KR102350336B1 - 적색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치 - Google Patents

적색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치 Download PDF

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Abstract

C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 레드 242를 포함하는 적색 안료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 옥심 에스테르계 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 적색 감광성 수지 조성물, 상기 적색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터, 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.

Description

적색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치{Colored photosensitive resin composition for red pixel}
본 발명은 적색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 적색 안료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 적색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러 필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시소자 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시소자나 촬상소자 등에 사용되는 컬러 필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 근래에 액정 디스플레이(LCD)용 컬러 필터는 고색재현이 요구되며 백라이트의 변경에 의해서도 색좌표의 변경이 요구되고 있다. 이를 위하여 색재현성이 양호하고, 백라이트가 변경되는 경우에 색좌표도 쉽게 변경될 수 있는 착색 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
컬러 액정 디스플레이에 있어 색재현 범위란, XYZ 표색계에서 적, 녹, 청의 각 색도 좌표를 연결한 삼각형으로 표시되는 범위로서, NTSC(National Television System Committee) 규격에 대한 면적비로 표시된다. CRT의 색재현 범위는 NTSC 규격비, 약 70%이다. 색재현성이 EBU(European Broadcasting Union) 규격보다도 넓고, 양호한 규격으로서는 전술한 NTSC 규격이 있으며, 적, 녹, 청, 각 색의 XYZ 표색계에서의 색도 좌표(x, y)는 각각 적(0.670, 0.330), 녹(0.210, 0.710), 청(0.140, 0.080)이다. ITU-R BT.2020 방송규격 색도 좌표(x, y)는 각각 적(0.708, 0.292), 녹(0.170, 0.797), 청(0.131, 0.046))에 의해 요구되는 DCI(Digital Cinema Initiatives)에서의 색도 좌표(x, y)는 각각 적(0.680, 0.320), 녹(0.265, 0.690), 청(0.150, 0.060)이며, Adobe에서의 색도 좌표(x, y)는 각각 적(0.640, 0.330), 녹(0.210, 0.710), 청(0.150, 0.060)이다.
근래에 액정 디스플레이용 컬러 필터는 고색재현이 요구되며, 이에 따라 컬러 필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물의 착색제의 함량이 지속적으로 높아지고 있다. 또한, 시인성이 우수한 고품질의 컬러 필터를 제작하기 위하여 명암비 개선에 대한 요구가 지속적으로 이루어지고 있다.
그러나 종래의 안료 분산계에서는 착색 감광성 수지 조성물 내의 안료 함량이 그 한계에 이르고 있으며, 그에 따라 컬러 필터 제조를 위하여 자외선 조사시, 안료가 분해되고, 색이 저하되며, 이물이 발생하며, 신뢰성이 저하되는 문제 등이 발생하였다.
따라서, 자외선을 조사하여도 안정한 착색 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 컬러 필터 제조 과정 중, 자외선 조사시 발생할 수 있는 안료의 분해, 색 저하, 이물 발생 및 신뢰성 저하 등을 방지할 수 있으며, 안정성이 증가된 적색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 적색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 포함하는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 적색 안료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 적색 감광성 수지 조성물로,
상기 적색 안료는 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 레드 242를 포함하며,
상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016006656745-pat00001
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하기 화학식 2, COR16 또는 NO2이고,
상기 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍은 하기 화학식 3이고,
[화학식 2]
Figure 112016006656745-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016006656745-pat00003
상기 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
상기 R13은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고,
상기 R14는 수소, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고,
상기 R15는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고,
상기 R16은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
상기 X는 CO 또는 직접 연결이다.
또한, 본 발명은 상기 적색 감광성 수지 조성물로 제조된 적색 컬러 필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 적색 컬러 필터를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 적색 감광성 수지 조성물은 컬러 필터 제조 과정 중 자외선 조사시 발생할 수 있는 안료의 분해, 이물질 발생 및 색도 저하 등을 방지할 수 있으며, 신뢰성이 우수한 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물은 밀착력이 우수하여 패턴의 박리가 발생하지 않는 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터는 고색 재현이 가능하다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 적색 안료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 적색 감광성 수지 조성물로,
상기 적색 안료는 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 레드 242를 포함하며,
상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016006656745-pat00004
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하기 화학식 2, COR16 또는 NO2이고,
상기 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍은 하기 화학식 3이고,
[화학식 2]
Figure 112016006656745-pat00005
[화학식 3]
Figure 112016006656745-pat00006
상기 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
상기 R13은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고,
상기 R14는 수소, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고,
상기 R15는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고,
상기 R16은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
상기 X는 CO 또는 직접 연결이다.
이하, 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물을 각 성분 별로 자세히 설명한다.
(A)적색 안료
본 발명의 적색 안료는 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 레드 242를 포함한다.
상기 3가지 안료를 모두 포함함으로써, 적색 감광성 수지 조성물의 신뢰성을 증가시킬 수 있어, 컬러 필터 제조 공정 중 자외선 조사시, 안료의 분해, 이물질 발생 및 색도 저하 등의 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 밀착성이 매우 우수한 적색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 적색 안료는 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되며, 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함된다.
상기 적색 안료가 5 중량% 미만으로 포함되면 착색력 저하가 발생할 수 있으며, 50 중량%를 초과하여 포함되면 내용제성 및 밀착력이 저하될 수 있다.
상기 적색 안료 총 중량에 대하여, C.I. 피그먼트 레드 254는 5 내지 60 중량%로 포함되며, 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 포함된다.
상기 C.I. 피그먼트 레드 254가 5 중량% 미만으로 포함되면 착색력 저하가 발생할 수 있으며 60 중량%를 초과하여 포함되면 내용제성에 취약할 수 있다.
또한, 상기 C.I. 피그먼트 레드 177은 적색 안료 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%로 포함되며, 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함된다.
상기 C.I. 피그먼트 레드 177이 5 중량% 미만으로 포함되면 착색력 저하가 발생할 수 있으며 60 중량%를 초과하여 포함되면 패턴 형성이 어려워지며, 밀착력 저하의 원인이 될 수 있다.
또한, 상기 C.I. 피그먼트 레드 242는 적색 안료 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%로 포함되며, 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함된다.
상기 C.I. 피그먼트 레드 242가 5 중량% 미만으로 포함되면 내용제성이 불량할 수 있으며, 60 중량%를 초과하여 포함되면 착색력 저하가 발생할 수 있다.
또한, C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 242는 적색 안료 총 중량에 대하여 동일한 함량으로 포함되는 것이 밀착력 저하를 방지하고, 신뢰성을 증가시킬 수 있으므로, 가장 바람직하다.
또한, 상기 적색 안료는 추가로 또 다른 안료를 포함할 수 있다.
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 안료는 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리 또는 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙, 유기 블랙 안료, 티타늄 블랙 및 적색, 녹색 및 청색을 혼합하여 흑색을 띠는 안료 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제(a1)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
(a1)안료 분산제
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가하는 것으로 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제는 안료 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%,바람직하게는 15 내지 50 중량%로 포함된다. 상기 안료 분산제가 5 중량% 미만으로 포함되면, 안료의 미립화가 어려우며, 분산 후 겔화 등의 문제가 발생할 수 있으며, 60 중량%를 초과하여 포함되면, 점도가 높아질 수 있다.
(B)알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위하여, 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 필수 성분으로 하여 공중합하여 제조된다.
상기 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체는 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 디카르복실산류의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 포함하는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 등을 들 수 있으며 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지에 추가적인 현상성을 확보하기 위하여 수산기를 부여할 수 있다.
상기 수산기를 부여하기 위한 방법으로는, (1)카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 제조하는 방법, (2)카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체에 글리시딜기를 포함하는 화합물을 추가로 반응시켜 제조하는 방법, 및 (3)카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체에 추가로 글리시딜기를 갖는 화합물을 반응시켜 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 및 N-히드록시에틸아크릴아마이드 등이 있으며, 그 중에서도 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하며, 상기 수산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 글리시딜기를 포함하는 화합물의 구체적인 예로는, 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부틸레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 아릴글리시딜에테르 및 메타아크릴산글리시딜에스터 등이 있으며, 바람직하게는 부틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르 및 메타아크릴산글리시딜에스터를 들 수 있으며, 상기 글리시딜기를 포함하는 화합물은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 제조시 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 불포화 단량체들은 방향족 비닐 화합물, N-치환 말레이미드계 화합물, 지환족(메타)아크릴레이트류, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류, 아릴(메타)아크릴레이트류 및 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐 화합물은 구체적으로 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 N-치환 말레이미드계 화합물은 구체적으로 예를 들어, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드 및 N-p-메톡시페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 지환족(메타)아크릴레이트류는 구체적으로 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 및 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류는 구체적으로 예를 들어, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 및 N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
상기 아릴(메타)아크릴레이트류는 구체적으로 예를 들어, 페닐(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 불포화 옥세탄 화합물은 구체적으로 예를 들어 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 및 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 불포화 단량체들은 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 염료와의 상용성 및 적색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 확보하기 위해 30 내지 150 mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우, 적색 감광성 수지 조성물의 현상속도가 느리며, 150 mgKOH/g를 초과하는 경우 적색 감광성 수지 조성물이 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 염료와의 상용성 문제가 발생하여 적색 감광성 수지 조성물 내의 염료가 석출되거나, 저장안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생한다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 적색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함된다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 1 내지 40 중량%이면 현상액에서 의용해성이 충분하여 패턴의 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해질 수 있다.
(C) 광중합성 화합물
본 발명의 적색 감광성 수지 조성물 중 하나인 광중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이어야 한다.
광중합성 화합물로는 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 단량체를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물은 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되며, 3 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광중합성 화합물은 상기 1 내지 20 중량% 범위에서 화소부의 강도 및 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
(D) 광중합 개시제
본 발명의 적색 감광성 수지 조성물의 한 성분인 광중합 개시제는 하기화학식 1의 화합물을 필수적으로 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016006656745-pat00007
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하기 화학식 2, COR16 또는 NO2이고,
상기 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 한 쌍은 하기 화학식 3이고,
[화학식 2]
Figure 112016006656745-pat00008
[화학식 3]
Figure 112016006656745-pat00009
상기 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
상기 R13은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고,
상기 R14는 수소, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고,
상기 R15는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고,
상기 R16은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
상기 X는 CO 또는 직접 연결이다.
상기 R15의 치환기는 바람직하게는, 페닐기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기, CN, NO2, OR17, SR18, NR19R20, PO(OC2H5)2, SO를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 SO2를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 O, S 또는 NR21을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 또는
할로겐 원자, COOR17, CONR19R20, 페닐기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴옥시카르보닐기, OR17, SR18, 또는 NR19R20로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또한, 상기 R17은 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기이고,
상기 R18은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 페닐로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 수소이고,
상기 R19 및 R20은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고,
상기 R21은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기, 1개 이상의 O 또는 CO를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 또는 페닐로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 치환기의 종류가 언급되지 않은 작용기(R)의 치환기는 그 종류를 특별히 한정하지 않는다.
광중합 개시제로 상기 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 적색 감광성 수지 조성물의 신뢰성을 높일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 단독으로 사용되는 것이 바람직하며, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 옥심 에스테르계 화합물 이외에 추가로 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 및 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물은 구체적으로 예를 들어, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 티오크산톤계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오 크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 추가로 포함될 수 있는 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 광중합 개시제는 적색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 8 중량%로 포함된다.
상기 광중합 개시제가 0.1 중량% 미만으로 포함되면 패턴 형성이 어려울수 있으며, 감도 저하 및 밀착력 저하의 원인이 되며, 15 중량%를 초과하면 베이크 공정 시 불필요한 퓸(fume)이 발생 할 수 있다.
(E)용제
상기 용제는 적색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 적색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류 또는 에스테르류 등이 바람직하다.
상기 에테르류로는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트류로는 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 메틸 3-메토시프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 1,2-프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알콜류로는 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로는 예를 들어, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 용제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 상기 용제는 적색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%로 포함된다. 상기 용제가 상기 20 내지 85중량%의 범위로 포함되면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음) 및 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
(F)첨가제
상기 첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는 유리, 실리카 및 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 상기 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체 및 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄 및 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다.
상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류 및 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 시판품으로는, 아데카하도나 EH-700(아데카공업㈜ 제조), 리카싯도 HH(신일본이화㈜ 제조) 및 MH-700(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 적색 감광성 수지 조성물의 피막 형성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들어, 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA 및 SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등이 있다.
상기 불소계 계면활성제는 예를 들어, 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489 등이 있다.
또한, 그 외에 사용 가능한 시판품으로는 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜) 및 Disperbyk-series(BYK-chemi) 등을 들 수 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 사용 가능한 밀착 촉진제의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 적색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 사용 가능한 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 사용 가능한 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 적색 감광성 수지 조성물의 제조방법은 하기와 같다.
먼저, 상기 적색 안료(A)를 용제(E)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(a1), 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부를 용제(E)와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 혼합된 분산액에 알칼리 가용성 수지의 나머지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D)와 필요에 따라 첨가제(F) 및 용제(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 적색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 적색 감광성 수지 조성물로 제조된 적색 컬러 필터와 이를 구비한 표시 장치를 제공한다.
먼저, 적색 감광성 수지 조성물을 기판(통상은 유리) 또는 먼저 형성된 적색 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한 후 가열 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열 건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서는 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 갖는 스페이서를 얻을 수 있다.
상기 현상 방법은 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등으로 특별히 한정하는 것은 아니다. 또한, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물로 특별히 한정하는 것은 아니다. 상기 무기 알칼리성 화합물로는 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨 및 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리성 화합물로는 예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민 및 에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 무기 또는 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 현상액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 현상액 중의 계면 활성제는 전술한 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 및 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는 현상액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함된다. 현상 후, 수세하고, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
본 발명의 적색 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 같은 각 공정을 거쳐 기판 상에 특정의 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
합성예 1. 광중합 개시제 제조
Step 1. 13-(2- 에틸헥실 )-13H- 디벤조[a,i]카르바졸 제조
3mL의 DMF에 13H-디벤조[a,i]카르바졸(0.70g, 3.22mol)을 혼합한 후, 0℃에서 수소화나트륨(0.19g, 4.67mmol)을 첨가하였다. 0℃에서 1시간 동안 교반한 후, 1-나프틸히드라진 히드로클로라이드(1.24g, 6.44mmol)을 0℃에서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.
반응 혼합물에 얼음물을 첨가하고, 생성된 생성물을 아세트산 에틸 에스테르로 2회 추출하였다. 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조 및 농축시켰으며, 다시 진공 하에 건조시켜 생성물로서, 황색 액체인 13-(2-에틸헥실)-13H-디벤조[a,i]카르바졸(1.08g)을 수득하였다. 상기 생성물을 후속 반응에 추가 정제 없이 사용하였다.
Step 2. (13-(2- 에틸헥실 )-5-(2,4,6- 트리메틸벤조일 )-13H- 디벤조[a,i]카르바졸 -8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 제조
40mL의 염화메틸렌에 상기 step 1의 생성물인 13-(2-에틸헥실)-13H-디벤조[a,i]카르바졸(47.16 g, 143.0 mmol)을 혼합한 후, 0℃에서 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드(27.45g, 150.0mol) 및 염화알루미늄(20.00 g, 150.0mol)을 첨가하였다.
실온에서 2시간 동안 교반한 후, 염화알루미늄(22.93 g, 172.0mol)을 0℃에서 첨가하고, 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드(23.78 g, 150.0mol)를 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 얼음물을 첨가하고, 생성된 생성물을 염화메틸렌으로 2회 추출하였다. 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다.
그 후, n-헥산 230mL를 첨가한 후, 염화메틸렌을 농축에 의해 제거하여 베이지색 고체를 수득하였다. 상기 고체를 여과하여 수집하고, n-헥산으로 세척한 다음, 건조시켜 베이지색 고체인 (13-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-13H-디벤조[a,i]카르바졸-8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논(81.81 g, 95.7%)을 수득하였다.
step 3: (13-(2- 에틸헥실 )-5-(2,4,6- 트리메틸벤조일 )-13H- 디벤조[a,i]카르바졸 -8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 옥심 제조
10mL의 피리딘에 상기 step 2에서 제조한 (13-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-13H-디벤조[a,i]카르바졸-8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논(5.98g, 10.0mol)을 혼합한 후, 실온에서 2-메톡시에탄올 (2.28g, 30.00mol) 및 칼륨 tert-부톡시드(1.68g, 15.00mol)를 첨가하였다.
상기 혼합물을 80℃로 가열한 후, 3.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 히드록실암모늄 클로라이드(2.08g, 30.00mol)를 첨가한 다음, 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 이것을 실온에서 냉각시킨 후, 반응 혼합물에 물 200 mL를 첨가하여 고체를 침전시켰다. 침전된 고체를 여과한 후, 메탄올로 세척하였다. 백색 고체인 (13-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-13H-디벤조[a,i]카르바졸-8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 옥심(4.73g, 71%)을 수득하였다.
step 4: (13-(2- 에틸헥실 )-5-(2,4,6- 트리메틸벤조일 )-13H- 디벤조[a,i]카르바졸 -8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 옥심 O-아세테이트 제조
20mL 아세톤에 상기 step 3에서 제조한 (13-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-13H-디벤조[a,i]카르바졸-8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논(2.59,; 3.87mol)을 혼합한 후, 0℃에서 트리에틸아민(0.78g, 7.74mol) 및 아세틸 클로라이드 (0.61g, 7.74mol)를 첨가하였다.
혼합물을 2 시간 동안 교반하고, 반응이 완결된 후, 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, tert-부틸메틸에테르로 생성물을 추출하였다. 유기 층을 물 및 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 농축시켜 잔류물을 수득하였다. 상기 잔류물을 tert-부틸메틸에테르로 재결정화하여 백색 고체인 (13-(2-에틸헥실)-5-(2,4,6-트리메틸벤조일)-13H-디벤조[a,i]카르바졸-8-일]-[4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-페닐]-메타논 옥심 O-아세테이트(2.00 g, 73%)를 수득하였다. 상기 생성물은 이성질체 혼합물로 구성되었다.
<적색 감광성 수지 조성물 제조>
실시예 1 내지 3 비교예 1 내지 11.
하기 표 1의 조성으로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 11의 적색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위 : 중량%)
구분 적색 안료 알칼리 가용성 수지 광중합성 화합물 광중합 개시제 용제
A-1 A-2 A-3 B C D-1 D-2 D-3 E
실시예 1 10 10 10 10 5 0.6 - - 54.4
실시예 2 5 5 20 10 5 0.6 - - 54.4
실시예 3 13 13 4 10 5 0.6 - - 54.4
비교예 1 20 10 - 10 5 0.6 - - 54.4
비교예 2 20 - 10 10 5 0.6 - - 54.4
비교예 3 - 20 10 10 5 0.6 - - 54.4
비교예 4 20 10 - 10 5 - 0.6 - 54.4
비교예 5 20 - 10 10 5 - 0.6 - 54.4
비교예 6 - 20 10 10 5 - 0.6 - 54.4
비교예 7 20 10 - 10 5 - - 0.6 54.4
비교예 8 20 - 10 10 5 - - 0.6 54.4
비교예 9 - 20 10 10 5 - - 0.6 54.4
비교예 10 10 10 10 10 5 - 0.6 - 54.4
비교예 11 10 10 10 10 5 - - 0.6 54.4
적색 안료
A-1 : C.I. 피그먼트 레드 254(DC-254-78, 사카타)
A-2 : C.I. 피그먼트 레드 242(DC-242-189, 사카타)
A-3 : C.I. 피그먼트 레드 177(SCR-279, 미쿠니)
알칼리 가용성 수지(B) : SPCY-1L(쇼와덴코사)
광중합성 화합물(C) : A9550(신나카무라사)
광중합 개시제
D-1 : 합성예 1에서 합성한 화합물
D-2 : I-369(바스프)
D-3 : OXE-01(바스프)
용제(E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실험예 1. 밀착성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 11에서 제조한 각각의 적색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서 상기 박막 위에 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고, 시험 포토마스크와의 간격을 250 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 50 mJ/㎠ 로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 1시간 동안 가열하여 열경화함으로써 적색 컬러 필터를 제조하였다.
상기 적색 컬러 필터의 패턴을 광학 현미경을 통하여 관찰하였고, 패턴 상에 뜯김 현상 정도를 하기 평가 기준으로 평가하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<밀착성 평가 기준>
◎ : 패턴상 뜯김 없음
△ : 패턴상 뜯김 1 내지 4개
× : 패턴상 뜯김 5개 이상
실험예 2. UV 조사( 광배향 ) 후 내화학성 평가
상기 실험예 1의 방법으로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 11의 적색 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴이 형성된 도막 2장을 준비하였다.
패턴이 형성된 도막 1장은 500mJ/m2 이상의 UV를 조사(광배향)한 뒤, UV/VIS(UV-2550)을 이용하여 NMP 용출 평가를 진행하였다.
또한, 패턴이 형성된 나머지 도막 1장은 UV를 조사하지 않고, NMP 용출 평가를 진행하였다.
상기 각 평가 결과에서 UV 조사 유무에 대한 결과 차이를 확인하였으며, 하기 수학식 1으로 결과값을 구하였다.
[수학식 1]
결과값(%) : UV 조사된 기판 측정 값/UV 조사 안된 기판 측정 값
상기 결과값에 따른 UV 조사(광배향) 후 NMP 내용제성 평가 기준은 하기와 같으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎ : 100 이상 120% 미만
○ : 120 이상 150% 미만
△ : 150 이상 250% 미만
X : 250% 이상
평가항목 밀착력 광배향(UV) 후 NMP 내용제성
실시예 1 ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎
비교예 1 ◎ X
비교예 2 ◎ X
비교예 3 △ ◎
비교예 4 ◎ X
비교예 5 ◎ X
비교예 6 △ ◎
비교예 7 ◎ X
비교예 8 ◎ X
비교예 9 △ ◎
비교예 10 ◎ △
비교예 11 ◎ △
상기 표 2의 결과에서, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 레드 242의 세 가지 적색 안료를 모두 포함하며, 상기 화학식 1을 포함하는 광중합 개시제를 사용한 본 발명의 실시예 1 내지 3의 적색 감광성 수지 조성물은 밀착력이 우수하며, 내용제성이 우수하여 신뢰성이 높다는 것을 알 수 있다.
반면에, 2가지 적색 안료를 사용하거나, 상기 화학식 1을 포함하지 않는 광중합 개시제를 사용한 비교예 1 내지 9의 적색 감광성 수지 조성물은 밀착력이 우수하면 내용제성이 불량하고, 내용제성이 우수하면 밀착력이 양호한 결과를 보여, 밀착력 및 내용제성이 모두 우수한 결과를 보이지는 못하였다.
또한, 상기 3가지 적색 안료를 모두 사용하면서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하지 않는 비교예 10 내지 11의 적색 안료는 밀착력이 우수하였으며, 내용제성은 비교적 양호한 결과를 보였다.
따라서, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 레드 242의 3가지 적색 안료를 모두 포함하며, 상기 화학식 1을 포함하는 광중합 개시제를 사용한 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물은 안료의 분해, 색 저하 및 이물 등이 발생하지 않는 등 신뢰성이 매우 우수하다는 것을 실험을 통하여 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 적색 안료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 적색 감광성 수지 조성물로,
    상기 적색 안료는 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 레드 242를 포함하며,
    상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하며,
    상기 적색 감광성 수지 조성물은, 자외선에 대하여 안정한 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021101132005-pat00010

    상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 하기 화학식 2, COR16 또는 NO2이고,
    상기 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R7 및 R8 중 적어도 두 쌍은 하기 화학식 3이고,
    [화학식 2]
    Figure 112021101132005-pat00011

    [화학식 3]
    Figure 112021101132005-pat00012

    상기 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
    상기 R13은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고,
    상기 R14는 수소, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고,
    상기 R15는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고,
    상기 R16은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 X는 CO 또는 직접 연결이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 적색 안료 총 중량에 대하여 C.I. 피그먼트 레드 254 5 내지 60 중량%, C.I. 피그먼트 레드 177 5 내지 60 중량% 및 C.I. 피그먼트 레드 242 5 내지 60 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 레드 242는 동일한 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 적색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 적색 안료 5 내지 50 중량%, 알칼리 가용성 수지 1 내지 40 중량%, 광중합성 화합물 1 내지 20 중량%, 광중합 개시제 0.1 내지 15 중량% 및 용제 20 내지 85 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 적색 감광성 수지 조성물은 추가로 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1의 적색 감광성 수지 조성물로 제조된 적색 컬러 필터.
  7. 청구항 6의 적색 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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