TW201627780A - 有機系處理液及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種可抑制抗蝕劑圖案中的缺陷的產生的抗蝕劑膜圖案化用有機系處理液及圖案形成方法。本發明的有機系處理液是用於對由感光化射線或感放射線性組成物所獲得的抗蝕劑膜進行顯影及清洗的至少一者、且含有有機溶劑的抗蝕劑膜圖案化用有機系處理液，所述有機系處理液的氧化劑的含有量為10 mmol/L以下。

Description

有機系處理液及圖案形成方法
本發明是有關於一種抗蝕劑膜圖案化用有機系處理液及圖案形成方法。 更詳細而言，本發明是有關於一種於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造、進而其他感光蝕刻加工（photofabrication）的微影術步驟等中所使用的有機系處理液及圖案形成方法。
先前，於積體電路（Integrated Circuit，IC）或大型積體電路（Large Scale Integrated circuit，LSI）等的半導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的微影術進行微細加工。近年來，伴隨著積體電路的高積體化，逐步要求形成次微米（submicron）區域或四分之一微米（quarter micron）區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦有如下傾向：自g射線變為i射線進而變為KrF準分子雷射光的短波長化傾向。進而，目前亦正進行除了準分子雷射光以外，使用電子束或X射線、或者EUV光（Extreme Ultra Violet，極紫外線）的微影術的開發。 於此種微影術中，於藉由光阻劑組成物（亦被稱為感光化射線或感放射線性組成物、或者化學增幅型抗蝕劑組成物）形成膜後，藉由顯影液對所獲得的膜進行顯影，或者藉由淋洗液對顯影後的膜進行清洗。 例如，專利文獻1中，揭示有使用烷基烯烴類的含有量及金屬元素濃度為特定值以下的有機系處理液來作為顯影液或淋洗液。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-112176號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來，伴隨著積體電路的高積體化，要求形成使用光阻劑組成物（感光化射線或感放射線性組成物）的微細圖案。於此種微細圖案的形成中，抗蝕劑圖案的表面生成的異物變為缺陷，從而容易引起抗蝕劑圖案的性能降低。 針對此種問題，發明者等人進行了反覆研究，結果確定所述異物的原因為：除了如專利文獻1中所記載般的顯影液或淋洗液中所含的特定烯烴或特定金屬元素以外，有機溶劑中所含的氧化劑的作用亦尤其大。
本發明是鑒於以上方面而成，目的在於提供一種可抑制抗蝕劑圖案的缺陷的產生的抗蝕劑膜圖案化用有機系處理液及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本發明者關於所述課題進行了努力研究，結果發現藉由將有機系處理液中所含的氧化劑的含有量設為特定量以下，可獲得所期望的效果。 更具體而言，發現藉由以下構成可達成所述目的。
（1） 一種有機系處理液，其是用於對由感光化射線或感放射線性組成物所獲得的抗蝕劑膜進行顯影及清洗的至少一者、且含有有機溶劑的抗蝕劑膜圖案化用有機系處理液， 所述有機系處理液的氧化劑的含有量為10 mmol/L以下。 （2） 如所述（1）所述的有機系處理液，其中所述有機系處理液為顯影液。 （3） 如所述（2）所述的有機系處理液，其中所述有機溶劑包含酯系溶劑。 （4） 如所述（3）所述的有機系處理液，其中所述酯系溶劑包含乙酸異戊酯。 （5） 如所述（2）所述的有機系處理液，其中所述有機溶劑包含酮系溶劑。 （6） 如所述（2）至（5）中任一項所述的有機系處理液，其更含有鹼性化合物。 （7） 如所述（1）所述的有機系處理液，其中所述有機系處理液為淋洗液。 （8） 如所述（7）所述的有機系處理液，其中所述有機溶劑包含烴系溶劑。 （9） 如所述（7）或（8）所述的有機系處理液，其中所述有機溶劑包含酮系溶劑。 （10） 如所述（7）至（9）中任一項所述的有機系處理液，其中所述有機溶劑包含醚系溶劑。 （11） 如所述（8）所述的有機系處理液，其中所述烴系溶劑包含十一烷。 （12） 如所述（1）至（11）中任一項所述的有機系處理液，其更含有抗氧化劑。 （13） 如所述（1）至（12）中任一項所述的有機系處理液，其更含有界面活性劑。 （14） 一種圖案形成方法，包括： 抗蝕劑膜形成步驟，使用感光化射線或感放射線性組成物形成抗蝕劑膜； 曝光步驟，對所述抗蝕劑膜進行曝光；以及 處理步驟，藉由如所述（1）所述的有機系處理液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行處理。 （15） 如所述（14）所述的圖案形成方法，其中所述處理步驟包括藉由顯影液進行顯影的顯影步驟， 所述顯影液為如所述（1）所述的有機系處理液，且 所述有機溶劑包含乙酸異戊酯。 （16） 如所述（14）或（15）所述的圖案形成方法，其中所述處理步驟包括藉由顯影液進行顯影的顯影步驟， 所述顯影液為如所述（1）所述的有機系處理液，且 所述有機系處理液更含有鹼性化合物。 （17） 如所述（14）至（16）中任一項所述的圖案形成方法，其中所述處理步驟包括藉由淋洗液進行清洗的淋洗步驟， 所述淋洗液為如所述（1）所述的有機系處理液，且 所述有機溶劑包含烴系溶劑。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種可抑制所形成的圖案表面中的缺陷的產生的抗蝕劑膜圖案化用有機系處理液及圖案形成方法。
以下，對實施方式的一例進行說明。 再者，於本說明書中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光，Extreme Ultra Violet）、X射線、電子束等。另外，於本發明中，所謂「光」是指光化射線或放射線。所謂本說明書中的「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、極紫外線（EUV光）等的曝光，而且利用電子束（Electron Beam，EB）及離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光中。 再者，於本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代或未經取代的表述是指不僅包含不具有取代基者，而且亦包含具有取代基者。例如，所謂「烷基」是指不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。
[有機系處理液] 本發明的有機系處理液是用於對由感光化射線或感放射線性組成物所獲得的抗蝕劑膜進行顯影及清洗的至少一者、且含有有機溶劑的抗蝕劑膜圖案化用有機系處理液。本發明的有機系處理液的氧化劑的含有量為10 mmol/L以下。 根據本發明的有機系處理液，可抑制抗蝕劑圖案的缺陷的產生。該理由的詳細情況尚未明確，可如以下般進行推測。 即，推測為：用作顯影液及/或淋洗液的所述有機系處理液由於氧化劑的含有量少，故而可抑制有機系處理液中所含的氧化劑、與曝光後的膜（抗蝕劑膜）中所含的成分的反應。其結果可抑制因與氧化劑的反應而於抗蝕劑圖案的表面產生異物的情況，故而可抑制抗蝕劑圖案的缺陷的產生。
本發明的有機系處理液的氧化劑的含有量（濃度）為10.0 mmol/L以下，較佳為2.5 mmol/L以下，更佳為1.0 mmol/L以下，最佳為實質上並不含有。 如此，藉由將氧化劑的含有量設為10.0 mmol/L以下，例如即便於使有機系處理液處於容器（例如，日本專利特開2014-112176號公報中記載的容器）的塞子閉合的狀態下，並於室溫（23℃）下保存6個月後使用，亦可抑制抗蝕劑圖案中的缺陷的產生。 此處，所謂「實質上並不含有」是指於藉由可測定氧化劑的含有量（濃度）的方法（例如，後述的測定方法）而進行測定的情況下，並未檢測出（未滿檢測極限值）。 再者，作為氧化劑的含有量（濃度）的下限，如上所述，最佳為實質上並不含有。其中，如後所述，若為了減少氧化劑的含入量而進行蒸餾等處理，則製造成本增加。若考慮工業上使用時的成本等，則作為氧化劑的含有量，可為0.01 mmol/L以上。
所謂本發明中的氧化劑主要為藉由構成有機系處理液的成分（尤其是後述的有機溶劑）的氧化而生成的成分（更具體而言為過氧化物）。
本發明的有機系處理液的氧化劑的含有量（過氧化物量）可如以下般進行測定。再者，以下對作為一例的過氧化物的量的測定方法進行詳細敍述，關於其他氧化劑，亦可藉由相同的方法進行測定。 首先，於200 ml帶塞燒瓶中精密地採取有機系處理液10 ml，並添加乙酸：氯仿溶液（體積比3：2）25 ml。而且，於其中添加飽和碘化鉀溶液1 ml並進行混合後，於暗處放置10分鐘。繼而，於其中添加蒸餾水30 ml與澱粉溶液1 ml後，藉由0.01 N硫代硫酸鈉溶液進行滴定直至變為無色為止。 繼而，於未添加試樣的狀態下進行所述操作來作為對照實驗。 過氧化物量是根據下述式而算出。 過氧化物（mmol/L）=（A-B）×F/試樣量（ml）×100÷2 A：滴定所需要的0.01 N硫代硫酸鈉溶液的消耗量（ml） B：對照實驗的滴定所需要的0.01 N硫代硫酸鈉溶液的消耗量（ml） F：0.01 N硫代硫酸鈉溶液的滴定率（titre） 再者，利用本分析法的過氧化物的檢測極限為0.01 mmol/L。
本發明的有機系處理液例如藉由於有機系處理液的保存時進行氮氣置換或進行使用的有機溶劑的蒸餾等，而可進一步減少氧化劑的含有量，或進一步抑制經時性增加。另外，藉由於有機系處理液中添加抗氧化劑（後述），可進一步抑制經時性增加。
本發明的有機系處理液較佳為實質上並不包含酸、鹼或含鹵素的金屬鹽。 作為酸，例如可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸等。另外，作為鹼，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為含鹵素的金屬鹽，例如可列舉氯化鈉、氯化鉀等。 再者，所謂鹼（alkali）是將鹼金屬及鹼土類金屬的氫氧化物（鹽）等若溶解於水則生成氫氧化物離子的物質限定性地稱為鹼，該些相當於基於阿瑞尼斯（Arrhenius）定義的鹼（base）。
如上所述，本發明的有機系處理液較佳為不包含金屬、含鹵素的金屬鹽、酸、鹼等雜質。更具體而言，作為本發明的有機系處理液中所含的雜質的含有量，較佳為1 ppm以下，更佳為10 ppb以下，進而佳為100 ppt以下，尤佳為10 ppt以下，最佳為實質上並不包含（測定裝置的檢測極限以下）。 作為自各種材料中去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾、或利用蒸餾的純化步驟（尤其是薄膜蒸餾、分子蒸餾等）。作為利用蒸餾的純化步驟，例如可列舉「＜工廠操作系列＞增補·蒸餾，1992年7月31日發行，化學工業公司」或「化學工業手冊，2004年9月30日發行，朝倉書店，95頁～102頁」。該些步驟亦可組合進行。 作為過濾器孔徑，較佳為細孔徑為10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可使用事先利用有機溶劑進行清洗的過濾器。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯連接或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器加以組合而使用。另外，亦可對各種材料進行多次過濾，進行多次過濾的步驟可為循環過濾步驟。 另外，作為減少本發明的有機系處理液中所含的金屬等雜質的方法，可列舉如下等方法：選擇金屬含有量少的原料作為構成各種材料的原料；對構成各種材料的原料進行過濾器過濾；利用鐵氟龍（Teflon）（注冊商標）在裝置內形成內襯等而於盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾。對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。 除了過濾器過濾以外，可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材加以組合而使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽凝膠（silica gel）、沸石等無機系吸附材、活性炭等有機系吸附材。
本發明的有機系處理液通常用作顯影液及/或淋洗液。有機系處理液較佳為含有有機溶劑，並進而含有抗氧化劑及/或界面活性劑。關於有機系處理液中所含的有機溶劑、及可含有的抗氧化劑及界面活性劑，在與後述的顯影液及淋洗液相關的說明中進行詳細敍述。 以下，以顯影液、淋洗液的順序，對該些中所含的成分及可含有的成分進行詳細說明。
＜顯影液＞ 作為本發明的有機系處理液的一種的顯影液因於後述的顯影步驟中使用且含有有機溶劑，故而亦可稱為有機系顯影液。
（有機溶劑） 有機溶劑的蒸氣壓（於作為混合溶媒的情況下為整體的蒸氣壓）於20℃下，較佳為5 kPa以下，進而佳為3 kPa以下，尤佳為2 kPa以下。藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。 作為顯影液中所使用的有機溶劑，廣泛使用各種有機溶劑，例如可使用酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑。
於本發明中，所謂酯系溶劑是指於分子內具有酯基的溶劑，所謂酮系溶劑是指於分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑是指於分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑是指於分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑是指於分子內具有醚鍵的溶劑。該些中，亦存在有於一分子內具有多種所述官能基的溶劑，於該情況下設為相當於包含該溶劑所具有的官能基的任意的溶劑種類者。例如，二乙二醇單甲基醚為相當於所述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任意者。另外，所謂烴系溶劑是指不具有取代基的烴溶劑。 尤佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑的顯影液。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate）、乙酸3-甲基丁酯）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸異己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA（propylene glycol monomethyl ether acetate）；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、異丁酸異丁酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸異丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸環己酯、乙酸環庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸環戊酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些中，可較佳地使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯，可尤佳地使用乙酸異戊酯。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯等，其中較佳為2-庚酮。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇（一元醇），或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚（PGME（propylene glycol monomethyl ether）；別名1-甲氧基-2-丙醇）、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單苯基醚等含有羥基的二醇醚系溶劑等。該些中，較佳為使用二醇醚系溶劑。
作為醚系溶劑，例如除了含有羥基的二醇醚系溶劑以外，可列舉：丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等不含羥基的二醇醚系溶劑，苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚溶劑，二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷、環戊基異丙基醚、環戊基第二丁基醚、環戊基第三丁基醚、環己基異丙基醚、環己基第二丁基醚、環己基第三丁基醚等環式脂肪族醚系溶劑，或二-正丙基醚、二-正丁基醚、二-正戊基醚、二-正己基醚等具有直鏈烷基的非環式脂肪族醚系溶劑，或二異己基醚、甲基異戊基醚、乙基異戊基醚、丙基異戊基醚、二異戊基醚、甲基異丁基醚、乙基異丁基醚、丙基異丁基醚、二異丁基醚、二異丙基醚、乙基異丙基醚、甲基異丙基醚、二異己基醚等具有分支烷基的非環式脂肪族醚系溶劑。較佳為使用二醇醚系溶劑或苯甲醚等芳香族醚溶劑。
作為醯胺系溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑，甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑。 再者，於作為烴系溶劑的脂肪族烴系溶劑中，亦可為相同碳數、不同結構的化合物的混合物。例如，於使用癸烷作為脂肪族烴系溶媒的情況下，作為相同碳數、不同結構的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷等亦可包含於脂肪族烴系溶媒中。 另外，所述相同碳數、不同結構的化合物可僅包含一種，亦可如所述般包含多種。
關於顯影液，於在後述的曝光步驟中使用EUV光（Extreme Ultra Violet）及EB（Electron Beam）的情況下，就可抑制抗蝕劑膜的膨潤的方面而言，較佳為使用碳原子數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而佳為7～10）、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。 所述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數較佳為2以下。 作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可列舉：乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，尤佳為使用乙酸異戊酯。
關於顯影液，於在後述的曝光步驟中使用EUV光（Extreme Ultra Violet）及EB（Electron Beam）的情況下，亦可使用所述酯系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑、或所述酮系溶劑及所述烴溶劑的混合溶劑，來代替所述碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。於該情況下，對抗蝕劑膜的膨潤的抑制亦有效。 於將酯系溶劑與烴系溶劑加以組合而使用的情況下，作為酯系溶劑，較佳為使用乙酸異戊酯。另外，作為烴系溶劑，就製備抗蝕劑膜的溶解性的觀點而言，較佳為使用飽和烴溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）。 於將酮系溶劑與烴系溶劑加以組合而使用的情況下，作為酮系溶劑，較佳為使用2-庚酮。另外，作為烴系溶劑，就製備抗蝕劑膜的溶解性的觀點而言，較佳為使用飽和烴溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）。 於使用所述混合溶劑的情況下，烴系溶劑的含有量依存於抗蝕劑膜的溶劑溶解性，因此並無特別限定，只要適宜製備並決定所需量即可。
所述有機溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上並不含有水分。 顯影液中的有機溶劑（於混合多種的情況下為合計值）較佳為50質量%以上，更佳為50質量%～100質量%，進而佳為85質量%～90質量%以上，尤佳為95質量%～100質量%。最佳為實質上僅包含有機溶劑的情況。再者，所謂實質上僅包含有機溶劑的情況是指包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等的情況。
作為用作顯影液的有機溶劑，可較佳地列舉酯系溶劑。作為酯系溶劑，更佳為使用後述的通式（S1）所表示的溶劑或後述的通式（S2）所表示的溶劑，進而更佳為使用通式（S1）所表示的溶劑，尤佳為使用乙酸烷基酯，最佳為使用乙酸丁酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯（isopentyl acetate）。
R-C(=O)-O-R' 通式（S1）
於通式（S1）中，R及R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R及R'亦可彼此鍵結而形成環。 關於R及R'的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳數較佳為1～15的範圍，環烷基的碳數較佳為3～15。 作為R及R'，較佳為氫原子或烷基，關於R及R'的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、以及R與R'彼此鍵結而形成的環，亦可經羥基、含羰基的基（例如，醯基、醛基、烷氧基羰基等）、氰基等取代。
作為通式（S1）所表示的溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等。
該些中，R及R'較佳為未經取代的烷基。 作為通式（S1）所表示的溶劑，較佳為乙酸烷基酯，更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate）），進而佳為乙酸異戊酯（isoamyl acetate）。
通式（S1）所表示的溶劑亦可與一種以上的其他有機溶劑併用。作為該情況下的併用溶劑，只要可與通式（S1）所表示的溶劑不分離地進行混合，則並無特別限制，可併用通式（S1）所表示的溶劑彼此，亦可將通式（S1）所表示的溶劑混合於選自其他酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中的溶劑中而使用。併用溶劑可使用一種以上，就獲得穩定的性能的方面而言，較佳為一種。混合一種併用溶劑而使用時的通式（S1）所表示的溶劑與併用溶劑的混合比以質量比計通常為20：80～99：1，較佳為50：50～97：3，更佳為60：40～95：5，最佳為60：40～90：10。
作為用作顯影液的有機溶劑，可使用二醇醚系溶劑。作為二醇醚系溶劑，可使用下述通式（S2）所表示的溶劑。
R''-C(=O)-O-R'''-O-R'''' 通式（S2）
於通式（S2）中， R''及R''''分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R''及R''''亦可彼此鍵結而形成環。 R''及R''''較佳為氫原子或烷基。關於R''及R''''的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳數較佳為1～15的範圍，環烷基的碳數較佳為3～15。 R'''表示伸烷基或伸環烷基。R'''較佳為伸烷基。關於R'''的伸烷基的碳數較佳為1～10的範圍。關於R'''的伸環烷基的碳數較佳為3～10的範圍。 關於R''及R''''的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、關於R'''的伸烷基、伸環烷基、以及R''與R''''彼此鍵結而形成的環亦可經羥基、含羰基的基（例如，醯基、醛基、烷氧基羰基等）、氰基等取代。
通式（S2）中的關於R'''的伸烷基亦可於伸烷基鏈中具有醚鍵。
作為通式（S2）所表示的溶劑，例如可列舉：丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯。 該些中，R''及R''''為未經取代的烷基，R'''較佳為未經取代的伸烷基，R''及R''''更佳為甲基及乙基的任意者，R''及R''''進而更佳為甲基。
通式（S2）所表示的溶劑亦可與一種以上的其他有機溶劑併用。作為該情況下的併用溶劑，只要可與通式（S2）所表示的溶劑不分離地進行混合，則並無特別限制，可併用通式（S2）所表示的溶劑彼此，亦可將通式（S2）所表示的溶劑混合於選自其他酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中的溶劑中而使用。併用溶劑可使用一種以上，就獲得穩定的性能的方面而言，較佳為一種。混合一種併用溶劑而使用時的通式（S2）所表示的溶劑與併用溶劑的混合比以質量比計通常為20：80～99：1，較佳為50：50～97：3，更佳為60：40～95：5，最佳為60：40～90：10。
另外，作為用作顯影液的有機溶劑，亦可較佳地列舉醚系溶劑。 作為可使用的醚系溶劑，可列舉所述醚系溶劑，其中較佳為包含1個以上的芳香環的醚系溶劑，更佳為下述通式（S3）所表示的溶劑，最佳為苯甲醚。
[化1]
於通式（S3）中， Rs表示烷基。作為烷基，較佳為碳數1～4，更佳為甲基或乙基，最佳為甲基。
作為本發明的顯影液中所含的有機溶劑，可使用後述的感光化射線或感放射線性組成物中所使用的有機溶劑。
（界面活性劑） 顯影液較佳為含有界面活性劑。藉此，對抗蝕劑膜的濡濕性提高，顯影將會更有效地進行。 作為界面活性劑，可使用與後述的感光化射線或感放射線性組成物中所使用的界面活性劑相同的界面活性劑。 相對於顯影液的總質量，界面活性劑的含有量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而佳為0.01質量%～0.5質量%。
（抗氧化劑） 顯影液較佳為含有抗氧化劑。藉此，可抑制經時性地產生氧化劑，進一步降低氧化劑的含有量。
作為抗氧化劑，可使用公知者，於用於半導體用途的情況下，可較佳地使用胺系抗氧化劑、苯酚系抗氧化劑。 作為胺系抗氧化劑，例如可列舉：1-萘基胺、苯基-1-萘基胺、對辛基苯基-1-萘基胺、對壬基苯基-1-萘基胺、對十二烷基苯基-1-萘基胺、苯基-2-萘基胺等萘基胺系抗氧化劑；N,N'-二異丙基-對苯二胺、N,N'-二異丁基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-二-β-萘基-對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺、N-環己基-N'-苯基-對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺、二辛基-對苯二胺、苯基己基-對苯二胺、苯基辛基-對苯二胺等苯二胺系抗氧化劑；二吡啶基胺、二苯基胺、p,p'-二-正丁基二苯基胺、p,p'-二-第三丁基二苯基胺、p,p'-二-第三戊基二苯基胺、p,p'-二辛基二苯基胺、p,p'-二壬基二苯基胺、p,p'-二癸基二苯基胺、p,p'-二-十二烷基二苯基胺、p,p'-二苯乙烯基二苯基胺、p,p'-二甲氧基二苯基胺、4,4'-雙(4-α,α-二甲基苯甲醯基)二苯基胺、對異丙氧基二苯基胺、二吡啶基胺等二苯基胺系抗氧化劑；啡噻嗪、N-甲基啡噻嗪、N-乙基啡噻嗪、3,7-二辛基啡噻嗪、啡噻嗪羧酸酯、啡硒嗪（phenoselenazine）等啡噻嗪系抗氧化劑。 作為苯酚系抗氧化劑，例如例如可列舉：2,6-二-第三丁基苯酚（2,6-di-tertiarybutyl phenol）（以下將第三丁基（tertiarybutyl）簡記為第三丁基（t-butyl））、2,6-二-第三丁基對甲酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-雙(2-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞異丙基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-亞異丁基雙(4,6-二甲基苯酚)、2,6-雙(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、3-第三丁基-4-羥基苯甲醚、2-第三丁基-4-羥基苯甲醚、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸硬脂酯、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸油烯酯、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸十二烷基酯、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸癸酯、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸辛酯、四{3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙醯基氧基甲基}甲烷、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸甘油單酯、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸與甘油單油烯基醚的酯、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸丁二醇二酯、3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸硫二甘醇二酯、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(2-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基-α-二甲基胺-對甲酚、2,6-二-第三丁基-4-(N,N'-二甲基胺基甲基苯酚)、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)硫醚、三{(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基-氧基乙基}異氰脲酸酯、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、雙{2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙醯基氧基)-5-第三丁基苯基}硫醚、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰脲酸酯、四鄰苯二甲醯基-二(2,6-二甲基-4-第三丁基-3-羥基苄基硫醚)、6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-2,4-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-{二乙基-雙-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)}丙酸酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺環[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、雙{3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)丁酸}二醇酯等。
抗氧化劑的含有量並無特別限定，相對於顯影液的總質量，較佳為0.0001質量%～1質量%，更佳為0.0001質量%～0.1質量%，進而佳為0.0001質量%～0.01質量%。若為0.0001質量%以上，則可獲得更優異的抗氧化效果，藉由為1質量%以下，有可抑制顯影殘渣的傾向。
本發明的顯影液較佳為含有鹼性化合物。作為鹼性化合物的具體例，可列舉作為後述的感光化射線性或感放射線性組成物可包含的鹼性化合物所例示的化合物。 本發明的顯影液中可包含的鹼性化合物中，可較佳地使用以下的含氮化合物。
於所述含氮化合物包含於顯影液中的情況下，含氮化合物藉由酸的作用而與抗蝕劑膜中產生的極性基相互作用，可進一步提高曝光部對有機溶劑的不溶性。此處，所謂所述含氮化合物與極性基的相互作用是指該含氮化合物與極性基反應而形成鹽的作用、形成離子性鍵的作用等。
作為所述含氮化合物，較佳為式（1）所表示的化合物。 [化2]
所述式（1）中，R1 及R2 分別獨立地為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧基羰基、碳數1～30的鏈狀烴基、碳數3～30的脂環式烴基、碳數6～14的芳香族烴基或將該些基的兩種以上組合而成的基。R3 為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧基羰基、碳數1～30的n價鏈狀烴基、碳數3～30的n價脂環式烴基、碳數6～14的n價芳香族烴基或將該些基的兩種以上組合而成的n價基。n為1以上的整數。其中，於n為2以上時，多個R1 及R2 分別可相同亦可不同。另外，R1 ～R3 的任意兩個可鍵結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環結構。
作為所述R1 及R2 所表示的碳數1～30的鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
作為所述R1 及R2 所表示的碳數3～30的脂環狀烴基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基等。
作為所述R1 及R2 所表示的碳數6～14的芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
作為所述R1 及R2 所表示的將該些基的兩種以上組合而成的基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等碳數6～12的芳烷基等。
作為所述R3 所表示的碳數1～30的n價鏈狀烴基，例如可列舉：自與作為所述R1 及R2 所表示的碳數1～30的鏈狀烴基而例示的基相同的基中去除（n-1）個氫原子而成的基等。
作為所述R3 所表示的碳數3～30的脂環狀烴基，例如可列舉：自與作為所述R1 及R2 所表示的碳數3～30的環狀烴基而例示的基相同的基中去除（n-1）個氫原子而成的基等。
作為所述R3 所表示的碳數6～14的芳香族烴基，例如可列舉：自與作為所述R1 及R2 所表示的碳數6～14的芳香族烴基而例示的基相同的基中去除（n-1）個氫原子而成的基等。
作為所述R3 所表示的將該些基的兩種以上組合而成的基，例如可列舉：自與作為所述R1 及R2 所表示的將該些基的兩種以上組合而成的基而例示的基相同的基中去除（n-1）個氫原子而成的基等。
所述R1 ～R3 所表示的基亦可經取代。作為具體的取代基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基等。作為所述鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。另外，作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作為所述式（1）所表示的化合物，例如可列舉：(環)烷基胺化合物、含氮雜環化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物等。
作為(環)烷基胺化合物，例如可列舉：具有1個氮原子的化合物、具有2個氮原子的化合物、具有3個以上的氮原子的化合物等。
作為具有1個氮原子的(環)烷基胺化合物，例如可列舉：正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、1-胺基癸烷、環己基胺等單(環)烷基胺類；二-正丁基胺、二-正戊基胺、二-正己基胺、二-正庚基胺、二-正辛基胺、二-正壬基胺、二-正癸基胺、環己基甲基胺、二環己基胺等二(環)烷基胺類；三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正己基胺、三-正庚基胺、三-正辛基胺、三-正壬基胺、三-正癸基胺、環己基二甲基胺、甲基二環己基胺、三環己基胺等三(環)烷基胺類；三乙醇胺等經取代的烷基胺；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、2,4,6-三-第三丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2,6-二異丙基苯胺、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷等芳香族胺類。
作為具有2個氮原子的(環)烷基胺化合物，例如可列舉：乙二胺、四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啶酮、2-喹唑酮、N,N,N',N'-四(2-羥基丙基)乙二胺等。
作為具有3個以上的氮原子的(環)烷基胺化合物，例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、2-二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合物等。
作為含氮雜環化合物，例如可列舉含氮芳香族雜環化合物、含氮脂肪族雜環化合物等。
作為含氮芳香族雜環化合物，例如可列舉：咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-羥基喹啉、吖啶、2,2':6',2''-三聯吡啶等吡啶類。
作為含氮脂肪族雜環化合物，例如可列舉：哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪等哌嗪類；吡嗪、吡唑、噠嗪、喹唑啉、嘌呤、吡咯啶、脯胺酸、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為含醯胺基的化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基二-正辛基胺、N-第三丁氧基羰基二-正壬基胺、N-第三丁氧基羰基二-正癸基胺、N-第三丁氧基羰基二環己基胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N',N'-四-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等含N-第三丁氧基羰基的胺基化合物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯等。
作為脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-正丁基硫脲等。
所述含氮化合物中，就抑制顯影缺陷的觀點而言，可較佳地使用溶解度參數（solubility parameter，SP）值為18以下的含氮化合物。這是由於SP值為18以下的含氮化合物與後述的淋洗製程中所使用的淋洗液的親和性良好，可抑制析出等顯影缺陷的產生。
本發明中所使用的含氮化合物的SP值是使用「聚合物的性質（Propeties of Polymers），第二版，1976年出版」中記載的非得羅（Fedros）法計算而獲得者。所使用的計算式、各取代基的參數如以下所示。 SP值（非得羅（Fedros）法）=[（各取代基的內聚能量之和）/（各取代基的體積之和）]0.5
[表1] 非得羅（Fedros）法取代基常數摘錄（聚合物的性質（Propeties of Polymers），第二版，138頁～140頁））
較佳為滿足所述條件（SP值）的(環)烷基胺化合物、含氮脂肪族雜環化合物，更佳為1-胺基癸烷、二-正辛基胺、三-正辛基胺、四甲基乙二胺。於以下的表中表示該些含氮脂肪族雜環化合物的SP值等。
[表2]
顯影液中的鹼性化合物（較佳為含氮化合物）的含有量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的方面而言，相對於顯影液總量，較佳為10質量%以下，更佳為0.5質量%～5質量%。 再者，於本發明中，所述含氮化合物可僅使用一種，亦可併用化學結構不同的兩種以上。
＜淋洗液＞ 作為本發明的有機系處理液的一種的淋洗液因於後述的淋洗步驟中使用且含有有機溶劑，故而亦可稱為有機系淋洗液。於使用本發明的有機系處理液的抗蝕劑膜的「清洗」（即，抗蝕劑膜的「淋洗」）中，使用該淋洗液。
淋洗液的蒸氣壓（於為混合溶媒的情況下為整體的蒸氣壓）於20℃下，較佳為0.05 kPa以上且5 kPa以下，進而佳為0.1 kPa以上且5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上且3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上且5 kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
（有機溶劑） 作為本發明的淋洗液中所含的有機溶劑，可使用各種有機溶劑，但較佳為使用選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑。 該些有機溶劑的具體例與所述顯影液中說明的有機溶劑相同。
作為淋洗液中所含的有機溶劑，於後述的曝光步驟中使用EUV光（Extreme Ultra Violet）或EB（Electron Beam）的情況下，所述有機溶劑中較佳為使用烴系溶劑，更佳為使用脂肪族烴系溶劑。作為淋洗液中使用的脂肪族烴系溶劑，就其效果進一步提高的觀點而言，較佳為碳數5以上的脂肪族烴系溶劑（例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等），較佳為碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑，更佳為碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑。 再者，所述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如可列舉16以下，較佳為14以下，更佳為12以下。 所述脂肪族烴系溶劑中，尤佳為癸烷、十一烷、十二烷，最佳為十一烷。 如此，藉由使用烴系溶劑（尤其是脂肪族烴系溶劑）作為淋洗液中所含的有機溶劑，可進一步發揮如下效果：顯影後少量滲入到抗蝕劑膜中的顯影液得到沖洗，膨潤得到進一步抑制，圖案崩塌得到抑制。
作為淋洗液中所含的有機溶劑，就對顯影後的殘渣減少尤其有效的觀點而言，較佳為使用選自由所述酯系溶劑及所述酮系溶劑所組成的群組中的至少一種。 於淋洗液含有選自由酯系溶劑及酮系溶劑所組成的群組中的至少一種的情況下，較佳為含有選自由乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯（EEP（ethyl 3-ethoxypropionate），乙基-3-乙氧基丙酸酯）、二異丁基酮及2-庚酮所組成的群組中的至少一種溶劑作為主成分，尤佳為含有選自由乙酸丁酯及2-庚酮所組成的群組中的至少一種溶劑作為主成分。 另外，於淋洗液含有選自由酯系溶劑及酮系溶劑所組成的群組中的至少一種的情況下，較佳為含有選自由酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑所組成的群組中的溶劑作為副成分，其中，較佳為選自由丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲基醚（PGME）、乙酸乙酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環己酮、甲基乙基酮、γ-丁內酯、丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、N-甲基吡咯啶酮、碳酸伸丙酯所組成的群組中的溶劑。 其中，於使用酯系溶劑作為有機溶劑的情況下，就進一步發揮所述效果的方面而言，較佳為使用兩種以上的酯系溶劑。作為該情況下的具體例，可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分，並使用與其化學結構不同的酯系溶劑（較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA））作為副成分。 另外，於使用酯系溶劑作為有機溶劑的情況下，就進一步發揮所述效果的方面而言，除了酯系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用二醇醚系溶劑。作為該情況下的具體例，可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分，並使用二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲基醚（PGME））作為副成分。 於使用酮系溶劑作為有機溶劑的情況下，就進一步發揮所述效果的方面而言，除了酮系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用酯系溶劑及/或二醇醚系溶劑。作為該情況下的具體例，可列舉使用酮系溶劑（較佳為2-庚酮）作為主成分，並使用酯系溶劑（較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA））及/或二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGME））作為副成分。 另外，於使用酮系溶劑作為有機溶劑的情況下，除了酮系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用所述烴系溶劑及所述醚系溶劑的至少一者。 淋洗液中所含的有機溶劑中，亦可較佳地使用所述醚系溶劑。醚系溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 作為醚系溶劑，就晶圓的面內均勻性的觀點而言，較佳為碳數8～12的非環式脂肪族醚系溶劑，更佳為碳數8～12的具有分支烷基的非環式脂肪族醚系溶劑。尤佳為二異丁基醚、二異戊基醚及二異己基醚。 於使用醚系溶劑作為有機溶劑的情況下，除了醚系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用選自由所述烴系溶劑、所述酯系溶劑、所述酮系溶劑及所述醇系溶劑所組成的群組中的至少一種。 此處，所謂所述的「主成分」，是指相對於有機溶劑的總質量的含有量為50質量%～100質量%，較佳為70質量%～100質量%，更佳為80質量%～100質量%，進而佳為90質量%～100質量%，尤佳為95質量%～100質量%。 另外，於含有副成分的情況下，相對於主成分的總質量（100質量%），副成分的含有量較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.5質量%～10質量%，進而佳為1質量%～5質量%。
有機溶劑可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。所述溶劑可與水混合，但淋洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，進而佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下。藉由將含水率設為60質量%以下，可獲得良好的淋洗特性。
淋洗液較佳為含有界面活性劑。藉此，有對抗蝕劑膜的濡濕性提高，且清洗效果進一步提高的傾向。 作為界面活性劑，可使用與後述的感光化射線或感放射線性組成物中所使用的界面活性劑相同的界面活性劑。 相對於淋洗液的總質量，界面活性劑的含有量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而佳為0.01質量%～0.5質量%。
淋洗液較佳為含有抗氧化劑。藉此，可抑制經時性地產生氧化劑，並可進一步降低氧化劑的含有量。關於抗氧化劑的具體例及含有量為如所述顯影液中所敍述般。
[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法包括：抗蝕劑膜形成步驟，使用感光化射線或感放射線性組成物形成抗蝕劑膜；曝光步驟，對所述抗蝕劑膜進行曝光；處理步驟，藉由所述有機系處理液（氧化劑的含有量為10 mmol/L以下的有機系處理液）對經曝光的所述抗蝕劑膜進行處理。 根據本發明的圖案形成方法，由於使用所述有機系處理液，故而可抑制抗蝕劑圖案的缺陷的產生。
以下，對本發明的圖案形成方法所包括的各步驟進行說明。另外，分別對作為處理步驟的一例的顯影步驟及淋洗步驟進行說明。 再者，以下將本發明的圖案形成方法中使用的感光化射線或感放射線性組成物亦稱為「本發明的組成物」或「本發明的抗蝕劑組成物」。
＜抗蝕劑膜形成步驟＞ 抗蝕劑膜形成步驟為使用本發明的抗蝕劑組成物而形成抗蝕劑膜的步驟，例如可藉由以下方法進行。 為了使用本發明的抗蝕劑組成物於基板上形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性組成物膜），而於溶劑中溶解後述的各成分，並製備本發明的抗蝕劑組成物，視需要進行過濾器過濾後，塗佈於基板上。作為過濾器，較佳為細孔徑為0.1微米以下，更佳為0.05微米以下，進而佳為0.03微米以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。
本發明的抗蝕劑組成物是藉由旋轉器等適當的塗佈方法而塗佈於積體電路元件的製造中所使用的基板（例如：矽、二氧化矽包覆）上。其後，進行乾燥，而形成抗蝕劑膜。亦可視需要於抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、抗反射膜）。
作為乾燥方法，通常使用進行加熱而乾燥的方法。加熱可藉由通常的曝光·顯影機所具備的單元而進行，亦可使用加熱板等而進行。較佳為於加熱溫度為80℃～150℃下進行，更佳為於80℃～140℃下進行，進而佳為於80℃～130℃下進行。加熱時間較佳為30秒～1000秒，更佳為60秒～800秒，進而佳為60秒～600秒。
抗蝕劑膜的膜厚通常為200 nm以下，較佳為100 nm以下。 為了使例如30 nm以下尺寸的1：1線與空間圖案解析，較佳為所形成的抗蝕劑膜的膜厚為50 nm以下。若膜厚為50 nm以下，則於應用後述的顯影步驟時，更難以引起圖案崩塌，從而可獲得更優異的解析性能。 作為膜厚的範圍，更佳為15 nm～45 nm的範圍。若膜厚為15 nm以上，則可獲得充分的耐蝕刻性。作為膜厚的範圍，進而佳為15 nm～40 nm。若膜厚為該範圍內，則可同時滿足耐蝕刻性與更優異的解析性能。
再者，於本發明的圖案形成方法中，亦可於抗蝕劑膜的上層形成頂塗層。頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。 關於頂塗層，並無特別限定，可藉由先前公知的方法形成先前公知的頂塗層，例如可根據日本專利特開2014-059543號公報的段落0072～段落0082的記載而形成頂塗層。 於顯影步驟中，於使用含有有機溶劑的顯影液的情況下，例如較佳為於抗蝕劑膜上形成含有如日本專利特開2013-61648號公報中所記載般的鹼性化合物的頂塗層。頂塗層可包含的鹼性化合物的具體例將作為鹼性化合物（E）而後述。 另外，頂塗層較佳為包含含有至少一種選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物（以下，亦稱為化合物（A2））。
於本發明的一形態中，化合物（A2）較佳為具有2個以上選自所述群組中的基或鍵，更佳為具有3個以上，進而佳為具有4個以上。該情況下，化合物（A2）中所含的多個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵中的基或鍵彼此可相同亦可不同。
於本發明的一形態中，化合物（A2）較佳為分子量為3000以下，更佳為2500以下，進而佳為2000以下，尤佳為1500以下。
另外，於本發明的一形態中，化合物（A2）中所含的碳原子數較佳為8個以上，更佳為9個以上，進而佳為10個以上。 另外，於本發明的一形態中，化合物（A2）中所含的碳原子數較佳為30個以下，更佳為20個以下，進而佳為15個以下。
另外，於本發明的一形態中，化合物（A2）較佳為沸點為200℃以上的化合物，更佳為沸點為220℃以上的化合物，進而佳為沸點為240℃以上的化合物。
另外，於本發明的一形態中，化合物（A2）較佳為具有醚鍵的化合物，較佳為具有2個以上的醚鍵的化合物，更佳為具有3個以上，進而佳為具有4個以上。 於本發明的一形態中，化合物（A2）進而佳為含有具有下述通式（1）所表示的氧伸烷基結構的重複單元。
[化3]
式中， R11 表示可具有取代基的伸烷基， n表示2以上的整數， *表示結合鍵。
藉由通式（1）中的R11 所表示的伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15，更佳為1～5，進而佳為2或3，尤佳為2。於該伸烷基具有取代基的情況下，取代基並無特別限制，例如較佳為烷基（較佳為碳數1～10）。 n較佳為2～20的整數，其中，就焦點深度（depth of focus，DOF）進一步變大的理由而言，更佳為10以下。 就DOF進一步變大的理由而言，n的平均值較佳為20以下，更佳為2～10，進而佳為2～8，尤佳為4～6。此處，所謂「n的平均值」是指藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定化合物（A2）的重量平均分子量，並以所獲得的重量平均分子量與通式匹配的方式而決定的n的值。於n並非整數的情況下，設為四捨五入後所獲得的值。 存在多個的R11 可相同亦可不同。
另外，就DOF進一步變大的理由而言，具有所述通式（1）所表示的部分結構的化合物較佳為下述通式（1-1）所表示的化合物。
[化4]
式中，R11 的定義、具體例及較佳的態樣與所述通式（1）中的R11 相同。 R12 及R13 分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15。R12 及R13 亦可彼此鍵結而形成環。 m表示1以上的整數。m較佳為1～20的整數，其中，就DOF進一步變大的理由而言，更佳為10以下。 就DOF進一步變大的理由而言，m的平均值較佳為20以下，更佳為1～10，進而佳為1～8，尤佳為4～6。此處，「m的平均值」與所述「n的平均值」為相同含義。 於m為2以上的情況下，存在多個的R11 可相同亦可不同。
於本發明的一形態中，具有通式（1）所表示的部分結構的化合物較佳為包含至少兩個醚鍵的烷二醇。
化合物（A2）可使用市售品，亦可藉由公知的方法來合成。
以下，列舉化合物（A2）的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化5]
[化6]
以頂塗層中的總固體成分為基準，化合物（A2）的含有率較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為1質量%～25質量%，進而佳為2質量%～20質量%，尤佳為3質量%～18質量%。
＜曝光步驟＞ 曝光步驟為對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟，例如可藉由以下方法進行。 對如上所述般形成的抗蝕劑膜透過規定的遮罩照射光化射線或放射線。再者，電子束的照射中，通常為不介隔遮罩的描繪（直接描繪）。 作為光化射線或放射線，並無特別限定，例如為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV光（Extreme Ultra Violet），電子束（Electron Beam，EB）等。曝光可為液浸曝光。
＜烘烤＞ 於本發明的圖案形成方法中，較佳為於曝光後、進行顯影前進行烘烤（加熱）。藉由烘烤促進曝光部的反應，感度或圖案形狀變得更良好。 加熱溫度較佳為80℃～150℃，更佳為80℃～140℃，進而佳為80℃～130℃。 加熱時間較佳為30秒～1000秒，更佳為60秒～800秒，進而佳為60秒～600秒。 加熱可藉由通常的曝光·顯影機所具備的單元而進行，亦可使用加熱板等而進行。
＜顯影步驟＞ 顯影步驟為藉由顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 另外，於進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換為其他溶媒，一面停止顯影的步驟。 顯影時間若為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，通常為10秒～300秒，較佳為20秒～120秒。 顯影液的溫度較佳為0℃～50℃，更佳為15℃～35℃。
作為顯影步驟中所使用的顯影液，較佳為使用所述有機系處理液。顯影液為如上所述。除了使用有機系處理液的顯影以外，亦可進行藉由鹼性顯影液的顯影（所謂的雙重顯影）。
＜淋洗步驟＞ 淋洗步驟為於所述顯影步驟後，藉由淋洗液進行清洗（淋洗）的步驟。
於淋洗步驟中，使用所述淋洗液，對進行了顯影的晶圓進行清洗處理。 清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以固定速度旋轉的基板上不斷噴出淋洗液的方法（旋轉噴出法）；將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；對基板表面噴霧淋洗液的方法（噴射法）等；其中較佳為利用旋轉噴出方法進行清洗處理，清洗後將基板以2000 rpm～4000 rpm的轉數旋轉，將淋洗液自基板上去除。 淋洗時間並無特別限制，通常為10秒～300秒。更佳為10秒～180秒，最佳為20秒～120秒。 淋洗液的溫度較佳為0℃～50℃，進而佳為15℃～35℃。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行如下處理：利用超臨界流體，將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除。 進而，於顯影處理或淋洗處理或者利用超臨界流體的處理後，可進行用於將殘存於圖案中的溶劑去除的加熱處理。只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則加熱溫度並無特別限定，通常為40℃～160℃。加熱溫度較佳為50℃～150℃，最佳為50℃～110℃。關於加熱時間，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為15秒～300秒，較佳為15秒～180秒。
作為淋洗液，較佳為使用所述有機系處理液。淋洗液的說明為如上所述。
於本發明的圖案形成方法中，顯影液及淋洗液的至少一者為所述有機系處理液，較佳為兩者均為有機系處理液。 本發明的圖案形成方法中所使用的顯影液及淋洗液的較佳的態樣為如上所述，但對作為更佳態樣的顯影液及淋洗液的組合進行說明。
作為第1態樣，為如下組合，所述組合使用酯系溶劑作為顯影液中所含的有機溶劑且使用烴系溶劑作為淋洗液中所含的有機溶劑。 本態樣就抗蝕劑圖案的膨潤進一步得到抑制，圖案崩塌進一步得到抑制的方面而言較佳。因具備此種特徵，故而本態樣適合於微細圖案的形成，尤其適合於在曝光步驟中使用EUV光（Extreme Ultra Violet）或EB（Electron Beam）的情況。 於第1態樣中，作為顯影液中所含的酯系溶劑，較佳為使用所述碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。酯系溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。關於碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳的態樣為如顯影液的說明中所記載般。 於第1態樣中，作為淋洗液中所含的烴系溶劑，較佳為使用所述脂肪族烴系溶劑。關於脂肪族烴系溶劑的較佳的態樣為如淋洗液的說明中所記載般。
另外，於第1態樣中，作為顯影液中所含的酯系溶劑，亦可使用所述酯系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶媒，來代替所述碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。使用酯系溶劑與烴系溶劑的混合溶劑作為顯影液時的較佳的具體例，為如所述顯影液的一項中所說明般。
另外，於第1態樣中，亦可使用所述酮系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶媒，來代替顯影液中所含的酯系溶劑。使用酮系溶劑與烴系溶劑的混合溶劑作為顯影液時的較佳的具體例，為如所述顯影液的一項中所說明般。
作為第2態樣，為如下組合，所述組合使用酯系溶劑作為顯影液中所含的有機溶劑且使用選自酯溶劑及酮系溶劑中的至少一種作為淋洗液中所含的有機溶劑。 本態樣對顯影後的殘渣減少有效。 作為顯影液中所含的酯系溶劑，可較佳地使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，更佳為使用乙酸丁酯或乙酸異戊酯。酯系溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 於淋洗液含有選自由酯系溶劑及酮系溶劑所組成的群組中的至少一種的情況下，較佳為含有選自由乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯（EEP，乙基-3-乙氧基丙酸酯）、及2-庚酮所組成的群組中的至少一種溶劑作為主成分，尤佳為含有選自由乙酸丁酯及2-庚酮所組成的群組中的至少一種溶劑作為主成分。 另外，於淋洗液含有選自由酯系溶劑及酮系溶劑所組成的群組中的至少一種的情況下，較佳為含有選自由酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑所組成的群組中的溶劑作為副成分，其中，較佳為選自由丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲基醚（PGME）、乙酸乙酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環己酮、甲基乙基酮、γ-丁內酯、丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、N-甲基吡咯啶酮、碳酸伸丙酯所組成的群組中的溶劑。 其中，於使用酯系溶劑作為淋洗液的有機溶劑的情況下，就進一步發揮所述效果的方面而言，較佳為使用兩種以上的酯系溶劑。作為該情況下的具體例，可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分，並使用與其化學結構不同的酯系溶劑（較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA））作為副成分。 另外，於使用酯系溶劑作為淋洗液的有機溶劑的情況下，就進一步發揮所述效果的方面而言，除了酯系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用二醇醚系溶劑。作為該情況下的具體例，可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分，並使用二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲基醚（PGME））作為副成分。 於使用酮系溶劑作為淋洗液的有機溶劑的情況下，就進一步發揮所述效果的方面而言，除了酮系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用酯系溶劑及/或二醇醚系溶劑。作為該情況下的具體例，可列舉使用酮系溶劑（較佳為2-庚酮）作為主成分，並使用酯系溶劑（較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA））及/或二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲基醚（PGME））作為副成分。 再者，主成分及副成分的較佳的含有量為如上所述。
第3態樣為如下組合，所述組合使用含有鹼性化合物者作為顯影液且使用烴系溶劑作為淋洗液中所含的有機溶劑。 根據本態樣，可進一步提高曝光部對有機溶劑的不溶性，故而圖案形狀優異。另外，藉由顯影液中所含的鹼性化合物與淋洗液中所含的烴系溶劑的相溶作用，可減少浮渣的產生。 作為顯影液中所含的鹼性化合物，可較佳地使用含氮化合物。含氮化合物的較佳的態樣為如上所述。鹼性化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 作為淋洗液中所含的烴系溶劑，較佳為使用所述脂肪族烴系溶劑。關於脂肪族烴系溶劑的較佳的態樣為如淋洗液的說明中所記載般。作為烴系溶劑，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 再者，第3態樣與第1態樣亦可加以組合。
再者，通常顯影液及淋洗液於使用後通過配管而收容至廢液槽中。此時，若使用烴系溶媒作為淋洗液，則顯影液中溶解的抗蝕劑析出，附著於晶圓背面或配管側面等，從而污染裝置。 為了解決所述問題，有再次使溶解抗蝕劑的溶媒通過配管的方法。作為通過配管的方法，可列舉：於藉由淋洗液進行清洗後，利用溶解抗蝕劑的溶媒進行清洗並流經基板的背面或側面等的方法；或者以不與抗蝕劑接觸的方式使溶解抗蝕劑的溶劑通過配管而流動的方法。 作為流經配管的溶劑，只要為可溶解抗蝕劑者，則並無特別限定，例如可列舉所述有機溶媒，可使用丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚（PGME）、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，較佳為可使用PGMEA、PGME、環己酮。
本發明亦適合於藉由所述本發明的圖案形成方法所形成的抗蝕劑圖案、及包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及藉由該製造方法所製造的電子元件。 所述電子元件適合搭載於電氣電子設備（家電、辦公自動化（office automation，OA）·媒體相關設備、光學用設備以及通信設備等）。
＜感光化射線或感放射線性組成物（抗蝕劑組成物）＞ 繼而，對本發明的抗蝕劑組成物進行詳細說明。 再者，本發明的抗蝕劑組成物較佳為不包含金屬、含鹵素的金屬鹽、酸、鹼等雜質。具體的雜質的含有量的較佳範圍與所述有機系處理液中所含的雜質的含有量中敍述的範圍相同，雜質的去除方法為如上所述。另外，關於抗蝕劑組成物中所含的各成分，可藉由與所述雜質的去除方法相同的方法，將雜質去除後使用。
（A）樹脂 ＜樹脂（A）＞ 本發明的抗蝕劑組成物較佳為含有樹脂（A）。樹脂（A）至少包含（i）具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元（進而，亦可包含具有酚性羥基的重複單元），或者至少包含（ii）具有酚系羥基的重複單元。 再者，若包含藉由酸的作用分解而具有羧基的重複單元，則藉由酸的作用而對鹼性顯影液的溶解度增大，且對有機溶劑的溶解度減少。
作為樹脂（A）所包含的具有酚性羥基的重複單元，例如可列舉下述通式（I）所表示的重複單元及下述通式（I-1）所表示的重複單元。
[化7]
通式（I）中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 可與Ar4 鍵結而形成環，該情況下的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。 L4 表示單鍵或伸烷基。 Ar4 表示（n+1）價的芳香環基，於與R42 鍵結而形成環的情況下表示（n+2）價的芳香環基。 n表示1～5的整數。 另外，通式（I-1）中，R41 、R43 、L4 、Ar4 及n分別與通式（I）中的R41 、R43 、L4 、Ar4 及n相同，較佳的態樣亦相同。另外，通式（I-1）中，多個L4 彼此可相同，亦可不同。
作為通式（I）中的R41 、R42 、R43 的烷基，較佳為可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基，尤佳為可列舉碳數3以下的烷基。
作為通式（I）中的R41 、R42 、R43 的環烷基，可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基等碳數為3個～8個且單環型的環烷基。 作為通式（I）中的R41 、R42 、R43 的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤佳為氟原子。 作為通式（I）中的R41 、R42 、R43 的烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R41 、R42 、R43 中的烷基相同的烷基。
作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，較佳為取代基的碳數為8以下。
Ar4 表示（n+1）價的芳香環基。n為1時的二價芳香環基可具有取代基，可列舉：例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18的伸芳基，或者例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等含雜環的芳香環基來作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可較佳地列舉：自二價芳香環基的所述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成的基。 （n+1）價的芳香環基亦可進而具有取代基。
作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及（n+1）價的芳香環基可具有的取代基，例如可列舉：通式（I）中的R41 、R42 、R43 中列舉的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。 作為藉由X4 所表示的-CONR64 -（R64 表示氫原子、烷基）中的R64 的烷基，較佳為可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基。 作為X4 ，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L4 中的伸烷基，較佳為可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個～8個的伸烷基。 作為Ar4 ，更佳為可具有取代基的碳數6～18的芳香環基，尤佳為苯環基、萘環基、伸聯苯環基。 通式（I）所表示的重複單元較佳為包括羥基苯乙烯結構。即，Ar4 較佳為苯環基。
作為樹脂（A）所包含的具有酚性羥基的重複單元，較佳為可列舉下述通式（p1）所表示的重複單元。
[化8]
通式（p1）中的R表示氫原子、鹵素原子或具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R分別可相同亦可不同。作為通式（p1）中的R尤佳為氫原子。
通式（p1）中的Ar表示芳香環，可列舉：例如苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6～18的可具有取代基的芳香族烴環，或者例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等含雜環的芳香環雜環。其中，最佳為苯環。
通式（p1）中的m表示1～5的整數，較佳為1。
以下，表示樹脂（A）所包含的具有酚性羥基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。 另外，作為樹脂（A）所包含的具有酚性羥基的重複單元，亦可使用日本專利特開2014-232309號公報的段落0177及段落0178中記載的重複單元。
[化9]
[化10]
相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含有量較佳為0莫耳%～50莫耳%，更佳為0莫耳%～45莫耳%，進而佳為0莫耳%～40莫耳%。
樹脂（A）所包含的具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元為如下重複單元，所述重複單元具有羧基的氫原子經藉由酸的作用而分解並脫離的基取代的基。
作為藉由酸脫離的基，例如可列舉：-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )等。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 亦可彼此鍵結而形成環。 R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為樹脂（A）所包含的具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元，較佳為下述通式（AI）所表示的重複單元。
[化11]
於通式（AI）中， Xa1 表示氫原子、可具有取代基的烷基。 T表示單鍵或二價連結基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。其中，於Rx1 ～Rx3 的全部為烷基（直鏈或分支）的情況下，較佳為Rx1 ～Rx3 中的至少兩個為甲基。 Rx1 ～Rx3 的2個亦可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
作為藉由Xa1 所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或-CH2 -R11 所表示的基。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而佳為甲基。Xa1 於一態樣中，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。 作為T的二價連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、-(CH2 )3 -基。
作為Rx1 ～Rx3 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx1 ～Rx3 的2個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。尤佳為碳數5～6的單環的環烷基。 關於Rx1 ～Rx3 的2個鍵結而形成的環烷基，例如構成環的亞甲基的1個可經具有氧原子等雜原子、或羰基等雜原子的基取代。 通式（AI）所表示的重複單元例如較佳為如下態樣：Rx1 為甲基或乙基，且Rx2 與Rx3 鍵結而形成所述環烷基。
所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。
作為通式（AI）所表示的重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元（為Xa1 表示氫原子或甲基，且T表示單鍵的重複單元）。更佳為Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈或分支的烷基的重複單元，進而佳為Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈的烷基的重複單元。
以下表示樹脂（A）所包含的具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。 另外，作為具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元，亦可使用日本專利特開2014-232309號公報的段落0227～段落0232中記載的重複單元。 具體例中，Rx、Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示含有極性基的取代基，於存在多個的情況下分別獨立。p表示0或正整數。作為藉由Z所表示的包含極性基的取代基，例如可列舉：具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支狀烷基，尤佳為異丙基。
[化12]
相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元的含有量較佳為20莫耳%～90莫耳%，更佳為25莫耳%～80莫耳%，進而佳為30莫耳%～70莫耳%。
樹脂（A）進而佳為含有具有內酯基的重複單元。 作為內酯基，只要含有內酯結構，則可使用任意的基，較佳為含有5員環～7員環內酯結構的基，較佳為於5員環～7員環內酯結構中以形成雙環結構、螺環結構的形式而縮環有其他環結構。更佳為具有如下重複單元，所述重複單元含有具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-10）的任意者所表示的內酯結構的基。另外，具有內酯結構的基亦可直接鍵結於主鏈。作為較佳的內酯結構為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）所表示的基。 另外，樹脂（A）亦可具有日本專利特開2014-232309號公報的段落0306～段落0313中記載的結構及重複單元。
[化13]
內酯結構部分可具有取代基（Rb2 ），亦可不具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n2表示0～4的整數。於n2為2以上時，存在多個的Rb2 可相同亦可不同，另外，存在多個的Rb2 彼此亦可鍵結而形成環。
作為含有具有通式（LC1-1）～通式（LC1-16）的任意者所表示的內酯結構的基的重複單元，例如可列舉下述通式（AI）所表示的重複單元等。
[化14]
通式（AI）中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 作為Rb0 的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。 作為Rb0 的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該些組合而成的二價基。較佳為單鍵、-Ab1 -CO2 -所表示的連結基。Ab1 為直鏈、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基。 V表示通式（LC1-1）～通式（LC1-16）中的任意者所表示的基。
含有具有內酯結構的基的重複單元通常存在光學異構物，亦可使用任意的光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可混合使用多種光學異構物。於主要使用一種光學異構物的情況下，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90以上者，更佳為95以上。
以下列舉含有具有內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化15]
[化16]
相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有內酯基的重複單元的含有量較佳為1莫耳%～30莫耳%，更佳為5莫耳%～25莫耳%，進而佳為5莫耳%～20莫耳%。 樹脂（A）可進而包含如下重複單元：含有具有極性基的有機基的重複單元，尤其是具有經極性基取代的脂環烴結構的重複單元。 藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。作為經極性基取代的脂環烴結構的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、雙金剛烷基、降冰片烷基。作為極性基，較佳為羥基、氰基。 以下列舉具有極性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化17]
於樹脂（A）包含如下重複單元的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，所述重複單元的含有量較佳為1莫耳%～30莫耳%，更佳為5莫耳%～25莫耳%，進而佳為5莫耳%～20莫耳%，所述重複單元含有具有極性基的有機基。
進而，作為所述以外的重複單元，亦可包含具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基（光酸產生基）的重複單元。該情況下，可認為具有該光酸產生基的重複單元相當於後述的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）。 作為此種重複單元，例如可列舉下述通式（4）所表示的重複單元。
[化18]
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵或二價連結基。L42 表示二價連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈產生酸的結構部位。
以下表示通式（4）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化19]
[化20]
除此以外，作為通式（4）所表示的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-041327號公報的段落[0094]～段落[0105]中所記載的重複單元。
於樹脂（A）含有具有光酸產生基的重複單元的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有光酸產生基的重複單元的含有量較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～35莫耳%，進而佳為5莫耳%～30莫耳%。
樹脂（A）可依據常法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱來進行聚合的總括聚合法；歷時1小時～10小時於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。 作為反應溶媒，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮等將本發明的抗蝕劑組成物溶解的溶媒等。更佳為以使用與本發明的抗蝕劑組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合為宜。藉此，可抑制保存時的顆粒的產生。
聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來引發聚合。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯）等。視需要來追加、或者分割添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或固形回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而佳為60℃～100℃。 純化可應用以下的通常方法：藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體或低聚物成分的液液萃取法、僅將特定的分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；或將樹脂溶液滴加於貧溶媒中，而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法，或將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行清洗等固體狀態下的純化方法等。
樹脂（A）的重量平均分子量以藉由GPC法的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，進而佳為3,000～20,000，最佳為5,000～15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化的情況。 樹脂（A）的重量平均分子量的尤佳的另一形態是以藉由GPC法的聚苯乙烯換算值計為3,000～9,500。藉由將重量平均分子量設為3,000～9,500，尤其抗蝕劑殘渣（以後，亦稱為「浮渣」）得到抑制，從而可形成更良好的圖案。 分散度（分子量分佈）使用通常為1～5，較佳為1～3、進而佳為1.2～3.0、尤佳為1.2～2.0的範圍者。分散度越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。
於本發明的抗蝕劑組成物中，樹脂（A）的含有量於總固體成分中較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。 另外，於本發明的抗蝕劑組成物中，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。
作為樹脂（A），亦可使用日本專利特開2014-170167號公報的段落0019～段落0077中記載的高分子化合物。此種高分子化合物較佳為具有下述通式（L1）～通式（L8）所表示的基（酸不穩定保護基）。
[化21]
所述式中，虛線表示結合鍵。另外，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1～18、較佳為1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體而言，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1～18、較佳為碳數1～10的可具有氧原子等雜原子的一價烴基，可列舉：直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，該些的氫原子的一部分經取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等者，具體而言，作為直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可例示與所述RL01 、RL02 相同者。
作為樹脂（A），為了提高密接性，亦可包含下述通式（9）所表示的重複單元c1～重複單元c9。
[化22]
所述式中，V1 、V2 、V5 為單鍵或-C(=O)-O-R23 -，V3 、V4 為-C(=O)-O-R24 -，R23 、R24 為單鍵或碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，亦可具有醚基或酯基。R22 為氫原子或碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基、氰基、烷氧基羰基、醯氧基或醯基，R21 為相同或不同種類的氫原子或甲基。W1 、W2 為亞甲基或伸乙基，W3 為亞甲基、氧原子或硫原子，W4 、W5 為CH或氮原子。u、t為1或2。
樹脂（A）可包含下述通式（2）所表示的高分子化合物，所述通式（2）所表示的高分子化合物是含有重複單元p、選自重複單元q1～重複單元q4的1個以上的重複單元而成。
[化23]
所述式中，R1 為碳數1～4的直鏈狀或分支狀的伸烷基，R2 為氫原子、碳數1～15的醯基或酸不穩定基，R3 為氫原子、甲基或三氟甲基，且0＜p≦1.0。R4 為氫原子或甲基，X1 為單鍵、-C(=O)-O-或-O-，X2 、X3 為伸苯基或伸萘基，X4 為亞甲基、氧原子或硫原子。R5 為碳數6～20的芳基或芳烷基，亦可具有羥基、直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或烷氧基、酯基（-OCOR或-COOR：R為C1-6 的烷基）、酮基（-COR：R為C1-6 的烷基）、氟原子、三氟甲基、硝基、胺基或氰基。R6 、R7 、R8 、R9 為相同或不同種類的氫原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為C1-6 的烷基或氟化烷基）、或羧基。v為1或2。0＜p＜1.0、0≦q1＜1.0、0≦q2＜1.0、0≦q3＜1.0、0≦q4＜1.0、0＜q1+q2+q3+q4＜1.0。
樹脂（A）可包含日本專利特開2014-126623號公報的段落0058～段落0110中記載的重複單元（例如，具有酸不穩定基的重複單元等）、日本專利特開2014-126623號公報的段落0111～段落0130中記載的重複單元（例如，密接性基等）、日本專利特開2014-126623號公報的段落0034～段落0042中記載的由聚合性單體所獲得的重複單元。
樹脂（A）可包含日本專利特開2014-134686號公報的段落0173～段落0211中記載的具有非酸分解性基的重複單元。具體而言，可列舉下述通式（4）所表示的重複單元。若具有通式（4）所表示的重複單元，則高分子化合物（D）的Tg變高，可形成非常硬的抗蝕劑膜，因此可進一步控制酸的擴散性及耐乾式蝕刻性
[化24]
通式（4）中，R13 表示氫原子或甲基。Y表示單鍵或二價連結基。X2 表示非酸分解性的多環脂環烴基。
樹脂（A）例如較佳為包含於樹脂的主鏈及側鏈、或主鏈及側鏈的兩者具有酸分解性基的重複單元（a）。 作為重複單元（a），更佳為下述通式（V）所表示的重複單元。
[化25]
通式（V）中， R51 、R52 及R53 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R52 亦可與L5 鍵結而形成環，該情況下的R52 表示伸烷基。 L5 表示單鍵或二價連結基，於與R52 形成環的情況下表示三價連結基。 R54 表示烷基，R55 及R56 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。R55 及R56 亦可彼此鍵結而形成環。其中，R55 與R56 不會同時為氫原子。
對通式（V）進一步進行詳細說明。 作為通式（V）中的R51 ～R53 的烷基，較佳為可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基，尤佳為可列舉碳數3以下的烷基。 作為烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R51 ～R53 中的烷基相同的烷基。 作為環烷基，可為單環型亦可為多環型。較佳為可列舉：可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基之類的碳數為3個～10個且單環型的環烷基。 作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤佳為氟原子。
作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯基氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，較佳為取代基的碳數為8以下。
另外，於R52 為伸烷基且與L5 形成環的情況下，作為伸烷基，較佳為可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8的伸烷基。更佳為碳數1～4的伸烷基，尤佳為碳數1～2的伸烷基。R52 與L5 鍵結而形成的環尤佳為5員環或6員環。
作為式（V）中的R51 及R53 ，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子，尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基（-CF3 ）、羥基甲基（-CH2 -OH）、氯甲基（-CH2 -Cl）、氟原子（-F）。作為R52 ，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基（與L5 形成環），尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基（-CF3 ）、羥基甲基（-CH2 -OH）、氯甲基（-CH2 -Cl）、氟原子（-F）、亞甲基（與L5 形成環）、伸乙基（與L5 形成環）。
作為L5 所表示的二價連結基，可列舉：伸烷基、二價芳香環基、-COO-L1 -、-O-L1 -、將該些的2個以上組合而形成的基等。此處，L1 表示伸烷基、伸環烷基、二價芳香環基、將伸烷基與二價芳香環基組合而成的基。 L5 較佳為單鍵、-COO-L1 -所表示的基或二價芳香環基。L1 較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為亞甲基、伸丙基。作為二價芳香環基，較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。 作為L5 與R52 鍵結而形成環時的、L5 所表示的三價連結基，可較佳地列舉：自L5 所表示的二價連結基的所述具體例中去除1個任意的氫原子而成的基。 作為R54 ～R56 的烷基，較佳為碳數1～20的烷基，更佳為碳數1～10的烷基，尤佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為R55 及R56 所表示的環烷基，较佳為碳数3～20的環烷基，亦可為環戊基、環己基等單環性環烷基，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性環烷基。
另外，作為R55 及R56 彼此键结而形成的環，较佳為碳数3～20的環，可為環戊基、環己基等單環性環，亦可為降冰片基、金刚烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性環。於R55 及R56 彼此鍵結而形成環的情況下，R54 較佳為碳數1～3的烷基，更佳為甲基、乙基。 作為R55 及R56 所表示的芳基，較佳為碳數6～20的芳基，可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。於R55 及R56 的任一者為氫原子的情況下，另一者較佳為芳基。 作為R55 及R56 所表示的芳烷基，可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。較佳為碳數7～21，可列舉苄基、1-萘基甲基等。
作為相當於通式（V）所表示的重複單元的單體的合成方法，可應用一般的含聚合性基的酯的合成法，並無特別限定。 以下，表示通式（V）所表示的重複單元（a）的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx、Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示碳數1～4的烷基、碳數6～18的芳基、或碳數7～19的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正整數，較佳為0～2，更佳為0或1。於Z存在多個的情況下，彼此可相同亦可不同。作為Z，就使酸分解前後的相對於含有機溶劑的顯影液的溶解對比度增大的觀點而言，可較佳地列舉僅包含氫原子及碳原子的基，例如較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。 另外，作為通式（V）所表示的重複單元（a），亦可使用日本專利特開2014-232309號公報的段落0227～段落0232中記載的重複單元。
[化26]
另外，樹脂（A）可包含下述通式（VI）所表示的重複單元來作為重複單元（a）。
[化27]
通式（VI）中， R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62 可與Ar6 鍵結而形成環，該情況下的R62 表示單鍵或伸烷基。 X6 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -。R64 表示氫原子或烷基。 L6 表示單鍵或伸烷基。 Ar6 表示（n+1）價的芳香環基，於與R62 鍵結而形成環的情況下表示（n+2）價的芳香環基。 於n≧2的情況下，Y2 分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基。其中，Y2 的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基。 n表示1～4的整數。 作為藉由酸的作用而脫離的基Y2 ，更佳為下述通式（VI-A）所表示的結構。
[化28]
此處，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基加以組合而成的基。 M表示單鍵或二 價連結基。 Q表示烷基、可包含雜原子的環烷基、可包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。 Q、M、L1 的至少兩個可鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。
所述通式（VI）所表示的重複單元較佳為下述通式（3）所表示的重複單元。
[化29]
於通式（3）中， Ar3 表示芳香環基。 R3 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M3 表示單鍵或二 價連結基。 Q3 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q3 、M3 及R3 的至少兩個亦可鍵結而形成環。
Ar3 所表示的芳香環基與所述通式（VI）中的n為1時的所述通式（VI）中的Ar6 相同，更佳為伸苯基、伸萘基。進而佳為伸苯基。
以下表示通式（VI）所表示的重複單元的具體例來作為重複單元（a）的較佳的具體例，但本發明並不限定於此。 另外，作為通式（VI）所表示的重複單元，亦可使用日本專利特開2014-232309號公報的段落0210～段落0216中所記載的重複單元。
[化30]
樹脂（A）亦較佳為包含下述通式（4）所表示的重複單元。
[化31]
通式（4）中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R42 可與L4 鍵結而形成環，該情況下的R42 表示伸烷基。 L4 表示單鍵或二價連結基，於與R42 形成環的情況下表示三價連結基。 R44 及R45 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M4 表示單鍵或二價連結基。 Q4 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q4 、M4 及R44 的至少兩個亦可鍵結而形成環。 R41 、R42 及R43 與所述通式（V）中的R51 、R52 、R53 為相同含義，且較佳的範圍亦相同。 L4 與所述通式（V）中的L5 為相同含義，且較佳的範圍亦相同。 R44 及R45 與所述通式（3）中的R3 為相同含義，且較佳的範圍亦相同。 M4 與所述通式（3）中的M3 為相同含義，且較佳的範圍亦相同。 Q4 與所述通式（3）中的Q3 為相同含義，且較佳的範圍亦相同。作為Q4 、M4 及R44 的至少兩個鍵結而形成的環，可列舉Q3 、M3 及R3 的至少兩個鍵結而形成的環，且較佳的範圍亦相同。 作為通式（4）所表示的重複單元的具體例，可列舉日本專利特開2014-232309號公報的段落0270～段落0272中記載的重複單元，但本發明並不限定於此。
另外，樹脂（A）亦可包含日本專利特開2012-208447號公報的段落0101～段落0131中記載的重複單元作為重複單元（a）。
所述具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。
相對於所述樹脂（A）中的所有重複單元，樹脂（A）中的具有酸分解性基的重複單元的含有量（含有多種的情況下為其合計值）較佳為5莫耳%以上且80莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上且75莫耳%以下，進而佳為10莫耳%以上且65莫耳%以下。
樹脂（A）可進而更包含在側鏈具有矽原子的重複單元。作為於側鏈具有矽原子的重複單元，例如可列舉具有矽原子的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、具有矽原子的乙烯基系重複單元等。於側鏈具有矽原子的重複單元典型而言為於側鏈含有具有矽原子的基的重複單元，作為具有矽原子的基，例如可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、三環己基矽烷基、三-三甲基矽氧基矽烷基、三-三甲基矽烷基矽烷基、甲基雙-三甲基矽烷基矽烷基、甲基雙-三甲基矽氧基矽烷基、二甲基三甲基矽烷基矽烷基、二甲基三甲基矽氧基矽烷基、或下述般的環狀或直鏈狀聚矽氧烷、或者籠型或梯型或無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R1 分別獨立地表示一價取代基。*表示結合鍵。
[化32]
具有所述基的重複單元例如可較佳地列舉：源自具有所述基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的重複單元、或源自具有所述基與乙烯基的化合物的重複單元。
具有矽原子的重複單元較佳為具有倍半矽氧烷結構的重複單元，藉此於超微細（例如，線寬為50 nm以下）且剖面形狀為高縱橫比（例如，膜厚/線寬為3以上）的圖案的形成中，可顯現出非常優異的崩塌性能。 作為倍半矽氧烷結構，例如可列舉：籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構（階梯（ladder）型倍半矽氧烷結構）、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，較佳為籠型倍半矽氧烷結構。 此處，所謂籠型倍半矽氧烷結構是指具有籠狀骨架的倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可為完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可為不完全籠型倍半矽氧烷結構，較佳為完全籠型倍半矽氧烷結構。 另外，所謂梯型倍半矽氧烷結構是指具有梯狀骨架的倍半矽氧烷結構。 另外，所謂無規型倍半矽氧烷結構是指骨架無規的倍半矽氧烷結構。
所述籠型倍半矽氧烷結構較佳為下述式（S）所表示的矽氧烷結構。
[化33]
所述式（S）中，R表示一價有機基。存在多個的R可相同，亦可不同。 所述有機基並無特別限制，作為具體例可列舉：羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、嵌段化巰基（例如，經醯基嵌段（保護）的巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽烷基、乙烯基、可具有雜原子的烴基、含(甲基)丙烯酸基的基及含環氧基的基等。 作為所述可具有雜原子的烴基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。 作為所述可具有雜原子的烴基的烴基，例如可列舉：脂肪族烴基、芳香族烴基、或者將該些組合而成的基等。 所述脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。作為所述脂肪族烴基的具體例，可列舉：直鏈狀或分支狀的烷基（尤其是碳數1～30）、直鏈狀或分支狀的烯基（尤其是碳數2～30）、直鏈狀或分支狀的炔基（尤其是碳數2～30）等。 作為所述芳香族烴基，例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6～18的芳香族烴基等。
於樹脂（A）包含所述於側鏈具有矽原子的重複單元的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，於側鏈具有矽原子的重複單元的含有量較佳為1莫耳%～30莫耳%，進而佳為5莫耳%～25莫耳%，進而更佳為5莫耳%～20莫耳%。
＜樹脂（A'）＞ 本發明的抗蝕劑組成物亦可含有樹脂（A'）來代替樹脂（A）。樹脂（A'）藉由放射線（或活性能量線）的直接或間接的作用而切斷聚合物的主鏈並降低分子量，因此可稱為主鏈切斷型的樹脂。放射線（或活性能量線）的直接作用所致的主鏈的切斷是由對聚合物照射放射線（或活性能量線）而生成的激發分子及激發分子的穩定化過程中生成的聚合物自由基的開裂而引起。 樹脂（A'）為含有苯乙烯系單量體與丙烯酸系單量體的共聚物者，對於利用電子束照射的圖案形成而言較佳。該共聚物的結構單元比率（莫耳基準）以源自苯乙烯系單量體的結構單元/源自丙烯酸系單量體的結構單元計，為80/20～20/80，較佳為75/25～25/75，更佳為70/30～30/70。
苯乙烯系單量體為具有苯乙烯結構的單體，作為其具體例可列舉：苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-異丁基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、4-乙基-3-甲基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-羥基-3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等苯乙烯、其4位取代體、或其3,4位取代體；α-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-丙基-α-甲基苯乙烯、4-異丙基-α-甲基苯乙烯、4-丁基-α-甲基苯乙烯、4-異丁基-α-甲基苯乙烯、3,4-二甲基-α-甲基苯乙烯、4-乙基-3-甲基-α-甲基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯、4-羥基-3-甲基-α-甲基苯乙烯、4-甲氧基-α-甲基苯乙烯等α-甲基苯乙烯、其4位取代體、或其3,4位取代體；
α-氯苯乙烯、4-甲基-α-氯苯乙烯、4-丙基-α-氯苯乙烯、4-異丙基-α-氯苯乙烯、4-丁基-α-氯苯乙烯、4-異丁基-α-氯苯乙烯、3,4-二甲基-α-氯苯乙烯、4-乙基-3-甲基-α-氯苯乙烯、4-羥基-α-氯苯乙烯、4-羥基-3-甲基-α-氯苯乙烯、4-甲氧基-α-氯苯乙烯等α-氯苯乙烯、其4位取代體、或其3,4位取代體等。
該些中，就賦予良好的圖案形狀的方面而言，尤佳為α-甲基苯乙烯系化合物（α-甲基苯乙烯、其4位取代體、或其3,4位取代體）。
丙烯酸系單量體為丙烯酸衍生物，作為其具體例可例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸3,4-二甲基苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；α-氯丙烯酸甲酯、α-氯丙烯酸乙酯、α-溴丙烯酸丙酯、α-氯丙烯酸異丙酯、α-溴丙烯酸丁酯等α-鹵代丙烯酸烷基酯；α-氯丙烯酸苯酯等α-鹵代丙烯酸芳基酯；α-溴丙烯酸苄酯、α-氯丙烯酸3,4-二甲基苄酯等α-鹵代丙烯酸芳烷基酯；
α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸丙酯、α-氰基丙烯酸異丙酯、α-氰基丙烯酸丁酯等α-氰基丙烯酸烷基酯；α-氰基丙烯酸苯酯等α-氰基丙烯酸芳基酯；α-氰基丙烯酸苄酯、α-氰基丙烯酸3,4-二甲基苄酯等α-氰基丙烯酸芳烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等可取代丙烯腈；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺等N-可取代丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺等N-可取代甲基丙烯醯胺；α-氯丙烯醯胺、α-溴丙烯醯胺、N-甲基-α-氯丙烯醯胺、N,N-二甲基-α-氯丙烯醯胺、N-苯基-α-氯丙烯醯胺等N-可取代α-鹵代丙烯醯胺等。 進而可例示以日本專利特開2013-210411號公報的段落0025～段落0029、段落0056或美國專利公報2015/0008211的段落0032～段落0036、段落0063中記載的α-氯丙烯酸酯系化合物與α-甲基苯乙烯系化合物的共聚物為主成分的抗蝕劑材料等。
本發明的抗蝕劑組成物亦可含有分子抗蝕劑（A''）來代替所述樹脂（A）。 所謂分子抗蝕劑是指包含單一分子的低分子材料，通常表示分子量為300～3000的非聚合物。作為具體的例示，例如可使用日本專利特開2009-173623號公報及日本專利特開2009-173625號公報中記載的低分子量環狀多酚化合物、日本專利特開2004-18421號公報中記載的杯芳烴（calixarene）、日本專利特開2009-222920號公報中記載的Noria衍生物等。
本發明的抗蝕劑組成物亦可含有金屬抗蝕劑（A'''）來代替所述樹脂（A）。 作為金屬抗蝕劑（A'''）可列舉包含金屬錯合物（為鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、鉿等的錯合物，就圖案形成性的觀點而言，較佳為鈦、鋯、鉿）且伴隨配位體脫離或與酸產生劑併用而配位體交換過程的抗蝕劑（日本專利特開2015-075500號公報的段落0017～段落0033、段落0037～段落0047、日本專利特開2012-185485號公報的段落0017～段落0032、段落0043～段落0044、美國專利公報2012/0208125的段落0042～段落0051、段落0066等中記載的抗蝕劑材料）等。 作為金屬抗蝕劑（A'''）例如可使用埃金斯（Ekinci）等人的「國際光學工程學會會議錄（Proceeding of The International Society for Optical Engineering，Proc.SPIE）」,2013,8679､特里凱洛斯（Trikeriotis）等人的「Proc.SPIE」,2012,8322､蘇維克紮卡拉巴蒂（Souvik Chakrabarty）等人的「Proc.SPIE」9048,90481C（2014）､瑪麗E.克里斯托（Marie E.Krysak）等人的「Proc.SPIE」9048,904805（2014）､詹姆斯辛格（James Singh）等人的「Proc.SPIE」9051,90512A（2014）､維克拉姆辛格（Vikram Singh）等人的「Proc.SPIE」9051,90511W（2014）､萬久康（Mankyu Kang）等人的「Proc.SPIE」9051,90511U（2014）､R.P.奧萊薩卡（R.P.Oleksak）等人的「Proc.SPIE」9048,90483H（2014）等文獻中記載的金屬抗蝕劑。 另外，作為抗蝕劑組成物，亦可使用日本專利特開2008-83384號公報中記載的段落0011～段落0062、段落0129～段落0165中記載的抗蝕劑組成物。
（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 本發明的抗蝕劑組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（亦稱為「光酸產生劑」或「（B）成分」）。 作為此種光酸產生劑可適宜選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或者微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物而使用。
例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽。
另外，將該些藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基、或化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈而成的化合物例如可使用美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號等中記載的化合物。
進而亦可使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等中記載的藉由光而產生酸的化合物。
作為藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的化合物中的較佳的化合物，可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）、通式（ZIII）所表示的化合物。
[化34]
於所述通式（ZI）中，R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 X- 表示非親核性陰離子，較佳為可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 等，較佳為含有碳原子的有機陰離子。
作為較佳的有機陰離子，可列舉下式表示的有機陰離子。
[化35]
式中，Rc1 表示有機基。 作為Rc1 中的有機基，可列舉碳數1～30的有機基，較佳為可列舉可經取代的烷基、芳基、或者該些的多個藉由單鍵、-O-、-CO2 -、-S-、-SO3 -、-SO2 N(Rd1 )-等連結基而連結的基。Rd1 表示氫原子、烷基。 Rc3 、Rc4 、Rc5 分別獨立地表示有機基。作為Rc3 、Rc4 、Rc5 的有機基，較佳為可列舉與Rc1 中的較佳的有機基相同的有機基，最佳為碳數1～4的全氟烷基。 Rc3 與Rc4 亦可鍵結而形成環。作為Rc3 與Rc4 鍵結而形成的基，可列舉伸烷基、伸芳基。較佳為碳數2～4的全氟伸烷基。 作為Rc1 、Rc3 ～Rc5 的有機基，尤佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，而提高藉由光照射而產生的酸的酸性度，從而提高感度。另外，藉由Rc3 與Rc4 鍵結而形成環，而提高藉由光照射而產生的酸的酸性度，從而提高感度。
另外，作為較佳的有機陰離子X- ，可列舉藉由下述通式（SA1）或通式（SA2）所表示的磺酸根陰離子。
[化36]
式（SA1）中， Ar表示芳基，亦可進而具有-(D-B)基以外的取代基。 n表示1以上的整數。n較佳為1～4，更佳為2～3，最佳為3。 D表示單鍵或二價連結基。該二價連結基例如為醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基或酯基。 B表示烴基。
[化37]
式（SA2）中， Xf分別獨立地表示氟原子、或者至少一個氫原子經氟原子取代的烷基。 R1 及R2 分別獨立地表示選自由氫原子、氟原子、烷基、及至少一個氫原子經氟原子取代的烷基所組成的群組中的基，存在多個時的R1 及R2 的各個可彼此相同，亦可彼此不同。 L表示單鍵或二價連結基，存在多個時的L可彼此相同，亦可彼此不同。 E表示具有環狀結構的基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。
首先，對藉由式（SA1）所表示的磺酸根陰離子進行詳細說明。 式（SA1）中，Ar較佳為碳數6～30的芳香族環。具體而言，Ar例如為苯環、萘環、戊搭烯（pentalene）環、茚（indene）環、薁環、庚搭烯（heptalene）環、苯并二茚（indecene）環、苝環、稠五苯（pentacene）環、苊環、菲環、蒽環、稠四苯環、1,2-苯并菲（chrysene）環、聯伸三苯（triphenylene）環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶（phenanthridine）環、吖啶環、啡啉環、噻蒽（thianthrene）環、苯并哌喃（chromene）環、氧雜蒽（xanthene）環、啡噁噻（phenoxathiin）環、啡噻嗪（phenothiazine）環或啡嗪環。其中，就兼顧粗糙度改良與高感度化的觀點而言，較佳為苯環、萘環或蒽環，更佳為苯環。 於Ar進而具有-(D-B)基以外的取代基的情況下，作為該取代基，例如可列舉與先前關於R所說明的取代基相同的取代基，其中，就粗糙度改良的觀點而言，較佳為直鏈烷基或分支鏈烷基。 式（SA1）中，D較佳為單鍵、或者醚基或酯基。更佳為D為單鍵。 式（SA1）中，B例如為烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基。B較佳為烷基或環烷基。作為B的烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基亦可具有取代基。 作為B的烷基較佳為分支鏈烷基。作為該分支鏈烷基例如可列舉：異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基及2-乙基己基。 作為B的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基（camphenyl）、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基（camphoroyl）、二環己基及蒎烯基（pinenyl）。 於作為B的烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基具有取代基的情況下，作為該取代基，例如可列舉與先前關於R所說明的取代基相同的取代基。其中，就兼顧粗糙度改良與高感度化的觀點而言，較佳為直鏈烷基及分支鏈烷基。
繼而，對藉由式（SA2）所表示的磺酸根陰離子進行詳細說明。 式（SA2）中，Xf為氟原子、或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基。作為該烷基，較佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～4的烷基。另外，經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。具體而言，Xf較佳為氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 或CH2 CH2 C4 F9 。其中，較佳為氟原子或CF3 ，最佳為氟原子。 式（SA2）中，R1 及R2 分別為選自氫原子、氟原子、烷基及至少一個氫原子經氟原子取代的烷基中的基。作為可經氟原子取代的烷基，較佳為碳數1～4的烷基。另外，作為經氟原子取代的烷基，尤佳為碳數1～4的全氟烷基。具體而言可列舉：CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 ，其中較佳為CF3 。 式（SA2）中，x較佳為1～8，更佳為1～4。y較佳為0～4，更佳為0。z較佳為0～8，更佳為0～4。 式（SA2）中，L表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基及伸烯基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2 -，更佳為-COO-、-OCO-或-SO2 -。 於所述通式（SA2）中，作為A以外的部分結構的組合，可列舉SO3- -CF2 -CH2 -OCO-、SO3- -CF2 -CHF-CH2 -OCO-、SO3- -CF2 -COO-、SO3- -CF2 -CF2 -CH2 -、SO3- -CF2 -CH(CF3 )-OCO-作為較佳者。 式（SA2）中，E表示具有環狀結構的基。作為具有環狀結構的基，例如可列舉環狀脂肪族基、芳基及具有雜環狀結構的基等。 作為E的環狀脂肪族基，可具有單環結構，亦可具有多環結構。作為具有單環結構的環狀脂肪族基，較佳為環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為具有多環結構的環狀脂肪族基，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。尤其於採用6員環以上的具有大體積結構的環狀脂肪族基作為E的情況下，曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB）（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性得到抑制，且可進一步提高解析力及曝光寬容度（Exposure Latitude，EL）。 作為E的芳基例如為苯基、萘基、菲基、或蒽基。 作為E的具有雜環狀結構的基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為該基中所含的雜原子，較佳為氮原子或氧原子。作為雜環結構的具體例，可列舉：內酯環、呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環、哌啶環及嗎啉環等。其中，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環及嗎啉環。 E亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基（可為直鏈、分支鏈及環狀的任一種，較佳為碳數1～12）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基等。
（B）成分藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生藉由通式HX所表示的酸。 本發明者等人發現若使用藉由通式HX所表示的酸的體積為240 Å3 以上者作為有機陰離子X- ，則可進一步高度地兼顧解析性及良好的線邊緣粗糙度線。 藉由通式HX所表示的酸的體積較佳為240 Å3 以上，更佳為300 Å3 以上，進而佳為350 Å3 以上，最佳為400 Å3 以上。其中，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000 Å3 以下，更佳為1500 Å3 以下。 於藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生的酸鍵結於樹脂的側鏈的情況下，藉由通式HX所表示的酸的體積為240 Å3 以上同樣較佳。 再者，酸的體積是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」如以下般求出。即，首先，輸入各酸的化學結構，繼而將該結構設為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算，決定各酸的最穩定立體構型，其後關於該些最穩定立體構型進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「accessiblevolume」。 以下列舉藉由HX所表示的陰離子的具體例。所記載的數值一併記載有HX的體積的計算值。
[化38]
[化39]
作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 另外，R201 ～R203 中的2個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201 ～R203 中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的具體例，可列舉後述的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、及化合物（ZI-3）中的對應的基。
再者，亦可為具有多個通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有通式（ZI）所表示的化合物的R201 ～R203 的至少一個與通式（ZI）所表示的另一化合物的R201 ～R203 的至少一個鍵結而成的結構的化合物。
進而，作為較佳的（ZI）成分，可列舉以下說明的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）。
化合物（ZI-1）為所述通式（ZI）的R201 ～R203 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物、即以芳基鋶為陽離子的化合物。 關於芳基鋶化合物，可R201 ～R203 的全部為芳基，亦可R201 ～R203 的一部分為芳基且剩餘部分為烷基、環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。 作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基等芳基、吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基，進而佳為苯基、吲哚殘基。於芳基鋶化合物具有2個以上的芳基的情況下，存在2個以上的芳基可相同亦可不同。 芳基鋶化合物視需要具有的烷基較佳為碳數1～15的直鏈或分支狀烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。 芳基鋶化合物視需要具有的環烷基較佳為碳數3～15的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環己基等。 R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基亦可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。作為較佳的取代基，為碳數1～12的直鏈或分支狀烷基、碳數3～12的環烷基、碳數1～12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，尤佳為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基。取代基可對3個R201 ～R203 中的任一個進行取代，亦可對3個全部進行取代。另外，於R201 ～R203 為芳基的情況下，取代基較佳為對芳基的對位進行取代。
繼而，對化合物（ZI-2）進行說明。化合物（ZI-2）為式（ZI）中的R201 ～R203 分別獨立地表示不含芳香環的有機基時的化合物。此處，所謂芳香環是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。 作為R201 ～R203 的不含芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R201 ～R203 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，進而佳為直鏈、分支、環狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基，尤佳為直鏈、分支2-氧代烷基。
作為R201 ～R203 的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）。作為R201 ～R203 的烷基較佳為直鏈或分支狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。 作為R201 ～R203 的環烷基較佳為可列舉碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。作為R201 ～R203 的環烷基較佳為環狀2-氧代烷基。 作為R201 ～R203 的直鏈、分支、環狀的2-氧代烷基較佳為可列舉於所述烷基、環烷基的2位具有＞C=O的基。 作為R201 ～R203 的烷氧基羰基甲基中的烷氧基，較佳為可列舉碳數1～5的烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基）。 R201 ～R203 亦可進而藉由鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、硝基等取代。
所謂化合物（ZI-3）是指以下的通式（ZI-3）所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
[化40]
於通式（ZI-3）中，R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。 R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。 Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。 R1c ～R7c 中的任意兩個以上及Rx與Ry亦可分別鍵結而形成環結構，該環結構亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵。作為R1c ～R7c 中的任意兩個以上及Rx與Ry鍵結而形成的基可列舉伸丁基、伸戊基等。 X- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的X- 的非親核性陰離子相同的非親核性陰離子。
作為R1c ～R7c 的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，例如可列舉碳數為1個～20個的直鏈或分支狀烷基、較佳為碳數為1個～12個的直鏈或分支狀烷基（例如，甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基）。 作為R1c ～R7c 的環烷基較佳為可列舉碳數為3個～8個的環烷基（例如，環戊基、環己基）。 作為R1c ～R5c 的烷氧基，可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數1～10的烷氧基、較佳為碳數1～5的直鏈及分支烷氧基（例如，甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基）、碳數3～8的環狀烷氧基（例如，環戊基氧基、環己基氧基）。 較佳為R1c ～R5c 中的任一者為直鏈或分支狀烷基、環烷基或者直鏈、分支、環狀烷氧基，進而佳為R1c ～R5c 的碳數和為2～15。藉此，溶劑溶解性進一步提高且保存時顆粒的產生得到抑制。
作為Rx及Ry的烷基可列舉與作為R1c ～R7c 的烷基相同的烷基。作為Rx及Ry的烷基較佳為直鏈或分支狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。 作為Rx及Ry的環烷基可列舉與作為R1c ～R7c 的環烷基相同的環烷基。作為Rx及Ry的環烷基較佳為環狀2-氧代烷基。 直鏈、分支、環狀2-氧代烷基可列舉於作為R1c ～R7c 的烷基、環烷基的2位具有＞C=O的基。 關於烷氧基羰基甲基中的烷氧基，可列舉與作為R1c ～R5c 的烷氧基相同的烷氧基。 Rx、Ry較佳為碳數為4個以上的烷基，更佳為6個以上，進而佳為8個以上的烷基。
通式（ZII）、通式（ZIII）中，R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 ～R207 的芳基較佳為苯基、萘基，進而佳為苯基。 作為R204 ～R207 的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）。 作為R204 ～R207 的環烷基較佳為可列舉碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。 R204 ～R207 亦可具有取代基。作為R204 ～R207 可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。 X- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的X- 的非親核性陰離子相同的非親核性陰離子。
作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物中的較佳的化合物，可進而列舉下述通式（ZIV）、通式（ZV）、通式（ZVI）所表示的化合物。
[化41]
通式（ZIV）～通式（ZVI）中，Ar3 及Ar4 分別獨立地表示芳基。R206 表示烷基或芳基。R207 及R208 分別獨立地表示烷基、芳基或拉電子性基。R207 較佳為芳基。 R208 較佳為拉電子性基，更佳為氰基、氟烷基。 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，較佳為通式（ZI）～通式（ZII）所表示的化合物。
化合物（B）較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生具有氟原子的脂肪族磺酸或具有氟原子的苯磺酸的化合物。
化合物（B）較佳為具有三苯基鋶結構。
化合物（B）較佳為於陽離子部具有未經氟取代的烷基或環烷基的三苯基鋶鹽化合物。
於以下列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物中的尤佳者的例子。 作為酸產生劑的具體例，除了以下所示者以外，例如可列舉日本專利特開2014-41328號公報的段落0368～段落0377、日本專利特開2013-228681號公報的段落0240～段落0262、美國專利申請公開第2015/004533號說明書的段落0339中記載者。
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
光酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。於組合使用兩種以上時，較佳為組合除了氫原子之外的總原子數為2以上的產生不同的兩種有機酸的化合物。 以感光化射線性或感放射線性組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑的含有量較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.5質量%～10質量%，進而佳為1質量%～7質量%。藉由將光酸產生劑的含量設為該範圍，而形成抗蝕劑圖案時的曝光寬容度提高或與交聯層形成材料的交聯反應性提高。
（C）溶劑 於使所述各成分溶解而製備本發明的抗蝕劑組成物時，可使用溶劑。作為可使用的溶劑，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數4～10的環狀內酯、碳數4～10的可含有環的單酮化合物、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
作為烷二醇單烷基醚羧酸酯，例如可較佳地列舉：丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯。 作為烷二醇單烷基醚，例如可較佳地列舉：丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚。
作為乳酸烷基酯，例如可較佳地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。 作為烷氧基丙酸烷基酯，例如可較佳地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
作為碳數4～10的環狀內酯，例如可較佳地列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。
作為碳數4～10的可含有環的單酮化合物，例如可較佳地列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮（pinacolone）、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。
作為碳酸伸烷基酯，例如可較佳地列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯。 作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可較佳地列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。 作為丙酮酸烷基酯，例如可較佳地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。 作為可較佳地使用的溶劑，可列舉常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體而言可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙酯。 於本發明中，可單獨使用所述溶劑，亦可併用兩種以上。
於本發明中，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。 作為含有羥基的溶劑，例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乳酸乙酯等，該些中尤佳為丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯。 作為不含羥基的溶劑，例如可列舉：丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該些中尤佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。 含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量）較佳為1/99～99/1，更佳為10/90～90/10，進而佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的方面而言，尤佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲基醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
作為溶劑例如亦可使用日本專利特開2014-219664號公報的段落0013～段落0029中記載的溶媒。
（E）鹼性化合物 為了減少自曝光至加熱為止的經時所致的性能變化，本發明的抗蝕劑組成物較佳為含有（E）鹼性化合物。 作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。
[化49]
通式（A）及通式（E）中，R200 、R201 及R202 可相同亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），此處，R201 與R202 亦可彼此鍵結而形成環。
關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或者碳數1～20的氰基烷基。 R203 、R204 、R205 及R206 可相同亦可不同，表示碳數為1個～20個的烷基。 該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。
作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進而佳的化合物，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有鎓氫氧化物結構的化合物，可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的鋶氫氧化物，具體而言為氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化-2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有鎓羧酸鹽結構的化合物，為具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為苯胺化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉：N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，可進而列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物。
胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。關於胺化合物，只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子。 另外，胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子且形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。氧伸烷基中亦較佳為氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或者氧伸丙基（-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-），進而佳為氧伸乙基。
銨鹽化合物可使用一級、二級、三級、四級的銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的銨鹽化合物。關於銨鹽化合物，只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子。 銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子且形成氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。氧伸烷基中亦較佳為氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或者氧伸丙基（-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-），進而佳為氧伸乙基。 作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉：鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中較佳為鹵素原子、磺酸鹽。作為鹵素原子，尤佳為氯化物、溴化物、碘化物，作為磺酸鹽，尤佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。作為烷基磺酸鹽，具體而言可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽等。作為芳基磺酸鹽的芳基，可列舉：苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環亦可具有取代基，作為取代基，較佳為碳數1～6的直鏈或分支烷基、碳數3～6的環烷基。作為直鏈或分支烷基、環烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基等。作為其他取代基，可列舉碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯基氧基等。
所謂具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物，是指於與胺化合物或銨鹽化合物的烷基的氮原子為相反側的末端具有苯氧基者。苯氧基亦可具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯基氧基、芳基氧基等。取代基的取代位可為2位～6位的任意者。取代基的數量可於1～5的範圍內為任意者。
較佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。氧伸烷基中亦較佳為氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或者氧伸丙基（-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-），進而佳為氧伸乙基。
具有苯氧基的胺化合物可藉由以下方式獲得：對具有苯氧基的一級或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱並使其反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液，之後藉由乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行提取。另外，可藉由以下方式獲得：對一級或二級胺與末端具有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱並使其反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液，之後藉由乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行提取。
（具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA）） 本發明的組成物亦可進而包含如下化合物[以下亦稱為化合物（PA）]作為鹼性化合物，所述化合物（PA）具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物。
所謂質子受體性官能基是指可與質子靜電性地相互作用的基或者具有電子的官能基，例如是指環狀聚醚等具有巨環結構的官能基、或包含具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子，例如是指具有下述通式表示的部分結構的氮原子。
[化50]
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級胺～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低、消失、或者由質子受體性向酸性的變化，是指由於在質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指由具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子來生成質子加成體時，其化學平衡中的平衡常數減少。
作為化合物（PA）的具體例，例如可列舉下述化合物。進而，作為化合物（PA）的具體例，例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0421～段落0428、日本專利特開2014-134686號公報的段落0108～段落0116中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。
[化51]
[化52]
[化53]
該些鹼性化合物可單獨使用或一同使用兩種以上。
以抗蝕劑組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制曝光後直至加熱處理為止的經時下的抗蝕劑圖案的粗度所致的解析度的降低的方面而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進而佳為7.0～150。
作為鹼性化合物，例如可使用日本專利特開2013-11833號公報的段落0140～段落0144中記載的化合物（胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。
（F）界面活性劑 本發明的抗蝕劑組成物可進而含有（F）界面活性劑，亦可含有氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子這兩者的界面活性劑）的任一種、或兩種以上。
作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、日本專利特開2002-277862號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，亦可直接使用下述市售的界面活性劑。 作為可使用的市售的界面活性劑，例如可列舉：艾福拓（Eftop）EF301、EF303（新秋田化成（股）製造），弗拉德（Fluorad）FC430、431、4430（住友3M（股）製造），美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（大日本油墨化學工業（股）製造），沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（股）製造），特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造），艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造），FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）等氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。另外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）作為矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除了如上所示的公知者以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合物的界面活性劑，所述氟脂肪族基是由藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或低聚合（oligomerization）法（亦稱為低聚物法）來製造的氟脂肪族化合物所衍生。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。 作為具有氟脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可為不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚。另外，作為聚(氧伸烷基)，可列舉：聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、聚(氧伸丁基)等，另外，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結體)或聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體)等在相同的鏈長內具有不同鏈長的伸烷基的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）的共聚物不僅為二元共聚物，亦可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體、或不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）等同時進行共聚而成的三元系以上的共聚物。
例如，作為市售的界面活性劑，可列舉：美佳法（Megafac）F-178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（大日本油墨化學工業（股）製造）。進而，可列舉：具有C6 F13 基的丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C3 F7 基的丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）的共聚物等。
另外，本發明中，亦可使用氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。具體而言可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑等。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以若干種界面活性劑的組合來使用。
相對於抗蝕劑組成物總量（溶劑除外），界面活性劑於抗蝕劑組成物中的含有量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.1質量%～5質量%。
（G）羧酸鎓鹽 本發明的抗蝕劑組成物亦可含有（G）羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。作為（G）羧酸鎓鹽，尤佳為錪鹽、鋶鹽。進而，本發明的（G）羧酸鎓鹽的羧酸鹽殘基較佳為不含芳香族基、碳-碳雙鍵。作為尤佳的陰離子部，較佳為碳數1～30的直鏈、分支、單環或多環環狀烷基羧酸根陰離子。進而佳為以該些的烷基的一部分或者全部經氟取代的羧酸的陰離子為宜。亦可於烷基鏈中包含氧原子。藉此，確保對220 nm以下的光的透明性，感度、解析力提高，疏密依存性、曝光餘裕（exposure margin）得到改良。
作為經氟取代的羧酸的陰離子，可列舉：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸、2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。
該些（G）羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、銨氫氧化物及羧酸，於適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
相對於組成物的總固體成分，羧酸鎓鹽於抗蝕劑組成物中的含量通常為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，進而佳為1質量%～7質量%。
（H）疏水性樹脂 本發明的抗蝕劑組成物亦可含有疏水性樹脂（以下亦稱為「疏水性樹脂（H）」或簡稱為「樹脂（H）」）。再者，疏水性樹脂（H）較佳為與樹脂（A）不同。 疏水性樹脂（H）較佳為以偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。 作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉抗蝕劑膜表面對於水的靜態接觸角/動態接觸角的控制、液浸液追隨性的提高、逸氣的抑制等。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂（H）較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含的CH3 部分結構」的任一種以上，進而佳為具有兩種以上。 於疏水性樹脂（H）包含氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂（H）中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
於疏水性樹脂（H）包含氟原子的情況下，較佳為含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。 具有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子的環烷基及具有氟原子的芳基分別為1個氫原子經氟原子取代的環烷基及具有氟原子的芳基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。
作為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、及具有氟原子的芳基，較佳為可列舉下述通式（F2）～通式（F4）所表示的基，但本發明並不限定於此。
[化54]
通式（F2）～通式（F4）中， R57 ～R68 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R57 ～R61 的至少一個、R62 ～R64 的至少一個、及R65 ～R68 的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4）。 較佳為R57 ～R61 及R65 ～R67 均為氟原子。R62 、R63 及R68 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4），進而佳為碳數1～4的全氟烷基。R62 與R63 亦可相互連結而形成環。
疏水性樹脂（H）亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。 作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1[0519]中所例示者。
另外，如上所述，疏水性樹脂（H）亦較佳為於側鏈部分包含CH3 部分結構。 此處，於疏水性樹脂（H）中的側鏈部分所具有的CH3 部分結構（以下亦簡稱為「側鏈CH3 部分結構」）中包含乙基、丙基等所具有的CH3 部分結構。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂（H）的主鏈上的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂（H）偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH3 部分結構中者。
更具體而言，疏水性樹脂（H）於例如包含下述通式（M）所表示的重複單元等源自含有具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11 ～R14 為CH3 「本身」的情況下，該CH3 不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH3 部分結構中。 另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH3 部分結構設為相當於本發明中的CH3 部分結構者。例如，於R11 為乙基（CH2 CH3 ）情況下，設為具有「1個」本發明中的CH3 部分結構者。
[化55]
所述通式（M）中， R11 ～R14 分別獨立地表示側鏈部分。 作為側鏈部分的R11 ～R14 ，可列舉氫原子、一價有機基等。 關於R11 ～R14 的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基亦可進而具有取代基。
疏水性樹脂（H）較佳為包含在側鏈部分具有CH3 部分結構的重複單元的樹脂，作為此種重複單元，更佳為具有下述通式（II）所表示的重複單元、及下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）。
以下，對通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。
[化56]
所述通式（II）中，Xb1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2 表示具有1個以上的CH3 部分結構的對酸穩定的有機基。此處，更具體而言，對酸穩定的有機基較佳為不具有酸分解性基的有機基。
Xb1 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或者三氟甲基等，較佳為甲基。 Xb1 較佳為氫原子或甲基。 作為R2 ，可列舉具有1個以上的CH3 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基亦可進而具有烷基作為取代基。 R2 較佳為具有1個以上的CH3 部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。 作為R2 的具有1個以上的CH3 部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上且10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有2個以上且8個以下。 以下列舉通式（II）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化57]
通式（II）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。 以下，對通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。
[化58]
所述通式（III）中，Xb2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3 表示具有1個以上的CH3 部分結構的對酸穩定的有機基，n表示1～5的整數。 Xb2 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。 Xb2 較佳為氫原子。 R3 為對酸穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有酸分解性基的有機基。
作為R3 ，可列舉具有1個以上的CH3 部分結構的烷基。 作為R3 的具有1個以上的CH3 部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上且10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有1個以上且8個以下，進而佳為具有1個以上且4個以下。 n表示1～5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而佳為表示1或2。
以下列舉通式（III）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化59]
通式（III）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
於疏水性樹脂（H）於側鏈部分包含CH3 部分結構的情況，進而尤其是不具有氟原子及矽原子的情況下，相對於疏水性樹脂（H）的所有重複單元，通式（II）所表示的重複單元、及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含有量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂（H）的所有重複單元，所述含有量通常為100莫耳%以下。
藉由相對於疏水性樹脂（H）的所有重複單元，疏水性樹脂（H）含有90莫耳%以上的通式（II）所表示的重複單元、及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），而疏水性樹脂（H）的表面自由能量增加。作為其結果，疏水性樹脂（H）難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提高抗蝕劑膜對水的靜態/動態接觸角，提高液浸液追隨性。
另外，疏水性樹脂（H）不論於（i）包含氟原子及/或矽原子的情況下，還是於（ii）側鏈部分包含CH3 部分結構情況下，均可具有至少一個選自下述（x）～（z）的群組中的基。 （x）酸基， （y）具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基， （z）藉由酸的作用而分解的基
作為酸基（x），可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。 作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基（x）的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基（x）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。 相對於疏水性樹脂（H）中的所有重複單元，具有酸基（x）的重複單元的含有量較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為3莫耳%～35莫耳%，進而佳為5莫耳%～20莫耳%。 以下表示具有酸基（x）的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH。
[化60]
[化61]
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基（y），尤佳為具有內酯結構的基。 包含該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。 作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前於樹脂（A）一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
以疏水性樹脂（H）中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含有量較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，進而佳為5莫耳%～95莫耳%。
疏水性樹脂（H）中的具有藉由酸的作用而分解的基（z）的重複單元例如可列舉與樹脂（A）中列舉的具有藉由酸的作用而分解並產生羧基的基的重複單元相同者，但並不限定於此。具有藉由酸的作用而分解的基（z）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂（H）中的所有重複單元，疏水性樹脂（H）中的具有藉由酸的作用而分解的基（z）的重複單元的含有量較佳為1莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而佳為20莫耳%～60莫耳%。 疏水性樹脂（H）亦可進而具有與所述重複單元不同的其他重複單元。
於疏水性樹脂（H）中所含的所有重複單元中，包含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。另外，於疏水性樹脂（H）中所含的所有重複單元中，包含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。
另一方面，尤其於疏水性樹脂（H）於側鏈部分包含CH3 部分結構的情況下，疏水性樹脂（H）亦較佳為實質上並不含有氟原子及矽原子的形態。另外，疏水性樹脂（H）較佳為實質上僅包含如下重複單元，所述重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。
疏水性樹脂（H）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。 另外，疏水性樹脂（H）可使用一種，亦可併用多種。 相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂（H）的組成物中的含有量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%。
疏水性樹脂（H）中的殘留單量體或低聚物成分較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。另外，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3的範圍。
疏水性樹脂（H）亦可利用各種市售品，亦可根據常法（例如自由基聚合）來合成。
（I）交聯劑 本發明的抗蝕劑組成物亦可含有交聯劑（I）。作為交聯劑，較佳為具有二官能的交聯劑。
作為此種二官能的交聯劑（以下亦稱為交聯劑（C1）），關於其一形態，較佳為下述通式（I）所表示的化合物。
[化62]
通式（I）中， R1 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、羥基甲基、烷氧基甲基、或-CH2 -O-R11 所表示的基，R11 表示芳基或醯基。其中，於分子整體中，2個以上且4個以下的R1 為羥基甲基或烷氧基甲基。 於n為2以上的情況下，R2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或-CO-A所表示的基，A表示烷基、烷氧基、N(R22 )2 ，R22 表示碳數4以下的烷基。 於n為1的情況下，Z1 表示氫原子，於n為2以上的情況下，Z1 表示連結基或單鍵。 n表示1～4的整數。
關於通式（I）所表示的化合物，如上所述，於分子整體中所含的R1 中，2個以上且4個以下的R1 為羥基甲基或烷氧基甲基。於本發明的一形態中，較佳為於分子整體中所含的R1 中，2個或3個R1 為羥基甲基或烷氧基甲基，更佳為2個R1 為羥基甲基或烷氧基甲基。另外，2個R1 所表示的羥基甲基或烷氧基甲基進而佳為於彼此不同的苯環上進行取代。
烷氧基甲基中的烷基部位較佳為碳數6以下的烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基等。
作為藉由R1 所表示的烷基，例如較佳為碳數1～5的烷基，作為芳基，例如較佳為碳數6～18的芳基。
作為R1 的-CH2 -O-R11 中的藉由R11 所表示的芳基例如較佳為碳數6～18的芳基，作為醯基，例如較佳為烷基部位為碳數1～6的烷基的醯基。
於本發明的一形態中，作為羥基甲基及烷氧基甲基以外的R1 ，較佳為烷基或芳基。
作為藉由R2 所表示的烷基，例如較佳為碳數1～6的烷基，作為芳基，例如較佳為碳數6～18的芳基。
作為R2 的-CO-A中的藉由A所表示的烷基較佳為碳數1～6的烷基，作為烷氧基，較佳為碳數1～6的烷氧基。於本發明的一形態中，A較佳為碳數6以下。
於本發明的一形態中，R2 較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子或烷基。
於本發明的一形態中，n較佳為2～4的整數，更佳為2。 如上所述，於n為1的情況下，Z1 表示氫原子，於n為2以上的情況下，Z1 表示連結基。Z1 較佳為二價～四價的連結基，更佳為二價連結基。 藉由Z1 所表示的連結基並無特別限定，例如作為Z1 為二價連結基時的具體例，可列舉伸烷基、伸芳基、或將該些的2個以上組合而成的基，該些連結基亦可進而具有取代基。
於Z1 為二價連結基的情況下，例如較佳為下式所表示的結構。於下式中，R3 及R4 與後述的通式（I-B）中的R3 及R4 為相同含義。另外，*表示與作為通式（I）的殘部的苯環的鍵結部位。
[化63]
於一形態中，交聯劑（C1）較佳為下述通式（I-B）所表示的化合物。
[化64]
通式（I-B）中， R1 與通式（I）的R1 為相同含義。
R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、或有機基。R3 及R4 亦可彼此鍵結而形成環。
於本發明的一形態中，藉由R3 及R4 所表示的有機基較佳為至少一者為碳數2以上的有機基，更佳為兩者為碳數2以上的有機基。 作為藉由R3 及R4 所表示的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基等，另外，較佳為R3 及R4 彼此鍵結而形成以下詳細敍述的環。
作為R3 及R4 彼此鍵結而形成的環，例如可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將該些環的2個以上組合而成的多環縮合環。
該些環亦可具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、羧基、芳基、烷氧基甲基、醯基、烷氧基羰基、硝基、鹵素、或羥基等。
以下，列舉R3 及R4 彼此鍵結而形成的環的具體例。式中的*表示與苯酚核的連結部位。
[化65]
於本發明的一形態中，較佳為通式（I-B）中的R3 及R4 鍵結而形成包含苯環的多環縮合環，更佳為形成茀結構。 交聯劑（C1）例如較佳為通式（I-B）中的R3 及R4 鍵結而形成下述通式（I-d）所表示的茀結構。
[化66]
式中， R7 及R8 分別獨立地表示取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、芳基、烷氧基甲基、醯基、烷氧基羰基、硝基、鹵素原子、或羥基等。
n1及n2分別獨立地表示0～4的整數，較佳為表示0或1。
*表示與苯酚核的連結部位。
另外，於本發明的一形態中，交聯劑（I）較佳為由下述通式（I-b）表示。
[化67]
式中， R1 與通式（I）的R1 為相同含義。 Zb 表示與式中的碳原子一同形成環所必需的原子群，該環亦可具有取代基。 關於Zb 與式中的碳原子一同形成的環，與所述通式（I-B）的說明中關於R3 及R4 彼此鍵結而形成的環進行說明的環相同。 另外，於本發明的一形態中，交聯劑（I）較佳為由下述通式（I-b）表示。
[化68]
式中， R分別獨立地表示烷基或環烷基。 R1c 分別獨立地表示烷基。 Zc 表示與式中的碳原子一同形成環所必需的原子群，該環亦可具有取代基。
於通式（I-c）中，作為藉由R所表示的烷基，例如較佳為碳數1～6的烷基，作為環烷基，例如較佳為碳數3～12的環烷基。
作為藉由R1c 所表示的烷基，例如較佳為碳數1～5的烷基。
關於Zc 與式中的碳原子一同形成的環，與所述通式（I-B）的說明中關於R3 及R4 彼此鍵結而形成的環進行說明的環相同。 另外，於本發明的另一形態中，交聯劑（C1）較佳為由下述通式（I-e）、通式（I-f）或通式（I-g）所表示。式中，R1 與通式（I）的R1 為相同含義。
[化69]
於另一形態中，交聯劑（C1）較佳為下述通式（II）所表示的化合物。
[化70]
通式（II）中， X1 及X2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、羥基甲基或烷氧基甲基。其中，2個X1 的至少一個為羥基甲基或烷氧基甲基。
於2個X1 均為羥基甲基或烷氧基甲基的情況下，Y1 表示碳原子、氮原子或氧原子，於1個X1 既不是羥基甲基亦不是烷氧基甲基的情況下，Y1 為氮原子且X2 為羥基甲基或烷氧基甲基。
Y2 表示單鍵、伸烷基或伸環烷基。 Z2 表示有機基。 於Y1 為碳原子時，n為n=2，於Y1 為氮原子時，n為n=1，於Y1 為氧原子時，n為n=0。
X1 、X2 及Y2 的任意兩個亦可鍵結而形成環。
作為X1 及X2 的烷基，較佳為碳數1～30的烷基。具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。 作為X1 及X2 的烷基亦可具有取代基。
作為X1 及X2 的環烷基可為單環亦可為多環，較佳為碳數3～30的環烷基。具體而言，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。 作為X1 及X2 的環烷基亦可具有取代基。
作為X1 及X2 的烷氧基甲基中的烷氧基的烷基部位可為鏈狀亦可為環狀，例如可列舉與所述作為X1 及X2 的烷基及環烷基相同的具體例。作為烷氧基甲基中的烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基，尤佳為甲氧基。
作為Y2 的伸烷基較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～5，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
作為Y2 的伸環烷基較佳為碳數3～20的伸環烷基，例如可列舉：伸環己基、伸環戊基、伸降莰基、伸金剛烷基等。
作為藉由Z2 所表示的有機基，較佳為分子量為100以上且2000以下的有機基，尤佳為200以上且1500以下。
以下，與分子量（Molecular weight）一同表示交聯劑（I）的具體例。
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，於本發明中，交聯劑（C1）的含有率較佳為1質量%～50質量%，更佳為2質量%～40質量%。 交聯劑（C1）可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。 如上所述，以相對於本發明的組成物中的固體成分1 g的交聯劑（C1）所具有的羥基甲基或烷氧基甲基的合計濃度成為0.30 mmol/g以上的比例含有交聯劑（C1）。於本發明的一形態中，相對於本發明的組成物中的固體成分1 g的交聯劑（I）所具有的羥基甲基或烷氧基甲基的合計濃度較佳為0.30 mmol/g～1.00 mmol/g，更佳為0.40 mmol/g～0.90 mmol/g。
另外，相對於本發明的組成物所含的交聯劑（I）的總量，本發明的組成物以60莫耳%～100莫耳%的比例含有交聯劑（C1）。於本發明的一形態中，交聯劑（C1）相對於交聯劑（I）的比例較佳為70莫耳%～100莫耳%，更佳為80莫耳%～100莫耳%。 此處，所謂交聯劑（I），如上所述是指於分子內合計具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的交聯劑，亦包含本發明的交聯劑（C1）。
作為本發明的交聯劑（C1）以外的交聯劑（I），例如可適宜使用選自羥基甲基化或烷氧基甲基化系苯酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物中的交聯劑中並不相當於本發明的交聯劑（C1）的化合物。作為具體例，例如可列舉日本專利特開2013-44808號的段落0070～段落0074中記載的交聯劑中並不相當於本發明的交聯劑（C1）者。
另外，本發明的組成物亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內進而含有交聯劑（I）以外的其他交聯劑。
作為交聯劑（I）以外的其他交聯劑，例如含有具有酸交聯性基的化合物（C2）（以下亦稱為「化合物（C2）」或「交聯劑」）。作為化合物（C2），較佳為於分子內包含2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。另外，就提高LER的觀點而言，較佳為化合物（C2）包含羥甲基。
首先，對化合物（C2）為低分子化合物的情況進行說明（以下設為化合物（C2'））。作為化合物（C2'），較佳為可列舉：羥基甲基化或烷氧基甲基化苯酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物。作為尤佳的化合物（C2'），可列舉於分子內包含3個～5個苯環，進而具有合計為2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基，並且分子量為1200以下的苯酚衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。 作為烷氧基甲基，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。
所述化合物（C2'）的例子中，具有羥基甲基的苯酚衍生物可藉由使對應的不具有羥基甲基的苯酚化合物與甲醛於鹼觸媒下進行反應而獲得。另外，具有烷氧基甲基的苯酚衍生物可藉由使對應的具有羥基甲基的苯酚衍生物與醇在酸觸媒下進行反應而獲得。
作為其他較佳的化合物（C2'）的例子，可進而列舉烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物之類的具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。
作為此種化合物，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，於EP0,133,216A號、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP0,212,482A號中有所揭示。 以下列舉化合物（C2'）的具體例中的尤佳者。
[化75]
式中，L1 ～L8 分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數1～6的烷基。 於本發明中，化合物（C2'）的含有量於抗蝕劑組成物的總固體成分中較佳為3質量%～65質量%，更佳為5質量%～50質量%。藉由將化合物（C2'）的含有率設為3質量%～65質量%的範圍，可防止殘膜率及解析力降低，並且可良好地保持本發明的組成物的保存時的穩定性。
具有酸交聯性基的化合物（C2）例如可為日本專利特開2014-134686號公報的段落0138～段落0157中記載的包含具有酸交聯性基的重複單元的樹脂（以下亦稱為化合物（C2''））的態樣。
作為化合物（C2''），具體而言可列舉包含下述通式（1）所表示的重複單元的樹脂。通式（1）所表示的重複單元為包含至少一個可具有取代基的羥甲基的結構。此處，所謂「羥甲基」是指下述通式（M）所表示的基，於本發明的一形態中，較佳為羥基甲基或烷氧基甲基。
[化76]
式中，R2 、R3 及Z如後述的通式（1）中所定義般。
[化77]
於通式（1）中，R1 表示氫原子、甲基、或鹵素原子。R2 及R3 表示氫原子、烷基或環烷基。L表示二價連結基或單鍵。Y表示除了羥甲基之外的取代基。Z表示氫原子或取代基。m表示0～4的整數。n表示1～5的整數。m+n為5以下。於m為2以上的情況下，多個Y彼此可相同亦可不同。於n為2以上的情況下，多個R2 、R3 及Z彼此可相同亦可不同。另外，Y、R2 、R3 及Z的2個以上亦可彼此鍵結而形成環結構。R1 、R2 、R3 、L及Y亦可分別具有取代基。另外，於m為2以上時，多個Y可經由單鍵或連結基而彼此鍵結從而形成環結構。
（K）其他添加劑 本發明的抗蝕劑組成物中，可視需要進而含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑以及促進對顯影液的溶解性的化合物（例如分子量為1000以下的苯酚化合物、具有羧基的脂環族、或者脂肪族化合物）等。
此種分子量為1000以下的苯酚化合物例如可以日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法為參考，由本領域技術人員來容易地合成。 作為具有羧基的脂環族、或脂肪族化合物的具體例，可列舉：膽酸（cholic acid）、去氧膽酸（deoxycholic acid）、石膽酸（lithocholic acid）等具有類固醇（steroid）結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。
本發明的有機系處理液只要滿足所述條件，則其獲得方法等並無特別限定，但可藉由如下方式而較佳地獲得：準備化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器，所述收容容器為具有收容部的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器且收容部的與有機系處理液接觸的內壁是由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂、或者實施了防鏽·金屬溶出防止處理的金屬形成，並且於該收容容器的所述收容部收容作為化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液而使用的預定的有機溶劑，並於化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化時，自所述收容部排出。
因此，本發明亦有關於一種化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器，其為具有收容有所述本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容部、及對收容部進行密封的密封部的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器，並且收容部的與有機系處理液接觸的內壁是由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂、或者實施了防鏽·金屬溶出防止處理的金屬形成。
藉由將有機系處理液收容至所述收容容器的收容部，可較佳的滿足如下要件：於有機系處理液中，「碳數22以下的烷基烯烴的含有量為1 ppm以下且Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度均為5 ppm以下」。其理由並未完全明確，可如以下般進行推測。 即，推測為：於收容容器中，於收容部的與有機系處理液接觸的內壁是由選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂、或者未實施防鏽·金屬溶出防止處理的金屬形成的情況下，自將有機系處理液封入至收容部時起直至化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化時自有機系處理液的收容部排出為止的一般的期間（例如，一周～一年）內，因有機系處理液與所述一種以上的樹脂或者未實施防鏽·金屬溶出防止處理的金屬的接觸，而樹脂中所含的低分子烯烴（認為是樹脂的合成過程中的殘存者）溶出至有機系處理液中，難以滿足「碳數22以下的烷基烯烴的含有量為1 ppm以下且Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度均為5 ppm以下」的要件，相對於此，根據本發明的收容容器，如上所述藉由使用與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂、或者實施了防鏽·金屬溶出防止處理的金屬，可獲得滿足所述要件的本發明的有機系處理液。
於所述收容容器進而具有用於對所述收容部進行封閉的密封部的情況下，該密封部亦較佳為由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂、或者實施了防鏽·金屬溶出防止處理的金屬形成。 此處，所謂密封部是指可將收容部與外部氣體阻斷的構件，可較佳地列舉墊片或O型環等。
與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂較佳為全氟樹脂。
作為全氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂（ECTFE）、偏二氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚樹脂（PCTFE）、氟化乙烯樹脂（PVF）等。 作為尤佳的全氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂。
作為實施了防鏽·金屬溶出防止處理的金屬中的金屬，可列舉：碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。 作為防鏽·金屬溶出防止處理，較佳為應用皮膜技術。 皮膜技術中大致分為金屬包覆（各種鍍敷）、無機包覆（各種化成處理、玻璃、混凝土（concrete）、陶瓷等）及有機包覆（防鏽油、塗料、橡膠、塑膠）這三種。 作為較佳的皮膜技術，可列舉利用防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、可剝性塑膠、內襯劑（lining agent）的表面處理。 其中，較佳為各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等腐蝕抑制劑、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮三乙酸（nitrilotriacetic acid）、羥基乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等螯合化合物及氟樹脂內襯。尤佳為磷酸鹽處理與氟樹脂內襯。 另外，與直接進行包覆處理相比較，並不直接進行防鏽，作為利用包覆處理而延長防鏽時間的處理方法，亦較佳為採用作為防鏽處理的前階段的「前處理」。 作為此種前處理的具體例，可較佳地列舉藉由清洗或研磨而去除存在於金屬表面的氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因素的處理。
作為收容容器，具體而言可列舉以下容器。 ·英特格（Entegris）公司製造的純氟PFA（FluoroPurePFA）複合滾筒（接液內面：PFA樹脂內襯） ·JFE公司製造的鋼製桶（接液內面：磷酸鋅皮膜） [實施例]
以下，藉由實施例進而對本發明進行具體說明，但本發明只要不超出其主旨，則並不限定於以下的實施例。再者，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。 再者，對後述的顯影或淋洗中使用的有機系處理液（第6表及第15表中記載的處理液）進行酸、鹼、含鹵素的金屬鹽的定量分析，結果確認到實質上並不包含酸、鹼、含鹵素的金屬鹽。
1.EUV、EB曝光 ＜樹脂（A）等＞ （合成例1）樹脂（A-1）的合成 將環己酮600 g加入至2 L燒瓶中，並以100 mL/min的流量進行1小時氮氣置換。其後，添加聚合起始劑V-601（和光純藥工業（股）製造）4.60 g（0.02 mol），並升溫至內溫成為80℃為止。繼而，將以下的單體與聚合起始劑V-601（和光純藥工業（股）製造）4.60 g（0.02 mol）溶解於環己酮200 g中，製備單體溶液。歷時6小時將單體溶液滴加至所述加熱至80℃的燒瓶中。滴加結束後，進而於80℃下反應2小時。 4-乙醯氧基苯乙烯                          48.66 g（0.3 mol） 甲基丙烯酸-1-乙基環戊酯                    109.4 g（0.6 mol） 單體1                                           22.2 g（0.1 mol）
[化78]
使反應溶液冷卻至室溫並滴加至己烷3 L中，使聚合物沈澱。將過濾所獲得的固體溶解於丙酮500 ml中，並再次滴加至己烷3 L中，對過濾所獲得的固體進行減壓乾燥而獲得4-乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸-1-乙基環戊酯/單體1共聚物（A-1a）160 g。
於反應容器中添加所述所獲得的聚合物10 g、甲醇40 mL、1-甲氧基-2-丙醇200 mL、及濃鹽酸1.5 mL，加熱至80℃並攪拌5小時。將反應溶液放置冷卻至室溫並滴加至蒸餾水3 L中。將過濾所獲得的固體溶解於丙酮200 mL中，並再次滴加至蒸餾水3 L中，對過濾所獲得的固體進行減壓乾燥而獲得樹脂（A-1）（8.5 g）。利用GPC所獲得的重量平均分子量為10800，分子量分散度（Mw/Mn）為1.55。
除了變更所使用的單體以外，藉由與所述合成例1相同的方法合成具有第1表所示的結構的樹脂（A-2）～樹脂（A-4）。藉由1 H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）測定算出樹脂的組成比（莫耳比）。藉由GPC（溶媒：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF））測定算出樹脂的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）、分散度（Mw/Mn）。
[表3]
除了變更所使用的單體以外，藉由與所述合成例1相同的方法合成具有第2表所示的結構的樹脂（A-5）～樹脂（A-7）。藉由1 H-NMR測定算出樹脂的組成比（莫耳比）。藉由GPC（溶媒：THF）測定算出樹脂的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）、分散度（Mw/Mn）。
[表4]
除了變更所使用的單體以外，藉由與所述合成例1相同的方法合成具有第3表所示的結構的樹脂（A-8）～樹脂（A-11）。藉由1 H-NMR測定算出樹脂的組成比（莫耳比）。藉由GPC（溶媒：THF）測定算出樹脂的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）、分散度（Mw/Mn）。
[表5]
另外，準備第4表所示的樹脂作為樹脂（A-12）～樹脂（A-14）。
[表6]
＜酸產生劑（B）＞ 作為酸產生劑，使用以下化合物。
[化79]
＜鹼性化合物（E）＞ 作為鹼性化合物，使用以下化合物。
[化80]
[化81]
＜溶劑（C）＞ 作為抗蝕劑溶劑，使用以下化合物。 C-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯 C-2：丙二醇 C-3：乳酸乙酯 C-4：環己酮 C-5：苯甲醚
＜其他添加劑＞ 作為其他添加劑，使用以下化合物。 添加劑1：2-羥基-3-萘甲酸 添加劑2：界面活性劑PF6320（歐諾法（OMNOVA）（股）製造） 交聯劑MM-1：下述式（MM-1）
[化82]
＜抗蝕劑組成物＞ 使下述第5表所示的各成分溶解於該表所示的溶劑中。對其使用具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾來獲得抗蝕劑組成物。
[表7]
＜EUV曝光評價＞ 使用第5表中記載的抗蝕劑組成物並藉由以下的操作而形成抗蝕劑圖案。 [抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤（預烘烤（prebake，PB））] 於進行了六甲基二矽氮烷（Hexamethyl Disilazane，HMDS）處理的4英吋矽晶圓上塗佈如所述般獲得的各抗蝕劑組成物，於120℃的條件下進行60秒烘烤，從而形成膜厚為40 nm的抗蝕劑膜。
[曝光] 對所述製成的晶圓於NA（透鏡開口數，數值孔徑（Numerical Aperture））為0.3、偶極照明下進行EUV曝光。具體而言，介隔包含用於形成15 nm～45 nm的線與空間圖案的圖案的遮罩，並改變曝光量進行EUV曝光。
[曝光後烘烤（PEB）] 照射後，自EUV曝光裝置取出，之後立即於110℃的條件下進行60秒烘烤。
[顯影] 其後，使用噴淋型顯影裝置（ACTES（股）製造的ADE3000S），一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/分鐘的流量將第6表（1）及第6表（2）中記載的顯影液（23℃）噴霧噴出規定時間，從而進行顯影。 再者，下述表中，添加劑的含量（含有量）表示相對於顯影液總量（100質量%）的比例。另外，成分的含有量為除了添加劑的含量之外的剩餘量。 另外，表中的添加劑中的「卡亞酯（Kaya ester）O」（商品名，化藥阿克蘇（kayakuakzo）公司製造）為過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯。 再者，以下表中的成分欄中的「A/B」是指質量基準的混合比。
[表8] 第6表（1）
[表9] 第6表（2）
[淋洗] 其後，一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/分鐘的流量將淋洗液（23℃）噴霧噴出規定時間，從而進行淋洗處理。 最後，以2500轉（rpm）高速旋轉60秒，從而使晶圓乾燥。 再者，作為淋洗液，使用所述顯影液的任一種。
[評價試驗] 關於以下項目，進行抗蝕劑圖案的評價。將結果的詳細情況示於第7表中。
（感度） 使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9380II）觀察所獲得的抗蝕劑圖案。將線寬為30 nm且以線與空間的比率為1：1進行分離解析的照射能量設為感度（mJ/cm2 ）。 另外，關於比較例3，將線寬為32 nm且以線與空間的比率為1：1進行分離解析的照射能量設為感度（mJ/cm2 ），關於比較例4，將線寬為45 nm且以線與空間的比率為1：1進行分離解析的照射能量設為感度（mJ/cm2 ）
（極限解析） 使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9380II）觀察45 nm～15 nm的解析狀況，將1：1的線與空間無問題地解析者設為極限解析的值。
（缺陷殘渣） 藉由掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9380II）觀察利用所述方法獲得的線寬30 nm的解析狀況及圖案形狀，求出殘渣缺陷的個數。一面每次移動1微米一面對觀察部位拍攝1000張照片，計算圖案上所確認到的殘渣缺陷的個數。殘渣缺陷的個數越少，表示性能越良好。 （表中的評價結果與殘渣缺陷的個數的關係） A：0個 B：1個～4個 C：5個～9個 D：10個～19個 E：20個以上
[表10]
[表11]
＜EB曝光評價＞ 使用所述第5表中記載的抗蝕劑組成物並藉由以下的操作而形成抗蝕劑圖案。
[抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤] 於6英吋矽晶圓上塗佈有機膜DUV44（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），於200℃下進行60秒烘烤，從而形成膜厚為60 nm的有機膜。於其上塗佈第5表中記載的抗蝕劑組成物，於120℃下進行60秒烘烤，從而形成膜厚為40 nm的抗蝕劑膜。
[曝光] 對於所述製作的晶圓，使用電子束照射裝置（日本電子光學實驗室（JEOL）（股）製造的JBX6000FS/E；加速電壓50 keV）以1.25 nm為單位對20 nm～17.5 nm的線與空間圖案（長度方向為0.12 mm，描繪條數為20條）改變曝光量而進行曝光。
[曝光後烘烤] 照射後，自電子束照射裝置取出，之後立即於110℃、60秒的條件下於加熱板上進行加熱。
[顯影] 使用噴淋型顯影裝置（ACTES（股）製造的ADE3000S），一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/分鐘的流量將所述第6表中記載的顯影液（23℃）噴霧噴出規定時間，從而進行顯影。
[淋洗] 其後，一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/分鐘的流量將淋洗液（23℃）噴霧噴出規定時間，從而進行淋洗處理。 最後，以2500轉（rpm）高速旋轉60秒，從而使晶圓乾燥。 再者，作為淋洗液，使用所述顯影液的任一種。
關於與所述「EUV曝光評價」相同的項目，除了於感度及解析極限的評價中使用掃描型電子顯微鏡「S-9220」（日立製作所（股）製造）以外，藉由與其相同的方法進行抗蝕劑圖案的評價。將結果的詳細情況示於第8表中。
[表12]
＜評價結果＞ 如所述第7表～第8表所示，得知若顯影液及淋洗液的至少一者的氧化劑（過氧化物）含有量少，則即便使用任意的曝光光源，缺陷殘渣亦少（實施例）。 另一方面，得知若使用顯影液及淋洗液的至少一者中氧化劑（過氧化物）含有量少者，則缺陷殘渣增加（比較例）。如此，示出如下情況：若使用顯影液及淋洗液的至少一者中氧化劑（過氧化物）含有量少者，則缺陷殘渣增加，從而對感度或極限解析等圖案性能造成不良影響。
1.2.ArF曝光 1.2.1.ArF曝光（其一） ＜合成例1：樹脂（1）的合成＞ 將環己酮102.3質量份於氮氣流下加熱至80℃。一面將該溶液攪拌，一面歷時5小時滴加下述結構式M-1所表示的單體22.2質量份、下述結構式M-2所表示的單體22.8質量份、下述結構式M-3所表示的單體6.6質量份、環己酮189.9質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業（股）製造]2.40質量份的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，以大量的己烷/乙酸乙酯（質量比為9：1）進行再沈澱、過濾，將所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得41.1質量份的樹脂（1）。
[化83]
所獲得的樹脂（1）的由GPC（載體：四氫呋喃（THF））求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=9500，分散度為Mw/Mn=1.62。藉由13 C-NMR來測定的組成比以莫耳比計為40/50/10。
＜合成例2：樹脂（2）～樹脂（13）的合成＞ 進行與合成例1相同的操作，合成後述的樹脂（2）～樹脂（13）作為酸分解性樹脂。以下表示樹脂（1）～樹脂（13）的結構。
[化84]
將樹脂（1）～樹脂（13）中的各重複單元的組成比（莫耳比；自左起依序對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）匯總示於下述表中。該些是藉由與所述樹脂（1）相同的方法求出。
[表13] 第9表
＜抗蝕劑組成物的製備＞ 使下述表中所示的成分溶解於下述表中所示的溶劑中，製備固體成分濃度為3.5質量%的溶液，對其以具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾來製備抗蝕劑組成物Re-1～抗蝕劑組成物Re-14。
[表14] 第10表
第10表中的簡稱如下所述。
＜光酸產生劑＞
[化85]
＜鹼性化合物＞
[化86]
＜疏水性樹脂＞
[化87]
[化88]
將疏水性樹脂（1b）～疏水性樹脂（5b）中的各重複單元的組成比（莫耳比；自左起依序對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）匯總示於第11表中。該些是藉由與所述樹脂（1）相同的方法求出。
[表15] 第11表
＜溶劑＞ A1：丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA） A2：環己酮 A3：γ-丁內酯 B1：丙二醇單甲基醚（PGME）
＜界面活性劑＞ W-1：美佳法（Megafac）F176（迪愛生（DIC）（股）製造）（氟系） W-2：美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股）製造）（氟及矽系） W-3：PF6320（歐諾法溶液有限公司（OMNOVA Solutions Inc.）製造）（氟系）
＜ArF曝光評價＞ 使用所述製備的抗蝕劑組成物來形成抗蝕劑圖案，並藉由下述方法進行評價。
[孔圖案的形成] 於150 mm口徑（8英吋口徑）的矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR（布魯爾（Brewer）公司製造），於205℃下進行60秒烘烤而形成膜厚為86 nm的抗反射膜，於其上塗佈下述第12表中所示的抗蝕劑組成物，於100℃下歷經60秒進行烘烤，形成膜厚為90 nm的抗蝕劑膜。再者，實施例1A～實施例16A、實施例21A～實施例24A、比較例1B中，使用包含2.5質量%的以下所示的樹脂、0.5質量%的以下所示的聚乙二醇化合物、97質量%的4-甲基-2-戊醇溶劑的頂塗層組成物，於抗蝕劑膜上設置厚度為100 nm的頂塗層。
[化89]
[化90]
另外，實施例17A～實施例20A中，使用包含2.5質量%的以下所示的樹脂、0.5質量%的以下所示的鹼性化合物、97質量%的4-甲基-2-戊醇溶劑的頂塗層組成物，於抗蝕劑膜上設置厚度為100 nm的頂塗層。
[化91]
[化92]
繼而，使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪（outer sigma）0.730、內西格瑪（inner sigma）0.630、XY偏向），介隔孔部分為65 nm且孔間的間距為100 nm的正方形排列的半色調遮罩（half-tone mask）（孔部分被遮蔽），進行抗蝕劑膜的圖案曝光。液浸液使用超純水。其後，於105℃下加熱（曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake）60秒。繼而，利用下述表中記載的顯影液來覆液30秒進行顯影，利用下述表中記載的淋洗液來覆液30秒進行淋洗（於未進行淋洗的情況下，於下述表中記載「-」）。繼而，以2000 rpm的轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得孔徑為50 nm的孔圖案。
下述表中的顯影液的詳細情況如下所述。 ·DEV-1A：乙酸丁酯（過氧化物量 0.05 mmol/L） ·DEV-2A：2-庚酮（過氧化物量 0.05 mmol/L） ·DEV-1B：乙酸丁酯（過氧化物量 15.0 mmol/L）
下述表中的淋洗液的詳細情況如下所述。 ·RIN-1A：4-甲基-2-庚醇（過氧化物量 0.05 mmol/L） ·RIN-2A：乙酸丁酯（過氧化物量 0.05 mmol/L） ·RIN-3A：PGMEA（過氧化物量 0.05 mmol/L） ·RIN-4A：PGME（過氧化物量 0.05 mmol/L） ·RIN-5A：2-庚酮（過氧化物量 0.05 mmol/L） ·RIN-1B：4-甲基-2-庚醇（過氧化物量 15.0 mmol/L）
[評價試驗] 關於以下的項目，進行抗蝕劑圖案的評價。將結果的詳細情況示於第12表中。
（缺陷殘渣） 藉由掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9380II）觀察利用所述方法獲得的孔圖案形成後的矽晶圓，求出殘渣缺陷的個數。一面每次移動1微米一面對觀察部位拍攝1000張照片，計算晶圓上所確認到的殘渣缺陷的個數。殘渣缺陷的個數越少，表示性能越良好。 （表中的評價結果與殘渣缺陷的個數的關係） A：0個 B：1個～4個 C：5個～9個 D：10個～19個 E：20個以上
[表16] 第12表
[評價結果] 如所述第12表所示，得知若顯影液及淋洗液的至少一者的氧化劑（過氧化物）含有量少，則缺陷殘渣少（實施例）。 另一方面，得知若使用顯影液及淋洗液的至少一者中氧化劑（過氧化物）含有量少者，則缺陷殘渣增加（比較例）。
將本申請案發明的有機系處理液以日本專利特開2014-112176號公報中記載的要領且於常溫下於英特格（Entegris）公司製造的純氟PFA（FluoroPurePFA）複合滾筒（接液內面：PFA樹脂內襯）與JFE公司製造的鋼製桶（接液內面：磷酸鋅皮膜）上保存14天，之後若進行濕顆粒、有機雜質濃度分析、金屬雜質濃度分析，則可獲得相較於JFE公司製造的鋼製桶（接液內面：磷酸鋅皮膜），英特格（Entegris）公司製造的純氟PFA（FluoroPurePFA）複合滾筒（接液內面：PFA樹脂內襯）良好的結果。
1.2.2.ArF曝光（其二） 除了變更所使用的單體以外，藉由與所述合成例1相同的方法合成具有第C1表所示的結構的樹脂（AC-1）。藉由1 H-NMR測定算出樹脂的組成比（莫耳比）。藉由GPC（溶媒：THF）測定算出樹脂的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）、分散度（Mw/Mn）。
[表17]
＜抗蝕劑組成物的製備＞ 使下述第C2表中所示的各成分溶解於該表中所示的溶劑中。對其使用具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾來獲得抗蝕劑組成物AC1。再者，第C2表中，酸產生劑（B-2）、鹼性化合物（E-1）、溶劑（C-1）及溶劑（C-2）均如所述「1.EUV、EB曝光」中所說明般。
[表18]
＜ArF曝光評價＞ 使用所述製備的抗蝕劑組成物AC1，且以下述第C4表的組合使用下述第C3表中記載的成分作為顯影液及淋洗液，除此以外，與所述「1.2.1.ArF曝光（其一）」的實施例1A同樣地於設置有頂塗層的抗蝕劑膜上形成孔圖案。
[表19] 第C3表
[評價試驗] 藉由與所述「1.2.1.ArF曝光（其一）」相同的評價方法及評價基準進行抗蝕劑圖案的缺陷殘渣的評價。將結果的詳細情況示於第C4表中。
[表20]
[評價結果] 如所述第C4表所示，得知若顯影液及淋洗液的至少一者的氧化劑（過氧化物）含有量少，則缺陷殘渣少（實施例）。
1.3.EUV曝光 1.3.1.EUV曝光（其一） （合成例） 除了變更所使用的單體及添加量以外，藉由與所述合成例1相同的方法合成具有第13表所示的結構的樹脂（AA-1）～樹脂（AA-11）。藉由1 H-NMR測定算出樹脂的組成比（莫耳比）。藉由GPC（溶媒：THF）測定算出樹脂的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）、分散度（Mw/Mn）。
[表21]
[表22]
＜酸產生劑（B）＞ 作為酸產生劑，與所述「1.EUV、EB曝光」中使用的酸產生劑（B）的一部分一同使用以下化合物。
[化93]
＜鹼性化合物（E）＞ 作為鹼性化合物，與所述「1.EUV、EB曝光」中使用的鹼性化合物（E）的一部分一同使用以下化合物。
[化94]
＜溶劑（C）＞ 作為抗蝕劑溶劑，使用以下的化合物。 C-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯 C-2：丙二醇
＜抗蝕劑組成物＞ 使下述第14表中所示的各成分溶解於該表中所示的溶劑中。對其使用具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾來獲得抗蝕劑組成物。
[表23]
[表24]
＜EUV曝光評價＞ 使用第15表中記載的抗蝕劑組成物，藉由所述「1.EUV、EB曝光」中實施的相同的順序，形成抗蝕劑圖案。 再者，[顯影]及[淋洗]中，使用以下的第15表中記載的溶液及「1.EUV、EB曝光」中列舉的顯影液及淋洗液的一部分。
[表25] 第15表
[評價試驗] 使用所獲得的抗蝕劑圖案，進行所述「1.EUV、EB曝光」中實施的評價。將結果的詳細情況示於第16表中。
[表26]
如所述第16表所示，得知若顯影液及淋洗液的至少一者的氧化劑（過氧化物）含有量少，則缺陷殘渣少。
1.3.2.EUV曝光（其二） （合成例） 除了變更所使用的單體以外，藉由與所述合成例1相同的方法合成具有第C5表所示的結構的樹脂（AB-1）～樹脂（AB-10）。藉由1 H-NMR測定算出樹脂的組成比（莫耳比）。藉由GPC（溶媒：THF）測定算出樹脂的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）、分散度（Mw/Mn）。
[表27]
＜抗蝕劑組成物的製備＞ 使下述第C6表中所示的各成分溶解於該表中所示的溶劑中。對其使用具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾來獲得抗蝕劑組成物AB1～抗蝕劑組成物AB10。再者，第C6表中，酸產生劑（B-2）、鹼性化合物（E-1）、溶劑（C-1）及溶劑（C-2）均如所述「1.EUV、EB曝光」中所說明般。
[表28]
＜EUV曝光評價＞ 使用第C6表中記載的抗蝕劑組成物及「1.EUV、EB曝光」中所示的抗蝕劑組成物11、抗蝕劑組成物13及抗蝕劑組成物14，藉由所述「1.3.1.EUV曝光（其一）」中實施的相同的順序，形成抗蝕劑圖案。 再者，[顯影]及[淋洗]中使用的溶液中，關於S-2、S-4、S-5，如「1.EUV、EB曝光」中所示般，關於SE-1～SE-28，示於以下的第C7表中。
[表29] 第C7表
[評價試驗] 使用所獲得的抗蝕劑圖案，進行所述「1.3.1.EUV曝光（其一）」中實施的評價。將結果的詳細情況示於第C8表中。
[表30]
[表31]
如所述第C8表所示，得知若顯影液及淋洗液的至少一者的氧化劑（過氧化物）含有量少，則缺陷殘渣少。
無
無
無

Claims (17)

  1. 一種有機系處理液，其是用於對由感光化射線或感放射線性組成物所獲得的抗蝕劑膜進行顯影及清洗的至少一者、且含有有機溶劑的抗蝕劑膜圖案化用有機系處理液， 所述有機系處理液的氧化劑的含有量為10 mmol/L以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機系處理液，其中所述有機系處理液為顯影液。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的有機系處理液，其中所述有機溶劑包含酯系溶劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的有機系處理液，其中所述酯系溶劑包含乙酸異戊酯。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的有機系處理液，其中所述有機溶劑包含酮系溶劑。
  6. 如申請專利範圍第2項至第5項中任一項所述的有機系處理液，其更含有鹼性化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的有機系處理液，其中所述有機系處理液為淋洗液。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的有機系處理液，其中所述有機溶劑包含烴系溶劑。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的有機系處理液，其中所述有機溶劑包含酮系溶劑。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的有機系處理液，其中所述有機溶劑包含醚系溶劑。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的有機系處理液，其中所述烴系溶劑包含十一烷。
  12. 如申請專利範圍第1項至第5項、第7項、第8項、第11項中任一項所述的有機系處理液，其更含有抗氧化劑。
  13. 如申請專利範圍第1項至第5項、第7項、第8項、第11項中任一項所述的有機系處理液，其更含有界面活性劑。
  14. 一種圖案形成方法，包括： 抗蝕劑膜形成步驟，使用感光化射線或感放射線性組成物形成抗蝕劑膜； 曝光步驟，對所述抗蝕劑膜進行曝光；以及 處理步驟，藉由如申請專利範圍第1項所述的有機系處理液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行處理。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的圖案形成方法，其中所述處理步驟包括藉由顯影液進行顯影的顯影步驟， 所述顯影液為如申請專利範圍第1項所述的有機系處理液，且 所述有機溶劑包含乙酸異戊酯。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述的圖案形成方法，其中所述處理步驟包括藉由顯影液進行顯影的顯影步驟， 所述顯影液為如申請專利範圍第1項所述的有機系處理液，且 所述有機系處理液更含有鹼性化合物。
  17. 如申請專利範圍第14項或第15項所述的圖案形成方法，其中所述處理步驟包括藉由淋洗液進行清洗的淋洗步驟， 所述淋洗液為如申請專利範圍第1項所述的有機系處理液，且 所述有機溶劑包含烴系溶劑。
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