KR20170127527A - 레지스트 제거액, 레지스트 제거 방법, 재생 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 제거액, 레지스트 제거 방법, 재생 반도체 기판의 제조 방법 Download PDF

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KR20170127527A
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 각종 레지스트의 제거가 우수한 레지스트 제거액과, 이를 이용한 레지스트 제거 방법 및 재생 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 레지스트 제거액은, 제4급 암모늄 화합물을 함유하는 레지스트 제거액으로서, 상기 제4급 암모늄 화합물이, 탄소수의 합계가 8 이하인 제4급 암모늄 화합물 A와, 탄소수의 합계가 9 이상인 제4급 암모늄 화합물 B를 포함한다.

Description

레지스트 제거액, 레지스트 제거 방법, 재생 반도체 기판의 제조 방법
본 발명은 레지스트 제거액, 레지스트 제거 방법 및 재생 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조 공정에는, 리소그래피 공정 등의 공정이 포함되어 있다. 이와 같은 공정의 종료 후, 또는 다음 공정으로 옮기기 전에, 예를 들면 기판 표면에 존재하는 레지스트를 제거하는 처리가 실시되는 경우가 있다.
상기와 같은 레지스트의 제거에는, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서는, 컬러 레지스트를 제거하기 위한 세정제 조성물이 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)을 포함하는 세정제 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 한국 공개특허공보 제2014-0113114호
상술한 반도체 소자의 제조에 있어서, 반도체 기판에 마련된 영구막으로서의 레지스트를 형성한 후, 이 영구막의 제거가 요구되는 경우가 있다. 구체적으로는, 형성된 영구막에 제조상의 결손 등이 있으면, 반도체 기판의 전체로부터 이들 영구막을 제거하여, 반도체 기판을 재이용(재생)하는 것이 생각된다. 여기에서, 영구막으로서의 레지스트로서는, 미세 가공된 컬러 필터, 투명 절연막, 수지제의 렌즈 등을 들 수 있고, 고체 촬상 소자나 화상 표시 소자의 제조에 적용된다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 세정제 조성물을 사용하여, 각종 레지스트가 배치된 반도체 기판의 세정을 실시했을 때에, 레지스트의 제거가 충분하지 않은 경우가 있는 것을 발견했다. 특히, 그 표면에 오버코트층 등 각종 기능층을 패턴 형상으로 배치한 반도체 기판 상에 컬러 필터 등의 레지스트가 배치되어 있는 경우에, 이들 레지스트를 제거하기 어려운 경우가 있는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 각종 레지스트의 제거가 우수한 레지스트 제거액과, 이를 이용한 레지스트 제거 방법 및 재생 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 탄소수의 합계가 8 이하인 제4급 암모늄 화합물 A와, 탄소수의 합계가 9 이상인 제4급 암모늄 화합물 B를 함유하는 레지스트 제거액을 이용함으로써, 원하는 효과가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명자는, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1]
제4급 암모늄 화합물을 함유하는 레지스트 제거액으로서,
상기 제4급 암모늄 화합물이, 탄소수의 합계가 8 이하인 제4급 암모늄 화합물 A와, 탄소수의 합계가 9 이상인 제4급 암모늄 화합물 B를 포함하는, 레지스트 제거액.
[2]
상기 제4급 암모늄 화합물 A의 함유량이, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 0.05질량% 이상 0.2질량% 미만인, 상기 [1]에 기재된 레지스트 제거액.
[3]
상기 제4급 암모늄 화합물 A의 질량에 대한, 상기 제4급 암모늄 화합물 B의 질량의 비율이, 25 초과인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 레지스트 제거액.
[4]
에탄올아민을 실질적으로 함유하지 않는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 제거액.
[5]
유기 용매를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 제거액.
[6]
상기 유기 용매가 비프로톤성 극성 용매를 포함하는, 상기 [5]에 기재된 레지스트 제거액.
[7]
상기 유기 용매가 다이메틸설폭사이드를 포함하는, 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 레지스트 제거액.
[8]
상기 유기 용매의 함유량이, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 70~99.5질량%인, 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 제거액.
[9]
상기 유기 용매의 함유량이, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 80~99질량%인, 상기 [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 제거액.
[10]
상기 제4급 암모늄 화합물 A가, 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 테트라에틸암모늄 중 적어도 한쪽을 포함하고,
상기 제4급 암모늄 화합물 B가, 수산화 테트라프로필암모늄 및 수산화 테트라뷰틸암모늄 중 적어도 한쪽을 포함하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 제거액.
[11]
상기 제4급 암모늄 화합물 A가, 수산화 테트라메틸암모늄을 포함하고,
상기 제4급 암모늄 화합물 B가, 수산화 테트라뷰틸암모늄을 포함하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 제거액.
[12]
부식 방지제를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 제거액.
[13]
상기 부식 방지제가, 실레인 화합물, 및 카복시기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는, 상기 [12]에 기재된 레지스트 제거액.
[14]
상기 환상 화합물이 방향족 복소환식 화합물인, 상기 [13]에 기재된 레지스트 제거액.
[15]
상기 실레인 화합물이 알콕시실레인 화합물인, 상기 [13]에 기재된 레지스트 제거액.
[16]
무기 알칼리 화합물을 더 함유하는, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 제거액.
[17]
상기 무기 알칼리 화합물이 수산화 칼륨인, [16]에 기재된 레지스트 제거액.
[18]
상기 무기 알칼리 화합물의 함유량이, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 0.00001~1.0질량%인, [16] 또는 [17]에 기재된 레지스트 제거액.
[19]
상기 무기 알칼리 화합물의 함유량이, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~0.1질량%인, [16] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 제거액.
[20]
영구막의 제거에 이용되는, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 제거액.
[21]
상기 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 제거액을 이용하여, 레지스트를 제거하는, 레지스트 제거 방법.
[22]
상기 레지스트가 영구막인, 상기 [21]에 기재된 레지스트 제거 방법.
[23]
반도체 기판 상에 마련된 레지스트를 상기 [21] 또는 [22]에 기재된 레지스트 제거 방법으로 제거함으로써, 상기 반도체 기판으로부터 상기 레지스트가 제거된 재생 반도체 기판을 얻는 공정을 포함하는, 재생 반도체 기판의 제조 방법.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 각종 레지스트의 제거가 우수한 레지스트 제거액과, 이를 이용한 레지스트 제거 방법 및 재생 반도체 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a는 실시예에서 이용한 제거 시험 전의 테스트 웨이퍼를 모식적으로 나타내는 측면도이다.
도 1b는 실시예에서 이용한 제거 시험 후의 테스트 웨이퍼를 모식적으로 나타내는 측면도이다.
이하에, 본 발명의 레지스트 제거액에 대하여 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV(Extreme ultraviolet)광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 특별히 설명하지 않는 한, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
[레지스트 제거액]
본 발명의 레지스트 제거액은, 제4급 암모늄 화합물을 함유하는 레지스트 제거액으로서, 상기 제4급 암모늄 화합물이, 탄소수의 합계가 8 이하인 제4급 암모늄 화합물 A와, 탄소수의 합계가 9 이상인 제4급 암모늄 화합물 B를 포함한다.
본 발명자들은, 종래 기술에 있어서, 충분히 레지스트를 제거할 수 없는 원인에 대하여 검토를 행한바, 다양한 레지스트가 배치되는 기판 상의 특성이 영향을 주고 있는 것을 발견했다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 기판 상에는, 오버코트층이나 전극 등의 다양한 부재가 배치되고, 이와 같은 부재 상에 추가로 레지스트가 배치된다. 일반적으로, 각 기재의 표면 특성은, 그 기재를 구성하는 재료에 따라서 달라진다. 이로 인하여, 상술한 오버코트층이나 전극을 갖는 기판에 있어서는, 기판 표면의 친소수 특성, 오버코트층 표면의 친소수 특성, 전극의 친소수 특성 등이 크게 다르다. 이로 인하여, 종래 기술에서 사용되는 레지스트 제거액으로는, 예를 들면 친수성 표면 상에 배치된 각종 레지스트는 용이하게 박리할 수 있지만, 소수성 표면 상에 배치된 각종 레지스트는 제거하기 어렵다고 생각된다.
이에 비하여, 본 발명의 레지스트 제거액은, 상기의 제4급 암모늄 화합물 A 및 제4급 암모늄 화합물 B를 병용함으로써, 각종 레지스트의 제거가 우수한 것이 된다.
즉, 제4급 암모늄 화합물 A는, 이것에 포함되는 탄소수의 합계로부터, 제4급 암모늄 화합물 B와 비교하여 친수적이다. 바꾸어 말하면, 제4급 암모늄 화합물 B는, 제4급 암모늄 화합물 A와 비교하여 소수적이다. 이와 같이, 친수적인 제4급 암모늄 화합물 A와, 소수적인 제4급 암모늄 화합물 B를 병용함으로써, 친수성이나 소수성 중 어느 성질의 레지스트에 대해서도 효과적인 것은 물론, 레지스트가 형성되는 재료(기판 등)의 친수성이나 소수성 중 어느 성질에 대해서도 효과적으로 작용하므로, 제거성이 우수한 것이 된다고 추측된다.
또한, 상기의 제4급 암모늄 화합물 A 및 B를 병용하면, 한쪽의 성질만이 발휘되거나, 두 화합물의 친소수의 성질을 평균화한 효과만이 발휘되거나 한다고 생각했지만, 본 발명자들이 검토한 결과, 두 화합물이 갖는 어느 성질도 양호하게 발휘될 수 있는 것을 발견했다.
실제로, 본 발명자들은 검토의 결과, 친수성층과 소수성층이라는 다른 2개의 층이 하나의 기판 상에 존재하고, 각층의 각각의 위에 형성된 레지스트(영구막)를, 한 번의 처리로 제거하고자 하는 경우에, 본 발명의 레지스트 제거액이 효과적인 것을 발견했다.
예를 들면, 영구막의 일례인 컬러 필터는, 실리콘과 비교하여 친수성인 질화 실리콘으로 이루어지는 기판 상이나, 수지 등으로 이루어지는 소수성이 높은 오버코트층 상에 형성된다. 이와 같은 경우이더라도, 상술한 이유로부터, 한 번의 처리로 컬러 필터를 제거할 수 있다.
이와 같은 이유로부터, 본 발명의 레지스트 제거액은, 기판 상의 친수성 표면 및 소수성 표면의 양쪽 모두에 배치된 영구막의 제거에 특히 적합하게 이용된다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 "레지스트"에는, 현상 등의 처리에 의하여 용해되는 레지스트 외에, 각종 소자에 도입되는 수지제의 영구막도 포함되는 것으로 한다.
또, 본 발명에 있어서 "영구막"이란, 제조 도중에 통상, 각종 소자의 완성 전에 제거되는 것이 상정되어 있지 않은 막(층)을 말하고, 소자를 구성하는 부품 상이나 부품 간에, 소자 완성 후에도 잔존하고 있는 막(층)을 총칭하는 개념으로서 사용된다. 이와 같은 영구막의 구체예로서는, 예를 들면 컬러 필터, 마이크로 렌즈, 절연막 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 레지스트의 제거에는, 레지스트를 용해함으로써 제거하는 것뿐만 아니라, 레지스트를 박리하여 제거하는 것도 포함되는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 어떤 재료(예를 들면, 기재, 레지스트, 오버코트층 등)가 "친수성"이라는 것은, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)의 25질량% 수용액의 접촉각이 50° 미만이 되는 것을 말한다. 또, 어떤 재료가 "소수성"이라는 것은, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)의 25질량% 수용액의 접촉각이 50° 이상이 되는 것을 말한다. 여기에서, 접촉각은, 접선법에 의하여 측정되고, 예를 들면 교와 가이멘 가가쿠사제의 접촉각계 "DropMaster-701"에 준한 장치를 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 제거액에 포함되는 성분 및 포함될 수 있는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<제4급 암모늄 화합물>
본 발명의 레지스트 제거액은, 제4급 암모늄 화합물을 함유한다. 제4급 암모늄 화합물은, 탄소수의 합계가 8 이하인 제4급 암모늄 화합물 A와, 탄소수의 합계가 9 이상인 제4급 암모늄 화합물 B를 포함한다.
제4급 암모늄 화합물의 함유량의 하한값은, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한값으로서는, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 4질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 레지스트의 제거성이 보다 향상된다.
또한, 제4급 암모늄 화합물의 함유량이란, 제4급 암모늄 화합물 A와, 제4급 암모늄 화합물 B의 합계량을 가리킨다.
(제4급 암모늄 화합물 A)
제4급 암모늄 화합물 A는, 상술한 바와 같이, 탄소수의 합계가 8 이하인 제4급 암모늄 화합물이다. 여기에서, 본 발명에 있어서, 제4급 암모늄 화합물의 탄소수의 합계란, 제4급 암모늄 화합물의 1분자 중에 포함되는 탄소수의 합계를 가리키고, 예를 들면 후술하는 수산화 테트라메틸암모늄의 탄소수의 합계는 4이다.
제4급 암모늄 화합물 A의 탄소수의 합계는, 8 이하이지만, 4~8인 것이 바람직하고, 4~6인 것이 보다 바람직하며, 4인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 친수성의 재료에 접하여 형성된 레지스트의 제거성이 보다 우수한 것이 된다.
제4급 암모늄 화합물 A의 반대 이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 카복실산, 인산, 황산, 포스폰산, 질산 등의 각종 산 음이온, 수산화물 이온, 및 할로젠화물 이온(예를 들면, 염화물 이온, 불화물 이온, 브로민화물 이온 등)을 들 수 있고, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 이들이 적절히 조합된 것이어도 된다.
또, 반대 이온으로서는, 상기의 산(인산, 황산, 포스폰산, 질산)을 관능기로서 갖는 화합물의 음이온이어도 되고, 후술하는 카복시기를 갖는 특정 환상 화합물의 음이온이어도 된다.
이와 같은 제4급 암모늄 화합물 A의 반대 이온 중에서도, 레지스트의 제거성이 보다 우수한 것이 된다는 점에서, 불화물 이온 또는 수산화물 이온인 것이 바람직하고, 수산화물 이온인 것이 보다 바람직하다.
제4급 암모늄 화합물 A로서는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화 테트라에틸암모늄(TEAH), 수산화 트라이메틸하이드록시에틸암모늄(콜린), 수산화 메틸트라이(하이드록시에틸)암모늄, 및 수산화 테트라(하이드록시에틸)암모늄 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄 화합물 A는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
이들 중에서도, 제4급 암모늄 화합물 A는, 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 테트라에틸암모늄 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 수산화 테트라메틸암모늄을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 제4급 암모늄 화합물 A는, 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 테트라에틸암모늄 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하고, 수산화 테트라메틸암모늄인 것이 바람직하다. 이로써, 친수성의 재료에 접하여 형성된 레지스트의 제거성이 보다 우수한 것이 된다.
제4급 암모늄 화합물 A의 함유량의 하한으로서는, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 친수성의 재료에 접하여 형성된 레지스트의 제거성이 보다 우수한 것이 된다.
또, 제4급 암모늄 화합물 A의 함유량의 상한으로서는, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.2질량% 미만인 것이 특히 바람직하며, 0.15질량% 미만인 것이 가장 바람직하다. 이로써, 레지스트 제거액에 의한 전극(배선도 포함함. 이하 동일)의 데미지를 저감시킬 수 있다.
또한, 2종 이상의 제4급 암모늄 화합물 A를 병용하는 경우에는, 그 병용 비율은 특별히 한정되지 않고, 상기 제4급 암모늄 화합물 A의 함유량은, 2종 이상의 제4급 암모늄 화합물 A의 합계량을 나타낸다.
(제4급 암모늄 화합물 B)
제4급 암모늄 화합물 B는, 상술한 바와 같이, 탄소수의 합계가 9 이상인 제4급 암모늄 화합물이다.
제4급 암모늄 화합물 B의 탄소수의 합계는, 9 이상이지만, 9~20인 것이 바람직하고, 12~18인 것이 보다 바람직하며, 14~16인 것이 특히 바람직하다. 탄소수의 합계가 하한값 이상이면, 소수성의 레지스트나, 소수성의 재료에 접하여 형성된 레지스트의 제거성이 보다 우수한 것이 된다. 또, 탄소수의 합계가 상한값 이하이면, 상기 제4급 암모늄 화합물 A와의 상용성이 높아져, 제4급 암모늄 화합물의 효과가 더 발휘되는 것이라고 추측된다. 또한, 상기 탄소수의 합계가 14~16인 경우, 전극의 데미지를 보다 억제할 수 있다.
제4급 암모늄 화합물 B의 반대 이온의 구체예 및 반대 이온의 바람직한 양태에 대해서는, 상술한 제4급 암모늄 화합물 A와 동일하다.
제4급 암모늄 화합물 B로서는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 수산화 테트라프로필암모늄(TPAH), 수산화 테트라뷰틸암모늄(TBAH), 수산화 벤질트라이메틸암모늄(BTMAH), 및 불화 테트라뷰틸암모늄(TBAF) 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄 화합물 B는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
이들 중에서도, 제4급 암모늄 화합물 B는, 수산화 테트라프로필암모늄 및 수산화 테트라뷰틸암모늄 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 수산화 테트라뷰틸암모늄을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 제4급 암모늄 화합물 A는, 수산화 테트라프로필암모늄 및 수산화 테트라뷰틸암모늄 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하고, 수산화 테트라뷰틸암모늄인 것이 바람직하다. 이로써, 소수성의 레지스트나, 소수성의 재료에 접하여 형성된 레지스트의 제거성이 보다 우수한 것이 된다.
제4급 암모늄 화합물 B의 함유량의 하한으로서는, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 1.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 소수성의 레지스트나 소수성의 재료에 접하여 형성된 레지스트의 제거성이 보다 우수한 것이 된다.
제4급 암모늄 화합물 B의 함유량의 상한으로서는, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 7질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 4질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 이로써, pH가 너무 높아지는 것을 억제할 수 있으므로, 제거액의 취급성이 용이해진다.
또한, 2종 이상의 제4급 암모늄 화합물 B를 병용하는 경우에는, 그 병용 비율은 특별히 한정되지 않고, 상기 제4급 암모늄 화합물 B의 함유량은, 2종 이상의 제4급 암모늄 화합물 B의 합계량을 나타낸다.
제4급 암모늄 화합물 A의 질량에 대한, 제4급 암모늄 화합물 B의 질량의 비율(제4급 암모늄 화합물 B/제4급 암모늄 화합물 A)은 특별히 제한되지 않고, 10 이상인 경우가 많지만, 그 중에서도, 25 초과인 것이 바람직하고, 25 초과 100 이하인 것이 보다 바람직하며, 25 초과 50 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 비율이 25 초과이면, 레지스트 제거액에 의해 전극에 발생하는 데미지를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 제거액은, 레지스트의 제거 성능을 보다 향상시키는 점, 및 전극의 데미지를 저감시킨다는 점에서, 에탄올아민을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
여기에서, 에탄올아민을 실질적으로 함유하지 않는다란, 레지스트 제거액의 조제 시에 에탄올아민을 의도적으로 첨가하지 않는다는 의미이며, 구체적으로는, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 전혀 포함하지 않는 것(즉, 0질량%인 것)이 가장 바람직하다.
<유기 용매>
본 발명의 레지스트 제거액은, 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용매는, 상기 제4급 암모늄 화합물의 용해성을 높이거나, 레지스트 제거액을 부여하는 재료에 대한 부착성을 양호하게 할 수 있는 기능을 갖는다.
유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 유기 용매를 모두 이용할 수 있지만, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소계 용매, 알코올계 용매, 에터계 용매, 에스터계 용매, 케톤계 용매, 나이트릴계 용매, 아마이드계 용매, 및 설폭사이드계 용매 등을 들 수 있다.
유기 용매는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 및 1,4-뷰테인다이올 등을 들 수 있다.
에터계 용매로서는, 예를 들면 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, t-뷰틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 아니솔, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 및 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등) 등을 들 수 있다.
에스터계 용매로서는, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 및 2-헵탄온 등을 들 수 있다.
나이트릴계 용매로서는, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다.
아마이드계 용매로서는, N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 및 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드 등을 들 수 있다.
설폭사이드계 용매로서는, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매는, 레지스트의 보다 높은 제거성, 및 전극의 데미지를 보다 억제할 수 있는 점에서, 비프로톤성 극성 용매(예를 들면, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 및 1-메틸-2-피롤리돈 등)를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 유기 용매는, 비프로톤성 극성 용매인 다이메틸설폭사이드를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 비프로톤성 극성 용매 중에서도, 다이메틸설폭사이드를 포함함으로써, 소수성의 레지스트나 소수성의 재료에 접하여 형성된 레지스트의 제거성이 보다 우수한 것이 되고, 또한 전극의 데미지를 보다 억제할 수 있다.
유기 용매의 함유량은, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 99.5질량% 이하가 바람직하고, 99질량% 이하가 보다 바람직하며, 98질량% 이하가 더 바람직하고, 97질량% 이하가 특히 바람직하다. 유기 용매를 상기의 범위로 함으로써, 유기 용매에 의한 전극의 보호력을 유지하면서, 레지스트의 높은 제거성을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 2종 이상의 유기 용매를 병용하는 경우에는, 그 병용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 유기 용매의 함유량은, 2종 이상의 유기 용매의 합계량을 나타낸다.
<부식 방지제>
본 발명의 레지스트 제거액은, 부식 방지제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 레지스트 제거액에 의한 전극의 데미지를 억제할 수 있다.
이와 같은 부식 방지제는, 상기 기능이 더 발휘되는 점에서, 환상 화합물, 카복시기 또는 그 염을 갖는 화합물, 및 실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것, 또는 이들 화합물의 2종 이상의 병용(조합)이 바람직하다.
(환상 화합물)
환상 화합물은, 이것의 환상 구조부가, 복소환이어도 되고, 탄화 수소환이어도 된다. 또는, 방향족환이어도 되고, 비방향족환(예를 들면, 지환족환)이어도 된다.
환상 화합물로서는, 전극에 대한 데미지를 보다 억제할 수 있는 관점에서, 카복시기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물(이하, 간단히 "특정 환상 화합물"이라고도 함)인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 특정 환상 화합물은, 카복시기 또는 그 염을 갖는 복소환을 포함하는 화합물(이하, "특정 복소환식 화합물"이라고도 함)인 것이 바람직하다. 특정 복소환식 화합물의 모핵을 이루는 복소환식 화합물은, 지방족 복소환식 화합물이어도 되고 방향족 복소환식 화합물이어도 되지만, 방향족 복소환식 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 특정 복소환식 화합물은, 카복시기 또는 그 염을 갖는 방향족 복소환식 화합물인 것이 바람직하다.
특정 복소환식 화합물의 모핵을 이루는 복소환식 화합물로서는, 5~7원환의 골격을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환의 골격을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 특정 복소환식 화합물의 모핵을 이루는 복소환식 화합물은, 단환이어도 되고, 복환이어도 된다.
특정 복소환식 화합물의 모핵을 이루는 복소환식 화합물로서는, 5 또는 6원환의 골격을 갖는 방향족 복소환식 화합물이 특히 바람직하다. 5 또는 6원환의 골격을 갖는 방향족 복소환식 화합물은, 벤젠환 등을 수반한 복환 구조(예를 들면, 인돌, 카바졸, 퓨린 등)를 갖고 있어도 된다.
상기 특정 복소환식 화합물의 모핵을 이루는 복소환식 화합물은, 5원의 아졸 화합물인 것이 바람직하다. 5원의 아졸 화합물로서는, 피롤, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 피라졸, 이미다졸, 및 테트라졸을 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 특정 복소환식 화합물은, 하기 식 (1)~(6) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (1)~(6) 중, R11, R12, R21, R22, R31, R41, R42, R43, R51, R52, R53, R54, R61, R62, 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함), 카복시기 혹은 그 염을 함유하는 기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 또는 아미노기 혹은 그 염을 함유하는 기(탄소수 0~6이 바람직하고, 0~3이 보다 바람직함)이다.
카복시기 혹은 그 염을 함유하는 기, 또는 아미노기 혹은 그 염을 함유하는 기가 연결기를 가질 때, 그 연결기는, 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), -O-, -CO-, -NRN-, -S-, 또는 그 조합에 관한 기인 것이 바람직하다.
연결기를 구성하는 원자의 수는, 수소 원자를 제외하고, 1~12가 바람직하며, 1~6이 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.
연결기의 연결 원자수는, 6 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는, 1 이상이다. 상기 연결 원자수란, 소정의 구조부 간을 연결하는 경로에 위치하고, 연결에 관여하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다. 또한, 여기에서 정의되는 연결기를 연결기 L이라고 부른다.
R11, R12, R21, R22, R31, R41, R42, R43, R51, R52, R53, R54, R61, R62, 및 R63이, 수소 원자, 카복시기 또는 아미노기 이외의 기일 때, 임의의 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 임의의 치환기 T로서는, 카복시기, 아미노기(탄소수 0~6이 바람직하고, 0~3이 보다 바람직함), 하이드록실기 등을 들 수 있다. 상기 연결기 L 중, O, S, CO 이외의 연결기에 대해서도, 마찬가지로 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
RN은, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 또는 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)이다. RN은, 상기 임의의 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
식 (1)~(6)으로 나타나는 화합물은, 카복시기 또는 그 염을 분자 내에 1개 이상 갖는다. 그 상한은, 각 화합물에 있어서 분자 내에 치환 가능한 수가 되지만, 분자 내의 카복시기 또는 그 염의 수는, 1~4개가 바람직하고, 1 또는 2개가 보다 바람직하다. 각 식에 대하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
식 (1) 중, R11, R12, 및 RN 중 어느 하나는, 카복시기 또는 그 염을 함유하는 기이다. 그 중에서도, R11 및 R12 중 어느 하나가, 카복시기 또는 그 염을 함유하는 기인 것이 바람직하다.
식 (2) 중, R21, R22, 및 RN 중 어느 하나는, 카복시기 또는 그 염을 함유하는 기이다. 그 중에서도, R21 및 R22 중 어느 하나가, 카복시기 또는 그 염을 함유하는 기인 것이 바람직하다.
식 (3) 중, R31 및 RN 중 어느 하나는, 카복시기 또는 그 염을 함유하는 기이다. 그 중에서도, R31이 카복시기 또는 그 염을 함유하는 기인 것이 바람직하다.
식 (4) 중, R41, R42, R43, 및 RN 중 어느 하나는, 카복시기 또는 그 염을 함유하는 기이다. 그 중에서도, R41, R42, 및 R43 중 어느 하나가, 카복시기 또는 그 염을 함유하는 기인 것이 바람직하다.
식 (5) 중, R51, R52, R53, R54, 및 RN 중 어느 하나는, 카복시기 또는 그 염을 함유하는 기이다. 그 중에서도, R51, R52, R53, 및 R54 중 어느 하나가, 카복시기 또는 그 염을 함유하는 기인 것이 바람직하다.
식 (6) 중, R61, R62, R63, 및 RN 중 어느 하나는, 카복시기 또는 그 염을 함유하는 기이다. 그 중에서도, R61, R62, 및 R63 중 어느 하나가, 카복시기 또는 그 염을 함유하는 기인 것이 바람직하다.
R11과 R12, R12와 RN, R22와 RN, R41과 RN, R41과 R42, R42와 R43, R51과 RN, R51과 R52, R52와 R53, R53과 R54, R54와 RN, R61과 RN, R61과 R62, 및 R63과 RN은, 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 구체적으로는, 벤젠환, 사이클로헥세인환, 사이클로펜테인환, 사이클로뷰테인환, 및 사이클로프로페인환 등을 들 수 있다. 형성된 환에는, 추가로 R11의 선택지에 있는 기가 임의로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (1), (4), (5), 및 (6)이 벤젠환을 수반한 복환이 된 예를 이하에 나타낸다. 이하의 식 중, 상기 식과 동일한 부호로 나타낸 치환기는, 상기 식에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
R17, R47, R57, R58, 및 R67은, 각각 R11과 같은 선택지를 갖는 기이다. n은 0~4의 정수이다.
이때, 각 식의 화합물은, 카복시기 또는 그 염을 분자 내에 1개 이상 갖는다. 그 상한은, 각 화합물에 있어서 분자 내에 치환 가능한 수가 되지만, 카복시기 또는 그 염의 수는, 1~4개가 바람직하고, 1 또는 2개가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 식 (1a)에 대해서는, R17 중 적어도 하나가 카복시기 또는 그 염인 것이 바람직하다.
식 (4a)에 대해서는, R41 및 R47 중 적어도 하나가, 카복시기 또는 그 염인 것이 바람직하다.
식 (5a)에 대해서는, R51, R52, 및 R57 중 적어도 하나가, 카복시기 또는 그 염인 것이 바람직하다.
식 (5b)에 대해서는, R51, R54, 및 R58 중 적어도 하나가 카복시기 또는 그 염인 것이 바람직하다.
식 (6a)에 대해서는, R63 및 R67 중 적어도 하나가 카복시기 또는 그 염인 것이 바람직하다.
특정 환상 화합물의 구체예로서는, 테트라졸-5-아세트산, 벤조트라이아졸-5-카복실산, 이미다졸-4,5-다이카복실산, 및 3-아미노-1,2,4-트라이아졸-5-카복실산 등을 들 수 있다.
환상 화합물을 함유하는 경우의 함유량은, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 하한으로서는, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 5질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다. 환상 화합물의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 레지스트의 제거력을 충분히 유지하면서, 전극의 데미지를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 환상 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
(카복시기 또는 그 염을 갖는 화합물)
카복시기 또는 그 염을 갖는 화합물로서는, 상기의 환상 화합물의 항에서 설명한 "특정 환상 화합물(즉, 카복시기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물)", 유기 카복실산 화합물 등을 들 수 있다.
유기 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 시트르산, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 말산, 타타르산, 말론산, 석신산, 글루콘산, 글라이콜산, 다이글라이콜산, 말레산, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 또는 이들의 염을 들 수 있다.
카복시기 또는 그 염을 갖는 화합물은, 전극에 대한 데미지를 보다 억제할 수 있는 관점에서, 상기의 화합물 중에서도, 특정 환상 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
카복시기 또는 그 염을 갖는 화합물을 함유하는 경우의 함유량은, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 하한으로서는, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 5질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다. 카복시기 또는 그 염을 갖는 화합물의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 레지스트의 제거력을 충분히 유지하면서, 전극의 데미지를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 카복시기 또는 그 염을 갖는 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
(실레인 화합물)
실레인 화합물은, 화합물 중에 규소 원자를 갖는 화합물을 의미한다. 실레인 화합물은, 분자량이 80 이상인 것이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하다. 분자량의 상한은, 1000 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하다.
실레인 화합물로서는, 분자 중에 알콕시기를 갖는 알콕시실레인 화합물이 바람직하고, 하기 식 (S1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
(R1)aSi(OR2)4-a (S1)
상기 식 (S1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타낸다.
탄화 수소기로서는, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 및 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 및 알켄일기가 보다 바람직하다.
a는, 0~2의 정수를 나타낸다.
실레인 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 및 다이메톡시다이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
실레인 화합물을 함유하는 경우의 함유량은, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 하한으로서는, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 5질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다. 실레인 화합물의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 레지스트의 제거력을 충분히 유지하면서, 전극의 데미지를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 실레인 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
(물)
본 발명의 레지스트 제거액은, 물을 함유해도 된다. 물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 용해 성분을 포함하는 수성 매체여도 되고, 불가피적인 미량의 혼합 성분을 포함하고 있어도 된다.
물로서는, 증류수, 이온 교환수, 또는 초순수와 같은 정화 처리가 실시된 물이 바람직하고, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
물을 함유하는 경우의 함유량으로서는, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 상한값으로서 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하고, 4질량% 이하가 특히 바람직하다. 하한값으로서는, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하고, 0.4질량% 이상이 특히 바람직하다.
물의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 전극의 부식(데미지)의 발생을 억제하면서, 제4급 암모늄 화합물이 갖는 레지스트의 제거 성능을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
(무기 알칼리 화합물)
본 발명의 레지스트 제거액은, 무기 알칼리 화합물을 함유해도 된다. 무기 알칼리 화합물이 함유됨으로써, 레지스트 박리성을 향상시킬 수 있다.
무기 알칼리 화합물의 예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 수산화 리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 및 탄산 리튬 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 및 탄산 수소 리튬 등의 알칼리 금속 중탄산염; 수소화 리튬, 수소화 나트륨, 및 수소화 칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물을 들 수 있다.
이와 같은 무기 알칼리 화합물은, 상기 기능이 더 발휘되는 점에서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 수산화 리튬 등의 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화 칼륨이 특히 바람직하다.
레지스트 제거액 중의 무기 알칼리 화합물의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 박리성 향상의 관점에서, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 0.00001~1.0질량%인 것이 바람직하고, 0.0001~0.5질량%인 것이 보다 바람직하며, 또한 레지스트 박리성 향상과 전극에 대한 데미지 억제의 양립의 관점에서, 0.0001~0.1질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 무기 알칼리 화합물은, 2종 이상을 병용(조합)해도 된다.
(기타 첨가제)
본 발명의 레지스트 제거액에는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 기타 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 기타 첨가제로서는, 예를 들면 pH 조정제, 계면활성제, 및 소포제 등을 들 수 있다.
<용기>
본 발명의 레지스트 제거액은, 내부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 또, 반도체 용도로, 용기의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 고다마 주시 고교(주)제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 용기 내지 그 수용부의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청 및 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기의 다른 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)를 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같이, 수용부의 내벽이 불소계 수지인 용기를 이용함으로써, 수용부의 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌이나 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 수용부의 내벽이 불소계 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 및 국제 공개공보 제99/46309호의 제9 및 16페이지 등, 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다.
<필터링>
본 발명의 레지스트 제거액은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~2.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.2~1.5μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~0.7μm이다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 레지스트 제거액에 포함되는 불순물이나 응집물 등 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 큰 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~7.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~6.0μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 레지스트 제거액에 성분 입자가 함유되어 있는 경우에는, 이 성분 입자를 잔존시킨 상태에서, 레지스트 제거액에 혼입되어 있는 이물을 제거할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터를 이용한 필터링은, 레지스트 제거액의 일부 성분만이 포함되는 혼합액으로 행하고, 여기에 나머지 성분을 혼합하여 레지스트 제거액을 조제한 후에, 제2 필터링을 행해도 된다.
<메탈 농도>
본 발명의 레지스트 제거액은, 메탈(Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소)의 농도가 모두 5ppm 이하(바람직하게는 1ppm)인 것이 바람직하다. 특히, 최첨단의 반도체 소자의 제조에 있어서는, 추가로 고순도의 레지스트 제거액이 요구되는 것이 상정되는 점에서, 메탈 농도가 ppm 오더보다 더 낮은 값, 즉 ppb 오더인 것이 보다 바람직하고, ppt 오더인 것이 더 바람직하다.
이와 같은 메탈 농도의 저감에 대해서는, 그 바람직한 실시형태에 대하여, 하기의 착색 경화성 수지 조성물에 대해서도 마찬가지이다.
메탈 농도의 저감 방법으로서는, 예를 들면 레지스트 제거액을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계, 및 레지스트 제거액을 조제한 후의 단계 중 적어도 하나의 단계에 있어서, 증류나 이온 교환 수지를 이용한 여과를 충분히 행하는 것을 들 수 있다.
메탈 농도의 저감 방법의 기타 방법으로서는, 레지스트 제거액의 제조에 사용하는 원재료를 수용하는 "용기"에 대하여, 레지스트 제거액을 수용하는 용기의 설명을 행한 항에서 나타낸 바와 같은, 불순물의 용출이 적은 용기를 이용하는 것을 들 수 있다. 또, 레지스트 제거액의 조제 시의 "배관" 등으로부터 메탈분이 용출되지 않도록, 배관 내벽에 불소계 수지의 라이닝을 실시하는 등의 방법도 들 수 있다.
[레지스트 제거 방법]
본 발명의 레지스트 제거 방법은, 상술한 레지스트 제거액을 이용하여 행해진다.
구체적으로는, 레지스트 제거 방법은, 레지스트가 마련된 기재(반도체 기판)에 대하여, 상기 제거액을 부여하는 공정을 가질 수 있다. 이로써, 레지스트 내부나 레지스트와 기재와의 계면에, 상술한 레지스트 제거액이 침투하여, 레지스트를 제거할 수 있다.
레지스트 제거 방법에 있어서의 레지스트 제거액을 부여하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공지의 토출 기구나 분사 기구(분무 기구)를 구비한 장치의 유로에 레지스트 제거액을 유통시키고, 레지스트 제거액을 토출 기구의 토출구로부터 토출 또는 분사 기구의 분사구로부터 분사(분무)하여, 레지스트 제거액과 레지스트나 기재를 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 장치의 도입구에 도입된 상기 레지스트 제거액은, 상기 도입구에 접속된 유로를 통하여 토출구에 도달하고, 이 토출구로부터 토출되어, 처리 용기(예를 들면, 처리조) 내에 재치된 반도체 기판에 부착된다. 또한, 유로는, 레지스트 제거액을 재이용하기 위한 경로를 갖고 있어도 된다. 반도체 기판은, 회전 구동부를 갖는 회전 테이블 상에 재치되어 있어도 되고, 레지스트 제거액을 부착시킬 때나 부착시킨 후에 회전 테이블과 함께 회전시켜도 된다.
본 발명의 레지스트 제거액의 부여에는, 매엽식 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 매엽식 장치는 처리조를 갖는다. 처리조에서는, 상기 반도체 기판의 반송 및 회전 등의 처리나, 상기 레지스트 제거액의 공급 등이 행해진다. 이로써, 반도체 기판이 처리조 내에서 상기 레지스트 제거액과 접촉하여, 반도체 기판에 대한 레지스트 제거액의 부여(토출, 분사, 유하, 적하 등)가 행해지는 것이 바람직하다.
상기의 매엽식 장치를 사용하는 이점으로서는, 항상 신선한 레지스트 제거액이 공급되므로 재현성이 좋은 점이나, 면내의 균일 처리성이 높은 점 등을 들 수 있다.
매엽식 장치는, 그 처리조에 노즐을 구비하는 것이 바람직하다. 반도체 기판에 레지스트 제거액을 부여하는 방법으로서는, 상기 노즐을 반도체 기판의 면방향으로 스윙시키면서 레지스트 제거액을 토출시키고, 이것을 반도체 기판에 부여하는 방법을 들 수 있다. 이 방법을 이용하면, 레지스트 제거액의 열화를 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
레지스트 제거 방법에 있어서의 처리 온도는, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 처리 온도는, 매엽식 장치에 있어서는 이하의 조건에서 측정한다. 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 방사 온도계 IT-550F(상품명)를 상기 매엽식 장치 내의 웨이퍼 상 30cm의 높이에 고정한다. 웨이퍼 중심으로부터 2cm 외측의 웨이퍼 표면 상에 온도계를 향하게 하여, 레지스트 제거액을 흘리면서 온도를 계측한다. 온도는, 방사 온도계로부터 디지털 출력하여, 컴퓨터로 연속적으로 기록한다. 이 중 온도가 안정된 10초간의 온도를 평균한 값을 웨이퍼 상의 온도로 한다. 보존 온도 혹은 배치(batch) 처리로 관리하는 경우에는, 그 탱크 내의 온도를 소정 시간(예를 들면 1분간) 안정될 때까지 유지시켜 설정할 수 있다. 순환계로 관리하는 경우에는, 순환 유로 내의 온도로 소정 시간(예를 들면 1분간) 안정될 때까지 유지시켜 설정해도 된다.
매엽식 장치를 이용하는 경우의 레지스트 제거액의 공급 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.05~5L/min으로 하는 것이 바람직하고, 0.1~3L/min으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 처리 대상의 면내의 균일성을 보다 양호하게 확보하면서, 연속 처리 시에 안정된 성능을 확보할 수 있는 점에서 바람직하다.
반도체 기판을 회전시킬 때는, 그 크기 등에 따라서도 다르지만, 상기와 동일한 관점에서, 50~1000rpm으로 회전시키는 것이 바람직하다.
토출구(노즐)를 이동시킬 때의 이동 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1cm/s 이상인 것이 바람직하고, 1cm/s 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 상한으로서는, 30cm/s 이하인 것이 바람직하고, 15cm/s 이하인 것이 보다 바람직하다. 이동 궤적선은, 직선이어도 되고 곡선(예를 들면 원호 형상)이어도 된다. 어느 경우에도, 이동 속도는, 실제의 궤적선의 거리와 그 이동에 소비된 시간으로부터 산출할 수 있다. 반도체 기판 1매의 처리에 필요로 하는 시간은, 10~1200초의 범위인 것이 바람직하다.
상기의 레지스트 제거 방법에 있어서의 레지스트 제거액을 부여하는 방법으로서, 매엽식 장치를 이용한 방법을 예시했지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면 침지법(딥 처리)을 이용해도 된다.
이와 같은 침지법의 구체예로서는, 레지스트가 마련된 기재(반도체 기판)를 처리조 내의 레지스트 제거액에 침지시켜, 상기 처리조 내에서 반도체 기판과 레지스트 제거액을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 반도체 기판을 침지할 때의 레지스트 제거액의 온도에 대해서는, 상술한 레지스트 제거 방법에 있어서의 처리 온도에서 나타낸 바와 같다. 또, 이것 이외의 조건(예를 들면, 반도체 기판을 침지시키는 시간 등)은, 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
<반도체 기판 제품의 제조>
본 발명의 레지스트 제거 방법은, 반도체 기판 제품의 제조 시나, 반도체 기판 제품의 제조 후에 적용할 수 있다.
여기에서, 반도체 기판 제품이란, 후술하는 반도체 기판을 이용하여, 리소그래피 공정 등의 공정을 거쳐 얻어지는 반도체 소자를 포함하는 제품의 총칭이다.
반도체 기판 제품의 제조 시에는, 현상 등의 처리에 의하여 용해되는 레지스트 및 이것의 잔사물을 제거하기 위하여, 본 발명의 레지스트 제거 방법이 적용된다. 또한, 이하에 있어서는, 현상 등의 처리에 의하여 용해되는 레지스트 및 이것의 잔사물을, 간단히 "패터닝용 레지스트"라고도 한다.
반도체 기판 제품의 제조 후에는, 반도체 기판에 배치되어 있는 영구막을 제거하기 위하여, 본 발명의 레지스트 제거 방법이 적용 가능하다.
이와 같은 영구막은, 패터닝용 레지스트와는 달리, 현상에 의해서도 용해되지 않고 남아, 가공 후에 제거되는 것이 상정되어 있지 않아, 이것의 제거는 곤란해질 것으로 예상된다. 그러나, 본 발명의 레지스트 제거액(레지스트 제거 방법)을 이용하면, 영구막을 양호하게 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 제거액(레지스트 제거 방법)은, 영구막의 제거에 특히 적합하게 이용된다.
<기재(반도체 기판)>
본 발명의 레지스트 제거 방법에 있어서, 그 표면에 레지스트가 배치되는 기재로서, 예를 들면 반도체 기판을 이용할 수 있다.
반도체 기판(웨이퍼)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 기판(Si 기판), 산화 실리콘 기판(SiO 기판), 및 질화 실리콘 기판(SiN 기판) 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 반도체 기판이란, 웨이퍼만이 아니라 거기에 회로 구조가 형성된 기판 구조체 전체를 포함하는 것이어도 된다.
반도체 기판의 웨이퍼 사이즈는, 특별히 한정되지 않지만, 직경 8인치, 직경 12인치, 또는 직경 14인치인 것을 적합하게 사용할 수 있다(1인치=25.4mm).
<레지스트>
본 발명의 레지스트 제거 방법으로 제거되는 레지스트는, 상술한 레지스트의 정의와 같이, 패터닝용 레지스트, 및 각종 반도체 소자에 도입되는 영구막이 포함된다. 이하, 레지스트에 대하여 상세하게 설명한다.
(패터닝용 레지스트)
패터닝용 레지스트로서는, 예를 들면 포지티브형, 네거티브형, 및 포지티브-네거티브 겸용형 포토레지스트를 들 수 있다.
포지티브형 레지스트의 구체예는, (메트)아크릴레이트 수지계, 신남산 바이닐계, 환화 폴리아이소뷰틸렌계, 아조-노볼락 수지계, 다이아조케톤-노볼락 수지계, 및 노볼락계 수지 및 폴리하이드록시스타이렌계 수지 중 적어도 하나의 수지 등을 들 수 있다.
네거티브형 레지스트의 구체예는, 아자이드-환화 폴리아이소프렌계, 아자이드-페놀 수지계, 및 클로로메틸폴리스타이렌계 등을 들 수 있다. 또한, 포지티브-네거티브 겸용형 레지스트의 구체예는, 폴리(p-뷰톡시카보닐옥시스타이렌)계 등을 들 수 있다.
그 외에, 패터닝용 레지스트의 예로서, 일본 특허공보 5222804, 일본 특허공보 5244740, 일본 특허공보 5244933, 일본 특허공보 5286236, 일본 특허공보 5210755, 일본 특허공보 5277128, 일본 특허공보 5303604, 일본 특허공보 5216892, 일본 특허공보 5531139, 일본 특허공보 5531078, 및 일본 특허공보 5155803호의 각 공보에 개시된 것을 참조할 수 있고, 본 명세서에 인용하여 원용한다.
(영구막(컬러 필터))
본 발명의 레지스트 제거 방법으로 제거되는 레지스트의 종류로서는, 상기의 레지스트 제거액의 효과가 더 발휘된다는 점에서, 영구막인 것이 바람직하다.
이하, 영구막의 일례인 컬러 필터용 레지스트(이하, "컬러 레지스트"라고도 함)에 대하여 설명한다.
여기에서, 컬러 필터는, 색재 등 통상의 레지스트에는 없는 함유 성분도 있어, 이것의 제거가 어려워질 것으로 예상된다. 그러나, 그 이유의 상세는 명확하지 않지만, 본 발명의 레지스트 제거액은, 컬러 필터의 제거에 그 효과를 양호하게 발휘한다. 따라서, 본 발명의 레지스트 제거액(레지스트 제거 방법)은, 영구막 중에서도, 컬러 필터의 제거에 특히 적합하다.
컬러 레지스트로서 구체적으로는, 후지필름 가부시키가이샤제, RGB 5000 series/6000 series(상품명), 및 CMY 3000 series(상품명)를 적합하게 이용할 수 있다. 또, 일본 특허공보 5274680호, 일본 특허공보 5283747호, 일본 특허공보 05334624호, 일본 특허공보 05339781호, 일본 특허공보 05340102호, 일본 특허공보 05344843호, 일본 특허공보 5355069호, 일본 특허공보 5367060호, 일본 특허공보 5371313호, 일본 특허공보 5371449호, 일본 특허공보 5374189호, 일본 특허공보 5398586호, 일본 특허공보 5448352호, 및 일본 특허공보 5448416호의 각 공보에 개시된 것을 참조할 수 있고, 본 명세서에 인용하여 원용한다.
이하에, 컬러 필터의 형성 재료와 형성 방법의 일례에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 관한 컬러 필터의 각 화소는, 하기의 착색 경화성 수지 조성물을 경화하여 형성할 수 있다. 착색 경화성 수지 조성물로서는, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 착색제를 함유하는 것을 들 수 있다.
·알칼리 가용성 수지
알칼리 가용성 수지로서는, 분자 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 및 아크릴-아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 및 아크릴-아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산성기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복시기, 인산기, 설폰산기, 및 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 용매에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하며, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산성기는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 주쇄 혹은 측쇄에 카복시기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 및 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 및 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 및 바이닐화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, (아이소)펜틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 및 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, 및 N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 중합성기를 갖는 것도 바람직하다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합성기가 예시된다. 구체적으로는, (메트)아크릴로일기 및 바이닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다. 아크릴계 폴리머는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, 및 (메트)아크릴아마이드 중 어느 1종 이상에서 유래한 반복 단위를 갖는 바이닐중합체가 바람직하다.
중합성의 알칼리 가용성 수지의 합성은, 일본 공개특허공보 2003-262958호의 단락 번호 0027~0057에 기재된 합성 방법에 근거하여 행할 수 있다. 이 중에서는, 동 공보 중의 합성 방법 1에 따르는 것이 바람직하다. 그 예시 화합물로서는, 상기 일본 공개특허공보 2003-262958호의 단락 번호 0058~0061에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 본 명세서에 원용한다. 구체적인 화합물예로서는, 하기 화합물(수지 P-1)(중량 평균 분자량: 14000)을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
알칼리 가용성 수지는, 하기 식의 중합체인 것도 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
LX1은, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기의 예로서는 상기의 연결기 L을 들 수 있다. 그 중에서도 단결합이 바람직하다.
RX1, RY1은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 사이아노기이며, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
RA는, 산성기이다. 그 바람직한 것은, 상기와 동의이다.
RY2는, 치환기를 나타내고, 그 중에서도, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 또는 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 되고, 추가적인 치환기로서는, 하이드록실기, 및 카복시기 등을 들 수 있다.
nx 및 ny는 몰분율이며, nx+ny는 1 미만이어도 되지만(다른 반복 단위를 가져도 된다는 의미), 1인 것이 바람직하다. nx는 하한으로서는, 0.05 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하며, 0.2 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 0.7 이하가 바람직하고, 0.6 이하가 보다 바람직하며, 0.5 이하가 특히 바람직하다. ny는 하한으로서는 0.3 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하며, 0.6 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 0.9 이하가 바람직하고, 0.8 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 23℃에서 0.1질량% 이상의 농도의 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액에 가용인 것이 바람직하다. 또한, 1질량% 이상의 TMAH 수용액에 가용인 것, 또한 2질량% 이상의 TMAH 수용액에 가용인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는, 바람직하게는 30~200mgKOH/g, 더 바람직하게는 70~120mgKOH/g이다. 이와 같은 범위로 함으로써, 미노광부의 현상 잔사를 효과적으로 저감시킬 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2000~50000이 바람직하고, 7000~20000이 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, 착색 경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~40질량%이며, 특히 바람직하게는 20~35질량%이다.
알칼리 가용성 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
·중합성 화합물
중합성 화합물은, 분자 내에 중합성기를 갖는 화합물이면 되지만, 그 중에서도 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머(이하, "특정 모노머"라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다. 특정 모노머는, 다관능의 모노머인 것이 바람직하다.
특정 모노머는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
특정 모노머는, (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108에 기재되어 있는 화합물을 본 실시형태에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다. 특정 모노머는, 또한 하기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, n은 각각 0~14이며, m은 각각 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T 및 Z는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다. R 중 적어도 하나는, 중합성기이다.
n은 0~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
m은 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
상기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을, 본 실시형태에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기에 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기가 개재되어 있는 구조와, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
중합성 화합물의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 300 이상 1500 이하인 것이 바람직하고, 400 이상 700 이하인 것이 보다 바람직하다.
조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 중합성 화합물의 함유율은, 1질량%~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 3질량%~40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5질량%~30질량%의 범위인 것이 더 바람직하다. 이 범위 내이면, 굴절률이나 투명성을 과도하게 저하시키지 않고, 경화성이 양호하여 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
·중합 개시제
중합 개시제로서는, 열중합 개시제여도 되고 광중합 개시제여도 되지만, 광중합성 개시제가 바람직하다. 예를 들면, 유기 할로젠화 화합물, 옥사다이아졸 화합물, 카보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 다이설폰산 화합물, 옥심 화합물, 오늄염 화합물, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 화합물, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, α-아미노알킬페논 화합물, 및 벤조산 에스터 화합물을 들 수 있다.
이들의 구체예로서, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 [0135](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 [0163]) 이후의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
중합 개시제로서는, 상기 중에서도, 옥심 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, IRGACURE OXE01(하기 식), 및 IRGACURE OXE02(하기 식) 등의 시판품(모두, BASF사제)을 적합하게 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
중합 개시제는, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분 중, 0.1~20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%의 범위, 특히 바람직하게는 1~8질량%의 범위이다.
중합 개시제는, 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
·착색제
착색제는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 다양한 염료나 안료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터의 색화소를 형성하는 적색, 마젠타색, 황색, 청색, 사이안색 및 녹색 등의 유채색계의 착색제(유채색 착색제), 및 블랙 매트릭스 형성용으로 일반적으로 이용되고 있는 흑색계의 착색제(흑색 착색제)를 모두 이용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 착색제가 적색, 마젠타색, 황색, 청색, 사이안색 및 녹색으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 및 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니, 및 은 등의 금속 산화물과, 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다. 타이타늄의 질화물, 은 주석 화합물 및 은 화합물 등도 사용할 수 있다.
유기 안료로서는, 페릴렌 안료, 페린온 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴나크리돈퀴논 안료, 안트라퀴논 안료, 안탄트론 안료, 벤즈이미다졸온 안료, 디스아조 안료, 아조 안료, 인단트론 안료, 프탈로사이아닌 안료, 트라이아릴카보늄 안료, 다이옥사진 안료, 아미노안트라퀴논 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 인디고 안료, 싸이오인디고 안료, 아이소인돌린 안료, 아이소인돌린온 안료, 피란트론 안료, 및 아이소비올란트론 안료를 들 수 있다.
염료로서는, 예를 들면 트라이아릴메테인계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 아조메타인계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 및 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다.
상기 착색제가 입자 형상인 경우, 그 평균 1차 입자경은, 5nm 이상이 바람직하고, 30nm 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1μm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 특히 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 "평균 입자경"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입자경을 의미한다. 상기 입경의 측정은, 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(닛키소제 나노트랙(Nanotrac) Wave-EX150[상품명], 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼사제 LB-500[상품명])을 이용하여 행한다. 순서는 이하와 같다. 시료 분산물을 20ml 샘플병에 분취하고, 불용성의 용매(예를 들면 물)에 의하여 고형 성분 농도가 0.2질량%가 되도록 희석시킨다. 온도 25℃에서 2ml의 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 인출을 50회 행하고, 얻어진 "수평균"을 평균 입자경으로 했다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라서 JIS Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조할 수 있다.
착색제의 함유량으로서는, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분 중, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 80질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 60질량% 이하이다. 본 발명의 레지스트 제거액에 의하면, 이와 같이 다량으로 착색제를 함유하고 있어도, 충분히 레지스트를 제거할 수 있다.
·분산제
착색 경화성 수지 조성물에는 분산제를 함유시켜도 된다. 분산제로서는, 고분자 분산제(예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 및 나프탈렌설폰산 포말린 축합물), 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 및 안료 분산제 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 다시 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 또는 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
안료 분산제의 구체예로서는, BYK Chemie사제 "Disperbyk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 및 161, 162, 163, 164, 165, 166 및 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104 및 P105(고분자량 불포화 폴리카복실산), 및 BYK2001", EFKA사제 "EFKA4047, 4050, 4010 및 4165(폴리유레테인계), EFKA4330 및 4340(블록 공중합체), 4400 및 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터 아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 및 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821 및 PB822", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E 및 No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874 및 #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705와, DA-725", 가오사제 "데몰 RN 및 N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, 및 SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935 및 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 루브리졸사제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000 및 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 및 24000, 28000, 32000 및 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), 및 MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)" 등을 들 수 있다.
분산제의 농도로서는, 착색제 1질량부에 대하여, 1~100질량부인 것이 바람직하고, 3~100질량부가 보다 바람직하며, 5~80질량부가 더 바람직하다. 또, 착색 경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~30질량%인 것이 바람직하다.
분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
·계면활성제
착색 경화성 수지 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제를 함유하는 경우의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분 전체 질량에 대하여, 1질량%~40질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5질량%~20질량%가 보다 바람직하다.
착색 경화성 수지 조성물은, 그 외의 성분을 적절히 함유시킬 수도 있다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 유기 용매, 자외선 흡수제, 밀착 향상제, 증감 색소, 공증감제, 희석제, 가소제, 및 감지화제(感脂化劑) 등을 들 수 있다.
·컬러 필터의 형성
착색 경화성 수지 조성물의 조제 및 그 경화막의 형성에 대해서는, 일반적인 방법에 따르면 되지만, 이하에서는, 착색 경화성 수지 조성물을 이용한 컬러 필터의 형성을 예로 더 상세하게 설명한다.
컬러 필터를 형성할 때의 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device) 또는 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판 등의 상술한 반도체 기판을 이용할 수 있다.
착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(앞면)에 형성되어도 되고, 촬상 소자 비형성면측(뒷면)에 형성되어도 된다.
고체 촬상 소자용 기판에 있어서의 각 촬상 소자 간, 또는 고체 촬상 소자용 기판의 뒷면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다. 또, 지지체 상에는, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위하여, 부분적으로 언더코팅층을 마련해도 된다. 언더코팅층을 마련한 부분 및 마련하지 않았던 부분 모두에 컬러 필터를 형성함으로써, 친수성의 층 상의 컬러 필터와, 소수성의 층 상의 컬러 필터를 1개의 기판 상에 병존시킬 수 있다.
여기에서, 언더코팅층에는, 후술하는 오버코트층을 이용할 수 있다.
지지체 상에 대한 착색 경화성 수지 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 착색 경화성 수지 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초에서 행할 수 있다.
노광 공정에서는, 착색 경화성 수지 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착색 경화성 수지 조성물층을, 예를 들면 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다. 노광할 때에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은 30~1500mJ/cm2가 바람직하고, 50~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 80~500mJ/cm2가 가장 바람직하다.
이어서 알칼리 현상 처리 등의 현상을 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분의 착색 경화성 수지 조성물이 알칼리 수용액에 용출되어, 광경화된 부분만 남는다. 현상액으로서는, 하지(下地)의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 발생시키기 어려운, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 예를 들면 20초~90초이다. 잔사를 더 제거하기 위하여, 최근에는 120초~180초 실시하는 경우도 있다. 또, 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 다시 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 적용할 수 있는 컬러 필터의 제조 방법이나 재료로서는, 일본 공개특허공보 2014-199272호, 일본 공개특허공보 2013-064999호, 일본 공개특허공보 2013-064998호, 일본 공개특허공보 2013-064993호, 일본 공개특허공보 2013-054081호, 일본 공개특허공보 2013-040240호, 일본 공개특허공보 2012-136669호, 일본 공개특허공보 2012-012498호, 일본 공개특허공보 2011-252046호, 일본 공개특허공보 2011-252045호, 일본 공개특허공보 2011-252044호, 일본 공개특허공보 2011-162781호, 일본 공개특허공보 2011-144299호, 일본 공개특허공보 2011-144298호, 일본 공개특허공보 2011-127044호, 일본 공개특허공보 2011-127043호, 일본 공개특허공보 2011-084726호, 일본 공개특허공보 2010-244028호, 일본 공개특허공보 2010-159409호, 일본 공개특허공보 2010-155983호, 일본 공개특허공보 2010-085979호, 일본 공개특허공보 2010-084135호, 일본 공개특허공보 2009-244320호, 일본 공개특허공보 2006-058821호, 및 일본 공개특허공보 2004-117856호 등의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에 인용하여 원용한다.
이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 이때, 다색의 착색 패턴을 형성하는 것이 바람직하고, 각 색에 상기 공정을 순차 반복하여 경화 피막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다. 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 그 가열 온도는, 250℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하가 보다 바람직하며, 230℃ 이하가 더 바람직하고, 220℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 효율적이고 또한 효과적인 처리를 고려하면, 50℃ 이상의 열경화 처리를 행하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기의 가열에 의한 포스트베이크 대신에, UV(자외선) 조사에 의하여 컬러 필터의 화소를 경화시켜도 된다.
경화막(컬러 필터)의 막두께는, 0.05μm 이상이 바람직하고, 0.1μm 이상이 보다 바람직하며, 0.5μm 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 4μm 이하가 더 바람직하고, 3μm 이하가 더 바람직하다.
착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴 폭)로서는, 5μm 이하가 바람직하고, 4μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 특히 바람직하다. 하한으로서는, 0.1μm 이상이 실제적이다.
이 정도의 막두께 및 사이즈가 컬러 필터로서 일반적이고, 본 발명의 레지스트 제거액에 의하면, 상기와 같은 컬러 필터에 대해서도 충분한 제거 효과가 얻어진다.
<오버코트층>
상기의 컬러 필터를 영구막으로서 이용하는 경우에 있어서, 착색 경화성 수지 조성물층의 형성 공정 전에, 기재(지지체) 상에 오버코트층을 형성하는 공정을 가져도 된다.
오버코트층의 형성에는, 예를 들면 국제 공개공보 제2010/010899호, 일본 특허공보 제4269480호, 일본 공개특허공보 2005-227525호, 일본 공개특허공보 2000-250217호, 일본 공개특허공보 평9-221602호, 및 일본 공개특허공보 2001-343748호에 근거하여, 에폭시계 감방사선성 수지 조성물(오버코트 형성용 조성물)을 이용하여 행할 수 있다.
이하, 오버코트층을 형성하는 공정의 구체예를 나타낸다.
먼저, 에폭시계 감방사성 수지 조성물을 상기 기재의 표면에 도포하고, 프리베이크하여 용제를 제거함으로써, 피막을 형성한다.
조성물 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법(스핀 코트법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 및 잉크젯법 등의 적당한 방법을 채용할 수 있지만, 특히, 스핀 코트법, 및 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
프리베이크의 조건은, 각 구성 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상, 80~120℃에서 1~15분간 정도이다.
기재로서는, 질화 실리콘 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
이어서, 프리베이크된 피막에, 소정 패턴의 마스크를 통하여 노광하여 중합시킨 후, 현상액에 의하여 현상하고, 불필요한 부분을 제거하여, 패턴을 형성한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등의 방사선을 적절하게 선택하여 사용할 수 있는데, 파장이 190~450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 침지법, 및 샤워법 등 어느 것이어도 된다. 현상 시간은, 통상, 상온에서 30~180초간 정도이다.
현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 및 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, 및 n-프로필아민 등의 1급 아민류; 다이에틸아민, 및 다이-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트라이메틸아민, 메틸다이에틸아민, 에틸다이메틸아민, 및 트라이에틸아민 등의 3급 아민류; 다이메틸에탄올아민, 메틸다이에탄올아민, 및 트라이에탄올아민 등의 3급 알칸올아민류; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 및 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 및 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민류; 그리고, 수산화 테트라메틸암모늄, 및 수산화 테트라에틸암모늄 등의 제4급 암모늄 화합물 등의 알칼리성 화합물의 수용액(알칼리 수용액)을 사용할 수 있다.
또, 상기 알칼리 수용액에는, 메탄올 또는 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 및/또는, 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정 등에 의하여, 예를 들면 30~90초간 세정하여, 불필요한 부분을 제거한 후, 압축 공기나 압축 질소를 분사하여 건조시킴으로써, 소정의 패턴이 형성된다.
그 후, 이 패턴을, 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열 장치에 의하여, 소정 온도, 예를 들면 150~250℃에서, 소정 시간, 핫플레이트 상에서는 예를 들면 3~10분간, 오븐 중에서는 예를 들면 30~90분간, 가열(이하, "포스트베이크"라고 함)함으로써, 오버코트층을 얻을 수 있다.
<전극>
상술한 기재에는, 전극이 형성되어도 된다. 이와 같은 전극을 형성하기 위하여 사용되는 전극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 범용되고 있는 것으로서 구리 또는 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 "전극"에는, 배선도 포함된다.
전극(알루미늄 등)의 에칭 레이트[R1]는, 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 제거액의 부여에 의하여 과도하게 제거(또는 부식)되지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 500Å/min 이하인 것이 바람직하고, 200Å/min 이하인 것이 보다 바람직하며, 100Å/min 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 측정 한계를 고려하면 1Å/min 이상인 것이 실제적이다. 본 명세서에 있어서, 에칭 속도는, 특별히 설명하지 않는 한, 하기 실시예에서 측정한 조건에 의한 것으로 한다.
[재생 반도체 기판의 제조 방법]
본 발명의 재생 반도체 기판의 제조 방법은, 상술한 반도체 기판에 마련된 레지스트를 상기의 레지스트 제거 방법으로 제거함으로써, 상기 반도체 기판으로부터 상기 레지스트가 제거된 재생 반도체 기판을 얻는 공정을 포함하는 것이다.
반도체 기판 제품의 제조 시나 제조 후에 있어서, 반도체 기판 제품에 수복이 필요한 부분(레지스트)이 발견되는 경우가 있다. 이 경우에는, 수복이 필요한 부분을 제거함으로써, 반도체 기판을 재생할 수 있다.
본 발명에서는, 반도체 기판 상에 일단 레지스트가 형성된 후, 수복이 필요한 부분이 상술한 레지스트 제거 방법에 의하여 제거되어 얻어지는 반도체 기판을, 재생 반도체 기판이라고 한다.
본 발명의 재생 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 상술한 레지스트 제거액을 이용하고 있기 때문에, 수복이 필요한 부분의 레지스트의 제거성이 우수하다. 이로 인하여, 얻어지는 재생 반도체 기판이 재이용되기 쉬워진다는 효과를 나타낸다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명의 레지스트 제거액에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서 처방이나 배합량으로서 나타낸 % 및 부는 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
레지스트 제거액을 이용한 컬러 필터의 제거 시험 및 전극 데미지 시험을 행했다.
컬러 필터의 제거 시험에는, 이하와 같이 기판 상에 컬러 필터 및 알루미늄 전극이 형성된 샘플을 제작하고, 이를 이용했다.
또, 전극 데미지 시험에는, 시판 중인 알루미늄 웨이퍼를 이용하여 행했다.
[컬러 필터의 제조]
<Green 안료 분산액의 조제>
안료로서 C. I. 피그먼트 그린 36과 C. I. 피그먼트 옐로 139의 100/55(질량비) 혼합물 12.6부와, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk: 빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 5.2부와, 분산 수지로서 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(산가 134mgKOH/g, Mw=30,000) 2.7부와, 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 78.3부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합·분산하여, Green 안료 분산액을 조제했다.
<Red 안료 분산액의 조제>
안료로서 C. I. 피그먼트 레드 254 12.1부와, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk: 빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 10.4부와, 분산 수지로서 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(산가 134mgKOH/g, Mw=30,000) 3.8부와, 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 73.7부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합·분산하여, Red 안료 분산액을 조제했다.
<Blue 안료 분산액의 조제>
안료로서 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 100/25(질량비) 혼합물 14부와, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk: 빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 4.7부와, 분산 수지로서 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(산가 134mgKOH/g, Mw=30,000) 3.5부와, 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 77.8부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합·분산하여, Blue 안료 분산액을 조제했다.
<착색 경화성 수지 조성물의 조제>
상기의 각 안료 분산액을 이용하여, 하기 조성이 되도록 혼합, 교반하여 착색 경화성 수지 조성물을 조제했다.
-----------------------------------------------------------------------
상기 각 안료 분산액 83.3부
상기 수지 P-1 2.05부
중합 개시제 1.2부
DPHA 1.4부
M-305 1.4부
p-메톡시페놀 0.001부
PEGMEA 7.4부
F781 4.2부
-----------------------------------------------------------------------
중합 개시제: BASF사제 IRGACURE OXE01[상품명]
DPHA: 닛폰 가야쿠사제 KARAYAD DPHA[상품명], 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
M-305: 도아 고세이사제 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물[상품명]
F781: DIC사제 메가팍 F781[상품명], 함불소 폴리머형 계면활성제, PEGMEA의 0.2% 용액으로 적용했다
PEGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
<오버코트층의 형성>
먼저, SiN 기판 상에 스피너를 이용하여, 국제 공개공보 제2010/010899호에 기재된 에폭시계의 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃에서 2분간, 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 막두께 3μm의 도막을 형성했다.
상기에서 얻어진 도막에 평방 5μm의 포지티브 패턴의 마스크를 통하여, 365nm에서의 강도가 10mW/cm2인 자외선을 30초간 조사했다. 이때의 자외선 조사는, 산소 분위기하(공기 중)에서 행했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량% 수용액을 현상액으로서 이용하여, 25℃에서 30초간 현상한 후, 순수로 1분간 린스했다. 상기에서 형성된 패턴 형상 박막을 오븐 중에서 200℃에서 5분간 가열하여 경화시켰다.
이와 같이 하여, SiN 기판 상의 일부의 영역에 오버코트층을 형성했다.
<컬러 필터의 형성>
다음으로, 상기에 있어서 조제된 각 착색 감광성 조성물을, SiN 기판 상 및 상기 오버코트층 상에 각각 형성했다.
구체적으로는, 먼저, SiN 기판 및 오버코트층 상에, 각 착색 감광성 조성물을 도포하여, 광경화성의 도포막을 형성했다. 이 도포막의 건조 막두께가 1.0μm가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 180초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, i선을, 365nm의 파장에서 평방 1.0μm인 베이어 패턴 마스크를 통하여 50~1000mJ/cm2로 조사했다(50mJ/cm2씩 노광량을 변화). 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 SiN 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형; (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치했다. CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)의 40% 희석액을 이용하여 23℃에서 180초간 퍼들 현상을 행하여, SiN 기판 및 오버코트층 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 SiN 기판을 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정시키고, 회전 장치에 의하여 SiN 기판을 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다. 다음으로, 200℃의 핫플레이트로 5분간 가열하여, 패턴이 형성된 RGB(Red Green Blue)의 패턴을 갖는 컬러 필터를 얻었다.
<알루미늄 전극의 제작>
SiN 기판의 오버코트층 및 컬러 필터가 형성되어 있지 않은 영역에 알루미늄(Al) 전극을 CVD(chemical vapor deposition)법에 의하여 형성했다. Al 전극의 두께는 약 0.5μm였다.
[레지스트 제거액의 조제(그 1)]
제1 표의 조성비가 되도록 각 성분을 혼합, 교반하여, 실시예 및 비교예의 각 레지스트 제거액을 조제했다.
또한, 제1 표에 나타낸 각 성분의 개요는, 이하와 같다.
(유기 용매)
DMSO: 다이메틸설폭사이드
NMP: 1-메틸-2-피롤리돈
(제4급 암모늄 화합물 A)
TMAH: 수산화 테트라메틸암모늄
TEAH: 수산화 테트라에틸암모늄
(제4급 암모늄 화합물 B)
TBAH: 수산화 테트라뷰틸암모늄
TBAF: 불화 테트라뷰틸암모늄
TPAH: 수산화 테트라프로필암모늄
(그 외의 성분)
부식 방지제 1: 테트라메톡시실레인
부식 방지제 2: 3-아미노-1,2,4-트라이아졸-5-카복실산
MEA: 에탄올아민
(물)
물: 이온 교환수
[평가 시험]
<컬러 필터의 제거 시험>
상기 컬러 필터 및 Al 전극을 배치한 웨이퍼(SiN 기판)를 1×2cm로 절단하여 테스트 웨이퍼를 얻었다.
그리고, 비커에 교반자와 상기 레지스트 제거액을 넣고, 회전수 250rpm으로 레지스트 제거액을 교반시키면서 70℃까지 가온시켰다. 그 후, 상기 테스트 웨이퍼를 5분간 침지시켰다. 침지 후, 이온 교환수(DIW(Deionized Water))를 이류체 노즐에 의하여 분출시키고, 30초간 린스 처리했다.
또한, 제거 시험의 실시 전후에 있어서의 테스트 웨이퍼의 측면 모식도는, 도 1과 같다. 도 1a가 제거 시험 전이며, 도 1b가 제거 시험 후이다. 도 1a에 나타내는 바와 같이, 테스트 웨이퍼(1)는, SiN 기판(10) 상에 형성된 컬러 필터층(30A)과, SiN 기판(10) 상에 형성된 오버코트층(20)과, 알루미늄 전극(40)을 갖는다. 오버코트층(20)에는, 컬러 필터층(30B)이 형성되어 있다. 또, 컬러 필터층(30A, 30B)은 모두, 적색 패턴(130R), 녹색 패턴(130G) 및 청색 패턴(130B)으로 구성되어 있다.
상기의 컬러 필터층(30A, 30B)을 배치한 웨이퍼를 광학 현미경(배율 50배)으로 관찰하고, 친수층인 SiN 기판 상에 형성된 컬러 필터층(30A)과, 소수층인 오버코트층(20) 상에 형성된 컬러 필터층(30B)의 각각의 제거 상태를 관찰했다.
컬러 필터(CF)의 제거성에 대해서는, 하기와 같이 구분하여 평가했다.
(평가 구분)
A: 광학 현미경으로 잔류물을 확인할 수 없고, 100% 제거된 상태
B: 광학 현미경으로 잔류물을 확인할 수 있고, 75% 이상 100% 미만 제거된 상태
C: 광학 현미경으로 잔류물을 확인할 수 있고, 50% 초과 75% 미만 제거된 상태
D: 광학 현미경으로 잔류물을 확인할 수 있고, 50% 이상 잔존하고 있는 상태
<전극 데미지의 평가>
전극 데미지의 평가에는, 시판 중인 알루미늄 웨이퍼(Advanced Materials사제)를 이용했다. 알루미늄 웨이퍼의 구조로서는, 하층으로부터 실리콘층, 실리콘 옥사이드층, 알루미늄층이었다. 상기 컬러 필터 제거 시험과 동일한 조건으로, 알루미늄 웨이퍼를 처리했다. 그 처리의 전후로, 4단자형 전류계(고쿠사이 덴키 알파사제, 상품명 VR200)를 이용하여, 알루미늄층의 전류값에서 막두께를 산출했다. 제1 표에, 막두께의 감소량을 기재하고, 이 값이 작을수록 전극 데미지가 적다고 판단할 수 있다.
[평가 결과]
이상의 평가 시험의 결과를 제1 표에 나타낸다. 또한, 제1 표 중, 제4급 암모늄 화합물의 비율 B/A란, (제4급 암모늄 화합물 B의 함유량)/(제4급 암모늄 화합물 A의 함유량)으로 산출되는 값을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00007
제1 표에 나타내는 바와 같이, 탄소수의 합계가 8 이하인 제4급 암모늄 화합물 A와, 탄소수의 합계가 9 이상인 제4급 암모늄 화합물 B를 포함하는 레지스트 제거액을 이용하면, 레지스트막의 제거성이 우수한 것이 나타났다(실시예 1~13).
실시예 10과 실시예 11의 대비에 의하여, 제4급 암모늄 화합물 A의 함유량이 0.2질량% 미만이면(실시예 11), 전극 데미지를 저감시킬 수 있는 것이 나타났다.
실시예 1 및 실시예 11의 대비에 의하여, 비율 B/A가 25를 넘은 레지스트 제거액을 이용하면(실시예 1), 전극 데미지를 저감시킬 수 있는 것이 나타났다.
실시예 1과 실시예 9의 대비에 의하여, 에탄올아민을 함유하는 레지스트 제거액을 이용하면(실시예 9), 레지스트 제거 성능이 저하되어, 전극 데미지가 향상되는 것이 나타났다.
실시예 1과 실시예 13의 대비에 의하여, 비프로톤성 극성 용매를 이용함으로써(실시예 1), 레지스트 제거 성능이 보다 향상되어, 전극 데미지도 저감시킬 수 있는 것이 나타났다.
한편, 제4급 암모늄 화합물 A를 함유하지 않는 레지스트 제거액을 이용하면, 친수층 상에 형성된 컬러 필터가 제거되기 어려워지는 것이 나타났다(비교예 1).
또, 제4급 암모늄 화합물 B를 함유하지 않는 레지스트 제거액을 이용하면, 소수층 상에 형성된 컬러 필터가 제거되기 어려워지는 것이 나타났다(비교예 2).
상기의 착색 경화성 수지 조성물을, 후지필름 가부시키가이샤제, RGB 5000 series/6000 series(상품명) 및 CMY 3000 series(상품명) 각각 대신에, 마찬가지로 컬러 필터층을 갖는 테스트 웨이퍼를 제작했다. 이 테스트 웨이퍼를 이용하여, 상기의 컬러 필터층의 제거 시험을 행했다. 그 결과, 상술한 평가 결과와 동일한 경향이 보여졌다.
또, 상술한 실시예와 동일하게 하여 조제한 이하의 제2 표에 나타내는 실시예 14 및 실시예 15의 레지스트 제거액에 대하여, 상술한 컬러 필터의 제거 시험 및 전극 데미지 시험을 행했다. 그 결과, 실시예 14 및 실시예 15의 레지스트 제거액 모두, 컬러 필터의 제거 성능이 양호하고, 전극 데미지도 양호하게 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
[표 2]
Figure pct00008
[레지스트 제거액의 조제(그 2)]
제3 표의 조성비가 되도록 각 성분을 혼합, 교반하여, 실시예 및 비교예의 각 레지스트 제거액을 조제했다.
또한, 제3 표에 나타낸 각 성분은, 제1 표에서 사용한 성분 및 이하와 같다.
(그 외의 성분)
KOH: 수산화 칼륨
NaOH: 수산화 나트륨
상술한 실시예 1~15와 동일하게 하여, 조제한 이하의 제3 표에 나타내는 실시예 16~실시예 25의 레지스트 제거액에 대하여, 컬러 필터의 제거 시험 및 전극 데미지 시험을 행했다. 결과를 제3 표에 나타낸다.
단, 컬러 필터의 제거 시험에 있어서는, 테스트 웨이퍼의 레지스트 제거액에 대한 침지 시간을 5분에서 3분으로 짧게 조정했다.
[표 3]
Figure pct00009
제1 표에 나타내는 바와 같이, 첨가제로서 KOH 또는 NaOH 등의 무기 알칼리 화합물을 포함하는 레지스트 제거액을 이용하면, 레지스트막의 제거성이 우수한 것이 나타났다. 특히, KOH를 이용하는 경우, 보다 효과가 우수했다.
1 테스트 웨이퍼
10 SiN 기판
20 오버코트층
30A, 30B 컬러 필터층
40 알루미늄 전극
130R 적색 패턴
130G 녹색 패턴
130B 청색 패턴

Claims (23)

  1. 제4급 암모늄 화합물을 함유하는 레지스트 제거액으로서,
    상기 제4급 암모늄 화합물이, 탄소수의 합계가 8 이하인 제4급 암모늄 화합물 A와, 탄소수의 합계가 9 이상인 제4급 암모늄 화합물 B를 포함하는, 레지스트 제거액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4급 암모늄 화합물 A의 함유량이, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 0.05질량% 이상 0.2질량% 미만인, 레지스트 제거액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제4급 암모늄 화합물 A의 질량에 대한, 상기 제4급 암모늄 화합물 B의 질량의 비율이, 25 초과인, 레지스트 제거액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    에탄올아민을 실질적으로 함유하지 않는, 레지스트 제거액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매를 더 함유하는, 레지스트 제거액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기 용매가 비프로톤성 극성 용매를 포함하는, 레지스트 제거액.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 유기 용매가 다이메틸설폭사이드를 포함하는, 레지스트 제거액.
  8. 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 함유량이, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 70~99.5질량%인, 레지스트 제거액.
  9. 청구항 5 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 함유량이, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 80~99질량%인, 레지스트 제거액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제4급 암모늄 화합물 A가, 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 테트라에틸암모늄 중 적어도 한쪽을 포함하고,
    상기 제4급 암모늄 화합물 B가, 수산화 테트라프로필암모늄 및 수산화 테트라뷰틸암모늄 중 적어도 한쪽을 포함하는, 레지스트 제거액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제4급 암모늄 화합물 A가, 수산화 테트라메틸암모늄을 포함하고,
    상기 제4급 암모늄 화합물 B가, 수산화 테트라뷰틸암모늄을 포함하는, 레지스트 제거액.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    부식 방지제를 더 함유하는, 레지스트 제거액.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 부식 방지제가, 실레인 화합물, 및 카복시기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는, 레지스트 제거액.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 환상 화합물이 방향족 복소환식 화합물인, 레지스트 제거액.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 실레인 화합물이 알콕시실레인 화합물인, 레지스트 제거액.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 알칼리 화합물을 더 함유하는, 레지스트 제거액.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 무기 알칼리 화합물이 수산화 칼륨인, 레지스트 제거액.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 무기 알칼리 화합물의 함유량이, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 0.00001~1.0질량%인, 레지스트 제거액.
  19. 청구항 16 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 알칼리 화합물의 함유량이, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~0.1질량%인, 레지스트 제거액.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    영구막의 제거에 이용되는, 레지스트 제거액.
  21. 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 제거액을 이용하여, 레지스트를 제거하는, 레지스트 제거 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 레지스트가 영구막인, 레지스트 제거 방법.
  23. 반도체 기판 상에 마련된 레지스트를 청구항 21 또는 청구항 22에 기재된 레지스트 제거 방법으로 제거함으로써, 상기 반도체 기판으로부터 상기 레지스트가 제거된 재생 반도체 기판을 얻는 공정을 포함하는, 재생 반도체 기판의 제조 방법.
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