KR102302383B1 - 분석 방법, 약액, 및 약액의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 검체(특히, 금속 불순물의 함유량이 적은 검체)를 기판 상에 도포하여, 기판 상의 단위 면적당 금속 불순물의 양을 측정할 때에도, 간편하게 정확한 측정 결과가 얻어지는 분석 방법, 약액, 및 약액의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 분석 방법은, 적어도 1종의 유기 용제와, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 검체를 소정의 배율로 농축하여 농축액을 얻는 공정 A와, 농축액을 기판 상에 도포하여 도포 완료 기판을 얻는, 공정 B와, 전반사 형광 X선 분석법을 이용하여, 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 금속 원자의 수를 측정하고, 측정값을 얻는 공정 C를 갖는다.
Description
본 발명은, 분석 방법, 약액, 및 약액의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 기판의 제조 공정에서는, 기판 상에 금속 원자를 함유하는 금속 불순물이 부착되는 경우가 있다. 기판 상에 부착된 금속 불순물은 결함의 원인이 되고, 결과적으로 반도체 기판의 제조 수율을 저하시키는 요인 중 하나로 생각되고 있다. 최근, 배선폭 및 피치가 보다 협소화되고 있고, 이 경향은 보다 현저해지고 있다. 특히, 포토레지스트 기술을 이용하여 배선 형성할 때에 사용하는 약액에는, 기판 상에 있어서 금속 불순물의 부착을 발생시키기 어려운, 그 결과로서 결함을 발생시키기 어려운 성능(이하, "결함 억제 성능"이라고도 함)이 강하게 요구되고 있다.
기판 상에 존재하는 금속 불순물의 유무 등을 측정하는 방법으로서는, 전반사 형광 X선 분석법이 알려져 있고, 상기 분석법이 실시 가능한 장치로서, 특허문헌 1에는, "반도체 단결정체로 이루어지는 측정 시료의 표면에 전반사 각도 이하로 여기 X선을 입사하고, 그 여기에 의하여 발생하는 그 측정 시료의 표면 금속 불순물로부터의 형광 X선의 광량을 측정하며, 이 측정 결과에 근거하여 측정 시료의 표면 금속 불순물에 관한 분석을 행하는 전반사 형광 X선 분석 장치"가 기재되어 있다.
본 발명자는, 검체(예를 들면, 반도체 기판의 제조에 이용되는 약액)를 기판 상에 도포하여, 기판 상의 단위 면적당 불순물의 양을 전반사 형광 X 분석 장치를 이용하여 측정하고자 하였는데, 정확한 측정 결과가 얻어지지 않는 경우가 있다는 문제가 있는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 검체(특히, 금속 불순물의 함유량이 적은 검체)를 기판 상에 도포하여, 기판 상의 단위 면적당 금속 불순물의 양을 측정할 때에도, 간편하게 정확한 측정 결과가 얻어지는 분석 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은 약액, 및 약액의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 적어도 1종의 유기 용제와, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 검체를 소정의 배율로 농축하여 농축액을 얻는 공정 A와, 농축액을 기판 상에 도포하여 도포 완료 기판을 얻는 공정 B와, 전반사 형광 X선 분석법을 이용하여, 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 금속 원자의 수를 측정하고, 측정값을 얻는 공정 C를 갖는, 분석 방법.
[2] 금속 원자가, Fe, Cr, Ti, Ni, 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 원자를 함유하고, 공정 C에 있어서, 도포 완료 기판 상으로부터 1종의 특정 원자가 검출되는 경우, 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 1종의 특정 원자의 측정값이 1.0×108~1.0×1014atms/cm2이며, 공정 C에 있어서, 도포 완료 기판 상으로부터 2종 이상의 특정 원자가 검출되는 경우, 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 2종 이상의 특정 원자의 측정값이 각각, 1.0×108~1.0×1014atms/cm2인, [1]에 기재된 분석 방법.
[3] 공정 B의 후이며, 공정 C의 전에, 불화 수소 가스와 도포 완료 기판을 접촉시키는 공정 E를 더 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 분석 방법.
[4] 공정 B의 후이며, 공정 C의 전에, 도포 완료 기판 상을 불화 수소와 과산화 수소를 함유하는 용액으로 주사하여, 도포 완료 기판 상의 금속 불순물을 용액에 회수하는 공정 F를 더 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 분석 방법.
[5] 측정값을 배율로 나눈 값이, 1.0×102~1.0×106atms/cm2인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 분석 방법.
[6] 적어도 1종의 유기 용제와, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 약액으로서, 금속 원자가, Fe, Cr, Ti, Ni, 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 원자를 함유하고, 이하의 방법에서 얻은 계산값이 이하의 요건 1 또는 2를 충족시키는 약액.
방법: 약액을 소정의 배율로 농축하여 얻은 농축액을 기판 상에 도포하여 도포 완료 기판을 얻고, 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 특정 원자의 수를 전반사 형광 X선법을 이용하여 측정하며, 측정값을 얻고, 측정값을 배율로 나누어, 계산값을 얻는다.
요건 1: 도포 완료 기판 상으로부터 1종의 특정 원자가 검출되는 경우, 특정 원자의 계산값이 1.0×102~1.0×106atms/cm2이다.
요건 2: 도포 완료 기판 상으로부터 2종 이상의 특정 원자가 검출되는 경우, 특정 원자의 각각의 계산값이 1.0×102~1.0×106atms/cm2이다.
[7] 3종 이하의 유기 용제를 함유하는, [6]에 기재된 약액.
[8] 유기 용제가, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아이소프로필알코올, 및 탄산 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [6] 또는 [7]에 기재된 약액.
[9] 금속 원자가, Fe, Cr, Ti, Ni, 및 Al을 함유하고, Cr의 계산값에 대한, Fe의 계산값의 비가 0.8~100이고, Ti의 계산값에 대한, Fe의 계산값의 비가 0.8~100이며, Al의 계산값에 대한, Fe의 계산값의 비가 0.8~100인, [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[10] 후술하는 식 (1)~(7)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 더 함유하는, [6] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 약액.
[11] 비점이 300℃ 이상인 유기 화합물을 더 함유하고, 유기 화합물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~10질량ppm인, [6] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[12] 적어도 1종의 유기 용제와, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 피정제물을 정제하여 약액을 얻는, 약액의 제조 방법으로서, 피정제물을 정제하여, 정제 완료 피정제물을 얻는 제1 공정과, 정제 완료 피정제물의 일부를 취출하여 검체를 얻는 제2 공정과, 검체를 소정의 배율로 농축하여 농축액을 얻는 제3A 공정과, 농축액을 기판 상에 도포하여 도포 완료 기판을 얻는 제3B 공정과, 전반사 형광 X선 분석법을 이용하여, 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 금속 원자의 수를 측정하고, 측정값을 얻는 제3C 공정과, 측정값을 배율로 나누어 계산값을 얻는 제3D 공정과, 계산값과 미리 정한 기준값을 비교하는 제4 공정과, 계산값이 기준값을 초과하는 경우, 정제 완료 피정제물을 부적합으로 판정하고, 정제 완료 피정제물을 새로운 피정제물로 하여 제1 공정, 제2 공정, 제3A 공정, 제3B 공정, 제3C 공정, 제3D 공정, 및 제4 공정을 이 순서대로 반복하는 제5 공정과, 계산값이 기준값 이하인 경우, 정제 완료 피정제물을 적합으로 판정하며, 정제 완료 피정제물을 약액으로 하는 제6 공정을 갖는 약액의 제조 방법.
[13] 금속 원자가 Fe, Cr, Ti, Ni, 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 원자를 함유하고, 제3C 공정에 있어서, 도포 완료 기판 상으로부터 1종의 특정 원자가 검출되는 경우, 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 1종의 특정 원자의 측정값이 1.0×108~1.0×1014atms/cm2이고, 제3C 공정에 있어서, 도포 완료 기판 상으로부터 2종 이상의 특정 원자가 검출되는 경우, 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 2종 이상의 특정 원자의 측정값이 각각, 1.0×108~1.0×1014atms/cm2인, [12]에 기재된 약액의 제조 방법.
[14] 제3B 공정의 후이며, 제3C 공정의 전에, 불화 수소 가스와 도포 완료 기판을 접촉시키는 제3E 공정을 더 갖는, [12] 또는 [13]에 기재된 약액의 제조 방법.
[15] 제3B 공정의 후이며, 제3C 공정의 전에, 도포 완료 기판 상을 불화 수소와 과산화 수소를 함유하는 용액으로 주사하여, 도포 완료 기판 상의 금속 불순물을 용액에 회수하는 제3F 공정을 더 갖는, [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 약액의 제조 방법.
[16] 측정값을, 배율로 나눈 값이 1.0×102~1.0×106atms/cm2인, [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 약액의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 검체를 기판 상에 도포하여, 기판 상의 단위 면적당 금속 불순물의 양을 측정할 때에도, 간편하게 정확한 측정 결과가 얻어지는 분석 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명은 약액, 및 약액의 제조 방법도 제공할 수 있다.
도 1은 다단 여과 공정을 실시 가능한 정제 장치의 전형예를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정 재료를 합성 또는 조합하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동일하다.
[분석 방법]
본 발명의 실시형태에 관한 분석 방법(이하, "본 분석 방법"이라고도 함)은, 적어도 1종의 유기 용제와, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 검체를 소정의 배율로 농축하여 농축액을 얻는 공정 A와, 농축액을 기판 상에 도포하여 도포 완료 기판을 얻는 공정 B와, 전반사 형광 X선 분석법을 이용하여, 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 금속 원자의 수를 측정하고, 측정값을 얻는 공정 C를 갖는, 분석 방법이다.
전반사 형광 X선 분석(TXRF: Total Reflection X-ray Fluorescence)법은, 시료의 표면에, 여기 X선원으로부터 입사광에 대하여 전반사가 발생하는 매우 얕은 입사 각도로 여기 X선(1차 X선)을 조사하고, 시료의 표면에서 전반사한 X선을, 시료의 측방으로 빠져 나가게 하는 한편, 시료의 표면에 존재하고 있는 불순물에 의하여 여기되어 발생한 형광 X선(2차 X선)을, 그 불순물의 특성 X선으로 하여, 시료 표면에 대향 배치한 형광 X선 검출기에 의하여 검출하는 방식이다.
상기에 의하면, 기판 상에 존재하는 금속 불순물의 양 및 종류를 간편하게 측정할 수 있지만, 최근 요구되는 레벨의 청정도를 갖는 약액 등을 검체로 한 경우, 특히 측정 감도가 반드시 충분하지 않다는 문제가 있는 것을 본 발명자는 발견했다. 즉, 기판 상에 존재하는 금속 불순물의 양이 적은 경우, 정확한 값이 얻어지지 않는다는 문제가 있는 것을 발견했다.
최근, 반도체 기판의 제조에 이용되는 약액, 구체적으로는 프리웨트액, 현상액, 및 린스액 등에는, 우수한 결함 억제 성능이 요구되고 있다. 본 발명자의 검토에 의하면, 약액을 반도체 기판의 제조에 적용했을 때에 결함이 발생하는 원인 중 하나는, 약액에 함유되는 금속 불순물의 양에 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 약액 중에 있어서의 금속 불순물의 함유량을 제어하여, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 얻는 것이 최근의 개발 목표 중 하나로 되어 있다.
이와 같은 약액에 함유되는 금속 불순물의 양은, 종래의 TXRF법으로 측정 가능한 범위를 벗어나 적은 경우가 많아, 이와 같은 약액을 검체로 한 경우, 정확한 분석을 할 수 없는 경우가 있었다.
한편, 약액의 결함 억제 성능은 지금까지, 결함 검사 장치라고 불리는 장치를 이용하여 측정되는 것이 일반적이었다. 결함 검사 장치란, 웨이퍼 상에 도포된 약액에 레이저 광선을 조사하고, 웨이퍼 상에 존재하는 결함에 의하여 산란된 레이저 광선을 검출하여, 웨이퍼 상에 존재하는 결함을 검지하는 장치이다. 레이저 광선의 조사 시에, 웨이퍼를 회전시키면서 측정함으로써, 웨이퍼의 회전 각도와, 레이저 광선의 반경 위치로부터, 이물 및 결함의 좌표 위치를 분할할 수 있는 것이다. 이와 같은 장치로서는, KLA Tencor제의 "SP-5"를 들 수 있지만, 그 이외에도 "SP-5"의 분해능 이상의 분해능을 갖는 웨이퍼 상 표면 검사 장치(전형적으로는 "SP-5"의 후계기 등)여도 된다.
그러나, 상기 결함 검사 장치에 의한 검사에는 많은 시간이 필요하고, 결함 억제 장치가 고가이며 다수를 도입하기 어려운 점 등으로부터, 결과적으로 약액의 결함 억제 성능의 평가에 시간을 필요로 하여, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액의 개발의 지장이 되는 것 외에, 약액의 품질 검사에 시간을 필요로 하여, 약액의 제조의 효율이 향상되기 어렵다는 등의 문제가 있었다.
본 분석 방법은, 상기 사정을 감안하여 발명된 것으로, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 검체로 한 경우에서도, 금속 불순물의 함유량을 간편하게 또한 정확하게 측정할 수 있는 방법으로, 본 분석 방법을 이용하면, 약액의 결함 억제 성능을 간접적으로, 간편하게 또한 정확하게 평가할 수 있는 것이다.
이하에서는, 본 분석 방법이 갖는 각 공정에 대하여 설명한다.
〔공정 A: 농축 공정〕
공정 A는, 적어도 1종의 유기 용제와, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 검체를 소정의 배율로 농축하여 농축액을 얻는 공정이다.
검체를 농축하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 농축 방법으로서는, 감압 농축, 가열 농축, 동결 농축, 및 고상(固相) 추출 등의 방법을 들 수 있고, 그 중에서도 컨태미네이션이 보다 발생하기 어려운 점에서, 감압 농축, 또는 가열 농축이 바람직하며, 감압 농축이 보다 바람직하다. 또한, 감압 농축할 때, 동시에 가열해도 된다.
또한, 농축은 클린 환경하에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 농축은 클린룸 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 클린룸으로서는, 국제 표준화 기구가 정하는 국제 표준 ISO14644-1: 2015에서 정하는 클래스 4 이상의 청정도(클래스 4~클래스 1)의 클린룸 내에서 실시되는 것이 바람직하다. 또, 농축은, Ar 가스, He 가스, 및 N2 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불활성 가스하에서 행해지거나, 또는 감압하에서 행해지는 것이 바람직하다.
<농축의 배율>
본 공정에 있어서의 농축의 배율로서는 특별히 제한되지 않고, 전반사 형광 X선회절 장치의 정량 하한, 다이나믹 레인지 등에 따라, 임의로 선택할 수 있다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 농축 배율로서는, 101~1010배가 바람직하고, 102~107배가 보다 바람직하다. 농축 배율이 107배 이하이면, 농축에 필요한 시간이 보다 짧고, 또한 피검액 중의 성분의 변화가 보다 작다. 또, 농축 배율이 102배 이상이면, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어진다.
통상, 전반사 형광 X선 분석법에 의한 정량 감도는 108~1014atms/cm2 정도인 것이 많고, 농축 배율에 의하여, 정량 감도를 102~108atms/cm2 내지 107~1013atms/cm2로 조정할 수 있다.
후술하는 측정값과 배율(농축 배율)의 관계로서는 특별히 제한되지 않지만, 측정값을 배율로 나눈 값(측정값/배율)이, 102~1010atms/cm2인 것이 바람직하고, 102~106인 것이 보다 바람직하다. 측정값/배율이, 102~106atms/cm2이면, 검체가 약액인 경우에, 그 약액을 반도체 기판의 제조에 적용한 경우, 금속 불순물이 결함의 원인이 되는 것이, 보다 억제된다.
<검체>
검체로서는 적어도 1종의 유기 용제와, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하면 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는
·반도체 기판의 제조에 이용되는 약액
·상기 약액의 제조에 이용되는 원료(피정제물)
·상기 피정제물을 정제하여 얻어진 정제 완료 피정제물 등을 들 수 있다.
즉, 본 발명의 실시형태에 관한 분석 방법에 의하여 분석되는 검체는, 반도체 기판의 제조용(예를 들면, 프리웨트액, 현상액, 및 린스액 등)의 약액, 그 원료, 및 반제품(중간 제품) 등인 것이 바람직하다. 이하에서는, 검체에 함유되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(유기 용제)
검체는 유기 용제를 함유한다. 검체 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 검체의 전체 질량에 대하여, 98.0질량% 이상이 바람직하고, 99.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.9질량% 이상이 더 바람직하고, 99.99질량% 이상이 특히 바람직하다.
유기 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 상한으로서는 특별히 제한되지 않지만 5종 이하가 바람직하고, 3종 이하가 보다 바람직하다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 용제란 상기 검체의 전체 질량에 대하여, 1성분당 10000질량ppm을 초과한 함유량으로 함유되는 액상의 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 검체의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm을 초과하여 함유되는 액상의 유기 화합물은, 유기 용제에 해당하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 액상(液狀)이란, 25℃ 대기압하에 있어서, 액체인 것을 의미한다.
상기 유기 용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용해도 된다.
유기 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 에틸(EL), 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온(CHN), γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸(nBA), 아세트산 아이소아밀, 아이소프로필알코올, 4-메틸-2-펜탄올, 다이메틸설폭사이드, n-메틸-2-피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌(PC), 설포레인, 사이클로헵탄온, 1-헥산올, 데케인, 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, CHN, PGMEA, PGME, IPA, nBA, 및 PC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 유기 용제로서는, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아이소프로필알코올, 및 탄산 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
(금속 불순물)
검체는, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유한다.
금속 원자로서는 특별히 제한되지 않지만, Fe, Cr, Ti, Ni, Al, Pb, 및 Zn 등을 들 수 있다.
금속 원자는, Fe, Cr, Ti, Ni, 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 불순물은, 상기 금속 원자를 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 합하여 함유해도 된다.
금속 불순물은 금속 원자를 함유하고 있으면 되고, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속 원자의 단체, 금속 원자를 함유하는 화합물(이하 "금속 화합물"이라고도 함), 및 이들의 복합체 등을 들 수 있다. 또, 금속 불순물은 복수의 금속 원자를 함유해도 된다.
금속 불순물이 복수의 금속 원자 및/또는 특정 원자를 함유하는 경우, 그 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 원자의 단체와, 상기 금속 원자의 단체 중 적어도 일부를 덮는 금속 화합물을 갖는 이른바 코어-셸형의 입자, 금속 원자와 다른 원자를 포함하는 고용체 입자, 금속 원자와 다른 원자를 포함하는 공정(共晶)체 입자, 금속 원자의 단체와 금속 화합물의 응집체 입자, 종류가 다른 금속 화합물의 응집체 입자, 및 입자 표면으로부터 중심을 향하여 연속적 또는 단속적으로 조성이 변화하는 금속 화합물 등을 들 수 있다.
검체 중에 있어서의 특정 원자의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 방법으로 측정했을 때, 도포 완료 기판 상에 1종의 특정 원자가 존재하는 경우, 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 존재하는 특정 원자의 수(농도)의 측정값이 1.0×108~1.0×1014atms/cm2인 것이 바람직하고, 도포 완료 기판 상에 2종 이상의 특정 원자가 존재하는 경우, 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 특정 원자의 수(농도)의 측정값이 각각, 1.0×108~1.0×1014atms/cm2인 것이 바람직하다.
금속 불순물은 금속 원자 이외의 원자를 함유해도 되고, 그와 같은 원자로서는, 예를 들면 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 수소 원자, 황 원자, 및 인 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 산소 원자가 바람직하다. 금속 불순물이 산소 원자를 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 원자의 산화물이 보다 바람직하다.
금속 불순물의 입자경으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.1~100nm 정도인 것이 많다.
(그 외의 성분)
검체는, 상기 이외의 그 외의 성분을 함유해도 된다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 유기 용제 이외의 유기 화합물(특히, 비점이 300℃ 이상인 유기 화합물), 물, 및 수지 등을 들 수 있다.
〔공정 B: 도포 공정〕
공정 B는 농축액을 기판 상에 도포하여 도포 완료 기판을 얻는 공정이다. 바꾸어 말하면, 소정량의 농축액을 기판 상에 도포하여, 기판 상에 농축액층을 형성하는 공정이다.
농축액을 기판 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 소정량의 농축액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있는 점에서, 회전하는 기판 상에 농축액을 적하하는 방법, 또는 기판 상에 농축액을 적하한 후, 기판을 회전시키는 것이 바람직하다.
농축액의 적하량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10~1000μl 정도가 바람직하다.
도포 공정은, 농축액층을 건조시켜 유기 용제의 일부 또는 전부를 제거하는 공정을 더 갖고 있어도 된다. 이 경우, 가열의 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 피검액 중의 성분 변화가 적고, 또한 단시간으로 실시할 수 있는 점에서, 광선을 조사하는 방법이 바람직하다. 광선으로서는 특별히 제한되지 않지만, 적외선이 바람직하다. 이 경우, 농축액층은, 이미 유기 용제를 함유하지 않은 형태여도 된다.
기판의 종류 및 크기로서는 특별히 제한되지 않고, 반도체 기판의 제조에 이용되는 공지의 기판을 이용하면 된다. 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판, 및 사파이어 기판 등을 들 수 있다. 또, 기판의 크기로서는, 예를 들면 직경 약 300mm인 것 등을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
〔공정 C: 분석 공정〕
공정 C는, 전반사 형광 X선 분석법을 이용하여, 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 금속 원자의 수를 측정하고, 측정값(단위는 atms/cm2임)을 얻는 공정이다. 분석 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 기재한 방법을 사용할 수 있다.
〔그 외의 공정〕
본 발명의 실시형태에 관한 분석 방법은, 이미 설명한 공정 A~공정 C를 갖고 있으면 되고, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에 있어서, 다른 공정을 더 갖고 있어도 된다. 다른 공정으로서는, 예를 들면 측정값을 농축의 배율로 나누어 계산값을 얻는 공정(공정 D), 불화 수소 가스와 도포 완료 기판을 접촉시키는 공정(공정 E), 및 도포 완료 기판 상을 불화 수소와 과산화 수소를 함유하는 용액으로 주사하여, 도포 완료 기판 상의 금속 불순물을 상기 용액에 회수하는 공정(공정 F) 등을 들 수 있다. 이하, 그 외의 공정에 대하여 설명한다.
<공정 D>
공정 D는, 측정값을 농축의 배율로 나누어 계산값을 얻는 공정이다. 측정값을 농축의 배율로 나눔으로써, 농축 전의 검체를 이용하여 측정하고 있었다면 얻어졌을 값을 계산할 수 있다. 또한, 계산값의 단위는 atms/cm2이다.
공정 D는, 상기 계산값과 미리 정한 기준값을 비교하는 공정을 더 갖고 있어도 된다. 기준값은, 상기 계산값과의 비교에서, 검체가 충족시켜야 할 값(atms/cm2)으로서 정해지는 것이 바람직하다.
기준값을 정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이미 알려진 결함 억제 성능을 갖는 시험액을 검체로 하여, 이미 설명한 방법에 의하여 계산값을 구하고, 이것을 바탕으로 기준값을 정하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 먼저 시험액을 기판 상에 도포하여, 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제의 "SP-5" 및 그 후계기 등)에 의하여, 결함 억제 성능을 평가한다. 시험액의 조성으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 유기 용제와 이미 설명한 금속 불순물을 함유하는 것이 바람직하고, 검체와 동일한 유기 용제를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 검체와 동일한 유기 용제로 이루어지는 것이 더 바람직하고, 유기 용제의 조성이 검체와 동일한 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 시험액은, 이미 설명한 유기 용제와, 금속 불순물을 함유하는 용액(피정제물)을 후술하는 방법에 의하여 정제하여 얻어진다. 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 시험액은, 순도가 다른 복수의 수준으로 준비하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 각 시험액의 결함 억제 성능과, 상기 분석 방법에 의하여 구한 각 시험액의 계산값을 이용하여 정해진 기준값의 신뢰성이 보다 향상된다. 순도가 다른 복수의 수준의 시험액을 얻는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제와, 금속 불순물을 함유하는 용액을 각각 다른 방법을 이용하여 정제한다(구체적으로는, 사용하는 카트리지 필터의 종류, 및 여과의 실시 횟수 등에 의하여 순도, 즉 금속 불순물의 함유량은 조정할 수 있다).
본 발명자는, 소정의 검체에 대하여, 결함 검사 장치에 의하여 측정되는 결함수와, 본 발명의 실시형태에 관한 분석 방법에 의하여 얻어지는 측정값, 및 계산값의 사이에는, 양의 상관 관계가 성립되는 것을 발견했다. 바꾸어 말하면, 결함 억제 성능(결함수가 적을수록 우수하다고 판단함)과 계산값(측정값)의 사이에는 음의 상관 관계가 성립되는 것을 발견했다.
따라서, 시험액의 결함 억제 성능을 측정하고, 그 다음 원하는 결함 억제 성능이 얻어진 시험액에 대한 계산값(atms/cm2)을 얻으면, 결함 억제 성능에 대한 계산값을 플롯하여 검량선을 제작할 수 있으므로, 원하는 결함 억제 성능에 대응하는 값이 구해진다. 이 원하는 결함 억제 성능에 대응하는 값을 기준값으로 하면 된다.
기준값은, 미리 정해져 있으면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 금속 원자 또는 특정 원자 중 1종에 대해서만 정해져 있어도 되며, 금속 원자 또는 특정 원자 중 2종 이상에 대하여 각각에 대하여 정해져 있어도 되고, 2종 이상의 금속 원자 또는 특정 원자의 함유량의 합계에 대하여 정해져 있어도 된다.
<공정 E>
공정 E는 불소 가스와 도포 완료 기판을 접촉시키는 공정이다. 본 분석 방법은 공정 E를 공정 B의 후이며, 공정 C의 전에 갖는 것이 바람직하다.
본 분석 방법이 공정 E를 갖는 경우, 도포 완료 기판 상에 존재하는 금속 불순물의 형태가 균일화되고, 또한 도포 완료 기판 상의 산화 피막 등이 제거되기 때문에, TXRF법에 의한 측정 감도가 보다 향상된다.
일반적으로, 도포 완료 기판에 존재하는 금속 불순물은, 입자상, 또는 필름상으로 기판 상에 부착된 형태, 및 기판을 구성하는 원자와 결합된 형태(예를 들면, 실리콘 기판이면 실리사이드상) 등을 들 수 있다.
본 분석 방법이 공정 E를 갖는 경우, 공정 E에 의하여, 금속 불순물의 형태가 균일화되기 쉽고, 또한 도포 완료 기판 표면에 발생한 산화 피막(SiO2) 등도 제거된다.
불소 가스와 기판을 접촉시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 불화 수소 가스 분위기 중에 기판을 유지하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2001-153768호의 0013~0015 단락에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
<공정 F>
공정 F는, 도포 완료 기판 상을 불화 수소와 과산화 수소를 함유하는 용액으로 주사하여, 도포 완료 기판 상의 금속 불순물을 상기 용액에 회수하는 공정이다. 도포 완료 기판 상을 상기 용액으로 주사하면, 도포 완료 기판 상의 산화 피막 등이 제거되고, 또한 도포 완료 기판 상의 금속 불순물을 도포 완료 기판으로부터 이탈시켜, 용액 중에 혼입할 수 있다. 용액 중에 금속 불순물이 혼입되는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 용해, 분산, 및 침전 등을 들 수 있다.
용액을 주사함으로써 도포 완료 기판 상의 산화 피막이 제거되면, 소수성의 기판 표면이 노출되고, 상기 용액은 도포 완료 기판 상을 이동하기 쉬워진다. 이로써, 금속 불순물을 함유하는 용액을 보다 회수하기 쉬워진다. 회수하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 도포 완료 기판 상 중 1개소 이상에 상기 용액을 집합시키는 방법, 및 도포 완료 기판 상으로부터 상기 용액을 취득하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 집합된 상기 용액을 건조시키면, 상기 용액에 혼입되어 있던 금속 불순물이 도포 완료 기판 상에 석출된다. 이 석출된 금속 불순물의 함유량을 상기의 전반사 형광 X선법에 의하여 분석하면, 도포 완료 기판 상의 금속 불순물의 양 및 종류를 분석할 수 있다. 도포 완료 기판 상으로부터 용액을 취득한 경우에서도, 새로운 기판에 상기와 동일한 방법으로 도포하여, 상기 방법에 의하여 새로운 기판 상의 금속 불순물의 양 및 종류를 분석하면 된다.
[약액]
본 발명의 실시형태에 관한 약액(이하 "본 약액"이라고도 함)은, 적어도 1종의 유기 용제와, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 약액으로서, 금속 원자가, Fe, Cr, Ti, Ni, 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 원자를 함유하고, 이하의 방법에서 얻은 계산값이 이하의 요건 1 또는 2를 충족시키는 약액이다.
방법: 약액을 소정의 배율로 농축하여 얻은 농축액을 기판 상에 도포하여 도포 완료 기판을 얻고, 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 특정 원자의 수를 전반사 형광 X선법으로 측정하며, 측정값을 얻고, 측정값을 배율로 나누어, 계산값을 얻는다.
요건 1: 도포 완료 기판 상으로부터 1종의 특정 원자가 검출되는 경우, 특정 원자의 계산값이 1.0×102~1.0×106atms/cm2이다.
요건 2: 도포 완료 기판 상으로부터 2종 이상의 특정 원자가 검출되는 경우, 특정 원자의 각각의 계산값이 1.0×102~1.0×106atms/cm2이다.
〔유기 용제〕
본 약액은, 적어도 1종의 유기 용제를 함유한다. 약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 약액의 전체 질량에 대하여, 98.0질량% 이상이 바람직하고, 99.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.9질량% 이상이 더 바람직하고, 99.99질량% 이상이 특히 바람직하다.
유기 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우의 유기 용제의 종류의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 5종 이하가 바람직하고, 3종 이하가 보다 바람직하다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 유기 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 공정 A의 검체가 함유하는 유기 용제로서 이미 설명한 유기 용제를 사용할 수 있다.
그 중에서도, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 유기 용제로서는, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아이소프로필알코올, 및 탄산 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
〔금속 불순물〕
본 약액은, 특정 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유한다. 본 약액은, 이하의 방법에 의하여 측정한 경우에, 도포 완료 기판 상으로부터 1종의 특정 원자가 검출되는 경우, 계산값이 1.0×102~1.0×106atms/cm2이고, 도포 완료 기판 상으로부터 2종 이상의 특정 원자가 검출되는 경우, 특정 원자의 각각의 계산값이 1.0×102~1.0×106atms/cm2이다.
상기 계산값은, 본 약액 중에 있어서의 특정 원자의 실제 수를 반영하는 값이고, 계산값은, 약액을 소정의 배율(예를 들면, 101~1012배)로 농축하여 얻은 농축액을 기판 상에 도포하여, 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 특정 원자의 수를 전반사 형광 X선법으로 측정하며, 얻어진 측정값을 배율로 나누어 구할 수 있다.
약액을 농축하여 농축액을 얻는 방법으로서는, 본 발명의 실시형태에 관한 분석 방법에 있어서, 공정 A로서 설명한 방법을 사용할 수 있다. 또, 얻어진 농축액을 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 공정 B로서 설명한 방법을 사용할 수 있다. 또, 기판 상의 단위 면적당 특정 원자의 수를 전반사 형광 X선법으로 측정하는 방법으로서는, 공정 C로서 설명한 방법을 사용할 수 있다. 또, 계산값을 구하는 방법은, 공정 D로서 설명한 대로이다.
〔그 외의 성분〕
약액은, 상기 이외의 그 외의 성분을 함유해도 된다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 유기 용제 이외의 유기 화합물(특히, 비점이 300℃ 이상인 유기 화합물), 물, 및 수지 등을 들 수 있다.
<유기 용제 이외의 유기 화합물>
약액은, 유기 용제 이외의 유기 화합물(이하, "특정 유기 화합물"이라고도 함)을 함유해도 된다. 본 명세서에 있어서, 특정 유기 화합물이란 약액에 함유되는 유기 용제와는 다른 화합물로서, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물을 의미한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물은 특정 유기 화합물에 해당하고, 유기 용제에는 해당하지 않는 것으로 한다.
또한, 복수 종의 유기 화합물이 약액에 함유되는 경우로서, 각 유기 화합물이 상술한 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 경우에는, 각각이 특정 유기 화합물에 해당한다.
특정 유기 화합물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 특정 유기 화합물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는(예를 들면, 컨태미네이션) 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
또한, 상기 약액 중에 있어서의 특정 유기 화합물은, GCMS(가스 크로마토그래프 질량 분석 장치; gas chromatography mass spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다.
특정 유기 화합물의 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 8 이상이 바람직하고, 12 이상이 보다 바람직하다. 또한, 탄소수의 상한으로서 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 30 이하가 바람직하다.
특정 유기 화합물로서는, 예를 들면 유기 용제의 합성에 따라 생성되는 부생성물, 및/또는 미반응의 원료(이하, "부생성물 등"이라고도 함) 등이어도 된다.
상기 부생성물 등으로서는, 예를 들면 하기의 식 I~V로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
식 I 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다.
R1 및 R2에 의하여 나타나는 알킬기, 또는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2가 서로 결합하여 형성하는 환은, 락톤환이고, 4~9원환의 락톤환이 바람직하며, 4~6원환의 락톤환이 보다 바람직하다.
또한, R1 및 R2는, 식 I로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 II 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 혹은 사이클로알켄일기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다. 단, R3 및 R4의 쌍방이 수소 원자인 경우는 없다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 2~12의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~8의 알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 사이클로알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 케톤 구조이고, 포화 환상 케톤이어도 되며, 불포화 환상 케톤이어도 된다. 이 환상 케톤은, 6~10원환이 바람직하고, 6~8원환이 보다 바람직하다.
또한, R3 및 R4는, 식 II로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 III 중, R5는 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R5에 의하여 나타나는 알킬기는, 탄소수 6 이상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 알킬기가 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 쇄 중에 에터 결합을 갖고 있어도 되고, 하이드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R5에 의하여 나타나는 사이클로알킬기는, 탄소수 6 이상의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 더 바람직하다.
식 IV 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다.
R6 및 R7에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7이 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 에터 구조이다. 이 환상 에터 구조는, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5~7원환인 것이 보다 바람직하다.
또한, R6 및 R7은, 식 IV로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 V 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 알킬기, 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다. L은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R8 및 R9에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 6~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9가 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 다이케톤 구조이다. 이 환상 다이케톤 구조는, 6~12원환인 것이 바람직하고, 6~10원환인 것이 보다 바람직하다.
L에 의하여 나타나는 알킬렌기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
또한, R8, R9 및 L은, 식 V로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시킨다.
특별히 제한되지 않지만, 유기 용제가, 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물인 경우는, 일 형태에 있어서 탄소수가 6 이상인 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물을 들 수 있다. 또, 유기 불순물로서는, 예를 들면 하기 화합물도 들 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
또, 특정 유기 화합물로서는, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT), 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트(DSTP), 4,4'-뷰틸리덴비스-(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 및 일본 공개특허공보 2015-200775호에 기재되어 있는 산화 방지제 등의 산화 방지제; 미반응의 원료; 유기 용제의 제조 시에 발생하는 구조 이성체 및 부생성물; 유기 용제의 제조 장치를 구성하는 부재 등으로부터의 용출물(예를 들면, O링 등의 고무 부재로부터 용출한 가소제); 등도 들 수 있다.
또, 특정 유기 화합물로서는, 프탈산 다이옥틸(DOP), 프탈산 비스(2-에틸헥실)(DEHP), 프탈산 비스(2-프로필헵틸)(DPHP), 프탈산 다이뷰틸(DBP), 프탈산 벤질뷰틸(BBzP), 프탈산 다이아이소데실(DIDP), 프탈산 다이아이소옥틸(DIOP), 프탈산 다이에틸(DEP), 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP), 프탈산 다이헥실, 프탈산 다이아이소노닐(DINP), 트라이멜리트산 트리스(2-에틸헥실)(TEHTM), 트라이멜리트산 트리스(n-옥틸-n-데실)(ATM), 아디프산 비스(2-에틸헥실)(DEHA), 아디프산 모노메틸(MMAD), 아디프산 다이옥틸(DOA), 세바스산 다이뷰틸(DBS), 말레산 다이뷰틸(DBM), 말레산 다이아이소뷰틸(DIBM), 아젤라산 에스터, 벤조산 에스터, 테레프탈레이트(예: 다이옥틸테레프탈레이트(DEHT)), 1,2-사이클로헥세인카복실산 다이아이소노닐에스터(DINCH), 에폭시화 식물유, 설폰아마이드(예: N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아마이드(HP BSA), N-(n-뷰틸)벤젠설폰아마이드(BBSA-NBBS)), 유기 인산 에스터(예: 인산 트라이크레실(TCP), 인산 트라이뷰틸(TBP)), 아세틸화 모노글리세라이드, 시트르산 트라이에틸(TEC), 아세틸시트르산 트라이에틸(ATEC), 시트르산 트라이뷰틸(TBC), 아세틸시트르산 트라이뷰틸(ATBC), 시트르산 트라이옥틸(TOC), 아세틸시트르산 트라이옥틸(ATOC), 시트르산 트라이헥실(THC), 아세틸시트르산 트라이헥실(ATHC) 에폭시화 대두유, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리뷰텐, 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체, 및 이하에 예시되는 고분자 가소제도 들 수 있다.
이들의 특정 유기 화합물은, 정제 공정에서 접하는 필터, 배관, 탱크, O-ring, 및 용기 등으로부터 피정제물 또는 약액으로 혼입되는 것이라고 추정된다.
[화학식 4]
약액은, 하기 식 (1)~(7)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 유기 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 약액이, 하기 특정 유기 화합물을 함유하면, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어진다.
[화학식 5]
(비점이 300℃ 이상인 유기 화합물)
약액은 비점이 300℃ 이상인 유기 화합물(고비점 유기 화합물)을 함유해도 된다. 비점이 300℃ 이상인 유기 화합물을 약액이 함유하는 경우, 비점이 300℃ 이상인 유기 화합물을 약액은 비점이 높기 때문에, 포토리소그래피의 프로세스 중에는 휘발하기 어렵다. 그 때문에, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 얻기 위해서는, 고비점 유기 화합물의 약액 중에 있어서의 함유량, 및 존재 형태 등을 엄밀하게 관리할 필요가 있다.
그와 같은 고비점 유기 화합물로서는, 예를 들면 프탈산 다이옥틸(비점 385℃), 프탈산 다이아이소노닐(비점 403℃), 아디프산 다이옥틸(비점 335℃), 프탈산 다이뷰틸(비점 340℃), 및 에틸렌프로필렌 고무(비점 300~450℃) 등이 확인되고 있다.
약액 중에 있어서의 고비점 유기 화합물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001질량ppt~100질량ppm이 바람직하고, 0.01질량ppt~10질량ppm이 보다 바람직하다. 고비점 유기 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 고비점 유기 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
고비점 유기 화합물이 약액 중에 함유되는 경우, 다양한 형태가 있는 것을 본 발명자는 발견했다. 고비점 유기 화합물의 약액 중에 있어서의 존재 형태로서는, 금속 원자 또는 금속 화합물로 이루어지는 입자와, 고비점 유기 화합물 입자가 응집한 입자; 금속 원자 또는 금속 화합물로 이루어지는 입자와, 상기 입자의 적어도 일부를 피복하도록 배치된 고비점 유기 화합물을 갖는 입자; 금속 원자와 고비점 유기 화합물이 배위 결합하여 형성된 입자; 등을 들 수 있다.
[약액의 제조 방법]
본 발명의 실시형태에 관한 약액의 제조 방법은, 적어도 1종의 유기 용제와, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 피정제물을 정제하여 약액을 얻는, 약액의 제조 방법으로서, 피정제물을 정제하여, 정제 완료 피정제물을 얻는 제1 공정과, 정제 완료 피정제물의 일부를 취출하여 검체를 얻는 제2 공정과, 검체를 소정의 배율로 농축하여 농축액을 얻는 제3A 공정과, 농축액을 기판 상에 도포하는 제3B 공정과, 기판 상의 단위 면적당 금속 원자의 수를 전반사 형광 X선 분석법을 이용하여 측정하여, 측정값을 얻는 제3C 공정과, 측정값을 배율로 나누어 계산값을 얻는 제3D 공정과, 계산값과 미리 정한 기준값을 비교하는 제4 공정과, 계산값이 기준값을 초과하는 경우, 정제 완료 피정제물을 부적합으로 판정하고, 정제 완료 피정제물을 새로운 피정제물로 하여 제1 공정, 제2 공정, 제3A 공정, 제3B 공정, 제3C 공정, 제3D 공정, 및 제4 공정을 이 순서대로 반복하는 제5 공정과, 계산값이 기준값 이하인 경우, 정제 완료 피정제물을 적합으로 판정하며, 약액으로 하는 제6 공정을 갖는 약액의 제조 방법이다.
상기 약액의 제조 방법에 의하면, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을, 보다 간편하게 제조할 수 있다. 상기 약액의 제조 방법에 대하여 공정마다 그 형태를 설명한다.
〔제1 공정〕
제1 공정은, 피정제물을 정제하여 정제 완료 피정제물을 얻는 공정이다. 피정제물을 정제하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 본 공정은, 필터를 이용하여 유기 용제를 함유하는 피정제물을 여과하고 정제 완료 피정제물을 얻는, 여과 공정을 갖는 것이 바람직하다.
여과 공정에 있어서 사용하는 피정제물로서는, 구입 등에 의하여 조달하거나, 및 원료를 반응시킴으로써 얻어진다. 피정제물로서는, 이미 설명한 금속 불순물의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 피정제물의 시판품으로서는, 예를 들면 "고순도 그레이드품"이라고 불리는 것을 들 수 있다.
또, 분석 방법의 공정 A에 있어서 사용하는 검체로서 설명한 내용은, 본 공정에 있어서 사용하는 피정제물에 대해서도 동일하다.
피정제물은 구입 등에 의하여 조달하는 것 이외에도, 1 또는 복수의 원료를 반응시켜 얻을 수도 있다. 원료를 반응시켜 피정제물(전형적으로는, 유기 용제를 함유하는 피정제물)을 얻는 방법으로서 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 있어서, 1 또는 복수의 원료를 반응시켜, 유기 용제를 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜, 아세트산 뷰틸을 얻는 방법; 에틸렌, 산소, 및 물을 Al(C2H5)3의 존재하에서 반응시켜, 1-헥산올을 얻는 방법; 시스-4-메틸-2-펜텐을 Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)의 존재하에서 반응시켜, 4-메틸-2-펜탄올을 얻는 방법; 프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜, PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터2-아세테이트)를 얻는 방법; 아세톤, 및 수소를 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜, IPA(isopropyl alcohol)를 얻는 방법; 락트산, 및 에탄올을 반응시켜, 락트산 에틸을 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
<여과 공정>
필터를 이용하여 피정제물을 여과하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 하우징과, 하우징에 수납된 카트리지 필터를 갖는 필터 유닛에, 피정제물을 가압 또는 무가압으로 통과시키는(통액하는) 것이 바람직하다.
·필터의 세공 직경
필터의 세공 직경으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물의 여과용으로서 통상 사용되는 세공 직경의 필터를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 필터의 세공 직경은, 200nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하며, 10nm 이하가 더 바람직하고, 5nm 이하가 특히 바람직하며, 3nm 이하가 가장 바람직하다. 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1nm 이상이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 필터의 세공 직경 및 세공 직경 분포란, 아이소프로판올(IPA) 또는, HFE-7200("노벡 7200", 3M사제, 하이드로플루오로에터, C4F9OC2H5)의 버블 포인트에 의하여 결정되는 세공 직경 및 세공 직경 분포를 의미한다.
필터의 세공 직경은, 5.0nm 이하가 바람직하다. 이하, 세공 직경이 5.0nm 이하인 필터를 "미소 구멍 직경 필터"라고도 한다.
또한, 미소 구멍 직경 필터는 단독으로 이용해도 되고, 다른 세공 직경을 갖는 필터와 병용해도 된다. 그 중에서도, 생산성이 보다 우수한 관점에서, 보다 큰 세공 직경을 갖는 필터와 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기보다 큰 세공 직경을 갖는 필터에 의하여 여과된 피정제물을, 미소 구멍 직경 필터에 통액시킴으로써, 미소 구멍 직경 필터의 막힘을 방지할 수 있다.
즉, 필터의 세공 직경으로서는, 필터를 1개 이용하는 경우에는, 세공 직경은 5.0nm 이하가 바람직하고, 필터를 2개 이상 이용하는 경우, 최소의 세공 직경을 갖는 필터의 세공 직경이 5.0nm 이하가 바람직하다.
세공 직경이 다른 2종 이상의 필터를 순차 사용하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제물이 이송되는 관로를 따라, 이미 설명한 필터 유닛을 순서대로 배치하는 방법을 들 수 있다. 이때, 관로 전체로서 피정제물의 단위 시간당 유량을 일정하게 하고자 하면, 세공 직경이 보다 작은 필터 유닛에는, 세공 직경이 보다 큰 필터 유닛과 비교하여 보다 큰 압력이 가해지는 경우가 있다. 이 경우, 필터 유닛의 사이에 압력 조정 밸브, 및 댐퍼 등을 배치하여, 작은 세공 직경을 갖는 필터 유닛에 가해지는 압력을 일정하게 하고, 또 동일한 필터가 수납된 필터 유닛을 관로를 따라 병렬로 배치하여, 여과 면적을 크게 하는 것이 바람직하다.
·필터의 재료
필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 필터의 재료로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수지인 경우, 6-나일론, 및 6,6-나일론 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스타이렌; 폴리이미드; 폴리아마이드이미드; 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및 폴리 불화 바이닐 등의 폴리플루오로카본; 폴리바이닐알코올; 폴리에스터; 셀룰로스; 셀룰로스아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 우수한 내용제성을 갖고, 얻어지는 약액이 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 점에서, 나일론(그 중에서도, 6,6-나일론이 바람직함), 폴리올레핀(그 중에서도, 폴리에틸렌이 바람직함), 폴리(메트)아크릴레이트, 및 폴리플루오로카본(그 중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알케인(PFA)이 바람직함)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들의 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 수지 이외에도, 규조토, 및 유리 등이어도 된다.
또, 필터는 표면 처리된 것이어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면 화학 수식 처리, 플라즈마 처리, 소수 처리, 코팅, 가스 처리, 및 소결 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리는, 필터의 표면이 친수화되기 때문에 바람직하다. 플라즈마 처리하여 친수화된 여과재의 표면에 있어서의 물접촉각으로서는 특별히 제한되지 않지만, 접촉각계로 측정한 25℃에 있어서의 정적 접촉각이, 60°이하가 바람직하고, 50°이하가 보다 바람직하며, 30°이하가 더 바람직하다.
화학 수식 처리로서는, 기재에 이온 교환기를 도입하는 방법이 바람직하다.
즉, 필터로서는, 상기에서 든 각 재료를 기재로 하여, 상기 기재에 이온 교환기를 도입한 것이 바람직하다. 전형적으로는, 상기 기재의 표면에 이온 교환기를 갖는 기재를 포함하는 층을 포함하는 필터가 바람직하다. 표면 수식된 기재로서는 특별히 제한되지 않고, 제조가 보다 용이한 점에서, 상기 중합체에 이온 교환기를 도입한 것이 바람직하다.
이온 교환기로서는, 양이온 교환기로서, 설폰산기, 카복시기, 및 인산기 등을 들 수 있고, 음이온 교환기로서, 4급 암모늄기 등을 들 수 있다. 이온 교환기를 중합체에 도입하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환기와 중합성기를 갖는 화합물을 중합체와 반응시켜 전형적으로는 그래프트화하는 방법을 들 수 있다.
이온 교환기의 도입 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기의 수지의 섬유에 전리 방사선(α선, β선, γ선, X선, 및 전자선 등)을 조사하여 수지 중에 활성 부분(라디칼)을 생성시킨다. 이 조사 후의 수지를 모노머 함유 용액에 침지하여 모노머를 기재에 그래프트 중합시킨다. 그 결과, 이 모노머가 수지 섬유에 그래프트 중합 측쇄로서 결합된 것이 생성된다. 이 생성된 모노머를 측쇄로서 갖는 수지를 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 갖는 화합물과 접촉 반응 시킴으로써, 그래프트 중합된 측쇄의 폴리머에 이온 교환기가 도입되어 최종 생성물이 얻어진다.
또, 필터는, 방사선 그래프트 중합법에 의하여 이온 교환기를 형성한 직포, 또는 부직포와, 종래의 글라스 울, 직포, 또는 부직포의 여과재를 조합한 구성이어도 된다.
이온 교환기를 갖는 필터를 이용하면, 금속 원자를 함유하는 입자의 약액 중에 있어서의 함유량을 원하는 범위로 보다 제어하기 쉽다. 이온 교환기를 갖는 필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리플루오로카본, 및 폴리올레핀에 이온 교환기를 도입한 것 등을 들 수 있고, 폴리플루오로카본에 이온 교환기를 도입한 것이 보다 바람직하다.
이온 교환기를 갖는 필터의 세공 직경으로서는 특별히 제한되지 않지만, 1~30nm가 바람직하고, 5~20nm가 보다 바람직하다. 이온 교환기를 갖는 필터는, 이미 설명한 최소의 세공 직경을 갖는 필터를 겸해도 되고, 최소의 세공 직경을 갖는 필터와는 별도로 사용해도 된다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 여과 공정은 이온 교환기를 갖는 필터와, 이온 교환기를 갖지 않고, 최소의 세공 직경을 갖는 필터를 병용하는 형태가 바람직하다.
이미 설명한 최소의 세공 직경을 갖는 필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 내용제성 등의 관점에서, 일반적으로 폴리플루오로카본, 및 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리올레핀이 보다 바람직하다.
또, 필터의 재료가 폴리아마이드(특히 나일론)이면, 고비점 유기 화합물, 및 유기 화합물과 금속 원자가 회합한 입자의 약액 중에 있어서의 함유량을 보다 용이하게 제어할 수 있고, 특히 유기 화합물과 금속 원자가 회합한 입자의 약액 중에 있어서의 함유량을 더 용이하게 제어할 수 있다.
따라서, 여과 공정에서 사용되는 필터로서는, 재료가 다른 2종 이상의 필터를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀, 폴리플루오로카본, 폴리아마이드, 및 이들에 이온 교환기를 도입한 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
·필터의 세공 구조
필터의 세공 구조로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물 중의 성분에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 명세서에 있어서, 필터의 세공 구조란 세공 직경 분포, 필터 중의 세공의 위치적인 분포, 및 세공의 형상 등을 의미하고, 전형적으로는 필터의 제조 방법에 의하여 제어 가능하다.
예를 들면, 수지 등의 분말을 소결하여 형성하면 다공질막이 얻어지고, 및 일렉트로스피닝, 일렉트로블로잉, 및 멜트블로잉 등의 방법에 의하여 형성하면 섬유막이 얻어진다. 이들은, 각각 세공 구조가 다르다.
"다공질막"이란, 젤, 입자, 콜로이드, 세포, 및 올리고머 등의 피정제물 중의 성분을 유지하지만, 세공보다 실질적으로 작은 성분은, 세공을 통과하는 막을 의미한다. 다공질막에 의한 피정제물 중의 성분의 유지는, 동작 조건, 예를 들면 면 속도, 계면활성제의 사용, pH, 및 이들의 조합에 의존하는 경우가 있고, 또한 다공질막의 구멍 직경, 구조, 제거되어야 할 입자의 사이즈, 및 구조(경질 입자인지, 또는 젤인지 등)에 의존할 수 있다.
다공질막(예를 들면, 초고분자량 폴리에틸렌(UPE), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 포함하는 다공질막)의 세공 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 세공의 형상으로서는 예를 들면, 레이스상, 스트링상, 및 노드상 등을 들 수 있다.
다공질막에 있어서의 세공의 크기의 분포와 그 막 중에 있어서의 위치의 분포는, 특별히 제한되지 않는다. 크기의 분포가 보다 작고, 또한 그 막 중에 있어서의 분포 위치가 대칭이어도 된다. 또, 크기의 분포가 보다 크고, 또한 그 막 중에 있어서의 분포 위치가 비대칭이어도 된다(상기의 막을 "비대칭 다공질막"이라고도 한다). 비대칭 다공질막에서는, 구멍의 크기는 막 중에서 변화하고, 전형적으로는 막 한쪽의 표면으로부터 막의 다른 쪽의 표면을 향하여 구멍 직경이 커진다. 이때, 구멍 직경이 큰 세공이 많은 측의 표면을 "오픈 측"이라고 하고, 구멍 직경이 작은 세공이 많은 측의 표면을 "타이트 측"이라고도 한다.
또, 비대칭 다공질막으로서는, 예를 들면 세공의 크기가 막의 두께 내의 소정의 위치에 있어서 최소가 되는 것(이를 "모래 시계 형상"이라고도 함)을 들 수 있다.
비대칭 다공질막을 이용하여, 1차 측을 보다 큰 사이즈의 구멍으로 하면, 바꾸어 말하면 1차 측을 오픈 측으로 하면, 전(前) 여과 효과를 발생시킬 수 있다.
다공질막은, PESU(폴리에터설폰), PFA(퍼플루오로알콕시알케인, 폴리테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알콕시알케인의 공중합체), 폴리아마이드, 및 폴리올레핀 등의 열가소성 폴리머를 포함해도 되고, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함해도 된다.
그 중에서도, 다공질막의 재료로서는, 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은, 매우 긴 쇄를 갖는 열가소성 폴리에틸렌을 의미하고, 분자량이 100만 이상, 전형적으로는 200~600만이 바람직하다.
피정제물에 불순물로서 고비점 유기 화합물을 함유하는 입자(젤상이어도 됨)가 함유되어 있는 경우, 고비점 유기 화합물을 함유하는 입자는 음으로 대전하고 있는 경우가 많고, 그와 같은 입자의 제거에는, 폴리아마이드제의 필터가 비(非)체 막의 기능을 한다. 전형적인 비체 막에는, 나일론-6막 및 나일론-6,6막 등의 나일론막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "비체"에 의한 유지 기구는, 필터의 압력 강하, 또는 세공 직경에 관련되지 않는, 방해, 확산 및 흡착 등의 기구에 의하여 발생하는 유지를 가리킨다.
비체 유지는, 필터의 압력 강하 또는 필터의 세공 직경에 관계없이, 피정제물 중의 제거 대상 입자를 제거하는, 방해, 확산 및 흡착 등의 유지 기구를 포함한다. 필터 표면에 대한 입자의 흡착은, 예를 들면 분자 간의 반데르발스힘 및 정전력 등에 의하여 매개될 수 있다. 사행상의 패스를 갖는 비체 막층 중을 이동하는 입자가, 비체 막과 접촉하지 않도록 충분히 빠르게 방향을 변경할 수 없는 경우에, 방해 효과가 발생한다. 확산에 의한 입자 수송은, 입자가 여과재와 충돌하는 일정한 확률을 만들어 내는, 주로 작은 입자의 랜덤 운동 또는 브라운 운동으로부터 발생한다. 입자와 필터의 사이에 반발력이 존재하지 않는 경우, 비체 유지 기구는 활발해질 수 있다.
UPE(초고분자량 폴리에틸렌) 필터는, 전형적으로는 체 막이다. 체 막은, 주로 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하는 막, 또는 체 유지 기구를 통하여 입자를 포착하기 위하여 최적화된 막을 의미한다.
체 막의 전형적인 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막과 UPE막이 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, "체 유지 기구"란, 제거 대상 입자가 다공질막의 세공 직경보다 큰 것에 의한 결과의 유지를 가리킨다. 체 유지력은, 필터 케이크(막의 표면에서의 제거 대상이 되는 입자의 응집)를 형성함으로써 향상시킬 수 있다. 필터 케이크는, 2차 필터의 효과적인 기능을 한다.
섬유막의 재질은, 섬유막을 형성 가능한 폴리머이면 특별히 제한되지 않는다. 폴리머로서는, 예를 들면 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 폴리아마이드로서는, 예를 들면 나일론 6, 및 나일론 6,6 등을 들 수 있다. 섬유막을 형성하는 폴리머로서는, 폴리(에터설폰)여도 된다. 섬유막이 다공질막의 1차 측에 있는 경우, 섬유막의 표면 에너지는, 2차 측에 있는 다공질막의 재질인 폴리머보다 높은 것이 바람직하다. 그와 같은 조합으로서는, 예를 들면 섬유막의 재료가 나일론이고, 다공질막이 폴리에틸렌(UPE)인 경우를 들 수 있다.
섬유막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 섬유막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일렉트로스피닝, 일렉트로블로잉, 및 멜트블로잉 등을 들 수 있다.
여과 공정에서 사용되는 필터로서는, 세공 구조가 다른 2종 이상의 필터를 사용하는 것이 바람직하고, 다공질막, 및 섬유막의 필터를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 나일론 섬유막의 필터와, UPE 다공질막의 필터를 병용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명의 실시형태에 관한 여과 공정은, 필터의 재료, 세공 직경, 및 세공 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 다른 2종 이상의 필터에 피정제물을 통과시키는, 다단 여과 공정인 것이 바람직하다.
(다단 여과 공정)
다단 여과 공정은 공지의 정제 장치를 이용하여 실시 가능하다. 도 1은, 다단 여과 공정을 실시 가능한 정제 장치의 전형예를 나타내는 모식도이다. 정제 장치(10)는, 제조 탱크(11)와, 여과 장치(16)와, 충전 장치(13)를 갖고 있고, 상기 각각의 유닛은, 관로(14)로 접속되어 있다.
여과 장치(16)는, 관로(14)로 접속된 필터 유닛(12(a) 및 12(b))을 갖고 있다. 상기 필터 유닛(12(a) 및 12(b))의 사이의 관로에는, 조정 밸브(15(a))가 배치되어 있다.
또한, 도 1에서는, 필터 유닛의 수가 2개인 경우에 대하여 설명하지만, 필터 유닛은 1개여도 되고, 3개 이상이어도 된다.
도 1에 있어서, 피정제물은, 제조 탱크(11)에 저장된다. 다음으로, 관로(14) 중에 배치된 도시하지 않은 펌프가 가동되고, 제조 탱크(11)로부터 관로(14)를 경유하여, 피정제물이 여과 장치(16)로 보내진다. 정제 장치(10) 중에 있어서의 피정제물의 이송 방향은, 도 1 중의 F1로 나타냈다.
여과 장치(16)는, 관로(14)로 접속된 필터 유닛(12(a) 및 12(b))으로 이루어지고, 상기 2개의 필터 유닛의 각각에는, 세공 직경, 재료, 및 세공 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 다른 필터를 갖는 필터 카트리지가 수납되어 있다. 여과 장치(16)는, 관로를 통하여 공급되는 피정제물을 필터로 여과하는 기능을 갖는다.
각 필터 유닛에 수납되는 필터로서는 특별히 제한되지 않지만, 최소의 세공 직경을 갖는 필터는, 12(b)의 필터 유닛에 수납되는 것이 바람직하다.
펌프가 가동됨으로써, 피정제물은, 필터 유닛(12(a))에 공급되어, 여과된다. 필터 유닛(12(a))에서 여과된 피정제물은, 조정 밸브(15(a))에서 필요에 따라 감압되고, 필터 유닛(12(b))에 공급되어, 여과된다.
또한, 정제 장치는, 조정 밸브(15(a))를 갖지 않아도 된다. 또, 조정 밸브(15(a))를 갖고 있는 경우여도, 그 위치는 필터 유닛(12(b))의 1차 측이 아니어도 되고, 필터 유닛(12(a))이어도 된다.
또, 피정제물의 공급 압력을 조정할 수 있는 장치로서는, 조정 밸브 이외를 사용해도 된다. 그와 같은 부재로서는, 예를 들면 댐퍼 등을 들 수 있다.
또, 여과 장치(16)에 있어서는, 각 필터는 필터 카트리지를 형성하고 있지만, 본 실시형태에 관한 정제 방법에 사용할 수 있는 필터는 상기의 형태에 제한되지 않는다. 예를 들면, 평판상으로 형성된 필터에 피정제물을 통액하는 형태여도 된다.
또, 상기 정제 장치(10)에 있어서는, 필터 유닛(12(b))을 거친 여과 후의 피정제물을 충전 장치(13)로 이송하여, 용기에 수용하는 구성으로 되어 있지만, 상기 정제 방법을 실시하는 정제 장치로서는 상기에 제한되지 않고, 필터 유닛(12(b))을 거쳐 여과된 피정제물을, 제조 탱크(11)로 반송하고, 다시 필터 유닛(12(a)) 및 필터 유닛(12(b))을 통액시키도록 구성되어 있어도 된다. 상기와 같은 여과 방법을 순환 여과라고 한다. 순환 여과에 의한 피정제물의 정제에서는, 2종 이상의 필터 중 적어도 1개가 2회 이상 이용되게 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 각 필터 유닛에 의하여 여과된 여과 완료 피정제물을 제조 탱크에 반송하는 조작을 순환 횟수 1회로 센다.
순환 횟수는, 피정제물 중의 성분 등에 따라 적절히 선택하면 된다.
상기 정제 장치의 접액부(피정제물, 및 약액이 접촉할 가능성이 있는 내벽면 등을 의미함)의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 이들을 합하여 "내부식 재료"라고도 함)으로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제조 탱크의 접액부가 내부식 재료로 형성된다란, 제조 탱크 자체가 내부식 재료로 이루어지거나, 또는 제조 탱크의 내벽면 등이 내부식 재료로 피복되어 있는 경우를 들 수 있다.
상기 비금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
비금속 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
금속 재료로서는, 예를 들면 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는 예를 들면, 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless) 304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS 304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS 316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS 316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이-C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 및 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라 상술한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 0011~0014 단락, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 0036~0042 단락 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있는 것이라고 추측된다. 그 때문에, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 정제 장치를 이용하면, 피정제물 중의 금속 함유 입자가 유출되기 어려운 것이라고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 완성에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는, 전해 연마의 전에 행해지는 것이 바람직하다.
<그 외의 공정>
제1 공정은, 여과 공정 이외의 공정을 더 갖고 있어도 된다. 여과 공정 이외의 공정으로서는, 예를 들면 증류 공정, 반응 공정, 및 제전 공정 등을 들 수 있다.
(증류 공정)
증류 공정은, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 증류하여, 증류 완료 피정제물을 얻는 공정이다. 피정제물을 증류하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 이미 설명한 정제 장치의 1차 측에, 증류탑을 배치하고, 증류된 피정제물을 제조 탱크에 도입하는 방법을 들 수 있다.
이때, 증류탑의 접액부로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
(반응 공정)
반응 공정은, 원료를 반응시켜, 반응물인 유기 용제를 함유하는 피정제물을 생성하는 공정이다. 피정제물을 생성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 이미 설명한 정제 장치의 제조 탱크(또는, 증류탑)의 1차 측에 반응조를 배치하고, 반응물을 제조 탱크(또는 증류탑)에 도입하는 방법을 들 수 있다.
이때, 반응조의 접액부로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
(제전 공정)
제전 공정은, 피정제물을 제전함으로써, 피정제물의 대전 전위를 저감시키는 공정이다.
제전 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 제전 방법을 이용할 수 있다. 제전 방법으로서는, 예를 들면 피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초가 바람직하고, 0.001~1초가 보다 바람직하며, 0.01~0.1초가 더 바람직하다. 도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시카본 등을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 도전성 재료로 이루어지는 접지된 메쉬를 관로 내부에 배치하고, 여기에 피정제물을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
약액의 정제는, 그에 부수하는, 용기의 개봉, 용기 및 장치의 세정, 용액의 수용, 및 분석 등은, 모두 클린룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린룸은, ISO 14644-1 클린룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
약액의 보관 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액이 미량으로 함유하는 불순물 등이 보다 용출되기 어려워, 결과적으로 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 보관 온도로서는 4℃ 이상이 바람직하다.
〔제2 공정〕
제2 공정은, 정제 완료 피정제물의 일부를 취출하여 검체를 얻는 공정이다. 정제 완료 피정제물의 일부를 취출하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 제조 탱크로부터, 정제 완료 피정제물의 일부를 취득하여, 검체로 하는 방법 등을 들 수 있다.
〔제3A 공정〕
제3A 공정은, 검체를 소정의 배율로 농축하여 농축액을 얻는 공정이다. 검체를 농축하는 방법으로서는, 분석 방법의 공정 A에 있어서 이미 설명한 것과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 또, 농축의 배율에 대해서도 동일하다.
〔제3B 공정〕
제3B 공정은, 농축액을 기판 상에 도포하여 도포 완료 기판을 얻는 공정이다. 농축액을 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 분석 방법의 공정 B에 있어서 이미 설명한 것과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
〔제3C 공정〕
제3C 공정은, 전반사 형광 X선 분석법을 이용하여, 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 금속 원자의 수를 측정하고, 측정값을 얻는 공정이다.
도포 완료 기판 상의 단위 면적당 금속 원자의 수를 전반사 형광 X선 분석법을 이용하여 측정하는 방법으로서는, 분석 방법의 공정 C에 있어서 이미 설명한 것과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
〔제3D 공정〕
제3D 공정은, 측정값을 농축의 배율로 나누어 계산값을 얻는 공정이다. 측정값을 농축의 배율로 나눔으로써, 정제 완료 피정제물을 농축하지 않고 측정하고 있었다면 얻어졌을 값(atms/cm2)을 계산할 수 있다.
〔제4 공정〕
제4 공정은, 상기 계산값과 미리 정한 기준값을 비교하는 공정이다. 기준값은, 정제 완료 피정제물이 충족시켜야 할 금속 불순물의 함유량(atms/cm2)으로서 정해진다.
기준값을 정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이미 알려진 결함 억제 성능을 갖는 시험액을 검체로 하여, 이미 설명한 방법에 의하여 계산값을 구하고, 이것을 바탕으로 기준값을 정하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 먼저 시험액을 기판 상에 도포하여, 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제의 "SP-5" 및 그 후계기 등)에 의하여, 결함 억제 성능을 평가한다. 시험액의 조성으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 유기 용제와 이미 설명한 금속 불순물을 함유하는 것이 바람직하고, 검체와 동일한 유기 용제를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 검체와 동일한 유기 용제로 이루어지는 것이 더 바람직하고, 유기 용제의 조성이 검체와 동일한 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 시험액은, 이미 설명한 유기 용제와, 금속 불순물을 함유하는 용액을 후술하는 방법에 의하여 정제하여 얻어진다. 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 시험액은, 순도가 다른 복수의 수준으로 준비하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 각 시험액의 결함 억제 성능과, 상기 분석 방법에 의하여 구한 각 시험액의 계산값을 이용하여 정해진 기준값의 신뢰성이 보다 향상된다. 순도가 다른 복수의 수준의 시험액을 얻는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제와, 금속 불순물을 함유하는 용액을 각각 다른 방법을 이용하여 정제한다(구체적으로는, 사용하는 카트리지 필터의 종류, 및 여과의 실시 횟수 등에 의하여 순도, 즉 금속 불순물의 함유량은 조정할 수 있다).
본 발명자는, 소정의 검체에 대하여, 결함 검사 장치에 의하여 측정되는 결함수와, 본 발명의 실시형태에 관한 분석 방법에 의하여 얻어지는 측정값, 및 계산값의 사이에는, 양의 상관 관계가 성립되는 것을 발견했다. 바꾸어 말하면, 결함 억제 성능(결함수가 적을수록 우수하다고 판단함)과 계산값(측정값)의 사이에는 음의 상관 관계가 성립되는 것을 발견했다.
따라서 시험액의 결함 억제 성능을 측정하고, 그 다음 원하는 결함 억제 성능이 얻어진 시험액에 대한, 상기 분석 방법으로부터 얻어진 계산값(atms/cm2)을 얻으면, 결함 억제 성능에 대한 계산값을 플롯하고, 검량선을 제작할 수 있어, 원하는 결함 억제 성능에 대응하는 계산값이 구해진다. 이 원하는 결함 억제 성능에 대응하는 계산값을 기준값으로 하면 된다.
기준값은, 미리 정해져 있으면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 금속 원자 또는 특정 원자 중 1종에 대해서만 정해져 있어도 되고, 금속 원자 또는 특정 원자 중 2종 이상에 각각에 대하여 정해져 있어도 되며, 2종 이상의 금속 원자 또는 특정 원자의 함유량의 합계로서 정해져 있어도 된다.
〔제5 공정, 및 제6 공정〕
제5 공정은, 계산값이 기준값을 초과하는 경우, 정제 완료 피정제물을 부적합으로 판정하고, 정제 완료 피정제물을 새로운 피정제물로 하여 제1 공정, 제2 공정, 제3A 공정, 제3B 공정, 제3C 공정, 제3D 공정, 및 제4 공정을 이 순서대로 반복하는 공정이다.
또, 제6 공정은, 계산 결과가 기준값 이하인 경우, 정제 완료 피정제물을 적합으로 판정하고, 정제 완료 피정제물을 약액으로 하는 공정이다.
제4 공정의 비교의 결과, 계산값 즉 정제 완료 피정제물 중에 있어서의 금속 불순물의 함유량(atms/cm2)이 기준값을 초과하는 경우, 이와 같은 정제 완료 피정제물은 원하는 결함 억제 성능을 갖지 않기 때문에, 약액으로서는 부적합해진다. 따라서 이와 같은 정제 완료 피정제물은, 이 자체를 새로운 피정제물로 하여, 상기 각 공정을 다시 실시한다.
한편, 제4 공정의 비교의 결과, 계산값이 기준값 이하인 경우, 이와 같은 정제 완료 피정제물은 원하는 결함 억제 성능을 갖기 때문에, 약액으로서 적합으로 판정한다. 즉, 이와 같은 정제 완료 피정제물은 약액(원하는 성능을 갖는 약액)으로 할 수 있다.
〔다른 공정〕
또한, 본 발명의 실시형태에 관한 약액의 제조 방법은, 상기의 각 공정을 갖고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에 있어서, 다른 공정을 더 갖고 있어도 된다. 다른 공정으로서는, 불화 수소 가스와 도포 완료 기판을 접촉시키는 제3E 공정, 및 도포 완료 기판 상을 불화 수소와 과산화 수소를 함유하는 용액으로 주사하여, 도포 완료 기판 상의 금속 불순물을 용액에 회수하는 제3F 공정 등을 들 수 있다.
(제3E 공정)
본 약액의 제조 방법은, 불화 수소 가스와 도포 완료 기판을 접촉시키는 공정을 더 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 약액의 제조 방법은, 이미 설명한 제3B 공정의 후이며, 제3C 공정의 전에, 상기 공정을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 불화 수소 가스와 도포 완료 기판을 접촉시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 이미 설명한 본 발명의 실시형태에 관한 분석 방법에 있어서의 공정 E로서 설명한 것과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
(제3F 공정)
본 약액의 제조 방법은, 도포 완료 기판 상을 불화 수소와 과산화 수소를 함유하는 용액으로 주사하여, 도포 완료 기판 상의 금속 불순물을 용액에 회수하는 공정을 더 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 약액의 제조 방법은, 이미 설명한 제3B 공정의 후이며, 제3C 공정의 전에, 상기 공정을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도포 완료 기판 상을 불화 수소와 과산화 수소를 함유하는 용액으로 주사하여, 도포 완료 기판 상의 금속 불순물을 용액에 회수하는 방법으로서는, 본 분석 방법에 있어서의 공정 F로서 설명한 것과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
[약액 수용체]
본 발명의 실시형태에 관한 약액, 및 본 발명의 실시형태에 관한 약액의 제조 방법에 의하여 제조된 약액은, 용기에 수용되어 사용 시까지 보관해도 된다.
이와 같은 용기와, 용기에 수용된 약액을 합하여 약액 수용체라고 한다. 보관된 약액 수용체로부터는, 약액이 취출되어 사용된다.
상기 약액을 보관하는 용기로서는, 반도체 기판의 제조용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
사용 가능한 용기로서는, 구체적으로는 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
용기로서는, 약액으로의 불순물 혼입(컨태미네이션) 방지를 목적으로 하여, 용기 내벽을 6종의 수지에 의한 6층 구조로 한 다층 보틀, 또는 6종의 수지에 의한 7층 구조로 한 다층 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
이 용기의 접액부는, 이미 설명한 내부식 재료 또는 유리로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 접액부의 면적의 90% 이상이 상기 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 접액부의 전부가 상기 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
[약액의 용도]
본 약액 및 본 약액의 제조 방법에 의하여 제조된 약액은, 반도체 기판의 제조에 이용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및 박리 공정 등을 갖는 반도체 기판의 제조 공정(특히, 10nm 노드 이하의 반도체의 제조 공정)에 있어서, 각 공정의 종료 후, 또는 다음의 공정에 옮기기 전에, 유기물을 처리하기 위하여 사용되고, 구체적으로는 프리웨트액, 현상액, 린스액, 및 박리액 등으로서 적합하게 이용된다. 예를 들면 레지스트 도포 전후의 반도체 기판의 에지 라인의 린스에도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 약액은, 프리웨트액, 현상액, 및 린스액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또, 상기 약액은, 레지스트 조성물에 함유되는 수지의 희석액으로서도 이용할 수 있다. 즉, 레지스트 조성물에 함유되는 용제로서도 이용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 반도체 기판의 제조 용도 이외의 다른 용도에도 이용할 수 있고, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 의료 용도 또는 세정 용도의 용매로서도 이용할 수 있다. 특히, 용기, 배관, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼 및 유리 등) 등의 세정에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
또, 실시예 및 비교예의 약액 수용체의 제조 시에, 용기의 취급, 약액의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 국제 표준화 기구가 정하는 국제 표준 ISO14644-1: 2015에서 정하는 클래스 2 이상의 청정도를 충족시키는 클린룸에서 행했다.
실시예에서 사용한 용기는, 사용 전에 이하의 초순수 및/또는 보관하는 용제로 충분히 세정하여 이용했다.
[시험예 1]
본 발명의 분석 방법을 이용하면, 금속 불순물의 함유량이 적은 검체를 기판 상에 도포하여, 기판 상의 단위 면적당 금속 불순물의 양을 측정할 때에도, 간편하게 정확한 측정 결과가 얻어지는 것을 확인하기 위하여, 이하의 시험을 실시했다.
〔검체의 조제〕
(검체 1)
유기 용제로서 사이클로헥산온(CHN)을 함유하는 피정제물(순도 99질량% 이상의 고순도 그레이드, 시판품)을 준비하고, 필터 유닛이 관로를 따라 4개 직렬로 배치되며, 조정 밸브를 갖지 않는 여과 장치를 갖는 점, 및 가장 하류 측의 필터 유닛에서 여과된 후의 피정제물을 제조 탱크에 반송할 수 있는 관로를 갖는 점 이외에는 도 1에 기재한 것과 동일한 정제 장치를 이용하여 여과하여, 약액을 제조했다. 각 필터 유닛에는, 1차 측으로부터, 표 1에 기재한 필터가 배치되어 있었다.
또한, 상기 4개의 필터 유닛에 통액한 피정제물을 제조 탱크에 반송하고, 이것을 5회 반복하여, 검체 1을 얻었다.
(검체 31 및 검체 32)
1차 측으로부터 표 1에 기재한 필터가 배치된 정제 장치를 이용하고, 표 1에 기재한 순환 횟수로 한 것 이외에는, 검체 1과 동일하게 하여, 검체 31 및 검체 32를 얻었다.
또한, 이하의 각 표 중에 있어서의 약호는, 이하의 내용을 나타내는 것으로 한다.
·"PP": 폴리프로필렌제 필터(다공질막임)
·"IEX": 이온 교환기를 갖는 폴리플루오로카본제 필터(PTFE와 폴리에틸렌설폰산의 중합체의 섬유막임)
·"Nylon": 나일론제 필터(섬유막임)
·"UPE": 초고분자량 폴리에틸렌제 필터(다공질막임)
·"PTFE": 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터(다공질막임)
·"HDPE": 고밀도 폴리에틸렌제 필터(다공질막임)
[표 1]
〔분석〕
(전반사 형광 X선 분석법에 의한 기판 상의 금속 원자의 수의 측정 (I))
도쿄 일렉트론사제 "CLEAN TRACK LITHIUS(상품명)"를 이용하여, 직경 300mm의 실리콘 웨이퍼(이하, "기판"이라고도 함)에, 검체 1의 측정 시료 4ml를, 회전수 1500rpm으로 회전 도포하고, 또한 회전 건조하여, 검체 1의 도포 완료 기판을 얻었다. 상기 도포 완료 기판에 대하여, 전반사 형광 X 분석 장치(분석 조건은 하기와 같음)를 이용하여, 기판 상의 금속 원자의 수를 구했다. 그 결과, 검체 1을 도포하여 얻은 분석용 기판으로부터 얻어지는 신호는 작아, 기판 상의 금속 원자의 수를 정량할 수는 없었다. 바꾸어 말하면, 정량 하한값 미만이었다. 다음으로, 검체 31에 대하여, 상기와 동일한 방법에 의하여, 도포 완료 기판을 얻고, 전반사 형광 X선 분석 장치를 이용하여, 기판 상의 금속 원자의 수를 구했다. 그 결과, 검체 1의 결과와 동일하게 정량 하한값 미만이었다. 다음으로, 검체 32에 대하여, 상기와 동일한 방법에 의하여, 도포 완료 기판을 얻고, 전반사 형광 X선 분석 장치를 이용하여, 기판 상의 금속 원자의 수를 구했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
·분석 조건:
(전반사 형광 X선 분석법에 의한 기판 상의 금속 원자의 수의 측정 (II))
상기 검체 1을 클린룸(ISO 149644-1: 2015의 클래스 1의 청정도를 갖는 클린룸) 내에서, 실온 하에서, 속슬렛 추출기를 이용하여 106배로 농축하고, 질소 분위기하에서 회수하여, 검체 1의 농축액을 얻었다.
다음으로, 이미 설명한 "전반사 형광 X선 분석법에 의한 기판 상의 금속 원자의 수의 측정 (I)"에 있어서, 검체 1 대신, 검체 1의 농축액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 기판 상의 금속 원자의 수를 측정하였는데, Fe, Cr, Ti, Ni, 및 Al이 검출되었다. 다음으로 상기 측정값을 농축 배율로 나누어 계산값을 구했다. 상기 계산값을 표 2에 나타냈다. 또한, 농축의 배율은, 106배로 했다.
또, 검체 1 대신 검체 31을 이용하여, 상기 수순으로 농축, 측정, 및 계산한 결과를 합하여 표 2에 나타냈다. 또한, 농축의 배율은, 102배로 했다.
표 2의 결과로부터, 본 발명의 분석 방법에 의하면, 검체 1 및 검체 31의 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 금속 원자의 수를 측정하여, 측정값을 얻을 수 있었다.
[표 2]
또한 표 2 중에 있어서 "합계"란, Fe, Cr, Ti, Ni, 및 Al의 계산값의 합계를 나타낸다.
(결함 억제 성능의 평가)
상기 검체 1을 프리웨트액으로서 이용하여, 결함 억제 성능을 평가했다. 또한, 사용한 레지스트 조성물은 이하와 같다.
〔레지스트 조성물〕
레지스트 조성물은, 각 성분을 이하의 조성으로 혼합하여 얻었다.
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw) 7500): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미함): 100질량부
[화학식 6]
하기에 나타내는 광산발생제: 8질량부
[화학식 7]
하기에 나타내는 ?처: 5질량부(질량비는, 왼쪽으로부터 순서대로, 0.1:0.3:0.3:0.2로 했음). 또한, 하기의 ?처 중, 폴리머 타입의 것은, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000이다. 또, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 8]
하기에 나타내는 소수성 수지: 4질량부(질량비는, 왼쪽으로부터 순서대로, 0.5:0.5로 했음). 또한, 하기의 소수성 수지 중, 좌측의 소수성 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이고, 우측의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이다. 또한, 각 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 9]
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 3질량부
사이클로헥산온: 600질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
(잔사 결함 억제 성능, 브리지 결함 억제 성능, 및 얼룩상 결함 억제 성능)
이하의 방법에 의하여, 약액의 잔사 결함 억제 성능, 브리지 결함 억제 성능, 및 얼룩상 결함 억제 성능을 평가했다. 또한, 시험에는, SOKUDO사제 코터 디벨로퍼 "RF3S"를 이용했다.
먼저, 실리콘 웨이퍼 상에 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 20nm인 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 프리웨트액(검체 1)을 도포하고, 그 위로부터 레지스트 조성물을 도포하며, 100℃에서 60초간 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 30nm인 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막을 EUV 노광기(ASML사제; NXE3350, NA0.33, Dipole 90°, 아우터 시그마 0.87, 이너 시그마 0.35)를 이용하여, 피치가 20nm 또한 패턴폭이 15nm인 반사형 마스크를 통하여 노광했다. 그 후, 85℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 유기 용제계의 현상액으로 30초간 현상하고, 20초간 린스했다. 계속해서, 2000rpm의 회전수로 40초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 피치가 20nm, 또한 패턴폭이 15nm인 라인 앤드 스페이스의 패턴을 형성했다.
KLA Tencor제의 "SP-5"를 이용하여 상기의 패턴의 화상을 취득하고, 얻어진 화상을 어플라이드 머티리얼즈사제 전자동 결함 리뷰 장치 "SEMVision G6"을 이용하여 해석하고, 단위 면적당 미노광부에 있어서의 잔사수(표 3 중에서 "잔사 결함 억제 성능"이라고 기재했음), 및 패턴끼리의 가교와 같은 불량수(브리지 결함수, 표 3 중에서 "브리지 결함 억제 성능"이라고 기재했음)를 계측했다. 또, 결함이 검출된 좌표에 있어서 EDX(에너지 분산형 X선 분석)한 결과, 금속 원자가 검출되지 않았던 결함을 얼룩상 결함이라고 정의하고, 이를 계측했다(표 3 중에서, "얼룩상 결함 억제 성능"이라고 기재했음). 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표 3에 나타냈다. 또한, 하기의 평가 기준에 있어서 "결함수"라는 것은, 각각 잔사 결함수, 브리지 결함수, 및 얼룩상 결함수를 나타낸다.
AA: 결함수가 30개 이하였다.
A: 결함수가 30개 이상, 60개 이하였다.
B: 결함수가 60개 이상, 90개 이하였다.
C: 결함수가 90개 이상, 120개 이하였다.
D: 결함수가 120개 이상, 150개 이하였다.
E: 결함수가 150개 이상, 180개 이하였다.
F: 결함수가 180개 이상이었다.
검체 1 대신, 검체 31, 및 검체 32를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 결함수를 측정했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
또, 본 발명의 분석 방법에 의한 계산값이, 각각 1.0×102~1.0×106atms/cm2의 범위 내인 검체 1은, 기판에 도포했을 때의 결함의 발생이 보다 억제되어 있고, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 것을 알 수 있었다. 한편, 본 발명의 분석 방법에 의한 계산값이 표 2에 기재한 바와 같았던 검체 31은 기판에 도포했을 때의 결함의 발생수에 개선의 여지가 있고, 결함 억제 성능에 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 분석 방법에 의하면, 검체의 결함 억제 성능을 간이적으로 평가할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 공정 A를 갖지 않는 분석 방법(분석 방법 (I))에 의하면, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 검체 1, 및 결함 억제 성능에 개선의 여지가 있는 검체 31 모두, 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 금속 원자의 수를 정량할 수 없었다. 바꾸어 말하면, 공정 A를 갖지 않는 분석 방법에 의하면, 검체의 결함 억제 성능을 간이적으로 평가할 수는 없었다.
상기의 결과를 정리한 것을 표 3-2에 나타냈다. 또한, 표 3-2 중의 분석 방법 (II)는, 공정 A를 갖는 본 발명의 방법을 의미한다.
[표 4]
또한, 상기 표 3-2 중, A는, 우수한 결함 억제 성능(잔사 결함 억제 성능, 브리지 결함 억제 성능, 및 얼룩상 결함 억제 성능)을 갖는 것을 나타내고, B는, 결함 억제 성능에 개선의 여지가 있는 것을 나타내고 있다.
[시험예 2]
공정 E, 또는 공정 F를 갖는 본 발명의 분석 방법의 보다 우수한 효과를 확인하기 위하여 이하의 시험을 실시했다.
〔검체의 조제〕
(검체 1)
시험예 1에 기재한 것과 동일한 방법에 의하여 검체 1을 조제했다.
(검체 5, 8, 및 12)
1차 측으로부터 표 4에 기재한 필터가 배치된 정제 장치를 이용하고, 표 4에 기재한 순환 횟수로 한 것 이외에는, 검체 1과 동일하게 하여, 검체 5, 8, 12를 얻었다.
[표 5]
(결함 억제 성능의 측정)
다음으로, 상기 검체 1, 5, 8, 12에 대하여, 시험예 1과 동일한 방법에 의하여 결함 억제 성능을 평가했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
[표 6]
(전반사 형광 X선 분석법에 의한 기판 상의 금속 원자의 수의 측정 (a))
상기 검체 1을 클린룸(ISO 149644-1: 2015의 클래스 1의 청정도를 갖는 클린룸) 내에서, 실온 하에서, 속슬렛 추출기를 이용하여 107배로 농축하고, 질소 분위기하에서 회수하여, 검체 1의 농축액을 얻었다.
다음으로, 이미 설명한 "전반사 형광 X선 분석법에 의한 기판 상의 금속 원자의 수의 측정 (I)"에 있어서, 검체 1 대신 검체 1의 농축액을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 기판 상의 금속 원자의 수를 측정하였는데, Fe, Cr, Ti, Ni, 및 Al이 검출되고, 얻어진 측정값을 농축 배율로 나눈 계산값은, 표 6에 기재한 바와 같았다.
다음으로, 검체 5, 8, 12에 대해서도, 상기 (a)와 동일한 방법으로 측정하여, 측정값을 얻고, 또한 계산값을 얻었다. 결과를 표 6에 나타냈다. 또한, 검체 5, 8에 대해서는 농축의 배율을 106배, 검체 12에 대해서는, 농축의 배율을 104배로 했다.
[표 7]
(전반사 형광 X선 분석법에 의한 기판 상의 금속 원자의 수의 측정 (b))
상기 검체 1을 클린룸(ISO 149644-1: 2015의 클래스 1의 청정도를 갖는 클린룸) 내에서, 실온 하에서, 속슬렛 추출기를 이용하여 107배로 농축하고, 질소 분위기하에서 회수하여, 검체 1의 농축액을 얻었다.
다음으로, 도쿄 일렉트론사제 "CLEAN TRACK LITHIUS(상품명)"를 이용하여, 직경 300mm인 실리콘 웨이퍼(이하, "기판"이라고도 함)에, 검체 1의 농축액을, 회전수 1500rpm으로 회전 도포하고, 또한 회전 건조하여, 도포 완료 기판을 얻었다. 다음으로 상기 도포 완료 기판을 밀폐 용기에 수납하고, 동 용기에, 50질량%의 불화 수소산 수용액이 들어간 비커를 수납했다. 이 상태로, 실온에서 3분간 유지함으로써, 도포 완료 기판에 불화 수소 가스를 접촉시켰다. 이 접촉 후의 도포 완료 기판에 대해서, 상기와 동일하게 하고 전반사 형광 X선 분석법에 의하여 기판 상의 금속 원자의 수를 측정하여, 측정값을 얻었다. 상기 측정값을 농축 배율로 더 나누어, 계산값을 얻었다.
다음으로, 검체 5, 8, 12에 대해서도, 상기 (b)와 동일한 방법으로, 측정하고, 측정값을 얻으며, 또한 계산값을 얻었다. 또한, 검체 5~8에 대해서는 농축의 배율을 106배, 검체 12에 대해서는 농축의 배율을 104배로 했다.
(전반사 형광 X선 분석법에 의한 기판 상의 금속 원자의 수의 측정 (c))
상기 검체 1을 클린룸(ISO 149644-1: 2015의 클래스 1의 청정도를 갖는 클린룸) 내에서, 실온 하에서, 속슬렛 추출기를 이용하여 107배로 농축하고, 질소 분위기하에서 회수하여, 검체 1의 농축액을 얻었다.
다음으로, 도쿄 일렉트론사제 "CLEAN TRACK LITHIUS(상품명)"를 이용하여, 직경 300mm의 실리콘 웨이퍼(이하, "기판"이라고도 함)에, 검체 1의 측정 시료 4ml를, 회전수 1500rpm으로 회전 도포하고, 또한 회전 건조하여, 도포 완료 기판을 얻었다. 다음으로, 상기 도포 완료 기판 상에, 2질량%의 과산화 수소, 및 2질량%의 불화 수소를 함유하는 수용액을 적하하고, 기판 상을 주사시키면서 기판의 중앙 부근에 응집시킨 후, 증발 건조시켰다. 이 기판에 대하여, 상기와 동일하게 하여 전반사 형광 X선 분석법에 의하여 기판 상의 금속 원자의 수를 측정하고, 측정값을 얻었다. 상기 측정값을 농축 배율로 더 나누어, 계산값을 얻었다.
다음으로, 검체 5, 8, 12에 대해서도, 상기 (c)와 동일한 방법으로, 측정하고, 측정값을 얻으며, 또한 계산값을 얻었다. 또한, 검체 5, 8에 대해서는 농축의 배율을 106배, 검체 12에 대해서는, 농축의 배율을 104배로 했다.
다음으로, 상기 (a)의 방법으로 얻어진, 각 검체를 도포한 도포 완료 기판 상의 특정 금속 원자의 수의 합계에 대하여, 그 검체를 이용하여 얻어진 잔사 결함수를 플롯하여, 검량선(회귀식)을 제작했다. 동일하게 하여, 상기 (b) 및 (c)의 방법으로 얻어진 특정 원자의 수의 합계에 대한, 상기 (b) 및 (c)의 방법으로 얻어진 잔사 결함수를 플롯하여 검량선을 제작했다. 표 7에는 (a)~(c)의 각각의 방법에 의하여 얻어진 값을 이용하여 작성한 검량선에 대하여, 기여율(결정 계수)을 나타냈다. 이 기여율이 1에 가까울수록 회귀식에 적합하고, 기판 상의 특정 금속 원자의 수와 잔사 결함수의 상관성이 보다 높은 것을 알 수 있다.
[표 8]
표 7에 나타낸 결과로부터, (b) 또는 (c) 바꾸어 말하면, 공정 E 또는 공정 F를 갖는 분석 방법에 의하면, 기판 상의 금속 원자의 수와, 결함 억제 성능이 보다 우수한 상관성을 갖고, 결과적으로 검체의 결함 억제 성능을 보다 간편하게, 또한 보다 정확하게 평가할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[시험예 3]
<기준값의 결정>
시험예 2의 "전반사 형광 X선 분석법에 의한 기판 상의 금속 원자의 수의 측정 (a)"에 의하여 얻어진 계산값과, 결함 억제 성능(잔사 결함수)으로부터 얻어진 회귀 곡선으로부터, 원하는 결함수에 대응하는 기판의 단위 면적당 금속 원자의 수(구체적으로는, 결함 억제 성능이 E의 평가가 되는 경우의, 기판의 단위 면적당 특정 원자의 수의 합계의 최댓값)를 기준값으로 결정했다.
<약액의 제조>
유기 용제로서 사이클로헥산온(CHN)을 함유하는 피정제물(시판품)을 준비하고, 필터 유닛이 관로를 따라 4개 직렬로 배치되어 조정 밸브를 갖지 않는 여과 장치를 갖는 점, 및 가장 하류 측의 필터 유닛으로 여과된 후의 피정제물을 제조 탱크에 반송할 수 있는 관로를 갖는 점 이외에는 도 1에 기재한 것과 동일한 정제 장치를 이용하여 여과하여 정제 완료 피정제물 1을 얻었다. 또한, 각 필터 유닛에는, 1차 측으로부터, 표 8에 기재한 필터가 배치되어 있었다.
[표 9]
다음으로, 정제 완료 피정제물 1을 클린룸(ISO 149644-1: 2015의 클래스 1의 청정도를 갖는 클린룸) 내에서, 실온 하에서, 속슬렛 추출기를 이용하여 104배로 농축하고, 질소 분위기하에서 회수하여, 정제 완료 피정제물 1의 농축액을 얻었다.
다음으로, 정제 완료 피정제물 1의 농축액에 대하여, 전반사 형광 X선 분석법에 의한 기판 상의 금속 원자의 수의 측정 (II)의 측정과 동일한 방법에 의하여 기판 상의 금속 원자의 수를 측정했다. 얻어진 측정값을 배율로 나누어, 계산값을 얻었다. 결과를 표 9에 나타냈다.
[표 10]
다음으로, 상기 정제 완료 피정제물 1에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 결함 억제 성능을 측정하고, 상기와 동일한 기준에 의하여 평가하였는데, 평가 결과는, 표 10에 기재한 바와 같았다.
[표 11]
다음으로, 정제 완료 피정제물 1을 새로운 피정제물로 하여, 표 8의 정제 장치 및 순환 횟수로, 정제 완료 피정제물 2를 얻었다. 다음으로, 정제 완료 피정제물 2에 대하여, 전반사 형광 X선 분석법에 의한 기판 상의 금속 원자의 수의 측정 (II)의 측정과 동일한 방법에 의하여 기판 상의 금속 원자의 수를 측정하였는데, 표 9에 기재한 바와 같았다. 이때, 특정 원자의 합계수와 기준값을 비교하여, 정제 완료 피정제물 2에 있어서의 특정 원자의 합계수가 기준값 이하인 것을 확인했다.
다음으로, 상기 정제 완료 피정제물 2에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 결함 억제 성능을 측정하고, 상기와 동일한 기준에 의하여 평가하였는데, 평가 결과는 표 10에 기재한 바와 같았다.
상기 약액의 제조 방법에 의하면, 직접적으로 결함 억제 성능을 측정하지 않아도, 본 발명의 측정 방법에 의하여 얻어진 계산값이, 미리 정한 기준값 이하인 것을 확인하면, 약액의 결함 억제 성능을 간접적으로 평가할 수 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 약액의 제조 방법에 의하면, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 간편하게 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[시험예 4]
시험예 2의 방법 (c)에 있어서, "2질량%의 과산화 수소, 및 2질량%의 불화 수소를 함유하는 수용액" 대신 "2질량%의 불화 수소를 함유하는 수용액"을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 시험하였는데, 기여율은, 0.992였다.
[시험예 5]
시험예 4에 있어서, 도포 완료 기판 상에, 2질량%의 불화 수소를 함유하는 수용액을 적하하기 전에, 도포 완료 기판을 밀폐 용기에 수납하고, 동 용기에, 50질량%의 불화 수소산 수용액이 들어간 비커를 수납하여, 이 상태로, 실온에서 3분간 유지함으로써, 도포 완료 기판에 불화 수소 가스를 접촉시킨 것을 제외하고는, 시험예 4와 동일하게 하였는데, 기여율은 0.994였다.
[시험예 6]
시험예 5에 있어서 "2질량%의 불화 수소를 함유하는 수용액" 대신 "2질량% 염산"을 이용한 것을 제외하고는 동일하게 하여 시험하였는데, 기여율은, 0.983이었다.
[시험예 7]
시험예 5에 있어서 "2질량%의 불화 수소를 함유하는 수용액" 대신 "증류수"를 이용한 것을 제외하고는 동일하게 하여 시험하였는데, 기여율은, 0.982였다.
[시험예 8]
시험예 5에 있어서 "2질량%의 불화 수소를 함유하는 수용액" 대신 "2질량%의 과산화 수소, 및 2질량%의 불화 수소를 함유하는 수용액"을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 시험하였는데, 기여율은 0.999였다.
[시험예 9]
〔약액의 조제〕
(약액 1)
유기 용제로서 사이클로헥산온(CHN)을 함유하는 피정제물(순도 99질량% 이상의 고순도 그레이드, 시판품)을 준비하고, 필터 유닛이 관로를 따라 4개 직렬로 배치되며, 조정 밸브를 갖지 않는 여과 장치를 갖는 점, 및 가장 하류 측의 필터 유닛으로 여과한 후의 피정제물을 제조 탱크에 반송할 수 있는 관로를 갖는 점 이외에는 도 1에 기재한 것과 동일한 정제 장치를 이용하여 여과하여, 약액을 제조했다. 각 필터 유닛에는, 1차 측으로부터, 표 11에 기재한 필터가 배치되어 있었다.
또한, 상기 4개의 필터 유닛에 통액한 피정제물을 제조 탱크에 반송하고, 이것을 5회 반복하여, 약액 1을 얻었다.
(약액 2~32)
약액 1의 정제에 있어서 사용한 각 필터 대신, 표 11에 기재한 각 필터를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 약액 2~32를 얻었다.
[표 12]
상기 표 중, "PGMEA/PGME"라는 것은 PGMEA와 PGME를 혼합한 약액인 것을 나타낸다.
얻어진 각 약액에 대하여, 시험예 1과 동일한 방법에 의하여, 기판 상에 도포하여, 도포 완료 기판을 얻어, 도포 완료 기판 상의 금속 원자의 수를 측정했다. 또, 가스 크로마토그래프 질량 분석법을 이용하여, 약액 중의 특정 유기 화합물의 질량 기준의 함유량을 측정했다.
결과를 표 12에 나타냈다.
[표 13]
[표 14]
표 12는, 그 1과 그 2로 분할되어 있고 각 약액에 관한 금속 원자의 농도 등은, 각 표의 대응하는 행에 걸쳐 기재되어 있다. 예를 들면, 약액 1이면 유기 용제로서 사이클로헥산온을 함유하고, 상기 분석 방법에 의하여 측정한 후, 계산에 의하여 구한 각 금속의 함유량에 관한 계산값이, Fe: 2.0×103, Cr: 5.0×102, Ti: 2.0×102, Ni: 6.0×102, Al: 1.0×103(단위는 각각 atms/cm2)이고, 상기에서 얻어진 값의 비 Fe/Cr이 4.0, Fe/Ti가 10, Fe/Ni가 3.3, Fe/Al이 2.0이며, 특정 유기 화합물로서 DOP가 10질량ppb 함유되어 있었다.
〔결함 억제 성능의 평가〕
(약액 1~23, 약액 24, 약액 28~29, 약액 31~32)
얻어진 각 약액에 대하여, 시험예 1과 동일한 방법에 의하여, 결함 억제 성능을 평가했다. 결과를 표 13에 나타냈다.
(약액 27)
얻어진 각 약액에 대하여, 시험예 1에 있어서, 프리웨트를 행하지 않고, 현상액으로서 약액 27을 이용한 것을 제외하고는 동일하게 하여, 결함 억제 성능을 평가했다. 결과를 표 13에 나타냈다.
(약액 25~26, 및 약액 30)
얻어진 각 약액에 대하여, 시험예 1에 있어서, 프리웨트를 행하지 않고, 린스액으로서 약액 25~26 및 약액 30을 이용한 것을 제외하고는 동일하게 하여, 결함 억제 성능을 평가했다. 결과를 표 13에 나타냈다.
[표 15]
표 중, 약액 24+약액 29(9:1)라는 것은 약액 24와 약액 29를 체적 기준으로 9:1이 되도록 혼합한 약액을 나타낸다.
10 정제 장치
11 제조 탱크
12(a), 12(b) 필터 유닛
13 충전 장치
14 관로
15(a) 조정 밸브
16 여과 장치
11 제조 탱크
12(a), 12(b) 필터 유닛
13 충전 장치
14 관로
15(a) 조정 밸브
16 여과 장치
Claims (18)
- 적어도 1종의 유기 용제와, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 검체를 소정의 배율로 농축하여 농축액을 얻는 공정 A와,
상기 농축액을 기판 상에 도포하여 도포 완료 기판을 얻는 공정 B와,
전반사 형광 X선 분석법을 이용하여, 상기 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 상기 금속 원자의 수를 측정하고, 측정값을 얻는 공정 C를 갖는, 분석 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 금속 원자가, Fe, Cr, Ti, Ni, 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 원자를 함유하고,
상기 공정 C에 있어서, 상기 도포 완료 기판 상으로부터 1종의 상기 특정 원자가 검출되는 경우, 상기 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 1종의 상기 특정 원자의 상기 측정값이 1.0×108~1.0×1014atms/cm2이며,
상기 공정 C에 있어서, 상기 도포 완료 기판 상으로부터 2종 이상의 상기 특정 원자가 검출되는 경우, 상기 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 2종 이상의 상기 특정 원자의 상기 측정값이 각각, 1.0×108~1.0×1014atms/cm2인, 분석 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 공정 B의 후이며, 상기 공정 C의 전에, 불화 수소 가스와 상기 도포 완료 기판을 접촉시키는 공정 E를 더 갖는, 분석 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 공정 B의 후이며, 상기 공정 C의 전에, 상기 도포 완료 기판 상을 불화 수소와 과산화 수소를 함유하는 용액으로 주사하여, 상기 도포 완료 기판 상의 상기 금속 불순물을 상기 용액에 회수하는 공정 F를 더 갖는, 분석 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 측정값을 상기 배율로 나눈 값이, 1.0×102~1.0×106atms/cm2인, 분석 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 검체를 농축하는 방법은, 클린 환경하에서의, 감압 농축, 또는, 가열 농축인, 분석 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 검체를 농축하는 배율은, 102~107배인, 분석 방법. - 적어도 1종의 유기 용제와, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 약액으로서, 상기 금속 원자가, Fe, Cr, Ti, Ni, 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 원자를 함유하고, 이하의 방법에서 얻은 계산값이 이하의 요건 1 또는 2를 충족시키는 약액.
방법: 상기 약액을 소정의 배율로 농축하여 얻은 농축액을 기판 상에 도포하여 도포 완료 기판을 얻고, 상기 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 상기 특정 원자의 수를 전반사 형광 X선법을 이용하여 측정하며, 측정값을 얻고, 상기 측정값을 상기 배율로 나누어, 계산값을 얻는다.
요건 1: 상기 도포 완료 기판 상으로부터 1종의 상기 특정 원자가 검출되는 경우, 상기 특정 원자의 상기 계산값이 1.0×102~1.0×106atms/cm2이다.
요건 2: 상기 도포 완료 기판 상으로부터 2종 이상의 상기 특정 원자가 검출되는 경우, 상기 특정 원자의 각각의 상기 계산값이 1.0×102~1.0×106atms/cm2이다. - 청구항 8에 있어서,
3종 이하의 상기 유기 용제를 함유하는, 약액. - 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
상기 유기 용제가, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아이소프로필알코올, 및 탄산 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 약액. - 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
상기 금속 원자가, Fe, Cr, Ti, Ni, 및 Al을 함유하고,
Cr의 상기 계산값에 대한, Fe의 상기 계산값의 비가 0.8~100이고,
Ti의 상기 계산값에 대한, Fe의 상기 계산값의 비가 0.8~100이며,
Al의 상기 계산값에 대한, Fe의 상기 계산값의 비가 0.8~100인, 약액. - 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
하기 식 (1)~(7)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 더 함유하는, 약액.
[화학식 1]
- 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
비점이 300℃ 이상인 유기 화합물을 더 함유하고, 상기 유기 화합물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~10질량ppm인, 약액. - 적어도 1종의 유기 용제와, 금속 원자를 함유하는 금속 불순물을 함유하는 피정제물을 정제하여 약액을 얻는, 약액의 제조 방법으로서,
상기 피정제물을 정제하여, 정제 완료 피정제물을 얻는, 제1 공정과,
상기 정제 완료 피정제물의 일부를 취출하여 검체를 얻는, 제2 공정과,
상기 검체를 소정의 배율로 농축하여 농축액을 얻는 제3A 공정과,
상기 농축액을 기판 상에 도포하여 도포 완료 기판을 얻는 제3B 공정과,
전반사 형광 X선 분석법을 이용하여, 상기 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 상기 금속 원자의 수를 측정하고, 측정값을 얻는 제3C 공정과,
상기 측정값을 상기 배율로 나누어 계산값을 얻는 제3D 공정과,
상기 계산값과 미리 정한 기준값을 비교하는 제4 공정과,
상기 계산값이 상기 기준값을 초과하는 경우, 상기 정제 완료 피정제물을 부적합으로 판정하고, 상기 정제 완료 피정제물을 새로운 피정제물로 하여 상기 제1 공정, 상기 제2 공정, 상기 제3A 공정, 상기 제3B 공정, 상기 제3C 공정, 상기 제3D 공정, 및 상기 제4 공정을 이 순서대로 반복하는 제5 공정과,
상기 계산값이 상기 기준값 이하인 경우, 상기 정제 완료 피정제물을 적합으로 판정하며, 상기 정제 완료 피정제물을 약액으로 하는 제6 공정을 갖는 약액의 제조 방법. - 청구항 14에 있어서,
상기 금속 원자가 Fe, Cr, Ti, Ni, 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 원자를 함유하고,
상기 제3C 공정에 있어서, 상기 도포 완료 기판 상으로부터 1종의 상기 특정 원자가 검출되는 경우, 상기 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 1종의 상기 특정 원자의 상기 측정값이 1.0×108~1.0×1014atms/cm2이고,
상기 제3C 공정에 있어서, 상기 도포 완료 기판 상으로부터 2종 이상의 상기 특정 원자가 검출되는 경우, 상기 도포 완료 기판 상의 단위 면적당 2종 이상의 상기 특정 원자의 상기 측정값이 각각, 1.0×108~1.0×1014atms/cm2인, 약액의 제조 방법. - 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
상기 제3B 공정의 후이며, 상기 제3C 공정의 전에, 불화 수소 가스와 상기 도포 완료 기판을 접촉시키는 제3E 공정을 더 갖는, 약액의 제조 방법. - 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
상기 제3B 공정의 후이며, 상기 제3C 공정의 전에, 상기 도포 완료 기판 상을 불화 수소와 과산화 수소를 함유하는 용액으로 주사하여, 상기 도포 완료 기판 상의 상기 금속 불순물을 상기 용액에 회수하는 제3F 공정을 더 갖는, 약액의 제조 방법. - 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
상기 측정값을, 상기 배율로 나눈 값이 1.0×102~1.0×106atms/cm2인, 약액의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101966671B1 (ko) | 2014-09-30 | 2019-04-09 | 후지필름 가부시키가이샤 | 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 제조 방법, 및 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기와, 이들을 사용한 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 |
| KR102025581B1 (ko) | 2014-12-26 | 2019-09-26 | 후지필름 가부시키가이샤 | 유기계 처리액 및 패턴 형성 방법 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1164180A (en) * | 1915-03-27 | 1915-12-14 | American Life Saving Garment Company | Swimming appliance and life-preserver. |
| JPS5633040B2 (ko) * | 1973-10-11 | 1981-07-31 | ||
| JP2535675B2 (ja) | 1990-06-28 | 1996-09-18 | 株式会社東芝 | 全反射蛍光ｘ線分析装置 |
| JP3332439B2 (ja) * | 1993-01-26 | 2002-10-07 | 株式会社東芝 | 分析試料作製装置及びその使用方法 |
| JPH06283585A (ja) * | 1993-03-26 | 1994-10-07 | Toshiba Corp | 半導体評価装置 |
| JP2000035410A (ja) * | 1998-07-17 | 2000-02-02 | Memc Kk | ウエハ上の金属付着量の測定方法 |
| TW466558B (en) * | 1999-09-30 | 2001-12-01 | Purex Co Ltd | Method of removing contamination adhered to surfaces and apparatus used therefor |
| TWI447224B (zh) * | 2009-12-25 | 2014-08-01 | Uwiz Technology Co Ltd | 使用於半導體晶圓製造之清洗組成物 |
| WO2016152368A1 (ja) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、感光性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法、ならびに、固体撮像素子 |
| JP6556834B2 (ja) * | 2015-04-10 | 2019-08-07 | 富士フイルム株式会社 | レジスト除去液、レジスト除去方法、再生半導体基板の製造方法 |
-
2019
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-
2020
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Patent Citations (2)
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