KR101958691B1 - 제거액, 이를 이용한 제거 방법 및 반도체 기판 제품의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

레지스트 등의 박리 내지 제거 시에, 요구에 따라 알루미늄 등의 전극 재료의 손상을 억제할 수 있는 제거액, 이를 이용한 제거 방법 및 반도체 기판 제품의 제조 방법을 제공한다. 또, 컬러 필터 재료 등의 영구막이나 TSV 제작용 레지스트 및 잔사의 박리나 제거에도 적용할 수 있는 제거액, 이를 이용한 제거 방법 및 반도체 기판 제품의 제조 방법을 제공한다.
레지스트 및 에칭 잔사 중 적어도 1종을 제거하는 제거액으로서, 카복실기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 및 유기 용매를 함유하는 제거액, 이를 이용한 제거 방법 및 반도체 기판 제품의 제조 방법.

Description

제거액, 이를 이용한 제거 방법 및 반도체 기판 제품의 제조 방법{REMOVAL LIQUID, REMOVAL METHOD USING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE PRODUCT}

본 발명은, 제거액, 이를 이용한 제거 방법 및 반도체 기판 제품의 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 소자의 제조 공정에는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정 등의 다양한 공정이 포함되어 있다. 거기에서는, 각 공정의 종료 후, 혹은 다음 공정으로 이동하기 전에, 유기물을 처리하는 공정이 포함된다. 예를 들면, 기판 표면에 잔존한 레지스트를 박리·제거하는 처리가 실시된다. 유기 잔사나 잔존 레지스트의 박리액으로서는, 예를 들면 농황산과 과산화 수소의 혼합 용액(SPM: Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture)이나 암모니아와 과산화 수소의 혼합 용액(APM: Ammonia-peroxide mixture) 등이 채용되고 있다(특허문헌 1~3 참조). 이러한 강산·강알칼리와는 다른 것으로서는, 아민과 유기 용매와 공용매를 이용한 것을 개시한 예가 있다(특허문헌 4 참조). 또, 수산화 칼륨 및/또는 수산화 나트륨과 수용성 유기 용제와 제9족 혹은 제11족의 금속의 부식 방지제를 배합한 세정제를 개시한 것이 있다(특허문헌 5 참조).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2005-268308호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2005-189660호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2012-049391호 특허문헌 4: 일본 공표특허공보 2013-500503호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2007-119783호

상술한 반도체 기판의 가공에 필요한 레지스트의 제거 외에, 반도체 기판에 수지의 영구막을 형성한 후에, 이를 제거할 필요가 있다. 예를 들면, 고체 촬상 소자나 화상 표시 소자의 제조에 있어서, 반도체 기판 위에 미세하게 가공된 컬러 필터나 투명 절연막, 수지제의 렌즈가 형성되는 경우가 있다. 이 일부에 제조상의 결손 등이 있는 경우, 기판의 전체로부터 이들 수지를 씻어 내고, 재생하여 다시 가공하는 것이 고려된다.

혹은, Si 관통 전극(Through-silicon via, 이하, 간단히 "TSV"라고 칭함)의 가공에 있어서, 그 에칭 후에 레지스트를 제거하는 경우가 있다. 이때, TSV에 있어서는, 간단히 레지스트를 제거하면 되는 것이 아니라, 개구부가 좁고, 깊이가 있는 바이어 홀에 들어간 레지스트 잔사나 에칭 잔사(이하, 이들 레지스트에서 유래하는 잔사를 간단히 "잔사"라고 칭하는 경우도 있음)가 잔류하는 경우가 있다. 따라서, 기판 표면의 레지스트의 제거는 물론이고, 바이어 홀 내의 잔사도 적확하게 제거할 것이 요망된다.

한편, 레지스트 등의 박리나 제거 시에는, 반도체 기판에 형성된 전극 재료 등이 노출되어 있는 경우가 많다. 가능하면, 이와 같은 전극 재료 등은 부식시키지 않고, 레지스트를 우선적으로 박리하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 각종 레지스트 및 잔사 중 적어도 1종(이하, 레지스트 등이라고 부름)의 제거에 적합한 제거액, 이를 이용한 제거 방법 및 반도체 기판 제품의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 상기의 레지스트 등의 박리 내지 제거 시에, 요구에 따라 알루미늄 등의 전극 재료의 손상을 억제할 수 있는 제거액, 이를 이용한 제거 방법 및 반도체 기판 제품의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 또한, 필요에 따라 컬러 필터 재료 등의 영구막이나 TSV 제작용 레지스트 및 잔사의 박리나 제거에도 적용할 수 있는 제거액, 이를 이용한 제거 방법 및 반도체 기판 제품의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.

(1) 레지스트 및 에칭 잔사 중 적어도 1종을 제거하는 제거액으로서,

카복실기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 및 유기 용매를 함유하는 제거액.

(2) 상기 환상 화합물이 방향족 복소환 화합물인 (1)에 기재된 제거액.

(3) 상기 환상 화합물이 테트라졸-5-아세트산, 벤조트라이아졸-5-카복실산, 이미다졸-4,5-다이카복실산, 또는 3-아미노-1,2,4-트라이아졸-5-카복실산인 (1) 또는 (2)에 기재된 제거액.

(4) 상기 제4급 암모늄 화합물이 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄, 또는 이 양자의 조합인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 제거액.

(5) 상기 유기 용매가 극성 비프로톤성의 유기 용매인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 제거액.

(6) 상기 유기 용매가 다이메틸설폭사이드인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 제거액.

(7) 상기 유기 용매의 함유율이 70질량% 이상 99.5질량% 이하인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 제거액.

(8) 알콕시실레인 화합물을 함유하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 제거액.

(9) 물을 함유하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 제거액.

(10) 레지스트 및 에칭 잔사 중 적어도 1종을 제거하는 제거액으로서,

다이메틸설폭사이드, 수산화 테트라메틸암모늄, 및 수산화 테트라뷰틸암모늄을 함유하는 제거액.

(11) 상기 다이메틸설폭사이드를 80질량% 이상 99질량% 이하, 상기 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 테트라뷰틸암모늄을 합계로 0.1질량% 이상 10질량% 이하 함유하는 (10)에 기재된 제거액.

(12) 물을 함유하고, 그 물의 함유율이 0.1질량% 이상 10질량% 이하인 (10) 또는 (11)에 기재된 제거액.

(13) 수산화 테트라뷰틸암모늄의 함유율을 수산화 테트라메틸암모늄의 함유율로 나눈 값이 5 이상인 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 제거액.

(14) 상기 레지스트가 수지제의 영구막인 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 제거액.

(15) 상기 레지스트가 TSV 제작용 레지스트인 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 제거액.

(16) 제거액을 레지스트 및 에칭 잔사 중 적어도 1종에 적용하여 이 레지스트 및 에칭 잔사 중 적어도 1종을 제거하는 제거 방법으로서, 상기 제거액이 하기 성분 (I) 또는 (II)를 함유하는 제거 방법.

(I) 카복실기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 및 유기 용매

(II) 다이메틸설폭사이드, 수산화 테트라메틸암모늄, 및 수산화 테트라뷰틸암모늄

(17) 상기 레지스트가, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 착색제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물의 경화물인 (16)에 기재된 제거 방법.

(18) 제거액을 레지스트에 40℃ 이상 100℃ 이하로 적용하는 (16) 또는 (17)에 기재된 제거 방법.

(19) 상기 환상 화합물이 방향족 복소환 화합물인 (16) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 제거 방법.

(20) (16) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 제거 방법을 통하여, 반도체 기판 제품을 제조하는 반도체 기판 제품의 제조 방법.

본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 이는 각 화합물에 대해서도 동의이다.

또, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.

또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 특별히 설명하지 않는 한, 분자량이 2,000 이하의 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 구할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.

본 발명의 제거액은, 각종 레지스트 등의 제거에 적합하고, 우수한 레지스트 등의 박리·제거성을 발휘한다. 상기의 레지스트 등의 박리·제거 시에, 요구에 따라 알루미늄 등의 전극 재료의 손상을 억제할 수 있다. 또한, 필요에 의하여 컬러 필터 재료 등의 영구막이나 TSV 제작용 레지스트나 잔사의 박리나 제거에도 적용할 수 있어, 그 우수한 특성을 발휘한다.

본 발명의 제거 방법 및 반도체 기판 제품의 제조 방법에 있어서는, 상기의 제거액을 이용하고 있으며, 이것에서 유래하는 상술한 우수한 효과를 발휘한다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.

도 1은, 실시예에서 이용한 시험 기판을 모식적으로 나타내는 측면도이다. (a)는 박리 처리 전, (b)는 박리 처리 후의 상태를 나타낸다.
도 2는, 실시예에서 이용한 다른 시험 기판(TSV 기판)을 모식적으로 나타내는 측면도이다. (a)는 박리 처리 전, (b)는 박리 처리 후의 상태를 나타낸다.

본 발명의 제거액은, 제4급 암모늄 화합물 및 유기 용매를 함유한다. 그 제1 실시형태에 있어서는, 카복실기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물을 더 함유한다. 제2 실시형태에 있어서는, 유기 용매로서 다이메틸설폭사이드를 함유한다. 이하에, 본 발명의 바람직한 실시형태를 중심으로 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

또한, 이하 "카복실기의 염"은 "카복실기의 염을 함유하는 기"에 포함된다.

<제거액>

(제4급 암모늄 화합물)

본 발명의 제1 실시형태에 있어서 이용되는 제4급 암모늄 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 제4급 암모늄의 수산화물인 것이 바람직하다. 수산화 제4급 암모늄으로서는, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화 테트라에틸암모늄(TEAH), 수산화 테트라프로필암모늄(TPAH), 수산화 테트라뷰틸암모늄(TBAH), 수산화 트라이메틸하이드록시에틸암모늄(콜린), 수산화 메틸트라이(하이드록시에틸)암모늄, 수산화 테트라(하이드록시에틸)암모늄, 수산화 벤질트라이메틸암모늄(BTMAH) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, 콜린이 보다 바람직하고, TMAH, TBAH가 특히 바람직하다. 반대 음이온을 제외한 탄소수로 말하면, 탄소수 4~36의 수산화 제4급 암모늄 화합물이 바람직하고, 탄소수 4~24의 수산화 제4급 암모늄 화합물이 보다 바람직하다.

제4급 암모늄 화합물의 반대 이온(음이온)은 특별히 한정되지 않고, 상기와 같이 수산화물 이온이어도 되지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 선정하여 조합할 수 있다. 예를 들면, 제4급 암모늄의 할로젠화물(염화물, 불화물, 브로민화물)이나, 카복실산, 인산, 황산, 포스폰산, 질산 등의, 각종 산 음이온을 반대 이온으로 하는 것이어도 된다. 혹은, 상기의 산을 관능기로서 갖는 화합물의 음이온도 들 수 있다. 그 외, 후술하는 카복실기 또는 그 염을 갖는 특정 환상 화합물을 반대 음이온으로 해도 된다.

본 발명의 제1 실시형태에 있어서, 제4급 암모늄 화합물의 함유율은, 제거액 중 0.1질량% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 2질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 20질량% 이하 함유시키는 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 5질량% 이하가 특히 바람직하다. 그 중에서도, TMAH를 이용한 제거액에 있어서는, TMAH의 함유율을 미세하게 조절하는 것이 바람직하고, 그 하한으로서 0.01질량% 이상인 것이 바람직하며, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 0.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 제4급 암모늄 화합물의 함유율을 상기의 범위로 함으로써, 적합한 레지스트 등의 박리·제거성과 전극 재료(알루미늄 등)의 보호성이 양립되기 때문에 바람직하다. 제1 실시형태에 있어서는, 제4급 암모늄 화합물을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

본 발명의 제2 실시형태에 있어서는, 제4급 암모늄 화합물로서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)과 수산화 테트라뷰틸암모늄(TBAH)을 이용한다. 이 이외의 제4급 암모늄 화합물을 이용하는 것은 방해되지 않지만, 상기의 2종만을 제4급 암모늄 화합물로서 이용하는 것이 본 실시형태에 있어서는 바람직하다.

TMAH와 TBAH의 합계의 함유율은, 제거액 중에서의 바람직한 범위로서, 상기 제1 실시형태와 동일하다. TMAH와 TBAH의 비율은, TBAH의 양을 TMAH의 양으로 나눈 값(TBAH/TMAH)으로 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하며, 8 이상인 것이 더 바람직하고, 10 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 이하인 것이 더 바람직하고, 20 이하인 것이 더 바람직하며, 15 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, TMAH와 TBAH의 비율은, 상기 제1 실시형태에 있어서도 바람직한 범위로서 동의가 된다. TMAH와 TBAH를 상기의 비율로 설정함으로써, 높은 레지스트 등의 박리·제거 효과를 유지하면서, 특히 양호한 전극 재료(알루미늄 등)의 손상의 방지성을 발휘할 수 있다. 이 이유는 확실하지 않지만, 이들 화합물이 갖는 친·소수성의 밸런스가 호적화되어, 전극 재료(알루미늄 등)의 표면에 효과적인 보호막을 형성하는 것이 예상된다.

(유기 용매)

본 발명의 제1 실시형태에 적용되는 유기 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 극성 비프로톤성 용매인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용매로서는, 할로젠화 탄화 수소 화합물, 알코올 화합물, 에터 화합물, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 나이트릴 화합물, 아마이드 화합물, 설폭사이드 화합물 등을 들 수 있다. 대표적인 것을 하기에 예시하지만, 그 중에서도 설폭사이드 화합물로 이루어지는 유기 용매가 바람직하고, 다이메틸설폭사이드가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 제2 실시형태에 있어서는, 유기 용매로서 다이메틸설폭사이드를 이용한다.

·알코올 화합물

메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올 등

·에터 화합물(수산기 함유 에터 화합물을 포함함)

다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, t-뷰틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 아니솔, 테트라하이드로퓨란, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등) 등

·에스터 화합물

아세트산 에틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등

·케톤 화합물

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온 등

·나이트릴 화합물

아세토나이트릴 등

·아마이드 화합물

N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드 등

·설폭사이드 화합물

다이메틸설폭사이드 등

제거액 중의 유기 용매의 함유율은, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 99.8질량% 이하가 바람직하고, 99.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 99질량% 이하가 더 바람직하고, 98질량% 이하가 더 바람직하며, 97질량% 이하가 특히 바람직하다. 유기 용매를 상기의 범위로 함으로써, 전극 재료(알루미늄 등)의 보호성을 유지하면서, 레지스트 등의 높은 제거성을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 유기 용매는, 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우, 그 병용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 합계 사용량은 2종 이상의 총합으로서 상기 농도 범위로 하는 것이 바람직하다.

(특정 환상 화합물)

본 발명의 제1 실시형태에 있어서는, 카복실기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물(이하, 특정 환상 화합물이라고 부르는 경우가 있음)을 이용한다. 특정 환상 화합물의 환상 구조부는, 복소환이어도 되고 탄화 수소환이어도 된다. 혹은, 방향족환이어도 되고 비방향족환(지방족환)이어도 된다. 특정 환상 화합물은, 그 중에서도 카복실기 또는 그 염을 갖고 복소환을 포함하는 화합물(이하, 특정 복소환 화합물이라고 부르는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 특정 환상 화합물이 복소환을 포함할 때, 그 모핵을 이루는 복소환 화합물로서는, 지방족 복소환 화합물이어도 되고 방향족 복소환 화합물이어도 되는데, 방향족 복소환 화합물인 것이 바람직하다. 복소환 화합물로서는, 5~7원환의 골격을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환의 골격을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 5 또는 6원환의 방향족 복소환 화합물이 특히 바람직하다. 이때, 복소환 화합물은 단환이어도 되고 복환이어도 된다. 따라서, 5 또는 6원환의 골격을 갖는 화합물은, 또한 벤젠환 등을 수반한 복환 구조여도 되고, 그들 복환의 화합물도 5 또는 6원환의 골격을 갖는 화합물에 포함된다. 구체적으로는, 인돌이나 카바졸, 퓨린 등도 이에 포함된다.

상기 특정 복소환 화합물의 모핵을 이루는 복소환 화합물은, 그 중에서도 5원의 아졸 화합물인 것이 바람직하다. 5원의 아졸 화합물로서는, 피롤, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 피라졸, 이미다졸, 테트라졸을 들 수 있다.

특정 복소환 화합물은 그 중에서도, 하기 식 (1)~(6) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 1]

R¹¹, R¹², R²¹, R²², R³¹, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁴, R⁶¹, R⁶², R⁶³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함), 카복실기 혹은 그 염을 함유하는 기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 또는 아미노기(탄소수 0~6이 바람직하고, 0~3이 보다 바람직함) 혹은 그 염을 함유하는 기(암모니오기)이다. 카복실기 혹은 그 염을 함유하는 기 또는 아미노기 혹은 그 염을 함유하는 기가 연결기를 가질 때, 그 연결기는 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), O, CO, NR^N, S, 또는 그 조합에 관한 기인 것이 바람직하다. 연결기를 구성하는 원자의 수는 수소 원자를 제외하고, 1~12가 바람직하며, 1~6이 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 6 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는, 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 간을 연결하는 경로에 위치하여 연결에 관여하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH₂-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다. 또한, 여기에서 정의되는 연결기를 연결기 L이라고 부른다.

R¹¹, R¹², R²¹, R²², R³¹, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁴, R⁶¹, R⁶², R⁶³이, 수소 원자, 카복실기 또는 아미노기 이외의 기일 때, 임의의 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 임의의 치환기 T로서는, 카복실기, 아미노기(탄소수 0~6이 바람직하고, 0~3이 보다 바람직함), 하이드록실기 등을 들 수 있다. 상기 연결기 L 중, O, S, CO 이외의 연결기에 대해서도, 마찬가지로 치환기 T를 갖고 있어도 된다.

R^N은, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)이다. R^N은, 상기 임의의 치환기 T를 갖고 있어도 된다.

식 (1)~(6) 중 어느 하나로 나타나는 화합물은 카복실기 혹은 그 염을 분자 내에 1개 이상 갖는다. 그 상한은 각 화합물에 있어서 분자 내에 치환 가능한 수가 되는데, 분자 내의 카복실기 혹은 그 염의 수는 1~4개가 바람직하고, 1 또는 2개가 보다 바람직하다. 각 식에 대하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다.

식 (1) 중, R¹¹, R¹², 및 R^N 중 어느 하나는 카복실기 혹은 그 염을 함유하는 기이다. 그 중에서도, R¹¹ 및 R¹² 중 어느 하나가 카복실기 혹은 그 염을 함유하는 기인 것이 바람직하다.

식 (2) 중, R²¹, R²², 및 R^N 중 어느 하나는, 카복실기 혹은 그 염을 함유하는 기이다. 그 중에서도, R²¹ 및 R²² 중 어느 하나가 카복실기 혹은 그 염을 함유하는 기인 것이 바람직하다.

식 (3) 중, R³¹ 및 R^N 중 어느 하나는, 카복실기 혹은 그 염을 함유하는 기이다. 그 중에서도, R³¹이 카복실기 혹은 그 염을 함유하는 기인 것이 바람직하다.

식 (4) 중, R⁴¹, R⁴², R⁴³, 및 R^N 중 어느 하나는, 카복실기 혹은 그 염을 함유하는 기이다. 그 중에서도, R⁴¹, R⁴², 및 R⁴³ 중 어느 하나가 카복실기 혹은 그 염을 함유하는 기인 것이 바람직하다.

식 (5) 중, R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁴, 및 R^N 중 어느 하나는, 카복실기 혹은 그 염을 함유하는 기이다. 그 중에서도, R⁵¹, R⁵², R⁵³, 및 R⁵⁴ 중 어느 하나가 카복실기 혹은 그 염을 함유하는 기인 것이 바람직하다.

식 (6) 중, R⁶¹, R⁶², R⁶³, 및 R^N 중 어느 하나는, 카복실기 혹은 그 염을 함유하는 기이다. 그 중에서도, R⁶¹, R⁶², 및 R⁶³ 중 어느 하나가 카복실기 혹은 그 염을 함유하는 기인 것이 바람직하다.

R¹¹과 R¹², R¹²와 R^N, R²²와 R^N, R⁴¹과 R^N, R⁴¹과 R⁴², R⁴²와 R⁴³, R⁵¹과 R^N, R⁵¹과 R⁵², R⁵²와 R⁵³, R⁵³과 R⁵⁴, R⁵⁴와 R^N, R⁶¹과 R^N, R⁶¹과 R⁶², R⁶³과 R^N은 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 구체적으로는, 벤젠환, 사이클로헥세인환, 사이클로펜테인환, 사이클로뷰테인환, 사이클로프로페인환 등을 들 수 있다. 형성된 환에는, 또한 R¹¹의 선택지에 있는 기가 임의로 치환하고 있어도 된다.

상기 식 (1), (4), (5) 및 (6) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 벤젠환을 수반한 복환이 된 예를 하기에 나타내 둔다. 식 중, 동일한 부호로 나타낸 치환기는 동일한 의미를 갖는다.

[화학식 2]

R¹⁷, R⁴⁷, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁶⁷은, 각각 R¹¹과 동일한 선택지를 갖는 기이다. n은 0~4의 정수이다. 이때, 각 식의 화합물은 카복실기 혹은 그 염을 분자 내에 1개 이상 갖는다. 그 상한은 각 화합물에 있어서 분자 내에 치환 가능한 수가 되는데, 카복실기 혹은 그 염의 수는, 1~4개가 바람직하고, 1 또는 2개가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 식 (1a)에 대해서는, R¹⁷ 중 적어도 하나가 카복실기 혹은 그 염인 것이 바람직하다. 식 (4a)에 대해서는, R⁴⁷ 및 R⁴¹ 중 적어도 하나가 카복실기 혹은 그 염인 것이 바람직하다. 식 (5a)에 대해서는, R⁵⁷, R⁵¹, 및 R⁵² 중 적어도 하나가 카복실기 혹은 그 염인 것이 바람직하다. 식 (5b)에 대해서는, R⁵¹, R⁵⁴, 및 R⁵⁸ 중 적어도 하나가 카복실기 혹은 그 염인 것이 바람직하다. 식 (6a)에 대해서는, R⁶³ 및 R⁶⁷ 중 적어도 하나가 카복실기 혹은 그 염인 것이 바람직하다.

특정 환상 화합물의 구체예로서는, 테트라졸-5-아세트산, 벤조트라이아졸-5-카복실산, 이미다졸-4,5-다이카복실산, 또는 3-아미노-1,2,4-트라이아졸-5-카복실산 등을 들 수 있다.

특정 환상 화합물의 함유율은, 제거액 중 하한으로서는, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 5질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다. 특정 환상 화합물을 이 범위에서 제거액에 적용함으로써, 충분한 레지스트 등의 제거·박리성을 달성하면서, Al 등의 전극 재료의 부식을 효과적으로 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 특정 환상 화합물은, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

(물)

본 발명의 제거액에는 물을 함유시켜도 된다. 적용되는 물은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 용해 성분을 포함하는 수성 매체여도 된다. 혹은 불가피적인 미량 혼합 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 증류수나 이온 교환수, 혹은 초순수와 같은 정화 처리가 실시된 물이 바람직하고, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 물의 양은, 제거액 중 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 하한값으로서는, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하고, 0.4질량% 이상이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 물은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 상기 하한값 이상으로 함유하는 것이 바람직하다. 이는, 물의 존재에 의하여 전극의 부식성이 높아지기 때문에 그 농도가 저감되는 것이 바람직하지만, 제4급 암모늄 화합물이 갖는 레지스트 등의 제거·박리성을 효과적으로 발휘시키기 위하여 미량은 포함되는 것이 바람직하다.

(실레인 화합물)

본 발명에 관한 제거액은, 실레인 화합물을 함유하고 있어도 된다. 실레인 화합물은, 화합물 중에 규소 원자를 갖는 화합물을 넓게 의미한다. 실레인 화합물은, 분자량이 80 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 1000 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하다. 실레인 화합물로서는, 분자 중에 알콕시기를 갖는 알콕시실레인 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 하기 식 (S1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.

(R¹)_aSi(OR²)_{4 -a}(S1)

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타낸다. 탄화 수소기는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 또는 알켄일기가 보다 바람직하다.

a는 0, 1 또는 2이다.

실레인 화합물의 함유율은, 제거액 중 하한으로서는, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 5질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다. 실레인 화합물을 이 범위에서 제거액에 적용함으로써, 충분한 레지스트 등의 제거·박리성을 달성하면서, Al 등의 전극 재료의 부식을 효과적으로 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 실레인 화합물은, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

(그 외의 첨가제)

본 발명의 제거액에는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 그 외의 첨가제를 함유시키는 것을 방해하는 것은 아니다. 예를 들면, pH 조정제나 계면활성제, 소포제, 상기 특정 환상 화합물 이외의 유기산 등을 적절히 첨가해도 된다.

본 발명의 제거액은, 그 실시형태로서, 실질적으로, (Ia) 카복실기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 유기 용매, 및 물만으로 이루어지는 것, 또는 (Ib) 카복실기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 유기 용매, 실레인 화합물, 및 물만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 혹은, 실질적으로, (IIa) 다이메틸설폭사이드, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄, 및 물만으로 이루어지는 것, 또는 (IIa) 다이메틸설폭사이드, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄, 실레인 화합물, 및 물만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서 "실질적으로"라고 한 것은, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 불가피 불순물이나 미량 혼합물을 함유하고 있어도 되는 의미이다.

<용기>

본 발명의 제거액은, (키트인지 여부에 관계없이)내부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 또, 반도체 용도로는, 용기의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀(상품명)" 시리즈, 고다마 주시 고교(주)제의 "퓨어 보틀(상품명)" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 용기 내지 그 수용부의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 용기 보존에 대해서는, 그 바람직한 실시형태에 대하여, 하기의 레지스트의 보존에 대해서도 동일하다.

<필터링>

본 발명의 제거액은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.2~2.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.2~1.5μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~0.7μm이다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 제거액에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능하게 된다.

필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 큰 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.2~7.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~6.0μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 혼합액에 함유되어 있는 성분 입자를 잔존시킨 상태로, 제거액에 혼입되어 있는 이물을 제거할 수 있다.

예를 들면, 제1 필터에서의 필터링을 행한 후, 제거액에 다른 성분을 혼합한 다음에, 제2 필터링을 행해도 된다.

<메탈 농도 등>

본 발명의 제거액은, 포함될 수 있는 메탈(Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소)의 농도가 모두 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 메탈 농도의 저감에 대해서는, 그 바람직한 실시형태에 대하여, 하기의 레지스트(착색 경화성 수지 조성물)에 대해서도 동일하다. 또, 제거액이나 레지스트에 있어서, 평균 입경 0.5μm 이상의 조대 입자(파티클)수가 100개/cm³ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 50개/cm³ 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

<제거 방법>

제거액의 적용의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 제거액을 유로에 유통시켜, 제거액을 토출구로부터 토출 내지 분사하고, 반도체 기판과 접촉시키는 것이 바람직하다. 구체예로 설명하면, 조제된 제거액이 도입구로부터 도입되고, 토출구로 이행되어 거기로부터 분사되며, 처리 용기(처리조) 내의 반도체 기판의 상면에 적용된다. 이 실시형태에서는, 제거액이 유로를 통하여 토출구로 이행하도록 되어 있다. 유로는 약액을 재이용하기 위한 반환 경로를 나타내고 있다. 반도체 기판은 회전 테이블 상에 있으며, 회전 구동부에 의하여 회전 테이블과 함께 회전되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 매엽식 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 매엽식 장치는, 처리조를 갖고, 그 처리조에서 상기 반도체 기판을 반송 혹은 회전시키며, 그 처리조 내에 상기 제거액을 부여(토출, 분사, 유하, 적하 등)하여, 반도체 기판에 상기 제거액을 접촉시키는 것인 것이 바람직하다. 매엽식 장치의 메리트로서는, (i) 항상 신선한 제거액이 공급되므로, 재현성이 좋은 것, (ii) 면내의 균일 처리성이 높다는 것을 들 수 있다. 매엽식 장치는 그 처리조에 노즐을 구비하는 것이 바람직하고, 이 노즐을 반도체 기판의 면방향으로 스윙시켜 제거액을 반도체 기판에 토출하는 방법이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 액의 열화를 방지할 수 있어 바람직하다.

처리 온도는, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 처리 온도는 매엽식 장치에 있어서는, 이하의 조건으로 측정한다. 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 방사 온도계 IT-550F(상품명)를 상기 매엽식 장치 내의 웨이퍼 상 30cm의 높이에 고정한다. 웨이퍼 중심으로부터 2cm 외측의 웨이퍼 표면 상에 온도계를 향하게 하여, 약액을 흐르게 하면서 온도를 계측한다. 온도는, 방사 온도계로부터 디지털 출력하여, 퍼스널 컴퓨터로 연속적으로 기록한다. 이 중 온도가 안정된 10초간의 온도를 평균한 값을 웨이퍼 상의 온도로 했다. 보존 온도 혹은 배치(batch) 처리로 관리하는 경우에는 그 탱크 내의 온도를 소정 시간(예를 들면 1분간) 안정될 때까지 유지하여 설정할 수 있다. 순환계로 관리하는 경우에는, 순환 유로 내의 온도로 소정 시간(예를 들면 1분간) 안정될 때까지 유지하여 설정해도 된다.

매엽식의 경우의 제거액의 공급 속도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05~5L/min로 하는 것이 바람직하고, 0.1~3L/min으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 처리의 면내의 균일성을 더욱 양호하게 확보하고, 한편 연속 처리 시에 안정된 성능을 확보할 수 있어 바람직하다. 반도체 기판을 회전시킬 때에는, 그 크기 등에 따라서도 다르지만, 상기와 동일한 관점에서, 50~1000rpm으로 회전시키는 것이 바람직하다. 토출구(노즐)의 이동 속도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1cm/s 이상인 것이 바람직하고, 1cm/s 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 그 상한으로서는, 30cm/s 이하인 것이 바람직하고, 15cm/s 이하인 것이 보다 바람직하다. 이동 궤적선은 직선이어도 되고 곡선(예를 들면 원호 형상)이어도 된다. 어느 경우에도 이동 속도는 실제의 궤적선의 거리와 그 이동에 소비된 시간으로부터 산출할 수 있다. 기판 1매의 처리에 필요로 하는 시간은 10~1200초의 범위인 것이 바람직하다.

<레지스트>

(패터닝용 레지스트)

본 발명의 제거액으로 박리되는 레지스트는 특별히 한정되지 않고, 통상의 레지스트 재료를 대상으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 포지티브형, 네거티브형, 및 포지티브-네거티브 겸용형의 포토레지스트를 들 수 있다. 포지티브형 레지스트의 구체예는, 신남산 바이닐계, 환화 폴리아이소뷰틸렌계, 아조-노볼락 수지계, 다이아조케톤-노볼락 수지계 등을 들 수 있다. 또, 네거티브형 레지스트의 구체예는, 아자이드-환화 폴리아이소프렌계, 아자이드-페놀 수지계, 클로로메틸폴리스타이렌계 등을 들 수 있다. 또한, 포지티브-네거티브 겸용형 레지스트의 구체예는, 폴리(p-뷰톡시카보닐옥시스타이렌)계 등을 들 수 있다. 포지티브형 레지스트로서는, 노볼락계 수지 및 폴리하이드록시스타이렌계 수지 중 적어도 한쪽의 수지를 포함하는 포지티브형 레지스트를 들 수 있다. 그 외, 레지스트의 예로서, 일본 특허공보 5222804, 일본 특허공보 5244740, 일본 특허공보 5244933, 일본 특허공보 5286236, 일본 특허공보 5210755, 일본 특허공보 5277128, 일본 특허공보 5303604, 일본 특허공보 5216892, 일본 특허공보 5531139, 일본 특허공보 5531078, 일본 특허공보 5155803호의 각 공보에 개시된 것을 참조할 수 있으며, 본 명세서에 인용하여 원용한다.

(컬러 필터용 레지스트)

본 발명의 제거액은, 컬러 필터나 마이크로 렌즈, 절연막 등의, 각종 소자에 장착되는 수지제의 영구막에 적용하여, 그 박리에 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 이들 영구막도 "레지스트"라는 말에 포함되는 것으로 한다.

컬러 레지스트로서 구체적으로는, 후지필름 가부시키가이샤제, RGB 5000 시리즈(series)/6000 시리즈(상품명), CMY 3000 시리즈(상품명)를 적합하게 이용할 수 있다. 또, 일본 특허공보 5274680, 일본 특허공보 5283747, 일본 특허공보 05334624, 일본 특허공보 05339781, 일본 특허공보 05340102, 일본 특허공보 05344843, 일본 특허공보 5355069, 일본 특허공보 5367060, 일본 특허공보 5371313, 일본 특허공보 5371449, 일본 특허공보 5374189, 일본 특허공보 5398586, 일본 특허공보 5448352, 일본 특허공보 5448416호의 각 공보에 개시된 것을 참조할 수 있으며, 본 명세서에 인용하여 원용한다.

이하에, 컬러 필터의 형성 재료와 형성 방법에 대하여, 그 일 실시형태의 상세에 대하여 설명한다.

본 실시형태에 관한 컬러 필터의 각 화소는, 하기의 착색 경화성 수지 조성물(이하, 간단히 "조성물"이라고 칭하는 경우도 있음)을 경화하여 형성할 수 있다. 착색 경화성 수지 조성물로서는, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 착색제를 함유하는 것을 들 수 있다.

·알칼리 가용성 수지

알칼리 가용성 수지로서는, 분자 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진시키는 기를 갖는 것이 바람직하다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성을 촉진시키는 기(이하, 산성기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 용매에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산성기는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

알칼리 가용성 수지로서는, 주쇄 혹은 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등과, 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, (아이소)펜틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 중합성기를 갖는 것도 바람직하다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합성기가 예시된다. 구체적으로는, (메트)아크릴로일기 및 바이닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다. 아크릴계 폴리머는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴아마이드 중 어느 1종 이상 유래의 반복 단위를 갖는 바이닐 중합체가 바람직하다.

중합성의 알칼리 가용성 수지의 합성은, 일본 공개특허공보 2003-262958호의 단락 번호 0027~0057에 기재된 합성 방법에 근거하여 행할 수 있다. 이 중에서는, 동 공보 중의 합성 방법 1)에 의한 것이 바람직하다. 그 예시 화합물로서는, 상기 일본 공개특허공보 2003-262958호의 단락 번호 0058~0061에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 본 명세서에 원용한다. 특정 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지의 구체적인 화합물예로서는, 하기 화합물(수지)을 들 수 있다. 하기 화합물 P-1에 있어서, MMA는 메틸메타아크릴레이트 성분을 나타내고, AA는 아크릴산 성분을 나타낸다.

[화학식 3]

알칼리 가용성 수지는 하기 식의 중합체인 것도 바람직하다.

[화학식 4]

L^X1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기의 예로서는 상기의 연결기 L을 들 수 있다. 그 중에서도 단결합이 바람직하다.

R^X1, R^Y1은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 사이아노기이며, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

R^A는, 산성기이다. 그 바람직한 것은 상기와 동의이다.

R^Y2는, 치환기를 나타내고, 그 중에서도 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 되고, 추가적인 치환기로서는, 하이드록실기, 카복실기 등을 들 수 있다.

nx, ny는 몰분율이며, nx+ny는 1 미만이어도 되지만(다른 반복 단위를 가져도 된다는 의미), 1인 것이 바람직하다. nx는 하한으로서는, 0.05 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하며, 0.2 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 0.7 이하가 바람직하고, 0.6 이하가 보다 바람직하며, 0.5 이하가 특히 바람직하다. ny는 하한으로서는 0.3 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하며, 0.6 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 0.9 이하가 바람직하고, 0.8 이하가 보다 바람직하다.

알칼리 가용성 수지는 23℃에서 0.1질량% 이상의 농도의 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액에 가용인 것이 바람직하다. 1질량% 이상의 농도의 TMAH 수용액에 가용인 것이 더 바람직하고, 2질량% 이상의 농도의 TMAH 수용액에 가용인 것이 더 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30~200mgKOH/g, 더 바람직하게는 70~120mgKOH/g이다. 이와 같은 범위로 함으로써, 미노광부의 현상 잔사를 효과적으로 저감시킬 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~50,000이 바람직하고, 7,000~20,000이 특히 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 함유율로서는, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~40질량%이며, 특히 바람직하게는 20~35질량%이다. 가용성 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

·중합성 화합물

중합성 화합물은, 분자 내에 중합성기를 갖는 화합물이면 되지만, 그 중에서도 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머(이하, "특정 모노머"라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다. 특정 모노머는, 다관능의 모노머인 것이 바람직하다. 특정 모노머는 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 특정 모노머는, (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108에 기재되어 있는 화합물을 본 실시형태에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다. 특정 모노머는, 또한 하기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 것인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

식 중, n은 각각 0~14이며, m은 각각 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T 및 Z는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다. R 중 적어도 하나는 중합성기이다.

n은 0~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

m은 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

상기 식 (MO-1)~(MO-6) 중 어느 하나로 나타나는 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 본 실시형태에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

그 중에서도, 중합성 화합물 등으로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드(KAYARAD) D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하고 있는 구조나, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제)(모두 상품명)가 바람직하다. 이들 올리고머 타입도 사용할 수 있다.

중합성 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 300 이상 1500 이하인 것이 바람직하고, 400 이상 700 이하인 것이 보다 바람직하다.

조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 중합성 화합물의 함유율은, 1질량%~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 3질량%~40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5질량%~30질량%의 범위인 것이 더 바람직하다. 이 범위 내이면, 굴절률이나 투명성을 과도하게 저하시키지 않고, 경화성이 양호하여 바람직하다. 중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

·중합 개시제

중합 개시제로서는, 열중합 개시제여도 되고 광중합 개시제여도 되는데, 광중합성 개시제가 바람직하다. 예를 들면, 유기 할로젠 화합물, 옥시다이아졸 화합물, 카보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 다이설폰산 화합물, 옥심 화합물, 오늄염 화합물, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 화합물, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, α-아미노알킬페논 화합물, 벤조산 에스터 화합물을 들 수 있다.

이들의 구체예로서, 일본 공개특허공보 2010-106268호 단락 [0135](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 [0163]) 이후의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서는 옥심 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 이르가큐어(IRGACURE) OXE01(하기 식), 이르가큐어 OXE02(하기 식) 등의 시판품(모두 상품명, 바스프(BASF)사제)을 적합하게 사용할 수 있다. 또, 하기 화학식 (A)로 나타나는 NCl-831(상품명 아데카(ADEKA)사제) 및 하기 화학식 (B)로 나타나는 화합물도 바람직하다. 이들 옥심 화합물은 2종 이상 병용해도 된다.

[화학식 6]

[화학식 7]

중합 개시제는, 조성물의 고형분 중, 0.1~20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%의 범위, 특히 바람직하게는 1~8질량%의 범위이다. 중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

·착색제

착색제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 다양한 염료나 안료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터의 색 화소를 형성하는 적색, 마젠타색, 황색, 청색, 사이안색 및 녹색 등의 유채색계의 착색제(유채색 착색제), 및 블랙 매트릭스 형성용으로 일반적으로 이용되고 있는 흑색계의 착색제(흑색 착색제) 모두 이용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 착색제가, 적색, 마젠타색, 황색, 청색, 사이안색 및 녹색으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니, 은 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다. 타이타늄의 질화물, 은주석 화합물, 은 화합물 등도 사용할 수 있다.

유기 안료로서는, 페릴렌 안료, 페린온 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴나크리돈퀴논 안료, 안트라퀴논 안료, 안탄트론 안료, 벤즈이미다졸온 안료, 디스아조 안료, 아조 안료, 인단트론 안료, 프탈로사이아닌 안료, 트라이아릴카보늄 안료, 다이옥사진 안료, 아미노안트라퀴논 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 인디고 안료, 싸이오인디고 안료, 아이소인돌린 안료, 아이소인돌린온 안료, 피란트론 안료, 또는 아이소바이올란트론 안료를 들 수 있다.

염료로서는, 예를 들면 트라이아릴메테인계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 아조메타인계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다.

유채색 착색제의 예로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.

컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등

C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등

C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279

C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59

C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42

C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80

이들 유채색 착색제는, 단독 혹은 색 순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.

흑색 착색제의 예로서, 각종 공지의 흑색 안료를 이용할 수 있다. 특히, 소량으로 높은 광학 농도를 실현할 수 있는 관점에서, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 산화 타이타늄, 산화 철, 산화 망간, 그라파이트 등이 바람직하고, 그 중에서도 카본 블랙, 타이타늄 블랙 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, 특히 노광에 의한 경화 효율에 관한 개시제의 광흡수 파장 영역의 흡수가 적은 관점에서 타이타늄 블랙이 바람직하다. 카본 블랙의 구체예로서는, 시판품인, C. I. 피그먼트 블랙 1 등의 유기 안료, C. I. 피그먼트 블랙 7 등의 무기 안료를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 흑색 착색제는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 유채색 착색제와 병용해도 된다.

상기 착색제가 입자 형상인 경우, 그 평균 일차 입자경은, 5nm 이상이 바람직하고, 30nm 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1μm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 특히 바람직하다.

본 명세서에서 말하는 "평균 입자경"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 일차 입자가 집합된 이차 입자에 대한 평균 입자경을 의미한다. 상기 입경의 측정은, 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(닛키소제 나노트랙(Nanotrac) 웨이브(Wave)-EX150[상품명], 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 LB-500[상품명])를 이용하여 행한다. 순서는 이하와 같다. 시료 분산물을 20ml 샘플병에 분취하고, 불용성의 용매(예를 들면 물)에 의하여 고형 성분 농도가 0.2질량%가 되도록 희석한다. 온도 25℃에서 2ml의 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 판독을 50회 행하여, 얻어진 "수평균"을 평균 입자경으로 했다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조할 수 있다.

착색제의 함유율로서는, 조성물의 고형분 중, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 80질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 60질량% 이하이다. 본 발명의 제거액에 의하면, 이와 같이 조성물이 다량으로 착색제를 함유하고 있어도, 충분히 레지스트를 박리할 수 있다.

·분산제

착색 경화성 수지 조성물에는 분산제를 함유시켜도 된다. 분산제로서는, 고분자 분산제(예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물), 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는, 그 구조로부터 또한 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.

안료 분산제의 구체예로서는, BYK 케미(Chemie)사제 "디스퍼(Disper)byk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산), BYK2001", EFKA사제 "EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리유레테인계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 루브리졸사제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)" 등(모두 상품명)을 들 수 있다.

분산제의 농도로서는, 착색제 1질량부에 대하여, 1~100질량부인 것이 바람직하고, 3~100질량부가 보다 바람직하며, 5~80 질량부가 더 바람직하다. 또, 조성물의 전체 고형분에 대하여(전체 고형분 중), 5~30질량%인 것이 바람직하다. 이들 분산제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

·계면활성제

착색 경화성 수지 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 배합하는 경우, 조성물의 고형분 전체 질량에 대하여(전체 고형분 질량 중), 1질량%~40질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5질량%~20질량%가 보다 바람직하다.

착색 경화성 수지 조성물은, 그 외의 성분을 적절히 함유시킬 수도 있다. 그 외의 성분으로서는, 용제(상기 "유기 용매"의 항에서 설명한 것 등을 적절히 사용할 수 있음), 자외선 흡수제, 밀착성 향상제, 증감 색소, 공증감제, 희석제, 가소제, 감지화제(感脂化劑) 등을 들 수 있다.

·컬러 필터의 형성

착색 경화성 수지 조성물의 조제 및 그 경화막의 형성에 대해서는 일반적인 방법에 의하면 되지만, 이하에서는, 착색 경화성 수지 조성물을 이용한 컬러 필터의 형성을 예로 더 상세하게 설명한다. 컬러 필터를 형성할 때의 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다. 착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 되고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 된다. 고체 촬상 소자용 기판에 있어서의 각 촬상 소자 간이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다. 또, 지지체 상에는, 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다. 지지체 상으로의 착색 경화성 수지 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.

지지체 상에 도포된 착색 경화성 수지 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초로 행할 수 있다.

노광 공정에서는, 착색 경화성 수지 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착색 경화성 수지 조성물층을, 예를 들면 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은 30~1500mJ/cm²가 바람직하고, 50~1000mJ/cm²가 보다 바람직하며, 80~500mJ/cm²가 가장 바람직하다.

이어서 알칼리 현상 처리 등의 현상을 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분의 착색 경화성 수지 조성물이 알칼리 수용액에 용출하여, 광경화된 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 하지(下地)의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키기 어려운, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 예를 들면 20초~90초이다. 보다 잔사를 제거하기 위하여, 최근에는 120초~180초 실시하는 경우도 있다. 나아가서는, 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 적용할 수 있는 컬러 필터의 제조 방법이나 재료로서는, 일본 공개특허공보 2014-199272, 일본 공개특허공보 2013-064999, 일본 공개특허공보 2013-064998, 일본 공개특허공보 2013-064993, 일본 공개특허공보 2013-054081, 일본 공개특허공보 2013-040240, 일본 공개특허공보 2012-136669, 일본 공개특허공보 2012-012498, 일본 공개특허공보 2011-252046, 일본 공개특허공보 2011-252045, 일본 공개특허공보 2011-252044, 일본 공개특허공보 2011-162781, 일본 공개특허공보 2011-144299, 일본 공개특허공보 2011-144298, 일본 공개특허공보 2011-127044, 일본 공개특허공보 2011-127043, 일본 공개특허공보 2011-084726, 일본 공개특허공보 2010-244028, 일본 공개특허공보 2010-159409, 일본 공개특허공보 2010-155983, 일본 공개특허공보 2010-085979, 일본 공개특허공보 2010-084135, 일본 공개특허공보 2009-244320, 일본 공개특허공보 2006-058821, 일본 공개특허공보 2004-117856 등의 기재를 참조할 수 있으며, 본 명세서에 인용하여 원용한다.

이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 이때, 다색의 착색 패턴을 형성하는 것이 바람직하고, 각 색에 상기 공정을 순차 반복하여 경화 피막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다. 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 그 가열 온도는, 250℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하가 보다 바람직하며, 230℃ 이하가 더 바람직하고, 220℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 효율적이고 또한 효과적인 처리를 고려하면, 50℃ 이상의 열경화 처리를 행하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기의 가열에 의한 포스트베이크 대신에, UV(자외선) 조사에 의하여 컬러 필터의 화소를 경화시켜도 된다.

경화막(컬러 필터)의 막두께는, 0.05μm 이상이 바람직하고, 0.1μm 이상이 보다 바람직하며, 0.5μm 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 4μm 이하가 더 바람직하고, 3μm 이하가 특히 바람직하다. 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 5μm 이하가 바람직하고, 4μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 특히 바람직하다. 하한으로서는, 0.1μm 이상이 실제적이다. 이 정도의 막두께가 컬러 필터로서 일반적이고, 본 발명의 제거액에 의하면, 상기와 같은 컬러 필터에 대해서도 충분한 박리 효과가 얻어진다.

<TSV>

본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 제거액은 TSV 제작용(TSV의 구멍을 파는 용) 레지스트의 박리에도 효과를 발휘한다. TSV를 가공한 후에 기판 표면에 남는 레지스트를 박리하는 것은 물론이고, 협소한 TSV(바이어 홀)의 내부에 잔류한 레지스트 잔사나 에칭 잔사 등도 효과적으로 제거할 수 있다.

TSV로 대표되는 3차원(3D) 기술이나 그 구조물은 IC 기술 중에서 점점 중요해지고 있다. 시스템의 성능을 더 향상시켜, 그 사이즈를 작게 할 가능성이 풍부하기 때문이다. 이러한 3D 애플리케이션에는, 포토레지스트가 적용된다. 예를 들면, TSV의 패터닝이나 도금과 범프의 조합의 가공 등이다(3차원 적층 집적 회로: 3D-SIC, 3차원 웨이퍼 레벨 패키징: 3D-WLP).

3D-WLP TSV에는, 통상, 수 μm의 두께의 포지티브형의 포토레지스트가 적용된다. 실리콘의 드라이 에칭과 포토레지스트의 웨트 에칭(박리)이 일반적으로 행해진다. 구리의 도금과 마이크로 범프의 애플리케이션에는, 네거티브형의 포토레지스트도 적용된다.

종종, 에칭이나 플라즈마 에싱으로 데미지를 받은 포토레지스트, 즉 포스트 에칭 잔사(PER)의 제거가 곤란해진다. 그와 같은 PER을 제거하기 위하여, 추가적인 물리적인 처리가 필요하게 되는 경우도 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 제거액에 의하면, 상술한 TSV 등에 적용되는 포지티브형의 레지스트나 네거티브형의 레지스트의 박리에 적합하게 이용할 수 있다. 또, PER의 제거에도 효과를 나타내는 것이 바람직하다. 한편으로, 실리콘 웨이퍼(블랭킷 웨이퍼)나, 알루미늄 등의 전극 재료는 손상시키지 않고 양호한 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 제거액에 의하면, 그 양자를 동시에 달성할 수도 있어 바람직하다.

네거티브형 레지스트로서는, 상술한 컬러 필터용 레지스트의 배합이 참고가 된다. 예를 들면, 광중합 개시제, 광경화 재료(단관능 또는 다관능의 모노머, 올리고머, 또는 가교기 함유 폴리머)를 포함하고, 바인더, 필러, 증감제, 중합 금지제, 염료, 안료, 계면활성제, 증점제, 레벨링제, 가교제, 밀착 개량제, 용매 등의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 광라디칼 중합의 광개시제로서 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 종류에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알킬페논계 화합물(예를 들면, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시알킬페논 화합물 및 α-아미노알킬페논 화합물 등), 옥심계 화합물(예를 들면, 옥심에스터계 화합물) 등을 사용할 수 있다. 또, 광중합 개시제는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

포지티브형 레지스트로서는, 예를 들면 광산발생제, 경화제를 포함하고, 바인더, 필러, 증감제, 중합 금지제, 염료, 안료, 계면활성제, 증점제, 레벨링제, 가교제, 밀착 개량제, 용매 등의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.

본 발명의 제거액의 효과가 적합하게 발휘되는 관점에서, TSV의 개구부의 폭은 15μm 이하인 것이 바람직하고, 10μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값으로서는, 1μm 이상인 것이 실제적이다. TSV의 바이어 홀의 애스펙트비(깊이/개구폭)는 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한값으로서는, 30 이하인 것이 실제적이다.

<전극 재료>

전극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 범용되어 있는 것으로서 구리 또는 알루미늄 등을 들 수 있다. 전극 재료(알루미늄 등)의 에칭 레이트 [R1]은, 특별히 한정되지 않지만, 제거액의 부여에 의하여 과도하게 제거되지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 500Å/min 이하인 것이 바람직하고, 200Å/min 이하인 것이 보다 바람직하며, 100Å/min 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 측정 한계를 고려하면 1Å/min 이상인 것이 실제적이다. 본 명세서에 있어서, 에칭 속도는 특별히 설명하지 않는 한, 하기 실시예에서 측정한 조건에 의한 것으로 한다.

<반도체 기판 제품의 제조>

반도체 기판에 있어서의 웨이퍼 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 직경 8인치, 직경 12인치, 또는 직경 14인치의 것을 적합하게 사용할 수 있다(1인치=25.4mm). 반도체 소자의 제조 공정에는, 상술과 같이, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정 등의 다양한 공정이 적용된다. 본 발명에 있어서는, 적절히 정법에 의하여, 반도체 기판 제품 내지 반도체 소자를 제조할 수 있다. 그 중에서, 기판의 패터닝을 위하여 적용한 레지스트 등을 박리·제거하기 위하여, 본 발명의 제거액을 적용하는 것이 바람직하다.

혹은, 본 발명의 제거액을, 반도체 기판에 수지의 영구막을 형성한 후에, 이를 제거하기 위하여 이용해도 된다. 예를 들면, 제조 중인 반도체 기판 제품에 수복이 필요한 부분이 발견된 경우 등, 이 부재를 씻어 내, 기판을 재생하는 것이 생각된다. 본 발명에 의하면, 이와 같은 기판의 재생에 적합하게 대응할 수 있다. 영구막으로서는, 예를 들면 상술한 컬러 필터나, 투명 절연막, 수지제의 렌즈(마이크로 렌즈 어레이) 등을 들 수 있다. 이와 같은 영구막은, 레지스트막과는 달리, 현상에 의해서도 용해되지 않고 남아, 가공 후에 박리·제거되는 것이 상정되지 않으며, 그 박리는 곤란해질 것이 예상된다.

이에 대하여, 본 발명의 일 실시형태에 관한 제거액에 있어서는, 영구막의 박리·제거에 특히 높은 효과를 발휘한다. 그 중에서도 컬러 필터의 박리·제거에 적용하는 것이, 특히 현저한 효과가 발휘되기 때문에 바람직하다. 이 이유는 불명한 점을 포함하지만, 컬러 필터는 색재 등, 통상의 레지스트에는 없는 함유 성분도 있어, 박리가 어려워질 것이 예상된다. 이에 대하여, 본 발명에 관한 성분을 배합한 제거액이 그 상호 작용에 의하여 높은 효과를 발휘하여, 레지스트(컬러 필터)의 박리성과 전극 재료(알루미늄 등)의 손상 억제성의 양립을 달성한 것이라고 해석된다.

본 명세서에 있어서, 반도체 기판이란, 웨이퍼뿐만 아니라 거기에 회로 구조가 실시된 기판 구조체 전체를 포함하는 의미로 이용한다. 반도체 기판 부재란, 상기에서 정의되는 반도체 기판을 구성하는 부재를 가리키며 1개의 재료로 이루어져 있어도 되고 복수의 재료로 이루어져 있어도 된다. 또한, 가공 완료된 반도체 기판을 반도체 기판 제품으로서 구별하여 부르는 경우가 있고, 필요에 따라서는 추가로 구별하여, 이에 가공을 더하여 다이싱하여 취출한 칩 및 그 가공 제품을 반도체 소자라고 한다. 즉, 광의로는 반도체 소자나 이를 내장한 반도체 제품은 반도체 기판 제품에 속하는 것이다.

본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정의 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다. 또, 본 명세서에 있어서는, 반도체 기판의 각 재료를 처리하도록 제거액을 이용하는 것을 "적용"이라고 칭하지만, 그 실시형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제거액과 기판을 접촉시키는 것을 넓게 포함하며, 구체적으로는, 배치식의 것으로 침지하여 처리해도 되고, 매엽식의 것으로 토출에 의하여 처리해도 된다.

또한, 본 명세서에 있어서 방법의 발명에 관한 각 공정은, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 적절히 그 순서를 교체하여 적용하는 것이 허용되는 것이다. 또, 마찬가지로 각 공정의 사이에 다른 공정을 적절히 개재시키는 것을 방해하는 것은 아니다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서 처방이나 배합량으로서 나타낸 % 및 부는 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.

(실시예 1·비교예 1)

<그린(Green) 안료 분산액의 조제>

안료로서 C. I. 피그먼트·그린 36과 C. I. 피그먼트·옐로 139의 100/55(질량비) 혼합물 12.6부와, 분산제로서 BYK2001(디스퍼byk: 빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 5.2부와, 분산 수지로서 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(산가 134mgKOH/g, Mw=30,000) 2.7부와, 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 78.3부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합·분산하여, 그린 안료 분산액을 조제했다.

<레드(Red) 안료 분산액의 조제>

안료로서 C. I. 피그먼트 레드 254 12.1부와, 분산제로서 BYK2001(디스퍼byk: 빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 10.4부와, 분산 수지로서 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(산가 134mgKOH/g, Mw=30,000) 3.8부와, 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 73.7부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합·분산하여, 레드 안료 분산액을 조제했다.

<블루(Blue) 안료 분산액의 조제>

안료로서 C. I. 피그먼트·블루 15:6과 C. I. 피그먼트·바이올렛 23의 100/25(질량비) 혼합물 14부와, 분산제로서 BYK2001(디스퍼byk: 빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 4.7부와, 분산 수지로서 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(산가 134mgKOH/g, Mw=30,000) 3.5부와, 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 77.8부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합·분산하여, 블루 안료 분산액을 조제했다.

<착색 경화성 수지 조성물의 조제>

상기의 각 안료 분산액을 이용하여, 하기 조성이 되도록 혼합, 교반하여 착색 감광성 수지 조성물을 조제했다.

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상기 각 안료 분산액 83.3부

상기 수지 P-1 2.05부

중합 개시제 1.2부

DPHA 1.4부

M-305 1.4부

p-메톡시페놀 0.001부

PGMEA 7.4부

하기 함불소 폴리머형 계면활성제

(PGMEA의 0.2% 용액으로 적용함) 4.2부

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중합 개시제: 바스프사제 이르가큐어 OXE01[상품명]

DPHA: 닛폰 가야쿠사제 카야라드 DPHA[상품명]

다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

M-305[상품명]: 도아 고세이사제 트라이아크릴레이트 및

펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물

PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트

함불소 폴리머형 계면활성제: 하기 화학식으로 나타나는 화합물의 혼합물

[화학식 8]

<컬러 필터(CF)의 형성>

상기에 있어서 조제된 각 착색 감광성 조성물을, 미리 헥사메틸다이실라제인을 분무한 8인치의 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 광경화성의 도포막을 형성했다. 이 도포막의 건조 막두께가 1.0μm가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 180초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(상품명, 캐논(Canon)(주)제)를 사용하여, i선을, 365nm의 파장으로 평방 1.0μm의 베이어 패턴 마스크를 통과시켜 50~1000mJ/cm²로 조사했다(50mJ/cm²씩 노광량을 변화). 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형; 상품명, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치했다. CD-2000(상품명, 후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)의 40% 희석액을 이용하여 23℃에서 180초간 퍼들 현상을 행하고, 실리콘 웨이퍼에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 그 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하며, 그 후 스프레이 건조했다. 다음으로, 200℃의 핫플레이트로 5분간 가열하여, 패턴이 형성된 컬러 필터를 얻었다.

<알루미늄 전극의 제작>

다른 실리콘 웨이퍼에 알루미늄(Al) 전극을 CVD법에 의하여 형성했다. Al 전극의 두께는 약 0.5μm였다.

<CF 박리 시험의 실시>

상기 컬러 필터를 배치한 웨이퍼 및 Al의 블랭킷 웨이퍼를 1×2cm로 컷하여 테스트 웨이퍼를 얻었다. 하기 조성의 약액을 제작하고, 비커에 교반자와 약액을 넣어, 회전수 250rpm으로 약액을 교반시키면서 70℃까지 가온했다. 그 후, 상기 테스트 웨이퍼를 5분간 침지했다. 침지 후, 이온 교환수(DIW)를 2유체 노즐로부터 분출시키고, 30초간 린스 처리했다. 또한, 테스트 웨이퍼의 측면 모식도는 도 1과 같았다. 도 1(a)가 박리 처리 전이며, 도 1(b)가 박리 처리 후이다.

<레지스트의 박리성 평가[CF 박리성]>

상기의 RGB의 컬러 필터를 배치한 웨이퍼를 광학 현미경(배율 50배)으로 관찰하여, 컬러 필터층의 박리성을 관찰했다. 컬러 필터(CF)의 박리성에 대해서는, 하기와 같이 구분하여 평가했다.

A: 광학 현미경으로 잔류물을 확인할 수 없으며, 100% 제거된 상태

B: 광학 현미경으로 잔류물을 확인할 수 있으며, 50% 초과 100% 미만 제거된 상태

C: 광학 현미경으로 잔류물을 확인할 수 있으며, 50% 이상 잔존하고 있는 상태

<Al층의 박리성의 평가[Al EV]>

상기 CF 박리 시험의 조건으로, Al의 테스트 웨이퍼를 처리했다. 그 처리의 전후로, 4단자형 전류계(고쿠사이 덴키 알파사제, 상품명 VR200)를 이용하여 Al층의 전륫값으로부터 막두께를 산출했다. 하기 표에는 막두께의 감소량을 기재했다.

<경시 변화의 평가>

약액을 실온(25℃)하에서 1주간 정치했다. 그 후, 육안으로 약액의 색의 변화를 확인했다.

A: 경시 변화가 보이지 않았던 것

B: 경시 변화가 보인 것

[표 1]

[표 2]

배합: 질량부

Al EV: 알루미늄층의 에칭량(감소된 두께)

DMSO: 다이메틸설폭사이드

TMAH: 수산화 테트라메틸암모늄

TBAH: 수산화 테트라뷰틸암모늄

TMS: 테트라메톡시실레인

TA: 제4급 암모늄 화합물

1Å=0.1nm

상기의 실시예에 관해서는, 시료액의 조제 후 및 착색 경화성 수지 조성물의 조제 후의 각각에 대하여, 모두 니혼 폴제 DFA4201NXEY(상품명, 0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행했다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 제1 실시형태에 관한 제거액 및 제2 실시형태에 관한 제거액에 의하면, 모두 양호한 컬러 필터(레지스트 영구막)의 박리를 실현하고, 한편으로, 전극 재료(알루미늄)의 손상 방지성을 발휘하는 것을 알 수 있다.

상기의 착색 경화성 수지 조성물을, 후지필름 가부시키가이샤제, RGB 5000 시리즈/6000 시리즈(상품명) 및 CMY 3000 시리즈(상품명)로 각각 대신하여, 동일하게 컬러 필터의 층을 갖는 테스트 웨이퍼를 제작했다. 이 테스트 웨이퍼를 이용하여, 상기의 박리 시험을 행했다. 그 결과, 어느 것에 대해서도, 양호한 박리성을 나타내는 것을 확인했다.

(실시예 2·비교예 2)

<TSV 기판의 제작>

소정의 실리콘 기판에 대하여, 불소계 가스를 이용하여 개구경(직경) 5μm, 깊이 50μm인 애스펙트비 10:1의 TSV를 형성했다(도 2 참조). Si층, SiO₂층(하드 마스크: 두께 500nm), 포지티브형의 포토레지스트(PR: 두께 3.5μm)의 3층의 구성으로 했다.

<알루미늄 기판>

한편, 알루미늄에 대한 손상의 평가에는, 시판 중인 알루미늄 웨이퍼(어드밴스드 머티리얼즈(Advanced Materials)사제)를 이용했다. 막두께는 5000Å이었다.

<TSV 세정 시험의 실시>

상기 웨이퍼를 매엽 장치(이티 시스템 엔지니어링 가부시키가이샤제 상품명 웨이퍼 스핀 세정 장치)를 이용하여 처리했다.

약액 처리: 3분/70℃

유속: 1.5L/min

회전수: 10rpm, DIW(증류수)

메가 소닉 린스: 1분

스핀 건조: 25℃ 1분

<세정능 평가>

상기의 TSV 웨이퍼를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 웨이퍼의 표면 및 TSV 내부에 대한 세정능을 평가했다.

A: 웨이퍼 표면 또는 TSV 내부에 잔류물을 확인할 수 없으며, 100% 제거된 상태

B: 웨이퍼 표면 또는 TSV 내부에 잔류물을 확인할 수 있으며, 50% 초과 100% 미만 제거된 상태

C: 웨이퍼 표면 또는 TSV 내부에 잔류물을 확인할 수 있으며, 50% 이상 잔존하고 있는 상태

<Al의 데미지 평가[Al EV]>

상기 조건으로 Al 웨이퍼를 실시예 1과 동일하게 처리했다. 그 처리의 전후로, 4단자형 전류계(고쿠사이 덴키 알파사제, 상품명 VR200)를 이용하여 Al층의 전륫값으로부터 막두께를 산출했다. 하기 표에는 막두께의 감소량을 기재했다.

[표 3]

[표 4]

표의 주기는 표 1과 동일

상기의 결과로부터 본 발명의 제거액에 의하면, TSV 제작용 레지스트의 박리에 효과를 발휘하여 TSV(바이어 홀) 내부의 잔사의 제거도 효과적으로 행할 수 있는 것을 알 수 있다.

본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니며, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

본원은, 2014년 11월 27일에 일본에서 특허 출원된 특원 2014-240588 및 2015년 2월 19일에 일본에서 특허 출원된 특원 2015-030378에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.

Claims (25)

1. 레지스트 및 에칭 잔사 중 적어도 1종을 제거하는 제거액으로서,
   카복실기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 및 유기 용매를 함유하고,
   상기 제4급 암모늄 화합물은, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)와 수산화 테트라뷰틸암모늄(TBAH)의 조합이고, 수산화 테트라뷰틸암모늄의 양을 수산화 테트라메틸암모늄의 양으로 나눈 값(TBAH/TMAH)이 5 이상 15 이하인 제거액.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 환상 화합물이 방향족 복소환 화합물인 제거액.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 환상 화합물이 테트라졸-5-아세트산, 벤조트라이아졸-5-카복실산, 이미다졸-4,5-다이카복실산, 또는 3-아미노-1,2,4-트라이아졸-5-카복실산인 제거액.
4. 삭제
5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 유기 용매가 극성 비프로톤성의 유기 용매인 제거액.
6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 유기 용매가 다이메틸설폭사이드인 제거액.
7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 유기 용매의 함유율이 70질량% 이상 99.5질량% 이하인 제거액.
8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   알콕시실레인 화합물을 함유하는 제거액.
9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   물을 함유하는 제거액.
10. 레지스트 및 에칭 잔사 중 적어도 1종을 제거하는 제거액으로서,
    다이메틸설폭사이드, 수산화 테트라메틸암모늄, 및 수산화 테트라뷰틸암모늄을 함유하고,
    상기 제거액 중 상기 다이메틸설폭사이드의 함유율이 90질량% 이상인 제거액.
11. 청구항 10에 있어서,
    상기 다이메틸설폭사이드를 90질량% 이상 99질량% 이하, 상기 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 테트라뷰틸암모늄을 합계로 0.1질량% 이상 5질량% 이하 함유하는 제거액.
12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    물을 함유하고, 그 물의 함유율이 0.1질량% 이상 8질량% 이하인 제거액.
13. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    수산화 테트라뷰틸암모늄의 함유율을 수산화 테트라메틸암모늄의 함유율로 나눈 값이 5 이상인 제거액.
14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 레지스트가 수지제의 영구막인 제거액.
15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 레지스트가 TSV 제작용 레지스트인 제거액.
16. 제거액을 레지스트 및 에칭 잔사 중 적어도 1종에 적용하여 이 레지스트 및 에칭 잔사 중 적어도 1종을 제거하는 제거 방법으로서, 상기 제거액이 하기 성분 (I) 또는 (II)를 함유하고,
    하기 성분 (I)에 있어서, 하기 제4급 암모늄 화합물은, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)와 수산화 테트라뷰틸암모늄(TBAH)의 조합이고, 수산화 테트라뷰틸암모늄의 양을 수산화 테트라메틸암모늄의 양으로 나눈 값(TBAH/TMAH)이 5 이상 15 이하이고,
    하기 성분 (II)에 있어서, 하기 다이메틸설폭사이드의 함유율이 90질량% 이상인 제거 방법.
    (I) 카복실기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 및 유기 용매
    (II) 다이메틸설폭사이드, 수산화 테트라메틸암모늄, 및 수산화 테트라뷰틸암모늄
17. 청구항 16에 있어서,
    상기 레지스트가, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 착색제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물의 경화물인 제거 방법.
18. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    제거액을 레지스트에 40℃ 이상 100℃ 이하로 적용하는 제거 방법.
19. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 환상 화합물이 방향족 복소환 화합물인 제거 방법.
20. 청구항 16 또는 청구항 17에 기재된 제거 방법을 통하여, 반도체 기판 제품을 제조하는 반도체 기판 제품의 제조 방법.
21. 레지스트 및 에칭 잔사 중 적어도 1종을 제거하는 제거액으로서,
    카복실기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 및 유기 용매를 함유하고,
    상기 카복실기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물이 1,2,4-트리아졸 화합물 또는 테트라졸 화합물인 제거액.
22. 레지스트 및 에칭 잔사 중 적어도 1종을 제거하는 제거액으로서,
    카복실기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 및 유기 용매를 함유하고,
    상기 유기 용매는 다이메틸설폭사이드이고, 상기 제거액 중 다이메틸설폭사이드의 함유율이 90질량% 이상인 제거액.
23. 레지스트 및 에칭 잔사 중 적어도 1종을 제거하는 제거액으로서,
    카복실기 또는 그 염을 갖는 환상 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 및 유기 용매를 함유하고,
    또한, 알콕시실레인 화합물 및 물을 함유하는 제거액.
24. 레지스트 및 에칭 잔사 중 적어도 1종을 제거하는 제거액으로서,
    다이메틸설폭사이드, 수산화 테트라메틸암모늄, 및 수산화 테트라뷰틸암모늄을 함유하고,
    상기 수산화테트라뷰틸암모늄(TBAH)의 양을 상기 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)의 양으로 나눈 값(TBAH/TMAH)이 5 이상 15 이하인 제거액.
25. 레지스트 및 에칭 잔사 중 적어도 1종을 제거하는 제거액으로서,
    다이메틸설폭사이드, 수산화 테트라메틸암모늄, 및 수산화 테트라뷰틸암모늄을 함유하고,
    또한, 알콕시실레인 화합물 및 물을 함유하는 제거액.
    

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