JP6637403B2 - 青色感光性樹脂組成物、これを含む青色カラーフィルタおよび表示装置 - Google Patents

青色感光性樹脂組成物、これを含む青色カラーフィルタおよび表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、青色感光性樹脂組成物、これを含む青色カラーフィルタおよび表示装置に関し、より詳細には、青色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含む、密着性に優れた青色感光性樹脂組成物、これを含む青色カラーフィルタおよび表示装置に関する。
オフィスオートメーション機器、携帯用小型テレビ、ビデオカメラのビューファインダなどに用いられる電子ディスプレイ装置としては、液晶ディスプレイ装置(liquid crystal display:LCD)、プラズマディスプレイパネル(plasma display panel:PDP)、有機発光ダイオード(organic light emitting diode:OLED)などがあり、これらに関連する技術研究が活発に進められている。
前記液晶ディスプレイ装置は、軽量化、薄型化、低価格、低消費電力駆動化および優れた集積回路との接合性などの利点があり、ノート型パソコン、モニタ、およびテレビ画像用にその使用範囲が広がっている。このような液晶ディスプレイ装置は、ブラックマトリックス、カラーフィルタ、およびITO画素電極が形成された下部基板と、液晶層、薄膜トランジスタ、蓄電キャパシタ層から構成された能動回路部とITO画素電極が形成された上部基板とを含んで構成される。
カラーフィルタは、3種以上の色で着色された微細な領域を固体撮影素子または透明基板上にコーティングして製造される。このような着色薄膜は、通常、染色法、電着法、顔料分散法などによって形成されるが、最近は耐熱性および耐久性などに優れた顔料分散法を使用している。
顔料分散法は、遮光層(黒色マトリックス)が提供された透明な基質上に、着色剤を含有する光重合性組成物をコーティング、露光、現像および熱硬化させる一連の過程を繰り返すことにより、着色薄膜が形成される方法である。顔料分散法は、カラーフィルタの最も重要な性質である耐熱性および耐久性を向上させることができ、フィルムの厚さを均一に維持することができるという利点がある。
顔料分散法によるカラーフィルタの製造に使用される着色感光性樹脂組成物は、一般的に、バインダー樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、エポキシ樹脂、溶媒とその他の添加剤などからなる。
近年はカラーフィルタの高色再現が要求され、それによってカラーフィルタの製造に使用される着色感光性樹脂組成物の着色剤の含有量が持続的に高くなっている。また、視認性に優れた高品質のカラーフィルタを作製するために、コントラスト比の改善に対する要求が持続的になされている。
しかし、従来の顔料分散系においては、着色感光性樹脂組成物中の顔料の含有量がその限界に達しており、顔料の微粒化によるコントラスト比の改善も限界に達するようになった。それによって、今のところ、着色剤として顔料および染料を同時に使用する方法が検討されているが、染料を含む着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造すると、感度が不足し、アルカリ現像液による現像工程時に形成されたパターンが剥離される問題が発生している。また、染料を含む着色感光性樹脂組成物でカラーフィルタを製造する時、ハードベーク工程で染料の相溶性が不足し、染料が表面に析出してコントラスト比が低下する問題が発生している。
本発明は、染料を最小量で使用しながら、染料による感度の低下なく、密着性に優れた青色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、高透過および高コントラスト比を示すことができる青色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記青色感光性樹脂組成物を用いて製造された青色カラーフィルタおよび表示装置を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、
本発明は、青色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含む青色感光性樹脂組成物であって、
前記青色着色剤は、下記化学式1の染料を含み、
前記光重合開始剤は、下記化学式2の化合物を含むことを特徴とする青色感光性樹脂組成物を提供する。
Figure 0006637403
前記R〜Rは、それぞれ同一または異なって、水素、置換基を含むか含まない炭素数6〜12のアリール基、または炭素数1〜20のアルキル基であり、
前記炭素数1〜20のアルキル基は、メチレン基の間に酸素を含んでいてもよく、
前記炭素数1〜20のアルキル基の水素は、ハロゲン原子またはアミノ基で置換されていてもよく、
前記RおよびR、RおよびR、並びにRおよびRは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、
前記R〜R14は、それぞれ同一または異なって、水素、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、または炭素数1〜8のアルキル基であり、
前記炭素数1〜8のアルキル基は、メチレン基の間に酸素を含んでいてもよく、
前記R15は、水素、炭素数1〜20のアルキル基、または置換基を含むか含まない炭素数6〜12のアリール基であり、
前記Xは、酸素、硫黄、またはアミン基であり、
前記Yは、対陰イオンであり、
前記mは、Yの酸化数である。
Figure 0006637403
前記aおよびbは、0または1であり、
前記aが1の時、前記bは、1であり、
前記aが0の時、前記bは、0または1であり、
(1)前記a=0、b=0の場合、
前記R16は、水素、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されているか置換されていない炭素数1〜8のアルキル基を含むスルホニルオキシ基、置換基を含むか含まないフェニルスルホニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されているか置換されていない炭素数1〜8のアルキル基を含むスルホニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環式スルホニル基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環式スルホニル基であり、
(2)前記a=0、b=1の場合、
前記R16は、置換基を含むか含まないフェニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環基であり、
(3)前記a=1、b=1の場合、
前記R16は、ハロゲン原子で置換されているか置換されていない炭素数1〜8のアルキル基を含むスルホニルオキシ基、または置換基を含むか含まないフェニルスルホニルオキシ基であり、
前記R17およびR18は、それぞれ同一または異なって、水素、炭素数1〜22のアルキル基、ハロゲン原子を含む炭素数1〜10のアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基の炭素数1〜15のアルキル基、置換基を含むか含まないフェニル基、または炭素数7〜11のフェニルアルキル基であり、
前記R17およびR18は、環を形成してもよく、
前記R19は、下記化学式3または化学式4であり、
Figure 0006637403
前記R20およびR22は、それぞれ同一または異なって、炭素数1〜17のアルキル基、ハロゲン原子を含む炭素数2〜5のアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基の炭素数2〜7のアルキル基、置換基を含むか含まないフェニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜11のフェニルアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜10のフェニルオキシアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環基であり、
前記R21は、炭素数1〜17のアルキル基、ハロゲン原子を含む炭素数1〜7のアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基の炭素数2〜7のアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数2〜4のアミノアルキル基、置換基を含むか含まないフェニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜11のフェニルアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基で且つ置換基を含むか含まない炭素数7〜10のフェニルアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環基であり、
前記R23は、炭素数1〜16のアルキル基、ハロゲン原子を含む炭素数1〜6のアルキル基、置換基を含むか含まないフェニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜10のフェニルアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基で且つ置換基を含むか含まない炭素数7〜9のフェニルアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環基である。
また、本発明は、前記青色感光性樹脂組成物で製造された青色カラーフィルタを提供する。
さらに、本発明は、前記青色カラーフィルタを含む表示装置を提供する。
本発明の青色感光性樹脂組成物は、基板との密着性に優れ、現像工程でパターンの剥離される問題が発生しない効果がある。
また、本発明の青色感光性樹脂組成物は、染料を最小量で使用しながらも、高透過および高コントラスト比の特性を示すことができる。
さらに、本発明の青色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタおよび表示装置は、色再現に優れた効果がある。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、青色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含む青色感光性樹脂組成物であって、
前記青色着色剤は、下記化学式1の染料を含み、
前記光重合開始剤は、下記化学式2の化合物を含むことを特徴とする青色感光性樹脂組成物に関する。
Figure 0006637403
前記R〜Rは、それぞれ同一または異なって、水素、置換基を含むか含まない炭素数6〜12のアリール基、または炭素数1〜20のアルキル基であり、
前記炭素数1〜20のアルキル基は、メチレン基の間に酸素を含んでいてもよく、
前記炭素数1〜20のアルキル基の水素は、ハロゲン原子またはアミノ基で置換されていてもよく、
前記RおよびR、RおよびR、並びにRおよびRは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、
前記R〜R14は、それぞれ同一または異なって、水素、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、または炭素数1〜8のアルキル基であり、
前記炭素数1〜8のアルキル基は、メチレン基の間に酸素を含んでいてもよく、
前記R15は、水素、炭素数1〜20のアルキル基、または置換基を含むか含まない炭素数6〜12のアリール基であり、
前記Xは、酸素、硫黄、またはアミン基であり、
前記Yは、対陰イオンであり、
前記mは、Yの酸化数である。
Figure 0006637403
前記aおよびbは、0または1であり、
前記aが1の時、前記bは、1であり、
前記aが0の時、前記bは、0または1であり、
(1)前記a=0、b=0の場合、
前記R16は、水素、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されているか置換されていない炭素数1〜8のアルキル基を含むスルホニルオキシ基、置換基を含むか含まないフェニルスルホニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されているか置換されていない炭素数1〜8のアルキル基を含むスルホニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環式スルホニル基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環式スルホニル基であり、
(2)前記a=0、b=1の場合、
前記R16は、置換基を含むか含まないフェニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環基であり、
(3)前記a=1、b=1の場合、
前記R16は、ハロゲン原子で置換されているか置換されていない炭素数1〜8のアルキル基を含むスルホニルオキシ基、または置換基を含むか含まないフェニルスルホニルオキシ基であり、
前記R17およびR18は、それぞれ同一または異なって、水素、炭素数1〜22のアルキル基、ハロゲン原子を含む炭素数1〜10のアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基の炭素数1〜15のアルキル基、置換基を含むか含まないフェニル基、または炭素数7〜11のフェニルアルキル基であり、
前記R17およびR18は、環を形成してもよく、
前記R19は、下記化学式3または化学式4であり、
Figure 0006637403
前記R20およびR22は、それぞれ同一または異なって、炭素数1〜17のアルキル基、ハロゲン原子を含む炭素数2〜5のアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基の炭素数2〜7のアルキル基、置換基を含むか含まないフェニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜11のフェニルアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜10のフェニルオキシアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環基であり、
前記R21は、炭素数1〜17のアルキル基、ハロゲン原子を含む炭素数1〜7のアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基の炭素数2〜7のアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数2〜4のアミノアルキル基、置換基を含むか含まないフェニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜11のフェニルアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基で且つ置換基を含むか含まない炭素数7〜10のフェニルアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環基であり、
前記R23は、炭素数1〜16のアルキル基、ハロゲン原子を含む炭素数1〜6のアルキル基、置換基を含むか含まないフェニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜10のフェニルアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基で且つ置換基を含むか含まない炭素数7〜9のフェニルアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環基である。
本発明では、着色剤として前記化学式1の染料、および光重合開始剤として前記化学式2の化合物を含むことにより、基板との密着性に優れ、現像性に優れた青色感光性樹脂組成物を提供しようとした。
以下、本発明の青色感光性樹脂組成物を各成分ごとに詳細に説明する。
(A)青色着色剤
本発明の青色感光性樹脂組成物の一成分である青色着色剤は、下記化学式1の染料を含み、追加的に青色顔料を含むことができる。
(a1)青色染料
前記青色着色剤は、下記化学式1の青色染料を含む。
Figure 0006637403
前記R〜Rは、それぞれ同一または異なって、水素、置換基を含むか含まない炭素数6〜12のアリール基、または炭素数1〜20のアルキル基であり、
前記炭素数1〜20のアルキル基は、メチレン基の間に酸素を含んでいてもよく、
前記炭素数1〜20のアルキル基の水素は、ハロゲン原子またはアミノ基で置換されていてもよく、
前記RおよびR、RおよびR、並びにRおよびRは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、
前記R〜R14は、それぞれ同一または異なって、水素、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、または炭素数1〜8のアルキル基であり、
前記炭素数1〜8のアルキル基は、メチレン基の間に酸素を含んでいてもよく、
前記R15は、水素、炭素数1〜20のアルキル基、または置換基を含むか含まない炭素数6〜12のアリール基であり、
前記Xは、酸素、硫黄、またはアミン基であり、
前記Yは、対陰イオンであり、
前記mは、Yの酸化数である。
前記Yは、好ましくは、ホウ素、アルミニウム、硫黄、フッ素、タングステン、モリブデン、ケイ素、およびリンからなる群より選択される1種以上を含む陰イオンであり、これらの陰イオンは、追加的に酸素を含むことができる。
前記化学式1の[Y]m−は、好ましくは、タングステンを含むヘテロポリ酸の陰イオン、タングステンを含むイソポリ酸の陰イオン、リンタングステン酸の陰イオン、ケイ素タングステン酸の陰イオン、およびイソポリタングステン酸の陰イオンからなる群より選択される1種であってもよい。
前記化学式1の[Y]m−は、より具体的には、例えば、ケギン(kegging)型タングストリン酸イオンとしてα−[PW12403−、ドーソン(Dawson)型タングストリン酸イオンとしてα−[P18626−およびβ−[P18626−、ケギン型タングストケイ酸イオンとしてα−[SiW12404−、β−[SiW12404−、γ−[SiW12404−などが挙げられ、その他、[P176110−、[P155612−、[H124812−、[NaP3011014−、α−[SiW3410−、γ−[SiW10368−、α−[SiW11398−、β−[SiW11398−、[W192−、[W10324−、およびWO 2−などが挙げられる。
さらに、前記mは、好ましくは、1〜15の自然数である。
また、前記青色着色剤は、追加的に、スルホン酸やカルボン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料と窒素含有化合物の塩、酸性染料のスルホンアミド体などとこれらの誘導体から選択されたものを使用することができ、それ以外にも、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料およびこれらの誘導体が選択されてもよいし、なかでも、アゾ系の酸性染料およびこれらの誘導体を選択して使用することが好ましい。また、好ましくは、前記青色染料は、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)内に染料として分類されている化合物、または染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。
前記追加的に使用可能な染料は、具体的には、例えば、
C.I.ソルベント染料として、
C.I.ソルベントブルー5、35、36、37、44、45、59、67、および70;および
C.I.ソルベントバイオレット8、9、13、14、36、37、47、および49などが挙げられる。
なかでも、C.I.ソルベントブルー35、36、44、45、および70;およびC.I.ソルベントバイオレット13からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましい。
また、C.I.アシッド染料として、
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、および340;および
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、および66などが挙げられる。
なかでも、C.I.アシッドブルー80および90;およびC.I.アシッドバイオレット66からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましい。
さらに、C.I.ダイレクト染料として、
C.I.ダイレクトブルー38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、および293;および
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、および104などが挙げられる。
また、C.I.モーダント染料として、
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、および84;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、および58などが挙げられる。
前記青色染料は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記青色染料は、青色着色剤の総重量に対して、0.5〜80重量%含まれ、0.5〜60重量%が好ましく、1〜50重量%がより好ましい。前記青色着色剤中の青色染料の含有量が前記0.5〜80重量%含まれると、パターン形成後、有機溶媒によって染料が溶出する信頼性低下の問題を防止することができ、感度が高くなる。
(a2)青色顔料
前記青色顔料は、当該分野で一般的に用いられる有機顔料または無機顔料を使用することができる。また、前記青色顔料は、必要に応じて、レジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面のグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、またはイオン交換法などによるイオン性不純物の除去処理などを施してもよい。
前記有機顔料は、印刷インク、インクジェットインクなどに用いられる各種の顔料を使用することができ、具体的には、水溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアントラキノニル顔料、アントラピリミジン顔料、アンタントロン顔料、インダントロン顔料、フラバントロン顔料、ピラントロン顔料、ジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。
また、前記無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩などの金属化合物を使用することができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、カーボンブラック、有機ブラック顔料、チタンブラックおよび、赤色、緑色および青色を混合して黒色を呈する顔料などの金属の酸化物または複合金属酸化物などが挙げられる。
特に、前記有機顔料および無機顔料としては、具体的には、色指数(The society of Dyers and Colourists出版)においてピグメントに分類されている化合物が挙げられ、より具体的には、以下の色指数(C.I.)番号の顔料が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
青色顔料は、具体的には、例えば、
C.I.ピグメントバイオレット1、14、19、23、29、32、33、36、37、および38;および
C.I.ピグメントブルー15:3、15:4、15:6、21、28、60、64、および76などが挙げられる。
なかでも、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:6からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましい。
前記顔料を前記化学式1の染料とともに追加的に使用する場合、青色着色剤の総重量に対して、20〜90重量%、好ましくは30〜70重量%含まれる。前記顔料が20〜90重量%含まれると、粘度が低く、保存安定性に優れ、分散効率が高くなってコントラスト比を上昇させることができる。
前記顔料は、顔料の粒径が均一に分散した顔料分散液を使用することが好ましい。顔料の粒径を均一に分散させるための方法の例としては、顔料分散剤(a3)を含有させて分散処理する方法などが挙げられ、前記方法によって顔料が溶液中に均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
(a3)顔料分散剤
前記顔料分散剤は、顔料の脱凝集および安定性維持のために添加するもので、顔料分散剤の具体例としては、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性系、ポリエステル系、ポリアミン系などの界面活性剤などが挙げられ、これらは、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記陽イオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩およびラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどのアミン塩または4級アンモニウム塩などが挙げられる。
前記陰イオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムおよびオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムおよびラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
前記非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、およびポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
その他、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、およびポリエチレンイミン類などが挙げられる。
また、前記顔料分散剤は、ブチルメタアクリレート(BMA)またはN,N−ジメチルアミノエチルメタアクリレート(DMAEMA)を含むアクリレート系分散剤(以下、アクリレート系分散剤)を含むことが好ましい。前記アクリレート系分散剤の市販品としては、DISPER BYK−2000、DISPER BYK−2001、DISPER BYK−2070、またはDISPER BYK−2150などが挙げられ、前記アクリレート系分散剤は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。
前記顔料分散剤は、アクリレート系分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤を使用してもよい。前記他の樹脂タイプの顔料分散剤としては、公知の樹脂タイプの顔料分散剤、特に、ポリウレタン、ポリアクリレートに代表されるポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の(部分的)アミン塩、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアミドホスフェート塩、ヒドロキシル基−含ポリカルボン酸のエステルおよびこれらの改質生成物、またはフリー(free)カルボキシル基を有するポリエステルとポリ(低級アルキレンイミン)の反応によって形成されたアミドまたはこれらの塩のような油質の分散剤;(メタ)アクリル酸−スチレンコポリマー、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリレートエステルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、またはポリビニルピロリドンのような水溶性樹脂または水溶性ポリマー化合物;ポリエステル;改質ポリアクリレート;エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの付加生成物;およびホスフェートエステルなどが挙げられる。
前記他の樹脂タイプの顔料分散剤の市販品としては、陽イオン系樹脂分散剤としては、例えば、BYK(ビック)ケミー社の商品名:DISPER BYK−160、DISPER BYK−161、DISPER BYK−162、DISPER BYK−163、DISPER BYK−164、DISPER BYK−166、DISPER BYK−171、DISPER BYK−182、DISPER BYK−184;BASF社の商品名:EFKA−44、EFKA−46、EFKA−47、EFKA−48、EFKA−4010、EFKA−4050、EFKA−4055、EFKA−4020、EFKA−4015、EFKA−4060、EFKA−4300、EFKA−4330、EFKA−4400、EFKA−4406、EFKA−4510、EFKA−4800;Lubirzol社の商品名:SOLSPERS−24000、SOLSPERS−32550、NBZ−4204/10;川研ファインケミカル社の商品名:ヒノアクト(HINOACT)T−6000、ヒノアクトT−7000、ヒノアクトT−8000;味の素社の商品名:アジスパー(AJISPUR)PB−821、アジスパーPB−822、アジスパーPB−823;共栄社化学社の商品名:フローレン(FLORENE)DOPA−17HF、フローレンDOPA−15BHF、フローレンDOPA−33、フローレンDOPA−44などが挙げられる。
前記アクリレート系分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができ、アクリレート系分散剤と併用して使用してもよい。
前記顔料分散剤は、顔料中の固形分100重量部に対して、5〜60重量部、好ましくは15〜50重量部含まれる。前記顔料分散剤の含有量が60重量部を超えると、粘度が高くなり、5重量部未満の場合には、顔料の微粒化が難しかったり、分散後ゲル化などの問題を引き起こすことがある。
また、前記青色着色剤の含有量は、青色感光性樹脂組成物中の固形分総重量に対して、5〜60重量%、好ましくは10〜45重量%含まれる。前記青色着色剤が前記5〜60重量%含まれる場合には、薄膜を形成した時、画素の色濃度が十分であり、現像時に非画素部の欠落性が低下せず、残渣が発生しにくい。
本発明において、青色感光性樹脂組成物中の固形分重量とは、青色感光性樹脂組成物の溶剤を除いた残りの成分の総重量を意味する。
(B)アルカリ可溶性樹脂
本発明の青色感光性樹脂組成物の一成分であるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量体(b1)を必須成分として共重合して製造する。
前記カルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量体(b1)は、具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類;フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類;ジカルボン酸類の無水物;ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなどの両末端にカルボキシル基と水酸基を含むポリマーのモノ(メタ)アクリレート類;などが挙げられ、アクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。
また、前記アルカリ可溶性樹脂に追加的な現像性を確保するために水酸基を付与することができる。
前記水酸基を付与するための方法としては、(1)カルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量体と水酸基を含むエチレン性不飽和単量体とを共重合して製造する方法、(2)カルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量体の共重合体に、グリシジル基を含む化合物を追加的に反応させて製造する方法、および(3)カルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量体と水酸基を含むエチレン性不飽和単量体との共重合体に、追加的にグリシジル基を含む化合物を反応させて製造する方法などが挙げられる。
前記水酸基を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、およびN−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどがあり、なかでも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、前記水酸基を含むエチレン性不飽和単量体は、2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記グリシジル基を含む化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルブチレート、グリシジルメチルエーテル、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジル4−t−ブチルベンゾエート、グリシジルステアレート、アリールグリシジルエーテル、およびメタアクリル酸グリシジルエステルなどがあり、好ましくは、ブチルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、およびメタアクリル酸グリシジルエステルが挙げられ、前記グリシジル基を含む化合物は、2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記アルカリ可溶性樹脂の製造時、カルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物、N−置換マレイミド系化合物、脂環族(メタ)アクリレート類、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート類、アリール(メタ)アクリレート類、および不飽和オキセタン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記芳香族ビニル化合物は、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、およびp−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
前記N−置換マレイミド系化合物は、具体的には、例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、およびN−p−メトキシフェニルマレイミドなどが挙げられる。
前記脂環族(メタ)アクリレート類は、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、およびイソボルニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
前記ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート類は、具体的には、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、およびN−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
前記アリール(メタ)アクリレート類は、具体的には、例えば、フェニル(メタ)アクリレートおよびベンジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
前記不飽和オキセタン化合物は、具体的には、例えば、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、および2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフルオロメチルオキセタンなどが挙げられる。
前記不飽和単量体は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。
また、前記アルカリ可溶性樹脂は、染料との相溶性および青色感光性樹脂組成物の保存安定性を確保するために、30〜150mgKOH/gの酸価を有することが好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が30mgKOH/g未満の場合、青色感光性樹脂組成物の現像速度が遅く、150mgKOH/gを超える場合、基板との密着性が減少してパターンの短絡が発生しやすく、染料との相溶性に問題が発生して青色感光性樹脂組成物中の染料が析出したり、保存安定性が低下して粘度が上昇することがある。
また、前記アルカリ可溶性樹脂は、青色感光性樹脂組成物の総重量に対して、10〜80重量%、好ましくは10〜70重量%含まれる。
前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が10〜80重量%であれば、現像液での溶解性が十分でパターンの形成が容易であり、現像時に露光部の画素部分の膜減少が防止されて非画素部分の欠落性が良好になる。
(C)光重合性化合物
本発明の青色感光性樹脂組成物の一つである光重合性化合物は、後述する光重合開始剤(D)の作用で重合可能な化合物でなければならない。
光重合性化合物としては、単官能単量体、2官能単量体、または多官能単量体を使用することができ、好ましくは、2官能単量体を使用するが、これに限定されるものではない。
前記単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、またはN−ビニルピロリドンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
前記2官能単量体の具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイルオキシエチル)エーテル、または3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどがあるが、これらに限定されるものではない。
前記多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどがあるが、これらに限定されるものではない。
前記光重合性化合物は、本発明の青色感光性樹脂組成物の総重量に対して、5〜50重量%含まれ、7〜50重量%含まれることが好ましい。前記光重合性化合物は、前記5〜50重量%の範囲で画素部の強度および信頼性を良好にすることができる。
(D)光重合開始剤
本発明の青色感光性樹脂組成物の一つである光重合開始剤は、下記化学式2の化合物を含む。
Figure 0006637403
前記aおよびbは、0または1であり、
前記aが1の時、前記bは、1であり、
前記aが0の時、前記bは、0または1であり、
(1)前記a=0、b=0の場合、
前記R16は、水素、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されているか置換されていない炭素数1〜8のアルキル基を含むスルホニルオキシ基、置換基を含むか含まないフェニルスルホニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されているか置換されていない炭素数1〜8のアルキル基を含むスルホニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環式スルホニル基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環式スルホニル基であり、
(2)前記a=0、b=1の場合、
前記R16は、置換基を含むか含まないフェニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環基であり、
(3)前記a=1、b=1の場合、
前記R16は、ハロゲン原子で置換されているか置換されていない炭素数1〜8のアルキル基を含むスルホニルオキシ基、または置換基を含むか含まないフェニルスルホニルオキシ基であり、
前記R17およびR18は、それぞれ同一または異なって、水素、炭素数1〜22のアルキル基、ハロゲン原子を含む炭素数1〜10のアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基の炭素数1〜15のアルキル基、置換基を含むか含まないフェニル基、または炭素数7〜11のフェニルアルキル基であり、
前記R17およびR18は、環を形成してもよく、
前記R19は、下記化学式3または化学式4であり、
Figure 0006637403
前記R20およびR22は、それぞれ同一または異なって、炭素数1〜17のアルキル基、ハロゲン原子を含む炭素数2〜5のアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基の炭素数2〜7のアルキル基、置換基を含むか含まないフェニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜11のフェニルアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜10のフェニルオキシアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環基であり、
前記R21は、炭素数1〜17のアルキル基、ハロゲン原子を含む炭素数1〜7のアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基の炭素数2〜7のアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数2〜4のアミノアルキル基、置換基を含むか含まないフェニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜11のフェニルアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基で且つ置換基を含むか含まない炭素数7〜10のフェニルアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環基であり、
前記R23は、炭素数1〜16のアルキル基、ハロゲン原子を含む炭素数1〜6のアルキル基、置換基を含むか含まないフェニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜10のフェニルアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基で且つ置換基を含むか含まない炭素数7〜9のフェニルアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環基である。
前記R20およびR22は、メチル基であることが好ましい。
前記化学式2の化合物は、染料による感度および透過率の低下を防止して、着色剤として染料を含む本発明の青色感光性樹脂組成物が光重合特性を効果的に発現できるようにする。
前記化学式2の化合物は、市販品として、UPI−03およびUPI−22などが挙げられる。
前記化学式2の化合物は、光重合開始剤の総重量に対して、10〜100重量%、好ましくは20〜100重量%含まれる。
前記化学式2の化合物が10重量%未満で含まれると、染料による感度の低下が克服できず、現像工程中にパターンの短絡が発生しやすい。
また、前記光重合開始剤は、化学式2の化合物のほか、追加的に、重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、価格などの観点で、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、およびチオキサントン系化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を使用することが好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、具体的には、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパン−1−オン、および2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物は、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、0−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、および2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記トリアジン系化合物は、具体的には、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、および2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記ビイミダゾール系化合物は、具体的には、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、および4,4’,5,5’位のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。これらのうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、および2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく使用される。
前記チオキサントン系化合物は、具体的には、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、および1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
前記光重合開始剤は、本発明の青色感光性樹脂組成物中の固形分総重量に対して、0.1〜40重量%、好ましくは1〜30重量%含まれる。
前記光重合開始剤が0.1〜40重量%含まれると、青色感光性樹脂組成物が高感度化して露光時間が短縮されて生産性が向上し、高い解像度を維持することができる。また、画素部の強度と前記画素部の表面における平滑性が良好になる。
また、前記光重合開始剤は、本発明の青色感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始助剤(d1)を追加的に含むことができる。本発明に係る青色感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤(d1)を含有することにより、感度がさらに高くなって生産性を向上させることができる。
前記光重合開始助剤は、例えば、アミン化合物およびカルボン酸化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を好ましく使用することができる。
前記アミン化合物としては、芳香族アミン化合物を使用することが好ましく、具体的には、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物;4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称:ミヒラーケトン)、および4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどを使用することができる。
前記カルボン酸化合物は、芳香族ヘテロ酢酸類を使用することが好ましく、具体的には、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、およびナフトキシ酢酸などが挙げられる。
前記光重合開始助剤は、青色感光性樹脂組成物中の固形分総重量に対して、0.1〜40重量%、好ましくは1〜30重量%含まれる。
前記光重合開始助剤が0.1〜40重量%含まれると、青色感光性樹脂組成物の感度が向上し、カラーフィルタの生産性が向上できる。
(E)溶剤
前記溶剤は、青色感光性樹脂組成物に含まれる他の成分を溶解させるのに効果的なものであれば、通常の青色感光性樹脂組成物で使用される溶剤を特に制限なく使用することができ、特に、エーテル類、アセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、またはアミド類などが好ましい。
前記エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、およびジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類などが挙げられる。
前記アセテート類としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシ−1−ブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、メチル3−メトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−1−ブチルアセテート、1,2−プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレンなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、および4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどが挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、およびγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)およびN−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。
前記溶剤は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。
前記溶剤は、塗布性および乾燥性の面で、沸点が100℃〜200℃の有機溶剤を使用することが好ましく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、ブチルラクテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、および3−メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。
前記溶剤は、青色感光性樹脂組成物の総重量に対して、60〜90重量%、好ましくは70〜85重量%含まれる。前記溶剤が前記60〜90重量%の範囲で含まれると、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター(ダイコーターということもある)、およびインクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になる。
(F)添加剤
前記添加剤は、必要に応じて選択的に添加できるものであって、例えば、酸化防止剤、他の高分子化合物、硬化剤、界面活性剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、および凝集防止剤からなる群より選択される1種以上を含むことができる。
前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選択される1種以上を含むことができ、フェノール系酸化防止剤の場合、150℃のオーブンで200時間以上劣化してはならない。
前記フェノール系酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、具体的には、例えば、オクタデシル3−(3,5−ジ−タート−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(Octadecyl3−(3,5−di−tert−butyl−4−hydroxyphenyl)propionate)(264時間)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−タート−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(1,3,5−Trimethyl−2,4,6−tris(3,5−di−tert−butyl−4−hydroxybenzyl)benzene)(240時間)、およびペンタエリスリトールテトラキス(3,5−ジ−タート−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)(Pentaerythritol tetrakis(3,5−di−tert−butyl−4−hydroxyhydrocinnamate))(960時間)などが挙げられる。
前記リン系酸化防止剤は、具体的には、例えば、トリフェニルホスフェート(Triphenyl phosphate)、イソデシルジフェニルホスフェート(Isodecyl diphenyl phosphate)、トリス(2,4−ジ−タート−ブチルフェニル)ホスフェート(Tris(2,4−di−tert−butylphenyl)phosphate)、3,9−ビス(オクタデシルオキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(3,9−Bis(octadecyloxy)−2,4,8,10−tetraoxa−3,9−diphosphaspiro[5.5]undecane)、および2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−タート−ブチル−フェニル)−2−エチルヘキシルホスフェート(2,2’−methylenebis(4,6−di−tert−butyl−phenyl)−2−ethylhexyl phosphate)などが挙げられる。
前記酸化防止剤は、光重合開始剤100重量部に対して、1〜100重量部、好ましくは2〜50重量部含まれる。前記酸化防止剤が1〜100重量部含まれると、青色感光性樹脂組成物の感度の低下なく、透過率の向上を期待することができる。前記酸化防止剤が1重量部未満で含まれると、透過率の向上を期待しにくく、100重量部を超えると、染料による感度の低下が克服できずに高感度化せず、現像工程中にパターンの短絡が発生しやすい。
前記他の高分子化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、およびポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
前記硬化剤は、深部硬化および機械的強度を高めるために使用され、硬化剤の具体例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、およびオキセタン化合物などが挙げられる。
前記硬化剤において、エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、または前記エポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族エポキシ化合物、ブタジエン(共)重合体エポキシ化物、イソプレン(共)重合体エポキシ化物、グリシジル(メタ)アクリレート(共)重合体、およびトリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
前記硬化剤において、オキセタン化合物の具体例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、およびシクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
前記硬化剤は、硬化剤とともに、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合可能にする硬化補助化合物を併用することができる。
前記硬化補助化合物は、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、および酸発生剤などがある。前記多価カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販のものを用いることができる。前記市販品としては、アデカハードナーEH−700(アデカ工業(株)製造)、リカシッドHH(新日本理化(株)製造)およびMH−700(新日本理化(株)製造)などが挙げられる。前記例示した硬化剤は、単独または2種以上を混合して使用することができる。
前記界面活性剤は、青色感光性樹脂組成物の皮膜形成をより向上させるために使用することができ、シリコーン系、フッ素系、エステル系、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性界面活性剤などが好ましく使用される。
前記シリコーン系界面活性剤は、例えば、市販品として、ダウコーニング東レシリコーン社のDC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、およびSH8400などがあり、GE東芝シリコーン社のTSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、およびTSF−4452などがある。
前記フッ素系界面活性剤は、例えば、市販品として、大日本インキ化学工業社のメガピスF−470、F−471、F−475、F−482、およびF−489などがある。
また、その他使用可能な市販品としては、KP(信越化学工業(株))、ポリフロー(POLYFLOW)(共栄社化学(株))、エフトップ(EFTOP)(トーケムプロダクツ社)、メガファック(MEGAFAC)(大日本インキ化学工業(株))、フロラード(Flourad)(住友スリーエム(株))、アサヒガード(Asahi guard)、サーフロン(Surflon)(以上、旭硝子(株))、ソルスパース(SOLSPERSE)(Lubrisol)、EFKA(EFKAケミカルズ社)、PB821(味の素(株))、およびDisperbyk−series(BYK−chemi)などが挙げられる。
前記例示された界面活性剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記密着促進剤の種類は特に限定されず、使用可能な密着促進剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、および3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
前記例示した密着促進剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。前記密着促進剤は、青色感光性樹脂組成物中の固形分総重量に対して、通常0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜2重量%含まれる。
前記紫外線吸収剤の種類は特に限定しないが、使用可能な具体例としては、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記凝集防止剤の種類は特に限定しないが、使用可能な具体例としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
本発明の青色感光性樹脂組成物の製造方法は下記の通りである。
前記化学式1を含む青色染料(a1)、アルカリ可溶性樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、および溶剤(E)を添加し、必要に応じて、添加剤(F)を所定の濃度となるようにさらに添加して、本発明に係る青色感光性樹脂組成物を製造することができる。
また、青色着色剤として顔料を含む場合、
前記青色顔料(a2)を溶剤(E)と混合して、顔料の平均粒径が0.2μm以下程度となるまでビーズミルなどを用いて分散させる。この時、必要に応じて、顔料分散剤(a3)、アルカリ可溶性樹脂(B)の一部または全部を溶剤(E)とともに混合させて、溶解または分散させることができる。
前記混合された着色物に、アルカリ可溶性樹脂(B)の残り、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)および、必要に応じて、添加剤(F)および溶剤(E)を所定の濃度となるようにさらに添加して、本発明に係る青色感光性樹脂組成物を製造することができる。
また、本発明は、青色感光性樹脂組成物で製造された青色カラーフィルタとこれを備えた表示装置を提供する。
まず、青色感光性樹脂組成物を基板(通常はガラス)または先に形成された青色感光性樹脂組成物の固形分からなる層上に塗布した後、加熱乾燥することにより、溶剤などの揮発成分を除去して平滑な塗膜を得る。
塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコートまたはスリットコート法などによって実施できる。塗布後、加熱乾燥(プリベーク)、または減圧乾燥後に加熱して溶剤などの揮発成分を揮発させる。ここで、加熱温度は、通常70〜200℃、好ましくは80〜130℃である。加熱乾燥後の塗膜厚さは、通常1〜8μm程度である。こうして得られた塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して紫外線を照射する。この時、露光部全体に均一に平行光線が照射され、また、マスクと基板との正確な位置合わせが行われるように、マスクアライナやステッパなどの装置を用いることが好ましい。紫外線を照射すると、紫外線の照射された部位の硬化が行われる。
前記紫外線としては、g線(波長:436nm)、h線、i線(波長:365nm)などを使用することができる。紫外線の照射量は、必要に応じて適宜選択できるものであり、本発明ではこれを限定しない。硬化の終わった塗膜を現像液に接触させて非露光部を溶解させて現像すると、目的のパターン形状を有するスペーサを得ることができる。
前記現像方法は、液添加法、ディッピング法、スプレー法などに特に限定するものではない。また、現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。前記現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含有する水溶液である。
前記アルカリ性化合物は、無機または有機アルカリ性化合物に特に限定するものではない。前記無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、およびアンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、およびエタノールアミンなどが挙げられる。
前記無機または有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。前記現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、現像液の総重量に対して、0.01〜10重量%であり、好ましくは0.03〜5重量%である。
前記現像液中の界面活性剤は、上述した非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、および陽イオン系界面活性剤からなる群より選択される1種以上を使用することができる。前記現像液中の界面活性剤の濃度は、現像液の総重量に対して、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜8重量%、より好ましくは0.1〜5重量%含まれる。現像後、水洗し、必要に応じて、150〜230℃で10〜60分のポストベークを施してもよい。
本発明の青色感光性樹脂組成物を使用し、上記のような各工程を経て、基板上に特定のパターンを形成することができる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
合成例1.アルカリ可溶性樹脂の合成
還流冷却器、滴下漏斗(dropping funnel)および撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部を入れて撹拌しながら、85℃まで加熱した。
次に、前記フラスコ内に、メタクリル酸19重量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イルアクリレートおよび3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(50:50のモル比)(商品名「E−DCPA」、株式会社ダイセル製)171重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40重量部に溶解させた溶液を、滴下ポンプ(pump)を用いて、約5時間かけて滴下した。
重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)26重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120重量部に溶解させた溶液を、別の滴下ポンプを用いて、約5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終わった後、約3時間同じ温度に維持し、以後、室温まで冷却して、下記化学式5、6および7の単量体を含む固形分43.5%のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。
Figure 0006637403
前記アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定は、GPC測定法により下記の条件で測定された。
また、ポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
装置:HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム:TSK−GELG2000HXL
カラム温度:40℃
溶媒:THF
流速:1.0mL/分
被検液の固形分濃度:0.001〜0.01重量%
注入量:50μL
検出器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
得られたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は8000、分子量分布は1.98、固形分換算の酸価は53mgKOH/gであった。
<青色染料の合成>
合成例2.
2−1.
本反応は、窒素雰囲気下で実施した。
冷却管および撹拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム36.3重量部およびアセトン160重量部を投入した後、常温で30分間撹拌した。その後、安息香酸クロリド(東京化成(株)社製)50重量部を10分間滴下した。
滴下後、常温で2時間撹拌し、反応混合物を氷冷した後、N−エチル−o−トルイジン(東京化成(株)社製)45.7重量部を滴下した。滴下終了後、常温で30分間撹拌した。
次に、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2重量部を滴下し、常温で30分間撹拌した。その後、常温でクロロ酢酸35.3重量部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下、7時間撹拌した。
次に、反応混合物を常温まで放冷した後、反応溶液に水道水120重量部およびトルエン200重量部を添加して30分間撹拌した。その後、30分間静置して、反応混合物を有機層と水層に分離した。
前記水層を分液操作で廃棄した後、有機層を1N塩酸200重量部、水道水200重量部、および飽和食塩水200重量部の順に洗浄した。有機層に適量の硫酸ナトリウム(sodium sulfate)を添加して30分間撹拌した後、濾過して、乾燥した有機層を得た。得られた有機層をエバポレータ(evaporator)で溶媒を蒸発させて除去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製し、精製された淡黄色液体を、減圧下、60℃で乾燥して、下記化学式8の化合物を52重量部得た(収率50%)。
Figure 0006637403
2−2.
本反応は、窒素雰囲気下で実施した。
冷却管および撹拌装置を備えたフラスコに、前記合成例2−1で製造した化学式8の化合物9.3重量部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成(株)社製)10重量部、およびトルエン20重量部を投入した後、オキシ塩化リン14.8重量部を添加して、95〜100℃で3時間撹拌した。
次に、反応混合物を常温に冷却した後、イソプロパノール170重量部で希釈した。その後、希釈した反応溶液を飽和食塩水300重量部に注いだ後、トルエン100重量部を添加して30分間撹拌した。撹拌を停止し、30分間静置して、反応溶液を有機層と水層に分離した。
前記水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300重量部で洗浄した。前記有機層に適量の硫酸ナトリウム(sodium sulfate)を添加して30分間撹拌した後、濾過して、乾燥した有機層を得た。
得られた有機層をエバポレータ(evaporator)で溶媒を蒸発させて除去して、青紫色固体を得、青紫色固体を、減圧下、60℃で乾燥して、下記化学式9の化合物を19.8重量部得た(収率100%)。
Figure 0006637403
化学式9の化合物の質量分析
イオン化モード:ESI:m/z=601.3[M−Cl]
Exact mass:636.3
2−3.
本反応は、窒素雰囲気下で実施した。
冷却管および撹拌装置を備えたフラスコに、前記合成例2−2で製造した化学式9の化合物10重量部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成(株)社製)4.5重量部、およびN,N−ジメチルホルムアミド100重量部を投入した後、50〜60℃で3時間撹拌した。
次に、反応混合物を常温に冷却した後、水道水2000重量部に1時間撹拌しながら滴下して、暗青色懸濁液を得た。前記得られた懸濁液を濾過して、青緑色固体を得た。前記青緑色固体を、減圧下、60℃で乾燥して、下記化学式10の化合物を11.3重量部得た(収率82%)。
Figure 0006637403
前記化学式10の化合物0.35gをクロロホルムに溶解して体積を250cmとし、このうち、2cmをイオン交換水で希釈した後、体積を100cmとして(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。
前記化学式10の化合物は、λmax=628nmで吸光度2.9を示した。
合成例3.
3−1.
水酸化ナトリウム(和光純薬工業(株)製)2重量部をメタノール50重量部に溶解させた。その後、2,6−ジヒドロキシ安息香酸(東京化成工業(株)製)15.41重量部およびホウ酸(和光純薬工業(株)製)3.09重量部を添加し、65℃で8.5時間撹拌した。
前記混合液を常温まで冷却した後、析出物を吸引濾過で取得し、イオン交換水237重量部で洗浄して、下記化学式11の化合物10.9重量部を得た。
Figure 0006637403
3−2.
本反応は、窒素雰囲気下で実施した。
冷却管および撹拌装置を備えたフラスコに、前記合成例2−2で合成した化学式9の化合物10重量部、前記合成例3−1で合成した化学式11の化合物5.3重量部、およびN,N−ジメチルホルムアミド100重量部を投入した後、50〜60℃で3時間撹拌した。
次に、反応混合物を常温に冷却した後、水道水2000重量部に1時間撹拌しながら滴下して、暗青色懸濁液を得た。前記懸濁液を濾過して、青緑色固体を得、前記青緑色固体を、減圧下、60℃で乾燥して、下記化学式12の化合物を12重量部得た(収率83%)。
Figure 0006637403
前記化学式12の化合物0.35gをクロロホルムに溶解して体積を250cmとし、このうち、2cmをイオン交換水で希釈した後、体積を100cmとして(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。
前記化学式12の化合物は、λmax=628nmで吸光度2.6を示した。
合成例4.
本反応は、窒素雰囲気下で実施した。
冷却管および撹拌装置を備えたフラスコに、前記合成例2−2で合成した化学式9の化合物10重量部、タングストケイ酸水和物(SIGMA−ALDRICH社製)14.1重量部、およびN,N−ジメチルホルムアミド100重量部を投入した後、50〜60℃で3時間撹拌した。
次に、反応混合物を常温に冷却した後、水道水2000重量部に1時間撹拌しながら滴下して、暗青色懸濁液を得た。前記懸濁液を濾過して、青緑色固体を得、前記青緑色固体を、減圧下、60℃で乾燥して、下記化学式13の化合物を17.3重量部得た(収率83%)。
Figure 0006637403
前記化学式13の化合物0.35gをクロロホルムに溶解して体積を250cmとし、このうち、2cmをイオン交換水で希釈した後、体積を100cmとして(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。
前記化学式13の化合物は、λmax=628nmで吸光度1.5を示した。
合成例5.
5−1.
本反応は、窒素雰囲気下で実施した。
冷却管および撹拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム32.2重量部およびアセトン160重量部を投入した後、常温で30分間撹拌した。その後、2−フルオロ安息香酸クロリド(東京化成(株)社製)50重量部を10分間滴下した。
滴下後、常温で2時間撹拌し、反応混合物を氷冷した後、N−エチル−o−トルイジン(東京化成(株)社製)40.5重量部を滴下した。滴下終了後、常温で30分間撹拌した。
次に、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2重量部を滴下し、常温で30分間撹拌した。その後、常温でクロロ酢酸31.3重量部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下、7時間撹拌した。
次に、反応混合物を常温まで放冷した後、反応溶液に水道水120重量部およびトルエン200重量部を添加して30分間撹拌した。その後、30分間静置して、反応混合物を有機層と水層に分離した。
前記水層を分液操作で廃棄した後、有機層を1N塩酸200重量部、水道水200重量部、および飽和食塩水200重量部の順に洗浄した。有機層に適量の硫酸ナトリウム(sodium sulfate)を添加して30分間撹拌した後、濾過して、乾燥した有機層を得た。得られた有機層をエバポレータ(evaporator)で溶媒を蒸発させて除去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製し、精製された淡黄色液体を、減圧下、60℃で乾燥して、下記化学式14の化合物を49.9重量部得た(収率51%)。
Figure 0006637403
5−2.
本反応は、窒素雰囲気下で実施した。
冷却管および撹拌装置を備えたフラスコに、前記合成例5−1で製造した化学式14の化合物9.9重量部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成(株)社製)10重量部、およびトルエン20重量部を投入した後、オキシ塩化リン14.8重量部を添加して、95〜100℃で3時間撹拌した。
次に、反応混合物を常温に冷却した後、イソプロパノール170重量部で希釈した。その後、希釈した反応溶液を飽和食塩水300重量部に注いだ後、トルエン100重量部を添加して30分間撹拌した。撹拌を停止し、30分間静置して、反応溶液を有機層と水層に分離した。
前記水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300重量部で洗浄した。前記有機層に適量の硫酸ナトリウム(sodium sulfate)を添加して30分間撹拌した後、濾過して、乾燥した有機層を得た。
得られた有機層をエバポレータ(evaporator)で溶媒を蒸発させて除去して、青紫色固体を得、青紫色固体を、減圧下、60℃で乾燥して、下記化学式15の化合物を19.8重量部得た(収率85%)。
Figure 0006637403
化学式15の化合物の質量分析
イオン化モード:ESI:m/z=619.3[M−Cl]
Exact mass:654.3
5−3.
本反応は、窒素雰囲気下で実施した。
冷却管および撹拌装置を備えたフラスコに、前記合成例5−2で製造した化学式15の化合物10重量部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成(株)社製)5.7重量部、およびN,N−ジメチルホルムアミド30重量部を投入した後、40℃で3時間撹拌した。
次に、反応混合物を常温に冷却した後、水道水500重量部に1時間撹拌しながら滴下して、暗青色懸濁液を得た。前記得られた懸濁液を濾過して、青緑色固体を得た。前記青緑色固体を、減圧下、60℃で乾燥して、下記化学式16の化合物を11.3重量部得た(収率86%)。
Figure 0006637403
前記化学式16の化合物0.35gをクロロホルムに溶解して体積を250cmとし、このうち、2cmをイオン交換水で希釈した後、体積を100cmとして(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。
前記化学式16の化合物は、λmax=630nmで吸光度3.1を示した。
合成例6.
6−1.
本反応は、窒素雰囲気下で実施した。
冷却管および撹拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム33重量部およびアセトン160重量部を投入した後、常温で30分間撹拌した。その後、2−メチル安息香酸クロリド(東京化成(株)社製)50重量部を10分間滴下した。
滴下後、常温で2時間撹拌し、反応混合物を氷冷した後、N−エチル−o−トルイジン(東京化成(株)社製)41.6重量部を滴下した。滴下終了後、常温で30分間撹拌した。
次に、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2重量部を滴下し、常温で30分間撹拌した。その後、常温でクロロ酢酸32.1重量部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下、7時間撹拌した。
次に、反応混合物を常温まで放冷した後、反応溶液に水道水120重量部およびトルエン200重量部を添加して30分間撹拌した。その後、30分間静置して、反応混合物を有機層と水層に分離した。
前記水層を分液操作で廃棄した後、有機層を1N塩酸200重量部、水道水200重量部、および飽和食塩水200重量部の順に洗浄した。有機層に適量の硫酸ナトリウム(sodium sulfate)を添加して30分間撹拌した後、濾過して、乾燥した有機層を得た。得られた有機層をエバポレータ(evaporator)で溶媒を蒸発させて除去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製し、精製された淡黄色液体を、減圧下、60℃で乾燥して、下記化学式17の化合物を40.5重量部得た(収率41%)。
Figure 0006637403
6−2.
本反応は、窒素雰囲気下で実施した。
冷却管および撹拌装置を備えたフラスコに、前記合成例6−1で製造した化学式17の化合物9.7重量部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成(株)社製)10重量部、およびトルエン20重量部を投入した後、オキシ塩化リン14.8重量部を添加して、95〜100℃で3時間撹拌した。
次に、反応混合物を常温に冷却した後、イソプロパノール170重量部で希釈した。その後、希釈した反応溶液を飽和食塩水300重量部に注いだ後、トルエン100重量部を添加して30分間撹拌した。撹拌を停止し、30分間静置して、反応溶液を有機層と水層に分離した。
前記水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300重量部で洗浄した。前記有機層に適量の硫酸ナトリウム(sodium sulfate)を添加して30分間撹拌した後、濾過して、乾燥した有機層を得た。
得られた有機層をエバポレータ(evaporator)で溶媒を蒸発させて除去して、青紫色固体を得、青紫色固体を、減圧下、60℃で乾燥して、下記化学式18の化合物を15.1重量部得た(収率75%)。
Figure 0006637403
化学式18の化合物の質量分析
イオン化モード:ESI:m/z=615.4[M−Cl]
Exact mass:650.3
6−3.
本反応は、窒素雰囲気下で実施した。
冷却管および撹拌装置を備えたフラスコに、前記合成例6−2で製造した化学式18の化合物10重量部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成(株)社製)5.7重量部、およびN,N−ジメチルホルムアミド30重量部を投入した後、40℃で3時間撹拌した。
次に、反応混合物を常温に冷却した後、水道水500重量部に1時間撹拌しながら滴下して、暗青色懸濁液を得た。前記得られた懸濁液を濾過して、青緑色固体を得た。前記青緑色固体を、減圧下、60℃で乾燥して、下記化学式19の化合物を13.2重量部得た(収率96%)。
Figure 0006637403
前記化学式19の化合物0.35gをクロロホルムに溶解して体積を250cmとし、このうち、2cmをイオン交換水で希釈した後、体積を100cmとして(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。
前記化学式19の化合物は、λmax=627nmで吸光度2.7を示した。
製造例1.顔料分散液の製造
顔料としてC.I.ピグメントブルー15:6 12重量部、顔料分散剤としてDISPERBYK−2001(BYK社製造)4重量部、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート44重量部、およびプロピレングリコールメチルエーテル40重量部を、ビーズミルによって12時間混合および分散して、顔料分散液M1を製造した。
<青色感光性樹脂組成物の製造>
実施例1〜10、比較例1〜8.
下記表1の組成で実施例1〜10および比較例1〜8の青色感光性樹脂組成物を製造した。
Figure 0006637403
青色着色剤(A)
A−1:合成例2で製造した化学式10の化合物
A−2:合成例3で製造した化学式12の化合物
A−3:合成例4で製造した化学式13の化合物
A−4:合成例5で製造した化学式16の化合物
A−5:合成例6で製造した化学式19の化合物
M1:製造例1で製造した顔料分散液
アルカリ可溶性樹脂(B):合成例1で製造したアルカリ可溶性樹脂
光重合性化合物(C):KAYARAD DPHA(日本化薬製造)
光重合開始剤(D)
D−1:UPI−22(大東社製造)
D−2:OXE−01(BASF社製造)
溶剤(E)
E−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
E−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
添加剤(F)
酸化防止剤:Irganox1035(BASF製造)
実験例1.カラーフィルタの製造および特性評価
実施例1〜10および比較例1〜8の青色感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコーティング法で2インチのガラス基板(EAGLE XG)上に塗布した後、加熱板上に置いて、100℃の温度で3分間維持して薄膜を形成させた。その後、前記薄膜上に、1〜100μmのライン/スペースパターンを有する試験フォトマスクを載せて、試験フォトマスクとの間隔を300μmとして紫外線を照射した。この時、紫外線はg、hおよびi線をすべて含む1kWの高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの照度で照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。
前記紫外線の照射された薄膜をpH10.5のKOH水溶液現像溶液に2分間浸漬して現像した。その後、薄膜が塗布されたガラス板を蒸留水を用いて洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥し、230℃の加熱オーブンで25分間加熱して、それぞれのカラーフィルタを製造した。前記製造されたカラーフィルタのフィルム厚さは2.4μmであった。
1.透過率の測定
上記の方法でカラーフィルタを製造するが、試験フォトマスクを用いずにカラーフィルタを製造して、色度計(オリンパス社製造、OSP−200)を用いて透過率を測定し、結果を下記表2に示した。
2.密着性の測定
前記製造したカラーフィルタのパターンを光学顕微鏡で観察し、パターン上にむしれ現象の程度を評価して下記表2に示し、評価基準は下記の通りである。
<評価基準>
○:パターン上のむしれなし
△:パターン上のむしれ1〜3個
×:パターン上のむしれ4個以上
3.残膜率の測定
前記実施例1〜10および比較例1〜8の青色感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いてそれぞれ基板上に塗布した後、100℃で1分間プリベーク(prebake)し、365nmで露光させた後、230℃で20分間ポストベーク(postbake)を施して、レジスト膜のポストベーク前後の厚さ比率(%)を測定し、評価結果は下記の通りであり、結果を下記表2に示した。
Figure 0006637403
前記表2の結果から、本発明の青色感光性樹脂組成物である実施例1〜10は、透過率、密着性および耐化学性に優れた結果を示した。より具体的には、青色着色剤として前記化学式1の青色染料および青色顔料を用いた実施例6〜10の青色感光性樹脂組成物が、青色着色剤として前記化学式1の青色染料のみを用いた実施例1〜5の青色感光性樹脂組成物より密着性および耐化学性に優れた結果を示した。
反面、光重合開始剤として前記化学式2の化合物を用いなかった比較例1〜5の青色感光性樹脂組成物は、密着性および残膜率が不良であった。
また、前記化学式1の染料を用いず、顔料を用いた比較例6の青色感光性樹脂組成物は、透過率、密着性および残膜率がやや不良な結果を示し、顔料を用い、前記化学式1の染料および前記化学式2の光重合開始剤を用いなかった比較例7の青色感光性樹脂組成物は、密着性および残膜率が不良な結果を示した。
前記化学式1の染料を使用するが、顔料は用いず、前記化学式2の光重合開始剤を用いなかった比較例8の青色感光性樹脂組成物は、密着性および残膜率が不良な結果を示した。
したがって、本発明の青色感光性樹脂組成物は、透過率、密着性および残膜率に優れていることを確認することができ、特に密着性に優れ、染料による感度の低下なく、現像工程でパターンが剥離される問題を解決することができる。

Claims (7)

  1. 青色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含む青色感光性樹脂組成物であって、
    前記青色着色剤は、下記化学式1の染料を含み、
    前記光重合開始剤は、下記化学式2の化合物を含むことを特徴とする青色感光性樹脂組成物。
    Figure 0006637403
    (式中、前記R〜Rは、それぞれ同一または異なって、水素、置換基を含むか含まない炭素数6〜12のアリール基、または炭素数1〜20のアルキル基であり、
    前記炭素数1〜20のアルキル基は、メチレン基の間に酸素を含んでいてもよく、
    前記炭素数1〜20のアルキル基の水素は、ハロゲン原子またはアミノ基で置換されていてもよく、
    前記RおよびR、RおよびR、並びにRおよびRは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、
    前記R〜R14は、それぞれ同一または異なって、水素、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、または炭素数1〜8のアルキル基であり、
    前記炭素数1〜8のアルキル基は、メチレン基の間に酸素を含んでいてもよく、
    前記R15は、水素、炭素数1〜20のアルキル基、または置換基を含むか含まない炭素数6〜12のアリール基であり、
    前記Xは、酸素、硫黄、またはアミン基であり、
    前記Yは、対陰イオンであり、
    前記mは、Yの酸化数である。)
    Figure 0006637403
    (式中、前記aおよびbは、0または1であり、
    前記aが1の時、前記bは、1であり、
    前記aが0の時、前記bは、0または1であり、
    (1)前記a=0、b=0の場合、
    前記R16は、水素、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されているか置換されていない炭素数1〜8のアルキル基を含むスルホニルオキシ基、置換基を含むか含まないフェニルスルホニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されているか置換されていない炭素数1〜8のアルキル基を含むスルホニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環式スルホニル基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環式スルホニル基であり、
    (2)前記a=0、b=1の場合、
    前記R16は、置換基を含むか含まないフェニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環基であり、
    (3)前記a=1、b=1の場合、
    前記R16は、ハロゲン原子で置換されているか置換されていない炭素数1〜8のアルキル基を含むスルホニルオキシ基、または置換基を含むか含まないフェニルスルホニルオキシ基であり、
    前記R17およびR18は、それぞれ同一または異なって、水素、炭素数1〜22のアルキル基、ハロゲン原子を含む炭素数1〜10のアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基の炭素数1〜15のアルキル基、置換基を含むか含まないフェニル基、または炭素数7〜11のフェニルアルキル基であり、
    前記R17およびR18は、環を形成してもよく、
    前記R19は、下記化学式3または化学式4であり、
    Figure 0006637403
    前記R20およびR22は、それぞれ同一または異なって、炭素数1〜17のアルキル基、ハロゲン原子を含む炭素数2〜5のアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基の炭素数2〜7のアルキル基、置換基を含むか含まないフェニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜11のフェニルアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜10のフェニルオキシアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環基であり、
    前記R21は、炭素数1〜17のアルキル基、ハロゲン原子を含む炭素数1〜7のアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基の炭素数2〜7のアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数2〜4のアミノアルキル基、置換基を含むか含まないフェニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜11のフェニルアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基で且つ置換基を含むか含まない炭素数7〜10のフェニルアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環基であり、
    前記R23は、炭素数1〜16のアルキル基、ハロゲン原子を含む炭素数1〜6のアルキル基、置換基を含むか含まないフェニル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜10のフェニルアルキル基、末端がエーテル基またはチオエーテル基で且つ置換基を含むか含まない炭素数7〜9のフェニルアルキル基、置換基を含むか含まない炭素数7〜20の縮合環基、または置換基を含むか含まない炭素数7〜20の複素環基である。)
  2. 前記青色着色剤は、追加的に顔料を含むことを特徴とする請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
  3. 前記顔料は、C.I.ピグメントブルー15:6およびC.I.ピグメントバイオレット23からなる群より選択される1種以上を含むことを特徴とする請求項2に記載の青色感光性樹脂組成物。
  4. 前記化学式1の[Y]m−は、タングステンを含むヘテロポリ酸の陰イオン、タングステンを含むイソポリ酸の陰イオン、リンタングステン酸の陰イオン、ケイ素タングステン酸の陰イオン、およびイソポリタングステン酸の陰イオンからなる群より選択される1種であることを特徴とする請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
  5. 前記青色感光性樹脂組成物中の固形分総重量に対して、青色着色剤5〜60重量%、アルカリ可溶性樹脂10〜80重量%、光重合性化合物5〜50重量%、および光重合開始剤0.1〜40重量%を含み、前記青色感光性樹脂組成物の総重量に対して、溶剤60〜90重量%を含むことを特徴とする請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の青色感光性樹脂組成物で製造された青色カラーフィルタ。
  7. 請求項6に記載の青色カラーフィルタを含む表示装置。
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