WO2016084860A1 - 除去液、これを用いた除去方法および半導体基板製品の製造方法 - Google Patents

除去液、これを用いた除去方法および半導体基板製品の製造方法 Download PDF

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哲 村山
篤史 水谷
昂広 大河原
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a removing liquid, a removing method using the same, and a method for manufacturing a semiconductor substrate product.
  • the manufacturing process of a semiconductor device includes various processes such as a lithography process, an etching process, and an ion implantation process. This includes a step of treating organic matter after the end of each step or before moving to the next step. For example, a process of removing and removing the resist remaining on the substrate surface is performed.
  • the stripping solution for organic residue and residual resist include a mixed solution of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide (SPM: Sulfuric Acid Peroxide Mixture) and a mixed solution of ammonia and hydrogen peroxide (APM: Ammonia-peroxide mix). Adopted (see Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 4 As an example different from the strong acid / strong alkali, there is an example in which an amine, an organic solvent, and a cosolvent are used (see Patent Document 4). In addition, there is disclosed a cleaning agent in which potassium hydroxide and / or sodium hydroxide, a water-soluble organic solvent, and a group 9 or 11 metal corrosion inhibitor are blended (see Patent Document 5).
  • a permanent resin film after it is formed on the semiconductor substrate.
  • a finely processed color filter, a transparent insulating film, or a resin lens may be formed on a semiconductor substrate.
  • TSV through-silicon via
  • the resist is not simply removed, but the resist residue and the etching residue (hereinafter referred to as the residue derived from these resists) that have entered the deep via hole with a narrow opening are simply “ Sometimes referred to as “residue”). Therefore, it is desirable to remove not only the resist on the substrate surface but also the residue in the via hole. On the other hand, when peeling or removing a resist or the like, an electrode material or the like formed on a semiconductor substrate is often exposed. If possible, it is desirable to remove the resist preferentially without corroding such an electrode material.
  • An object of the present invention is to provide a removing solution suitable for removing at least one of various resists and residues (hereinafter referred to as a resist), a removing method using the removing solution, and a method for manufacturing a semiconductor substrate product.
  • An object of the present invention is to provide a removing liquid capable of suppressing damage to an electrode material such as aluminum, a removing method using the same, and a method for manufacturing a semiconductor substrate product, when peeling or removing the resist or the like, as required.
  • the present invention aims to provide a removal liquid that can be applied to peeling and removal of permanent films such as color filter materials and the like, resists for creating TSVs and residues, and removal methods, and methods for manufacturing semiconductor substrate products. .
  • a removing solution for removing at least one of a resist and an etching residue A removal solution containing a cyclic compound having a carboxyl group or a salt thereof, a quaternary ammonium compound, and an organic solvent.
  • the cyclic compound is tetrazole-5-acetic acid, benzotriazole-5-carboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, or 3-amino-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid ( The removing liquid according to 1) or (2).
  • (10) A removing solution for removing at least one of a resist and an etching residue, A removal solution containing dimethyl sulfoxide, tetramethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • (11) The removal according to (10), comprising 80% by mass to 99% by mass of the dimethyl sulfoxide and 0.1% by mass to 10% by mass in total of the tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide. liquid.
  • (12) The removal liquid according to (10) or (11), which contains water and has a water content of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the resist is an alkali-soluble resin.
  • the removal method as described in (16) which is a hardened
  • the description that does not indicate substitution and non-substitution includes those not having a substituent and those having a substituent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). This is synonymous also about each compound.
  • “radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in this specification is not only exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.
  • (meth) acrylate represents both and / or acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents both and / or acryl and “(meth) acrylic”
  • Acryloyl represents both and / or acryloyl and methacryloyl.
  • “monomer” and “monomer” are synonymous.
  • a monomer in the present specification is distinguished from an oligomer and a polymer, and unless otherwise specified, refers to a compound having a molecular weight of 2,000 or less.
  • the polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer.
  • the polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Me in the chemical formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the removing liquid of the present invention is suitable for removing various resists and exhibits excellent removability / removability of resists and the like.
  • damage to an electrode material such as aluminum can be suppressed as required.
  • it can also be applied to the removal and removal of permanent films such as color filter materials, resists and residues for TSV creation, and exhibits its excellent characteristics.
  • the above-described removing liquid is used, and the above-described excellent effects derived therefrom are exhibited.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing a test substrate used in Examples.
  • (A) shows a state before the peeling treatment and (b) after the peeling treatment.
  • FIG. 2 is a side view schematically showing another test substrate (TSV substrate) used in the example.
  • TSV substrate test substrate
  • the removal liquid of the present invention contains a quaternary ammonium compound and an organic solvent.
  • it further contains a cyclic compound having a carboxyl group or a salt thereof.
  • dimethyl sulfoxide is contained as the organic solvent.
  • the present invention will be described in detail focusing on preferred embodiments of the present invention.
  • the “carboxyl salt” is included in the “group containing a carboxyl salt”.
  • the quaternary ammonium compound used in the first embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably a quaternary ammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxide tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), trimethylhydroxyethylammonium hydroxide (Choline), methyl tri (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetra (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAH) and the like.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TPAH tetrapropylammonium hydroxide
  • TBAH te
  • TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, and choline are more preferable, and TMAH and TBAH are particularly preferable.
  • a quaternary ammonium hydroxide compound having 4 to 36 carbon atoms is preferable, and a quaternary ammonium hydroxide compound having 4 to 24 carbon atoms is more preferable.
  • the counter ion (anion) of the quaternary ammonium compound is not particularly limited, and may be a hydroxide ion as described above, but can be appropriately selected and combined within a range not impairing the effects of the present invention.
  • quaternary ammonium halides chlorides, fluorides, bromides
  • various acid anions such as carboxylic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, phosphonic acid, and nitric acid
  • the anion of the compound which has said acid as a functional group is also mentioned.
  • a specific cyclic compound having a carboxyl group or a salt thereof described later may be used as a counter anion.
  • the content of the quaternary ammonium compound is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more in the removal liquid. Further preferred is 2% by mass or more.
  • the upper limit is particularly preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more.
  • the content is preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, further preferably 1% by mass or less, 0.5 It is particularly preferable that the content is not more than mass%.
  • a quaternary ammonium compound may be used independently, or 2 or more types may be used in combination.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • the use of other quaternary ammonium compounds is not hindered, but it is preferable in the present embodiment that only the above two types are used as the quaternary ammonium compounds.
  • the total content of TMAH and TBAH is the same as that in the first embodiment as a preferable range in the removal liquid.
  • the ratio of TMAH to TBAH is preferably a value obtained by dividing the amount of TBAH by the amount of TMAH (TBAH / TMAH), preferably 5 or more, more preferably 8 or more. 10 or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, further preferably 30 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • the ratio of TMAH and TBAH is synonymous as a preferable range also in the first embodiment.
  • TMAH and TBAH By setting TMAH and TBAH to the above ratios, it is possible to exhibit particularly good electrode material (aluminum or the like) damage prevention properties while maintaining a high resist or other peeling / removal effect. The reason for this is not clear, but it is expected that the balance between hydrophilicity and hydrophobicity of these compounds is optimized and an effective protective film is formed on the surface of the electrode material (aluminum or the like).
  • organic solvent Although the organic solvent applied to 1st embodiment of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is a polar aprotic solvent.
  • organic solvents include halogenated hydrocarbon compounds, alcohol compounds, ether compounds, ester compounds, ketone compounds, nitrile compounds, amide compounds, sulfoxide compounds, and the like. Typical examples are shown below, among which organic solvents composed of sulfoxide compounds are preferred, and dimethyl sulfoxide is particularly preferred. In the second embodiment of the present invention, dimethyl sulfoxide is used as the organic solvent.
  • Alcohol compounds methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2-methyl-2,4-pentane Diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, etc.-Ether compounds (including hydroxyl group-containing ether compounds) Dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, anisole, tetrahydrofuran, alkylene glycol alkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether , Diethylene
  • Nitrile compounds, acetonitrile, etc. Amide compounds N, N-dimethylformamide, 1- Methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl Propanamide, hexamethylphosphoric triamide, etc. ⁇ Sulphoxide compounds, Dimethyl sulfoxide, etc.
  • the content of the organic solvent in the removal liquid is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • 99.8 mass% or less is preferable, 99.5 mass% or less is more preferable, 99 mass% or less is more preferable, 98 mass% or less is further more preferable, 97 mass% or less is especially preferable.
  • the said organic solvent only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. When using 2 or more types together, the combined use ratio is not particularly limited, but the total use amount is preferably within the above-mentioned concentration range as a total of 2 or more types.
  • a cyclic compound having a carboxyl group or a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as a specific cyclic compound) is used.
  • the cyclic structure part of the specific cyclic compound may be a heterocyclic ring or a hydrocarbon ring. Alternatively, it may be an aromatic ring or a non-aromatic ring (aliphatic ring).
  • the specific cyclic compound is preferably a compound having a carboxyl group or a salt thereof and containing a heterocyclic ring (hereinafter sometimes referred to as a specific heterocyclic compound).
  • the heterocyclic compound constituting the mother nucleus may be an aliphatic heterocyclic compound or an aromatic heterocyclic compound, but may be an aromatic heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound is preferably a compound having a 5- to 7-membered ring skeleton, and more preferably a compound having a 5- or 6-membered ring skeleton. Therefore, a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic compound is particularly preferable.
  • the heterocyclic compound may be monocyclic or bicyclic.
  • a compound having a 5- or 6-membered ring skeleton may further have a multi-ring structure accompanied by a benzene ring or the like, and these multi-ring compounds are also included in a compound having a 5- or 6-membered ring skeleton. Is done. Specifically, indole, carbazole, purine and the like are also included.
  • the heterocyclic compound forming the mother nucleus of the specific heterocyclic compound is preferably a 5-membered azole compound.
  • the 5-membered azole compound include pyrrole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, pyrazole, imidazole, and tetrazole.
  • R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 , R 41 , R 42 , R 43 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 61 , R 62 , R 63 are each independently A hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), an alkynyl group (Preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), aryl groups (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), aralkyl groups (7 carbon atoms) To 23, more preferably 7 to 15, and particularly preferably 7 to 11, and a group containing a carboxyl group or a salt thereof (preferably having 1 to 12 carbon atom
  • an amino group having 0 to 6 carbon atoms are preferred, 0-3 is more preferable) or a group of a salt thereof (ammonio group).
  • the linking group is an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, 3 is particularly preferred), an alkenylene group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6), O, CO, NR N , S, or a combination thereof.
  • the number of atoms constituting the linking group is preferably 1-12, more preferably 1-6, and particularly preferably 1-3, excluding hydrogen atoms.
  • the number of linking atoms in the linking group is preferably 6 or less, and more preferably 3 or less.
  • the lower limit is 1 or more.
  • the number of connected atoms refers to the minimum number of atoms that are located in a path connecting predetermined structural portions and are involved in the connection. For example, in the case of —CH 2 —C ( ⁇ O) —O—, the number of atoms constituting the linking group is 6, but the number of linking atoms is 3.
  • the linking group defined here is called a linking group L.
  • R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 , R 41 , R 42 , R 43 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 61 , R 62 , R 63 are a hydrogen atom, carboxyl
  • it may have an arbitrary substituent T.
  • the optional substituent T include a carboxyl group, an amino group (preferably having 0 to 6 carbon atoms, more preferably 0 to 3), a hydroxyl group, and the like.
  • the linking groups L the linking groups other than O, S, and CO may have a substituent T as well.
  • RN is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms). ), An alkynyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), an aralkyl group (7 to 23 carbon atoms are preferred, 7 to 15 are more preferred, and 7 to 11 are particularly preferred). RN may have the above optional substituent T.
  • the compound represented by any one of formulas (1) to (6) has at least one carboxyl group or salt thereof in the molecule.
  • the upper limit is the number that can be substituted in the molecule in each compound, but the number of carboxyl groups or salts thereof in the molecule is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • Each formula is specifically shown as follows.
  • one of R 11, R 12, and R N is a group containing a carboxyl group or a salt thereof.
  • any of R 11 and R 12 is a group containing a carboxyl group or a salt thereof.
  • the formula (2) either of R 21, R 22, and R N, is a group containing a carboxyl group or a salt thereof.
  • any of R 21 and R 22 is preferably a group containing a carboxyl group or a salt thereof.
  • R 31 and R N is a group containing a carboxyl group or a salt thereof.
  • R 31 is preferably a carboxyl group or a group containing a salt thereof.
  • any of R 41, R 42, R 43 , and R N is a group containing a carboxyl group or a salt thereof.
  • any of R 41 , R 42 , and R 43 is a group containing a carboxyl group or a salt thereof.
  • any of R 51, R 52, R 53 , R 54, and R N is a group containing a carboxyl group or a salt thereof. Of these, any of R 51 , R 52 , R 53 , and R 54 is preferably a group containing a carboxyl group or a salt thereof.
  • any of R 61, R 62, R 63 , and R N is a group containing a carboxyl group or a salt thereof. Of these, any of R 61 , R 62 , and R 63 is preferably a group containing a carboxyl group or a salt thereof.
  • R 11 and R 12 , R 12 and R N , R 22 and R N , R 41 and R N , R 41 and R 42 , R 42 and R 43 , R 51 and R N , R 51 and R 52 , R 52 And R 53 , R 53 and R 54 , R 54 and R N , R 61 and R N , R 61 and R 62 , and R 63 and RN may be linked to each other to form a ring.
  • the ring formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • a benzene ring a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a cyclobutane ring, and a cyclopropane ring.
  • the formed ring may be further optionally substituted with a group as an option for R 11 .
  • R 17 , R 47 , R 57 , R 58 , and R 67 are groups having the same options as R 11 , respectively.
  • n is an integer of 0-4.
  • the compound of each formula has one or more carboxyl groups or salts thereof in the molecule.
  • the upper limit is the number that can be substituted in the molecule in each compound, but the number of carboxyl groups or salts thereof is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • R 47 and R 41 is a carboxyl group or a salt thereof.
  • R 57 , R 51 and R 52 is a carboxyl group or a salt thereof.
  • R 51 , R 54 and R 58 is a carboxyl group or a salt thereof.
  • at least one of R 63 and R 67 is a carboxyl group or a salt thereof.
  • Specific examples of the specific cyclic compound include tetrazole-5-acetic acid, benzotriazole-5-carboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, and 3-amino-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid. Is mentioned.
  • the content of the specific cyclic compound is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and particularly preferably 0.01% by mass or more as a lower limit in the removal liquid.
  • As an upper limit 5 mass% or less is preferable, 1 mass% or less is more preferable, and 0.5 mass% or less is especially preferable.
  • a specific cyclic compound may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • the removal liquid of the present invention may contain water.
  • the applied water is not particularly limited, but may be an aqueous medium containing a dissolved component as long as the effects of the present invention are not impaired. Or the inevitable trace amount mixing component may be included.
  • water that has been subjected to purification treatment such as distilled water, ion-exchanged water, or ultrapure water is preferable, and ultrapure water that is used for semiconductor manufacturing is particularly preferable.
  • the amount of water in the removal solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.
  • water is not substantially contained, but it is preferably contained at the lower limit value or more. This is because the corrosivity of the electrode is increased due to the presence of water, and its concentration is preferably reduced, but a trace amount is included to effectively exhibit the removal and stripping properties of the resist, etc. possessed by the quaternary ammonium compound. It is preferred that
  • the removal liquid according to the present invention may contain a silane compound.
  • a silane compound broadly means a compound having a silicon atom in the compound.
  • the silane compound preferably has a molecular weight of 80 or more, more preferably 100 or more.
  • the upper limit is preferably 1000 or less, and more preferably 500 or less.
  • an alkoxysilane compound having an alkoxy group in the molecule is preferable.
  • a compound represented by the following formula (S1) is more preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), alkynyl A group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), an aralkyl group (7 carbon atoms).
  • a is 0, 1 or 2.
  • the content of the silane compound is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and particularly preferably 0.01% by mass or more as a lower limit in the removal liquid.
  • As an upper limit 5 mass% or less is preferable, 1 mass% or less is more preferable, and 0.5 mass% or less is especially preferable.
  • a silane compound may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • the removal liquid of the present invention does not prevent other additives from being included within the range where the effects of the present invention are exhibited.
  • a pH adjuster a surfactant, an antifoaming agent, an organic acid other than the specific cyclic compound, or the like may be added as appropriate.
  • the removal liquid of the present invention consists essentially of (Ia) a cyclic compound having a carboxyl group or a salt thereof, a quaternary ammonium compound, an organic solvent, and water, or (Ib) It preferably comprises only a cyclic compound having a carboxyl group or a salt thereof, a quaternary ammonium compound, an organic solvent, a silane compound, and water.
  • (IIa) consisting essentially of (IIa) dimethyl sulfoxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and water, or (IIa) dimethyl sulfoxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide It is preferable that it consists only of a silane compound and water.
  • “substantially” means that an unavoidable impurity or a trace amount mixture may be contained within a range where the effects of the present invention are exhibited.
  • the removal liquid of the present invention can be stored, transported and used by filling it in any container as long as corrosion resistance or the like does not matter (whether it is a kit or not).
  • a container having a high cleanliness and a low impurity elution is preferable.
  • Examples of containers that can be used include the “Clean Bottle (trade name)” series manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., and the “Pure Bottle (trade name)” manufactured by Kodama Plastic Industry Co., Ltd. It is not something.
  • the container or the inner wall of the container is subjected to a resin different from one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, or subjected to rust prevention and metal elution prevention treatment.
  • a resin different from one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin or subjected to rust prevention and metal elution prevention treatment.
  • it is formed from a finished metal.
  • save it is the same also about the preservation
  • the removal liquid of the present invention is preferably filtered with a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects. If it is conventionally used for the filtration use etc., it can use without being specifically limited.
  • a filter made of fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resin such as nylon, polyolefin resin (including high density and ultra high molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP), and the like can be given.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyamide resin such as nylon
  • polyolefin resin including high density and ultra high molecular weight
  • polyethylene and polypropylene (PP) polypropylene
  • nylon are preferable.
  • the pore size of the filter is suitably about 0.1 to 7.0 ⁇ m, preferably about 0.2 to 2.5 ⁇ m, more preferably about 0.2 to 1.5 ⁇ m, and still more preferably 0.3 to 0.0 ⁇ m. 7 ⁇ m.
  • the pore size of the filter is suitably about 0.1 to 7.0 ⁇ m, preferably about 0.2 to 2.5 ⁇ m, more preferably about 0.2 to 1.5 ⁇ m, and still more preferably 0.3 to 0.0 ⁇ m. 7 ⁇ m.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer. As a commercially available filter, for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.) or KITZ Micro Filter Co., Ltd. .
  • As the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
  • the pore size of the second filter is suitably about 0.2 to 10.0 ⁇ m, preferably about 0.2 to 7.0 ⁇ m, more preferably about 0.3 to 6.0 ⁇ m. By setting it as this range, the foreign material mixed in the removal liquid can be removed while the component particles contained in the mixed liquid remain. For example, after filtering with the first filter, the second filtering may be performed after mixing other components with the removal liquid.
  • the concentration of the metal (Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, and Zn metal elements) that can be contained in the removing liquid of the present invention is 5 ppm or less. It is preferable. About the reduction of such metal concentration, it is the same also about the resist (coloring curable resin composition) of a postscript about the preferable embodiment. Further, in the removing solution and the resist, the number of coarse particles having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more is preferably in the range of 100 / cm 3 or less, and in the range of 50 / cm 3 or less. preferable.
  • the method of applying the removing liquid is not particularly limited, but it is preferable that the removing liquid is circulated through the flow path, the removing liquid is discharged or ejected from the discharge port, and is brought into contact with the semiconductor substrate. If it demonstrates with a specific example, the prepared removal liquid will be introduce
  • the flow path indicates a return path for reusing the chemical solution. It is preferable that the semiconductor substrate is on a rotary table and is rotated together with the rotary table by a rotary drive unit.
  • the single wafer type apparatus has a processing tank, and the semiconductor substrate is transported or rotated in the processing tank, and an upper removing liquid is applied (discharge, jetting, flowing down, dropping, etc.) into the processing tank. It is preferable that the removal liquid is brought into contact with the semiconductor substrate.
  • Advantages of the single-wafer apparatus include (i) a fresh removal liquid is always supplied, so that reproducibility is good, and (ii) in-plane uniform processability is high.
  • the single-wafer apparatus preferably includes a nozzle in its processing tank, and a method of discharging the removal liquid onto the semiconductor substrate by swinging the nozzle in the surface direction of the semiconductor substrate is preferable. By doing so, the deterioration of the liquid can be prevented, which is preferable.
  • the treatment temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. As an upper limit, it is preferable that it is 100 degrees C or less, and it is more preferable that it is 90 degrees C or less.
  • the processing temperature is measured under the following conditions in a single wafer type apparatus.
  • a radiation thermometer IT-550F (trade name) manufactured by HORIBA, Ltd. is fixed to a height of 30 cm above the wafer in the single wafer type apparatus.
  • a thermometer is directed onto the wafer surface 2 cm outside from the center of the wafer, and the temperature is measured while flowing a chemical solution.
  • the temperature is digitally output from the radiation thermometer and recorded continuously by a personal computer.
  • the value obtained by averaging the temperature for 10 seconds at which the temperature was stabilized was defined as the temperature on the wafer.
  • the temperature in the tank can be held and set until it is stabilized for a predetermined time (for example, 1 minute).
  • the temperature may be maintained and set until the temperature in the circulation channel is stabilized for a predetermined time (for example, 1 minute).
  • the supply rate of the removal liquid in the case of the single wafer type is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5 L / min, and more preferably 0.1 to 3 L / min. By setting it as said range, the uniformity in the surface of a process can be ensured more favorably, On the other hand, the stable performance at the time of continuous processing can be ensured, and it is preferable.
  • the semiconductor substrate is rotated, although it depends on its size and the like, it is preferably rotated at 50 to 1000 rpm from the same viewpoint as described above.
  • the moving speed of the discharge port (nozzle) is not particularly limited, but is preferably 0.1 cm / s or more, and more preferably 1 cm / s or more.
  • the upper limit is preferably 30 cm / s or less, and more preferably 15 cm / s or less.
  • the movement trajectory line may be a straight line or a curved line (for example, an arc shape). In either case, the moving speed can be calculated from the actual distance of the trajectory line and the time spent for the movement.
  • the time required for processing one substrate is preferably in the range of 10 to 1200 seconds.
  • the resist peeled off by the removing liquid of the present invention is not particularly limited, and a normal resist material can be used as a target.
  • a positive type, a negative type, and a positive / negative type photoresist can be mentioned.
  • Specific examples of the positive resist include vinyl cinnamate-based, cyclized polyisobutylene-based, azo-novolak resin-based, diazoketone-novolak resin-based, and the like.
  • Specific examples of the negative resist include azide-cyclized polyisoprene, azido-phenol resin, and chloromethyl polystyrene.
  • positive / negative resist examples include poly (p-butoxycarbonyloxystyrene) type.
  • positive resist examples include a positive resist containing at least one of a novolac resin and a polyhydroxystyrene resin.
  • Other examples of resists include those disclosed in Japanese Patent Nos. 5222804, 5244740, 5244933, 5286236, 5210755, 5277128, 5303604, 5321589, 5553139, 5553178, and 5155803. Which is incorporated herein by reference.
  • the removing liquid of the present invention can be applied to a permanent film made of a resin incorporated in various elements such as a color filter, a microlens, and an insulating film, and used for the peeling.
  • these permanent films are also included in the term “resist”.
  • resist Specifically, RGB 5000 series / 6000 series (trade name) and CMY 3000 series (trade name) manufactured by FUJIFILM Corporation can be suitably used as the color resist.
  • Each pixel of the color filter according to the present embodiment can be formed by curing the following colored curable resin composition (hereinafter also simply referred to as “composition”).
  • the colored curable resin composition include an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a colorant.
  • alkali-soluble resin As an alkali-soluble resin, what has at least 1 group which promotes alkali solubility in a molecule
  • Examples of the group that promotes alkali solubility include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. Those which are soluble in a solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution are preferred, and (meth) acrylic acid is particularly preferred. These acidic groups may be only one type or two or more types.
  • the alkali-soluble resin is preferably a polymer having a carboxyl group in the main chain or side chain.
  • alkalis such as methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, and novolak resin
  • alkalis such as methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, and novolak resin
  • examples include soluble phenol resins and the like, acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain, and polymers having a hydroxyl group to which an acid anhydride is added.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable.
  • Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
  • Examples of the alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and (iso) pentyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) ) Acrylate, naphthyl (meth) acrylate,
  • the alkali-soluble resin preferably has a polymerizable group.
  • the polymerizable group include an ethylenically unsaturated bond group.
  • a (meth) acryloyl group and a vinyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the acrylic polymer is preferably a vinyl polymer having a repeating unit derived from one or more of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylamide.
  • the synthesis of the polymerizable alkali-soluble resin can be performed based on the synthesis method described in paragraph Nos. 0027 to 0057 of JP-A No. 2003-262958. Of these, the synthesis method 1) in the publication is preferred. As the exemplified compounds, the compounds described in paragraph Nos. 0058 to 0061 of the above-mentioned JP-A No. 2003-262958 can be referred to and incorporated in the present specification.
  • Specific examples of the alkali-soluble resin having a specific structural unit include the following compounds (resins). In the following compound P-1, MMA represents a methyl methacrylate component, and AA represents an acrylic acid component.
  • the alkali-soluble resin is also preferably a polymer represented by the following formula.
  • L X1 represents a single bond or a linking group.
  • the linking group include the linking group L described above. Of these, a single bond is preferable.
  • R X1 and R Y1 are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a cyano group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R A is an acidic group. The preferable thing is synonymous with the above.
  • R Y2 represents a substituent, and among them, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 6 carbon atoms). 14 is more preferable, and 6 to 10 is particularly preferable), and an aralkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 15 and particularly preferably 7 to 11) is preferable. These groups may further have a substituent, and examples of the further substituent include a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • nx and ny are mole fractions, and nx + ny may be less than 1 (meaning that it may have other repeating units), and is preferably 1.
  • the lower limit of nx is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and particularly preferably 0.2 or more.
  • 0.7 or less is preferable, 0.6 or less is more preferable, and 0.5 or less is especially preferable.
  • ny is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, and particularly preferably 0.6 or more.
  • 0.9 or less is preferable and 0.8 or less is more preferable.
  • the alkali-soluble resin is preferably one that is soluble in a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution having a concentration of 0.1% by mass or more at 23 ° C. Further, it is preferably soluble in 1% by mass or more of TMAH aqueous solution, and more preferably soluble in 2% by mass or more of TMAH aqueous solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 to 200 mgKOH / g, more preferably 70 to 120 mgKOH / g. By setting it as such a range, the image development residue of an unexposed part can be reduced effectively.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 2,000 to 50,000, and particularly preferably 7,000 to 20,000.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and particularly preferably 20 to 35% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • a soluble resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the polymerizable compound may be a compound having a polymerizable group in the molecule, and among them, a monomer having an ethylenically unsaturated double bond (hereinafter sometimes referred to as “specific monomer”) is preferable. .
  • the specific monomer is preferably a polyfunctional monomer.
  • a specific monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the specific monomer is preferably a (meth) acrylate monomer.
  • the specific monomer is preferably further represented by the following formulas (MO-1) to (MO-6).
  • n 0 to 14, respectively, and m is 1 to 8, respectively.
  • a plurality of R, T and Z present in one molecule may be the same or different.
  • T is an oxyalkylene group
  • the terminal on the carbon atom side is bonded to R.
  • At least one of R is a polymerizable group.
  • n is preferably 0 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • m is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • Specific examples of the polymerizable compound represented by any one of the above formulas (MO-1) to (MO-6) include compounds described in paragraph numbers 0248 to 0251 of JP-A-2007-26979. It can be suitably used also in the embodiment.
  • dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku) Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (manufactured by Co., Ltd.) (as a commercial product, KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Corporation Company), and the structure in which these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol and propylene glycol residues, diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth) acrylate (commercially available product is M-460; manufactured
  • the molecular weight of the polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 300 or more and 1500 or less, and more preferably 400 or more and 700 or less.
  • the content of the polymerizable compound with respect to the total solid content in the composition is preferably in the range of 1% by mass to 50% by mass, more preferably in the range of 3% by mass to 40% by mass, The range of 5% by mass to 30% by mass is more preferable. Within this range, the curability is good and preferable without excessively reducing the refractive index and transparency.
  • a polymeric compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the polymerization initiator may be either a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, but a photopolymerization initiator is preferred.
  • an oxime compound In the present invention, it is preferable to use an oxime compound.
  • commercially available products such as IRGACURE OXE01 (lower formula) and IRGACURE OXE02 (lower formula) (both trade names, manufactured by BASF) can be preferably used.
  • NCl-831 (trade name, manufactured by ADEKA) represented by the following chemical formula (A) and a compound represented by the following chemical formula (B) are also preferable. Two or more of these oxime compounds may be used in combination.
  • the polymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 10% by mass, and particularly preferably in the range of 1 to 8% by mass in the solid content of the composition. You may use a polymerization initiator in combination of 2 or more type as needed.
  • Colorant is not particularly limited, and various dyes and pigments can be used.
  • chromatic colorants such as red, magenta, yellow, blue, cyan, and green that form color pixels of color filters, and black that is commonly used for black matrix formation Any of the above colorants (black colorants) can be used.
  • the colorant is preferably at least one selected from red, magenta, yellow, blue, cyan, and green.
  • the inorganic pigment include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like.
  • iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, antimony examples thereof include metal oxides such as silver and complex oxides of the above metals. Titanium nitrides, silver tin compounds, silver compounds, and the like can also be used.
  • Organic pigments include perylene pigment, perinone pigment, quinacridone pigment, quinacridone quinone pigment, anthraquinone pigment, anthanthrone pigment, benzimidazolone pigment, disazo pigment, azo pigment, indanthrone pigment, phthalocyanine pigment, triarylcarbonium pigment, dioxazine
  • Examples include pigments, aminoanthraquinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, pyranthrone pigments, or isoviolanthrone pigments.
  • the dye examples include triarylmethane, pyrazoleazo, anilinoazo, triphenylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazoleazo, pyridoneazo, cyanine, phenothiazine Azomethine, pyrrolopyrazole, azomethine, xanthene, phthalocyanine, benzopyran, indigo, and pyromethene dyes can be used. Moreover, you may use the multimer of these dyes.
  • C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81: 3 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184 185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,
  • chromatic colorants can be used alone or in various combinations in order to increase color purity.
  • Various known black pigments can be used as examples of the black colorant.
  • carbon black, titanium black, titanium oxide, iron oxide, manganese oxide, graphite and the like are preferable from the viewpoint of realizing a high optical density in a small amount, and in particular, at least one of carbon black and titanium black is included.
  • titanium black is preferred from the viewpoint of low absorption in the light absorption wavelength region of the initiator related to the curing efficiency by exposure.
  • carbon black are commercially available C.I. I. Pigment Black 1 and other organic pigments C.I. I. Examples thereof include, but are not limited to, inorganic pigments such as CI Pigment Black 7.
  • a black coloring agent may be used independently and may be used together 2 or more types. In addition, you may use together with a chromatic color agent.
  • the average primary particle size is preferably 5 nm or more, particularly preferably 30 nm or more. As an upper limit, 1 micrometer or less is preferable, 500 nm or less is more preferable, and 100 nm or less is especially preferable.
  • “average particle size” means the average particle size of secondary particles in which primary particles are aggregated, unless otherwise specified. The particle size is measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (Nanotrac Wave-EX150 [trade name] manufactured by Nikkiso, LB-500 [trade name] manufactured by Horiba, Ltd.). Do it. The procedure is as follows.
  • the sample dispersion is dispensed into a 20 ml sample bottle and diluted with an insoluble solvent (eg water) to a solid component concentration of 0.2% by weight.
  • an insoluble solvent eg water
  • Data acquisition was performed 50 times using a 2 ml measuring quartz cell at a temperature of 25 ° C., and the obtained “number average” was defined as the average particle diameter.
  • JISZ8828 2013 “Particle Size Analysis—Dynamic Light Scattering Method” can be referred to if necessary.
  • the content of the colorant is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more in the solid content of the composition.
  • limiting in particular about an upper limit Preferably it is 80 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less. According to the removing liquid of the present invention, the resist can be sufficiently peeled even when the composition contains a large amount of the colorant.
  • a coloring curable resin composition may contain a dispersing agent.
  • a dispersant for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, (meth) acrylic type) Copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate), polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl amine, alkanol amine, pigment derivative and the like.
  • the polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.
  • Specific examples of the pigment dispersant include “Disperbyk-101 (polyamideamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide), 161, 162 manufactured by BYK Chemie.
  • the concentration of the dispersing agent is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight, and still more preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 1 part by weight of the colorant. Further, the content is preferably 5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition (in the total solid content).
  • These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • surfactant You may add various surfactant to a colored curable resin composition from a viewpoint of improving applicability
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the amount of the surfactant added is preferably in the range of 1% to 40% by mass with respect to the total solid content of the composition (in the total solid content), and 5% to 20% by mass. % Is more preferable.
  • the colored curable resin composition may contain other components as appropriate.
  • solvents such as those described in the above-mentioned “organic solvent” section can be used as appropriate
  • ultraviolet absorbers such as those described in the above-mentioned “organic solvent” section can be used as appropriate
  • adhesion improvers such as those described in the above-mentioned “organic solvent” section
  • sensitizing dyes such as those described in the above-mentioned “organic solvent” section
  • Examples include plasticizers and oil sensitizers.
  • Color filter formation Preparation of the colored curable resin composition and formation of the cured film may be performed by a general method, but in the following, formation of a color filter using the colored curable resin composition is taken as an example. Further details will be described.
  • an imaging element light receiving element
  • a CCD Charge Coupled Device
  • CMOS Complementary Metal-Oxide Semiconductor
  • a substrate for a solid-state image sensor can be used.
  • the coloring pattern may be formed on the imaging element forming surface side (front surface) of the solid-state imaging element substrate, or may be formed on the imaging element non-forming surface side (back surface).
  • a light-shielding film may be provided between the image sensors on the solid-state image sensor substrate or on the back surface of the solid-state image sensor substrate. Further, if necessary, an undercoat layer may be provided on the support for improving adhesion with the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface.
  • various coating methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing can be applied.
  • the colored curable resin composition layer coated on the support can be dried (prebaked) at a temperature of 50 ° C. to 140 ° C. for 10 seconds to 300 seconds using a hot plate, oven, or the like.
  • the colored curable resin composition layer formed in the colored curable resin composition layer forming step is subjected to pattern exposure through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper, for example.
  • an exposure apparatus such as a stepper
  • radiation light
  • ultraviolet rays such as g-line and i-line are particularly preferable (particularly preferably i-line).
  • Irradiation dose is preferably 30 ⁇ 1500mJ / cm 2, more preferably 50 ⁇ 1000mJ / cm 2, and most preferably 80 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the colored curable resin composition of the light non-irradiated portion in the exposure step is eluted into the alkaline aqueous solution, and only the photocured portion remains.
  • the developer an organic alkali developer that hardly damages the underlying image sensor or circuit is desirable.
  • the development temperature is usually 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is, for example, 20 seconds to 90 seconds. In order to remove the residue more, in recent years, it may be carried out for 120 to 180 seconds. Furthermore, in order to further improve residue removability, the process of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying a new developer may be repeated several times.
  • JP2012-136669 JP2012-012498, JP2011-252046, JP2011-252045, JP2011-252044, JP2011-162781, JP2011-144299, JP2011-144298, JP2011-127044, JP2011-127043, JP2011-084726, JP2010-244028, JP2010-159409, JP2010-155983, JP2010-085779, JP 010-084135, JP 2009-244320, JP 2006-058821, it is possible to refer to the description of such JP 2004-117856 captures by reference herein.
  • Post-baking is a heat treatment after development for complete curing.
  • the heating temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower, further preferably 230 ° C. or lower, and particularly preferably 220 ° C. or lower.
  • thermosetting treatment 50 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher.
  • the pixels of the color filter may be cured by UV (ultraviolet) irradiation.
  • the film thickness of the cured film (color filter) is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • As an upper limit 10 micrometers or less are preferable, 5 micrometers or less are more preferable, 4 micrometers or less are more preferable, and 3 micrometers or less are especially preferable.
  • the size (pattern width) of the colored pattern (colored pixel) is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or less.
  • 0.1 ⁇ m or more is practical.
  • Such a film thickness is common as a color filter, and according to the removing liquid of the present invention, a sufficient peeling effect can be obtained even with the above color filter.
  • the removal liquid according to a preferred embodiment of the present invention is also effective for stripping a resist for TSV creation (for digging TSV holes).
  • a resist for TSV creation for digging TSV holes.
  • resist residues, etching residues, and the like remaining inside the narrow TSV (via hole).
  • Three-dimensional (3D) technology such as TSV and its structures are becoming increasingly important in IC technology. This is because there is a high possibility of further improving the performance of the system and reducing its size. For such 3D applications, photoresist is applied. For example, patterning of TSV or processing of a combination of plating and bumps (3D stacking integration: 3D-SIC, 3D wafer level packaging: 3D-WLP).
  • a positive type photoresist having a thickness of several ⁇ m is usually applied. Silicon dry etching and photoresist wet etching (peeling) are generally performed. Negative photoresists are also applied for copper plating and microbump applications.
  • PER post-etching residue
  • the removal liquid according to a preferred embodiment of the present invention can be suitably used for stripping a positive type resist or a negative type resist applied to the above-described TSV or the like. Moreover, it is preferable that the removal of PER is also effective. On the other hand, it is preferable to maintain an electrode material such as a silicon wafer (blanket wafer) or aluminum without being damaged.
  • the removal liquid according to a preferred embodiment of the present invention is preferable because both of them can be achieved simultaneously.
  • the above-mentioned color filter resist formulation is helpful.
  • examples include photopolymerization initiators, photocuring materials (monofunctional or polyfunctional monomers, oligomers, or crosslinkable group-containing polymers), binders, fillers, sensitizers, polymerization inhibitors, dyes, pigments, surfactants, Additives such as thickeners, leveling agents, crosslinking agents, adhesion improvers, solvents, etc. can optionally be included.
  • photopolymerization initiator known compounds and mixtures thereof can be appropriately selected and used as a photoinitiator for photoradical polymerization.
  • the type of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include alkylphenone compounds (for example, benzyldimethyl ketal compound, ⁇ -hydroxyalkylphenone compound, ⁇ -aminoalkylphenone compound, etc.), oxime compounds (for example, Oxime ester compounds) and the like can be used.
  • a photoinitiator may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • Positive resists include, for example, photoacid generators and curing agents, binders, fillers, sensitizers, polymerization inhibitors, dyes, pigments, surfactants, thickeners, leveling agents, crosslinking agents, and adhesion improvers. Additives such as agents and solvents can optionally be included.
  • the width of the TSV opening is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit is practically 1 ⁇ m or more.
  • the aspect ratio (depth / opening width) of the TSV via hole is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more.
  • the upper limit is practically 30 or less.
  • Electrode material is not specifically limited, Copper or aluminum etc. are mentioned as what is used widely.
  • the etching rate [R1] of the electrode material (aluminum or the like) is not particularly limited, but it is preferable that the electrode material (aluminum or the like) is not excessively removed by application of a removing liquid. Specifically, it is preferably 500 ⁇ / min or less, more preferably 200 ⁇ / min or less, and particularly preferably 100 ⁇ / min or less. There is no particular lower limit, but considering the measurement limit, it is practical that it is 1 ⁇ / min or more. In this specification, unless otherwise specified, the etching rate depends on the conditions measured in the examples described later.
  • various processes such as a lithography process, an etching process, and an ion implantation process are applied to the semiconductor element manufacturing process.
  • a semiconductor substrate product or a semiconductor element can be manufactured by an appropriate method.
  • the removing liquid of the present invention may be used to remove a permanent resin film from a semiconductor substrate.
  • the permanent film examples include the color filter described above, a transparent insulating film, a resin lens (microlens array), and the like. Unlike a resist film, such a permanent film remains undissolved by development and is not supposed to be peeled off or removed after processing, and it is expected that peeling will be difficult.
  • the removal liquid according to one embodiment of the present invention exhibits a particularly high effect in removing and removing the permanent film.
  • application to peeling / removal of the color filter is preferable because a particularly remarkable effect is exhibited.
  • the color filter is expected to be difficult to peel because there are components such as a coloring material that are not included in a normal resist.
  • the removal liquid containing the component according to the present invention exerts a high effect due to the interaction, and achieves both releasability of the resist (color filter) and damage suppression of the electrode material (aluminum, etc.). It is understood that.
  • semiconductor substrate is used to include not only a wafer but also the entire substrate structure having a circuit structure formed thereon.
  • a semiconductor substrate member refers to the member which comprises the semiconductor substrate defined above, and may consist of one material or may consist of several materials.
  • a processed semiconductor substrate is sometimes referred to as a semiconductor substrate product, and is further distinguished as necessary, and a chip that has been processed and diced out and processed product thereof is referred to as a semiconductor element. That is, in a broad sense, a semiconductor element or a semiconductor product incorporating the semiconductor element belongs to a semiconductor substrate product.
  • the term “preparation” means that a specific material is synthesized or blended, and a predetermined item is procured by purchase or the like.
  • the use of the removing liquid to treat each material of the semiconductor substrate is referred to as “application”, but the embodiment is not particularly limited.
  • the method widely includes contacting the removal liquid with the substrate.
  • the removal liquid may be processed by being immersed in a batch type or may be processed by discharging with a single wafer type.
  • each step according to the method invention is allowed to be applied in a suitable order within the scope of the effects of the present invention. Similarly, it does not preclude that another step is appropriately interposed between the steps.
  • ⁇ Preparation of Blue Pigment Dispersion> As a pigment, C.I. I. Pigment blue 15: 6 and C.I. I. 14 parts of a 100/25 (mass ratio) mixture with CI Pigment Violet 23, 4.7 parts of BYK2001 (Disperbyk: BYK Corporation (solid content concentration: 45.1% by mass)) as a dispersant, and a dispersion resin
  • a blue pigment dispersion was prepared by mixing and dispersing.
  • a colored photosensitive resin composition was prepared by mixing and stirring so as to have the following composition.
  • the silicon wafer on which the irradiated coating film was formed was placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30 type; trade name, manufactured by Chemitronics). Paddle development was performed at 23 ° C. for 180 seconds using a 40% dilution of CD-2000 (trade name, manufactured by Fuji Film Electronics Materials) to form a colored pattern on the silicon wafer.
  • DW-30 type trade name, manufactured by Chemitronics
  • a silicon wafer on which a colored pattern is formed is fixed to the horizontal rotary table by a vacuum chuck method, and the silicon wafer is rotated at a rotational speed of 50 rpm by a rotating device, and pure water is ejected from above the rotation center from a jet nozzle. And then rinsed and then spray dried. Next, it was heated on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes to obtain a color filter on which a pattern was formed.
  • Al electrode An aluminum (Al) electrode was formed on another silicon wafer by the CVD method.
  • the thickness of the Al electrode was about 0.5 ⁇ m.
  • Examplementation of CF peeling test A wafer having the color filter and an Al blanket wafer were cut into 1 ⁇ 2 cm to obtain a test wafer.
  • a chemical solution having the following composition was prepared, a stirrer and a chemical solution were placed in a beaker, and the mixture was heated to 70 ° C. while stirring the chemical solution at a rotation speed of 250 rpm. Thereafter, the test wafer was immersed for 5 minutes. After the immersion, ion exchange water (DIW) was ejected from the two-fluid nozzle and rinsed for 30 seconds.
  • DIW ion exchange water
  • CF peelability evaluation [CF peelability]> The wafer provided with the RGB color filter was observed with an optical microscope (magnification 50 times), and the peelability of the color filter layer was observed.
  • the peelability of the color filter (CF) was evaluated by classification as follows. A: Residue could not be confirmed with an optical microscope and 100% was removed B: Residue could be confirmed with an optical microscope, and more than 50% was removed less than 100% C: Residue could be confirmed with an optical microscope, More than 50% remains
  • a test wafer having a color filter layer is prepared in the same manner by replacing the above colored curable resin composition by Fuji Film Co., Ltd., RGB 5000 series / 6000 series (trade name) and CMY 3000 series (trade name). did. Using the test wafer, the above peel test was performed. As a result, it was confirmed that good peelability was exhibited.
  • Example 2 and Comparative Example 2 ⁇ Creation of TSV board>
  • a three-layer structure of Si layer, SiO 2 layer (hard mask: thickness 500 nm), and positive photoresist (PR: thickness 3.5 ⁇ m) was adopted.
  • ⁇ Aluminum substrate> On the other hand, a commercially available aluminum wafer (manufactured by Advanced Materials) was used for evaluation of damage to aluminum. The film thickness was 5000 mm.
  • Al EV ⁇ Al damage evaluation [Al EV]>
  • the Al wafer was processed in the same manner as in Example 1 under the above conditions. Before and after the treatment, the film thickness was calculated from the current value of the Al layer using a four-terminal ammeter (trade name VR200, manufactured by Kokusai Electric Alpha Co., Ltd.). The table below shows the amount of decrease in film thickness.
  • the TSV (resistor) can be effectively removed and the residue inside the TSV (via hole) can be effectively removed.

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Abstract

【課題】レジスト等の剥離ないし除去に際して、要求に応じて、アルミニウムなどの電極材料の損傷を抑制することができる除去液、これを用いた除去方法および半導体基板製品の製造方法を提供する。また、カラーフィルター材料などの永久膜やＴＳＶ作成用のレジストおよび残渣の剥離や除去にも適用できる除去液、これを用いた除去方法および半導体基板製品の製造方法を提供する。 【解決手段】　レジストおよびエッチング残渣の少なくとも一種を除去する除去液であって、カルボキシル基またはその塩を有する環状化合物、第四級アンモニウム化合物、および有機溶媒を含有する除去液、これを用いた除去方法および半導体基板製品の製造方法。

Description

除去液、これを用いた除去方法および半導体基板製品の製造方法
　本発明は、除去液、これを用いた除去方法および半導体基板製品の製造方法に関する。
　半導体素子の製造工程には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程などの様々な工程が含まれている。そこでは、各工程の終了後、あるいは次の工程に移る前に、有機物を処理する工程が含まれる。例えば、基板表面に残存したレジストを剥離・除去する処理が実施される。有機残渣や残存レジストの剥離液としては、例えば、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ：Ｓｕｌｆｕｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　Ｍｉｘｔｕｒｅ）やアンモニアと過酸化水素の混合溶液（ＡＰＭ：Ａｍｍｏｎｉａ－ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ｍｉｘｔｕｒｅ）などが採用されている（特許文献１～３参照）。こうした強酸・強アルカリとは異なるものとしては、アミンと有機溶媒と共溶媒とを用いたものを開示した例がある（特許文献４参照）。また、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムと水溶性有機溶剤と第９族もしくは第１１族の金属の腐食防止剤とを配合した洗浄剤を開示したものがある（特許文献５参照）。
特開２００５－２６８３０８号公報 特開２００５－１８９６６０号公報 特開２０１２－０４９３９１号公報 特表２０１３－５００５０３号公報 特開２００７－１１９７８３号公報
　上述した半導体基板の加工に必要なレジストの除去のほかに、半導体基板に樹脂の永久膜を形成した後に、これを除去するニーズがある。例えば、固体撮像素子や画像表示素子の製造において、半導体基板の上に微細に加工されたカラーフィルターや透明絶縁膜、樹脂製のレンズが形成されることがある。この一部に製造上の欠損等がある場合、基板の全体からこれらの樹脂を洗い流し、再生して加工し直すことが考慮される。
　あるいは、Ｓｉ貫通電極（Ｔｈｒｏｕｇｈ－ｓｉｌｉｃｏｎ　ｖｉａ、以下、単に「ＴＳＶ」と称する。）の加工において、そのエッチングの後にレジストを除去することがある。このとき、ＴＳＶにおいては、単にレジストを除去すればよいのではなく、開口部が狭く、深さのあるビアホールに入り込んだレジスト残渣やエッチング残渣（以下、こららのレジストに由来する残渣を単に「残渣」と称することもある。）が残留することがある。したがって、基板表面のレジストの除去はもとより、ビアホール内の残渣も的確に除去することが望まれる。
　一方、レジスト等の剥離や除去の際には、半導体基板に形成された電極材料などが露出していることが多い。できれば、このような電極材料などは腐食させずに、レジストを優先的に剥離することが望ましい。
　本発明は、各種のレジストおよび残渣の少なくとも一種（以下、レジスト等と呼ぶ）の除去に適した除去液、これを用いた除去方法および半導体基板製品の製造方法の提供を目的とする。上記のレジスト等の剥離ないし除去に際して、要求に応じて、アルミニウムなどの電極材料の損傷を抑制することができる除去液、これを用いた除去方法および半導体基板製品の製造方法の提供を目的とする。さらに、必要により、カラーフィルター材料などの永久膜やＴＳＶ作成用のレジストおよび残渣の剥離や除去にも適用できる除去液、これを用いた除去方法および半導体基板製品の製造方法の提供を目的とする。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）レジストおよびエッチング残渣の少なくとも一種を除去する除去液であって、
　カルボキシル基またはその塩を有する環状化合物、第四級アンモニウム化合物、および有機溶媒を含有する除去液。
（２）上記環状化合物が芳香族複素環化合物である（１）に記載の除去液。
（３）上記環状化合物がテトラゾール－５－酢酸、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、または３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－カルボン酸である（１）または（２）に記載の除去液。
（４）上記第四級アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、またはこの両者の組合せである（１）～（３）のいずれか１つに記載の除去液。
（５）上記有機溶媒が極性非プロトン性の有機溶媒である（１）～（４）のいずれか１つに記載の除去液。
（６）上記有機溶媒がジメチルスルホキシドである（１）～（５）のいずれか１つに記載の除去液。
（７）上記有機溶媒の含有率が７０質量％以上９９．５質量％以下である（１）～（６）のいずれか１つに記載の除去液。
（８）アルコキシシラン化合物を含有する（１）～（７）のいずれか１つに記載の除去液。
（９）水を含有する（１）～（８）のいずれか１つに記載の除去液。
（１０）レジストおよびエッチング残渣の少なくとも一種を除去する除去液であって、
　ジメチルスルホキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウムを含有する除去液。
（１１）上記ジメチルスルホキシドを８０質量％以上９９質量％以下、上記水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウムを合計で０．１質量％以上１０質量％以下含有する（１０）に記載の除去液。
（１２）水を含有し、その水の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下である（１０）または（１１）に記載の除去液。
（１３）水酸化テトラブチルアンモニウムの含有率を水酸化テトラメチルアンモニウムの含有率で除した値が５以上である（１０）～（１２）のいずれか１つに記載の除去液。
（１４）上記レジストが樹脂製の永久膜である（１）～（１３）のいずれか１つに記載の除去液。
（１５）上記レジストがＴＳＶ作成用のレジストである（１）～（１３）のいずれか１つに記載の除去液。
（１６）除去液をレジストおよびエッチング残渣の少なくとも一種に適用してこのレジストおよびエッチング残渣の少なくとも１種を除去する除去方法であって、上記除去液が下記成分（Ｉ）または（ＩＩ）を含有する除去方法。
（Ｉ）カルボキシル基またはその塩を有する環状化合物、第四級アンモニウム化合物、および有機溶媒
（ＩＩ）ジメチルスルホキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウム
（１７）上記レジストが、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合開始剤、および着色剤を含む着色硬化性樹脂組成物の硬化物である（１６）に記載の除去方法。
（１８）除去液をレジストに４０℃以上１００℃以下で適用する（１６）または（１７）に記載の除去方法。
（１９）上記環状化合物が芳香族複素環化合物である（１６）～（１８）のいずれか１つに記載の除去方法。
（２０）　（１６）～（１９）のいずれか１つに記載の除去方法を介して、半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
　本明細書における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
　また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
　また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、特に断らない限り、分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
　本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
　本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
　本発明の除去液は、各種のレジスト等の除去に適合し、優れたレジスト等の剥離・除去性を発揮する。上記のレジスト等の剥離・除去に際して、要求に応じて、アルミニウムなどの電極材料の損傷を抑制することができる。さらに、必要により、カラーフィルター材料などの永久膜やＴＳＶ作成用のレジストや残渣の剥離や除去にも適用することができ、その優れた特性を発揮する。
　本発明の除去方法および半導体基板製品の製造方法においては、上記の除去液を用いており、これに由来する上述した優れた効果を発揮する。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、実施例で用いた試験基板を模式的に示す側面図である。（ａ）は剥離処理前、（ｂ）剥離処理後の状態を示す。 図２は、実施例で用いた別の試験基板（ＴＳＶ基板）を模式的に示す側面図である。（ａ）は剥離処理前、（ｂ）剥離処理後の状態を示す。
　本発明の除去液は、第四級アンモニウム化合物および有機溶媒を含有する。その第一の実施形態においては、さらにカルボキシル基またはその塩を有する環状化合物を含有する。第二の実施形態においては、有機溶媒としてジメチルスルホキシドを含有する。以下に、本発明の好ましい実施形態を中心に本発明について詳細に説明する。
　なお、以下、「カルボキシル基の塩」は「カルボキシル基の塩を含有する基」に含まれる。
＜除去液＞
（第四級アンモニウム化合物）
　本発明の第一実施形態において用いられる第四級アンモニウム化合物は特に限定されないが、第四級アンモニウムの水酸化物であることが好ましい。水酸化第四級アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、水酸化メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡＨ）などが挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、コリンがより好ましく、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨが特に好ましい。対アニオンを除いた炭素数でいうと、炭素数４～３６の水酸化第四級アンモニウム化合物が好ましく、炭素数４～２４の水酸化第四級アンモニウム化合物がより好ましい。
　第四級アンモニウム化合物の対イオン（アニオン）は特に限定されず、上記のとおり水酸化物イオンでもよいが、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選定して組み合わせることができる。例えば、第四級アンモニウムのハロゲン化物（塩化物、フッ化物、臭化物）や、カルボン酸、リン酸、硫酸、ホスホン酸、硝酸などの、各種の酸アニオンを対イオンとするものでもよい。あるいは、上記の酸を官能基としてもつ化合物のアニオンも挙げられる。その他、後述するカルボキシル基またはその塩を有する特定環状化合物を対アニオンとしてもよい。
　本発明の第一実施形態において、第四級アンモニウム化合物の含有率は、除去液中、０．１質量％以上含有させることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上が特に好ましい。上限としては、２０質量％以下含有させることが特に好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。なかでも、ＴＭＡＨを用いた除去液においては、ＴＭＡＨの含有率を細かく調節することが好ましく、その下限として０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。第四級アンモニウム化合物の含有率を上記の範囲とすることで、好適なレジスト等の剥離・除去性と電極材料（アルミニウム等）の保護性が両立されるため好ましい。第一実施形態においては、第四級アンモニウム化合物を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の第二実施形態においては、第四級アンモニウム化合物として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）と水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）とを用いる。これ以外の第四級アンモニウム化合物を用いることは妨げられないが、上記の２種のみを第四級アンモニウム化合物として用いることが本実施形態においては好ましい。
　ＴＭＡＨとＴＢＡＨとの合計の含有率は、除去液中での好ましい範囲として、上記第一実施形態と同じである。ＴＭＡＨとＴＢＡＨとの比率は、ＴＢＡＨの量をＴＭＡＨの量で除した値（ＴＢＡＨ／ＴＭＡＨ）で３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましい。上限としては、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１５以下であることが特に好ましい。なお、ＴＭＡＨとＴＢＡＨとの比率は、上記第一実施形態においても好ましい範囲として同義となる。ＴＭＡＨとＴＢＡＨとを上記の比率に設定することにより、高いレジスト等の剥離・除去効果を維持しながら、特に良好な電極材料（アルミニウム等）の損傷の防止性を発揮することができる。この理由は定かではないが、これらの化合物のもつ親・疎水性のバランスが好適化され、電極材料（アルミニウム等）の表面に効果的な保護膜を形成することが予想される。
（有機溶媒）
　本発明の第一実施形態に適用される有機溶媒は、特に限定されないが、極性非プロトン性溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物などが挙げられる。代表的なものを下記に例示するが、なかでも、スルホキシド化合物からなる有機溶媒が好ましく、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。なお、本発明の第二実施形態においては、有機溶媒として、ジメチルスルホキシドを用いる。
・アルコール化合物
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールなど
・エーテル化合物（水酸基含有エーテル化合物を含む）
　ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・エステル化合物
　酢酸エチル、乳酸エチル、２－（１－メトキシ）プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど
・ケトン化合物
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなど
・ニトリル化合物
　アセトニトリルなど
・アミド化合物
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・スルホキシド化合物
　ジメチルスルホキシドなど
　除去液中の有機溶媒の含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、９９．８質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９質量％以下がさらに好ましく、９８質量％以下がさらに好ましく、９７質量％以下が特に好ましい。有機溶媒を上記の範囲とすることで、電極材料（アルミニウム等）の保護性を維持しながら、レジスト等の高い除去性を発揮することができるため好ましい。上記有機溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。
（特定環状化合物）
　本発明の第一実施形態においては、カルボキシル基またはその塩を有する環状化合物（以下、特定環状化合物と呼ぶことがある）を用いる。特定環状化合物の環状構造部は、複素環であっても炭化水素環であってもよい。あるいは、芳香族環であっても、非芳香族環（脂肪族環）であってもよい。特定環状化合物は、なかでも、カルボキシル基またはその塩を有し複素環を含む化合物（以下、特定複素環化合物と呼ぶことがある）であることが好ましい。特定環状化合物が複素環を含むとき、その母核をなす複素環化合物としては、脂肪族複素環化合物であっても芳香族複素環化合物であってもよいが、芳香族複素環化合物であるこが好ましい。複素環化合物としては、５～７員環の骨格をもつ化合物であることが好ましく、５または６員環の骨格をもつ化合物であることがより好ましい。したがって、５または６員環の芳香族複素環化合物が特に好ましい。このとき、複素環化合物は単環であっても、複環であってもよい。したがって、５または６員環の骨格をもつ化合物は、さらに、ベンゼン環等を伴った複環構造であってもよく、それらの複環の化合物も５または６員環の骨格をもつ化合物に包含される。具体的には、インドールやカルバゾール、プリンなどもこれに含まれる。
　上記特定複素環化合物の母核をなす複素環化合物は、なかでも、５員のアゾール化合物であることが好ましい。５員のアゾール化合物としては、ピロール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、テトラゾールが挙げられる。
　特定複素環化合物はなかでも、下記式（１）～（６）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アルキニル基、（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）、カルボキシル基もしくはその塩を含有する基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、またはアミノ基（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）もしくはその塩を含有する基（アンモニオ基）である。カルボキシル基もしくはその塩を含有する基またはアミノ基もしくはその塩を含有する基が連結基を有するとき、その連結基はアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、Ｓ、またはその組合せに係る基であることが好ましい。連結基を構成する原子の数は水素原子を除いて、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。連結基の連結原子数は６以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。なお、ここで定義される連結基を連結基Ｌと呼ぶ。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３が、水素原子、カルボキシル基またはアミノ基以外の基であるとき、任意の置換基Ｔを有していてもよい。任意の置換基Ｔとしては、カルボキシル基、アミノ基（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）、ヒドロキシル基等が挙げられる。上記連結基Ｌのうち、Ｏ，Ｓ，ＣＯ以外の連結基についても、同様に、置換基Ｔを有していてもよい。
　ＲＮは、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アルキニル基、（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）である。ＲＮは、上記任意の置換基Ｔを有していてもよい。
　式（１）～（６）のいずれかで表される化合物はカルボキシル基もしくはその塩を分子内に１つ以上有する。その上限は各化合物において分子内に置換可能な数となるが、分子内のカルボキシル基もしくはその塩の数は、１～４個が好ましく、１または２個がより好ましい。各式について具体的に示すと下記のとおりである。
　式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲＮのいずれかはカルボキシル基もしくはその塩を含有する基である。なかでも、Ｒ１１およびＲ１２のいずれかがカルボキシル基もしくはその塩を含有する基であることが好ましい。
　式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲＮのいずれかは、カルボキシル基もしくはその塩を含有する基である。なかでも、Ｒ２１およびＲ２２のいずれかがカルボキシル基もしくはその塩を含有する基であることが好ましい。
　式（３）中、Ｒ３１およびＲＮのいずれかは、カルボキシル基もしくはその塩を含有する基である。なかでも、Ｒ３１がカルボキシル基もしくはその塩を含有する基であることが好ましい。
　式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、およびＲＮのいずれかは、カルボキシル基もしくはその塩を含有する基である。なかでも、Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３のいずれかがカルボキシル基もしくはその塩を含有する基であることが好ましい。
　式（５）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、およびＲＮのいずれかは、カルボキシル基もしくはその塩を含有する基である。なかでも、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、およびＲ５４のいずれかがカルボキシル基もしくはその塩を含有する基であることが好ましい。
　式（６）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、およびＲＮのいずれかは、カルボキシル基もしくはその塩を含有する基である。なかでも、Ｒ６１、Ｒ６２、およびＲ６３のいずれかがカルボキシル基もしくはその塩を含有する基であることが好ましい。
　Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲＮ、Ｒ２２とＲＮ、Ｒ４１とＲＮ、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ５１とＲＮ、Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５４とＲＮ、Ｒ６１とＲＮ、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６３とＲＮは互いに連結して環を形成していてもよい。形成される環としては、５員環または６員環が好ましい。具体的には、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロブタン環、シクロプロパン環などが挙げられる。形成された環には、さらに、Ｒ１１の選択肢にある基が任意に置換していてもよい。
　上記式（１）、（４）、（５）および（６）のいずれかで表される化合物がベンゼン環を伴った複環となった例を下記に示しておく。式中、同一の符号で示した置換基は同じ意味を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｒ１７、Ｒ４７、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ６７は、それぞれ、Ｒ１１と同じ選択肢を持つ基である。ｎは０～４の整数である。このとき、各式の化合物はカルボキシル基もしくはその塩を分子内に１つ以上有する。その上限は各化合物において分子内に置換可能な数となるが、カルボキシル基もしくはその塩の数は、１～４個が好ましく、１または２個がより好ましい。なかでも、式（１ａ）については、Ｒ１７のうちの少なくとも１つがカルボキシル基もしくはその塩であることが好ましい。式（４ａ）については、Ｒ４７およびＲ４１のうちの少なくとも１つがカルボキシル基もしくはその塩であることが好ましい。式（５ａ）については、Ｒ５７、Ｒ５１、およびＲ５２のうちの少なくとも１つがカルボキシル基もしくはその塩であることが好ましい。式（５ｂ）については、Ｒ５１、Ｒ５４、およびＲ５８のうちの少なくとも１つがカルボキシル基もしくはその塩であることが好ましい。式（６ａ）については、Ｒ６３およびＲ６７のうちの少なくとも１つがカルボキシル基もしくはその塩であることが好ましい。
　特定環状化合物の具体例としては、テトラゾール－５－酢酸、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、または３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－カルボン酸などが挙げられる。
　特定環状化合物の含有率は、除去液中、下限としては、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましい。上限としては、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。特定環状化合物をこの範囲で除去液に適用することで、十分なレジスト等の除去・剥離性を達成しつつ、Ａｌ等の電極材料の腐食を効果的に防止できる点で好ましい。特定環状化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（水）
　本発明の除去液には水を含有させてもよい。適用される水は、特に限定されないが、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよい。あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。水の量は、除去液中、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。下限値としては、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．４質量％以上が特に好ましい。本発明において水は実質的に含有しないことが好ましいが、上記下限値以上で含有することが好ましい。これは、水の存在により電極の腐食性が高まるためその濃度が低減されることが好ましいが、第四級アンモニウム化合物のもつレジスト等の除去・剥離性を効果的に発揮させるために微量は含まれることが好ましい。
（シラン化合物）
　本発明に係る除去液は、シラン化合物を含有していてもよい。シラン化合物は、化合物中にケイ素原子を有する化合物を広く意味する。シラン化合物は、分子量が８０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。上限は、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。シラン化合物としては、分子中にアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。なかでも、下記式（Ｓ１）で表される化合物がより好ましい。
 
　　（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４－ａ　（Ｓ１）
 
　Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基はアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）が好ましく、アルキル基、アリール基、またはアルケニル基がより好ましい。
　ａは０、１または２である。
　シラン化合物の含有率は、除去液中、下限としては、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましい。上限としては、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。シラン化合物をこの範囲で除去液に適用することで、十分なレジスト等の除去・剥離性を達成しつつ、Ａｌ等の電極材料の腐食を効果的に防止できる点で好ましい。シラン化合物は、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（その他の添加剤）
　本発明の除去液には、本発明の効果を奏する範囲で、その他の添加剤を含有させることを妨げるものではない。例えば、ｐＨ調整剤や界面活性剤、消泡剤、上記特定環状化合物以外の有機酸などを適宜添加してもよい。
　本発明の除去液は、その実施形態として、実質的に、（Ｉａ）カルボキシル基またはその塩を有する環状化合物、第四級アンモニウム化合物、有機溶媒、および水のみからなること、または、（Ｉｂ）カルボキシル基またはその塩を有する環状化合物、第四級アンモニウム化合物、有機溶媒、シラン化合物、および水のみからなることが好ましい。あるいは、実質的に、（ＩＩａ）ジメチルスルホキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、および水のみからなること、または、（ＩＩａ）ジメチルスルホキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、シラン化合物、および水のみからなることが好ましい。ここで「実質的に」としたのは、本発明の効果を奏する範囲で不可避不純物や微量混合物を含有していてもよい意味である。
＜容器＞
　本発明の除去液は、（キットであるか否かに関わらず）対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル（商品名）」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル（商品名）」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この容器ないしその収容部の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。このような容器保存については、その好ましい実施形態について、後記のレジストの保存についても同じである。
＜フィルタリング＞
　本発明の除去液は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
　フィルタの孔径は、０．１～７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２～２．５μｍ程度、より好ましくは０．２～１．５μｍ程度、さらに好ましくは０．３～０．７μｍである。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、除去液に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
　第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２～１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２～７．０μｍ程度、さらに好ましくは０．３～６．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、除去液に混入している異物を除去することができる。
　例えば、第１のフィルタでのフィルタリングを行った後、除去液に他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
＜メタル濃度等＞
　本発明の除去液は、含まれ得るメタル（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素）の濃度がいずれも５ｐｐｍ以下であることが好ましい。このようなメタル濃度の低減については、その好ましい実施形態について、後記のレジスト（着色硬化性樹脂組成物）についても同じである。また、除去液やレジストにおいて、平均粒径０．５μｍ以上の粗大粒（パーティクル）子数が１００個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましく、５０個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましい。
＜除去方法＞
　除去液の適用の仕方は特に限定されないが、除去液を流路に流通させ、除去液を吐出口から吐出ないし噴射し、半導体基板と接触させることが好ましい。具体例で説明すると、調製された除去液が導入口より導入され、吐出口に移行してそこから噴射され、処理容器（処理槽）内の半導体基板の上面に適用される。この実施形態では、除去液が流路を介して吐出口に移行するようにされている。流路は薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板は回転テーブル上にあり、回転駆動部によって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。
　本発明においては、枚葉式装置を用いることが好ましい。具体的に枚葉式装置は、処理槽を有し、その処理槽で上記半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に上除去液を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して、半導体基板に上記除去液を接触させるものであることが好ましい。枚葉式装置のメリットとしては、（ｉ）常に新鮮な除去液が供給されるので、再現性がよい、（ｉｉ）面内の均一処理性が高いといったことが挙げられる。枚葉式装置はその処理槽にノズルを具備することが好ましく、このノズルを半導体基板の面方向にスイングさせて除去液を半導体基板に吐出する方法が好ましい。このようにすることにより、液の劣化が防止でき好ましい。
　処理温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上が特に好ましい。上限としては、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。
　なお、処理温度とは枚葉式装置においては、以下の条件で測定する。株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ－５５０Ｆ（商品名）を上記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定する。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測する。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録する。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。保存温度あるいはバッチ処理で管理する場合にはそのタンク内の温度を所定時間（例えば１分間）安定するまで保持して設定することができる。循環系で管理する場合には、循環流路内の温度で所定時間（例えば１分間）安定するまで保持して設定してもよい。
　枚葉式の場合の除去液の供給速度は特に限定されないが、０．０５～５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１～３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、処理の面内の均一性を一層良好に確保し、一方、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０～１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。基板１枚の処理に要する時間は１０～１２００秒の範囲であることが好ましい。
＜レジスト＞
（パターニング用のレジスト）
　本発明の除去液で剥離されるレジストは特に限定されず、通常のレジスト材料を対象に使用することができる。例えば、ポジ型、ネガ型、およびポジ－ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ－ノボラック樹脂系、ジアゾケトン－ノボラック樹脂系などが挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド－環化ポリイソプレン系、アジド－フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ－ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ－ブトキシカルボニルオキシスチレン）系などが挙げられる。ポジ型レジストとしては、ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストが挙げられる。その他、レジストの例として、特許５２２２８０４、特許５２４４７４０、特許５２４４９３３、特許５２８６２３６、特許５２１０７５５、特許５２７７１２８、特許５３０３６０４、特許５２１６８９２、特許５５３１１３９、特許５５３１０７８、特許５１５５８０３号の各公報に開示されたものを参照することができ、本明細書に引用して取り込む。
（カラーフィルター用のレジスト）
　本発明の除去液は、カラーフィルターやマイクロレンズ、絶縁膜などの、各種の素子に組み込まれる樹脂製の永久膜に適用して、その剥離に用いることができる。本明細書においては、これらの永久膜も「レジスト」の語に含まれるものとする。
　カラーレジストとして具体的には、富士フイルム株式会社製、ＲＧＢ　５０００　ｓｅｒｉｅｓ／６０００　ｓｅｒｉｅｓ（商品名）、ＣＭＹ　３０００ｓｅｒｉｅｓ（商品名）を好適に用いることができる。また、特許５２７４６８０、特許５２８３７４７、特許０５３３４６２４、特許０５３３９７８１、特許０５３４０１０２、特許０５３４４８４３、特許５３５５０６９、特許５３６７０６０、特許５３７１３１３、特許５３７１４４９、特許５３７４１８９、特許５３９８５８６、特許５４４８３５２、特許５４４８４１６号の各公報に開示されたものを参照することができ、本明細書に引用して取り込む。
　以下に、カラーフィルターの形成材料と形成方法について、その一実施形態の詳細について説明する。
　本実施形態に係るカラーフィルターの各画素は、下記の着色硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」と称することもある。）を硬化して形成することができる。着色硬化性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合開始剤、および着色剤を含有するものが挙げられる。
・アルカリ可溶性樹脂
　アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するものが好ましい。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸性基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。溶媒に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸性基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　アルカリ可溶性樹脂としては、主鎖もしくは側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体的には、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０－３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、ｊＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
　アルカリ可溶性樹脂としては、重合性基を有することも好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合性基が例示される。具体的には、（メタ）アクリロイル基およびビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドのいずれか１種以上由来の繰り返し単位を有するビニル重合体が好ましい。
　重合性のアルカリ可溶性樹脂の合成は、特開２００３－２６２９５８号公報の段落番号００２７～００５７に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましい。その例示化合物としては、上記特開２００３－２６２９５８号公報の段落番号００５８～００６１に記載の化合物を参照することができ、本明細書に取り込む。特定構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂の具体的な化合物例としては、下記化合物（樹脂）を挙げることができる。下記化合物Ｐ－１において、ＭＭＡはメチルメタアクリレート成分を表し、ＡＡはアクリル酸成分を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　アルカリ可溶性樹脂は下記式の重合体であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ＬＸ１は単結合または連結基を表す。連結基の例としては上記の連結基Ｌが挙げられる。なかでも単結合が好ましい。
　ＲＸ１、ＲＹ１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはシアノ基であり、水素原子またはメチル基が好ましい。
　ＲＡは、酸性基である。その好ましいものは、上記と同義である。
　ＲＹ２は、置換基を表し、中でも、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）が好ましい。これらの基はさらに置換基を有してもよく、さらなる置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
　ｎｘ、ｎｙはモル分率であり、ｎｘ＋ｎｙは１未満でもよいが（他の繰り返し単位を有してよいという意味）、１であることが好ましい。ｎｘは下限としては、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上が特に好ましい。上限としては、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５以下が特に好ましい。ｎｙは下限としては０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．６以上が特に好ましい。上限としては、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂は２３℃で０．１質量％以上の濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に可溶であるものが好ましい。さらに１質量％以上のＴＭＡＨ水溶液に可溶であること、さらに２質量％以上のＴＭＡＨ水溶液に可溶であることが好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲とすることにより、未露光部の現像残渣を効果的に低減できる。
　アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００～５０，０００が好ましく、７，０００～２０，０００が特に好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂の含有率としては、組成物の全固形分に対して、１０～５０質量％が好ましく、より好ましくは１５～４０質量％であり、特に好ましくは２０～３５質量％である。可溶性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
・重合性化合物
　重合性化合物は、分子内に重合性基を有する化合物であればよいが、なかでもエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー（以下、「特定モノマー」ということがある）が好ましい。特定モノマーは、多官能のモノマーであることが好ましい。特定モノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特定モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９－２８８７０５号公報の段落番号００９５～０１０８に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。特定モノマーは、さらに、下記式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－６）で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、ｎは、それぞれ、０～１４であり、ｍは、それぞれ、１～８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。
　ｎは０～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　ｍは１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　上記式（ＭＯ－１）～（ＭＯ－６）のいずれかで表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７－２６９７７９号公報の段落番号０２４８～０２５１に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。
　中でも、重合性化合物等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては　Ｍ－４６０；東亜合成製）（いずれも商品名）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　重合性化合物の分子量は特に限定されないが、３００以上１５００以下であることが好ましく、４００以上７００以下であることがより好ましい。
　組成物中の全固形分に対して、重合性化合物の含有率は、１質量％～５０質量％の範囲であることが好ましく、３質量％～４０質量％の範囲であることがより好ましく、５質量％～３０質量％の範囲であることが更に好ましい。この範囲内であると、屈折率や透明性を過度に低下させることなく、硬化性が良好で好ましい。重合性化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
・重合開始剤
　重合開始剤としては、熱重合開始剤でも光重合開始剤でもよいが、光重合性開始剤が好ましい。例えば、有機ハロゲン化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム化合物、オニウム塩化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体化合物、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物、α－アミノアルキルフェノン化合物、安息香酸エステル化合物が挙げられる。
　これらの具体例として、特開２０１０－１０６２６８号公報段落［０１３５］（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１６３］）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明においてはオキシム化合物を用いることが好ましい。なかでも、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１（下式）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２（下式）などの市販品（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）を好適に使用することができる。また、下記化学式（Ａ）で表されるＮＣｌ-８３１（商品名　ＡＤＥＫＡ社製）および下記化学式（Ｂ）で表される化合物も好ましい。これらオキシム化合物は２種以上併用しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　重合開始剤は、組成物の固形分中、０．１～２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５～１０質量％の範囲、特に好ましくは１～８質量％の範囲である。重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
・着色剤
　着色剤は特に限定されるものではなく、種々の染料や顔料を用いることができる。例えば、カラーフィルターの色画素を形成する赤色、マゼンタ色、黄色、青色、シアン色および緑色等の有彩色系の着色剤（有彩色着色剤）、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤（黒色着色剤）のいずれをも用いることができる。本実施形態では、着色剤が、赤色、マゼンタ色、黄色、青色、シアン色および緑色から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、銀等の金属酸化物、及び上記金属の複合酸化物を挙げることができる。チタンの窒化物、銀錫化合物、銀化合物なども使用することができる。
　有機顔料としては、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、アントラキノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インダントロン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、ジオキサジン顔料、アミノアントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、ピラントロン顔料、またはイソビオラントロン顔料が挙げられる。
　染料としては、例えば、トリアリールメタン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、アゾメチン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。
　有彩色着色剤の例として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
　カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー　１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等
　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ　２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド　１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン　７，１０，３６，３７，５８，５９
　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット　１，１９，２３，２７，３２，３７，４２
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー　１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
　これら有彩色着色剤は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
　黒色着色剤の例として、各種公知の黒色顔料を用いることができる。特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、なかでも、カーボンブラック、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特に露光による硬化効率に関わる開始剤の光吸収波長領域の吸収が少ない観点からチタンブラックが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック　１等の有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック　７等の無機顔料があげられるがこれらに限定されるものではない。また、黒色着色剤は単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。なお、有彩色着色剤と併用しても良い。
　上記着色剤が粒子状の場合、その平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましい。上限としては、１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
　本明細書でいう「平均粒子径」とは、特に断らない限り、一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。上記粒径の測定は、動的光散乱式粒径分布測定装置（日機装製　ナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）　Ｗａｖｅ－ＥＸ１５０［商品名］）、株式会社堀場製作所社製　ＬＢ－５００［商品名］）を用いて行う。手順は以下のとおりである。試料分散物を２０ｍｌサンプル瓶に分取し、不溶性の溶媒（例えば水）により固形成分濃度が０．２質量％になるように希釈する。温度２５℃で２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた「数平均」を平均粒子径とした。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照することができる。
　着色剤の含有率としては、組成物の固形分中、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限については特に制限はないが、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。本発明の除去液によれば、このように組成物が多量に着色剤を含有していても、十分にレジストを剥離することができる。
・分散剤
　着色硬化性樹脂組成物には分散剤を含有させてもよい。分散剤としては、高分子分散剤（例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
　高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
　顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＢＹＫ２００１」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ－１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等（いずれも商品名）が挙げられる。
　分散剤の濃度としては、着色剤１質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、３～１００質量部がより好ましく、５～８０質量部がさらに好ましい。また、組成物の全固形分に対し（全固形分中）、５～３０質量％であることが好ましい。これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
・界面活性剤
　着色硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤の添加量は配合する場合、組成物の固形分全質量に対して（全固形分質量中）、１質量％～４０質量％の範囲であることが好ましく、５質量％～２０質量％がより好ましい。
　着色硬化性樹脂組成物は、その他の成分を適宜含有させることもできる。その他の成分としては、溶剤（上記「有機溶媒」の項で述べたものなどを適宜使用することができる）、紫外線吸収剤、密着性向上剤、増感色素、共増感剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤などが挙げられる。
・カラーフィルターの形成
　着色硬化性樹脂組成物の調製およびその硬化膜の形成については一般的な方法によればよいが、以下では、着色硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの形成を例にさらに詳述する。カラーフィルターを形成する際の支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。支持体上への着色硬化性樹脂組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
　支持体上に塗布された着色硬化性樹脂組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃～１４０℃の温度で１０秒～３００秒で行うことができる。
　露光工程では、着色硬化性樹脂組成物層形成工程において形成された着色硬化性樹脂組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０～１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０～５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
　次いでアルカリ現像処理等の現像を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色硬化性樹脂組成物がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起しにくい、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃～３０℃であり、現像時間は、例えば、２０秒～９０秒である。より残渣を除去するため、近年では１２０秒～１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
　本発明において好ましく適用できるカラーフィルターの製造方法や材料としては、特開２０１４－１９９２７２、特開２０１３－０６４９９９、特開２０１３－０６４９９８、特開２０１３－０６４９９３、特開２０１３－０５４０８１、特開２０１３－０４０２４０、特開２０１２－１３６６６９、特開２０１２－０１２４９８、特開２０１１－２５２０４６、特開２０１１－２５２０４５、特開２０１１－２５２０４４、特開２０１１－１６２７８１、特開２０１１－１４４２９９、特開２０１１－１４４２９８、特開２０１１－１２７０４４、特開２０１１－１２７０４３、特開２０１１－０８４７２６、特開２０１０－２４４０２８、特開２０１０－１５９４０９、特開２０１０－１５５９８３、特開２０１０－０８５９７９、特開２０１０－０８４１３５、特開２００９－２４４３２０、特開２００６－０５８８２１、特開２００４－１１７８５６などの記載を参照することができ、本明細書に引用して取り込む。
　次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。このとき、多色の着色パターンを形成することが好ましく、各色に上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルターが得られる。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ましく、２２０℃以下が特に好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上の熱硬化処理を行うことが好ましく、１００℃以上がより好ましい。上記の加熱によるポストベークに変え、ＵＶ（紫外線）照射によってカラーフィルターの画素を硬化させてもよい。
　硬化膜（カラーフィルター）の膜厚は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましい。上限としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。下限としては、０．１μｍ以上が実際的である。この程度の膜厚がカラーフィルターとして一般的であり、本発明の除去液によれば、上記のようなカラーフィルターに対しても十分な剥離効果が得られる。
＜ＴＳＶ＞
　本発明の好ましい実施形態に係る除去液はＴＳＶ作成用（ＴＳＶの穴を掘る用）のレジストの剥離にも効果を発揮する。ＴＳＶを加工した後に基板表面に残るレジストを剥離することはもとより、狭小なＴＳＶ（ビアホール）の内部に残留したレジスト残渣やエッチング残渣なども効果的に除去することができる。
　ＴＳＶに代表されるような三次元（３Ｄ）技術やその構造物はＩＣ技術のなかで益々重要になってきている。システムの性能をさらに向上させ、そのサイズを小さくする可能性に富んでいるからである。こうした３Ｄアプリケーションには、フォトレジストが適用される。例えば、ＴＳＶのパターニングやめっきとバンプとの組合せの加工などである（３次元積層集積回：３Ｄ－ＳＩＣ、三次元ウェハレベルパケージング：３Ｄ－ＷＬＰ）。
　３Ｄ－ＷＬＰ　ＴＳＶには、通常、数μｍの厚さのポジ型のフォトレジストが適用される。シリコンのドライエッチングとフォトレジストのウエットエッチング（剥離）が一般に行われる。銅のめっきとマイクロバンプのアプリケーションには、ネガ型のフォトレジストも適用される。
　しばしば、エッチングやプラズマアッシングでダメージを受けたフォトレジスト、すなわちポストエッチング残渣（ＰＥＲ）の除去が困難となる。そのようなＰＥＲを除去するために、さらなる物理的な処理が必要になることもある。
　本発明の好ましい実施形態に係る除去液によれば、上述したＴＳＶ等に適用されるポジ型のレジストやネガ型のレジストの剥離に好適に利用することができる。また、ＰＥＲの除去にも効果を奏することが好ましい。一方で、シリコンウェハ（ブランケットウェハ）や、アルミニウム等の電極材料は損傷せず良好な状態で維持することが好ましい。本発明の好ましい実施形態に係る除去液によれば、その両者を同時に達成することもでき好ましい。
　ネガ型レジストとしては、前述のカラーフィルター用のレジストの配合が参考になる。例えば、光重合開始剤、光硬化材料（単官能または多官能のモノマー、オリゴマー、または架橋基含有ポリマー）を含み、バインダー、フィラー、増感剤、重合禁止剤、染料、顔料、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、架橋剤、密着改良剤、溶媒などの添加剤を任意に含むことができる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合の光開始剤として公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。前記光重合開始剤の種類に特に制限はないが、例えば、アルキルフェノン系化合物（例えば、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシアルキルフェノン化合物及びα－アミノアルキルフェノン化合物など）、オキシム系化合物（例えば、オキシムエステル系化合物）などを使用することができる。また、光重合開始剤は、単独で用いても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ポジ型レジストとしては、例えば、光酸発生剤、硬化剤を含み、バインダー、フィラー、増感剤、重合禁止剤、染料、顔料、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、架橋剤、密着改良剤、溶媒などの添加剤を任意に含むことができる。
　本発明の除去液の効果が好適に発揮される観点から、ＴＳＶの開口部の幅は１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては、１μｍ以上であることが実際的である。ＴＳＶのビアホールのアスペクト比（深さ／開口幅）は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることが特に好ましい。上限値としては、３０以下であることが実際的である。
＜電極材料＞
　電極材料は特に限定されないが、汎用されているものとして銅またはアルミニウム等が挙げられる。電極材料（アルミニウム等）のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、除去液の付与により過度に除去されないことが好ましい。具体的には、５００Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２００Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１００Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。本明細書において、エッチング速度は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
＜半導体基板製品の製造＞
　半導体基板におけるウェハサイズは特に限定されないが、直径８インチ、直径１２インチ、または直径１４インチのものを好適に使用することができる（１インチ＝２５．４ｍｍ）。半導体素子の製造工程には、上述のように、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程などの様々な工程が適用される。本発明においては、適宜定法により、半導体基板製品ないし半導体素子を製造することができる。そのなかで、基板のパターニングのために適用したレジスト等を剥離・除去するために、本発明の除去液を適用することが好ましい。
　あるいは、本発明の除去液を、半導体基板に樹脂の永久膜を形成した後に、これを除去するために用いてもよい。例えば、製造仕掛かり中の半導体基板製品に修復が必要な部分が発見された場合など、この部材を洗い流し、基板を再生することが考えられる。本発明によれば、このような基板の再生に好適に対応することができる。永久膜としては、例えば、上述したカラーフィルターや、透明絶縁膜、樹脂製のレンズ（マイクロレンズアレイ）などが挙げられる。このような永久膜は、レジスト膜とは異なり、現像によっても溶けずに残り、加工後に剥離・除去されることが想定されておらず、その剥離は困難となることが予想される。
　これに対し、本発明の一実施形態に係る除去液においては、永久膜の剥離・除去に特に高い効果を発揮する。なかでもカラーフィルターの剥離・除去に適用することが、特に顕著な効果が発揮されるため好ましい。この理由は不明な点を含むが、カラーフィルターは色材など、通常のレジストにはない含有成分もあり、剥離が難しくなることが予想される。これに対して、本発明に係る成分を配合した除去液がその相互作用により高い効果を発揮し、レジスト（カラーフィルター）の剥離性と電極材料（アルミニウム等）の損傷抑制性との両立を果たしたものと解される。
　本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。すなわち、広義には半導体素子やこれを組み込んだ半導体製品は半導体基板製品に属するものである。
　本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。また、本明細書においては、半導体基板の各材料を処理するよう除去液を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、除去液と基板とを接触させることを広く含み、具体的には、バッチ式のもので浸漬して処理しても、枚葉式のもので吐出により処理してもよい。
　なお、本明細書において方法の発明に係る各工程は、本発明の効果を奏する範囲で適宜その順序を入れ替えて適用することが許容されるものである。また、同様に、各工程の間に別の工程を適宜介在させることを妨げるものではない。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で処方や配合量として示した％および部は特に断らない限り質量基準である。
（実施例１・比較例１）
＜Ｇｒｅｅｎ顔料分散液の調製＞
　顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９との１００／５５（質量比）混合物１２．６部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）５．２部と、分散樹脂としてベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（酸価１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３０，０００）を２．７部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８．３部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を調製した。
＜Ｒｅｄ顔料分散液の調製＞
　顔料としてとＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４　１２．１部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０．４部と、分散樹脂としてベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（酸価１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３０，０００）を３．８部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７３．７部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｒｅｄ顔料分散液を調製した。
＜Ｂｌｕｅ顔料分散液の調製＞
　顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との１００／２５（質量比）混合物１４部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）４．７部と、分散樹脂としてベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（酸価１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３０，０００）を３．５部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７．８部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｂｌｕｅ顔料分散液を調製した。
＜着色硬化性樹脂組成物の調製＞
　上記の各顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌して着色感光性樹脂組成物を調製した。
　―――――――――――――――――――――――――――――――――
　上記各顔料分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３．３部
　上記樹脂Ｐ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０５部
　重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２部
　ＤＰＨＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４部
　Ｍ－３０５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４部
　ｐ－メトキシフェノール　　　　　　　　　　　　　　０．００１部
　ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．４部
　下記含フッ素ポリマー型界面活性剤
（ＰＧＭＥＡの０．２％溶液で適用した）　　　　　　　　　４．２部
　―――――――――――――――――――――――――――――――――
　重合開始剤：ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１［商品名］
　ＤＰＨＡ：日本化薬社製　ＫＡＲＡＹＡＤ　ＤＰＨＡ［商品名］
　　　　　　　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
　Ｍ－３０５［商品名］：東亞合成社製　トリアクリレートおよび
　　　　　　　　　　ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　含フッ素ポリマー型界面活性剤：下記化学式で表される化合物の混合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜カラーフィルター（ＣＦ）の形成＞
　上記において調製された各着色感光性組成物を、あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチのシリコンウェハの上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。この塗布膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１８０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（商品名、Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、ｉ線を、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方のベイヤーパターンマスクを通して５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２にて照射した（５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変化）。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ－３０型；商品名、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置した。ＣＤ－２０００（商品名、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の４０％希釈液を用いて２３℃で１８０秒間パドル現像を行ない、シリコンウェハに着色パターンを形成した。
　着色パターンが形成されたシリコンウェハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。次に、２００℃のホットプレートにて５分間加熱し、パターンが形成されたカラーフィルターを得た。
＜アルミニウム電極の作製＞
　別のシリコンウェハにアルミニウム（Ａｌ）電極をＣＶＤ法により形成した。Ａｌ電極の厚さは約０．５μｍであった。
＜ＣＦ剥離試験の実施＞
　上記カラーフィルターを配置したウェハおよびＡｌのブランケットウェハを１×２ｃｍにカットしテストウェハを得た。下記組成の薬液を作成し、ビーカーに攪拌子と薬液を入れ、回転数２５０ｒｐｍにて薬液を攪拌させながら７０℃まで加温した。その後、上記テストウェハを５分間浸漬した。浸漬後、イオン交換水（ＤＩＷ）を二流体ノズルより噴出させ、３０秒間リンス処理した。なお、テストウェハの側面模式図は図１のとおりであった。図１（ａ）が剥離処理前であり、図１（ｂ）が剥離処理後である。
＜レジストの剥離性評価［ＣＦ剥離性］＞
　上記のＲＧＢのカラーフィルターを配設したウェハを光学顕微鏡（倍率５０倍）にて観察し、カラーフィルター層の剥離性を観察した。カラーフィルター（ＣＦ）の剥離性については、下記のように区分して評価した。
　Ａ：　光学顕微鏡で残留物が確認できず、１００％除去された状態
　Ｂ：　光学顕微鏡で残留物が確認でき、５０％超１００％未満除去された状態
　Ｃ：　光学顕微鏡で残留物が確認でき、５０％以上残存している状態
＜Ａｌ層の剥離性の評価［Ａｌ　ＥＶ］＞
　上記ＣＦ剥離試験の条件で、Ａｌのテストウェハを処理した。その処理の前後で、４端子型電流計（国際電気アルファ社製、商品名ＶＲ２００）を用い、Ａｌ層の電流値より膜厚を算出した。下表には膜厚の減少量を記載した。
＜経時変化の評価＞
　薬液を室温（２５℃）下で１週間静置した。その後、目視で薬液の色の変化を確認した。
　　Ａ：経時変化の見られなかったもの
　　Ｂ：経時変化の見られたもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　配合：質量部
　Ａｌ　ＥＶ：アルミニウム層のエッチング量（減少した厚さ）
　ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
　ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
　ＴＢＡＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム
　ＴＭＳ：テトラメトキシシラン
　ＴＡ：　第四級アンモニウム化合物
　１Å＝０．１ｎｍ
　上記の実施例に関しては、試料液の調製後および着色硬化性樹脂組成物を調製後のそれぞれについて、全て日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（商品名、０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った。
　以上の結果から、本発明の第一の実施形態に係る除去液および第二の実施形態に係る除去液によれば、いずれも、良好なカラーフィルター（レジスト永久膜）の剥離を実現し、一方で、電極材料（アルミニウム）の損傷防止性を発揮することが分かる。
　上記の着色硬化性樹脂組成物を、富士フイルム株式会社製、ＲＧＢ　５０００　ｓｅｒｉｅｓ／６０００　ｓｅｒｉｅｓ（商品名）およびＣＭＹ　３０００ｓｅｒｉｅｓ（商品名）にそれぞれ代えて、同様にカラーフィルターの層を有するテストウェハを作製した。このテストウェハを用いて、上記の剥離試験を行った。その結果、いずれに対しても、良好な剥離性を示すことを確認した。
（実施例２・比較例２）
　＜ＴＳＶ基板の作成＞
　所定のシリコン基板に対し、フッ素系ガスを用いて開口径（直径）５μｍ、深さ５０μｍであるアスペクト比１０：１のＴＳＶを形成した（図２参照）。Ｓｉ層、ＳｉＯ２層（ハードマスク：厚さ５００ｎｍ）、ポジ型のフォトレジスト（ＰＲ：厚さ３．５μｍ）の３層の構成とした。
＜アルミニウム基板＞
　一方、アルミニウムへの損傷の評価には、市販のアルミニウムウェハ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いた。膜厚は５０００Åであった。
＜ＴＳＶ洗浄試験の実施＞
　上記ウェハを枚葉装置（イーティーシステムエンジニアリング株式会社製　商品名ウエハスピン洗浄装置）を用いて処理した。
　　薬液処理：　３分／７０℃
　　流速：　　　１．５Ｌ／ｍｉｎ
　　回転数：　　１０ｒｐｍ、ＤＩＷ（蒸留水）
　　メガソニックリンス：　１分
　　スピン乾燥：　２５℃　１分
＜洗浄能評価＞
　上記のＴＳＶウェハを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ウェハの表面及びＴＳＶ内部に対する洗浄能を評価した。
　Ａ：　ウェハ表面またはＴＳＶ内部に残留物が確認できず、１００％除去された状態
　Ｂ：　ウェハ表面またはＴＳＶ内部に残留物が確認でき、５０％超１００％未満除去された状態
　Ｃ：　ウェハ表面またはＴＳＶ内部に残留物が確認でき、５０％以上残存している状態
＜Ａｌのダメージ評価［Ａｌ　ＥＶ］＞
　上記条件でＡｌウェハを、実施例１と同様に処理した。その処理の前後で、４端子型電流計（国際電気アルファ社製、商品名ＶＲ２００）を用い、Ａｌ層の電流値より膜厚を算出した。下表には膜厚の減少量を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表の注記は表１と同じ
　上記の結果より本発明の除去液によれば、ＴＳＶ作成用のレジストの剥離に効果を発揮しＴＳＶ（ビアホール）内部の残渣の除去も効果的に行うことができることが分かる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１４年１１月２７日に日本国で特許出願された特願２０１４－２４０５８８及び２０１５年２月１９日に日本国で特許出願された特願２０１５－０３０３７８に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (20)

  1. 　レジストおよびエッチング残渣の少なくとも一種を除去する除去液であって、
    　カルボキシル基またはその塩を有する環状化合物、第四級アンモニウム化合物、および有機溶媒を含有する除去液。
  2. 　上記環状化合物が芳香族複素環化合物である請求項１に記載の除去液。
  3. 　上記環状化合物がテトラゾール－５－酢酸、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、または３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－カルボン酸である請求項１または２に記載の除去液。
  4. 　上記第四級アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、またはこの両者の組合せである請求項１～３のいずれか１項に記載の除去液。
  5. 　上記有機溶媒が極性非プロトン性の有機溶媒である請求項１～４のいずれか１項に記載の除去液。
  6. 　上記有機溶媒がジメチルスルホキシドである請求項１～５のいずれか１項に記載の除去液。
  7. 　上記有機溶媒の含有率が７０質量％以上９９．５質量％以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の除去液。
  8. 　アルコキシシラン化合物を含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の除去液。
  9. 　水を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の除去液。
  10. 　レジストおよびエッチング残渣の少なくとも一種を除去する除去液であって、
    　ジメチルスルホキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウムを含有する除去液。
  11. 　上記ジメチルスルホキシドを８０質量％以上９９質量％以下、上記水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウムを合計で０．１質量％以上１０質量％以下含有する請求項１０に記載の除去液。
  12. 　水を含有し、その水の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１０または１１に記載の除去液。
  13. 　水酸化テトラブチルアンモニウムの含有率を水酸化テトラメチルアンモニウムの含有率で除した値が５以上である請求項１０～１２のいずれか１項に記載の除去液。
  14. 　上記レジストが樹脂製の永久膜である請求項１～１３のいずれか１項に記載の除去液。
  15. 　上記レジストがＴＳＶ作成用のレジストである請求項１～１３のいずれか１項に記載の除去液。
  16. 　除去液をレジストおよびエッチング残渣の少なくとも一種に適用してこのレジストおよびエッチング残渣の少なくとも１種を除去する除去方法であって、上記除去液が下記成分（Ｉ）または（ＩＩ）を含有する除去方法。
    （Ｉ）カルボキシル基またはその塩を有する環状化合物、第四級アンモニウム化合物、および有機溶媒
    （ＩＩ）ジメチルスルホキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウム
  17. 　上記レジストが、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合開始剤、および着色剤を含む着色硬化性樹脂組成物の硬化物である請求項１６に記載の除去方法。
  18. 　除去液をレジストに４０℃以上１００℃以下で適用する請求項１６または１７に記載の除去方法。
  19. 　上記環状化合物が芳香族複素環化合物である請求項１６～１８のいずれか１項に記載の除去方法。
  20. 　請求項１６～１９のいずれか１項に記載の除去方法を介して、半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
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