CN111670359A - 分析方法、药液及药液的制造方法 - Google Patents

分析方法、药液及药液的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在将受检体尤其金属杂质的含量少的受检体涂布于基板上而测量基板上的每单位面积的金属杂质量时，也能够轻松地得到准确的测量结果的分析方法、药液及药液的制造方法。本发明的分析方法包括工序A，以规定倍率浓缩包含至少一种有机溶剂和含有金属原子的金属杂质的受检体而得到浓缩液；工序B，将浓缩液涂布于基板上而得到经涂布的基板；及工序C，利用全反射荧光X射线分析法，测量经涂布的基板上的每单位面积的金属原子数而得到测量值。

Description

分析方法、药液及药液的制造方法
技术领域
本发明涉及一种分析方法、药液及药液的制造方法。
背景技术
在半导体基板的制造工序中，存在含有金属原子的金属杂质粘附于基板上的情况。认为粘附于基板上的金属杂质会成为缺陷的原因，其结果成为降低半导体基板的制造产率的要因之一。近年来，配线宽度及间距更加狭小化，该倾向变得更加显著。尤其，关于利用光刻技术形成配线时使用的药液，作为不易产生使金属杂质粘附于基板上的结果，强烈要求不易产生缺陷的性能(以下，也称为“缺陷抑制性能”。)。
作为测量有无存在于基板上的金属杂质等的方法，已知有全反射荧光X射线分析法，作为能够实施上述分析法的装置，专利文献1中记载有一种“全反射荧光X射线分析装置，其在包括半导体单晶体的测量试样的表面，以全反射角度以下入射激发X射线，测量来自通过该激发产生的该测量试样的表面金属杂质的荧光X射线的光量，基于该测量结果进行关于测量试样的表面金属杂质的分析”。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开5-066204号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人发现，将受检体(例如，用于半导体基板的制造的药液)涂布于基板上，欲利用全反射荧光X分析装置测量基板上的每单位面积的杂质量时，存在有时无法得到准确的测量结果的问题。
因此，本发明的课题在于提供一种在将受检体(尤其，金属杂质的含量少的受检体)涂布于基板上而测量基板上的每单位面积的金属杂质量时，也能够轻松地得到准确的测量结果的分析方法。
并且，本发明的课题还在于提供一种药液及药液的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行深入研究的结果，发现能够通过以下的结构解决上述课题。
[1]一种分析方法，其包括：工序A，以规定倍率浓缩包含至少一种有机溶剂和含有金属原子的金属杂质的受检体而得到浓缩液；工序B，将浓缩液涂布于基板上而得到经涂布的基板；及工序C，利用全反射荧光X射线分析法，测量经涂布的基板上的每单位面积的金属原子数而得到测量值。
[2]根据[1]所述的分析方法，其中金属原子含有选自包括Fe、Cr、Ti、Ni及Al的组中的至少一种特定原子，工序C中，从经涂布的基板上检测出一种特定原子时，经涂布的基板上的每单位面积的一种特定原子的测量值为1.0×108～1.0×1014atms/cm2，工序C中，从经涂布的基板上检测出两种以上的特定原子时，经涂布的基板上的每单位面积的两种以上的特定原子的测量值分别为1.0×108～1.0×1014atms/cm2。
[3]根据[1]或[2]所述的分析方法，其在工序B之后且在工序C之前还包括：工序E，使氟化氢气体与经涂布的基板接触。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的分析方法，其在工序B之后且在工序C之前还包括：工序F，在经涂布的基板上用含有氟化氢和过氧化氢的溶液进行扫描，而使经涂布的基板上的金属杂质回收到溶液中。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的分析方法，将测量值除以倍率的值为1.0×102～1.0×106atms/cm2。
[6]一种药液，其包含至少一种有机溶剂和含有金属原子的金属杂质，金属原子含有选自包括Fe、Cr、Ti、Ni及Al的组中的至少一种特定原子，用以下的方法得到的计算值满足以下的要件1或要件2。
方法：将以规定倍率浓缩药液而得到的浓缩液涂布于基板上而得到经涂布的基板，并利用全反射荧光X射线法测量经涂布的基板上的每单位面积的特定原子数而得到测量值，将测量值除以倍率而得到计算值。
要件1：从经涂布的基板上检测出一种特定原子时，特定原子的计算值为1.0×102～1.0×106atms/cm2。
要件2：从经涂布的基板上检测出两种以上的特定原子时，特定原子各自计算值为1.0×102～1.0×106atms/cm2。
[7]根据[6]所述的药液，其含有3种以下的有机溶剂。
[8]根据[6]或[7]所述的药液，其中有机溶剂为选自包括环己酮、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、异丙醇及碳酸丙二酯的组中的至少一种。
[9]根据[6]至[8]中任一项所述的药液，其中金属原子含有Fe、Cr、Ti、Ni及Al，Fe的计算值与Cr的计算值之比为0.8～100，Fe的计算值与Ti的计算值之比为0.8～100，Fe的计算值与Al的计算值之比为0.8～100。
[10]根据[6]至[9]中任一项所述的药液，其还含有选自包括以后述式(1)～(7)表示的化合物的组中的至少一种有机化合物。
[11]根据[6]至[10]中任一项所述的药液，其还含有沸点为300℃以上的有机化合物，有机化合物的含量相对于药液的总质量为0.01质量ppt～10质量ppm。
[12]一种药液的制造方法，其纯化包含至少一种有机溶剂和含有金属原子的金属杂质的被纯化物而得到药液，所述药液的制造方法包括：第1工序，纯化被纯化物而得到提纯的被纯化物；第2工序，提取提纯的被纯化物的一部分而得到受检体；第3A工序，以规定倍率浓缩受检体而得到浓缩液；第3B工序，将浓缩液涂布于基板上而得到经涂布的基板；第3C工序，利用全反射荧光X射线分析法，测量经涂布的基板上的每单位面积的金属原子数而得到测量值；第3D工序，将测量值除以倍率而得到计算值；第4工序，比较计算值与预设的基准值；第5工序，计算值超过基准值时，判定为提纯的被纯化物不符合，并将提纯的被纯化物作为新的被纯化物而依次重复第1工序、第2工序、第3A工序、第3B工序、第3C工序、第3D工序及第4工序；及第6工序，计算值为基准值以下时，判定为提纯的被纯化物符合，并将提纯的被纯化物作为药液。
[13]根据[12]所述的药液的制造方法，其中金属原子含有选自包括Fe、Cr、Ti、Ni及Al的组中的至少一种特定原子，第3C工序中，从经涂布的基板上检测出一种特定原子时，经涂布的基板上的每单位面积的一种特定原子的测量值为1.0×108～1.0×1014atms/cm2，第3C工序中，从经涂布的基板上检测出两种以上的特定原子时，经涂布的基板上的每单位面积的两种以上的特定原子的测量值分别为1.0×108～1.0×1014atms/cm2。
[14]根据[12]或[13]所述的药液的制造方法，其在第3B工序之后且第3C工序之前还包括：第3E工序，使氟化氢气体与经涂布的基板接触。
[15]根据[12]至[14]中任一项所述的药液的制造方法，其在第3B工序之后且第3C工序之前还包括：第3F工序，在经涂布的基板上用含有氟化氢和过氧化氢的溶液进行扫描，而使经涂布的基板上的金属杂质回收到溶液中。
[16]根据[12]至[15]中任一项所述的药液的制造方法，其中将测量值除以倍率的值为1.0×102～1.0×106atms/cm2。
发明效果
根据本发明，提供一种在将受检体涂布于基板上而测量基板上的每单位面积的金属杂质量时，也能够轻松地得到准确的测量结果的分析方法。
并且，本发明还能够提供一种药液及药液的制造方法。
附图说明
图1是表示能够实施多级过滤工序的纯化装置的典型例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所述的构成要件的说明基于本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并不限定于这些实施方式。
此外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
并且，在本发明中，提及“准备”时，表示除通过合成或调和特定的材料准备以外还包括通过购买等准备规定的物质的情况。
并且，在本发明中，“ppm”表示“百万分之一：parts-per-million(10-6)”，“ppb”表示“十亿分之一：parts-per-billion(10-9)”，“ppt”表示“兆分之一：parts-per-trillion(10-12)”，“ppq”表示“千兆分之一：parts-per-quadrillion(10-15)”。
并且，本发明中的基团(原子团)的表述中，未记载取代及未取代的表述在不损害本发明的效果的范围内包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“碳化氢基”不仅包含不具有取代基的碳化氢基(未取代碳化氢基)，还包含具有取代基的碳化氢基(取代碳化氢基)。这对各化合物的含义也相同。
[分析方法]
本发明的实施方式的分析方法(以下，也称为“本分析方法”。)为具有如下工序的分析方法：工序A，以规定倍率浓缩包含至少一种有机溶剂和含有金属原子的金属杂质的受检体而得到浓缩液；工序B，将浓缩液涂布于基板上而得到经涂布的基板；及工序C，利用全反射荧光X射线分析法测量经涂布的基板上的每单位面积的金属原子数而得到测量值。
全反射荧光X射线分析(TXRF：Total Reflection X-ray Fluorescence)法为如下方式：以如激发X射线源相对于入射光产生全反射的极小的入射角度，向试样的表面照射激发X射线(一次X射线)，使在试样的表面全反射的X射线逃向试样的侧方，另一方面通过对置配置于试样表面的荧光X射线检测器将通过存在于试样的表面的杂质激发而产生的荧光X射线(二次X射线)作为该杂质的特性X射线进行检测。
本发明人发现，根据上述内容，虽能够轻松地测量存在于基板上的金属杂质量及种类，但将具有近年来要求的水准的清洁度的药液等作为受检体时，尤其存在测量灵敏度不一定足够的问题。即，发现存在于基板上的金属杂质量少时，存在无法得到准确的值的问题。
近年来，对用于半导体基板的制造的药液，具体而言对预湿液、显影液及冲洗液等要求优异的缺陷抑制性能。根据本发明人的研究，可知将药液适用于半导体基板的制造时产生缺陷的原因之一在于药液所含有的金属杂质的量。因此，控制药液中的金属杂质的含量，而得到具有优异的缺陷抑制性能的药液成为近年来研发目标之一。
此类药液所含有的金属杂质脱离能够利用已知的TXRF法测量的范围而量少的情况较多，将此类药液作为受检体时，有时无法进行准确的分析。
另一方面，到目前为止，通常利用被称为缺陷检查装置的装置测量药液的缺陷抑制性能。缺陷检查装置为如下装置：向涂布于晶圆上的药液照射激光光线，通过检测被存在于晶圆上的缺陷散射的激光光线，而检测出存在于晶圆上的缺陷。照射激光光线时，通过一边使晶圆旋转一边测量，能够从晶圆的旋转角度和激光光线的半径位置算出异物及缺陷的坐标位置。作为此类装置，可举出KLA Tencor Corporation制的“SP-5”，除此以外，也可以为具有“SP-5”的分辨率以上的分辨率的晶圆上表面检查装置(典型为“SP-5”的下一代等)。
然而，从通过上述缺陷检查装置进行的检查除了需要很多时间以外，因缺陷抑制装置为高价而难以引进多台等考虑，其结果存在以下问题，在进行药液的缺陷抑制性能的评价时需要时间，除了阻碍研发具有优异的缺陷抑制性能的药液以外在进行药液的品质检查时也需要时间，从而难以提高药液制造的效率等。
本分析方法为将鉴于上述情况而发明的、具有优异的缺陷抑制性能的药液作为受检体时，也能够轻松准确地测量金属杂质的含量的方法，若使用本分析方法，则能够间接地轻松准确地评价药液的缺陷抑制性能。
以下，对具有本分析方法的各工序进行说明。
〔工序A：浓缩工序〕
工序A为以规定倍率浓缩包含至少一种有机溶剂和含有金属原子的金属杂质的受检体而得到浓缩液的工序。
作为浓缩受检体的方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。作为浓缩方法，可举出减压浓缩、加热浓缩、冷冻浓缩及固相萃取等方法，其中，从更不易产生污染的观点考虑，优选减压浓缩或加热浓缩，更优选减压浓缩。此外，减压浓缩时，也可以同时加热。
此外，优选在无尘环境下实施浓缩。具体而言，优选在无尘室内实施浓缩。作为无尘室，优选在国际标准化机构所规定的国际标准ISO14644-1：2015中规定的等级4以上的清洁度(等级4～等级1)的无尘室内实施。并且，优选在选自包括Ar气体、He气体及N2气体的组中的至少一种惰性气体下进行或在减压下进行浓缩。
＜浓缩的倍率＞
作为本工序中的浓缩的倍率，并无特别限定，能够基于全反射荧光X射线衍射装置的定量下限，动态范围等任意选择。其中，从能够得到更优异的本发明的效果的观点考虑，作为浓缩倍率，优选101～1010倍，更优选102～107倍。若浓缩倍率为107倍以下，则浓缩所需的时间更短，且被检液中的成分的变化更小。并且，若浓缩倍率为102倍以上，则能够得到更优异的本发明的效果。
通常，基于全反射荧光X射线分析法的定量灵敏度通常为108～1014atms/cm2左右，基于浓缩倍率能够将定量灵敏度调整为102～108atms/cm2至107～1013atms/cm2。
作为后述测量值与倍率(浓缩倍率)之间的关系，并无特别限定，将测量值除以倍率的值(测量值/倍率)优选102～1010atms/cm2，更优选102～106。若测量值/倍率为102～106atms/cm2，则在受检体为药液的情况下将该药液适用于半导体基板的制造时，更加抑制金属杂质成为缺陷的原因。
＜受检体＞
作为受检体，只要包含至少一种有机溶剂和含有金属原子的金属杂质，则并无特别限定，典型地可举出：
·用于半导体基板的制造的药液
·用于上述药液的制造的原料(被纯化物)
·纯化上述被纯化物而得到的提纯的被纯化物等。
即，通过本发明的实施方式的分析方法分析的受检体优选用于半导体基板制造(例如，预湿液、显影液及冲洗液等)的药液、其原料及半成品(中间产品)等。以下，对受检体所含有的各成分进行说明。
(有机溶剂)
受检体含有有机溶剂。作为受检体中的有机溶剂的含量，并无特别限定，通常相对于受检体的总质量，优选98.0质量％以上，更优选99.0质量％以上，进一步优选99.9质量％以上，尤其优选99.99质量％以上。
有机溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上，作为上限，并无特别限定，优选5种以下，更优选3种以下。并用两种以上的有机溶剂时，优选总含量在上述范围内。
此外，在本说明书中，有机溶剂表示，相对于上述受检体的总质量，以每一成分超过10000质量ppm的含量含有的液状的有机化合物。即，在本说明书中，将相对于上述受检体的总质量含有超过10000质量ppm的液状的有机化合物设为符合有机溶剂的物质。
此外，在本说明书中，液状表示在25℃、大气压下为液体。
作为上述有机溶剂的种类，并无特别限定，能够使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选碳原子数4～10)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。
并且，作为有机溶剂，例如可以使用日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中记载的溶剂。
作为有机溶剂，优选选自包括丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚(PGME)、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙酸甲酯、环戊酮、环己酮(CHN)、γ-丁内酯、二异戊基醚、乙酸丁酯(nBA)、乙酸异戊酯、异丙醇、4-甲基-2-戊醇、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯(PC)、环丁砜、环庚酮、1-己醇、癸烷及2-庚酮的组中的至少一种。其中，从能够得到具有更优异的本发明的效果的观点考虑，优选选自包括CHN、PGMEA、PGME、IPA、nBA及PC的组中的至少一种。
此外，有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
其中，作为有机溶剂，优选选自包括环己酮、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、异丙醇及碳酸丙二酯的组中的至少一种。
(金属杂质)
受检体包含含有金属原子的金属杂质。
作为金属原子，并无特别限定，可举出Fe、Cr、Ti、Ni、Al、Pb及Zn等。
金属原子优选包含选自包括Fe、Cr、Ti、Ni及Al的组中的至少一种特定原子。此外，金属杂质可以单独含有一种上述金属原子，也可以组合含有两种以上。
金属杂质只要含有金属原子即可，其形态并无特别限定。例如可举出金属原子的单体、含有金属原子的化合物(以下也称为“金属化合物”。)及这些的复合体等。并且，金属杂质也可以不含有多个金属原子。
金属杂质含有多个金属原子和/或特定原子时，其形态并无特别限定，可举出具有金属原子的单体和至少覆盖上述金属原子的单体的至少一部分的金属化合物的所谓核壳型粒子、包含金属原子和其他原子的固溶体粒子、包含金属原子和其他原子的共晶体粒子、金属原子的单体和金属化合物的聚集体粒子、不同种类的金属化合物的聚集体粒子及组成从粒子表面向中心连续或断续地变化的金属化合物等。
作为受检体中的特定原子的含量，并无特别限定，利用后述方法测量的情况下，在经涂布的基板上存在一种特定原子时，优选存在于经涂布的基板上的每单位面积的特定原子数(浓度)的测量值为1.0×108～1.0×1014atms/cm2，在经涂布的基板上存在两种以上的特定原子时，优选经涂布的基板上的每单位面积的特定原子数(浓度)的测量值分别为1.0×108～1.0×1014atms/cm2。
金属杂质可以含有除金属原子以外的原子，作为此类原子，例如可举出碳原子、氧原子、氮原子、氢原子、硫原子及磷原子等，其中优选氧原子。作为金属杂质含有氧原子的形态，并无特别限定，更优选金属原子的氧化物。
作为金属杂质的粒径，并无特别限定，例如通常为0.1～100nm左右。
(其他成分)
受检体可以含有除上述以外的其他成分。作为其他成分，例如可举出有机溶剂以外的有机化合物(尤其，沸点为300℃以上的有机化合物)、水及树脂等。
〔工序B：涂布工序〕
工序B为将浓缩液涂布于基板上而得到经涂布的基板的工序。换言之，为将规定量的浓缩液涂布于基板上而在基板上形成浓缩液层的工序。
作为将浓缩液涂布于基板上的方法，并无特别限定，从能够将规定量的浓缩液均匀涂布于基板上的观点考虑，优选在旋转的基板上滴加浓缩液的方法或在基板上滴加浓缩液后使基板旋转。
作为浓缩液的滴加量，并无特别限定，通常优选10～1000μl左右。
涂布工序还可以具有干燥浓缩液层而去除有机溶剂的一部分或全部的工序。此时，作为加热的方法，并无特别限定，但从被检液中的成分变化少且能够以短时间实施的观点考虑，优选照射光线的方法。作为光线，并无特别限定，优选红外线。此时，浓缩液层可以为尚未含有有机溶剂的形态。
作为基板的种类及大小，并无特别限定，只要使用用于半导体基板的制造的公知的基板即可。作为基板，例如可举出玻璃基板、硅基板及蓝宝石基板等。并且，作为基板的大小，例如可举出直径约300mm的基板等，但并不限于此。
〔工序C：分析工序〕
工序C为利用全反射荧光X射线分析法，测量经涂布的基板上的每单位面积的金属原子数而得到测量值(单位为atms/cm2。)的工序。作为分析方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，能够使用实施例中记载的方法。
〔其他工序〕
本发明的实施方式的分析方法只要具有已说明的工序A～工序C即可，在起到本发明的效果的范围内，还可以具有其他工序。作为其他工序，例如可举出，将测量值除以浓缩的倍率而得到计算值的工序(工序D)、使氟化氢气体与经涂布的基板接触的工序(工序E)及在经涂布的基板上用含有氟化氢和过氧化氢的溶液进行扫描，而使经涂布的基板上的金属杂质回收到上述溶液中的工序(工序F)等。以下，对其他工序进行说明。
＜工序D＞
工序D为将测量值除以浓缩的倍率而得到计算值的工序。通过将测量值除以浓缩的倍率，能够计算出只要利用浓缩前的受检体进行测量而可得到的值。此外，计算值的单位为atms/cm2。
工序D还可以具有比较上述计算值与预设的基准值的工序。基准值优选设定为在与上述计算值的比较中，作为受检体应满足的值(atms/cm2)。
作为确定基准值的方法，并无特别限定，例如可举出将具有已知的缺陷抑制性能的试验液作为受检体，利用已说明的方法求出计算值，并以此为基础确定基准值的方法。
具体而言，首先将试验液涂布于基板上，通过缺陷检查装置(KLA-TencorCorporation制的“SP-5”及其下一代等)评价缺陷抑制性能。作为试验液的组成，并无特别限定，优选含有已说明的有机溶剂和已说明的金属杂质，更优选含有与受检体相同的有机溶剂，进一步优选由与受检体相同的有机溶剂组成，尤其优选有机溶剂的组成与受检体相同。
此类试验液，可以通过后述方法纯化含有已说明的有机溶剂和金属杂质的溶液(被纯化物)而得到。从能够得到更优异的本发明的效果的观点考虑，优选以纯度不同的多种级别准备试验液。如此，进一步提高利用各试验液的缺陷抑制性能和通过上述分析方法而求出的各试验液的计算值设定的基准值的可靠性。作为得到纯度不同的多个级别的试验液的方法，并无特别限定，分别利用不同的方法纯化含有有机溶剂和金属杂质的溶液(具体而言，基于所使用的滤芯式过滤器的种类及实施过滤的次数等能够调整纯度，即金属杂质的含量。)。
关于一些受检体，本发明人发现通过缺陷检查装置测量的缺陷数与通过本发明的实施方式的分析方法得到的测量值与计算值之间成立正相关的关系。换言之，发现缺陷抑制性能(判断为缺陷数越少越优异)与计算值(测量值)之间成立负相关的关系。
因此，在测量试验液的缺陷抑制性能的基础上，只要得到针对已得到所需缺陷抑制性能的试验液的计算值(atms/cm2)，则能够绘制关于缺陷抑制性能的计算值而制作校正曲线，因此能够求出对应于所需缺陷抑制性能的值。将该对应于缺陷抑制性能的值设为基准值即可。
基准值只要预设即可，并无特别限定，可以仅设定金属原子或特定原子中的一种，也可以分别设定金属原子或特定原子中的两种以上，还可以设定两种以上的金属原子或特定原子的总含量。
＜工序E＞
工序E为使氟气体与经涂布的基板接触的工序。本分析方法优选在工序B之后且在工序C之前具有工序E。
本分析方法包括工序E时，使存在于经涂布的基板上的金属杂质的形态均匀化，且去除经涂布的基板上的氧化涂层等，因此更加提高基于TXRF法的测量灵敏度。
通常，存在于经涂布的基板的金属杂质可举出以粒子状或薄膜状粘附于基板上的形态及与结构基板的原子结合的形态(例如，若为硅基板，则为硅化物状)等。
本分析方法包括工序E时，通过工序E易于使金属杂质的形态均匀化，且也会去除在经涂布的基板表面生成的氧化涂层(SiO2)等。
作为使氟气体与基板接触的方法，并无特别限定，例如可举出在氟化氢气体环境中保持基板的方法。更具体而言，能够适用日本特开2001-153768号公报的0013～0015段落中记载的方法。
＜工序F＞
工序F为在经涂布的基板上用含有氟化氢和过氧化氢的溶液进行扫描，而使经涂布的基板上的金属杂质回收到上述溶液中的工序。若用上述溶液扫描经涂布的基板上，则能够去除经涂布的基板上的氧化涂层等，且使经涂布的基板上的金属杂质脱离经涂布的基板，由此将其收入溶液中。作为将金属杂质收入到溶液中的方式，并无特别限定，例如可举出溶解、分散及沉淀等。
若通过扫描溶液而去除经涂布的基板上的氧化涂层，则露出疏水性的基板表面，因此上述溶液变得易于在经涂布的基板上移动。由此，变得更易于回收含有金属杂质的溶液。作为回收的方法，并无特别限定，可举出在经涂布的基板上的1处以上聚集上述溶液的方法及从经涂布的基板上获取上述溶液的方法等。此外，若干燥所聚集的上述溶液，则收入到上述溶液中的金属杂质会在经涂布的基板上沉淀。若利用上述的全反射荧光X射线法分析该沉淀的金属杂质的含量，则能够分析经涂布的基板上的金属杂质量及种类。即使在从经涂布的基板上获取了溶液时，也将其以与上述相同的方法涂布于新的基板上，并用上述的方法分析新的基板上的金属杂质量及种类即可。
[药液]
本发明的实施方式的药液(以下，也称为“本药液”。)为包含至少一种有机溶剂和含有金属原子的金属杂质的药液，该药液中，金属原子含有选自包括Fe、Cr、Ti、Ni及Al的组中的至少一种特定原子，用以下方法得到的计算值满足以下的要件1或要件2。
方法：以规定倍率浓缩药液而得到的浓缩液涂布于基板上得到经涂布的基板，并利用全反射荧光X射线法测量经涂布的基板上的每单位面积的特定原子数而得到测量值，将测量值除以倍率而得到计算值。
要件1：从经涂布的基板上检测出一种特定原子时，特定原子的计算值为1.0×102～1.0×106atms/cm2。
要件2：从经涂布的基板上检测出两种以上的特定原子时，特定原子各自计算值为1.0×102～1.0×106atms/cm2。
〔有机溶剂〕
本药液含有至少一种有机溶剂。作为药液中的有机溶剂的含量，并无特别限定，通常相对于药液的总质量，优选98.0质量％以上，更优选99.0质量％以上，进一步优选99.9质量％以上，尤其优选99.99质量％以上。
有机溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。并用时的有机溶剂的种类的上限，并无特别限定，优选5种以下，更优选3种以下。并用两种以上的有机溶剂时，总含量优选在上述范围内。
此外，作为有机溶剂，并无特别限定，能够使用作为工序A的受检体所含有的有机溶剂已说明的有机溶剂。
其中，从能够得到具有更优异的缺陷抑制性能的药液的观点考虑，作为有机溶剂，优选选自包括环己酮、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、异丙醇及碳酸丙二酯的组中的至少一种。
〔金属杂质〕
本药液包含含有特定原子的金属杂质。通过以下的方法测量本药液的情况下，从经涂布的基板上检测出一种特定原子时，计算值为1.0×102～1.0×106atms/cm2，从经涂布的基板上检测出两种以上的特定原子时，特定原子各自的计算值为1.0×102～1.0×106atms/cm2。
上述计算值为反映本药液中的特定原子的实际数的值，如下求出计算值：将以规定倍率(例如，101～1012倍)浓缩药液而得到的浓缩液涂布于基板上，将利用全反射荧光X射线法测量经涂布的基板上的每单位面积的特定原子数而得到的测量值除以倍率。
作为浓缩药液而得到浓缩液的方法，能够使用在本发明的实施方式的分析方法中，作为工序A而说明的方法。并且，作为将所得到的浓缩液涂布于基板上的方法，能够使用作为工序B而说明的方法。并且，作为利用全反射荧光X射线法测量基板上的每单位面积的特定原子数的方法，能够使用作为工序C而说明的方法。并且，求出计算值的方法，与作为工序D而说明的一样。
〔其他成分〕
药液可以含有除上述以外的其他成分。作为其他成分，例如可举出有机溶剂以外的有机化合物(尤其，沸点为300℃以上的有机化合物)、水及树脂等。
＜有机溶剂以外的有机化合物＞
药液可以含有有机溶剂以外的有机化合物(以下，也称为“特定有机化合物”。)。在本说明书中，特定有机化合物表示不同于药液所含有的有机溶剂的化合物，且相对于上述药液的总质量，以10000质量ppm以下的含量含有的有机化合物。即，在本说明书中，将相对于上述药液的总质量，以10000质量ppm以下的含量含有的有机化合物设为符合特定有机化合物，但不符合有机溶剂。
此外，在多种有机化合物包含于药液，且各有机化合物以上述10000质量ppm以下的含量含有时，分别符合特定有机化合物。
特定有机化合物可以在药液中添加，也可以在药液的制造工序中不经意间被混合。作为在药液的制造工序中不经意间被混合的情况，例如可举出特定有机化合物包含在用于药液的制造中的原料(例如，有机溶剂)的情况及在药液的制造工序中混合(例如，污染)等，但并不限于上述。
此外，上述药液中的特定有机化合物，能够利用GCMS(气相色谱质谱仪；gaschromatography mass spectrometer)测量。
作为特定有机化合物的碳原子数，并无特别限定，从药液具有更优异的本发明的效果的观点考虑，优选8以上，更优选12以上。此外，作为碳原子数的上限，并无特别限定，通常优选30以下。
作为特定有机化合物，例如可以为伴随有机溶剂的合成而生成的副产物和/或未反应的原料(以下，也称为“副产物等”。)等。
作为上述副产物等，例如可举出以下述式I～V表示的化合物等。
[化学式1]
Figure BDA0002610402990000141
式I中，R1及R2分别独立地表示烷基或环烷基，或者相互键合而形成环。
作为由R1及R2表示的烷基或环烷基，优选碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的环烷基，更优选碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～8的环烷基。
R1及R2相互键合而形成的环为内酯环，优选4～9员环的内酯环，更优选4～6员环的内酯环。
此外，R1及R2优选满足由式I表示的化合物的碳原子数成为8以上的关系。
式II中，R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基或环烯基，或者相互键合而形成环。但是，不存在R3及R4这两者均为氢原子。
作为由R3及R4表示的烷基，例如，优选碳原子数1～12的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基。
作为由R3及R4表示的烯基，例如，优选碳原子数2～12的烯基，更优选碳原子数2～8的烯基。
作为由R3及R4表示的环烷基，优选碳原子数6～12的环烷基，更优选碳原子数6～8的环烷基。
作为由R3及R4表示的环烯基，例如，优选碳原子数3～12的环烯基，更优选碳原子数6～8的环烯基。
R3及R4相互键合而形成的环为环状酮结构，可以为饱和环状酮，也可以为不饱和环状酮。该环状酮优选6～10员环，更优选6～8员环。
此外，R3及R4优选满足由式II表示的化合物的碳原子数成为8以上的关系。
式III中，R5表示烷基或环烷基。
由R5表示的烷基，优选碳原子数6以上的烷基，更优选碳原子数6～12的烷基，进一步优选碳原子数6～10的烷基。
上述烷基可以在链中具有醚键，也可以具有羟基等取代基。
由R5表示的环烷基，优选碳原子数6以上的环烷基，更优选碳原子数6～12的环烷基，进一步优选碳原子数6～10的环烷基。
式IV中，R6及R7分别独立地表示烷基或环烷基，或者相互键合而形成环。
作为由R6及R7表示的烷基，优选碳原子数1～12的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基。
作为由R6及R7表示的环烷基，优选碳原子数6～12的环烷基，更优选碳原子数6～8的环烷基。
R6及R7相互键合而形成的环为环状醚结构。该环状醚结构优选4～8员环，更优选5～7员环。
此外，R6及R7优选满足由式IV表示的化合物的碳原子数成为8以上的关系。
式V中，R8及R9分别独立地表示烷基或环烷基，或者相互键合而形成环。L表示单键或亚烷基。
作为由R8及R9表示的烷基，例如，优选碳原子数6～12的烷基，更优选碳原子数6～10的烷基。
作为由R8及R9表示的环烷基，优选碳原子数6～12的环烷基，更优选碳原子数6～10的环烷基。
R8及R9相互键合而形成的环为环状二酮结构。该环状二酮结构优选6～12员环，更优选6～10员环。
作为由L表示的亚烷基，例如，优选碳原子数1～12的亚烷基，更优选碳原子数1～10的亚烷基。
此外，R8、R9及L满足由式V表示的化合物的碳原子数成为8以上的关系。
虽无特别限定，有机溶剂为酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物时，在一方式中，可举出碳原子数为6以上的酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物。并且，作为有机杂质，例如，也可举出下述化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002610402990000161
[化学式3]
Figure BDA0002610402990000162
并且，作为特定有机化合物，也可举出二丁基羟基甲苯(BHT)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTP)、4,4’-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)及日本特开2015-200775号公报中记载的抗氧化剂等抗氧化剂；未反应的原料；制造有机溶剂时产生的结构异构体及副产物；来自结构有机溶剂的制造装置的部件等的溶出物(例如，从O型环等橡胶部件溶出的塑化剂)；等。
并且，作为特定有机化合物，也可举出邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DEHP)、邻苯二甲酸双(2-丙基庚酯)(DPHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸苄基丁酯(BBzP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、偏苯三酸三(2-乙基己酯)(TEHTM)、偏苯三酸三(正辛基-正癸酯)(ATM)、己二酸双(2-乙基己酯)(DEHA)、己二酸单甲酯(MMAD)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二丁酯(DBS)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二异丁酯(DIBM)、壬二酸酯、苯甲酸酯、对苯二甲酸酯(例：对苯二甲酸二辛酯(DEHT))、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(DINCH)、环氧化植物油、磺酰胺(例：N-(2-羟丙基苯磺酰胺(HP BSA)、N-(正丁基)苯磺酰胺(BBSA-NBBS))、有机磷酸酯(例：磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三丁酯(TBP))、乙酰化单甘油酯、柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)、柠檬酸三己酯(THC)、乙酰柠檬酸三己酯(ATHC)环氧化大豆油、乙烯丙烯橡胶、聚丁烯、5-亚乙基-2-降莰烯的加成聚合体及以下例示的高分子塑化剂。
推断这些特定有机化合物从在纯化工序中接触的过滤器、配管、罐、O型环及容器等混入被纯化物或药液。
[化学式4]
Figure BDA0002610402990000171
药液优选含有选自包括由下述式(1)～(7)表示的化合物的组中的至少一种特定有机化合物。若药液含有下述特定有机化合物，则可得到更优异的本发明的效果。
[化学式5]
Figure BDA0002610402990000181
(沸点为300℃以上的有机化合物)
药液可以含有沸点为300℃以上的有机化合物(高沸点有机化合物)。药液含有沸点为300℃以上的有机化合物时，由于沸点为300℃以上的有机化合物的沸点高，因此药液很难使其在光微影步骤中挥发。因此，为了得到具有优异的缺陷抑制性能的药液，需要严格管理高沸点有机化合物在药液中的含量及存在形态等。
作为此类高沸点有机化合物，例如确认到邻苯二甲酸二辛酯(沸点385℃)、邻苯二甲酸二异壬酯(沸点403℃)、己二酸二辛酯(沸点335℃)、邻苯二甲酸二丁酯(沸点340℃)及乙烯丙烯橡胶(沸点300～450℃)等。
作为药液中的高沸点有机化合物的含量，并无特别限定，通常，相对于药液的总质量优选0.001质量ppt～100质量ppm，更优选0.01质量ppt～10质量ppm。高沸点有机化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。并用两种以上的高沸点有机化合物时，总含量优选在上述范围内。
本发明人发现药液中含有高沸点有机化合物时，具有各种形态。作为高沸点有机化合物在药液中的存在形态，可举出聚集包括金属原子或金属化合物的粒子和高沸点有机化合物粒子而成的粒子；具有包括金属原子或金属化合物的粒子和以至少覆盖上述粒子的至少一部分的方式配置的高沸点有机化合物的粒子；金属原子和高沸点有机化合物配位键合而形成的粒子；等。
[药液的制造方法]
本发明的实施方式的药液的制造方法为纯化包含至少一种有机溶剂和含有金属原子的金属杂质的被纯化物而得到药液的药液的制造方法，该药液的制造方法包括：第1工序，纯化被纯化物而得到提纯的被纯化物；第2工序，提取提纯的被纯化物的一部分而得到受检体；第3A工序，以规定倍率浓缩受检体而得到浓缩液；第3B工序，将浓缩液涂布于基板上；第3C工序，利用全反射荧光X射线分析法，测量基板上的每单位面积的金属原子数而得到测量值；第3D工序，将测量值除以倍率而得到计算值；第4工序，比较计算值与预设的基准值；第5工序，计算值超过基准值时，判定为提纯的被纯化物不符合，并将提纯的被纯化物作为新的被纯化物而依次重复第1工序、第2工序、第3A工序、第3B工序、第3C工序、第3D工序及第4工序；及第6工序，计算值为基准值以下时，判定为提纯的被纯化物符合。
基于上述药液的制造方法，能够更轻松地制造具有优异的缺陷抑制性能的药液。关于上述药液的制造方法，按每一工序对其形态进行说明。
〔第1工序〕
第1工序为纯化被纯化物而得到提纯的被纯化物的工序。作为纯化被纯化物的方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。其中，从能够得到具有更优异的本发明的效果的观点考虑，本工序优选具有如下过滤工序：利用过滤器对含有有机溶剂的被纯化物进行过滤而得到提纯的被纯化物。
作为在过滤工序中使用的被纯化物，能够通过购买等准备及通过使原料反应而得到。作为被纯化物，优选使用已说明的金属杂质的含量少的被纯化物。作为此类被纯化物的市售品，例如可举出被称为“高纯度级别品”的被纯化物。
并且，作为在分析方法的工序A中使用的受检体进行说明的内容对本工序中使用的被纯化物也相同。
被纯化物除了通过购买等准备以外，还能够使一种或多种原料反应而得到。作为使原料反应而得到被纯化物(典型为含有有机溶剂的被纯化物)的方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。例如，可举出在催化剂的存在下，使一种或多种原料反应而得到有机溶剂的方法。
更具体而言，例如可举出，在硫酸的存在下使乙酸与正丁醇反应而得到乙酸丁酯的方法；在Al(C2H5)3的存在下使亚乙基、氧及水反应而得到1-己醇的方法；在Ipc2BH(二异松蒎烯基硼烷：Diisopinocampheylborane)的存在下使顺式-4-甲基-2-戊烯反应而得到4-甲基-2-戊醇的方法；在硫酸的存在下使环氧丙烷、甲烷及乙酸反应而得到PGMEA(丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯)的方法；在氧化铜-氧化锌-氧化铝的存在下使丙酮及氢反应而得到IPA(异丙醇：isopropyl alcohol)的方法；使乳酸及乙醇反应而得到乳酸乙酯的方法；等。
＜过滤工序＞
作为利用过滤器对被纯化物进行过滤的方法，并无特别限定，优选使被纯化物在加压或无加压下通过(通液)具有壳体和收容于壳体的滤芯式过滤器的过滤器单元。
·过滤器的细孔径
作为过滤器的细孔径，并无特别限定，能够使用作为被纯化物的过滤用而通常使用的细孔径的过滤器。其中，过滤器的细孔径，优选200nm以下，更优选20nm以下，进一步优选10nm以下，尤其优选5nm以下，最优选3nm以下。作为下限值，并无特别限定，从生产性的观点考虑，通常优选1nm以上。
此外，在本说明书中，过滤器的细孔径及细孔径分布表示基于异丙醇(IPA)或HFE-7200(“Novec 7200”，3M Company制，氢氟醚、C4F9OC2H5)的泡点确定的细孔径及细孔径分布。
过滤器的细孔径优选5.0nm以下。以下，将细孔径为5.0nm以下的过滤器也称为“微小孔径过滤器”。
此外，可以单独使用微小孔径过滤器，也可以与具有其他细孔径的过滤器并用。其中，从生产性更优异的观点考虑，优选与具有更大细孔径的过滤器并用。此时，使预先用具有更大细孔径的过滤器进行过滤的被纯化物通过微小孔径过滤器，由此能够防止微小孔径过滤器的堵塞。
即，作为过滤器的细孔径，使用1个过滤器时，细孔径优选5.0nm以下，使用2个过滤器时，具有最小的细孔径的过滤器的细孔径优选5.0nm以下。
作为依次使用细孔径不同的两种以上的过滤器的形态，并无特别限定，可举出沿输送被纯化物的管道，依次配置已说明的过滤器单元的方法。此时，若作为管道整体欲使被纯化物的每单位时间的流量成为恒定，则有时会对细孔径更小的过滤器单元施加相较于细孔径更大的过滤器单元更大的压力。此时，在过滤器单元之间配置压力调节阀及气压杆等而使施加到具有小的细孔径的过滤器单元的压力成为恒定，并且，优选将收容有相同过滤器的过滤器单元沿管道排列配置而加大过滤面积。
·过滤器的材料
作为过滤器的材料，并无特别限定，能够使用公知过滤器的材料。具体而言，为树脂时，可举出6-尼龙及6,6-尼龙等聚酰胺基；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯；聚酰亚胺；聚酰胺基酰亚胺；聚(甲基)丙烯酸酯；聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯·四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等多氟烃；聚乙烯醇；聚酯；纤维素；乙酸纤维素等。其中，从具有更优异的耐溶剂性，所得到的药液具有更优异的缺陷抑制性能的观点考虑，优选选自包括尼龙(其中，优选6,6-尼龙)、聚烯烃(其中，优选聚乙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯及多氟烃(其中，优选聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)。)的组中的至少一种。这些聚合物能够单独使用，或组合两种以上使用。
并且，除树脂以外，还可以为硅藻土及玻璃等。
并且，过滤器可以经表面处理。作为表面处理的方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。作为表面处理的方法，例如可举出化学修饰处理、等离子体处理、疏水处理、涂层、气体处理及烧结等。
关于等离子体处理，由于过滤器的表面被亲水化，因此优选。作为等离子体处理而被亲水化的滤材的表面上的水接触角，并无特别限定，利用接触角仪测量的在25℃的静接触角优选60°以下，更优选50°以下，进一步优选30°以下。
作为化学修饰处理，优选在基材上导入离子交换基的方法。
即，作为过滤器，优选将上述举出的各材料作为基材，在上述基材上导入离子交换基的过滤器。典型地优选包括包含在上述基材的表面具有离子交换基的基材的层的过滤器。作为经表面修饰的基材，并无特别限定，从更易于制造的观点考虑，优选在上述聚合物导入离子交换基的材料。
关于离子交换基，作为阳离子交换基可举出磺酸基、羟基及磷酸基等，作为阴离子交换基可举出季铵等。作为将离子交换基导入聚合物的方法，并无特别限定，典型地可举出使具有离子交换基和聚合性基的化合物与聚合物反应而接枝化的方法。
作为离子交换基的导入方法，并无特别限定，对上述的树脂的纤维照射电离放射线(α射线、β射线、γ射线、X射线及电子束等)而在树脂中生成活性部分(自由基)。将该照射后的树脂浸入含有单体的溶液中而使单体与基材接枝聚合。其结果，生成该单体作为接枝聚合侧链而键合于树脂纤维。通过使作为侧链具有该生成的单体的树脂与具有阴离子交换基或阳离子交换基的化合物进行接触反应，将离子交换基导入接枝聚合在侧链的聚合物中而得到最终生成物。
并且，过滤器可以为组合通过放射线接枝聚合法形成离子交换基的织布或不织布，和已往的玻璃棉、织布或不织布的滤材的结构。
若使用具有离子交换基的过滤器，则易于将含有金属原子的粒子在药液中的含量控制在所需的范围。作为具有离子交换基的过滤器的材料，并无特别限定，可举出在多氟烃及聚烯烃中导入离子交换基的材料等，更优选在多氟烃中导入离子交换基的材料。
作为具有离子交换基的过滤器的细孔径，并无特别限定，优选1～30nm，更优选5～20nm。具有离子交换基的过滤器可以兼作已说明的具有最小的细孔径的过滤器，也可以以与具有最小的细孔径的过滤器区别使用。其中，从能够得到具有更优异的本发明的效果的药液的观点考虑，过滤工序优选并用具有离子交换基的过滤器和不具有离子交换基而具有最小的细孔径的过滤器的形态。
作为已说明的具有最小的细孔径的过滤器的材料，并无特别限定，从耐溶剂性等观点考虑，通常，优选选自包括多氟烃及聚烯烃的组中的至少一种，更优选聚烯烃。
并且，若过滤器的材料为聚酰胺(尤其为尼龙)，则能够更易于控制高沸点有机化合物及缔合有有机化合物和金属原子的粒子在药液中的含量尤其能够更易于控制缔合有有机化合物和金属原子的粒子在药液中的含量。
因此，作为在过滤工序中使用的过滤器，优选使用材料不同的两种以上的过滤器，更优选使用选自包括聚烯烃、多氟烃、聚酰胺基及在这些中导入离子交换基的组中的两种以上。
·过滤器的细孔结构
作为过滤器的细孔结构，并无特别限定，只要基于被纯化物中的成分适当选择即可。在本说明书中，过滤器的细孔结构表示细孔径分布、过滤器中的细孔的位置分布及细孔的形状等，典型为能够通过过滤器的制造方法控制。
例如，只要烧结树脂等粉末而形成可得到多孔质膜，且只要通过静电纺丝、电吹及熔喷等方法而形成可得到纤维膜。这些的细孔结构分别不同。
“多孔质膜”表示保持凝胶、粒子、胶体、细胞及寡聚物等被纯化物中的成分，但实质上比细孔更小的成分通过细孔的膜。通过多孔质膜保持被纯化物中的成分，有时依赖于动作条件，例如面速度、表面活性剂的使用、pH及这些的组合，且还可以依赖于多孔质膜的孔径、结构、应去除的粒子的大小及结构(为硬质粒子或凝胶等)。
作为多孔质膜(例如，包含超高分子量聚乙烯(UPE)及聚四氟乙烯(PTFE)等的多孔质膜)的细孔结构，并无特别限定，作为细孔的形状，例如可举出花边状、带状及节点状等。
多孔质膜中的细孔的大小的分布和在该膜中的位置的分布并无特别限定。大小的分布可以更小，且在该膜中的分布位置可以为对称。并且，大小的分布可以更大，且在该膜中的分布位置可以为非对称(将上述膜也称为“非对称多孔质膜”。)。在非对称多孔质膜中，孔的大小在膜中变化，典型为孔径从膜一侧的表面朝向膜的另一侧的表面变大。此时，将孔径大的细孔多的一侧的表面称为“开放侧”，将孔径小的细孔多的一侧的表面也称为“收紧侧”。
并且，作为非对称多孔质膜，例如可举出细孔的大小在膜的厚度内的某一位置成为最小的膜(此也称为“沙漏形状”。)。
若利用非对称多孔质膜将一次侧设为更大尺寸的孔，换言之，将一次侧设为开放侧，则能够产生上述过滤效果。
多孔质膜可以包含PESU(聚醚砜)、PFA(全氟烷氧基烷烃、聚四氟乙烯及全氟烷氧基烷烃的共聚物)、聚酰胺基及聚烯烃等热塑化性聚合物，也可以包含聚四氟乙烯等。
其中，作为多孔质膜的材料，优选超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯表示具有极长链的热塑化性聚乙烯，分子量为百万以上，典型地优选200～600万。
被纯化物中作为杂质包含含有高沸点有机化合物的粒子(可以为凝胶状)时，含有高沸点有机化合物的粒子多带负电，去除此类粒子时，聚酰胺制的过滤器发挥非筛膜的功能。典型的非筛膜包括尼龙-6膜及尼龙-6,6膜等尼龙膜，但并不限于此。
此外，在本说明书中使用的通过“非筛”的保持机构是指通过与过滤器的压力降低或细孔径无关地干扰、扩散及吸附等机构产生的保持。
非筛保持包括与过滤器的压力降低或过滤器的细孔径无关地去除被纯化物中的去除対象粒子的干扰、扩散及吸附等的保持机构。粒子与过滤器表面的吸附，例如经由分子间的范德华力及静电力等而得到。在具有曲折状的通路的非筛膜层中移动的粒子无法充分迅速地改变方向以不与非筛膜接触时，产生干扰效果。基于扩散的粒子输送主要通过创造粒子与滤材碰撞的恒定概率的小粒子的不规则运动或布朗运动产生。粒子与过滤器之间不存在排斥力时，非筛保持机构可以变得活跃。
UPE(超高分子量聚乙烯)过滤器为典型的有筛膜。筛膜表示主要经由筛保持机构捕获粒子的膜或为了经由筛保持机构捕获粒子而最佳化的膜。
作为筛膜的典型例，包括聚四氟乙烯(PTFE)膜和UPE膜，但并不限于此。
此外，“筛保持机构”是指保持因去除対象粒子大于多孔质膜的细孔径而产生的结果。能够通过形成滤饼(膜表面上的成为去除対象的粒子的聚集)而提高筛保持力。滤饼有效发挥二次过滤器的功能。
纤维膜的材质只要为能够形成纤维膜的聚合物，则并无特别限定。作为聚合物，例如可举出聚酰胺等。作为聚酰胺，例如可举出尼龙6及尼龙6,6等。作为形成纤维膜的聚合物，可以为聚(醚砜)。纤维膜在多孔质膜的一次侧时，优选纤维膜的表面能比在二次侧的多孔质膜的材质即聚合物高。作为此类组合，例如可举出纤维膜的材料为尼龙，多孔质膜为聚乙烯(UPE)的情况。
作为纤维膜的制造方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。作为纤维膜的制造方法，例如可举出静电纺丝、电吹及熔喷等。
作为过滤工序中使用的过滤器，优选使用细孔结构不同的两种以上的过滤器，更优选使用多孔质膜及纤维膜的过滤器。具体而言，优选并用尼龙纤维膜的过滤器和UPE多孔质膜的过滤器。
如上述，本发明的实施方式的过滤工序优选使被纯化物通过选自包括过滤器的材料、细孔径及细孔结构的组中的至少一种不同的两种以上的过滤器的多级过滤工序。
(多级过滤工序)
多级过滤工序能够利用公知的纯化装置实施。图1是表示能够实施多级过滤工序的纯化装置的典型例的示意图。纯化装置10具有制造罐11、过滤装置16及填充装置13，上述各单元通过管道14相连接。
过滤装置16具有通过管道14连接的过滤器单元12(a)及12(b)。上述过滤器单元12(a)及12(b)之间的管道中配置有调节阀15(a)。
此外，图1中，对过滤器单元数为2个的情况进行了说明，但过滤器单元可以为1个，也可为3个以上。
图1中，被纯化物储存在制造罐11。接着，配置于管道14中的未图示的泵工作，被纯化物从制造罐11经由管道14送至过滤装置16。纯化装置10中的被纯化物的输送方向由图1中的F1表示。
过滤装置16包括通过管道14连接的过滤器单元12(a)及12(b)，上述2个过滤器单元中分别收容有具有选自包括细孔径、材料及细孔结构的组中的至少一种不同的过滤器的滤芯。过滤装置16具有利用过滤器对通过管道供给的被纯化物进行过滤的功能。
作为收容于各过滤器单元的过滤器，并无特别限定，优选具有最小的细孔径的过滤器收容于12(b)的过滤器单元中。
通过泵工作，被纯化物被供给至过滤器单元12(a)并被过滤。在过滤器单元12(a)中经过滤的被纯化物，基于需要通过调节阀15(a)减压，供给至过滤器单元12(b)并被过滤。
此外，纯化装置可以不具有调节阀15(a)。并且，即使在具有调节阀15(a)时，其位置可以不在过滤器单元12(b)的一次侧，也可以在过滤器单元12(a)。
并且，作为能够调整被纯化物的供给压力的装置，可以使用除调节阀以外的装置。作为此类部件，例如可举出气压杆等。
并且，在过滤装置16中，各过滤器形成滤芯，但能够用于本实施方式的纯化方法的过滤器并不限于上述的方式。例如，可以为使被纯化物通过形成为平板状的过滤器的形态。
并且，上述纯化装置10中，成为将经过过滤器单元12(b)的过滤后的被纯化物输送至填充装置13，并收容于容器中的结构，但作为实施上述纯化方法的纯化装置，并不限于上述，也可结构为将经过过滤器单元12(b)而被过滤的被纯化物送回制造罐11，并再次在过滤器单元12(a)及过滤器单元12(b)进行通液。将如上述过滤的方法称为循环过滤。在通过循环过滤纯化被纯化物时，至少使用二次以上两种以上的过滤器中的至少1个。此外，在本说明书中，通过各过滤器单元过滤的已过滤的被纯化物送回制造罐的操作计数为循环次数1次。
循环次数基于被纯化物中的成分等适当选择即可。
作为上述纯化装置的接液部(表示有可能与被纯化物及药液接触的内壁面等)的材料，并无特别限定，优选由选自包括非金属材料及经电解抛光的金属材料的组中的至少一种(以下，也将这些统称为“耐腐蚀材料”。)形成。例如，关于制造罐的接液部由耐腐蚀材料形成，可举出制造罐本体包括耐腐蚀材料或制造罐的内壁面等被耐腐蚀材料覆盖的情况。
作为上述非金属材料，并无特别限定，能够使用公知的材料。
作为非金属材料，例如可举出选自包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合体、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合树脂、乙烯-四氟乙烯共聚合体树脂、乙烯-三氟氯乙烯共聚合树脂、聚偏二氟乙烯树脂、三氟氯乙烯共聚合树脂及聚氟乙烯树脂的组中的至少一种，但并不限定于此。
作为上述金属材料，并无特别限定，能够使用公知的材料。
作为金属材料，例如可举出铬及镍的总含量相对于金属材料总质量超过25质量％的金属材料，其中，更优选30质量％以上。作为金属材料中的铬及镍的总含量的上限值，并无特别限定，通常优选90质量％以下。
作为金属材料，例如可举出不锈钢及镍-铬合金等。
作为不锈钢，并无特别限定，能够使用公知的不锈钢。其中，优选含有8质量％以上的镍的合金，更优选含有8质量％以上的镍的奥氏体系不锈钢。作为奥氏体系不锈钢，例如可举出SUS(钢用不锈钢：Steel Use Stainless)304(Ni含量8质量％、Cr含量18质量％)、SUS304L(Ni含量9质量％、Cr含量18质量％)、SUS316(Ni含量10质量％、Cr含量16质量％)及SUS316L(Ni含量12质量％、Cr含量16质量％)等。
作为镍-铬合金，并无特别限定，能够使用公知的镍-铬合金。其中，镍含量为40～75质量％、优选铬含量为1～30质量％的镍-铬合金。
作为镍-铬合金，例如可举出哈氏合金(商品名，以下相同。)、Monel(商品名，以下相同)及INCONEL(商品名，以下相同)等。更具体而言，可举出哈氏合金C-276(Ni含量63质量％、Cr含量16质量％)、哈氏合金C(Ni含量60质量％、Cr含量17质量％)及哈氏合金C-22(Ni含量61质量％、Cr含量22质量％)等。
并且，基于需要，镍-铬合金除上述合金以外，还可以含有硼、硅、钨、钼、铜及钴等。
作为电解抛光金属材料的方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。例如，能够使用日本特开2015-227501号公报的0011～0014段落及日本特开2008-264929号公报的0036～0042段落等中记载的方法。
推测金属材料通过电解抛光使表面的钝化层中的铬的含量变得比母相的铬的含量更多。因此，推测若使用由接液部被电解抛光的金属材料形成的纯化装置，则被纯化物中的含有金属的粒子不易流出。
此外，金属材料可以经抛光。抛光的方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。用于精抛的抛光粒的大小并无特别限定，从易于使金属材料的表面的不均变得更少的观点考虑，优选#400以下。此外，抛光优选在电解抛光之前进行。
＜其他工序＞
第1工序还可以具有除过滤工序以外的工序。作为除过滤工序以外的工序，例如可举出蒸馏工序、反应工序及除电工序等。
(蒸馏工序)
蒸馏工序为蒸馏含有有机溶剂的被纯化物而得到已蒸馏的被纯化物的工序。作为蒸馏被纯化物的方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。典型地可举出在已说明的纯化装置的一次侧配置蒸馏塔，将经蒸馏的被纯化物导入制造罐的方法。
此时，作为蒸馏塔的接液部，并无特别限定，优选由已说明的耐腐蚀材料形成。
(反应工序)
反应工序为使原料反应而生成反应物即含有有机溶剂的被纯化物的工序。作为生成被纯化物的方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。典型地可举出在已说明的纯化装置的制造罐(或蒸馏塔)的一次侧配置反应槽，将反应物导入制造罐(或蒸馏塔)中的方法。
此时，作为反应槽的接液部，并无特别限定，优选由已说明的耐腐蚀材料形成。
(除电工序)
除电工序为通过对被纯化物进行除电而降低被纯化物的帯电电位的工序。
作为除电方法，并无特别限定，能够使用公知的除电方法。作为除电方法，例如可举出使被纯化物与导电性材料接触的方法。
使被纯化物与导电性材料接触的接触时间优选0.001～60秒，更优选0.001～1秒，进一步优选0.01～0.1秒。作为导电性材料，可举出不锈钢、金、白金、钻石及玻璃碳等。
作为使被纯化物与导电性材料接触的方法，例如可举出将包括导电性材料的经接地的网格配置于管道内部，并使被纯化物通过此处的方法等。
关于药液的纯化，伴随纯化的容器的开封、容器及装置的清洗、溶液的收容以及分析等优选均在无尘室进行。无尘室优选满足14644-1无尘室基准。优选满足ISO(国际标准化机构)等级1、ISO等级2、ISO等级3及ISO等级4中的任一个，更优选满足ISO等级1或ISO等级2，进一步优选满足ISO等级1。
作为药液的保管温度，并无特别限定，从药液微量含有的杂质等更不易溶出的结果，能够得到更优异的本发明的效果的观点考虑，作为保管温度，优选4℃以上。
〔第2工序〕
第2工序为提取提纯的被纯化物的一部分而得到受检体的工序。作为提取提纯的被纯化物的一部分的方法，并无特别限定，可举出从已说明的制造罐得到提纯的被纯化物的一部分而作为受检体的方法等。
〔第3A工序〕
第3A工序为以规定倍率浓缩受检体而得到浓缩液的工序。作为浓缩受检体的方法，能够使用与在分析方法的工序A中已说明的相同的方法。并且，对于浓缩的倍率也相同。
〔第3B工序〕
第3B工序为将浓缩液涂布于基板上而得到经涂布的基板的工序。作为将浓缩液涂布于基板上的方法，能够使用与在分析方法的工序B中已说明的相同的方法。
〔第3C工序〕
第3C工序为利用全反射荧光X射线分析法，测量经涂布的基板上的每单位面积的金属原子数而得到测量值的工序。
作为利用全反射荧光X射线分析法测量经涂布的基板上的每单位面积的金属原子数的方法，能够使用与在分析方法的工序C中已说明的相同的方法。
〔第3D工序〕
第3D工序为将测量值除以浓缩的倍率而得到计算值的工序。通过测量值除以浓缩的倍率，能够计算出只要未浓缩提纯的被纯化物而进行测量而可得到的值(atms/cm2)。
〔第4工序〕
第4工序为比较上述计算值与预设的基准值的工序。基准值设定为提纯的被纯化物应满足的金属杂质的含量(atms/cm2)。
作为确定基准值的方法，并无特别限定，例如可举出将具有已知的缺陷抑制性能的试验液作为受检体，利用已说明的方法求出计算值，并以此为基础确定基准值的方法。
具体而言，首先将试验液涂布于基板上，通过缺陷检查装置(KLA-TencorCorporation制的“SP-5”及其下一代等)评价缺陷抑制性能。作为试验液的组成，并无特别限定，优选含有已说明的有机溶剂和已说明的金属杂质，更优选含有与受检体相同的有机溶剂，进一步优选包括与受检体相同的有机溶剂，尤其优选有机溶剂的组成与受检体相同。
此类试验液可通过后述方法纯化含有已说明的有机溶剂和金属杂质的溶液而得到。从能够得到更优异的本发明的效果的观点考虑，优选以纯度不同的多种级别准备试验液。由此，进一步提高利用各试验液的缺陷抑制性能和通过上述分析方法求出的各试验液的计算值设定的基准值的可靠性。作为得到纯度不同的多个级别的试验液的方法，并无特别限定，分别利用不同的方法纯化含有有机溶剂和金属杂质的溶液(具体而言，基于所使用的滤芯式过滤器的种类及实施过滤的次数等能够调整纯度，即金属杂质的含量。)。
关于一些受检体，本发明人发现通过缺陷检查装置测量的缺陷数与通过本发明的实施方式的分析方法得到的测量值与计算值之间成立正相关的关系。换言之，发现缺陷抑制性能(判断为缺陷数越少越优异)与计算值(测量值)之间成立负相关的关系。
因此，在测量试验液的缺陷抑制性能的基础上，若得到针对所得到的所需缺陷抑制性能的试验液的从上述分析方法得到的计算值(atms/cm2)，则能够绘制关于缺陷抑制性能的计算值而制作校正曲线，因此能够求出对应于所需缺陷抑制性能的计算值。将对应于该所需缺陷抑制性能的计算值设为基准值即可。
基准值只要预设即可，并无特别限定，可以仅设定金属原子或特定原子中的一种，也可以分别设定金属原子或特定原子中的两种以上，还可以设定两种以上的金属原子或特定原子的总含量。
〔第5工序及第6工序〕
第5工序为如下工序：计算值超过基准值时，判定为提纯的被纯化物不符合，并将提纯的被纯化物作为新的被纯化物而依次重复第1工序、第2工序、第3A工序、第3B工序、第3C工序、第3D工序及第4工序。
并且，第6工序为计算值为基准值以下时，判定为提纯的被纯化物符合，并将提纯的被纯化物作为药液的工序。
第4工序的比较的结果，计算值即提纯的被纯化物中的金属杂质的含量(atms/cm2)超过基准值时，此类提纯的被纯化物不具有所需的缺陷抑制性能，因此不适合作为药液。因此，此类提纯的被纯化物将其自身作为新的被纯化物，再次实施上述各工序。
另一方面，第4工序的比较的结果，计算值为基准值以下时，此类提纯的被纯化物具有所需的缺陷抑制性能，因此判定适合作为药液。即，此类提纯的被纯化物能够作为药液(具有所需性能的药液)。
〔其他工序〕
此外，本发明的实施方式的药液的制造方法只要具有上述的各工序，则并无特别限定，在起到本发明的效果的范围内，还可以具有其他工序。作为其他工序，可举出使氟化氢气体与经涂布的基板接触的第3E工序及在经涂布的基板上用含有氟化氢和过氧化氢的溶液进行扫描，而使经涂布的基板上的金属杂质回收到溶液中的第3F工序等。
(第3E工序)
本药液的制造方法优选还具有使氟化氢气体与经涂布的基板接触的工序。本药液的制造方法优选在已说明的第3B工序之后且在第3C工序之前具有上述工序。此外，作为使氟化氢气体与经涂布的基板接触的方法，并无特别限定，能够使用与作为已说明的本发明的实施方式的分析方法中的工序E进行说明的相同的方法。
(第3F工序)
本药液的制造方法优选还具有在经涂布的基板上用含有氟化氢和过氧化氢的溶液进行扫描，而使经涂布的基板上的金属杂质回收到溶液中的工序。本药液的制造方法优选在已说明的第3B工序之后且在第3C工序之前具有上述工序。此外，作为在经涂布的基板上用含有氟化氢和过氧化氢的溶液进行扫描，而使经涂布的基板上的金属杂质回收到溶液中的方法，能够使用与作为本分析方法中的工序F进行说明的相同的方法。
[药液收容体]
通过本发明的实施方式的药液及本发明的实施方式的药液的制造方法制造的药液可以收容于容器中直至使用时。
将此类容器和收容于容器的药液统称为药液收容体。从被保管的药液收容体提取药液而使用。
作为保管上述药液的容器，优选用于半导体基板的制造且容器内的无尘度高，杂质的溶出少。
作为能够使用的容器，具体而言，可举出AICELLO CHEMICAL CO.，LTD.制的“CLEANBOTTELS”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.制的“PURE BOTTLES”等，但并不限于此。
作为容器，以防止杂质混入(污染)药液为目的，优选将容器内壁设为通过6种树脂的6层结构的多层瓶或设为通过6种树脂的7层结构的多层瓶而使用。作为这些容器，可以举出例如日本特开2015-123351号公报中记载的容器。
该容器的接液部优选包括已说明的耐腐蚀材料或玻璃。从能够得到更优异的本发明的效果的观点考虑，优选接液部面积的90％以上包括上述材料，更优选接液部的整体包括上述材料。
[药液的用途]
本药液及通过本药液的制造方法制造的药液优选用于半导体基板的制造。具体而言，在具有微影工序、蚀刻工序、离子植入工序及剥离工序等的半导体基板的制造工序(尤其，10nm节点以下的半导体的制造工序)中，各工序结束后或移向下一个工序之前，用于处理有机物，具体而言，优选地用作预湿液、显影液、冲洗液及剥离液等。例如还能够用于抗蚀剂涂布前后的半导体基板的边缘线的冲洗。其中，上述药液优选选自包括预湿液、显影液及冲洗液的组中的至少一种。
并且，上述药液还能够用作抗蚀剂组成物所含有的树脂的稀释液。即，也能够用作抗蚀剂组成物所含有的溶剂。
并且，上述药液除用于半导体基板的制造以外还能够使用于其他用途，也能够用作聚酰亚胺、传感器用抗蚀剂、透镜用抗蚀剂等显影液及冲洗液等。
并且，上述药液还能够用作医疗用途或清洗用途的溶剂。尤其，能够优选地用于容器、配管及基板(例如，晶圆及玻璃等)等的清洗。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的实施例作限定性解释。
并且，制造实施例及比较例的药液收容体时，容器的处理、药液的制备、填充、保管及分析测量在满足国际标准化机构所规定的国际标准ISO14644-1：2015中规定的等级2以上的清洁度的无尘室进行。
实施例中使用的容器在使用前，用以下的超纯水和/或所保管的溶剂充分清洗后使用。
[试验例1]
若使用本发明的分析方法，则为了确认将金属杂质的含量少的受检体涂布于基板上测量基板上的每单位面积的金属杂质量时，也能够轻松地得到准确的测量结果，实施了以下试验。
〔受检体的制备〕
(受检体1)
作为有机溶剂准备含有环己酮(CHN)的被纯化物(纯度99质量％以上的高纯度级别，市售品)，具有沿管道串列配置4个过滤器单元且不具备调节阀的过滤装置及具有能够将在最下游侧的过滤器单元中过滤之后的被纯化物送回制造罐的管道，除此以外，利用与图1中记载的相同的纯化装置进行过滤而制造了药液。在各过滤器单元中，从一次侧配置有表1记载的过滤器。
此外，将通过上述4个过滤器单元的被纯化物送回制造罐，将此重复5次而得到了受检体1。
(受检体31及受检体32)
利用从一次侧配置有表1记载的过滤器的纯化装置，设为表1记载的循环次数，除此以外，以与受检体1相同的方法得到了受检体31及受检体32。
此外，以下各表中的缩写表示以下的内容。
·“PP”：聚丙烯制过滤器(为多孔质膜。)
·“IEX”：具有离子交换基的多氟烃制过滤器(为PTFE与聚乙烯磺酸的聚合物的纤维膜。)
·“Nylon”：尼龙制过滤器(为纤维膜。)
·“UPE”：超高分子量聚乙烯制过滤器(为多孔质膜。)
·“PTFE”：聚四氟乙烯制过滤器(为多孔质膜)
·“HDPE”：高密度聚乙烯制过滤器(为多孔质膜。)。
[表1]
Figure BDA0002610402990000331
〔分析〕
(基于全反射荧光X射线分析法对基板上的金属原子数进行测量(I))
利用Tokyo Electron Limited制“CLEAN TRACK LITHIUS(商品名)”，以转速1500rpm，将受检体1的测量试样4ml旋转涂布于直径300mm的硅晶圆(以下，也称为“基板”。)，进而旋转干燥而得到了受检体1的经涂布的基板。针对上述经涂布的基板，利用全反射荧光X分析装置(分析条件如下)，求出了基板上的金属原子数。其结果，从涂布受检体1而得到的分析用基板得到的讯号弱，因此未能对基板上的金属原子数进行定量。换言之，小于定量下限值。接着，针对受检体31，通过与上述相同的方法，得到经涂布的基板，并利用全反射荧光X射线分析装置求出了基板上的金属原子数。其结果，与受检体1的结果相同地小于定量下限值。接着，针对受检体32，通过与上述相同的方法，得到经涂布的基板，并利用全反射荧光X射线分析装置求出了基板上的金属原子数。将结果示于表2。
·分析条件：
(基于全反射荧光X射线分析法对基板上的金属原子数进行测量(II))
在无尘室(具有ISO 149644-1：2015的等级1的清洁度的无尘室)内，在室温下，利用索氏提取器将上述受检体1浓缩成106倍，在氮环境下回收，由此得到了受检体1的浓缩液。
接着，在已说明的“基于全反射荧光X射线分析法对基板上的金属原子数进行测量(I)”中，代替受检体1，使用了受检体1的浓缩液，除此以外，以相同的方法测量基板上的金属原子数的结果，检测出了Fe、Cr、Ti、Ni及Al。接着，将上述测量值除以浓缩倍率而求出了计算值。将上述计算值示于表2。此外，将浓缩的倍率设为106倍。
并且，代替受检体1使用受検体31，将以上述步骤浓缩、测量及计算的结果总结于表2。此外，将浓缩的倍率设为102倍。
从表2的结果能够得到测量值，该测量值根据本发明的分析方法，测量受检体1及受检体31的经涂布的基板上的每单位面积的金属原子数而得到。
[表2]
Figure BDA0002610402990000341
此外，表2中的“总计”表示Fe、Cr、Ti、Ni及Al的计算值的总计。
(缺陷抑制性能的评价)
将上述受检体1用作预湿液评价了缺陷抑制性能。此外，所使用的抗蚀剂组成物为如下。
〔抗蚀剂组成物〕
以以下的组成混合各成分而得到了抗蚀剂组成物。
酸分解性树脂(由下述式表示的树脂(重均分子量(Mw)7500)：各重复单元中记载的数值表示mol％。)：100质量份
[化学式6]
Figure BDA0002610402990000351
以下所示的光酸产生剂：8质量份
[化学式7]
Figure BDA0002610402990000352
以下所示的猝灭剂：5质量份(质量比从左依次设为0.1:0.3:0.3:0.2。)。此外，下述猝灭剂中，聚合物型的重均分子量(Mw)为5000。并且，各重复单元中记载的数值表示摩尔比。
[化学式8]
Figure BDA0002610402990000353
以下所示的疏水性树脂：4质量份(质量比从左依次设为0.5:0.5。)。此外，下述疏水性树脂中，左侧的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为7000，右侧的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为8000。此外，在各疏水性树脂中，各重复单元中记载的数值表示摩尔比。
[化学式9]
Figure BDA0002610402990000361
溶剂：
PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)：3质量份
环己酮：600质量份
γ-BL(γ-丁内酯)：100质量份
(残渣缺陷抑制性能、桥接缺陷抑制性能及斑点状缺陷抑制性能)
用以下的方法评价了药液的残渣缺陷抑制性能、桥接缺陷抑制性能及斑点状缺陷抑制性能。此外，试验中使用了SOKUDO Co.,Ltd.制coaterdeveloper“RF3S”。
首先，将AL412(Brewer Science，Inc.制)涂布于硅晶圆上，以200℃进行了60秒烘烤，形成了膜厚20nm的抗蚀剂下层膜。在其上涂布预湿液(受检体1)，从其上涂布抗蚀剂组成物，以100℃进行了60秒烘烤(PB：Prebake；预烘烤)，形成了膜厚30nm的抗蚀剂膜。
利用EUV曝光机(ASML公司制；NXE3350、NA0.33、Dipole 90°、外西格玛0.87、内西格玛0.35)，经由间距为20nm且图案宽度为15nm的反射型掩膜，对该抗蚀剂膜进行了曝光。之后，以85℃进行了60秒加热(PEB：Post Exposure Bake；后烘烤)。接着，以有机溶剂系的显影液显影30秒，冲洗20秒。接着，以2000rpm的转速使晶圆旋转40秒，由此形成了间距为20nm且图案宽度为15nm的线与空间的图案。
利用KLA Tencor Corporation制的“SP-5”取得上述图案的图像，利用AppliedMaterials，Inc.制全自动缺陷检查装置“SEMVisionG6”分析所得到的图像，并计测了每单位面积的未曝光部中的残渣数(表3中记载为“残渣缺陷抑制性能”。)及图案彼此的桥接状的不良数(桥接缺陷数、表3中记载为“桥接缺陷抑制性能”。)。并且，在检测出缺陷的坐标，进行了EDX(能量分散型X射线分析)的结果，将未检测出金属原子的缺陷定义为斑点状缺陷，并对其进行了计测(在表3中记载为“斑点状缺陷抑制性能”。)。用以下基准评价结果，并示于表3。此外，在下述评价基准中标注有“缺陷数”分别表示残渣缺陷数、桥接缺陷数及斑点状缺陷数。
AA：缺陷数为30个以下。
A：缺陷数超过30个且60个以下。
B：缺陷数超过60个且90个以下。
C：缺陷数超过90个且120个以下。
D：缺陷数超过120个且150个以下。
E：缺陷数超过150个且180个以下。
F：缺陷数超过180个。
代替受检体1，使用了受检体31及受检体32，除此以外，以相同的方法测量了缺陷数。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002610402990000381
并且，可知关于基于本发明的分析方法的计算值分别在1.0×102～1.0×106atms/cm2的范围内的受检体1，在涂布于基板时的缺陷的产生更加得到抑制，具有优异的缺陷抑制性能。另一方面，可知基于本发明的分析方法的计算值如表2所记载的受检体31在涂布于基板时的缺陷的产生数有改善的余地，且缺陷抑制性能具有改善的余地。换言之，可知基于本发明的分析方法，能够轻松地评价受检体的缺陷抑制性能。
另一方面，基于不具有工序A的分析方法(分析方法(I))，具有优异的缺陷抑制性能的受检体1及缺陷抑制性能具有改善的余地的受检体31均未能对经涂布的基板上的每单位面积的金属原子数进行定量。换言之，基于不具有工序A的分析方法，未能轻松地评价受检体的缺陷抑制性能。
将上述的结果总结而示于表3-2。此外，表3-2中的分析方法(II)表示具有工序A的本发明的方法。
[表4]
表3-2 分析方法(I) 分析方法(II) 缺陷抑制性能
受检体1 未检测出 检测出 A
受检体31 未检测出 检测出 B
受检体32 检测出 检测出 B
此外，上述表3-2中，A表示具有优异的缺陷抑制性能(残渣缺陷抑制性能、桥接缺陷抑制性能及斑点状缺陷抑制性能)，B表示缺陷抑制性能有改善的余地。
[试验例2]
为了确认具有工序E或工序F的本发明的分析方法的更优异的效果，实施了以下的试验。
〔受检体的制备〕
(受检体1)
以与试验例1中记载的相同的方法制备了受检体1。
(受检体5、8及12)
利用从一次侧配置有表4记载的过滤器的纯化装置，设为表4记载的循环次数，除此以外，以与受检体1相同的方法得到了受检体5、8、12。
[表5]
Figure BDA0002610402990000391
(缺陷抑制性能的测量)
接着，针对上述受检体1、5、8、12，以与试验例1相同的方法评价了缺陷抑制性能。将结果示于表5。
[表6]
Figure BDA0002610402990000392
(基于全反射荧光X射线分析法对基板上的金属原子数进行测量(a))
在无尘室(具有ISO 149644-1：2015的等级1的清洁度的无尘室)内，在室温下，利用索氏提取器将上述受检体1浓缩成107倍，在氮环境下回收，由此得到了受检体1的浓缩液。
接着，在已说明的“基于全反射荧光X射线分析法对基板上的金属原子数进行测量(I)”中，代替受检体1，使用了受检体1的浓缩液，除此以外，以相同的方法测量基板上的金属原子数的结果，检测出了Fe、Cr、Ti、Ni及Al，将所得到的测量值除以浓缩倍率的计算值如表6所记载。
接着，针对受检体5、8、12，也以与上述(a)相同的方法测量而得到测量值，进而得到了计算值。将结果示于表6。此外，针对受检体5、8，将浓缩的倍率设为106倍，针对受检体12，将浓缩的倍率设为104倍。
[表7]
Figure BDA0002610402990000401
(基于全反射荧光X射线分析法对基板上的金属原子数进行测量(b))
在无尘室(具有ISO 149644-1：2015的等级1的清洁度的无尘室)内，在室温下，利用索氏提取器将上述受检体1浓缩成107倍，在氮环境下回收，由此得到了受检体1的浓缩液。
接着，利用Tokyo Electron Limited制“CLEAN TRACK LITHIUS(商品名)”，以转速1500rpm，将受检体1的浓缩液旋转涂布于直径300mm的硅晶圆(以下，也称为“基板”。)，进而进行旋转干燥而得到了经涂布的基板。接着，将上述经涂布的基板收容于密封容器中，并在同容器中收容了装有50质量％的氟化氢酸水溶液的烧杯。以该状态，在室温下保持3分钟，由此使氟化氢气体与经涂布的基板接触。针对该接触后的经涂布的基板，与上述相同地利用全反射荧光X射线分析法测量基板上的金属原子数而得到了测量值。进而将上述测量值除以浓缩倍率而得到了计算值。
接着，针对受检体5、8、12，也以与上述(b)相同的方法测量而得到测量值，进而得到了计算值。此外，针对受检体5～8，将浓缩的倍率设为106倍，针对受检体12，将浓缩的倍率设为104倍。
(基于全反射荧光X射线分析法对基板上的金属原子数进行测量(c))
在无尘室(具有ISO 149644-1：2015的等级1的清洁度的无尘室)内，在室温下，利用索氏提取器将上述受检体1浓缩成107倍，在氮环境下回收，由此得到了受检体1的浓缩液。
接着，利用Tokyo Electron Limited制“CLEAN TRACK LITHIUS(商品名)”，以转速1500rpm，将受检体1的测量试样4ml旋转涂布于直径300mm的硅晶圆(以下，也称为“基板”。)，进而进行旋转干燥而得到了经涂布的基板。接着，将含有2质量％的过氧化氢及2质量％的氟化氢的水溶液滴加于上述经涂布的基板上，在基板上进行扫描时将水溶液聚集在基板的中央附近后，使其蒸发干燥。针对该基板，与上述相同地利用全反射荧光X射线分析法测量基板上的金属原子数而得到了测量值。进而将上述测量值除以浓缩倍率而得到了计算值。
接着，针对受检体5、8、12，也以与上述(c)相同的方法测量而得到测量值，进而得到了计算值。此外，针对受检体5、8，将浓缩的倍率设为106倍，针对受检体12，将浓缩的倍率设为104倍。
接着，针对利用上述(a)的方法得到的将各受检体涂布于经涂布的基板上的特定金属原子数的总计，绘制利用该受检体得到的残渣缺陷数而制作了校正曲线(回归式)。同样地，绘制针对利用上述(b)及(c)的方法得到的特定原子数的总计的利用上述(b)及(c)的方法得到的残渣缺陷数而制作了校正曲线。在表7中，对利用分别用(a)～(c)的方法得到的值而制作的校正曲线示出了贡献率(确定系数)。可知该贡献率越接近1，表示对回归式的拟合越良好，并可知基板上的特定金属原子数与残渣缺陷数之间的相关性更高。
[表8]
表7 贡献率(确定系数)
对基板上的金属原子数的测量(a) 0.981
对基板上的金属原子数的测量(b) 0.991
对基板上的金属原子数的测量(c) 0.997
从表7所示的结果可知，基于(b)或(c)，换言之，基于具有工序E或工序F的分析方法，基板上的金属原子数与缺陷抑制性能具有更优异的相关性，其结果能够更轻松更准确地评价受检体的缺陷抑制性能。
[试验例3]
＜基准值的确定＞
基于从通过试验例2的“基于全反射荧光X射线分析法对基板上的金属原子数进行测量(a)”得到的计算值和缺陷抑制性能(残渣缺陷数)中得到回归曲线，将对应于所需缺陷数的基板的每单位面积的金属原子数(具体而言，缺陷抑制性能成为评价E时的，基板的每单位面积的特定原子数的总计的最大值)设为基准值。
＜药液的制造＞
作为有机溶剂准备含有环己酮(CHN)的被纯化物(市售品)，具有沿管道串列配置4个过滤器单元且不具备调节阀的过滤装置及具有能够将在最下游侧的过滤器单元中过滤之后的被纯化物送回制造罐的管道，除此以外，利用与图1中记载的相同的纯化装置进行过滤而得到了提纯的被纯化物1。此外，在各过滤器单元中，从一次侧配置有表8记载的过滤器。
[表9]
Figure BDA0002610402990000431
接着，在无尘室(具有ISO 149644-1：2015的等级1的清洁度的无尘室)内，在室温下，利用索氏提取器将提纯的被纯化物1浓缩成104倍，在氮环境下回收，由此得到了提纯的被纯化物1的浓缩液。
接着，针对提纯的被纯化物1的浓缩液，通过以与基于全反射荧光X射线分析法对基板上的金属原子数进行测量(II)的相同的测量方法测量了基板上的金属原子数。将所得到的测量值除以倍率而得到了计算值。将结果示于表9。
[表10]
Figure BDA0002610402990000432
接着，针对上述提纯的被纯化物1，以与上述相同的方法测量缺陷抑制性能，并以与上述相同的基准进行评价时，评价结果如表10所记载。
[表11]
Figure BDA0002610402990000433
接着，将提纯的被纯化物1作为新的被纯化物，以表8的纯化装置及循环次数得到了提纯的被纯化物2。接着，针对提纯的被纯化物2，通过以与基于全反射荧光X射线分析法对基板上的金属原子数进行测量(II)的相同的测量方法测量基板上的金属原子数的结果，如表9所记载。此时，将特定原子的总数与基准值进行比较，确认到提纯的被纯化物2中的特定原子的总数为基准值以下。
接着，针对上述提纯的被纯化物2，以与上述相同的方法测量缺陷抑制性能，并以与上述相同的基准进行评价时，评价结果如表10所记载。
可知基于上述药液的制造方法，即使不直接测量缺陷抑制性能，只要确认到通过本发明的测量方法得到的计算值为预设的基准值以下，也能够间接地评价药液的缺陷抑制性能。即，可知基于本发明的药液的制造方法，能够轻松地得到具有优异的缺陷抑制性能的药液。
[试验例4]
在试验例2的方法(c)中，代替“含有2质量％的过氧化氢及2质量％的氟化氢的水溶液”使用了“含有2质量％的氟化氢的水溶液”，除此以外，以相同的方法进行试验的结果，贡献率为0.992。
[试验例5]
在试验例4中，在将含有2质量％的氟化氢的水溶液滴加于经涂布的基板上之前，将经涂布的基板收容于密封容器，并在同容器中收容了装有50质量％的氟化氢酸水溶液的烧杯，以该状态，在室温下保持3分钟，由此使经涂布的基板与氟化氢气体接触，除此以外，以与试验例4相同的方法实施的结果，贡献率为0.994。
[试验例6]
在试验例5中，代替“含有2质量％的氟化氢的水溶液”，使用了“2质量％盐酸”，除此以外，以相同的方法进行试验的结果，贡献率为0.983。
[试验例7]
在试验例5中，代替“含有2质量％的氟化氢的水溶液”，使用了“蒸馏水”，除此以外，以相同的方法进行试验的结果，贡献率为0.982。
[试验例8]
在试验例5中，代替“含有2质量％的氟化氢的水溶液”，使用了“含有2质量％的过氧化氢及2质量％的氟化氢的水溶液”，除此以外，以相同的方法进行试验的结果，贡献率为0.999。
[试验例9]
〔药液的制备〕
(药液1)
作为有机溶剂准备含有环己酮(CHN)的被纯化物(纯度99质量％以上的高纯度级别，市售品)，具有沿管道串列配置4个过滤器单元且不具备调节阀的过滤装置及具有能够将在最下游侧的过滤器单元中过滤之后的被纯化物送回制造罐的管道，除此以外，利用与图1中记载的相同的纯化装置进行过滤而制造了药液。在各过滤器单元中，从一次侧配置有表11记载的过滤器。
此外，将通过上述4个过滤器单元的被纯化物送回制造罐，将此重复5次而得到了药液1。
(药液2～32)
代替在药液1的纯化中使用的各过滤器，使用了表11中记载的各过滤器，除此以外，以同样的方法得到了药液2～32。
[表12]
Figure BDA0002610402990000461
在上述表中，“PGMEA/PGME”表示混合了PGMEA与PGME的药液。
关于所得到的各药液，以与试验例1相同的方法，涂布于基板上而得到经涂布的基板，测量了经涂布的基板上的金属原子数。并且，利用气相色谱-质谱法，测量了药液中的特定有机化合物的质量基准的含量。
将结果示于表12。
[表13]
Figure BDA0002610402990000471
[表14]
Figure BDA0002610402990000481
表12被分为其1和其2，各药液有关的金属原子的浓度等记载于各表的对应行。例如，药液1，作为有机溶剂含有环己酮，通过上述分析方法测量之后，通过计算求出的各金属的含量的计算值为Fe：2.0×103、Cr：5.0×102、Ti：2.0×102、Ni：6.0×102、Al：1.0×103(单位分别为atms/cm2)，在上述得到的值的比Fe/Cr为4.0，Fe/Ti为10，Fe/Ni为3.3，Fe/Al为2.0，作为特定有机化合物含有10质量ppb的DOP。
〔缺陷抑制性能的评价〕
(药液1～23、药液24、药液28～29、药液31～32)
针对所得到的各药液，以与试验例1相同的方法，评价了缺陷抑制性能。将结果示于表13。
(药液27)
关于所得到的各药液，在试验例1中未实施预湿，作为显影液使用了药液27，除此以外，以相同的方法评价了缺陷抑制性能。将结果示于表13。
(药液25～26及药液30)
关于所得到的各药液，在试验例1中未实施预湿，作为冲洗液使用了药液25～26及药液30，除此以外，以相同的方法评价了缺陷抑制性能。将结果示于表13。
[表15]
Figure BDA0002610402990000501
表中，药液24+药液29(9:1)表示将药液24和药液29以体积基准混合成9:1的药液。
符号说明
10-纯化装置，11-制造罐，12(a)、12(b)-过滤器单元，13-填充装置，14-管道，15(a)-调节阀，16-过滤装置。

Claims (16)

1.一种分析方法，其包括：
工序A，以规定倍率浓缩包含至少一种有机溶剂和含有金属原子的金属杂质的受检体而得到浓缩液；
工序B，将所述浓缩液涂布于基板上而得到经涂布的基板；及
工序C，利用全反射荧光X射线分析法，测量所述经涂布的基板上的每单位面积的所述金属原子数而得到测量值。
2.根据权利要求1所述的分析方法，其中，
所述金属原子含有选自由Fe、Cr、Ti、Ni及Al组成的组中的至少一种特定原子，
在所述工序C中，从所述经涂布的基板上检测出一种所述特定原子时，所述经涂布的基板上的每单位面积的一种所述特定原子的所述测量值为1.0×108atms/cm2～1.0×1014atms/cm2，
在所述工序C中，从所述经涂布的基板上检测出两种以上的所述特定原子时，所述经涂布的基板上的每单位面积的两种以上的所述特定原子的所述测量值分别为1.0×108atms/cm2～1.0×1014atms/cm2。
3.根据权利要求1或2所述的分析方法，其在所述工序B之后且所述工序C之前还包括：
工序E，使氟化氢气体与所述经涂布的基板接触。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的分析方法，其在所述工序B之后且所述工序C之前还包括：
工序F，在所述经涂布的基板上用含有氟化氢和过氧化氢的溶液进行扫描，而使所述经涂布的基板上的所述金属杂质回收到所述溶液中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的分析方法，其中，
所述测量值除以所述倍率的值为1.0×102atms/cm2～1.0×106atms/cm2。
6.一种药液，其含有至少一种有机溶剂和含有金属原子的金属杂质，所述金属原子含有选自由Fe、Cr、Ti、Ni及Al组成的组中的至少一种特定原子，用以下的方法得到的计算值满足以下的要件1或要件2，
方法：将以规定倍率浓缩所述药液而得到的浓缩液涂布于基板上而得到经涂布的基板，并利用全反射荧光X射线法测量所述经涂布的基板上的每单位面积的所述特定原子数而得到测量值，用所述测量值除以所述倍率而得到计算值，
要件1：从所述经涂布的基板上检测出一种所述特定原子时，所述特定原子的所述计算值为1.0×102atms/cm2～1.0×106atms/cm2，
要件2：从所述经涂布的基板上检测出两种以上的所述特定原子时，所述特定原子各自的所述计算值为1.0×102atms/cm2～1.0×106atms/cm2。
7.根据权利要求6所述的药液，其含有3种以下的所述有机溶剂。
8.根据权利要求6或7所述的药液，其中，
所述有机溶剂为选自由环己酮、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、异丙醇及碳酸丙二酯组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的药液，其中，
所述金属原子含有Fe、Cr、Ti、Ni及Al，
Fe的所述计算值相对于Cr的所述计算值之比为0.8～100，
Fe的所述计算值相对于Ti的所述计算值之比为0.8～100，
Fe的所述计算值相对于Al的所述计算值之比为0.8～100。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的药液，其含有选自由以下述式(1)～(7)表示的化合物组成的组中的至少一种有机化合物，
Figure FDA0002610402980000021
11.根据权利要求6至10中任一项所述的药液，其还含有沸点为300℃以上的有机化合物，所述有机化合物的含量相对于所述药液的总质量为0.01质量ppt～10质量ppm。
12.一种药液的制造方法，其纯化包含至少一种有机溶剂和含有金属原子的金属杂质的被纯化物而得到药液，所述药液的制造方法包括：
第1工序，纯化所述被纯化物而得到提纯的被纯化物；
第2工序，提取所述提纯的被纯化物的一部分而得到受检体；
第3A工序，以规定倍率浓缩所述受检体而得到浓缩液；
第3B工序，将所述浓缩液涂布于基板上而得到经涂布的基板；
第3C工序，利用全反射荧光X射线分析法，测量所述经涂布的基板上的每单位面积的所述金属原子数而得到测量值；
第3D工序，用所述测量值除以所述倍率而得到计算值；
第4工序，比较所述计算值与预设的基准值；
第5工序，所述计算值超过所述基准值时，判定为所述提纯的被纯化物不符合，并将所述提纯的被纯化物作为新的被纯化物而依次重复所述第1工序、所述第2工序、所述第3A工序、所述第3B工序、所述第3C工序、所述第3D工序及所述第4工序；及
第6工序，所述计算值为所述基准值以下时，判定为所述提纯的被纯化物符合，并将所述提纯的被纯化物作为药液。
13.根据权利要求12所述的药液的制造方法，其中，
所述金属原子含有选自由Fe、Cr、Ti、Ni及Al组成的组中的至少一种特定原子，
在所述第3C工序中，从所述经涂布的基板上检测出一种所述特定原子时，所述经涂布的基板上的每单位面积的一种所述特定原子的所述测量值为1.0×108atms/cm2～1.0×1014atms/cm2，
在所述第3C工序中，从所述经涂布的基板上检测出两种以上的所述特定原子时，所述经涂布的基板上的每单位面积的两种以上的所述特定原子的所述测量值分别为1.0×108atms/cm2～1.0×1014atms/cm2。
14.根据权利要求12或13所述的药液的制造方法，其在所述第3B工序之后且所述第3C工序之前还包括：
第3E工序，使氟化氢气体与所述经涂布的基板接触。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的药液的制造方法，其在所述第3B工序之后且所述第3C工序之前还包括：
第3F工序，在所述经涂布的基板上用含有氟化氢和过氧化氢的溶液进行扫描，而使所述经涂布的基板上的所述金属杂质回收到所述溶液中。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的药液的制造方法，其中，
所述测量值除以所述倍率的值为1.0×102atms/cm2～1.0×106atms/cm2。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023053838A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 富士フイルム株式会社 感光性組成物の分析方法、感光性組成物の製造方法、電子デバイスの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5066204A (zh) * 1973-10-11 1975-06-04
CN1350700A (zh) * 1998-07-17 2002-05-22 Memc电子材料有限公司 测绘在硅晶片表面上金属杂质浓度的工艺方法
CN106796405A (zh) * 2014-09-30 2017-05-31 富士胶片株式会社 抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法及抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器以及使用这些的图案形成方法及电子元件的制造方法
CN107111253A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 富士胶片株式会社 有机系处理液及图案形成方法
KR20170125348A (ko) * 2015-03-24 2017-11-14 후지필름 가부시키가이샤 분산 조성물, 감광성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법과, 고체 촬상 소자
KR20170127527A (ko) * 2015-04-10 2017-11-21 후지필름 가부시키가이샤 레지스트 제거액, 레지스트 제거 방법, 재생 반도체 기판의 제조 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1164180A (en) * 1915-03-27 1915-12-14 American Life Saving Garment Company Swimming appliance and life-preserver.
JP2535675B2 (ja) * 1990-06-28 1996-09-18 株式会社東芝 全反射蛍光ｘ線分析装置
JP3332439B2 (ja) * 1993-01-26 2002-10-07 株式会社東芝 分析試料作製装置及びその使用方法
JPH06283585A (ja) * 1993-03-26 1994-10-07 Toshiba Corp 半導体評価装置
TW466558B (en) * 1999-09-30 2001-12-01 Purex Co Ltd Method of removing contamination adhered to surfaces and apparatus used therefor
TWI447224B (zh) * 2009-12-25 2014-08-01 Uwiz Technology Co Ltd 使用於半導體晶圓製造之清洗組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5066204A (zh) * 1973-10-11 1975-06-04
CN1350700A (zh) * 1998-07-17 2002-05-22 Memc电子材料有限公司 测绘在硅晶片表面上金属杂质浓度的工艺方法
CN106796405A (zh) * 2014-09-30 2017-05-31 富士胶片株式会社 抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法及抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器以及使用这些的图案形成方法及电子元件的制造方法
CN107111253A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 富士胶片株式会社 有机系处理液及图案形成方法
KR20170125348A (ko) * 2015-03-24 2017-11-14 후지필름 가부시키가이샤 분산 조성물, 감광성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법과, 고체 촬상 소자
KR20170127527A (ko) * 2015-04-10 2017-11-21 후지필름 가부시키가이샤 레지스트 제거액, 레지스트 제거 방법, 재생 반도체 기판의 제조 방법

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIDEYUKI KONDO ET AL: "Quantitative analysis of surface contaminations on Si wafers by total reflection x-ray fluorescence", 《JPN.J.APPL.PHYS》 *
HIKARI TAKAHARA ET AL: "Method and mechanism of vapor phase treatment–total reflection X-ray fluorescence for trace element analysis on silicon wafer surface", 《SPECTROCHIMICA ACTA PART B》 *
HIKARI TAKAHARA ET AL: "Vapor phase treatment–total reflection X-ray fluorescence for trace elemental analysis of silicon wafer surface", 《SPECTROCHIMICA ACTA PART B》 *
YOHICHI GOHSHI: "Summary of ISO/TC 201 Standard: VI ISO 14706:2000—Surface chemical analysis — Determination of surface elemental contamination on silicon wafers by total reflection x-ray fluorescence (TXRF) spectroscopy", 《SIA》 *
YOSHIHIRO MORI: "XIX ISO 17331 : 2004 — Surface chemical analysis — Chemical methods for the collection of elements from the surface of silicon-wafer working reference materials and their determination by total-reflection x-ray fluorescence (TXRF) spectroscopy", 《SIA》 *

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