TWI697742B - 抗蝕劑除去液、抗蝕劑除去方法、再生半導體基板的製造方法 - Google Patents

抗蝕劑除去液、抗蝕劑除去方法、再生半導體基板的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題為提供一種對各種抗蝕劑的除去而言優異的抗蝕劑除去液、以及使用其的抗蝕劑除去方法及再生半導體基板的製造方法。本發明的抗蝕劑除去液為含有四級銨化合物的抗蝕劑除去液，所述四級銨化合物包含碳數的合計為8以下的四級銨化合物A、以及碳數的合計為9以上的四級銨化合物B。

Description

抗蝕劑除去液、抗蝕劑除去方法、再生半導體基板的製造方法
本發明是有關於一種抗蝕劑除去液、抗蝕劑除去方法及再生半導體基板的製造方法。
半導體元件的製造步驟中包括微影步驟等步驟。於所述步驟結束後、或者轉移至下一步驟之前，有時會實施例如將存在於基板表面的抗蝕劑除去的處理。
於如上所述的抗蝕劑的除去中，例如，專利文獻1中揭示有用以除去彩色抗蝕劑的洗滌劑組成物。更具體而言，揭示有包含氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)的洗滌劑組成物。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]韓國公開專利第2014-0113114號公報
所述的半導體元件的製造中，於 形成設置於半導體基板上的作為永久膜的抗蝕劑後，存在要求除去該永久膜的情況。具體而言，若所形成的永久膜存在製造上的缺損等，則考慮自半導體基板的整體除去該些永久膜，將半導體基板再利用(再生)。此處，作為永久膜的抗蝕劑可列舉：經微細加工的彩色濾光片、透明絕緣膜、樹脂製的透鏡等，適用於製造固體攝像元件或圖像顯示元件。
本發明者等人瞭解到，當使用專利文獻1中記載的洗滌劑組成物來對配置有各種抗蝕劑的半導體基板實施洗滌時，存在抗蝕劑的除去不充分的情況。特別是瞭解到，於在其表面以圖案狀配置有外塗層等各種功能層的半導體基板上，配置彩色濾光片等抗蝕劑的情況下，存在該些抗蝕劑難以除去的情況。
因此，本發明的目的在於提供一種對各種抗蝕劑的除去而言優異的抗蝕劑除去液、以及使用其的抗蝕劑除去方法及再生半導體基板的製造方法。
本發明者對所述課題進行銳意研究的結果為發現，藉由使用含有碳數的合計為8以下的四級銨化合物A、以及碳數的合計為9以上的四級銨化合物B的抗蝕劑除去液，可獲得所需的效果，從而完成本發明。
即，本發明者發現可藉由以下的構成來解決所述課題。
[1]一種抗蝕劑除去液，其含有四級銨化合物，並且所述四級銨化合物包含碳數的合計為8以下的四級銨化合物 A、以及碳數的合計為9以上的四級銨化合物B。
[2]如所述[1]所述的抗蝕劑除去液，其中相對於抗蝕劑除去液的總質量，所述四級銨化合物A的含量為0.05質量%以上且小於0.2質量%。
[3]如所述[1]或[2]所述的抗蝕劑除去液，其中所述四級銨化合物B的質量相對於所述四級銨化合物A的質量的比例超過25。
[4]如所述[1]~[3]中任一項所述的抗蝕劑除去液，其實質上不含乙醇胺。
[5]如所述[1]~[4]中任一項所述的抗蝕劑除去液，其更含有有機溶媒。
[6]如所述[5]所述的抗蝕劑除去液，其中所述有機溶媒包含非質子性極性溶媒。
[7]如所述[5]或[6]所述的抗蝕劑除去液，其中所述有機溶媒包含二甲基亞碸。
[8]如所述[5]~[7]中任一項所述的抗蝕劑除去液，其中相對於抗蝕劑除去液的總質量，所述有機溶媒的含量為70質量%~99.5質量%。
[9]如所述[5]~[8]中任一項所述的抗蝕劑除去液，其中相對於抗蝕劑除去液的總質量，所述有機溶媒的含量為80質量%~99質量%。
[10]如所述[1]~[9]中任一項所述的抗蝕劑除去液，其中所述四級銨化合物A包含氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨的至少 一者，且所述四級銨化合物B包含氫氧化四丙基銨及氫氧化四丁基銨的至少一者。
[11]如所述[1]~[10]中任一項所述的抗蝕劑除去液，其中所述四級銨化合物A包含氫氧化四甲基銨，且所述四級銨化合物B包含氫氧化四丁基銨。
[12]如所述[1]~[11]中任一項所述的抗蝕劑除去液，其更含有防腐蝕劑。
[13]如所述[12]所述的抗蝕劑除去液，其中所述防腐蝕劑包含矽烷化合物、以及具有羧基或其鹽的環狀化合物的至少一者。
[14]如所述[13]所述的抗蝕劑除去液，其中所述環狀化合物為芳香族雜環式化合物。
[15]如所述[13]所述的抗蝕劑除去液，其中所述矽烷化合物為烷氧基矽烷化合物。
[16]如[1]~[15]中任一項所述的抗蝕劑除去液，其更含有無機鹼化合物。
[17]如[16]所述的抗蝕劑除去液，其中所述無機鹼化合物為氫氧化鉀。
[18]如[16]或[17]所述的抗蝕劑除去液，其中相對於抗蝕劑除去液的總質量，所述無機鹼化合物的含量為0.00001質量%~1.0質量%。
[19]如[16]~[18]中任一項所述的抗蝕劑除去液，其中相對 於抗蝕劑除去液的總質量，所述無機鹼化合物的含量為0.0001質量%~0.1質量%。
[20]如所述[1]~[19]中任一項所述的抗蝕劑除去液，其用於除去永久膜。
[21]一種抗蝕劑除去方法，其使用如所述[1]~[20]中任一項所述的抗蝕劑除去液來除去抗蝕劑。
[22]如所述[21]所述的抗蝕劑除去方法，其中所述抗蝕劑為永久膜。
[23]一種再生半導體基板的製造方法，其包括：藉由利用如所述[21]或[22]所述的抗蝕劑除去方法，將設置於半導體基板上的抗蝕劑除去，從而獲得自所述半導體基板去除了所述抗蝕劑的再生半導體基板的步驟。
如以下所示，依據本發明，可提供一種對各種抗蝕劑的除去而言優異的抗蝕劑除去液、以及使用其的抗蝕劑除去方法及再生半導體基板的製造方法。
1:測試晶圓
10:SiN基板
20:外塗層
30A、30B:彩色濾光片層
40:鋁電極
130B:藍色圖案
130G:綠色圖案
130R:紅色圖案
圖1A是示意性表示實施例中使用的除去試驗前的測試晶圓的側面圖。
圖1B是示意性表示實施例中使用的除去試驗後的測試晶圓的側面圖。
以下，對本發明的抗蝕劑除去液進行說明。
此外，本發明中使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
本說明書中的基團(原子群)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述是指於不損及本發明效果的範圍內，不僅包含不具有取代基的基團(原子群)，而且亦包含具有取代基的基團(原子群)。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。這對於各化合物亦為相同含義。
另外，本說明書中的所謂「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV(Extreme ultraviolet)光)、X射線、電子束等。另外，本說明書中所謂光是指光化射線或者放射線。本說明書中的所謂「曝光」只要無特別說明，則不僅包含利用水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。
另外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者或者任一者，「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基的兩者或者任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者或者任一者。
另外，本說明書中，「單量體」與「單體」為相同含義。本說 明書中的單量體被區分為寡聚物及聚合物，只要無特別說明，則是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中，所謂聚合性化合物是指具有聚合性官能基的化合物，可為單量體，亦可為聚合物。所謂聚合性官能基是指參與聚合反應的基團。
重量平均分子量及數量平均分子量可利用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)來求出。
本說明書中，化學式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
[抗蝕劑除去液]
本發明的抗蝕劑除去液為含有四級銨化合物的抗蝕劑除去液，且所述四級銨化合物包含碳數的合計為8以下的四級銨化合物A、以及碳數的合計為9以上的四級銨化合物B。
本發明者等人對現有技術中無法充分除去抗蝕劑的原因進行了研究，結果瞭解到，多種抗蝕劑所配置的基板上的特性產生影響。更具體而言，例如，於基板上配置外塗層或電極等多種構件，且於所述構件上進而配置抗蝕劑。通常，各基材的表面特性根據構成所述基材的材料而不同。因此，於所述具有外塗層或電極的基板中，基板表面的親疏水特性、外塗層表面的親疏水特性、電極的親疏水特性等大為不同。因此認為，現有技術中使用的抗蝕劑除去液中，例如，雖然配置於親水性表面上的各種抗蝕劑可容易剝離，但配置於疏水性表面上的各種抗蝕劑難以除去。
與此相對，本發明的抗蝕劑除去液藉由併用所述的四級銨化 合物A及四級銨化合物B，而對各種抗蝕劑的除去而言優異。
即，四級銨化合物A根據其中所含的碳數的合計，與四級銨化合物B相比為親水性。換言之，四級銨化合物B與四級銨化合物A相比為疏水性。如上所述來推測，藉由將親水性的四級銨化合物A、與疏水性的四級銨化合物B併用，則對親水性或疏水性的任一種性質的抗蝕劑當然有效，對於形成抗蝕劑的材料(基板等)的親水性或疏水性的任一種性質亦有效地發揮作用，因此成為除去性優異者。
此外認為，若併用所述四級銨化合物A及四級銨化合物B，則僅發揮其中一者的性質，或僅發揮使兩化合物的親疏水的性質平均化的效果，但本發明者等人進行研究的結果為發現，兩化合物所具有的任一種性質均可良好地發揮。
實際上，本發明者等人進行研究的結果為發現，於親水性層與疏水性層這不同的2個層存在於一塊基板上，欲將分別形成於各層上的抗蝕劑(永久膜)藉由一次處理來除去的情況下，本發明的抗蝕劑除去液有效。
例如，作為永久膜的一例的彩色濾光片形成於：包含與矽相比為親水性的氮化矽的基板上、或包含樹脂等的疏水性高的外塗層上。即便是如上所述的情況，由於所述原因，亦可藉由一次處理來除去彩色濾光片。
由於如上所述的原因，本發明的抗蝕劑除去液特別適合用於將配置於基板上的親水性表面及疏水性表面的兩者上的永久膜除 去。
此處，本發明中的「抗蝕劑」中，除了藉由顯影等處理而溶解的抗蝕劑以外，亦包含併入各種元件中的樹脂製永久膜。
另外，本發明中所謂「永久膜」，是指於製造中途，通常未設想於各種元件的完成前除去的膜(層)，是作為將於元件的完成後亦殘存於構成元件的零件上或零件間的膜(層)加以統稱的概念來使用。作為如上所述的永久膜的具體例，例如可列舉：彩色濾光片、微透鏡、絕緣膜等。
此外，本發明中，抗蝕劑的除去中不僅包括藉由將抗蝕劑溶解而去除，亦包括將抗蝕劑剝離而去除。
本發明中，所謂某材料(例如基材、抗蝕劑、外塗層等)為「親水性」，是指氫氧化四甲基銨(TMAH)的25質量%水溶液的接觸角小於50°。另外，所謂某材料為「疏水性」，是指氫氧化四甲基銨(TMAH)的25質量%水溶液的接觸角為50°以上。此處，接觸角是利用接線法來測定，例如可使用以協和界面化學公司製造的接觸角計「DropMaster-701」為準的裝置。
以下，對本發明的抗蝕劑除去液中所含的成分以及可包含的成分進行詳細說明。
<四級銨化合物>
本發明的抗蝕劑除去液含有四級銨化合物。四級銨化合物包含碳數的合計為8以下的四級銨化合物A、以及碳數的合計為9以上的四級銨化合物B。
相對於抗蝕劑除去液的總質量，四級銨化合物的含量的下限值較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，尤佳為1質量%以上，尤佳為2質量%以上，特佳為3質量%以上。上限值較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，尤佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下，最佳為4質量%以下。藉由設為該範圍，抗蝕劑的除去性進一步提高。
此外，所謂四級銨化合物的含量是指四級銨化合物A、與四級銨化合物B的合計量。
(四級銨化合物A)
如上所述，四級銨化合物A為碳數的合計為8以下的四級銨化合物。此處，本發明中，所謂四級銨化合物的碳數的合計是指四級銨化合物的一分子中所含的碳數的合計，例如，後述的氫氧化四甲基銨的碳數的合計為4。
四級銨化合物A的碳數的合計為8以下，較佳為4~8，更佳為4~6，特佳為4。藉此，與親水性的材料接觸而形成的抗蝕劑的除去性變得更優異。
四級銨化合物A的相對離子並無特別限定，可列舉：羧酸、磷酸、硫酸、膦酸、硝酸等各種酸根陰離子，氫氧化物離子、以及鹵化物離子(例如氯化物離子、氟化物離子、溴化物離子等)；亦可為於不損及本發明效果的範圍內，將該些適當組合而成者。
另外，相對離子可為具有所述的酸(磷酸、硫酸、膦酸、硝酸)作為官能基的化合物的陰離子，亦可為後述具有羧基的特定 環狀化合物的陰離子。
如上所述的四級銨化合物A的相對離子中，就抗蝕劑的除去性變得更優異的方面而言，較佳為氟化物離子或者氫氧化物離子，更佳為氫氧化物離子。
四級銨化合物A並不限定於此，例如可列舉：氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(tetraethylammonium hydroxide，TEAH)、氫氧化三甲基羥基乙基銨(膽鹼)、氫氧化甲基三(羥基乙基)銨、以及氫氧化四(羥基乙基)銨等。四級銨化合物A可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
該些化合物中，四級銨化合物A較佳為包含氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨的至少一者，更佳為包含氫氧化四甲基銨。特別是四級銨化合物A較佳為氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨的至少一者，更佳為氫氧化四甲基銨。藉此，與親水性的材料接觸而形成的抗蝕劑的除去性變得更優異。
相對於抗蝕劑除去液的總質量，四級銨化合物A的含量的下限較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，特佳為0.1質量%以上。藉此，與親水性的材料接觸而形成的抗蝕劑的除去性變得更優異。
另外，相對於抗蝕劑除去液的總質量，四級銨化合物A的含量的上限較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，尤佳為0.5質量%以下，特佳為小於0.2質量%，最佳為小於0.15質量%。藉此，可降低由抗蝕劑除去液所引起的電極(亦包含配線；以下相 同)的損傷。
此外，於將兩種以上的四級銨化合物A併用的情況下，其併用比例並無特別限定，所述四級銨化合物A的含量表示兩種以上的四級銨化合物A的合計量。
(四級銨化合物B)
如上所述，四級銨化合物B為碳數的合計為9以上的四級銨化合物。
四級銨化合物B的碳數的合計為9以上，較佳為9~20，更佳為12~18，特佳為14~16。藉由碳數的合計為下限值以上，則疏水性的抗蝕劑、或與疏水性的材料接觸而形成的抗蝕劑的除去性變得更優異。另外，藉由碳數的合計為上限值以下，則與所述四級銨化合物A的相容性提高，推測進一步發揮四級銨化合物的效果。此外，於所述碳數的合計為14~16的情況下，可進一步抑制電極的損傷。
四級銨化合物B的相對離子的具體例以及相對離子的較佳形態與所述的四級銨化合物A相同。
四級銨化合物B並不限定於此，例如可列舉：氫氧化四丙基銨(tetrapropylammonium hydroxide，TPAH)、氫氧化四丁基銨(tetrabutylammonium hydroxide，TBAH)、氫氧化苄基三甲基銨(benzyl trimethylammonium hydroxide，BTMAH)、以及氟化四丁基銨(tetrabutylammonium fluoride，TBAF)等。四級銨化合物B可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
該些化合物中，四級銨化合物B較佳為包含氫氧化四丙基銨及氫氧化四丁基銨的至少一者，更佳為包含氫氧化四丁基銨。特別是四級銨化合物B較佳為氫氧化四丙基銨及氫氧化四丁基銨的至少一者，更佳為氫氧化四丁基銨。藉此，疏水性的抗蝕劑、或與疏水性的材料接觸而形成的抗蝕劑的除去性變得更優異。
相對於抗蝕劑除去液的總質量，四級銨化合物B的含量的下限較佳為1.5質量%以上，更佳為2質量%以上，特佳為3質量%以上。藉此，疏水性的抗蝕劑或與疏水性的材料接觸而形成的抗蝕劑的除去性變得更優異。
相對於抗蝕劑除去液的總質量，四級銨化合物B的含量的上限較佳為7質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為4質量%以下。藉此，可抑制pH值變得過高，因此除去液的操作性變得容易。
此外，於將兩種以上的四級銨化合物B併用的情況下，其併用比例並無特別限定，所述四級銨化合物B的含量表示兩種以上的四級銨化合物B的合計量。
四級銨化合物B的質量相對於四級銨化合物A的質量的比例(四級銨化合物B/四級銨化合物A)並無特別限制，10以上的情況多，其中，較佳為超過25，更佳為超過25且為100以下，尤佳為超過25且為50以下。藉由所述比例超過25，可降低由抗蝕劑除去液所引起的對電極的損傷。
就進一步提高抗蝕劑的除去性能的方面、以及降低電極的損傷的方面而言，本發明的抗蝕劑除去液較佳為實質上不含乙 醇胺。
此處，所謂實質上不含乙醇胺，是於製備抗蝕劑除去液時並不有意添加乙醇胺的含義，具體而言，相對於抗蝕劑除去液的總質量，所述乙醇胺較佳為0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以下，最佳為完全不包含(即0質量%)。
<有機溶媒>
本發明的抗蝕劑除去液較佳為含有有機溶媒。有機溶媒具有提高所述四級銨化合物的溶解性、或可使對於賦予抗蝕劑除去液的材料的附著性良好的功能。
有機溶媒並無特別限定，可使用任一種現有公知的有機溶媒，例如可列舉：鹵化烴系溶媒、醇系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、腈系溶媒、醯胺系溶媒及亞碸系溶媒等。
有機溶媒可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
醇系溶媒例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、環己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇等。
醚系溶媒例如可列舉：二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、第三丁基甲醚、環己基甲醚、苯甲醚、四氫呋喃、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、以及烷二醇烷基醚(乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚及二乙二醇單丁醚等)等。
酯系溶媒可列舉：乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等。
酮系溶媒例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮及2-庚酮等。
腈系溶媒可列舉：乙腈等。
醯胺系溶媒可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮(1-methyl-2-pyrrolidone)、2-吡咯啶酮(2-pyrrolidinone)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、以及六甲基磷醯三胺等。
亞碸系溶媒可列舉：二甲基亞碸等。
就抗蝕劑的更高的除去性、以及可進一步抑制電極的損傷的方面而言，所述有機溶媒較佳為包含非質子性極性溶媒(例如：二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺及1-甲基-2-吡咯啶酮等)。
另外，所述有機溶媒較佳為包含作為非質子性極性溶媒的二甲基亞碸。如上所述，非質子性極性溶媒中，藉由包含二甲基亞碸，則疏水性的抗蝕劑或與疏水性的材料接觸而形成的抗蝕劑的除去性變得更優異，且可進一步抑制電極的損傷。
相對於抗蝕劑除去液的總質量，有機溶媒的含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上。上限較佳為99.5質量%以下，更佳為99質量%以下，尤佳為98質量%以下，特佳為97質量%以下。藉由將有機溶媒設為所述範圍， 則不僅可保持由有機溶媒帶來的電極的保護力，而且可發揮抗蝕劑的高除去性，因此較佳。此外，於將兩種以上的有機溶媒併用的情況下，其併用比例並無特別限定，所述有機溶媒的含量表示兩種以上的有機溶媒的合計量。
<防腐蝕劑>
本發明的抗蝕劑除去液較佳為更含有防腐蝕劑。藉此，可抑制由抗蝕劑除去液所引起的電極的損傷。
就進一步發揮所述功能的方面而言，所述防腐蝕劑較佳為包含選自由環狀化合物、具有羧基或其鹽的化合物及矽烷化合物所組成的群組中的至少一種化合物，或者將該些化合物的兩種以上併用(組合)。
(環狀化合物)
環狀化合物的環狀結構部可為雜環，亦可為烴環。或者，可為芳香族環，亦可為非芳香族環(例如：脂環族環)。
就可進一步抑制對電極的損傷的觀點而言，環狀化合物較佳為具有羧基或其鹽的環狀化合物(以下，亦僅稱為「特定環狀化合物」)。
其中，特定環狀化合物較佳為包含具有羧基或其鹽的雜環的化合物(以下，亦稱為「特定雜環式化合物」)。形成特定雜環式化合物的母核的雜環式化合物可為脂肪族雜環式化合物，亦可為芳香族雜環式化合物，但較佳為芳香族雜環式化合物。即，特定雜環式化合物較佳為具有羧基或其鹽的芳香族雜環式化合物。
形成特定雜環式化合物的母核的雜環式化合物較佳為具有5員環~7員環的骨架的化合物，更佳為具有5員環或6員環的骨架的化合物。形成特定雜環式化合物的母核的雜環式化合物可為單環，亦可為多環。
形成特定雜環式化合物的母核的雜環式化合物特佳為具有5員環或6員環的骨架的芳香族雜環式化合物。具有5員環或6員環的骨架的芳香族雜環式化合物亦可具有伴有苯環等的多環結構(例如：吲哚、咔唑、嘌呤等)。
所述形成特定雜環式化合物的母核的雜環式化合物較佳為5員的唑類化合物。5員的唑類化合物可列舉：吡咯、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、吡唑、咪唑及四唑。
具體而言，所述特定雜環式化合物較佳為下述式(1)~式(6)的任一者所表示的化合物。
Figure 105110976-A0305-02-0019-1
所述式(1)~式(6)中，R11、R12、R21、R22、R31、R41、R42、R43、R51、R52、R53、R54、R61、R62及R63分別獨立地為氫原子、烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、 烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14，特佳為6~10)、芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15，特佳為7~11)、含有羧基或其鹽的基團(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、或者含有胺基或其鹽的基團(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)。
當含有羧基或其鹽的基團、或者含有胺基或其鹽的基團具有連結基時，所述連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、伸烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、-O-、-CO-、-NRN-、-S-、或者其組合的基團。
構成連結基的原子的數量除了氫原子以外，較佳為1~12，更佳為1~6，特佳為1~3。
連結基的連結原子數較佳為6以下，更佳為3以下。下限為1以上。所述連結原子數是指位於將既定的結構部間連結的路徑上，且參與連結的最少原子數。例如，於-CH2-C(=O)-O-的情況下，構成連結基的原子的數量為6，但連結原子數為3。此外，將此處定義的連結基稱為連結基L。
當R11、R12、R21、R22、R31、R41、R42、R43、R51、R52、R53、R54、R61、R62及R63為氫原子、羧基或胺基以外的基團時，亦可具有任意的取代基T。任意的取代基T可列舉：羧基、胺基(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)、羥基等。所述連結基L中，O、S、CO以外的連結基同樣亦可具有取代基T。
RN為氫原子、烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14，特佳為6~10)、或者芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15，特佳為7~11)。RN亦可具有所述任意的取代基T。
式(1)~式(6)所表示的化合物於分子內具有一個以上的羧基或其鹽。其上限成為各化合物中可於分子內進行取代的數量，但分子內的羧基或其鹽的數量較佳為1個~4個，更佳為1個或2個。若對各式具體示出，則如下所述。
式(1)中，R11、R12及RN的任一者為含有羧基或其鹽的基團。其中，較佳為R11及R12的任一者為含有羧基或其鹽的基團。
式(2)中，R21、R22及RN的任一者為含有羧基或其鹽的基團。其中，較佳為R21及R22的任一者為含有羧基或其鹽的基團。
式(3)中，R31及RN的任一者為含有羧基或其鹽的基團。其中，較佳為R31為含有羧基或其鹽的基團。
式(4)中，R41、R42、R43及RN的任一者為含有羧基或其鹽的基團。其中，較佳為R41、R42及R43的任一者為含有羧基或其鹽的基團。
式(5)中，R51、R52、R53、R54及RN的任一者為含有羧基或其鹽的基團。其中，較佳為R51、R52、R53及R54的任一者為含有羧基或其鹽的基團。
式(6)中，R61、R62、R63及RN的任一者為含有羧基或其鹽 的基團。其中，較佳為R61、R62及R63的任一者為含有羧基或其鹽的基團。
R11與R12、R12與RN、R22與RN、R41與RN、R41與R42、R42與R43、R51與RN、R51與R52、R52與R53、R53與R54、R54與RN、R61與RN、R61與R62及R63與RN亦可相互連結而形成環。所形成的環較佳為5員環或6員環。具體而言，可列舉苯環、環己烷環、環戊烷環、環丁烷環及環丙烷環等。所形成的環中，進而，位於R11的選擇項上的基團亦可任意地取代。
將所述式(1)、式(4)、式(5)及式(6)成為伴有苯環的多環的例子示於以下。以下的式中，以與所述式相同的符號來表示的取代基與所述式中所說明者為相同含義。
Figure 105110976-A0305-02-0022-2
R17、R47、R57、R58及R67分別為具有與R11相同的選擇項的基團。n為0~4的整數。
此時，各式的化合物於分子內具有一個以上的羧基或其鹽。其上限成為各化合物中可於分子內進行取代的數量，羧基或其鹽的數量較佳為1個~4個，更佳為1個或2個。
其中，關於式(1a)，較佳為R17中的至少一個為羧基或其鹽。
關於式(4a)，較佳為R41及R47中的至少一個為羧基或其鹽。
關於式(5a)，較佳為R51、R52及R57中的至少一個為羧基或其鹽。
關於式(5b)，較佳為R51、R54及R58中的至少一個為羧基或其鹽。
關於式(6a)，較佳為R63及R67中的至少一個為羧基或其鹽。
特定環狀化合物的具體例可列舉：四唑-5-乙酸、苯并三唑-5-羧酸、咪唑-4,5-二羧酸及3-胺基-1,2,4-三唑-5-羧酸等。
於含有環狀化合物的情況下的含量相對於抗蝕劑除去液的總質量，下限較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，特佳為0.01質量%以上。上限較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。藉由環狀化合物的含量在所述範圍內，不僅可充分地維持抗蝕劑的除去力，而且可更有效地抑制電極的損傷。環狀化合物可單獨使用，亦可使用兩種以上。
(具有羧基或其鹽的化合物)
具有羧基或其鹽的化合物可列舉所述的環狀化合物的項中所說明的「特定環狀化合物(即，具有羧基或其鹽的環狀化合物)」、有機羧酸化合物等。
有機羧酸化合物例如可列舉：檸檬酸、乳酸、乙酸、丙酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、葡萄糖酸、甘醇酸、二甘醇 酸、順丁烯二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、或者該些酸的鹽。
就可進一步抑制對電極的損傷的觀點而言，具有羧基或其鹽的化合物較佳為使用所述化合物中的特定環狀化合物。
於含有具有羧基或其鹽的化合物的情況下的含量相對於抗蝕劑除去液的總質量，下限較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，特佳為0.01質量%以上。上限較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。藉由具有羧基或其鹽的化合物的含量在所述範圍內，不僅可充分地維持抗蝕劑的除去力，而且可更有效地抑制電極的損傷。具有羧基或其鹽的化合物可單獨使用，亦可使用兩種以上。
(矽烷化合物)
矽烷化合物是指於化合物中具有矽原子的化合物。矽烷化合物的分子量較佳為80以上，更佳為100以上。分子量的上限較佳為1000以下，更佳為500以下。
矽烷化合物較佳為於分子中具有烷氧基的烷氧基矽烷化合物，更佳為下述式(S1)所表示的化合物。
(R1)aSi(OR2)4-a (S1)
所述式(S1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或者烴基。
烴基較佳為：烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳 為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14，特佳為6~10)及芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15，特佳為7~11)，更佳為烷基、芳基及烯基。
a表示0~2的整數。
作為矽烷化合物的具體例，例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷及二甲氧基二乙氧基矽烷等。
於含有矽烷化合物的情況下的含量相對於抗蝕劑除去液的總質量，下限較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，特佳為0.01質量%以上。上限較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。藉由矽烷化合物的含量在所述範圍內，不僅可充分地維持抗蝕劑的除去力，而且可有效地抑制電極的損傷。矽烷化合物可單獨使用，亦可使用兩種以上。
(水)
本發明的抗蝕劑除去液亦可含有水。水並無特別限定，可為於不損及本發明效果的範圍內包含溶解成分的水性介質，亦可包含不可避免的微量的混合成分。
水較佳為蒸餾水、離子交換水、或者超純水等實施了淨化處理的水，特佳為使用半導體製造中使用的超純水。
於含有水的情況下的含量相對於抗蝕劑除去液的總質量，上限值較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，尤佳為5質量%以下，特佳為4質量%以下。下限值較佳為0.01質量%以上，更 佳為0.05質量%以上，尤佳為0.1質量%以上，特佳為0.4質量%以上。
藉由水的含量在所述範圍內，不僅可抑制電極的腐蝕(損傷)的產生，而且可使四級銨化合物所具有的抗蝕劑的除去性能更優異。
(無機鹼化合物)
本發明的抗蝕劑除去液亦可含有無機鹼化合物。藉由含有無機鹼化合物，可提高抗蝕劑剝離性。
無機鹼化合物的例子可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀及碳酸鋰等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及碳酸氫鋰等鹼金屬碳酸氫鹽；氫化鋰、氫化鈉及氫化鉀等鹼金屬氫化物。
就進一步發揮所述功能的方面而言，如上所述的無機鹼化合物較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物，特佳為氫氧化鉀。
抗蝕劑除去液中的無機鹼化合物的含量於不阻礙本發明目的的範圍內並無特別限定，就提高抗蝕劑剝離性的觀點而言，相對於抗蝕劑除去液的總質量，較佳為0.00001質量%~1.0質量%，更佳為0.0001質量%~0.5質量%，進而，就兼顧提高抗蝕劑剝離性與抑制對電極的損傷的觀點而言，特佳為0.0001質量%~0.1質量%。
此外，本發明中，無機鹼化合物亦可併用(組合)兩種以上。
(其他添加劑)
本發明的抗蝕劑除去液中，亦可於發揮本發明效果的範圍內含有其他添加劑。其他添加劑例如可列舉：pH調整劑、界面活性劑及消泡劑等。
<容器>
只要耐腐蝕性等不成問題，則本發明的抗蝕劑除去液可填充於任意的容器中來保管、搬運，並且使用。另外，面向半導體用途，較佳為容器的清潔度高、雜質的溶出少者。可使用的容器可列舉愛賽璐化學(Aicello Chemical)(股)製造的「清潔瓶(Clean Bottle)」系列、兒玉(Kodama)樹脂工業(股)製造的「潔淨瓶(Pure Bottle)」等，但並不限定於該些容器。該容器或其收容部的內壁較佳為由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上樹脂不同的樹脂，或者實施了防鏽及金屬溶出防止處理的金屬來形成。
所述的不同樹脂特佳為可使用氟系樹脂(全氟樹脂)。如此，藉由使用收容部的內壁為氟系樹脂的容器，與使用收容部的內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、或者聚乙烯-聚丙烯樹脂的容器的情況相比，可抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出等不良情況的產生。
作為如上所述的收容部的內壁為氟系樹脂的容器的具體例，例如可列舉：英特格(Entegris)公司製造的氟純(FluoroPure)PFA複合鼓等。另外，亦可使用日本專利特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號小冊子的第3頁等、以及 國際公開第99/46309號小冊子的第9頁及第16頁等中記載的容器。
<過濾>
出於除去異物或減少缺陷等目的，本發明的抗蝕劑除去液較佳為利用過濾器進行過濾。若為自先前以來一直於過濾用途等中使用的過濾器，則可無特別限定地使用。例如可列舉：聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、聚乙烯及聚丙烯(polypropylene，PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等的過濾器。該些原材料中較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)以及尼龍。過濾器的孔徑適宜為0.1μm~7.0μm左右，較佳為0.2μm~2.5μm左右，更佳為0.2μm~1.5μm左右，尤佳為0.3μm~0.7μm。藉由設為該範圍，不僅可抑制過濾堵塞，而且可確實地除去抗蝕劑除去液中所含的雜質或凝聚物等微細的異物。
使用過濾器時，亦可將不同的過濾器加以組合。此時，利用第一過濾器的過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。於將不同的過濾器加以組合來進行2次以上的過濾的情況下，較佳為第二次以後的孔徑與第一次過濾的孔徑相同或者大於第一次過濾的孔徑。另外，亦可將於所述範圍內孔徑不同的第一過濾器進行組合。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。市售的過濾器例如可自日本鮑爾(Nihon Pall)股份有限公司、艾德邦東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(前日本密 科理(Mykrolis)股份有限公司)或者北澤微濾器(Kitz Micro Filter)股份有限公司等提供的各種過濾器中選擇。
第二過濾器可使用由與所述第一過濾器相同的材料等來形成的過濾器。第二過濾器的孔徑適宜為0.2μm~10.0μm左右，較佳為0.2μm~7.0μm左右，尤佳為0.3μm~6.0μm左右。藉由設為該範圍，於抗蝕劑除去液中含有成分粒子的情況下，可於使該成分粒子殘存的狀態下，將混入至抗蝕劑除去液中的異物除去。
例如，利用第一過濾器的過濾可利用僅包含抗蝕劑除去液的一部分成分的混合液來進行，於其中混合其餘成分而製備抗蝕劑除去液後，再進行第二過濾。
<金屬濃度>
本發明的抗蝕劑除去液較佳為金屬(Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金屬元素)的濃度均為5ppm以下(較佳為1ppm)。特別是於最尖端的半導體元件的製造中，設想要求更高純度的抗蝕劑除去液，因此金屬濃度更佳為較ppm級更低的值、即ppb級，尤佳為ppt級。
關於所述金屬濃度的降低，對於其較佳實施形態，對於後述的著色硬化性樹脂組成物亦相同。
金屬濃度的降低方法例如可列舉：於製造抗蝕劑除去液時所使用的原材料的階段以及製備抗蝕劑除去液後的階段的至少一個階段中，充分進行蒸餾或使用離子交換樹脂的過濾。
金屬濃度的降低方法的其他方法可列舉：關於將抗蝕劑除去 液的製造中所使用的原材料收納的「容器」，使用如對收納抗蝕劑除去液的容器進行說明的項中所示出的雜質的溶出少的容器。另外，為了不會自製備抗蝕劑除去液時的「配管」等中溶出金屬成分，亦可列舉對配管內壁實施氟系樹脂的內襯(lining)等方法。
[抗蝕劑除去方法]
本發明的抗蝕劑除去方法是使用所述的抗蝕劑除去液來進行。
具體而言，抗蝕劑除去方法可包括對於設置有抗蝕劑的基材(半導體基板)賦予所述除去液的步驟。藉此，可於抗蝕劑內部或抗蝕劑與基材的界面浸透所述的抗蝕劑除去液，從而除去抗蝕劑。
抗蝕劑除去方法中的賦予抗蝕劑除去液的方法並無特別限定，例如可列舉如下方法：於具備公知的噴出機構或噴射機構(噴霧機構)的裝置的流路中流通抗蝕劑除去液，將抗蝕劑除去液自噴出機構的噴出口噴出或者自噴射機構的噴射口噴射(噴霧)，使抗蝕劑除去液與抗蝕劑或基材接觸。
具體而言，導入至所述裝置的導入口的所述抗蝕劑除去液經由與所述導入口連接的流路而到達噴出口，自該噴出口中噴出，從而附著於處理容器(例如：處理槽)內所載置的半導體基板上。此外，流路亦可具有用以將抗蝕劑除去液再利用的路徑。半導體基板可載置於具有旋轉驅動部的旋轉台上，亦可於使抗蝕劑除去液附著時或附著後，與旋轉台一起旋轉。
為了賦予本發明的抗蝕劑除去液，較佳為使用葉片式裝置。具體而言，葉片式裝置具有處理槽。於處理槽中進行所述半導體基板的搬送及旋轉等處理、或所述抗蝕劑除去液的供給等。藉此，較佳為半導體基板於處理槽內與所述抗蝕劑除去液接觸，而於半導體基板上賦予(噴出、噴射、流下、滴加等)抗蝕劑除去液。
使用所述葉片式裝置的優點可列舉：由於一直供給新鮮的抗蝕劑除去液，故而再現性良好，或面內的均勻處理性高等。
葉片式裝置較佳為於其處理槽中具備噴嘴。於半導體基板上賦予抗蝕劑除去液的方法可列舉如下方法：使所述噴嘴一邊於半導體基板的面方向擺動一邊噴出抗蝕劑除去液，將其賦予至半導體基板。依據該方法，於可防止抗蝕劑除去液的劣化的方面較佳。
抗蝕劑除去方法中的處理溫度較佳為40℃以上，更佳為50℃以上，特佳為60℃以上。上限較佳為100℃以下，更佳為90℃以下。
此外，處理溫度是於葉片式裝置中利用以下的條件來測定。將堀場製作所股份有限公司製造的放射溫度計IT-550F(商品名)固定於所述葉片式裝置內的晶圓上30cm的高度。使溫度計朝向距離晶圓中心2cm的外側的晶圓表面上，一邊流動抗蝕劑除去液一邊測量溫度。溫度是自放射溫度計中進行數位輸出，由個人電腦連續記錄。將其中溫度穩定的10秒的溫度加以平均而得的值作為晶圓上的溫度。於在保存溫度或批次處理中進行管理的情況 下，可將所述槽內的溫度保持至穩定既定時間(例如1分鐘)為止來設定。於循環系統中管理的情況下，亦可於循環流路內的溫度下保持至穩定既定時間(例如1分鐘)為止來設定。
使用葉片式裝置的情況下的抗蝕劑除去液的供給速度並無特別限定，較佳為設為0.05L/min~5L/min，更佳為設為0.1L/min~3L/min。藉由設為所述範圍，於可更良好地確保處理對象的面內均勻性、而且可於連續處理時確保穩定的性能的方面較佳。
使半導體基板旋轉時，雖亦取決於其大小等，但就與所述相同的觀點而言，較佳為以50rpm~1000rpm使其旋轉。
使噴出口(噴嘴)移動時的移動速度並無特別限定，較佳為設為0.1cm/s以上，更佳為1cm/s以上。其上限較佳為30cm/s以下，更佳為15cm/s以下。移動軌跡線可為直線，亦可為曲線(例如圓弧狀)。於任一種情況下，移動速度均可根據實際的軌跡線的距離及其移動所耗費的時間來算出。一塊半導體基板的處理所需要的時間較佳為10秒~1200秒的範圍。
所述抗蝕劑除去方法中的賦予抗蝕劑除去液的方法可例示使用葉片式裝置的方法，但並不限定於此，亦可使用例如浸漬法(浸漬處理)。
所述浸漬法的具體例可列舉如下方法：使設置有抗蝕劑的基材(半導體基板)浸漬於處理槽內的抗蝕劑除去液中，於所述處理槽內使半導體基板與抗蝕劑除去液接觸。浸漬半導體基板時的抗蝕劑除去液的溫度是如所述的抗蝕劑除去方法中的處理溫度所 示。另外，此外的條件(例如：使半導體基板浸漬的時間等)可適當設定，並無特別限定。
<半導體基板製品的製造>
本發明的抗蝕劑除去方法可於半導體基板製品的製造時、或半導體基板製品的製造後應用。
此處，所謂半導體基板製品是包含如下半導體元件的製品的總稱，所述半導體元件是使用後述的半導體基板，且經過微影步驟等步驟而獲得。
半導體基板製品的製造時，為了將藉由顯影等處理而溶解的抗蝕劑以及其殘渣物除去，而應用本發明的抗蝕劑除去方法。此外，以下，將藉由顯影等處理而溶解的抗蝕劑以及其殘渣物亦僅稱為「圖案化用抗蝕劑」。
半導體基板製品的製造後，為了將配置於半導體基板上的永久膜除去，而應用本發明的抗蝕劑除去方法。
所述永久膜與圖案化用抗蝕劑不同，即便藉由顯影亦不溶解，而是殘留，未設想於加工後除去，預料到難以將其除去。然而，若使用本發明的抗蝕劑除去液(抗蝕劑除去方法)，則可良好地除去永久膜。因此，本發明的抗蝕劑除去液(抗蝕劑除去方法)特別適合用於除去永久膜。
<基材(半導體基板)>
本發明的抗蝕劑除去方法中，可使用例如半導體基板來作為於其表面配置抗蝕劑的基材。
半導體基板(晶圓)並無特別限定，可列舉：矽基板(Si基板)、氧化矽基板(SiO基板)及氮化矽基板(SiN基板)等。
本說明書中，所謂半導體基板可為不僅包含晶圓，還包含在其上施加有電路結構的基板結構體整體者。
半導體基板的晶圓尺寸並無特別限定，可適合使用直徑為8吋、直徑為12吋、或者直徑為14吋的晶圓(1吋=25.4mm)。
<抗蝕劑>
利用本發明的抗蝕劑除去方法來除去的抗蝕劑是如所述抗蝕劑的定義所述，包含圖案化用抗蝕劑、以及併入各種半導體元件中的永久膜。以下，對抗蝕劑進行詳細說明。
(圖案化用抗蝕劑)
圖案化用抗蝕劑例如可列舉：正型、負型、以及正-負兼用型的光阻劑。
正型抗蝕劑的具體例可列舉：(甲基)丙烯酸酯樹脂系、桂皮酸乙烯酯系、環化聚異丁烯系、偶氮-酚醛清漆樹脂系、重氮酮-酚醛清漆樹脂系，以及酚醛清漆系樹脂及聚羥基苯乙烯系樹脂的至少一種樹脂等。
負型抗蝕劑的具體例可列舉：疊氮-環化聚異戊二烯系、疊氮-酚樹脂系及氯甲基聚苯乙烯系等。進而，正-負兼用型抗蝕劑的具體例可列舉：聚(對丁氧基羰氧基苯乙烯)系等。
除此以外，圖案化用抗蝕劑的例子可參照：日本專利5222804、日本專利5244740、日本專利5244933、日本專利 5286236、日本專利5210755、日本專利5277128、日本專利5303604、日本專利5216892、日本專利5531139、日本專利5531078及日本專利5155803號的各公報中揭示者，引用而併入本說明書中。
(永久膜(彩色濾光片))
就進一步發揮所述抗蝕劑除去液的效果的方面而言，利用本發明的抗蝕劑除去方法來除去的抗蝕劑的種類較佳為永久膜。
以下，對作為永久膜的一例的彩色濾光片用抗蝕劑(以下，亦稱為「彩色抗蝕劑」)進行說明。
此處，彩色濾光片亦存在色材等通常的抗蝕劑中所不存在的含有成分，預料難以將其除去。然而，其原因的詳情雖並不明確，但本發明的抗蝕劑除去液對於彩色濾光片的除去而言良好地發揮其效果。因此，本發明的抗蝕劑除去液(抗蝕劑除去方法)特別適合於永久膜中的彩色濾光片的除去。
作為彩色抗蝕劑，具體而言可適合使用富士膠片股份有限公司製造的RGB 5000系列/6000系列(商品名)、以及CMY 3000系列(商品名)。另外，可參照：日本專利5274680號、日本專利5283747號、日本專利05334624號、日本專利05339781號、日本專利05340102號、日本專利05344843號、日本專利5355069號、日本專利5367060號、日本專利5371313號、日本專利5371449號、日本專利5374189號、日本專利5398586號、日本專利5448352號及日本專利5448416號的各公報中揭示者，引用而併入本說明 書中。
以下，對彩色濾光片的形成材料與形成方法的一例進行詳細說明。
本實施形態的彩色濾光片的各畫素可將下述著色硬化性樹脂組成物硬化而形成。著色硬化性樹脂組成物可列舉含有鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及著色劑的組成物。
．鹼可溶性樹脂
鹼可溶性樹脂較佳為於分子中具有至少一個促進鹼可溶性的基團者。就耐熱性的觀點而言，較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、以及丙烯酸-丙烯醯胺共聚物樹脂。就控制顯影性的觀點而言，較佳為：丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂及丙烯酸-丙烯醯胺共聚物樹脂。促進鹼可溶性的基團(以下亦稱為酸性基)例如可列舉：羧基、磷酸基、磺酸基及酚性羥基等。較佳為可溶於溶媒中且可利用弱鹼水溶液進行顯影者，可列舉(甲基)丙烯酸作為特佳者。該些酸性基可僅為一種，亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂較佳為於主鏈或側鏈具有羧基的聚合物。具體而言，可列舉：甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、以及酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等，於側鏈具有羧酸的酸性纖維素衍生物以及於具有羥基的聚合物中加成有酸酐者。特佳為(甲基)丙烯酸與可與其進行共聚的其他單量體的共聚 物。可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單量體可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯及乙烯系化合物等。(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸(異)戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯以及(甲基)丙烯酸環己酯等；乙烯系化合物可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨單體以及聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等；日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體可列舉：N-苯基順丁烯二醯亞胺以及N-環己基順丁烯二醯亞胺等。
鹼可溶性樹脂亦較佳為具有聚合性基。聚合性基可例示乙烯性不飽和鍵性基。具體而言，較佳為(甲基)丙烯醯基及乙烯基，尤佳為(甲基)丙烯醯基。丙烯酸系聚合物較佳為具有由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺的任一種以上而來的重複單元的乙烯系聚合體。
聚合性的鹼可溶性樹脂的合成可基於日本專利特開2003-262958號公報的段落編號0027~段落編號0057中記載的合成方法來進行。其中，較佳為利用所述公報中的合成方法1。其例示化合物可參照所述日本專利特開2003-262958號公報的段落編 號0058~段落編號0061中記載的化合物，併入本說明書中。具體的化合物例可列舉下述化合物(樹脂P-1)(重量平均分子量：14000)。
Figure 105110976-A0305-02-0038-3
鹼可溶性樹脂亦較佳為下述式的聚合體。
Figure 105110976-A0305-02-0038-4
LX1表示單鍵或連結基。連結基的例子可列舉所述的連結基L。其中較佳為單鍵。
RX1、RY1為氫原子、甲基、乙基、丙基或氰基，較佳為氫原子或甲基。
RA為酸性基。其較佳者與所述為相同含義。
RY2表示取代基，其中較佳為：烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，特佳為1~3)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14，特佳為6~10)、或者芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7 ~15，特佳為7~11)。該些基團可進而具有取代基，進一步的取代基可列舉羥基及羧基等。
nx及ny為莫耳分率，nx+ny可小於1(是指可具有其他重複單元)，較佳為1。nx的下限較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，特佳為0.2以上。上限較佳為0.7以下，更佳為0.6以下，特佳為0.5以下。ny的下限較佳為0.3以上，更佳為0.4以上，特佳為0.6以上。上限較佳為0.9以下，更佳為0.8以下。
鹼可溶性樹脂較佳為於23℃下可溶於0.1質量%以上的濃度的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中者。進而較佳為可溶於1質量%以上的TMAH水溶液中，尤佳為可溶於2質量%以上的TMAH水溶液中。
鹼可溶性樹脂的酸價較佳為30mgKOH/g~200mgKOH/g，尤佳為70mgKOH/g~120mgKOH/g。藉由設為所述範圍，可有效地減少未曝光部的顯影殘渣。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~50000，特佳為7000~20000。
相對於著色硬化性樹脂組成物的總固體成分，鹼可溶性樹脂的含量較佳為10質量%~50質量%，更佳為15質量%~40質量%，特佳為20質量%~35質量%。
鹼可溶性樹脂可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
．聚合性化合物
聚合性化合物若為於分子內具有聚合性基的化合物即可，其 中較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵的單體(以下，有時稱為「特定單體」)。特定單體較佳為多官能的單體。
特定單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
特定單體較佳為(甲基)丙烯酸酯單體。作為該些具體的化合物，亦可適合將日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108中記載的化合物用於本實施形態中。特定單體尤佳為下述式(MO-1)~式(MO-6)所表示者。
Figure 105110976-A0305-02-0040-5
式中，n分別為0~14，m分別為1~8。一分子內存在多個的R、T及Z分別可相同，亦可不同。於T為氧伸烷基的情況下，碳原子側的末端鍵結於R上。R中至少一個為聚合性基。
n較佳為0~5，更佳為1~3。
m較佳為1~5，更佳為1~3。
作為所述式(MO-1)~式(MO-6)所表示的聚合性化合物的具體例，亦可適合將日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中記載的化合物用於本實施形態中。
其中，聚合性化合物較佳為：二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉德(KAYARAD)D-330，日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉德(KAYARAD)D-320，日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉德(KAYARAD)D-310，日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉德(KAYARAD)DPHA，日本化藥股份有限公司製造)、以及該些化合物的(甲基)丙烯醯基隔著乙二醇、丙二醇殘基的結構、以及二甘油環氧乙烷(ethylene oxide，EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460，東亞合成製造)。該些化合物的寡聚物類型亦可使用。
聚合性化合物的分子量並無特別限定，較佳為300以上且1500以下，更佳為400以上且700以下。
相對於組成物中的總固體成分，聚合性化合物的含有率較佳為1質量%~50質量%的範圍，更佳為3質量%~40質量%的範 圍，尤佳為5質量%~30質量%的範圍。若為該範圍內，則不會使折射率或透明性過度下降，硬化性良好而較佳。聚合性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
．聚合起始劑
聚合起始劑可為熱聚合起始劑，亦可為光聚合起始劑，較佳為光聚合起始劑。例如可列舉：有機鹵化化合物、氧二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟化合物、鎓鹽化合物、羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物化合物、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物、α-胺基烷基苯酮化合物以及苯甲酸酯化合物。
該些化合物的具體例可參考日本專利特開2010-106268號公報的段落[0135](對應的美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的[0163])以下的記載，該些內容併入本申請案說明書中。
所述化合物中，聚合起始劑較佳為使用肟化合物。其中，可適合使用豔佳固(IRGACURE)OXE01(下式)以及豔佳固(IRGACURE)OXE02(下式)等市售品(均為巴斯夫(BASF) 公司製造)。
Figure 105110976-A0305-02-0043-6
著色硬化性樹脂組成物的固體成分中，聚合起始劑較佳為0.1質量%~20質量%的範圍，更佳為0.5質量%~10質量%的範圍，特佳為1質量%~8質量%的範圍。
聚合起始劑亦可視需要而將兩種以上組合使用。
．著色劑
著色劑並無特別限定，可使用多種染料或顏料。例如亦可使用：形成彩色濾光片的色畫素的紅色、洋紅色、黃色、藍色、青色及綠色等彩色系著色劑(彩色著色劑)，以及黑色矩陣形成用途中通常使用的黑色系著色劑(黑色著色劑)的任一種。本實施形態中，著色劑較佳為選自紅色、洋紅色、黃色、藍色、青色及綠色中的至少一種。
無機顏料可列舉金屬氧化物及金屬錯鹽等所表示的金屬化合物，具體而言可列舉：鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻及銀等的金屬氧化物以及所述金屬的複合氧化物。亦可使 用鈦的氮化物、銀錫化合物及銀化合物等。
有機顏料可列舉：苝(perylene)顏料、紫環酮(perinone)顏料、喹吖啶酮(quinacridone)顏料、喹吖啶酮醌(quinacridonequinone)顏料、蒽醌(anthraquinone)顏料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)顏料、苯并咪唑酮(benzimidazolone)顏料、雙偶氮(disazo)顏料、偶氮(azo)顏料、陰丹酮(indanthrone)顏料、酞菁(phthalocyanine)顏料、三芳基碳鎓(triaryl carbonium)顏料、二噁嗪(dioxazine)顏料、胺基蒽醌(amino anthraquinone)顏料、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)顏料、靛藍(indigo)顏料、硫靛(thioindigo)顏料、異吲哚啉(isoindoline)顏料、異吲哚啉酮(isoindolinone)顏料、皮蒽酮(pyranthrone)顏料以及異紫蒽酮(isoviolanthrone)顏料。
染料例如可使用：三芳基甲烷(triarylmethane)系、吡唑偶氮(pyrazole azo)系、苯胺基偶氮(anilinoazo)系、三苯基甲烷(triphenylmethane)系、蒽醌系、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系、亞苄基(benzylidene)系、氧雜菁(oxonol)系、吡唑并三唑偶氮(pyrazolotriazole azo)系、吡啶酮偶氮(pyridone azo)系、花青(cyanine)系、啡噻嗪(phenothiazine)系、偶氮次甲基(azomethine)系、吡咯并吡唑偶氮次甲基(pyrrolopyrazole azomethine)系、氧雜蒽(xanthene)系、酞菁系、苯并吡喃(benzopyran)系、靛藍系及吡咯亞甲基(pyrromethene)系等染料。另外，亦可使用該些染料的多聚體。
於所述著色劑為粒子狀的情況下，其平均一次粒徑較佳為5nm以上，特佳為30nm以上。上限較佳為1μm以下，更佳為500nm以下，特佳為100nm以下。
本說明書中所謂的「平均粒徑」只要無特別說明，則是指一次粒子聚集而成的二次粒子的平均粒徑。所述粒徑的測定是使用動態光散射式粒徑分佈測定裝置(日機裝製造的納奇克(Nanotrac)Wave-EX150[商品名]、堀場製作所股份有限公司製造的LB-500[商品名])來進行。程序如下所述。將試樣分散物分取於20ml樣品瓶中，利用不溶性的溶媒(例如水)，以固體成分濃度成為0.2質量%的方式進行稀釋。於溫度25℃下使用2ml的測定用石英槽來進行50次資料取入，將所獲得的「數量平均」作為平均粒徑。其他的詳細條件等可視需要來參照JISZ8828：2013「粒徑分析-動態光散射法」的記載。
著色硬化性樹脂組成物的固體成分中，著色劑的含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，尤佳為30質量%以上。上限並無特別限制，較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下。藉由本發明的抗蝕劑除去液，即便如上所述含有大量著色劑，亦可充分除去抗蝕劑。
．分散劑
著色硬化性樹脂組成物中亦可含有分散劑。分散劑可列舉：高分子分散劑(例如：聚醯胺胺及其鹽、多羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯 酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物以及萘磺酸福馬林縮合物)、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺及顏料分散劑等。
高分子分散劑可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、或者嵌段型高分子。
顏料分散劑的具體例可列舉：畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(包含酸基的共聚物)、130(聚醯胺)，以及161、162、163、164、165、166及170(高分子共聚物)」、「畢克(BYK)-P104及P105(高分子量不飽和多羧酸)及畢克(BYK)2001」；埃夫卡(EFKA)公司製造「埃夫卡(EFKA)4047、4050、4010及4165(聚胺基甲酸酯系)，埃夫卡(EFKA)4330及4340(嵌段共聚物)、4400及4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量多羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)及6750(偶氮顏料衍生物)」；味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821及PB822」；共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Flowlen)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「珀利弗洛(Polyflow)No.50E及No.300(丙烯酸系共聚物)」；楠本化成公司製造的「帝司巴隆(Disparlon)KS-860、873SN、874及#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705及DA-725」；花王公司製造的「戴默爾(Demol)RN及N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C及SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、「荷摩蓋諾爾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)」、 「艾瑪爾根(Emulgen)920、930、935及985(聚氧乙烯壬基苯 醚)」、「阿塞他明(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」；路博潤(Lubrizol)公司製造的「索爾斯帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000及27000(於末端部具有功能部的高分子)及24000、28000、32000及38500(接枝型高分子)」；日光化學(Nikko Chemical)公司製造的「尼考爾(Nikkol)T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)及MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」等。
相對於著色劑1質量份，分散劑的濃度較佳為1質量份~100質量份，更佳為3質量份~100質量份，尤佳為5質量份~80質量份。另外，相對於著色硬化性樹脂組成物的總固體成分，較佳為5質量%~30質量%。
分散劑可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
．界面活性劑
著色硬化性樹脂組成物中，就進一步提高塗佈性的觀點而言，亦可添加各種界面活性劑。界面活性劑可使用：氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
相對於著色硬化性樹脂組成物的固體成分總質量，含有界面活性劑的情況下的含量較佳為1質量%~40質量%的範圍，更佳為5質量%~20質量%。
著色硬化性樹脂組成物亦可適當含有其他成分。其他成 分例如可列舉：有機溶媒、紫外線吸收劑、密合提高劑、增感色素、共增感劑、稀釋劑、塑化劑及感脂化劑等。
．彩色濾光片的形成
著色硬化性樹脂組成物的製備以及其硬化膜的形成只要利用一般的方法即可，以下，以使用著色硬化性樹脂組成物的彩色濾光片的形成為例，進一步進行詳細說明。
形成彩色濾光片時的支持體例如可使用：於基板(例如：矽基板)上設置有電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)或者互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，CMOS)等攝像元件(受光元件)的固體攝像元件用基板等所述的半導體基板。
著色圖案可形成於固體攝像元件用基板的攝像元件形成面側(表面)，亦可形成於攝像元件非形成面側(背面)。
於固體攝像元件用基板中的各攝像元件間、或者固體攝像元件用基板的背面，亦可設置遮光膜。另外，於支持體上，為了改良與上部層的密合、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化，亦可部分性地設置底塗層。藉由在設置有底塗層的部分以及未設置底塗層的部分的任一者上均形成彩色濾光片，可使親水性層上的彩色濾光片、與疏水性層上的彩色濾光片併存於一塊基板上。
此處，底塗層中可使用後述的外塗層。
著色硬化性樹脂組成物於支持體上的應用方法可應用：狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈及網版印刷法等各 種塗佈方法。
塗佈於支持體上的著色硬化性樹脂組成物層的乾燥(預烘烤)可利用加熱板、烘箱等，於50℃~140℃的溫度下進行10秒~300秒。
於曝光步驟中，例如使用步進機等曝光裝置，隔著具有既定的遮罩圖案的遮罩，對著色硬化性樹脂組成物層形成步驟中形成的著色硬化性樹脂組成物層進行圖案曝光。曝光時可使用的放射線(光)特佳為使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)較佳為30mJ/cm2~1500mJ/cm2，更佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2，最佳為80mJ/cm2~500mJ/cm2。
繼而，藉由進行鹼顯影處理等顯影，曝光步驟中的光未照射部分的著色硬化性樹脂組成物溶出至鹼水溶液中，僅僅是經光硬化的部分殘留。顯影液理想為不易對基底的攝像元件或電路等造成損傷的有機鹼顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃，顯影時間例如為20秒~90秒。為了進一步除去殘渣，近年來亦存在實施120秒~180秒的情況。進而，為了進一步提高殘渣除去性，亦存在將如下步驟重複數次的情況，所述步驟為每隔60秒甩去顯影液，進而重新供給顯影液。
本發明中可較佳應用的彩色濾光片的製造方法或材料可參照：日本專利特開2014-199272號、日本專利特開2013-064999號、日本專利特開2013-064998號、日本專利特開2013-064993號、日本專利特開2013-054081號、日本專利特開2013-040240號、日本 專利特開2012-136669號、日本專利特開2012-012498號、日本專利特開2011-252046號、日本專利特開2011-252045號、日本專利特開2011-252044號、日本專利特開2011-162781號、日本專利特開2011-144299號、日本專利特開2011-144298號、日本專利特開2011-127044號、日本專利特開2011-127043號、日本專利特開2011-084726號、日本專利特開2010-244028號、日本專利特開2010-159409號、日本專利特開2010-155983號、日本專利特開2010-085979號、日本專利特開2010-084135號、日本專利特開2009-244320號、日本專利特開2006-058821號及日本專利特開2004-117856號等的記載，引用而併入本說明書中。
繼而，較佳為於實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。此時，較佳為形成多色的著色圖案，可對各種顏色依次重複進行所述步驟來製造硬化皮膜。藉此獲得彩色濾光片。後烘烤是用以使硬化完全進行的顯影後的加熱處理。其加熱溫度較佳為250℃以下，更佳為240℃以下，尤佳為230℃以下，特佳為220℃以下。下限並不特別存在，若考慮有效率且有效果的處理，較佳為進行50℃以上的熱硬化處理，更佳為100℃以上。亦可替代所述藉由加熱的後烘烤，而藉由UV(紫外線)照射使彩色濾光片的畫素硬化。
硬化膜(彩色濾光片)的膜厚較佳為0.05μm以上，更佳為0.1μm以上，特佳為0.5μm以上。上限較佳為10μm以下，更佳為5μm以下，尤佳為4μm以下，尤佳為3μm以下。
著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度)較佳為5μm以下， 更佳為4μm以下，特佳為3μm以下。下限實際上為0.1μm以上。
該程度的膜厚及尺寸為彩色濾光片的一般程度，依據本發明的抗蝕劑除去液，對於如上所述的彩色濾光片亦獲得充分的除去效果。
<外塗層>
於使用所述彩色濾光片作為永久膜的情況下，亦可於著色硬化性樹脂組成物層的形成步驟之前，包括於基材(支持體)上形成外塗層的步驟。
外塗層的形成中，例如可依據國際公開第2010/010899號、日本專利第4269480號公報、日本專利特開2005-227525號公報、日本專利特開2000-250217號公報、日本專利特開平9-221602號公報及日本專利特開2001-343748號公報，使用環氧系感放射線性樹脂組成物(外塗層形成用組成物)來進行。
以下示出形成外塗層的步驟的具體例。
首先，藉由將環氧系感放射性樹脂組成物塗佈於所述基材的表面，進行預烘烤而除去溶劑，從而形成被膜。
組成物溶液的塗佈方法例如可採用噴射法、輥塗佈法、旋轉塗佈法(旋塗法)、狹縫模塗佈法、棒塗佈法及噴墨法等適當的方法，特佳為旋塗法及狹縫模塗佈法。
預烘烤的條件亦根據各構成成分的種類、調配比例等而不同，通常為80℃~120℃、1分鐘~15分鐘左右。
基材較佳為使用氮化矽基板。
繼而，對經預烘烤的被膜，隔著既定圖案的遮罩進行曝光而使其聚合後，利用顯影液進行顯影，除去不需要的部分，形成圖案。
曝光中使用的放射線可適當選擇可見光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子束、X射線等放射線來使用，較佳為波長在190nm~450nm的範圍內的放射線。
顯影方法例如可為覆液法、浸漬法及噴淋法等的任一種。顯影時間通常於常溫下為30秒~180秒左右。
顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨等無機鹼類；乙基胺及正丙基胺等一級胺類；二乙基胺及二-正丙基胺等二級胺類；三甲基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺及三乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺及三乙醇胺等三級烷醇胺類；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等脂環族三級胺類；吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶及喹啉等芳香族三級胺類；以及氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨等四級銨化合物等鹼性化合物的水溶液(鹼水溶液)
另外，所述鹼水溶液中，亦可添加適量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶媒、及/或界面活性劑。
顯影後，例如藉由流水洗滌等，例如洗滌30秒~90秒，除去不需要的部分後，吹附壓縮空氣或壓縮氮氣而使其乾燥，藉此形成既定的圖案。
然後，利用加熱板或者烘箱等加熱裝置，將該圖案於既定溫度、例如150℃~250℃下加熱(以下稱為「後烘烤」)既定時間，於加熱板上加熱例如3分鐘~10分鐘，於烘箱中加熱例如30分鐘~90分鐘，藉此可獲得外塗層。
<電極>
亦可於所述基材上形成電極。用於形成所述電極的電極材料並無特別限定，通用者可列舉銅或鋁等。此外，本說明書中的「電極」中亦包含配線。
電極(鋁等)的蝕刻速率[R1]並無特別限定，較佳為不會藉由抗蝕劑除去液的賦予而被過度除去(或者腐蝕)。具體而言，較佳為500Å/min以下，更佳為200Å/min以下，特佳為100Å/min以下。下限並不特別存在，若考慮到測定極限，則實際上為1Å/min以上。本說明書中，只要無特別說明，則蝕刻速度設為藉由後述實施例中進行測定的條件者。
[再生半導體基板的製造方法]
本發明的再生半導體基板的製造方法包括：藉由利用所述的抗蝕劑除去方法，將設置於所述半導體基板的抗蝕劑除去，從而獲得自所述半導體基板除去了所述抗蝕劑的再生半導體基板的步驟。
於半導體基板製品的製造時或製造後，有時會於半導體基板製品上發現需要修復的部分(抗蝕劑)。該情況下，藉由將需要修復的部分除去，可使半導體基板再生。
本發明中，將於半導體基板上暫時形成抗蝕劑後，利用所述抗蝕劑除去方法來除去需要修復的部分而獲得的半導體基板稱為再生半導體基板。
依據本發明的再生半導體基板的製造方法，由於使用所述的抗蝕劑除去液，故而需要修復的部分的抗蝕劑的除去性優異。因此，發揮所獲得的再生半導體基板容易再利用的效果。
[實施例]
以下，使用實施例，對本發明的抗蝕劑除去液進行詳細說明。但，本發明並不限定於此。此外，只要無特別說明，則實施例中作為配方或調配量而示出的%及份為質量基準。
使用抗蝕劑除去液來進行彩色濾光片的除去試驗以及電極損傷試驗。
彩色濾光片的除去試驗中，以如下方式製作於基板上形成有彩色濾光片及鋁電極的樣品，且使用該樣品。
另外，電極損傷試驗中，使用市售的鋁晶圓來進行。
[彩色濾光片的製造]
<綠色顏料分散液的製備>
將包含12.6份的作為顏料的C.I.顏料綠36與C.I.顏料黃139的100/55(質量比)混合物、5.2份的作為分散劑的畢克(BYK)2001(迪斯帕畢克(Disperbyk)：畢克化學(BYK)公司製造，固體成分濃度為45.1質量%)、2.7份的作為分散樹脂的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(酸價為134mgKOH/g，Mw=30,000)、以 及78.3份的作為溶媒的丙二醇單甲醚乙酸酯的混合液，利用珠磨機來混合．分散15小時，製備綠色顏料分散液。
<紅色顏料分散液的製備>
將包含12.1份的作為顏料的C.I.顏料紅254、10.4份的作為分散劑的畢克(BYK)2001(迪斯帕畢克(Disperbyk)：畢克化學(BYK)公司製造，固體成分濃度為45.1質量%)、3.8份的作為分散樹脂的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(酸價為134mgKOH/g、Mw=30,000)、73.7份的作為溶媒的丙二醇單甲醚乙酸酯的混合液，利用珠磨機來混合．分散15小時，製備紅色顏料分散液。
<藍色顏料分散液的製備>
將包含14份的作為顏料的C.I.顏料藍15：6與C.I.顏料紫23的100/25(質量比)混合物、4.7份的作為分散劑的畢克(BYK)2001(迪斯帕畢克(Disperbyk)：畢克化學(BYK)公司製造，固體成分濃度為45.1質量%)、3.5份的作為分散樹脂的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(酸價為134mgKOH/g、Mw=30,000)、77.8份的作為溶媒的丙二醇單甲醚乙酸酯的混合液，利用珠磨機來混合．分散15小時，製備藍色顏料分散液。
<著色硬化性樹脂組成物的製備>
使用所述的各顏料分散液，以成為下述組成的方式進行混合、攪拌來製備著色硬化性樹脂組成物。
Figure 105110976-A0305-02-0056-7
聚合起始劑：巴斯夫(BASF)公司製造的豔佳固(IRGACURE)OXE01[商品名]
DPHA：日本化藥公司製造的卡亞拉德(KAYARAD)DPHA[商品名]，二季戊四醇六丙烯酸酯
M-305：東亞合成公司製造的三丙烯酸酯以及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物[商品名]
F781：迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)F781[商品名]，含氟聚合物型界面活性劑，以PEGMEA的0.2%溶液來應用
PEGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
<外塗層的形成>
首先，使用旋轉器，於SiN基板上塗佈國際公開第2010/010899號中記載的環氧系感光性樹脂組成物後，於100℃下，於加熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚為3μm的塗膜。
對於所述獲得的塗膜，隔著5μm見方的開孔圖案的遮罩來照射365nm下的強度為10mW/cm2的紫外線30秒。此時的紫外線照射是於氧氣環境下(空氣中)進行。繼而，使用氫氧化四甲基 銨2.38質量%水溶液作為顯影液，於25℃下顯影30秒後，以純水淋洗1分鐘。將所述形成的圖案狀薄膜於烘箱中以200℃加熱5分鐘而使其硬化。
如上所述，於SiN基板上的一部分區域形成外塗層。
<彩色濾光片的形成>
繼而，將所述製備的各著色感光性組成物分別形成於SiN基板上及所述外塗層上。
具體而言，首先，於SiN基板及外塗層上塗佈各著色感光性組成物，形成光硬化性的塗佈膜。以該塗佈膜的乾燥膜厚成為1.0μm的方式，使用100℃的加熱板來進行180秒加熱處理(預烘烤)。繼而，使用步進機曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造)，於365nm的波長下透過1.0μm見方的拜耳(Bayer)圖案遮罩，以50mJ/cm2~1000mJ/cm2來照射i射線(以50mJ/cm2為單位使曝光量變化)。然後，將形成有經照射的塗佈膜的SiN基板載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型；化學電子(Chemitronics)(股)製造)的水平旋轉台上。使用CD-2000(富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)製造)的40%稀釋液，於23℃下進行180秒覆液顯影，於SiN基板及外塗層上形成著色圖案。
將形成有著色圖案的SiN基板以真空吸盤方式固定於所述水平旋轉台上，利用旋轉裝置，一邊將SiN基板以轉數50rpm旋轉，一邊自其旋轉中心的上方，從噴出噴嘴中噴淋狀地供給純 水來進行淋洗處理，然後進行噴射乾燥。接著，利用200℃的加熱板來加熱5分鐘，獲得形成有圖案的具有紅綠藍(Red Green Blue，RGB)圖案的彩色濾光片。
<鋁電極的製作>
於SiN基板的未形成外塗層及彩色濾光片的區域，利用化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法來形成鋁(Al)電極。Al電極的厚度約為0.5μm。
[抗蝕劑除去液的製備(其1)]
以成為第1表的組成比的方式將各成分混合、攪拌，來製備實施例及比較例的各抗蝕劑除去液。
此外，第1表中所示的各成分的概要如以下所述。
(有機溶媒)
DMSO：二甲基亞碸
NMP：1-甲基-2-吡咯啶酮
(四級銨化合物A)
TMAH：氫氧化四甲基銨
TEAH：氫氧化四乙基銨
(四級銨化合物B)
TBAH：氫氧化四丁基銨
TBAF：氟化四丁基銨
TPAH：氫氧化四丙基銨
(其他成分)
防腐蝕劑1：四甲氧基矽烷
防腐蝕劑2：3-胺基-1,2,4-三唑-5-羧酸
MEA：乙醇胺
(水)
水：離子交換水
[評價試驗]
<彩色濾光片的除去試驗>
將配置有所述彩色濾光片及Al電極的晶圓(SiN基板)切割為1cm×2cm而獲得測試晶圓。
接著，於燒杯中放入攪拌子及所述抗蝕劑除去液，一邊以轉數250rpm將抗蝕劑除去液進行攪拌一邊加溫至70℃。然後，將所述測試晶圓浸漬5分鐘。浸漬後，自二流體噴嘴中噴出離子交換水(去離子水(Deionized Water，DIW))，進行30秒淋洗處理。
此外，除去試驗的實施前後的測試晶圓的側面示意圖如圖1所示。圖1A為除去試驗前，圖1B為除去試驗後。如圖1A所示，測試晶圓1包括：形成於SiN基板10上的彩色濾光片層30A、形成於SiN基板10上的外塗層20、以及鋁電極40。於外塗層20上形成彩色濾光片層30B。另外，彩色濾光片層30A及彩色濾光片層30B均包括：紅色圖案130R、綠色圖案130G及藍色圖案130B。
利用光學顯微鏡(倍率為50倍)，對所述配設有彩色濾光片層30A及彩色濾光片層30B的晶圓進行觀察，觀察形成於作為親水層的SiN基板上的彩色濾光片層30A、以及形成於作為疏水層 的外塗層20上的彩色濾光片層30B的各自的除去狀態。
關於彩色濾光片(CF)的除去性，以下述方式加以區分來評價。
(評價區分)
A：利用光學顯微鏡無法確認到殘留物，為100%被除去的狀態
B：利用光學顯微鏡可確認到殘留物，為75%以上且小於100%被除去的狀態
C：利用光學顯微鏡可確認到殘留物，為超過50%且小於75%被除去的狀態
D：利用光學顯微鏡可確認到殘留物，為50%以上殘存的狀態
<電極損傷的評價>
電極損傷的評價中，使用市售的鋁晶圓(先進材料(Advanced Materials)公司製造)。鋁晶圓的結構自下層起為矽層、氧化矽層、鋁層。以與所述彩色濾光片除去試驗相同的條件對鋁晶圓進行處理。於所述處理的前後，使用四端子型電流計(國際電氣阿爾法(Alpha)公司製造，商品名VR200)，根據鋁層的電流值來算出膜厚。第1表中記載膜厚的減少量，該值越小，可判斷為電極損傷越少。
[評價結果]
將以上的評價試驗的結果示於第1表中。此外，第1表中， 所謂四級銨化合物的比率B/A表示以(四級銨化合物B的含量)/(四級銨化合物A的含量)來算出的值。
Figure 105110976-A0305-02-0062-8
如第1表所示，顯示出：若使用包含碳數的合計為8以下的四級銨化合物A、以及碳數的合計為9以上的四級銨化合物B的抗蝕劑除去液，則抗蝕劑膜的除去性優異(實施例1~實施例13)。
根據實施例10與實施例11的對比而顯示出：藉由四級銨化合物A的含量小於0.2質量%(實施例11)，可降低電極損傷。
根據實施例1與實施例11的對比而顯示出：若使用比率B/A超過25的抗蝕劑除去液(實施例1)，則可降低電極損傷。
根據實施例1與實施例9的對比而顯示出：若使用含有乙醇胺的抗蝕劑除去液(實施例9)，則抗蝕劑除去性能下降，電極損傷提高。
根據實施例1與實施例13的對比而顯示出：藉由使用非質子性極性溶媒(實施例1)，抗蝕劑除去性能進一步提高，電極損傷亦可降低。
另一方面顯示出：若使用不含四級銨化合物A的抗蝕劑除去液，則形成於親水層上的彩色濾光片難以除去(比較例1)。
另外顯示出：若使用不含四級銨化合物B的抗蝕劑除去液，則形成於疏水層上的彩色濾光片難以除去(比較例2)。
將所述的著色硬化性樹脂組成物分別替代為富士膠片股份有限公司製造的RGB 5000系列/6000系列(商品名)以及CMY 3000系列(商品名)，以相同的方式製作具有彩色濾光片層的測試晶圓。使用該測試晶圓來進行所述的彩色濾光片層的除去試驗。 其結果為發現與所述的評價結果相同的傾向。
另外，對以與所述實施例相同的方式製備的以下第2表中所示的實施例14及實施例15的抗蝕劑除去液，進行所述的彩色濾光片的除去試驗以及電極損傷試驗。其結果為獲知：實施例14及實施例15的抗蝕劑除去液均為彩色濾光片的除去性能良好，電極損傷亦可良好地降低。
Figure 105110976-A0305-02-0065-9
[抗蝕劑除去液的製備(其2)]
以成為第3表的組成比的方式將各成分混合、攪拌，來製備實施例及比較例的各抗蝕劑除去液。
此外，第3表中所示的各成分是如第1表中使用的成分以及以下所述。
(其他成分)
KOH：氫氧化鉀
NaOH：氫氧化鈉
以與所述實施例1~實施例15相同的方式，對所製備的以下第3表中所示的實施例16~實施例25的抗蝕劑除去液，進行彩色濾光片的除去試驗以及電極損傷試驗。將結果示於第3表中。
但，於彩色濾光片的除去試驗中，將測試晶圓於抗蝕劑除去液中的浸漬時間由5分鐘縮短為3分鐘來進行調整。
Figure 105110976-A0305-02-0067-10
如第1表所示，顯示出：若使用包含KOH或NaOH等無機鹼化合物來作為添加劑的抗蝕劑除去液，則抗蝕劑膜的除去性優異。特別是於使用KOH的情況下，效果更優異。
1‧‧‧測試晶圓
10‧‧‧SiN基板
20‧‧‧外塗層
30A、30B‧‧‧彩色濾光片層
40‧‧‧鋁電極
130B‧‧‧藍色圖案
130G‧‧‧綠色圖案
130R‧‧‧紅色圖案

Claims (24)

  1. 一種抗蝕劑除去液，其含有四級銨化合物，並且所述四級銨化合物包含碳數的合計為8以下的四級銨化合物A、以及碳數的合計為9以上的四級銨化合物B，相對於抗蝕劑除去液的總質量，所述四級銨化合物A的含量為0.05質量%以上且小於0.2質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑除去液，其中所述四級銨化合物B的質量相對於所述四級銨化合物A的質量的比例超過25。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的抗蝕劑除去液，其實質上不含乙醇胺。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的抗蝕劑除去液，其更含有有機溶媒。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的抗蝕劑除去液，其中所述有機溶媒包含非質子性極性溶媒。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的抗蝕劑除去液，其中所述有機溶媒包含二甲基亞碸。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的抗蝕劑除去液，其中相對於抗蝕劑除去液的總質量，所述有機溶媒的含量為70質量%~99.5質量%。
  8. 如申請專利範圍第4項所述的抗蝕劑除去液，其中相對於抗蝕劑除去液的總質量，所述有機溶媒的含量為80質量%~ 99質量%。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的抗蝕劑除去液，其中所述四級銨化合物A包含氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨的至少一者，且所述四級銨化合物B包含氫氧化四丙基銨及氫氧化四丁基銨的至少一者。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的抗蝕劑除去液，其中所述四級銨化合物A包含氫氧化四甲基銨，且所述四級銨化合物B包含氫氧化四丁基銨。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的抗蝕劑除去液，其更含有防腐蝕劑。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的抗蝕劑除去液，其中所述防腐蝕劑包含矽烷化合物、以及具有羧基或其鹽的環狀化合物的至少一者。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的抗蝕劑除去液，其中所述環狀化合物為芳香族雜環式化合物。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的抗蝕劑除去液，其中所述矽烷化合物為烷氧基矽烷化合物。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的抗蝕劑除去液，其更含有無機鹼化合物。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的抗蝕劑除去液，其中所述無機鹼化合物為氫氧化鉀。
  17. 如申請專利範圍第15項所述的抗蝕劑除去液，其中相對於抗蝕劑除去液的總質量，所述無機鹼化合物的含量為0.00001質量%~1.0質量%。
  18. 如申請專利範圍第15項所述的抗蝕劑除去液，其中相對於抗蝕劑除去液的總質量，所述無機鹼化合物的含量為0.0001質量%~0.1質量%。
  19. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的抗蝕劑除去液，其用於除去永久膜。
  20. 一種抗蝕劑除去方法，其是使用如申請專利範圍第1項至第19項中任一項所述的抗蝕劑除去液來除去抗蝕劑。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的抗蝕劑除去方法，其中所述抗蝕劑為永久膜。
  22. 一種再生半導體基板的製造方法，其包括：藉由利用如申請專利範圍第20項或第21項所述的抗蝕劑除去方法，將設置於半導體基板上的抗蝕劑除去，從而獲得自所述半導體基板除去了所述抗蝕劑的再生半導體基板的步驟。
  23. 一種抗蝕劑除去液，其含有四級銨化合物，並且所述四級銨化合物包含碳數的合計為8以下的四級銨化合物A、以及碳數的合計為9以上的四級銨化合物B，所述四級銨化合物B的質量相對於所述四級銨化合物A的質量的比例超過25，所述抗蝕劑除去液實質上不含乙醇胺。
  24. 一種抗蝕劑除去液，其含有四級銨化合物、有機溶媒及無機鹼化合物，並且所述四級銨化合物包含碳數的合計為8以下的四級銨化合物A、以及碳數的合計為9以上的四級銨化合物B，相對於抗蝕劑除去液的總質量，所述有機溶媒的含量為70質量%~99.5質量%。
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