KR102025581B1 - 유기계 처리액 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 레지스트 패턴에 있어서의 결함의 발생을 억제할 수 있는 레지스트막 패터닝용 유기계 처리액 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 유기계 처리액은, 감활성광선 또는 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 레지스트막을, 현상 및 세정 중 적어도 한쪽을 행하기 위하여 사용되고, 유기 용제를 함유하는 레지스트막 패터닝용 유기계 처리액으로서, 상기 유기계 처리액은, 산화제의 함유량이 10mmol/L 이하이다.

Description

유기계 처리액 및 패턴 형성 방법{ORGANIC PROCESSING LIQUID AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은, 레지스트막 패터닝용 유기계 처리액 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에 사용되는, 유기계 처리액, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로)나 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 그에 따라, 노광 파장도 g선에서 i선으로, 나아가서는 KrF 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보여진다. 나아가서는, 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선이나 X선, 혹은 EUV광(Extreme Ultra Violet, 극자외선)을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이와 같은 리소그래피에 있어서는, 포토레지스트 조성물(감활성광선 또는 감방사선성 조성물이나, 화학 증폭형 레지스트 조성물이라고도 불림)에 의하여 막을 형성한 후, 얻어진 막을 현상액에 의하여 현상하거나, 현상 후의 막을 린스액으로 세정하는 것이 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 현상액이나 린스액으로서, 알킬올레핀류의 함유량 및 금속 원소 농도가 특정값 이하인 유기계 처리액을 이용하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-112176호
최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 포토레지스트 조성물(감활성광선 또는 감방사선성 조성물)을 이용한 미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이와 같은 미세 패턴의 형성에 있어서는, 레지스트 패턴의 표면에 발생하는 이물이 결함이 되어, 레지스트 패턴의 성능 저하를 일으키기 쉽다.
이와 같은 문제에 대하여, 발명자들이 검토를 거듭한바, 상기 이물의 원인으로서, 특허문헌 1에 기재되어 있는 현상액이나 린스액에 포함되는 특정 올레핀이나 특정 금속 원소 외에, 유기 용제에 포함되어 있는 산화제의 작용이 특히 큰 것을 특정하기에 이르렀다.
본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것이며, 레지스트 패턴의 결함의 발생을 억제할 수 있는 레지스트막 패터닝용 유기계 처리액 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 유기계 처리액에 포함되는 산화제의 함유량을 특정량 이하로 함으로써, 원하는 효과가 얻어지는 것을 발견했다.
보다 구체적으로는, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1)
감활성광선 또는 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 레지스트막을, 현상 및 세정 중 적어도 한쪽을 행하기 위하여 사용되고, 유기 용제를 함유하는 레지스트막 패터닝용 유기계 처리액으로서,
상기 유기계 처리액은, 산화제의 함유량이 10mmol/L 이하인, 유기계 처리액.
(2)
상기 유기계 처리액이 현상액인, 상기 (1)에 기재된 유기계 처리액.
(3)
상기 유기 용제가 에스터계 용제를 포함하는, 상기 (2)에 기재된 유기계 처리액.
(4)
상기 에스터계 용제가 아세트산 아이소아밀을 포함하는, 상기 (3)에 기재된 유기계 처리액.
(5)
상기 유기 용제가 케톤계 용제를 포함하는, 상기 (2)에 기재된 유기계 처리액.
(6)
염기성 화합물을 더 함유하는, 상기 (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 유기계 처리액.
(7)
상기 유기계 처리액이 린스액인, 상기 (1)에 기재된 유기계 처리액.
(8)
상기 유기 용제가 탄화 수소계 용제를 포함하는, 상기 (7)에 기재된 유기계 처리액.
(9)
상기 유기 용제가 케톤계 용제를 포함하는, 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 유기계 처리액.
(10)
상기 유기 용제가 에터계 용제를 포함하는, 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 유기계 처리액.
(11)
상기 탄화 수소계 용제가 운데케인을 포함하는, 상기 (8)에 기재된 유기계 처리액.
(12)
산화 방지제를 더 함유하는, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 유기계 처리액.
(13)
계면활성제를 더 함유하는, 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 유기계 처리액.
(14)
감활성광선 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 레지스트막을 상기 (1)에 기재된 유기계 처리액에 의하여 처리하는 처리 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
(15)
상기 처리 공정은, 현상액에 의하여 현상하는 현상 공정을 구비하고,
상기 현상액이 상기 (1)에 기재된 유기계 처리액이며,
상기 유기 용제가 아세트산 아이소아밀을 포함하는, 상기 (14)에 기재된 패턴 형성 방법.
(16)
상기 처리 공정은, 현상액에 의하여 현상하는 현상 공정을 구비하고,
상기 현상액이 상기 (1)에 기재된 유기계 처리액이며,
상기 유기계 처리액이 염기성 화합물을 더 함유하는, 상기 (14) 또는 (15)에 기재된 패턴 형성 방법.
(17)
상기 처리 공정은, 린스액에 의하여 세정하는 린스 공정을 구비하고,
상기 린스액이 상기 (1)에 기재된 유기계 처리액이며,
상기 유기 용제가 탄화 수소계 용제를 포함하는, 상기 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명에 의하면, 형성되는 패턴 표면에 있어서의 결함의 발생을 억제할 수 있는 레지스트막 패터닝용 유기계 처리액 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 일례를 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광, Extreme Ultra Violet), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외선(EUV광) 등에 의한 노광뿐만 아니라, EB(전자선) 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
[유기계 처리액]
본 발명의 유기계 처리액은, 감활성광선 또는 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 레지스트막을, 현상 및 세정 중 적어도 한쪽을 행하기 위하여 사용되고, 유기 용제를 함유하는 레지스트막 패터닝용 유기계 처리액이다. 본 발명의 유기계 처리액은, 산화제의 함유량이 10mmol/L 이하이다.
본 발명의 유기계 처리액에 의하면, 레지스트 패턴의 결함의 발생을 억제할 수 있다. 이 이유의 상세는 아직 밝혀져 있지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
즉, 현상액 및/또는 린스액으로서 이용되는 상기의 유기계 처리액은, 산화제의 함유량이 적기 때문에, 유기계 처리액에 포함되는 산화제와, 노광 후의 막(레지스트막)에 포함되는 성분의 반응을 억제할 수 있다. 그 결과, 산화제와의 반응에 의하여 레지스트 패턴의 표면에 이물이 발생하는 것을 억제할 수 있으므로, 레지스트 패턴의 결함의 발생을 억제할 수 있다고 추측된다.
본 발명의 유기계 처리액은, 산화제의 함유량(농도)이 10.0mmol/L 이하이며, 2.5mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 1.0mmol/L 이하인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
이와 같이, 산화제의 함유량을 10.0mmol/L 이하로 함으로써, 예를 들면 유기계 처리액을 용기(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-112176호에 기재된 용기)의 마개를 닫은 상태로 하여, 실온(23℃)에서 6개월간 보존한 후에 사용해도, 레지스트 패턴에 있어서의 결함의 발생을 억제할 수 있다.
여기에서, "실질적으로 함유하지 않는"이란, 산화제의 함유량(농도)을 측정 가능한 방법(예를 들면, 후술하는 측정 방법)으로 측정한 경우에 있어서, 검출되지 않는 것(검출 한곗값 미만인 것)을 말한다.
또한, 산화제의 함유량(농도)의 하한으로서는, 상술한 바와 같이, 실질적으로 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 단, 후술하는 바와 같이, 산화제의 함유량을 저감시키기 위하여 증류 등의 처리를 행하면 비용이 늘어난다. 공업적으로 사용할 때의 비용 등을 고려하면, 산화제의 함유량으로서는, 0.01mmol/L 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서의 산화제란, 주로, 유기계 처리액을 구성하는 성분(특히, 후술하는 유기 용제)의 산화에 의하여 발생하는 성분(보다 구체적으로는 과산화물)이다.
본 발명의 유기계 처리액의 산화제의 함유량(과산화물량)은, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 또한, 이하에서는, 일례로서 과산화물의 양의 측정 방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 다른 산화제에 관해서도 동일한 방법으로 측정 가능하다.
먼저, 200ml 마개 플라스크에 유기계 처리액 10ml를 정밀하게 채취하여, 아세트산:클로로폼 용액(체적비 3:2) 25ml를 첨가한다. 그리고, 이것에 포화 아이오딘화 칼륨 용액을 1ml 첨가하여 혼합한 후, 어두운 곳에 10분간 방치한다. 다음으로, 이것에 증류수 30ml와 전분 용액 1ml를 첨가한 후, 0.01N 싸이오 황산 나트륨 용액으로 무색이 될 때까지 적정한다.
이어서, 시료를 첨가하지 않은 상태에서 상기 조작을 행하여 공시험으로 한다.
과산화물량은, 하기 식에 근거하여 산출했다.
과산화물(mmol/L)=(A-B)×F/시료량(ml)×100÷2
A: 적정에 필요한 0.01N 싸이오 황산 나트륨 용액의 소비량(ml)
B: 공시험의 적정에 필요한 0.01N 싸이오 황산 나트륨 용액의 소비량(ml)
F: 0.01N 싸이오 황산 나트륨 용액의 역가(力價)
또한, 본 분석법에 의한 과산화물의 검출 한계는 0.01mmol/L이다.
본 발명의 유기계 처리액은, 예를 들면 유기계 처리액의 보존 시에 질소 치환이나, 사용하는 유기 용제의 증류 등을 행함으로써, 산화제의 함유량을 보다 저감시킬 수 있거나, 경시적인 증가를 보다 억제할 수 있다. 또, 유기계 처리액에 산화 방지제(후술)를 첨가함으로써, 경시적인 증가를 보다 억제할 수 있다.
본 발명의 유기계 처리액은, 산, 알칼리, 또는 할로젠을 포함하는 금속염을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산 등을 들 수 있다. 또, 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있다. 할로젠을 포함하는 금속염으로서는, 예를 들면 염화 나트륨, 염화 칼륨 등을 들 수 있다.
다만, 알칼리란, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수산화물(염) 등, 물에 용해되면 수산화물 이온을 발생하는 물질을 한정하여 알칼리라고 부르며, 이들은 아레니우스의 정의에 의한 염기에 상당한다.
상기와 같이, 본 발명의 유기계 처리액은, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 알칼리 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 유기계 처리액에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 10ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과나, 증류에 의한 정제 공정(특히 박막 증류, 분자 증류 등)을 들 수 있다. 증류에 의한 정제 공정은 예를 들면, "<공장 조작 시리즈> 증보·증류, 1992년 7월 31일 발행, 가가쿠 고교사"나 "화학 공학 핸드북, 2004년 9월 30일 발행, 아사쿠라 쇼텐, 95페이지~102페이지"를 들 수 있다. 이들 공정은, 조합하여 행해도 된다.
필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 본 발명의 유기계 처리액에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
본 발명의 유기계 처리액은, 통상 현상액 및/또는 린스액으로서 이용된다. 유기계 처리액은, 유기 용제를 함유하고, 또한 산화 방지제 및/또는 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 유기계 처리액에 포함되는 유기 용제, 및 포함될 수 있는 산화 방지제 및 계면활성제에 대해서는, 후술하는 현상액 및 린스액에 관한 설명에서 상세하게 설명한다.
이하, 현상액, 린스액의 순서로, 이들에 포함되는 성분 및 포함될 수 있는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<현상액>
본 발명의 유기계 처리액의 1종인 현상액은, 후술하는 현상 공정에서 이용되며, 유기 용제를 함유하는 점에서 유기계 현상액이라고 할 수도 있다.
(유기 용제)
유기 용제의 증기압(혼합 용매인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제가 널리 사용되는데, 예를 들면 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등의 용제를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에스터계 용제란 분자 내에 에스터기를 갖는 용제이며, 케톤계 용제란 분자 내에 케톤기를 갖는 용제이고, 알코올계 용제란 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 용제이며, 아마이드계 용제란 분자 내에 아마이드기를 갖는 용제이고, 에터계 용제란 분자 내에 에터 결합을 갖는 용제이다. 이들 중에는, 1분자 내에 상기 관능기를 복수 종 갖는 용제도 존재하지만, 그 경우는, 그 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에터계 용제 어느 것에도 해당하는 것으로 한다. 또, 탄화 수소계 용제란 치환기를 갖지 않는 탄화 수소 용제이다.
특히, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀(아세트산 펜틸), 아세트산 아이소아밀(아세트산 아이소펜틸, 아세트산 3-메틸뷰틸), 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 아세트산 아이소헥실, 아세트산 헵틸, 아세트산 옥틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 2-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 4-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 2-에톡시뷰틸아세테이트, 4-에톡시뷰틸아세테이트, 4-프로폭시뷰틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 뷰틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 뷰틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸, 뷰탄산 아이소뷰틸, 뷰탄산 펜틸, 뷰탄산 헥실, 아이소뷰탄산 아이소뷰틸, 펜탄산 프로필, 펜탄산 아이소프로필, 펜탄산 뷰틸, 펜탄산 펜틸, 헥산산 에틸, 헥산산 프로필, 헥산산 뷰틸, 헥산산 아이소뷰틸, 헵탄산 메틸, 헵탄산 에틸, 헵탄산 프로필, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 사이클로헵틸, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 사이클로펜틸, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸이 바람직하게 이용되며, 아세트산 아이소아밀이 특히 바람직하게 이용된다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 2-헵탄온이 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 사이클로펜탄올, 2,3-다이메틸-2-뷰탄올, 3,3-다이메틸-2-뷰탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 사이클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-다이틸-2-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노난올, 9-메틸-2-데칸올, 3-메톡시-1-뷰탄올 등의 알코올(1가의 알코올)이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터 등의 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글라이콜에터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 외에, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 수산기를 함유하지 않는 글라이콜에터계 용제, 아니솔, 페네톨 등의 방향족 에터 용제, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸아이소프로필에터, 사이클로펜틸 sec-뷰틸에터, 사이클로펜틸 tert-뷰틸에터, 사이클로헥실아이소프로필에터, 사이클로헥실 sec-뷰틸에터, 사이클로헥실 tert-뷰틸에터의 환식 지방족 에터계 용제나, 다이-n-프로필에터, 다이-n-뷰틸에터, 다이-n-펜틸에터, 다이-n-헥실에터 등의 직쇄 알킬기를 갖는 비환식 지방족 에터계 용제나, 다이아이소헥실에터, 메틸아이소펜틸에터, 에틸아이소펜틸에터, 프로필아이소펜틸에터, 다이아이소펜틸에터, 메틸아이소뷰틸에터, 에틸아이소뷰틸에터, 프로필아이소뷰틸에터, 다이아이소뷰틸에터, 다이아이소프로필에터, 에틸아이소프로필에터, 메틸아이소프로필에터, 다이아이소헥실에터 등의 분기 알킬기를 갖는 비환식 지방족 에터계 용제를 들 수 있다. 바람직하게는, 글라이콜에터계 용제, 또는 아니솔 등의 방향족 에터 용제를 이용한다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 펜테인, 헥세인, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인, 2,2,4-트라이메틸펜테인, 2,2,3-트라이메틸헥세인, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인 등의 지방족 탄화 수소계 용제, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 다이메틸벤젠, 다이에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트라이메틸벤젠, 에틸다이메틸벤젠, 다이프로필벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
또한, 탄화 수소계 용제인 지방족 탄화 수소계 용제에 있어서는, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물인 2-메틸노네인, 2,2-다이메틸옥테인, 4-에틸옥테인, 아이소옥테인 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물은, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
현상액은, 후술하는 노광 공정에 있어서 EUV광(Extreme Ultra Violet) 및 EB(Electron Beam)를 이용하는 경우에 있어서, 레지스트막의 팽윤을 억제할 수 있다는 점에서, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에스터계 용제의 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로서, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자수는, 2 이하가 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있으며, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
현상액은, 후술하는 노광 공정에 있어서 EUV광(Extreme Ultra Violet) 및 EB(Electron Beam)를 이용하는 경우에 있어서, 상술한 탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제 대신에, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 이 경우에 있어서도, 레지스트막의 팽윤의 억제에 효과적이다.
에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 에스터계 용제로서 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
케톤계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 케톤계 용제로서 2-헵탄온을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
상기의 혼합 용제를 이용하는 경우에 있어서, 탄화 수소계 용제의 함유량은, 레지스트막의 용제 용해성에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조제하여 필요량을 결정하면 된다.
상기의 유기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
현상액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합의 경우는 합계)의 농도는, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 50~100질량%, 더 바람직하게는 85~90질량% 이상, 특히 바람직하게는 95~100질량%이다. 가장 바람직하게는, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우이다. 다만, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우란, 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함하는 것으로 한다.
현상액으로서 이용하는 유기 용제로서는, 에스터계 용제를 적합하게 들 수 있다. 에스터계 용제로서는, 후술하는 일반식 (S1)로 나타나는 용제 또는 후술하는 일반식 (S2)로 나타나는 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 일반식 (S1)로 나타나는 용제를 이용하는 것이 보다 더 바람직하며, 아세트산 알킬을 이용하는 것이 특히 바람직하고, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
R-C(=O)-O-R' 일반식 (S1)
일반식 (S1)에 있어서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, 카복실기, 하이드록실기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. R 및 R'은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R 및 R'에 대한 알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기의 탄소수는, 1~15의 범위인 것이 바람직하고, 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~15인 것이 바람직하다.
R 및 R'로서는 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, R 및 R'에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, 및 R과 R'이 서로 결합하여 형성하는 환은, 수산기, 카보닐기를 포함하는 기(예를 들면, 아실기, 알데하이드기, 알콕시카보닐기 등), 사이아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (S1)로 나타나는 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 뷰틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R 및 R'이 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (S1)로 나타나는 용제로서는, 아세트산 알킬인 것이 바람직하고, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀(아세트산 펜틸), 아세트산 아이소아밀(아세트산 아이소펜틸)인 것이 보다 바람직하며, 아세트산 아이소아밀인 것이 더 바람직하다.
일반식 (S1)로 나타나는 용제는 다른 유기 용제 1종 이상과 병용하여 이용해도 된다. 이 경우의 병용 용제로서는, 일반식 (S1)로 나타나는 용제에 분리하지 않고 혼합할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 일반식 (S1)로 나타나는 용제끼리를 병용하여 이용해도 되고, 일반식 (S1)로 나타나는 용제를 다른 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 및 탄화 수소계 용제로부터 선택되는 용제에 혼합하여 이용해도 된다. 병용 용제는 1종 이상 이용할 수 있지만, 안정된 성능을 얻는 데 있어서는, 1종인 것이 바람직하다. 병용 용제 1종을 혼합하여 이용하는 경우의, 일반식 (S1)로 나타나는 용제와 병용 용제의 혼합비는, 질량비로 통상 20:80~99:1, 바람직하게는 50:50~97:3, 보다 바람직하게는 60:40~95:5, 가장 바람직하게는 60:40~90:10이다.
현상액으로서 이용하는 유기 용제로서는, 글라이콜에터계 용제를 이용할 수 있다. 글라이콜에터계 용제로서는, 하기 일반식 (S2)로 나타나는 용제를 이용해도 된다.
R''-C(=O)-O-R'''-O-R'''' 일반식 (S2)
일반식 (S2)에 있어서,
R'' 및 R''''은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, 카복실기, 하이드록실기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. R'' 및 R''''은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R'' 및 R''''은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. R'' 및 R''''에 대한 알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기의 탄소수는, 1~15의 범위인 것이 바람직하고, 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~15인 것이 바람직하다.
R'''은, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다. R'''은, 알킬렌기인 것이 바람직하다. R'''에 대한 알킬렌기의 탄소수는, 1~10의 범위인 것이 바람직하다. R'''에 대한 사이클로알킬렌기의 탄소수는, 3~10의 범위인 것이 바람직하다.
R'' 및 R''''에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, R'''에 대한 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 R''과 R''''이 서로 결합하여 형성하는 환은, 수산기, 카보닐기를 포함하는 기(예를 들면, 아실기, 알데하이드기, 알콕시카보닐기 등), 사이아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (S2)에 있어서의, R'''에 대한 알킬렌기는, 알킬렌쇄 중에 에터 결합을 갖고 있어도 된다.
일반식 (S2)로 나타나는 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 2-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 4-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 2-에톡시뷰틸아세테이트, 4-에톡시뷰틸아세테이트, 4-프로폭시뷰틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등을 들 수 있으며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, R'' 및 R''''이 무치환의 알킬기이며, R'''이 무치환의 알킬렌기인 것이 바람직하고, R'' 및 R''''이 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하며, R'' 및 R''''이 메틸기인 것이 보다 더 바람직하다.
일반식 (S2)로 나타나는 용제는 다른 유기 용제 1종 이상과 병용하여 이용해도 된다. 이 경우의 병용 용제로서는, 일반식 (S2)로 나타나는 용제에 분리하지 않고 혼합할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 일반식 (S2)로 나타나는 용제끼리를 병용하여 이용해도 되고, 일반식 (S2)로 나타나는 용제를 다른 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 및 탄화 수소계 용제로부터 선택되는 용제에 혼합하여 이용해도 된다. 병용 용제는 1종 이상 이용할 수 있지만, 안정된 성능을 얻는 데 있어서는, 1종인 것이 바람직하다. 병용 용제 1종을 혼합하여 이용하는 경우의, 일반식 (S2)로 나타나는 용제와 병용 용제의 혼합비는, 질량비로 통상 20:80~99:1, 바람직하게는 50:50~97:3, 보다 바람직하게는 60:40~95:5, 가장 바람직하게는 60:40~90:10이다.
또, 현상액으로서 이용하는 유기 용제로서는, 에터계 용제도 적합하게 들 수 있다.
이용할 수 있는 에터계 용제로서는, 상술한 에터계 용제를 들 수 있으며, 이 중에서도 방향환을 1개 이상 포함하는 에터계 용제가 바람직하고, 하기 일반식 (S3)으로 나타나는 용제가 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 아니솔이다.
[화학식 1]
Figure 112017058121098-pct00001
일반식 (S3)에 있어서,
Rs는, 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 탄소수 1~4가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 현상액에 포함되는 유기 용제로서는, 후술하는 감활성광선 또는 감방사선성 조성물에 이용되는 유기 용제를 이용할 수 있다.
(계면활성제)
현상액은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 레지스트막에 대한 습윤성이 향상되어, 현상이 보다 효과적으로 진행된다.
계면활성제로서는, 후술하는 감활성광선 또는 감방사선성 조성물에 이용되는 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 현상액의 전체 질량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
(산화 방지제)
현상액은, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경시적인 산화제의 발생을 억제할 수 있어, 산화제의 함유량을 보다 저하시킬 수 있다.
산화 방지제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있는데, 반도체 용도에 이용하는 경우, 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제가 바람직하게 이용된다.
아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면 1-나프틸아민, 페닐-1-나프틸아민, p-옥틸페닐-1-나프틸아민, p-노닐페닐-1-나프틸아민, p-도데실페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민 등의 나프틸아민계 산화 방지제; N,N'-다이아이소프로필-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이아이소뷰틸-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이-β-나프틸-p-페닐렌다이아민, N-페닐-N'-아이소프로필-p-페닐렌다이아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-1,3-다이메틸뷰틸-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, 다이옥틸-p-페닐렌다이아민, 페닐헥실-p-페닐렌다이아민, 페닐옥틸-p-페닐렌다이아민 등의 페닐렌다이아민계 산화 방지제; 다이피리딜아민, 다이페닐아민, p,p'-다이-n-뷰틸다이페닐아민, p,p'-다이-t-뷰틸다이페닐아민, p,p'-다이-t-펜틸다이페닐아민, p,p'-다이옥틸다이페닐아민, p,p'-다이노닐다이페닐아민, p,p'-다이데실다이페닐아민, p,p'-다이도데실다이페닐아민, p,p'-다이스타이릴다이페닐아민, p,p'-다이메톡시다이페닐아민, 4,4'-비스(4-α,α-다이메틸벤조일)다이페닐아민, p-아이소프로폭시다이페닐아민, 다이피리딜아민 등의 다이페닐아민계 산화 방지제; 페노싸이아진, N-메틸페노싸이아진, N-에틸페노싸이아진, 3,7-다이옥틸페노싸이아진, 페노싸이아진카복실산 에스터, 페노셀레나진 등의 페노싸이아진계 산화 방지제를 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-다이-터셔리뷰틸페놀(이하, 터셔리뷰틸을 t-뷰틸이라고 약기함), 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 2,4-다이메틸-6-t-뷰틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-뷰틸페놀), 4,4'-비스(2,6-다이-t-뷰틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-아이소뷰틸리덴비스(4,6-다이메틸페놀), 2,6-비스(2'-하이드록시-3'-t-뷰틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 3-t-뷰틸-4-하이드록시아니솔, 2-t-뷰틸-4-하이드록시아니솔, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 옥틸, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 스테아릴, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 올레일, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 도데실, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 데실, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 옥틸, 테트라키스{3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온일옥시메틸}메테인, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 글리세린모노에스터, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산과 글리세린모노올레일에터의 에스터, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 뷰틸렌글라이콜다이에스터, 3-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)프로피온산 싸이오다이글라이콜다이에스터, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오비스(2-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-싸이오비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,6-다이-t-뷰틸-α-다이메틸아미노-p-크레졸, 2,6-다이-t-뷰틸-4-(N,N'-다이메틸아미노메틸페놀), 비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 트리스{(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일-옥시에틸}아이소사이아누레이트, 트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)아이소사이아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, 비스{2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐}설파이드, 1,3,5-트리스(4-t-뷰틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)아이소사이아누레이트, 테트라프탈로일-다이(2,6-다이메틸-4-t-뷰틸-3-하이드록시벤질설파이드), 6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-2,4-비스(옥틸싸이오)-1,3,5-트라이아진, 2,2-싸이오-{다이에틸-비스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)}프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트), 3,9-비스〔1,1-다이메틸-2-{β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스{3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-t-뷰틸페닐)뷰티릭 애시드}글라이콜에스터 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.0001~0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.0001~0.01질량%가 더 바람직하다. 0.0001질량% 이상이면 보다 우수한 산화 방지 효과가 얻어지고, 1질량% 이하임으로써, 현상 잔사를 억제할 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 현상액은, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물의 구체예로서는, 후에 설명하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물로서 예시하는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 현상액에 포함될 수 있는 염기성 화합물 중에서도, 이하의 함질소 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 함질소 화합물이 현상액에 포함되는 경우, 함질소 화합물은, 산의 작용에 의하여 레지스트막 중에 발생하는 극성기와 상호작용하여, 유기 용제에 대한 노광부의 불용성을 더 향상시킬 수 있다. 여기에서, 상기 함질소 화합물과 극성기의 상호작용이란, 이 함질소 화합물과 극성기가 반응하여 염을 형성하는 작용, 이온성 결합을 형성하는 작용 등이다.
상기 함질소 화합물로서는, 식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112017058121098-pct00002
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 폼일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 탄소수 1~30의 쇄상 탄화 수소기, 탄소수 3~30의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기이다. R3은, 수소 원자, 수산기, 폼일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 탄소수 1~30의 n가의 쇄상 탄화 수소기, 탄소수 3~30의 n가의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~14의 n가의 방향족 탄화 수소기 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 n가의 기이다. n은, 1 이상의 정수이다. 단, n이 2 이상일 때, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또 R1~R3 중 어느 2개가 결합하여, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 1~30의 쇄상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 3~30의 지환상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노보닐기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 탄소수 6~12의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 나타나는 탄소수 1~30의 n가의 쇄상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 1~30의 쇄상 탄화 수소기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 나타나는 탄소수 3~30의 지환상 탄화 수소기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 3~30의 환상 탄화 수소기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 나타나는 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 6~14의 방향족 탄화 수소기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 나타나는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R2로 나타나는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R1~R3으로 나타나는 기는 치환되어 있어도 된다. 구체적인 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, 하이드록실기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등을 들 수 있다. 또, 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 (사이클로)알킬아민 화합물, 함질소 복소환 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물 등을 들 수 있다.
(사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 질소 원자를 1개 갖는 화합물, 질소 원자를 2개 갖는 화합물, 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
질소 원자를 1개 갖는 (사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 1-아미노데케인, 사이클로헥실아민 등의 모노(사이클로)알킬아민류; 다이-n-뷰틸아민, 다이-n-펜틸아민, 다이-n-헥실아민, 다이-n-헵틸아민, 다이-n-옥틸아민, 다이-n-노닐아민, 다이-n-데실아민, 사이클로헥실메틸아민, 다이사이클로헥실아민 등의 다이(사이클로)알킬아민류; 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-헥실아민, 트라이-n-헵틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-노닐아민, 트라이-n-데실아민, 사이클로헥실다이메틸아민, 메틸다이사이클로헥실아민, 트라이사이클로헥실아민 등의 트라이(사이클로)알킬아민류; 트라이에탄올아민 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, 4-나이트로아닐린, 다이페닐아민, 트라이페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트라이-tert-뷰틸-N-메틸아닐린, N-페닐다이에탄올아민, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로페인, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로페인 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 원자를 2개 갖는 (사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌다이아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노다이페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로페인, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 비스(2-다이에틸아미노에틸)에터, 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘온, 2-퀴녹살린올, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
질소 원자를 3개 이상 갖는 (사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-다이메틸아미노에틸아크릴아마이드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
함질소 복소환 화합물로서는, 예를 들면 함질소 방향족 복소환 화합물, 함질소 지방족 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
함질소 방향족 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 4-하이드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2''-터피리딘 등의 피리딘류를 들 수 있다.
함질소 지방족 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 퓨린, 피롤리딘, 프롤린, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로페인다이올, 모폴린, 4-메틸모폴린, 1-(4-모폴린일)에탄올, 4-아세틸모폴린, 3-(N-모폴리노)-1,2-프로페인다이올, 1,4-다이메틸피페라진, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 등을 들 수 있다.
아마이드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-뷰톡시카보닐다이-n-옥틸아민, N-t-뷰톡시카보닐다이-n-노닐아민, N-t-뷰톡시카보닐다이-n-데실아민, N-t-뷰톡시카보닐다이사이클로헥실아민, N-t-뷰톡시카보닐-1-아다만틸아민, N-t-뷰톡시카보닐-2-아다만틸아민, N-t-뷰톡시카보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-뷰톡시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-뷰톡시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-뷰톡시카보닐-4-하이드록시피페리딘, N-t-뷰톡시카보닐피롤리딘, N-t-뷰톡시카보닐피페라진, N,N-다이-t-뷰톡시카보닐-1-아다만틸아민, N,N-다이-t-뷰톡시카보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-뷰톡시카보닐-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐헥사메틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라-t-뷰톡시카보닐헥사메틸렌다이아민, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,7-다이아미노헵테인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,8-다이아미노옥테인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,9-다이아미노노네인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,10-다이아미노데케인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,12-다이아미노도데케인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, N-t-뷰톡시카보닐벤즈이미다졸, N-t-뷰톡시카보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-뷰톡시카보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-뷰톡시카보닐기 함유 아미노 화합물; 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 프로피온아마이드, 벤즈아마이드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 아이소사이아누르산 트리스(2-하이드록시에틸) 등을 들 수 있다.
유레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸유레아, 1,1-다이메틸유레아, 1,3-다이메틸유레아, 1,1,3,3-테트라메틸유레아, 1,3-다이페닐유레아, 트라이-n-뷰틸싸이오유레아 등을 들 수 있다.
상기한 함질소 화합물 중, SP값이 18 이하인 함질소 화합물이 현상 결함 억제의 관점에서 바람직하게 이용된다. SP값이 18 이하인 함질소 화합물은, 후술하는 린스 프로세스에 이용되는 린스액과의 친화성이 양호하여, 석출 등의 현상 결함의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
본 발명에서 이용되는 함질소 화합물의 SP값은, "프로퍼티스 오브 폴리머스(Properties of Polymers), 제2판, 1976 출판"에 기재된 페도스(Fedors)법을 이용하여 계산된 것이다. 이용한 계산식, 각 치환기의 파라미터를 이하에 나타낸다.
SP값(페도스법)=[(각 치환기의 응집 에너지의 합)/(각 치환기의 체적의 합)]0.5
[표 1]
Figure 112017058121098-pct00003
상술한 조건(SP값)을 만족하는, (사이클로)알킬아민 화합물, 함질소 지방족 복소환 화합물이 바람직하고, 1-아미노데케인, 다이-n-옥틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 테트라메틸에틸렌다이아민이 보다 바람직하다. 이하의 표에, 이들 함질소 지방족 복소환 화합물의 SP값 등을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017058121098-pct00004
현상액 중에 있어서의, 염기성 화합물(바람직하게는 함질소 화합물)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 현상액 전체량에 대하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 0.5~5질량%가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기의 함질소 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 화학 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다.
<린스액>
본 발명의 유기계 처리액의 1종인 린스액은, 후술하는 린스 공정에서 이용되며, 유기 용제를 함유하는 점에서 유기계 린스액이라고 할 수도 있다. 본 발명의 유기계 처리액을 이용한 레지스트막의 "세정"(즉, 레지스트막의 "린스")에는, 이 린스액이 이용된다.
린스액의 증기압(혼합 용매인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
(유기 용제)
본 발명의 린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제가 이용되는데, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
이들 유기 용제의 구체예는, 상기 현상액에서 설명한 유기 용제와 동일하다.
린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 후술하는 노광 공정에 있어서 EUV광(Extreme Ultra Violet) 또는 EB(Electron Beam)를 이용하는 경우에 있어서, 상기의 유기 용제 중에서도 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 지방족 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 린스액에 이용되는 지방족 탄화 수소계 용제로서는, 그 효과가 보다 향상된다는 관점에서, 탄소수 5 이상의 지방족 탄화 수소계 용제(예를 들면, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 헥사데케인 등)가 바람직하고, 탄소 원자수가 8 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 바람직하며, 탄소 원자수가 10 이상인 지방족 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하다.
또한, 상기 지방족 탄화 수소계 용제의 탄소 원자수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 16 이하를 들 수 있으며, 14 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소계 용제 중에서도, 특히 바람직하게는, 데케인, 운데케인, 도데케인이며, 가장 바람직하게는 운데케인이다.
이와 같이 린스액에 포함되는 유기 용제로서 탄화 수소계 용제(특히 지방족 탄화 수소계 용제)를 이용함으로써, 현상 후에 약간 레지스트막에 스며들어 있던 현상액이 씻겨 나가, 팽윤이 보다 억제되고, 패턴 붕괴가 억제된다는 효과가 더 발휘된다.
린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 현상 후의 잔사 저감에 특히 유효하다는 관점에서, 상기 에스터계 용제 및 상기 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
린스액이, 에스터계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 n-펜틸, 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP, 에틸-3-에톡시프로피오네이트), 다이아이소뷰틸케톤 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 아세트산 뷰틸 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또, 린스액이, 에스터계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 에스터계 용제, 글라이콜에터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용제를 부성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, γ-뷰티로락톤, 프로판올, 3-메톡시-1-뷰탄올, N-메틸피롤리돈, 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용제가 바람직하다.
이 중에서도, 유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 상기 효과가 더 발휘된다는 점에서, 2종 이상의 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는 아세트산 뷰틸)를 주성분으로 하고, 이것과는 화학 구조가 다른 에스터계 용제(바람직하게는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 상기 효과가 더 발휘된다는 점에서, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)를 주성분으로 하고, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다.
유기 용제로서 케톤계 용제를 이용하는 경우에는, 상기 효과가 더 발휘된다는 점에서, 케톤계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 에스터계 용제 및/또는 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 케톤계 용제(바람직하게는 2-헵탄온)를 주성분으로 하고, 에스터계 용제(바람직하게는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)) 및/또는 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서 케톤계 용제를 이용하는 경우에는, 케톤계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 상기 탄화 수소계 용제 및 상기 에터계 용제 중 적어도 한쪽을 이용해도 된다.
린스액에 포함되는 유기 용제에는, 상술한 에터계 용제도 적합하게 이용할 수 있다. 에터계 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에터계 용제로서는, 웨이퍼 면내 균일성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 8~12의 비환식 지방족 에터계 용제이며, 보다 바람직하게는 탄소수 8~12의 분기 알킬기를 갖는 비환식 지방족 에터계 용제이다. 특히 바람직하게는, 다이아이소뷰틸에터, 다이아이소펜틸에터 및 다이아이소헥실에터이다.
유기 용제로서 에터계 용제를 이용하는 경우에는, 에터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 상기 탄화 수소계 용제, 상기 에스터계 용제, 상기 케톤계 용제 및 상기 알코올계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용해도 된다.
여기에서, 상기의 "주성분"이란, 유기 용제의 전체 질량에 대한 함유량이, 50~100질량%인 것을 말하고, 바람직하게는 70~100질량%, 보다 바람직하게는 80~100질량%, 더 바람직하게는 90~100질량%, 특히 바람직하게는 95~100질량%인 것을 말한다.
또, 부성분을 함유하는 경우에는, 부성분의 함유량은, 주성분의 전체 질량(100질량%)에 대하여, 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~5질량%인 것이 더 바람직하다.
유기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다. 상기 용제는 물과 혼합해도 되지만, 린스액 중의 함수율은 통상 60질량% 이하이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 가장 바람직하게는 5질량% 이하이다. 함수율을 60질량% 이하로 함으로써, 양호한 린스 특성을 얻을 수 있다.
린스액은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 레지스트막에 대한 습윤성이 향상되고, 세정 효과가 보다 향상되는 경향이 있다.
계면활성제로서는, 후술하는 감활성광선 또는 감방사선성 조성물에 이용되는 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 린스액의 전체 질량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
린스액은, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경시적인 산화제의 발생을 억제할 수 있어, 산화제의 함유량을 보다 저하시킬 수 있다. 산화 방지제의 구체예 및 함유량에 대해서는, 상기의 현상액에서 설명한 바와 같다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 감활성광선 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 레지스트막을 상술한 유기계 처리액(산화제의 함유량이 10mmol/L 이하인 유기계 처리액)에 의하여 처리하는 처리 공정을 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 유기계 처리액을 이용하므로, 레지스트 패턴의 결함의 발생을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법이 갖는 각 공정에 대하여 설명한다. 또, 처리 공정의 일례로서, 현상 공정 및 린스 공정의 각각에 대하여 설명한다.
또한, 이하에서는, 본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을, "본 발명의 조성물" 또는 "본 발명의 레지스트 조성물"이라고도 칭한다.
<레지스트막 형성 공정>
레지스트막 형성 공정은, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정이며, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성 조성물막)을 형성하기 위해서는, 후술하는 각 성분을 용제에 용해하여 본 발명의 레지스트 조성물을 조제하고, 필요에 따라서 필터 여과한 후, 기판 상에 도포한다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1미크론 이하, 보다 바람직하게는 0.05미크론 이하, 더 바람직하게는 0.03미크론 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포된다. 그 후, 건조하여, 레지스트막을 형성한다. 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지(下地)막(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 가열하여 건조하는 방법이 일반적으로 이용된다. 가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 가열 온도는 80~150℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~140℃에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 80~130℃에서 행하는 것이 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
레지스트막의 막두께는, 일반적으로는 200nm 이하이며, 바람직하게는 100nm 이하이다.
예를 들면 30nm 이하의 사이즈의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상시키기 위해서는, 형성되는 레지스트막의 막두께가 50nm 이하인 것이 바람직하다. 막두께가 50nm 이하이면, 후술하는 현상 공정을 적용했을 때에, 패턴 붕괴가 보다 일어나기 어려워져, 보다 우수한 해상 성능이 얻어진다.
막두께의 범위로서 보다 바람직하게는, 15nm에서 45nm의 범위이다. 막두께가 15nm 이상이면, 충분한 에칭 내성이 얻어진다. 막두께의 범위로서 더 바람직하게는, 15nm에서 40nm이다. 막두께가 이 범위에 있으면, 에칭 내성과 보다 우수한 해상 성능을 동시에 만족시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트막의 상층에 톱 코트를 형성해도 된다. 톱 코트는, 레지스트막과 혼합되지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 0072~0082의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
현상 공정에 있어서, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하는 경우는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 바와 같은 염기성 화합물을 함유하는 톱 코트를 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 톱 코트가 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예는, 염기성 화합물 (E)로서 후술한다.
또, 톱 코트는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물(이하, 화합물 (A2)라고도 부름)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)는, 상기 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, 4개 이상 갖는 것이 더 바람직하다. 이 경우, 화합물 (A2)에 복수 포함되는 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로부터 선택되는 기 또는 결합은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)는, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2500 이하인 것이 보다 바람직하며, 2000 이하인 것이 더 바람직하고, 1500 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)에 포함되는 탄소 원자수는, 8개 이상인 것이 바람직하고, 9개 이상인 것이 보다 바람직하며, 10개 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)에 포함되는 탄소 원자수는, 30개 이하인 것이 바람직하고, 20개 이하인 것이 보다 바람직하며, 15개 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)는, 비점이 200℃ 이상인 화합물인 것이 바람직하고, 비점이 220℃ 이상인 화합물인 것이 보다 바람직하며, 비점이 240℃ 이상인 화합물인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)는, 에터 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에터 결합을 2개 이상 갖는 것이 바람직하며, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 갖는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 반복 단위를 함유하는 것이 더 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112017058121098-pct00005
식 중,
R11은, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타내고,
n은, 2 이상의 정수를 나타내며,
*는, 결합손을 나타낸다.
일반식 (1) 중의 R11에 의하여 나타나는 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~15인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것이 더 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 이 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)인 것이 바람직하다.
n은, 2~20의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도, DOF(초점 심도, depth of focus)가 보다 커지는 이유에서, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
n의 평균값은, DOF가 보다 커지는 이유에서, 20 이하인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~8인 것이 더 바람직하고, 4~6인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, "n의 평균값"이란, 화합물 (A2)의 중량 평균 분자량을 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정하고, 얻어진 중량 평균 분자량과 일반식이 정합하도록 결정되는 n의 값을 의미한다. n이 정수가 아닌 경우는, 사사오입한 값으로 한다.
복수 있는 R11은 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 상기 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, DOF가 보다 커지는 이유에서, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112017058121098-pct00006
식 중, R11의 정의, 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 일반식 (1) 중의 R11과 동일하다.
R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~15인 것이 바람직하다. R12 및 R13은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. m은, 1~20의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도, DOF가 보다 커지는 이유에서, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
m의 평균값은, DOF가 보다 커지는 이유에서, 20 이하인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~8인 것이 더 바람직하고, 4~6인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, "m의 평균값"은, 상술한 "n의 평균값"과 동의이다.
m이 2 이상인 경우, 복수 있는 R11은 동일해도 되고 달라도 된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 적어도 2개의 에터 결합을 포함하는 알킬렌글라이콜인 것이 바람직하다.
화합물 (A2)는, 시판품을 사용해도 되고, 공지의 방법에 의하여 합성해도 된다.
이하에, 화합물 (A2)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure 112017058121098-pct00007
[화학식 6]
Figure 112017058121098-pct00008
화합물 (A2)의 함유율은, 톱 코트 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 1~25질량%가 보다 바람직하며, 2~20질량%가 더 바람직하고, 3~18질량%가 특히 바람직하다.
<노광 공정>
노광 공정은, 상기 레지스트막을 노광하는 공정이며, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 행할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성한 레지스트막에, 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사한다. 다만, 전자빔의 조사에서는, 마스크를 개재하지 않는 묘화(직묘)가 일반적이다.
활성광선 또는 방사선으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV광(Extreme Ultra Violet), 전자선(EB, Electron Beam) 등이다. 노광은 액침 노광이어도 된다.
<베이크>
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
<현상 공정>
현상 공정은, 노광된 상기 레지스트막을 현상액에 의하여 현상하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매에 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 통상은 10~300초이며, 바람직하게는 20~120초이다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
현상 공정에서 이용되는 현상액으로서는, 상술한 유기계 처리액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상액에 대해서는, 상술한 바와 같다. 유기계 처리액을 이용한 현상에 더하여, 알칼리 현상액에 의한 현상을 행해도 된다(이른바 이중 현상).
<린스 공정>
린스 공정은, 상기 현상 공정 후에 린스액에 의하여 세정(린스)하는 공정이다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 린스액을 이용하여 세정 처리한다.
세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 토출법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 토출 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
린스 시간에는 특별히 제한은 없지만, 통상은 10초~300초이고, 바람직하게는 10초~180초이며, 가장 바람직하게는 20초~120초이다.
린스액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 더 바람직하다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 용제를 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다. 가열 온도는, 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 40~160℃이다. 가열 온도는 50~150℃가 바람직하고, 50~110℃가 가장 바람직하다. 가열 시간에 관해서는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 15~300초이며, 바람직하게는, 15~180초이다.
린스액으로서는, 상술한 유기계 처리액을 이용하는 것이 바람직하다. 린스액의 설명에 대해서는, 상술한 바와 같다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 현상액 및 린스액 중 적어도 한쪽이 상술한 유기계 처리액이지만, 양자 모두 유기계 처리액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용되는 현상액 및 린스액의 바람직한 양태에 대해서는, 상술한 바와 같지만, 보다 바람직한 양태로서 현상액 및 린스액의 조합에 대하여 설명한다.
제1 양태로서는, 현상액에 포함되는 유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하고, 린스액에 포함되는 유기 용제로서 탄화 수소계 용제를 이용하는 조합이다.
본 양태는, 레지스트 패턴의 팽윤이 보다 억제되고, 패턴 붕괴가 보다 억제된다는 점에서 바람직하다. 이와 같은 특징을 구비하고 있는 점에서, 본 양태는 미세 패턴의 형성에 적합하며, 노광 공정에 있어서 EUV광(Extreme Ultra Violet) 또는 EB(Electron Beam)를 이용하는 경우에 특히 적합하다.
제1 양태에 있어서, 현상액에 포함되는 에스터계 용제로서는, 상술한 탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 에스터계 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 양태에 대해서는, 현상액에 있어서의 설명에서 기재한 바와 같다.
제1 양태에 있어서, 린스액에 포함되는 탄화 수소계 용제로서는, 상술한 지방족 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 지방족 탄화 수소계 용제의 바람직한 양태에 대해서는, 린스액에 있어서의 설명에서 기재한 바와 같다.
또, 제1 양태에 있어서, 현상액에 포함되는 에스터계 용제로서, 상술한 탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제 대신에, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용매를 이용해도 된다. 현상액으로서 에스터계 용제와 탄화 수소계 용제의 혼합 용제를 이용하는 경우의 바람직한 구체예는, 현상액의 항에서 설명한 바와 같다.
또, 제1 양태에 있어서, 현상액에 포함되는 에스터계 용제 대신에, 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용매를 이용해도 된다. 현상액으로서 케톤계 용제와 탄화 수소계 용제의 혼합 용제를 이용하는 경우의 바람직한 구체예는, 현상액의 항에서 설명한 바와 같다.
제2 양태로서는, 현상액에 포함되는 유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하고, 린스액에 포함되는 유기 용제로서 에스터 용제 및 케톤계 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 조합이다.
본 양태는, 현상 후의 잔사 저감에 효과적이다.
현상액에 포함되는 에스터계 용제로서는, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸이 바람직하게 이용되며, 아세트산 뷰틸 또는 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 에스터계 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
린스액이, 에스터계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 n-펜틸, 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP, 에틸-3-에톡시프로피오네이트), 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 아세트산 뷰틸 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또, 린스액이, 에스터계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 에스터계 용제, 글라이콜에터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용제를 부성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, γ-뷰티로락톤, 프로판올, 3-메톡시-1-뷰탄올, N-메틸피롤리돈, 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용제가 바람직하다.
이 중에서도, 린스액의 유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 상기 효과가 더 발휘된다는 점에서, 2종 이상의 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는 아세트산 뷰틸)를 주성분으로 하고, 이것과는 화학 구조가 다른 에스터계 용제(바람직하게는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다.
또, 린스액의 유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 상기 효과가 더 발휘된다는 점에서, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는 아세트산 뷰틸)를 주성분으로 하고, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다.
린스액의 유기 용제로서 케톤계 용제를 이용하는 경우에는, 상기 효과가 더 발휘된다는 점에서, 케톤계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 에스터계 용제 및/또는 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 케톤계 용제(바람직하게는 2-헵탄온)를 주성분으로 하고, 에스터계 용제(바람직하게는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)) 및/또는 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다.
또한, 주성분 및 부성분의 바람직한 함유량에 대해서는, 상술한 바와 같다.
제3 양태는, 현상액으로서 염기성 화합물을 함유하는 것을 이용하고, 린스액에 포함되는 유기 용제로서 탄화 수소계 용제를 이용하는 조합이다.
본 양태에 의하면, 유기 용제에 대한 노광부의 불용성을 더 향상시킬 수 있으므로, 패턴 형상이 우수하다. 또, 현상액에 포함되는 염기성 화합물과, 린스액에 포함되는 탄화 수소계 용제의 상용(相溶) 작용에 의하여, 스컴의 발생을 저감시킬 수 있다.
현상액에 포함되는 염기성 화합물로서는, 함질소 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 함질소 화합물의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다. 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
린스액에 포함되는 탄화 수소계 용제로서는, 상술한 지방족 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 지방족 탄화 수소계 용제의 바람직한 양태에 대해서는, 린스액에 있어서의 설명에서 기재한 바와 같다. 탄화 수소계 용제로서는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 제3 양태와 제1 양태는, 조합되어도 된다.
다만, 일반적으로, 현상액 및 린스액은, 사용 후에 배관을 통과하여 폐액 탱크에 수용된다. 그때, 린스액으로서 탄화 수소계 용매를 사용하면, 현상액 중에 용해된 레지스트가 석출되어 버리고, 웨이퍼 배면이나, 배관 측면 등에 부착되어 버려, 장치를 오염시키게 된다.
상기 문제를 해결하기 위해서는, 다시 레지스트가 용해되는 용매를 배관에 통과시키는 방법이 있다. 배관에 통과시키는 방법으로서는, 린스액으로의 세정 후에 기판의 배면이나 측면 등을 레지스트가 용해되는 용매로 세정하여 흘려보내는 방법이나, 레지스트에 접촉시키지 않고 레지스트가 용해되는 용제를 배관을 통과하도록 흘려보내는 방법을 들 수 있다.
배관에 통과시키는 용제로서는, 레지스트를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 유기 용매를 들 수 있으며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 2-헵탄온, 락트산 에틸, 1-프로판올, 아세톤 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, PGMEA, PGME, 사이클로헥산온을 이용할 수 있다.
본 발명은, 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴과, 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 적합하다.
상기 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
<감활성광선 또는 감방사선성 조성물(레지스트 조성물)>
다음으로, 본 발명의 레지스트 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 알칼리 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 불순물의 함유량의 적합 범위는, 상술한 유기계 처리액에 포함되는 불순물의 함유량에서 설명한 범위와 동일하고, 불순물의 제거 방법은 상술한 바와 같다. 또, 레지스트 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서는, 상술한 불순물의 제거 방법과 동일한 방법에 의하여, 불순물을 제거한 다음 사용해도 된다.
(A) 수지
<수지 (A)>
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (A)를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 (A)는, 적어도 (i) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 더 가져도 됨), 또는 적어도 (ii) 페놀계 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는다.
다만, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 갖는 반복 단위를 가지면, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 및 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017058121098-pct00009
일반식 (I) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
또, 일반식 (I-1) 중, R41, R43, L4, Ar4 및 n은 각각, 일반식 (I)에 있어서의 R41, R43, L4, Ar4 및 n과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다. 또, 일반식 (I-1) 중, 복수의 L4는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이고 단환형인 사이클로알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43으로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기를 들 수 있다.
X4로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 하기 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112017058121098-pct00010
일반식 (p1)에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (p1) 중의 R로서는 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 Ar은 방향족환을 나타내고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 가장 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 m은, 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다.
이하, 수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
또, 수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2014-232309호의 단락 0177 및 단락 0178에 기재된 반복 단위도 이용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112017058121098-pct00011
[화학식 10]
Figure 112017058121098-pct00012
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~45몰%, 더 바람직하게는 0~40몰%이다.
수지 (A)가 갖는 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위는, 카복실기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기로 치환된 기를 갖는 반복 단위이다.
산으로 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
수지 (A)가 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112017058121098-pct00013
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄 혹은 분기)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은, 일 양태에 있어서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기 등이다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다. 보다 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 반복 단위이며, 더 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄의 알킬기를 나타내는 반복 단위이다.
수지 (A)가 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2014-232309호의 단락 0227~단락 0232에 기재된 반복 단위도 이용할 수 있다.
구체예 중, Rx, Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 바람직하게는, 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112017058121098-pct00014
산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~80몰%, 더 바람직하게는 30~70몰%이다.
수지 (A)는, 락톤기를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기로서는, 락톤 구조를 함유하고 있으면 어느 기여도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조를 함유하는 기이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-10) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 일반식 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6)으로 나타나는 기이다.
또, 수지 (A)는, 일본 공개특허공보 2014-232309호의 단락 0306~단락 0313에 기재된 구조 및 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 13]
Figure 112017058121098-pct00015
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112017058121098-pct00016
일반식 (AI) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기이다. Ab1은, 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 15]
Figure 112017058121098-pct00017
[화학식 16]
Figure 112017058121098-pct00018
락톤기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
수지 (A)는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 가질 수 있다.
이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는 수산기, 사이아노기가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 17]
Figure 112017058121098-pct00019
수지 (A)가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
상기 이외의 반복 단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 더 포함할 수도 있다. 이 경우, 이 광산발생기를 갖는 반복 단위가, 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)에 해당한다고 생각할 수 있다.
이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112017058121098-pct00020
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. S는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure 112017058121098-pct00021
[화학식 20]
Figure 112017058121098-pct00022
그 외에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)가 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의 본 발명의 레지스트 조성물을 용해하는 용매; 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응물의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나, 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000~200,000이며, 더 바람직하게는 3,000~20,000, 가장 바람직하게는 5,000~15,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량의 특히 바람직한 다른 형태는, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로 3,000~9,500이다. 중량 평균 분자량을 3,000~9,500으로 함으로써, 특히 레지스트 잔사(이후, "스컴"이라고도 함)가 억제되어, 보다 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1.2~3.0, 특히 바람직하게는 1.2~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 전체 고형분 중 50~99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
수지 (A)로서는, 일본 공개특허공보 2014-170167호의 단락 0019~0077에 기재된 고분자 화합물도 이용할 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물은, 하기 일반식 (L1)~(L8)로 나타나는 기(산불안정 보호기)를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112017058121098-pct00023
상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다. 또, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 1~10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 되는 1가의 탄화 수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 동일한 것을 예시할 수 있다.
수지 (A)로서는, 밀착성을 향상시킬 목적을 위하여, 하기 일반식 (9)로 나타나는 반복 단위 c1~c9를 갖고 있어도 된다.
[화학식 22]
Figure 112017058121098-pct00024
상기 식 중, V1, V2, V5는 단결합, 또는 -C(=O)-O-R23-이고, V3, V4는 -C(=O)-O-R24-이며, R23, R24는 단결합, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이고, 에터기 또는 에스터기를 갖고 있어도 된다. R22는 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알콕시기, 사이아노기, 알콕시카보닐기, 아실옥시기 또는 아실기이고, R21은 동일 또는 이종(異種)의 수소 원자 또는 메틸기이다. W1, W2는 메틸렌기 또는 에틸렌기, W3은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자, W4, W5는 CH 또는 질소 원자이다. u, t는 1 또는 2이다.
수지 (A)는, 반복 단위 p와, 반복 단위 q1~q4로부터 선택되는 1 이상의 반복 단위를 함유하여 이루어지는 하기 일반식 (2)로 나타나는 고분자 화합물을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 23]
Figure 112017058121098-pct00025
상기 식 중, R1은 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, R2는 수소 원자, 탄소수 1~15의 아실기 또는 산불안정기, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이며, 0<p≤1.0이다. R4는 수소 원자 또는 메틸기, X1은 단결합, -C(=O)-O-, 또는 -O-이고, X2, X3은 페닐렌기 또는 나프틸렌기, X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. R5는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 아랄킬기로, 수산기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 C1-6의 알킬기), 케톤기(-COR: R은 C1-6의 알킬기), 불소 원자, 트라이플루오로메틸기, 나이트로기, 아미노기 또는 사이아노기를 갖고 있어도 된다. R6, R7, R8, R9는 동일 또는 이종의 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 C1-6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기이다. v는 1 또는 2이다. 0<p<1.0, 0≤q1<1.0, 0≤q2<1.0, 0≤q3<1.0, 0≤q4<1.0, 0<q1+q2+q3+q4<1.0이다.
수지 (A)는, 일본 공개특허공보 2014-126623호의 단락 0058~0110에 기재된 반복 단위(예를 들면, 산불안정기를 갖는 반복 단위 등), 동 공보의 단락 0111~0130에 기재된 반복 단위(예를 들면, 밀착성기 등), 동 공보의 단락 0034~0042에 기재된 중합성 모노머로부터 얻어지는 반복 단위를 가질 수 있다.
수지 (A)는, 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 0173~0211에 기재된 비산분해성의 기를 갖는 반복 단위를 가질 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다. 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 가지면, 고분자 화합물 (D)의 Tg가 높아져, 매우 단단한 레지스트막을 형성할 수 있기 때문에, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 보다 제어할 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112017058121098-pct00026
일반식 (4) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X2는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소기를 나타낸다.
수지 (A)는, 예를 들면 수지의 주쇄 및 측쇄, 혹은 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에 산분해성기를 갖는 반복 단위 (a)를 갖는 것이 바람직하다.
반복 단위 (a)로서는, 하기 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112017058121098-pct00027
일반식 (V) 중,
R51, R52, 및 R53은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R52는 L5와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R55와 R56이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
일반식 (V)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
일반식 (V)에 있어서의 R51~R53의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R51~R53에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와 같은 탄소수 3~10개이고 단환형인 사이클로알킬기를 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
또 R52가 알킬렌기이며 L5와 환을 형성하는 경우, 알킬렌기로서는, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬렌기가 특히 바람직하다. R52와 L5가 결합하여 형성하는 환은, 5 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
식 (V)에 있어서의 R51 및 R53으로서는, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기(-CF3), 하이드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F)가 특히 바람직하다. R52로서는, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 알킬렌기(L5와 환을 형성)가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기(-CF3), 하이드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(L5와 환을 형성), 에틸렌기(L5와 환을 형성)가 특히 바람직하다.
L5로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L1-, -O-L1-, 이들의 2개 이상을 조합하여 형성되는 기 등을 들 수 있다. 여기에서, L1은 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합한 기를 나타낸다.
L5는, 단결합, -COO-L1-로 나타나는 기 또는 2가의 방향환기가 바람직하다. L1은 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌, 프로필렌기가 보다 바람직하다. 2가의 방향환기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L5가 R52와 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서의, L5로 나타나는 3가의 연결기로서는, L5로 나타나는 2가의 연결기의 상기한 구체예로부터 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
R54~R56의 알킬기로서는 탄소수 1~20의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 것이며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 특히 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~20의 것이 바람직하고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 되며, 노보닐기, 아다만틸기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 등의 다환성의 것이어도 된다.
또, R55 및 R56이 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 탄소수 3~20의 것이 바람직하고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 되며, 노보닐기, 아다만틸기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 등의 다환성의 것이어도 된다. R55 및 R56이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R54는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 것이 바람직하며, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등을 들 수 있다. R55 및 R56 중 어느 한쪽이 수소 원자인 경우, 다른 쪽은 아릴기인 것이 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타나는 아랄킬기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 가져도 된다. 바람직하게는 탄소수 7~21이며, 벤질기, 1-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (V)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머의 합성 방법으로서는, 일반적인 중합성기 함유 에스터의 합성법을 적용하는 것이 가능하고, 특별히 한정되는 경우는 없다.
이하에, 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위 (a)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 탄소수 7~19의 아랄킬기를 나타낸다. Z는, 치환기를 나타낸다. p는 0 또는 정의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. Z가 복수 존재하는 경우, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Z로서는, 산분해 전후에서의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 증대시키는 관점에서, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있으며, 예를 들면 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기인 것이 바람직하다.
또, 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위 (a)로서는, 일본 공개특허공보 2014-232309호의 단락 0227~단락 0232에 기재된 반복 단위도 이용할 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112017058121098-pct00028
또, 수지 (A)는, 반복 단위 (a)로서, 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 27]
Figure 112017058121098-pct00029
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112017058121098-pct00030
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112017058121098-pct00031
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기, 더 바람직하게는 페닐렌기이다.
이하에 반복 단위 (a)의 바람직한 구체예로서, 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2014-232309호의 단락 0210~단락 0216에 기재된 반복 단위도 이용할 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112017058121098-pct00032
수지 (A)는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112017058121098-pct00033
일반식 (4) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44 및 R45는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R41, R42 및 R43은, 상술한 일반식 (V) 중의 R51, R52, R53과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
L4는, 상술한 일반식 (V) 중의 L5와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R44 및 R45는, 상술한 일반식 (3) 중의 R3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
M4는, 상술한 일반식 (3) 중의 M3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4는, 상술한 일반식 (3) 중의 Q3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다. Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환을 들 수 있으며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-232309호의 단락 0270~단락 0272에 기재된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 수지 (A)는, 반복 단위 (a)로서, 일본 공개특허공보 2012-208447호의 단락 0101~단락 0131에 기재된 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
상기 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 75몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10몰% 이상 65몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 또한 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 또는 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 바구니형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 32]
Figure 112017058121098-pct00034
상기의 기를 갖는 반복 단위는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위나, 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 적합하게 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 이로써, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)이며, 또한 단면 형상이 고어스펙트비(예를 들면, 막두께/선폭이 3 이상)인 패턴의 형성에 있어서, 매우 우수한 붕괴 성능을 발현할 수 있다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면 바구니형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조(래더형 실세스퀴옥세인 구조), 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바구니형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 바구니형 실세스퀴옥세인 구조란, 바구니 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 바구니형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 바구니형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 바구니형 실세스퀴옥세인 구조여도 되지만, 완전 바구니형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
또, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
또, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤인 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 바구니형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112017058121098-pct00035
상기 식 (S) 중, R은, 1가의 유기기를 나타낸다. 복수 있는 R은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 유기기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기로 블록(보호)된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 직쇄상 또는 분기상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
수지 (A)가, 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 더 바람직하며, 5~20몰%가 보다 더 바람직하다.
<수지 (A')>
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (A) 대신에, 수지 (A')를 함유해도 된다. 수지 (A')는, 방사선(또는 활성 에너지선)의 직접 또는 간접적 작용으로 폴리머의 주쇄가 절단되고 분자량이 저하되기 때문에, 주쇄 절단형 수지라고 할 수 있다. 방사선(또는 활성 에너지선)의 직접적 작용에 의한 주쇄의 절단은, 폴리머에 방사선(또는 활성 에너지선)이 조사됨으로써 생성된 여기 분자 및 여기 분자의 안정화 과정에서 생성된 폴리머 라디칼의 개열(開裂)에 의하여 일어난다.
수지 (A')는, 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합체를 함유하는 것이며, 전자선 조사에 의한 패턴 형성에 적합하다. 이 공중합체의 구조 단위 비율(몰 기준)은, 스타이렌계 단량체 유래의 구조 단위/아크릴계 단량체 유래의 구조 단위로, 80/20~20/80, 바람직하게는 75/25~25/75, 보다 바람직하게는 70/30~30/70이다.
스타이렌계 단량체는 스타이렌 구조를 갖는 모노머이며, 그 구체예로서는 스타이렌, 4-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-아이소프로필스타이렌, 4-뷰틸스타이렌, 4-아이소뷰틸스타이렌, 3,4-다이메틸스타이렌, 4-에틸-3-메틸스타이렌, 4-하이드록시스타이렌, 4-하이드록시-3-메틸스타이렌, 4-메톡시스타이렌 등의 스타이렌, 그 4위 치환체, 또는 그 3, 4위 치환체; α-메틸스타이렌, 4-메틸-α-메틸스타이렌, 4-프로필-α-메틸스타이렌, 4-아이소프로필-α-메틸스타이렌, 4-뷰틸-α-메틸스타이렌, 4-아이소뷰틸-α-메틸스타이렌, 3,4-다이메틸-α-메틸스타이렌, 4-에틸-3-메틸-α-메틸스타이렌, 4-하이드록시-α-메틸스타이렌, 4-하이드록시-3-메틸-α-메틸스타이렌, 4-메톡시-α-메틸스타이렌 등의 α-메틸스타이렌, 그 4위 치환체, 또는 그 3, 4위 치환체;
α-클로로스타이렌, 4-메틸-α-클로로스타이렌, 4-프로필-α-클로로스타이렌, 4-아이소프로필-α-클로로스타이렌, 4-뷰틸-α-클로로스타이렌, 4-아이소뷰틸-α-클로로스타이렌, 3,4-다이메틸-α-클로로스타이렌, 4-에틸-3-메틸-α-클로로스타이렌, 4-하이드록시-α-클로로스타이렌, 4-하이드록시-3-메틸-α-클로로스타이렌, 4-메톡시-α-클로로스타이렌 등의 α-클로로스타이렌, 그 4위 치환체, 또는 그 3, 4위 치환체; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 α-메틸스타이렌계 화합물(α-메틸스타이렌, 그 4위 치환체, 또는 그 3, 4위 치환체)이 양호한 패턴 형상을 부여하는 점에서 특히 바람직하다.
아크릴계 단량체는, 아크릴산 유도체이며, 그 구체예로서는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 뷰틸 등의 (메트)아크릴산 알킬; (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 4-클로로페닐 등의 (메트)아크릴산 아릴; (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 3,4-다이메틸벤질 등의 (메트)아크릴산 아랄킬; α-클로로아크릴산 메틸, α-클로로아크릴산 에틸, α-브로모아크릴산 프로필, α-클로로아크릴산 아이소프로필, α-브로모아크릴산 뷰틸 등의 α-할로아크릴산 알킬; α-클로로아크릴산 페닐 등의 α-할로아크릴산 아릴; α-브로모아크릴산 벤질, α-클로로아크릴산 3,4-다이메틸벤질 등의 α-할로아크릴산 아랄킬;
α-사이아노아크릴산 메틸, α-사이아노아크릴산 에틸, α-사이아노아크릴산 프로필, α-사이아노아크릴산 아이소프로필, α-사이아노아크릴산 뷰틸 등의 α-사이아노아크릴산 알킬; α-사이아노아크릴산 페닐 등의 α-사이아노아크릴산 아릴; α-사이아노아크릴산 벤질, α-사이아노아크릴산 3,4-다이메틸벤질 등의 α-사이아노아크릴산 아랄킬; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴, α-브로모아크릴로나이트릴 등의 치환 가능 아크릴로나이트릴; 아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N-페닐아크릴아마이드 등의 N-치환 가능 아크릴아마이드; 메타크릴아마이드, N-메틸메타크릴아마이드, N,N-다이메틸메타크릴아마이드, N-페닐메타크릴아마이드 등의 N-치환 가능 메타크릴아마이드; α-클로로아크릴아마이드, α-브로모아크릴아마이드, N-메틸-α-클로로아크릴아마이드, N,N-다이메틸-α-클로로아크릴아마이드, N-페닐-α-클로로아크릴아마이드 등의 N-치환 가능 α-할로아크릴아마이드 등이 예시된다.
또한, 일본 공개특허공보 2013-210411호의 단락 0025~0029, 단락 0056이나 미국 특허공보 2015/0008211의 단락 0032~0036, 0063에 기재된 α-클로로아크릴산 에스터계 화합물과 α-메틸스타이렌계 화합물의 공중합체를 주성분으로 하는 레지스트 재료 등이 예시된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 수지 (A) 대신에, 분자 레지스트 (A'')를 함유해도 된다.
분자 레지스트란, 단일의 분자로 이루어지는 저분자 재료이며, 일반적으로는, 분자량 300~3000의 비중합체를 나타낸다. 구체적인 예시로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-173623호 및 일본 공개특허공보 2009-173625호에 기재된 저분자량 환상 폴리페놀 화합물, 일본 공개특허공보 2004-18421호에 기재된 칼릭사렌, 일본 공개특허공보 2009-222920호에 기재된 노리아(Noria) 유도체 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 수지 (A) 대신에, 금속 레지스트 (A''')를 함유해도 된다.
금속 레지스트 (A''')로서는, 금속 착체(마그네슘, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티모니, 세슘, 지르코늄, 하프늄 등의 착체이며, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄이 패턴 형성성의 관점에서 바람직함)를 포함하고, 배위자 탈리나 산발생제와 병용하여 배위자 교환 과정을 수반하는 레지스트(일본 공개특허공보 2015-075500호의 단락 0017~0033, 단락 0037~0047, 일본 공개특허공보 2012-185485호의 단락 0017~0032, 단락 0043~0044, 미국 특허공보 2012/0208125의 단락 0042~0051, 0066 등에 기재된 레지스트 재료) 등을 들 수 있다.
금속 레지스트 (A''')로서는, 예를 들면 에킨시(Ekinci) et al., Proc. SPIE, 2013, 8679, 트리케리오티스(Trikeriotis), et al., Proc. SPIE, 2012, 8322, 소우빅 차크라바르티(Souvik Chakrabarty) et. al., Proc. SPIE 9048, 90481C(2014), 마리에(Marie) E. 크리삭(Krysak) et. al., Proc. SPIE 9048, 904805(2014), 제임스 싱(James Singh) et. al., Proc. SPIE 9051, 90512A(2014), 비크람 싱(Vikram Singh) et. al., Proc. SPIE 9051, 90511W(2014), 강만규(Mankyu Kang) et. al., Proc. SPIE 9051, 90511U(2014), R. P. 올레크삭(Oleksak) et. al., Proc. SPIE 9048, 90483H(2014) 등의 문헌에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또, 레지스트 조성물로서는, 일본 공개특허공보 2008-83384호에 기재된 단락 0010~0062, 단락 0129~0165에 기재된 레지스트 조성물도 이용할 수 있다.
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물("광산발생제" 또는 "(B) 성분"이라고도 함)을 함유한다.
그와 같은 광산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
또, 이들 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기, 혹은 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면 미국 특허공보 제3,849,137호, 독일 특허공보 제3914407호, 일본 공개특허공보 소63-26653호, 일본 공개특허공보 소55-164824호, 일본 공개특허공보 소62-69263호, 일본 공개특허공보 소63-146038호, 일본 공개특허공보 소63-163452호, 일본 공개특허공보 소62-153853호, 일본 공개특허공보 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
또한 미국 특허공보 제3,779,778호, 유럽 특허공보 제126,712호 등에 기재된 광에 의하여 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112017058121098-pct00036
상기 일반식 (ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소 원자를 함유하는 유기 음이온이다.
바람직한 유기 음이온으로서는 하기 식에 나타내는 유기 음이온을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112017058121098-pct00037
식 중, Rc1은, 유기기를 나타낸다.
Rc1에 있어서의 유기기로서 탄소수 1~30의 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기, 또는 이들의 복수가, 단결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N(Rd1)- 등의 연결기로 연결된 기를 들 수 있다. Rd1은 수소 원자, 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4, Rc5는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다. Rc3, Rc4, Rc5의 유기기로서 바람직하게는 Rc1에 있어서의 바람직한 유기기와 동일한 것을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다.
Rc3과 Rc4가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. Rc3과 Rc4가 결합하여 형성되는 기로서는 알킬렌기, 아릴렌기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~4의 퍼플루오로알킬렌기이다.
Rc1, Rc3~Rc5의 유기기로서 특히 바람직하게는 1위가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광조사에 의하여 발생한 산의 산성도가 높아져, 감도가 향상된다. 또, Rc3과 Rc4가 결합하여 환을 형성함으로써 광조사에 의하여 발생한 산의 산성도가 높아져, 감도가 향상된다.
또, 바람직한 유기 음이온 X-로서, 하기 일반식 (SA1) 또는 (SA2)에 의하여 나타나는 설폰산 음이온을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112017058121098-pct00038
식 (SA1) 중,
Ar은, 아릴기를 나타내고, -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
n은, 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는 1~4이고, 보다 바람직하게는 2~3이며, 가장 바람직하게는 3이다.
D는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기는, 예를 들면 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 설폭사이드기, 설폰기, 설폰산 에스터기 또는 에스터기이다.
B는, 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 37]
Figure 112017058121098-pct00039
식 (SA2) 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 및 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2의 각각은, 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은, 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.
E는, 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
먼저, 식 (SA1)에 의하여 나타나는 설폰산 음이온에 대하여, 자세하게 설명한다.
식 (SA1) 중, Ar은, 바람직하게는, 탄소수 6~30의 방향족환이다. 구체적으로는, Ar은, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환 또는 페나진환이다. 그 중에서도, 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점에서, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
Ar이 -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있는 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면 먼저 R에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 그 중에서도, 러프니스 개량의 관점에서, 직쇄 알킬기 및 분기쇄 알킬기가 바람직하다.
식 (SA1) 중, D는, 바람직하게는, 단결합이거나, 또는 에터기 혹은 에스터기이다. 보다 바람직하게는, D는, 단결합이다.
식 (SA1) 중, B는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 사이클로알킬기이다. B는, 바람직하게는, 알킬기 또는 사이클로알킬기이다. B로서의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
B로서의 알킬기는, 바람직하게는, 분기쇄 알킬기이다. 이 분기쇄 알킬기로서는, 예를 들면 아이소프로필기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 아이소헥실기, 3,3-다이메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
B로서의 사이클로알킬기는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다.
B로서의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 사이클로알킬기가 치환기를 갖고 있는 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면 먼저 R에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점에서, 직쇄 알킬기 및 분기쇄 알킬기가 바람직하다.
다음으로, 식 (SA2)에 의하여 나타나는 설폰산 음이온에 대하여, 자세하게 설명한다.
식 (SA2) 중, Xf는, 불소 원자이거나, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 이 알킬기로서는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는, Xf는, 바람직하게는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9이다. 그 중에서도, 불소 원자 또는 CF3이 바람직하고, 불소 원자가 가장 바람직하다.
식 (SA2) 중, R1 및 R2의 각각은, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 및 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기로부터 선택되는 기이다. 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 또, 불소 원자로 치환된 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. 구체적으로는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있으며, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
식 (SA2) 중, x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다.
식 (SA2) 중, L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 알켄일렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO- 또는 -SO2-가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (SA2)에 있어서, A 이외의 부분 구조의 조합으로서, SO3--CF2-CH2-OCO-, SO3--CF2-CHF-CH2-OCO-, SO3--CF2-COO-, SO3--CF2-CF2-CH2-, SO3--CF2-CH(CF3)-OCO-를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
식 (SA2) 중, E는, 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다. 환상 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면 환상 지방족기, 아릴기 및 복소환상 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
E로서의 환상 지방족기는, 단환 구조를 갖고 있어도 되고, 다환 구조를 갖고 있어도 된다. 단환 구조를 가진 환상 지방족기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 다환 구조를 가진 환상 지방족기로서는, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 특히, E로서 6원환 이상의 벌키 구조를 갖는 환상 지방족기를 채용한 경우, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성이 억제되어, 해상력 및 EL(노광 래티튜드)을 더 향상시키는 것이 가능하게 된다.
E로서의 아릴기는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 또는 안트릴기이다.
E로서의 복소환상 구조를 갖는 기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 이 기에 포함되어 있는 헤테로 원자로서는, 질소 원자 또는 산소 원자가 바람직하다. 복소환 구조의 구체예로서는, 락톤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모폴린환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모폴린환이 바람직하다.
E는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기쇄 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다.
(B) 성분은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 일반식 HX에 의하여 나타나는 산을 발생한다.
본 발명자들은, 유기 음이온 X-로서, 일반식 HX에 의하여 나타나는 산의 체적이 240Å3 이상인 것을 이용하면, 해상성 및 양호한 라인 에지 러프니스 라인을 더 고도로 양립할 수 있는 것을 발견했다.
일반식 HX에 의하여 나타나는 산의 체적은, 바람직하게는 240Å3 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 300Å3 이상으로 하며, 더 바람직하게는 350Å3 이상, 가장 바람직하게는 400Å3 이상으로 한다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000Å3 이하가 바람직하고, 1500Å3 이하가 보다 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 산이 수지의 측쇄에 결합하고 있는 경우는, 일반식 HX에 의하여 나타나는 산의 체적이 240Å3 이상이며, 마찬가지로 바람직하다.
또한, 산의 체적은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"을 이용하여, 이하와 같이 하여 구한다. 즉, 먼저, 각 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로 이 구조를 초기 구조로 하여 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 최안정 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "액세서블 볼륨(accessible volume)"을 계산할 수 있다.
이하에, HX로부터 나타나는 음이온의 구체예를 든다. 기재하고 있는 수치는, HX의 체적의 계산값을 병기하고 있다.
[화학식 38]
Figure 112017058121098-pct00040
[화학식 39]
Figure 112017058121098-pct00041
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로서는, 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
더 바람직한 (ZI) 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), 및 (ZI-3)을 들 수 있다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉, 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기, 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기, 인돌 잔기이다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 동일해도 되고 달라도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 사이클로알킬기는, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다. 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 탄소수 1~12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기이다. 치환기는, 3개의 R201~R203 중 어느 하나로 치환되어 있어도 되고, 3개 전부로 치환되어 있어도 된다. 또, R201~R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위에 치환하고 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다. 화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 바이닐기이며, 더 바람직하게는 직쇄, 분기, 환상 2-옥소알킬기, 알콕시카보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄, 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로서의 알킬기는, 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기)를 들 수 있다. R201~R203으로서의 알킬기는, 직쇄 혹은 분기상 2-옥소알킬기, 알콕시카보닐메틸기인 것이 바람직하다.
R201~R203으로서의 사이클로알킬기는, 바람직하게는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다. R201~R203으로서의 사이클로알킬기는, 환상 2-옥소알킬기인 것이 바람직하다.
R201~R203으로서의 직쇄, 분기, 환상의 2-옥소알킬기는, 바람직하게는, 상기의 알킬기, 사이클로알킬기의 2위에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
R201~R203으로서의 알콕시카보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 나이트로기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다.
화합물 (ZI-3)이란, 이하의 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물이며, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 40]
Figure 112017058121098-pct00042
일반식 (ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R7c 중 어느 2개 이상, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다. R1c~R7c 중 어느 2개 이상, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
X-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 X-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
R1c~R7c로서의 알킬기는, 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 뷰틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있다.
R1c~R7c로서의 사이클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3~8개의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 탄소수 1~10의 알콕시기, 바람직하게는, 탄소수 1~5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 뷰톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3~8의 환상 알콕시기(예를 들면, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는 R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기상 알킬기, 사이클로알킬기 또는 직쇄, 분기, 환상 알콕시기이며, 더 바람직하게는 R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15이다. 이로써, 보다 용제 용해성이 향상되어, 보존 시에 파티클의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기는, R1c~R7c로서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. Rx 및 Ry로서의 알킬기는, 직쇄 또는 분기상 2-옥소알킬기, 알콕시카보닐메틸기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 사이클로알킬기는, R1c~R7c로서의 사이클로알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. Rx 및 Ry로서의 사이클로알킬기는, 환상 2-옥소알킬기인 것이 바람직하다.
직쇄, 분기, 환상 2-옥소알킬기는, R1c~R7c로서의 알킬기, 사이클로알킬기의 2위에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카보닐메틸기에 있어서의 알콕시기에 대해서는, R1c~R5c로서의 알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다.
Rx, Ry는, 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더 바람직하게는 8개 이상의 알킬기이다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다.
R204~R207로서의 알킬기는, 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기)를 들 수 있다.
R204~R207로서의 사이클로알킬기는, 바람직하게는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207은, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
X-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 X-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서, 또한 하기 일반식 (ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112017058121098-pct00043
일반식 (ZIV)~(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다. R206은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R207 및 R208은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 전자 흡인성기를 나타낸다. R207은, 바람직하게는 아릴기이다.
R208은, 바람직하게는 전자 흡인성기이며, 보다 바람직하게는 사이아노기, 플루오로알킬기이다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물로서, 일반식 (ZI)~(ZIII)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
화합물 (B)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 불소 원자를 갖는 지방족 설폰산 또는 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (B)는, 트라이페닐설포늄 구조를 갖는 것이 바람직하다.
화합물 (B)는, 양이온부에 불소 치환되어 있지 않은 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 갖는 트라이페닐설포늄염 화합물인 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 바람직한 것의 예를 이하에 든다.
산발생제의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것 외에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 0368~0377, 일본 공개특허공보 2013-228681호의 단락 0240~0262, 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 단락 0339에 기재된 것을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure 112017058121098-pct00044
[화학식 43]
Figure 112017058121098-pct00045
[화학식 44]
Figure 112017058121098-pct00046
[화학식 45]
Figure 112017058121098-pct00047
[화학식 46]
Figure 112017058121098-pct00048
[화학식 47]
Figure 112017058121098-pct00049
Figure 112017058121098-pct00050
[화학식 48]
Figure 112017058121098-pct00051
광산발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합하여 사용할 때에는, 수소 원자를 제외한 전체 원자수가 2 이상 다른 2종의 유기산을 발생하는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
광산발생제의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1~20질량%, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다. 광산발생제의 함량을 이 범위로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성했을 때의 노광 여유도의 향상이나 가교층 형성 재료와의 가교 반응성이 향상된다.
(C) 용제
상술한 각 성분을 용해시켜 본 발명의 레지스트 조성물을 조제할 때에는, 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 탄소수 4~10의 환상 락톤, 탄소수 4~10의, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스터로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 뷰틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 4~10의 환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, γ-뷰티로락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, β-메틸-γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, α-하이드록시-γ-뷰티로락톤을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 4~10의, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-뷰탄온, 3-메틸뷰탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-다이메틸-2-펜탄온, 2,4-다이메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-다이메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 사이클로펜탄온, 2-메틸사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로펜탄온, 2,2-다이메틸사이클로펜탄온, 2,4,4-트라이메틸사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 4-에틸사이클로헥산온, 2,2-다이메틸사이클로헥산온, 2,6-다이메틸사이클로헥산온, 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헵탄온, 3-메틸사이클로헵탄온을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸뷰틸, 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필을 바람직하게 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는, 상온 상압하에서, 비점 130℃ 이상의 용제를 들 수 있다. 구체적으로는, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 용제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 바람직하게는 1/99~99/1, 보다 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-219664호의 단락 0013~0029에 기재된 용매도 사용할 수 있다.
(E) 염기성 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, (E) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure 112017058121098-pct00052
일반식 (A) 및 (E) 중, R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노 알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있으며, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물을 추가로 들 수 있다.
아민 화합물은, 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
또, 아민 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은, 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있으며, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
암모늄염 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 할로젠 원자, 설포네이트가 바람직하다. 할로젠 원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드가 특히 바람직하고, 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 아릴설포네이트를 들 수 있다. 알킬설포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브로민, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬설포네이트로서, 구체적으로는 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다. 아릴설포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 혹은 분기 알킬기, 사이클로알킬기로서, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는, 1~5의 범위에서 어느 것이어도 된다.
페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다. 또는, 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다.
(프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA))
본 발명에 관한 조성물은, 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 50]
Figure 112017058121098-pct00053
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생시킨다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 또한, 화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 0421~0428, 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 0108~0116에 기재된 것을 원용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 51]
Figure 112017058121098-pct00054
[화학식 52]
Figure 112017058121098-pct00055
[화학식 53]
Figure 112017058121098-pct00056
이들 염기성 화합물은, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
염기성 화합물의 사용량은, 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-11833호의 단락 0140~0144에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 함질소 복소환 화합물 등)을 이용할 수 있다.
(F) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은, (F) 계면활성제를 더 함유할 수 있으며, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유해도 된다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 일본 공개특허공보 2002-277862호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 하기 시판 중인 계면활성제를 그대로 이용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판 중인 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(옴노바(OMNOVA)사제), FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218, 222D((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 혹은 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하며, 불규칙하게 분포하고 있는 것이어도 되고, 블록 공중합하고 있어도 된다. 또, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시뷰틸렌)기 등을 들 수 있으며, 또, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 동일한 쇄장 내에 다른 쇄장의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서, 메가팍 F-178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노팔미테이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄모노올리에이트, 소비탄트라이올리에이트, 소비탄트라이스테아레이트 등의 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이올리에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 개의 조합으로 사용해도 된다.
계면활성제의 레지스트 조성물 중의 함유량은, 레지스트 조성물 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.01~10질량%, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
(G) 카복실산 오늄염
본 발명의 레지스트 조성물은, (G) 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, (G) 카복실산 오늄염으로서는, 아이오도늄염, 설포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명의 (G) 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬카복실산 음이온이 바람직하다. 더 바람직하게는 이들의 알킬기의 일부 또는 전부가 불소 치환된 카복실산의 음이온이 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
불소 치환된 카복실산의 음이온으로서는, 플루오로아세트산, 다이플루오로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로뷰티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트라이데칸산, 퍼플루오로사이클로헥세인카복실산, 2,2-비스트라이플루오로메틸프로피온산의 음이온 등을 들 수 있다.
이들 (G) 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적당한 용제 중 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
카복실산 오늄염의 레지스트 조성물 중의 함량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
(H) 소수성 수지
본 발명의 레지스트 조성물은, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (H)" 또는 간단히 "수지 (H)"라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (H)는 수지 (A)와는 다른 것이 바람직하다.
소수성 수지 (H)는, 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 액침액 추종성의 향상, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (H)는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (H)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지 (H)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (H)가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기는, 각각 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 54]
Figure 112017058121098-pct00057
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 전부가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
소수성 수지 (H)는, 규소 원자를 함유해도 된다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1 〔0519〕에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (H)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 (H) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지 (H)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (H)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 소수성 수지 (H)가, 예를 들면 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 개재하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 55]
Figure 112017058121098-pct00058
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있으며, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지 (H)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 56]
Figure 112017058121098-pct00059
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 산분해성기를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 57]
Figure 112017058121098-pct00060
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 58]
Figure 112017058121098-pct00061
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 산분해성기를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 59]
Figure 112017058121098-pct00062
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지 (H)가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 소수성 수지 (H)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 소수성 수지 (H)의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰% 이하이다.
소수성 수지 (H)가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 소수성 수지 (H)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 소수성 수지 (H)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과, 소수성 수지 (H)가 레지스트막의 표면에 편재하기 어려워지고, 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 소수성 수지 (H)는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어느 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (H) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 60]
Figure 112017058121098-pct00063
[화학식 61]
Figure 112017058121098-pct00064
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 먼저 수지 (A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (H) 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (H)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 예를 들면 수지 (A)에서 든 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지 (H)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (H) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지 (H)는, 또한 상술한 반복 단위와는 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (H)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (H)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지 (H)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지 (H)가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지 (H)는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지 (H)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이다.
또, 소수성 수지 (H)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지 (H)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하다.
소수성 수지 (H)는, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 또, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위이다.
소수성 수지 (H)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
(I) 가교제
본 발명의 레지스트 조성물은, 가교제 (I)을 함유해도 된다. 가교제로서는, 2관능의 가교제를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 2관능의 가교제(이하, 가교제 (C1)이라고도 함)로서는, 그 일 형태로서, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 62]
Figure 112017058121098-pct00065
일반식 (I) 중,
R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 또는 -CH2-O-R11로 나타나는 기를 나타내고, R11은, 아릴기 또는 아실기를 나타낸다. 단, 분자 전체에 있어서, 2개 이상 4개 이하의 R1은, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기이다.
R2는, n이 2 이상인 경우는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 -CO-A로 나타나는 기를 나타내고, A는, 알킬기, 알콕시기, N(R22)2를 나타내며, R22는, 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
Z1은, n이 1인 경우는 수소 원자를 나타내고, n이 2 이상인 경우는 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 상기와 같이, 분자 전체에 포함되는 R1 중에서 2개 이상 4개 이하의 R1이, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기이다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 분자 전체에 포함되는 R1 중에서 2개 또는 3개의 R1이 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것이 바람직하고, 2개의 R1이 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 2개의 R1로 나타나는 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기가, 서로 다른 벤젠환으로 치환되어 있는 것이 더 바람직하다.
알콕시메틸기에 있어서의 알킬 부위는, 탄소수 6 이하의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
R1에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하다.
R1로서의 -CH2-O-R11에 있어서의, R11에 의하여 나타나는 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하고, 아실기로서는, 예를 들면 알킬 부위가 탄소수 1~6의 알킬기인 아실기가 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 하이드록시메틸기 및 알콕시메틸기 이외의 R1로서는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
R2에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하다.
R2로서의 -CO-A에 있어서의, A에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 알콕시기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다. 본 발명의 일 형태에 있어서, A는 탄소수 6 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, R2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, n은 2~4의 정수인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
Z1은, 상기와 같이, n이 1인 경우는 수소 원자를 나타내고, n이 2 이상인 경우는 연결기를 나타낸다. Z1은, 2~4가의 연결기인 것이 바람직하고, 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.
Z1에 의하여 나타나는 연결기는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 Z1이 2가의 연결기인 경우의 구체예로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들 2 이상을 조합한 기를 들 수 있으며, 이들 연결기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Z1이 2가의 연결기인 경우, 예를 들면 하기 식으로 나타나는 구조인 것이 바람직하다. 하기 식에 있어서, R3 및 R4는, 후술하는 일반식 (I-B)에 있어서의 R3 및 R4와 동의이다. 또, *는, 일반식 (I)의 잔부인 벤젠환과의 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 63]
Figure 112017058121098-pct00066
가교제 (C1)은, 일 형태에 있어서, 하기 일반식 (I-B)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 64]
Figure 112017058121098-pct00067
일반식 (I-B) 중,
R1은, 일반식 (I)의 R1과 동의이다.
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, R3 및 R4에 의하여 나타나는 유기기는, 적어도 한쪽은 탄소수 2 이상의 유기기인 것이 바람직하고, 쌍방이 탄소수 2 이상의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있으며, 또, R3 및 R4가 서로 결합하여 형성되어 이하에 상세하게 설명하는 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 예를 들면 방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다.
이들 환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 이와 같은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 카복실기, 아릴기, 알콕시메틸기, 아실기, 알콕시카보닐기, 나이트로기, 할로젠, 또는 하이드록시기 등을 들 수 있다.
이하에, R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환의 구체예를 든다. 식 중의 *는, 페놀핵과의 연결 부위를 나타낸다.
[화학식 65]
Figure 112017058121098-pct00068
본 발명의 일 형태에 있어서, 일반식 (I-B) 중의 R3 및 R4가 결합하여 벤젠환을 포함하는 다환 축합환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 플루오렌 구조를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
가교제 (C1)은, 예를 들면 일반식 (I-B) 중의 R3 및 R4가 결합하여, 하기 일반식 (I-d)로 나타나는 플루오렌 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 66]
Figure 112017058121098-pct00069
식 중,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알콕시메틸기, 아실기, 알콕시카보닐기, 나이트로기, 할로젠 원자, 또는 하이드록시기 등을 들 수 있다.
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
*는, 페놀핵과의 연결 부위를 나타낸다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 가교제 (I)은, 하기 일반식 (I-b)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 67]
Figure 112017058121098-pct00070
식 중,
R1은, 일반식 (I)의 R1과 동의이다.
Zb는, 식 중의 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 데 필요한 원자군을 나타내고, 이 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Zb가 식 중의 탄소 원자와 함께 형성하는 환에 대해서는, 상술한 일반식 (I-B)의 설명에 있어서, R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환에 대하여 설명한 것과 동일하다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 가교제 (I)은, 하기 일반식 (I-b)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 68]
Figure 112017058121098-pct00071
식 중,
R은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R1c는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
Zc는, 식 중의 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 데 필요한 원자군을 나타내고, 이 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (I-c)에 있어서, R에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3~12의 사이클로알킬기가 바람직하다.
R1c에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
Zc가 식 중의 탄소 원자와 함께 형성하는 환에 대해서는, 상술한 일반식 (I-B)의 설명에 있어서, R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환에 대하여 설명한 것과 동일하다.
또, 본 발명의 다른 형태에 있어서, 가교제 (C1)은, 하기 일반식 (I-e), (I-f) 또는 (I-g)로 나타나는 것이 바람직하다. 식 중, R1은, 일반식 (I)의 R1과 동의이다.
[화학식 69]
Figure 112017058121098-pct00072
가교제 (C1)은, 다른 형태에 있어서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 70]
Figure 112017058121098-pct00073
일반식 (II) 중,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 나타낸다. 단, 2개의 X1 중 적어도 한쪽은, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기이다.
Y1은, 2개의 X1이 모두 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 경우는, 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, 1개의 X1이 하이드록시메틸기도 알콕시메틸기도 아닌 경우, Y1은 질소 원자이며, 또한 X2는 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기이다.
Y2는, 단결합, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
Z2는, 유기기를 나타낸다.
n은, Y1이 탄소 원자일 때 n=2이고, Y1이 질소 원자일 때 n=1이며, Y1이 산소 원자일 때, n=0이다.
X1, X2 및 Y2 중 어느 2개가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
X1 및 X2로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기이다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
X1 및 X2로서의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 3~30의 사이클로알킬기이다. 구체적으로는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2로서의 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
X1 및 X2로서의 알콕시메틸기에 있어서의 알콕시기의 알킬 부위로서는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 예를 들면 상술한 X1 및 X2로서의 알킬기 및 사이클로알킬기와 동일한 구체예를 들 수 있다. 알콕시메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
Y2로서의 알킬렌기는, 탄소수가 1~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
Y2로서의 사이클로알킬렌기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 노보닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
Z2에 의하여 나타나는 유기기로서는, 분자량 100 이상 2000 이하의 유기기가 바람직하고, 200 이상, 1500 이하가 특히 바람직하다.
이하에, 가교제 (I)의 구체예를, 분자량(Molecular weight)과 함께 나타낸다.
[화학식 71]
Figure 112017058121098-pct00074
[화학식 72]
Figure 112017058121098-pct00075
[화학식 73]
Figure 112017058121098-pct00076
[화학식 74]
Figure 112017058121098-pct00077
본 발명에 있어서 가교제 (C1)의 함유율은, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 1~50질량%이며, 보다 바람직하게는 2~40질량%이다.
가교제 (C1)은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물 중의 고형분 1g에 대한 가교제 (C1)이 갖는 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기의 합계 농도가, 0.30mmol/g 이상이 되는 비율로, 가교제 (C1)을 함유한다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 본 발명의 조성물 중의 고형분 1g에 대한 가교제 (I)이 갖는 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기의 합계 농도는, 0.30~1.00mmol/g인 것이 바람직하고, 0.40~0.90mmol/g인 것이 보다 바람직하다.
또 본 발명의 조성물은, 가교제 (C1)을, 본 발명의 조성물에 함유되는 가교제 (I)의 전체량에 대하여, 60몰%~100몰%의 비율로 함유한다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 가교제 (C1)의 가교제 (I)에 대한 비율은, 70~100몰%인 것이 바람직하고, 80~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
여기에서 가교제 (I)이란, 상술한 바와 같이, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 합계로 2 이상 갖는 가교제를 의미하고, 본 발명의 가교제 (C1)도 포함된다.
본 발명의 가교제 (C1) 이외의 가교제 (I)로서는, 예를 들면 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물로부터 선택되는 가교제로부터 본 발명의 가교제 (C1)에 해당하지 않는 화합물을 적절히 이용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-44808호의 단락 0070~0074에 기재된 가교제 중 본 발명의 가교제 (C1)에 해당하지 않는 것을 들 수 있다.
또, 본 발명의 조성물은, 가교제 (I) 이외의 다른 가교제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 더 함유하고 있어도 된다.
가교제 (I) 이외의 다른 가교제로서는, 예를 들면 산가교성기를 갖는 화합물 (C2)(이하, "화합물 (C2)" 또는 "가교제"라고도 칭함)를 함유한다. 화합물 (C2)로서는, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 또, LER 향상의 관점에서는, 화합물 (C2)가 메틸올기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
먼저, 화합물 (C2)가 저분자 화합물인 경우에 대하여 설명한다(이하, 화합물 (C2')라고 한다). 화합물 (C2')로서, 바람직하게는, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 화합물 (C2')로서는, 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하고, 또한 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 가지며, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나 알콕시메틸글라이콜우릴 유도체를 들 수 있다.
알콕시메틸기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 화합물 (C2')의 예 중, 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 폼알데하이드를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
다른 바람직한 화합물 (C2')의 예로서, 추가로 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물과 같은 N-하이드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글라이콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌유레아, 비스메톡시메틸유레아 등을 들 수 있으며, EP0,133,216A호, 서독 특허공보 제3,634,671호, 동 제3,711,264호, EP0,212,482A호에 개시되어 있다.
화합물 (C2')의 구체예 중에서 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 75]
Figure 112017058121098-pct00078
식 중, L1~L8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 화합물 (C2')의 함유량은, 레지스트 조성물의 전체 고형분 중, 바람직하게는 3~65질량%이며, 보다 바람직하게는 5~50질량%이다. 화합물 (C2')의 함유율을 3~65질량%의 범위로 함으로써, 잔막률 및 해상력이 저하되는 것을 방지함과 함께, 본 발명의 조성물의 보존 시의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
산가교성기를 갖는 화합물 (C2)는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 0138~0157에 기재된 산가교성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지(이하, 화합물 (C2'')라고도 칭함)의 양태여도 된다.
화합물 (C2'')로서는, 구체적으로는 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다. 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸올기를 적어도 하나 포함하는 구조이다. 여기에서, "메틸올기"란, 하기 일반식 (M)으로 나타나는 기이며, 본 발명의 일 형태에 있어서, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것이 바람직하다.
[화학식 76]
Figure 112017058121098-pct00079
식 중, R2, R3 및 Z는, 후술하는 일반식 (1)에 있어서 정의하는 바와 같다.
[화학식 77]
Figure 112017058121098-pct00080
일반식 (1)에 있어서, R1은, 수소 원자, 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. R2 및 R3은, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. L은, 2가의 연결기 혹은 단결합을 나타낸다. Y는, 메틸올기를 제외한 치환기를 나타낸다. Z는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. m은, 0~4의 정수를 나타낸다. n은, 1~5의 정수를 나타낸다. m+n은 5 이하이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 Y는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R2, R3 및 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또, Y, R2, R3 및 Z 중 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. R1, R2, R3, L 및 Y는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, m이 2 이상일 때, 복수의 Y가 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
(K) 그 외의 첨가제
본 발명의 레지스트 조성물에는, 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210호, 유럽 특허공보 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자가 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기계 처리액은, 상기 조건을 충족시키면, 그 입수 방법 등은 특별히 한정되지 않지만, 수용부를 갖는, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기로서, 수용부의 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기를 준비하고, 이 수용 용기의 상기 수용부에, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서 사용될 예정인 유기 용제를 수용하여, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝 시에 있어서, 상기 수용부로부터 배출함으로써, 적합하게 입수할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 본 발명의 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액이 수용된 수용부와, 수용부를 밀봉하는 시일부를 갖는, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기로서, 수용부의 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기에도 관한 것이다.
유기계 처리액이, 상기 수용 용기의 수용부에 수용됨으로써, 유기계 처리액에 있어서 "탄소수 22 이하의 알킬올레핀 함유량이 1ppm 이하, 또한 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소 농도가 모두 5ppm 이하이다"라는 요건을 적합하게 충족시킬 수 있다. 그 이유에 대해서는 완전히 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.
즉, 수용 용기에 있어서, 수용부의 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시되지 않은 금속에 의하여 형성되어 있는 경우에는, 수용부로의 유기계 처리액의 봉입 시부터, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝 시에 있어서의 유기계 처리액의 수용부로부터의 배출까지의 일반적인 기간(예를 들면, 1주~1년)에 있어서, 유기계 처리액과, 상기 1종 이상의 수지 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시되지 않은 금속의 접촉에 의하여, 수지에 함유되어 있는 저분자 올레핀(수지의 합성 과정에 있어서 잔존하고 있는 것이라고 생각됨)이 유기계 처리액에 용출하여, "탄소수 22 이하의 알킬올레핀 함유량이 1ppm 이하, 또한 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소 농도가 모두 5ppm 이하이다"라는 요건을 충족시키기 어려운 것에 대하여, 본 발명의 수용 용기에 의하면, 상기와 같이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속이 사용됨으로써, 상기 요건을 충족시키는 본 발명의 유기계 처리액이 얻어지는 것이라고 추측된다.
상기의 수용 용기가, 상기의 수용부를 밀폐하기 위한 시일부를 더 갖고 있는 경우, 이 시일부도, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
여기에서, 시일부란, 수용부와 외기를 차단 가능한 부재를 의미하고, 패킹이나 O링 등을 적합하게 들 수 있다.
폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지는, 퍼플루오로 수지인 것이 바람직하다.
퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지(PTFE), 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지(ETFE), 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 바이닐리덴 수지(PVDF), 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 불화 바이닐 수지(PVF) 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지를 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속에 있어서의 금속으로서는, 탄소강, 합금강, 니켈크로뮴강, 니켈크로뮴몰리브데넘강, 크로뮴강, 크로뮴몰리브데넘강, 망가니즈강 등을 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리로서는, 피막 기술을 적용하는 것이 바람직하다.
피막 기술은, 금속 피복(각종 도금), 무기 피복(각종 화성 처리, 유리, 콘크리트, 세라믹스 등) 및 유기 피복(녹 방지 오일, 도료, 고무, 플라스틱)의 3종으로 대별되어 있다.
바람직한 피막 기술로서는, 녹 방지 오일, 녹 방지제, 부식 억제제, 킬레이트 화합물, 가박성(可剝性) 플라스틱, 라이닝제에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
그 중에서도, 각종 크로뮴산염, 아질산염, 규산염, 인산염, 올레산, 다이머산, 나프텐산 등의 카복실산, 카복실산 금속 비누, 설폰산염, 아민염, 에스터(고급 지방산의 글리세린에스터나 인산 에스터) 등의 부식 억제제, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 글루콘산, 나이트릴로트라이아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민 삼아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 등의 킬레이트 화합물 및 불소 수지 라이닝이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 인산염 처리와 불소 수지 라이닝이다.
또, 직접적인 피복 처리와 비교하여, 직접 녹을 방지하는 것은 아니지만, 피복 처리에 의한 방청 기간의 연장으로 이어지는 처리 방법으로서, 방청 처리에 들어가기 전의 단계인 "전처리"를 채용하는 것도 바람직하다.
이와 같은 전처리의 구체예로서는, 금속 표면에 존재하는 염화물이나 황산염 등의 다양한 부식 인자를, 세정이나 연마에 의하여 제거하는 처리를 적합하게 들 수 있다.
수용 용기로서는 구체적으로 이하를 들 수 있다.
·인테그리스(Entegris)사제 플루오로 퓨어(FluoroPure)PFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)
·JFE사제 강제(鋼製) 드럼캔(접액 내면; 인산 아연 피막)
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 이상 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
또한, 이후 단락의 현상 또는 린스로 사용되는 유기계 처리액(제6표 및 제15표에 기재된 처리액)에 대하여, 산, 알칼리, 할로젠을 포함하는 금속염의 정량 분석을 행한바, 실질적으로 산, 알칼리, 할로젠을 포함하는 금속염이 포함되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
1. EUV, EB 노광
<수지 (A) 등>
(합성예 1) 수지 (A-1)의 합성
2L 플라스크에 사이클로헥산온 600g을 넣고, 100mL/min의 유량으로 1시간 질소 치환했다. 그 후, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을 첨가하여, 내온이 80℃가 될 때까지 승온했다. 다음으로, 이하의 모노머와 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을, 사이클로헥산온 200g에 용해하여, 모노머 용액을 조제했다. 모노머 용액을 상기 80℃로 가열한 플라스크 중에 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다.
4-아세톡시스타이렌 48.66g(0.3mol)
1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트 109.4g(0.6mol)
모노머 1 122.2g(0.1mol)
[화학식 78]
Figure 112017058121098-pct00081
반응 용액을 실온까지 냉각하고, 헥세인 3L 중에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 여과한 고체를 아세톤 500mL에 용해하고, 다시 헥세인 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여, 4-아세톡시스타이렌/1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트/모노머 1 공중합체 (A-1a) 160g을 얻었다.
반응 용기 중에 상기에서 얻어진 중합체 10g, 메탄올 40mL, 1-메톡시-2-프로판올 200mL, 및 농염산 1.5mL를 첨가하고, 80℃로 가열하여 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방랭하여, 증류수 3L 중에 적하했다. 여과한 고체를 아세톤 200mL에 용해하고, 다시 증류수 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여 수지 (A-1)(8.5g)을 얻었다. GPC에 의한 중량 평균 분자량은 10800, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.55였다.
이용하는 모노머를 변경한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로, 제1표에 나타내는 구조를 갖는 수지 (A-2)~(A-4)를 합성했다. 수지의 조성비(몰비)는, 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF(tetrahydrofuran)) 측정에 의하여 산출했다.
[표 3]
Figure 112017058121098-pct00082
이용하는 모노머를 변경한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로, 제2표에 나타내는 구조를 갖는 수지 (A-5)~(A-7)을 합성했다. 수지의 조성비(몰비)는, 1H-NMR 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다.
[표 4]
Figure 112017058121098-pct00083
이용하는 모노머를 변경한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로, 제3표에 나타내는 구조를 갖는 수지 (A-8)~(A-11)을 합성했다. 수지의 조성비(몰비)는, 1H-NMR 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다.
[표 5]
Figure 112017058121098-pct00084
또, 수지 (A-12)~수지 (A-14)로서, 제4표에 나타내는 수지를 준비했다.
[표 6]
Figure 112017058428717-pct00127
<산발생제 (B)>
산발생제로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 79]
Figure 112017058121098-pct00086
<염기성 화합물 (E)>
염기성 화합물로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 80]
Figure 112017058121098-pct00087
[화학식 81]
Figure 112017058121098-pct00088
<용제 (C)>
레지스트 용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
C-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
C-2: 프로필렌글라이콜
C-3: 락트산 에틸
C-4: 사이클로헥산온
C-5: 아니솔
<그 외의 첨가제>
그 외의 첨가제로서 이하의 것을 이용했다.
첨가제 1: 2-하이드록시-3-나프토산
첨가제 2: 계면활성제 PF6320(옴노바(주)제)
가교제 MM-1: 하기 식 (MM-1)
[화학식 82]
Figure 112017058121098-pct00089
<레지스트 조성물>
하기 제5표에 나타내는 각 성분을, 동 표에 나타내는 용제에 용해시켰다. 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다.
[표 7]
Figure 112017058121098-pct00090
<EUV 노광 평가>
제5표에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
〔레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크(PB)〕
HMDS(헥사메틸다이실라제인) 처리를 행한 4인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상기와 같이 하여 얻어진 각 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃의 조건으로 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
〔노광〕
상기에서 제작한 웨이퍼에, NA(렌즈 개구수, Numerical Aperture) 0.3, 다이 폴 조명으로 EUV 노광을 행했다. 구체적으로는, 15~45nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하기 위한 패턴이 포함된 마스크를 통하여, 노광량을 변경하여 EUV 노광을 행했다.
〔노광 후 베이크(PEB)〕
조사 후, EUV 노광 장치로부터 취출한 후, 즉시 110℃의 조건으로 60초간 베이크했다.
〔현상〕
그 후, 샤워형 현상 장치(액테스(ACTES)(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 제6표 (1) 및 제6표 (2)에 기재된 현상액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 현상을 행했다.
또한, 하기 표 중, 첨가제의 함량(함유량)은, 현상액 전체량(100질량%)에 대한 비율을 나타낸다. 또, 성분의 함유량은, 첨가제의 함량을 제외한 잔량이다.
또, 표 중의 첨가제 중 "카야에스터 O"(상품명, 가야쿠 아쿠조사제)는, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트이다.
또한, 이하 표 중의 성분란 중의 "A/B"는 질량 기준의 혼합비를 의도한다.
[표 8]
Figure 112017058121098-pct00091
[표 9]
Figure 112017058121098-pct00092
〔린스〕
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 린스액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 린스 처리를 행했다.
마지막으로, 2500회전(rpm)으로 60초간 고속 회전하여 웨이퍼를 건조시켰다.
또한, 린스액으로서는, 상기의 현상액 중 어느 하나를 이용했다.
〔평가 시험〕
이하의 항목에 대하여, 레지스트 패턴의 평가를 행했다. 결과의 상세는 제7표에 나타낸다.
(감도)
얻어진 레지스트 패턴을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여 관찰했다. 30nm의 선폭에 있어서, 라인과 스페이스의 비율이 1:1로 분리 해상하는 조사 에너지를 감도(mJ/cm2)로 했다.
또 비교예 3에 대해서는, 32nm의 선폭에 있어서, 비교예 4에 대해서는, 45nm의 선폭에 있어서, 라인과 스페이스의 비율이 1:1로 분리 해상하는 조사 에너지를 감도(mJ/cm2)로 했다.
(한계 해상)
45nm~15nm의 해상 상황을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여 관찰하여, 1:1의 라인 앤드 스페이스가 문제 없이 해상되고 있는 것을 한계 해상의 값으로 했다.
(결함 잔사)
상기 방법으로 얻어진 선폭 30nm의 해상 상황 및 패턴 형상을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)에 의하여 관찰하여, 잔사 결함의 개수를 구했다. 관찰 개소를 1미크론씩 어긋나게 하면서, 1000매의 사진 촬영을 행하여, 패턴 상에 확인된 잔사 결함의 개수를 카운트했다. 잔사 결함의 개수가 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(표 중의 평가 결과와 잔사 결함의 개수의 관계)
A: 0개
B: 1~4개
C: 5~9개
D: 10~19개
E: 20개 이상
[표 10]
Figure 112017058121098-pct00093
[표 11]
Figure 112017058121098-pct00094
<EB 노광 평가>
상기 제5표에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여, 이하의 조작에 의하여 레지스트 패턴을 형성했다.
〔레지스트 조성물의 도포 및 도포 후 베이크〕
6인치 실리콘 웨이퍼 상에 유기막 DUV44(브루어 사이언스(Brewer Science)사제)를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 60nm의 유기막을 형성했다. 그 위에 제5표에 기재된 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
〔노광〕
상기에서 제작한 웨이퍼에, 전자선 조사 장치((주)제올(JEOL)제 JBX6000FS/E; 가속 전압 50keV)를 이용하여, 1.25nm 간격으로 20nm~17.5nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(길이 방향 0.12mm, 묘화 개수 20개)을, 노광량을 변경하여 노광했다.
〔노광 후 베이크〕
조사 후, 전자선 조사 장치로부터 취출한 후, 즉시 110℃에서 60초의 조건으로 핫플레이트 상에서 가열했다.
〔현상〕
샤워형 현상 장치(액테스(주)제 ADE3000S)를 이용하여, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 상기 제6표에 기재된 현상액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 현상을 행했다.
〔린스〕
그 후, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 린스액(23℃)을, 200mL/분의 유량으로, 소정 시간 스프레이 토출하여 린스 처리를 행했다.
마지막으로, 2500회전(rpm)으로 60초간 고속 회전하여 웨이퍼를 건조시켰다.
또한, 린스액으로서는, 상기의 현상액 중 어느 하나를 이용했다.
상술한 "EUV 노광 평가"와 동일한 항목에 대하여, 감도 및 해상 한계의 평가에 있어서 주사형 전자 현미경 "S-9220"((주)히타치 세이사쿠쇼제)을 이용한 것 이외에는, 이것과 동일한 방법으로 레지스트 패턴의 평가를 행했다. 결과의 상세는 제8표에 나타낸다.
[표 12]
Figure 112017058121098-pct00095
<평가 결과>
상기 제7~8표에 나타내는 바와 같이, 어느 노광 광원을 이용해도, 현상액 및 린스액 중 적어도 한쪽의 산화제(과산화물) 함유량이 적으면 결함 잔사가 적은 것을 알 수 있었다(실시예).
한편, 현상액 및 린스액 중 적어도 한쪽에 산화제(과산화물) 함유량이 적은 것을 이용하지 않으면, 결함 잔사가 증가하는 것을 알 수 있었다(비교예). 이와 같이, 현상액 및 린스액 중 적어도 한쪽에 산화제(과산화물) 함유량이 적은 것을 이용하지 않으면, 결함 잔사가 증가하여, 감도나 한계 해상 등의 패턴 성능에 악영향을 미치는 것이 나타났다.
1.2. ArF 노광
1.2.1. ArF 노광(그 1)
<합성예 1: 수지 (1)의 합성)>
사이클로헥산온 102.3질량부를 질소 기류하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 하기 구조식 M-1로 나타나는 모노머 22.2질량부, 하기 구조식 M-2로 나타나는 모노머 22.8질량부, 하기 구조식 M-3으로 나타나는 모노머 6.6질량부, 사이클로헥산온 189.9질량부, 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕 2.40질량부의 혼합 용액을 5시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 추가로 2시간 교반했다. 반응액을 방랭 후, 다량의 헥세인/아세트산 에틸(질량비 9:1)로 재침전, 여과하여, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 수지 (1)을 41.1질량부 얻었다.
[화학식 83]
Figure 112017058121098-pct00096
얻어진 수지 (1)의 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))으로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)은, Mw=9500, 분산도는 Mw/Mn=1.62였다. 13C-NMR에 의하여 측정한 조성비는 몰비로 40/50/10이었다.
<합성예 2: 수지 (2)~(13)의 합성)>
합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 산분해성 수지로서 하기에 기재하는 수지 (2)~(13)을 합성했다. 이하, 수지 (1)~(13)의 구조를 나타낸다.
[화학식 84]
Figure 112017058121098-pct00097
수지 (1)~(13)에 있어서의 각 반복 단위의 조성비(몰비; 왼쪽에서부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를, 하기 표에 정리하여 나타낸다. 이들은 상술한 수지 (1)과 동일한 방법에 의하여 구했다.
[표 13]
Figure 112017058121098-pct00098
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표에 나타내는 성분을 하기 표에 나타내는 용제에 용해시켜, 고형분 농도 3.5질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 레지스트 조성물 Re-1~Re-14를 조제했다.
[표 14]
Figure 112017058121098-pct00099
제10표에 있어서의 약호는 다음과 같다.
<광산발생제>
[화학식 85]
Figure 112017058121098-pct00100
<염기성 화합물>
[화학식 86]
Figure 112017058121098-pct00101
<소수성 수지>
[화학식 87]
Figure 112017058121098-pct00102
[화학식 88]
Figure 112017058121098-pct00103
소수성 수지 (1b)~(5b)에 있어서의 각 반복 단위의 조성비(몰비; 왼쪽에서부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를, 제11표에 정리하여 나타낸다. 이들은 상술한 수지 (1)과 동일한 방법에 의하여 구했다.
[표 15]
Figure 112017058121098-pct00104
<용제>
A1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
A2: 사이클로헥산온
A3: γ-뷰티로락톤
B1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
<계면활성제>
W-1: 메가팍 F176(DIC(주)제)(불소계)
W-2: 메가팍 R08(DIC(주)제)(불소 및 실리콘계)
W-3: PF6320(옴노바사제)(불소계)
<ArF 노광 평가>
상기 조제한 레지스트 조성물을 이용하여, 레지스트 패턴을 형성하여, 하기 방법으로 평가를 행했다.
〔홀 패턴의 형성〕
150mm 개구 직경(8인치 개구 직경) 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(브루어사제)을 도포하며, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성하고, 그 위에, 하기 제12표에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하며, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이크를 행하여, 막두께 90nm의 레지스트막을 형성했다. 또한, 실시예 1A~16A, 실시예 21A~24A, 비교예 1B에서는, 이하에 나타내는 수지를 2.5질량%, 이하에 나타내는 폴리에틸렌글라이콜 화합물을 0.5질량%, 4-메틸-2-펜탄올 용제를 97질량% 포함하는 톱 코트 조성물을 이용하여, 레지스트막 상에 두께 100nm의 톱 코트층을 마련했다.
[화학식 89]
Figure 112017058121098-pct00105
[화학식 90]
Figure 112017058121098-pct00106
또, 실시예 17A~20A에서는, 이하에 나타내는 수지를 2.5질량%, 이하에 나타내는 염기성 화합물을 0.5질량%, 4-메틸-2-펜탄올 용제를 97질량% 포함하는 톱 코트 조성물을 이용하여, 레지스트막 상에 두께 100nm의 톱 코트층을 마련했다.
[화학식 91]
Figure 112017058121098-pct00107
[화학식 92]
Figure 112017058121098-pct00108
이어서, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.730, 이너 시그마 0.630, XY 편향)를 이용하여, 홀 부분이 65nm이며 또한 홀 간의 피치가 100nm인 정방 배열의 하프톤 마스크(홀 부분이 차폐되어 있음)를 통하여, 레지스트막의 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 105℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 하기 표에 기재된 현상액으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 하기 표에 기재된 린스액으로 30초간 퍼들하여 린스했다(린스하지 않은 경우에는 하기 표에 "-"을 기재했다). 계속해서, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 구멍 직경 50nm의 홀 패턴을 얻었다.
하기 표에 있어서의 현상액의 상세는, 다음과 같다.
·DEV-1A: 아세트산 뷰틸(과산화물량 0.05mmol/L)
·DEV-2A: 2-헵탄온(과산화물량 0.05mmol/L)
·DEV-1B: 아세트산 뷰틸(과산화물량 15.0mmol/L)
하기 표에 있어서의 린스액의 상세는, 다음과 같다.
·RIN-1A: 4-메틸-2-헵탄올(과산화물량 0.05mmol/L)
·RIN-2A: 아세트산 뷰틸(과산화물량 0.05mmol/L)
·RIN-3A: PGMEA(과산화물량 0.05mmol/L)
·RIN-4A: PGME(과산화물량 0.05mmol/L)
·RIN-5A: 2-헵탄온(과산화물량 0.05mmol/L)
·RIN-1B: 4-메틸-2-헵탄올(과산화물량 15.0mmol/L)
〔평가 시험〕
이하의 항목에 대하여, 레지스트 패턴의 평가를 행했다. 결과의 상세는 제12표에 나타낸다.
(결함 잔사)
상기 방법으로 얻어진 홀 패턴 형성 후의 실리콘 웨이퍼를, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)에 의하여 관찰하여, 잔사 결함의 개수를 구했다. 관찰 개소를 1미크론씩 어긋나게 하면서, 1000매의 사진 촬영을 행하여, 웨이퍼 상에 확인된 잔사 결함의 개수를 카운트했다. 잔사 결함의 개수가 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(표 중의 평가 결과와 잔사 결함의 개수의 관계)
A: 0개
B: 1~4개
C: 5~9개
D: 10~19개
E: 20개 이상
[표 16]
Figure 112017058121098-pct00109
〔평가 결과〕
상기 제12표에 나타내는 바와 같이, 현상액 및 린스액 중 적어도 한쪽의 산화제(과산화물) 함유량이 적으면 결함 잔사가 적은 것을 알 수 있었다(실시예).
한편, 현상액 및 린스액 중 적어도 한쪽에 산화제(과산화물) 함유량이 적은 것을 이용하지 않으면, 결함 잔사가 증가하는 것을 알 수 있었다(비교예).
본원 발명에 관한 유기계 처리액을 인테그리스사제 플루오로 퓨어PFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)과 JFE사제 강제 드럼캔(접액 내면; 인산 아연 피막)에 일본 공개특허공보 2014-112176호에 기재된 요령으로, 상온에서 14일간 보존 후에, 웨트 파티클, 유기 불순물 농도 분석, 메탈 불순물 농도 분석을 행한바, JFE사제 강제 드럼캔(접액 내면; 인산 아연 피막)보다, 인테그리스사제 플루오로 퓨어PFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)이 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
1.2.2. ArF 노광(그 2)
이용하는 모노머를 변경한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로, 제C1표에 나타내는 구조를 갖는 수지 (AC-1)을 합성했다. 수지의 조성비(몰비)는, 1H-NMR 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다.
[표 17]
Figure 112017058121098-pct00110
<레지스트 조성물의 조제>
하기 제C2표에 나타내는 각 성분을, 동 표에 나타내는 용제에 용해시켰다. 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 조성물 AC1을 얻었다. 또한, 제C2표 중, 산발생제 (B-2), 염기성 화합물 (E-1), 용제 (C-1) 및 용제 (C-2)는 모두, 상술한 "1. EUV, EB 노광"에서 설명한 바와 같다.
[표 18]
Figure 112017058121098-pct00111
<ArF 노광 평가>
상기 조제한 레지스트 조성물 AC1을 이용하여, 현상액 및 린스액으로서 하기 제C3표에 기재된 성분을 하기 제C4표의 조합으로 이용한 것 이외에는, 상술한 "1.2.1. ArF 노광(그 1)"의 실시예 1A와 동일하게 하여, 톱 코트층이 마련된 레지스트막에 홀 패턴을 형성했다.
[표 19]
Figure 112017058121098-pct00112
〔평가 시험〕
상술한 "1.2.1. ArF 노광(그 1)"과 동일한 평가 방법 및 평가 기준에 의하여, 레지스트 패턴의 결함 잔사의 평가를 행했다. 결과의 상세는 제C4표에 나타낸다.
[표 20]
Figure 112017058121098-pct00113
〔평가 결과〕
상기 제C4표에 나타내는 바와 같이, 현상액 및 린스액 중 적어도 한쪽의 산화제(과산화물) 함유량이 적으면 결함 잔사가 적은 것을 알 수 있었다(실시예).
1.3. EUV 노광
1.3.1. EUV 노광(그 1)
(합성예)
이용하는 모노머 및 첨가량을 변경한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로, 제13표에 나타내는 구조를 갖는 수지 (AA-1)~(AA-11)을 합성했다. 수지의 조성비(몰비)는, 1H-NMR 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다.
[표 21]
Figure 112017058121098-pct00114
[표 22]
Figure 112017058121098-pct00115
<산발생제 (B)>
산발생제로서는, 상술한 "1. EUV, EB 노광"에서 사용한 산발생제 (B)의 일부와 함께, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 93]
Figure 112017058121098-pct00116
<염기성 화합물 (E)>
염기성 화합물로서는, 상술한 "1. EUV, EB 노광"에서 사용한 염기성 화합물 (E)의 일부와 함께, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 94]
Figure 112017058121098-pct00117
<용제 (C)>
레지스트 용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
C-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
C-2: 프로필렌글라이콜
<레지스트 조성물>
하기 제14표에 나타내는 각 성분을, 동 표에 나타내는 용제에 용해시켰다. 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다.
[표 23]
Figure 112017058121098-pct00118
[표 24]
Figure 112017058121098-pct00119
<EUV 노광 평가>
제15표에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여, 상술한 "1. EUV, EB 노광"에서 실시한 동일한 순서에 의하여, 레지스트 패턴을 형성했다.
또한, 〔현상〕 및 〔린스〕에 있어서는, 이하의 제15표에 기재된 용액 및 "1. EUV, EB 노광"에서 든 현상액 및 린스액의 일부를 사용했다.
[표 25]
Figure 112017058121098-pct00120
〔평가 시험〕
얻어진 레지스트 패턴을 이용하여, 상술한 "1. EUV, EB 노광"에서 실시한 평가를 행했다. 결과의 상세는 제16표에 나타낸다.
[표 26]
Figure 112017058121098-pct00121
상기 제16표에 나타내는 바와 같이, 현상액 및 린스액 중 적어도 한쪽의 산화제(과산화물) 함유량이 적으면 결함 잔사가 적은 것을 알 수 있었다.
1.3.2. EUV 노광(그 2)
(합성예)
이용하는 모노머를 변경한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로, 제C5표에 나타내는 구조를 갖는 수지 (AB-1)~(AB-10)을 합성했다. 수지의 조성비(몰비)는, 1H-NMR 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다.
[표 27]
Figure 112017058121098-pct00122
<레지스트 조성물의 조제>
하기 제C6표에 나타내는 각 성분을, 동 표에 나타내는 용제에 용해시켰다. 이것을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 조성물 AB1~AB10을 얻었다. 또한, 제C6표 중, 산발생제 (B-2), 염기성 화합물 (E-1), 용제 (C-1) 및 용제 (C-2)는 모두, 상술한 "1. EUV, EB 노광"에서 설명한 바와 같다.
[표 28]
Figure 112017058121098-pct00123
<EUV 노광 평가>
제C6표에 기재된 레지스트 조성물 및 "1. EUV, EB 노광"에 나타낸 레지스트 조성물 11, 13 및 14를 이용하여, 상술한 "1.3.1. EUV 노광(그 1)"에서 실시한 동일한 순서에 의하여, 레지스트 패턴을 형성했다.
또한, 〔현상〕 및 〔린스〕에서 사용한 용액 중, S-2, S-4, S-5에 대해서는 "1. EUV, EB 노광"에서 나타낸 바와 같으며, SE-1~SE-28에 대해서는 이하의 제C7표에 나타낸다.
[표 29]
Figure 112017058121098-pct00124
〔평가 시험〕
얻어진 레지스트 패턴을 이용하여, 상술한 "1.3.1. EUV 노광(그 1)"에서 실시한 평가를 행했다. 결과의 상세는 제C8표에 나타낸다.
[표 30]
Figure 112017058121098-pct00125
[표 31]
Figure 112017058121098-pct00126
상기 제C8표에 나타내는 바와 같이, 현상액 및 린스액 중 적어도 한쪽의 산화제(과산화물) 함유량이 적으면 결함 잔사가 적은 것을 알 수 있었다.

Claims (22)

  1. 감활성광선 또는 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 레지스트막을, 현상 및 세정 중 적어도 한쪽을 행하기 위하여 사용되고, 유기 용제를 함유하는 레지스트막 패터닝용 유기계 처리액으로서,
    상기 유기계 처리액은, 산화제의 함유량이 10mmol/L 이하이고,
    상기 유기 용제는 운데케인을 포함하는, 유기계 처리액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기계 처리액이 현상액인, 유기계 처리액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 용제가 에스터계 용제를 더 포함하는, 유기계 처리액.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 에스터계 용제가 아세트산 아이소아밀을 포함하는, 유기계 처리액.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 용제가 케톤계 용제를 더 포함하는, 유기계 처리액.
  6. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    염기성 화합물을 더 함유하는, 유기계 처리액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기계 처리액이 린스액인, 유기계 처리액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화제의 함유량이 0.05mmol/L 이상 0.2mmol/L 이하인, 유기계 처리액.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 용제가 케톤계 용제를 더 포함하는, 유기계 처리액.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 용제가 에터계 용제를 더 포함하는, 유기계 처리액.
  11. 청구항 1에 있어서,
    산화 방지제를 더 함유하고, 상기 산화 방지제의 함유량이 유기계 처리액 전체 질량에 대하여 0.0001~1질량%인, 유기계 처리액.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    산화 방지제를 더 함유하는, 유기계 처리액.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    계면활성제를 더 함유하는, 유기계 처리액.
  14. 감활성광선 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을 청구항 1에 기재된 유기계 처리액에 의하여 처리하는 처리 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 처리 공정은, 현상액에 의하여 현상하는 현상 공정을 구비하고,
    상기 현상액이 청구항 1에 기재된 유기계 처리액이며,
    상기 유기 용제가 아세트산 아이소아밀을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 처리 공정은, 현상액에 의하여 현상하는 현상 공정을 구비하고,
    상기 현상액이 청구항 1에 기재된 유기계 처리액이며,
    상기 유기계 처리액이 염기성 화합물을 더 함유하는, 패턴 형성 방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 처리 공정은, 린스액에 의하여 세정하는 린스 공정을 구비하고,
    상기 린스액이 청구항 1에 기재된 유기계 처리액인, 패턴 형성 방법.
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