複數個來進行。又，上述各處理可以進行一次，亦可以進行複數次。
除上述純化製程以外，作為將溶液中所含有之沸點為250℃以上的有機雜質、金屬成分及水的含量設為所希望的範圍內之方法，還可列舉如下方法；將組成溶液之沸點小於200℃的有機溶劑等原材料或溶液其本身收容於雜質的溶出少之容器。又，還可列舉對上述配管內壁實施氟類樹脂的襯裡，以使不會從製造溶液時的「配管」等溶出金屬成分。
〔容器（收容容器）〕 本發明的溶液中，只要在腐蝕性等不成為問題，則能夠將其填充於任意容器來進行保管、搬運、並使用。 作為容器，針對半導體用途，容器內的清潔度高，且雜質的溶出少者為較佳。 作為能夠使用之容器，具體而言可列舉AICELLO CHEMICAL CO., LTD.製「清潔瓶」系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製「純瓶」等，但並不限定於此。該容器的內壁（與容器內的溶液接觸之接液部）是由非金屬材料形成為較佳。 作為非金屬材料，選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂（ECTFE）、偏二氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚樹脂（PCTFE）及氟乙烯樹脂（PVF）之群組中之至少一種為更佳。 尤其，上述中，使用內壁為氟類樹脂之容器時，與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器相比，能夠抑制發生乙烯或丙烯的寡聚物的溶出等不良情況。 作為該種內壁為氟類樹脂之容器的具體例，例如可列舉Entegris.inc製Fluoro Pure PFA複合鼓等。又，還能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號小冊子的第3頁等及國際公開第99/46309號小冊子的第9頁及16頁等中所記載之容器。 此外，設為非金屬材料的內壁時，非金屬材料中的有機成分溶出到溶液之情況得以抑制為較佳。
又，於容器的內壁，除了上述非金屬材料以外，還可較佳地使用石英或金屬材料（更佳為被電解研磨之金屬材料。換言之，已進行電解研磨之金屬材料）。 上述金屬材料（尤其，使用於被電解研磨之金屬材料的製造中之金屬材料）是相對於金屬材料總質量含有大於25質量%的鉻者為較佳，例如可列舉不鏽鋼。 金屬材料中的鉻的含量相對於金屬材料總質量是30質量%以上為較佳。又，作為其上限值並無特別限制，通常是90質量%以下為較佳。
作為不鏽鋼，並無特別限制，能夠使用公知的不鏽鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之奧氏體類不鏽鋼為更佳。作為奧氏體類不鏽鋼，例如可列舉SUS（Steel Use Stainless：鋼用不鏽鋼）304（Ni含量8質量%、Cr含量18質量%）、SUS304L（Ni含量9質量%、Cr含量18質量%）、SUS316（Ni含量10質量%、Cr含量16質量%）及SUS316L（Ni含量12質量%、Cr含量16質量%）等。
作為對金屬材料進行電解研磨之方法並無特別限制，能夠利用公知的方法。例如，能夠利用日本特開2015-227501號公報的[0011]-[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]-[0042]段等中所記載之方法。
推測金屬材料是藉由被電解研磨而表面的鈍化層中的鉻的含量變得比母相的鉻的含量多者。因此，金屬元素很難從用被電解研磨之金屬材料覆蓋之內壁流出到溶液中，因此推測為能夠得到減少了金屬成分（金屬雜質）之溶液者。 此外，金屬材料被拋光為較佳。拋光方法並無特別限制，能夠利用公知的方法。精拋中所使用之研磨粒的尺寸並無特別限制，從金屬材料的表面的凹凸容易變得更小之方面考慮，#400以下為較佳。 此外，拋光於電解研磨前進行為較佳。 又，金屬材料可以是將改變研磨粒的尺寸等的規格而進行之複數個階段的拋光、酸清洗及磁性流體研磨等組合一種或兩種以上而進行處理者。
本發明中，有時將具有上述容器和收容在該容器內之上述處理液者稱為溶液收容體。
該些容器於填充溶液之前其內部被清洗為較佳。作為使用於清洗之液體，本發明的溶液其本身或將本發明的溶液進行稀釋而成者明顯可得到本發明的效果。本發明的溶液可以於製造後裝入加侖瓶或塗層瓶等容器而輸送、保管。加侖瓶可以是使用玻璃材料而成者，亦可以是其以外者。
以防止保管中的溶液中的成分的變化為目的，可以將容器內取代為純度99.99995體積%以上的惰性氣體（氮氣或氬氣等）。尤其，含水率較少的氣體為較佳。又，輸送及保管時，可以於常溫下進行，但為了防止變質，可以將溫度控制於-20℃～20℃的範圍。
（無塵室） 包括本發明的溶液的製造、收容容器的開封和/或清洗、溶液的填充等之操作、處理分析及測定均於無塵室進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO（國際標準化機構）級1、ISO等級2、ISO等級3、ISO等級4中的任一個為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。
（過濾） 為了將沸點為250℃以上的有機雜質、金屬成分及水的含量設在所希望的範圍內，或者去除異物及粗大粒子等，本發明的溶液是被過濾者為較佳。 過濾中所使用之過濾器只要是從以往使用於過濾用途等者，則能夠無特別限制地使用。作為構成過濾器之材料，例如可列舉PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍等聚醯胺類樹脂、聚乙烯及聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量）等。該些中，聚醯胺類樹脂、PTFE及聚丙烯（包含高密度聚丙烯）為較佳，藉由使用由該些原材料形成之過濾器，易成為粒子缺陷的原因且能夠有效地去除極性高的異物，除此以外，能夠進一步有效地減少金屬成分（金屬雜質）的量。
作為過濾器的臨界表面張力，作為下限值，70mN/m以上為較佳。作為上限值，95mN/m以下為較佳。其中，過濾器的臨界表面張力是75mN/m以上且85mN/m以下為更佳。 此外，臨界表面張力的值為製造商的標稱值。藉由使用臨界表面張力為上述範圍的過濾器，能夠有效地去除易成為粒子缺陷的原因且極性高的異物，除此以外，能夠進一步有效地減少金屬成分（金屬雜質）的量。
過濾中所使用之過濾器只要是從以往使用於過濾用途等者，則能夠無特別限制地使用。作為構成過濾器之材料，例如可列舉PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍等聚醯胺類樹脂、聚乙烯及聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量）等。該些中，聚丙烯（包含高密度聚丙烯）及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑是0.001～1.0μm左右為較佳，0.01～0.5μm左右為更佳，0.01～0.1μm左右為進一步較佳。藉由將過濾器的孔徑設為上述範圍，能夠抑制過濾堵塞，並且可靠地去除溶液中所含有之微細的異物。
使用過濾器時，可以組合不同的過濾器。此時，使用第1過濾器進行之過濾可以僅進行一次，亦可以進行兩次以上。當組合不同的過濾器而進行兩次以上的過濾時，各過濾器可以是種類彼此相同者，亦可以是種類彼此不同者，種類彼此不同者為較佳。通常，第1過濾器與第2過濾器的孔徑及構成原材料中的至少一者不同為較佳。 第一次過濾的孔徑與第二次以後的孔徑相同或第二次以後的孔徑比第一次過濾的孔徑小為較佳。其中，在此，孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市販過濾器，例如能夠選自由NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K. （former Mykrolis Corp.）或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中。又，還能夠使用聚醯胺製「P-尼龍過濾器（孔徑0.02μm、臨界表面張力77mN/m）」；（NIHON PALL LTD.製）、高密度聚乙烯製「PE/清潔過濾器（孔徑0.02μm）」；（NIHON PALL LTD.製）及高密度聚乙烯製「PE/清潔過濾器（孔徑0.01μm）」；（NIHON PALL LTD.製）。
無特別限定，例如除了本發明的溶液的效果更優異之觀點以外，從已純化之溶液的保管中抑制粒子性金屬的增加之觀點考慮，本申請的一態様中所使用之溶液與過濾中所使用之過濾器的材質的關係是滿足設為從過濾中所使用之過濾器的材質導出之漢森溶解度參數（HSP）空間中的相互作用半徑（R0）與從溶液中所含有之液體導出之漢森空間的球的半徑（Ra）之情況下的Ra與R0的關係式（Ra/R0）≤1之組合，且是用滿足該些關係式之過濾器材質進行過濾之溶液為較佳。（Ra/R0）≤0.98為較佳，（Ra/R0）≤0.95為更佳。作為下限，0.5以上為較佳，0.6以上為更佳，0.7為進一步較佳。機理雖不確定，但若為該範圍內，則長期保管時的粒子性金屬的形成或粒子性金屬的成長得以抑制。 作為該些過濾器及溶液的組合並無特別限定，可列舉美國US2016/0089622號公報者。
第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同的材料形成之過濾器。能夠使用與上述第1過濾器相同的孔徑者。使用第2過濾器的孔徑比第1過濾器小者之情況下，第2過濾器的孔徑與第1過濾器的孔徑之比（第2過濾器的孔徑/第1的過濾器的孔徑）是0.01～0.99為較佳，0.1～0.9為更佳，0.2～0.9為進一步較佳。藉由將第2過濾器的孔徑設為上述範圍，可更加可靠地去除混入到溶液中之微細的異物。
又，本發明中，相對於溶液，選自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Pb及Zn之群組中之一種或兩種以上的金屬元素的含量尤其低時（例如，相對於溶液，上述金屬元素的含率分別為1000質量ppt以下時），存在含有該些金屬元素之雜質容易被膠體化之傾向。因此，於離子吸附膜中很難去除被膠體化之雜質。於是，本發明人發現藉由使用孔徑為20nm以下的精密濾過膜來進行純化，能夠去除被膠體化之雜質成分。
又，除了被膠體化之雜質（尤其含有鐵或鋁等金屬元素之被膠體化之雜質）以外，溶液中還存在微粒之情況下，使用孔徑為20nm以下的精密濾過膜進行濾過之上一段，藉由孔徑為50nm以上的微粒去除用精密濾過膜來進行過濾來進行純化為較佳。
關於本發明的溶液，除了如上述那樣的過濾器以外，還使用離子吸附機構進行純化為較佳。離子吸附機構是纖維素矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或氟樹脂等表面藉由磺基或羧基等陰離子性基、陽離子性基或這兩者改質之離子吸附機構為較佳。藉由陰離子性基改質之離子吸附機構能夠去除Na離子及Ca離子等陽離子，藉由陽離子性基改質之離子吸附機構能夠去除Cl離子等陰離子及酸成分。離子吸附機構中，可以依目的組合使用陰離子性基、陽離子性基或這兩者。離子吸附機構可以是過濾器。
上述濾過製程可以依目的重複進行複數次。
又，所使用之過濾器於對溶液進行濾過之前進行處理為較佳。該處理中所使用之液體並無特別限定，若為本發明的溶液其本身或將本發明的溶液進行稀釋而成者，可顯著地得到本發明的所希望的效果。
進行過濾之情況下，過濾時的溫度的上限值是室溫（25℃）以下為較佳，23℃以下為更佳，20℃以下為進一步較佳。又，過濾時的溫度的下限值是0℃以上為較佳，5℃以上為更佳，10℃以上為進一步較佳。 過濾中，能夠去除粒子性異物或雜質，但於上述溫度下進行，則溶解在溶液中之粒子性異物或雜質的量變少，可更加有效地進行過濾。
尤其，從調整金屬成分（金屬雜質）的含量之觀點考慮，於上述溫度下進行濾過為較佳。機理雖不確定，但認為金屬成分（金屬雜質）的大部分以粒子性膠體狀態存在。認為若於上述溫度下進行過濾，則以膠體狀浮游之金屬成分（金屬雜質）的一部分會凝聚，因此該凝聚者可藉由過濾而更加有效地去除，從而變得容易將金屬成分（金屬雜質）的含量調整為規定量。
濾過壓力會對濾過精度造成影響，因此盡可能減少濾過時的壓力的脈動者為較佳。 當使用兩個以上的過濾器時，作為通過每一過濾器前後的差壓（以下，還稱為「濾過差壓」。）並無特別限制，250kPa以下為較佳，200kPa以下為較佳。作為下限並無特別限制，50kPa以上為較佳。若濾過差壓是250kPa以下，則能夠防止對過濾器施加過多的壓力，從而能夠期待溶出物的減少。
本發明的溶液的製備及純化中，濾過速度並無特別限定，從本發明的效果更優異之觀點考慮，1.0L/分鐘/m2 以上為較佳，0.75L/分鐘/m2 以上為更佳，0.6L/分鐘/m2 以上為進一步較佳。 過濾器中設置有保障過濾器性能（過濾器不會被損壞）之耐差壓，該值大時提高濾過壓力，藉此能夠提高濾過速度。亦即，上述濾過速度上限通常依賴過濾器的耐差壓，但通常為10.0L/分鐘/m2 以下為較佳。
本發明的溶液的製備及純化中，從本發明的效果更優異之觀點考慮，濾過壓力是0.001MPa以上且1.0MPa以下為較佳，0.003MPa以上且0.5MPa以下為更佳，0.005MPa以上且0.3MPa以下為特佳。 尤其，使用孔徑小之過濾器之情況下，能夠藉由提高濾過的壓力來有效地減少溶解在溶液中之粒狀異物或雜質的量。使用孔徑小於20nm之過濾器之情況下，將濾過壓力設為0.005MPa以上且0.3MPa以下為特佳。
又，濾過用過濾器膜的孔尺寸變小，則濾過速度降低，例如藉由將搭載有種類相同的濾過用過濾器膜之過濾器並聯複數個來擴大濾過面積並降低濾過壓力，藉此能夠補償濾過速度降低。
使用過濾器之前，可以對過濾器進行清洗。作為對過濾器進行清洗之方法並無特別限制，可列舉將過濾器浸漬於清洗液之方法、將清洗液通入過濾器之方法及將該些組合而成之方法。 藉由對過濾器進行清洗，可輕鬆地控制從過濾器抽取之成分的量，作為結果，可得到具有更優異的本發明的效果之溶液。
作為清洗液並無特別限制，能夠使用公知的清洗液。作為清洗液並無特別限制，可列舉水及有機溶劑等。作為有機溶劑，可以是溶液可含有之有機溶劑、例如，伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可以具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。
更具體而言，作為清洗液，例如可列舉丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基亞碸、正甲基吡咯烷酮、二甘醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、環丁碸、環己烷、環己酮、環庚酮、環戊酮、2-庚酮及γ-丁內酯、以及它們的混合物等。
上述清洗前，可以具有用有機溶劑潤濕過濾器之製程（例如浸漬）。藉由經預先用有機溶劑潤濕之製程，濕粒子減少，且濾過效率提高。
於該潤濕製程中所使用之有機溶劑並無特別限定，可列舉於＜沸點小於200℃的有機溶劑＞欄中所列舉之有機溶劑。又，無特別限定，但若為表面張力比所製造之溶液低之有機溶劑，則濾過效率會提高。
上述有機溶劑及上述清洗液是雜質少之高純度品為較佳。可以是與所製造之溶液相同者。
〔除電製程〕 本發明的溶液的製備及純化中，還可以具有除電製程。除電製程為如下製程：藉由對選自包括原料、反應物及純化物之群組中之至少一種（以下稱為「純化物等」。）進行除電來減少純化物等的帯電電位。 作為除電方法並無特別限制，能夠使用公知的除電方法。作為除電方法，例如可列舉使上述純化液等與導電性材料接觸之方法。 使上述純化液等與導電性材料接觸之接觸時間是0.001～60秒為較佳，0.001～1秒為更佳，0.01～0.1秒為進一步較佳。作為導電性材料，可列舉不鏽鋼、金、鉑金、鑽石及玻璃碳等。 作為使純化液等與導電性材料接觸之方法，例如可列舉將由導電性材料組成且被接地之網孔配置於管路內部，並對其通入純化液等之方法等。
上述除電製程可以在原料供給至純化物的填充為止的任意時刻實施，例如於選自包括原料供給製程、反應製程、製備製程、純化製程、過濾製程及充填製程之群組中之至少一種製程之前含有為較佳。尤其，向上述各製程中所使用之容器注入純化物等之前，進行除電製程為較佳。藉此，能夠抑制來源於容器等之雜質混入到純化物等。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有上述本發明的溶液。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物只要含有本發明的溶液來作為抗蝕劑材料（形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有之抗蝕劑膜之樹脂、光酸產生劑及光聚合起始劑等固體成分）的稀釋液，則其組成並無特別限定，可以是負型及正型中的任一個。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有之抗蝕劑材料能夠使用公知者。 作為樹脂，其中，藉由酸的作用而極性發生變化之樹脂為較佳。作為樹脂，具有藉由酸的作用而分解並產生極性基之基團之樹脂P為較佳。作為上述樹脂，藉由酸的作用減少針對以有機溶劑為主成分之顯影液的溶解性之樹脂，且由具有後述式（AI）表示之重複單元之樹脂為更佳。具有由下述式（AI）表示之重複單元之樹脂具有藉由酸的作用而分解並產生鹼溶性基之基團（以下，還稱為「酸分解性基」）。尤其，若對於該類型者使用本發明的溶液，則針對抗蝕劑材料的溶液的浸透性增加，可抑制顯影殘留所導致之缺陷，因此更加顯著地得到本發明的所希望的效果。 作為極性基，可列舉鹼溶性基。作為鹼溶性基，例如可列舉羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、酚性羥基及磺酸基。
於酸分解性基中，極性基由因酸而離去之基團（酸脫離性基）保護。作為酸脫離性基，例如可列舉-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R36 ）（R37 ）（OR39 ）、-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）等。
式中，R36 ～R39 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可以彼此鍵結而形成環。
R01 及R02 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
以下，對藉由酸的作用而溶解性相對於以有機溶劑為主成分之顯影液減少之樹脂P進行詳細說明。 （式（AI）：具有酸分解性基之重複單元）
[化學式2]
Figure 02_image003
式（AI）中， Xa1 表示氫原子或可以具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價連結基。 Ra1 ～Ra3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或分支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。 Ra1 ～Ra3 中的兩個可以鍵結來形成環烷基（單環或多環）。
作為由Xa1 表示之可以具有取代基之烷基，例如可列舉甲基及由-CH2 -R11 表示之基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價有機基團。 Xa1 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。
作為T的二價連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或環伸烷基。 T是單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt是碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基或-（CH2 ）3 -基為更佳。
作為Ra1 ～Ra3 的烷基，碳數1～4者為較佳。
作為Ra1 ～Ra3 的環烷基，環戊基或環己基等單環環烷基，或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環環烷基為較佳。 作為由Ra1 ～Ra3 中的兩個鍵結而形成之環烷基，環戊基或環己基等單環環烷基，或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環環烷基為較佳。碳數5～6的單環環烷基為更佳。
由Ra1 ～Ra3 中的兩個鍵結而形成之上述環烷基中，例如構成環之亞甲基的一個可以被具有氧原子等雜原子或羧基等雜原子之基團取代。
由式（AI）表示之重複單元中，例如，Ra1 為甲基或乙基，Ra2 與Ra3 鍵結而形成上述環烷基之態様為較佳。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羧基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。
作為由式（AI）表示之重複單元的合計之含量相對於樹脂P中的總重複單元是20～90莫耳%為較佳，25～85莫耳%為更佳，30～80莫耳%為進一步較佳。
以下，示出由式（AI）表示之重複單元的具體例，但並不限定於此。
具體例中，Rx及Xa1 各自獨立地表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。Rxa及Rxb表示各自的碳數為1～4的烷基。Z表示包含極性基之取代基，且複數存在時各自獨立。P表示0或正整數。作為包含由Z表示之極性基之取代基，例如可列舉羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、亞磺醯胺基及具有該些基團之直鏈狀或分支鏈狀烷基或環烷基。
[化學式3]
Figure 02_image005
（具有內酯結構之重複單元） 又，樹脂P含有具有內酯結構之重複單元Q為較佳。
具有內酯結構之重複單元Q於側鏈具有內酯結構為較佳，例如來源於（甲基）丙烯酸衍生物單體之重複單元為更佳。 具有內酯結構之重複單元Q可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上，單獨使用一種為較佳。 相對於上述樹脂P的總重複單元的具有內酯結構之重複單元Q的含量例如可列舉3～80莫耳%，3～60莫耳%為較佳。
作為內酯結構，5～7員環內酯結構為較佳，5～7員環內酯結構中以形成雙環結構或螺環結構之形態縮環有其他環結構之結構為更佳。 作為內酯結構，具有如下重複單元為較佳，該重複單元具有由下述式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個表示之內酯結構。作為內酯結構，由式（LC1-1）、式（LC1-4）、式（LC1-5）或式（LC1-8）表示之內酯結構為較佳，由式（LC1-4）表示之內酯結構為更佳。
[化學式4]
Figure 02_image007
內酯結構部分可以具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羧基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n2 表示0～4的整數。n2 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb2 ）可以相同，亦可以不同，並且，存在複數個之取代基（Rb2 ）彼此可以鍵結而形成環。
其中，樹脂P是由下述式（I）表示之樹脂為較佳。由式（I）表示之樹脂是指由選自包括由式（a）表示之重複單元、由式（b）表示之重複單元、由式（c）表示之重複單元、由式（d）表示之重複單元及、由式（e）表示之重複單元之群組中之重複單元組成之樹脂。
[化學式5]
Figure 02_image009
上述式（I）中， Rx1 ～Rx5 各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基。 R1 ～R4 表示一價取代基，p1 ～p4 各自獨立地表示0或正整數。 Ra 表示直鏈狀或分支鏈狀烷基。 T1 ～T5 表示單鍵或二價連結基。 R5 表示一價有機基團。 a～e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的範圍之數。其中，a+b+c+d+e=100，且a+b≠0。 其中，式（I）中，重複單元（e）具有與重複單元（a）～（d）中任一個均不同之結構。
式（I）中，Rx1 ～Rx5 與上述式（AI）中的Xa1 定義相同，其較佳態様亦相同。 式（I）中，T1 ～T5 與上述式（AI）中的T定義相同，其較佳態様亦相同。 式（I）中，Ra 表示直鏈狀或分支鏈狀烷基。例如，可列舉甲基、乙基及第三丁基等。其中，碳數1～4的直鏈狀或分支鏈狀烷基為較佳。 式（I）中，R1 ～R4 表示一價取代基。作為R1 ～R4 並無特別限定，例如可列舉羥基、氰基及具有羥基或氰基等之直鏈狀或分支鏈狀烷基或環烷基。 式（I）中，p1 ～p4 各自獨立地表示0或正整數。此外，p的上限值相當於於各重複單元中可以被取代之氫原子的數。 式（I）中，R5 表示一價有機基團。作為R5 並無特別限定，例如可列舉具有磺內酯結構之一價有機基團及二氧戊環等具有環狀醚之一價有機基團。
式（I）中，a～e表示莫耳%，其各自獨立地表示包含於0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的範圍之數。其中，a+b+c+d+e=100，且a+b≠0。此外，上述式（I）中，相對於總重複單元的具有酸分解性基之重複單元的含量及具有內酯結構之重複單元的含量較佳的範圍分別如上述。
又，樹脂P可以含有具有磺內酯結構之重複單元。
（具有酚性羥基之重複單元） 又，樹脂P可以含有具有酚性羥基之重複單元。 作為具有酚性羥基之重複單元，例如可列舉由下述通式（I）表示之重複單元。
[化學式6]
Figure 02_image011
式中， R41 、R42 及R43 各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 可以與Ar4 鍵結而形成環，該情況下的R42 表示單鍵或伸烷基。
X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。
L4 表示單鍵或伸烷基。
Ar4 表示（n+1）價芳香環基，與R42 鍵結而形成環之情況下，表示（n+2）價芳香環基。
n表示1～5的整數。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的烷基，可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為特佳。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的環烷基，可以是單環型，亦可以是多環型。作為環烷基，可以具有取代基之環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8個的單環型環烷基為較佳。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的烷氧基羰基中所含有之烷基，與上述R41 、R42 及R43 中的烷基相同者為較佳。
作為上述各基中的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基，胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數為8以下為較佳。
Ar4 表示（n+1）價芳香環基。n為1之情況下的2價芳香環基可以具有取代基，例如可列舉伸苯基、甲苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、以及包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等雜環之芳香環基。
作為n是2以上的整數之情況下的（n+1）價芳香環基的具體例，可列舉從2價芳香環基的上述具體例去除（n-1）個的任意氫原子而成之基團。
（n+1）價芳香環基還可以具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及（n+1）價芳香環基可具有之取代基，例如可列舉於通式（I）中的R41 、R42 及R43 列舉之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基。
作為由X4 表示之-CONR64 -（R64 表示氫原子、烷基）中的R64 的烷基，可列舉可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，碳數8以下的烷基為更佳。
作為X4 ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。
作為L4 中的伸烷基，可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8個的伸烷基為較佳。
作為Ar4 ，可以具有取代基之碳數6～18的芳香環基為較佳，苯環基、萘環基或聯苯環基為更佳。
由通式（I）表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar4 是苯環基為較佳。
作為具有酚性羥基之重複單元，由下述通式（p1）表示之重複單元為較佳。
[化學式7]
Figure 02_image013
通式（p1）中的R表示氫原子、鹵素原子或具有1～4個的碳原子之直鏈狀或分支鏈狀烷基。複數個R可以各自相同，亦可以不同。作為通式（p1）中的R，氫原子為較佳。
通式（p1）中的Ar表示芳香族環，可列舉例如可以具有苯環、萘環、蒽環、茀環及菲環等碳數6～18的取代基之芳香族烴環、以及例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等雜環之芳香環雜環。其中，苯環為更佳。
通式（p1）中的m表示1～5的整數，1為較佳。
以下，示出具有酚性羥基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
[化學式8]
Figure 02_image015
[化學式9]
Figure 02_image017
[化學式10]
Figure 02_image019
具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂P中的總重複單元是0～50莫耳%為較佳，更佳為0～45莫耳%，進一步較佳為0～40莫耳%。
（含有具有極性基之有機基團之重複單元） 樹脂P可以進一步包含含有具有極性基之有機基團之重複單元，尤其，還可以含有具有被極性基取代之脂環烴結構之重複單元。 藉此，基板密合性、顯影液親和性得以提高。作為被極性基取代之脂環烴結構的脂環烴結構，金剛烷基、鑽石烷基或降莰烷基為較佳。作為極性基，羥基或氰基為較佳。
以下列舉具有極性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式11]
Figure 02_image021
當樹脂P包含含有具有極性基之有機基團之重複單元時，其含量相對於樹脂P中的總重複單元是1～50莫耳%為較佳，1～30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳，5～20莫耳%為特佳。
（具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元） 樹脂P可以含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元。 作為具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元，例如可列舉由下述通式（4）表示之重複單元。
[化學式12]
Figure 02_image023
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵或2價連結基。L42 表示2價連結基。W表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並與側鏈產生酸之結構部位。
以下，示出由通式（4）表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式13]
Figure 02_image025
除此以外，作為由通式（4）表示之重複單元，例如可列舉日本特開2014-041327號公報的[0094]～[0105]段中所記載之重複單元。
當樹脂P含有具有光酸產生基之重複單元時，具有光酸產生基之重複單元的含量相對於樹脂P中的總重複單元是1～40莫耳%為較佳，更佳為5～35莫耳%，進一步較佳為5～30莫耳%。
樹脂P可以含有由下述通式（VI）表示之重複單元。
[化學式14]
Figure 02_image027
通式（VI）中， R61 、R62 及R63 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62 可以與Ar6 鍵結而形成環，該情況下的R62 表示單鍵或伸烷基。 X6 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -。R64 表示氫原子或烷基。 L6 表示單鍵或伸烷基。 Ar6 表示（n+1）價芳香環基，與R62 鍵結而形成環之情況下，表示（n+2）價芳香環基。 n≥2之情況下，Y2 各自獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而離去之基團。其中，Y2 中的至少一個表示藉由酸的作用而離去之基團。 n表示1～4的整數。
作為藉由酸的作用而離去之基團Y2 ，由下述通式（VI-A）表示之結構為較佳。
[化學式15]
Figure 02_image029
L1 及L2 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或組合伸烷基與芳基而成之基團。
M表示單鍵或2價連結基。
Q表示烷基、可以含有雜原子之環烷基、可以含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1 中的至少兩個可以鍵結而形成環（較佳為5員或6員環）。
由上述通式（VI）表示之重複單元是由下述通式（3）表示之重複單元為較佳。
[化學式16]
Figure 02_image031
通式（3）中， Ar3 表示芳香環基。 R3 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M3 表示單鍵或2價連結基。 Q3 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q3 、M3 及R3 中的至少兩個可以鍵結而形成環。
由Ar3 表示之芳香環基與上述通式（VI）中的n為1之情況下的上述通式（VI）中的Ar6 相同，更佳為伸苯基、伸萘基，進一步較佳為伸苯基。
以下示出由通式（VI）表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式17]
Figure 02_image033
[化學式18]
Figure 02_image035
樹脂P可以含有由下述通式（4）表示之重複單元。
[化學式19]
Figure 02_image037
通式（4）中， R41 、R42 及R43 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R42 可以與L4 鍵結而形成環，該情況下的R42 表示伸烷基。 L4 表示單鍵或2價連結基，與R42 形成環之情況下，表示3價連結基。 R44 及R45 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M4 表示單鍵或2價連結基。 Q4 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q4 、M4 及R44 中的至少兩個可以鍵結而形成環。
R41 、R42 及R43 與前述通式（V）中的R51 、R52 、R53 定義相同，並且較佳範圍亦相同。 L4 與前述通式（V）中的L5 定義相同，並且較佳範圍亦相同。 R44 及R45 與前述通式（3）中的R3 定義相同，並且較佳範圍亦相同。 M4 與前述通式（3）中的M3 定義相同，並且較佳範圍亦相同。 Q4 與前述通式（3）中的Q3 定義相同，並且較佳範圍亦相同。
作為由Q4 、M4 及R44 中的至少兩個鍵結而形成之環，可列舉由Q3 、M3 及R3 中的至少兩個鍵結而形成之環，並且較佳範圍亦相同。
以下示出由通式（4）表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式20]
Figure 02_image039
又，樹脂P可以含有由下述通式（BZ）表示之重複單元。
[化學式21]
Figure 02_image041
通式（BZ）中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可以彼此鍵結而形成非芳香族環。 R1 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
以下，示出由通式（BZ）表示之重複單元的具體例，但並不限定於該些。
[化學式22]
Figure 02_image043
[化學式23]
Figure 02_image045
樹脂P中的具有酸分解性基之重複單元的含量（含有複數種之情況下為其合計）相對於上述樹脂P中的總重複單元是5～80莫耳%為較佳，5～75莫耳%為更佳，10～65莫耳%為特佳。
樹脂P可以含有由下述通式（V）或下述通式（VI）表示之重複單元。
[化學式24]
Figure 02_image047
式中， R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。 n3 表示0～6的整數。 n4 表示0～4的整數。 X4 為亞甲基、氧原子或硫原子。
以下示出由通式（V）或通式（VI）表示之重複單元的具體例，但並不限定於該些。
[化學式25]
Figure 02_image049
樹脂P還可以含有於側鏈具有矽原子之重複單元。作為於側鏈具有矽原子之重複單元，例如可列舉具有矽原子之（甲基）丙烯酸酯類重複單元、具有矽原子之乙烯類重複單元等。於側鏈具有矽原子之重複單元典型地為具有於側鏈具有矽原子之基團之重複單元，作為具有矽原子之基團，例如可列舉三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、三環己基甲矽烷基、三-三甲基甲矽烷氧基甲矽烷基、三-三甲基甲矽烷基甲矽烷基、甲基雙三甲基甲矽烷基甲矽烷基、甲基雙三甲基甲矽烷氧基甲矽烷基、二甲基三甲基甲矽烷基甲矽烷基、二甲基三甲基甲矽烷氧基甲矽烷基及如下述那樣的環狀或直鏈狀聚矽氧烷或籠型或梯型或無規則型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R1 各自獨立地表示1價取代基。*表示鍵結鍵。
[化學式26]
Figure 02_image051
作為具有上述基團之重複單元，例如源自具有上述基團之丙烯酸酯或丙烯酸甲酯化合物之重複單元或源自具有上述基團和乙烯基之化合物之重複單元為較佳。
具有矽原子之重複單元是具有倍半矽氧烷結構之重複單元為較佳，藉此，能夠於超微細（例如，線寬50nm以下），並且截面形狀為高縱橫比（例如，膜厚/線寬3以上）的圖案形成中顯示非常優異的歪斜性。
作為倍半矽氧烷結構，例如可列舉籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構（梯形倍半矽氧烷結構）及無規則型倍半矽氧烷結構。其中，籠型倍半矽氧烷結構為較佳。
在此，籠型倍半矽氧烷結構為具有籠狀骨架之倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可以是完整的籠型倍半矽氧烷結構，亦可以是非完整的籠型倍半矽氧烷結構，但完整的籠型倍半矽氧烷結構為較佳。
又，梯型倍半矽氧烷結構為具有梯狀骨架之倍半矽氧烷結構。
又，無規則型倍半矽氧烷結構為骨架呈無規則的倍半矽氧烷結構。
上述籠型倍半矽氧烷結構是由下述式（S）表示之矽氧烷結構為較佳。
[化學式27]
Figure 02_image053
上述式（S）中，R表示1價有機基團。存在複數個之R可以相同，亦可以不同。
上述有機基團並無特別限制，作為具體例，可列舉羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、封端化巰基（例如，被醯基封端（保護）之巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、甲矽烷基、乙烯基、可以具有雜原子之烴基、含有（甲基）丙烯醯基之基團及含有環氧基之基團等。
作為可以具有上述雜原子之烴基的雜原子，例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子及磷原子等。
作為可以具有上述雜原子之烴基的烴基，例如可列舉脂肪族烴基、芳香族烴基或將該些組合而成之基團等。
上述脂肪族烴基可以是直鏈狀、分支鏈狀及環狀中的任一個。作為上述脂肪族烴基的具體例，可列舉直鏈狀或分支鏈狀烷基（尤其，碳數1～30）、直鏈狀或分支鏈狀烯基（尤其，碳數2～30）、直鏈狀或分支鏈狀炔基（尤其，碳數2～30）等。
作為上述芳香族烴基，例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等碳數6～18的芳香族烴基等。
當樹脂P具有上述於側鏈具有矽原子之重複單元時，其含量相對於樹脂P中的總重複單元是1～30莫耳%為較佳，5～25莫耳%更佳為，5～20莫耳%為特佳。
關於樹脂P的重量平均分子量，藉由GPC（Gel permeation chromatography：凝膠滲透層析）法且作為苯乙烯換算值，1,000～200,000為較佳，3,000～20,000為更佳，5,000～15,000為特佳。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性及耐乾蝕刻性的劣化，並且能夠防止顯影性劣化，或黏度變高而製膜性劣化。
分散度（分子量分佈）通常為1～5，1～3為較佳，1.2～3.0為更佳，1.2～2.0為特佳。
感光化射線性或感放射線性組成物中，於總固體成分中，樹脂P的含量是50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%為更佳。 又，感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂P可以使用一種，亦可以組合使用複數種。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有之其他成分（例如酸產生劑、鹼性化合物、猝滅劑、疏水性樹脂、界面活性劑及溶劑等）能夠使用任意公知者。作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，例如能夠較佳地使用日本特開2016-57614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中所記載之抗蝕劑組成物。
〔圖案形成方法〕 本發明的圖案形成方法中，於作為圖案形成中通常實施之製程之、（i）使預濕液與基板接觸之預濕製程、（ii）於基板上形成抗蝕劑膜之抗蝕劑膜形成製程及（iii）使用顯影液對被曝光之抗蝕劑膜進行顯影之顯影製程中的任一個以上的製程中使用本發明的溶液。 以下，作為本發明的圖案形成方法的一例，示出第1實施形態～第3實施形態。
（第1實施形態） 圖案形成方法的第1實施形態為如下圖案形成方法，該方法具有： 預濕製程，使預濕液與基板接觸； 抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於上述基板上形成抗蝕劑膜； 曝光製程，對抗蝕劑膜進行曝光；及 顯影製程，使用顯影液對被曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影，其中 將本發明的溶液用作上述預濕液。
（第2實施形態） 圖案形成方法的第2實施形態為如下圖案形成方法，該方法具有： 抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於上述基板上形成抗蝕劑膜； 曝光製程，對抗蝕劑膜進行曝光；及 顯影製程，使用顯影液對被曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影，其中 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有本發明的溶液。
（第3實施形態） 圖案形成方法的第3實施形態為如下圖案形成方法，該方法具有： 抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於上述基板上形成抗蝕劑膜； 曝光製程，對抗蝕劑膜進行曝光；及 顯影製程，使用顯影液對被曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影，其中 將本發明的溶液用作上述顯影液。
（第4實施形態） 圖案形成方法的第4實施形態為如下圖案形成方法，該方法具有： 抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於上述基板上形成抗蝕劑膜； 曝光製程，對抗蝕劑膜進行曝光； 顯影製程，使用顯影液對被曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影；及 沖洗製程，使用沖洗液對所形成之圖案進行沖洗，其中 將本發明的溶液用作上述沖洗液。
上述圖案形成方法的第1實施形態～第4實施形態能夠藉由公知的材料及公知的方法來實施。 上述第1實施形態中，除了作為預濕液而使用本發明的溶液以外並無特別限定，且關於預濕方法如公知那樣實施即可。 又，上述第2實施形態中，除了將於公知的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中用作稀釋液之有機溶劑設為本發明的溶液以外並無特別限定，且關於其他材料及抗蝕劑膜形成方法如公知那樣實施即可。 又，上述第3實施形態中，除了作為顯影液而使用本發明的溶液以外並無特別限定，且關於顯影方法如公知那樣實施即可。 又，上述第4實施形態中，除了作為沖洗液而使用本發明的溶液以外並無特別限定，且關於沖洗方法如公知那樣實施即可。
又，上述圖案形成方法的第1實施形態～第3實施形態中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有上述樹脂P為較佳。其中，上述圖案形成方法第1實施形態、第3實施形態及第4實施形態中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有上述樹脂P為更佳。對於由含有上述樹脂P之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜，將本發明的溶液用作預濕液、顯影液或沖洗液，藉此成為基板的缺陷抑制性更優異者。
〔電子裝置的製造方法〕 又，本發明還有關一種包括上述本發明的圖案形成方法之半導體元件的製造方法。藉由本發明的半導體元件的製造方法製造之半導體元件是可較佳地搭載於電氣電子設備（例如，家電、OA（Office Automation：辦公自動化）相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）者。 [實施例]
以下基於實施例對本發明進行更加詳細的說明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等於不脫離本發明的宗旨之範圍內能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍並不應藉由以下所示之實施例而限定性解釋。此外，只要無特別限制，則「%」、「ppt」及「ppm」為質量基準。
[缺陷的評價試驗1] 〔溶液的製備〕 藉由對將表1所示之沸點小於200℃的有機溶劑和沸點為250℃以上的有機化合物進行混合而成之混合液實施下述純化製程而分別製備了實施例及比較例的溶液。 此外，表1中列舉之沸點為250℃以上的有機化合物相當於溶劑製備時實際確認到從製造裝置等部件（例如，O型環）溶出之有機化合物。亦即，本實施例及比較例中，分別製備含有沸點小於200℃的有機溶劑和作為沸點為250℃以上的有機雜質的上述沸點為250℃以上的有機化合物之樣品溶液，並對其實施了評價。 在此，表1所示之沸點小於200℃的有機溶劑及沸點為250℃以上的有機化合物中使用了按半導體級分類者或按以其為基準之高純度級分類者。
作為上述混合液（以下，稱為「被純化液」）的純化製程，依次實施了下述（1）～（5）的製程。 （1）脫水處理，進行脫水（藉由加熱而揮發去除） （2）蒸餾處理，進行脫水處理後的被純化液的蒸餾 （3）第1離子交換處理，使用Entegris.inc製 15nmIEX（ion-exchange） PTFE過濾器進行被純化液的離子交換處理 （4）第2離子交換處理，使用Entegris.inc製 12nm PTFE過濾器進行蒸餾處理後的被純化液的離子交換處理 （5）粒子去除處理，使用孔徑為20nm以下的精密濾過膜去除粒子
又，製備實施例及比較例的各溶液時，溶液的製備、填充、保管及分析測定均在滿足ISO等級2以下之級別的無塵室中進行。又，實施例中所使用之容器用本發明的溶液預先清洗之後而使用。為了提高測定精度，沸點為250℃以上的有機化合物（沸點為250℃以上的有機雜質）的含量的測定及金屬成分的含量的測定中，藉由通常的測定進行檢測極限以下者的測定時，藉由體積換算將溶液濃縮成100分之1來進行測定，並換算成濃縮前的溶液的濃度來進行了含量的計算。
實施例及比較例的各溶液的製備中所使用之成分如下。
＜沸點小於200℃的有機溶劑＞ nBA：乙酸丁酯（沸點126℃） PGME：丙二醇單甲醚（沸點121℃） PGEE：丙二醇單乙醚（沸點133℃） PGPE：丙二醇單丙醚（沸點149℃） EL：乳酸乙酯（沸點155℃） CyPe：環戊酮（沸點130℃） CyHe：環己酮（沸點155℃） PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯（沸點146℃） MIBC：4-甲基-2-戊醇（沸點132℃）
＜沸點為250℃以上的有機化合物（沸點為250℃以上的有機雜質）＞ DOP：鄰苯二甲酸二辛酯（沸點385℃、碳數24） DINP：鄰苯二甲酸二異壬酯（沸點403℃、碳數26） DOA：己二酸二辛酯（沸點335℃、碳數22） DBP：鄰苯二甲酸二丁酯（沸點340℃、碳數16） EPDM：乙烯丙烯橡膠（沸點300～450℃、碳數＞12） 鄰苯二甲酸二甲酯（沸點283℃、碳數10） 對甲苯甲酸（沸點275℃、碳數8） DEHP：鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（沸點385℃、碳數24） ENB：5-亞乙基-2-降冰片烯的加成聚合物（下述結構式：沸點＞250℃、碳數＞50）
[化學式28]
Figure 02_image055
DCP：環戊二烯的加成聚合物（下述結構式：沸點＞250℃、碳數＞50）
[化學式29]
Figure 02_image057
DOP：鄰苯二甲酸二辛酯（沸點385℃、碳數24） HD：1,4-己二烯的加成聚合物（下述結構式：沸點＞250℃、碳數＞50）
[化學式30]
Figure 02_image059
DIDP：鄰苯二甲酸二異癸酯（沸點420℃、碳數28） DPHP：鄰苯二甲酸二（2-丙基庚基）酯（沸點361℃、碳數28） BBzP：鄰苯二甲酸芐基丁酯（沸點340℃、碳數16） DIOP：鄰苯二甲酸二異辛酯（沸點385℃、碳數24） DEP：鄰苯二甲酸二乙酯（沸點302℃、碳數12） DIBP：鄰苯二甲酸二異丁酯（沸點320℃、碳數16） TEHTM：偏苯三酸三（2-乙基己基）酯（沸點414℃、碳數33） ATM：偏苯三酸三（正辛基-正癸基）酯（沸點455℃、碳數72） DEHA：己二酸二（2-乙基己基）酯（沸點335℃、碳數22） MMAD：己二酸單甲酯（沸點265℃、碳數7） DBS：癸二酸二丁酯（沸點345℃、碳數18） DBM：馬來酸二丁酯（沸點281℃、碳數12） DIBM：馬來酸二異丁酯（沸點296℃、碳數12） DEHT：對苯二甲酸二辛酯（沸點385℃、碳數24） DINCH：1,2-環己烷二羧酸二異壬酯（沸點395℃、碳數26） 環氧化植物油：沸點＞400℃、碳數＞50 HP BSA：N-（2-羥丙基）苯磺醯胺（沸點279℃、碳數9） BBSA-NBBS：N-（正丁基）苯磺醯胺（沸點306℃、碳數10） TCP：磷酸三甲苯酯（沸點312℃、碳數21） TBP：磷酸三丁酯（沸點289℃、碳數12） TEC：檸檬酸三乙酯（沸點294℃、碳數12） ATEC：乙醯檸檬酸三乙酯（沸點300℃、碳數14） TBC：檸檬酸三丁酯（沸點302℃、碳數18） ATBC：乙醯檸檬酸三丁酯（沸點305℃、碳數20） TOC：檸檬酸三辛酯（沸點320℃、碳數30） ATOC：乙醯檸檬酸三辛酯（沸點335℃、碳數32） THC：檸檬酸三己酯（沸點310℃、碳數24） ATHC：乙醯檸檬酸三己酯（沸點305℃、碳數26） ESBO：環氧化大豆油（沸點256℃、碳數60）
〔各種測定〕 （沸點為250℃以上的有機雜質的含量的測定） 使用實施例及比較例的各溶液，測定了溶液中的沸點為250℃以上的有機雜質的含量（相對於溶液總質量的含量）。測定中，使用GC-MS（產品名「GCMS-2020」、SHIMADZU CORPORATION製）進行測定，且藉由面積百分率法求出。將測定結果示於表1。
（水的含量的測定） 使用實施例及比較例的各溶液，測定了溶液中的水的含量（相對於溶液總質量的含量）。測定中，使用了卡爾費休水分儀（產品名「MKC-710M」，KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製、卡爾費休庫侖滴定法）。將測定結果示於表1。
（金屬成分（Fe元素、Cr元素、Ni元素及Pb元素）的含量的測定） 使用實施例及比較例的溶液，測定了溶液中的金屬成分（金屬雜質）的含量（相對於溶液總質量的含量）。具體而言，使用實施例及比較例的各溶液，並使用NexION350S（商品名、PerkinElmer Co.,Ltd.製），藉由ICP-MS法來進行。將測定結果示於表1。 基於ICP-MS法的具體的測定條件如下。 此外，藉由對於濃度已知之標準液的峰值強度測定檢測量，並換算成金屬元素的質量，從而計算出測定中所使用的溶液中的各金屬元素的含量。 （基於ICP-MS法的測定條件） （（標準物質）） 向潔淨的玻璃容器內計量投入超純水，添加中位直徑50nm的測定對象金屬粒子以使成為1質量ppt的濃度之後，將用超音波清洗機進行了30分鐘的處理之分散液用作輸送效率測定用標準物質。 （（所使用之ICP-MS裝置）） 製造商：PerkinElmer 型式：NexION350S （（ICP-MS的測定條件）） ICP-MS使用PFA製同軸型噴霧器（此外，「PFA」為四氟乙烯與全氟烷基乙烯醚的共聚物。）、石英製旋風式噴霧室、石英製內徑1mm火炬噴油器，以約0.2mL/分鐘吸引了測定對象液。氧添加量為以0.1L/分鐘、電漿輸出1600W，並進行了基於氨氣的清洗。以50μs對時間解析度進行了分析。 （（軟件）） 使用製造商附帶的下述分析軟件測定了金屬元素的含量。 Syngistix for ICP-MS 軟件
（粗大粒子數） 使用實施例及比較例的各溶液測定了溶液中的粗大粒子數。 此外，關於上述溶液，製備後於室溫下靜置一天之後，使用基於動態光散射法之光散射型液中粒子計數器（Rion Co., Ltd.製、型號：KS-18F、光源：半導體雷射泵浦固體雷射器（波長532nm、額定輸出500mW）、流量：10mL/分鐘），進行5次1mL中所含有之0.1μm以上的尺寸的被計數體的計數，並將其平均值設為計測值。 此外，於使用PSL（Polystyrene Latex：聚苯乙烯膠乳）標準粒子液進行校正之後使用了上述光散射型液中粒子計數器。
〔缺陷評價〕 藉由晶圓上表面檢查裝置（SP-5；KLA Tencor製），計算了直徑300mm的矽氧化膜基板表面中所存在之直徑32nm以上的粒子（以下，將其稱為「缺陷」。）數。接著，將該矽氧化膜基板安裝於旋轉吐出裝置，旋轉的同時以1.5L/分鐘的流速向所述矽氧化膜基板的表面吐出實施例或比較例的各溶液。然後，進行了晶圓的旋轉乾燥。 對所得到之乾燥後的晶圓，在此使用上述裝置（SP-5）進行存在於矽氧化膜基板表面中所存在之缺陷數的測量，並將與初始值的差值（初始值-計測值）作為缺陷數。 基於下述基準對所得到之缺陷數進行了評價之結果示於表1。下述基準中，若評價為「C」以上，則可實現作為半導體元件製造用溶液而要求之缺陷的抑制能。 「A」：缺陷數為500以下 「B」：缺陷數大於500且為1000以下 「C」：缺陷數大於1000且為1500個以下 「D」：缺陷數大於1500
在此，晶圓上表面檢查裝置（SP-5;KLA Tencor製）是指，檢測晶圓上的異物和圖案缺陷，並求出該缺陷的位置坐標（X、Y）者。缺陷中存在隨機缺陷和系統缺陷。隨機缺陷主要因異物的黏附而產生，因此無法預測於何處產生。因此，檢測出晶圓上的缺陷來規定部位（位置坐標）為檢查裝置的第一作用。 尤其，今次使用之SP-5為檢測裸晶圓的缺陷之裝置，可有效地檢測出隨機缺陷。關於其測定原理，藉由使正在旋轉之晶圓與雷射光線接觸，向半徑方向（相對）移動，向整個晶圓上照射雷射束。此時，若晶圓旋轉，且異物及缺陷與雷射光線接觸，則光散射，並用檢測器檢測出散射光。藉此，檢測出異物及缺陷。依晶圓的旋轉角度和雷射光線的半徑位置運算異物及缺陷的坐標位置並登錄。 尤其，10nm節點以下的微細的半導體元件的製造之缺陷的評價中使用SP-5的解析度以上的晶圓上表面檢查裝置為較佳。
以下，表1中，沸點小於200℃的有機溶劑的含量是指「餘量部（質量%）」。亦即，沸點小於200℃的有機溶劑的含量是指從溶液總質量（100質量%）去除了沸點為250℃以上的有機雜質、水、金屬成分及粗大粒子各自的含量（質量%）之量。以下的任意實施例中，有機溶劑的含量相對於溶液總質量相當於98質量%以上。 又，實施例21的「沸點小於200℃的有機溶劑」欄中所記載之組成比是指質量比。
[表1]
Figure 106129984-A0304-0001
[表1（續）]
Figure 106129984-A0304-0002
確認到表1中所示之實施例的溶液的缺陷抑制性優異。另一方面，示出了比較例的溶液的缺陷抑制性不滿足所希望的要求。
從實施例1～10的對比確認到，沸點為300℃以上的有機化合物（沸點為300℃以上的有機雜質）的含量相對於溶液總質量是0.1～30質量ppm時，缺陷抑制性更優異。 又，確認到沸點為250℃以上的有機化合物（沸點為250℃以上的有機雜質）的含量相對於溶液總質量是0.1～8質量ppm時，缺陷抑制性更優異。
從實施例1、22、25、37的對比確認到，金屬成分（金屬雜質；Fe、Cr、Ni及Pb）的含量的合計相對於溶液總質量是0.1～10質量ppt時，缺陷抑制性更優異。又，從實施例18、23、26、38的對比、實施例19、24、27、39的對比亦確認到相同的結果。
從實施例1、28的對比確認到，溶液1mL中的藉由光散射型液中粒子計數器進行計數之尺寸為0.1μm以上的被計數體的數（粗大粒子數）為100個以下時，缺陷抑制性更優異。又，從實施例18、29的對比、實施例19、30的對比亦確認到相同的結果。
從實施例1、31、34的對比確認到，水的含量相對於溶液總質量是0.01～1質量%時，缺陷抑制性更優異。又，從實施例18、32、35的對比、實施例19、33、36的對比亦確認到相同的結果。
從表1的結果確認到，有機雜質為選自包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙烯丙烯橡膠及5-亞乙基-2-降冰片烯的加成聚合物之群組中之一種以上時，缺陷抑制更優異。
[缺陷的評價試驗2] 使用下述中所示之光阻組成物，如表2所示那樣實施了圖案形成。
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1～3的製備＞ 作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物使用了下述者。此外，將各成分進行混合之後，使用具有0.03μm的孔尺寸之聚乙烯過濾器進行過濾而製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物1的組成： 酸分解性樹脂（由下述式表示之樹脂（重量平均分子量（Mw） 7500）：各重複單元中所記載之數值表示莫耳%。）：100質量份
[化學式31]
Figure 02_image061
下述中所示之光酸產生劑：8質量份
[化學式32]
Figure 02_image063
下述中所示之淬滅劑：5質量份（將質量比從左依次設為0.1：0.3:0.3:0.2。）。此外，下述淬滅劑中的聚合物類型者的重量平均分子量（Mw）為5000，且各重複單元中所記載之數值表示莫耳比。
[化學式33]
Figure 02_image065
下述中所示之疏水性樹脂：4質量份（將質量比從左依次設為0.5：0.5。）。此外，下述疏水性樹脂中的左側的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）為7000，且各重複單元中所記載之數值表示莫耳比。又，右側的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）為8000，且各重複單元中所記載之數值表示莫耳比。
[化學式34]
Figure 02_image067
溶劑： PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）：3質量份 環己酮：600質量份 γ-BL（γ-丁內酯）：100質量份
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物2的組成： 酸分解性樹脂（由下述式表示之樹脂（重量平均分子量（Mw） 8000）：各重複單元中所記載之數值表示莫耳%。）：100質量份
[化學式35]
Figure 02_image069
下述中所示之光酸產生劑：12質量份（將質量比從左依次設為0.5：0.5。）
[化學式36]
Figure 02_image071
下述中所示之淬滅劑：5質量份（將質量比從左依次設為0.3：0.7。）
[化學式37]
Figure 02_image073
下述中所示之疏水性樹脂：5質量份（將質量比從上依次設為0.8：0.2。）。此外，下述疏水性樹脂中的上段的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）為8000，且各重複單元中所記載之數值表示莫耳比。又，下段的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）為6000，且各重複單元中所記載之數值表示莫耳比。
[化學式38]
Figure 02_image075
[化學式39]
Figure 02_image077
溶劑： PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）：3質量份 環己酮：600質量份 γ-BL（γ-丁內酯）：100質量份
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物3的組成： 酸分解性樹脂（由下述式表示之樹脂（重量平均分子量（Mw） 10000）：各重複單元中所記載之數值表示莫耳%。）：100質量份
[化學式40]
Figure 02_image079
下述中所示之光酸產生劑：20質量份（將質量比從上依次設為0.3：0.4：0.3。）
[化學式41]
Figure 02_image081
Figure 02_image083
Figure 02_image085
下述中所示之淬滅劑：10質量份（將質量比從左依次設為0.5：0.5。）
[化學式42]
Figure 02_image087
下述中所示之疏水性樹脂（重量平均分子量（Mw） 10000）：6質量份
[化學式43]
Figure 02_image089
溶劑： PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）：3質量份 環己酮：500質量份 γ-BL（γ-丁內酯）：200質量份
〔評價〕 ＜使用了負型顯影液之（基於用NTI進行之圖案顯影之）抗蝕評價＞ （抗蝕劑圖案的形成） 藉由以下所示之操作形成了抗蝕劑圖案。
＜＜預濕製程＞＞ 將預濕液（下述表2中所記載者）滴加到矽晶圓的表面而實施了旋轉塗佈。
＜＜抗蝕劑膜形成製程＞＞ 將有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES. LTD.製）塗佈於矽晶圓上，並於205℃下進行60秒鐘的烘烤而形成了膜厚95nm的防反射膜。接著，將所製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（下述表2中所記載者）塗佈於所得到之防反射膜上，並於100℃下經60秒鐘進行烘烤（PB：Prebake（預烘））而形成了膜厚90nm的抗蝕劑膜。
＜＜曝光、顯影製程＞＞ 使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製；XT1700i、NA1.20、Dipole（outerσ：0.981/innerσ：0.895）、Y偏向），並經由半色調遮罩對所得到之矽晶圓進行了圖案曝光。作為液浸液而使用了超純水。然後，於105℃下加熱（PEB：Post Exposure Bake（曝光後烘烤））了60秒鐘。接著，使用負型顯影液（下述表2中所記載者）攪拌30秒鐘而進行了顯影。接著，以4000rpm的轉速將晶圓旋轉30秒鐘，藉此形成了負型抗蝕劑圖案。
對於上述中得到之實施例74～88的各圖案實施了缺陷評價。 （缺陷評價） 對上述形成有抗蝕劑圖案之晶圓，使用圖案缺陷裝置（例如，Hitachi High-Technologies Corporation.製 多功能SEM `Inspago` RS6000系列）觀察了圖案上的缺陷數。將以下作為評價基準分別判斷了缺陷抑制性。 「A」：缺陷數為50以下 「B」：缺陷數大於50且為100以下 「C」：缺陷數大於100且為150個以下 「D」：缺陷數大於150
[表2]
Figure 106129984-A0304-0003
如表2所示，確認到將本發明的溶液用作預濕液及顯影液時，缺陷抑制性優異。尤其，從實施例74～82的對比確認到，作為預濕液而使用了實施例18的環己酮時，缺陷性能最低。
[缺陷的評價試驗3] 使用下述中所示之抗蝕劑組成物來實施了缺陷的評價試驗。
＜樹脂（A）等＞ （合成例1）樹脂（A-1）的合成 向2L燒瓶加入環己酮600g，並以100mL/分鐘的流量進行了一小時的氮取代。然後，添加聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）4.60g（0.02mol），且直至內溫成為80℃為止進行了升溫。接著，將以下單體和聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）4.60g（0.02mol）溶解於環己酮200g來製備了單體溶液。將單體溶液經6小時滴加到上述加熱至80℃之燒瓶中。滴加結束後，進而於80℃下反應了兩小時。 4-乙醯氧基苯乙烯 48.66g（0.3mol） 1-乙基環戊基甲基丙烯酸酯 109.4g（0.6mol） 單體1 22.2g（0.1mol）
[化學式44]
Figure 02_image091
將反應溶液冷卻至室溫，並將其滴加到己烷3L中而使聚合物沉澱。將已過濾之固體溶解於丙酮500mL，並再次滴加到己烷3L中，對已過濾之固體進行減壓乾燥而得到了4-乙醯氧基苯乙烯/1-乙基環戊基甲基丙烯酸酯單體1共聚物（A-1a）160g。
將於上述中得到之聚合物（A-1a）10g、甲醇40mL、1-甲氧基-2-丙醇200mL及濃鹽酸1.5mL添加到反應溶液中，並加熱至80℃而攪拌了5小時。將反應溶液冷卻至室溫，並滴加到蒸餾水3L中。將已過濾之固體溶解於丙酮200mL，再次滴加到蒸餾水3L中，對已過濾之固體進行減壓乾燥而得到了樹脂（A-1）（8.5g）。基於凝膠滲透層析法（GPC）（溶劑：THF（四氫呋喃 tetrahydrofuran））的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）為11200，且分子量分散度（Mw/Mn）為1.45。
對所使用之單體進行變更，除此以外，以與上述合成例1相同的方法對具有表3所示之結構之樹脂（A-2）～（A-19）進行了合成。 表3中，樹脂的組成比（莫耳比）是藉由1 H-NMR（核磁共振）測定計算出的。樹脂的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）、分散度（Mw/Mn）是藉由GPC（溶劑：THF）測定計算出的。此外，對實施例中所示之其他樹脂亦藉由相同的方法測定出重量平均分子量、分散度。
[表3]
Figure AA1
[表3（續）]
Figure AA2
[表3（續）]
Figure AA3
＜疏水性樹脂（A’）＞ 作為疏水性樹脂，使用了以下者。 [表4]
Figure 106129984-A0304-0004
以下，表中所記載之疏水性樹脂（1b）～（5b）的具體結構式如下所示。
[化學式45]
Figure 02_image129
[化學式46]
Figure 02_image131
＜光酸產生劑（B）＞ 作為光酸產生劑，使用了以下者。
[化學式47]
Figure 02_image133
Figure 02_image135
[化學式48]
Figure 02_image137
＜鹼性化合物（E）＞ 作為鹼性化合物，使用了以下者。
[化學式49]
Figure 02_image139
[化學式50]
Figure 02_image141
[化學式51]
Figure 02_image143
[化學式52]
Figure 02_image145
[化學式53]
Figure 02_image147
＜溶劑（C）＞ 作為抗蝕劑溶劑，使用了以下者。 C-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 C-2：丙二醇單甲醚 C-3：乳酸乙酯 C-4：環己酮
＜抗蝕劑組成物＞ 將下述表5中所示之各成分溶解在該表中所示之溶劑中。使用具有0.03μm的孔尺寸之聚乙烯過濾器對其進行過濾而得到了抗蝕劑組成物。
[表5]
Figure 106129984-A0304-0005
〔評價〕 ＜使用了負型顯影液之（基於用NTI進行之圖案顯影之）抗蝕評價＞ （抗蝕劑圖案的形成） 藉由以下所示之操作來形成了抗蝕劑圖案。
＜＜預濕製程＞＞ 將預濕液（下述表6中所記載者）滴加到矽晶圓的表面而實施了旋轉塗佈。
＜＜抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）＞＞ 對12英吋矽晶圓上塗佈如上述那樣得到之各抗蝕劑組成物，並於90～180℃的條件下烘烤60秒鐘而形成了膜厚40nm的抗蝕劑膜。
＜＜曝光＞＞ 藉由NA（透鏡開口數、Numerical Aperture）0.25、偶極照明（Dipole 60x、外西格瑪0.81、內西格瑪0.43）對於上述中製作之晶圓進行了EUV曝光。具體而言，以1mJ/cm2 的曝光量經由半色調遮罩對負型抗蝕劑進行了圖案曝光。
＜＜曝光後烘烤（PEB）＞＞ 照射後，從EUV曝光裝置取出，並即刻於85～130℃的條件下烘烤了60秒鐘。
＜＜顯影＞＞ 然後，使用淋浴型顯影裝置（ACTES CO.,LTD.製ADE3000S），以50轉速（rpm）對晶圓進行旋轉的同時將顯影液（23℃）以200mL/分鐘的流量噴嘴噴出30秒鐘，藉此進行了顯影。此外，作為顯影液，使用了負型顯影液（下述表6中所記載者）。
對於上述中得到之實施例的各圖案，實施了缺陷評價。 （缺陷評價） 對於上述形成有抗蝕劑圖案之晶圓，使用圖案缺陷裝置（例如，Hitachi High-Technologies Corporation.製 多功能SEM `Inspago` RS6000系列）觀察了圖案上的缺陷數。將以下作為評價基準分別判斷了缺陷抑制性。 「A」：缺陷數為50以下 「B」：缺陷數大於50且為100以下 「C」：缺陷數大於100且為150個以下 「D」：缺陷數大於150
[表6]
Figure 106129984-A0304-0006
如表6所示，確認到將本發明的溶液用作預濕液及顯影液時，缺陷抑制性優異。
無
無

Claims (33)

  1. 一種包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，其為含有沸點小於200℃的至少一種有機溶劑和沸點為250℃以上的有機雜質之溶液，其中前述有機溶劑的含量相對於溶液總質量是98質量%以上，前述有機雜質的含量相對於溶液總質量是0.1質量ppm以上且小於100質量ppm，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之群組中之元素之金屬成分的含量相對於溶液總質量是0.001~10質量ppt，前述有機雜質為選自下述群組中之至少一種，<前述沸點為250℃以上的有機雜質>鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙烯丙烯橡膠、鄰苯二甲酸二甲酯、對甲苯甲酸、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、下述結構式所表示的5-亞乙基-2-降冰片烯的加成聚合物
    Figure 106129984-A0305-02-0105-1
    、下述結構式所表示的環戊二烯的加成聚合物
    Figure 106129984-A0305-02-0105-2
    、鄰苯二甲酸二辛酯、下述結構式所表示的1,4-己二烯的加成聚合物
    Figure 106129984-A0305-02-0105-3
    、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、鄰苯二甲酸芐基丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(正辛基-正癸基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸單甲酯、癸二酸二丁酯、馬來酸二 丁酯、馬來酸二異丁酯、對苯二甲酸二辛酯、1,2-環己烷二羧酸二異壬酯、環氧化植物油、N-(2-羥丙基)苯磺醯胺、N-(正丁基)苯磺醯胺、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙醯檸檬酸三辛酯、檸檬酸三己酯、乙醯檸檬酸三己酯及環氧化大豆油。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，其中含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb之群組中之元素之金屬成分的含量相對於溶液總質量是0.1~10質量ppt。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，其中藉由光散射型液中粒子計數器進行計數之0.1μm以上的尺寸的被計數體的數為100個/mL以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，其中水的含量相對於溶液總質量是0.01~1.0質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，其中前述有機雜質是碳數8以上的有機化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，其中前述有機雜質是碳數12以上的有機化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，其中前述有機雜質包含沸點為270℃以上的有機雜質，前述沸點為270℃以上的有機雜質的含量相對於溶液總質量是0.01~60質量ppm。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，其中前述有機雜質包含沸點為300℃以上的有機雜質，前述沸點為300℃以上的有機雜質的含量相對於溶液總質量是0.01~30質量ppm。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，其中前述有機雜質包含沸點為300℃以上的有機雜質，前述沸點為300℃以上的有機雜質的含量相對於溶液總質量是0.1~30質量ppm。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，其中前述有機雜質是選自包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙烯丙烯橡膠及5-亞乙基-2-降冰片烯的加成聚合物之群組中之一種以上。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，於半導體元件製造過程中，該溶液使用於選 自預濕液、顯影液及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有之溶劑中之至少一個用途中。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，其中前述有機溶劑為選自包括丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、環戊酮、環己酮、二異戊醚、乙酸丁酯、乙酸異戊酯及4-甲基-2-戊醇之群組中之至少一種。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，於半導體元件製造過程中，該溶液使用於針對由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜的預濕液或顯影液的用途中，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有由下述式(AI)表示之重複單元之樹脂P，
    Figure 106129984-A0305-02-0108-4
     式(AI)中，Xa1表示氫原子或可以具有取代基之烷基，T表示單鍵或2價連結基，Ra1~Ra3分別獨立地表示烷基或環烷基，Ra1~Ra3中的兩個可以鍵結而形成環烷基。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，其中前述樹脂P還具有於側鏈具有內酯結構之重複單元Q。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，其中前述樹脂P為由下述式(I)表示之樹脂，
    Figure 106129984-A0305-02-0109-5
     上述式(I)中，Rx1~Rx5分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基，R1~R4表示1價取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或分支狀烷基，T1~T5表示單鍵或2價連結基，R5表示1價有機基團，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106129984-A0305-02-0109-10
    a
    Figure 106129984-A0305-02-0109-11
    100、0
    Figure 106129984-A0305-02-0109-12
    b
    Figure 106129984-A0305-02-0109-13
    100、0
    Figure 106129984-A0305-02-0109-14
    c<100、0
    Figure 106129984-A0305-02-0109-15
    d<100、0
    Figure 106129984-A0305-02-0109-16
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，且a+b≠0，其中，式(I)中，重複單元(e)具有與重複單元(a)~(d)中的 任一個均不同之結構。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，於半導體元件製造過程中，該溶液使用於針對由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜的預濕液或顯影液的用途中，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂P，該樹脂P具有包括酚性羥基之重複單元，並具有藉由酸的作用而分解並生成極性基之基團。
  17. 一種包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，其為含有沸點小於200℃的至少一種有機溶劑和沸點為250℃以上的有機雜質之溶液，其中前述有機溶劑的含量相對於溶液總質量是98質量%以上，前述有機雜質的含量相對於溶液總質量是0.1質量ppm以上且小於100質量ppm，水的含量相對於溶液總質量是0.01~1.0質量%，前述沸點為250℃以上的有機雜質為碳數12以上的有機化合物。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液，其中前述沸點為250℃以上的有機雜質為選自沸點小於200℃的有機溶劑的原材料成分、沸點小於200℃的有機溶劑的結構異構體、穩定劑、樹脂成分及增塑劑中之至少一種。
  19. 一種溶液收容體，其具備容器、收容在前述容器內之如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之溶液收容體，其中與前述容器內的前述溶液接觸之接液部由非金屬材料或不鏽鋼形成。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之溶液收容體，其中前述非金屬材料為選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂、偏二氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯共聚樹脂及氟乙烯樹脂之群組中之至少一種。
  22. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液和具有由下述式(AI)表示之重複單元之樹脂P，
    Figure 106129984-A0305-02-0111-6
     式(AI)中，Xa1表示氫原子或可以具有取代基之烷基，T表示單鍵或2價連結基，Ra1~Ra3分別獨立地表示烷基或環烷基， Ra1~Ra3中的兩個可以鍵結而形成環烷基。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述樹脂P還具有於側鏈具有內酯結構之重複單元Q。
  24. 如申請專利範圍第22項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述樹脂P為由式(I)表示之樹脂，
    Figure 106129984-A0305-02-0112-7
     上述式(I)中，Rx1~Rx5分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基，R1~R4表示1價取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或分支狀烷基，T1~T5表示單鍵或2價連結基，R5表示1價有機基團，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106129984-A0305-02-0112-17
    a
    Figure 106129984-A0305-02-0112-18
    100、0
    Figure 106129984-A0305-02-0112-19
    b
    Figure 106129984-A0305-02-0112-20
    100、0
    Figure 106129984-A0305-02-0112-21
    c<100、0
    Figure 106129984-A0305-02-0112-22
    d<100、0
    Figure 106129984-A0305-02-0112-23
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，且a+b≠0，其中，式(I)中，重複單元(e)具有與重複單元(a)~(d)中的 任一個均不同之結構。
  25. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液和樹脂P，該樹脂P具有包括酚性羥基之重複單元，並具有藉由酸的作用而分解並生成極性基之基團。
  26. 一種圖案形成方法，具有：抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影製程，使用顯影液對被曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影；並且前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液。
  27. 一種圖案形成方法，具有：預濕製程，使預濕液與基板接觸；抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於前述基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影製程，使用顯影液對被曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影；並且將如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液用作前述預濕液。
  28. 一種圖案形成方法，具有： 抗蝕劑膜形成製程，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成抗蝕劑膜；曝光製程，對前述抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影製程，使用顯影液對被曝光之前述抗蝕劑膜進行顯影；並且將如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之包含預濕液、顯影液、沖洗液、稀釋液或清洗液的溶液用作前述顯影液。
  29. 如申請專利範圍第26項至第28項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有由下述式(AI)表示之重複單元之樹脂P，
    Figure 106129984-A0305-02-0114-8
     式(AI)中，Xa1表示氫原子或可以具有取代基之烷基，T表示單鍵或2價連結基，Ra1~Ra3分別獨立地表示烷基或環烷基，Ra1~Ra3中的兩個可以鍵結而形成環烷基。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之圖案形成方法，其中前述樹脂P還具有於側鏈具有內酯結構之重複單元Q。
  31. 如申請專利範圍第29項所述之圖案形成方法，其中前述樹脂P為由下述式(I)表示之樹脂，
    Figure 106129984-A0305-02-0115-9
     上述式(I)中，Rx1~Rx5分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基，R1~R4表示1價取代基，p1~p4各自獨立地表示0或正整數，Ra表示直鏈狀或分支狀烷基，T1~T5表示單鍵或2價連結基，R5表示1價有機基團，a~e表示莫耳%，且各自獨立地表示包含於0
    Figure 106129984-A0305-02-0115-24
    a
    Figure 106129984-A0305-02-0115-25
    100、0
    Figure 106129984-A0305-02-0115-26
    b
    Figure 106129984-A0305-02-0115-27
    100、0
    Figure 106129984-A0305-02-0115-28
    c<100、0
    Figure 106129984-A0305-02-0115-29
    d<100、0
    Figure 106129984-A0305-02-0115-30
    e<100的範圍之數，其中，a+b+c+d+e=100，且a+b≠0，其中，式(I)中，重複單元(e)具有與重複單元(a)~(d)中的任一個均不同之結構。
  32. 如申請專利範圍第26項至第28項中任一項所述之圖案形成方法，其中 前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂P，該樹脂P具有包括酚性羥基之重複單元，並具有藉由酸的作用而分解並生成極性基之基團。
  33. 一種半導體元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第26項至第32項中任一項所述之圖案形成方法。
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